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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-10-03
(45)【発行日】2024-10-11
(54)【発明の名称】化合物、有機半導体材料、および有機電子デバイス
(51)【国際特許分類】
C07D 513/20 20060101AFI20241004BHJP
C07D 519/00 20060101ALI20241004BHJP
C08G 61/12 20060101ALI20241004BHJP
H10K 10/20 20230101ALI20241004BHJP
H10K 10/46 20230101ALI20241004BHJP
H10K 85/10 20230101ALI20241004BHJP
H10K 85/60 20230101ALI20241004BHJP
【ＦＩ】
C07D513/20 CSP
C07D519/00
C07D519/00 301
C08G61/12
H10K10/20
H10K10/46
H10K85/10
H10K85/60
【請求項の数】
10
(21)【出願番号】P 2023541123
(86)(22)【出願日】2022-12-09
(86)【国際出願番号】 JP2022045473
(87)【国際公開番号】W WO2023106405
(87)【国際公開日】2023-06-15
【審査請求日】2023-07-05
(31)【優先権主張番号】P 2021200324
(32)【優先日】2021-12-09
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】504176911
【氏名又は名称】国立大学法人大阪大学
(73)【特許権者】
【識別番号】000003160
【氏名又は名称】東洋紡株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002837
【氏名又は名称】弁理士法人アスフィ国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】家 裕隆
(72)【発明者】
【氏名】陣内 青萌
(72)【発明者】
【氏名】三枝 真理奈
(72)【発明者】
【氏名】萩谷 一剛
【審査官】神谷 昌克
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１２／０７０５８２（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２００９／０９８２５４（ＷＯ，Ａ１）
【文献】LI,S.B. et al.，Theoretical design and characterization of pyridalthiadiazole-based chromophores with fast charge tr，RSC Advances，2015年，Vol.5, No.37，pp.29401-29411，DOI:10.1039/C5RA00785B
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０７Ｄ
Ｃ０８Ｇ
Ｈ１０Ｋ
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記式（Ｄｏ－Ａ）で表される単位を含むドナー性ユニットと、アクセプター性ユニットとを、合計で２つまたは３つ有する化合物であり、ドナー性ユニットとアクセプター性ユニットが互いに連結されており、前記アクセプター性ユニットが、縮環構造を有し、かつ環の少なくとも１つが芳香族環であり、環を構成する元素が炭素原子とヘテロ原子である、下記式（Ａｃ－１）～式（Ａｃ－１７）のいずれかで表されるヘテロ芳香族縮環型ユニットを含む低分子型化合物。
【化1】
［式（Ｄｏ－Ａ）中、Ｒａは炭素数２～６のアルキレン基を表し、＊は、結合手を表す。］
【化2】
［式（Ａｃ－１）～式（Ａｃ－１７）中、Ｔ１およびＴ２は、それぞれ独立に、単結合であるか、－ＣＨ＝ＣＨ－であるか、－Ｃ≡Ｃ－であるか、炭化水素基で置換されていてもよいチオフェン環であるか、炭化水素基で置換されていてもよいチアゾール環であるか、炭化水素基で置換されていてもよいピリジン環であるか、炭化水素基で置換されていてもよいピラジン環である。
Ｒ１は、水素原子であるか、炭化水素基であるか、－（ＣＨ２）ｐ－ＯＲ３であり、Ｒ３は、炭化水素基であり、ｐは１～５の整数である。アクセプター性ユニットが複数のＲ１を有するとき、当該複数のＲ１のうち、互いに同一のＲ１があってもよく、互いに異なるＲ１があってもよい。
Ｒ２は、炭化水素基である。アクセプター性ユニットが複数のＲ２を有するとき、当該複数のＲ２のうちに、互いに同一のＲ２があってもよく、互いに異なるＲ２があってもよい。
Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立に、－（ＣＨ２）ｑ－ＯＲ４であるか、アルコキシ基、チオアルコキシ基、炭化水素基、またはオルガノシリル基で置換されていてもよいチオフェン環であるか、炭化水素基またはオルガノシリル基で置換されていてもよいチアゾール環であるか、アルコキシ基、チオアルコキシ基、炭化水素基、オルガノシリル基、ハロゲン原子、またはハロゲン化アルキル基で置換されていてもよいフェニル基であり、Ｒ４は、炭化水素基であり、ｑは１～５の整数である。
Ｄ１は、ＣＨまたは窒素原子である。アクセプター性ユニットが複数のＤ１を有するとき、当該複数のＤ１のうちに、互いに同一のＤ１があってもよく、互いに異なるＤ１があってもよい。
Ｄ２は、炭素原子、ケイ素原子、または窒素原子である。
ｎは、０または１である。
＊は、結合手を表す。式（Ａｃ－１）～式（Ａｃ－１７）で表されるユニットが化合物の末端の場合は、＊は水素原子である。
化合物が複数のアクセプター性ユニットを有するとき、Ｔ１、Ｔ２、Ｒ１、Ｒ２、Ａ１、Ａ２、Ｄ１、およびＤ２は各々、ユニット間で同一でもよく、互いに異なっていてもよい。
環には、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、アシル基、エステル基、ハロゲン化アルキル基、シアノ基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基が結合していてもよい。］
【請求項2】
下記式（Ｄｏ－Ａ）で表される単位を含むドナー性ユニットと、アクセプター性ユニットとを、それぞれ２つ以上有し、ドナー性ユニットとアクセプター性ユニットが互いに連結されており、前記アクセプター性ユニットが、縮環構造を有し、かつ環の少なくとも１つが芳香族環であり、環を構成する元素が炭素原子とヘテロ原子である、下記式（Ａｃ－１）～式（Ａｃ－１７）のいずれかで表されるヘテロ芳香族縮環型ユニットを含む高分子型化合物。
【化3】
［式（Ｄｏ－Ａ）中、Ｒａは炭素数２～６のアルキレン基を表し、＊は、結合手を表す。］
【化4】
［式（Ａｃ－１）～式（Ａｃ－１７）中、Ｔ１およびＴ２は、それぞれ独立に、単結合であるか、－ＣＨ＝ＣＨ－であるか、－Ｃ≡Ｃ－であるか、炭化水素基で置換されていてもよいチオフェン環であるか、炭化水素基で置換されていてもよいチアゾール環であるか、炭化水素基で置換されていてもよいピリジン環であるか、炭化水素基で置換されていてもよいピラジン環である。
Ｒ１は、水素原子であるか、炭化水素基であるか、－（ＣＨ２）ｐ－ＯＲ３であり、Ｒ３は、炭化水素基であり、ｐは１～５の整数である。アクセプター性ユニットが複数のＲ１を有するとき、当該複数のＲ１のうち、互いに同一のＲ１があってもよく、互いに異なるＲ１があってもよい。
Ｒ２は、炭化水素基である。アクセプター性ユニットが複数のＲ２を有するとき、当該複数のＲ２のうちに、互いに同一のＲ２があってもよく、互いに異なるＲ２があってもよい。
Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立に、－（ＣＨ２）ｑ－ＯＲ４であるか、アルコキシ基、チオアルコキシ基、炭化水素基、またはオルガノシリル基で置換されていてもよいチオフェン環であるか、炭化水素基またはオルガノシリル基で置換されていてもよいチアゾール環であるか、アルコキシ基、チオアルコキシ基、炭化水素基、オルガノシリル基、ハロゲン原子、またはハロゲン化アルキル基で置換されていてもよいフェニル基であり、Ｒ４は、炭化水素基であり、ｑは１～５の整数である。
Ｄ１は、ＣＨまたは窒素原子である。アクセプター性ユニットが複数のＤ１を有するとき、当該複数のＤ１のうちに、互いに同一のＤ１があってもよく、互いに異なるＤ１があってもよい。
Ｄ２は、炭素原子、ケイ素原子、または窒素原子である。
ｎは、０または１である。
＊は、結合手を表す。式（Ａｃ－１）～式（Ａｃ－１７）で表されるユニットが化合物の末端の場合は、＊は水素原子であってもよい。
化合物が複数のアクセプター性ユニットを有するとき、Ｔ１、Ｔ２、Ｒ１、Ｒ２、Ａ１、Ａ２、Ｄ１、およびＤ２は各々、ユニット間で同一でもよく、互いに異なっていてもよい。
環には、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、アシル基、エステル基、ハロゲン化アルキル基、シアノ基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基が結合していてもよい。］
【請求項3】
前記ドナー性ユニットと、前記アクセプター性ユニットとを繰り返し単位として有する請求項２に記載の高分子型化合物。
【請求項4】
前記ドナー性ユニットと前記アクセプター性ユニットとが交互に配置されている請求項３に記載の高分子型化合物。
【請求項5】
重量平均分子量（Ｍｗ）が１５００以上である請求項３に記載の高分子型化合物。
【請求項6】
前記高分子型化合物に含まれる複数のドナー性ユニットが、更に下記式（Ｄｏ－Ｋ）で表される単位を含む請求項３に記載の高分子型化合物。【化4】
［式（Ｄｏ－Ｋ）中、＊は、結合手を表す。］
【請求項7】
前記ドナー性ユニットに２つの前記アクセプター性ユニットが連結されている請求項１に記載の低分子型化合物。
【請求項8】
請求項１に記載の低分子型化合物を含む有機半導体材料。
【請求項9】
請求項２に記載の高分子型化合物を含む有機半導体材料。
【請求項10】
請求項８または９に記載の有機半導体材料を含む有機電子デバイス。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、特定の単位を含むドナー性ユニットと、アクセプター性ユニットとを有する化合物、該化合物を含む有機半導体材料、および該有機半導体材料を含む有機電子デバイスに関する。
【背景技術】
【0002】
有機半導体材料は、有機エレクトロニクス分野において重要な材料であり、単量体化合物や高分子化合物が有機半導体材料として用いられている。有機半導体材料は、電子供与性のｐ型有機半導体材料と電子受容性のｎ型有機半導体材料に分類でき、ｐ型有機半導体材料およびｎ型有機半導体材料を適切に組合せることにより様々な有機電子デバイスを製造できる。有機電子デバイスとしては、例えば、電子と正孔が再結合して形成する励起子（エキシトン）の作用により発光する有機エレクトロルミネッセンス素子、電流量または電圧量を制御する有機薄膜トランジスタ素子、有機光電変換素子、光を電力に変換する有機薄膜太陽電池モジュールなどが挙げられる。
【0003】
有機半導体材料の一例として、ｎ型有機半導体材料として用いられる重合体が特許文献１に提案されている。特許文献１に提案されている重合体は、下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の少なくとも１つと、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の少なくとも１つとを有する含窒素縮合環重合体である。式（ＩＩ）中、Ｚ１およびＺ２としてＳ（硫黄原子）が例示されており、式（ＩＩＩ）中、Ａｒ１として２価の芳香族炭化水素基または２価の複素環基が例示されている。
【0004】
【化1】
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特開２００９－２１５２７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
有機電子デバイスは、例えば、有機半導体材料を真空蒸着法によって有機薄膜にしたり、有機半導体材料を溶媒等に溶解したものを所定の製膜法によって有機薄膜にしたりすることにより、製造される。有機半導体材料が溶媒（特に、有機溶媒）に可溶であれば、例えば、印刷プロセスでの製膜が可能となるため、有機薄膜の大面積化および製造コストの削減ができる。そのため有機半導体材料には、溶媒への溶解性が良好であることが望まれる。しかし、上記特許文献１の実施例では、有機半導体材料として含窒素縮合環化合物を用い、有機半導体素子を真空蒸着法により作製している。真空蒸着法が採用されているのは、含窒素縮合環化合物が溶媒へ溶解しにくいことに原因があると考えられ、特許文献１においては含窒素縮合環化合物の溶媒への溶解性について検討されていない。本発明者らが有機半導体材料の溶解性について検討したところ改善の余地があることが判明した。
【0007】
本発明の目的は、有機半導体材料として好ましく用いることができる化合物であって、溶媒への溶解性が良好な化合物を提供することにある。また、本発明の他の目的は、こうした化合物を含む有機半導体材料を提供することにある。また、本発明の他の目的は、こうした有機半導体材料を含む有機電子デバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明は、以下の発明を含む。
［１］ 下記式（Ｄｏ－Ａ）で表される単位を含むドナー性ユニットと、アクセプター性ユニットとを、それぞれ１つ以上有し、ドナー性ユニットとアクセプター性ユニットが互いに連結されている化合物。下記式（Ｄｏ－Ａ）中、Ｒａは炭素数２～１０のアルキレン基を表し、＊は、結合手を表す。
［２］ 前記アクセプター性ユニットが、（１）縮環構造を有し、かつ環の少なくとも１つが芳香族環であり、環を構成する元素が炭素原子とヘテロ原子である、ヘテロ芳香族縮環型ユニット、（２）縮環構造を有し、かつ環の少なくとも１つが芳香族環であり、環を構成する元素が炭素原子である、芳香族縮環型ユニット、及び（３）芳香族環を有し、縮環構造を有さない、単環型ユニット、からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む［１］に記載の化合物。
［３］ 前記ドナー性ユニットと、前記アクセプター性ユニットとを繰り返し単位として有する［１］または［２］に記載の高分子型化合物。
［４］ 前記ドナー性ユニットと前記アクセプター性ユニットとが交互に配置されている［３］に記載の高分子型化合物。
［５］ 重量平均分子量（Ｍｗ）が１５００以上である［３］または［４］に記載の高分子型化合物。
［６］ 前記高分子型化合物に含まれる複数のドナー性ユニットが、更に下記式（Ｄｏ－Ｋ）で表される単位を含む［３］～［５］のいずれかに記載の高分子型化合物。下記式（Ｄｏ－Ｋ）中、＊は、結合手を表す。
［７］ 前記ドナー性ユニットおよび前記アクセプター性ユニットを合計で２つまたは３つ有する［１］に記載の低分子型化合物。
［８］ 前記ドナー性ユニットに２つの前記アクセプター性ユニットが連結されている［１］に記載の三量体型化合物。
［９］ ［１］～［８］のいずれかに記載の化合物を含む有機半導体材料。
［１０］ ［９］に記載の有機半導体材料を含む有機電子デバイス。
［１］ 下記式（Ｄｏ－Ａ）で表される単位を含むドナー性ユニットと、アクセプター性ユニットとを、それぞれ１つ以上有し、ドナー性ユニットとアクセプター性ユニットが互いに連結されている化合物。下記式（Ｄｏ－Ａ）中、Ｒａは炭素数２～１０のアルキレン基を表し、＊は、結合手を表す。
【化2】
［３］ 前記ドナー性ユニットと、前記アクセプター性ユニットとを繰り返し単位として有する［１］または［２］に記載の高分子型化合物。
［４］ 前記ドナー性ユニットと前記アクセプター性ユニットとが交互に配置されている［３］に記載の高分子型化合物。
［５］ 重量平均分子量（Ｍｗ）が１５００以上である［３］または［４］に記載の高分子型化合物。
［６］ 前記高分子型化合物に含まれる複数のドナー性ユニットが、更に下記式（Ｄｏ－Ｋ）で表される単位を含む［３］～［５］のいずれかに記載の高分子型化合物。下記式（Ｄｏ－Ｋ）中、＊は、結合手を表す。
【化3】
［８］ 前記ドナー性ユニットに２つの前記アクセプター性ユニットが連結されている［１］に記載の三量体型化合物。
［９］ ［１］～［８］のいずれかに記載の化合物を含む有機半導体材料。
［１０］ ［９］に記載の有機半導体材料を含む有機電子デバイス。
【発明の効果】
【0009】
本発明によれば、有機半導体材料として好ましく用いることができ、しかも溶媒への溶解性が良好な化合物を提供できる。また、本発明によれば、こうした化合物を含む有機半導体材料、およびこうした有機半導体材料を含む有機電子デバイスを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【発明を実施するための形態】
【0011】
本発明の化合物は、下記式（Ｄｏ－Ａ）で表される単位を含むドナー性ユニットと、アクセプター性ユニットとを、それぞれ１つ以上有し、ドナー性ユニットとアクセプター性ユニットが互いに連結されているものである。下記式（Ｄｏ－Ａ）中、Ｒａは炭素数２～１０のアルキレン基を表し、＊は、結合手を表す。下記式（Ｄｏ－Ａ）で表される単位を含むドナー性ユニットが化合物の末端の場合は、＊は水素原子であってもよい。
【0012】
【化4】
【0013】
化合物を構成するドナー性ユニットとは、電子供与性の構造単位を意味する。化合物を構成するアクセプター性ユニットとは、電子受容性の構造単位を意味する。
【0014】
式（Ｄｏ－Ａ）で表される単位は、電子供与性に優れている。式（Ｄｏ－Ａ）で表される単位は、また、アセタール構造を含むスピロ骨格を有しているため、溶媒への溶解性が良好である。そのため、式（Ｄｏ－Ａ）で表される単位を含むドナー性ユニットと、アクセプター性ユニットとを組み合わせた化合物を用いれば、当該化合物の溶媒への溶解性は良好となる。ゆえに、当該化合物を基板に塗布した膜の膜質が良好となり、当該膜の電子移動度が良好となる。また、式（Ｄｏ－Ａ）で表される単位を含むドナー性ユニットと、アクセプター性ユニットとを組み合わせた化合物を用いれば、イオン化エネルギーの値（ＨＯＭＯの値）とＬＵＭＯの値のバンドギャップが小さくなり、電子が移動しやすくなる。さらに、分子間で静電相互作用が働くことで配向性も良好となり、電子移動度の向上が期待出来る。また、ＬＵＭＯの値が、例えば、－３．５ｅＶ以下となり、大気安定性を有するものとなる。従って当該式（Ｄｏ－Ａ）で表される単位を含むドナー性ユニットと、アクセプター性ユニットとを、それぞれ１つ以上有し、ドナー性ユニットとアクセプター性ユニットが互いに連結されている化合物は、例えば、有機半導体材料として好適に用いることができる。
【0015】
本発明の化合物は、上記式（Ｄｏ－Ａ）で表される単位を含むドナー性ユニットと、アクセプター性ユニットとを、それぞれ１つ以上有し、ドナー性ユニットとアクセプター性ユニットが互いに連結されているものである。このような化合物のうち、ドナー性ユニットおよびアクセプター性ユニットを合計で２つまたは３つ有する化合物を、以下、低分子型化合物とよぶことがある。また、上記式（Ｄｏ－Ａ）で表される単位を含むドナー性ユニットと、アクセプター性ユニットとを繰り返し単位として有する化合物を、以下、高分子型化合物とよぶことがある。高分子型化合物は、換言すると、上記式（Ｄｏ－Ａ）で表される単位を含むドナー性ユニットと、アクセプター性ユニットとを、それぞれ２つ以上有し、ドナー性ユニットとアクセプター性ユニットが互いに連結されている化合物である。低分子型化合物のうち、ドナー性ユニットおよびアクセプター性ユニットを合計で２つ有する化合物（即ち、１つのドナー性ユニットと１つのアクセプター性ユニットが互いに連結されている化合物）を二量体型化合物とよぶ。低分子型化合物のうち、ドナー性ユニットおよびアクセプター性ユニットを合計で３つ有し、ドナー性ユニットとアクセプター性ユニットが互いに連結されている化合物を、以下、三量体型化合物、または、単に三量体とよぶことがある。三量体型化合物は、１つのアクセプター性ユニットに２つのドナー性ユニットが連結されている化合物であってもよいが、１つのドナー性ユニットに２つのアクセプター性ユニットが連結されている化合物であることが好ましい。低分子型化合物である場合、高分子型化合物よりも溶媒への溶解性が一層良好となる。その結果、低分子型化合物を用いることにより、例えば、スピンコートにより均質な薄膜を製造できるため、電子移動度が良好となる。
【0016】
式（Ｄｏ－Ａ）中、前記Ｒａの炭素数は、２～８が好ましく、２～６がより好ましく、２～４がさらに好ましい。アルキレン基は、直鎖アルキレン基でもよく、分岐を有するアルキレン基でもよいが、直鎖アルキレン基が好ましい。Ｒａとしては、例えば、エチレン基、ｎ－プロピレン基、１－メチル－エタン－１，２－イル基、１，２－ジメチル－エタン－１，２－イル基、１－メチル－プロパン－１，３－イル基などが挙げられ、これらのなかでも、エチレン基、ｎ－プロピレン基が好ましい。
【0017】
式（Ｄｏ－Ａ）で表される単位において、前記Ｒａが炭素数２のエチレン基である場合は、式（Ｄｏ－Ａ）で表される単位は下記式（Ｄｏ－ａ）で表される。
【0018】
【化5】
【0019】
本発明の化合物を構成するドナー性ユニットは、上記式（Ｄｏ－Ａ）で表される単位を含んでいればよく、公知のドナー性ユニットや後述する式（Ｄｏ－Ｋ）で表される単位などの他のドナー性ユニットを含んでいてもよい。ドナー性ユニット全体を１００ｍｏｌ％としたとき、上記式（Ｄｏ－Ａ）で表される単位の割合は、例えば、４０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、より好ましくは５０ｍｏｌ％以上であり、更に好ましくは８０ｍｏｌ％以上である。ドナー性ユニットの全体（１００ｍｏｌ％）が上記式（Ｄｏ－Ａ）で表される単位であってもよい。
【0020】
化合物を構成するドナー性ユニットと組み合わせるアクセプター性ユニットは、公知のアクセプター性ユニットを用いることができる。アクセプター性ユニットは、例えば、下記（１）～（３）からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
（１）縮環構造を有し、かつ環の少なくとも１つが芳香族環であり、環を構成する元素が炭素原子とヘテロ原子である、ヘテロ芳香族縮環型ユニット。
（２）縮環構造を有し、かつ環の少なくとも１つが芳香族環であり、環を構成する元素が炭素原子である、芳香族縮環型ユニット。
（３）芳香族環を有し、縮環構造を有さない、単環型ユニット。
（１）縮環構造を有し、かつ環の少なくとも１つが芳香族環であり、環を構成する元素が炭素原子とヘテロ原子である、ヘテロ芳香族縮環型ユニット。
（２）縮環構造を有し、かつ環の少なくとも１つが芳香族環であり、環を構成する元素が炭素原子である、芳香族縮環型ユニット。
（３）芳香族環を有し、縮環構造を有さない、単環型ユニット。
【0021】
以下、（１）～（３）のユニットについて説明する。
【0022】
（１）ヘテロ芳香族縮環型ユニット
ヘテロ芳香族縮環型ユニットとは、縮環構造を有し、かつ環の少なくとも１つが芳香族環であり、環を構成する元素が炭素原子とヘテロ原子である構造単位である。ヘテロ原子とは、炭素原子以外の原子のことである。ヘテロ芳香族縮環型ユニットを換言すると、芳香族環を含有する縮環型ユニットであって、この縮環型ユニットの縮環を構成する環の少なくとも１つが炭素原子とヘテロ原子から構成される複素環であるユニットである。即ち、縮環構造を有している縮環型ユニットは、少なくとも１つの複素環を有している。ヘテロ原子は各々、例えば窒素原子、硫黄原子、または酸素原子である。
ヘテロ芳香族縮環型ユニットとは、縮環構造を有し、かつ環の少なくとも１つが芳香族環であり、環を構成する元素が炭素原子とヘテロ原子である構造単位である。ヘテロ原子とは、炭素原子以外の原子のことである。ヘテロ芳香族縮環型ユニットを換言すると、芳香族環を含有する縮環型ユニットであって、この縮環型ユニットの縮環を構成する環の少なくとも１つが炭素原子とヘテロ原子から構成される複素環であるユニットである。即ち、縮環構造を有している縮環型ユニットは、少なくとも１つの複素環を有している。ヘテロ原子は各々、例えば窒素原子、硫黄原子、または酸素原子である。
【0023】
縮環構造を構成する環の数は特に限定されないが、例えば、２以上、１０以下が好ましい。環の数は、３以上であってもよく、８以下であってもよい。
【0024】
芳香族環は、芳香族炭化水素環であってもよいし、複素芳香族環（芳香族複素環と呼ばれることもある）であってもよい。
【0025】
環を構成する元素は、炭素原子およびヘテロ原子であり、環は、ヘテロ原子を少なくとも１個含み、残部は炭素原子である。ヘテロ原子の数は、２個以上であってもよいし、３個以上であってもよい。ヘテロ原子の数の上限は縮環構造を構成する原子の数によるが、例えば、１０個以下が好ましく、より好ましくは８個以下、更に好ましくは６個以下である。
【0026】
環には、置換基が結合していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、アシル基、エステル基、ハロゲン化アルキル基、シアノ基などが挙げられる。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられ、なかでもフッ素が好ましい。炭化水素基（以下、炭化水素基Ｒと呼ぶことがある。）は、脂肪族炭化水素基、アラルキル基などであることが好ましく、前記脂肪族炭化水素基は、直鎖状の脂肪族炭化水素基であってもよいが、分岐を有する脂肪族炭化水素基であることがより好ましい。
【0027】
炭化水素基Ｒの炭素数は特に限定されず、例えば、１～３０が好ましい。炭化水素基Ｒの炭素数は、より好ましくは３以上、更に好ましくは６以上であり、より好ましくは２８以下、更に好ましくは２６以下である。但し、炭化水素基Ｒがアラルキル基の場合、炭素数の下限は７以上が好ましい。本発明の化合物が高分子型化合物の場合、炭化水素基Ｒの炭素数は大きい方が好ましく、炭素数が大きくなるほど溶媒への溶解性が良好となる。高分子型化合物の場合における炭化水素基Ｒの炭素数は、８以上が好ましく、より好ましくは１０以上、更に好ましくは１２以上である。本発明の化合物が低分子型化合物の場合、炭化水素基Ｒの炭素数は小さい方が好ましく、炭素数が小さくなるほど配向性がよくなり、電子が分子間を移動しやすくなり、電子移動度が向上する。低分子型化合物の場合における炭化水素基Ｒの炭素数は、２４以下が好ましく、より好ましくは２０以下、更に好ましくは１４以下である。
【0028】
炭化水素基Ｒとしては、例えば、メチル基等の炭素数１のアルキル基；エチル基等の炭素数２のアルキル基；ｎ－プロピル基、イソプロピル基等の炭素数３のアルキル基；ｎ－ブチル基等の炭素数４のアルキル基；ｎ－ペンチル基等の炭素数５のアルキル基；ｎ－ヘキシル基等の炭素数６のアルキル基；ｎ－ヘプチル基等の炭素数７のアルキル基；ｎ－オクチル基、１－ｎ－ブチルブチル基、１－ｎ－プロピルペンチル基、１－エチルヘキシル基、２－エチルヘキシル基、３－エチルヘキシル基、４－エチルヘキシル基、１－メチルヘプチル基、２－メチルヘプチル基、６－メチルヘプチル基、２，４，４－トリメチルペンチル基、２，５－ジメチルヘキシル基等の炭素数８のアルキル基；ｎ－ノニル基、１－ｎ－プロピルヘキシル基、２－ｎ－プロピルヘキシル基、１－エチルヘプチル基、２－エチルヘプチル基、１－メチルオクチル基、２－メチルオクチル基、６－メチルオクチル基、２，３，３，４－テトラメチルペンチル基、３，５，５－トリメチルヘキシル基等の炭素数９のアルキル基；ｎ－デシル基、１－ｎ－ペンチルペンチル基、１－ｎ－ブチルヘキシル基、２－ｎ－ブチルヘキシル基、１－ｎ－プロピルヘプチル基、１－エチルオクチル基、２－エチルオクチル基、１－メチルノニル基、２－メチルノニル基、３，７－ジメチルオクチル基等の炭素数１０のアルキル基；ｎ－ウンデシル基、１－ｎ－ブチルヘプチル基、２－ｎ－ブチルヘプチル基、１－ｎ－プロピルオクチル基、２－ｎ－プロピルオクチル基、１－エチルノニル基、２－エチルノニル基等の炭素数１１のアルキル基；ｎ－ドデシル基、１－ｎ－ペンチルヘプチル基、２－ｎ－ペンチルヘプチル基、１－ｎ－ブチルオクチル基、２－ｎ－ブチルオクチル基、１－ｎ－プロピルノニル基、２－ｎ－プロピルノニル基等の炭素数１２のアルキル基；ｎ－トリデシル基、１－ｎ－ペンチルオクチル基、２－ｎ－ペンチルオクチル基、１－ｎ－ブチルノニル基、２－ｎ－ブチルノニル基、１－メチルドデシル基、２－メチルドデシル基等の炭素数１３のアルキル基；ｎ－テトラデシル基、１－ｎ－ヘプチルヘプチル基、１－ｎ－ヘキシルオクチル基、２－ｎ－ヘキシルオクチル基、１－ｎ－ペンチルノニル基、２－ｎ－ペンチルノニル基等の炭素数１４のアルキル基；ｎ－ペンタデシル基、１－ｎ－ヘプチルオクチル基、１－ｎ－ヘキシルノニル基、２－ｎ－ヘキシルノニル基等の炭素数１５のアルキル基；ｎ－ヘキサデシル基、２－ｎ－ヘキシルデシル基、１－ｎ－オクチルオクチル基、１－ｎ－ヘプチルノニル基、２－ｎ－ヘプチルノニル基等の炭素数１６のアルキル基；ｎ－ヘプタデシル基、１－ｎ－オクチルノニル基等の炭素数１７のアルキル基；ｎ－オクタデシル基、１－ｎ－ノニルノニル基等の炭素数１８のアルキル基；ｎ－ノナデシル基等の炭素数１９のアルキル基；ｎ－エイコシル基、２－ｎ－オクチルドデシル基等の炭素数２０のアルキル基；ｎ－ヘンエイコシル基等の炭素数２１のアルキル基；ｎ－ドコシル基等の炭素数２２のアルキル基；ｎ－トリコシル基等の炭素数２３のアルキル基；ｎ－テトラコシル基、２－ｎ－デシルテトラデシル基等の炭素数２４のアルキル基；ｎ－ペンタコシル等の炭素数２５のアルキル基；ｎ－ヘキサコシル等の炭素数２６のアルキル基；ｎ－ヘプタコシル等の炭素数２７のアルキル基；ｎ－オクタコシル等の炭素数２８のアルキル基；ｎ－ノナコシル等の炭素数２９のアルキル基；ｎ－トリアコンチル等の炭素数３０のアルキル基；フェニルメチル基、フェニルエチル基などのアラルキル基；等が挙げられる。
【0029】
アルコキシ基は、－ＯＲ５で表され、Ｒ５は炭化水素基である。Ｒ５で表される炭化水素基としては、上記で説明した炭化水素基Ｒと同様のものが挙げられる。Ｒ５で表される炭化水素基の炭素数は、１～３０が好ましく、より好ましくは３以上、更に好ましくは６以上であり、より好ましくは２８以下、更に好ましくは２６以下である。
【0030】
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、イソプロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、ノナノイル基、デカノイル基、ラウロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オレオイル基、リノレオイル基、リノレノイル基等が挙げられる。
【0031】
エステル基としては、例えば、アセトキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、リン酸エステル基等が挙げられる。
【0032】
ハロゲン化アルキル基は、上記で説明した炭化水素基Ｒの一部の水素がハロゲン原子に置換した置換基を意味する。
【0033】
ヘテロ芳香族縮環型ユニットとしては、例えば、下記式（Ａｃ－１）～式（Ａｃ－１７）で表されるユニットを挙げることができる。
【0034】
【化6】
【0035】
［式（Ａｃ－１）～式（Ａｃ－１７）中、Ｔ１およびＴ２は、それぞれ独立に、単結合であるか、－ＣＨ＝ＣＨ－であるか、－Ｃ≡Ｃ－であるか、炭化水素基で置換されていてもよいチオフェン環であるか、炭化水素基で置換されていてもよいチアゾール環であるか、炭化水素基で置換されていてもよいピリジン環であるか、炭化水素基で置換されていてもよいピラジン環である。
Ｒ１は、水素原子であるか、炭化水素基であるか、－（ＣＨ２）ｐ－ＯＲ３であり、Ｒ３は、炭化水素基である。アクセプター性ユニットが複数のＲ１を有するとき、当該複数のＲ１のうち、互いに同一のＲ１があってもよく、互いに異なるＲ１があってもよい。
Ｒ２は、炭化水素基である。アクセプター性ユニットが複数のＲ２を有するとき、当該複数のＲ２のうちに、互いに同一のＲ２があってもよく、互いに異なるＲ２があってもよい。
Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立に、－（ＣＨ２）ｑ－ＯＲ４であるか、アルコキシ基、チオアルコキシ基、炭化水素基、またはオルガノシリル基で置換されていてもよいチオフェン環であるか、炭化水素基またはオルガノシリル基で置換されていてもよいチアゾール環であるか、アルコキシ基、チオアルコキシ基、炭化水素基、オルガノシリル基、ハロゲン原子、またはハロゲン化アルキル基で置換されていてもよいフェニル基であり、Ｒ４は、炭化水素基である。
Ｄ１は、ＣＨまたは窒素原子である。アクセプター性ユニットが複数のＤ１を有するとき、当該複数のＤ１のうちに、互いに同一のＤ１があってもよく、互いに異なるＤ１があってもよい。
Ｄ２は、炭素原子、ケイ素原子、または窒素原子である。
ｎは、０または１である。
＊は、結合手を表す。式（Ａｃ－１）～式（Ａｃ－１７）で表されるユニットが化合物の末端の場合は、＊は水素原子であってもよい。
化合物が複数のアクセプター性ユニットを有するとき、Ｔ１、Ｔ２、Ｒ１、Ｒ２、Ａ１、Ａ２、Ｄ１、およびＤ２は各々、ユニット間で同一でもよく、互いに異なっていてもよい。
環には、上述した置換基が結合していてもよい。］
Ｒ１は、水素原子であるか、炭化水素基であるか、－（ＣＨ２）ｐ－ＯＲ３であり、Ｒ３は、炭化水素基である。アクセプター性ユニットが複数のＲ１を有するとき、当該複数のＲ１のうち、互いに同一のＲ１があってもよく、互いに異なるＲ１があってもよい。
Ｒ２は、炭化水素基である。アクセプター性ユニットが複数のＲ２を有するとき、当該複数のＲ２のうちに、互いに同一のＲ２があってもよく、互いに異なるＲ２があってもよい。
Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立に、－（ＣＨ２）ｑ－ＯＲ４であるか、アルコキシ基、チオアルコキシ基、炭化水素基、またはオルガノシリル基で置換されていてもよいチオフェン環であるか、炭化水素基またはオルガノシリル基で置換されていてもよいチアゾール環であるか、アルコキシ基、チオアルコキシ基、炭化水素基、オルガノシリル基、ハロゲン原子、またはハロゲン化アルキル基で置換されていてもよいフェニル基であり、Ｒ４は、炭化水素基である。
Ｄ１は、ＣＨまたは窒素原子である。アクセプター性ユニットが複数のＤ１を有するとき、当該複数のＤ１のうちに、互いに同一のＤ１があってもよく、互いに異なるＤ１があってもよい。
Ｄ２は、炭素原子、ケイ素原子、または窒素原子である。
ｎは、０または１である。
＊は、結合手を表す。式（Ａｃ－１）～式（Ａｃ－１７）で表されるユニットが化合物の末端の場合は、＊は水素原子であってもよい。
化合物が複数のアクセプター性ユニットを有するとき、Ｔ１、Ｔ２、Ｒ１、Ｒ２、Ａ１、Ａ２、Ｄ１、およびＤ２は各々、ユニット間で同一でもよく、互いに異なっていてもよい。
環には、上述した置換基が結合していてもよい。］
【0036】
Ｔ１、Ｔ２がチオフェン環である場合、チオフェン環が置換されて有していてもよい炭化水素基としては、上記で説明した炭化水素基Ｒと同様のものが挙げられる。炭化水素基の炭素数は、１～３０が好ましく、より好ましくは３以上、更に好ましくは６以上であり、より好ましくは２８以下、更に好ましくは２６以下である。
【0037】
Ｔ１、Ｔ２がチアゾール環である場合、チアゾール環が置換されて有していてもよい炭化水素基としては、上記で説明した炭化水素基Ｒと同様のものが挙げられる。炭化水素基の炭素数は、１～３０が好ましく、より好ましくは３以上、更に好ましくは６以上であり、より好ましくは２８以下、更に好ましくは２６以下である。
【0038】
Ｔ１、Ｔ２がピリジン環である場合、ピリジン環が置換されて有していてもよい炭化水素基としては、上記で説明した炭化水素基Ｒと同様のものが挙げられる。炭化水素基の炭素数は、１～３０が好ましく、より好ましくは３以上、更に好ましくは６以上であり、より好ましくは２８以下、更に好ましくは２６以下である。
【0039】
Ｔ１、Ｔ２がピラジン環である場合、ピラジン環が置換されて有していてもよい炭化水素基としては、上記で説明した炭化水素基Ｒと同様のものが挙げられる。炭化水素基の炭素数は、１～３０が好ましく、より好ましくは３以上、更に好ましくは６以上であり、より好ましくは２８以下、更に好ましくは２６以下である。
【0040】
式（Ａｃ－１）～式（Ａｃ－１７）中、Ｔ１およびＴ２は、それぞれ独立に、単結合であるか、炭化水素基で置換されていてもよいチオフェン環であるか、炭化水素基で置換されていてもよいチアゾール環であるか、炭化水素基で置換されていてもよいピリジン環であることが好ましい。特に、高分子型化合物の場合は、式（Ａｃ－１）～式（Ａｃ－１７）中、Ｔ１およびＴ２は、それぞれ独立に、単結合であるか、炭化水素基で置換されていてもよいチオフェン環であるか、炭化水素基で置換されていてもよいチアゾール環であるか、炭化水素基で置換されていてもよいピリジン環であることが好ましく、低分子型化合物の場合は、式（Ａｃ－１）～式（Ａｃ－１７）中、Ｔ１およびＴ２は、それぞれ独立に、単結合であることが好ましい。
【0041】
Ｒ１が炭化水素基である場合、炭化水素基としては、上記で説明した炭化水素基Ｒと同様のものが挙げられる。Ｒ１で表される炭化水素基の炭素数は、１～３０が好ましく、より好ましくは３以上、更に好ましくは６以上であり、より好ましくは２８以下、更に好ましくは２６以下である。炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であることが好ましい。高分子型化合物の場合は、分岐を有する脂肪族炭化水素基が好ましい。これにより溶媒への溶解性を担保できる。低分子型化合物の場合は、直鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましい。これにより配向性の向上が見込まれるため、電子移動度が向上すると考えられる。
【0042】
Ｒ１が－（ＣＨ２）ｐ－ＯＲ３である場合、Ｒ３で表される炭化水素基としては、上記で説明した炭化水素基Ｒと同様のものが挙げられる。Ｒ３で表される炭化水素基の炭素数は、１～３０が好ましく、より好ましくは３以上、更に好ましくは６以上であり、より好ましくは２８以下、更に好ましくは２６以下である。ｐは、例えば１～５の整数である。
【0043】
式（Ａｃ－１）～式（Ａｃ－１７）中、Ｒ１は、炭化水素基であることが好ましい。アクセプター性ユニットが複数のＲ１を有するとき、当該複数のＲ１のうちに、互いに同一のＲ１があってもよく、互いに異なるＲ１があってもよい。
【0044】
Ｒ２で表される炭化水素基としては、上記で説明した炭化水素基Ｒと同様のものが挙げられる。Ｒ２で表される炭化水素基の炭素数は、１～３０が好ましく、より好ましくは３以上、更に好ましくは６以上であり、より好ましくは２８以下、更に好ましくは２６以下である。
【0045】
Ａ１、Ａ２が－（ＣＨ２）ｑ－ＯＲ４である場合、Ｒ４で表される炭化水素基としては、上記で説明した炭化水素基Ｒと同様のものが挙げられる。Ｒ４で表される炭化水素基の炭素数は、１～３０が好ましく、より好ましくは３以上、更に好ましくは６以上であり、より好ましくは２８以下、更に好ましくは２６以下である。ｑは、例えば１～５の整数である。
【0046】
Ａ１、Ａ２がチオフェン環である場合、チオフェン環が置換されて有していてもよいアルコキシ基は、－ＯＲ５１で表され、Ｒ５１は炭化水素基である。Ｒ５１で表される炭化水素基としては、上記で説明した炭化水素基Ｒと同様のものが挙げられる。Ｒ５１で表される炭化水素基の炭素数は、１～３０が好ましく、より好ましくは３以上、更に好ましくは６以上であり、より好ましくは２８以下、更に好ましくは２６以下である。
【0047】
チオフェン環が置換されて有していてもよいチオアルコキシ基は、－ＳＲ６で表され、Ｒ６は炭化水素基である。Ｒ６で表される炭化水素基としては、上記で説明した炭化水素基Ｒと同様のものが挙げられる。Ｒ６で表される炭化水素基の炭素数は、１～３０が好ましく、より好ましくは３以上、更に好ましくは６以上であり、より好ましくは２８以下、更に好ましくは２６以下である。
【0048】
チオフェン環が置換されて有していてもよい炭化水素基としては、上記で説明した炭化水素基Ｒと同様のものが挙げられる。炭化水素基の炭素数は、１～３０が好ましく、より好ましくは３以上、更に好ましくは６以上であり、より好ましくは２８以下、更に好ましくは２６以下である。
【0049】
チオフェン環が置換されて有していてもよいオルガノシリル基としては、Ｓｉ原子に１個以上の炭化水素基が置換した１価の基である。Ｓｉ原子に置換する炭化水素基は、炭素数１～２０の脂肪族炭化水素基、または、炭素数６～１０の芳香族炭化水素基が好ましい。
【0050】
Ｓｉ原子に置換する脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは１～１８であり、より好ましくは１～８である。脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソブチル基、オクチル基、オクタデシル基が挙げられる。
【0051】
Ｓｉ原子に置換する芳香族炭化水素基の炭素数は、好ましくは６～８であり、より好ましくは６～７であり、特に好ましくは６である。芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。
【0052】
Ｓｉ原子に置換する炭化水素基は、なかでも脂肪族炭化水素基が好ましく、分岐を有する脂肪族炭化水素基がより好ましく、イソプロピル基が特に好ましい。
【0053】
Ｓｉ原子に置換する炭化水素基の数は、２個以上であることが好ましく、３個であることがさらに好ましい。Ｓｉ原子に置換する炭化水素基の数が２個以上の場合、Ｓｉ原子に置換する炭化水素基は、異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
【0054】
Ｓｉ原子に置換する炭化水素基の数が３個の場合の具体例としては、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、イソプロピルジメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソブチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基等のアルキルシリル基；トリフェニルシリル基、ｔｅｒｔ－ブチルクロロジフェニルシリル基等のアリールシリル基；等が挙げられる。中でも、アルキルシリル基が好ましく、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基が特に好ましい。
【0055】
Ａ１、Ａ２がチアゾール環である場合、チアゾール環が置換されて有していてもよい炭化水素基としては、上記で説明した炭化水素基Ｒと同様のものが挙げられる。炭化水素基の炭素数は、１～３０が好ましく、より好ましくは３以上、更に好ましくは６以上であり、より好ましくは２８以下、更に好ましくは２６以下である。
【0056】
チアゾール環が置換されて有していてもよいオルガノシリル基としては、上記で説明したオルガノシリル基と同様のものが挙げられる。
【0057】
Ａ１、Ａ２がフェニル基である場合、フェニル基が置換されて有していてもよいアルコキシ基としては、上記で説明したアルコキシ基と同様のものが挙げられる。
【0058】
フェニル基が置換されて有していてもよいチオアルコキシ基としては、上記で説明したチオアルコキシ基と同様のものが挙げられる。
【0059】
フェニル基が置換されて有していてもよい炭化水素基としては、上記で説明した炭化水素基Ｒと同様のものが挙げられる。炭化水素基の炭素数は、１～３０が好ましく、より好ましくは３以上、更に好ましくは６以上であり、より好ましくは２８以下、更に好ましくは２６以下である。
【0060】
フェニル基が置換されて有していてもよいオルガノシリル基としては、上記で説明したオルガノシリル基と同様のものが挙げられる。
【0061】
フェニル基が置換されて有していてもよいハロゲン原子としては、上記で説明したハロゲン原子と同様のものが挙げられる。
【0062】
フェニル基が置換されて有していてもよいハロゲン化アルキル基としては、炭化水素基の一部または全部の水素原子がハロゲン原子で置換されている基が挙げられ、なかでも全部の水素原子がハロゲン原子で置換されている基（パーフルオロアルキル基）が好ましい。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられ、なかでもフッ素が好ましい。ハロゲン化アルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基等が挙げられる。
【0063】
Ｄ２は、炭素原子、ケイ素原子、または窒素原子であり、Ｄ２が炭素原子またはケイ素原子の場合のｎは１であり、Ｄ２が窒素原子の場合のｎは０である。
【0064】
上記式（Ａｃ－１）は、下記式（Ａｃ－１－１）～式（Ａｃ－１－４）のいずれかであることが好ましい。
【0065】
【化7】
【0066】
上記式（Ａｃ－２）は、下記式（Ａｃ－２－１）または式（Ａｃ－２－２）であることが好ましい。
【0067】
【化8】
【0068】
上記式（Ａｃ－３）は、下記式（Ａｃ－３－１）または式（Ａｃ－３－２）であることが好ましい。
【0069】
【化9】
【0070】
上記式（Ａｃ－４）は、下記式（Ａｃ－４－１）～式（Ａｃ－４－６）のいずれかであることが好ましい。
【0071】
【化10】
【0072】
上記式（Ａｃ－５）は、下記式（Ａｃ－５－１）または式（Ａｃ－５－２）であることが好ましい。
【0073】
【化11】
【0074】
上記式（Ａｃ－６）は、下記式（Ａｃ－６－１）であることが好ましい。
【0075】
【化12】
【0076】
上記式（Ａｃ－７）は、下記式（Ａｃ－７－１）～式（Ａｃ－７－７）のいずれかであることが好ましい。
【0077】
【化13】
【0078】
上記式（Ａｃ－８）は、下記式（Ａｃ－８－１）～式（Ａｃ－８－３）のいずれかであることが好ましい。
【0079】
【化14】
【0080】
上記式（Ａｃ－９）は、下記式（Ａｃ－９－１）または式（Ａｃ－９－２）であることが好ましい。
【0081】
【化15】
【0082】
上記式（Ａｃ－１０）は、下記式（Ａｃ－１０－１）であることが好ましい。
【0083】
【化16】
【0084】
上記式（Ａｃ－１１）は、下記式（Ａｃ－１１－１）であることが好ましい。
【0085】
【化17】
【0086】
上記式（Ａｃ－１２）は、下記式（Ａｃ－１２－１）であることが好ましい。
【0087】
【化18】
【0088】
上記式（Ａｃ－１３）は、下記式（Ａｃ－１３－１）であることが好ましい。
【0089】
【化19】
【0090】
上記式（Ａｃ－１４）は、下記式（Ａｃ－１４－１）または式（Ａｃ－１４－２）であることが好ましい。
【0091】
【化20】
【0092】
上記式（Ａｃ－１５）は、下記式（Ａｃ－１５－１）～式（Ａｃ－１５－３）のいずれかであることが好ましい。
【0093】
【化21】
【0094】
上記式（Ａｃ－１６）は、下記式（Ａｃ－１６－１）であることが好ましい。
【0095】
【化22】
【0096】
上記式（Ａｃ－１７）は、下記式（Ａｃ－１７－１）であることが好ましい。
【0097】
【化23】
【0098】
ヘテロ芳香族縮環型ユニットは、上記式（Ａｃ－１）、式（Ａｃ－７）、式（Ａｃ－１０）、式（Ａｃ－１３）、式（Ａｃ－１５）、または式（Ａｃ－１７）のいずれかで表されるユニットが好ましく、より好ましくは上記式（Ａｃ－１－１）～式（Ａｃ－１－４）、式（Ａｃ－７－１）～式（Ａｃ－７－７）、式（Ａｃ－１０－１）、式（Ａｃ－１３－１）、式（Ａｃ－１５－１）、式（Ａｃ－１５－２）、または式（Ａｃ－１７－１）のいずれかで表されるユニットであり、更に好ましくは上記式（Ａｃ－１－１）、式（Ａｃ－７－２）、式（Ａｃ－７－５）、式（Ａｃ－１０－１）、式（Ａｃ－１３－１）、式（Ａｃ－１５－１）、式（Ａｃ－１５－２）、または式（Ａｃ－１７－１）のいずれかで表されるユニットである。特に、低分子型化合物の場合は、ヘテロ芳香族縮環型ユニットは、上記式（Ａｃ－１５）で表されるユニットが好ましく、より好ましくは上記式（Ａｃ－１５－１）または式（Ａｃ－１５－２）で表されるユニットであり、更に好ましくは上記式（Ａｃ－１５－１）で表されるユニットである。
【0099】
（２）芳香族縮環型ユニット
芳香族縮環型ユニットとは、縮環構造を有し、かつ環の少なくとも１つが芳香族環であり、環を構成する元素が炭素原子である構造単位である。
芳香族縮環型ユニットとは、縮環構造を有し、かつ環の少なくとも１つが芳香族環であり、環を構成する元素が炭素原子である構造単位である。
【0100】
縮環構造を構成する環の数は特に限定されないが、例えば、２以上、１０以下が好ましい。環の数は、３以上であってもよく、８以下であってもよい。
【0101】
環を構成する元素は、炭素原子であり、ヘテロ原子は含まない。ヘテロ原子とは、炭素原子以外の原子である。環を構成する元素とは、縮環構造に含まれるそれぞれの環構造を構成する全ての元素を意味し、縮環構造の環の少なくとも１つが芳香族環であるとき、該芳香族環は、実質的に芳香族炭化水素環を意味する。
【0102】
環には、置換基が結合していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、炭化水素基、アシル基、エステル基、ハロゲン化アルキル基、シアノ基などが挙げられる。
【0103】
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられ、なかでもフッ素が好ましい。
【0104】
炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であることが好ましく、直鎖状の脂肪族炭化水素基であってもよいが、分岐を有する脂肪族炭化水素基であることがより好ましい。
【0105】
炭化水素基としては、上記で説明した炭化水素基Ｒと同様のものが挙げられる。炭化水素基の炭素数は特に限定されず、例えば、１～３０が好ましく、より好ましくは３以上、更に好ましくは６以上であり、より好ましくは２８以下、更に好ましくは２６以下である。
【0106】
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、イソプロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、ノナノイル基、デカノイル基、ラウロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オレオイル基、リノレオイル基、リノレノイル基等が挙げられる。
【0107】
エステル基としては、例えば、アセトキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、リン酸エステル基等が挙げられる。
【0108】
ハロゲン化アルキル基は、上記で説明した炭化水素基Ｒの一部の水素がハロゲン原子に置換した置換基を意味する。
【0109】
芳香族縮環型ユニットは、例えば、下記式（Ａｃ－２１）で表されるユニットを挙げることができる。
【0110】
【化24】
【0111】
［式（Ａｃ－２１）中、Ｔ１およびＴ２は、それぞれ独立に、単結合であるか、－ＣＨ＝ＣＨ－であるか、－Ｃ≡Ｃ－であるか、炭化水素基で置換されていてもよいチオフェン環であるか、炭化水素基で置換されていてもよいチアゾール環であるか、炭化水素基で置換されていてもよいピリジン環であるか、炭化水素基で置換されていてもよいピラジン環である。
Ｒ２は、炭化水素基であり、Ｒ２は、互いに同一でも異なっていてもよい。
＊は、結合手を表す。式（Ａｃ－２１）で表されるユニットが化合物の末端の場合は、＊は水素原子であってもよい。
化合物が複数のアクセプター性ユニットを有するとき、Ｔ１、Ｔ２、およびＲ２は各々、ユニット間で同一でもよく、互いに異なっていてもよい。
環には、上述した置換基が結合していてもよい。］
Ｒ２は、炭化水素基であり、Ｒ２は、互いに同一でも異なっていてもよい。
＊は、結合手を表す。式（Ａｃ－２１）で表されるユニットが化合物の末端の場合は、＊は水素原子であってもよい。
化合物が複数のアクセプター性ユニットを有するとき、Ｔ１、Ｔ２、およびＲ２は各々、ユニット間で同一でもよく、互いに異なっていてもよい。
環には、上述した置換基が結合していてもよい。］
【0112】
Ｔ１およびＴ２の説明は、上記（１）における説明が援用できる。Ｔ１とＴ２は、互いに異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
【0113】
Ｒ２で表される炭化水素基としては、上記で説明した炭化水素基Ｒと同様のものが挙げられる。炭化水素基の炭素数は、１～３０が好ましく、より好ましくは３以上、更に好ましくは６以上であり、より好ましくは２８以下、更に好ましくは２６以下である。
【0114】
上記式（Ａｃ－２１）は、下記式（Ａｃ－２１－１）であることが好ましい。
【0115】
【化25】
【0116】
（３）単環型ユニット
単環型ユニットとは、芳香族環を有し、縮環構造を有さない構造単位である。
単環型ユニットとは、芳香族環を有し、縮環構造を有さない構造単位である。
【0117】
芳香族環は、芳香族炭化水素環であってもよいし、複素芳香族環（芳香族複素環と呼ばれることもある）であってもよいし、複数の芳香族環が炭素原子またはヘテロ原子を介して結合しているものであってもよい。
【0118】
環には、置換基が結合していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、炭化水素基、アシル基、エステル基、ハロゲン化アルキル基、シアノ基などが挙げられる。
【0119】
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられ、なかでもフッ素が好ましい。
【0120】
炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であることが好ましく、直鎖状の脂肪族炭化水素基であってもよいが、分岐を有する脂肪族炭化水素基であることがより好ましい。
【0121】
炭化水素基としては、上記で説明した炭化水素基Ｒと同様のものが挙げられる。炭化水素基の炭素数は特に限定されず、例えば、１～３０が好ましく、より好ましくは３以上、更に好ましくは６以上であり、より好ましくは２８以下、更に好ましくは２６以下である。
【0122】
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、イソプロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、ノナノイル基、デカノイル基、ラウロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オレオイル基、リノレオイル基、リノレノイル基等が挙げられる。
【0123】
エステル基としては、例えば、アセトキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、リン酸エステル基等が挙げられる。
【0124】
ハロゲン化アルキル基は、上記で説明した炭化水素基Ｒの一部の水素がハロゲン原子に置換した置換基を意味する。
【0125】
単環型ユニットは、例えば、下記式（Ａｃ－３１）～式（Ａｃ－３３）で表されるユニットを挙げることができる。
【0126】
【化26】
【0127】
［式（Ａｃ－３１）～式（Ａｃ－３３）中、Ｔ１およびＴ２は、それぞれ独立に、単結合であるか、－ＣＨ＝ＣＨ－であるか、－Ｃ≡Ｃ－であるか、炭化水素基で置換されていてもよいチオフェン環であるか、炭化水素基で置換されていてもよいチアゾール環であるか、炭化水素基で置換されていてもよいピリジン環であるか、炭化水素基で置換されていてもよいピラジン環である。
＊は、結合手を表す。式（Ａｃ－３１）～式（Ａｃ－３３）で表されるユニットが化合物の末端の場合は、＊は水素原子であってもよい。
化合物が複数のアクセプター性ユニットを有するとき、Ｔ１およびＴ２は各々、ユニット間で同一でもよく、互いに異なっていてもよい。
環には、上述した置換基が結合していてもよい。］
＊は、結合手を表す。式（Ａｃ－３１）～式（Ａｃ－３３）で表されるユニットが化合物の末端の場合は、＊は水素原子であってもよい。
化合物が複数のアクセプター性ユニットを有するとき、Ｔ１およびＴ２は各々、ユニット間で同一でもよく、互いに異なっていてもよい。
環には、上述した置換基が結合していてもよい。］
【0128】
Ｔ１およびＴ２の説明は、上記（１）における説明が援用できる。
【0129】
上記式（Ａｃ－３１）は、下記式（Ａｃ－３１－１）～式（Ａｃ－３１－３）のいずれかであることが好ましい。上記式（Ａｃ－３２）は、下記式（Ａｃ－３２－１）であることが好ましい。上記式（Ａｃ－３３）は、下記式（Ａｃ－３３－１）または式（Ａｃ－３３－２）であることが好ましい。
【0130】
【化27】
【0131】
本発明の化合物は、例えば、ドナー性ユニットとアクセプター性ユニットとを繰り返し単位として有している高分子型化合物であってもよい。高分子型化合物である場合、ドナー性ユニットとアクセプター性ユニットは、ランダムに配置されていてもよいが、交互に配置されていることが好ましい。
【0132】
本発明の高分子型化合物を構成する複数のドナー性ユニットは、上記式（Ｄｏ－Ａ）で表される単位を少なくとも１つ以上含み、更に下記式（Ｄｏ－Ｋ）で表される単位を含んでもよい。下記式（Ｄｏ－Ｋ）中、＊は、結合手を表す。下記式（Ｄｏ－Ｋ）で表される単位を含むドナー性ユニットが化合物の末端の場合は、＊は水素原子であってもよい。
【0133】
【化28】
【0134】
上記式（Ｄｏ－Ｋ）で表される単位も電子供与性に優れている。また、上記式（Ｄｏ－Ｋ）で表される単位を含むことにより、分子間での相互作用による配向性向上や、ＬＵＭＯの深化によるデバイスの安定性向上が期待出来る。そのためドナー性ユニットが、更に上記式（Ｄｏ－Ｋ）で表される単位を含むことにより、性能と溶解性を適宜調整できる。
【0135】
本発明の高分子型化合物を構成する複数のドナー性ユニットは、ドナー性ユニット全体を１００ｍｏｌ％としたとき、上記式（Ｄｏ－Ａ）で表される単位と上記式（Ｄｏ－Ｋ）で表される単位の合計は、例えば、５０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、より好ましくは７０ｍｏｌ％以上であり、更に好ましくは９０ｍｏｌ％以上である。ドナー性ユニットの全体（１００ｍｏｌ％）が上記式（Ｄｏ－Ａ）で表される単位および上記式（Ｄｏ－Ｋ）で表される単位であってもよい。
【0136】
本発明の高分子型化合物を構成する複数のドナー性ユニットが、上記式（Ｄｏ－Ａ）で表される単位と上記式（Ｄｏ－Ｋ）で表される単位の両方を含有する場合、上記式（Ｄｏ－Ａ）で表される単位と上記式（Ｄｏ－Ｋ）で表される単位の混合比［式（Ｄｏ－Ａ）で表される単位／上記式（Ｄｏ－Ｋ）で表される単位］は特に限定されないが、モル比で、３／７～７／３であることが好ましい。混合比は、モル比で、４／６～６／４であることがより好ましい。
【0137】
本発明の化合物は、例えば、ドナー性ユニットおよびアクセプター性ユニットを合計で２つまたは３つ有する低分子型化合物であってもよい。低分子型化合物である場合、ドナー性ユニットに２つのアクセプター性ユニットが連結されている三量体型化合物であることが好ましい。
【0138】
本発明の化合物の分子量は、該化合物を構成するドナー性ユニットおよびアクセプター性ユニットの分子量によるため、ドナー性ユニットおよびアクセプター性ユニットの分子量によっては、低分子型化合物の分子量の方が、高分子型化合物の分子量よりも大きくなることがある。
【0139】
本発明の高分子型化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、１５００以上が好ましく、より好ましくは３０００以上、更に好ましくは７０００以上である。高分子型化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）の上限は特に限定されないが、例えば、３０００００以下であればよく、２０００００以下であってもよい。
【0140】
本発明の高分子型化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、１０００以上が好ましく、より好ましくは２０００以上であり、更に好ましくは４０００以上である。高分子型化合物の数平均分子量（Ｍｎ）の上限は特に限定されないが、例えば、３０００００以下であればよく、２０００００以下であってもよい。
【0141】
本発明の低分子型化合物の分子量は、例えば、２５００以下が好ましい。当該分子量は、２３００以下がより好ましく、さらに好ましくは１３００以下である。
【0142】
本発明の化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィを用い、ポリスチレンを標準試料として作成した較正曲線に基づいて算出することができる。
【0143】
本発明の化合物のイオン化エネルギーは、－４ｅＶ以下であることが好ましく、より好ましくは－４．５ｅＶ以下、さらに好ましくは－５ｅＶ以下、特に好ましくは－５．１ｅＶ以下である。イオン化エネルギーの下限は、特に限定されないが、例えば、－７ｅＶ以上が好ましく、より好ましくは－６．５ｅＶ以上、更に好ましくは－６．２ｅＶ以上である。
【0144】
本発明には、上記化合物を含む有機半導体材料も含まれる。例えば、上記式（Ｄｏ－Ａ）で表される単位を含むドナー性ユニットは、電子供与性に優れているため、当該ドナー性ユニットとアクセプター性ユニットとを、それぞれ１つ以上有し、ドナー性ユニットとアクセプター性ユニットが互いに連結している化合物は、有機半導体材料として有用である。また、本発明の化合物は、アセタール構造でスピロ化された上記式（Ｄｏ－Ａ）で表される単位を含んでいるため、溶媒への溶解性が良好となる。そのため、本発明の化合物を含む有機半導体材料は、溶媒への溶解性が良好となり、基板に塗布した膜の膜質が良好となり、電子移動度が良好となる。
【0145】
上記溶媒は、ハロゲン系有機溶媒およびノンハロゲン系有機溶媒が挙げられる。本発明の化合物は、溶媒、特にハロゲン系有機溶媒および／またはノンハロゲン系有機溶媒への溶解性が良好である。ハロゲン系有機溶媒としては、例えば、クロロホルム、テトラクロロエタン、クロロベンゼン等が挙げられる。ノンハロゲン系有機溶媒としては、例えば、トルエン、１－メチルナフタレン、２－メチルナフタレン等が挙げられる。本発明の化合物は、少なくともハロゲン系有機溶媒に溶解することが好ましい。
【0146】
本発明の有機半導体材料は、ｎ型有機半導体材料として好ましく用いることができる。
【0147】
本発明には、上記有機半導体材料を含む有機電子デバイスも含まれる。即ち、上記有機半導体材料は、有機電子デバイスの素材として好適に用いることができ、例えば、有機エレクトロルミネッセンス素子、有機薄膜トランジスタ素子、有機光電変換素子、有機薄膜太陽電池モジュール等の有機電子デバイスの材料として用いることができる。
【0148】
次に、本発明の化合物を製造できる方法について説明する。
【0149】
本発明の化合物は、例えば、ドナー性ユニットの結合手に有機置換基を有するスズが結合した化合物（以下、ドナー原料と呼ぶ場合がある）と、アクセプター性ユニットの結合手にハロゲン原子が結合した化合物（以下、アクセプター原料と呼ぶ場合がある）とをカップリング反応させることによって製造できる（以下、カップリング工程と呼ぶ場合がある）。
【0150】
ドナー原料には、前記（Ｄｏ－Ａ）単位に対応する下記式（ｄｏ－Ａ）で表される化合物を用いることができる。
【0151】
【化29】
【0152】
式（ｄｏ－Ａ）中、Ｒａは前記と同じである。式（ｄｏ－Ａ）で表される化合物において、前記Ｒａが炭素数２のエチレン基である場合は、式（ｄｏ－Ａ）で表される化合物は下記式（ｄｏ－ａ）で表される。
【0153】
【化30】
【0154】
Ｒ１１およびＲ１２は、有機置換基を表し、それぞれ独立に、炭化水素基である。複数のＲ１１のうちに、互いに同一のＲ１１があってもよいし互いに異なるＲ１１があってもよく、複数のＲ１２のうちに、互いに同一のＲ１２があってもよいし互いに異なるＲ１２があってもよい。Ｒ１１、Ｒ１２で表される炭化水素基としては、上記で説明した炭化水素基Ｒと同様のものが挙げられる。Ｒ１１、Ｒ１２で表される炭化水素基の炭素数は、１～１０が好ましく、より好ましくは２以上、更に好ましくは３以上であり、より好ましくは５以下、更に好ましくは４以下である。Ｒ１１とＲ１２は、互いに異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
【0155】
式（ｄｏ－Ａ）で表される化合物は、特開２００９－２１５２７８号公報に記載の方法に基づいて製造できる。
【0156】
なお式（Ｄｏ－Ｋ）で表される単位は、式（ｄｏ－Ａ）で表される化合物をカップリングした後、アセタール構造をケトン構造に変化させることで合成できる。
【0157】
アクセプター原料に結合する前記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられ、なかでも臭素が好ましい。
【0158】
アクセプター原料には、例えば、上述した（１）ヘテロ芳香族縮環型ユニットの結合手にハロゲン原子が結合している化合物、（２）芳香族縮環型ユニットの結合手にハロゲン原子が結合している化合物、（３）単環型ユニットの結合手にハロゲン原子が結合している化合物が挙げられる。
【0159】
（１）ヘテロ芳香族縮環型ユニットの結合手にハロゲン原子が結合している化合物は、例えば、下記式（ａｃ－１）～式（ａｃ－１７）で表される化合物が挙げられる。なお、下記式（ａｃ－１）～式（ａｃ－１７）には、ヘテロ芳香族縮環型ユニットが結合手を２つ有しており、それぞれの結合手にハロゲン原子Ｙが結合している化合物を示したが、ドナー性ユニットに対して、下記（ａｃ－１）～式（ａｃ－１７）で表される化合物を末端として結合させる場合は、結合手を１つにした化合物を用いればよい。
【0160】
【化31】
【0161】
［式（ａｃ－１）～式（ａｃ－１７）中、Ｔ１、Ｔ２、Ｒ１、Ｒ２、Ａ１、Ａ２、Ｄ１、Ｄ２、およびｎは、前記式（Ａｃ－１）～式（Ａｃ－１７）について説明したのと同じである。
Ｙは、ハロゲン原子を表す。
式（ａｃ－１）～式（ａｃ－１７）で表されるアクセプター原料の２種以上を組み合わせて用いるとき、Ｔ１、Ｔ２、Ｒ１、Ｒ２、Ａ１、Ａ２、Ｄ１、Ｄ２、およびＹは各々、アクセプター原料間で同一でもよく、互いに異なっていてもよい。
環には、上述した置換基が結合していてもよい。］
Ｙは、ハロゲン原子を表す。
式（ａｃ－１）～式（ａｃ－１７）で表されるアクセプター原料の２種以上を組み合わせて用いるとき、Ｔ１、Ｔ２、Ｒ１、Ｒ２、Ａ１、Ａ２、Ｄ１、Ｄ２、およびＹは各々、アクセプター原料間で同一でもよく、互いに異なっていてもよい。
環には、上述した置換基が結合していてもよい。］
【0162】
ハロゲン原子Ｙとしては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられ、なかでも臭素が好ましい。
【0163】
（２）芳香族縮環型ユニットの結合手にハロゲン原子が結合している化合物は、例えば、下記式（ａｃ－２１）で表される化合物が挙げられる。なお、下記式（ａｃ－２１）には、芳香族縮環型ユニットが結合手を２つ有しており、それぞれの結合手にハロゲン原子が結合している化合物を示したが、ドナー性ユニットに対して、下記（ａｃ－２１）で表される化合物を末端として結合させる場合は、結合手を１つにした化合物を用いればよい。
【0164】
【化32】
【0165】
［式（ａｃ－２１）中、Ｔ１、Ｔ２、及びＲ２は、前記式（Ａｃ－２１）と同じである。
Ｙは、ハロゲン原子を表す。
式（ａｃ－２１）で表されるアクセプター原料の２種以上を組み合わせて用いるとき、Ｔ１、Ｔ２、Ｒ２、およびＹは各々、アクセプター原料間で同一でもよく、互いに異なっていてもよい。
環には、上述した置換基が結合していてもよい。］
Ｙは、ハロゲン原子を表す。
式（ａｃ－２１）で表されるアクセプター原料の２種以上を組み合わせて用いるとき、Ｔ１、Ｔ２、Ｒ２、およびＹは各々、アクセプター原料間で同一でもよく、互いに異なっていてもよい。
環には、上述した置換基が結合していてもよい。］
【0166】
ハロゲン原子Ｙとしては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられ、なかでも臭素が好ましい。
【0167】
（３）単環型ユニットの結合手にハロゲン原子が結合している化合物は、例えば、下記式（ａｃ－３１）～式（ａｃ－３３）で表される化合物が挙げられる。なお、下記式（ａｃ－３１）～式（ａｃ－３３）には、単環型ユニットが２つの結合手を有しており、それぞれの結合手にハロゲン原子が結合している化合物を示したが、ドナー性ユニットに対して、下記（ａｃ－３１）～式（ａｃ－３３）で表される化合物を末端として結合させる場合は、結合手の数を１つにした化合物を用いればよい。
【0168】
【化33】
【0169】
［式（ａｃ－３１）～式（ａｃ－３３）中、Ｔ１およびＴ２は、前記式（Ａｃ－３１）～式（Ａｃ－３３）について説明したのと同じである。
Ｙは、ハロゲン原子を表す。
式（ａｃ－３１）～式（ａｃ－３３）で表されるアクセプター原料の２種以上を組み合わせて用いるとき、Ｔ１、Ｔ２、およびＹは各々、アクセプター原料間で同一でもよく、互いに異なっていてもよい。
環には、上述した置換基が結合していてもよい。］
Ｙは、ハロゲン原子を表す。
式（ａｃ－３１）～式（ａｃ－３３）で表されるアクセプター原料の２種以上を組み合わせて用いるとき、Ｔ１、Ｔ２、およびＹは各々、アクセプター原料間で同一でもよく、互いに異なっていてもよい。
環には、上述した置換基が結合していてもよい。］
【0170】
ハロゲン原子Ｙとしては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられ、なかでも臭素が好ましい。
【0171】
上記式（ｄｏ－Ａ）で表される有機スズ化合物と、アクセプター性ユニットのハロゲン化物は、金属触媒の存在下でカップリング反応させることが好ましい。
【0172】
カップリング反応に用いる金属触媒としては、例えば、パラジウム系触媒、ニッケル系触媒、鉄系触媒、銅系触媒、ロジウム系触媒、ルテニウム系触媒などの遷移金属触媒が挙げられる。これらのなかでも、パラジウム系触媒が好ましい。パラジウム系触媒に含まれるパラジウムの価数は特に限定されず、０価でも２価でもよい。
【0173】
パラジウム系触媒としては、例えば、塩化パラジウム（ＩＩ）、臭化パラジウム（ＩＩ）、ヨウ化パラジウム（ＩＩ）、酸化パラジウム（ＩＩ）、硫化パラジウム（ＩＩ）、テルル化パラジウム（ＩＩ）、水酸化パラジウム（ＩＩ）、セレン化パラジウム（ＩＩ）、パラジウムシアニド（ＩＩ）、パラジウムアセテート（ＩＩ）、パラジウムトリフルオロアセテート（ＩＩ）、パラジウムアセチルアセトナート（ＩＩ）、ジアセテートビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ［１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ［１，３－ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ［１，４－ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン］パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ［１，１－ビス（ジフェニルホスフィノフェロセン）］パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ［１，１－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）ジクロロメタン付加体、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム付加体、ジクロロ［１，３－ビス（２，６－ジイソプロピルフェニル）イミダゾール－２－イリデン］（３－クロロピリジル）パラジウム（ＩＩ）、ビス（トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン）パラジウム（０）、ジクロロ［２，５－ノルボルナジエン］パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（エチレンジアミン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（１，５－シクロオクタジエン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（メチルジフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）が挙げられる。これらのなかでも、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム付加体を用いることが好ましい。
【0174】
銅系触媒としては、例えば、銅、フッ化銅（Ｉ）、塩化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）、ヨウ化銅（Ｉ）、フッ化銅（ＩＩ）、塩化銅（ＩＩ）、臭化銅（ＩＩ）、ヨウ化銅（ＩＩ）等のハロゲン化銅化合物；酸化銅（Ｉ）、硫化銅（Ｉ）、酸化銅（ＩＩ）、硫化銅（ＩＩ）、酢酸銅（Ｉ）、酢酸銅（ＩＩ）、硫酸銅（ＩＩ）等が挙げられる。
【0175】
金属触媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【0176】
カップリング工程において、上記式（ｄｏ－Ａ）で表される有機スズ化合物と金属触媒とのモル比（式（ｄｏ－Ａ）で表される有機スズ化合物：金属触媒）は、例えば、１：０．０００１～１：０．５程度であり、１：０．００１～１：０．４が好ましく、１：０．００５～１：０．３がより好ましく、１：０．０１～１：０．２がさらに好ましい。
【0177】
カップリング工程では、金属触媒に配位子を配位させてもよい。配位子としては、例えば、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ（ｎ－ブチル）ホスフィン、トリ（イソプロピル）ホスフィン、トリ（ｔｅｒｔ－ブチル）ホスフィン、ビス（ｔｅｒｔ－ブチル）メチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、ジフェニル（メチル）ホスフィン、トリフェニスホスフィン、トリス（ｏ－トリル）ホスフィン、トリス（ｍ－トリル）ホスフィン、トリス（ｐ－トリル）ホスフィン、トリス（２－フリル）ホスフィン、トリス（２－メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（３－メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（４－メトキシフェニル）ホスフィン、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート、２－ジシクロヘキシルホスフィノビフェニル、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’－メチルビフェニル、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’，４’，６’－トリイソプロピル－１，１’－ビフェニル、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’，６’－ジメトキシ－１，１’－ビフェニル、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’－（Ｎ，Ｎ’－ジメチルアミノ）ビフェニル、２－ジフェニルホスフィノ－２’－（Ｎ，Ｎ’－ジメチルアミノ）ビフェニル、２－（ジ－ｔｅｒｔ－ブチル）ホスフィノ－２’－（Ｎ，Ｎ’－ジメチルアミノ）ビフェニル、２－（ジ－ｔｅｒｔ－ブチル）ホスフィノビフェニル、２－（ジ－ｔｅｒｔ－ブチル）ホスフィノ－２’－メチルビフェニル、１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３－ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４－ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，２－ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタン、１，３－ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）プロパン、１，４－ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）ブタン、１，２－ビスジフェニルホスフィノエチレン、１，１’－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、１，２－エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、２，２’－ビピリジル、１，３－ジフェニルジヒドロイミダゾリリデン、１，３－ジメチルジヒドロイミダゾリリデン、ジエチルジヒドロイミダゾリリデン、１，３－ビス（２，４，６－トリメチルフェニル）ジヒドロイミダゾリリデン、１，３－ビス（２，６－ジイソプロピルフェニル）ジヒドロイミダゾリリデン、１，１０－フェナントロリン、５，６－ジメチル－１，１０－フェナントロリン、バトフェナントロリンが挙げられる。これらのなかでも、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ（ｎ－ブチル）ホスフィン、トリ（イソプロピル）ホスフィン、トリ（ｔｅｒｔ－ブチル）ホスフィン、ビス（ｔｅｒｔ－ブチル）メチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、ジフェニル（メチル）ホスフィン、トリフェニスホスフィン、トリス（ｏ－トリル）ホスフィン、トリス（ｍ－トリル）ホスフィン、トリス（ｐ－トリル）ホスフィン、トリス（２－フリル）ホスフィン、トリス（２－メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（３－メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（４－メトキシフェニル）ホスフィンが好ましく、より好ましくはトリス（２－メトキシフェニル）ホスフィンである。
【0178】
配位子は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【0179】
金属触媒に配位子を配位させる場合、金属触媒と配位子とのモル比（金属触媒：配位子）は、例えば、１：０．５～１：１０程度であり、１：１～１：８が好ましく、１：１～１：７がより好ましく、１：１～１：５がさらに好ましい。
【0180】
カップリング工程では、溶媒を用いることが好ましく、溶媒は、反応に影響を及ぼさない限り特に限定されることはなく、例えば、エーテル系溶媒、芳香族系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒、ハロゲン系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、ニトリル系溶媒、スルホキシド系溶媒、スルホン系溶媒等を用いることができる。
【0181】
エーテル系溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、シクロペンチルメチルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル、ジオキサンなどが挙げられる。芳香族系溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、テトラリンなどが挙げられる。エステル系溶媒としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチルなどが挙げられる。炭化水素系溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカリンなどが挙げられる。ハロゲン系溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロプロパンなどが挙げられる。ケトン系溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。アミド系溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、１，３－ジメチル－３，４，５，６－テトラヒドロ－（１Ｈ）－ピリミジンなどが挙げられる。ニトリル系溶媒としては、例えば、アセトニトリル等が挙げられる。スルホキシド系溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。スルホン系溶媒としては、例えば、スルホラン等が挙げられる。これらのなかでも、芳香族系溶媒が好ましく、より好ましくはクロロベンゼンである。
【0182】
溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【0183】
カップリング工程で用いる溶媒の量は、上記式（ｄｏ－Ａ）で表される有機スズ化合物とアクセプター性ユニットのハロゲン化物の合計１ｇに対して、例えば、１ｍＬ以上、１５０ｍＬ以下程度であり、好ましくは５ｍＬ以上、より好ましくは８ｍＬ以上であり、好ましくは１００ｍＬ以下、より好ましくは８０ｍＬ以下である。
【0184】
カップリング工程における反応温度は特に限定されないが、反応収率を高める観点から０℃以上、２００℃以下が好ましく、より好ましくは３０℃以上、更に好ましくは４０℃以上であり、より好ましくは１８０℃以下、更に好ましくは１５０℃以下である。
【0185】
カップリング反応後は、常法に従って固液分離し、回収した固体を洗浄することによって上記式（Ｄｏ－Ａ）で表される単位を含むドナー性ユニットと、アクセプター性ユニットとを、それぞれ１つ以上有し、ドナー性ユニットとアクセプター性ユニットが互いに連結されている化合物を製造できる。化合物が、高分子型化合物の場合は、例えば、固液分離し、回収した固体をソックスレー洗浄および抽出することによって高分子型化合物を製造できる。化合物が、低分子型化合物の場合は、例えば、セライトろ過によって触媒を除去した後、濃縮して得られた固体を分散洗浄することによって低分子型化合物を製造できる。
【0186】
高分子型化合物を構成する複数のドナー性ユニットとして、更に上記式（Ｄｏ－Ｋ）で表される単位を含む高分子型化合物は、上記式（Ｄｏ－Ａ）で表される単位を含むドナー性ユニットと、アクセプター性ユニットとを繰り返し単位として有する高分子型化合物を、水の存在下で、酸性条件で、加熱撹拌することにより、アセタール構造をケトン構造に変化させることで製造できる。
【0187】
本願は、２０２１年１２月９日に出願された日本国特許出願第２０２１－２００３２４号に基づく優先権の利益を主張するものである。上記日本国特許出願第２０２１－２００３２４号の明細書の全内容が、本願に参考のため援用される。
【実施例】
【0188】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例によって制限を受けるものではなく、前記および後記の趣旨に適合し得る範囲で変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。なお、以下においては、特に断りのない限り、「％」は「質量％」を意味する。
【0189】
実験１では高分子型化合物を合成し、実験２では低分子型化合物を合成し、溶媒への溶解性、および有機半導体材料として好適に用いることができるかどうかを評価した。実施例で用いた測定方法は、下記の通りである。
【0190】
［測定方法］
（ＮＭＲスペクトル測定）
ＮＭＲスペクトル測定装置として、Ｖａｒｉａｎ社製の「４００－ＭＲ」、およびＢｒｕｋｅｒ社製の「ＡＶＡＮＣＥ ＮＥＯ ６００」を用いて、ＮＭＲスペクトル測定を行った。
（高分子型化合物の紫外可視吸収スペクトル測定）
紫外可視吸収スペクトルの測定は、高分子型化合物を溶媒に溶解させた溶液の状態で測定した。具体的には、高分子型化合物を、濃度が０．０３ｇ／Ｌになる様にクロロホルムに溶解し、紫外・可視分光装置（島津製作所社製、「ＵＶ－３６００ｉ Ｐｌｕｓ」）、および光路長１ｃｍのセルを用いて、溶液状態における紫外可視吸収スペクトルを測定した。
（低分子型化合物の紫外可視吸収スペクトル測定）
紫外可視吸収スペクトルの測定は、低分子型化合物を溶媒に溶解させた溶液の状態で測定した。具体的には、低分子型化合物を、濃度が０．０３ｇ／Ｌになる様にクロロホルムに溶解し、紫外・可視分光装置（島津製作所社製、「ＵＶ－３６００ｉ Ｐｌｕｓ」）、および光路長１ｃｍのセルを用いて、溶液状態における紫外可視吸収スペクトルを測定した。測定結果は実線で示した。
（ＮＭＲスペクトル測定）
ＮＭＲスペクトル測定装置として、Ｖａｒｉａｎ社製の「４００－ＭＲ」、およびＢｒｕｋｅｒ社製の「ＡＶＡＮＣＥ ＮＥＯ ６００」を用いて、ＮＭＲスペクトル測定を行った。
（高分子型化合物の紫外可視吸収スペクトル測定）
紫外可視吸収スペクトルの測定は、高分子型化合物を溶媒に溶解させた溶液の状態で測定した。具体的には、高分子型化合物を、濃度が０．０３ｇ／Ｌになる様にクロロホルムに溶解し、紫外・可視分光装置（島津製作所社製、「ＵＶ－３６００ｉ Ｐｌｕｓ」）、および光路長１ｃｍのセルを用いて、溶液状態における紫外可視吸収スペクトルを測定した。
（低分子型化合物の紫外可視吸収スペクトル測定）
紫外可視吸収スペクトルの測定は、低分子型化合物を溶媒に溶解させた溶液の状態で測定した。具体的には、低分子型化合物を、濃度が０．０３ｇ／Ｌになる様にクロロホルムに溶解し、紫外・可視分光装置（島津製作所社製、「ＵＶ－３６００ｉ Ｐｌｕｓ」）、および光路長１ｃｍのセルを用いて、溶液状態における紫外可視吸収スペクトルを測定した。測定結果は実線で示した。
【0191】
特開２００９－２１５２７８号公報の実施例２に基づいて化合物Ｈを調製した。化合物Ｈは、２，５－Ｂｉｓ（ｔｒｉｂｕｔｙｌｓｔａｎｎｙｌ）ｓｐｉｒｏ［７Ｈ－ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａ［１，２－ｄ：４，３－ｄ’］ｂｉｓｔｈｉａｚｏｌｅ－７，２’－［１，３］ｄｉｏｘｏｌａｎｅ］であり、以下、Ａｃ－ＣＢＴＺ－ＳＢと表記することがある。
【0192】
［実験１］
（実施例１）
２０ｍＬフラスコに、２，５－Ｂｉｓ（ｔｒｉｂｕｔｙｌｓｔａｎｎｙｌ）ｓｐｉｒｏ［７Ｈ－ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａ［１，２－ｄ：４，３－ｄ’］ｂｉｓｔｈｉａｚｏｌｅ－７，２’－［１，３］ｄｉｏｘｏｌａｎｅ］（Ａｃ－ＣＢＴＺ－ＳＢ、２１７ｍｇ、０．２６５ｍｍｏｌ）、３，６－Ｂｉｓ（５－ｂｒｏｍｏ－２－ｔｈｉｅｎｙｌ）－２，５－ｂｉｓ（２－ｈｅｘｙｌｄｅｃｙｌ）－２，５－ｄｉｈｙｄｒｏｐｙｒｒｏｌｏ［３，４－ｃ］ｐｙｒｒｏｌｅ－１，４－ｄｉｏｎｅ（ＨＤ－ＤＰＰ－ＤＢ、２４２ｍｇ、０．２６５ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム付加体（１０ｍｇ、９．７μｍｏｌ）、トリス（２－メトキシフェニル）ホスフィン（１６ｍｇ、４５μｍｏｌ）およびクロロベンゼン（８ｍＬ）を加え１３０℃で２４時間反応した。反応終了後、メタノール（４５ｍＬ）に反応液を加えて析出した固体をろ取して、得られた固体をソックスレー洗浄（メタノール、アセトン、ヘキサン）した。次いでソックスレー抽出（クロロホルム）した結果、紺色固体が１１０．３ｍｇ（収率４２％）得られた。ＮＭＲスペクトル測定の結果、得られた紺色固体は、Ｐ－Ａｃ―ＣＢＴＺ－ＨＤ－ＤＰＰ（以下、高分子型化合物１ということがある）であった。この際に、得られた高分子型化合物１の紫外可視吸収スペクトル測定を溶液の状態で行い、その測定結果も考慮に入れた。紫外可視吸収スペクトルの測定結果を図１に実線で示す。横軸は測定波長、縦軸は吸光度を示す（以下、紫外可視吸収スペクトル測定の結果について同じ）。
（実施例１）
２０ｍＬフラスコに、２，５－Ｂｉｓ（ｔｒｉｂｕｔｙｌｓｔａｎｎｙｌ）ｓｐｉｒｏ［７Ｈ－ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａ［１，２－ｄ：４，３－ｄ’］ｂｉｓｔｈｉａｚｏｌｅ－７，２’－［１，３］ｄｉｏｘｏｌａｎｅ］（Ａｃ－ＣＢＴＺ－ＳＢ、２１７ｍｇ、０．２６５ｍｍｏｌ）、３，６－Ｂｉｓ（５－ｂｒｏｍｏ－２－ｔｈｉｅｎｙｌ）－２，５－ｂｉｓ（２－ｈｅｘｙｌｄｅｃｙｌ）－２，５－ｄｉｈｙｄｒｏｐｙｒｒｏｌｏ［３，４－ｃ］ｐｙｒｒｏｌｅ－１，４－ｄｉｏｎｅ（ＨＤ－ＤＰＰ－ＤＢ、２４２ｍｇ、０．２６５ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム付加体（１０ｍｇ、９．７μｍｏｌ）、トリス（２－メトキシフェニル）ホスフィン（１６ｍｇ、４５μｍｏｌ）およびクロロベンゼン（８ｍＬ）を加え１３０℃で２４時間反応した。反応終了後、メタノール（４５ｍＬ）に反応液を加えて析出した固体をろ取して、得られた固体をソックスレー洗浄（メタノール、アセトン、ヘキサン）した。次いでソックスレー抽出（クロロホルム）した結果、紺色固体が１１０．３ｍｇ（収率４２％）得られた。ＮＭＲスペクトル測定の結果、得られた紺色固体は、Ｐ－Ａｃ―ＣＢＴＺ－ＨＤ－ＤＰＰ（以下、高分子型化合物１ということがある）であった。この際に、得られた高分子型化合物１の紫外可視吸収スペクトル測定を溶液の状態で行い、その測定結果も考慮に入れた。紫外可視吸収スペクトルの測定結果を図１に実線で示す。横軸は測定波長、縦軸は吸光度を示す（以下、紫外可視吸収スペクトル測定の結果について同じ）。
【0193】
【化34】
【0194】
（実施例２）
２０ｍＬフラスコに、２，５－Ｂｉｓ（ｔｒｉｂｕｔｙｌｓｔａｎｎｙｌ）ｓｐｉｒｏ［７Ｈ－ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａ［１，２－ｄ：４，３－ｄ’］ｂｉｓｔｈｉａｚｏｌｅ－７，２’－［１，３］ｄｉｏｘｏｌａｎｅ］（Ａｃ－ＣＢＴＺ－ＳＢ、１００ｍｇ、０．１２２ｍｍｏｌ）、３，６－Ｂｉｓ（５－ｂｒｏｍｏ－２－ｔｈｉｅｎｙｌ）－２，５－ｂｉｓ（３，７－ｄｉｍｅｔｈｙｌｏｃｔｙｌ）－２，５－ｄｉｈｙｄｒｏｐｙｒｒｏｌｏ［３，４－ｃ］ｐｙｒｒｏｌｅ－１，４－ｄｉｏｎｅ（ＤＭＯ－ＤＰＰ－ＤＢ、９０．１ｍｇ、０．１２２ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム付加体（５ｍｇ、４．８μｍｏｌ）、トリス（２－メトキシフェニル）ホスフィン（６．７ｍｇ、１９μｍｏｌ）およびクロロベンゼン（４ｍＬ）を加え１３０℃で２４時間反応した。反応終了後、メタノール（３０ｍＬ）に反応液を加えて析出した固体をろ取して、得られた固体をソックスレー洗浄（メタノール、アセトン、ヘキサン）した。次いでソックスレー抽出（クロロホルム）した結果、紺色固体が３６．７ｍｇ（収率３７％）得られた。ＮＭＲスペクトル測定の結果、得られた紺色固体は、Ｐ－Ａｃ―ＣＢＴＺ－ＤＭＯ－ＤＰＰ（以下、高分子型化合物２ということがある）であった。この際に、得られた高分子型化合物２の紫外可視吸収スペクトル測定を溶液の状態で行い、その測定結果も考慮に入れた。紫外可視吸収スペクトルの測定結果を図２に実線で示す。
２０ｍＬフラスコに、２，５－Ｂｉｓ（ｔｒｉｂｕｔｙｌｓｔａｎｎｙｌ）ｓｐｉｒｏ［７Ｈ－ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａ［１，２－ｄ：４，３－ｄ’］ｂｉｓｔｈｉａｚｏｌｅ－７，２’－［１，３］ｄｉｏｘｏｌａｎｅ］（Ａｃ－ＣＢＴＺ－ＳＢ、１００ｍｇ、０．１２２ｍｍｏｌ）、３，６－Ｂｉｓ（５－ｂｒｏｍｏ－２－ｔｈｉｅｎｙｌ）－２，５－ｂｉｓ（３，７－ｄｉｍｅｔｈｙｌｏｃｔｙｌ）－２，５－ｄｉｈｙｄｒｏｐｙｒｒｏｌｏ［３，４－ｃ］ｐｙｒｒｏｌｅ－１，４－ｄｉｏｎｅ（ＤＭＯ－ＤＰＰ－ＤＢ、９０．１ｍｇ、０．１２２ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム付加体（５ｍｇ、４．８μｍｏｌ）、トリス（２－メトキシフェニル）ホスフィン（６．７ｍｇ、１９μｍｏｌ）およびクロロベンゼン（４ｍＬ）を加え１３０℃で２４時間反応した。反応終了後、メタノール（３０ｍＬ）に反応液を加えて析出した固体をろ取して、得られた固体をソックスレー洗浄（メタノール、アセトン、ヘキサン）した。次いでソックスレー抽出（クロロホルム）した結果、紺色固体が３６．７ｍｇ（収率３７％）得られた。ＮＭＲスペクトル測定の結果、得られた紺色固体は、Ｐ－Ａｃ―ＣＢＴＺ－ＤＭＯ－ＤＰＰ（以下、高分子型化合物２ということがある）であった。この際に、得られた高分子型化合物２の紫外可視吸収スペクトル測定を溶液の状態で行い、その測定結果も考慮に入れた。紫外可視吸収スペクトルの測定結果を図２に実線で示す。
【0195】
【化35】
【0196】
（実施例３）
２０ｍＬフラスコに、２，５－Ｂｉｓ（ｔｒｉｂｕｔｙｌｓｔａｎｎｙｌ）ｓｐｉｒｏ［７Ｈ－ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａ［１，２－ｄ：４，３－ｄ’］ｂｉｓｔｈｉａｚｏｌｅ－７，２’－［１，３］ｄｉｏｘｏｌａｎｅ］（Ａｃ－ＣＢＴＺ－ＳＢ、１００ｍｇ、０．１２２ｍｍｏｌ）、３，６－Ｂｉｓ（５－ｂｒｏｍｏ－２－ｐｙｒｉｄｉｎｙｌ）－２，５－ｄｉｈｙｄｒｏ－２，５－ｂｉｓ（２－ｏｃｔｙｌｄｏｄｅｃｙｌ）ｐｙｒｒｏｌｏ［３，４－ｃ］ｐｙｒｒｏｌｅ－１，４－ｄｉｏｎｅ（ＯＤＤ－ＤＰＰＤＰｙ－ＤＢ、１１６ｍｇ、０．１２２ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム付加体（５ｍｇ、４．８μｍｏｌ）、トリス（２－メトキシフェニル）ホスフィン（６．７ｍｇ、１９μｍｏｌ）およびクロロベンゼン（４ｍＬ）を加え１３０℃で２４時間反応した。反応終了後、メタノール（３０ｍＬ）に反応液を加えて析出した固体をろ取して、得られた固体をソックスレー洗浄（メタノール、アセトン、ヘキサン）した。次いでソックスレー抽出（クロロホルム）した結果、紺色固体が１０７．２ｍｇ（収率８６％）得られた。ＮＭＲスペクトル測定の結果、得られた紺色固体は、Ｐ－Ａｃ―ＣＢＴＺ－ＯＤＤ－ＤＰＰＤＰｙ（以下、高分子型化合物３ということがある）であった。この際に、得られた高分子型化合物３の紫外可視吸収スペクトル測定を溶液の状態で行い、その測定結果も考慮に入れた。紫外可視吸収スペクトルの測定結果を図３に実線で示す。
２０ｍＬフラスコに、２，５－Ｂｉｓ（ｔｒｉｂｕｔｙｌｓｔａｎｎｙｌ）ｓｐｉｒｏ［７Ｈ－ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａ［１，２－ｄ：４，３－ｄ’］ｂｉｓｔｈｉａｚｏｌｅ－７，２’－［１，３］ｄｉｏｘｏｌａｎｅ］（Ａｃ－ＣＢＴＺ－ＳＢ、１００ｍｇ、０．１２２ｍｍｏｌ）、３，６－Ｂｉｓ（５－ｂｒｏｍｏ－２－ｐｙｒｉｄｉｎｙｌ）－２，５－ｄｉｈｙｄｒｏ－２，５－ｂｉｓ（２－ｏｃｔｙｌｄｏｄｅｃｙｌ）ｐｙｒｒｏｌｏ［３，４－ｃ］ｐｙｒｒｏｌｅ－１，４－ｄｉｏｎｅ（ＯＤＤ－ＤＰＰＤＰｙ－ＤＢ、１１６ｍｇ、０．１２２ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム付加体（５ｍｇ、４．８μｍｏｌ）、トリス（２－メトキシフェニル）ホスフィン（６．７ｍｇ、１９μｍｏｌ）およびクロロベンゼン（４ｍＬ）を加え１３０℃で２４時間反応した。反応終了後、メタノール（３０ｍＬ）に反応液を加えて析出した固体をろ取して、得られた固体をソックスレー洗浄（メタノール、アセトン、ヘキサン）した。次いでソックスレー抽出（クロロホルム）した結果、紺色固体が１０７．２ｍｇ（収率８６％）得られた。ＮＭＲスペクトル測定の結果、得られた紺色固体は、Ｐ－Ａｃ―ＣＢＴＺ－ＯＤＤ－ＤＰＰＤＰｙ（以下、高分子型化合物３ということがある）であった。この際に、得られた高分子型化合物３の紫外可視吸収スペクトル測定を溶液の状態で行い、その測定結果も考慮に入れた。紫外可視吸収スペクトルの測定結果を図３に実線で示す。
【0197】
【化36】
【0198】
（実施例４）
２０ｍＬフラスコに、２，５－Ｂｉｓ（ｔｒｉｂｕｔｙｌｓｔａｎｎｙｌ）ｓｐｉｒｏ［７Ｈ－ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａ［１，２－ｄ：４，３－ｄ’］ｂｉｓｔｈｉａｚｏｌｅ－７，２’－［１，３］ｄｉｏｘｏｌａｎｅ］（Ａｃ－ＣＢＴＺ－ＳＢ、１００ｍｇ、０．１２２ｍｍｏｌ）、５，１３－Ｄｉｂｒｏｍｏ－２，９－ｂｉｓ（２－ｏｃｔｙｌｄｏｄｅｃｙｌ）ａｎｔｈｒａ［２，１，９－ｄｅｆ：６，５，１０－ｄ’ｅ’ｆ’］ｄｉｉｓｏｑｕｉｎｏｌｉｎｅ－１，３，８，１０（２Ｈ，９Ｈ）－ｔｅｔｒｏｎｅ（ＯＤＤ－ＰＤＩ－ＤＢ、１３５ｍｇ、０．１２２ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム付加体（５ｍｇ、４．８μｍｏｌ）、トリス（２－メトキシフェニル）ホスフィン（６．７ｍｇ、１９μｍｏｌ）およびクロロベンゼン（４ｍＬ）を加え１３０℃で２４時間反応した。反応終了後、メタノール（３０ｍＬ）に反応液を加えて析出した固体をろ取して、得られた固体をソックスレー洗浄（メタノール、アセトン、ヘキサン）した。次いでソックスレー抽出（クロロホルム）した結果、褐色固体が４８．４ｍｇ（収率３９％）得られた。ＮＭＲスペクトル測定の結果、得られた褐色固体は、Ｐ－Ａｃ―ＣＢＴＺ－ＯＤＤ－ＰＤＩ（以下、高分子型化合物４ということがある）であった。この際に、得られた高分子型化合物４の紫外可視吸収スペクトル測定を溶液の状態で行い、その測定結果も考慮に入れた。紫外可視吸収スペクトルの測定結果を図４に実線で示す。
２０ｍＬフラスコに、２，５－Ｂｉｓ（ｔｒｉｂｕｔｙｌｓｔａｎｎｙｌ）ｓｐｉｒｏ［７Ｈ－ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａ［１，２－ｄ：４，３－ｄ’］ｂｉｓｔｈｉａｚｏｌｅ－７，２’－［１，３］ｄｉｏｘｏｌａｎｅ］（Ａｃ－ＣＢＴＺ－ＳＢ、１００ｍｇ、０．１２２ｍｍｏｌ）、５，１３－Ｄｉｂｒｏｍｏ－２，９－ｂｉｓ（２－ｏｃｔｙｌｄｏｄｅｃｙｌ）ａｎｔｈｒａ［２，１，９－ｄｅｆ：６，５，１０－ｄ’ｅ’ｆ’］ｄｉｉｓｏｑｕｉｎｏｌｉｎｅ－１，３，８，１０（２Ｈ，９Ｈ）－ｔｅｔｒｏｎｅ（ＯＤＤ－ＰＤＩ－ＤＢ、１３５ｍｇ、０．１２２ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム付加体（５ｍｇ、４．８μｍｏｌ）、トリス（２－メトキシフェニル）ホスフィン（６．７ｍｇ、１９μｍｏｌ）およびクロロベンゼン（４ｍＬ）を加え１３０℃で２４時間反応した。反応終了後、メタノール（３０ｍＬ）に反応液を加えて析出した固体をろ取して、得られた固体をソックスレー洗浄（メタノール、アセトン、ヘキサン）した。次いでソックスレー抽出（クロロホルム）した結果、褐色固体が４８．４ｍｇ（収率３９％）得られた。ＮＭＲスペクトル測定の結果、得られた褐色固体は、Ｐ－Ａｃ―ＣＢＴＺ－ＯＤＤ－ＰＤＩ（以下、高分子型化合物４ということがある）であった。この際に、得られた高分子型化合物４の紫外可視吸収スペクトル測定を溶液の状態で行い、その測定結果も考慮に入れた。紫外可視吸収スペクトルの測定結果を図４に実線で示す。
【0199】
【化37】
【0200】
（実施例５）
２０ｍＬフラスコに、２，５－Ｂｉｓ（ｔｒｉｂｕｔｙｌｓｔａｎｎｙｌ）ｓｐｉｒｏ［７Ｈ－ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａ［１，２－ｄ：４，３－ｄ’］ｂｉｓｔｈｉａｚｏｌｅ－７，２’－［１，３］ｄｉｏｘｏｌａｎｅ］（Ａｃ－ＣＢＴＺ－ＳＢ、１００ｍｇ、０．１２２ｍｍｏｌ）、１，３－Ｄｉｂｒｏｍｏ－５，７－ｂｉｓ（２－ｂｕｔｙｌｏｃｔｙｌ）－４Ｈ，８Ｈ－ｂｅｎｚｏ［１，２－ｃ：４，５－ｃ’］ｄｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ－４，８－ｄｉｏｎｅ（ＢＯ－ＢＤＴ－ＤＢ、８７．５ｍｇ、０．１２２ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム付加体（５ｍｇ、４．８μｍｏｌ）、トリス（２－メトキシフェニル）ホスフィン（７．５ｍｇ、２１μｍｏｌ）およびクロロベンゼン（４ｍＬ）を加え１３０℃で２４時間反応した。反応終了後、メタノール（３０ｍＬ）に反応液を加えて析出した固体をろ取して、得られた固体をソックスレー洗浄（メタノール、アセトン、ヘキサン）した。次いでソックスレー抽出（クロロホルム）した結果、褐色固体が２２．９ｍｇ（収率２９％）得られた。ＮＭＲスペクトル測定の結果、得られた褐色固体は、Ｐ－Ａｃ―ＣＢＴＺ－ＢＯ－ＢＤＴ（以下、高分子型化合物５ということがある）であった。この際に、得られた高分子型化合物５の紫外可視吸収スペクトル測定を溶液の状態で行い、その測定結果も考慮に入れた。紫外可視吸収スペクトルの測定結果を図５に実線で示す。
２０ｍＬフラスコに、２，５－Ｂｉｓ（ｔｒｉｂｕｔｙｌｓｔａｎｎｙｌ）ｓｐｉｒｏ［７Ｈ－ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａ［１，２－ｄ：４，３－ｄ’］ｂｉｓｔｈｉａｚｏｌｅ－７，２’－［１，３］ｄｉｏｘｏｌａｎｅ］（Ａｃ－ＣＢＴＺ－ＳＢ、１００ｍｇ、０．１２２ｍｍｏｌ）、１，３－Ｄｉｂｒｏｍｏ－５，７－ｂｉｓ（２－ｂｕｔｙｌｏｃｔｙｌ）－４Ｈ，８Ｈ－ｂｅｎｚｏ［１，２－ｃ：４，５－ｃ’］ｄｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ－４，８－ｄｉｏｎｅ（ＢＯ－ＢＤＴ－ＤＢ、８７．５ｍｇ、０．１２２ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム付加体（５ｍｇ、４．８μｍｏｌ）、トリス（２－メトキシフェニル）ホスフィン（７．５ｍｇ、２１μｍｏｌ）およびクロロベンゼン（４ｍＬ）を加え１３０℃で２４時間反応した。反応終了後、メタノール（３０ｍＬ）に反応液を加えて析出した固体をろ取して、得られた固体をソックスレー洗浄（メタノール、アセトン、ヘキサン）した。次いでソックスレー抽出（クロロホルム）した結果、褐色固体が２２．９ｍｇ（収率２９％）得られた。ＮＭＲスペクトル測定の結果、得られた褐色固体は、Ｐ－Ａｃ―ＣＢＴＺ－ＢＯ－ＢＤＴ（以下、高分子型化合物５ということがある）であった。この際に、得られた高分子型化合物５の紫外可視吸収スペクトル測定を溶液の状態で行い、その測定結果も考慮に入れた。紫外可視吸収スペクトルの測定結果を図５に実線で示す。
【0201】
【化38】
【0202】
（実施例６）
２０ｍＬフラスコに、２，５－Ｂｉｓ（ｔｒｉｂｕｔｙｌｓｔａｎｎｙｌ）ｓｐｉｒｏ［７Ｈ－ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａ［１，２－ｄ：４，３－ｄ’］ｂｉｓｔｈｉａｚｏｌｅ－７，２’－［１，３］ｄｉｏｘｏｌａｎｅ］（Ａｃ－ＣＢＴＺ－ＳＢ、１００ｍｇ、０．１２２ｍｍｏｌ）、４，９－Ｄｉｂｒｏｍｏ－２，７－ｂｉｓ（２－ｏｃｔｙｌｄｏｄｅｃｙｌ）ｂｅｎｚｏ［ｌｍｎ］［３，８］ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ－１，３，６，８（２Ｈ，７Ｈ）－ｔｅｔｒｏｎｅ（ＯＤＤ－ＮＤＩ－ＤＢ、１２０ｍｇ、０．１２２ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム付加体（５ｍｇ、４．８μｍｏｌ）、トリス（２－メトキシフェニル）ホスフィン（７．５ｍｇ、２１μｍｏｌ）およびクロロベンゼン（４ｍＬ）を加え１３０℃で２４時間反応した。反応終了後、メタノール（３０ｍＬ）に反応液を加えて析出した固体をろ取して、得られた固体をソックスレー洗浄（メタノール、アセトン、ヘキサン）した。次いでソックスレー抽出（クロロホルム）した結果、紺色固体が８．８ｍｇ（収率８％）得られた。ＮＭＲスペクトル測定の結果、得られた紺色固体は、Ｐ－Ａｃ―ＣＢＴＺ－ＯＤＤ－ＮＤＩ（以下、高分子型化合物６ということがある）であった。この際に、得られた高分子型化合物６の紫外可視吸収スペクトル測定を溶液の状態で行い、その測定結果も考慮に入れた。紫外可視吸収スペクトルの測定結果を図６に実線で示す。
２０ｍＬフラスコに、２，５－Ｂｉｓ（ｔｒｉｂｕｔｙｌｓｔａｎｎｙｌ）ｓｐｉｒｏ［７Ｈ－ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａ［１，２－ｄ：４，３－ｄ’］ｂｉｓｔｈｉａｚｏｌｅ－７，２’－［１，３］ｄｉｏｘｏｌａｎｅ］（Ａｃ－ＣＢＴＺ－ＳＢ、１００ｍｇ、０．１２２ｍｍｏｌ）、４，９－Ｄｉｂｒｏｍｏ－２，７－ｂｉｓ（２－ｏｃｔｙｌｄｏｄｅｃｙｌ）ｂｅｎｚｏ［ｌｍｎ］［３，８］ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ－１，３，６，８（２Ｈ，７Ｈ）－ｔｅｔｒｏｎｅ（ＯＤＤ－ＮＤＩ－ＤＢ、１２０ｍｇ、０．１２２ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム付加体（５ｍｇ、４．８μｍｏｌ）、トリス（２－メトキシフェニル）ホスフィン（７．５ｍｇ、２１μｍｏｌ）およびクロロベンゼン（４ｍＬ）を加え１３０℃で２４時間反応した。反応終了後、メタノール（３０ｍＬ）に反応液を加えて析出した固体をろ取して、得られた固体をソックスレー洗浄（メタノール、アセトン、ヘキサン）した。次いでソックスレー抽出（クロロホルム）した結果、紺色固体が８．８ｍｇ（収率８％）得られた。ＮＭＲスペクトル測定の結果、得られた紺色固体は、Ｐ－Ａｃ―ＣＢＴＺ－ＯＤＤ－ＮＤＩ（以下、高分子型化合物６ということがある）であった。この際に、得られた高分子型化合物６の紫外可視吸収スペクトル測定を溶液の状態で行い、その測定結果も考慮に入れた。紫外可視吸収スペクトルの測定結果を図６に実線で示す。
【0203】
【化39】
【0204】
（実施例７）
２０ｍＬフラスコに、２，５－Ｂｉｓ（ｔｒｉｂｕｔｙｌｓｔａｎｎｙｌ）ｓｐｉｒｏ［７Ｈ－ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａ［１，２－ｄ：４，３－ｄ’］ｂｉｓｔｈｉａｚｏｌｅ－７，２’－［１，３］ｄｉｏｘｏｌａｎｅ］（Ａｃ－ＣＢＴＺ－ＳＢ、１００ｍｇ、０．１２２ｍｍｏｌ）、６－Ｂｒｏｍｏ－３－（５－ｂｒｏｍｏ－２，３－ｄｉｈｙｄｒｏ－３－ｏｘｏ－２－ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ－１Ｈ－ｉｓｏｉｎｄｏｌ－１－ｙｌｉｄｅｎｅ）－２，３－ｄｉｈｙｄｒｏ－２－ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ－１Ｈ－Ｉｓｏｉｎｄｏｌ－１－ｏｎｅ（ＥＨ－ＩＮＤ－ＤＢ、７８．６ｍｇ、０．１２２ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム付加体（５ｍｇ、４．８μｍｏｌ）、トリス（２－メトキシフェニル）ホスフィン（６．７ｍｇ、１９μｍｏｌ）およびクロロベンゼン（４ｍＬ）を加え１３０℃で２４時間反応した。反応終了後、メタノール（３０ｍＬ）に反応液を加えて析出した固体をろ取して、得られた固体をソックスレー洗浄（メタノール、アセトン、ヘキサン）した。次いでソックスレー抽出（クロロホルム）した結果、紺色固体が２３．４ｍｇ（収率３４％）得られた。ＮＭＲスペクトル測定の結果、得られた紺色固体は、Ｐ－Ａｃ―ＣＢＴＺ－ＥＨ－ＩＮＤ（以下、高分子型化合物７ということがある）であった。この際に、得られた高分子型化合物７の紫外可視吸収スペクトル測定を溶液の状態で行い、その測定結果も考慮に入れた。紫外可視吸収スペクトルの測定結果を図７に実線で示す。
２０ｍＬフラスコに、２，５－Ｂｉｓ（ｔｒｉｂｕｔｙｌｓｔａｎｎｙｌ）ｓｐｉｒｏ［７Ｈ－ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａ［１，２－ｄ：４，３－ｄ’］ｂｉｓｔｈｉａｚｏｌｅ－７，２’－［１，３］ｄｉｏｘｏｌａｎｅ］（Ａｃ－ＣＢＴＺ－ＳＢ、１００ｍｇ、０．１２２ｍｍｏｌ）、６－Ｂｒｏｍｏ－３－（５－ｂｒｏｍｏ－２，３－ｄｉｈｙｄｒｏ－３－ｏｘｏ－２－ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ－１Ｈ－ｉｓｏｉｎｄｏｌ－１－ｙｌｉｄｅｎｅ）－２，３－ｄｉｈｙｄｒｏ－２－ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ－１Ｈ－Ｉｓｏｉｎｄｏｌ－１－ｏｎｅ（ＥＨ－ＩＮＤ－ＤＢ、７８．６ｍｇ、０．１２２ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム付加体（５ｍｇ、４．８μｍｏｌ）、トリス（２－メトキシフェニル）ホスフィン（６．７ｍｇ、１９μｍｏｌ）およびクロロベンゼン（４ｍＬ）を加え１３０℃で２４時間反応した。反応終了後、メタノール（３０ｍＬ）に反応液を加えて析出した固体をろ取して、得られた固体をソックスレー洗浄（メタノール、アセトン、ヘキサン）した。次いでソックスレー抽出（クロロホルム）した結果、紺色固体が２３．４ｍｇ（収率３４％）得られた。ＮＭＲスペクトル測定の結果、得られた紺色固体は、Ｐ－Ａｃ―ＣＢＴＺ－ＥＨ－ＩＮＤ（以下、高分子型化合物７ということがある）であった。この際に、得られた高分子型化合物７の紫外可視吸収スペクトル測定を溶液の状態で行い、その測定結果も考慮に入れた。紫外可視吸収スペクトルの測定結果を図７に実線で示す。
【0205】
【化40】
【0206】
（実施例８）
２０ｍＬフラスコに、２，５－Ｂｉｓ（ｔｒｉｂｕｔｙｌｓｔａｎｎｙｌ）ｓｐｉｒｏ［７Ｈ－ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａ［１，２－ｄ：４，３－ｄ’］ｂｉｓｔｈｉａｚｏｌｅ－７，２’－［１，３］ｄｉｏｘｏｌａｎｅ］（Ａｃ－ＣＢＴＺ－ＳＢ、１００ｍｇ、０．１２２ｍｍｏｌ）、４，９－Ｄｉｂｒｏｍｏ－２，７－ｂｉｓ（２－ｏｃｔｙｌｄｏｄｅｃｙｌ）ｂｅｎｚｏ［ｌｍｎ］［３，８］ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ－１，３，６，８（２Ｈ，７Ｈ）－ｔｅｔｒｏｎｅ（ＯＤＤ－ＮＤＩ－ＤＢ、１２１．４ｍｇ、０．１２２ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム付加体（５ｍｇ、４．８μｍｏｌ）、トリス（２－メトキシフェニル）ホスフィン（７．５ｍｇ、２１μｍｏｌ）およびクロロベンゼン（４ｍＬ）を加え、溶解性を確認しながら５０℃から１００℃まで段階的に昇温し、１００℃で１５時間反応した。５０℃から１００℃までの昇温は、溶解性を確認しながら５０℃で１時間保持、６５℃に昇温して１時間保持、７５℃に昇温して１時間保持、８５℃に昇温して１時間保持した後、１００℃に昇温した。反応終了後、メタノール（３０ｍＬ）に反応液を加えて析出した固体をろ取して、得られた固体をソックスレー洗浄（メタノール、アセトン、ヘキサン）した。次いでソックスレー抽出（クロロホルム）した結果、紺色固体が４３．２ｍｇ（収率４１％）得られた。ＮＭＲスペクトル測定の結果、得られた紺色固体は、Ｐ－Ａｃ―ＣＢＴＺ－ＯＤＤ－ＮＤＩ（以下、高分子型化合物８ということがある）であった。この際に、得られた高分子型化合物８の紫外可視吸収スペクトル測定を溶液の状態で行い、その測定結果も考慮に入れた。紫外可視吸収スペクトルの測定結果を図８に実線で示す。
２０ｍＬフラスコに、２，５－Ｂｉｓ（ｔｒｉｂｕｔｙｌｓｔａｎｎｙｌ）ｓｐｉｒｏ［７Ｈ－ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａ［１，２－ｄ：４，３－ｄ’］ｂｉｓｔｈｉａｚｏｌｅ－７，２’－［１，３］ｄｉｏｘｏｌａｎｅ］（Ａｃ－ＣＢＴＺ－ＳＢ、１００ｍｇ、０．１２２ｍｍｏｌ）、４，９－Ｄｉｂｒｏｍｏ－２，７－ｂｉｓ（２－ｏｃｔｙｌｄｏｄｅｃｙｌ）ｂｅｎｚｏ［ｌｍｎ］［３，８］ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ－１，３，６，８（２Ｈ，７Ｈ）－ｔｅｔｒｏｎｅ（ＯＤＤ－ＮＤＩ－ＤＢ、１２１．４ｍｇ、０．１２２ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム付加体（５ｍｇ、４．８μｍｏｌ）、トリス（２－メトキシフェニル）ホスフィン（７．５ｍｇ、２１μｍｏｌ）およびクロロベンゼン（４ｍＬ）を加え、溶解性を確認しながら５０℃から１００℃まで段階的に昇温し、１００℃で１５時間反応した。５０℃から１００℃までの昇温は、溶解性を確認しながら５０℃で１時間保持、６５℃に昇温して１時間保持、７５℃に昇温して１時間保持、８５℃に昇温して１時間保持した後、１００℃に昇温した。反応終了後、メタノール（３０ｍＬ）に反応液を加えて析出した固体をろ取して、得られた固体をソックスレー洗浄（メタノール、アセトン、ヘキサン）した。次いでソックスレー抽出（クロロホルム）した結果、紺色固体が４３．２ｍｇ（収率４１％）得られた。ＮＭＲスペクトル測定の結果、得られた紺色固体は、Ｐ－Ａｃ―ＣＢＴＺ－ＯＤＤ－ＮＤＩ（以下、高分子型化合物８ということがある）であった。この際に、得られた高分子型化合物８の紫外可視吸収スペクトル測定を溶液の状態で行い、その測定結果も考慮に入れた。紫外可視吸収スペクトルの測定結果を図８に実線で示す。
【0207】
【化41】
【0208】
（実施例９）
２０ｍＬフラスコに、２，５－Ｂｉｓ（ｔｒｉｂｕｔｙｌｓｔａｎｎｙｌ）ｓｐｉｒｏ［７Ｈ－ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａ［１，２－ｄ：４，３－ｄ’］ｂｉｓｔｈｉａｚｏｌｅ－７，２’－［１，３］ｄｉｏｘｏｌａｎｅ］（Ａｃ－ＣＢＴＺ－ＳＢ、１００ｍｇ、０．１２２ｍｍｏｌ）、４，９－Ｄｉｂｒｏｍｏ－２，７－ｂｉｓ（２－ｄｅｃｙｌｔｅｔｒａｄｅｃｙｌ）ｂｅｎｚｏ［ｌｍｎ］［３，８］ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ－１，３，６，８（２Ｈ，７Ｈ）－ｔｅｔｒｏｎｅ（ＴＤ－ＮＤＩ－ＤＢ、１３４ｍｇ、０．１２２ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム付加体（５ｍｇ、４．８μｍｏｌ）、トリス（２－メトキシフェニル）ホスフィン（７．５ｍｇ、２１μｍｏｌ）およびクロロベンゼン（４ｍＬ）を加え１３０℃で１５時間反応した。反応終了後、メタノール（３０ｍＬ）に反応液を加えて析出した固体をろ取して、得られた固体をソックスレー洗浄（メタノール、アセトン、ヘキサン）した。次いでソックスレー抽出（クロロホルム）した結果、紺色固体が４２．４ｍｇ（収率３６％）得られた。ＮＭＲスペクトル測定の結果、得られた紺色固体は、Ｐ－Ａｃ―ＣＢＴＺ－ＴＤ－ＮＤＩ（以下、高分子型化合物９ということがある）であった。この際に、得られた高分子型化合物９の紫外可視吸収スペクトル測定を溶液の状態で行い、その測定結果も考慮に入れた。紫外可視吸収スペクトルの測定結果を図９に実線で示す。
２０ｍＬフラスコに、２，５－Ｂｉｓ（ｔｒｉｂｕｔｙｌｓｔａｎｎｙｌ）ｓｐｉｒｏ［７Ｈ－ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａ［１，２－ｄ：４，３－ｄ’］ｂｉｓｔｈｉａｚｏｌｅ－７，２’－［１，３］ｄｉｏｘｏｌａｎｅ］（Ａｃ－ＣＢＴＺ－ＳＢ、１００ｍｇ、０．１２２ｍｍｏｌ）、４，９－Ｄｉｂｒｏｍｏ－２，７－ｂｉｓ（２－ｄｅｃｙｌｔｅｔｒａｄｅｃｙｌ）ｂｅｎｚｏ［ｌｍｎ］［３，８］ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ－１，３，６，８（２Ｈ，７Ｈ）－ｔｅｔｒｏｎｅ（ＴＤ－ＮＤＩ－ＤＢ、１３４ｍｇ、０．１２２ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム付加体（５ｍｇ、４．８μｍｏｌ）、トリス（２－メトキシフェニル）ホスフィン（７．５ｍｇ、２１μｍｏｌ）およびクロロベンゼン（４ｍＬ）を加え１３０℃で１５時間反応した。反応終了後、メタノール（３０ｍＬ）に反応液を加えて析出した固体をろ取して、得られた固体をソックスレー洗浄（メタノール、アセトン、ヘキサン）した。次いでソックスレー抽出（クロロホルム）した結果、紺色固体が４２．４ｍｇ（収率３６％）得られた。ＮＭＲスペクトル測定の結果、得られた紺色固体は、Ｐ－Ａｃ―ＣＢＴＺ－ＴＤ－ＮＤＩ（以下、高分子型化合物９ということがある）であった。この際に、得られた高分子型化合物９の紫外可視吸収スペクトル測定を溶液の状態で行い、その測定結果も考慮に入れた。紫外可視吸収スペクトルの測定結果を図９に実線で示す。
【0209】
【化42】
【0210】
（実施例１０）
２０ｍＬフラスコに、２，５－Ｂｉｓ（ｔｒｉｂｕｔｙｌｓｔａｎｎｙｌ）ｓｐｉｒｏ［７Ｈ－ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａ［１，２－ｄ：４，３－ｄ’］ｂｉｓｔｈｉａｚｏｌｅ－７，２’－［１，３］ｄｉｏｘｏｌａｎｅ］（Ａｃ－ＣＢＴＺ－ＳＢ、２１７ｍｇ、０．２６５ｍｍｏｌ）、３，６－Ｂｉｓ（５－ｂｒｏｍｏ－２－ｔｈｉｅｎｙｌ）－２，５－ｂｉｓ（２－ｈｅｘｙｌｄｅｃｙｌ）－２，５－ｄｉｈｙｄｒｏｐｙｒｒｏｌｏ［３，４－ｃ］ｐｙｒｒｏｌｅ－１，４－ｄｉｏｎｅ（ＨＤ－ＤＰＰ－ＤＢ、２４２ｍｇ、０．２６５ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム付加体（１０ｍｇ、９．７μｍｏｌ）、トリス（２－メトキシフェニル）ホスフィン（１６ｍｇ、４５μｍｏｌ）およびクロロベンゼン（８ｍＬ）を加え１３０℃で２４時間反応した。反応終了後、メタノール（４５ｍＬ）に反応液を加えて析出した固体をろ取して、得られた固体をソックスレー洗浄（メタノール、アセトン、ヘキサン）した。次いでソックスレー抽出（クロロホルム）した結果、紺色固体が１１０．３ｍｇ（収率４２％）得られた。ＮＭＲスペクトル測定の結果、得られた紺色固体は、Ｐ－Ａｃ―ＣＢＴＺ－ＨＤ－ＤＰＰであった。
２０ｍＬフラスコに、２，５－Ｂｉｓ（ｔｒｉｂｕｔｙｌｓｔａｎｎｙｌ）ｓｐｉｒｏ［７Ｈ－ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａ［１，２－ｄ：４，３－ｄ’］ｂｉｓｔｈｉａｚｏｌｅ－７，２’－［１，３］ｄｉｏｘｏｌａｎｅ］（Ａｃ－ＣＢＴＺ－ＳＢ、２１７ｍｇ、０．２６５ｍｍｏｌ）、３，６－Ｂｉｓ（５－ｂｒｏｍｏ－２－ｔｈｉｅｎｙｌ）－２，５－ｂｉｓ（２－ｈｅｘｙｌｄｅｃｙｌ）－２，５－ｄｉｈｙｄｒｏｐｙｒｒｏｌｏ［３，４－ｃ］ｐｙｒｒｏｌｅ－１，４－ｄｉｏｎｅ（ＨＤ－ＤＰＰ－ＤＢ、２４２ｍｇ、０．２６５ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム付加体（１０ｍｇ、９．７μｍｏｌ）、トリス（２－メトキシフェニル）ホスフィン（１６ｍｇ、４５μｍｏｌ）およびクロロベンゼン（８ｍＬ）を加え１３０℃で２４時間反応した。反応終了後、メタノール（４５ｍＬ）に反応液を加えて析出した固体をろ取して、得られた固体をソックスレー洗浄（メタノール、アセトン、ヘキサン）した。次いでソックスレー抽出（クロロホルム）した結果、紺色固体が１１０．３ｍｇ（収率４２％）得られた。ＮＭＲスペクトル測定の結果、得られた紺色固体は、Ｐ－Ａｃ―ＣＢＴＺ－ＨＤ－ＤＰＰであった。
【0211】
得られた紺色固体の一部（４１．２ｍｇ，４１．９μｍｏｌ）をクロロホルムに溶かし、メタンスルホン酸および水を大過剰に加えて６０℃で１５時間攪拌した。攪拌後、濃縮し、メタノールを加え、ろ取した結果、紺色固体が２６．１ｍｇ（収率６４％）得られた。ＮＭＲスペクトル測定の結果、得られた紺色固体は、Ｐ－Ａｃ―ＣＢＴＺ－ＨＤ－ＤＰＰ／Ｐ－ＣＢＴＺ－ＨＤ－ＤＰＰ（５０／５０）（以下、高分子型化合物１０ということがある）であった。この際に、得られた高分子型化合物１０の紫外可視吸収スペクトル測定を溶液の状態で行い、その測定結果も考慮に入れた。紫外可視吸収スペクトルの測定結果を図１０に実線で示す。
【0212】
【化43】
【0213】
（実施例１１）
マイクロウェーブ反応装置としてＢｉｏｔａｇｅ製の「Ｉｎｉｔｉａｔｏｒ＋ Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ Ｓｙｓｔｅｍ ３５６７００」を用い、５ｍＬのマイクロウェーブ（ＭＷ）用反応容器に、２，５－Ｂｉｓ（ｔｒｉｂｕｔｙｌｓｔａｎｎｙｌ）ｓｐｉｒｏ［７Ｈ－ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａ［１，２－ｄ：４，３－ｄ’］ｂｉｓｔｈｉａｚｏｌｅ－７，２’－［１，３］ｄｉｏｘｏｌａｎｅ］（Ａｃ－ＣＢＴＺ－ＳＢ、１００ｍｇ、０．１２２ｍｍｏｌ）、１，３－Ｄｉｂｒｏｍｏ－５－（２－ｄｅｃｙｌｔｅｔｒａｄｅｃｙｌ）－４Ｈ－ｔｈｉｅｎｏ［３，４－ｃ］ｐｙｒｒｏｌｅ－４，６（５Ｈ）－ｄｉｏｎｅ（ＴＤ－ＩＭＴＨ－ＤＢ、７９．０ｍｇ、０．１２２ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム付加体（５ｍｇ、４．８μｍｏｌ）、トリス（２－メトキシフェニル）ホスフィン（７．５ｍｇ、２１μｍｏｌ）およびクロロベンゼン（４ｍＬ）を加え１８０℃で１０分間ＭＷ反応を実施した。反応終了後、メタノール（３０ｍＬ）に反応液を加えて析出した固体をろ取して、得られた固体をソックスレー洗浄（メタノール、アセトン、ヘキサン）した。次いでソックスレー抽出（クロロホルム）した結果、紺色固体が６３．７ｍｇ（収率８９％）得られた。ＮＭＲスペクトル測定の結果、得られた紺色固体は、Ｐ－Ａｃ―ＣＢＴＺ－ＴＤ－ＩＭＴＨ（以下、高分子型化合物１１ということがある）であった。この際に、得られた高分子型化合物１１の紫外可視吸収スペクトル測定を溶液の状態で行い、その測定結果も考慮に入れた。紫外可視吸収スペクトルの測定結果を図１１に実線で示す。
マイクロウェーブ反応装置としてＢｉｏｔａｇｅ製の「Ｉｎｉｔｉａｔｏｒ＋ Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ Ｓｙｓｔｅｍ ３５６７００」を用い、５ｍＬのマイクロウェーブ（ＭＷ）用反応容器に、２，５－Ｂｉｓ（ｔｒｉｂｕｔｙｌｓｔａｎｎｙｌ）ｓｐｉｒｏ［７Ｈ－ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａ［１，２－ｄ：４，３－ｄ’］ｂｉｓｔｈｉａｚｏｌｅ－７，２’－［１，３］ｄｉｏｘｏｌａｎｅ］（Ａｃ－ＣＢＴＺ－ＳＢ、１００ｍｇ、０．１２２ｍｍｏｌ）、１，３－Ｄｉｂｒｏｍｏ－５－（２－ｄｅｃｙｌｔｅｔｒａｄｅｃｙｌ）－４Ｈ－ｔｈｉｅｎｏ［３，４－ｃ］ｐｙｒｒｏｌｅ－４，６（５Ｈ）－ｄｉｏｎｅ（ＴＤ－ＩＭＴＨ－ＤＢ、７９．０ｍｇ、０．１２２ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム付加体（５ｍｇ、４．８μｍｏｌ）、トリス（２－メトキシフェニル）ホスフィン（７．５ｍｇ、２１μｍｏｌ）およびクロロベンゼン（４ｍＬ）を加え１８０℃で１０分間ＭＷ反応を実施した。反応終了後、メタノール（３０ｍＬ）に反応液を加えて析出した固体をろ取して、得られた固体をソックスレー洗浄（メタノール、アセトン、ヘキサン）した。次いでソックスレー抽出（クロロホルム）した結果、紺色固体が６３．７ｍｇ（収率８９％）得られた。ＮＭＲスペクトル測定の結果、得られた紺色固体は、Ｐ－Ａｃ―ＣＢＴＺ－ＴＤ－ＩＭＴＨ（以下、高分子型化合物１１ということがある）であった。この際に、得られた高分子型化合物１１の紫外可視吸収スペクトル測定を溶液の状態で行い、その測定結果も考慮に入れた。紫外可視吸収スペクトルの測定結果を図１１に実線で示す。
【0214】
【化44】
【0215】
（実施例１２）
２０ｍＬフラスコに、２，５－Ｂｉｓ（ｔｒｉｂｕｔｙｌｓｔａｎｎｙｌ）ｓｐｉｒｏ［７Ｈ－ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａ［１，２－ｄ：４，３－ｄ’］ｂｉｓｔｈｉａｚｏｌｅ－７，２’－［１，３］ｄｉｏｘｏｌａｎｅ］（Ａｃ－ＣＢＴＺ－ＳＢ、１００ｍｇ、０．１２２ｍｍｏｌ）、４，９－Ｄｉｂｒｏｍｏ－２，７－ｂｉｓ（２－ｄｅｃｙｌｔｅｔｒａｄｅｃｙｌ）ｂｅｎｚｏ［ｌｍｎ］［３，８］ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ－１，３，６，８（２Ｈ，７Ｈ）－ｔｅｔｒｏｎｅ（ＴＤ－ＮＤＩ－ＤＢ、１３４ｍｇ、０．１２２ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム付加体（５ｍｇ、４．８μｍｏｌ）、トリス（２－メトキシフェニル）ホスフィン（７．５ｍｇ、２１μｍｏｌ）およびクロロベンゼン（４ｍＬ）を加え、溶解性を確認しながら５０℃から１００℃まで段階的に昇温し、１００℃で１５時間反応した。５０℃から１００℃までの昇温は、溶解性を確認しながら５０℃で１時間保持、７０℃に昇温して１時間保持した後、１００℃に昇温した。反応終了後、メタノール（３０ｍＬ）に反応液を加えて析出した固体をろ取して、得られた固体をソックスレー洗浄（メタノール、アセトン、ヘキサン）した。次いでソックスレー抽出（クロロホルム）した結果、紺色固体が１２５ｍｇ（収率９１％）得られた。ＮＭＲスペクトル測定の結果、得られた紺色固体は、Ｐ－Ａｃ―ＣＢＴＺ－ＴＤ－ＮＤＩ（以下、高分子型化合物１２ということがある）であった。この際に、得られた高分子型化合物１２の紫外可視吸収スペクトル測定を溶液の状態で行い、その測定結果も考慮に入れた。紫外可視吸収スペクトルの測定結果を図１２に実線で示す。
２０ｍＬフラスコに、２，５－Ｂｉｓ（ｔｒｉｂｕｔｙｌｓｔａｎｎｙｌ）ｓｐｉｒｏ［７Ｈ－ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａ［１，２－ｄ：４，３－ｄ’］ｂｉｓｔｈｉａｚｏｌｅ－７，２’－［１，３］ｄｉｏｘｏｌａｎｅ］（Ａｃ－ＣＢＴＺ－ＳＢ、１００ｍｇ、０．１２２ｍｍｏｌ）、４，９－Ｄｉｂｒｏｍｏ－２，７－ｂｉｓ（２－ｄｅｃｙｌｔｅｔｒａｄｅｃｙｌ）ｂｅｎｚｏ［ｌｍｎ］［３，８］ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ－１，３，６，８（２Ｈ，７Ｈ）－ｔｅｔｒｏｎｅ（ＴＤ－ＮＤＩ－ＤＢ、１３４ｍｇ、０．１２２ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム付加体（５ｍｇ、４．８μｍｏｌ）、トリス（２－メトキシフェニル）ホスフィン（７．５ｍｇ、２１μｍｏｌ）およびクロロベンゼン（４ｍＬ）を加え、溶解性を確認しながら５０℃から１００℃まで段階的に昇温し、１００℃で１５時間反応した。５０℃から１００℃までの昇温は、溶解性を確認しながら５０℃で１時間保持、７０℃に昇温して１時間保持した後、１００℃に昇温した。反応終了後、メタノール（３０ｍＬ）に反応液を加えて析出した固体をろ取して、得られた固体をソックスレー洗浄（メタノール、アセトン、ヘキサン）した。次いでソックスレー抽出（クロロホルム）した結果、紺色固体が１２５ｍｇ（収率９１％）得られた。ＮＭＲスペクトル測定の結果、得られた紺色固体は、Ｐ－Ａｃ―ＣＢＴＺ－ＴＤ－ＮＤＩ（以下、高分子型化合物１２ということがある）であった。この際に、得られた高分子型化合物１２の紫外可視吸収スペクトル測定を溶液の状態で行い、その測定結果も考慮に入れた。紫外可視吸収スペクトルの測定結果を図１２に実線で示す。
【0216】
【化45】
【0217】
（実施例１３）
２０ｍＬフラスコに、２，５－Ｂｉｓ（ｔｒｉｂｕｔｙｌｓｔａｎｎｙｌ）ｓｐｉｒｏ［７Ｈ－ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａ［１，２－ｄ：４，３－ｄ’］ｂｉｓｔｈｉａｚｏｌｅ－７，２’－［１，３］ｄｉｏｘｏｌａｎｅ］（Ａｃ－ＣＢＴＺ－ＳＢ、３００ｍｇ、０．３６７ｍｍｏｌ）、４，９－Ｄｉｂｒｏｍｏ－２，７－ｂｉｓ（２－ｄｅｃｙｌｔｅｔｒａｄｅｃｙｌ）ｂｅｎｚｏ［ｌｍｎ］［３，８］ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ－１，３，６，８（２Ｈ，７Ｈ）－ｔｅｔｒｏｎｅ（ＴＤ－ＮＤＩ－ＤＢ、４０２ｍｇ、０．３６７ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム付加体（１５ｍｇ、１４．７μｍｏｌ）、トリス（２－メトキシフェニル）ホスフィン（２２．０ｍｇ、６２μｍｏｌ）およびクロロベンゼン（１２ｍＬ）を加え、１３０℃で２４時間反応した。反応終了後、メタノール（９０ｍＬ）に反応液を加えて析出した固体をろ取して、得られた固体をソックスレー洗浄（メタノール、アセトン、ヘキサン、クロロホルム）した。次いでソックスレー円筒ろ紙内部の固体を取り出し、再度クロロホルム中、超音波および攪拌操作によって溶解した結果、紺色固体が２８５．３ｍｇ（収率７０％）得られた。クロロホルム可溶部に関してＮＭＲスペクトル測定の結果、得られた紺色固体は、Ｐ－Ａｃ―ＣＢＴＺ－ＴＤ－ＮＤＩ（以下、高分子型化合物１３ということがある）であった。この際に、得られた高分子型化合物１３の紫外可視吸収スペクトル測定を溶液の状態で行い、その測定結果も考慮に入れた。紫外可視吸収スペクトルの測定結果を図１３に実線で示す。
２０ｍＬフラスコに、２，５－Ｂｉｓ（ｔｒｉｂｕｔｙｌｓｔａｎｎｙｌ）ｓｐｉｒｏ［７Ｈ－ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａ［１，２－ｄ：４，３－ｄ’］ｂｉｓｔｈｉａｚｏｌｅ－７，２’－［１，３］ｄｉｏｘｏｌａｎｅ］（Ａｃ－ＣＢＴＺ－ＳＢ、３００ｍｇ、０．３６７ｍｍｏｌ）、４，９－Ｄｉｂｒｏｍｏ－２，７－ｂｉｓ（２－ｄｅｃｙｌｔｅｔｒａｄｅｃｙｌ）ｂｅｎｚｏ［ｌｍｎ］［３，８］ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ－１，３，６，８（２Ｈ，７Ｈ）－ｔｅｔｒｏｎｅ（ＴＤ－ＮＤＩ－ＤＢ、４０２ｍｇ、０．３６７ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム付加体（１５ｍｇ、１４．７μｍｏｌ）、トリス（２－メトキシフェニル）ホスフィン（２２．０ｍｇ、６２μｍｏｌ）およびクロロベンゼン（１２ｍＬ）を加え、１３０℃で２４時間反応した。反応終了後、メタノール（９０ｍＬ）に反応液を加えて析出した固体をろ取して、得られた固体をソックスレー洗浄（メタノール、アセトン、ヘキサン、クロロホルム）した。次いでソックスレー円筒ろ紙内部の固体を取り出し、再度クロロホルム中、超音波および攪拌操作によって溶解した結果、紺色固体が２８５．３ｍｇ（収率７０％）得られた。クロロホルム可溶部に関してＮＭＲスペクトル測定の結果、得られた紺色固体は、Ｐ－Ａｃ―ＣＢＴＺ－ＴＤ－ＮＤＩ（以下、高分子型化合物１３ということがある）であった。この際に、得られた高分子型化合物１３の紫外可視吸収スペクトル測定を溶液の状態で行い、その測定結果も考慮に入れた。紫外可視吸収スペクトルの測定結果を図１３に実線で示す。
【0218】
【化46】
【0219】
（実施例１４）
２０ｍＬフラスコに、４－ｂｒｏｍｏ－２，７－ｂｉｓ（２－ｄｅｃｙｌｔｅｔｒａｄｅｃｙｌ）ｂｅｎｚｏ［ｌｍｎ］［３，８］ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ－１，３，６，８（２Ｈ，７Ｈ）－ｔｅｔｒｏｎｅ（ＴＤ－ＮＤＩ－ＤＢ、２９９．２ｍｇ、０．２７２７ｍｍｏｌ）、２－（ｔｒｉｂｕｔｙｌｓｔａｎｎｙｌ）－Ｔｈｉａｚｏｌｅ(Ｂｕ３Ｓｎ－Ｔｈｚ、２９９．１ｍｇ、０．７９９ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）（３４ｍｇ、３０μｍｏｌ）およびトルエン（６．４ｍＬ）を添加し、１１０℃で１６時間反応した。反応終了後、ブライン洗浄、トルエン抽出を実施し、濃縮した。さらに、メタノール（１０ｍＬ）を加え、析出した固体をろ取した結果、黄色固体が２４７．９ｍｇ（収率８２．２％）で得られた。ＮＭＲスペクトル測定の結果、得られた黄色固体は、ＴＤ－ＮＤＩ－２Ｔｈｚ（以下、化合物１４ということがある）であった。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：８．９１５（ｓ，１Ｈ），８．０１８（ｄ，２Ｈ），７．６４５（ｄ，２Ｈ），４．０２４（ｄ，４Ｈ），１．８９５（ｂｓ，２Ｈ），１．１９９（ｂｓ，８０Ｈ），０．８４７（ｔ，１２Ｈ）
２０ｍＬフラスコに、４－ｂｒｏｍｏ－２，７－ｂｉｓ（２－ｄｅｃｙｌｔｅｔｒａｄｅｃｙｌ）ｂｅｎｚｏ［ｌｍｎ］［３，８］ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ－１，３，６，８（２Ｈ，７Ｈ）－ｔｅｔｒｏｎｅ（ＴＤ－ＮＤＩ－ＤＢ、２９９．２ｍｇ、０．２７２７ｍｍｏｌ）、２－（ｔｒｉｂｕｔｙｌｓｔａｎｎｙｌ）－Ｔｈｉａｚｏｌｅ(Ｂｕ３Ｓｎ－Ｔｈｚ、２９９．１ｍｇ、０．７９９ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）（３４ｍｇ、３０μｍｏｌ）およびトルエン（６．４ｍＬ）を添加し、１１０℃で１６時間反応した。反応終了後、ブライン洗浄、トルエン抽出を実施し、濃縮した。さらに、メタノール（１０ｍＬ）を加え、析出した固体をろ取した結果、黄色固体が２４７．９ｍｇ（収率８２．２％）で得られた。ＮＭＲスペクトル測定の結果、得られた黄色固体は、ＴＤ－ＮＤＩ－２Ｔｈｚ（以下、化合物１４ということがある）であった。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：８．９１５（ｓ，１Ｈ），８．０１８（ｄ，２Ｈ），７．６４５（ｄ，２Ｈ），４．０２４（ｄ，４Ｈ），１．８９５（ｂｓ，２Ｈ），１．１９９（ｂｓ，８０Ｈ），０．８４７（ｔ，１２Ｈ）
【0220】
【化47】
【0221】
（実施例１５）
２０ｍＬフラスコに、実施例１４で得られた化合物１４（ＴＤ－ＮＤＩ－２Ｔｈｚ、１８．１ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン（０．２５ｍＬ）を添加し、－７８℃で冷却後、ノルマルブチルリチウム（１．６ｍｏｌ／Ｌ、０．０５ｍＬ）を添加し１時間反応させた。その後、１，３－Ｄｉｂｒｏｍｏ－５，５－ｄｉｍｅｔｈｙｌｈｙｄａｎｔｏｉｎ（ＤＢＨ、１５．５１ｍｇ、０．０６ｍｍｏｌ）を添加し、室温で１時間反応した。反応終了後、酢酸エチルで抽出し、亜硫酸ナトリウム、水洗を実施し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後に濃縮した。カラムクロマトグラフィー（クロロホルム／酢酸エチル＝１０）、メタノール（１０ｍＬ）を加え、析出した固体をろ取した結果、黄色固体が１５ｍｇ（収率７２．５％）で得られた。ＮＭＲスペクトル測定の結果、得られた黄色固体は、ＴＤ－ＮＤＩ－２Ｔｈｚ―Ｂｒ（以下、化合物１５ということがある）であった。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：９．１４０（ｓ，２Ｈ），７．９３１（ｓ，２Ｈ），４．０８５（ｄ，４Ｈ），１．２２７－１．１８６（ｂｓ，８０Ｈ），０．８５５（ｔ，１２Ｈ）
２０ｍＬフラスコに、実施例１４で得られた化合物１４（ＴＤ－ＮＤＩ－２Ｔｈｚ、１８．１ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン（０．２５ｍＬ）を添加し、－７８℃で冷却後、ノルマルブチルリチウム（１．６ｍｏｌ／Ｌ、０．０５ｍＬ）を添加し１時間反応させた。その後、１，３－Ｄｉｂｒｏｍｏ－５，５－ｄｉｍｅｔｈｙｌｈｙｄａｎｔｏｉｎ（ＤＢＨ、１５．５１ｍｇ、０．０６ｍｍｏｌ）を添加し、室温で１時間反応した。反応終了後、酢酸エチルで抽出し、亜硫酸ナトリウム、水洗を実施し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後に濃縮した。カラムクロマトグラフィー（クロロホルム／酢酸エチル＝１０）、メタノール（１０ｍＬ）を加え、析出した固体をろ取した結果、黄色固体が１５ｍｇ（収率７２．５％）で得られた。ＮＭＲスペクトル測定の結果、得られた黄色固体は、ＴＤ－ＮＤＩ－２Ｔｈｚ―Ｂｒ（以下、化合物１５ということがある）であった。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：９．１４０（ｓ，２Ｈ），７．９３１（ｓ，２Ｈ），４．０８５（ｄ，４Ｈ），１．２２７－１．１８６（ｂｓ，８０Ｈ），０．８５５（ｔ，１２Ｈ）
【0222】
【化48】
【0223】
(実施例１６)
２０ｍＬフラスコ中において、２，５－Ｂｉｓ（ｔｒｉｂｕｔｙｌｓｔａｎｎｙｌ）ｓｐｉｒｏ［７Ｈ－ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａ［１，２－ｄ：４，３－ｄ’］ｂｉｓｔｈｉａｚｏｌｅ－７，２’－［１，３］ｄｉｏｘｏｌａｎｅ］（Ａｃ－ＣＢＴＺ－ＳＢ）と、実施例１５で得られた化合物１５と、触媒量のトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム付加体と、触媒に配位させる配位子としてのトリス（２－メトキシフェニル）ホスフィンをクロロベンゼン中で加熱して反応させる。Ａｃ－ＣＢＴＺ－ＳＢと化合物１５のモル比は、１：１とする。反応液から、Ｐ－Ａｃ－ＣＢＴＺ－ＴＤ－ＮＤＩ―２Ｔｈｚ（以下、高分子化合物１６ということがある）を単離する。
２０ｍＬフラスコ中において、２，５－Ｂｉｓ（ｔｒｉｂｕｔｙｌｓｔａｎｎｙｌ）ｓｐｉｒｏ［７Ｈ－ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａ［１，２－ｄ：４，３－ｄ’］ｂｉｓｔｈｉａｚｏｌｅ－７，２’－［１，３］ｄｉｏｘｏｌａｎｅ］（Ａｃ－ＣＢＴＺ－ＳＢ）と、実施例１５で得られた化合物１５と、触媒量のトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム付加体と、触媒に配位させる配位子としてのトリス（２－メトキシフェニル）ホスフィンをクロロベンゼン中で加熱して反応させる。Ａｃ－ＣＢＴＺ－ＳＢと化合物１５のモル比は、１：１とする。反応液から、Ｐ－Ａｃ－ＣＢＴＺ－ＴＤ－ＮＤＩ―２Ｔｈｚ（以下、高分子化合物１６ということがある）を単離する。
【0224】
【化49】
【0225】
【0226】
次に、得られた高分子型化合物１～１３の分子量を測定した。分子量の測定には、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた。測定に際しては、高分子型化合物を０．８ｇ／Ｌの濃度となるように移動相溶媒（クロロホルム）に溶解し、下記条件で測定を行い、ポリスチレンを標準試料として作成した較正曲線に基づいて換算することによって、高分子型化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を算出した。測定におけるＧＰＣ条件は、下記の通りである。
装置：高速液体クロマトグラフ Ｌ－２４２０／Ｌ－２１３０（株式会社日立ハイテク社製）
移動相：クロロホルム流速１ｍＬ／ｍｉｎ
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｋ－８０３Ｌ（昭和電工株式会社製）
装置：高速液体クロマトグラフ Ｌ－２４２０／Ｌ－２１３０（株式会社日立ハイテク社製）
移動相：クロロホルム流速１ｍＬ／ｍｉｎ
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｋ－８０３Ｌ（昭和電工株式会社製）
【0227】
分子量の測定結果を下記表１に示す。なお、分子量を示すピークが２つ検出された場合は、２つの分子量を下記表１に示した。
【0228】
次に、得られた高分子型化合物１～１３の溶媒への溶解性について評価した。溶媒はクロロホルム、クロロベンゼン、またはトルエンを用いた。クロロホルムを用いた場合は、高分子型化合物の濃度が５質量％となるようにクロロホルムを添加し、６０℃で３０分間加熱した。クロロベンゼンを用いた場合は、高分子型化合物１～１２を１ｍｇ／ｍＬとなるようにクロロベンゼンを室温で添加した。高分子型化合物１３については１ｍｇ／ｍＬとなるようにクロロベンゼンを添加し、１３０℃で６０分間加熱した。トルエンを用いた場合は、高分子型化合物１～９、１１、１２を１ｍｇ／ｍＬとなるようにトルエンを室温で添加した。高分子型化合物１３については１ｍｇ／ｍＬとなるようにトルエンを添加し、１００℃で６０分間加熱した。なお、高分子型化合物１０については、トルエンを用いた評価は行わなかった。
【0229】
溶媒を添加した後または加熱後、高分子型化合物が溶解しているか目視で観察し、下記基準に基づいて評価した。評価結果を下記表１に示す。
＜評価基準＞
○：溶媒に溶解した。
△：高分子型化合物の一部が溶解せずに残っていた。
×：溶媒に溶解しなかった。
＜評価基準＞
○：溶媒に溶解した。
△：高分子型化合物の一部が溶解せずに残っていた。
×：溶媒に溶解しなかった。
【0230】
次に、得られた高分子型化合物１～１３を用い、イオン化エネルギー、バンドギャップ、電子移動度μｅ、しきい値電圧、オン／オフ比を測定した。また、イオン化エネルギーの値およびバンドギャップの値からＬＵＭＯの値を求めた。
【0231】
（イオン化エネルギーの測定）
高分子型化合物の濃度が８ｍｇ／ｍＬとなるようにクロロベンゼンに溶解し、得られた溶液をＩＴＯ基板上にドロップキャストして成膜した。この膜について、常温、減圧下（０．１Ｐａ以下）で、イオン化エネルギー測定装置（分光計器株式会社製、「ＢＩＰ－ＫＶ２０２ＧＤ」）によりイオン化エネルギー（ｅＶ）を測定した。測定したイオン化エネルギーの値（ｅＶ）を下記表１に示す。
高分子型化合物の濃度が８ｍｇ／ｍＬとなるようにクロロベンゼンに溶解し、得られた溶液をＩＴＯ基板上にドロップキャストして成膜した。この膜について、常温、減圧下（０．１Ｐａ以下）で、イオン化エネルギー測定装置（分光計器株式会社製、「ＢＩＰ－ＫＶ２０２ＧＤ」）によりイオン化エネルギー（ｅＶ）を測定した。測定したイオン化エネルギーの値（ｅＶ）を下記表１に示す。
【0232】
（バンドギャップ）
高分子型化合物のバンドギャップは、高分子型化合物を含む薄膜のＵＶ（紫外可視吸収スペクトル）測定を行い、ＵＶの立ち上がりに基づいて算出した。即ち、高分子型化合物の濃度が８ｍｇ／ｍＬとなるようにクロロベンゼンに溶解し、得られた溶液をガラス基板（２．５ｃｍ×２．５ｃｍ四方、厚み０．８～１．０ｍｍ）上にスピンコートして薄膜を成膜した。この薄膜について、常温常圧下で、紫外・可視分光装置（島津製作所社製、「ＵＶ－３６００ｉ Ｐｌｕｓ」）によりＵＶ測定を行った。薄膜の状態で測定したＵＶ測定の結果を図１～図５、図７～図１３に点線で示した。なお、実施例６については、薄膜の状態でのＵＶ測定は行わなかった。また、ＵＶの立ち上がりに基づいてバンドギャップ（ｅＶ）を算出した。算出したバンドギャップの値（ｅＶ）を下記表１に示す。
高分子型化合物のバンドギャップは、高分子型化合物を含む薄膜のＵＶ（紫外可視吸収スペクトル）測定を行い、ＵＶの立ち上がりに基づいて算出した。即ち、高分子型化合物の濃度が８ｍｇ／ｍＬとなるようにクロロベンゼンに溶解し、得られた溶液をガラス基板（２．５ｃｍ×２．５ｃｍ四方、厚み０．８～１．０ｍｍ）上にスピンコートして薄膜を成膜した。この薄膜について、常温常圧下で、紫外・可視分光装置（島津製作所社製、「ＵＶ－３６００ｉ Ｐｌｕｓ」）によりＵＶ測定を行った。薄膜の状態で測定したＵＶ測定の結果を図１～図５、図７～図１３に点線で示した。なお、実施例６については、薄膜の状態でのＵＶ測定は行わなかった。また、ＵＶの立ち上がりに基づいてバンドギャップ（ｅＶ）を算出した。算出したバンドギャップの値（ｅＶ）を下記表１に示す。
【0233】
バンドギャップの算出方法について、図１４を用いて説明する。図１４は、バンドギャップの算出方法を説明するために作成した模式図であり、高分子型化合物９を含む薄膜のＵＶ測定を行って得られた紫外可視吸収スペクトルに対して補助線を引いた模式図である。２００ｎｍ～１０００ｎｍの領域で測定した紫外可視吸収スペクトルについて、図１４に示すように、化合物由来のピークの長波長側にピークトップ付近から接線を引き、接線と横軸（波長）との交点から立ち上がりの波長λを求めた。即ち、最大吸収を示すピークの曲線における高波長側から低波長側に向かって吸収が大きくなる領域の曲線に対して補助線として接線を引き、この接線と吸光度が０を示す横軸との交点における波長を読み取り、この波長をＵＶの立ち上がり波長λとした。図１４に示した高分子型化合物９の場合は、立ち上がり波長λは８４１ｎｍとなる。
【0234】
ＨＯＭＯ－ＬＵＭＯ間のバンドギャップ（エネルギーギャップ）をＥ、プランク定数をｈ、真空中の光速をｃとすると、次式の関係が成立する。
Ｅ＝ｈｃ／λ
Ｅ＝ｈｃ／λ
【0235】
ここで、プランク定数ｈは６．６２６×１０－３４、真空中の光速ｃは２．９９８×１０８であるから、立ち上がり波長λとして８４１を代入すると、バンドギャップＥは下記式の通り１．４７ｅＶとなる。
Ｅ＝１２３９．８／８４１≒１．４７（ｅＶ）
Ｅ＝１２３９．８／８４１≒１．４７（ｅＶ）
【0236】
一方、イオン化エネルギーの値（ＨＯＭＯの値）は、－５．９６ｅＶであるので、ＬＵＭＯの値は、下記の通り－４．４９ｅＶとなる。
ＬＵＭＯ＝－５．９６＋１．４７＝－４．４９（ｅＶ）
ＬＵＭＯ＝－５．９６＋１．４７＝－４．４９（ｅＶ）
【0237】
下記表１に示したイオン化エネルギーとバンドギャップに基づいて算出したＬＵＭＯの値（ｅＶ）を下記表１に示す。
【0238】
（電子移動度、しきい値電圧、オン／オフ比の測定）
オゾン処理したシリコン基板上を、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）またはオクタデシルトリクロロシラン（ＯＤＴＳ）を用いて処理した。処理後の基板表面に、高分子型化合物の濃度が０．５質量％（７．４ｍｇ／ｍＬ）のクロロホルム溶液をスピンコートすることで、有機電界効果型トランジスタ（ＯＦＥＴ）素子を作製した。なお、実施例１３については、クロロホルムの代わりにクロロベンゼンを用い、高分子型化合物の濃度が０．５質量％のクロロベンゼン溶液をスピンコートした。作製したＯＦＥＴ素子につき、１００℃で１時間のアニールを実施、放冷、１５０℃で１時間のアニールを実施、放冷後、Ｉｄ－Ｖｇ特性を測定した。Ｉｄ－Ｖｇ特性は、窒素雰囲気下または真空下で測定した。Ｉｄ－Ｖｇ特性の測定には、ケースレーインスツルメンツ（ＫＥＩＴＨＬＥＹ）製の「４２００－ＳＣＳ」を用い、有機半導体素子のチャネル長さは２５μｍ、チャネル幅は２９４ｍｍとした。Ｉｄ－Ｖｇ特性の測定を行い、電子移動度μｅ（ｃｍ２／Ｖｓ）、しきい値電圧Ｖｔｈ（Ｖ）、オン／オフ比（Ｉｏｎ／Ｉｏｆｆ）を求めた。１５０℃で１時間アニールを実施した後に測定したＩｄ－Ｖｇ特性の結果を下記表１に示す。なお、下記表１に示したイオン化エネルギー、バンドギャップ、ＬＵＭＯの値の欄に記載した「－」は未実施を示している。
オゾン処理したシリコン基板上を、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）またはオクタデシルトリクロロシラン（ＯＤＴＳ）を用いて処理した。処理後の基板表面に、高分子型化合物の濃度が０．５質量％（７．４ｍｇ／ｍＬ）のクロロホルム溶液をスピンコートすることで、有機電界効果型トランジスタ（ＯＦＥＴ）素子を作製した。なお、実施例１３については、クロロホルムの代わりにクロロベンゼンを用い、高分子型化合物の濃度が０．５質量％のクロロベンゼン溶液をスピンコートした。作製したＯＦＥＴ素子につき、１００℃で１時間のアニールを実施、放冷、１５０℃で１時間のアニールを実施、放冷後、Ｉｄ－Ｖｇ特性を測定した。Ｉｄ－Ｖｇ特性は、窒素雰囲気下または真空下で測定した。Ｉｄ－Ｖｇ特性の測定には、ケースレーインスツルメンツ（ＫＥＩＴＨＬＥＹ）製の「４２００－ＳＣＳ」を用い、有機半導体素子のチャネル長さは２５μｍ、チャネル幅は２９４ｍｍとした。Ｉｄ－Ｖｇ特性の測定を行い、電子移動度μｅ（ｃｍ２／Ｖｓ）、しきい値電圧Ｖｔｈ（Ｖ）、オン／オフ比（Ｉｏｎ／Ｉｏｆｆ）を求めた。１５０℃で１時間アニールを実施した後に測定したＩｄ－Ｖｇ特性の結果を下記表１に示す。なお、下記表１に示したイオン化エネルギー、バンドギャップ、ＬＵＭＯの値の欄に記載した「－」は未実施を示している。
【0239】
【表1-1】
【0240】
【表1-2】
【0241】
表１から次のように考察できる。本発明の高分子型化合物１～１３は、所定の構造を有するドナー性ユニットと、アクセプター性ユニットとを、それぞれ１つ以上有し、ドナー性ユニットとアクセプター性ユニットが互いに連結されている化合物であり、特に、ドナー性ユニットと、アクセプター性ユニットとを繰り返し単位として有している化合物である。本発明の高分子型化合物１～１３は、溶媒、特にハロゲン系有機溶媒への溶解性が良好であった。また、本発明の高分子型化合物１～１３は、有機半導体材料として好ましく用いることができる。また、本発明の高分子型化合物１～１３は、１５０℃のアニールを行っても良好な電子移動度を示した。実施例１６で得られる高分子化合物１６については、チアゾールユニットを含んでいるため、ドナー性ユニットとアクセプター性ユニットとの間の歪みが少なくなり、平面に近い構造となり、分子同士が配列しやすくなり、結晶性が上がり、電子移動度が上がることが期待できる。
【0242】
［実験２］
（実施例２１）
２０ｍＬフラスコに、２，５－Ｂｉｓ（ｔｒｉｂｕｔｙｌｓｔａｎｎｙｌ）ｓｐｉｒｏ［７Ｈ－ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａ［１，２－ｄ：４，３－ｄ’］ｂｉｓｔｈｉａｚｏｌｅ－７，２’－［１，３］ｄｉｏｘｏｌａｎｅ］（Ａｃ－ＣＢＴＺ－ＳＢ、６０ｍｇ、０．０７３５ｍｍｏｌ）、４－ｂｒｏｍｏ－２，７－ｄｉｂｕｔｙｌ－ｂｅｎｚｏ［ｌｍｎ］［３，８］ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ－１，３，６，８（２Ｈ，７Ｈ）－ｔｅｔｒｏｎｅ（ＢＵ－ＮＤＩ－ＭＢ、６７．３ｍｇ、０．１４７ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム付加体（６ｍｇ、５．９μｍｏｌ）、トリス（２－メトキシフェニル）ホスフィン（８．９ｍｇ、２５．０μｍｏｌ）およびクロロベンゼン（４ｍＬ）を添加し、１３０℃で１６時間反応した。反応終了後、セライトろ過を実施し、濃縮した。さらに、クロロホルム（３ｍＬ）、メタノール（７ｍＬ）を加え、析出した固体をろ取した結果、紺色固体が５２．７ｍｇ（収率７２．３％）で得られた。ＮＭＲスペクトル測定の結果、得られた紺色固体は、Ａｃ－ＣＢＴＺ－２（Ｂｕ－ＮＤＩ）（以下、低分子型化合物１ということがある）であった。得られた低分子型化合物１の紫外可視吸収スペクトル測定を溶液の状態で行ない、測定結果を図１５に実線で示す。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：９．０７５（ｓ，２Ｈ），８．８４７（ｄ，２Ｈ），８．８２６（ｄ，２Ｈ），４．５９６（ｓ，４Ｈ），４．２１６－４．１３４（ｍ，８Ｈ），１．７７１－１．５９７（ｍ，８Ｈ），１．４０７－１．２０１（ｍ，１６Ｈ），０．８６２（ｔ，１２Ｈ）
（実施例２１）
２０ｍＬフラスコに、２，５－Ｂｉｓ（ｔｒｉｂｕｔｙｌｓｔａｎｎｙｌ）ｓｐｉｒｏ［７Ｈ－ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａ［１，２－ｄ：４，３－ｄ’］ｂｉｓｔｈｉａｚｏｌｅ－７，２’－［１，３］ｄｉｏｘｏｌａｎｅ］（Ａｃ－ＣＢＴＺ－ＳＢ、６０ｍｇ、０．０７３５ｍｍｏｌ）、４－ｂｒｏｍｏ－２，７－ｄｉｂｕｔｙｌ－ｂｅｎｚｏ［ｌｍｎ］［３，８］ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ－１，３，６，８（２Ｈ，７Ｈ）－ｔｅｔｒｏｎｅ（ＢＵ－ＮＤＩ－ＭＢ、６７．３ｍｇ、０．１４７ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム付加体（６ｍｇ、５．９μｍｏｌ）、トリス（２－メトキシフェニル）ホスフィン（８．９ｍｇ、２５．０μｍｏｌ）およびクロロベンゼン（４ｍＬ）を添加し、１３０℃で１６時間反応した。反応終了後、セライトろ過を実施し、濃縮した。さらに、クロロホルム（３ｍＬ）、メタノール（７ｍＬ）を加え、析出した固体をろ取した結果、紺色固体が５２．７ｍｇ（収率７２．３％）で得られた。ＮＭＲスペクトル測定の結果、得られた紺色固体は、Ａｃ－ＣＢＴＺ－２（Ｂｕ－ＮＤＩ）（以下、低分子型化合物１ということがある）であった。得られた低分子型化合物１の紫外可視吸収スペクトル測定を溶液の状態で行ない、測定結果を図１５に実線で示す。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：９．０７５（ｓ，２Ｈ），８．８４７（ｄ，２Ｈ），８．８２６（ｄ，２Ｈ），４．５９６（ｓ，４Ｈ），４．２１６－４．１３４（ｍ，８Ｈ），１．７７１－１．５９７（ｍ，８Ｈ），１．４０７－１．２０１（ｍ，１６Ｈ），０．８６２（ｔ，１２Ｈ）
【化50】
【0243】
（実施例２２）
２０ｍＬフラスコに、２，５－Ｂｉｓ（ｔｒｉｂｕｔｙｌｓｔａｎｎｙｌ）ｓｐｉｒｏ［７Ｈ－ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａ［１，２－ｄ：４，３－ｄ’］ｂｉｓｔｈｉａｚｏｌｅ－７，２’－［１，３］ｄｉｏｘｏｌａｎｅ］（Ａｃ－ＣＢＴＺ－ＳＢ、６０ｍｇ、０．０７３５ｍｍｏｌ）、４－ｂｒｏｍｏ－２，７－ｂｉｓ（２－ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）－ｂｅｎｚｏ［ｌｍｎ］［３，８］ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ－１，３，６，８（２Ｈ，７Ｈ）－ｔｅｔｒｏｎｅ（ＥＨ－ＮＤＩ－ＭＢ、８４．３ｍｇ、０．１４７ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム付加体（６ｍｇ、５．９μｍｏｌ）、トリス（２－メトキシフェニル）ホスフィン（８．９ｍｇ、２５．０μｍｏｌ）およびクロロベンゼン（４ｍＬ）を添加し、１３０℃で１６時間反応した。反応終了後、セライトろ過を実施し、濃縮した。さらに、メタノール（１０ｍＬ）を加え、析出した固体をろ取した結果、紺色固体が４０．１ｍｇ（収率４４．２％）で得られた。ＮＭＲスペクトル測定の結果、得られた紺色固体は、Ａｃ－ＣＢＴＺ－２（ＥＨ－ＮＤＩ）（以下、低分子型化合物２ということがある）であった。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：９．３６７（ｓ，２Ｈ），８．８１８（ｄ，２Ｈ），８．７８８（ｄ，２Ｈ），４．５９７（ｓ，４Ｈ），４．２１８－４．１３９（ｍ，８Ｈ），１．４０７－１．２０１（ｍ，４９Ｈ），０．９５１－０．８６４（ｍ，３２Ｈ）
２０ｍＬフラスコに、２，５－Ｂｉｓ（ｔｒｉｂｕｔｙｌｓｔａｎｎｙｌ）ｓｐｉｒｏ［７Ｈ－ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａ［１，２－ｄ：４，３－ｄ’］ｂｉｓｔｈｉａｚｏｌｅ－７，２’－［１，３］ｄｉｏｘｏｌａｎｅ］（Ａｃ－ＣＢＴＺ－ＳＢ、６０ｍｇ、０．０７３５ｍｍｏｌ）、４－ｂｒｏｍｏ－２，７－ｂｉｓ（２－ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）－ｂｅｎｚｏ［ｌｍｎ］［３，８］ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ－１，３，６，８（２Ｈ，７Ｈ）－ｔｅｔｒｏｎｅ（ＥＨ－ＮＤＩ－ＭＢ、８４．３ｍｇ、０．１４７ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム付加体（６ｍｇ、５．９μｍｏｌ）、トリス（２－メトキシフェニル）ホスフィン（８．９ｍｇ、２５．０μｍｏｌ）およびクロロベンゼン（４ｍＬ）を添加し、１３０℃で１６時間反応した。反応終了後、セライトろ過を実施し、濃縮した。さらに、メタノール（１０ｍＬ）を加え、析出した固体をろ取した結果、紺色固体が４０．１ｍｇ（収率４４．２％）で得られた。ＮＭＲスペクトル測定の結果、得られた紺色固体は、Ａｃ－ＣＢＴＺ－２（ＥＨ－ＮＤＩ）（以下、低分子型化合物２ということがある）であった。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：９．３６７（ｓ，２Ｈ），８．８１８（ｄ，２Ｈ），８．７８８（ｄ，２Ｈ），４．５９７（ｓ，４Ｈ），４．２１８－４．１３９（ｍ，８Ｈ），１．４０７－１．２０１（ｍ，４９Ｈ），０．９５１－０．８６４（ｍ，３２Ｈ）
【化51】
【0244】
（実施例２３）
２０ｍＬフラスコに、２，５－Ｂｉｓ（ｔｒｉｂｕｔｙｌｓｔａｎｎｙｌ）ｓｐｉｒｏ［７Ｈ－ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａ［１，２－ｄ：４，３－ｄ’］ｂｉｓｔｈｉａｚｏｌｅ－７，２’－［１，３］ｄｉｏｘｏｌａｎｅ］（Ａｃ－ＣＢＴＺ－ＳＢ、６０ｍｇ、０．０７３５ｍｍｏｌ）、４－ｂｒｏｍｏ－２，７－ｄｉｈｅｘｙｌ－ｂｅｎｚｏ［ｌｍｎ］［３，８］ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ－１，３，６，８（２Ｈ，７Ｈ）－ｔｅｔｒｏｎｅ（Ｈｅｘ－ＮＤＩ－ＭＢ、７５．３ｍｇ、０．１４７ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム付加体（６ｍｇ、５．９μｍｏｌ）、トリス（２－メトキシフェニル）ホスフィン（８．９ｍｇ、２５．０μｍｏｌ）およびクロロベンゼン（４ｍＬ）を添加し、１３０℃で１６時間反応した。反応終了後、セライトろ過を実施し、濃縮した。さらに、メタノール（７ｍＬ）を加え、析出した固体をろ取した結果、紺色固体が５９．９ｍｇ（収率７３．３％）で得られた。ＮＭＲスペクトル測定の結果、得られた紺色固体は、Ａｃ－ＣＢＴＺ－２（Ｈｅｘ－ＮＤＩ）（以下、低分子型化合物３ということがある）であった。得られた低分子型化合物３の紫外可視吸収スペクトル測定を溶液の状態で行ない、測定結果を図１６に実線で示す。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：９．３３４（ｓ，２Ｈ），８．８２１（ｄ，２Ｈ），８．７８６（ｄ，２Ｈ），４．５９６（ｓ，４Ｈ），４．２１８（ｑｕｉｎ，８Ｈ），１．８３６－１．５８８（ｍ，４Ｈ），１．５４７－１．３１８（ｍ，３２Ｈ），０．８９４（ｔ，１２Ｈ）
２０ｍＬフラスコに、２，５－Ｂｉｓ（ｔｒｉｂｕｔｙｌｓｔａｎｎｙｌ）ｓｐｉｒｏ［７Ｈ－ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａ［１，２－ｄ：４，３－ｄ’］ｂｉｓｔｈｉａｚｏｌｅ－７，２’－［１，３］ｄｉｏｘｏｌａｎｅ］（Ａｃ－ＣＢＴＺ－ＳＢ、６０ｍｇ、０．０７３５ｍｍｏｌ）、４－ｂｒｏｍｏ－２，７－ｄｉｈｅｘｙｌ－ｂｅｎｚｏ［ｌｍｎ］［３，８］ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ－１，３，６，８（２Ｈ，７Ｈ）－ｔｅｔｒｏｎｅ（Ｈｅｘ－ＮＤＩ－ＭＢ、７５．３ｍｇ、０．１４７ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム付加体（６ｍｇ、５．９μｍｏｌ）、トリス（２－メトキシフェニル）ホスフィン（８．９ｍｇ、２５．０μｍｏｌ）およびクロロベンゼン（４ｍＬ）を添加し、１３０℃で１６時間反応した。反応終了後、セライトろ過を実施し、濃縮した。さらに、メタノール（７ｍＬ）を加え、析出した固体をろ取した結果、紺色固体が５９．９ｍｇ（収率７３．３％）で得られた。ＮＭＲスペクトル測定の結果、得られた紺色固体は、Ａｃ－ＣＢＴＺ－２（Ｈｅｘ－ＮＤＩ）（以下、低分子型化合物３ということがある）であった。得られた低分子型化合物３の紫外可視吸収スペクトル測定を溶液の状態で行ない、測定結果を図１６に実線で示す。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：９．３３４（ｓ，２Ｈ），８．８２１（ｄ，２Ｈ），８．７８６（ｄ，２Ｈ），４．５９６（ｓ，４Ｈ），４．２１８（ｑｕｉｎ，８Ｈ），１．８３６－１．５８８（ｍ，４Ｈ），１．５４７－１．３１８（ｍ，３２Ｈ），０．８９４（ｔ，１２Ｈ）
【化52】
【0245】
（実施例２４）
２０ｍＬフラスコに、２，５－Ｂｉｓ（ｔｒｉｂｕｔｙｌｓｔａｎｎｙｌ）ｓｐｉｒｏ［７Ｈ－ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａ［１，２－ｄ：４，３－ｄ’］ｂｉｓｔｈｉａｚｏｌｅ－７，２’－［１，３］ｄｉｏｘｏｌａｎｅ］（Ａｃ－ＣＢＴＺ－ＳＢ、６０ｍｇ、０．０７３５ｍｍｏｌ）、４－ｂｒｏｍｏ－２，７－ｄｉｏｃｔｙｌ－ｂｅｎｚｏ［ｌｍｎ］［３，８］ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ－１，３，６，８（２Ｈ，７Ｈ）－ｔｅｔｒｏｎｅ（ｎ－ｏ－ＮＤＩ－ＭＢ、８３．５ｍｇ、０．１４７ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム付加体（６ｍｇ、５．９μｍｏｌ）、トリス（２－メトキシフェニル）ホスフィン（８．９ｍｇ、２５．０μｍｏｌ）およびクロロベンゼン（４ｍＬ）を添加し、１３０℃で１６時間反応した。反応終了後、セライトろ過を実施し、濃縮した。さらに、メタノール（７ｍＬ）を加え、析出した固体をろ取した結果、紺色固体が７１．７ｍｇ（収率８０％）で得られた。ＮＭＲスペクトル測定の結果、得られた紺色固体は、Ａｃ－ＣＢＴＺ－２（ｎ－ｏ－ＮＤＩ）（以下、低分子型化合物４ということがある）であった。得られた低分子型化合物４の紫外可視吸収スペクトル測定を溶液の状態で行ない、測定結果を図１７に実線で示す。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：９．３４１（ｓ，２Ｈ），８．８３２（ｄ，２Ｈ），８．７８７（ｄ，２Ｈ），４．５９６（ｓ，４Ｈ），４．２１８（ｑｕｉｎ，８Ｈ），１．５３５－１．１５３（ｍ，４８Ｈ），０．８２６（ｔ，１２Ｈ）
２０ｍＬフラスコに、２，５－Ｂｉｓ（ｔｒｉｂｕｔｙｌｓｔａｎｎｙｌ）ｓｐｉｒｏ［７Ｈ－ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａ［１，２－ｄ：４，３－ｄ’］ｂｉｓｔｈｉａｚｏｌｅ－７，２’－［１，３］ｄｉｏｘｏｌａｎｅ］（Ａｃ－ＣＢＴＺ－ＳＢ、６０ｍｇ、０．０７３５ｍｍｏｌ）、４－ｂｒｏｍｏ－２，７－ｄｉｏｃｔｙｌ－ｂｅｎｚｏ［ｌｍｎ］［３，８］ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ－１，３，６，８（２Ｈ，７Ｈ）－ｔｅｔｒｏｎｅ（ｎ－ｏ－ＮＤＩ－ＭＢ、８３．５ｍｇ、０．１４７ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム付加体（６ｍｇ、５．９μｍｏｌ）、トリス（２－メトキシフェニル）ホスフィン（８．９ｍｇ、２５．０μｍｏｌ）およびクロロベンゼン（４ｍＬ）を添加し、１３０℃で１６時間反応した。反応終了後、セライトろ過を実施し、濃縮した。さらに、メタノール（７ｍＬ）を加え、析出した固体をろ取した結果、紺色固体が７１．７ｍｇ（収率８０％）で得られた。ＮＭＲスペクトル測定の結果、得られた紺色固体は、Ａｃ－ＣＢＴＺ－２（ｎ－ｏ－ＮＤＩ）（以下、低分子型化合物４ということがある）であった。得られた低分子型化合物４の紫外可視吸収スペクトル測定を溶液の状態で行ない、測定結果を図１７に実線で示す。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：９．３４１（ｓ，２Ｈ），８．８３２（ｄ，２Ｈ），８．７８７（ｄ，２Ｈ），４．５９６（ｓ，４Ｈ），４．２１８（ｑｕｉｎ，８Ｈ），１．５３５－１．１５３（ｍ，４８Ｈ），０．８２６（ｔ，１２Ｈ）
【化53】
【0246】
（実施例２５）
２０ｍＬフラスコに、２，５－Ｂｉｓ（ｔｒｉｂｕｔｙｌｓｔａｎｎｙｌ）ｓｐｉｒｏ［７Ｈ－ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａ［１，２－ｄ：４，３－ｄ’］ｂｉｓｔｈｉａｚｏｌｅ－７，２’－［１，３］ｄｉｏｘｏｌａｎｅ］（Ａｃ－ＣＢＴＺ－ＳＢ、６０ｍｇ、０．０７３５ｍｍｏｌ）、４－ｂｒｏｍｏ－２，７－ ｂｉｓ（２－ｄｅｃｙｌｔｅｔｒａｄｅｃｙｌ）ｂｅｎｚｏ［ｌｍｎ］［３，８］ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ－１，３，６，８（２Ｈ，７Ｈ）－ｔｅｔｒｏｎｅ（ＤＭＯ－ＮＤＩ－ＭＢ、９１．２ｍｇ、０．１４７ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム付加体（６ｍｇ、５．９μｍｏｌ）、トリス（２－メトキシフェニル）ホスフィン（８．９ｍｇ、２５．０μｍｏｌ）およびクロロベンゼン（４ｍＬ）を添加し、１３０℃で１６時間反応した。反応終了後、セライトろ過を実施し、濃縮した。さらに、メタノール（７ｍＬ）を加え、析出した固体をろ取した結果、紺色固体が８５．９ｍｇ（収率９５．５％）で得られた。ＮＭＲスペクトル測定の結果、得られた紺色固体は、Ａｃ－ＣＢＴＺ－２（ＤＭＯ－ＮＤＩ）（以下、低分子型化合物５ということがある）であった。得られた低分子型化合物５の紫外可視吸収スペクトル測定を溶液の状態で行ない、測定結果を図１８に実線で示す。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：９．３５５（ｓ，２Ｈ），８．８１４（ｄ，２Ｈ），８．７７８（ｄ，２Ｈ），４．５９９（ｓ，４Ｈ），４．２１４（ｑｕｉｎ，８Ｈ），１．５０５－１．１２３（ｍ，４８Ｈ），１．００８（ｔ，２４Ｈ），０．８４９（ｔ，１２Ｈ）
２０ｍＬフラスコに、２，５－Ｂｉｓ（ｔｒｉｂｕｔｙｌｓｔａｎｎｙｌ）ｓｐｉｒｏ［７Ｈ－ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａ［１，２－ｄ：４，３－ｄ’］ｂｉｓｔｈｉａｚｏｌｅ－７，２’－［１，３］ｄｉｏｘｏｌａｎｅ］（Ａｃ－ＣＢＴＺ－ＳＢ、６０ｍｇ、０．０７３５ｍｍｏｌ）、４－ｂｒｏｍｏ－２，７－ ｂｉｓ（２－ｄｅｃｙｌｔｅｔｒａｄｅｃｙｌ）ｂｅｎｚｏ［ｌｍｎ］［３，８］ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ－１，３，６，８（２Ｈ，７Ｈ）－ｔｅｔｒｏｎｅ（ＤＭＯ－ＮＤＩ－ＭＢ、９１．２ｍｇ、０．１４７ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム付加体（６ｍｇ、５．９μｍｏｌ）、トリス（２－メトキシフェニル）ホスフィン（８．９ｍｇ、２５．０μｍｏｌ）およびクロロベンゼン（４ｍＬ）を添加し、１３０℃で１６時間反応した。反応終了後、セライトろ過を実施し、濃縮した。さらに、メタノール（７ｍＬ）を加え、析出した固体をろ取した結果、紺色固体が８５．９ｍｇ（収率９５．５％）で得られた。ＮＭＲスペクトル測定の結果、得られた紺色固体は、Ａｃ－ＣＢＴＺ－２（ＤＭＯ－ＮＤＩ）（以下、低分子型化合物５ということがある）であった。得られた低分子型化合物５の紫外可視吸収スペクトル測定を溶液の状態で行ない、測定結果を図１８に実線で示す。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：９．３５５（ｓ，２Ｈ），８．８１４（ｄ，２Ｈ），８．７７８（ｄ，２Ｈ），４．５９９（ｓ，４Ｈ），４．２１４（ｑｕｉｎ，８Ｈ），１．５０５－１．１２３（ｍ，４８Ｈ），１．００８（ｔ，２４Ｈ），０．８４９（ｔ，１２Ｈ）
【化54】
【0247】
（実施例２６）
２０ｍＬフラスコに、２，５－Ｂｉｓ（ｔｒｉｂｕｔｙｌｓｔａｎｎｙｌ）ｓｐｉｒｏ［７Ｈ－ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａ［１，２－ｄ：４，３－ｄ’］ｂｉｓｔｈｉａｚｏｌｅ－７，２’－［１，３］ｄｉｏｘｏｌａｎｅ］（Ａｃ－ＣＢＴＺ－ＳＢ、６０ｍｇ、０．０７３５ｍｍｏｌ）、４－ｂｒｏｍｏ－２，７－ｄｉｄｅｃｙｌｂｅｎｚｏ［ｌｍｎ］［３，８］ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ－１，３，６，８（２Ｈ，７Ｈ）－ｔｅｔｒｏｎｅ（ＤＥ－ＮＤＩ－ＭＢ、９２．５ｍｇ、０．１４７ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム付加体（６ｍｇ、５．９μｍｏｌ）、トリス（２－メトキシフェニル）ホスフィン（８．９ｍｇ、２５．０μｍｏｌ）およびクロロベンゼン（４ｍＬ）を添加し、１３０℃で１６時間反応した。反応終了後、セライトろ過を実施し、濃縮した。さらに、メタノール（７ｍＬ）を加え、析出した固体をろ取した結果、紺色固体が５７．５ｍｇ（収率７１．０％）で得られた。ＮＭＲスペクトル測定の結果、得られた紺色固体は、Ａｃ－ＣＢＴＺ－２（ＤＥ－ＮＤＩ）（以下、低分子型化合物６ということがある）であった。得られた低分子型化合物６の紫外可視吸収スペクトル測定を溶液の状態で行ない、測定結果を図１９に実線で示す。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：９．３４１（ｓ，２Ｈ），８．８２０（ｄ，２Ｈ），８．７８５（ｄ，２Ｈ），４．５９６（ｓ，４Ｈ），４．１８０（ｑｕｉｎ，４Ｈ），１．７１９（ｂｓ，４Ｈ），１．４２３－１．３４０（ｍ，５６Ｈ），０．８５９（ｔ，１２Ｈ）
２０ｍＬフラスコに、２，５－Ｂｉｓ（ｔｒｉｂｕｔｙｌｓｔａｎｎｙｌ）ｓｐｉｒｏ［７Ｈ－ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａ［１，２－ｄ：４，３－ｄ’］ｂｉｓｔｈｉａｚｏｌｅ－７，２’－［１，３］ｄｉｏｘｏｌａｎｅ］（Ａｃ－ＣＢＴＺ－ＳＢ、６０ｍｇ、０．０７３５ｍｍｏｌ）、４－ｂｒｏｍｏ－２，７－ｄｉｄｅｃｙｌｂｅｎｚｏ［ｌｍｎ］［３，８］ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ－１，３，６，８（２Ｈ，７Ｈ）－ｔｅｔｒｏｎｅ（ＤＥ－ＮＤＩ－ＭＢ、９２．５ｍｇ、０．１４７ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム付加体（６ｍｇ、５．９μｍｏｌ）、トリス（２－メトキシフェニル）ホスフィン（８．９ｍｇ、２５．０μｍｏｌ）およびクロロベンゼン（４ｍＬ）を添加し、１３０℃で１６時間反応した。反応終了後、セライトろ過を実施し、濃縮した。さらに、メタノール（７ｍＬ）を加え、析出した固体をろ取した結果、紺色固体が５７．５ｍｇ（収率７１．０％）で得られた。ＮＭＲスペクトル測定の結果、得られた紺色固体は、Ａｃ－ＣＢＴＺ－２（ＤＥ－ＮＤＩ）（以下、低分子型化合物６ということがある）であった。得られた低分子型化合物６の紫外可視吸収スペクトル測定を溶液の状態で行ない、測定結果を図１９に実線で示す。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：９．３４１（ｓ，２Ｈ），８．８２０（ｄ，２Ｈ），８．７８５（ｄ，２Ｈ），４．５９６（ｓ，４Ｈ），４．１８０（ｑｕｉｎ，４Ｈ），１．７１９（ｂｓ，４Ｈ），１．４２３－１．３４０（ｍ，５６Ｈ），０．８５９（ｔ，１２Ｈ）
【化55】
【0248】
（実施例２７）
２０ｍＬフラスコに、２，５－Ｂｉｓ（ｔｒｉｂｕｔｙｌｓｔａｎｎｙｌ）ｓｐｉｒｏ［７Ｈ－ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａ［１，２－ｄ：４，３－ｄ’］ｂｉｓｔｈｉａｚｏｌｅ－７，２’－［１，３］ｄｉｏｘｏｌａｎｅ］（Ａｃ－ＣＢＴＺ－ＳＢ、６０ｍｇ、０．０７３５ｍｍｏｌ）、４－ｂｒｏｍｏ－２，７－ｂｉｓ（２－ｄｅｃｙｌｔｅｔｒａｄｅｃｙｌ）ｂｅｎｚｏ［ｌｍｎ］［３，８］ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ－１，３，６，８（２Ｈ，７Ｈ）－ｔｅｔｒｏｎｅ（ＴＤ－ＮＤＩ－ＭＢ、１８３．４ｍｇ、０．１４７ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム付加体（６ｍｇ、５．９μｍｏｌ）、トリス（２－メトキシフェニル）ホスフィン（８．９ｍｇ、２５．０μｍｏｌ）およびクロロベンゼン（４ｍＬ）を添加し、１３０℃で１６時間反応した。反応終了後、セライトろ過を実施し、濃縮した。さらに、メタノール（７ｍＬ）を加え、析出した固体をろ取した結果、紺色固体が５８．３ｍｇ（収率３８．３％）で得られた。ＮＭＲスペクトル測定の結果、得られた紺色固体は、Ａｃ－ＣＢＴＺ－２（ＴＤ－ＮＤＩ）（以下、低分子型化合物７ということがある）であった。得られた低分子型化合物７の紫外可視吸収スペクトル測定を溶液の状態で行ない、測定結果を図２０に実線で示す。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：９．３９３（ｓ，２Ｈ），８．８１７（ｄ，２Ｈ），８．７８０（ｄ，２Ｈ），４．６００（ｓ，４Ｈ），４．１３１（ｔ，４Ｈ），１．９７４（ｂｓ，４Ｈ），１．５４６－０．８６７（ｍ，１６８Ｈ），０．８１８（ｔ，１２Ｈ）
２０ｍＬフラスコに、２，５－Ｂｉｓ（ｔｒｉｂｕｔｙｌｓｔａｎｎｙｌ）ｓｐｉｒｏ［７Ｈ－ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａ［１，２－ｄ：４，３－ｄ’］ｂｉｓｔｈｉａｚｏｌｅ－７，２’－［１，３］ｄｉｏｘｏｌａｎｅ］（Ａｃ－ＣＢＴＺ－ＳＢ、６０ｍｇ、０．０７３５ｍｍｏｌ）、４－ｂｒｏｍｏ－２，７－ｂｉｓ（２－ｄｅｃｙｌｔｅｔｒａｄｅｃｙｌ）ｂｅｎｚｏ［ｌｍｎ］［３，８］ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ－１，３，６，８（２Ｈ，７Ｈ）－ｔｅｔｒｏｎｅ（ＴＤ－ＮＤＩ－ＭＢ、１８３．４ｍｇ、０．１４７ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム付加体（６ｍｇ、５．９μｍｏｌ）、トリス（２－メトキシフェニル）ホスフィン（８．９ｍｇ、２５．０μｍｏｌ）およびクロロベンゼン（４ｍＬ）を添加し、１３０℃で１６時間反応した。反応終了後、セライトろ過を実施し、濃縮した。さらに、メタノール（７ｍＬ）を加え、析出した固体をろ取した結果、紺色固体が５８．３ｍｇ（収率３８．３％）で得られた。ＮＭＲスペクトル測定の結果、得られた紺色固体は、Ａｃ－ＣＢＴＺ－２（ＴＤ－ＮＤＩ）（以下、低分子型化合物７ということがある）であった。得られた低分子型化合物７の紫外可視吸収スペクトル測定を溶液の状態で行ない、測定結果を図２０に実線で示す。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：９．３９３（ｓ，２Ｈ），８．８１７（ｄ，２Ｈ），８．７８０（ｄ，２Ｈ），４．６００（ｓ，４Ｈ），４．１３１（ｔ，４Ｈ），１．９７４（ｂｓ，４Ｈ），１．５４６－０．８６７（ｍ，１６８Ｈ），０．８１８（ｔ，１２Ｈ）
【化56】
【0249】
（実施例２８）
２０ｍＬフラスコに、２，５－Ｂｉｓ（ｔｒｉｂｕｔｙｌｓｔａｎｎｙｌ）ｓｐｉｒｏ［７Ｈ－ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａ［１，２－ｄ：４，３－ｄ’］ｂｉｓｔｈｉａｚｏｌｅ－７，２’－［１，３］ｄｉｏｘｏｌａｎｅ］（Ａｃ－ＣＢＴＺ－ＳＢ、６０ｍｇ、０．０７３５ｍｍｏｌ）、４－ｂｒｏｍｏ－２，７－ｂｉｓ（２－ｐｈｅｎｙｌｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｏ［ｌｍｎ］［３，８］ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ－１，３，６，８（２Ｈ，７Ｈ）－ｔｅｔｒｏｎｅ（ＰｈＥｔ－ＮＤＩ－ＭＢ、８１．８ｍｇ、０．１４７ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム付加体（６ｍｇ、５．９μｍｏｌ）、トリス（２－メトキシフェニル）ホスフィン（８．９ｍｇ、２５．０μｍｏｌ）およびクロロベンゼン（４ｍＬ）を添加し、１３０℃で１６時間反応した。反応終了後、セライトろ過を実施し、濃縮した。さらに、メタノール（７ｍＬ）を加え、析出した固体をろ取した結果、紺色固体が６８．３ｍｇ（収率８４．２％）で得られた。ＮＭＲスペクトル測定の結果、得られた紺色固体は、Ａｃ－ＣＢＴＺ－２（ＰｈＥｔ－ＮＤＩ）（以下、低分子型化合物８ということがある）であった。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：８．９３１（ｓ，２Ｈ），８．８０６（ｄ，２Ｈ），８．７７２（ｄ，２Ｈ），７．７３２－７．２０５（ｍ，１０Ｈ），４．４４１－４．３９０（ｍ，４Ｈ），３．０５５－３．００６（ｍ，８Ｈ）
図１５～図２０から明らかなように、本発明の低分子型化合物１、３～７は、溶液の状態でも、薄膜の状態でも、長波長領域の光を吸収できることが分かる。なお、低分子型化合物２は試料量が少なかったため紫外可視吸収スペクトルを測定できなかった。低分子型化合物８は、クロロホルムにほとんど溶解しなかったため、紫外可視吸収スペクトルを測定できなかった。
２０ｍＬフラスコに、２，５－Ｂｉｓ（ｔｒｉｂｕｔｙｌｓｔａｎｎｙｌ）ｓｐｉｒｏ［７Ｈ－ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａ［１，２－ｄ：４，３－ｄ’］ｂｉｓｔｈｉａｚｏｌｅ－７，２’－［１，３］ｄｉｏｘｏｌａｎｅ］（Ａｃ－ＣＢＴＺ－ＳＢ、６０ｍｇ、０．０７３５ｍｍｏｌ）、４－ｂｒｏｍｏ－２，７－ｂｉｓ（２－ｐｈｅｎｙｌｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｏ［ｌｍｎ］［３，８］ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ－１，３，６，８（２Ｈ，７Ｈ）－ｔｅｔｒｏｎｅ（ＰｈＥｔ－ＮＤＩ－ＭＢ、８１．８ｍｇ、０．１４７ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム付加体（６ｍｇ、５．９μｍｏｌ）、トリス（２－メトキシフェニル）ホスフィン（８．９ｍｇ、２５．０μｍｏｌ）およびクロロベンゼン（４ｍＬ）を添加し、１３０℃で１６時間反応した。反応終了後、セライトろ過を実施し、濃縮した。さらに、メタノール（７ｍＬ）を加え、析出した固体をろ取した結果、紺色固体が６８．３ｍｇ（収率８４．２％）で得られた。ＮＭＲスペクトル測定の結果、得られた紺色固体は、Ａｃ－ＣＢＴＺ－２（ＰｈＥｔ－ＮＤＩ）（以下、低分子型化合物８ということがある）であった。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：８．９３１（ｓ，２Ｈ），８．８０６（ｄ，２Ｈ），８．７７２（ｄ，２Ｈ），７．７３２－７．２０５（ｍ，１０Ｈ），４．４４１－４．３９０（ｍ，４Ｈ），３．０５５－３．００６（ｍ，８Ｈ）
【化57】
【0250】
次に、得られた低分子型化合物１～８の溶媒への溶解性について評価した。溶媒はクロロホルム、クロロベンゼン、トルエン、テトラクロロエタン、または１－メチルナフタレンを用いた。クロロホルムを用いた場合は、低分子型化合物の濃度が１質量％となるようにクロロホルムを室温で添加した。クロロベンゼンを用いた場合は、低分子型化合物が１質量％となるようにクロロベンゼンを室温で添加した。トルエンを用いた場合は、低分子型化合物が１質量％となるようにトルエンを室温で添加した。テトラクロロエタンを用いた場合は、低分子型化合物が１質量％となるようにテトラクロロエタンを室温で添加した後、１１０℃に加熱した。１－メチルナフタレンを用いた場合は、低分子型化合物が１質量％となるように１－メチルナフタレンを室温で添加した後、１１０℃に加熱した。なお、低分子型化合物１のクロロホルムに対する溶解性は、低分子型化合物１の濃度が１質量％となるようにクロロホルムを室温で添加した後、５０℃に加熱して評価した。低分子型化合物１のクロロベンゼンに対する溶解性は、低分子型化合物１の濃度が１質量％となるようにクロロベンゼンを室温で添加した後、１１０℃に加熱して評価した。
【0251】
溶媒を添加した後、低分子型化合物が溶解しているか目視で観察し、下記基準に基づいて評価した。評価結果を下記表２に示す。下記表２において「－」は評価していないことを示している。
＜評価基準＞
○：溶媒に溶解した。
△：低分子型化合物の一部が溶解せずに残っていた。
×：溶媒に溶解しなかった。
＜評価基準＞
○：溶媒に溶解した。
△：低分子型化合物の一部が溶解せずに残っていた。
×：溶媒に溶解しなかった。
【0252】
次に、得られた低分子型化合物１、３～７を用い、イオン化エネルギー、バンドギャップ、電子移動度μｅ、しきい値電圧、およびオン／オフ比を測定した。イオン化エネルギー、バンドギャップ、電子移動度μｅ、しきい値電圧、およびオン／オフ比の測定条件は、上記高分子型化合物を用いて測定した場合と同じである。測定結果を下記表２に示す。また、薄膜の状態で測定したＵＶ測定の結果を図１５～図２０に点線で示した。なお、電子移動度μｅ、しきい値電圧、およびオン／オフ比を測定するための有機電界効果型トランジスタ（ＯＦＥＴ）素子を作製する際には、スピンコートする溶液の溶媒として、クロロホルム、クロロベンゼン、またはテトラクロロエタンを用いた。用いた溶媒を下記表２に併せて示す。また、イオン化エネルギーおよびバンドギャップからＬＵＭＯの値を求めた。
【0253】
次に、低分子型化合物２、８について、アクセプター性ユニットを構成する窒素に結合する置換基がメチル基の三量体型化合物を設計し、ＤＦＴ計算によってイオン化エネルギーの値（ＨＯＭＯの値）およびＬＵＭＯの値を予測した。計算に用いた三量体型化合物を下記式に示す。ＤＦＴ計算は、計算ソフトとしてＧａｕｓｓｉａｎ １６を用いた。イオン化エネルギーの値、およびＬＵＭＯの値（ｅＶ）を下記表２に示す。また、下記表２には、イオン化エネルギーの値とＬＵＭＯの値から算出したバンドギャップ（ｅＶ）の値も示した。また、低分子型化合物２を用い、電子移動度μｅ、しきい値電圧、およびオン／オフ比を測定した。電子移動度μｅ、しきい値電圧、およびオン／オフ比の測定条件は、上記高分子型化合物を用いて測定した場合と同じである。測定結果を下記表２に示す。なお、低分子型化合物８については、電子移動度μｅ、しきい値電圧、およびオン／オフ比を測定しなかった。
【0254】
【化58】
【表2】
【0255】
表２から次のように考察できる。本発明の低分子型化合物１～８は、所定の構造を有するドナー性ユニットと、アクセプター性ユニットとを、それぞれ１つ以上有し、ドナー性ユニットとアクセプター性ユニットが互いに連結されている化合物であり、特に、ドナー性ユニットおよびアクセプター性ユニットを合計で３つ有する化合物（詳細には、トナー性ユニットに２つのアクセプター性ユニットが連結されている三量体型化合物）である。本発明の低分子型化合物１～８は、溶媒への溶解性が良好であった。また、本発明の低分子型化合物１～８は、有機半導体材料として好ましく用いることができる。また、本発明の低分子型化合物１～７は、１５０℃のアニールを行っても良好な電子移動度を示した。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
【図20】