特許 7566401 ポリラクテートステレオコンプレックスおよびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-10-04

(45)【発行日】2024-10-15

(54)【発明の名称】ポリラクテートステレオコンプレックスおよびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08L 67/04 20060101AFI20241007BHJP

   C08G 63/06 20060101ALI20241007BHJP

【ＦＩ】

C08L67/04

C08G63/06

【請求項の数】 11

(21)【出願番号】P 2022564047

(86)(22)【出願日】2021-09-07

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2023-05-31

(86)【国際出願番号】 KR2021012104

(87)【国際公開番号】W WO2022050815

(87)【国際公開日】2022-03-10

【審査請求日】2022-10-20

(31)【優先権主張番号】10-2020-0113936

(32)【優先日】2020-09-07

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(31)【優先権主張番号】10-2021-0118336

(32)【優先日】2021-09-06

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】500239823

【氏名又は名称】エルジー・ケム・リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(74)【代理人】

【識別番号】100122161

【弁理士】

【氏名又は名称】渡部 崇

(72)【発明者】

【氏名】ジュン・ユン・チェ

(72)【発明者】

【氏名】バンソク・チェ

(72)【発明者】

【氏名】チョル・ウン・キム

【審査官】横山 法緒

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１６－１３８２３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０２０－５１８６９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１１／０３０７６６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１６－２１０８９４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００６－２９９１３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１５－００４０５０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００３－０９６２８５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｌ １／００－１０１／１４

Ｃ０８Ｋ ３／００－１３／０８

Ｃ０８Ｇ ６３／００－６４／４２

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリ（Ｌ－ラクテート－３－ヒドロキシプロピオネート）ブロック共重合体を７０重量部～９０重量部で含み、ポリ（Ｄ－ラクテート）を１０重量部～３０重量部含む、ポリラクテートステレオコンプレックスであって、
前記ポリ（Ｌ－ラクテート－３－ヒドロキシプロピオネート）ブロック共重合体が、ポリ（Ｌ－ラクテート）繰り返し単位１００重量部に対してポリ（３－ヒドロキシプロピオネート）繰り返し単位を１０重量部～５０重量部含み、
前記ポリ（Ｄ－ラクテート）が、重量平均分子量が５，０００ｇ／ｍｏｌ以上～１００，０００ｇ／ｍｏｌ未満である、
ポリラクテートステレオコンプレックス。

【請求項2】

前記ポリ（Ｌ－ラクテート－３－ヒドロキシプロピオネート）ブロック共重合体を８０重量部～９０重量部で含み、
前記ポリ（Ｄ－ラクテート）を１０重量部～２０重量部含む、請求項１に記載のポリラクテートステレオコンプレックス。

【請求項3】

前記ポリ（Ｌ－ラクテート－３－ヒドロキシプロピオネート）ブロック共重合体は、重量平均分子量が１０，０００ｇ／ｍｏｌ～４００，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１または２に記載のポリラクテートステレオコンプレックス。

【請求項4】

前記ポリ（Ｄ－ラクテート）は、重量平均分子量が１５，０００ｇ／ｍｏｌ～５０，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１から３のいずれか一項に記載のポリラクテートステレオコンプレックス。

【請求項5】

溶融温度が２００℃以上である、請求項１から４のいずれか一項に記載のポリラクテートステレオコンプレックス。

【請求項6】

溶融エンタルピーが１１Ｊ／ｇ以上である、請求項１から５のいずれか一項に記載のポリラクテートステレオコンプレックス。

【請求項7】

前記ポリラクテートステレオコンプレックスは、ＡＳＴＭ Ｄ６３８ Ｔｙｐｅ Ｖのドッグボーン試験片を作製した後、引張強度測定器でＩＰＣ－ＴＭ－６５０の測定法により測定した伸び率が１０％以上である、請求項１から６のいずれか一項に記載のポリラクテートステレオコンプレックス。

【請求項8】

ポリ（Ｌ－ラクテート－３－ヒドロキシプロピオネート）ブロック共重合体７０重量部～９０重量部およびポリ（Ｄ－ラクテート）１０重量部～３０重量部を混合する段階を含む、ポリラクテートステレオコンプレックスの製造方法であって、
前記ポリ（Ｌ－ラクテート－３－ヒドロキシプロピオネート）ブロック共重合体が、ポリ（Ｌ－ラクテート）繰り返し単位１００重量部に対してポリ（３－ヒドロキシプロピオネート）繰り返し単位を１０重量部～５０重量部含み、
ポリ（Ｄ－ラクテート）の重量平均分子量が５，０００ｇ／ｍｏｌ以上～１００，０００ｇ／ｍｏｌ未満である、
ポリラクテートステレオコンプレックスの製造方法。

【請求項9】

前記ポリ（Ｌ－ラクテート－３－ヒドロキシプロピオネート）ブロック共重合体は、ポリ（３－ヒドロキシプロピオネート）開始剤の存在下でラクチド単量体を開環重合して製造されるものである、請求項８に記載のポリラクテートステレオコンプレックスの製造方法。

【請求項10】

前記ポリ（３－ヒドロキシプロピオネート）開始剤は、重量平均分子量が１，５００ｇ／ｍｏｌ～５０，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項９に記載のポリラクテートステレオコンプレックスの製造方法。

【請求項11】

前記ポリ（３－ヒドロキシプロピオネート）開始剤の含有量は、前記ラクチド単量体１００重量部に対して１０重量部以上である、請求項９または１０に記載のポリラクテートステレオコンプレックスの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

関連出願との相互引用
本出願は、２０２０年９月７日付韓国特許出願第１０－２０２０－０１１３９３６号および２０２１年９月６日付韓国特許出願第１０－２０２１－０１１８３３６号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として組み含まれる。

【0002】

本発明は、ポリ（Ｌ－ラクテート－３－ヒドロキシプロピオネート）ブロック共重合体を含むポリラクテートステレオコンプレックスおよびその製造方法に関する。

【背景技術】

【0003】

ポリラクテート（ポリラクチドあるいはポリ乳酸）樹脂は、とうもろこしなどの植物から得られる植物由来の樹脂であり、生分解性特性を有すると同時に、引張強度および弾性率にも優れる環境にやさしい素材として注目されている。具体的には、既存に使用されているポリスチレン（Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）樹脂、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）樹脂、ポリエチレン（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）などの石油系樹脂とは異なり、石油資源枯渇防止、炭酸ガス排出抑制などの効果があるため、石油系プラスチック製品の短所である環境汚染を低減させることができる。したがって、廃プラスチックなどによる環境汚染問題が社会問題として台頭することに伴い、食品包装材および容器、電子製品ケースなど一般プラスチック（石油系樹脂）が使用されていた製品分野まで適用範囲を拡大するために努力している。

【0004】

しかし、ポリラクテート樹脂は、既存の石油系樹脂と比較して、耐衝撃性および耐熱性が落ちるため適用範囲に制限がある。また、伸び率特性が悪くて簡単に壊れる特性（Ｂｒｉｔｔｌｅｎｅｓｓ）を示して汎用樹脂として限界がある状況である。

【0005】

そこで、ポリラクテート樹脂の伸び率特性を補完するために、添加剤をコンパウンディングする、又は、機能性単量体と共重合体を形成する方法、耐熱性を補完するために核剤や無機添加剤を添加する方法などが提案されているが、このような方法に使用される添加剤はほとんど生分解性がないという問題がある。

【0006】

したがって、生分解性を維持しながらも、向上した耐熱性および伸び率特性を示す素材の開発が要求される。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明は、生分解性を維持しながらも、向上した耐熱性および伸び率特性を有するポリラクテートステレオコンプレックスおよびその製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明の一実施形態によれば、
ポリ（Ｌ－ラクテート）繰り返し単位１００重量部に対してポリ（３－ヒドロキシプロピオネート）繰り返し単位を１０重量部～５０重量部含むポリ（Ｌ－ラクテート－３－ヒドロキシプロピオネート）ブロック共重合体；および
重量平均分子量が５，０００ｇ／ｍｏｌ以上～１００，０００ｇ／ｍｏｌ未満であるポリ（Ｄ－ラクテート）；を含むポリラクテートステレオコンプレックスが提供される。

【0009】

本発明の他の一実施形態によれば、
ポリ（Ｌ－ラクテート）繰り返し単位１００重量部に対してポリ（３－ヒドロキシプロピオネート）繰り返し単位を１０重量部～５０重量部含むポリ（Ｌ－ラクテート－３－ヒドロキシプロピオネート）ブロック共重合体および重量平均分子量が５，０００ｇ／ｍｏｌ以上～１００，０００ｇ／ｍｏｌ未満であるポリ（Ｄ－ラクテート）を混合する段階を含むポリラクテートステレオコンプレックスの製造方法が提供される。

【発明の効果】

【0010】

本発明のポリラクテートステレオコンプレックスは、生分解性を維持しながらも、耐熱性および伸び率特性など機械的物性に優れるため、環境にやさしい汎用樹脂として好適に使用され得る。

【発明を実施するための形態】

【0011】

本明細書で使用される用語は、単に例示的な実施例を説明するために使用されたものであり、本発明を限定しようとする意図ではない。単数の表現は、文脈上明白に異なって意味しない限り、複数の表現を含む。本明細書で、「含む」、「備える」または「有する」などの用語は、実施された特徴、段階、構成要素またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとするものであり、一つまたはそれ以上の他の特徴や段階、構成要素、またはこれらを組み合わせたものの存在または付加可能性を予め排除しないものと理解されなければならない。

【0012】

本発明は、多様な変更を加えることができ、様々な形態を有することができるところ、特定の実施例を例示して下記で詳細に説明する。しかし、これは本発明を特定の開示形態に対して限定しようとするのではなく、本発明の思想および技術範囲に含まれる全ての変更、均等物または代替物を含むものと理解されなければならない。

【0013】

本明細書で「ポリ（Ｌ－ラクテート－３－ヒドロキシプロピオネート）ブロック共重合体」は、Ｌ－乳酸単量体および／またはＬ－ラクチド単量体に由来するポリ（Ｌ－ラクテート）繰り返し単位および３－ヒドロキシプロピオネート単量体に由来するポリ（３－ヒドロキシプロピオネート）繰り返し単位を含むブロック共重合体を称するものであり、「Ｐ（ＬＬＡ－３－ＨＰ）ブロック共重合体」、または「Ｐ（ＬＬＡ－ｂ－３－ＨＰ）」のとおり表示され得る。

【0014】

また、本明細書で「ポリ（Ｌ－ラクテート）」は、Ｌ－ラクテート単量体および／またはＬ－ラクチド単量体の単独重合体であって、「ＰＬＬＡ」で表示され得、「ポリ（Ｄ－ラクテート）」は、Ｄ－乳酸単量体および／またはＤ－ラクチド単量体の単独重合体であって、「ＰＤＬＡ」で表示され得る。

【0015】

以下、本発明を詳細に説明する。
ポリラクテートステレオコンプレックス
ポリラクテート樹脂は、微生物による分解性および生体適合性を有しており、代表的な生分解性樹脂として使用されているが、低い熱安定性および伸び率を示し、ポリオレフィンを代替する汎用樹脂としての活用に制限がある。

【0016】

そこで、本発明者らは、生分解性を維持しながらも、耐熱性および伸び率特性に優れた素材に対して研究を重ねた結果、ポリ（Ｌ－ラクテート）繰り返し単位１００重量部に対してポリ（３－ヒドロキシプロピオネート）繰り返し単位含有量が１０～５０重量部を満足するポリ（Ｌ－ラクテート－３－ヒドロキシプロピオネート）ブロック共重合体がポリ（Ｄ－ラクテート）とステレオコンプレックスを形成することができることを発見し、このようなポリラクテートステレオコンプレックスが既存のポリラクテート樹脂に比べて顕著に向上した耐熱性および伸び率特性を有する点を確認して、本発明を完成した。

【0017】

そこで、本発明の一実施形態によれば、ポリ（Ｌ－ラクテート）繰り返し単位１００重量部に対してポリ（３－ヒドロキシプロピオネート）繰り返し単位を１０重量部～５０重量部含むポリ（Ｌ－ラクテート－３－ヒドロキシプロピオネート）ブロック共重合体；および重量平均分子量が５，０００ｇ／ｍｏｌ以上～１００，０００ｇ／ｍｏｌ未満であるポリ（Ｄ－ラクテート）；を含むポリラクテートステレオコンプレックスが提供される。

【0018】

前記ポリ（Ｌ－ラクテート－３－ヒドロキシプロピオネート）ブロック共重合体は、ポリ（３－ヒドロキシプロピオネート）繰り返し単位によりポリ（Ｌ－ラクテート）単独重合体に比べて優れた柔軟性と引張特性を示しながらも、ポリ（Ｌ－ラクテート）繰り返し単位の結晶性を維持しているため、ポリ（Ｄ－ラクテート）とステレオコンプレックスを形成することができる。

【0019】

つまり、ポリ（Ｌ－ラクテート－３－ヒドロキシプロピオネート）ブロック共重合体内のポリ（Ｌ－ラクテート）部分は水素結合など分子間結合を通じてポリ（Ｄ－ラクテート）とジッパー（ｚｉｐｐｅｒ）のように結合され得、そのため、本発明のポリラクテートステレオコンプレックスは優れた熱安定性および伸び率特性を示すことができる。

【0020】

前記のような特性を満足するために、好ましくは本発明のポリ（Ｌ－ラクテート－３－ヒドロキシプロピオネート）ブロック共重合体は、ポリ（Ｌ－ラクテート）繰り返し単位１００重量部に対してポリ（３－ヒドロキシプロピオネート）繰り返し単位を１０重量部以上～５０重量部以下含み、一例として、１０重量部以上、または２０重量部以上であり、５０重量部以下、または４５重量部以下、または４０重量部以下含むことができる。

【0021】

もし、ポリ（３－ヒドロキシプロピオネート）繰り返し単位の含有量がポリ（Ｌ－ラクテート）繰り返し単位１００重量部に対して１０重量部未満であればポリラクテートステレオコンプレックスの伸び率など物性改善効果を確保することができず、５０重量部以上であればポリ（Ｄ－ラクテート）とステレオコンプレックスの形成率が大きく低下することがある。

【0022】

一方、前記ポリ（Ｌ－ラクテート－３－ヒドロキシプロピオネート）ブロック共重合体は、重量平均分子量が１０，０００ｇ／ｍｏｌ以上、または５０，０００ｇ／ｍｏｌ以上、または７０，０００ｇ／ｍｏｌ以上であり、４００，０００ｇ／ｍｏｌ以下、または３００，０００ｇ／ｍｏｌ以下、または２００，０００ｇ／ｍｏｌ以下、または１３０，０００ｇ／ｍｏｌであり得る。

【0023】

もし、ポリ（Ｌ－ラクテート－３－ヒドロキシプロピオネート）ブロック共重合体の重量平均分子量が１０，０００ｇ／ｍｏｌ未満であればステレオコンプレックスを形成した時、十分な強度を得ることができない。また、ポリ（Ｌ－ラクテート－３－ヒドロキシプロピオネート）ブロック共重合体の重量平均分子量が４００，０００ｇ／ｍｏｌを超えれば加工が難しくなる問題があるため、前記範囲を満足することが好ましい。

【0024】

また、ポリ（Ｌ－ラクテート－３－ヒドロキシプロピオネート）ブロック共重合体は、溶融温度（Ｔｍ）が１４５℃以上、１５０℃以上、または１６０℃以上であり得る。前記ポリ（Ｌ－ラクテート－３－ヒドロキシプロピオネート）ブロック共重合体の溶融温度は、一例として１８０℃以下であり得る。

【0025】

前記ポリ（３－ヒドロキシプロピオネート）繰り返し単位の含有量を満足するポリ（Ｌ－ラクテート－３－ヒドロキシプロピオネート）ブロック共重合体は、ポリ（３－ヒドロキシプロピオネート）開始剤の存在下でＬ－ラクチド単量体の開環重合により前記ポリ（Ｌ－ラクテート）繰り返し単位およびポリ（３－ヒドロキシプロピオネート）繰り返し単位を形成する段階を含んで製造され得る。

【0026】

この時、ポリ（３－ヒドロキシプロピオネート）開始剤は、重合活性が低下されずに、ブロック共重合体の優れた物性を示すために、重量平均分子量が１，５００ｇ／ｍｏｌ～５０，０００ｇ／ｍｏｌ、２，０００ｇ／ｍｏｌ～４０，０００ｇ／ｍｏｌ、４，０００ｇ／ｍｏｌ～４５，０００ｇ／ｍｏｌ、または５，０００ｇ／ｍｏｌ～３０，０００ｇ／ｍｏｌであることが好ましい。

【0027】

前記分子量の範囲を満足するポリ（３－ヒドロキシプロピオネート）開始剤から製造されるポリ（Ｌ－ラクテート－３－ヒドロキシプロピオネート）ブロック共重合体は、ポリ（Ｌ－ラクテート）繰り返し単位（ブロック）の結晶性を維持するため、ポリ（Ｄ－ラクテート）とステレオコンプレックスを形成することができる。

【0028】

前記本発明のポリラクテートステレオコンプレックスの形成に適したポリ（Ｌ－ラクテート－３－ヒドロキシプロピオネート）ブロック共重合体の製造方法は、ポリラクテートステレオコンプレックスの製造方法の部分でより詳細に説明する。

【0029】

前記ポリ（Ｌ－ラクテート－３－ヒドロキシプロピオネート）ブロック共重合体とステレオコンプレックスを形成するポリ（Ｄ－ラクテート）は、Ｄ－乳酸単量体および／またはＤ－ラクチド単量体の単一重合体であって、光学純度が９０％以上、９５％以上、または９８％以上であるものであり得る。

【0030】

前記ポリ（Ｄ－ラクテート）は、重量平均分子量が５，０００ｇ／ｍｏｌ以上、または７，０００ｇ／ｍｏｌ以上、または１０，０００ｇ／ｍｏｌ以上、または１５，０００ｇ／ｍｏｌ以上であり、１００，０００ｇ／ｍｏｌ以下、７０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、または５０，０００ｇ／ｍｏｌ以下であることが好ましい。もし、ポリ（Ｄ－ラクテート）の重量平均分子量が５，０００ｇ／ｍｏｌ未満であれば十分な結晶性を有することができないという問題があり、１００，０００ｇ／ｍｏｌを超える場合に製造されるステレオコンプレックスの引張伸び率特性が顕著に落ちて本発明の効果を達成することができないため、前記範囲を満足することが好ましい。

【0031】

前記ポリ（３－ヒドロキシプロピオネート）開始剤、ポリ（Ｌ－ラクテート－３－ヒドロキシプロピオネート）ブロック共重合体、およびポリ（Ｄ－ラクテート）の重量平均分子量は、後述する実施例のようにゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を通じて測定することができる。

【0032】

前記ポリラクテートステレオコンプレックスは、ポリ（Ｌ－ラクテート－３－ヒドロキシプロピオネート）ブロック共重合体７０重量部～９０重量部；およびポリ（Ｄ－ラクテート）１０重量部～３０重量部を含むものであり得る。このようにポリ（Ｌ－ラクテート－３－ヒドロキシプロピオネート）ブロック共重合体の含有量が高い場合、製造されるポリラクテートステレオコンプレックスの機械的物性をより向上させることができる。より好ましくは、前記ポリラクテートステレオコンプレックスは、ポリ（Ｌ－ラクテート－３－ヒドロキシプロピオネート）ブロック共重合体８０重量部～９０重量部；およびポリ（Ｄ－ラクテート）１０重量部～２０重量部を含む。

【0033】

本発明のポリラクテートステレオコンプレックスは、前述のようなポリ（Ｌ－ラクテート－３－ヒドロキシプロピオネート）ブロック共重合体およびポリ（Ｄ－ラクテート）が複合体をなし、既存のポリラクテート樹脂と比較して顕著に向上した耐熱性および伸び率特性を示す。

【0034】

具体的には、前記ポリラクテートステレオコンプレックスの溶融温度（Ｔｍ）は、２００℃以上であり、２７０℃以下、２６０℃以下、２４０℃以下、または２２０℃以下であり得る。

【0035】

溶融温度が２００℃以上である場合、ポリラクテートステレオコンプレックスが形成されたと判断することができ、この時、溶融エンタルピーが高いほどステレオコンプレックスの形成率、つまり、各重合体がステレオコンプレックスの形成に参加する比率が高いと判断することができる。そこで、本発明の一実施形態によるポリラクテートステレオコンプレックスは、溶融エンタルピーが１１Ｊ／ｇ以上、または２０Ｊ／ｇ以上であり、５０Ｊ／ｇ以下、または４５Ｊ／ｇ以下であり得る。

【0036】

前記溶融温度および溶融エンタルピーは、示差走査熱量分析法により測定することができる。

【0037】

一方、前記ポリラクテートステレオコンプレックスは、ＡＳＴＭ Ｄ６３８ Ｔｙｐｅ Ｖのドッグボーン試験片を作製した後、引張強度測定器でＩＰＣ－ＴＭ－６５０の測定法により測定した伸び率が３０％以上、４５％以上、または５５％以上であり、既存のポリ（Ｌ－ラクテート）およびポリ（Ｄ－ラクテート）のステレオコンプレックスに比べて顕著に優れた伸び率を示す。前記伸び率の上限は、特に制限されないが、一例として１５０％以下、または１１０％以下であり得る。

【0038】

前記ポリラクテートステレオコンプレックスの溶融温度、溶融エンタルピー、および伸び率特性の測定法は、以下の実施例でより詳細に説明する。

【0039】

ポリラクテートステレオコンプレックスの製造方法
一方、本発明の他の一実施形態によれば、前述したポリラクテートステレオコンプレックスの製造方法が提供される。

【0040】

具体的には、前記ポリラクテートステレオコンプレックスは、ポリ（Ｌ－ラクテート）繰り返し単位１００重量部に対してポリ（３－ヒドロキシプロピオネート）繰り返し単位を１０重量部～５０重量部含むポリ（Ｌ－ラクテート－３－ヒドロキシプロピオネート）ブロック共重合体およびポリ（Ｄ－ラクテート）を混合させる段階を含む製造方法により製造され得る。

【0041】

前記ポリ（Ｌ－ラクテート－３－ヒドロキシプロピオネート）ブロック共重合体およびポリ（Ｄ－ラクテート）の特徴は前述したとおりである。

【0042】

前記ポリ（Ｌ－ラクテート－３－ヒドロキシプロピオネート）ブロック共重合体およびポリ（Ｄ－ラクテート）の製造方法は、特に限定されるのではなく、公知の方法を応用することができる。

【0043】

一例として、前記ポリ（Ｌ－ラクテート－３－ヒドロキシプロピオネート）ブロック共重合体は、ポリ（３－ヒドロキシプロピオネート）開始剤の存在下でＬ－ラクチド単量体の開環重合により前記ポリ（Ｌ－ラクテート）繰り返し単位およびポリ（３－ヒドロキシプロピオネート）繰り返し単位を形成する段階を含んで製造され得る。

【0044】

前記ポリ（３－ヒドロキシプロピオネート）開始剤は、末端にヒドロキシ基および／またはアルコキシ基を含むところ、ラクチド単量体の開環重合反応に添加するようになると、ポリ（３－ヒドロキシプロピオネート）開始剤の末端からラクチド単量体が添加（ｉｎｓｅｒｔｉｏｎ）され始めて、結果的にポリ（Ｌ－ラクテート－３－ヒドロキシプロピオネート）ブロック共重合体を製造できるようになる。

【0045】

したがって、前記ポリ（３－ヒドロキシプロピオネート）開始剤の存在下で、ラクチド単量体の開環重合反応を行うと、ポリ（３－ヒドロキシプロピオネート）は重合開始剤としての役割も果たすと共に、ブロック共重合体内に繰り返し単位として含まれて、最終製造されるブロック共重合体の柔軟性および衝撃強度などの機械的物性を改善できるようになる。具体的には、前記ポリ（３－ヒドロキシプロピオネート）は、最終製造されるブロック共重合体に含まれることによって、ブロック共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）を低下させて柔軟性を増加させることができる。

【0046】

この時、前記ポリ（３－ヒドロキシプロピオネート）開始剤の投与含有量は、最終製造されるブロック共重合体内に含まれるポリ（３－ヒドロキシプロピオネート）の繰り返し単位の含有量および最小重合が開始されるのに必要な開始剤のヒドロキシ基および／またはアルコキシ基のモル比などを考慮して適切な範囲で選択され得る。

【0047】

具体的には、最終製造されるブロック共重合体のポリ（Ｌ－ラクテート）繰り返し単位の結晶性を維持しながらも、柔軟性および機械的物性を最適化し、開環重合反応の開始剤としての役割のための最小含有量を考慮して、Ｌ－ラクチド単量体１００重量部に対して前記ポリ（３－ヒドロキシプロピオネート）開始剤を１０重量部以上、または２０重量部以上であり、５０重量部以下、または４０重量部以下添加することができる。

【0048】

前記ポリ（３－ヒドロキシプロピオネート）開始剤は、重合活性を低下させることなく、ブロック共重合体が優れた物性を示すために、重量平均分子量が１，５００ｇ／ｍｏｌ～５０，０００ｇ／ｍｏｌ、２，０００ｇ／ｍｏｌ～４０，０００ｇ／ｍｏｌ、４，０００ｇ／ｍｏｌ～４５，０００ｇ／ｍｏｌ、または５，０００ｇ／ｍｏｌ～３０，０００ｇ／ｍｏｌであり得る。前記ポリ（３－ヒドロキシプロピオネート）開始剤の重量平均分子量が１，５００ｇ／ｍｏｌ未満であればポリ（３－ヒドロキシプロピオネート）の含有量が少なくなることがあり、５０，０００ｇ／ｍｏｌを超えれば重合活性が低下することがある。

【0049】

一方、前記開環重合段階の前に、３－ヒドロキシプロピオネートを縮合重合して前記ポリ（３－ヒドロキシプロピオネート）開始剤を製造することができる。製造されたポリ（３－ヒドロキシプロピオネート）開始剤およびラクチド単量体を含む反応物を乾燥させ、その後、乾燥されたポリ（３－ヒドロキシプロピオネート）開始剤およびラクチド単量体を開環重合して前述したブロック共重合体を製造することができる。

【0050】

前記開環重合に使用される触媒は、ラクチド単量体の開環重合反応によるポリラクテート樹脂の製造に一般的に使用される全ての触媒を使用することができる。例えば、前記開環重合は、有機金属錯体体触媒および有機触媒からなる群より選択された一つ以上の触媒下で行われ得る。

【0051】

前記有機金属錯体触媒は、一般的にラクチド単量体の開環重合反応によるポリラクテート樹脂の製造に通常使用されるものであればその構成の限定なしに使用することができるが、例えば、前記有機金属錯体触媒は、下記の化学式１で表される触媒であり得る。

【0052】

［化学式１］
ＭＡ^１ _ｐＡ^２ _２－ｐ
前記化学式１で、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｙ、Ｓｍ、Ｌｕ、ＴｉまたはＺｒであり、ｐは０～２の整数であり、Ａ^１とＡ^２は、それぞれ独立してアルコキシまたはカルボキシル基である。

【0053】

より具体的には、前記ＭＡ^１ _ｐＡ^２ _２－ｐは、スズ（ＩＩ）２－エチルヘキサノエート（Ｓｎ（Ｏｃｔ）_２）であり得る。

【0054】

一方、前記有機触媒は、一般的にラクチド単量体の開環重合反応によるポリラクテート樹脂の製造に通常使用されるものであればその構成の限定なしに使用することができる。例えば、前記有機触媒は、下記１，５，７－トリアゾビシクロ－［４，４，０］デ－５－セン（ＴＢＤ）、下記１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデ－７－セン（ＤＢＵ）、下記７－メチル－１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デ－５－セン（ＭＴＢＤ）、下記４－ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、下記４－（１－ピロリジニル）ピリジン（ＰＰＹ）、イミダゾール、トリアゾリウム、チオ尿素、第３級アミンおよびクレアチニンからなる群より選択された一つ以上であり得る。

【化1】

【0055】

前記イミダゾールは、下記化合物から構成される群より選択された一つ以上であり得る。

【化2】

【0056】

前記トリアゾリウムは、下記化合物であり得る。

【化3】

【0057】

前記チオ尿素は、下記化合物から構成される群より選択された一つ以上であり得る。

【化4】

【0058】

前記第３級アミンは、下記化合物から構成される群より選択された一つ以上であり得る。

【化5】

【0059】

前述した触媒の存在下でラクチド開環重合反応を行う場合、最終製造されるブロック共重合体の解重合または分解が抑制され得、より大きい分子量および優秀な機械的物性を有するポリ（Ｌ－ラクテート－３－ヒドロキシプロピオネート）ブロック共重合体をより高い転換率で得ることができる。

【0060】

前記一実施形態によるブロック共重合体の製造方法において、前記触媒の含有量は、前記ラクチド単量体１００モル％に対して０．０１モル％～１０モル％、０．０５モル％～８モル％、０．０７モル％～５モル％、または０．０９モル％～３モル％であり得る。前記ラクチド単量体１００モル％に対する前記触媒の含有量が０．０１モル％未満であれば重合活性が十分でないことがあり、１０モル％を超えれば製造されたポリ（Ｌ－ラクテート－３－ヒドロキシプロピオネート）ブロック共重合体の残留触媒量が大きくなってトランスエステル化反応などの解重合による共重合体の分解または分子量減少などを招くことがある。

【0061】

前記開環重合は、１５０℃～２００℃で５分～１０時間行われ得る。

【0062】

また、前記開環重合反応は、実質的に溶媒を使用しないバルク重合で行うことができる。この時、実質的に溶媒を使用しないということは、触媒を溶解するための少量の溶媒、例えば、使用ラクチド単量体１kｇ当たり最大１ｍｌ未満の溶媒を使用する場合まで包括することができる。前記開環重合をバルク重合で行うことによって、重合後に溶媒除去などのための工程の省略が可能になり、このような溶媒除去工程での樹脂の分解または損失などを抑制することができる。また、前記バルク重合により前記ポリ（Ｌ－ラクテート－３－ヒドロキシプロピオネート）ブロック共重合体を高い転換率および収率で得ることができる。

【0063】

前記のように製造されたポリ（Ｌ－ラクテート－３－ヒドロキシプロピオネート）ブロック共重合体は、ポリ（Ｌ－ラクテート）繰り返し単位の結晶性を維持しているため、ポリ（Ｄ－ラクテート）と重合してポリラクテートステレオコンプレックスを形成することができる。

【0064】

一方、ポリ（Ｄ－ラクテート）は、市販される製品を使用したり、公知の合成法により製造することができる。一実施形態において、ポリ（Ｄ－ラクテート）は、触媒の存在下でＤ－乳酸単量体を縮重合して製造することができる。

【0065】

次に、前記ポリ（Ｌ－ラクテート－３－ヒドロキシプロピオネート）ブロック共重合体およびポリ（Ｄ－ラクテート）を混合してステレオコンプレックスを製造する。この時、溶融混合法を使用することができ、この場合、製造されるポリラクテートステレオコンプレックスの分子量が多少減少することがあるが、短時間でステレオコンプレックスが形成され得、複合体の形成率も高く現れ得る。

【0066】

前記溶融混合は、１４０℃～２００℃、または１５０℃～２００℃、または１７０℃～２００℃の温度で行うことができる。溶融混合時の温度が１４０℃未満である場合、ステレオコンプレックスの形成率が落ちることがあり、２００℃を超えて過度に高い場合、重合体が熱変形される恐れがあるため、前述した範囲を満足することが好ましい。前記溶融混合は、常圧下で、つまり、７００Ｔｏｒｒ～８００Ｔｏｒｒの圧力範囲内で行うことができる。前記のような温度および圧力条件下でポリ（Ｌ－ラクテート－３－ヒドロキシプロピオネート）ブロック共重合体およびポリ（Ｄ－ラクテート）を２０分以上、または３０分～１時間攪拌してポリラクテートステレオコンプレックスを製造することができる。

【0067】

以下、本発明の理解のために好ましい実施例を提示するが、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範疇および技術思想の範囲内で多様な変更および修正が可能であることは当業者に明白であり、このような変更および修正が添付された特許請求の範囲に属することも当然である。

【実施例】

【0068】

［製造例］
製造例１－１：ポリ（Ｌ－ラクテート－３－ヒドロキシプロピオネート）ブロック共重合体の製造

【0069】

（１）ポリ（３－ヒドロキシプロピオネート）オリゴマーの製造
３－ヒドロキシプロピオネート３０ｇ（４１６ｍｍｏｌ）を乾燥した後、ｐ－トルエンスルホン酸（ｐ－Ｔｏｌｕｅｎｅ Ｓｕｌｆｏｎｉｃ Ａｃｉｄ、ｐ－ＴＳＡ）触媒０．０１２ｇ存在下で１１０℃の温度および０．１Ｔｏｒｒの減圧条件で１２時間縮重合反応して、ポリ（３－ヒドロキシプロピオネート）オリゴマーを製造した。

【0070】

製造されたポリ（３－ヒドロキシプロピオネート）オリゴマー（Ｐ３ＨＰ）の重量平均分子量は１０，０００ｇ／ｍｏｌであった。

【0071】

（２）ポリ（Ｌ－ラクテート－３－ヒドロキシプロピオネート）ブロック共重合体の製造
１００ｍＬの丸形フラスコにＬ－ラクチド１００重量部、前記（１）で製造したポリ（３－ヒドロキシプロピオネート）オリゴマー１０重量部、およびスズ（ＩＩ）２－エチルヘキサノエート０．０１モル％（Ｌ－ラクチド１００重量％に対して）を投入して十分に真空をかけて常温で４時間真空乾燥した。

【0072】

その後、１３０℃プレヒーティング（ｐｒｅ－ｈｅａｔｉｎｇ）されたオイルバスに前記フラスコを入れ、１８０℃に昇温した後、６０分～９０分間開環重合反応した。反応が終結された後、反応物をクロロホルムに溶解した後、メタノールで抽出して重量平均分子量１２４，０００ｇ／ｍｏｌのＰ（ＬＬＡ－ｂ－３ＨＰ）共重合体を回収した。

【0073】

製造例１－２：ポリ（Ｌ－ラクテート－３－ヒドロキシプロピオネート）ブロック共重合体の製造

【0074】

前記製造例１－１の（２）段階で、Ｌ－ラクチド１００重量部、ポリ（３－ヒドロキシプロピオネート）オリゴマー２０重量部、およびスズ（ＩＩ）２－エチルヘキサノエート０．０１モル％（Ｌ－ラクチド１００重量％に対して）を使用したことを除き、製造例１－１と同様な方法で重量平均分子量８０，０００ｇ／ｍｏｌのＰ（ＬＬＡ－ｂ－３ＨＰ）共重合体を製造した。

【0075】

製造例１－３：ポリ（Ｌ－ラクテート－３－ヒドロキシプロピオネート）ブロック共重合体の製造

【0076】

（１）ポリ（３－ヒドロキシプロピオネート）オリゴマーの製造
３－ヒドロキシプロピオネート３０ｇ（４１６ｍｍｏｌ）を乾燥した後、ｐ－トルエンスルホン酸（ｐ－Ｔｏｌｕｅｎｅ Ｓｕｌｆｏｎｉｃ Ａｃｉｄ、ｐ－ＴＳＡ）触媒０．０１２ｇ存在下で１１０℃の温度および０．１Ｔｏｒｒの減圧条件で２４時間縮重合反応してポリ（３－ヒドロキシプロピオネート）オリゴマーを製造した。

【0077】

製造されたポリ（３－ヒドロキシプロピオネート）オリゴマーの重量平均分子量は２５，０００ｇ／ｍｏｌであった。

【0078】

（２）ポリ（Ｌ－ラクテート－３－ヒドロキシプロピオネート）ブロック共重合体の製造
１００ｍＬの丸形フラスコにＬ－ラクチド１００重量部、前記（１）で製造したポリ（３－ヒドロキシプロピオネート）オリゴマー２０重量部、およびスズ（ＩＩ）２－エチルヘキサノエート０．０１モル％（Ｌ－ラクチド１００重量％に対して）を投入して十分に真空をかけて常温で４時間真空乾燥した。

【0079】

その後、１３０℃プレヒーティング（ｐｒｅ－ｈｅａｔｉｎｇ）されたオイルバスに前記フラスコを入れ、１８０℃に昇温した後、９０分間開環重合反応した。反応が終結された後、反応物をクロロホルムに溶解した後、メタノールで抽出して重量平均分子量１１５，１００ｇ／ｍｏｌのＰ（ＬＬＡ－ｂ－３ＨＰ）共重合体を回収した。

【0080】

製造例１－４：ポリ（Ｌ－ラクテート－３－ヒドロキシプロピオネート）ブロック共重合体の製造

【0081】

前記製造例１－３の（２）段階で、Ｌ－ラクチド１００重量部、ポリ（３－ヒドロキシプロピオネート）オリゴマー４０重量部、およびスズ（ＩＩ）２－エチルヘキサノエート０．０１モル％（Ｌ－ラクチド１００重量％に対して）を使用したことを除き、製造例１－３と同様の方法で重量平均分子量７０，０００ｇ／ｍｏｌのＰ（ＬＬＡ－ｂ－３ＨＰ）共重合体を製造した。

【0082】

製造例１－５：ポリ（Ｌ－ラクテート－３－ヒドロキシプロピオネート）ブロック共重合体の製造

【0083】

前記製造例１－３の（２）段階で、Ｌ－ラクチド１００重量部、ポリ（３－ヒドロキシプロピオネート）オリゴマー７０重量部、およびスズ（ＩＩ）２－エチルヘキサノエート０．０１モル％（Ｌ－ラクチド１００重量％に対して）を使用したことを除き、製造例３と同様な方法で重量平均分子量３０，０００ｇ／ｍｏｌのＰ（ＬＬＡ－ｂ－３ＨＰ）共重合体を製造した。

【0084】

製造例１－６：ポリ（Ｌ－ラクテート）の製造

【0085】

５００ｍＬの丸形フラスコにＬ－ラクチド２５ｇおよびスズ（ＩＩ）２－エチルヘキサノエート１１．２μｌ（Ｌ－ラクチド１００重量％に対して０．０１モル％）を投入して十分に真空をかけて常温（２５℃）で４時間真空乾燥した。

【0086】

その後、１３０℃プレヒーティング（ｐｒｅ－ｈｅａｔｉｎｇ）されたオイルバスに前記フラスコを入れ、１８０℃に昇温した後、９０分間開環重合反応した。反応が終結した後、反応物をクロロホルムに溶解した後、メタノールで抽出して重量平均分子量１１８，０００ｇ／ｍｏｌのＰＬＬＡ重合体を回収した。

【0087】

製造例２－１：ポリ（Ｄ－ラクテート）の製造
１００ｍＬの丸形フラスコにＤ－乳酸２０ｇおよびｐ－トルエンスルホン酸（ｐ－Ｔｏｌｕｅｎｅ Ｓｕｌｆｏｎｉｃ Ａｃｉｄ）触媒６ｇを入れ、５０ｍｂａｒ、１１０℃条件で３時間、２０ｍｂａｒ、１４０℃条件で１５時間反応させて重量平均分子量１４，６９０ｇ／ｍｏｌのＰＤＬＡ重合体を得た。

【0088】

製造例２－２：ポリ（Ｄ－ラクテート）の製造
１００ｍＬの丸形フラスコにＤ－ラクチド１０ｇ（７０ｍｍｏｌ）、１－オクタノール（１－Ｏｃｔａｎｏｌ）０．０３６ｇ（０．２ｍｍｏｌ）、およびスズ（ＩＩ）２－エチルヘキサノエート０．０１モル％（Ｄ－ラクチド１００重量％に対して）を投入して十分に真空をかけて常温で４時間真空乾燥した。

【0089】

その後、１３０℃プレヒーティング（ｐｒｅ－ｈｅａｔｉｎｇ）されたオイルバスに前記フラスコを入れ、１８０℃に昇温した後、９０分間開環重合反応した。反応が終結した後、反応物をクロロホルムに溶解した後、メタノールで抽出して重量平均分子量５０，０００ｇ／ｍｏｌのＰＤＬＡ重合体を回収した。

【0090】

製造例２－３：ポリ（Ｄ－ラクテート）の製造
１００ｍＬの丸形フラスコにＤ－ラクチド１０ｇ（７０ｍｍｏｌ）、１－オクタノール（１－Ｏｃｔａｎｏｌ）０．０１６ｇ（０．１ｍｍｏｌ）、およびスズ（ＩＩ）２－エチルヘキサノエート０．０１モル％（Ｄ－ラクチド１００重量％に対して）を投入して十分に真空をかけて常温で４時間真空乾燥した。

【0091】

その後、１３０℃プレヒーティング（ｐｒｅ－ｈｅａｔｉｎｇ）されたオイルバスに前記フラスコを入れ、１８０℃に昇温した後、９０分間開環重合反応した。反応が終結した後、反応物をクロロホルムに溶解した後、メタノールで抽出して重量平均分子量１２０，０００ｇ／ｍｏｌのＰＤＬＡ重合体を回収した。

【0092】

実施例１
攪拌が可能な反応器に前記製造例１－１で製造したＰ（ＬＬＡ－ｂ－３ＨＰ）共重合体９０重量部および前記製造例２－１で製造したＰＤＬＡ重合体１０重量部を入れて常圧（７６０Ｔｏｒｒ）下で２００℃で３０分間攪拌して、ポリラクテートステレオコンプレックスを製造した。

【0093】

実施例２～６および比較例１～３
Ｐ（ＬＬＡ－ｂ－３ＨＰ）（またはＰＬＬＡ）およびＰＤＬＡとして下記表２に記載された物質を使用し、ＰＤＬＡの含有量を下記表２に記載されたとおり調節したことを除き、実施例１と同様な方法でポリラクテートステレオコンプレックスを製造した。

【0094】

比較例４
市販されるＰＬＬＡ重合体である、Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ社のＩｎｇｅｏ（商標名） Ｂｉｏｐｏｌｙｍｅｒ ２００３Ｄ（ＰＬＡ ２００３Ｄ）を比較例２とした。

【0095】

［実験例］
前記製造例で製造した重合体と実施例および比較例のポリラクテートステレオコンプレックスに対して下記方法で物性を評価し、その結果を表１および２に記載した。

【0096】

実験例１：ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）分析
ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（Ｗａｔｅｒｓ：Ｗａｔｅｒｓ７０７）により重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を求め、測定された重量平均分子量を数平均分子量で割って多分散指数（ＰＤＩ）を算出した。

【0097】

測定する重合体は、４０００ｐｐｍの濃度になるようにクロロホルムに溶解してＧＰＣに１００μｌを注入した。ＧＰＣの移動相はクロロホルムを使用し、１．０ｍＬ／分の流速で流入し、分析は３５℃で行った。カラムは、Ｗａｔｅｒｓ ＨＲ－０５、１、２、４Ｅの４個を直列に連結した。検出器としては、ＲＩおよびＰＡＤ検出器（Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）を利用して３５℃で測定した。

【0098】

実験例２：示差走査熱量分析
示差走査熱量計（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ、ＤＳＣ、製造会社：Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ）を利用して下記の方法で溶融エンタルピーおよび溶融温度を測定した。

【0099】

重合体（またはステレオコンプレックス）を２３０℃まで加熱した後５分間維持し、－４０℃まで温度を下げて熱履歴を除去した後、再び２３０℃まで加熱して２次ヒーティング（Ｈｅａｔｉｎｇ）でのピークから溶融温度（Ｔｍ）および溶融エンタルピー（ΔＨ）を測定した。この時、温度の上昇速度と下降速度はそれぞれ１０℃／ｍｉｎで調節した。

【0100】

実験例３：伸び率測定
実施例１、３および比較例１のステレオコンプレックスと製造例３のＰ（ＬＬＡ－ｂ－３ＨＰ）共重合体に対して下記の方法で伸び率を測定した。

【0101】

ホットプレス（Ｈｏｔ－ｐｒｅｓｓ）（Ｌｉｍｏｔｅｍ ＱＭ９００Ｓ）装備を利用して１７０℃でＡＳＴＭ Ｄ６３８ Ｔｙｐｅ Ｖに該当するドッグボーン試験片を製造した。

【0102】

製造された試験片に対して引張強度測定器（製造会社：Ｉｎｓｔｒｏｎ、モデル名：３３４５ ＵＴＭ）を利用してＩＰＣ－ＴＭ－６５０の測定法により伸び率を測定した。

【0103】

【表1】

【0104】

【表2】

【0105】

前記表２を参照すれば、実施例１～６のステレオコンプレックスは、Ｐ（ＬＬＡ－ｂ－３ＨＰ）共重合体単独、あるいは市販されるポリラクテート樹脂に比べて顕著に改善された耐熱特性を示し、ポリ（Ｌ－ラクテート）およびポリ（Ｄ－ラクテート）から製造された比較例１のステレオコンプレックスと比較して顕著に向上した引張伸び率を有することを確認できる。

【0106】

一方、ポリ（３－ヒドロキシプロピオネート）繰り返し単位の含有量が５０重量部を超えるＰ（ＬＬＡ－ｂ－３ＨＰ）を使用した比較例２は、溶融温度が２００℃に達しないことからみると、複合体が形成されていないことを確認できる。また、重量平均分子量が１００，０００ｇ／ｍｏｌを超えるＰＤＬＡを使用した比較例３の場合、ステレオコンプレックスの形成は行われたが、引張伸び率特性が実施例１～６に比べて顕著に落ちることが確認された。

【0107】

以上の結果から、ポリ（３－ヒドロキシプロピオネート）繰り返し単位の含有量が１０重量部以上～５０重量部以下を満足するＰ（ＬＬＡ－ｂ－３ＨＰ）と重量平均分子量が５，０００ｇ／ｍｏｌ以上～１００，０００ｇ／ｍｏｌ未満であるＰＤＬＡを利用して耐熱性および引張伸び率に優れたステレオコンプレックスを製造可能であることを確認できる。