特許 7567190 晶析設備の運転方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-10-07

(45)【発行日】2024-10-16

(54)【発明の名称】晶析設備の運転方法

(51)【国際特許分類】

   B01D 9/02 20060101AFI20241008BHJP

   C01G 53/10 20060101ALI20241008BHJP

【ＦＩ】

B01D9/02 604

B01D9/02 602A

B01D9/02 601C

B01D9/02 603F

B01D9/02 612

B01D9/02 620

B01D9/02 625A

B01D9/02 625B

B01D9/02 601K

B01D9/02 621

B01D9/02 611A

B01D9/02 609A

B01D9/02 609B

B01D9/02 610A

B01D9/02 609Z

C01G53/10

【請求項の数】 10

(21)【出願番号】P 2020057297

(22)【出願日】2020-03-27

(65)【公開番号】P2021154219

(43)【公開日】2021-10-07

【審査請求日】2022-12-09

(73)【特許権者】

【識別番号】000183303

【氏名又は名称】住友金属鉱山株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100136825

【弁理士】

【氏名又は名称】辻川 典範

(72)【発明者】

【氏名】横川 友彦

(72)【発明者】

【氏名】柴山 敬介

【審査官】塩谷 領大

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１９－１５６６５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１８／０２１１１１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開平１０－２８７８８９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ０１Ｄ ９／００－ ９／０４

Ｃ０１Ｇ ５３／１０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

真空ポンプを用いて減圧雰囲気に維持されている結晶缶に導入した原液の溶媒を所定の温度及び所定の圧力で蒸発させて該結晶缶の上部から蒸気を排出することで、該原液に含まれる晶析対象成分を晶析させる晶析設備の運転方法であって、前記所定の圧力が、所望の結晶形態を晶出させる晶出温度範囲よりも狭い範囲内に定めた前記所定の温度における前記原液の飽和蒸気圧よりも高くなるように該結晶缶内の圧力を制御することを特徴とする晶析設備の運転方法。

【請求項2】

前記原液の溶媒を蒸発させて溶質の晶析を行う結晶缶と、該結晶缶内の溶液を前記所定の温度に維持する加熱器と、該結晶缶内を前記所定の圧力に維持する真空ポンプと、該真空ポンプにより排出される前記蒸発した溶媒からなる蒸気を凝縮させる冷却器とから構成されることを特徴とする、請求項１に記載の晶析設備の運転方法。

【請求項3】

前記所望の結晶形態の結晶を安定的に晶析するための下限及び上限温度における前記原液の飽和蒸気圧をそれぞれＰ_Ａ及びＰ_Ｂとしたとき、これらＰ_Ａ及びＰ_Ｂの中央値が飽和蒸気圧となるときの前記原液の温度を前記所定の温度の上限とし、前記下限温度を前記所定の温度の下限とすることを特徴とする、請求項１又は２に記載の晶析設備の運転方法。

【請求項4】

前記Ｐ_Ａ及びＰ_Ｂの中央値をＰ_Ｃとしたとき、前記所定の圧力を、該Ｐ_Ｃ及びＰ_Ｂの中央値とすることを特徴とする、請求項３に記載の晶析設備の運転方法。

【請求項5】

前記晶析対象成分が硫酸ニッケルであることを特徴とする、請求項１～４のいずれか１項に記載の晶析設備の運転方法。

【請求項6】

前記所望の結晶形態がα型硫酸ニッケル６水塩であることを特徴とする、請求項５に記載の晶析設備の運転方法。

【請求項7】

前記所定の圧力が、前記原液の飽和蒸気圧よりも２ｋＰａ高いことを特徴とする、請求項６に記載の晶析設備の運転方法。

【請求項8】

前記所定の圧力の上限が１０ｋＰａＡであることを特徴とする、請求項６又は７に記載の晶析設備の運転方法。

【請求項9】

前記所定の圧力の下限が９.０５ｋＰａＡであることを特徴とする、請求項８に記載の晶析設備の運転方法。

【請求項10】

前記所定の温度が３１.２℃以上４８℃以下であることを特徴とする、請求項９に記載の晶析設備の運転方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、晶析設備の運転方法に関し、特に、結晶缶上部からのキャリーオーバーを抑えることで晶析対象成分のロスを低下することが可能な晶析設備の運転方法に関する。

【背景技術】

【0002】

結晶質物質を取り扱う無機化学工業、製薬工業、製糖工業などの様々な分野において、液相中に溶存する特定成分を晶析させて固体として分離する晶析操作が行われている。この晶析操作では、一般的には結晶缶に晶析対象成分を含む原液を導入すると共に、この原液を加熱して溶媒を蒸発させることで、結晶缶内の溶液を過飽和状態にし、これにより溶質の一部を晶析させて結晶缶の底部から結晶を濃縮スラリーの形態で抜き出している。この濃縮スラリーに対して、更に、後工程において固液分離、乾燥、篩別などを行うことによって、製品としての結晶を製造することができる。

【0003】

上記の結晶缶を用いた晶析操作では、上記の加熱により蒸発した溶媒の蒸気が結晶缶内の液面から発生するので、真空ポンプに接続する結晶缶上部の抜出ラインから該蒸気の抜き出しが行われる。この結晶缶上部から抜き出された蒸気は、冷却水との熱交換を行う熱交換器（冷却器）に導入されて凝縮された後、凝縮水として除去される。

【0004】

上記の結晶缶では、液面から発生する溶媒の蒸気に伴って、溶質成分を含む缶内溶液が結晶缶上部から外部に持ち去られる現象（キャリーオーバーとも称する）が生ずることがある。この現象は、溶媒が蒸発する時に溶質成分を含む溶液のミストが発生し、このミストが上記真空ポンプによって移動する蒸気に巻き込まれることで生ずるものである。このミストは、通常は上記熱交換器（冷却器）の出口側から抜き出される凝縮水と共に除去される。このように、キャリーオーバーが発生すると、結晶として本来晶析されるべき溶質成分がロスするため、生産性が低下する問題が生ずる。また、キャリーオーバーした溶質に重金属が含まれている場合は、その環境対策のために除害処理等の処理コストが別途発生するおそれがある。

【0005】

上記のキャリーオーバーは、晶析缶内の溶液が激しく沸騰することで液面近傍で蒸気の泡が破裂し、これにより生成したミストが液面から上昇する蒸気に吹き上げられて一緒に飛散する飛沫同伴が原因であると考えられる。従って、その対策として、結晶缶内の溶液を加熱する熱交換器（加熱器）に供給する蒸気の供給量を減らすことで、溶液の過度の蒸発を抑えることが考えられる。

【0006】

しかしながら、この対処法は、原液の濃縮速度が低下するので生産性が低下するという別の問題が発生する。そこで、上記加熱器への蒸気供給量を下げることなくキャリーオーバーに起因する問題を抑える対処法として、晶析缶上部の気相部空間の高さを高くしたり、結晶缶上部の気相部空間の内径を大きくしたりすることで、液相から発生する蒸気の上昇速度を遅くすることが考えられる。

【0007】

更に、特許文献１に開示されているように、結晶缶上部の蒸気の排出口に飛沫捕集器（デミスター、サイクロン、ミストキャッチャー等）を設置してミストを回収することが考えられる。また、特許文献２には、炉内に燃焼用空気を供給するための装置である蓄熱式バーナシステムにおいて、その系内で発生したミストを多孔質の吸着体によって回収する技術が開示されており、この技術を結晶缶に応用することが考えられる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【文献】特表２００９－５２９９１１号公報

【文献】特開２０００－０５５３５１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

上記のように、結晶缶上部の気相部空間のサイズを大きくしたり、飛沫捕集器を設置したりする対処法は、結晶缶の外部にミストが排出される問題を防ぐことができると考えられるものの、機器のサイズを大きくするか、飛沫捕集用の新規の設備が必要となるため、設備コストが高くなる。また、特許文献２に記載の多孔質の吸着体を用いる技術は、結晶析出型ミスト（リン酸カルシウム）などを含むミストを、経路内に備えた多孔質の吸着体によって吸着して回収するものであるため、ミスト吸着後に吸着体を交換することが必要となる。従って、交換の度に新たな吸着剤が必要になるため、操業上の資材コストが高くなる。

【0010】

本発明は上記の事情に鑑みてなされたものであり、特段の設備コストや資材コストを要することなく溶質成分を含んだキャリーオーバーの発生を抑制する晶析設備の運転方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明者らは上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、結晶缶内の圧力を適切に調整することにより、結晶缶における溶質成分を含んだキャリーオーバーの発生を効果的に抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明に係る晶析設備の運転方法は、真空ポンプを用いて減圧雰囲気に維持されている結晶缶に導入した原液の溶媒を所定の温度及び所定の圧力で蒸発させて該結晶缶の上部から蒸気を排出することで、該原液に含まれる晶析対象成分を晶析させる晶析設備の運転方法であって、前記所定の圧力が、所望の結晶形態を晶出させる晶出温度範囲よりも狭い範囲内に定めた前記所定の温度における前記原液の飽和蒸気圧よりも高くなるように該結晶缶内の圧力を制御することを特徴とする。

【発明の効果】

【0012】

本発明によれば、特段の設備コストや資材コストを要することなく結晶缶におけるキャリーオーバーの発生を抑制することが可能になる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】本発明の実施形態の晶析設備の運転方法が好適に適用される晶析設備の模式的な正面図である。

【図2】硫酸ニッケルの各結晶形態の晶析温度領域、および本発明の実施形態の晶析設備の運転方法において原液に用いた硫酸ニッケル水溶液の飽和蒸気圧曲線を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0014】

以下、本発明の実施形態に係る晶析設備の運転方法について図面を参照しながら説明する。本発明の実施形態に係る晶析設備の運転方法は、減圧雰囲気に維持されている結晶缶に導入した原液の溶媒を所定の温度及び圧力条件下で蒸発させることで、キャリーオーバーを抑制しながら該原液に含まれる製品となる晶析対象成分を効率よく晶析させる晶析設備の運転方法である。

【0015】

この晶析対象成分を含む原液は水溶液でもよいし、有機溶媒の溶液でもよい。晶析対象成分としては、例えば、硫酸ニッケル、硫酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、カプロラクタム、トレハロースなどを挙げることができる。以下、晶析対象成分が硫酸ニッケルである場合を例に挙げて、本発明の実施形態に係る晶析設備の運転方法について説明する。

【0016】

本発明の実施形態の運転方法が好適に適用される晶析設備は、原液として導入される硫酸ニッケル水溶液を所定の温度及び圧力の条件下で蒸発させて濃縮することにより、晶析対象成分の硫酸ニッケルの晶析を行う結晶缶と、該結晶缶内で生成した結晶及び溶液からなるスラリーを所定の温度に維持するための熱交換器（加熱器）と、該結晶缶内を所定の減圧雰囲気に維持するための真空ポンプと、該結晶缶の上部から上記真空ポンプにより排出される蒸気を凝縮する熱交換器（冷却器）とから少なくとも構成される。

【0017】

具体的に説明すると、結晶缶には、図１に示すようなＤＴＢ（Ｄｒａｆｔ Ｔｕｂｅ Ｂａｆｆｌｅ）型連続晶析装置が好適に用いられる。この結晶缶１０は、内部にドラフトチューブ１１が設けられており、その内側に設けられている撹拌翼１２によって硫酸ニッケル水溶液と硫酸ニッケル結晶とからなるスラリー相が矢印に示すように循環している。水分の蒸発は主にスラリー相の上部表面近傍で起こるので、このスラリー相の上部表面付近の水溶液が濃縮されて過飽和度が大きくなる。

【0018】

上記の過飽和度が大きくなった水溶液は、結晶の生成及び成長によって濃度を減少しつつ撹拌翼１２によって結晶缶１０内を循環し、再びスラリー相の上部表面に戻る。このようにして結晶缶内でほぼ均一に晶析が進行する。結晶缶１０内を上記のようにして循環する水溶液と共に循環する結晶は、ある程度の大きさに成長すると該循環流から外れて結晶缶１０の底部に沈降し、該底部に設けられている分級脚１３から濃縮スラリーの形態で抜き出される。この濃縮スラリーの形態の結晶は、固液分離装置、乾燥装置、篩別装置などを経て結晶製品になる。

【0019】

結晶缶１０内のスラリー相は、水分が蒸発するときの気化熱により熱が奪われるため、これによるスラリーの温度低下が生じないように、スラリー相は結晶缶１０内のセットリング部１４を経て熱交換器（加熱器）１５に供給される。これにより、結晶缶内のスラリー温度を例えば３２～５３℃に保っている。セットリング部１４では微小な結晶を有する水溶液が分離されるようになっており、この分離された水溶液を加熱器に導入することで該微小な結晶は溶解される。これにより、均一な粒径を有する結晶を生成することができる。熱交換器（加熱器）１５のタイプには特に限定はなく、例えばシェルアンドチューブ式熱交換器を好適に用いることができ、熱媒体としては例えば水蒸気を用いることができる。

【0020】

上記結晶缶１０の内部は、真空ポンプ１６及びその吸込側に設けた制御弁１７により、例えば８ｋＰａＡ程度の減圧雰囲気に制御されている。なお、結晶缶１０の圧力制御は上記の制御弁１７によるものに限定するものではなく、例えば真空ポンプ１６の駆動モーターの回転数で制御してもよい。この真空ポンプ１６により結晶缶１０内で発生した溶媒の蒸気が抜き出されるので、真空ポンプ１６の吸込側には該蒸気を凝縮させる熱交換器（冷却器）１８が設けられている。この冷却器１８による凝縮により生じた凝縮水は、冷却器１８の出口側から抜き出される。熱交換器（冷却器）１８のタイプには特に限定はなく、例えばシェルアンドチューブ式熱交換器を好適に用いることができ、冷媒体としては例えば冷却水を用いることができる。

【0021】

ところで、上記の結晶缶１０に原液として導入される硫酸ニッケル水溶液（結晶母液）は、図２のドット群で示すような飽和蒸気圧曲線を有している。なお、図２中の実線は水の飽和蒸気圧曲線を示しており、溶媒としての水に溶質としての硫酸ニッケルを溶解させた原液の飽和蒸気圧曲線（ドット群）は、モル沸点上昇により、水の飽和蒸気圧曲線を右側に約３℃平行移動させた位置にプロットされている。

【0022】

図２のグラフには、更に、晶出温度により生成する結晶形態に違いが生ずることを示している。すなわち、晶出温度が３１.２℃以下の範囲であれば硫酸ニッケル７水塩が晶出し、晶出温度が３１.２～５３.３℃の範囲内であればα型硫酸ニッケル６水塩が晶出し、晶出温度が５３.３℃以上であればβ型硫酸ニッケル６水塩が晶出することを示している。これにより、前述したように、結晶缶１０内のスラリー温度を３２～５３℃に維持することで、所望の結晶形態であるα型硫酸ニッケル６水塩を安定的に晶出させることが可能になることが分かる。

【0023】

上記のα型硫酸ニッケル６水塩を安定的に晶析するための下限温度（すなわち３１.２℃）及び上限温度（すなわち５３.３℃）における上記原液の飽和蒸気圧をそれぞれ下限圧力Ｐ_Ａ及び上限圧力Ｐ_Ｂとしたとき、図２に示す原液の場合は、Ｐ_Ａ＝３.８ｋＰａＡ、Ｐ_Ｂ＝１２.５ｋＰａＡとなる。しかしながら、結晶缶１０内のスラリー温度を３２～５３℃に維持しながら晶析缶１０内の圧力を３.８～１２.５ｋＰａＡで制御すると、外乱などの要因により、上記の上限や下限を超えることがあり、突沸が生じたりα型硫酸ニッケル６水塩以外の結晶形態が晶出したりするおそれがある。

【0024】

そこで、上記の結晶缶１０の缶内圧力を上記下限圧力Ｐ_Ａ及び上限圧力Ｐ_Ｂのほぼ中央値（すなわち算術平均値）Ｐ_Ｃである８ｋＰａＡを設定値として制御すると共に、この中央値Ｐ_Ｃである８ｋＰａＡが飽和蒸気圧となるときの原液の温度である約４８℃をスラリー温度の上限とすることで結晶缶１０の缶内の温度や圧力が多少変動してもα型硫酸ニッケル６水塩以外の結晶形態が晶出することを抑制しつつ、結晶缶１０内のスラリーの突沸を生じにくくすることができる。なお、増産する際は結晶缶１０に導入する原液の蒸発速度を高めればよいので、上記のスラリー温度が上記の上限値の４８℃に近づくように熱交換器（加熱器）１５に供給する水蒸気の供給量（単位ｔ／ｈ）を増加させればよい。

【0025】

ところで、上記のように結晶缶１０内のスラリー温度が上限値に収まるように加熱器１５に供給する水蒸気の供給量を調整しても、現実的には水蒸気の供給量の制御系の外乱等による変動や、結晶缶１０内を循環するスラリー濃度のばらつき等により結晶缶１０内の水溶液のモル沸点上昇の幅に変動が生じ、図２のドット群が左右に振れることがある。その結果、結晶缶１０内のスラリーに想定外の沸騰が生じ、これに伴ってスラリー相の上部表面で溶液のミストが発生して蒸気と共に結晶缶１０の外部に排出され、ミスト中に含まれる晶析対象成分である硫酸ニッケルがロスする問題が生ずることがある。更に、上記のように結晶缶１０の外部にキャリーオーバーとなって排出されたミストは過飽和状態の水溶液からなるので、熱交換器（冷却器）１８内で結晶化しやすく、その結果、スケールとして該熱交換器１８の伝熱面に付着し、熱交換器（冷却器）１８の伝熱性能が低下する問題が生じうる。

【0026】

そこで、本発明の実施形態の運転方法では、結晶缶１０の缶内の設定圧力を８ｋＰａＡから上記上限圧力Ｐ_Ｂを超えない範囲内で高くしている。具体的には、上記の中央値Ｐ_Ｃと上限圧力Ｐ_Ｂとの中央値となる下記式１で得られる圧力を設定圧力Ｐ_Ｄとするのが好ましい。
［式１］
設定圧力Ｐ_Ｄ＝(Ｐ_Ｃ＋Ｐ_Ｂ)／２＝{(Ｐ_Ａ＋Ｐ_Ｂ)／２＋Ｐ_Ｂ}／２

【0027】

上記式１に、前述したＰ_Ａ＝３.８ｋＰａＡ、Ｐ_Ｂ＝１２.５ｋＰａＡを代入すると、設定圧力Ｐ_Ｄは１０.３ｋＰａＡとなる。すなわち、結晶缶１０においては、上記下限圧力Ｐ_Ａ及び上限圧力Ｐ_Ｂの中央値Ｐ_Ｃの８ｋＰａＡよりも２ｋＰａ高い圧力である約１０ｋＰａＡを設定圧力Ｐ_Ｄとする。これにより、図２に示す原液の場合は、対応する飽和蒸気圧曲線の温度範囲が、上記の３１.２～４８℃程度から３１.２～５０℃程度に拡大する。

【0028】

その結果、上記の生産量を高めることを企図して缶内のスラリー温度が４８℃程度となるように加熱器１５に水蒸気を供給して加熱しても、沸点まで２℃の余裕があるため、原液の組成変動等の外乱や制御系の変動等による沸騰や突沸の頻度が大幅に低下する。これにより、ミストの発生を効果的に抑えることができ、キャリーオーバーによる晶析対象成分のロスが大幅に削減される。また、将来、更なる増産の要請がなされて、例えばスラリー温度が４９℃となるように水蒸気を加熱器１５に供給する場合が生じても、缶内の水溶液の沸点まで１℃の余裕があるので対応可能である。

【0029】

なお、結晶缶１０の設定圧力が１０ｋＰａＡを超えると、対応する原液の飽和蒸気曲線の温度が５０℃を超えるので、α型硫酸ニッケル６水塩以外の結晶形態が晶出されやすくなるうえ、結晶の析出量が多くなりすぎて結晶缶１０の内壁や冷却器１８の伝熱面におけるスケーリングが促進されるので好ましくない。更に、結晶缶１０の上部から排出される蒸気の温度が上昇するため、その凝縮のための冷却水の消費量が増加する点においても好ましくない。

【0030】

以上説明したように、本発明の実施形態に係る晶析設備の運転方法は、設備コストや資材コストを特に要することなく、結晶缶上部からのキャリーオーバーを抑制することができる。その結果、結晶缶の上部から抜き出した蒸気に由来する凝縮水に伴って晶析対象成分である溶質が持ち去られるのを抑制できるので、結晶製品となる晶析対象成分のロスを削減して生産性を高めることができる。また、β型硫酸ニッケル６水塩や硫酸ニッケル７水塩が晶出する割合を低下させて、実質的にα型硫酸ニッケル６水塩の単一の結晶形態からなる高品質の結晶を製品にできるので、製品の価値を高めることができる。このように、本発明は工業的価値が極めて高い。

【実施例】

【0031】

図１に示すような晶析設備に対して、原液として図２のドット群で示す飽和蒸気圧曲線を有する硫酸ニッケル水溶液を導入し、様々な缶内圧力で制御しながら晶析を行った。その結果を下記表１に示す。

【0032】

【表1】

【0033】

上記表１から分かるように、α型硫酸ニッケル６水塩が晶出する下限温度３１.２℃及び上限温度５３.３℃にそれぞれ対応する原液の飽和蒸気圧である下限圧力３.８ｋＰａ及び上限圧力１２.５ｋＰａＡの中央値となる８.１５ｋＰａＡよりも０.９ｋＰａ以上高い圧力を缶内の設定圧力として結晶缶を運転した実施例のＲｕｎ Ｎｏ.１～４では、凝縮水中の硫酸ニッケルの濃度は０.０３ｇ／Ｌ以下であった。

【0034】

これに対して、上記の中央値となる８.１５ｋＰａＡの近傍の圧力を缶内の設定圧力として結晶缶を運転した比較例のＲｕｎ Ｎｏ.５～７では、凝縮水中の硫酸ニッケルの濃度は０.０６～０.０９ｇ／Ｌとなり、上記実施例に比べて２～３倍程度硫酸ニッケルをロスした。なお、Ｒｕｎ Ｎｏ.１～３及び５～７では、運転停止後に冷却器内部を目視にて確認したところ、伝熱面にはスケールが特に発生していなかったが、Ｒｕｎ Ｎｏ.４では冷却器の伝熱面にスケールが発生していた。これは、Ｒｕｎ Ｎｏ.４では缶内の設定圧力を１０ｋＰａＡを超えて運転したため、加熱器への蒸気供給量がＲｕｎ Ｎｏ.１～３に比べて約１５～２０％増大し、缶内水溶液の濃縮度が過度に高まったためと考えられる。

【符号の説明】

【0035】

１０ 結晶缶
１１ ドラフトチューブ
１２ 撹拌翼
１３ 分級脚
１４ セットリング部
１５ 熱交換器（加熱器）
１６ 真空ポンプ
１７ 制御弁
１８ 熱交換器（冷却器）

【図1】

【図2】