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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-10-07
(45)【発行日】2024-10-16
(54)【発明の名称】積層構造体、ケーブル及びチューブ
(51)【国際特許分類】
B32B 25/08 20060101AFI20241008BHJP
B32B 25/20 20060101ALI20241008BHJP
F16L 11/04 20060101ALI20241008BHJP
【ＦＩ】
B32B25/08
B32B25/20
F16L11/04
【請求項の数】
7
(21)【出願番号】P 2021019099
(22)【出願日】2021-02-09
(65)【公開番号】P2022122044
(43)【公開日】2022-08-22
【審査請求日】2023-09-11
(73)【特許権者】
【識別番号】000005083
【氏名又は名称】株式会社プロテリアル
(74)【代理人】
【識別番号】110002583
【氏名又は名称】弁理士法人平田国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】樫村 誠一
(72)【発明者】
【氏名】末永 和史
(72)【発明者】
【氏名】木部 有
(72)【発明者】
【氏名】菅沼 かなこ
【審査官】岩本 昌大
(56)【参考文献】
【文献】特許第６７２３４８９（ＪＰ，Ｂ１）
【文献】特開２０１１－２２１５１８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１２－０７７２６７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２０－０３８８２４（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許出願公開第２０１９／０３５２８４８（ＵＳ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１２／１６０８９４（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ３２Ｂ １／００－４３／００
Ｆ１６Ｌ ９／００－１１／２６
Ａ６１Ｌ １５／００－３３／１８
Ｈ０１Ｂ ７／１７－７／２８８
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
基材となる第１の層と、ゴム成分、表面に凹凸を付与するための第１の微粒子及びＵＶ－Ｃ光を遮蔽するための第２の微粒子を含むゴム組成物から形成され、前記第１の層に積層された第２の層と、
を備え、
前記第２の層のラマン散乱測定により得られるラマン散乱スペクトルに含まれる前記第２の微粒子の振動に由来する第１のピーク及び前記第１の微粒子の振動に由来する第２のピークを用いた、前記第１の微粒子及び前記第２の微粒子に対するラマンマッピング解析によるマッピング像に関し、前記第１の微粒子が存在する領域よりも前記第１の微粒子が存在しない領域の方に、前記第２の微粒子が多く存在する、
積層構造体。
【請求項2】
前記ゴム成分はシリコーンゴムであり、前記第１の微粒子が、前記シリコーンゴムよりもＵＶ－Ｃ光に対する耐性が高い、Ｓｉを含有する材料からなる、
請求項１に記載の積層構造体。
【請求項3】
前記第１の微粒子が、シリコーンレジン微粒子及び／又はシリカ微粒子である、請求項１又は２に記載の積層構造体。
【請求項4】
前記第２の微粒子が、酸化チタン微粒子である、請求項１～３のいずれか１項に記載の積層構造体。
【請求項5】
前記第２の層のＴｉ濃度が１．５質量％以上である、請求項４に記載の積層構造体。
【請求項6】
請求項１～５のいずれか１項に記載の積層構造体からなる絶縁体を備えた、ケーブル。
【請求項7】
請求項１～５のいずれか１項に記載の積層構造体からなる絶縁体を備えた、チューブ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、積層構造体、ケーブル及びチューブに関する。
【背景技術】
【0002】
従来、微粒子を含むシリコーンゴムからなり、シースを覆うように設けられた被膜を備えた医療機器用ケーブルが知られている（特許文献１参照）。シリコーンゴムは、従来シースの材料として一般的に用いられてきたポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）と比較して、時間の経過に伴う変色がほとんどないなどの優位点があるが、表面の滑り性が低い傾向にある。
【0003】
特許文献１に記載のケーブルの被膜は微粒子を含むシリコーンゴムからなるため、その表面には、微粒子に由来する凹凸が形成されている。この凹凸により、被膜と他の部材とが接触したときに接触面積を小さくすることができ、被膜表面の滑り性、すなわちケーブルの滑り性を高めることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特許６７２３４８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
近年、医療機器用ケーブルの殺菌方法として、簡便、安価、かつ確実に殺菌することができる、ＵＶ－Ｃ光の照射による殺菌方法が注目されているが、ＵＶ－Ｃ光の照射による殺菌を実施するためには、ケーブルのＵＶ－Ｃ光への耐性が問題となる。シリコーンゴムからなるシースを備えたケーブルも、ＵＶ－Ｃ光の照射を繰り返すと、シースが劣化するのでケーブルを曲げるなどの応力が作用するとシースにクラックが入ることが確認されている。
【0006】
本発明の目的は、シリコーンゴムを母材とする積層構造体であって、ＵＶ－Ｃ光への耐性に優れる積層構造体、並びにその積層構造体からなる絶縁体を備えたケーブル及びチューブを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明は、上記課題を解決することを目的として、基材となる第１の層と、ゴム成分、表面に凹凸を付与するための第１の微粒子及びＵＶ－Ｃ光を遮蔽するための第２の微粒子を含むゴム組成物から形成され、前記第１の層に積層された第２の層と、を備え、前記第２の層のラマン散乱測定により得られるラマン散乱スペクトルに含まれる前記第２の微粒子の振動に由来する第１のピーク及び前記第１の微粒子の振動に由来する第２のピークを用いた、前記第１の微粒子及び前記第２の微粒子に対するラマンマッピング解析によるマッピング像に関し、前記第１の微粒子が存在する領域よりも前記第１の微粒子が存在しない領域の方に、前記第２の微粒子が多く存在する、積層構造体を提供する。
【0008】
また、本発明は、上記課題を解決することを目的として、上記の積層構造体からなる絶縁体を備えた、ケーブル又はチューブを提供する。
【発明の効果】
【0009】
本発明によれば、シリコーンゴムを母材とする積層構造体であって、ＵＶ－Ｃ光への耐性に優れる積層構造体、並びにその積層構造体からなる絶縁体を備えたケーブル及びチューブを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【発明を実施するための形態】
【0011】
〔第１の実施の形態〕
（積層構造体の構成）
図１は、本発明の第１の実施の形態に係る積層構造体１の垂直断面図である。積層構造体１は、シリコーンゴムを母材とする第１の層１０と、第１の層１０上に積層された、シリコーンゴムを母材１１１とし、表面に凹凸を付与するための第１の微粒子１１２とＵＶ－Ｃ光を吸収及び／又は散乱により遮蔽するための第２の微粒子１１３を含む第２の層１１とを備える。
（積層構造体の構成）
図１は、本発明の第１の実施の形態に係る積層構造体１の垂直断面図である。積層構造体１は、シリコーンゴムを母材とする第１の層１０と、第１の層１０上に積層された、シリコーンゴムを母材１１１とし、表面に凹凸を付与するための第１の微粒子１１２とＵＶ－Ｃ光を吸収及び／又は散乱により遮蔽するための第２の微粒子１１３を含む第２の層１１とを備える。
【0012】
第１の微粒子１１２は、シリコーンゴムよりもＵＶ－Ｃ光に対する耐性が高い、シリコーンレジンやシリカなどのＳｉを含有する材料からなる。また、第２の微粒子１１３の平均粒径は、第１の微粒子１１２の平均粒径よりも小さい方が好ましい。例えば、第２の微粒子１１３の平均粒径は、第１の微粒子１１２の平均粒径の１／２以下、さらには１／５以下であることが好ましい。これにより、第２の微粒子１１３を第１の微粒子１１２の周囲に偏析させ、第２の層１１の面内方向の第１の微粒子１１２が存在しない領域に第２の微粒子１１３を選択的に配置させることができる。ここで、ＵＶ－Ｃ光は、２００～２８０ｎｍの波長域の紫外光である。
【0013】
第１の層１０と第２の層１１の母材であるシリコーンゴムは、シリコーン樹脂の一種である。シリコーンゴムは、従来、医療用途に使用されるケーブルやチューブの材料として一般的に用いられているポリ塩化ビニルと比較して紫外線（ＵＶ－Ａ光、ＵＶ－Ｂ光）に対する耐性が高い。
【0014】
また、シリコーンゴムは、シリコーンレジン微粒子、シリカ（酸化シリコン）微粒子などのＳｉを含む微粒子である第１の微粒子１１２を添加し表面に凹凸を形成することにより、表面のべたつき（タック）を抑え、滑り性（摺動性）を向上させることができる。そのため、第１の微粒子１１２を含まないシリコーンゴムからなる第１の層１０上に第１の微粒子１１２を添加したシリコーンゴムからなる第２の層１１を積層してその表面を覆うことにより、シリコーンゴムの表面のべたつきを抑えて滑り性を向上させることができる。
【0015】
一方で、第１の微粒子１１２を含まないシリコーンゴムは、第１の微粒子１１２を含むシリコーンゴムと比較して、基体としての性能（例えば、他の物品を保護または収容する機能など）を有するように、ある程度の厚みが必要である。このため、ケーブルやチューブの絶縁体などとして積層構造体１を用いる場合には、生産性に優れた押出し等により第１の層１０を形成し、この上にコーティング等の方法により第２の層１１を積層することが好ましい。
【0016】
積層構造体１は、その用途に応じて様々な形態をとり得る。例えば、ケーブルやチューブの絶縁体に用いられる場合は管状に成形され、高紫外線耐性の恒温室ハウス用シートや殺菌室などからの紫外線漏れを遮蔽するための紫外線遮蔽シート（紫外線遮蔽カーテン）などに用いられる場合はシート状に成形される。
【0017】
（第２の層の構成）
第２の層１１は、第１の微粒子１１２を含んでいるため、表面に凹凸形状が形成されている。これによって、表面が平坦な場合と比較して、第２の層１１が接触物と接触したときの接触面積が小さくなり、滑り性が高くなる。
第２の層１１は、第１の微粒子１１２を含んでいるため、表面に凹凸形状が形成されている。これによって、表面が平坦な場合と比較して、第２の層１１が接触物と接触したときの接触面積が小さくなり、滑り性が高くなる。
【0018】
第２の層１１の母材１１１であるシリコーンゴムとしては、例えば、付加反応型のシリコーンゴムコーティング剤又は縮合反応型のシリコーンゴムコーティング剤を用いることができる。特に、シリコーンゴムを母材とする第１の層１０との密着性及び耐摩耗性の観点から、付加反応型のシリコーンゴムコーティング剤を用いることが好ましい。
【0019】
第２の層１１によって積層構造体１の表面の良好な滑り性及び所定の拭き取り耐性を得るためには、第２の層１１の厚さが３μｍ以上であることが好ましい。また、第２の層１１は第１の層１０の両面に積層されていてもよい。なお、第２の層１１の厚さの上限は特に制限されるものではないが、生産性、高可撓性及び高屈曲性の観点から１００μｍ以下であることが好ましい。
【0020】
第１の微粒子１１２は、例えば、シリコーンレジン微粒子、シリカ微粒子、又はこれらの２種を混合したものである。第１の微粒子１１２は、シリコーンゴムからなる母材１１１よりも高い硬度（例えば、ショア（デュロメータＡ）硬さで１．１倍程度以上の硬さ）を有することが好ましい。
【0021】
反応基（例えば、メチル基）の数がシリコーンゴムよりも少ないシリコーンレジンは、シリコーンゴムよりも硬度が高く、反応基を有しないシリカは、さらに硬度が高い。また、質量についても、シリカが最も大きく、シリコーンレジンが次に大きく、シリコーンゴムが最も小さい。
【0022】
第２の層１１が接触物と接触した際の表面の凹凸の変形を抑える観点からは、第１の微粒子１１２の材料として、硬度が高いシリカが最も好ましく、シリコーンレジンが次に好ましい。これは、接触物により第２の層１１の表面に押し付け圧力が加わった際に、第１の微粒子１１２の硬度が高いほど第２の層１１の表面の凹凸の変形を抑えることができるためである。これにより、第２の層１１の接触物との接触面積の増加を抑え、滑り性を維持することができる。
【0023】
一方で、シリカは上述のように質量が大きいため、シリカからなる第１の微粒子１１２は第２の層１１の製造過程において母材となるシリコーンゴムコーティング剤中で沈降しやすく、シリコーンレジンからなる第１の微粒子１１２と比べて、シリコーンゴム（第２の層１１）中に分散させることが難しい。したがって、シリコーンゴム（第２の層１１）中の分散の均一性を高める観点からは、シリコーンレジンからなる第１の微粒子１１２を用いることが好ましい。
【0024】
したがって、第２の層１１が接触物と接触した際の滑り性の維持と、母材であるシリコーンゴム中の第１の微粒子１１２の分散の均一性とを両立させるためには、シリコーンレジンからなる第１の微粒子１１２を用いることが好ましい。
【0025】
第１の微粒子１１２の平均粒径は、例えば、１μｍ以上１０μｍ以下である。また、第２の層１１中の第１の微粒子１１２の濃度（質量％）は、例えば、１０質量％以上６０質量％以下である。ここで、本願明細書における「平均粒径」は、レーザー回折散乱法により測定されたものをいう。
【0026】
また、上述のように、第１の微粒子１１２は、母材１１１の材料であるシリコーンゴムよりもＵＶ－Ｃ光に対する耐性が高い。これは、第１の微粒子１１２の材料であるシリコーンレジンやシリカの分子構造における原子間の結合エネルギーが、シリコーンゴムの分子構造における原子間の結合エネルギーよりも高いためである。
【0027】
例えば、シリコーンゴムに多く含まれるＣ－Ｈ結合は、結合エネルギー（およそ４．２７ｅＶ）がＵＶ－Ｃ光のエネルギー（およそ６．２ｅＶ）よりも小さいため、ＵＶ－Ｃ光の照射により結合が切れるが、シリコーンレジンに多く含まれるＳｉ－Ｏ結合は、結合エネルギー（およそ６．５２ｅＶ）がＵＶ－Ｃ光のエネルギーよりも大きいため、ＵＶ－Ｃ光の照射により結合が切れない。
【0028】
第２の微粒子１１３は、酸化チタン（ＴｉＯ２）、カーボン（Ｃ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）などのＵＶ－Ｃ光を吸収及び／又は散乱することにより遮蔽する性質を有する材料からなる。第２の微粒子１１３がＵＶ－Ｃ光を遮蔽することにより、シリコーンゴムからなる母材１１１のＵＶ－Ｃ光による劣化を抑えることができる。第２の微粒子１１３の材料としての酸化チタンは、アナターゼ型、ルチル型、又はブルッカイト型のいずれであってもよく、２つ以上の混合物であってもよい。また、酸化チタンには、ニオブ酸化物を添加して、安定性を持たせるようにしてもよい。
【0029】
上述のように、第２の微粒子１１３の平均粒径は、第１の微粒子１１２の平均粒径よりも小さいことが好ましい。第２の微粒子１１３の平均粒径を小さくすることにより、第１の微粒子１１２の隙間スペースに、第２の微粒子１１３を存在させることができるようになる。そして、第２の微粒子１１３の平均粒径を第１の微粒子１１２の平均粒径よりも小さくすることにより、第２の微粒子１１３を第１の微粒子１１２の周囲に偏析させ、第２の層１１の面内方向の第１の微粒子１１２が存在しない領域に第２の微粒子１１３を選択的に配置させることができる。例えば、第２の微粒子１１３の平均粒径は、第１の微粒子１１２の平均粒径の１／２以下さらに好ましくは１／５以下とすることにより、より効果的に第２の微粒子１１３を第１の微粒子１１２の周囲に偏析させることができる。なお、第２の微粒子１１３の平均粒径の下限は特に制限されるものではないが、入手性の観点から第２の微粒子１１３の平均粒径は１０ｎｍ以上であることが好ましい。ここで、第２の微粒子１１３における「平均粒径」は、レーザー回折散乱法により測定されたものをいう。
【0030】
第２の層１１を表面から観察した際に第１の微粒子１１２が存在しない領域（第１の微粒子１１２間に位置する領域）は、シリコーンゴムからなる母材１１１のみが存在する、ＵＶ－Ｃ光に対する耐性が低い領域である。本願発明者は、この領域に第２の微粒子１１３を選択的に配置して、ＵＶ－Ｃ光を遮蔽させることにより、ＵＶ－Ｃ光に対する耐性を効率的に向上させることができることを見出した。
【0031】
（第１の層の構成）
第１の層１０は、第２の層１１を透過したＵＶ－Ｃ光による劣化を抑えるため、第２の微粒子１１３を含む第２の層１１と同様に、ＵＶ－Ｃ光を吸収するための第２の微粒子１０２を含むことが好ましい。この場合、第１の層１０は、図１に示されるように、シリコーンゴムを母材１０１とし、母材１０１中に分散する第２の微粒子１０２を含む。なお、母材１０１の材料としては、ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、クロロプレンゴム、ポリビニルクロライド（ＰＶＣ）、ポリウレタンなども用いることができる。中でも、耐薬品性や耐熱性の観点からはシリコーンゴムやクロロプレンゴムが好ましい。なお、第１の層１０をシース材料として用いる場合には、各種架橋剤、架橋触媒、老化防止剤、可塑剤、滑剤、充填剤、難燃剤、安定剤、着色剤等の一般的な配合剤が添加された絶縁材料とすることができる。また、母材１０１中に分散する第２の微粒子１０２の代わりに、有機系紫外線吸収剤を配合してもよい。
第１の層１０は、第２の層１１を透過したＵＶ－Ｃ光による劣化を抑えるため、第２の微粒子１１３を含む第２の層１１と同様に、ＵＶ－Ｃ光を吸収するための第２の微粒子１０２を含むことが好ましい。この場合、第１の層１０は、図１に示されるように、シリコーンゴムを母材１０１とし、母材１０１中に分散する第２の微粒子１０２を含む。なお、母材１０１の材料としては、ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、クロロプレンゴム、ポリビニルクロライド（ＰＶＣ）、ポリウレタンなども用いることができる。中でも、耐薬品性や耐熱性の観点からはシリコーンゴムやクロロプレンゴムが好ましい。なお、第１の層１０をシース材料として用いる場合には、各種架橋剤、架橋触媒、老化防止剤、可塑剤、滑剤、充填剤、難燃剤、安定剤、着色剤等の一般的な配合剤が添加された絶縁材料とすることができる。また、母材１０１中に分散する第２の微粒子１０２の代わりに、有機系紫外線吸収剤を配合してもよい。
【0032】
第２の微粒子１０２の材料には、第２の微粒子１１３の材料と同じもの、例えば、酸化チタンやカーボンを用いることができる。ただし、第１の層１０のＵＶ－Ｃ光に対する耐性が場所ごとにばらつかないように、第２の微粒子１０２は母材１０１中に均一に分散することが好ましい。このため、第２の微粒子１０２の平均粒径は、特に限定されるものではないが、例えば、１０ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。ここで、第２の微粒子１０２における「平均粒径」は、レーザー回折散乱法により測定されたものをいう。
【0033】
〔第２の実施の形態〕
本発明の第２の実施の形態は、第１の実施の形態に係る積層構造体１からなる絶縁体を備えたケーブル又はチューブである。以下、その一例として、医療用の超音波プローブケーブルに用いられるケーブルについて説明する。
本発明の第２の実施の形態は、第１の実施の形態に係る積層構造体１からなる絶縁体を備えたケーブル又はチューブである。以下、その一例として、医療用の超音波プローブケーブルに用いられるケーブルについて説明する。
【0034】
近年、医療用途に使用されるケーブルでは、シースの材料として、耐熱性や耐薬品性に優れたシリコーンゴムを使用することが検討されている。しかしながら、上述のように、シリコーンゴムは滑り性が悪いという問題点を有する。そのため、シリコーンゴムをケーブルのシースの材料に用いる場合には、ケーブルが他の部材に引っ掛かりやすくなるとともに、ケーブルの表面に埃がつきやすくなるといった問題が生じる。
【0035】
特に、ケーブルが他の部材と引っ掛かりやすくなると、例えば、超音波撮像装置などの医療機器と接続されるケーブルでは、取扱いが困難になる。なぜなら、超音波撮像装置では、プローブケーブルに接続された超音波プローブを人体上で動かしながら検査することから、プローブケーブルが他のケーブルや衣服などに引っ掛かりやすくなると、スムーズに超音波プローブを動かすことができなくなるからである。したがって、医療用途に使用されるケーブルにおいては、べたつきがなく、表面の滑り性が良好（静止摩擦係数０．５以下）であることが望まれる。
【0036】
図２は、本発明の第２の実施の形態に係る超音波プローブケーブル２の構成を模式的に示す平面図である。超音波プローブケーブル２においては、図２に示されるように、ケーブル２０の一端部に、この一端部を保護するブーツ３１を介して、超音波プローブ３２が取り付けられている。一方、ケーブル２０の他端部には、超音波撮像装置の本体部と接続されるコネクタ３３が取り付けられている。
【0037】
図３（ａ）は、超音波プローブケーブル２のケーブル２０の径方向の断面図である。ケーブル２０の内部には、例えば、複数の同軸ケーブルに代表される電線２１が収納されており、この複数の電線２１を覆うように編組シールドなどのシールド２２が設けられている。そして、シールド２２を覆うようにシース２３が設けられている。さらに、ケーブル２０においては、上述したシース２３の周囲を覆い、かつ、シース２３と密着する被膜２４が形成されている。
【0038】
図３（ｂ）は、図２に記載の切断線Ａ－Ａで切断された超音波プローブケーブル２の径方向の断面図である。ブーツ３１は、図３（ｂ）に示されるように、被膜２４上に接着層３４を介して被膜２４を覆うように取り付けられる。接着層３４は、例えば、シリコーン系接着剤やエポキシ系接着剤から形成される。また、ブーツ３１は、例えば、ＰＶＣ、シリコーンゴム、クロロプレンゴム等で形成されてもよく、第１の層１０と同様に、ＵＶ－Ｃ光を遮蔽するための第２の微粒子１０２や有機系紫外線吸収剤を含むことが好ましい。
【0039】
ケーブル２０のシース２３と被膜２４は、それぞれ積層構造体１の第１の層１０と第２の層１１からなる。すなわち、ケーブル２０において、シース２３及び被膜２４として積層構造体１が用いられている。滑り性に優れる第２の層１１からなる被膜２４を用いることにより、シース２３の表面のべたつきに起因する超音波プローブケーブル２の引っ掛かりを抑制することができる。被膜２４の厚さは、例えば、３μｍ以上１００μｍ以下である。なお、シース２３中の第２の微粒子１０２と、被膜２４中の第１の微粒子１１２及び第２の微粒子１１３の図示は省略する。
【0040】
次に、本実施の形態における超音波プローブケーブル２の製造方法の一例について説明する。まず、複数本（例えば１００本以上）の電線２１を一括に束ねる。そして、束ねた複数本の電線２１を覆うようにシールド２２を形成する。
【0041】
続いて、シールド２２を覆うように、積層構造体１の第１の層１０と第２の層１１を順に形成し、シース２３と被膜２４を形成する。シース２３は、例えば、押出機を用いる押出成形によって形成される。被膜２４は、例えば、ディッピング法やスプレー塗布法やロール塗布法などによって形成される。ディッピング法では、シース２３まで形成された超音波プローブケーブル２を液状の被膜材中を通して引き上げることにより、シース２３の表面に被膜２４を形成する。このディッピング法は、形成される被膜２４の膜厚の均一性において、スプレー塗布法やロール塗布法に比べて優れている。
【0042】
ディッピング法で使用される液状のコーティング剤は、第１の微粒子１１２と第２の微粒子１１３を含む液状のシリコーンゴムであり、ｎ－ヘプタンなどの溶剤を含む。この液状のコーティング剤に含まれる第１の微粒子１１２と第２の微粒子１１３の含有量を調整することにより、被膜２４に含まれる第１の微粒子１１２と第２の微粒子１１３の含有量を制御することができる。
【0043】
また、以下に、積層構造体１からなる絶縁体を備えたケーブル又はチューブの他の一例として、カテーテルなどの医療用途に使用されるチューブ（中空管）の構成について説明する。
【0044】
図４（ａ）～（ｃ）は、それぞれ本発明の第２の実施の形態に係る医療用チューブの径方向の断面図である。図４（ａ）に示される医療用チューブ４０ａは、チューブ本体４１の外表面４１ａに外側被膜４２を備える。図４（ｂ）に示される医療用チューブ４０ｂは、チューブ本体４１の内表面４１ｂに内側被膜４３を備える。図４（ｃ）に示される医療用チューブ４０ｃは、チューブ本体４１の外表面４１ａと内表４１ｂにそれぞれ外側被膜４２と内側被膜４３を備える。
【0045】
医療用チューブ４０ａ、４０ｂ、４０ｃに例示されるように、本実施の形態に係るチューブは、チューブ本体４１と、チューブ本体４１の外表面４１ａを覆う外側被膜４２、チューブ本体４１の内表面４１ｂを覆う内側被膜４３、又は外側被膜４２と内側被膜４３の両方を備える。医療用チューブ４０ａ、４０ｂ、４０ｃのチューブ本体４１は、積層構造体１の第１の層１０からなり、外側被膜４２及び内側被膜４３は積層構造体１の第２の層１１からなる。
【0046】
本実施の形態に係るチューブは、内表面や外表面の滑り性に優れるため、例えば、カテーテル等の医療用チューブなどのように、チューブ内に器具を挿入して使用する場合に、器具のスムーズな挿抜が可能となる。その他、本実施の形態に係るチューブは、内視鏡手術器用チューブセット、超音波手術器用チューブセット、血液分析器用チューブ、酸素濃縮器内配管、人工透析血液回路、人工心肺回路、気管内チューブなどに用いることができる。
【0047】
（実施の形態の効果）
上記第１の実施の形態に係る積層構造体１によれば、第２の層１１が第１の微粒子１１２を含むために表面の滑り性に優れ、また、第１の微粒子１１２の周囲に第２の微粒子１１３が偏析しているためにＵＶ－Ｃ光に対する耐性に優れる。また、上記第２の実施の形態に係る超音波プローブケーブル２や医療用チューブ４０ａ、４０ｂ、４０ｃなどによれば、積層構造体１を絶縁体に用いるため、表面の滑り性に優れ、また、ＵＶ－Ｃ光に対する耐性に優れる。
上記第１の実施の形態に係る積層構造体１によれば、第２の層１１が第１の微粒子１１２を含むために表面の滑り性に優れ、また、第１の微粒子１１２の周囲に第２の微粒子１１３が偏析しているためにＵＶ－Ｃ光に対する耐性に優れる。また、上記第２の実施の形態に係る超音波プローブケーブル２や医療用チューブ４０ａ、４０ｂ、４０ｃなどによれば、積層構造体１を絶縁体に用いるため、表面の滑り性に優れ、また、ＵＶ－Ｃ光に対する耐性に優れる。
【0048】
なお、上記第１の実施の形態においては、積層構造体１の第２の層１１における母材１１１の材料にシリコーンゴムを用いたが、シリコーンゴムの代わりにクロロプレンゴムなどのシリコーンゴム以外のゴム成分を用いても同様の効果が得られる。
【実施例1】
【0049】
（積層構造体１の作製）
積層構造体１の第２の層１１におけるＵＶ－Ｃ光の遮蔽効果を検証するための４種の試料（試料Ａ１～Ａ４とする）を作製した。まず、直径約０．２５ｍｍの同軸ケーブル２００本を撚り合わせたものを編組線で覆い、ケーブルコアを作製した。続いて、押出機を用いて、ケーブルコアの外周にシース材料を５ｍ／分の速度で押出被覆し、積層構造体１の第１の層１０としての厚さ０．８ｍｍのシース２３を形成した（ケーブル外径約８ｍｍ）。ここで、試料Ａ１のシース材料には、一般に用いられているＰＶＣを用いた。また、試料Ａ２～Ａ４のシース材料には、チタン酸化物入りのカラーバッチ（信越化学工業株式会社製の「ＫＥ－ｃｏｌｏｒ－Ｗ」と「ＫＥ－１７４－Ｕ」を混合したもの）を用いた。走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）に搭載されたエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）により分析（横１２５μｍ×縦９５μｍの測定領域での平均値）したＴｉ濃度が０．１２質量％となるように混合した。ここまでの工程により、積層構造体１の第２の層１１としての被膜２４を有しない試料Ａ１、Ａ２が作製された。
積層構造体１の第２の層１１におけるＵＶ－Ｃ光の遮蔽効果を検証するための４種の試料（試料Ａ１～Ａ４とする）を作製した。まず、直径約０．２５ｍｍの同軸ケーブル２００本を撚り合わせたものを編組線で覆い、ケーブルコアを作製した。続いて、押出機を用いて、ケーブルコアの外周にシース材料を５ｍ／分の速度で押出被覆し、積層構造体１の第１の層１０としての厚さ０．８ｍｍのシース２３を形成した（ケーブル外径約８ｍｍ）。ここで、試料Ａ１のシース材料には、一般に用いられているＰＶＣを用いた。また、試料Ａ２～Ａ４のシース材料には、チタン酸化物入りのカラーバッチ（信越化学工業株式会社製の「ＫＥ－ｃｏｌｏｒ－Ｗ」と「ＫＥ－１７４－Ｕ」を混合したもの）を用いた。走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）に搭載されたエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）により分析（横１２５μｍ×縦９５μｍの測定領域での平均値）したＴｉ濃度が０．１２質量％となるように混合した。ここまでの工程により、積層構造体１の第２の層１１としての被膜２４を有しない試料Ａ１、Ａ２が作製された。
【0050】
続いて、試料Ａ３の被膜２４を形成するための材料を調製した。母材１１１となるゴム成分として、付加反応型シリコーンゴムコーティング剤（商品名：ＳＩＬＭＡＲＫ－ＴＭ、信越化学工業株式会社製）を準備した。また、第１の微粒子１１２として、平均粒径が５μｍのシリコーンレジン微粒子（商品名：Ｘ－５２－１６２１、信越化学工業株式会社製）を準備した。このゴム成分１００質量部に対して、シリコーンレジン微粒子を１２０質量部、粘度調整用の溶媒としてトルエンを６００質量部、架橋剤（商品名：ＣＡＴ－ＴＭ、信越化学工業株式会社製）８質量部、硬化触媒（商品名：ＣＡＴ－ＰＬ－２、信越化学工業株式会社製）０．３質量部を混合し、被膜２４に対する第１の微粒子１１２の割合が５５質量％となるコーティング溶液を調製した。なお、上記の被膜２４中の第１の微粒子１１２の含量は、コーティング剤がほぼ質量減少無しに硬化するもの（配合質量比とほぼ等価である）と仮定して、算出した。
【0051】
続いて、ケーブルコア上に設けられたシース２３の表面を洗浄した。その後、ケーブルコアにシース２３が設けられたものを、ディップコーティング法により、上記コーティング溶液に浸漬させて、シース表面にシリコーンゴムからなる塗膜を製膜した。その後、塗膜に１５０℃の温度で十分に乾燥・硬化処理を施すことで、表面に凹凸を有する被膜２４を形成した。得られた試料Ａ３の被膜２４の膜厚は１５μｍであった。以上の工程により、試料Ａ３が作製された。
【0052】
次に、試料Ａ４の被膜２４を形成するための材料を調製した。試料Ａ４の被膜２４のために、試料Ａ３の被膜２４に用いたものと同じ母材１１１となるゴム成分及び第１の微粒子１１２としてのシリコーンレジン微粒子に加えて、第２の微粒子１１３として、平均粒径が２５０ｎｍのチタン酸化物（アナターゼ型のＴｉＯ２）微粒子を準備した。そして、ゴム成分１００質量部に対して、シリコーンレジン微粒子を１２０質量部、チタン酸化物微粒子、粘度調整用の溶媒としてトルエンを６００質量部、架橋剤（商品名：ＣＡＴ－ＴＭ、信越化学工業株式会社製）８質量部、硬化触媒（商品名：ＣＡＴ－ＰＬ－２、信越化学工業株式会社製）０．３質量部を混合し、被膜２３に対する第１の微粒子１１２の割合が５５質量％、被膜２３に対する第２の微粒子１１３の割合が所定濃度となるコーティング溶液を調製した。なお、第２の微粒子１１３であるチタン酸化物微粒子の濃度は、走査電子顕微鏡(ＳＥＭ)に搭載されたエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）により求められる被膜２４中（横１２５μｍ×縦９５μｍの測定領域での平均値）のチタンの濃度が０．６質量％となるように、調整を行った。また、上記の被膜２４中の第１の微粒子１１２の含量は、コーティング剤がほぼ質量減少無しに硬化するもの（配合質量比とほぼ等価である）と仮定して、算出した。
【0053】
続いて、試料Ａ３の被膜２４と同様に、シース２３の表面の洗浄、ディップコーティング法による塗膜の製膜、及び塗膜の乾燥・硬化処理を実施して、表面に凹凸を有する被膜２４を形成した。得られた試料Ａ４の被膜２４の膜厚は１５μｍであった。以上の工程により、試料Ａ４が作製された。
【0054】
（ＵＶ－Ｃ光遮蔽効果の検証）
積層構造体１の第２の層１１におけるＵＶ－Ｃ光遮蔽効果を検証するため、ＵＶ－Ｃ光照射前後の試料Ａ１～Ａ４の引張試験を実施した。まず、上記の方法で作製したケーブル状の試料Ａ１～Ａ４のシース２３（試料Ａ３、Ａ４においては被膜２４で覆われたシース２３）に長さ方向に沿った切れ目を入れて、シース２３内の内容物を除去し、シース２３を開いた。そして、開いたシース２３を６号ダンベルで打ち抜いてダンベル試験片（厚さ０．８ｍｍ）を作製した。ここで、試料Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４のシース２３（試料Ａ３、Ａ４においては被膜２４で覆われたシース２３）から形成されたダンベル試験片をそれぞれ試料Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３、Ｂ４とする。以下の表１に、試料Ｂ１～Ｂ４の構成を示す。
積層構造体１の第２の層１１におけるＵＶ－Ｃ光遮蔽効果を検証するため、ＵＶ－Ｃ光照射前後の試料Ａ１～Ａ４の引張試験を実施した。まず、上記の方法で作製したケーブル状の試料Ａ１～Ａ４のシース２３（試料Ａ３、Ａ４においては被膜２４で覆われたシース２３）に長さ方向に沿った切れ目を入れて、シース２３内の内容物を除去し、シース２３を開いた。そして、開いたシース２３を６号ダンベルで打ち抜いてダンベル試験片（厚さ０．８ｍｍ）を作製した。ここで、試料Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４のシース２３（試料Ａ３、Ａ４においては被膜２４で覆われたシース２３）から形成されたダンベル試験片をそれぞれ試料Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３、Ｂ４とする。以下の表１に、試料Ｂ１～Ｂ４の構成を示す。
【0055】
【表1】
【0056】
引張試験は、“ＪＩＳ Ｋ６２５１（１９９４）”に規定される試験であり、上記の試料Ｂ１～Ｂ４に対して、環境温度１５～３５℃、環境湿度２８～６５ＲＨ％、大気圧の条件で実施した。また、ＵＶ－Ｃ光照射は、殺菌灯付保管庫（大信工業株式会社ＤＭ－５、ランプＧＬ－１０）を用いて、庫内温度２５～４０℃、庫内湿度２８～６５％、庫内圧力１気圧（大気圧）、波長２５３．７ｎｍ、照度１．３ｍＷ／ｃｍ２、照射時間１００時間と２００時間の条件で実施した。照度計は、エムケー・サイエンティフィック製のＵＶＣ－２５４Ａを使用した。
【0057】
図５（ａ）は、試料Ｂ１の引張試験の結果を示すグラフである。図５（ａ）の“未照射”は、ＵＶ－Ｃ光が照射されていない状態の試料Ｂ１を示し、“照射後”は、上記のＵＶ－Ｃ光を２００時間照射した後の試料Ｂ１を示している。図５（ａ）に示されるように、ＵＶ－Ｃ光の照射後の方が、照射前よりも強度（基体が破断したときの応力の大きさ）、及び伸びが小さく、試料Ｂ１がＵＶ－Ｃ光の照射により劣化（破断しやすくなるような変質）することが確認された。また、試料Ｂ１はグレー色のＰＶＣであったため、ＵＶ－Ｃ光の照射により黄色み掛かる変色が生じることが目視で確認できた。なお、伸び１００％とは、ダンベル試験片の長さが当初の長さの２倍になったことを示す。
【0058】
図５（ｂ）は、試料Ｂ２の引張試験の結果を示すグラフである。図５（ｂ）の“未照射”は、ＵＶ－Ｃ光が照射されていない状態の試料Ｂ２を示し、“照射後”は、上記のＵＶ－Ｃ光を２００時間照射した後の試料Ｂ２を示している。図５（ｂ）に示されるように、ＵＶ－Ｃ光の照射後の方が、照射前よりも強度、及び伸びが小さく、試料Ｂ２がＵＶ－Ｃ光の照射により劣化（変質）することが確認された。なお、シリコーンゴムからなる試料Ｂ２（白色）には、ＵＶ－Ｃ光の照射による変色は目視で確認されなかった。一方で、図５（ａ）のグラフと比較すると、ＰＶＣよりもシリコーンゴムの方がＵＶ－Ｃ光の照射による劣化の度合いが大きいことがわかる。
【0059】
なお、試料Ｂ２にはＵＶ－Ｃ光を吸収する第２の微粒子としてのＴｉＯ２微粒子が含まれているが、低濃度（シース２３中のＴｉ濃度が０．１２質量％）であるため、ＵＶ－Ｃ光に対する耐性にはほとんど影響を及ぼさなかったものと考えられる。また、試料Ｂ２は第２の層１１に対応する被膜を有しないため、試料Ｂ３、Ｂ４と比較すると、表面の滑り性に劣る。
【0060】
図６（ａ）は、試料Ｂ３の引張試験の結果を示すグラフである。図６（ａ）の“未照射”は、ＵＶ－Ｃ光が照射されていない状態の試料Ｂ３を示し、“照射後”は、上記のＵＶ－Ｃ光を２００時間照射した後の試料Ｂ３を示している。図６（ａ）に示されるように、ＵＶ－Ｃ光の照射後の方が、照射前よりも強度、及び伸びが小さく、試料Ｂ３がＵＶ－Ｃ光の照射により劣化することが確認された。また、試料Ｂ３（白色）は、試料Ｂ２と同様に、ＵＶ－Ｃ光の照射による変色は目視で確認されなかった。
【0061】
図６（ａ）によれば、伸びが５０％を超えたあたりで第２の層１１に対応する被膜２３にクラックが生じている。試料Ｂ３の被膜２３には、ＵＶ－Ｃ光に対する耐性に優れる第１の微粒子１１２としてのシリコーンレジン微粒子が含まれているが、主にこのシリコーンレジン微粒子が存在しない領域のシリコーンゴムが劣化し、クラックが生じたものと考えられる。
【0062】
図６（ｂ）は、試料Ｂ４の引張試験の結果を示すグラフである。図６（ｂ）の“未照射”は、ＵＶ－Ｃ光が照射されていない状態の試料Ｂ４を示し、“照射後”は、上記のＵＶ－Ｃ光を２００時間照射した後の試料Ｂ４を示している。図６（ｂ）に示されるように、ＵＶ－Ｃ光の照射前後で、強度、及び伸びがほぼ等しく、試料Ｂ４のＵＶ－Ｃ光の照射による劣化が効果的に抑えられていることが確認された。また、試料Ｂ４（白色）は、試料Ｂ２と同様に、ＵＶ－Ｃ光の照射による変色は目視で確認されなかった。
【0063】
試料Ｂ４の試験結果を試料Ｂ３の試験結果と比較すると、第２の層１１に対応する被膜に含まれる第２の微粒子としてのチタン酸化物微粒子がＵＶ－Ｃ光を遮蔽し、劣化が抑えられたことがわかる。
【0064】
図７（ａ）は、試料Ｂ１～Ｂ４の、ＵＶ－Ｃ光の照射時間と基体の破断時の応力との関係を示すグラフである。また、図７（ｂ）は、試料Ｂ１～Ｂ４の、ＵＶ－Ｃ光の照射時間と基体の破断時の伸びとの関係を示すグラフである。
【0065】
図７（ａ）、（ｂ）によれば、第２の層１１に対応する被膜に第２の微粒子としてのチタン酸化物微粒子を含まない試料Ｂ３は、ＵＶ－Ｃ光の照射時間の増加とともに、強度と伸びが低下している。一方で、第２の層１１に対応する被膜に第２の微粒子としてのチタン酸化物微粒子を含む試料Ｂ４は、ＵＶ－Ｃ光の照射時間が増加しても、強度と伸びに変化がない。また、試料Ｂ４は、ＵＶ－Ｃ光の照射前の伸びは試料Ｂ１よりも劣るが、ＵＶ－Ｃ光を２００時間照射した後の伸びは試料Ｂ１よりも優れている。これらの結果からも、試料Ｂ４の被膜に含まれるチタン酸化物微粒子により、ＵＶ－Ｃ光による劣化の進行を抑制できることがわかる。
【実施例2】
【0066】
積層構造体１の第２の層１１における第２の微粒子１１３の分布状態を調べるため、ラマンマッピング解析を実施した。ラマンマッピング解析は、試料の表面にレーザーを走査させながらラマン散乱測定を実施し、各測定点のラマン散乱スペクトルから得られる情報を二次元にマッピングするものである。ラマンマッピング解析は、ＵＶ－Ｃ光照射前の試料を用いて行った。
【0067】
以下の表２と表３に、それぞれラマン散乱測定の測定条件とマッピング条件を示す。ラマン散乱測定は、ナノフォトン株式会社製のRAMANforce Standard VIS-NIR-HSを用いて実施した。ラマン散乱測定は、環境温度１５～３５℃、環境湿度２５～６５ＲＨ％、大気圧の環境下で実施した。
【0068】
【表2】
【0069】
【表3】
【0070】
本実施例に係るマッピング解析を、４種の第２の層１１としてのシート状のシリコーンゴム膜（試料Ｃ１～Ｃ４とする）の表面に対して実施した。試料Ｃ１～Ｃ４のいずれも、母材１１１としてのシリコーンゴム、第１の微粒子１１２としての平均粒径が約２μｍのシリコーンレジン微粒子、及び第２の微粒子１１３としての平均粒径が約２５０ｎｍのアナターゼ型のＴｉＯ２微粒子を主に含むチタン酸化物微粒子を含む。試料Ｃ１～Ｃ４のシリコーンレジン粒子の含量は、いずれも６０質量％である。なお、試料Ｃ１～Ｃ４のシリコーンレジン微粒子の含量は、シリコーンゴムコーティング剤がほぼ質量減少無しに硬化するもの（配合質量比とほぼ等価である）と仮定して、算出した。具体的には、シリコーンレジン微粒子の質量を、シリコーンレジン微粒子とチタン酸化物微粒子とシリコーンゴムの合計質量で割ってパーセント表示したものである。
【0071】
以下の表４に、試料Ｃ１～Ｃ４における、第１の微粒子１１２としてのシリコーンレジン粒子と各試料におけるシリコーンレジン濃度、及び第２の微粒子１１３としてのチタン酸化物微粒子の平均粒径と各試料におけるＴｉ濃度を示す。表中のＴｉ濃度は、ＳＥＭ-ＥＤＳ（横１２５μｍ×縦９５μｍの測定領域での平均値）により求めた。なお、試料Ｃ１が、試料Ａ４（Ｂ４）に相当するものである。
【0072】
【表4】
【0073】
試料Ｃ１～Ｃ４は、第２の微粒子１１３としてのチタン酸化物微粒子の配合量において異なる。試料Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４のＴｉ濃度（ＳＥＭ－ＥＤＳによる評価結果）は、それぞれ、０．６質量％、１．１質量％、１．５質量％、４．４質量％である。
【0074】
図８に、測定されるラマン散乱スペクトルの一例として、試料Ｃ１のある点において測定されたラマン散乱スペクトルを示す。ラマン散乱スペクトルにおける約６４０ｃｍ－１付近（例えば、６４０±２０ｃｍ－１）のピーク（第１のピークとする）は、主にアナターゼ型のＴｉＯ２の格子振動Ｅｇに由来する、（アナターゼ型のＴｉＯ２微粒子を主に含む）チタン酸化物微粒子の散乱スペクトルのうちの特に強度の高いピークであり、約２９１５ｃｍ－１付近（例えば、２９１５±３３ｃｍ－１）のピーク（第２のピークとする）は、シリコーンレジンのＣＨ伸縮に由来する、シリコーンレジンの散乱スペクトルのうちの特に強度の高いピークである。本実施例に係るラマンマッピング解析においては、これら第１のピークと第２のピークの強度を用いて、チタン酸化物微粒子とシリコーンレジン微粒子の分布をマッピングした。なお、チタン酸化物微粒子にルチル型のＴｉＯ２微粒子が主に含まれる場合は、第１のピークとして格子振動Ｅｇに由来する約４４５ｃｍ－１付近（例えば、４４５±４５ｃｍ－１）のピークを用いることが好ましい。また、チタン酸化物微粒子にブルッカイト型のＴｉＯ２微粒子が主に含まれる場合は、第１のピークとして約１５０ｃｍ－１付近（例えば、１５０±１５ｃｍ－１）のピークを用いることが好ましい。
【0075】
図９（ａ）、図１０（ａ）、図１１（ａ）、図１２（ａ）は、それぞれ、マッピング解析によって得られた試料Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４のマッピング像である。これらのマッピング像の大きさ（マッピング領域）は、２２．５μｍ×２２．５μｍである。
【0076】
マッピング解析は、ナノフォトン株式会社製の解析ソフトウェアRaman Viewer Ver.4.5.54を用いて実施した。図９（ａ）、図１０（ａ）、図１１（ａ）、図１２（ａ）のチタン酸化物微粒子を示す領域の濃淡は、上記の第１のピークの強度が大きくなるほど濃くなるように、強度２０～３５００の範囲内で設定した。そして、１７６０～３５００の範囲内の値について、チタン酸化物微粒子が存在すると設定した。また、シリコーンレジン微粒子を示す領域の濃淡は、上記の第２のピークの強度が大きくなるほど濃くなるように、強度４００～３０００の範囲内で設定した。そして、１７００～３０００の範囲内の値について、シリコーンレジン微粒子が存在すると設定した。シリコーンレジン微粒子及びチタン酸化物微粒子を示すラマンピークのどちらも観察されない領域、すなわち母材１１１であるシリコーンゴム領域は、これらの領域とは色が異なって観察される。
【0077】
図９（ａ）、図１０（ａ）、図１１（ａ）、図１２（ａ）によれば、チタン酸化物微粒子がシリコーンレジン微粒子の周囲に偏析し、シリコーンレジン微粒子が存在しない領域（シリコーンレジン粒子間に位置する領域）を効率的に埋めていることがわかる。これは、チタン酸化物微粒子の平均粒径がシリコーンレジン微粒子の平均粒径よりも小さい（例えば、１／２以下、さらに好ましくは１／５以下）ためである。また、チタン酸化物微粒子の配合量の増加に伴って、シリコーンレジン微粒子が存在しない領域におけるチタン酸化物微粒子に占められる領域の割合が増加し、Ｔｉ濃度が１．５質量％以上の場合にシリコーンレジン微粒子が存在しない領域（ＵＶ－Ｃ光に対する耐性が低い領域）におけるほぼすべての領域がチタン酸化物微粒子に占められる。
【0078】
すなわち、第２の層１１は、シリコーンレジン微粒子が存在しない領域に優先的にチタン酸化物微粒子が存在するために、シリコーンレジン微粒子が存在する領域（図９（ａ）、図１０（ａ）、図１１（ａ）、図１２（ａ）において、円状に白く見える領域：領域Ａ）における第１のピークの強度が、シリコーンレジン微粒子が存在しない領域（シリコーンレジン微粒子間に位置する領域：領域Ｂ）における第１のピークの強度よりも小さくなる領域を有する。このように、第２の層１１において、チタン酸化物微粒子は均一に分散しておらず、チタン酸化物微粒子がシリコーンレジン微粒子の周囲に偏析している。
【0079】
【0080】
この二値化解析は、上記の解析ソフトウェアRaman Viewer Ver.4.5.54の「面積比解析」機能により実施した。また、この二値化解析において、第１のピークの積分範囲３８．７ｃｍ－１の積分強度を第１のピークの強度として計算に適用し、第２のピークの積分範囲３５．２ｃｍ－１の積分強度を第２のピークの強度として計算に適用した。なお、Raman Viewer Ver.4.5.54では、二値化解析における強度計算法はエリア計算と呼ばれる。
【0081】
図９（ｂ）、図１０（ｂ）、図１１（ｂ）、図１２（ｂ）に示される二値化解析画像によれば、チタン酸化物微粒子の面積とチタン酸化物微粒子以外の面積（すなわち、シリコーンレジン微粒子とシリコーンゴムの合計面積）の比率は、それぞれ６．４対９３．６、１２．８対８７．２、２２．７対７７．３、３５．２対６４．８である。
【0082】
上記の結果から、上記の条件で実施される二値化解析画像におけるチタン酸化物微粒子とシリコーンレジン微粒子の合計面積に対するチタン酸化物微粒子の面積の割合が２２．７％以上である場合に、シリコーンレジン微粒子が存在しない領域におけるほぼすべての領域がチタン酸化物微粒子に占められ、第２の層１１がＵＶ－Ｃ光に対する優れた耐性を有することがわかった。なお、この第２の層１１がＵＶ－Ｃ光に対する優れた耐性を有するための条件は、第１の微粒子１１２としてのシリコーンレジン微粒子をシリカ微粒子などの他の微粒子に変更した場合や、第２の微粒子１１３としてのチタン酸化物微粒子をカーボン微粒子などの他の微粒子に変更した場合であっても成立すると考えられる。なお、静止摩擦係数の低減の観点から、ある程度のシリコーンレジン微粒子が存在する領域が必要であるため、二値化解析画像におけるチタン酸化物微粒子とシリコーンレジン微粒子の合計面積に対するチタン酸化物微粒子の面積の割合の上限は、５０％以下であることが好ましい。
【0083】
（実施の形態のまとめ）
次に、以上説明した実施の形態から把握される技術思想について、実施の形態における符号等を援用して記載する。ただし、以下の記載における各符号等は、特許請求の範囲における構成要素を実施の形態に具体的に示した部材等に限定するものではない。
次に、以上説明した実施の形態から把握される技術思想について、実施の形態における符号等を援用して記載する。ただし、以下の記載における各符号等は、特許請求の範囲における構成要素を実施の形態に具体的に示した部材等に限定するものではない。
【0084】
［１］基材となる第１の層（１０）と、ゴム成分（１１１）、表面に凹凸を付与するための第１の微粒子（１１２）及びＵＶ－Ｃ光を遮蔽するための第２の微粒子（１１３）を含むゴム組成物から形成され、前記第１の層（１０）に積層された第２の層（１１）と、を備え、前記第２の層（１１）のラマン散乱測定により得られるラマン散乱スペクトルに含まれる前記第２の微粒子（１１３）の振動に由来する第１のピーク及び前記第１の微粒子（１１２）の振動に由来する第２のピークを用いた、前記第１の微粒子（１１２）及び前記第２の微粒子（１１３）に対するラマンマッピング解析によるマッピング像に関し、前記第１の微粒子（１１２）が存在する領域よりも前記第１の微粒子（１１２）が存在しない領域の方に、前記第２の微粒子（１１３）が多く存在する、積層構造体（１）。
【0085】
［２］前記ゴム成分（１１１）はシリコーンゴムであり、前記第１の微粒子（１１２）が、前記シリコーンゴムよりもＵＶ－Ｃ光に対する耐性が高い、Ｓｉを含有する材料からなる、上記［１］に記載の積層構造体（１）。
【0086】
［３］前記第１の微粒子（１１２）が、シリコーンレジン微粒子及び／又はシリカ微粒子である、上記［１］又は［２］に記載の積層構造体（１）。
【0087】
［４］前記第２の微粒子（１１３）が、酸化チタン微粒子である、上記［１］～［３］のいずれか１項に記載の積層構造体（１）。
【0088】
［５］前記第２の層のＴｉ濃度が１．５質量％以上である、上記［４］に記載の積層構造体。
【0089】
［６］上記［１］～［５］のいずれか１項に記載の積層構造体（１）からなる絶縁体を備えた、ケーブル（２０）。
【0090】
［７］上記［１］～［５］のいずれか１項に記載の積層構造体（１）からなる絶縁体を備えた、チューブ（４０ａ、４０ｂ、４０ｃ）。
【0091】
［８］シリコーンゴムを母材とする第１の層（１０）と、前記第１の層（１０）上に積層された、シリコーンゴムを母材（１１１）とし、表面に凹凸を付与するための第１の微粒子（１１２）とＵＶ－Ｃ光を吸収するための第２の微粒子（１１３）を含む第２の層（１１）と、を備え、前記第１の微粒子（１１２）が、前記シリコーンゴムよりもＵＶ－Ｃ光に対する耐性が高い、Ｓｉを含有する材料からなり、前記第２の微粒子（１１３）の平均粒径が、前記第１の微粒子（１１２）の平均粒径の１／２以下である、積層構造体（１）。
【0092】
以上、本発明の実施の形態及び実施例を説明したが、本発明は、上記実施の形態及び実施例に限定されず、発明の主旨を逸脱しない範囲内において種々変形実施が可能である。また、上記に記載した実施の形態及び実施例は特許請求の範囲に係る発明を限定するものではない。また、実施の形態及び実施例の中で説明した特徴の組合せの全てが発明の課題を解決するための手段に必須であるとは限らない点に留意すべきである。
【符号の説明】
【0093】
１ 積層構造体
１０ 第１の層
１１１ 母材
１１２ 第１の微粒子
１１３ 第２の微粒子
１１ 第２の層
２ 超音波プローブケーブル
２０ ケーブル
２３ シース
２４ 被膜
４０ａ、４０ｂ、４０ｃ 医療用チューブ
４１ チューブ本体
４２ 外側被膜
４３ 内側被膜
１０ 第１の層
１１１ 母材
１１２ 第１の微粒子
１１３ 第２の微粒子
１１ 第２の層
２ 超音波プローブケーブル
２０ ケーブル
２３ シース
２４ 被膜
４０ａ、４０ｂ、４０ｃ 医療用チューブ
４１ チューブ本体
４２ 外側被膜
４３ 内側被膜
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
