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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-10-07
(45)【発行日】2024-10-16
(54)【発明の名称】Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法
(51)【国際特許分類】
H01F 41/02 20060101AFI20241008BHJP
H01F 1/057 20060101ALI20241008BHJP
C22C 18/00 20060101ALI20241008BHJP
C22C 33/02 20060101ALI20241008BHJP
B22F 3/24 20060101ALI20241008BHJP
B22F 1/00 20220101ALI20241008BHJP
C22C 38/00 20060101ALN20241008BHJP
C22C 28/00 20060101ALN20241008BHJP
C22C 19/03 20060101ALN20241008BHJP
C22C 19/07 20060101ALN20241008BHJP
【ＦＩ】
H01F41/02 G
H01F1/057 170
C22C18/00
C22C33/02 K
B22F3/24 K
B22F1/00 Y
C22C38/00 303D
C22C28/00 A
C22C28/00 B
C22C38/00 302Z
C22C19/03 Z
C22C19/07 Z
【請求項の数】
2
(21)【出願番号】P 2021032885
(22)【出願日】2021-03-02
(65)【公開番号】P2022133926
(43)【公開日】2022-09-14
【審査請求日】2024-01-15
(73)【特許権者】
【識別番号】000005083
【氏名又は名称】株式会社プロテリアル
(72)【発明者】
【氏名】石井 倫太郎
(72)【発明者】
【氏名】國吉 太
【審査官】井上 健一
(56)【参考文献】
【文献】特表２０１８－５０４７６９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１２－０４４２０３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１２－０４３９６８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－１８９３９８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１５－０７０１４２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－１５２２４７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２０－０１３９７５（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許出願公開第２０２０／００１３５２９（ＵＳ，Ａ１）
【文献】特開２０１２－１６９４６４（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１１／０７０８２７（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｆ ４１／０２
Ｈ０１Ｆ １／０５７
Ｃ２２Ｃ １８／００
Ｃ２２Ｃ ３３／０２
Ｂ２２Ｆ ３／２４
Ｂ２２Ｆ １／００
Ｃ２２Ｃ ３８／００
Ｃ２２Ｃ ２８／００
Ｃ２２Ｃ １９／０３
Ｃ２２Ｃ １９／０７
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
Ｒ－Ｔ－Ｂ系（Ｒは希土類元素のうち少なくとも１種であり、ＮｄおよびＰｒの少なくとも１種を含む。Ｔは遷移金属元素のうち少なくとも１種であり、Ｆｅを必ず含む。Ｂは硼素である）合金粉末を準備する工程と、前記Ｒ－Ｔ－Ｂ系合金粉末を成形して成形体を得る成形工程と、
前記成形体の表面の少なくとも一部にＲＨ（ＲＨはＴｂ、ＤｙおよびＨｏからなる群から選択された少なくとも１つ）を含む合金粉末を付着させる付着工程と、
前記付着工程後の成形体を９００℃以上１０００℃未満の範囲の温度で１０時間以上１００時間未満の範囲の時間で加熱する焼結工程と、を含み、
前記焼結工程は、前記合金粉末のメジアン径をｄ５０（μｍ）、
前記焼結工程における加熱温度をＴ（℃）、焼結時間をｔ（ｈ）、
得られた焼結体における、総希土類量から、酸化物、窒化物および炭化物として消費される分の希土類量を差し引いた希土類量を有効希土類量Ｒｅｆｆ（ｍａｓｓ％）とするとき、
４０×ｄ５０－１０×Ｒｅｆｆ－０．６５×ｔ＋１１５５≦Ｔ≦４０×ｄ５０－１０×Ｒｅｆｆ－０．６５×ｔ＋１１７５の関係が成立する、
Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法。
【請求項2】
前記焼結工程において、前記付着工程後の成形体を９５０℃以上９９０℃以下の範囲の温度で５０時間以上８０時間以下の範囲の時間で加熱する、請求項１に記載のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明はＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、希土類系焼結磁石は、高い需要を示しており、その中でも、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石（Ｒは希土類元素のうち少なくとも１種であり、ＮｄおよびＰｒの少なくとも１種を含む。Ｔは主にＦｅであり、Ｂは硼素である）は、最も高性能な磁石として知られており、ハードディスクドライブのボイスコイルモータ（ＶＣＭ）、電気自動車用（ＥＶ、ＨＶ、ＰＨＶなど）モータ、産業機器用モータなどの各種モータや家電製品などに使用されている。
【0003】
Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石は、主としてＲ２Ｔ１４Ｂ化合物からなる主相と、この主相の粒界部分に位置する粒界相とから構成されている。主相であるＲ２Ｔ１４Ｂ化合物は、高い飽和磁化と異方性磁界を持つ強磁性材料であり、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の特性の根幹をなしている。
【0004】
高温では、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の保磁力ＨｃＪ（以下、単に「ＨｃＪ」という場合がある）が低下するため、不可逆熱減磁が起こる。そのため、特に電気自動車用モータに使用されるＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石では、高いＨｃＪを有することが要求されている。
【0005】
Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石において、Ｒ２Ｔ１４Ｂ化合物中のＲに含まれる軽希土類元素ＲＬ（例えば、ＮｄやＰｒ）の一部を重希土類元素ＲＨ（例えば、ＴｂやＤｙ）で置換すると、ＨｃＪが向上することが知られている。ＲＨの置換量の増加に伴い、ＨｃＪは向上する。しかし、Ｒ２Ｔ１４Ｂ化合物中のＲＬをＲＨで置換すると、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石のＨｃＪが向上する一方、残留磁束密度Ｂｒ（以下、単に「Ｂｒ」という場合がある）が低下する。
そこで近年、（焼結後の）Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石表面から内部にＲＨを拡散させて主相結晶粒の外殻部にＲＨを濃化させることで、Ｂｒの低下を抑制しつつ、高いＨｃＪを得る方法が提案されている。
そこで近年、（焼結後の）Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石表面から内部にＲＨを拡散させて主相結晶粒の外殻部にＲＨを濃化させることで、Ｂｒの低下を抑制しつつ、高いＨｃＪを得る方法が提案されている。
【0006】
特許文献１には、ＤｙおよびＴｂ等のＲＨを含有する粉末を、焼結体表面に存在させた状態で、焼結温度よりも低い温度で加熱することで、前記粉末からＤｙおよびＴｂ等を焼結体に拡散してＨｃＪを向上させる方法が開示されている。
【0007】
特許文献２には、ＲＨを含むＲ－Ｍ合金粉末をＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石表面に存在させた状態で熱処理し焼結磁石へ拡散させてＨｃＪを向上させる方法が開示されている。
【0008】
特許文献３には、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の表面に粘着剤を塗布し、ＲＬ－ＲＨ－Ｍ合金または化合物の粉末を付着させて熱処理し焼結磁石へ拡散させてＨｃＪを向上させる方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0009】
【文献】特開２００８－１４７６３４号公報
【文献】特開２００８－２６３１７９号公報
【文献】国際公開第２０１８／０３０１８７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
特許文献１～３に記載の方法により、高いＢｒと高いＨｃＪを有するＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石を得ることができるものの、新たに拡散工程が必要となるため、量産工程が煩雑になる。
【0011】
そこで本開示は、量産工程が煩雑になることを回避しつつも、高いＢｒと高いＨｃＪを有するＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石が得られる製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0012】
本開示のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法は、例示的な実施形態において、Ｒ－Ｔ－Ｂ系（Ｒは希土類元素のうち少なくとも１種であり、ＮｄおよびＰｒの少なくとも１種を含む。Ｔは遷移金属元素のうち少なくとも１種であり、Ｆｅを必ず含む。Ｂは硼素である）合金粉末を準備する工程と、前記Ｒ－Ｔ－Ｂ系合金粉末を成形して成形体を得る成形工程と、前記成形体の表面の少なくとも一部にＲＨ（ＲＨはＴｂ、ＤｙおよびＨｏからなる群から選択された少なくとも１つ）を含む合金粉末を付着させる付着工程と、前記付着工程後の成形体を９００℃以上１０００℃未満の範囲の温度で１０時間以上１００時間未満の範囲の時間で加熱する焼結工程と、を含み、前記焼結工程は、前記合金粉末のメジアン径をｄ５０（μｍ）、前記焼結工程における加熱温度をＴ（℃）、焼結時間をｔ（ｈ）、得られた焼結体における、総希土類量から、酸化物、窒化物および炭化物として消費される分の希土類量を差し引いた希土類量を有効希土類量Ｒｅｆｆ（ｍａｓｓ％）とするとき、４０×ｄ５０－１０×Ｒｅｆｆ－０．６５×ｔ＋１１５５≦Ｔ≦４０×ｄ５０－１０×Ｒｅｆｆ－０．６５×ｔ＋１１７５の関係が成立する。
【0013】
ある実施形態において、前記焼結工程において、前記付着工程後の成形体を９５０℃以上９９０℃以下の範囲の温度で５０時間以上８０時間以下の範囲の時間で加熱する。
【発明の効果】
【0014】
本開示の実施形態によると、量産工程が煩雑になることを回避しつつも、高いＢｒと高いＨｃＪを有するＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石が得られる製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0015】
【発明を実施するための形態】
【0016】
まず、本開示によるＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の基本構造について説明をする。Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石は、原料合金の粉末粒子が焼結によって結合した構造を有しており、主としてＲ２Ｔ１４Ｂ化合物粒子からなる主相と、この主相の粒界部分に位置する粒界相とから構成されている。
【0017】
図１Ａは、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の一部を拡大して模式的に示す断面図であり、図１Ｂは図１Ａの破線矩形領域内を更に拡大して模式的に示す断面図である。図１Ａには、一例として長さ５μｍの矢印が大きさを示す基準の長さとして参考のために記載されている。図１Ａおよび図１Ｂに示されるように、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石は、主としてＲ２Ｔ１４Ｂ化合物からなる主相１２と、主相１２の粒界部分に位置する粒界相１４とから構成されている。また、粒界相１４は、図１Ｂに示されるように、２つのＲ２Ｔ１４Ｂ化合物粒子（グレイン）が隣接する二粒子粒界相１４ａと、３つのＲ２Ｔ１４Ｂ化合物粒子が隣接する粒界三重点１４ｂとを含む。典型的な主相結晶粒径は磁石断面の円相当径の平均値で３μｍ以上１０μｍ以下である。主相１２であるＲ２Ｔ１４Ｂ化合物は高い飽和磁化と異方性磁界を持つ強磁性材料である。したがって、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石では、主相１２であるＲ２Ｔ１４Ｂ化合物の存在比率を高めることによってＢｒを向上させることができる。Ｒ２Ｔ１４Ｂ化合物の存在比率を高めるためには、原料合金中のＲ量、Ｔ量、Ｂ量を、Ｒ２Ｔ１４Ｂ化合物の化学量論比（Ｒ量：Ｔ量：Ｂ量＝２：１４：１）に近づければよい。
また、主相であるＲ２Ｔ１４Ｂ化合物のＲの一部をＤｙ、Ｔｂ、Ｈｏなどの重希土類元素で置換することによって飽和磁化を下げつつ、主相の異方性磁界を高められることが知られている。特に二粒子粒界相と接する主相外殻は磁化反転の起点となりやすいため、主相外殻に優先的に重希土類元素を置換できる重希土類拡散技術によれば、飽和磁化の低下を抑制しつつ効率的に高いＨｃＪが得られる。
また、主相であるＲ２Ｔ１４Ｂ化合物のＲの一部をＤｙ、Ｔｂ、Ｈｏなどの重希土類元素で置換することによって飽和磁化を下げつつ、主相の異方性磁界を高められることが知られている。特に二粒子粒界相と接する主相外殻は磁化反転の起点となりやすいため、主相外殻に優先的に重希土類元素を置換できる重希土類拡散技術によれば、飽和磁化の低下を抑制しつつ効率的に高いＨｃＪが得られる。
【0018】
本発明者らは鋭意検討した結果、Ｒ－Ｔ－Ｂ系合金粉末を成形体の表面にＲＨ（ＲＨはＴｂ、ＤｙおよびＨｏからなる群から選択された少なくとも１つ）を含む合金粉末を付着させた後、所定条件のもとで焼結工程を実行することにより、別途の拡散工程を不要としつつも、高いＢｒと高いＨｃＪを有するＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石が得られることを見出した。これは、焼結を行いつつも、同時にＲＨを含む合金粉末におけるＲＨを主相結晶粒１２の中央部にほとんど導入させずに主相結晶粒１２の外殻部へ導入させることができるからだと考えられる。
【0019】
（Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石）
本開示のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石は、例えば以下の組成を有する。
Ｒ：２７～３５ｍａｓｓ％、
Ｂ：０．８０～１．２０ｍａｓｓ％、
Ｇａ：０～１．０ｍａｓｓ％、
Ｃｕ：０～０．５ｍａｓｓ％、
Ｔ：６０ｍａｓｓ％以上を含有する。
本開示のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石は、例えば以下の組成を有する。
Ｒ：２７～３５ｍａｓｓ％、
Ｂ：０．８０～１．２０ｍａｓｓ％、
Ｇａ：０～１．０ｍａｓｓ％、
Ｃｕ：０～０．５ｍａｓｓ％、
Ｔ：６０ｍａｓｓ％以上を含有する。
【0020】
（Ｒ：２７～３５ｍａｓｓ％）
Ｒは希土類元素のうち少なくとも１種であり、ＮｄおよびＰｒの少なくとも１種を含む。Ｒが２７ｍａｓｓ％未満では焼結過程で液相が十分に生成せず、焼結体を充分に緻密化することが困難になる可能性がある。一方、Ｒが３５ｍａｓｓ％を超えると焼結時に粒成長が起こり、ＨｃＪが低下する可能性がある。Ｒの含有量は、好ましくは２９．５～３３．０ｍａｓｓ％である。Ｒがこのような範囲であれば、より高いＢｒを得ることができる。
Ｒは希土類元素のうち少なくとも１種であり、ＮｄおよびＰｒの少なくとも１種を含む。Ｒが２７ｍａｓｓ％未満では焼結過程で液相が十分に生成せず、焼結体を充分に緻密化することが困難になる可能性がある。一方、Ｒが３５ｍａｓｓ％を超えると焼結時に粒成長が起こり、ＨｃＪが低下する可能性がある。Ｒの含有量は、好ましくは２９．５～３３．０ｍａｓｓ％である。Ｒがこのような範囲であれば、より高いＢｒを得ることができる。
【0021】
（Ｂ：０．８０～１．２０ｍａｓｓ％）
Ｂが０．８０ｍａｓｓ％未満であると、Ｂｒが低下する可能性がある。一方、Ｂが１．２０ｍａｓｓ％を超えるとＨｃＪが低下する可能性がある。Ｂの含有量は、好ましくは０．８８～０．９０ｍａｓｓ％である。Ｂがこのような範囲であれば、より高いＨｃＪが得られる。
Ｂが０．８０ｍａｓｓ％未満であると、Ｂｒが低下する可能性がある。一方、Ｂが１．２０ｍａｓｓ％を超えるとＨｃＪが低下する可能性がある。Ｂの含有量は、好ましくは０．８８～０．９０ｍａｓｓ％である。Ｂがこのような範囲であれば、より高いＨｃＪが得られる。
【0022】
（Ｇａ：０～１．０ｍａｓｓ％）
Ｇａの含有量は、０～１．０ｍａｓｓ％が好ましく、より好ましくは、０．２～０．７ｍａｓｓ％である。Ｇａがこのような範囲であれば、より高いＨｃＪが得られる。
Ｇａの含有量は、０～１．０ｍａｓｓ％が好ましく、より好ましくは、０．２～０．７ｍａｓｓ％である。Ｇａがこのような範囲であれば、より高いＨｃＪが得られる。
【0023】
（Ｃｕ：０～０．５０ｍａｓｓ％）
Ｃｕの含有量は、０～０．５０ｍａｓｓ％が好ましく、より好ましくは０．０５～０．３０ｍａｓｓ％である。Ｃｕがこのような範囲であれば、より高いＨｃＪが得られる。
Ｃｕの含有量は、０～０．５０ｍａｓｓ％が好ましく、より好ましくは０．０５～０．３０ｍａｓｓ％である。Ｃｕがこのような範囲であれば、より高いＨｃＪが得られる。
【0024】
（Ｔ：６０ｍａｓｓ％以上）
Ｔは遷移金属元素のうち少なくとも１種であり、Ｆｅを必ず含む。
焼結磁石中のＴの含有量は６１．５～６９．５質量％が好ましい。また、Ｔの全量を１００質量％としたとき、その１０質量％以下をＣｏで置換できる。例えば、Ｔの全量の９０質量％がＦｅであり、１０質量％がＣｏであり得る。また、Ｔの全量（１００質量％）をＦｅにしてもよい。Ｃｏを含有することにより耐食性を向上させることができるが、Ｃｏの置換量がＦｅの１０質量％を超えると、高いＢｒが得られない可能性がある。
本発明の焼結磁石は、任意のその他の元素を更に含んでよい。
Ｔは遷移金属元素のうち少なくとも１種であり、Ｆｅを必ず含む。
焼結磁石中のＴの含有量は６１．５～６９．５質量％が好ましい。また、Ｔの全量を１００質量％としたとき、その１０質量％以下をＣｏで置換できる。例えば、Ｔの全量の９０質量％がＦｅであり、１０質量％がＣｏであり得る。また、Ｔの全量（１００質量％）をＦｅにしてもよい。Ｃｏを含有することにより耐食性を向上させることができるが、Ｃｏの置換量がＦｅの１０質量％を超えると、高いＢｒが得られない可能性がある。
本発明の焼結磁石は、任意のその他の元素を更に含んでよい。
【0025】
以下、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法について説明する。
（１）Ｒ－Ｔ－Ｂ系合金粉末を準備する工程
目標組成となるようにそれぞれの元素の金属または合金を準備し、これらをストリップキャスティング法等を用いてフレーク状の合金を製造する。Ｒ－Ｔ－Ｂ系合金粉末は、ＲＨを含有してもよいが、Ｒ－Ｔ－Ｂ系合金粉末におけるＲＨ濃度は、成形体に付着させるＲＨを含む合金粉末におけるＲＨ濃度より低いことが好ましい。ＲＨを含む合金粉末におけるＲＨ濃度よりもＲ－Ｔ－Ｂ系合金粉末のＲＨ濃度を低く設定することにより、ＲＨを含む合金におけるＲＨをより成形体内部に導入させることができる。
得られたフレーク状の合金を水素粉砕し、粗粉砕粉のサイズを例えば１．０ｍｍ以下とする。次に、粗粉砕粉をジェットミル等により微粉砕することで、例えばメジアン径ｄ５０（気流分散法によるレーザー回折法で得られた値）が２．５μｍ≦ｄ５０≦４．５μmの微粉砕粉（合金粉末）を得る。なお、ジェットミル粉砕前の粗粉砕粉、ジェットミル粉砕中およびジェットミル粉砕後の合金粉末に、助剤として公知の潤滑剤を使用してもよい。ｄ５０は、気流分散式レーザー回折法（ＪＩＳ Ｚ ８８２５：２０１３年改訂版に準拠する）により測定することができる。すなわち、本開示において、ｄ５０は、小粒径側からの積算粒度分布（体積基準）が５０％となる粒径（メジアン径）を意味する。
なお本開示におけるｄ５０は、Ｓｙｍｐａｔｅｃ社製の粒度分布測定装置「ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳ」において
分散圧：４ｂａｒ
測定レンジ：Ｒ２
計算モード：ＨＲＬＤ
の条件にて測定されたｄ５０を示す。
（１）Ｒ－Ｔ－Ｂ系合金粉末を準備する工程
目標組成となるようにそれぞれの元素の金属または合金を準備し、これらをストリップキャスティング法等を用いてフレーク状の合金を製造する。Ｒ－Ｔ－Ｂ系合金粉末は、ＲＨを含有してもよいが、Ｒ－Ｔ－Ｂ系合金粉末におけるＲＨ濃度は、成形体に付着させるＲＨを含む合金粉末におけるＲＨ濃度より低いことが好ましい。ＲＨを含む合金粉末におけるＲＨ濃度よりもＲ－Ｔ－Ｂ系合金粉末のＲＨ濃度を低く設定することにより、ＲＨを含む合金におけるＲＨをより成形体内部に導入させることができる。
得られたフレーク状の合金を水素粉砕し、粗粉砕粉のサイズを例えば１．０ｍｍ以下とする。次に、粗粉砕粉をジェットミル等により微粉砕することで、例えばメジアン径ｄ５０（気流分散法によるレーザー回折法で得られた値）が２．５μｍ≦ｄ５０≦４．５μmの微粉砕粉（合金粉末）を得る。なお、ジェットミル粉砕前の粗粉砕粉、ジェットミル粉砕中およびジェットミル粉砕後の合金粉末に、助剤として公知の潤滑剤を使用してもよい。ｄ５０は、気流分散式レーザー回折法（ＪＩＳ Ｚ ８８２５：２０１３年改訂版に準拠する）により測定することができる。すなわち、本開示において、ｄ５０は、小粒径側からの積算粒度分布（体積基準）が５０％となる粒径（メジアン径）を意味する。
なお本開示におけるｄ５０は、Ｓｙｍｐａｔｅｃ社製の粒度分布測定装置「ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳ」において
分散圧：４ｂａｒ
測定レンジ：Ｒ２
計算モード：ＨＲＬＤ
の条件にて測定されたｄ５０を示す。
【0026】
（２）成形工程
得られた合金粉末を用いて磁界中成形を行い、成形体を得る。磁界中成形は、金型のキャビティー内に乾燥した合金粉末を挿入し、磁界を印加しながら成形する乾式成形法、金型のキャビティー内に該合金粉末を分散させたスラリーを注入し、スラリーの分散媒を排出しながら成形する湿式成形法を含む既知の任意の磁界中成形方法を用いてよい。
得られた合金粉末を用いて磁界中成形を行い、成形体を得る。磁界中成形は、金型のキャビティー内に乾燥した合金粉末を挿入し、磁界を印加しながら成形する乾式成形法、金型のキャビティー内に該合金粉末を分散させたスラリーを注入し、スラリーの分散媒を排出しながら成形する湿式成形法を含む既知の任意の磁界中成形方法を用いてよい。
【0027】
（３）付着工程
ＲＨを含む合金粉末として、例えば、ＲＬ－ＲＨ－Ｍ（Ｍは０ｍｏｌ％を含む）合金粉末を用意する。ここで、ＲＬは軽希土類元素の少なくとも一種であり、Ｎｄ及びＰｒの少なくとも１種を含む。ＲＨはＴｂ、ＤｙおよびＨｏからなる群から選択された少なくとも１つである。ＲＬはＮｄ及びＰｒの少なくとも１種を含むが、例えば、Ｌａ及びＣｅの少なくとも１種を含んでもよい。ＭはＣｕを含むことが好ましい。その他のＭ元素として例えば、Ｇａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる１種類以上を含んでもよい。ＲＬおよびＲＨの合計の含有量は、ＲＬ－ＲＨ－Ｍ合金粉末全体の２５ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下であり、好ましくはＲＬ－ＲＨ－Ｍ合金粉末全体の５０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下である。
ＲＬ－ＲＨ－Ｍ合金粉末の作製方法は特に限定されない。鋳造法で作製したインゴットを粉砕してもよく、公知のアトマイズ法で作製してもよい。
また、ＲＨを含む合金粉末として、ＲＨを含むフッ化物、酸化物、酸フッ化物を用いてもよい。ＲＨを含む合金粉末の形状は、特に限定されず、任意である。ＲＨ化合物は、フィルム、箔、粉末、ブロック、粒子などの形状をとり得る。また、ＲＨを含む合金粉末のサイズは、１ｍｍ以下が好ましい。１ｍｍ以下とすることで、成形体内部へＲＨを導入させやすくなる。
ＲＨを含む合金粉末として、例えば、ＲＬ－ＲＨ－Ｍ（Ｍは０ｍｏｌ％を含む）合金粉末を用意する。ここで、ＲＬは軽希土類元素の少なくとも一種であり、Ｎｄ及びＰｒの少なくとも１種を含む。ＲＨはＴｂ、ＤｙおよびＨｏからなる群から選択された少なくとも１つである。ＲＬはＮｄ及びＰｒの少なくとも１種を含むが、例えば、Ｌａ及びＣｅの少なくとも１種を含んでもよい。ＭはＣｕを含むことが好ましい。その他のＭ元素として例えば、Ｇａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる１種類以上を含んでもよい。ＲＬおよびＲＨの合計の含有量は、ＲＬ－ＲＨ－Ｍ合金粉末全体の２５ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下であり、好ましくはＲＬ－ＲＨ－Ｍ合金粉末全体の５０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下である。
ＲＬ－ＲＨ－Ｍ合金粉末の作製方法は特に限定されない。鋳造法で作製したインゴットを粉砕してもよく、公知のアトマイズ法で作製してもよい。
また、ＲＨを含む合金粉末として、ＲＨを含むフッ化物、酸化物、酸フッ化物を用いてもよい。ＲＨを含む合金粉末の形状は、特に限定されず、任意である。ＲＨ化合物は、フィルム、箔、粉末、ブロック、粒子などの形状をとり得る。また、ＲＨを含む合金粉末のサイズは、１ｍｍ以下が好ましい。１ｍｍ以下とすることで、成形体内部へＲＨを導入させやすくなる。
【0028】
成形体の表面の少なくとも一部にＲＨを含む合金粉末を付着させる方法は、任意の方法で可能である。例えば、ＲＨを含む合金粉末を成形体の表面に散布することにより付着させてもよく、ＲＨを含む合金粉末を溶媒に分散させ、そのスラリーを成形体へ塗布することにより付着させてもよい。付着量は、ＲＨを含む合金粉末が付着された成形体全体に対するＲＨを含む合金粉末の質量比が０．１ｍａｓｓ％以上５．０ｍａｓｓ量％以下である。この付着量に調整することにより、高いＢｒと高いＨｃＪを有するＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石を得ることができる。
【0029】
（４）焼結工程。
焼結工程で成形体を焼結しつつ、同時にＲＨを含む合金粉末におけるＲＨを成形体内部へ導入する。これにより新たに拡散工程を行わなくともよいため、量産工程が煩雑にならない。Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石は、従来、組成にもよるが所望の磁気特性を得るために十分に焼結がされるように１１００℃付近で行われる。しかし、この温度でＲＨを含む合金粉末におけるＲＨを成形体内部へ導入させると、主相結晶粒の中央部にＲＨが導入されてしまい、高いＢｒと高いＨｃＪを有するＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石を得ることができない。主相結晶粒の内部への導入を抑制するためには、１０００℃未満で加熱する必要がある。しかし、上述したように焼結には１１００℃付近の加熱が必要であるため、１０００℃未満では十分な焼結が出来ずに磁気特性が低下してしまう。そのため、焼結と効果的なＲＨの成形体内部への導入を同時に行うことは困難だと考えられてきた。これに対し、本発明者らは検討の結果、前記付着工程後の成形体を９００℃以上１０００℃未満の範囲の温度で１０時間以上１００時間未満の範囲の時間で加熱し、かつ、以下の詳述する式１を満足する焼結工程を行うことで、焼結を行いつつ、同時にＲＨを含む合金粉末におけるＲＨを主相結晶粒の中央部にほとんど導入させずに主相結晶粒の外殻部へ導入させることができることを見出した。これにより、拡散工程を不要としつつも、高いＢｒと高いＨｃＪを有するＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石が得られる。焼結温度が９００℃未満であると、焼結が不十分となりＢｒおよびＨｃＪが大幅に低下する可能性がある。一方、焼結温度が１０００℃以上であると、ＲＨを含む合金粉末におけるＲＨが主相結晶粒の中央部に導入されてしまい、高いＢｒと高いＨｃＪを有するＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石が得られない可能性がある。焼結時間が１０時間未満であると、ＲＨを含む合金粉末におけるＲＨの成形体内部への導入が不十分となり、ＨｃＪが低下する可能性がある。一方、焼結時間が１００時間以上であると、焼結時間が長すぎるために量産性が悪化する可能性がある。より高いＢｒと高いＨｃＪを有するＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石を得るためには、好ましくは、前記付着工程後の成形体を９５０℃以上９９０℃以下の範囲の温度で５０時間以上８０時間以下の範囲の時間で加熱する。
焼結工程で成形体を焼結しつつ、同時にＲＨを含む合金粉末におけるＲＨを成形体内部へ導入する。これにより新たに拡散工程を行わなくともよいため、量産工程が煩雑にならない。Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石は、従来、組成にもよるが所望の磁気特性を得るために十分に焼結がされるように１１００℃付近で行われる。しかし、この温度でＲＨを含む合金粉末におけるＲＨを成形体内部へ導入させると、主相結晶粒の中央部にＲＨが導入されてしまい、高いＢｒと高いＨｃＪを有するＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石を得ることができない。主相結晶粒の内部への導入を抑制するためには、１０００℃未満で加熱する必要がある。しかし、上述したように焼結には１１００℃付近の加熱が必要であるため、１０００℃未満では十分な焼結が出来ずに磁気特性が低下してしまう。そのため、焼結と効果的なＲＨの成形体内部への導入を同時に行うことは困難だと考えられてきた。これに対し、本発明者らは検討の結果、前記付着工程後の成形体を９００℃以上１０００℃未満の範囲の温度で１０時間以上１００時間未満の範囲の時間で加熱し、かつ、以下の詳述する式１を満足する焼結工程を行うことで、焼結を行いつつ、同時にＲＨを含む合金粉末におけるＲＨを主相結晶粒の中央部にほとんど導入させずに主相結晶粒の外殻部へ導入させることができることを見出した。これにより、拡散工程を不要としつつも、高いＢｒと高いＨｃＪを有するＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石が得られる。焼結温度が９００℃未満であると、焼結が不十分となりＢｒおよびＨｃＪが大幅に低下する可能性がある。一方、焼結温度が１０００℃以上であると、ＲＨを含む合金粉末におけるＲＨが主相結晶粒の中央部に導入されてしまい、高いＢｒと高いＨｃＪを有するＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石が得られない可能性がある。焼結時間が１０時間未満であると、ＲＨを含む合金粉末におけるＲＨの成形体内部への導入が不十分となり、ＨｃＪが低下する可能性がある。一方、焼結時間が１００時間以上であると、焼結時間が長すぎるために量産性が悪化する可能性がある。より高いＢｒと高いＨｃＪを有するＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石を得るためには、好ましくは、前記付着工程後の成形体を９５０℃以上９９０℃以下の範囲の温度で５０時間以上８０時間以下の範囲の時間で加熱する。
【0030】
本開示の焼結工程は
前記焼結工程は、前記合金粉末のメジアン径をｄ５０（μｍ）、
前記焼結工程における加熱温度をＴ（℃）、焼結時間をｔ（ｈ）、
得られた焼結体における、総希土類量から、酸化物、窒化物および炭化物として消費される分の希土類量を差し引いた希土類量を有効希土類量Ｒｅｆｆ(mass%)とするとき、
４０×ｄ５０－１０×Ｒｅｆｆ－０．６５×ｔ＋１１５５≦Ｔ≦４０×ｄ５０－１０×Ｒｅｆｆ－０．６５×ｔ＋１１７５（式１）
の関係が成立する。
焼結体の有効希土類量は、合金の組成、製造条件、微粉砕粉の性状等と相関がある。したがって、焼結体における有効希土類量として、合金の組成や製造工程から過去のデータをもとに予測した値を用いて、式１を満たすように制御することができる。また、前もって同条件でサンプルを作製し、分析を行った値を用いてもよい。
前記焼結工程は、前記合金粉末のメジアン径をｄ５０（μｍ）、
前記焼結工程における加熱温度をＴ（℃）、焼結時間をｔ（ｈ）、
得られた焼結体における、総希土類量から、酸化物、窒化物および炭化物として消費される分の希土類量を差し引いた希土類量を有効希土類量Ｒｅｆｆ(mass%)とするとき、
４０×ｄ５０－１０×Ｒｅｆｆ－０．６５×ｔ＋１１５５≦Ｔ≦４０×ｄ５０－１０×Ｒｅｆｆ－０．６５×ｔ＋１１７５（式１）
の関係が成立する。
焼結体の有効希土類量は、合金の組成、製造条件、微粉砕粉の性状等と相関がある。したがって、焼結体における有効希土類量として、合金の組成や製造工程から過去のデータをもとに予測した値を用いて、式１を満たすように制御することができる。また、前もって同条件でサンプルを作製し、分析を行った値を用いてもよい。
【0031】
本発明者は、検討の結果、焼結を行いつつ、同時にＲＨを含む合金粉末におけるＲＨを主相結晶粒の中央部にほとんど導入させずに主相結晶粒の外殻部へ導入させるための最適な加熱温度や焼結時間は、合金粉末の粒径や焼結体における希土類量を考慮することが重要だということが分かった。また、焼結体における希土類量は製造過程において酸素、窒素、炭素と結合し消費されてしまうため、焼結時に有効に作用する、金属としての希土類量は製造過程で変化してしまう。そのため、焼結体における総希土類量（以下、「ＴＲＥ」と記載する場合がある）から焼結体における酸素量（ｍａｓｓ％）をα、窒素量（ｍａｓｓ％）をβ、炭素量（ｍａｓｓ％）をγとしたとき６α＋１０β＋８γを差し引いた有効希土類量Ｒｅｆｆ(ｍａｓｓ％) を用いることが有効である。すなわち、本開示の有効希土類量Ｒｅｆｆ(ｍａｓｓ％)は、焼結体に含まれる酸素量をα(ｍａｓｓ％)、窒素量をβ(ｍａｓｓ％)、炭素量をγ(ｍａｓｓ％)としたとき、ＴＲＥ－（６α＋１０β＋８γ）の式により算出した値である。
これらの知見をもとに検討を重ねた結果、本発明者は上記（式１）を満足することにより、焼結を行いつつ、ＲＨを含む合金粉末におけるＲＨを主相結晶粒の中央部にほとんど導入させずに主相結晶粒の外殻部へ導入させることができること見出した。これにより新たに拡散工程を行わなくともよいため、量産工程が煩雑になることを回避しつつも、高いＢｒと高いＨｃＪを有するＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石が得られる。
これらの知見をもとに検討を重ねた結果、本発明者は上記（式１）を満足することにより、焼結を行いつつ、ＲＨを含む合金粉末におけるＲＨを主相結晶粒の中央部にほとんど導入させずに主相結晶粒の外殻部へ導入させることができること見出した。これにより新たに拡散工程を行わなくともよいため、量産工程が煩雑になることを回避しつつも、高いＢｒと高いＨｃＪを有するＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石が得られる。
【0032】
（５）熱処理工程
本開示の実施形態によって得られた焼結磁石に対して、更に磁気特性を向上させることを目的として熱処理を行ってもよい。例えば、焼結温度よりも低い温度（４００℃以上６００℃以下）で一段熱処理を行ってもよい。あるいは、相対的に高い温度（７００℃以上焼結温度以下）で第一熱処理を行った後、相対的に低い温度（４００℃以上６００℃以下）で第二熱処理を行ってもよい(二段熱処理)。二段熱処理の具体例は、７５０℃以上８５０℃以下の温度で５分から５００分程度の第一熱処理、および、４４０℃以上５５０℃以下の温度で５分から５００分程度の第二熱処理を含み得る。第一熱処理と第二熱処理との間において、室温まで冷却したり、または、４４０℃以上５５０℃以下の温度まで冷却してもよい。
焼結や熱処理は、いずれも、真空雰囲気または不活性ガス（ヘリウムやアルゴンなど）で行うことが望ましい。
本開示の実施形態によって得られた焼結磁石に対して、更に磁気特性を向上させることを目的として熱処理を行ってもよい。例えば、焼結温度よりも低い温度（４００℃以上６００℃以下）で一段熱処理を行ってもよい。あるいは、相対的に高い温度（７００℃以上焼結温度以下）で第一熱処理を行った後、相対的に低い温度（４００℃以上６００℃以下）で第二熱処理を行ってもよい(二段熱処理)。二段熱処理の具体例は、７５０℃以上８５０℃以下の温度で５分から５００分程度の第一熱処理、および、４４０℃以上５５０℃以下の温度で５分から５００分程度の第二熱処理を含み得る。第一熱処理と第二熱処理との間において、室温まで冷却したり、または、４４０℃以上５５０℃以下の温度まで冷却してもよい。
焼結や熱処理は、いずれも、真空雰囲気または不活性ガス（ヘリウムやアルゴンなど）で行うことが望ましい。
【実施例】
【0033】
実施例によりさらに詳細に説明するが、本開示はそれらに限定されるものではない。
【0034】
実施例１
表１のＮｏ．Ａ～Ｌに示す組成となるように各元素を秤量してストリップキャスト法により鋳造し、フレーク状の合金を得た。得られたフレーク状の合金を水素加圧雰囲気で水素脆化させた後、５５０℃まで真空中で加熱、冷却する脱水素処理を施し、粗粉砕粉を得た。次に、得られた粗粉砕粉に対して、気流式粉砕機(ジェットミル装置)を用いて微粉砕し、メジアン径ｄ５０（μｍ）がＮｏ．Ａ～Ｆは３．１μｍ、Ｎｏ．Ｇ～Ｌは３．６μｍのＲ－Ｔ－Ｂ系合金粉末を得た。得られたＲ－Ｔ－Ｂ系合金粉末の成分分析結果を表１のＮｏ．Ａ～Ｌに示す。表１における各成分は、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ－ＯＥＳ）を使用して測定した。なお、以下、ＲＨを含む合金粉末、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の組成も同様にして測定した。得られたＲ－Ｔ－Ｂ系合金粉末に潤滑剤としてステアリン酸亜鉛を微粉砕粉末１００質量％に対して０．０５質量％添加、混合した後、磁界中で成形し、成形体を得た。なお、成形装置には、磁界印加方向と加圧方向とが直交する、いわゆる直角磁界成形装置（横磁界成形装置）を用いた。
表１のＮｏ．Ａ～Ｌに示す組成となるように各元素を秤量してストリップキャスト法により鋳造し、フレーク状の合金を得た。得られたフレーク状の合金を水素加圧雰囲気で水素脆化させた後、５５０℃まで真空中で加熱、冷却する脱水素処理を施し、粗粉砕粉を得た。次に、得られた粗粉砕粉に対して、気流式粉砕機(ジェットミル装置)を用いて微粉砕し、メジアン径ｄ５０（μｍ）がＮｏ．Ａ～Ｆは３．１μｍ、Ｎｏ．Ｇ～Ｌは３．６μｍのＲ－Ｔ－Ｂ系合金粉末を得た。得られたＲ－Ｔ－Ｂ系合金粉末の成分分析結果を表１のＮｏ．Ａ～Ｌに示す。表１における各成分は、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ－ＯＥＳ）を使用して測定した。なお、以下、ＲＨを含む合金粉末、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の組成も同様にして測定した。得られたＲ－Ｔ－Ｂ系合金粉末に潤滑剤としてステアリン酸亜鉛を微粉砕粉末１００質量％に対して０．０５質量％添加、混合した後、磁界中で成形し、成形体を得た。なお、成形装置には、磁界印加方向と加圧方向とが直交する、いわゆる直角磁界成形装置（横磁界成形装置）を用いた。
【0035】
【表1】
【0036】
表２に示す組成のＲＨを含む合金粉末を準備した。具体的には、Ｎｏ．ａとして３２μｍ以下のＴｂ酸化物粉末、Ｎｏ．ｂとして３２μｍ以下のＴｂフッ化物粉末を準備した。また、Ｎｏ．ｃとして１ｍｍ以下のＴｂメタルの切粉を準備した。また、Ｎｏ．ｄおよびＮｏ．ｅとしてアトマイズ法により１０６μｍ以下のＴｂを含む合金粉末を作製した。
【0037】
【表2】
【0038】
次に、前記ＲＨを含む合金粉末を前記成形体に表３および表４に示す条件で散布することにより付着させた（付着工程）。なお、表３のＮｏ．１～１２はＲＨを含む合金粉末の成形体への付着は行っていない。表３におけるＮｏ．１３は、Ｎｏ．ＡのＲ－Ｔ－Ｂ系合金粉末を用いて成形体を作製し、該成形体の表面にＮｏ．ａの合金粉末を１．０ｍａｓｓ％付着させたものである。付着量はＲＨを含む合金粉末が付着された成形体全体に対するＲＨを含む合金粉末の質量比である。表３および表４のＮｏ．１４～６０も同様の方法で記載している。
【0039】
前記付着工程後の成形体を、表５および表６に示す温度（焼結温度）及び時間（焼結時間）にて焼結した。焼結温度および焼結時間は成形体に熱電対をとりつけることにより測定した。また、表５および表６に焼結工程が本開示の４０×ｄ５０－１０×Ｒｅｆｆ－０．６５×ｔ+１１５５≦Ｔ≦４０×ｄ５０－１０×Ｒｅｆｆ－０．６５×ｔ＋１１７５（式１））を満たしている場合は〇と、満たしていない場合は×と記載した。焼結後のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石に対して、真空中で９００℃で２時間保持した後室温まで冷却し、次いで真空中で５００℃で２時間保持した後、室温まで冷却する熱処理を施しＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石（Ｎｏ．１～６０）を得た。得られたＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の成分を表５および表６に示す。また、焼結後の焼結体に対して、ＲＨを含む合金粉末を付着させて拡散処理を行った比較例を準備した（Ｎｏ．６１および６２）。具体的には、表４および表６のＮｏ．６１および６２に示すように、Ｎｏ．ＥおよびＦのＲ－Ｔ－Ｂ系合金粉末をそれぞれ成形し、得られた成形体を１０２０℃で４時間焼結して焼結体を得た。得られた焼結体の表面にＮｏ．ｃのＲＨを含む合金を付着させた。その後、９５０℃で１０時間の拡散処理を行った。拡散処理後のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石に対してさらに前記熱処理を行った。得られたＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の組成を表６のＮｏ．６１および６２に示す。Ｎｏ．６１および６２は、Ｎｏ．４１および４２とほぼ同じ組成である。熱処理後の焼結磁石（Ｎｏ．１～６２）に機械加工を施し、縦７ｍｍ、横７ｍｍ、厚み７ｍｍの試料を作製し、Ｂ－Ｈトレーサによって各試料の特性（Ｂｒ及びＨｃＪ）を測定した。測定結果を表５および表６に示す。
【0040】
【表3】
【0041】
【表4】
【0042】
【表5】
【0043】
【表6】
【0044】
表６のＮｏ．４１および４２（本発明例）とＮｏ．６１および６２（比較例）に示すように、本開示の焼結工程をおこなったＮｏ．４１および４２は、拡散工程を行ったＮｏ．６１および６２とほぼ同じＢｒおよびＨｃＪが得られており、拡散工程を不要としつつも、高いＢｒと高いＨｃＪを有するＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石が得られている。また、本開示の式１を満たしていないＮｏ．１３～１８は、高いＢｒおよび高いＨｃＪが得られておらず、ＲＨを含む合金粉末を付着させていないＮｏ．１～６と比較してもＢｒおよびＨｃＪが同等以下となっている。これに対し、本発明例のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石は、いずれもＲＨを含む合金粉末からＲＨを成形体内部に導入する前のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石（Ｎｏ．１～１２）と比べてＨｃＪが向上しており、拡散工程を不要としつつ、高いＢｒと高いＨｃＪを有するＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石が得られている。
【符号の説明】
【0045】
１２ Ｒ２Ｔ１４Ｂ化合物からなる主相
１４ 粒界相
１４ａ 二粒子粒界相
１４ｂ 粒界三重点
１４ 粒界相
１４ａ 二粒子粒界相
１４ｂ 粒界三重点
【図1A】
【図1B】