知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-10-07
(45)【発行日】2024-10-16
(54)【発明の名称】トナーの製造方法
(51)【国際特許分類】
G03G 9/08 20060101AFI20241008BHJP
G03G 9/087 20060101ALI20241008BHJP
【ＦＩ】
G03G9/08 384
G03G9/087 331
【請求項の数】
5
(21)【出願番号】P 2021066336
(22)【出願日】2021-04-09
(65)【公開番号】P2022161477
(43)【公開日】2022-10-21
【審査請求日】2024-02-22
(73)【特許権者】
【識別番号】000006747
【氏名又は名称】株式会社リコー
(74)【代理人】
【識別番号】100090527
【弁理士】
【氏名又は名称】舘野 千惠子
(72)【発明者】
【氏名】佐藤 甲介
(72)【発明者】
【氏名】長友 庸泰
(72)【発明者】
【氏名】渡邊 純一
(72)【発明者】
【氏名】溝口 由花
【審査官】中澤 俊彦
(56)【参考文献】
【文献】特開２００８－７０８２９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２１－３９２８４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１３－６８７９５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００６－２９３３０４（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｇ０３Ｇ ９／０８
Ｇ０３Ｇ ９／０８７
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ａ）ポリエステル樹脂ＡとプレポリマーＢを有機溶媒に溶解又は分散させた溶解液を作製する工程と、ｂ）有機溶媒と水を混合して水相を作製する工程と、
ｃ）前記溶解液に前記水相を添加して転相乳化させて水中油型分散液を作製する工程と、
ｄ）前記水中油型分散液を凝集させる工程と、を含むトナーの製造方法であって、
前記プレポリマーＢは、イソシアネート基を有しておらず、
前記ポリエステル樹脂Ａと前記プレポリマーＢの酸価［ｍｇＫＯＨ／ｇ］は、
Ａ＞Ｂ＞５
を満たすことを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項2】
前記ポリエステル樹脂Ａと前記プレポリマーＢの酸価［ｍｇＫＯＨ／ｇ］は、Ａ＞Ｂ＞１０
を満たすことを特徴とする請求項１に記載のトナーの製造方法。
【請求項3】
前記工程ａ及び前記工程ｂの有機溶媒は、酢酸エチル又はメチルエチルケトンであることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナーの製造方法。
【請求項4】
前記ポリエステル樹脂Ａと前記プレポリマーＢのガラス転移温度Ｔｇ［℃］は、Ａ＞０＞Ｂ
を満たすことを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項5】
前記工程ｄは、結晶性ポリエステル樹脂を用いることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載のトナーの製造方法。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、トナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、トナーには環境への負荷低減が求められている。その対応として、例えばトナー自体の低温定着性向上による消費電力の低減や、トナーの製造工程で使用するエネルギーや薬剤の低減などが検討されている。
【0003】
トナーの低温定着性を向上させる方法としては、樹脂のガラス転移温度や軟化点を下げる方法や、結晶性樹脂を添加する方法などが広く知られている。しかし、トナーの熱特性を下げると高温側の定着性が悪化することから、高温側でも定着性を維持するために高分子の樹脂を添加する方法や、製造時にプレポリマーを添加してトナー粒子形成後に重合させる方法などが用いられている。また、トナーの製造方法としては粉砕法が用いられていたが、製造で使用するエネルギーが多い上にトナー小径化の流れもあり、懸濁重合などのケミカルトナーも主流になってきている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
トナー製造時に用いる薬剤を低減する方法として、界面活性剤を低減できる転相乳化法が挙げられる。また、先述したように高温側の定着性を維持する方法として、製造時にプレポリマーを添加して、トナー粒子形成後に重合させる方法が挙げられる。これらの方法を組み合わせてトナーを製造することで、界面活性剤の使用量を抑えつつも定着性の良好なトナーを製造することができると考えられる。例えば、特許文献１、２が提案されている。
しかしながら、このような方法で製造されたトナーは、定着性と保存性が両立できない問題があった。
しかしながら、このような方法で製造されたトナーは、定着性と保存性が両立できない問題があった。
【0005】
そこで本発明は、転相乳化法を用いたトナーの製造において定着性と保存性の両立ができるトナーの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
上記課題を解決するために、本発明のトナーの製造方法は、
ａ）ポリエステル樹脂ＡとプレポリマーＢを有機溶媒に溶解又は分散させた溶解液を作製する工程と、
ｂ）前記溶解液に水を添加して転相乳化させて水中油型分散液を作製する工程と、
ｃ）前記水中油型分散液を凝集させる工程と、を含むトナーの製造方法であって、
前記プレポリマーＢは、イソシアネート基を有しておらず、
前記ポリエステル樹脂Ａと前記プレポリマーＢの酸価［ｍｇＫＯＨ／ｇ］は、
Ａ＞Ｂ＞５
を満たすことを特徴とする。
ａ）ポリエステル樹脂ＡとプレポリマーＢを有機溶媒に溶解又は分散させた溶解液を作製する工程と、
ｂ）前記溶解液に水を添加して転相乳化させて水中油型分散液を作製する工程と、
ｃ）前記水中油型分散液を凝集させる工程と、を含むトナーの製造方法であって、
前記プレポリマーＢは、イソシアネート基を有しておらず、
前記ポリエステル樹脂Ａと前記プレポリマーＢの酸価［ｍｇＫＯＨ／ｇ］は、
Ａ＞Ｂ＞５
を満たすことを特徴とする。
【発明の効果】
【0007】
本発明によれば、転相乳化法を用いたトナーの製造において定着性と保存性の両立ができるトナーの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0008】
以下、本発明に係るトナーの製造方法について説明する。なお、本発明は以下に示す実施形態に限定されるものではなく、他の実施形態、追加、修正、削除など、当業者が想到することができる範囲内で変更することができ、いずれの態様においても本発明の作用・効果を奏する限り、本発明の範囲に含まれるものである。
【0009】
従来技術では、油相中にプレポリマーを添加し、転相乳化でトナーを作製する際に、定着性と保存性が両立できない問題があった。この理由について検討した結果、要因として、油相中にプレポリマーを添加し、転相乳化でトナーを作製する際に、出来上がった乳化液にプレポリマー起因の粗大粒子が発生することが考えられる。このような粗大粒子が最終的なトナーの粒度分布に影響を与え、着色度に影響を与えていると推測される。また、凝集工程で凝集剤として金属塩を投入する場合、プレポリマーが金属架橋しないため、保存性や高温定着性に影響を与え、定着性と保存性の両立ができないと推測される。いずれも、プレポリマーの酸価が低すぎることに起因していると推測される。
【0010】
そこで本発明者らは更に検討を進め、本発明に至った。
本発明のトナーの製造方法は、
ａ）ポリエステル樹脂ＡとプレポリマーＢを有機溶媒に溶解又は分散させた溶解液を作製する工程と、
ｂ）前記溶解液に水を添加して転相乳化させて水中油型分散液を作製する工程と、
ｃ）前記水中油型分散液を凝集させる工程と、を含むトナーの製造方法であって、
前記プレポリマーＢは、イソシアネート基を有しておらず、
前記ポリエステル樹脂Ａと前記プレポリマーＢの酸価［ｍｇＫＯＨ／ｇ］は、
Ａ＞Ｂ＞５
を満たすことを特徴とする。
本発明のトナーの製造方法は、
ａ）ポリエステル樹脂ＡとプレポリマーＢを有機溶媒に溶解又は分散させた溶解液を作製する工程と、
ｂ）前記溶解液に水を添加して転相乳化させて水中油型分散液を作製する工程と、
ｃ）前記水中油型分散液を凝集させる工程と、を含むトナーの製造方法であって、
前記プレポリマーＢは、イソシアネート基を有しておらず、
前記ポリエステル樹脂Ａと前記プレポリマーＢの酸価［ｍｇＫＯＨ／ｇ］は、
Ａ＞Ｂ＞５
を満たすことを特徴とする。
【0011】
本発明によれば、定着性と保存性の両立ができるトナーの製造方法を提供することができる。また、着色剤を用いた場合に、着色度を向上させることができる。
【0012】
（工程ａ：溶解液作製工程）
工程ａ（溶解液作製工程）では、ポリエステル樹脂ＡとプレポリマーＢを有機溶媒に溶解又は分散させた溶解液を作製する。溶解液作製工程では、上記の他にも着色剤などを用いてもよい。なお、溶解液を油相と称してもよく、溶解液作製工程を油相作製工程と称してもよい。以下では主に溶解液を油相と称して説明する。
工程ａ（溶解液作製工程）では、ポリエステル樹脂ＡとプレポリマーＢを有機溶媒に溶解又は分散させた溶解液を作製する。溶解液作製工程では、上記の他にも着色剤などを用いてもよい。なお、溶解液を油相と称してもよく、溶解液作製工程を油相作製工程と称してもよい。以下では主に溶解液を油相と称して説明する。
【0013】
油相作製方法としては、有機溶媒を攪拌しながら有機溶媒中に樹脂、着色剤などを徐々に添加していき、溶解又は分散させればよい。分散に際しては公知のものが使用でき、例えばビーズミルやディスクミルなどの分散機を用いることができる。
【0014】
本発明において、油相作製工程で用いるポリエステル樹脂ＡとプレポリマーＢの酸価［ｍｇＫＯＨ／ｇ］は、Ａ＞Ｂ＞５を満たす。このようなプレポリマーＢを用いることにより、転相乳化中のプレポリマーの粗大化を抑制でき、凝集工程において、例えば凝集剤の金属塩とプレポリマーＢが架橋することで、定着性と保存性の両立性が向上する。また、このようなポリエステル樹脂ＡとプレポリマーＢを用いることで、着色度の改善や、高温側の定着性を向上させることができる。
【0015】
一方、プレポリマーＢの酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、プレポリマー起因の粗大粒子が発生し、定着性と保存性の両立が得られず、特に高温定着性と耐熱保存性について良好な結果が得られない。また、ポリエステル樹脂Ａの酸価とプレポリマーＢの酸価がＡ≦Ｂであると、環境安定性が損なわれることがある。また、ポリエステル樹脂Ａの酸価がＡ≦５であると、乳化しないのでトナーにできない。
【0016】
ポリエステル樹脂ＡとプレポリマーＢの酸価［ｍｇＫＯＨ／ｇ］は、
Ａ＞Ｂ＞１０
を満たすことが好ましい。この場合、定着性と保存性を向上させることができる。
Ａ＞Ｂ＞１０
を満たすことが好ましい。この場合、定着性と保存性を向上させることができる。
【0017】
ポリエステル樹脂ＡとプレポリマーＢの酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０に従って測定を行う。
【0018】
また、ポリエステル樹脂ＡとプレポリマーＢのガラス転移温度Ｔｇ［℃］は、
Ａ＞０＞Ｂ
を満たすことが好ましい。この場合、定着性と保存性を向上させることができる。なお、Ｔｇ等の測定方法については後述する。
Ａ＞０＞Ｂ
を満たすことが好ましい。この場合、定着性と保存性を向上させることができる。なお、Ｔｇ等の測定方法については後述する。
【0019】
＜ポリエステル樹脂Ａ＞
電子写真における静電潜像現像用トナーとして用いる場合には、ポリエステル骨格を有する樹脂を用いることにより良好な定着性が得られる。ポリエステル骨格を有する樹脂としては、ポリエステル樹脂や、ポリエステルと他の骨格を有する樹脂とのブロックポリマーがあるが、ポリエステル樹脂を用いることにより、得られる着色樹脂粒子の均一性を向上させることができる。油相作製工程に用いられるポリエステル樹脂をポリエステル樹脂Ａと称する。
電子写真における静電潜像現像用トナーとして用いる場合には、ポリエステル骨格を有する樹脂を用いることにより良好な定着性が得られる。ポリエステル骨格を有する樹脂としては、ポリエステル樹脂や、ポリエステルと他の骨格を有する樹脂とのブロックポリマーがあるが、ポリエステル樹脂を用いることにより、得られる着色樹脂粒子の均一性を向上させることができる。油相作製工程に用いられるポリエステル樹脂をポリエステル樹脂Ａと称する。
【0020】
ポリエステル樹脂Ａとしては、ラクトン類の開環重合物、ヒドロキシカルボン酸の縮重合物、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）との重縮合物などが挙げられ、設計の自由度の観点からポリオールとポリカルボン酸との重縮合物が好ましい。
【0021】
ポリエステル樹脂Ａの重量平均分子量は、１０００～３００００が好ましく、３０００～１５０００がより好ましく、５０００～１２０００が更に好ましい。１０００未満では耐熱保存性が悪化することがあり、３００００を超えると静電潜像現像用トナーとして低温定着性が悪化することがある。
【0022】
ポリエステル樹脂Ａのガラス転移温度Ｔｇとしては、３５～８０℃が好ましく、４０～７０℃がより好ましく、４５～６５℃が更に好ましい。３５℃未満では得られる着色樹脂粒子が真夏などの高温環境下に置かれたときに変形する、あるいは着色樹脂粒子同士がくっついてしまい本来の粒子としての振る舞いができなくなる可能性がある。また８０℃を超えるような場合、着色樹脂粒子を静電潜像現像用トナーとして用いる場合、良好な定着性が得られない場合がある。
【0023】
＜＜ポリオール＞＞
ポリオール（１）としては、ジオール（１－１）と３価以上のポリオール（１－２）が挙げられ、（１－１）単独、または（１－１）と少量の（１－２）の混合物が好ましい。
ジオール（１－１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４－シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；３，３’－ジフルオロ－４，４’－ジヒドロキシビフェニル、等の４，４’－ジヒドロキシビフェニル類；ビス（３－フルオロ－４－ヒドロキシフェニル）メタン、１－フェニル－１，１－ビス（３－フルオロ－４－ヒドロキシフェニル）エタン、２，２－ビス（３－フルオロ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３，５－ジフルオロ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン（別名：テトラフルオロビスフェノールＡ）、２，２－ビス（３－ヒドロキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン等のビス（ヒドロキシフェニル）アルカン類；ビス（３－フルオロ－４－ヒドロキシフェニル）エーテル等のビス（４－ヒドロキシフェニル）エーテル類；
上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。
ポリオール（１）としては、ジオール（１－１）と３価以上のポリオール（１－２）が挙げられ、（１－１）単独、または（１－１）と少量の（１－２）の混合物が好ましい。
ジオール（１－１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４－シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；３，３’－ジフルオロ－４，４’－ジヒドロキシビフェニル、等の４，４’－ジヒドロキシビフェニル類；ビス（３－フルオロ－４－ヒドロキシフェニル）メタン、１－フェニル－１，１－ビス（３－フルオロ－４－ヒドロキシフェニル）エタン、２，２－ビス（３－フルオロ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３，５－ジフルオロ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン（別名：テトラフルオロビスフェノールＡ）、２，２－ビス（３－ヒドロキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン等のビス（ヒドロキシフェニル）アルカン類；ビス（３－フルオロ－４－ヒドロキシフェニル）エーテル等のビス（４－ヒドロキシフェニル）エーテル類；
上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。
【0024】
これらのうち好ましいものは、炭素数２～１２のアルキレングリコール及びビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２～１２のアルキレングリコールとの併用である。
【0025】
３価以上のポリオール（１－２）としては、３～８価又はそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【0026】
＜＜ポリカルボン酸＞＞
ポリカルボン酸（２）としては、ジカルボン酸（２－１）と３価以上のポリカルボン酸（２－２）が挙げられ、（２－１）単独、または（２－１）と少量の（２－２）の混合物が好ましい。
ポリカルボン酸（２）としては、ジカルボン酸（２－１）と３価以上のポリカルボン酸（２－２）が挙げられ、（２－１）単独、または（２－１）と少量の（２－２）の混合物が好ましい。
【0027】
ジカルボン酸（２－１）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）、３－フルオロイソフタル酸、２－フルオロイソフタル酸、２－フルオロテレフタル酸、２，４，５，６－テトラフルオロイソフタル酸、２，３，５，６－テトラフルオロテレフタル酸、５－トリフルオロメチルイソフタル酸、２，２－ビス（４－カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（３－カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ビフェニルジカルボン酸、３，３’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ビフェニルジカルボン酸、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－３，３’－ビフェニルジカルボン酸、ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４～２０のアルケニレンジカルボン酸及び炭素数８～２０の芳香族ジカルボン酸である。
【0028】
３価以上のポリカルボン酸（２－２）としては、炭素数９～２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、ポリカルボン酸（２）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオール（１）と反応させてもよい。
【0029】
ポリオールとポリカルボン酸の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１～１／２、好ましくは１．５／１～１／１.５、さらに好ましくは１．３／１～１／１.３である。
【0030】
＜プレポリマーＢ＞
油相作製工程に用いられるプレポリマーＢ（反応性前駆体などとも称する）は、イソシアネート基を有していない。プレポリマーＢがイソシアネート基を有している場合、金属架橋しないため、特に定着上限と保存性を満足できない。
油相作製工程に用いられるプレポリマーＢ（反応性前駆体などとも称する）は、イソシアネート基を有していない。プレポリマーＢがイソシアネート基を有している場合、金属架橋しないため、特に定着上限と保存性を満足できない。
【0031】
プレポリマーＢがイソシアネート基を有していないというためには、材料の処方（種類や添加量等）により判断することができる。この他にも、例えば、レオメータ装置による粘弾性測定や、ソックスレー抽出法による酢酸エチルやＭＥＫ不溶分のゲル量の定量化を行い、判断してもよい。粘弾性測定の高温側のＧ’とソックスレー抽出によるゲル量は、金属架橋するカルボン酸末端のプレポリマー＞金属架橋しないイソシアネート末端のプレポリマーとなる。
【0032】
プレポリマーＢとしては、活性水素基と反応可能な基を持つポリエステルが挙げられる。前記活性水素基と反応可能な基としては、例えば、イソシアネート基、エポキシ基、カルボン酸、酸クロリド基などが挙げられる。これらの中でも、凝集剤の金属塩と架橋可能な点で、カルボン酸が好ましい。前記反応性前駆体は、３価以上のアルコール及び３価以上のカルボン酸の少なくともいずれかによって付与される分岐構造を有していてもよい。
【0033】
活性水素基と反応可能な基を含有するポリエステル樹脂としては、例えば、活性水素基を有するポリエステル樹脂とポリイソシアネートとの反応生成物などが挙げられる。前記活性水素基を有するポリエステル樹脂は、例えば、ジオールと、ジカルボン酸と、３価以上のアルコール及び３価以上のカルボン酸の少なくともいずれかと重縮合することにより得られる。前記３価以上のアルコール及び前記３価以上のカルボン酸は、前記イソシアネート基を含有するポリエステル樹脂に分岐構造を付与する。
【0034】
ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオール等の脂肪族ジオール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のオキシアルキレン基を有するジオール；１，４－シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の脂環式ジオール；脂環式ジオールに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類；ビスフェノール類に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの等のビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物などが挙げられる。
【0035】
これらの中でも、プレポリマーＢのガラス転移温度Ｔｇを２０℃以下に制御する観点から、例えば、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール等の炭素数３以上１０以下の脂肪族ジオールを使用することが好ましく、これらが樹脂中のアルコール成分の５０ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。これらのジオールは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0036】
前記プレポリマーＢは非晶性樹脂であることが望ましく、また、樹脂鎖に立体障害を持たせることで定着時の溶融粘度が低下し、低温定着性がより発現しやすくなる。このため、前記脂肪族ジオールの主鎖は下記一般式（１）で表される構造を有することが好ましい。
【0037】
【化1】
【0038】
［式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１～３のアルキル基を表し、ｎは３～９の奇数を表す。但し、ｎ個の繰り返し単位において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。］
【0039】
ここで、本発明における前記脂肪族ジオールの主鎖とは、前記脂肪族ジオールが有する二つのヒドロキシル基間を最短数で結ばれた炭素鎖のことである。前記主鎖の炭素数は奇数である場合、偶奇性により結晶性が低下するので好ましい。また、少なくとも１つ以上の炭素数１～３のアルキル基を側鎖に有する場合、立体性により主鎖分子間の相互作用エネルギーが低下するのでより好ましい。
【0040】
前記ジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。また、これらの無水物や低級（炭素数１～３）アルキルエステル化物、ハロゲン化物を用いても良い。これらの中でも、プレポリマーＢのＴｇを２０℃以下に制御する観点から、炭素数４以上１２以下の脂肪族ジカルボン酸が好ましく、樹脂中のカルボン酸成分の５０質量％以上使用することがより好ましい。これらのジカルボン酸は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0041】
前記３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の３価以上の脂肪族アルコール；トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等の３価以上のポリフェノール類；３価以上のポリフェノール類に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの等の３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキシド付加物などが挙げられる。
【0042】
前記３価以上のカルボン酸としては、例えば、３価以上の芳香族カルボン酸などが挙げられ、特にはトリメリット酸、ピロメリット酸等の炭素数９以上２０以下の３価以上の芳香族カルボン酸が好ましい。また、これらの無水物や、低級（炭素数１～３）アルキルエステル化物、ハロゲン化物を用いてもよい。
【0043】
＜有機溶媒＞
有機溶媒としては、適宜選択することができ、例えば沸点が１００℃未満の揮発性であることが、後の工程で有機溶媒を除去する場合、容易に除去できる点から好ましい。このような有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２－ジクロロエタン、１，１，２－トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。
有機溶媒としては、適宜選択することができ、例えば沸点が１００℃未満の揮発性であることが、後の工程で有機溶媒を除去する場合、容易に除去できる点から好ましい。このような有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２－ジクロロエタン、１，１，２－トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。
【0044】
有機溶媒中に溶解あるいは分散させる樹脂がポリエステル骨格を有する樹脂である場合、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系の溶媒もしくはメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系の溶媒を用いることが好ましい。この場合、溶解性を高くすることができる。これらの中でも、溶媒除去性の高い酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトンが特に好ましい。
【0045】
＜着色剤＞
本発明に用いられる着色剤としては公知の染料及び顔料が使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。
本発明に用いられる着色剤としては公知の染料及び顔料が使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。
【0046】
着色剤については、着色剤と樹脂を混練してマスターバッチを作製し、マスターバッチをポリエステル樹脂ＡやプレポリマーＢとともに有機溶媒に溶解又は分散させて油相を作製するようにしてもよい。
【0047】
マスターバッチの作製に用いられる樹脂としては、適宜選択することができるが、有機溶媒に可溶で、かつ水に不溶又はほとんど溶解しない樹脂であることが好ましい。用いられる樹脂としては、例えば、ポリスチレン、スチレンアクリル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリロニトリル、エポキシ樹脂、ポリエチレン、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、パラフィンワックス等が挙げられる。これらは単独でもよいし、複数であってもよい。良好な定着性を得られるという観点からポリエステル樹脂が好ましい。
【0048】
マスターバッチは上記の着色剤と上記の樹脂を混練することで作製できる。例えば、混練処理に用いられる混練機は、二軸押出混練機、三本ロール、ラボブラストミルなどの一般の混練機を使用できる。また、混練処理の際に内添剤を添加してもよい。混練の際には加熱することが好ましく、この際の加熱条件は、適宜設定できる。
【0049】
マスターバッチの作製における樹脂と着色剤の割合としては、適宜選択することが可能である。
【0050】
＜帯電制御剤＞
油相には、上記の他にも帯電制御剤などを添加してもよい。
帯電制御剤としては公知のものが全て使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、四級アンモニウム塩（フッ素変性四級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等が挙げられる。
油相には、上記の他にも帯電制御剤などを添加してもよい。
帯電制御剤としては公知のものが全て使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、四級アンモニウム塩（フッ素変性四級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等が挙げられる。
【0051】
具体的には、例えばニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ－５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ－３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ－８２、サリチル酸系金属錯体のＥ－８４、フェノール系縮合物のＥ－８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ－３０２、ＴＰ－４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ－９０１、ホウ素錯体であるＬＲ－１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物等が挙げられる。
【0052】
帯電制御剤は、性能を発現し、定着性などへの阻害がない範囲の量で用いればよく、トナーに含まれる場合、トナー中０．５～５質量％であることが好ましく、０．８～３質量％であることがより好ましい。
【0053】
＜中和工程＞
油相作製工程では、有機溶媒にマスターバッチを溶解させて油相を得た後、該油相をアルカリ性水溶液で中和してもよい。アルカリ性水溶液としては、例えばアンモニア水溶液等が挙げられる。
油相作製工程では、有機溶媒にマスターバッチを溶解させて油相を得た後、該油相をアルカリ性水溶液で中和してもよい。アルカリ性水溶液としては、例えばアンモニア水溶液等が挙げられる。
【0054】
（工程ｂ：水相作製工程）
工程ｂ（水相作製工程）では、有機溶媒と水を混合して水相を作製する。有機溶媒と水を混合して水相を作製する工程を経ることで、水相と油相が溶解するときに、溶媒が水へ溶出することによって乳化時の条件が変動してしまうことを防ぎ、シャープなナノサイズの粒子を作製することができる。更にはトナーの粒度分布もシャープになり、画像の細線の再現性を向上できる。なお、水相の作製と溶解液の作製はどちらを先に行ってもよい。
工程ｂ（水相作製工程）では、有機溶媒と水を混合して水相を作製する。有機溶媒と水を混合して水相を作製する工程を経ることで、水相と油相が溶解するときに、溶媒が水へ溶出することによって乳化時の条件が変動してしまうことを防ぎ、シャープなナノサイズの粒子を作製することができる。更にはトナーの粒度分布もシャープになり、画像の細線の再現性を向上できる。なお、水相の作製と溶解液の作製はどちらを先に行ってもよい。
【0055】
水相の作製に用いられる有機溶媒としては、適宜選択することができ、例えば工程ａで挙げられた有機溶媒を用いることができる。中でも溶解液作製工程の有機溶媒と水相作製工程の有機溶媒が同じであることが好ましい。同じ有機溶媒を用いることによって、乳化時に溶媒が水へ溶出することによって生じる変動を最小限に抑えることができる。
【0056】
更に、工程ａ及び工程ｂの有機溶媒は、酢酸エチル又はメチルエチルケトンであることが好ましい。この場合、工程ａ及び工程ｂの有機溶媒が同じである場合の利点が得られるとともに、溶媒除去性が高く、またマスターバッチや溶解液を作製する際の材料の選択性が上がるため、更に好ましい。
【0057】
有機溶媒と水の混合比率は、適宜選択することができる。有機溶媒と水により、溶解している有機溶媒が飽和溶解量の８０％以上である水溶液を作製することが好ましい。有機溶媒の量を飽和溶解量に対して８０％以上とすることで、油相から水相へ溶出する有機溶媒の量を減らすことができる。
【0058】
水相は、上記の他にも例えば界面活性剤を含んでいてもよい。界面活性剤としては、例えばドデシル硫酸ナトリウム塩等が挙げられる。
【0059】
（工程ｃ：転相乳化工程）
工程ｃ（転相乳化工程）では、溶解液に前記水相を添加して転相乳化させて水中油型分散液を作製する。溶解液に水相を添加して、油中水型分散液から水中油型分散液に転相させる工程を経ることで、界面活性剤の使用量を低減した造粒が可能となる。
工程ｃ（転相乳化工程）では、溶解液に前記水相を添加して転相乳化させて水中油型分散液を作製する。溶解液に水相を添加して、油中水型分散液から水中油型分散液に転相させる工程を経ることで、界面活性剤の使用量を低減した造粒が可能となる。
【0060】
＜脱溶媒工程＞
本実施形態における工程ｃ（転相乳化工程）では脱溶媒工程を行ってもよい。なお、脱溶媒工程を乳化転相工程に含めてもよいし、乳化転相工程に含めずに別としてもよい。
本実施形態における工程ｃ（転相乳化工程）では脱溶媒工程を行ってもよい。なお、脱溶媒工程を乳化転相工程に含めてもよいし、乳化転相工程に含めずに別としてもよい。
【0061】
水中油型分散液（微粒子分散液、着色微粒子分散体などとも称する）から有機溶媒を除去するためには、例えば系全体を攪拌しながら徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を蒸発除去する方法を採用することができる。この他にも、得られた着色微粒子分散体を攪拌しながら乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の有機溶媒を完全に除去することも可能である。この他にも、着色微粒子分散体を攪拌しながら減圧し、有機溶媒を蒸発除去する方法も可能である。後の２つの方法は、最初の方法と併用することも可能である。
【0062】
着色微粒子分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、例えば空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。このような方法では、スプレードライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処理で十分目的とする品質が得られる。
【0063】
（工程ｄ：凝集工程）
工程ｄ（凝集工程）では、前記水中油型分散液を凝集させる。前記水中油型分散液の微粒子を凝集させ、一度トナー粒子より小さい粒子を形成させる工程を経ることで、プレポリマーＢのみの粒子が発生したとしても、それらの微粒子を凝集させることができる。
工程ｄ（凝集工程）では、前記水中油型分散液を凝集させる。前記水中油型分散液の微粒子を凝集させ、一度トナー粒子より小さい粒子を形成させる工程を経ることで、プレポリマーＢのみの粒子が発生したとしても、それらの微粒子を凝集させることができる。
【0064】
凝集工程では、例えば水中油型分散液を攪拌しながら凝集させことで、任意の粒径に調整することができる。凝集工程では、凝集剤を添加する方法の他、ｐＨを調整する方法等、既存の方法が使用できる。凝集剤を添加する場合、そのまま添加してもよいが、凝集剤の水溶液にした方が局所的な高濃度化を避けることができるため好ましい。また、凝集塩は着色粒子の粒径を見ながら、徐々に添加することが好ましい。
【0065】
凝集時の分散液の温度は、使用する樹脂のガラス転移温度Ｔｇ付近であることが好ましい。液温が低すぎると凝集があまり進まないため効率が悪くなることがあり、液温が高すぎると凝集速度が速くなり、粗大粒子が発生するなど粒径分布が悪化することがある。
【0066】
凝集工程では、狙いの粒径に達したら凝集を停止させる。凝集を停止させる方法としては、イオン価数の低い塩やキレート剤を添加する方法や、ｐＨを調整する方法、分散液の温度を下げる方法、水系媒体を多量に添加して濃度を薄める方法などが使用できる。以上の方法により、着色凝集粒子の分散液を得ることができる。なお、凝集工程によって得られた分散液は、凝集粒子分散液、着色凝集粒子分散液などと称してもよい。また、これら分散液中の粒子を凝集粒子などと称してもよい。
【0067】
凝集工程においては、離型剤としてワックスを添加してもよいし、低温定着性のために結晶性樹脂を添加してもよい。その場合、ワックスを水系媒体に分散させた分散液や、同様に結晶性樹脂の分散液を用意し、着色微粒子分散液と混合した上で凝集させていくことが好ましい。この場合、均一にワックスや結晶性樹脂が分散した凝集粒子を得ることができる。
【0068】
＜凝集剤＞
凝集剤としては、公知ものが使用できる。例えば、ナトリウム、カリウム等の１価の金属の金属塩や、カルシウム、マグネシウム等の２価の金属の金属塩、鉄、アルミニウム等の３価の金属の金属塩などが使用できる。凝集剤の添加量としては、特に制限されるものではなく、適宜選択することができる。
凝集剤としては、公知ものが使用できる。例えば、ナトリウム、カリウム等の１価の金属の金属塩や、カルシウム、マグネシウム等の２価の金属の金属塩、鉄、アルミニウム等の３価の金属の金属塩などが使用できる。凝集剤の添加量としては、特に制限されるものではなく、適宜選択することができる。
【0069】
＜離型剤＞
離型剤としてワックスを用いることができる。ワックスとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、融点が５０℃～１２０℃の低融点の離型剤が好ましい。低融点の離型剤は、前記樹脂と分散されることにより、離型剤として効果的に定着ローラとトナー界面との間で働き、これによりオイルレス（定着ローラにオイルの如き離型剤を塗布しない）でもホットオフセット性が良好となる。
離型剤としてワックスを用いることができる。ワックスとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、融点が５０℃～１２０℃の低融点の離型剤が好ましい。低融点の離型剤は、前記樹脂と分散されることにより、離型剤として効果的に定着ローラとトナー界面との間で働き、これによりオイルレス（定着ローラにオイルの如き離型剤を塗布しない）でもホットオフセット性が良好となる。
【0070】
離型剤としては、例えば、ロウ類、ワックス類等が好適に挙げられる。ロウ類及びワックス類としては、例えば、カルナウバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等の植物系ワックス；ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス；オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックス；などの天然ワックスが挙げられる。また、これら天然ワックスのほか、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス等の合成炭化水素ワックス；エステル、ケトン、エーテル等の合成ワックス；などが挙げられる。更に、１２－ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド；低分子量の結晶性高分子樹脂である、ポリ－ｎ－ステアリルメタクリレート、ポリ－ｎ－ラウリルメタクリレート等のポリアクリレートのホモ重合体あるいは共重合体（例えば、ｎ－ステアリルアクリレート－エチルメタクリレートの共重合体等）；側鎖に長いアルキル基を有する結晶性高分子などを用いてもよい。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【0071】
ワックスの融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０℃～１２０℃が好ましく、６０℃～９０℃がより好ましい。融点が５０℃以上であれば、ワックスが耐熱保存性に悪影響を与えるのを防止でき、１２０℃以下であれば、低温での定着時にコールドオフセットを起こすという問題を有効に防止できる。
【0072】
ワックスの溶融粘度としては、該ワックスの融点より２０℃高い温度での測定値として、５ｃｐｓ～１，０００ｃｐｓが好ましく、１０ｃｐｓ～１００ｃｐｓがより好ましい。溶融粘度が、５ｃｐｓ以上であれば、離型性の低下を防止でき、１，０００ｃｐｓ以下であれば、耐ホットオフセット性、低温定着性の効果が十分発揮できる。
【0073】
ワックスの前記トナーにおける含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０質量％～４０質量％が好ましく、３質量％～３０質量％がより好ましい。前記含有量が４０質量％以下であれば、トナーの流動性悪化を防止することができる。
【0074】
＜結晶性ポリエステル樹脂＞
凝集工程では、結晶性ポリエステル樹脂を用いることが好ましい。結晶性ポリエステル樹脂は、例えば、凝集工程で凝集剤と同じタイミングでの投入・使用とすることができる。結晶性ポリエステル樹脂を用いることにより、定着性と保存性を向上させることができるとともに、着色剤を用いる場合には着色度を向上させることができる。結晶性ポリエステル樹脂は、多価アルコールと、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステルなどの多価カルボン酸又はその誘導体から得られる。
凝集工程では、結晶性ポリエステル樹脂を用いることが好ましい。結晶性ポリエステル樹脂は、例えば、凝集工程で凝集剤と同じタイミングでの投入・使用とすることができる。結晶性ポリエステル樹脂を用いることにより、定着性と保存性を向上させることができるとともに、着色剤を用いる場合には着色度を向上させることができる。結晶性ポリエステル樹脂は、多価アルコールと、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステルなどの多価カルボン酸又はその誘導体から得られる。
【0075】
なお、本発明において結晶性ポリエステル樹脂とは、上記のように、多価アルコールと、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステル等の多価カルボン酸又はその誘導体とを用いて得られるものを指し、ポリエステル樹脂を変性したもの、例えばプレポリマー、及びそのプレポリマーを架橋及び／又は伸長反応させて得られる樹脂は、前記結晶性ポリエステル樹脂には属さない。
【0076】
＜＜多価アルコール＞＞
前記多価アルコールとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジオール、及び３価以上のアルコールが挙げられる。
前記多価アルコールとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジオール、及び３価以上のアルコールが挙げられる。
【0077】
前記ジオールとしては、例えば、飽和脂肪族ジオールなどが挙げられる。前記飽和脂肪族ジオールとしては、例えば直鎖飽和脂肪族ジオール、分岐飽和脂肪族ジオールが挙げられるが、これらの中でも、直鎖飽和脂肪族ジオールが好ましく、炭素数が２～１２の直鎖飽和脂肪族ジオールがより好ましい。前記飽和脂肪族ジオールが分岐型であると、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が低下してしまうことがある。また、前記飽和脂肪族ジオールの炭素数が１２を超えると、実用上の材料の入手が困難となる。
【0078】
前記飽和脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，１３－トリデカンジオール、１，１４－テトラデカンジオール、１，１８－オクタデカンジオール、１，１４－エイコサンデカンジオールなどが挙げられる。これらの中でも、前記結晶性ポリエステル樹脂の結晶性が高く、シャープメルト性に優れる点で、エチレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオールが好ましい。
【0079】
前記３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0080】
＜＜多価カルボン酸＞＞
前記多価カルボン酸としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２価のカルボン酸、及び３価以上のカルボン酸が挙げられる。
前記多価カルボン酸としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２価のカルボン酸、及び３価以上のカルボン酸が挙げられる。
【0081】
前記２価のカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９－ノナンジカルボン酸、１，１０－デカンジカルボン酸、１，１２－ドデカンジカルボン酸、１，１４－テトラデカンジカルボン酸、１，１８－オクタデカンジカルボン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン－２，６－ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の芳香族ジカルボン酸；などが挙げられる。更に、これらの無水物やこれらの低級（炭素数１～３）アルキルエステルも挙げられる。
【0082】
前記３価以上のカルボン酸としては、例えば、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸、１，２，５－ベンゼントリカルボン酸、１，２，４－ナフタレントリカルボン酸等、及びこれらの無水物やこれらの低級（炭素数１～３）アルキルエステルなどが挙げられる。
これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0083】
前記結晶性ポリエステル樹脂は、炭素数４～１２の直鎖飽和脂肪族ジカルボン酸と、炭素数２～１２の直鎖飽和脂肪族ジオールとから構成されることが好ましい。これにより、結晶性が高く、シャープメルト性に優れるため、優れた低温定着性を発揮できる。
【0084】
また、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性及び軟化点を制御する方法として、ポリエステル合成時にアルコール成分にグリセリン等の３価以上の多価アルコールや、酸成分に無水トリメリット酸などの３価以上の多価カルボン酸を追加して縮重合を行った非線状ポリエステルなどを設計、使用するなどの方法が挙げられる。
【0085】
本実施形態における結晶性ポリエステル樹脂の分子構造は、溶液や固体によるＮＭＲ測定の他、Ｘ線回折、ＧＣ／ＭＳ、ＬＣ／ＭＳ、ＩＲ測定などにより確認することができる。簡便には赤外線吸収スペクトルにおいて、９６５±１０ｃｍ－１もしくは９９０±１０ｃｍ－１にオレフィンのδＣＨ（面外変角振動）に基づく吸収を有するものを例として挙げることができる。
【0086】
分子量については、上記の分子量分布がシャープで低分子量のものが低温定着性に優れ、分子量が低い成分が多いと耐熱保存性が悪化するという観点から、鋭意検討した結果、例えば以下のようにすることが好ましい。ｏ－ジクロロベンゼンの可溶分のＧＰＣによる分子量分布で、横軸をｌｏｇ（Ｍ）、縦軸を重量％で表した分子量分布図のピーク位置が３．５～４．０の範囲にあり、ピークの半値幅が１．５以下であり、重量平均分子量（Ｍｗ）で３，０００～３０，０００、数平均分子量（Ｍｎ）で１，０００～１０，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１～１０であることが好ましい。更には、重量平均分子量（Ｍｗ）で５，０００～１５，０００、数平均分子量（Ｍｎ）で２，０００～１０，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１～５であることが好ましい。
【0087】
結晶性ポリエステル樹脂の酸価は、紙と樹脂との親和性の観点から、目的とする低温定着性を達成するためにはその酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。また、転相乳化法による微粒子の作製のためには、７ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましい。一方、ホットオフセット性を向上させるには４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものであることが好ましい。また、結晶性高分子の水酸基価については、所定の低温定着性を達成し、かつ良好な帯電特性を達成するためには０～５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５～５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。
【0088】
（工程ｅ：融着工程）
本実施形態では、工程ｅ（融着工程）を行ってもよい。融着工程では、前記凝集工程により得られた凝集粒子を熱処理によって融着させ、凹凸を減らすことができる。融着は、着色凝集粒子の分散液を攪拌しながら加熱すればよい。液の温度は、使用している樹脂のガラス転移温度Ｔｇを超えた温度付近が好ましい。
本実施形態では、工程ｅ（融着工程）を行ってもよい。融着工程では、前記凝集工程により得られた凝集粒子を熱処理によって融着させ、凹凸を減らすことができる。融着は、着色凝集粒子の分散液を攪拌しながら加熱すればよい。液の温度は、使用している樹脂のガラス転移温度Ｔｇを超えた温度付近が好ましい。
【0089】
（工程ｆ：洗浄乃至乾燥工程）
本実施形態では、工程ｆ（洗浄乃至乾燥工程）を行ってもよい。上記の方法で得られたトナー粒子分散液には、トナー粒子の他に、凝集塩などの副材料が含まれ得るため、分散液からトナー粒子のみを取り出すために洗浄を行うことが好ましい。
本実施形態では、工程ｆ（洗浄乃至乾燥工程）を行ってもよい。上記の方法で得られたトナー粒子分散液には、トナー粒子の他に、凝集塩などの副材料が含まれ得るため、分散液からトナー粒子のみを取り出すために洗浄を行うことが好ましい。
【0090】
トナー粒子の洗浄方法としては、例えば遠心分離法、減圧濾過法、フィルタープレス法などの方法があるが、本発明においては特に限定されるものではない。いずれの方法によってもトナー粒子のケーキ体が得られるが、一度の操作で十分に洗浄できない場合は、得られたケーキを再度水系溶媒に分散させてスラリーにして上記のいずれかの方法でトナー粒子を取り出す工程を繰り返してもよい。また、減圧濾過法やフィルタープレス法によって洗浄を行うのであれば、水系溶媒をケーキに貫通させて着色樹脂粒子が抱き込んだ副材料を洗い流す方法を採ってもよい。この洗浄に用いる水系溶媒は、水あるいは水にメタノール、エタノールなどのアルコールを混合した混合溶媒を用いることができる。コストや排水処理などによる環境負荷を考えると、水を用いるのが好ましい。
【0091】
洗浄されたトナー粒子は水系媒体を多く抱き込んでいるため、乾燥を行い、水系媒体を除去することでトナー粒子のみを得ることができる。
乾燥方法としては、スプレードライアー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動槽乾燥機、回転式乾燥機、攪拌式乾燥機などの乾燥機を使用することができる。
乾燥方法としては、スプレードライアー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動槽乾燥機、回転式乾燥機、攪拌式乾燥機などの乾燥機を使用することができる。
【0092】
乾燥されたトナー粒子は最終的に水分が１％未満になるまで乾燥を行うのが好ましい。また、乾燥後の着色樹脂粒子は軟凝集をしている場合があり、使用に際して不都合が生じる場合には、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、コーヒーミル、オースターブレンダー、フードプロセッサーなどの装置を利用して解砕を行い、軟凝集をほぐしてもよい。
【0093】
（工程ｇ：アニーリング工程）
本実施形態では、工程ｇ（アニーリング工程）を行ってもよい。結晶性樹脂を添加した場合、乾燥後にアニーリング処理を行うことで、非結晶性樹脂と結晶性樹脂とが相分離し、定着性が向上する。具体的には、樹脂のガラス転移温度Ｔｇ付近の温度で１０時間以上保管すればよい。
本実施形態では、工程ｇ（アニーリング工程）を行ってもよい。結晶性樹脂を添加した場合、乾燥後にアニーリング処理を行うことで、非結晶性樹脂と結晶性樹脂とが相分離し、定着性が向上する。具体的には、樹脂のガラス転移温度Ｔｇ付近の温度で１０時間以上保管すればよい。
【0094】
（工程ｈ：外添工程）
本実施形態では、工程ｈ（外添工程）を行ってもよい。本実施形態で得られたトナー粒子には、流動性、帯電性、クリーニング性などを持たせるために、無期微粒子や高分子系微粒子、クリーニング助剤などを添加、混合してもよい。具体的な混合手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。
本実施形態では、工程ｈ（外添工程）を行ってもよい。本実施形態で得られたトナー粒子には、流動性、帯電性、クリーニング性などを持たせるために、無期微粒子や高分子系微粒子、クリーニング助剤などを添加、混合してもよい。具体的な混合手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。
【0095】
装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などが挙げられる。
【0096】
＜外添剤＞
無機微粒子の一次粒子径は、５ｎｍ～２μｍであることが好ましく、特に５ｎｍ～５００ｎｍであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０～５００ｍ２／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１～５質量％であることが好ましい。
無機微粒子の一次粒子径は、５ｎｍ～２μｍであることが好ましく、特に５ｎｍ～５００ｎｍであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０～５００ｍ２／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１～５質量％であることが好ましい。
【0097】
無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などが挙げられる。
【0098】
高分子系微粒子としては、例えばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子などが挙げられる。
【0099】
このような外添剤は表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコンオイル、変性シリコンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。
【0100】
上記の他にも外添剤としてクリーニング性向上剤を用いてもよい。感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微粒子などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１μｍから１μｍのものが好ましい。
【0101】
（トナー物性測定方法）
＜分散液の粒径測定＞
本発明における樹脂分散液の粒径は、例えば、ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ－ＥＸ１５０（日機装株式会社、動的光散乱法／レーザードップラー法）を用いて測定することができる。具体的な測定方法としては、樹脂微粒子が分散された分散液を測定濃度範囲に調整して測定する。その際、あらかじめ分散液の分散溶媒のみでバッククラウンド測定をしておく。この測定法により、本発明で用いられる樹脂微粒子の体積平均粒径範囲である、数十ｎｍ～数μｍまでを測定することが可能である。
本発明における粒径とは、体積平均粒径（体積平均径）をいう。
＜分散液の粒径測定＞
本発明における樹脂分散液の粒径は、例えば、ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ－ＥＸ１５０（日機装株式会社、動的光散乱法／レーザードップラー法）を用いて測定することができる。具体的な測定方法としては、樹脂微粒子が分散された分散液を測定濃度範囲に調整して測定する。その際、あらかじめ分散液の分散溶媒のみでバッククラウンド測定をしておく。この測定法により、本発明で用いられる樹脂微粒子の体積平均粒径範囲である、数十ｎｍ～数μｍまでを測定することが可能である。
本発明における粒径とは、体積平均粒径（体積平均径）をいう。
【0102】
＜＜融点、及びガラス転移温度（Ｔｇ）の測定方法＞＞
本発明におけるガラス転移温度Ｔｇは、例えば、ＤＳＣシステム（示差走査熱量計）（「Ｑ－２００」、ＴＡインスツルメント社製）を用いて測定することができる。
具体的には、対象試料の融点、ガラス転移温度は、下記手順により測定できる。
まず、対象試料約５．０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットする。次いで、窒素雰囲気下、－８０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱する（昇温１回目）。その後、１５０℃から降温速度１０℃／ｍｉｎで－８０℃まで冷却させ、更に昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱（昇温２回目）する。この昇温１回目、及び昇温２回目のそれぞれにおいて、示差走査熱量計（「Ｑ－２００」、ＴＡインスツルメント社製）を用いてＤＳＣ曲線を計測する。得られるＤＳＣ曲線から、Ｑ－２００システム中の解析プログラムを用いて、１回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、対象試料の昇温１回目におけるガラス転移温度を求めることができる。同様に、２回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、対象試料の昇温２回目におけるガラス転移温度を求めることができる。
本発明におけるＴｇは２回目の昇温時におけるガラス転移温度をいう。
本発明におけるガラス転移温度Ｔｇは、例えば、ＤＳＣシステム（示差走査熱量計）（「Ｑ－２００」、ＴＡインスツルメント社製）を用いて測定することができる。
具体的には、対象試料の融点、ガラス転移温度は、下記手順により測定できる。
まず、対象試料約５．０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットする。次いで、窒素雰囲気下、－８０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱する（昇温１回目）。その後、１５０℃から降温速度１０℃／ｍｉｎで－８０℃まで冷却させ、更に昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱（昇温２回目）する。この昇温１回目、及び昇温２回目のそれぞれにおいて、示差走査熱量計（「Ｑ－２００」、ＴＡインスツルメント社製）を用いてＤＳＣ曲線を計測する。得られるＤＳＣ曲線から、Ｑ－２００システム中の解析プログラムを用いて、１回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、対象試料の昇温１回目におけるガラス転移温度を求めることができる。同様に、２回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、対象試料の昇温２回目におけるガラス転移温度を求めることができる。
本発明におけるＴｇは２回目の昇温時におけるガラス転移温度をいう。
【0103】
＜分子量＞
使用するポリエステル樹脂やビニル系共重合樹脂などの分子量は、特に断りがない場合は、ＧＰＣ（ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）によって以下の条件で測定する。
・装置：ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）
・カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｍｘ３
・温度：４０℃
・溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
・流速：０．３５ｍＬ／分
・試料：濃度０．０５～０．６％の試料を０．０１ｍＬ注入
以上の条件で測定したトナー樹脂の分子量分布から単分散ポリスチレン標準試料により作製した分子量校正曲線を使用して重量平均分子量Ｍｗを算出する。
単分散ポリスチレン標準試料としては、５．８×１０２、１．０８５×１０４、５．９５×１０４、３．２×１０５、２．５６×１０６、２．９３×１０３、２．８５×１０４、１．４８×１０５、８．４１７×１０５、７．５×１０６のものを１０点使用した。
使用するポリエステル樹脂やビニル系共重合樹脂などの分子量は、特に断りがない場合は、ＧＰＣ（ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）によって以下の条件で測定する。
・装置：ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）
・カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｍｘ３
・温度：４０℃
・溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
・流速：０．３５ｍＬ／分
・試料：濃度０．０５～０．６％の試料を０．０１ｍＬ注入
以上の条件で測定したトナー樹脂の分子量分布から単分散ポリスチレン標準試料により作製した分子量校正曲線を使用して重量平均分子量Ｍｗを算出する。
単分散ポリスチレン標準試料としては、５．８×１０２、１．０８５×１０４、５．９５×１０４、３．２×１０５、２．５６×１０６、２．９３×１０３、２．８５×１０４、１．４８×１０５、８．４１７×１０５、７．５×１０６のものを１０点使用した。
【0104】
＜酸価＞
上述のように、酸価はＪＩＳ Ｋ００７０に従って測定を行う。
上述のように、酸価はＪＩＳ Ｋ００７０に従って測定を行う。
【実施例】
【0105】
以下、実施例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【0106】
（ポリエステル樹脂Ａの作製）
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、ジオール成分としてビスフェノールＡのエチレンオキサイド２ｍｏｌ付加物／ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド３ｍｏｌ付加物（モル比４０／６０）、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸／アジピン酸（モル比８５／１５）、全モノマー量に対して３．５ｍｏｌ％のトリメチロールプロパンを、水酸基とカルボン酸のモル比（ＯＨ／ＣＯＯＨ）が１．２となるように投入した。更に、縮合触媒としてオルトチタン酸テトラブチルを全モノマー量に対して１，０００ｐｐｍを入れ、窒素気流下にて２時間かけて２３０℃まで昇温し、生成する水を留去しながら５時間反応させた。その後、５ｍｍＨｇ～１５ｍｍＨｇの減圧下にて４時間反応させ、１８０℃まで冷却させた後、全モノマー量に対して１．０ｍｏｌ％の無水トリメリット酸と、全モノマー量に対して２００ｐｐｍのオルトチタン酸テトラブチルを入れ、常圧にて１８０℃で１時間反応させた。その後、更に５ｍｍＨｇ～２０ｍｍＨｇの減圧下にて３時間反応させ、［ポリエステル樹脂Ａ］を得た。［ポリエステル樹脂Ａ］は、ＤＳＣによる昇温２回目のＤＳＣ曲線から求められるガラス転移温度Ｔｇが５８℃であり、重量平均分子量が１０，５００であり、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、ジオール成分としてビスフェノールＡのエチレンオキサイド２ｍｏｌ付加物／ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド３ｍｏｌ付加物（モル比４０／６０）、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸／アジピン酸（モル比８５／１５）、全モノマー量に対して３．５ｍｏｌ％のトリメチロールプロパンを、水酸基とカルボン酸のモル比（ＯＨ／ＣＯＯＨ）が１．２となるように投入した。更に、縮合触媒としてオルトチタン酸テトラブチルを全モノマー量に対して１，０００ｐｐｍを入れ、窒素気流下にて２時間かけて２３０℃まで昇温し、生成する水を留去しながら５時間反応させた。その後、５ｍｍＨｇ～１５ｍｍＨｇの減圧下にて４時間反応させ、１８０℃まで冷却させた後、全モノマー量に対して１．０ｍｏｌ％の無水トリメリット酸と、全モノマー量に対して２００ｐｐｍのオルトチタン酸テトラブチルを入れ、常圧にて１８０℃で１時間反応させた。その後、更に５ｍｍＨｇ～２０ｍｍＨｇの減圧下にて３時間反応させ、［ポリエステル樹脂Ａ］を得た。［ポリエステル樹脂Ａ］は、ＤＳＣによる昇温２回目のＤＳＣ曲線から求められるガラス転移温度Ｔｇが５８℃であり、重量平均分子量が１０，５００であり、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【0107】
（プレポリマーＢ－１の作製）
冷却管、撹拌機及び窒索導入管の付いた反応容器中に、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、イソフタル酸、アジピン酸、無水トリメリット酸を、水酸基とカルボキシル基のモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨが１．１であり、ジオール成分の構成が３－メチル－１，５－ペンタンジオール１１０ｍｏｌ％であり、ジカルボン酸成分の構成がイソフタル酸４０ｍｏｌ％及びアジピン酸６０ｍｏｌ％であり、全モノマー中における無水トリメリット酸の量が１ｍｏｌ％となるように、チタンテトライソプロポキシド（樹脂成分に対して１，０００ｐｐｍ）とともに投入した。その後、４時間程度で２００℃まで昇温し、次いで、２時間かけて２３０℃に昇温し、流出水がなくなるまで反応を行った。その後更に、１０ｍｍＨｇ～１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応させ、［中間体ポリエステルＢ－１］を得た。
次いで、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、［中間体ポリエステルＢ－１］と、ヘキサメチレンジイソシアネート誘導体（ＨＤＩイソシアネート）をＨＤＩイソシアネートのイソシアネート基と［中間体ポリエステルＢ－１］の水酸基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、２．０となる量を入れ、５０％酢酸エチル溶液となるように酢酸エチルを加えて溶解した。その後、窒素気流下にて８０℃まで昇温して５時間反応させ、水酸基末端のプレポリマーである［プレポリマーＢ－１（ＯＨ）］の酢酸エチル溶液を得た。その後、［プレポリマーＢ－１（ＯＨ）］の酢酸エチル溶液中の残酢酸エチル量が１００ｐｐｍ以下になるまで減圧した。
次いで、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、［プレポリマーＢ－１（ＯＨ）］と、モノメチルエステルコハク酸を［プレポリマーＢ－１（ＯＨ）］の水酸基とモノメチルエステルコハク酸のメチル基のモル比（ＣＨ３／ＯＨ）が、２．０となる量を入れ、１５０℃で６時間反応させ、カルボン酸末端のプレポリマーである［プレポリマーＢ－１］を得た。［プレポリマーＢ－１］のガラス転移温度Ｔｇは－３７℃であり、酸価は７ｍｇＫＯＨ／ｇである。
冷却管、撹拌機及び窒索導入管の付いた反応容器中に、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、イソフタル酸、アジピン酸、無水トリメリット酸を、水酸基とカルボキシル基のモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨが１．１であり、ジオール成分の構成が３－メチル－１，５－ペンタンジオール１１０ｍｏｌ％であり、ジカルボン酸成分の構成がイソフタル酸４０ｍｏｌ％及びアジピン酸６０ｍｏｌ％であり、全モノマー中における無水トリメリット酸の量が１ｍｏｌ％となるように、チタンテトライソプロポキシド（樹脂成分に対して１，０００ｐｐｍ）とともに投入した。その後、４時間程度で２００℃まで昇温し、次いで、２時間かけて２３０℃に昇温し、流出水がなくなるまで反応を行った。その後更に、１０ｍｍＨｇ～１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応させ、［中間体ポリエステルＢ－１］を得た。
次いで、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、［中間体ポリエステルＢ－１］と、ヘキサメチレンジイソシアネート誘導体（ＨＤＩイソシアネート）をＨＤＩイソシアネートのイソシアネート基と［中間体ポリエステルＢ－１］の水酸基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、２．０となる量を入れ、５０％酢酸エチル溶液となるように酢酸エチルを加えて溶解した。その後、窒素気流下にて８０℃まで昇温して５時間反応させ、水酸基末端のプレポリマーである［プレポリマーＢ－１（ＯＨ）］の酢酸エチル溶液を得た。その後、［プレポリマーＢ－１（ＯＨ）］の酢酸エチル溶液中の残酢酸エチル量が１００ｐｐｍ以下になるまで減圧した。
次いで、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、［プレポリマーＢ－１（ＯＨ）］と、モノメチルエステルコハク酸を［プレポリマーＢ－１（ＯＨ）］の水酸基とモノメチルエステルコハク酸のメチル基のモル比（ＣＨ３／ＯＨ）が、２．０となる量を入れ、１５０℃で６時間反応させ、カルボン酸末端のプレポリマーである［プレポリマーＢ－１］を得た。［プレポリマーＢ－１］のガラス転移温度Ｔｇは－３７℃であり、酸価は７ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【0108】
（プレポリマーＢ－２の作製）
冷却管、撹拌機及び窒索導入管の付いた反応容器中に、１，６－ヘキサンジオール、イソフタル酸、アジピン酸、無水トリメリット酸を、水酸基とカルボキシル基のモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨが１．１であり、ジオール成分の構成が１，６－ヘキサンジオール１１０ｍｏｌ％であり、ジカルボン酸成分の構成がイソフタル酸４０ｍｏｌ％及びアジピン酸６０ｍｏｌ％であり、全モノマー中における無水トリメリット酸の量が１ｍｏｌ％となるように、チタンテトライソプロポキシド（樹脂成分に対して１，０００ｐｐｍ）とともに投入した。その後、４時間程度で２００℃まで昇温し、次いで、２時間かけて２３０℃に昇温し、流出水がなくなるまで反応を行った。その後更に、１０ｍｍＨｇ～１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応させ、［中間体ポリエステルＢ－２］を得た。
次いで、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、［中間体ポリエステルＢ－２］と、ヘキサメチレンジイソシアネート誘導体（ＨＤＩイソシアネート）をＨＤＩイソシアネートのイソシアネート基と［中間体ポリエステルＢ－２］の水酸基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、２．０となる量を入れ、５０％酢酸エチル溶液となるように酢酸エチルを加えて溶解した。その後、窒素気流下にて８０℃まで昇温して５時間反応させ、水酸基末端のプレポリマーである［プレポリマーＢ－２（ＯＨ）］の酢酸エチル溶液を得た。その後、［プレポリマーＢ－２（ＯＨ）］の酢酸エチル溶液中の残酢酸エチル量が１００ｐｐｍ以下になるまで減圧した。
次いで、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、［プレポリマーＢ－２（ＯＨ）］と、モノメチルエステルコハク酸を［プレポリマーＢ－２（ＯＨ）］の水酸基とモノメチルエステルコハク酸のメチル基のモル比（ＣＨ３／ＯＨ）が、２．０となる量を入れ、１５０℃で６時間反応させ、カルボン酸末端のプレポリマーである［プレポリマーＢ－２］を得た。［プレポリマーＢ－２］のガラス転移温度Ｔｇは－５℃であり、酸価は７ｍｇＫＯＨ／ｇである。
冷却管、撹拌機及び窒索導入管の付いた反応容器中に、１，６－ヘキサンジオール、イソフタル酸、アジピン酸、無水トリメリット酸を、水酸基とカルボキシル基のモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨが１．１であり、ジオール成分の構成が１，６－ヘキサンジオール１１０ｍｏｌ％であり、ジカルボン酸成分の構成がイソフタル酸４０ｍｏｌ％及びアジピン酸６０ｍｏｌ％であり、全モノマー中における無水トリメリット酸の量が１ｍｏｌ％となるように、チタンテトライソプロポキシド（樹脂成分に対して１，０００ｐｐｍ）とともに投入した。その後、４時間程度で２００℃まで昇温し、次いで、２時間かけて２３０℃に昇温し、流出水がなくなるまで反応を行った。その後更に、１０ｍｍＨｇ～１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応させ、［中間体ポリエステルＢ－２］を得た。
次いで、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、［中間体ポリエステルＢ－２］と、ヘキサメチレンジイソシアネート誘導体（ＨＤＩイソシアネート）をＨＤＩイソシアネートのイソシアネート基と［中間体ポリエステルＢ－２］の水酸基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、２．０となる量を入れ、５０％酢酸エチル溶液となるように酢酸エチルを加えて溶解した。その後、窒素気流下にて８０℃まで昇温して５時間反応させ、水酸基末端のプレポリマーである［プレポリマーＢ－２（ＯＨ）］の酢酸エチル溶液を得た。その後、［プレポリマーＢ－２（ＯＨ）］の酢酸エチル溶液中の残酢酸エチル量が１００ｐｐｍ以下になるまで減圧した。
次いで、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、［プレポリマーＢ－２（ＯＨ）］と、モノメチルエステルコハク酸を［プレポリマーＢ－２（ＯＨ）］の水酸基とモノメチルエステルコハク酸のメチル基のモル比（ＣＨ３／ＯＨ）が、２．０となる量を入れ、１５０℃で６時間反応させ、カルボン酸末端のプレポリマーである［プレポリマーＢ－２］を得た。［プレポリマーＢ－２］のガラス転移温度Ｔｇは－５℃であり、酸価は７ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【0109】
（プレポリマーＢ－３の作製）
冷却管、撹拌機及び窒索導入管の付いた反応容器中に、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、イソフタル酸、アジピン酸、無水トリメリット酸を、水酸基とカルボキシル基のモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨが１．１であり、ジオール成分の構成が３－メチル－１，５－ペンタンジオール１１０ｍｏｌ％であり、ジカルボン酸成分の構成がイソフタル酸５０ｍｏｌ％及びアジピン酸５０ｍｏｌ％であり、全モノマー中における無水トリメリット酸の量が１ｍｏｌ％となるように、チタンテトライソプロポキシド（樹脂成分に対して１，０００ｐｐｍ）とともに投入した。その後、４時間程度で２００℃まで昇温し、次いで、２時間かけて２３０℃に昇温し、流出水がなくなるまで反応を行った。その後更に、１０ｍｍＨｇ～１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応させ、［中間体ポリエステルＢ－３］を得た。
次いで、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、［中間体ポリエステルＢ－３］と、ヘキサメチレンジイソシアネート誘導体（ＨＤＩイソシアネート）をＨＤＩイソシアネートのイソシアネート基と［中間体ポリエステルＢ－３］の水酸基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、２．０となる量を入れ、５０％酢酸エチル溶液となるように酢酸エチルを加えて溶解した。その後、窒素気流下にて８０℃まで昇温して５時間反応させ、水酸基末端のプレポリマー（［プレポリマーＢ－３（ＯＨ）］）の酢酸エチル溶液を得た。その後、［プレポリマーＢ－３（ＯＨ）］の酢酸エチル溶液中の残酢酸エチル量が１００ｐｐｍ以下になるまで減圧した。
次いで、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、［プレポリマーＢ－３（ＯＨ）］と、モノメチルエステルコハク酸を［プレポリマーＢ－３（ＯＨ）］の水酸基とモノメチルエステルコハク酸のメチル基のモル比（ＣＨ３／ＯＨ）が、２．０となる量を入れ、１５０℃で６時間反応させ、カルボン酸末端のプレポリマー［プレポリマーＢ－３］を得た。［プレポリマーＢ－３］のガラス転移温度Ｔｇは－３７℃、酸価は１２ｍｇＫＯＨ／ｇである。
冷却管、撹拌機及び窒索導入管の付いた反応容器中に、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、イソフタル酸、アジピン酸、無水トリメリット酸を、水酸基とカルボキシル基のモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨが１．１であり、ジオール成分の構成が３－メチル－１，５－ペンタンジオール１１０ｍｏｌ％であり、ジカルボン酸成分の構成がイソフタル酸５０ｍｏｌ％及びアジピン酸５０ｍｏｌ％であり、全モノマー中における無水トリメリット酸の量が１ｍｏｌ％となるように、チタンテトライソプロポキシド（樹脂成分に対して１，０００ｐｐｍ）とともに投入した。その後、４時間程度で２００℃まで昇温し、次いで、２時間かけて２３０℃に昇温し、流出水がなくなるまで反応を行った。その後更に、１０ｍｍＨｇ～１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応させ、［中間体ポリエステルＢ－３］を得た。
次いで、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、［中間体ポリエステルＢ－３］と、ヘキサメチレンジイソシアネート誘導体（ＨＤＩイソシアネート）をＨＤＩイソシアネートのイソシアネート基と［中間体ポリエステルＢ－３］の水酸基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、２．０となる量を入れ、５０％酢酸エチル溶液となるように酢酸エチルを加えて溶解した。その後、窒素気流下にて８０℃まで昇温して５時間反応させ、水酸基末端のプレポリマー（［プレポリマーＢ－３（ＯＨ）］）の酢酸エチル溶液を得た。その後、［プレポリマーＢ－３（ＯＨ）］の酢酸エチル溶液中の残酢酸エチル量が１００ｐｐｍ以下になるまで減圧した。
次いで、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、［プレポリマーＢ－３（ＯＨ）］と、モノメチルエステルコハク酸を［プレポリマーＢ－３（ＯＨ）］の水酸基とモノメチルエステルコハク酸のメチル基のモル比（ＣＨ３／ＯＨ）が、２．０となる量を入れ、１５０℃で６時間反応させ、カルボン酸末端のプレポリマー［プレポリマーＢ－３］を得た。［プレポリマーＢ－３］のガラス転移温度Ｔｇは－３７℃、酸価は１２ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【0110】
（プレポリマーＢ－４の作製）
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、ジオール成分として３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸／アジピン酸（モル比５５／４５）、全モノマー量に対して１．０ｍｏｌ％のトリメチロールプロパン、全モノマー量に対して０．５ｍｏｌ％の無水トリメリット酸を、水酸基とカルボン酸のモル比（ＯＨ／ＣＯＯＨ）が１．５となるように投入した。更に、縮合触媒としてオルトチタン酸テトラブチルを全モノマー量に対して１，０００ｐｐｍを入れ、窒素気流下にて２時間かけて２００℃まで昇温し、更に２時間かけて２３０℃まで昇温し、生成する水を留去しながら３時間反応させた。その後、５ｍｍＨｇ～１５ｍｍＨｇの減圧下にて５時間反応させ、重量平均分子量が１８,０００の［中間体ポリエステルＢ－４］を得た。
次いで、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、［中間体ポリエステルＢ－４］と、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を、ＩＰＤＩのイソシアネート基と［中間体ポリエステルＢ－４］の水酸基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、２．０となる量を入れ、５０％酢酸エチル溶液となるように酢酸エチルを加えて溶解した。その後、窒素気流下にて８０℃まで昇温して５時間反応させ、ポリエステル樹脂（Ａ）の反応性前駆体である［プレポリマーＢ－４］の酢酸エチル溶液を得た。
次に、以下のようにして［プレポリマーＢ－４］のアミン伸長物を得た。
まず［プレポリマーＢ－４］に酢酸エチルを加えて２０％酢酸エチル溶液となるように調整した。次いで、撹拌しながらイソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）の２０％酢酸エチル溶液を、［プレポリマーＢ－４］のイソシアネート基とＩＰＤＡのアミノ基のモル比（ＮＨ２／ＮＣＯ）が１．１となる量を滴下し、十分に撹拌した。これにより、アミン伸長物の酢酸エチル溶液を得た。次いで、得られたアミン伸長物の酢酸エチル溶液をテフロンシャーレ上にキャストし、８０℃の環境下で１０時間乾燥した。更に、１２０℃、１０ｋＰａ以下の環境下で減圧乾燥し、十分に溶媒を除去した。これにより、［プレポリマーＢ－４］のアミン伸長物を得た。
［プレポリマーＢ－４］のアミン伸長物は、ＤＳＣによる昇温１回目のＤＳＣ曲線から求められるガラス転移温度Ｔｇが－３７℃であり、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇである。
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、ジオール成分として３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸／アジピン酸（モル比５５／４５）、全モノマー量に対して１．０ｍｏｌ％のトリメチロールプロパン、全モノマー量に対して０．５ｍｏｌ％の無水トリメリット酸を、水酸基とカルボン酸のモル比（ＯＨ／ＣＯＯＨ）が１．５となるように投入した。更に、縮合触媒としてオルトチタン酸テトラブチルを全モノマー量に対して１，０００ｐｐｍを入れ、窒素気流下にて２時間かけて２００℃まで昇温し、更に２時間かけて２３０℃まで昇温し、生成する水を留去しながら３時間反応させた。その後、５ｍｍＨｇ～１５ｍｍＨｇの減圧下にて５時間反応させ、重量平均分子量が１８,０００の［中間体ポリエステルＢ－４］を得た。
次いで、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、［中間体ポリエステルＢ－４］と、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を、ＩＰＤＩのイソシアネート基と［中間体ポリエステルＢ－４］の水酸基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、２．０となる量を入れ、５０％酢酸エチル溶液となるように酢酸エチルを加えて溶解した。その後、窒素気流下にて８０℃まで昇温して５時間反応させ、ポリエステル樹脂（Ａ）の反応性前駆体である［プレポリマーＢ－４］の酢酸エチル溶液を得た。
次に、以下のようにして［プレポリマーＢ－４］のアミン伸長物を得た。
まず［プレポリマーＢ－４］に酢酸エチルを加えて２０％酢酸エチル溶液となるように調整した。次いで、撹拌しながらイソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）の２０％酢酸エチル溶液を、［プレポリマーＢ－４］のイソシアネート基とＩＰＤＡのアミノ基のモル比（ＮＨ２／ＮＣＯ）が１．１となる量を滴下し、十分に撹拌した。これにより、アミン伸長物の酢酸エチル溶液を得た。次いで、得られたアミン伸長物の酢酸エチル溶液をテフロンシャーレ上にキャストし、８０℃の環境下で１０時間乾燥した。更に、１２０℃、１０ｋＰａ以下の環境下で減圧乾燥し、十分に溶媒を除去した。これにより、［プレポリマーＢ－４］のアミン伸長物を得た。
［プレポリマーＢ－４］のアミン伸長物は、ＤＳＣによる昇温１回目のＤＳＣ曲線から求められるガラス転移温度Ｔｇが－３７℃であり、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【0111】
（プレポリマーＢ－５の作製）
冷却管、撹拌機及び窒索導入管の付いた反応容器中に、１，６－ヘキサンジオール、イソフタル酸、アジピン酸、無水トリメリット酸を、水酸基とカルボキシル基のモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨが１．１であり、ジオール成分の構成が１，６－ヘキサンジオール１１０ｍｏｌ％であり、ジカルボン酸成分の構成がイソフタル酸６０ｍｏｌ％及びアジピン酸４０ｍｏｌ％であり、全モノマー中における無水トリメリット酸の量が１ｍｏｌ％となるように、チタンテトライソプロポキシド（樹脂成分に対して１，０００ｐｐｍ）とともに投入した。その後、４時間程度で２００℃まで昇温し、次いで、２時間かけて２３０℃に昇温し、流出水がなくなるまで反応を行った。その後更に、１０ｍｍＨｇ～１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応させ、［中間体ポリエステルＢ－５］を得た。
次いで、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、［中間体ポリエステルＢ－５］と、ヘキサメチレンジイソシアネート誘導体（ＨＤＩイソシアネート）をＨＤＩイソシアネートのイソシアネート基と［中間体ポリエステルＢ－５］の水酸基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、２．０となる量を入れ、５０％酢酸エチル溶液となるように酢酸エチルを加えて溶解した。その後、窒素気流下にて８０℃まで昇温して５時間反応させ、水酸基末端のプレポリマーである［プレポリマーＢ－５（ＯＨ）］の酢酸エチル溶液を得た。その後、［プレポリマーＢ－５（ＯＨ）］の酢酸エチル溶液中の残酢酸エチル量が１００ｐｐｍ以下になるまで減圧した。
次いで、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、［プレポリマーＢ－５（ＯＨ）］と、モノメチルエステルコハク酸を［プレポリマーＢ－５（ＯＨ）］の水酸基とモノメチルエステルコハク酸のメチル基のモル比（ＣＨ３／ＯＨ）が、２．０となる量を入れ、１５０℃で６時間反応させ、カルボン酸末端のプレポリマーである［プレポリマーＢ－５］を得た。［プレポリマーＢ－５］のガラス転移温度Ｔｇは５℃であり、酸価は７ｍｇＫＯＨ／ｇである。
冷却管、撹拌機及び窒索導入管の付いた反応容器中に、１，６－ヘキサンジオール、イソフタル酸、アジピン酸、無水トリメリット酸を、水酸基とカルボキシル基のモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨが１．１であり、ジオール成分の構成が１，６－ヘキサンジオール１１０ｍｏｌ％であり、ジカルボン酸成分の構成がイソフタル酸６０ｍｏｌ％及びアジピン酸４０ｍｏｌ％であり、全モノマー中における無水トリメリット酸の量が１ｍｏｌ％となるように、チタンテトライソプロポキシド（樹脂成分に対して１，０００ｐｐｍ）とともに投入した。その後、４時間程度で２００℃まで昇温し、次いで、２時間かけて２３０℃に昇温し、流出水がなくなるまで反応を行った。その後更に、１０ｍｍＨｇ～１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応させ、［中間体ポリエステルＢ－５］を得た。
次いで、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、［中間体ポリエステルＢ－５］と、ヘキサメチレンジイソシアネート誘導体（ＨＤＩイソシアネート）をＨＤＩイソシアネートのイソシアネート基と［中間体ポリエステルＢ－５］の水酸基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、２．０となる量を入れ、５０％酢酸エチル溶液となるように酢酸エチルを加えて溶解した。その後、窒素気流下にて８０℃まで昇温して５時間反応させ、水酸基末端のプレポリマーである［プレポリマーＢ－５（ＯＨ）］の酢酸エチル溶液を得た。その後、［プレポリマーＢ－５（ＯＨ）］の酢酸エチル溶液中の残酢酸エチル量が１００ｐｐｍ以下になるまで減圧した。
次いで、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、［プレポリマーＢ－５（ＯＨ）］と、モノメチルエステルコハク酸を［プレポリマーＢ－５（ＯＨ）］の水酸基とモノメチルエステルコハク酸のメチル基のモル比（ＣＨ３／ＯＨ）が、２．０となる量を入れ、１５０℃で６時間反応させ、カルボン酸末端のプレポリマーである［プレポリマーＢ－５］を得た。［プレポリマーＢ－５］のガラス転移温度Ｔｇは５℃であり、酸価は７ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【0112】
（プレポリマーＢ－６の作製）
冷却管、撹拌機及び窒索導入管の付いた反応容器中に、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、イソフタル酸、アジピン酸、無水トリメリット酸を、水酸基とカルボキシル基のモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨが１．１であり、ジオール成分の構成が３－メチル－１，５－ペンタンジオール１１０ｍｏｌ％であり、ジカルボン酸成分の構成がイソフタル酸４０ｍｏｌ％及びアジピン酸６０ｍｏｌ％であり、全モノマー中における無水トリメリット酸の量が１ｍｏｌ％となるように、チタンテトライソプロポキシド（樹脂成分に対して１，０００ｐｐｍ）とともに投入した。その後、４時間程度で２００℃まで昇温し、次いで、２時間かけて２３０℃に昇温し、流出水がなくなるまで反応を行った。その後更に、１０ｍｍＨｇ～１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応させ、［中間体ポリエステルＢ－６］を得た。
次いで、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、［中間体ポリエステルＢ－６］と、ヘキサメチレンジイソシアネート誘導体（ＨＤＩイソシアネート）をＨＤＩイソシアネートのイソシアネート基と［中間体ポリエステルＢ－６］の水酸基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、２．０となる量を入れ、５０％酢酸エチル溶液となるように酢酸エチルを加えて溶解した。その後、窒素気流下にて８０℃まで昇温して５時間反応させ、水酸基末端のプレポリマーである［プレポリマーＢ－６（ＯＨ）］の酢酸エチル溶液を得た。その後、［プレポリマーＢ－６（ＯＨ）］の酢酸エチル溶液中の残酢酸エチル量が１００ｐｐｍ以下になるまで減圧した。
次いで、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、［プレポリマーＢ－６（ＯＨ）］と、モノメチルエステルコハク酸を［プレポリマーＢ－６（ＯＨ）］の水酸基とモノメチルエステルコハク酸のメチル基のモル比（ＣＨ３／ＯＨ）が、２．０となる量を入れ、１５０℃で６時間反応させ、カルボン酸末端のプレポリマーである［プレポリマーＢ－６］を得た。［プレポリマーＢ－６］のガラス転移温度Ｔｇは－３７℃、酸価は１７ｍｇＫＯＨ／ｇである。
冷却管、撹拌機及び窒索導入管の付いた反応容器中に、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、イソフタル酸、アジピン酸、無水トリメリット酸を、水酸基とカルボキシル基のモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨが１．１であり、ジオール成分の構成が３－メチル－１，５－ペンタンジオール１１０ｍｏｌ％であり、ジカルボン酸成分の構成がイソフタル酸４０ｍｏｌ％及びアジピン酸６０ｍｏｌ％であり、全モノマー中における無水トリメリット酸の量が１ｍｏｌ％となるように、チタンテトライソプロポキシド（樹脂成分に対して１，０００ｐｐｍ）とともに投入した。その後、４時間程度で２００℃まで昇温し、次いで、２時間かけて２３０℃に昇温し、流出水がなくなるまで反応を行った。その後更に、１０ｍｍＨｇ～１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応させ、［中間体ポリエステルＢ－６］を得た。
次いで、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、［中間体ポリエステルＢ－６］と、ヘキサメチレンジイソシアネート誘導体（ＨＤＩイソシアネート）をＨＤＩイソシアネートのイソシアネート基と［中間体ポリエステルＢ－６］の水酸基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、２．０となる量を入れ、５０％酢酸エチル溶液となるように酢酸エチルを加えて溶解した。その後、窒素気流下にて８０℃まで昇温して５時間反応させ、水酸基末端のプレポリマーである［プレポリマーＢ－６（ＯＨ）］の酢酸エチル溶液を得た。その後、［プレポリマーＢ－６（ＯＨ）］の酢酸エチル溶液中の残酢酸エチル量が１００ｐｐｍ以下になるまで減圧した。
次いで、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、［プレポリマーＢ－６（ＯＨ）］と、モノメチルエステルコハク酸を［プレポリマーＢ－６（ＯＨ）］の水酸基とモノメチルエステルコハク酸のメチル基のモル比（ＣＨ３／ＯＨ）が、２．０となる量を入れ、１５０℃で６時間反応させ、カルボン酸末端のプレポリマーである［プレポリマーＢ－６］を得た。［プレポリマーＢ－６］のガラス転移温度Ｔｇは－３７℃、酸価は１７ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【0113】
（結晶性ポリエステル樹脂１の作製）
窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱伝対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、１,６－ヘキサンジオールとセバシン酸とを、ＯＨ基とＣＯＯＨ基との比率（ＯＨ／ＣＯＯＨ）が１．１となるように仕込んだ。仕込んだ原料の質量に対して５００ｐｐｍのチタンテトライソプロポキシドとともに水を流出させながら反応させ、最終的に２３５℃に昇温して１時間反応させた。その後、１０ｍｍＨｇ以下の減圧下で６時間反応させた。その後、１８５℃に設定し、無水トリメリット酸をＣＯＯＨ基とのモル比が０．０５３となるように添加し、攪拌しながら２時間反応させ、［結晶性ポリエステル樹脂１］を得た。
次いで、四つ口フラスコに［結晶性ポリエステル樹脂１］５５重量部、メチルエチルケトン（３５重量部）、及び２－プロピルアルコール１０重量部を加えた。その後、［結晶性ポリエステル樹脂１］の融点温度で加熱しながら撹拌し、上記結晶性ポリエステル樹脂を溶解させた。その後、２８質量％アンモニア水溶液を、中和率２００％になるように添加した。中和率は、結晶性ポリエステル樹脂の酸価から計算した。さらに、イオン交換水１３０重量部を徐々に加えて、転相乳化を行った後、脱溶媒を行った。その後、イオン交換水を加えて固形分濃度（結晶性ポリエステル樹脂の濃度）を２５質量％に調整し、トナー用結着樹脂分散物である［結晶性ポリエステル樹脂分散液１］を得た。［結晶性ポリエステル樹脂分散液１］の粒径を測定したところ、粒径は２５０ｎｍであった。また、固形分濃度は２７％であった。
窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱伝対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、１,６－ヘキサンジオールとセバシン酸とを、ＯＨ基とＣＯＯＨ基との比率（ＯＨ／ＣＯＯＨ）が１．１となるように仕込んだ。仕込んだ原料の質量に対して５００ｐｐｍのチタンテトライソプロポキシドとともに水を流出させながら反応させ、最終的に２３５℃に昇温して１時間反応させた。その後、１０ｍｍＨｇ以下の減圧下で６時間反応させた。その後、１８５℃に設定し、無水トリメリット酸をＣＯＯＨ基とのモル比が０．０５３となるように添加し、攪拌しながら２時間反応させ、［結晶性ポリエステル樹脂１］を得た。
次いで、四つ口フラスコに［結晶性ポリエステル樹脂１］５５重量部、メチルエチルケトン（３５重量部）、及び２－プロピルアルコール１０重量部を加えた。その後、［結晶性ポリエステル樹脂１］の融点温度で加熱しながら撹拌し、上記結晶性ポリエステル樹脂を溶解させた。その後、２８質量％アンモニア水溶液を、中和率２００％になるように添加した。中和率は、結晶性ポリエステル樹脂の酸価から計算した。さらに、イオン交換水１３０重量部を徐々に加えて、転相乳化を行った後、脱溶媒を行った。その後、イオン交換水を加えて固形分濃度（結晶性ポリエステル樹脂の濃度）を２５質量％に調整し、トナー用結着樹脂分散物である［結晶性ポリエステル樹脂分散液１］を得た。［結晶性ポリエステル樹脂分散液１］の粒径を測定したところ、粒径は２５０ｎｍであった。また、固形分濃度は２７％であった。
【0114】
（ワックスエマルジョン１の作製）
イオン交換水１００重量部に、ワックスとしてＨＮＰ－９（日本精蝋製）２８重量部、界面活性剤としてサニゾールＢ５０を添加した。これを９０℃に加熱しながらホモジナイザーで分散処理し、［ワックスエマルジョン１］を得た。固形分濃度は３０％であった。
イオン交換水１００重量部に、ワックスとしてＨＮＰ－９（日本精蝋製）２８重量部、界面活性剤としてサニゾールＢ５０を添加した。これを９０℃に加熱しながらホモジナイザーで分散処理し、［ワックスエマルジョン１］を得た。固形分濃度は３０％であった。
【0115】
（マスターバッチ１の作製）
水１，２００部、カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５デクサ製）〔ＤＢＰ吸油量＝４２ｍＬ／１００ｍｇ、ｐＨ＝９．５〕５００部、及びポリエステル樹脂Ａ ５００部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分間混練した。その後、圧延冷却し、パルペライザーで粉砕し、［マスターバッチ１］を得た。
水１，２００部、カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５デクサ製）〔ＤＢＰ吸油量＝４２ｍＬ／１００ｍｇ、ｐＨ＝９．５〕５００部、及びポリエステル樹脂Ａ ５００部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分間混練した。その後、圧延冷却し、パルペライザーで粉砕し、［マスターバッチ１］を得た。
【0116】
（実施例１）
＜油相作製工程、水相作製工程及び転相乳化工程＞
四つ口フラスコに、［ポリエステル樹脂Ａ］１００重量部、［プレポリマーＢ－１］３０重量部、［マスターバッチ１］３０重量部に、酢酸エチル１６０重量部を加えて撹拌し、溶解乃至分散させた。その後、攪拌しながら２８質量％アンモニア水溶液５重量部を添加して中和率５００％になるようにして溶解液（油相）を作製した。イオン交換水３７０重量部に、酢酸エチルを飽和溶解量に対して１００％となるように加え、さらに界面活性剤（ドデシル硫酸ナトリウム塩）を、イオン交換水と酢酸エチルの合計量に対して２％となるように加え、水相を作製した。
次いで、油相に水相を徐々に加えて転相乳化を行った。その後、脱溶媒を行い、［スラリー１］を得た。［スラリー１］の粒径を測定したところ、０．６０μｍであった。また固形分濃度を測定したところ、２５．０％であった。
＜油相作製工程、水相作製工程及び転相乳化工程＞
四つ口フラスコに、［ポリエステル樹脂Ａ］１００重量部、［プレポリマーＢ－１］３０重量部、［マスターバッチ１］３０重量部に、酢酸エチル１６０重量部を加えて撹拌し、溶解乃至分散させた。その後、攪拌しながら２８質量％アンモニア水溶液５重量部を添加して中和率５００％になるようにして溶解液（油相）を作製した。イオン交換水３７０重量部に、酢酸エチルを飽和溶解量に対して１００％となるように加え、さらに界面活性剤（ドデシル硫酸ナトリウム塩）を、イオン交換水と酢酸エチルの合計量に対して２％となるように加え、水相を作製した。
次いで、油相に水相を徐々に加えて転相乳化を行った。その後、脱溶媒を行い、［スラリー１］を得た。［スラリー１］の粒径を測定したところ、０．６０μｍであった。また固形分濃度を測定したところ、２５．０％であった。
【0117】
＜凝集工程及び融着工程＞
［スラリー１］を２００重量部、［結晶性ポリエステル樹脂分散液１］１１．０重量部、［ワックスエマルジョン１］１０．５重量部、イオン交換水５０重量部を容器に入れて５分間攪拌した。
次に、１０％塩化マグネシウム溶液３０重量部を滴下して更に５分攪拌した後、６０℃に昇温した。その後、粒径が５．０μｍになったところで塩化ナトリウムを６重量部添加して凝集工程を終了し、［凝集スラリー１］を得た。そのまま［凝集スラリー１］を攪拌しながら７０℃に加熱して、所望の円形度である０．９６０になったところで冷却し、［トナー分散液１］を得た。
［スラリー１］を２００重量部、［結晶性ポリエステル樹脂分散液１］１１．０重量部、［ワックスエマルジョン１］１０．５重量部、イオン交換水５０重量部を容器に入れて５分間攪拌した。
次に、１０％塩化マグネシウム溶液３０重量部を滴下して更に５分攪拌した後、６０℃に昇温した。その後、粒径が５．０μｍになったところで塩化ナトリウムを６重量部添加して凝集工程を終了し、［凝集スラリー１］を得た。そのまま［凝集スラリー１］を攪拌しながら７０℃に加熱して、所望の円形度である０．９６０になったところで冷却し、［トナー分散液１］を得た。
【0118】
＜アニーリング工程及び洗浄乃至乾燥工程＞
［トナー分散液１］を、４５℃で１０時間保管した後に減圧濾過し、以下のように洗浄と乾燥を行った。
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキにイオン交換水９００部を加え、超音波振動を付与してＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。リスラリー液の電気伝導度が１０μＣ／ｃｍ以下となるようにこの操作を繰り返した後濾過して、［濾過ケーキ１］を得た。
［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、［着色樹脂粒子１］を得た。
［トナー分散液１］を、４５℃で１０時間保管した後に減圧濾過し、以下のように洗浄と乾燥を行った。
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキにイオン交換水９００部を加え、超音波振動を付与してＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。リスラリー液の電気伝導度が１０μＣ／ｃｍ以下となるようにこの操作を繰り返した後濾過して、［濾過ケーキ１］を得た。
［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、［着色樹脂粒子１］を得た。
【0119】
＜外添＞
［着色樹脂粒子１］１００重量部に対して無機微粒子であるキャボジル社製ＴＳ５３０を２．５重量部添加し、ヘンシェルミキサーで４０ｍ／ｓで１０分間混合処理し、実施例１のトナーを得た。
［着色樹脂粒子１］１００重量部に対して無機微粒子であるキャボジル社製ＴＳ５３０を２．５重量部添加し、ヘンシェルミキサーで４０ｍ／ｓで１０分間混合処理し、実施例１のトナーを得た。
【0120】
（実施例２）
実施例１において、［プレポリマーＢ－１］を［プレポリマーＢ－３］に変更した以外は、実施例１と同様にして実施例２のトナーを得た。
実施例１において、［プレポリマーＢ－１］を［プレポリマーＢ－３］に変更した以外は、実施例１と同様にして実施例２のトナーを得た。
【0121】
（実施例３）
＜油相作製、転相乳化＞
四つ口フラスコに、［ポリエステル樹脂Ａ］１００重量部、［プレポリマーＢ－３］３０重量部、［マスターバッチ１］３０重量部に、ＭＥＫ１６０重量部を加えて撹拌し、溶解・分散させた。その後、攪拌しながら２８質量％アンモニア水溶液５重量部を添加して中和率５００％になるようにして油相を作製した。イオン交換水４００重量部に、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）を飽和溶解量に対して１００％となるように加え、水相を作製した。
次いで、油相に水相を徐々に加えて転相乳化を行った。その後、脱溶媒を行い、［スラリー３］を得た。［スラリー３］の粒径を測定したところ、０．３０μｍであった。また固形分濃度を測定したところ、２５．０％であった。
＜油相作製、転相乳化＞
四つ口フラスコに、［ポリエステル樹脂Ａ］１００重量部、［プレポリマーＢ－３］３０重量部、［マスターバッチ１］３０重量部に、ＭＥＫ１６０重量部を加えて撹拌し、溶解・分散させた。その後、攪拌しながら２８質量％アンモニア水溶液５重量部を添加して中和率５００％になるようにして油相を作製した。イオン交換水４００重量部に、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）を飽和溶解量に対して１００％となるように加え、水相を作製した。
次いで、油相に水相を徐々に加えて転相乳化を行った。その後、脱溶媒を行い、［スラリー３］を得た。［スラリー３］の粒径を測定したところ、０．３０μｍであった。また固形分濃度を測定したところ、２５．０％であった。
【0122】
＜凝集工程及び融着工程＞
［スラリー３］２２０重量部、［結晶性ポリエステル樹脂分散液１］１２．０重量部、［ワックスエマルジョン１］１１．５重量部、イオン交換水５０重量部を容器に入れて５分間攪拌した。
次に、１０％塩化マグネシウム溶液０．７５重量部を滴下して更に５分攪拌した後、６０℃に昇温した。その後、粒径が５．０μｍになったところで、水酸化ナトリウムでｐＨを８．５に調製し、イオン交換水を１００重量部添加して凝集工程を終了し、［凝集スラリー３］を得た。そのまま［凝集スラリー３］を攪拌しながら７０℃に加熱して、所望の円形度である０．９６０になったところで冷却し、［トナー分散液３］を得た。
以降の工程は実施例１と同様にして、実施例３のトナーを得た。
［スラリー３］２２０重量部、［結晶性ポリエステル樹脂分散液１］１２．０重量部、［ワックスエマルジョン１］１１．５重量部、イオン交換水５０重量部を容器に入れて５分間攪拌した。
次に、１０％塩化マグネシウム溶液０．７５重量部を滴下して更に５分攪拌した後、６０℃に昇温した。その後、粒径が５．０μｍになったところで、水酸化ナトリウムでｐＨを８．５に調製し、イオン交換水を１００重量部添加して凝集工程を終了し、［凝集スラリー３］を得た。そのまま［凝集スラリー３］を攪拌しながら７０℃に加熱して、所望の円形度である０．９６０になったところで冷却し、［トナー分散液３］を得た。
以降の工程は実施例１と同様にして、実施例３のトナーを得た。
【0123】
（実施例４）
実施例１において、［プレポリマーＢ－１］を［プレポリマーＢ－５］に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例４のトナーを得た。
実施例１において、［プレポリマーＢ－１］を［プレポリマーＢ－５］に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例４のトナーを得た。
【0124】
（実施例５）
実施例１において、［プレポリマーＢ－１］を［プレポリマーＢ－２］に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例５のトナーを得た。
実施例１において、［プレポリマーＢ－１］を［プレポリマーＢ－２］に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例５のトナーを得た。
【0125】
（実施例６）
実施例１の油相作製工程において、［プレポリマーＢ－１］を［プレポリマーＢ－６］に変更し、更に凝集工程において、凝集剤とともに［結晶性ポリエステル樹脂１］を追加した以外は、実施例１と同様にして、実施例６のトナーを得た。
実施例１の油相作製工程において、［プレポリマーＢ－１］を［プレポリマーＢ－６］に変更し、更に凝集工程において、凝集剤とともに［結晶性ポリエステル樹脂１］を追加した以外は、実施例１と同様にして、実施例６のトナーを得た。
【0126】
（実施例７）
実施例１の水相作製工程において、酢酸エチルをＭＥＫに変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例７のトナーを得た。
実施例１の水相作製工程において、酢酸エチルをＭＥＫに変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例７のトナーを得た。
【0127】
（比較例１）
実施例１において、プレポリマーを添加しないこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１のトナーを得た。
実施例１において、プレポリマーを添加しないこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１のトナーを得た。
【0128】
（比較例２）
実施例１において、［プレポリマーＢ－１］を［プレポリマーＢ－４］のアミン伸長物に変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例２のトナーを得た。
実施例１において、［プレポリマーＢ－１］を［プレポリマーＢ－４］のアミン伸長物に変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例２のトナーを得た。
【0129】
（比較例３）
実施例３において、［プレポリマーＢ－３］を［プレポリマーＢ－４］のアミン伸長物に変更した以外は、実施例３と同様にして、比較例３のトナーを得た。
実施例３において、［プレポリマーＢ－３］を［プレポリマーＢ－４］のアミン伸長物に変更した以外は、実施例３と同様にして、比較例３のトナーを得た。
【0130】
（評価）
＜低温定着性＞
カラー複合機（ｉｍａｇｉｏ ＭＰ Ｃ４５００、リコー社製）の定着ユニットを用いて、普通紙に０．６ｍｇ／ｃｍ２の黒ベタ未定着画像を形成し、定着温度を変えて定着した。コールドオフセットの発生する温度を測定し、４段階で評価した。
＜低温定着性＞
カラー複合機（ｉｍａｇｉｏ ＭＰ Ｃ４５００、リコー社製）の定着ユニットを用いて、普通紙に０．６ｍｇ／ｃｍ２の黒ベタ未定着画像を形成し、定着温度を変えて定着した。コールドオフセットの発生する温度を測定し、４段階で評価した。
【0131】
［評価基準］
◎：１２０℃未満
○：１２０℃以上１２５℃未満
△：１２５℃以上１３０℃未満
×：１３０℃以上
◎：１２０℃未満
○：１２０℃以上１２５℃未満
△：１２５℃以上１３０℃未満
×：１３０℃以上
【0132】
＜高温定着性＞
カラー複合機（ｉｍａｇｉｏ ＭＰ Ｃ４５００、リコー社製）の定着ユニットを用いて、普通紙に０．６ｍｇ／ｃｍ２の黒ベタ未定着画像を形成し、定着温度を変えて定着した。ホットオフセットの発生する温度を測定し、４段階で評価した。
カラー複合機（ｉｍａｇｉｏ ＭＰ Ｃ４５００、リコー社製）の定着ユニットを用いて、普通紙に０．６ｍｇ／ｃｍ２の黒ベタ未定着画像を形成し、定着温度を変えて定着した。ホットオフセットの発生する温度を測定し、４段階で評価した。
【0133】
［評価基準］
◎：１９０℃以上
○：１８０℃以上１９０℃未満
△：１７０℃以上１８０℃未満
×：１７０℃未満
◎：１９０℃以上
○：１８０℃以上１９０℃未満
△：１７０℃以上１８０℃未満
×：１７０℃未満
【0134】
＜耐熱保存性＞
耐熱保存性の評価は、１００ｍｌのガラス瓶にトナー１０ｇを入れ、５０℃２４時間の環境下に放置し、下記の評価基準に基づいて評価した。
耐熱保存性の評価は、１００ｍｌのガラス瓶にトナー１０ｇを入れ、５０℃２４時間の環境下に放置し、下記の評価基準に基づいて評価した。
【0135】
［評価基準］
◎：１０回振ってすべて粉に戻る
〇：１０回振って半分粉に戻る
△：１０回振って若干粉に戻る
×：１０回振っても粉に戻らない
◎：１０回振ってすべて粉に戻る
〇：１０回振って半分粉に戻る
△：１０回振って若干粉に戻る
×：１０回振っても粉に戻らない
【0136】
＜着色度＞
カラー複合機（ｉｍａｇｉｏ Ｍｐ Ｃ４５００、リコー社製）の定着ユニットを用いて、普通紙に０．４ｍｇ／ｃｍ２のベタ定着画像を形成し、定着温度１３０℃で定着した。画像の着色度についてＸ－Ｒｉｔｅ ｅｘａｃｔを用いて平均５点で測定し、４段階で評価した。
カラー複合機（ｉｍａｇｉｏ Ｍｐ Ｃ４５００、リコー社製）の定着ユニットを用いて、普通紙に０．４ｍｇ／ｃｍ２のベタ定着画像を形成し、定着温度１３０℃で定着した。画像の着色度についてＸ－Ｒｉｔｅ ｅｘａｃｔを用いて平均５点で測定し、４段階で評価した。
【0137】
［評価基準］
◎：着色度が２．００以上
○：着色度が１．５０以上２．００未満
△：着色度が１．２５以上１．５０未満
×：着色度が１．２５未満
◎：着色度が２．００以上
○：着色度が１．５０以上２．００未満
△：着色度が１．２５以上１．５０未満
×：着色度が１．２５未満
【0138】
実施例及び比較例のトナーの評価結果を表１に示す。なお、ＭＥＫはメチルエチルケトンを表す。
【0139】
【表1】
【先行技術文献】
【特許文献】
【0140】
【文献】特許第４２３９２６７号公報
【文献】特開２０１８－１５９０５７号公報