特許7567802半導体用接着剤及びその製造方法、並びに、半導体装置及びその製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-10-07
(45)【発行日】2024-10-16
(54)【発明の名称】半導体用接着剤及びその製造方法、並びに、半導体装置及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
H01L 21/60 20060101AFI20241008BHJP
C09J 7/35 20180101ALI20241008BHJP
C09J 201/00 20060101ALI20241008BHJP
C09J 163/00 20060101ALI20241008BHJP
C09J 11/06 20060101ALI20241008BHJP
【ＦＩ】
H01L21/60 311Q
C09J7/35
C09J201/00
C09J163/00
C09J11/06
【請求項の数】
28
(21)【出願番号】P 2021550588
(86)(22)【出願日】2020-09-16
(86)【国際出願番号】 JP2020035123
(87)【国際公開番号】W WO2021065518
(87)【国際公開日】2021-04-08
【審査請求日】2023-07-19
(31)【優先権主張番号】PCT/JP2019/038631
(32)【優先日】2019-09-30
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000004455
【氏名又は名称】株式会社レゾナック
(74)【代理人】
【識別番号】100088155
【弁理士】
【氏名又は名称】長谷川 芳樹
(74)【代理人】
【識別番号】100128381
【弁理士】
【氏名又は名称】清水 義憲
(74)【代理人】
【識別番号】100169454
【弁理士】
【氏名又は名称】平野 裕之
(74)【代理人】
【識別番号】100140578
【弁理士】
【氏名又は名称】沖田 英樹
(72)【発明者】
【氏名】秋吉 利泰
(72)【発明者】
【氏名】宮原 正信
(72)【発明者】
【氏名】川俣 龍太
【審査官】小池 英敏
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１８／２３５８５４（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１８－１４５３４６（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｌ ２１／６０
Ｃ０９Ｊ ７／３５
Ｃ０９Ｊ ２０１／００
Ｃ０９Ｊ １６３／００
Ｃ０９Ｊ １１／０６
Ｈ０１Ｌ ２３／２８－２３／２９
Ｃ０９Ｊ ７／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、反応基を有する硬化剤及び酸基を有するフラックス化合物を含む半導体用接着剤であって、前記半導体用接着剤を１０℃／分の昇温速度で加熱する示差走査熱量測定により得られるＤＳＣ曲線の６０～１５５℃の発熱量が、２０Ｊ／ｇ以下である、半導体用接着剤。
【請求項2】
前記熱可塑性樹脂の重量平均分子量が、１００００以上である、請求項１に記載の半導体用接着剤。
【請求項3】
前記熱可塑性樹脂の含有量が、前記半導体用接着剤の固形分全量を基準として、１～３０質量％である、請求項１又は２に記載の半導体用接着剤。
【請求項4】
前記硬化剤が、アミン系硬化剤を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の半導体用接着剤。
【請求項5】
前記硬化剤が、イミダゾール系硬化剤を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の半導体用接着剤。
【請求項6】
前記硬化剤の含有量が、前記半導体用接着剤の固形分全量を基準として、２．３質量％以下である、請求項１～５のいずれか一項に記載の半導体用接着剤。
【請求項7】
前記フラックス化合物の融点が、２５～２３０℃である、請求項１～６のいずれか一項に記載の半導体用接着剤。
【請求項8】
前記熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂を含有する、請求項１～７のいずれか一項に記載の半導体用接着剤。
【請求項9】
前記熱硬化性樹脂が、３５℃で液状のエポキシ樹脂を実質的に含有しない、請求項１～８のいずれか一項に記載の半導体用接着剤。
【請求項10】
フィルム状である、請求項１～９のいずれか一項に記載の半導体用接着剤。
【請求項11】
加圧雰囲気下で熱を加えることにより当該半導体用接着剤を硬化させ、硬化した当該半導体用接着剤によって半導体チップの接続部を封止するために用いられる、請求項１～１０のいずれか一項に記載の半導体用接着剤。
【請求項12】
当該半導体用接着剤の最低溶融粘度が４００～２５００Ｐａ・ｓである、請求項１～１１のいずれか一項に記載の半導体用接着剤。
【請求項13】
前記硬化剤全量中の前記反応基のモル数に対する、前記フラックス化合物全量中の前記酸基のモル数の比が０．０１～４．８である、請求項１～１２のいずれか一項に記載の半導体用接着剤。
【請求項14】
熱可塑性樹脂と、熱硬化性樹脂と、反応基を有する硬化剤と、酸基を有するフラックス化合物と、を混合する工程を備え、前記工程では、前記硬化剤全量中の反応基のモル数に対する、前記フラックス化合物全量中の前記酸基のモル数の比が０．０１～４．８となるように、前記硬化剤及び前記フラックス化合物を配合する、請求項１～１３のいずれか一項に記載の半導体用接着剤の製造方法。
【請求項15】
前記フラックス化合物が、モノカルボン酸、ジカルボン酸及びトリカルボン酸からなる群より選択される少なくとも一種を含み、前記工程では、前記硬化剤全量中の前記反応基のモル数に対する、前記モノカルボン酸のモル数の比が０．０１～４．８となり、前記硬化剤全量中の前記反応基のモル数に対する、前記ジカルボン酸のモル数の比が０．０１～２．４となり、前記硬化剤全量中の前記反応基のモル数に対する、前記トリカルボン酸のモル数の比が０．０１～１．６となるように、前記硬化剤及び前記フラックス化合物を配合する、請求項１４に記載の半導体用接着剤の製造方法。
【請求項16】
前記熱可塑性樹脂の重量平均分子量が、１００００以上である、請求項１４又は１５に記載の半導体用接着剤の製造方法。
【請求項17】
前記熱可塑性樹脂の配合量が、前記半導体用接着剤の固形分全量を基準として、１～３０質量％である、請求項１４～１６のいずれか一項に記載の半導体用接着剤の製造方法。
【請求項18】
前記硬化剤が、アミン系硬化剤を含む、請求項１４～１７のいずれか一項に記載の半導体用接着剤の製造方法。
【請求項19】
前記硬化剤が、イミダゾール系硬化剤を含む、請求項１４～１８のいずれか一項に記載の半導体用接着剤の製造方法。
【請求項20】
前記硬化剤の配合量が、前記半導体用接着剤の固形分全量を基準として、２．３質量％以下である、請求項１４～１９のいずれか一項に記載の半導体用接着剤の製造方法。
【請求項21】
前記フラックス化合物の融点が、２５～２３０℃である、請求項１４～２０のいずれか一項に記載の半導体用接着剤の製造方法。
【請求項22】
前記熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂を含有する、請求項１４～２１のいずれか一項に記載の半導体用接着剤の製造方法。
【請求項23】
前記熱硬化性樹脂が、３５℃で液状のエポキシ樹脂を実質的に含有しない、請求項１４～２２のいずれか一項に記載の半導体用接着剤の製造方法。
【請求項24】
前記熱可塑性樹脂と、前記熱硬化性樹脂と、前記硬化剤と、前記フラックス化合物と、を含む混合物をフィルム状に成形する工程を更に備える、請求項１４～２３のいずれか一項に記載の半導体用接着剤の製造方法。
【請求項25】
半導体チップ及び配線回路基板のそれぞれの接続部が互いに電気的に接続された半導体装置、又は、複数の半導体チップのそれぞれの接続部が互いに電気的に接続された半導体装置の製造方法であって、請求項１～１３のいずれか一項に記載の半導体用接着剤を、熱を加えることにより硬化させ、硬化した前記半導体用接着剤により前記接続部の少なくとも一部を封止する封止工程を備える、半導体装置の製造方法。
【請求項26】
前記封止工程の前に、ステージ上に複数の半導体チップを配置する工程と、
前記ステージを６０～１５５℃に加熱しながら、前記ステージ上に配置された前記複数の半導体チップのそれぞれの上に、前記半導体用接着剤を介して他の半導体チップを順次配置し、前記半導体チップ、前記半導体用接着剤及び前記他の半導体チップを有しこれらがこの順に積層されてなる積層体を複数得る仮固定工程と、を更に備える、請求項２５に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項27】
前記封止工程の前に、ステージ上に配線回路基板又は半導体ウェハを配置する工程と、
前記ステージを６０～１５５℃に加熱しながら、前記ステージ上に配置された前記配線回路基板又は半導体ウェハの上に、前記半導体用接着剤を介して複数の半導体チップを順次配置し、前記配線回路基板、前記半導体用接着剤及び複数の前記半導体チップを有しこれらがこの順に積層されてなる積層体、又は、前記半導体ウェハ、前記半導体用接着剤及び複数の前記半導体チップを有しこれらがこの順に積層されてなる積層体を得る仮固定工程と、を更に備える、請求項２５に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項28】
接続部を有する半導体チップと、接続部を有する配線回路基板と、を備え、前記半導体チップの接続部と前記配線回路基板の接続部が互いに電気的に接続された半導体装置、又は、接続部を有する複数の半導体チップを備え、それぞれの前記半導体チップの接続部が互いに電気的に接続された半導体装置であって、
前記接続部の少なくとも一部が、請求項１～１３のいずれか一項に記載の半導体用接着剤の硬化物によって封止されている、半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、半導体用接着剤及びその製造方法、並びに、半導体装置及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、半導体チップと基板とを接続するには、金ワイヤ等の金属細線を用いるワイヤーボンディング方式が広く適用されてきた。
【0003】
近年、半導体装置に対する高機能化、高集積化、高速化等の要求に対応するため、半導体チップ又は基板にバンプと呼ばれる導電性突起を形成して、半導体チップと基板とを直接接続するフリップチップ接続方式（ＦＣ接続方式）が広まりつつある。
【0004】
例えば、半導体チップ及び基板間の接続に関して、ＢＧＡ（Ｂａｌｌ Ｇｒｉｄ Ａｒｒａｙ）、ＣＳＰ（Ｃｈｉｐ Ｓｉｚｅ Ｐａｃｋａｇｅ）等に盛んに用いられているＣＯＢ（Ｃｈｉｐ Ｏｎ Ｂｏａｒｄ）型の接続方式もＦＣ接続方式に該当する。ＦＣ接続方式は、半導体チップ上に接続部（バンプ又は配線）を形成して、半導体チップ間を接続するＣＯＣ（Ｃｈｉｐ Ｏｎ Ｃｈｉｐ）型、及び、半導体ウェハ上に接続部（バンプ又は配線）を形成して、半導体チップと半導体ウェハとの間を接続するＣＯＷ（Ｃｈｉｐ Ｏｎ Ｗａｆｅｒ）型の接続方式にも広く用いられている（例えば、特許文献１参照）。
【0005】
さらなる小型化、薄型化及び高機能化が強く要求される半導体パッケージでは、上述した接続方式を積層・多段化したチップスタック型パッケージ、ＰＯＰ（Ｐａｃｋａｇｅ Ｏｎ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＴＳＶ（Ｔｈｒｏｕｇｈ－Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｖｉａ）等も広く普及し始めている。このような積層・多段化技術は、半導体チップ等を三次元的に配置することから、二次元的に配置する手法と比較して半導体パッケージを小さくできる。半導体の性能向上、ノイズ低減、実装面積の削減、省電力化等にも有効であることから、次世代の半導体配線技術として積層・多段化技術が注目されている。
【0006】
ところで、一般に接続部同士の接続には、接続信頼性（例えば絶縁信頼性）を充分に確保する観点から、金属接合が用いられている。上記接続部（例えば、バンプ及び配線）に用いられる主な金属としては、はんだ、スズ、金、銀、銅、ニッケル等があり、これらの複数種を含んだ導電材料も用いられている。接続部に用いられる金属は、表面が酸化して酸化膜が生成してしまうこと、及び、表面に酸化物等の不純物が付着してしまうことにより、接続部の接続面に不純物が生じる場合がある。このような不純物が残存すると、半導体チップと基板との間、又は２つの半導体チップの間における接続信頼性（例えば絶縁信頼性）が低下し、上述した接続方式を採用するメリットが損なわれてしまうことが懸念される。
【0007】
これらの不純物の発生を抑制する方法として、ＯＳＰ（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｏｌｄｅｒｂｉｌｉｔｙ Ｐｒｅｓｅｒｖａｔｉｖｅｓ）処理等で知られる接続部を酸化防止膜でコーティングする方法があるが、この酸化防止膜は接続プロセス時のはんだ濡れ性の低下、接続性の低下等の原因となる場合がある。
【0008】
そこで上述の酸化膜及び不純物を除去する方法として、半導体用接着剤にフラックス剤を含有させる方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0009】
【文献】特開２００８－２９４３８２号公報
【文献】国際公開第２０１３／１２５０８６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
近年、生産性を向上させる観点から、半導体用接着剤を介して複数の半導体チップを被搭載部材（半導体チップ、半導体ウェハ、配線回路基板等）の上に搭載し仮固定した後、一括して硬化と封止を行うプロセスが提案されている。このプロセスでは、半導体用接着剤が流動可能な程度にステージに熱（６０～１５５℃程度）を加えることで、被搭載部材に半導体チップを仮固定した後、接続部の融点以上の温度（例えば２６０℃程度）でのリフローにより、半導体用接着剤を一括して硬化する。このプロセスによれば、複数個の半導体パッケージを効率良く作製することができる。
【0011】
上記プロセスでは、半導体用接着剤中にボイドが残存する場合があり、このボイドの発生を防止するため、一括硬化を加圧条件下で行う方法が提案されている。しかしながら、半導体チップの数が多くなると、上記方法であってもボイドが残存する場合があり、更なる改良の余地があることが明らかになった。
【0012】
そこで、本発明の一側面は、半導体用接着剤を介して複数の半導体チップを被搭載部材上に仮固定し、一括して硬化と封止を行うプロセスにおいて、半導体用接着剤中に残存し得るボイドを低減する。
【課題を解決するための手段】
【0013】
本発明者らは、上記プロセスにおいて半導体チップの数が多い場合、仮固定の際に半導体用接着剤が部分的に硬化するため、結果として半導体用接着剤中にボイドが残存しやすくなると推察した。すなわち、上記プロセスでは半導体チップが順次搭載されるため、初期に搭載された半導体チップ及び半導体用接着剤に対しては、最後の半導体チップの搭載が完了するまでステージによる熱履歴が与えられ続けることとなる。そのため、半導体チップの数が多くなると、初期に搭載された半導体チップを仮固定する半導体用接着剤の硬化が部分的に進行してしまい、一括硬化時の加圧によってボイドが除去されずに残存すると推察される。本発明者らは、上記推察に基づき更なる検討を行い、本発明を完成させた。
【0014】
本発明のいくつかの側面は、以下を提供する。
【0015】
［１］ 熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、反応基を有する硬化剤及び酸基を有するフラックス化合物を含む半導体用接着剤であって、前記半導体用接着剤を１０℃／分の昇温速度で加熱する示差走査熱量測定により得られるＤＳＣ曲線の６０～１５５℃の発熱量が、２０Ｊ／ｇ以下である、半導体用接着剤。
【0016】
［２］ 前記熱可塑性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が、１００００以上である、［１］に記載の半導体用接着剤。
【0017】
［３］ 前記熱可塑性樹脂の含有量が、前記半導体用接着剤の固形分全量を基準として、１～３０質量％である、［１］又は［２］に記載の半導体用接着剤。
【0018】
［４］ 前記熱可塑性樹脂の含有量が、前記半導体用接着剤の固形分全量を基準として、５質量％以上である、［１］～［３］のいずれかに記載の半導体用接着剤。
【0019】
［５］ 前記硬化剤が、アミン系硬化剤を含む、［１］～［４］のいずれかに記載の半導体用接着剤。
【0020】
［６］ 前記硬化剤が、イミダゾール系硬化剤を含む、［１］～［５］のいずれかに記載の半導体用接着剤。
【0021】
［７］ 前記硬化剤の含有量が、前記半導体用接着剤の固形分全量を基準として、２．３質量％以下である、［１］～［６］のいずれかに記載の半導体用接着剤。
【0022】
［８］ 前記フラックス化合物の融点が、２５～２３０℃である、［１］～［７］のいずれかに記載の半導体用接着剤。
【0023】
［９］ 前記フラックス化合物の融点が、１００～１７０℃である、［１］～［８］のいずれかに記載の半導体用接着剤。
【0024】
［１０］ 前記熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂を含有する、［１］～［９］のいずれかに記載の半導体用接着剤。
【0025】
［１１］ 前記熱硬化性樹脂が、３５℃で液状のエポキシ樹脂を実質的に含有しない、［１］～［１０］のいずれかに記載の半導体用接着剤。
【0026】
［１２］ フィルム状である、［１］～［１１］のいずれかに記載の半導体用接着剤。
【0027】
［１３］ 加圧雰囲気下で熱を加えることにより硬化させる、［１］～［１２］のいずれかに記載の半導体用接着剤。この半導体用接着剤は、加圧雰囲気下で熱を加えることにより当該半導体用接着剤を硬化させ、硬化した当該半導体用接着剤によって半導体チップの接続部を封止するために用いられてもよい。
【0028】
［１４］ 当該半導体用接着剤の最低溶融粘度が４００～２５００Ｐａ・ｓである、［１］～［１３］のいずれかに記載の半導体用接着剤。
【0029】
［１５］ 前記硬化剤全量中の前記反応基のモル数に対する、前記フラックス化合物全量中の前記酸基のモル数の比が０．０１～４．８である、［１］～［１４］のいずれかに記載の半導体用接着剤。
【0030】
［１６］ 熱可塑性樹脂と、熱硬化性樹脂と、反応基を有する硬化剤と、酸基を有するフラックス化合物と、を混合する工程を備え、前記工程では、前記硬化剤全量中の反応基のモル数に対する、前記フラックス化合物全量中の前記酸基のモル数の比が０．０１～４．８となるように、前記硬化剤及び前記フラックス化合物を配合する、半導体用接着剤の製造方法。
【0031】
［１７］ 前記フラックス化合物が、モノカルボン酸、ジカルボン酸及びトリカルボン酸からなる群より選択される少なくとも一種を含み、
前記工程では、前記硬化剤全量中の反応基のモル数に対する、前記モノカルボン酸のモル数の比が０．０１～４．８となり、前記硬化剤全量中の反応基のモル数に対する、前記ジカルボン酸のモル数の比が０．０１～２．４となり、前記硬化剤全量中の反応基のモル数に対する、前記トリカルボン酸のモル数の比が０．０１～１．６となるように、前記硬化剤及び前記フラックス化合物を配合する、［１６］に記載の半導体用接着剤の製造方法。
前記工程では、前記硬化剤全量中の反応基のモル数に対する、前記モノカルボン酸のモル数の比が０．０１～４．８となり、前記硬化剤全量中の反応基のモル数に対する、前記ジカルボン酸のモル数の比が０．０１～２．４となり、前記硬化剤全量中の反応基のモル数に対する、前記トリカルボン酸のモル数の比が０．０１～１．６となるように、前記硬化剤及び前記フラックス化合物を配合する、［１６］に記載の半導体用接着剤の製造方法。
【0032】
［１８］ 前記熱可塑性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が、１００００以上である、［１６］又は［１７］に記載の半導体用接着剤の製造方法。
【0033】
［１９］ 前記熱可塑性樹脂の配合量が、前記半導体用接着剤の固形分全量を基準として、１～３０質量％である、［１６］～［１８］のいずれかに記載の半導体用接着剤の製造方法。
【0034】
［２０］ 前記熱可塑性樹脂の配合量が、前記半導体用接着剤の固形分全量を基準として、５質量％以上である、［１６］～［１９］のいずれかに記載の半導体用接着剤の製造方法。
【0035】
［２１］ 前記硬化剤が、アミン系硬化剤を含む、［１６］～［２０］のいずれかに記載の半導体用接着剤の製造方法。
【0036】
［２２］ 前記硬化剤が、イミダゾール系硬化剤を含む、［１６］～［２１］のいずれかに記載の半導体用接着剤の製造方法。
【0037】
［２３］ 前記硬化剤の配合量が、前記半導体用接着剤の固形分全量を基準として、２．３質量％以下である、［１６］～［２２］のいずれかに記載の半導体用接着剤の製造方法。
【0038】
［２４］ 前記フラックス化合物の融点が、２５～２３０℃である、［１６］～［２３］のいずれかに記載の半導体用接着剤の製造方法。
【0039】
［２５］ 前記フラックス化合物の融点が、１００～１７０℃である、［１６］～［２４］のいずれかに記載の半導体用接着剤の製造方法。
【0040】
［２６］ 前記熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂を含有する、［１６］～［２５］のいずれかに記載の半導体用接着剤の製造方法。
【0041】
［２７］ 前記熱硬化性樹脂が、３５℃で液状のエポキシ樹脂を実質的に含有しない、［１６］～［２６］のいずれかに記載の半導体用接着剤の製造方法。
【0042】
［２８］ 前記熱可塑性樹脂と、前記熱硬化性樹脂と、前記硬化剤と、前記フラックス化合物と、を含む混合物をフィルム状に成形する工程を更に備える、［１６］～［２７］のいずれかに記載の半導体用接着剤の製造方法。
【0043】
［２９］ 半導体チップ及び配線回路基板のそれぞれの接続部が互いに電気的に接続された半導体装置、又は、複数の半導体チップのそれぞれの接続部が互いに電気的に接続された半導体装置の製造方法であって、［１］～［１５］のいずれかに記載の半導体用接着剤を熱を加えることにより硬化させ、硬化した前記半導体用接着剤により前記接続部の少なくとも一部を封止する封止工程を備える、半導体装置の製造方法。半導体用接着剤を加圧雰囲気下に熱を加えることにより硬化させてもよい。
【0044】
［３０］ 前記封止工程の前に、ステージ上に複数の半導体チップを配置する工程と、前記ステージを６０～１５５℃に加熱しながら、前記ステージ上に配置された前記複数の半導体チップのそれぞれの上に、前記半導体用接着剤を介して他の半導体チップを順次配置し、前記半導体チップ、前記半導体用接着剤及び前記他の半導体チップを有しこれらがこの順に積層されてなる積層体を複数得る仮固定工程と、を更に備える、［２９］に記載の半導体装置の製造方法。
【0045】
［３１］ 前記封止工程の前に、ステージ上に配線回路基板又は半導体ウェハを配置する工程と、前記ステージを６０～１５５℃に加熱しながら、前記ステージ上に配置された前記配線回路基板又は半導体ウェハの上に、前記半導体用接着剤を介して複数の半導体チップを順次配置し、前記配線回路基板、前記半導体用接着剤及び複数の前記半導体チップを有しこれらがこの順に積層されてなる積層体、又は、前記半導体ウェハ、前記半導体用接着剤及び複数の前記半導体チップを有しこれらがこの順に積層されてなる積層体を得る仮固定工程と、を更に備える、［２９］に記載の半導体装置の製造方法。
【0046】
［３２］ 接続部を有する半導体チップと、接続部を有する配線回路基板と、を備え、前記半導体チップの接続部と前記配線回路基板の接続部が互いに電気的に接続された半導体装置、又は、接続部を有する複数の半導体チップを備え、それぞれの前記半導体チップの接続部が互いに電気的に接続された半導体装置であって、前記接続部の少なくとも一部が、加圧雰囲気下で熱を加えて硬化された［１］～［１５］のいずれかに記載の半導体用接着剤の硬化物によって封止されている、半導体装置。言い換えると、この半導体装置は、半導体チップ及び配線回路基板のそれぞれの接続部が互いに電気的に接続された半導体装置、又は、複数の半導体チップのそれぞれの接続部が互いに電気的に接続された半導体装置である。
【発明の効果】
【0047】
本発明の一側面によれば、半導体用接着剤を介して複数の半導体チップを被搭載部材上に仮固定し、一括して硬化と封止を行うプロセスにおいて、半導体用接着剤中に残存し得るボイドを低減することができる。本発明の別の一側面によれば、このようなボイドを低減することができる半導体用接着剤及びその製造方法、並びに、このようなボイドが低減された半導体装置及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0048】
【図1】ＤＳＣ曲線から発熱ピークのオンセット温度を求める方法を示す模式図である。
【図2】ＤＳＣ曲線から６０～１５５℃の発熱量を求める方法を示す模式図である。
【図3】ＤＳＣ曲線から６０～１５５℃の発熱量を求める方法を示す模式図である。
【図4】半導体装置の一実施形態を示す模式断面図である。
【図5】半導体装置の一実施形態を示す模式断面図である。
【図6】半導体装置の一実施形態を示す模式断面図である。
【図7】半導体装置の製造方法の一実施形態を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【0049】
以下、場合により図面を参照しつつ本発明の一実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。さらに、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
【0050】
本明細書に記載される数値範囲の上限値及び下限値は、任意に組み合わせることができる。実施例に記載される数値も、数値範囲の上限値又は下限値として用いることができる。本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル又はそれに対応するメタクリルを意味する。
【0051】
＜半導体用接着剤及びその製造方法＞
本実施形態の半導体用接着剤は、熱可塑性樹脂（以下、場合により「（ａ）成分」という。）、熱硬化性樹脂（以下、場合により「（ｂ）成分」という。）、反応基を有する硬化剤（以下、場合により「（ｃ）成分」という。）及び酸基を有するフラックス化合物（以下、場合により「（ｄ）成分」という。）を含有する。本実施形態の半導体用接着剤は、必要に応じて、フィラー（以下、場合により「（ｅ）成分」という。）を含有していてもよい。
本実施形態の半導体用接着剤は、熱可塑性樹脂（以下、場合により「（ａ）成分」という。）、熱硬化性樹脂（以下、場合により「（ｂ）成分」という。）、反応基を有する硬化剤（以下、場合により「（ｃ）成分」という。）及び酸基を有するフラックス化合物（以下、場合により「（ｄ）成分」という。）を含有する。本実施形態の半導体用接着剤は、必要に応じて、フィラー（以下、場合により「（ｅ）成分」という。）を含有していてもよい。
【0052】
本実施形態の半導体用接着剤の示差走査熱量測定（ＤＳＣ：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）により得られるＤＳＣ曲線の６０～１５５℃の発熱量は、２０Ｊ／ｇ以下である。ここで、示差走査熱量測定は、サンプルとなる半導体用接着剤の重量を１０ｍｇとし、測定温度範囲を３０～３００℃とし、昇温速度を１０℃／ｍｉｎとして、空気又は窒素雰囲気で半導体用接着剤を加熱することにより行う。発熱量は、ピーク面積の積分により算出される。
【0053】
従来の半導体用接着剤は、ＤＳＣ曲線の６０～１５５℃の温度領域に発熱ピークを有している。この温度領域における発熱は、半導体用接着剤中の熱硬化性樹脂とフラックス化合物の反応に由来する発熱であると推察され、この反応が進行すると、半導体用接着剤が部分的に硬化し、流動性が低下すると推察される。一方、通常、半導体用接着剤による半導体チップの仮固定は、半導体用接着剤を例えば６０～１５５℃に加熱して適度に流動させることにより行われる。したがって、半導体用接着剤を介して複数の半導体チップを被搭載部材（半導体チップ、半導体ウェハ、配線回路基板等）の上に搭載し仮固定した後、加圧条件下で一括して硬化と封止を行うプロセスにおいて従来の半導体用接着剤を用いると、半導体チップを仮固定する際に、半導体用接着剤中の熱硬化性樹脂とフラックス化合物とが反応することで、半導体用接着剤の硬化が部分的に進行し、加圧条件下での一括硬化時に充分に流動しなくなると推察される。本実施形態の半導体用接着剤は、ＤＳＣ曲線の６０～１５５℃の発熱量が２０Ｊ／ｇ以下であることから、上記半導体チップの仮固定を行う温度領域（例えば６０～１５５℃）において硬化が進行し難い。そのため、上記プロセスにおいて本実施形態の半導体用接着剤を用いることで、半導体用接着剤の充分な流動性を維持しながら複数の半導体チップを仮固定することができ、一括硬化時のボイドの発生を低減することが可能となる。さらに、ボイドの発生が低減される結果、リフロー工程において接続部の融点以上の温度（例えば２６０℃）で加熱したとしても、不具合（半導体用接着剤の剥離、接続部での電気的な接続不良等）が起こり難くなることが期待される。すなわち、本実施形態の半導体用接着剤によれば、半導体装置の製造におけるリフロー信頼性（耐リフロー性）を向上させることができる傾向がある。
【0054】
上記ＤＳＣ曲線の６０～１５５℃の発熱量は、本発明の効果が得られやすい観点から、１５Ｊ／ｇ以下、又は１０Ｊ／ｇ以下であってもよい。上記ＤＳＣ曲線の６０～１５５℃の発熱量は、本発明の効果が得られやすい観点から、６０～２８０℃の発熱量の２０％以下、１５％以下又は１０％以下であってよい。上記ＤＳＣ曲線の６０～２８０℃の発熱量は、本発明の効果が得られやすい観点から、５０Ｊ／ｇ以上又は１００Ｊ／ｇ以上であってよく、２００Ｊ／ｇ以下又は１８０Ｊ／ｇ以下であってよく、５０～２００Ｊ／ｇ、１００～２００Ｊ／ｇ又は１００～１８０Ｊ／ｇであってよい。上記ＤＳＣ曲線は、本発明の効果が得られやすい観点から、オンセット温度が１５５℃以下にある発熱ピークを有しなくてもよい。
【0055】
図１は、ＤＳＣ曲線から発熱ピークのオンセット温度を求める方法を示す模式図である。図１に示されるＤＳＣ曲線は、６０～２８０℃の温度領域に、ベースラインＬ０と、ベースラインＬ０の途中に観測される、接着剤の硬化反応による発熱ピークＰとを含む。発熱ピークＰの下部におけるベースラインＬ０の延長線Ｌ１と、発熱ピークＰにおいてＤＳＣ曲線が最大勾配を示す点におけるＤＳＣ曲線の接線Ｌ２との交点の温度Ｔが、オンセット温度である。
【0056】
図２及び図３は、ＤＳＣ曲線から６０～１５５℃の発熱量を求める方法を示す模式図である。図２のように、ＤＳＣ曲線が、発熱ピークとして、１５５℃以下の部分を含む発熱ピークＰだけを含む場合、発熱ピークＰのうち、１５５℃以下の部分の発熱量Ｑ１が、６０～１５５℃の発熱量である。発熱量Ｑ１は、発熱ピークＰとベースラインＬ０の延長線Ｌ１とで囲まれる１５５℃以下の領域の面積から求められる。図３のように、ＤＳＣ曲線が、１５５℃以下の領域に発熱ピークＰ以外のピークを更に含む場合、そのピークの発熱量Ｑ２と、発熱ピークＰの１５５℃以下における発熱量Ｑ１との合計が、６０～１５５℃の発熱量である。６０～１５５℃以下の領域においてより多くの発熱ピークが観測される場合、それらの発熱ピークの発熱量も全て足し合わせた発熱量が、６０～１５５℃の発熱量である。
【0057】
上記ＤＳＣ曲線を示す本実施形態の半導体用接着剤は、例えば、硬化剤全量中の反応基（フラックス化合物の酸基と反応する基）のモル数に対する、フラックス化合物全量中の酸基のモル数の比が０．０１～４．８となるように、硬化剤及びフラックス化合物を配合することで得ることができる。すなわち、本実施形態の半導体用接着剤の製造方法は、熱可塑性樹脂と、熱硬化性樹脂と、反応基を有する硬化剤と、酸基を有するフラックス化合物と、を混合する工程を備え、当該工程では、硬化剤全量中の反応基のモル数に対する、フラックス化合物全量中の酸基のモル数の比が０．０１～４．８となるように、硬化剤及びフラックス化合物を配合する。この方法によって得られる半導体用接着剤においては、通常、硬化剤全量中の反応基のモル数に対する、フラックス化合物全量中の酸基のモル数の比が０．０１～４．８である。ただし、硬化剤の反応基及びフラックス化合物の酸基のうち一部が塩を形成していてもよい。塩を形成している反応基及び酸基の数を含むモル数の比が上記範囲内であってもよい。
【0058】
硬化剤とフラックス化合物のモル比を上記範囲とすることで、上記ＤＳＣ曲線を示す半導体用接着剤が得られる理由を本発明者らは次のように推察している。すなわち、上述のとおり、６０～１５５℃の温度領域では、半導体用接着剤中の熱硬化性樹脂とフラックス化合物とが反応する。しかしながら、硬化剤とフラックス化合物のモル比が上記範囲であると、フラックス化合物が、熱硬化性樹脂と反応する前に硬化剤と塩を形成し安定化することができると推察される。そのため、熱硬化性樹脂とフラックス化合物との反応が抑制され、結果として、上記ＤＳＣ曲線を示す半導体用接着剤が得られると推察している。
【0059】
以下、本実施形態の半導体用接着剤を構成する各成分について説明する。
【0060】
（ａ）熱可塑性樹脂
（ａ）成分としては、特に限定されるものではないが、例えば、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカルボジイミド樹脂、シアネートエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ウレタン樹脂及びアクリルゴムが挙げられる。これらの中でも耐熱性及びフィルム形成性に優れる観点から、熱可塑性樹脂がフェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、アクリルゴム、シアネートエステル樹脂及びポリカルボジイミド樹脂から選ばれてもよく、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂及びアクリル樹脂から選ばれてもよい。これらの（ａ）成分は単独で使用することができ、２種以上の混合物又は共重合体として使用することもできる。
（ａ）成分としては、特に限定されるものではないが、例えば、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカルボジイミド樹脂、シアネートエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ウレタン樹脂及びアクリルゴムが挙げられる。これらの中でも耐熱性及びフィルム形成性に優れる観点から、熱可塑性樹脂がフェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、アクリルゴム、シアネートエステル樹脂及びポリカルボジイミド樹脂から選ばれてもよく、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂及びアクリル樹脂から選ばれてもよい。これらの（ａ）成分は単独で使用することができ、２種以上の混合物又は共重合体として使用することもできる。
【0061】
（ａ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００００以上、４００００以上、又は６００００以上であってもよい。このような（ａ）成分によれば、フィルム形成性及び接着剤の耐熱性を一層向上させることができる。重量平均分子量が１００００以上であると、フィルム状の半導体用接着剤に柔軟性を付与しやすいため、一層優れた加工性が得られやすい。（ａ）成分の重量平均分子量は、１００００００以下、又は５０００００以下であってもよい。このような（ａ）成分によれば、フィルムの粘度が低下するため、バンプへの埋め込み性が良好になり、より一層ボイド無く実装することができる。これらの観点から、（ａ）成分の重量平均分子量は、１００００～１００００００、４００００～５０００００、又は６００００～５０００００であってもよい。
【0062】
本明細書において、上記重量平均分子量とは、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー、Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を用いて測定された、ポリスチレン換算の重量平均分子量を示す。ＧＰＣ法の測定条件の一例を以下に示す。
装置：ＨＣＬ－８３２０ＧＰＣ、ＵＶ－８３２０（製品名、東ソー株式会社製）、又はＨＰＬＣ－８０２０（製品名、東ソー株式会社製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ｓｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ－Ｍ×２、又は２ｐｉｅｃｅｓ ｏｆ ＧＭＨＸＬ ＋ １ｐｉｅｃｅ ｏｆ Ｇ－２０００ＸＬ
検出器：ＲＩ又はＵＶ検出器
カラム温度：２５～４０℃
溶離液：高分子成分が溶解する溶媒を選択する。溶媒としては、例えば、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド）、ＤＭＡ（Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド）、ＮＭＰ（Ｎ－メチルピロリドン）、トルエン等が挙げられる。なお、極性を有する溶剤を選択する場合は、リン酸の濃度を０．０５～０．１ｍｏｌ／Ｌ（通常は０．０６ｍｏｌ／Ｌ）、ＬｉＢｒの濃度を０．５～１．０ｍｏｌ／Ｌ（通常は０．６３ｍｏｌ／Ｌ）と調整してもよい。
流速：０．３０～１．５ｍＬ／分
標準物質：ポリスチレン
装置：ＨＣＬ－８３２０ＧＰＣ、ＵＶ－８３２０（製品名、東ソー株式会社製）、又はＨＰＬＣ－８０２０（製品名、東ソー株式会社製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ｓｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ－Ｍ×２、又は２ｐｉｅｃｅｓ ｏｆ ＧＭＨＸＬ ＋ １ｐｉｅｃｅ ｏｆ Ｇ－２０００ＸＬ
検出器：ＲＩ又はＵＶ検出器
カラム温度：２５～４０℃
溶離液：高分子成分が溶解する溶媒を選択する。溶媒としては、例えば、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド）、ＤＭＡ（Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド）、ＮＭＰ（Ｎ－メチルピロリドン）、トルエン等が挙げられる。なお、極性を有する溶剤を選択する場合は、リン酸の濃度を０．０５～０．１ｍｏｌ／Ｌ（通常は０．０６ｍｏｌ／Ｌ）、ＬｉＢｒの濃度を０．５～１．０ｍｏｌ／Ｌ（通常は０．６３ｍｏｌ／Ｌ）と調整してもよい。
流速：０．３０～１．５ｍＬ／分
標準物質：ポリスチレン
【0063】
（ａ）成分の含有量Ｃａに対する（ｂ）成分の含有量Ｃｂの比Ｃｂ／Ｃａ（質量比）は、０．０１以上、０．１以上、又は１以上であってもよく、５以下、４．５以下、又は４以下であってもよい。比Ｃｂ／Ｃａを０．０１以上とすることで、より良好な硬化性及び接着力が得られる。比Ｃｂ／Ｃａを５以下とすることでより良好なフィルム形成性が得られる。これらの観点から、比Ｃｂ／Ｃａは０．０１～５、０．１～４．５、又は１～４であってもよい。
【0064】
（ａ）成分のガラス転移温度は、接続信頼性の向上等の観点から、－５０℃以上、－４０℃以上、又は－３０℃以上であってもよい。（ａ）成分のガラス転移温度は、ラミネート性等の観点から、２２０℃以下、２００℃以下、又は１８０℃以下であってもよい。（ａ）成分のガラス転移温度は、－５０～２２０℃、－４０～２００℃、又は－３０～１８０℃であってもよい。このような（ａ）成分を含む半導体用接着剤によれば、ウェハレベルでの実装プロセスに際し、ウェハ反り量を一層低減することができると共に、半導体用接着剤の耐熱性及びフィルム形成性を一層向上させることができる。（ａ）成分のガラス転移温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定することができる。
【0065】
（ａ）成分の含有量は、半導体用接着剤の固形分全量を基準として、３０質量％以下、２５質量％以下、又は２０質量％以下であってもよい。（ａ）成分の含有量が３０質量％以下であると、半導体用接着剤は温度サイクル試験の際に良好な信頼性を得ることができ、吸湿後でも２６０℃前後のリフロー温度で良好な接着力を得ることができる。（ａ）成分の含有量は、半導体用接着剤の固形分全量を基準として、１質量％以上、３質量％以上、又は５質量％以上であってもよい。（ａ）成分の含有量が１質量％以上であると、半導体用接着剤はウェハレベルでの実装プロセスに際し、ウェハ反り量を一層低減することができると共に、半導体用接着剤の耐熱性及びフィルム形成性を一層向上させることができる。（ａ）成分の含有量が５質量％以上であると、ウェハ形状に外形加工する際のバリ及び欠けの発生を抑制することができる。（ａ）成分の含有量は、上記観点、及び、フィルム状の半導体用接着剤に柔軟性を付与しやすく、一層優れた加工性が得られやすい観点から、半導体用接着剤の固形分全量を基準として、１～３０質量％、３～３０質量％、又は５～３０質量％であってもよい。「半導体用接着剤の固形分全量」とは、半導体用接着剤の全量から半導体用接着剤に含まれる溶媒の量を除いた量である。本明細書では、「半導体用接着剤の固形分全量」を、「（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、（ｄ）成分及び（ｅ）成分の合計量」と言い換えてもよい。
【0066】
（ｂ）熱硬化性樹脂
（ｂ）成分としては、分子内に２個以上の反応基を有するものであれば特に制限なく用いることができる。半導体用接着剤が熱硬化性樹脂を含有することで、加熱により接着剤が硬化することができ、硬化した接着剤が高い耐熱性とチップへの接着力を発現し、優れた耐リフロー性が得られる。
（ｂ）成分としては、分子内に２個以上の反応基を有するものであれば特に制限なく用いることができる。半導体用接着剤が熱硬化性樹脂を含有することで、加熱により接着剤が硬化することができ、硬化した接着剤が高い耐熱性とチップへの接着力を発現し、優れた耐リフロー性が得られる。
【0067】
（ｂ）成分としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、イミド樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、シリコン樹脂、（メタ）アクリル化合物、ビニル化合物が挙げられる。耐熱性（耐リフロー性）及び保存安定性に優れる観点から、熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂、フェノール樹脂及びイミド樹脂から選ばれれてもよく、エポキシ樹脂及びイミド樹脂から選ばれてもよく、エポキシ樹脂であってもよい。これらの（ｂ）成分は単独で使用することができ、２種以上の混合物又は共重合体として使用することもできる。従来の半導体用接着剤の中でも、特に、熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂、メラミン樹脂又はユリア樹脂である場合に、６０～１５５℃の温度領域で後述するフラックス化合物との反応が進行しやすく、一括硬化の前に部分的な硬化が進行する傾向があるが、本実施形態では、熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂、メラミン樹脂及びユリア樹脂からなる群より選択される少なくとも一種の樹脂を含む場合であっても、このような反応及び部分的な硬化が起こり難い。
【0068】
エポキシ樹脂及びイミド樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂及び各種多官能エポキシ樹脂、ナジイミド樹脂、アリルナジイミド樹脂、マレイミド樹脂、アミドイミド樹脂、イミドアクリレート樹脂、各種多官能イミド樹脂及び各種ポリイミド樹脂が挙げられる。これらは単独で又は２種以上の混合物として使用することができる。
【0069】
（ｂ）成分は、高温での接続時に分解して揮発成分が発生することを抑制する観点から、接続時の温度が２５０℃の場合は、２５０℃における熱重量減少量率が５％以下のものであってもよく、接続時の温度が３００℃の場合は、３００℃における熱重量減少量率が５％以下のものであってもよい。
【0070】
（ｂ）成分は、３５℃で液状のエポキシ樹脂を実質的に含有しなくてもよい。例えば、（ｂ）成分１００質量部に対して３５℃で液状のエポキシ樹脂の含有量が０．１質量部以下であってもよい。この場合、熱圧着時に液状のエポキシ樹脂が分解、揮発することなく実装することができ、チップ周辺部のアウトガス汚染が抑制されるため、一層優れたスループットで半導体パッケージが得られやすい。
【0071】
（ｂ）成分の含有量は、半導体用接着剤の固形分全量を基準として、例えば５質量％以上であり、１５質量％以上、又は３０質量％以上であってもよい。（ｂ）成分の含有量は、半導体用接着剤の固形分全量を基準として、例えば８０質量％以下であり、７０質量％以下、又は６０質量％以下であってもよい。（ｂ）成分の含有量は、半導体用接着剤の固形分全量を基準として、例えば、５～８０質量％であり、１５～７０質量％、又は３０～６０質量％であってもよい。
【0072】
（ｃ）硬化剤
（ｃ）成分は、熱硬化性樹脂の反応基と反応する、又は、熱硬化性樹脂の硬化反応を促進する化合物であり、後述するフラックス剤と塩を形成することができる反応基を有する化合物であってよい。（ｃ）成分としては、例えば、反応基としてアミノ基を有する化合物であるアミン系硬化剤、及び反応基としてイミダゾール基を有する化合物であるイミダゾール系硬化剤が挙げられる。（ｃ）成分がアミン系硬化剤又はイミダゾール系硬化剤を含むと、接続部に酸化膜が生じることを抑制するフラックス活性を示し、接続信頼性・絶縁信頼性を向上させることができる。（ｃ）成分がアミン系硬化剤又はイミダゾール系硬化剤を含むと、保存安定性が一層向上し、吸湿による分解又は劣化が起こりにくくなる傾向がある。（ｃ）成分がアミン系硬化剤又はイミダゾール系硬化剤を含むと、硬化速度の調整が容易となり、また、速硬化性により生産性向上を目的とした短時間接続の実現が容易となる。
（ｃ）成分は、熱硬化性樹脂の反応基と反応する、又は、熱硬化性樹脂の硬化反応を促進する化合物であり、後述するフラックス剤と塩を形成することができる反応基を有する化合物であってよい。（ｃ）成分としては、例えば、反応基としてアミノ基を有する化合物であるアミン系硬化剤、及び反応基としてイミダゾール基を有する化合物であるイミダゾール系硬化剤が挙げられる。（ｃ）成分がアミン系硬化剤又はイミダゾール系硬化剤を含むと、接続部に酸化膜が生じることを抑制するフラックス活性を示し、接続信頼性・絶縁信頼性を向上させることができる。（ｃ）成分がアミン系硬化剤又はイミダゾール系硬化剤を含むと、保存安定性が一層向上し、吸湿による分解又は劣化が起こりにくくなる傾向がある。（ｃ）成分がアミン系硬化剤又はイミダゾール系硬化剤を含むと、硬化速度の調整が容易となり、また、速硬化性により生産性向上を目的とした短時間接続の実現が容易となる。
【0073】
以下、各硬化剤について説明する。
【0074】
（ｉ）アミン系硬化剤
アミン系硬化剤としては、例えばジシアンジアミドを使用することができる。
アミン系硬化剤としては、例えばジシアンジアミドを使用することができる。
【0075】
アミン系硬化剤の含有量は、上記（ｂ）成分１００質量部に対して、０．１質量部以上、１０質量部以下又は５質量部以下であってもよい。アミン系硬化剤の含有量が０．１質量部以上であると硬化性が向上する傾向がある。アミン系硬化剤の含有量が１０質量部以下であると金属接合が形成される前に半導体用接着剤が硬化することがなく、接続不良が発生しにくい傾向がある。これらの観点から、アミン系硬化剤の含有量は、（ｂ）成分１００質量部に対して、０．１～１０質量部、又は０．１～５質量部であってもよい。
【0076】
（ｉｉ）イミダゾール系硬化剤
イミダゾール系硬化剤としては、例えば、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、１－シアノ－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾールトリメリテイト、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－ウンデシルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－エチル－４’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジンイソシアヌル酸付加体、２－フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加体、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、及び、エポキシ樹脂とイミダゾール類の付加体が挙げられる。優れた硬化性、保存安定性及び接続信頼性の観点から、イミダゾール系硬化剤が、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、１－シアノ－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾールトリメリテイト、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－エチル－４’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジンイソシアヌル酸付加体、２－フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加体、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール及び２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾールから選ばれてもよいい。これらは単独で又は２種以上を併用して用いることができる。これらを含むマイクロカプセルを潜在性硬化剤として用いてもよい。
イミダゾール系硬化剤としては、例えば、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、１－シアノ－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾールトリメリテイト、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－ウンデシルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－エチル－４’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジンイソシアヌル酸付加体、２－フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加体、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、及び、エポキシ樹脂とイミダゾール類の付加体が挙げられる。優れた硬化性、保存安定性及び接続信頼性の観点から、イミダゾール系硬化剤が、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、１－シアノ－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾールトリメリテイト、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－エチル－４’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジンイソシアヌル酸付加体、２－フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加体、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール及び２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾールから選ばれてもよいい。これらは単独で又は２種以上を併用して用いることができる。これらを含むマイクロカプセルを潜在性硬化剤として用いてもよい。
【0077】
イミダゾール系硬化剤の含有量は、（ｂ）成分１００質量部に対して、０．１質量部以上、１０質量部以下、５質量部以下であり、又は２．３質量部以下であってもよい。イミダゾール系硬化剤の含有量が０．１質量部以上であると硬化性が向上する傾向がある。イミダゾール系硬化剤の含有量が１０質量部以下であると金属接合が形成される前に半導体用接着剤が硬化することがなく、接続不良が発生しにくく、また、加圧雰囲気下の硬化プロセスにおいてはボイドの発生を抑制しやすい。これらの観点から、イミダゾール系硬化剤の含有量は、（ｂ）成分１００質量部に対して、０．１～１０質量部、０．１～５質量部、又は０．１～２．３質量部であってもよい。
【0078】
（ｃ）成分は、それぞれ１種を単独で又は２種以上の混合物として使用することができる。例えば、イミダゾール系硬化剤は単独で用いてもよく、アミン系硬化剤と共に用いてもよい。（ｃ）成分としては、（ｂ）成分の硬化剤として機能する上記以外の硬化剤も使用可能である。
【0079】
（ｃ）成分の含有量は、（ｂ）成分１００質量部に対して、０．５質量部以上、２０質量部以下、６質量部以下、又は４質量部以下であってもよい。（ｃ）成分の含有量が０．５質量部以上の場合、充分に硬化が進行する傾向がある。（ｃ）成分の含有量が２０質量部以下の場合、硬化が急激に進行して反応点が多くなることを抑制し、分子鎖が短くなったり、未反応基が残存したりして信頼性が低下することを防ぐことができる傾向があり、加えて、加圧雰囲気下での硬化時にボイドが残存することを抑制しやすくなる。これらの観点から、（ｃ）成分の含有量は、（ｂ）成分１００質量部に対して、０．２～２０質量部、０．５～６質量部、又は０．５～４質量部であってもよい。
【0080】
（ｃ）成分の含有量は、半導体用接着剤の固形分全量を基準として、０．５質量％以上、２．３質量％以下、２．０質量％以下、又は１．５質量％以下であってもよい。（ｃ）成分の含有量が０．５質量％以上の場合、充分に硬化が進行する傾向がある。（ｃ）成分の含有量が２．３質量％以下の場合、硬化が急激に進行して反応点が多くなることを抑制し、分子鎖が短くなったり、未反応基が残存したりして信頼性が低下することを防ぐことができる傾向があり、加えて、加圧雰囲気下での硬化時にボイドが残存することを抑制しやすくなる。これらの観点から、（ｃ）成分の含有量は、半導体用接着剤の固形分全量を基準として、０．５～２．３質量％、又は０．５～２．０質量％であってもよい。
【0081】
半導体用接着剤が（ｃ）成分としてアミン系硬化剤を含む場合、酸化膜を除去するフラックス活性を示し、接続信頼性をより向上することができる。
【0082】
（ｄ）フラックス化合物
（ｄ）成分はフラックス活性（酸化物及び不純物を除去する活性）を有する化合物であり、例えば有機酸である。半導体用接着剤が（ｄ）成分を含むことで、接続部の金属の酸化膜、及び、ＯＳＰ処理によるコーティングを除去できるため、優れた接続信頼性が得られやすい。（ｄ）成分としては、フラックス化合物（例えば有機酸）の１種を単独で用いてもよく、フラックス化合物（例えば有機酸）の２種以上を併用してもよい。
（ｄ）成分はフラックス活性（酸化物及び不純物を除去する活性）を有する化合物であり、例えば有機酸である。半導体用接着剤が（ｄ）成分を含むことで、接続部の金属の酸化膜、及び、ＯＳＰ処理によるコーティングを除去できるため、優れた接続信頼性が得られやすい。（ｄ）成分としては、フラックス化合物（例えば有機酸）の１種を単独で用いてもよく、フラックス化合物（例えば有機酸）の２種以上を併用してもよい。
【0083】
（ｄ）成分は１以上の酸基を有する。酸基は、例えばカルボキシル基である。（ｄ）成分がカルボキシル基を有する化合物（例えばカルボン酸）である場合、一層優れた接続信頼性が得られやすい。（ｄ）成分がカルボキシル基を有する化合物（例えばカルボン酸）である場合、本発明の効果が得られやすくなる観点から、（ｂ）成分はエポキシ樹脂、ウレタン樹脂及びユリア樹脂からなる群より選択される少なくとも一種の熱硬化性樹脂であってもよく、（ｃ）成分は、アミン系硬化剤及びイミダゾール系硬化剤からなる群より選択される少なくとも一種の硬化剤であってもよい。
【0084】
カルボキシル基を有する化合物としては、例えば、下記式（１）で表される基を有する化合物が挙げられる。
式（１）中、Ｒ１は、水素原子又は電子供与性基を示す。
【化1】
【0085】
電子供与性基としては、例えば、アルキル基、水酸基、アミノ基、アルコキシ基及びアルキルアミノ基が挙げられる。
【0086】
アルキル基は、炭素数１～１０のアルキル基、又は炭素数１～５のアルキル基であってもよい。アルキル基の炭素数が上記範囲であると、電子供与性及び立体障害のバランスに優れる。
【0087】
アルキル基は、直鎖状又は分岐状であってもよく、直鎖状であってもよい。アルキル基が直鎖状であるとき、電子供与性及び立体障害のバランスの観点から、アルキル基の炭素数は、フラックス化合物の主鎖の炭素数以下であってもよい。
【0088】
アルコキシ基は、炭素数１～１０のアルコキシ基、又は炭素数１～５のアルコキシ基であってもよい。アルコキシ基の炭素数が上記範囲であると、電子供与性及び立体障害のバランスに優れる。
【0089】
アルコキシ基のアルキル基部分は、直鎖状又は分岐状であってもよく、直鎖状であってもよい。アルコキシ基が直鎖状であるとき、電子供与性及び立体障害のバランスの観点から、アルコキシ基の炭素数は、フラックス化合物の主鎖の炭素数以下であってもよい。
【0090】
アルキルアミノ基の例としては、モノアルキルアミノ基及びジアルキルアミノ基が挙げられる。モノアルキルアミノ基は、炭素数１～１０のモノアルキルアミノ基、又は炭素数１～５のモノアルキルアミノ基であってもよい。モノアルキルアミノ基のアルキル基部分は、直鎖状又は分岐状であってもよく、直鎖状であってもよい。ジアルキルアミノ基は、炭素数２～２０のジアルキルアミノ基、又は炭素数２～１０のジアルキルアミノ基であってもよい。ジアルキルアミノ基のアルキル基部分は、直鎖状又は分岐状であってもよく、直鎖状であってもよい。
【0091】
（ｄ）成分は、酸基を１～３つ有する化合物であってもよく、酸基としてカルボキシル基を１～３つ有する化合物であってもよい。（ｄ）成分は、モノカルボン酸、ジカルボン酸及びトリカルボン酸からなる群より選択される少なくとも一種を含んでもよい。カルボキシル基を１～３つ有する（ｄ）成分を用いる場合、カルボキシル基を４つ以上有する化合物を用いる場合と比較して、保管時・接続作業時等における半導体用接着剤の粘度上昇を一層抑制することができ、半導体装置の接続信頼性を一層向上させることができる。
【0092】
（ｄ）成分は、モノカルボン酸を含んでもよい。例えば、熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂、ウレタン樹脂又はユリア樹脂である場合には、熱による重合（硬化）をする際に、一部の（ｂ）成分と一部の（ｄ）成分が反応しエステルを生成するが、カルボキシル基を１つ有する化合物を用いた場合には、このエステルに由来するエステル結合が重合主鎖中に存在し難くなる。そのため、吸湿によりエステル加水分解が起こったとしても、分子鎖が大幅に減少することがない。したがって、吸湿後の密着力（例えばシリコンへの密着力）、及び、硬化物のバルク強度を高い水準で維持することができ、半導体装置の耐リフロー性及び接続信頼性を一層向上させることができる。
【0093】
（ｄ）成分の融点は、２５℃以上、９０℃以上、又は１００℃以上であってもよく、２３０℃以下、１８０℃以下、１７０℃以下、又は１６０℃以下であってもよい。（ｄ）成分の融点が２３０℃以下の場合は、熱硬化性樹脂と硬化剤との硬化反応が生じる前にフラックス活性が充分に発現しやすい。そのため、このような（ｄ）成分を含有する半導体用接着剤によれば、チップ搭載時に（ｄ）成分が溶融し、はんだ表面の酸化膜が除去されることで、接続信頼性に一層優れる半導体装置を実現できる。また、（ｄ）成分の融点が２５℃以上の場合は、室温下での反応が開始しにくくなり、一層保存安定性に優れる。これらの観点から、（ｄ）成分の融点は、２５～２３０℃、９０～１８０℃以下、１００～１７０℃、又は１００～１６０℃であってもよい。
【0094】
（ｄ）成分の融点は、一般的な融点測定装置を用いて測定できる。融点を測定する試料は、微粉末に粉砕され且つ微量を用いることで試料内の温度の偏差を少なくすることが求められる。試料の容器としては一方の端を閉じた毛細管が用いられることが多いが、測定装置によっては２枚の顕微鏡用カバーグラスに挟み込んで容器とするものもある。急激に温度を上昇させると試料と温度計との間に温度勾配が発生して測定誤差を生じるため、融点を計測する時点での加温は毎分１℃以下の上昇率で測定することが望ましい。
【0095】
前述のように微粉末として調製されるので、表面での乱反射により融解前の試料は不透明である。試料の外見が透明化し始めた温度を融点の下限点とし、融解しきった温度を上限点とすることが通常である。測定装置は種々の形態のものが存在するが、最も古典的な装置は二重管式温度計に試料を詰めた毛細管を取り付けて温浴で加温する装置が使用される。二重管式温度計に毛細管を貼り付ける目的で温浴の液体として粘性の高い液体が用いられ、濃硫酸ないしはシリコンオイルが用いられることが多く、温度計先端の溜めの近傍に試料が来るように取り付ける。融点測定装置としては金属のヒートブロックを使って加温し、光の透過率を測定しながら加温を調整しつつ自動的に融点を決定するものを使用することもできる。
【0096】
本明細書中、融点が２３０℃以下とは、融点の上限点が２３０℃以下であることを意味し、融点が２５℃以上とは、融点の下限点が２５℃以上であることを意味する。
【0097】
具体的な（ｄ）成分としては、例えば、マロン酸、メチルマロン酸、ジメチルマロン酸、エチルマロン酸、アリルマロン酸、２，２’－チオジ酢酸、３，３’－チオジプロピオン酸、２，２’－（エチレンジチオ）ジ酢酸、３,３’-ジチオジプロピオン酸、２-エチル－２－ヒドロキシ酪酸、ジチオジグリコール酸、ジグリコール酸、アセチレンジカルボン酸、マレイン酸、リンゴ酸、２-イソプロピルリンゴ酸、酒石酸、イタコン酸、１，３－アセトンジカルボン酸、トリカルバリン酸、ムコン酸、β－ヒドロムコン酸、コハク酸、メチルコハク酸、ジメチルコハク酸、グルタル酸、α－ケトグルタル酸、２－メチルグルタル酸、３－メチルグルタル酸、２，２－ジメチルグルタル酸、３,３-ジメチルグルタル酸、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、クエン酸、アジピン酸、３－ｔｅｒｔ－ブチルアジピン酸、ピメリン酸、フェニルシュウ酸、フェニル酢酸、ニトロフェニル酢酸、フェノキシ酢酸、ニトロフェノキシ酢酸、フェニルチオ酢酸、ヒドロキシフェニル酢酸、ジヒドロキシフェニル酢酸、マンデル酸、ヒドロキシマンデル酸、ジヒドロキシマンデル酸、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸、スベリン酸、４，４’－ジチオジ酪酸、けい皮酸、ニトロけい皮酸、ヒドロキシけい皮酸、ジヒドロキシけい皮酸、クマリン酸、フェニルピルビン酸、ヒドロキシフェニルピルビン酸、カフェ酸、ホモフタル酸、トリル酢酸、フェノキシプロピオン酸、ヒドロキシフェニルプロピオン酸、ベンジルオキシ酢酸、フェニル乳酸、トロパ酸、３－（フェニルスルホニル）プロピオン酸、３，３－テトラメチレングルタル酸、５-オキソアゼライン酸、アゼライン酸、フェニルコハク酸、１，２－フェニレンジ酢酸、１，３－フェニレンジ酢酸、１，４－フェニレンジ酢酸、ベンジルマロン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ウンデカン二酸、ジフェニル酢酸、ベンジル酸、ジシクロヘキシル酢酸、テトラデカン二酸、２，２－ジフェニルプロピオン酸、３，３－ジフェニルプロピオン酸、４,４-ビス(４－ヒドロキシフェニル)吉草酸（ジフェノール酸）、ピマール酸、パラストリン酸、イソピマル酸、アビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、ネオアビエチン酸、アガト酸、安息香酸、２－ヒドロキシ安息香酸、３－ヒドロキシ安息香酸、４－ヒドロキシ安息香酸、２，３－ジヒドロキシ安息香酸、２，４－ジヒドロキシ安息香酸、２，５－ジヒドロキシ安息香酸、２，６－ジヒドロキシ安息香酸、３，４－ジヒドロキシ安息香酸、２，３，４－トリヒドロキシ安息香酸、２，４，６－トリヒドロキシ安息香酸、３，４，５－トリヒドロキシ安息香酸、１，２，３－ベンゼントリカルボン酸、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸、１，３，５－ベンゼントリカルボン酸、２－[ビス（４－ヒドロキシフェニル）メチル]安息香酸、１－ナフトエ酸、２－ナフトエ酸、１－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、２－ヒドロキシ－１－ナフトエ酸、３－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、１,４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸、３,５－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸、３,７－ジヒドロキシ－２-ナフトエ酸、２,３－ナフタレンジカルボン酸、２,６－ナフタレンジカルボン酸、２－フェノキシ安息香酸、ビフェニル－４－カルボン酸、ビフェニル－２－カルボン酸、２－ベンゾイル安息香酸などが挙げられる。優れたフラックス活性が得られやすい観点及び本発明の効果が得られやすい観点から、（ｄ）成分がベンジル酸、ジフェニル酢酸又はこれらの組み合わせを含んでいてもよい。
【0098】
（ｄ）成分の含有量は、半導体用接着剤の固形分全量を基準として、０．１質量％以上、１０質量％以下、５質量％以下、又は２質量％以下であってもよい。（ｄ）成分の含有量は、半導体装置作製時の接続信頼性と耐リフロー性の観点から、半導体用接着剤の固形分全量を基準として、０．１～１０質量％、０．１～５質量％、又は０．１～２質量％であってもよい。フラックス活性を有する化合物が（ａ）～（ｃ）成分に該当する場合、当該化合物は（ｄ）成分にも該当するものとして（ｄ）成分の含有量を算出する。後述の酸基のモル数等についても同様である。
【0099】
本実施形態では、（ｃ）成分全量中の反応基のモル数に対する、（ｄ）成分全量中の酸基のモル数の比が、０．０１以上、又は４．８以下であってもよい。上記モル比は、０．１以上、０．５以上、４．０以下、又は３．０以下であってもよい。（ｃ）成分中の反応基及び（ｄ）成分の酸基のうち一部が塩を形成していてもよく、その場合、塩を形成している反応基及び酸基の数を含むモル数の比が上記範囲内であってもよい。
【0100】
（ｄ）成分がモノカルボン酸、ジカルボン酸及びトリカルボン酸からなる群より選択される少なくとも一種を含む場合、（ｃ）成分全量中の反応基のモル数に対する、（ｄ）成分全量中の酸基のモル数の比が、０．０１～４．８であり、且つ、（ｃ）成分全量中の反応基のモル数に対する、モノカルボン酸のモル数の比が０．０１～４．８であり、（ｃ）成分全量中の反応基のモル数に対する、ジカルボン酸のモル数の比が０．０１～２．４であり、（ｃ）成分全量中の反応基のモル数に対する、トリカルボン酸のモル数の比が０．０１～１．６であってもよい。（ｃ）成分全量中の反応基のモル数に対する、モノカルボン酸のモル数の比が０．５～３．０であり、（ｃ）成分全量中の反応基のモル数に対する、ジカルボン酸のモル数の比が０．２５～１．５であり、（ｃ）成分全量中の反応基のモル数に対する、トリカルボン酸のモル数の比が０．５／３～１．０であってもよい。
【0101】
（ｅ）フィラー
本実施形態の半導体用接着剤は、必要に応じて、フィラー（（ｅ）成分）を含有していてもよい。（ｅ）成分によって、半導体用接着剤の粘度、半導体用接着剤の硬化物の物性等を制御することができる。具体的には、（ｅ）成分によれば、例えば、接続時のボイド発生の抑制、半導体用接着剤の硬化物の吸湿率の低減、等を図ることができる。
本実施形態の半導体用接着剤は、必要に応じて、フィラー（（ｅ）成分）を含有していてもよい。（ｅ）成分によって、半導体用接着剤の粘度、半導体用接着剤の硬化物の物性等を制御することができる。具体的には、（ｅ）成分によれば、例えば、接続時のボイド発生の抑制、半導体用接着剤の硬化物の吸湿率の低減、等を図ることができる。
【0102】
（ｅ）成分としては、絶縁性無機フィラー、ウィスカー、樹脂フィラー等を用いることができる。また、（ｅ）成分としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0103】
絶縁性無機フィラーとしては、例えば、ガラス、シリカ、アルミナ、酸化チタン、カーボンブラック、マイカ及び窒化ホウ素が挙げられる。絶縁性無機フィラーは、シリカ、アルミナ、酸化チタン及び窒化ホウ素から選ばれてもよく、シリカ、アルミナ及び窒化ホウ素から選ばれててもよい。
【0104】
ウィスカーとしては、例えば、ホウ酸アルミニウム、チタン酸アルミニウム、酸化亜鉛、珪酸カルシウム、硫酸マグネシウム及び窒化ホウ素が挙げられる。
【0105】
樹脂フィラーとしては、例えば、ポリウレタン、ポリイミド等の樹脂からなるフィラーが挙げられる。
【0106】
樹脂フィラーは、有機成分（エポキシ樹脂及び硬化剤等）と比較して熱膨張率が小さいため接続信頼性の向上効果に優れる。樹脂フィラーによれば、半導体用接着剤の粘度調整を容易に行うことができる。樹脂フィラーは、無機フィラーと比較して応力を緩和する機能に優れている。
【0107】
無機フィラーは、樹脂フィラーと比較して熱膨張率が小さいため、無機フィラーによれば、接着剤組成物の低熱膨張率化が実現できる。無機フィラーには汎用品で粒径制御されたものが多いため、粘度調整にも好ましい。
【0108】
樹脂フィラー及び無機フィラーはそれぞれに有利な効果があるため、用途に応じていずれか一方を用いてもよく、双方の機能を発現するため双方を混合して用いてもよい。
【0109】
（ｅ）成分の形状、粒径及び含有量は特に制限されない。（ｅ）成分は、表面処理によって物性を適宜調整されたものであってもよい。
【0110】
（ｅ）成分の含有量は、半導体用接着剤の固形分全量基準で、１０質量％以上、又は１５質量％以上であってもよく、８０質量％以下、又は６０質量％以下であってもよい。（ｅ）成分の含有量は、半導体用接着剤の固形分全量基準で、１０～８０質量％、又は１５～６０質量％であってもよい。
【0111】
（ｅ）成分は、絶縁物で構成されていることが好ましい。（ｅ）成分が導電性物質（例えば、はんだ、金、銀、銅）で構成されていると、絶縁信頼性（特にＨＡＳＴ耐性）が低下する可能性がある。
【0112】
（その他の成分）
本実施形態の半導体用接着剤は、酸化防止剤、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、レベリング剤、イオントラップ剤等の添加剤を含んでもよい。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの配合量については、各添加剤の効果が発現するように適宜調整すればよい。
本実施形態の半導体用接着剤は、酸化防止剤、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、レベリング剤、イオントラップ剤等の添加剤を含んでもよい。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの配合量については、各添加剤の効果が発現するように適宜調整すればよい。
【0113】
本実施形態の半導体用接着剤は、フィルム状であってよい。この場合、Ｐｒｅ－ａｐｐｌｉｅｄ方式で半導体チップと配線基板の空隙又は複数の半導体チップ間の空隙を封止する場合の作業性を向上させることができる。フィルム状に成形された本実施形態の半導体用接着剤（フィルム状接着剤）の作製方法の一例を以下に示す。
【0114】
まず、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分及び（ｄ）成分、並びに必要に応じて添加される（ｅ）成分等を、有機溶媒中に加え、攪拌混合、混錬等により、溶解又は分散させて、樹脂ワニスを調製する。その後、離型処理を施した基材フィルム上に、樹脂ワニスをナイフコーター、ロールコーター、アプリケーター等を用いて塗布し、塗膜を加熱により有機溶媒を除去することにより、基材フィルム上にフィルム状接着剤を形成することができる。
【0115】
フィルム状接着剤の厚みは特に制限されないが、例えば、接続前のバンプの高さの０．５～１．５倍、０．６～１．３倍、又は０．７～１．２倍であってもよい。
【0116】
フィルム状接着剤の厚さがバンプの高さの０．５倍以上であると、接着剤の未充填によるボイドの発生を充分に抑制することができ、接続信頼性を一層向上させることができる。厚さが１．５倍以下であると、接続時にチップ接続領域から押し出される接着剤の量を充分に抑制することができるため、不要な部分への接着剤の付着を充分に防止することができる。フィルム状接着剤の厚さが１．５倍より大きいと、多くの接着剤をバンプが排除しなければならなくなり、導通不良が生じやすくなる。狭ピッチ化・多ピン化によるバンプの弱化（バンプ径の微小化）に対して、多くの樹脂を排除することは、バンプへのダメージを大きくする可能性がある。
【0117】
一般にバンプの高さが５～１００μｍであることから、フィルム状接着剤の厚さは２．５～１５０μｍ、又は３．５～１２０μｍであってもよい。
【0118】
樹脂ワニスの調製に用いる有機溶媒は、各成分を均一に溶解又は分散し得る特性を有するものであってもよい。有機溶媒の例としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トルエン、ベンゼン、キシレン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブ、ジオキサン、シクロヘキサノン、及び酢酸エチルが挙げられる。これらの有機溶媒は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。樹脂ワニス調製の際の攪拌混合及び混錬は、例えば、攪拌機、らいかい機、３本ロール、ボールミル、ビーズミル又はホモディスパーを用いて行うことができる。
【0119】
基材フィルムとしては、有機溶媒を揮発させる際の加熱条件に耐え得る耐熱性を有するものであれば特に制限はなく、その例としては、ポリプロピレンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム等のポリオレフィンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム等のポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム及びポリエーテルイミドフィルムが挙げられる。基材フィルムは、これらのフィルムからなる単層のものに限られず、２種以上の材料からなる多層フィルムであってもよい。
【0120】
基材フィルムへ塗布した樹脂ワニスから有機溶媒を揮発させる際の乾燥条件は、有機溶媒が充分に揮発する条件であればよく、具体的には、５０～２００℃、０．１～９０分間の加熱であってもよい。有機溶媒は、フィルム状接着剤全量に対して１．５質量％以下まで除去されてもよい。
【0121】
本実施形態の半導体用接着剤は、ウェハ上で直接形成してもよい。具体的には、例えば、上記樹脂ワニスをウェハ上に直接スピンコートして膜を形成した後、有機溶媒を除去することにより、ウェハ上に直接半導体用接着剤からなる層を形成してもよい。
【0122】
本実施形態の半導体用接着剤の最低溶融粘度は、加圧雰囲気下での硬化時にボイドがより一層除去されやすくなり、より一層優れた耐リフロー性が得られる観点から、４００～２５００Ｐａ・ｓであってもよい。最低溶融粘度は、実施例に記載の方法で測定することができる。半導体用接着剤が最低溶融粘度を示す温度（溶融温度）は、１００～２００℃、又は１２０～１７０℃であってもよい。
【0123】
本実施形態の半導体用接着剤は、６０～１５５℃の温度領域での半導体チップの仮固定が容易となる観点から、８０℃での溶融粘度が２０００～１００００Ｐａ・ｓであってもよく、１３０℃での溶融粘度が５００～５０００Ｐａ・ｓであってもよく、８０℃での溶融粘度が２０００～１００００Ｐａ・ｓであり、且つ、１３０℃での溶融粘度が５００～５０００Ｐａ・ｓであってもよい。上記溶融粘度は、実施例に記載の方法で測定することができる。
【0124】
以上説明した本実施形態の半導体用接着剤は、加圧雰囲気下で熱を加えることにより硬化させるプロセスに好適に用いることができ、特に、半導体用接着剤を介して複数の半導体チップを被搭載部材（半導体チップ、半導体ウェハ、配線回路基板等）の上に搭載し仮固定した後、加圧条件下で一括して硬化と封止を行うプロセスに用いることができる。このプロセスに本実施形態の半導体用接着剤を用いる場合、加圧により接着剤内部のボイドが除去されやすく、一層優れた耐リフロー性が得られやすい。
【0125】
＜半導体装置＞
本実施形態の半導体装置は、半導体チップ及び配線回路基板のそれぞれの接続部が互いに電気的に接続された半導体装置、又は、複数の半導体チップのそれぞれの接続部が互いに電気的に接続された半導体装置である。この半導体装置では、接続部の少なくとも一部が、上記半導体用接着剤の硬化物によって封止されている。以下、図４、図５及び図６を参照して本実施形態の半導体装置について説明する。図４、図５及び図６は、それぞれ、後述する実施形態に係る方法によって製造され得る半導体装置の一実施形態を示す断面図である。
本実施形態の半導体装置は、半導体チップ及び配線回路基板のそれぞれの接続部が互いに電気的に接続された半導体装置、又は、複数の半導体チップのそれぞれの接続部が互いに電気的に接続された半導体装置である。この半導体装置では、接続部の少なくとも一部が、上記半導体用接着剤の硬化物によって封止されている。以下、図４、図５及び図６を参照して本実施形態の半導体装置について説明する。図４、図５及び図６は、それぞれ、後述する実施形態に係る方法によって製造され得る半導体装置の一実施形態を示す断面図である。
【0126】
図４は、半導体チップ及び基板が接続されたＣＯＢ型の接続態様を示す模式断面図である。図４に示す半導体装置１００は、半導体チップ１及び基板２（配線回路基板）と、これらの間に介在する接着剤層４０とを備える。半導体装置１００の場合、半導体チップ１は、半導体チップ本体１０と、半導体チップ本体１０の基板２側の面上に配置された配線又はバンプ１５と、配線又はバンプ１５上に配置された接続部としてのはんだ３０とを有する。基板２は、基板本体２０と、基板本体２０の半導体チップ１側の面上に配置された接続部としての配線又はバンプ１６とを有する。半導体チップ１のはんだ３０と、基板２の配線又はバンプ１６とは、金属接合によって電気的に接続されている。半導体チップ１及び基板２は、配線又はバンプ１６及びはんだ３０によりフリップチップ接続されている。配線又はバンプ１５，１６及びばんだ３０は、接着剤層４０によって封止されることで、外部環境から遮断されている。接着剤層４０は、上述の半導体用接着剤の硬化物であることができる。
【0127】
図５は、半導体チップ同士が接続されたＣＯＣ型の接続態様を示す。図５に示す半導体装置３００の構成は、２つの半導体チップ１が配線又はバンプ１５及びはんだ３０を介してフリップチップ接続されている点を除き、半導体装置１００と同様である。
【0128】
【0129】
半導体チップ本体１０は、特に制限はなく、シリコン、ゲルマニウム等の同一種類の元素から構成される元素半導体、ガリウムヒ素、インジウムリン等の化合物半導体などの各種半導体によって形成されたチップであることができる。
【0130】
基板２としては、配線回路基板であれば特に制限はなく、ガラスエポキシ、ポリイミド、ポリエステル、セラミック、エポキシ、ビスマレイミドトリアジン等を主な成分とする絶縁基板の表面に形成された金属層の不要な箇所をエッチング除去して配線（配線パターン）が形成された回路基板、上記絶縁基板の表面に金属めっき等によって配線（配線パターン）が形成された回路基板、上記絶縁基板の表面に導電性物質を印刷して配線（配線パターン）が形成された回路基板などを用いることができる。
【0131】
配線又はバンプ１５及び１６、はんだ３０等の接続部の主成分として、金、銀、銅、はんだ、スズ、ニッケル等が用いられる。はんだ３０の主成分は、例えば、スズ－銀、スズ－鉛、スズ－ビスマス、スズ－銅、スズ－銀－銅であってもよい。接続部が単一の成分のみで構成されていてもよく、複数の成分から構成されていてもよい。接続部は、これらの金属が積層された構造を有していてもよい。金属材料のうち、銅、はんだが、比較的安価である。接続信頼性の向上及び反り抑制の観点から、接続部がはんだを含んでいてもよい。
【0132】
パッドの主成分として、金、銀、銅、はんだ、スズ、ニッケル等が用いられる。はんだの主成分は、例えば、スズ－銀、スズ－鉛、スズ－ビスマス、スズ－銅、又はスズ－銀－銅であってもよい。パッドが単一の成分のみで構成されていてもよく、複数の成分から構成されていてもよい。パッドは、これらの金属が積層された構造を有していてもよい。接続信頼性の観点から、パッドが金又ははんだを含んでいてもよい。
【0133】
配線又はバンプ１５，１６（配線パターン）の表面には、金、銀、銅、はんだ、スズ、ニッケル等を主成分とする金属層が形成されていてもよい。はんだの主成分は、例えば、スズ－銀、スズ－鉛、スズ－ビスマス、又はスズ－銅であってもよい。この金属層は単一の成分のみで構成されていてもよく、複数の成分から構成されていてもよい。金属層が複数の金属層が積層された構造を有していてもよい。金属層が、比較的安価な銅又ははんだを含んでいてもよい。接続信頼性の向上及び反り抑制の観点から、金属層が、はんだを含んでいてもよい。
【0134】
図４又は図５に示すような半導体装置（又は半導体パッケージ）を積層して、金、銀、銅、はんだ、スズ、ニッケル等で電気的に接続してもよい。はんだの主成分は、例えば、スズ－銀、スズ－鉛、スズ－ビスマス、スズ－銅、又はスズ－銀－銅であってもよい。接続するための金属は、比較的安価な銅又ははんだであってもよい。例えば、ＴＳＶ技術で見られるような、接着剤層を半導体チップ間に介して、フリップチップ接続又は積層し、半導体チップを貫通する孔を形成し、パターン面の電極とつなげてもよい。
【0135】
図６は、半導体装置の他の実施形態を示す断面図である。図６に示す半導体装置５００は、半導体チップ積層型のＴＳＶの態様である。図６に示す半導体装置５００では、基板としてのインターポーザー本体５０上に形成された配線又はバンプ１５が半導体チップ１のはんだ３０と接続されることにより、半導体チップ１とインターポーザー５とがフリップチップ接続されている。半導体チップ１とインターポーザー５との間には接着剤層４０が介在している。上記半導体チップ１におけるインターポーザー５と反対側の表面上に、配線又はバンプ１５、はんだ３０及び接着剤層４０を介して半導体チップ１が繰り返し積層されている。半導体チップ１の表裏におけるパターン面の配線又はバンプ１５は、半導体チップ本体１０の内部を貫通する孔内に充填された貫通電極３４により互いに接続されている。貫通電極３４の材質は、銅、アルミニウム等であってもよい。
【0136】
このようなＴＳＶ技術により、通常は使用されない半導体チップの裏面からも信号を取得することができる。更には、半導体チップ１内に貫通電極３４を垂直に通すため、対向する半導体チップ１間、並びに、半導体チップ１及びインターポーザー５間の距離を短くし、柔軟な接続が可能である。接着剤層は、このようなＴＳＶ技術において、対向する半導体チップ１間、並びに、半導体チップ１及びインターポーザー５間の封止材料として適用することができる。
【0137】
＜半導体装置の製造方法＞
半導体装置の製造方法の一実施形態は、接続部を有する第一の部材と接続部を有する第二の部材とを、第一の部材の接続部と第二の部材の接続部とが対向配置されるように、半導体用接着剤を介して積層する積層工程と、当該半導体用接着剤を熱を加えることにより硬化させ、硬化した半導体用接着剤により接続部の少なくとも一部を封止する封止工程と、を備える。ここで、第一の部材は、例えば、配線回路基板、半導体チップ又は半導体ウェハであり、第二の部材は半導体チップである。封止工程は、積層工程において得られた積層体（以下「仮固定体」ということがある。）を対向配置された接続部の融点以上の温度に加熱することにより、対向配置された接続部同士を電気的に接続されるように接合することと、半導体用接着剤を、熱を加えることとにより硬化させることとを含む。
半導体装置の製造方法の一実施形態は、接続部を有する第一の部材と接続部を有する第二の部材とを、第一の部材の接続部と第二の部材の接続部とが対向配置されるように、半導体用接着剤を介して積層する積層工程と、当該半導体用接着剤を熱を加えることにより硬化させ、硬化した半導体用接着剤により接続部の少なくとも一部を封止する封止工程と、を備える。ここで、第一の部材は、例えば、配線回路基板、半導体チップ又は半導体ウェハであり、第二の部材は半導体チップである。封止工程は、積層工程において得られた積層体（以下「仮固定体」ということがある。）を対向配置された接続部の融点以上の温度に加熱することにより、対向配置された接続部同士を電気的に接続されるように接合することと、半導体用接着剤を、熱を加えることとにより硬化させることとを含む。
【0138】
第一の部材が半導体チップである場合、積層工程は、例えば、ステージ上に複数の半導体チップを配置する工程と、ステージを加熱しながら、ステージ上に配置された複数の半導体チップのそれぞれの上に、半導体用接着剤を介して他の半導体チップを順次配置し、半導体チップ、半導体用接着剤及び他の半導体チップを有しこれらがこの順に積層されてなる積層体である仮固定体を複数得る仮固定工程と、を含む。
【0139】
第一の部材が複数の半導体チップが搭載される配線回路基板又は半導体ウェハである場合、積層工程は、例えば、ステージ上に配線回路基板又は半導体ウェハを配置する工程と、ステージを加熱しながら、ステージ上に配置された配線回路基板又は半導体ウェハの上に、半導体用接着剤を介して複数の半導体チップを順次配置し、配線回路基板、半導体用接着剤及び複数の前記半導体チップを有する仮固定体、又は、半導体ウェハ、半導体用接着剤及び複数の前記半導体チップを有する仮固定体を得る仮固定工程と、を含む。
【0140】
仮固定工程では、例えば、まず、第一の部材上又は第二の部材上に半導体用接着剤を配置する。フィルム状の半導体用接着剤を第一の部材又は第二の部材に貼付してもよい。次いで、ダイシングテープ上で個片化された半導体チップをピックアップして、圧着機の圧着ツール（圧着ヘッド）に吸着させ、配線回路基板、他の半導体チップ又は半導体ウェハに仮固定する。
【0141】
半導体用接着剤を配置する方法は特に限定されず、例えば、半導体用接着剤がフィルム状である場合には、加熱プレス、ロールラミネート、真空ラミネート等の方法であってよい。配置される半導体用接着剤の面積及び厚みは、第一の部材及び第二の部材のサイズ、接続部（バンプ）の高さ等によって適宜設定される。半導体用接着剤を半導体チップ上に配置してもよい。半導体用接着剤が配置された半導体ウェハをダイシングすることにより個片化してもよい。
【0142】
仮固定工程では、接続部同士を電気的に接続するために位置あわせが必要である。そのため、一般的にはフリップチップボンダー等の圧着機が使用される。
【0143】
仮固定のために圧着ツールが半導体チップをピックアップする際に、半導体チップ上の半導体接着剤等に熱が転写しないように、圧着ツールが低温であってもよい。圧着（仮圧着）時には、半導体用接着剤の流動性を高めて、巻き込まれたボイドを効率的に排除できるように、半導体チップがある程度高温に加熱されてもよい。半導体用接着剤の硬化反応の開始温度よりも低温で半導体チップが加熱されてもよい。冷却時間を短縮するため、半導体チップをピックアップする際の圧着ツールの温度と、仮固定の際の圧着ツールの温度との差が、小さくてもよい。この温度差は、１００℃以下、６０℃以下、又は実質的に０℃であってもよい。温度差が１００℃以上であると、圧着ツールの冷却に時間がかかるため生産性が低下する傾向がある。半導体用接着剤の硬化反応の開始温度とはＤＳＣ（株式会社パーキンエルマー製、ＤＳＣ－Ｐｙｉｒｓ１）を用いて、サンプル量１０ｍｇ、昇温速度１０℃／分、空気又は窒素雰囲気の条件で測定したときの、硬化反応の発熱ピークのオンセット温度をいう。
【0144】
仮固定のために加えられる荷重は、接続部（バンプ）の数、接続部（バンプ）の高さばらつきの吸収、接続部（バンプ）の変形量等の制御を考慮して適宜設定される。仮固定工程では、圧着（仮圧着）後に、対向する接続部同士が接触していてもよい。圧着後に接続部同士が接触していると、封止工程における圧着（本圧着）において接続部の金属結合が形成しやすく、また、半導体用接着剤の噛み込みが少ない傾向がある。荷重は、ボイドを排除し、接続部の接触のために、大きくてもよく、例えば、接続部（例えばバンプ）１個当たり、０．００９Ｎ～０．２Ｎであってもよい。
【0145】
仮固定工程の圧着時間は、生産性向上の観点から、例えば、５秒以下、３秒以下、又は２秒以下であってもよい。
【0146】
ステージの加熱温度は、第一の部材の接続部の融点及び第二の部材の接続部の融点よりも低い温度であり、通常６０～１５０℃である。このような温度で加熱することで、半導体用接着剤中に巻き込まれたボイドを効率的に排除できる。
【0147】
積層工程が上記仮固定工程を含む場合、仮固定工程に続く封止工程では、複数の積層体又は複数の半導体チップを備える積層体における半導体用接着剤を一括して硬化させ、複数の接続部を一括して封止してよい。封止工程によって、対向する接続部が金属結合によって接合すると共に、通常、半導体用接着剤によって接続部間の空隙が充てんされる。
【0148】
封止工程において、対向する接続部（例えば、バンプ－バンプ、バンプ－パッド、バンプ－配線）のうち、少なくとも一方の金属の融点以上の温度で仮固定体を加熱することにより、接続部同士を接合してもよい。例えば、接続部の金属がはんだである場合、加熱温度が２２０℃以上、３３０℃以下であってもよい。加熱温度が低温であると接続部の金属が溶融せず、充分な金属結合が形成されない可能性がある。加熱温度が過度に高温であると、ボイド抑制の効果が相対的に小さくなったり、はんだが飛散し易くなったりする傾向がある。接続部の接合のために、圧着機を用いて、仮固定体を加圧しながら加熱してもよい。接続部の接合のための加熱によって、半導体用接着剤を硬化させてもよい。接続部の接合のための加熱の間に半導体用接着剤の硬化反応を部分的に進行させ、その後、加圧雰囲気下で熱を加えることによって半導体用接着剤を更に硬化してもよい。加圧雰囲気下での加熱のための装置の例としては、加圧リフロ炉、及び加圧オーブンが挙げられる。
【0149】
接続部の接合のための加圧を圧着機を用いて行うと、接続部の側面にはみ出た半導体用接着剤（フィレット）には圧着機の熱が伝わり難いため、接続部の接合のための圧着の後、半導体用接着剤の硬化を充分に進行させるための加熱処理が更に必要となることが多い。そのため、封止工程での加圧は、圧着機ではなく、加圧リフロ炉、加圧オーブン等内での気圧により行ってもよい。加圧雰囲気下で熱を加えることにより、接続部を接合するとともに、半導体用接着剤を硬化してもよい。気圧による加圧であれば、全体に熱を加えることができ、圧着後の加熱処理を短縮、又は無くすことができ、生産性が向上する。気圧による加圧であれば、複数の積層体（仮固定体）又は仮固定された複数の半導体チップを備える積層体（仮固定体）の本圧着を、一括して行い易い。圧着機を用いた直接的な加圧よりも、気圧による加圧の方が、フィレット抑制の観点からも有利である。フィレット抑制は、半導体装置の小型化及び高密度化の傾向に対して、重要である。
【0150】
封止工程における圧着が行われる加圧雰囲気は、特に制限はないが、空気、窒素、蟻酸等を含む雰囲気であってもよい。
【0151】
封止工程における圧着の圧力は、接続される部材のサイズ及び数等に応じて適宜設定される。圧力は、例えば、大気圧を超えて１ＭＰａ以下であってもよい。ボイド抑制、接続性向上の観点から圧力が大きくてもよい。フィレット抑制の観点からは圧力は小さくてもよい。そのため、圧力は０．０５～０．５ＭＰａであってもよい。
【0152】
本圧着のための圧着時間は、接続部の構成金属により異なるが、生産性が向上する観点から短時間であるほど好ましい。接続部がはんだバンプである場合、接続時間は２０秒以下、１０秒以下、又は５秒以下であってもよい。銅－銅又は銅－金の金属接続の場合は、接続時間は６０秒以下であってもよい。
【0153】
ＴＳＶ構造の半導体装置のように、立体的に複数の半導体チップが積層される場合、複数の半導体チップを一つずつ積み重ねて仮固定された状態とし、その後、積層された複数の半導体チップを一括して加熱及び加圧することで半導体装置を得てもよい。
【0154】
図７は、半導体装置を製造する方法の一実施形態を示す模式断面図である。図７に示される方法の場合、接続部としての複数のはんだ３０を有する半導体チップ１と接続部としての複数のはんだ３２を有する半導体ウエハ３との間に半導体用接着剤からなる接着剤層４０Ａを介在させながら、半導体チップ１、半導体ウエハ３、及び接着剤層４０Ａを加熱することにより、半導体チップ１の接続部（はんだ３０）及び半導体ウエハ３の接続部（はんだ３２）が互いに電気的に接続され、互いに電気的に接続された接続部（はんだ３０，３２）が、硬化した半導体用接着剤からなる接着剤層４０によって封止された接合体９５が形成される。より詳細には、接合体９５を形成する工程は、図７の（ａ）に示されるようにステージ６０上に半導体ウエハ３を配置することと、図７の（ｂ）に示されるように半導体ウエハ３、接着剤層４０Ａ及び半導体チップ１から構成される積層体である仮固定体９０を形成することと、図７の（ｃ）に示されるように仮固定体９０を接続部であるはんだ３０，３２のうち少なくとも一方が溶融する温度に加熱しながら加圧することによって、図７の（ｄ）に示される、接続部であるはんだ３０，３２が電気的に接続された接合体９５を形成することと、図７の（ｅ）に示されるように接合体９５を加圧オーブン８５内の加圧雰囲気下で加熱することにより、接続部（はんだ３０，３２）を封止する硬化した接着剤層４０を形成することとを含む。
【0155】
半導体チップ１は、半導体チップ本体１０と、半導体チップ本体１０上に設けられた配線又はバンプ１５と、配線又はバンプ１５上に設けられた接続部としてのはんだ３０とを有する。半導体ウエハ３は、ウエハ本体１１と、ウエハ本体１１上に設けられた配線又はバンプ１５と、配線又はバンプ１５上に設けられた接続部としてのはんだ３２と、ウエハ本体１１上に設けられ、配線又はバンプ１５を覆うパッシベーション膜１７とを有する。
【0156】
仮固定体９０は、加熱されたステージ６０上で、接着剤付き半導体チップ１’を、半導体ウエハ３に対して圧着ツール７０によって熱圧着することによって形成される。ステージ６０の加熱温度は、はんだ３０の融点及びはんだ３２の融点よりも低い温度であり、例えば６０～１５０℃、又は７０～１００℃であってもよい。圧着ツール７０の温度は、例えば、８０～３５０℃、又は、１００～１７０℃であってもよい。仮固定体９０を形成するための熱圧着の時間は、例えば、５秒以下、３秒以下、又は２秒以下であってもよい。
【0157】
接合体９５は、加熱されたステージ６０上の仮固定体９０を、圧着ツール８０を用いて、はんだ３０の融点又ははんだ３２の融点のうち少なくとも一方の温度以上に加熱しながら加圧することによって形成される。圧着ツール８０の温度は、例えば１８０℃以上、２２０℃以上、又は２５０℃以上であってもよく、３５０℃以下、３２０℃以下、又は３００℃以下であってもよい。接合体９５を形成するための熱圧着の間のステージ６０の加熱温度は、６０～１５０℃、又は７０～１００℃であってもよい。接合体９５を形成するための圧着ツール８０による熱圧着の時間は、例えば、５秒以下、３秒以下、又は２秒以下であってもよい。
【0158】
加圧オーブン８５内での加熱及び加圧により、接着剤層４０Ａの硬化を十分に進行させる。ただし、接合体９５を形成するための加熱及び加圧の過程で接着剤層４０Ａの硬化が部分的に進行していてもよい。加圧オーブン８５による加熱温度は、はんだ３０，３２の融点未満であって、接着剤層４０Ａの硬化が進行する温度であってもよく、例えば１７０～２００℃であってもよい。
【0159】
１枚の半導体ウエハ３上に複数の半導体チップ１を接着剤層４０を介して順次搭載することによって、複数の半導体チップ１を有する接合体９５を形成し、その後、接合体９５を加圧オーブン８５内で加熱及び加圧してもよい。その場合、初期に半導体ウエハ３上に配置された半導体チップ１と半導体ウエハ３との間の接着剤層４０Ａは、全ての半導体チップ１の搭載が完了するまでステージ６０による熱履歴が与えられ続ける。長時間の熱履歴を受けた後でも、上述の実施形態に係る半導体用接着剤を含む接着剤層４０Ａは高い信頼性で接合体９５を与えることができる。
【実施例】
【0160】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明は実施例に限定されるものではない。
【0161】
各実施例及び比較例で使用した化合物は以下の通りである。
（ａ）成分：熱可塑性樹脂
・ポリウレタン（ディーアイシーコベストロポリマー株式会社製、商品名「Ｔ―８１７５Ｎ」、Ｔｇ：－２３℃、Ｍｗ：１２００００）
・フェノキシ樹脂（新日鉄住金化学株式会社製、商品名「ＺＸ１３５６－２」、Ｔｇ：約７１℃、Ｍｗ：約６３０００）
・フェノキシ樹脂（新日鉄住金化学株式会社製、商品名「ＦＸ２９３」、Ｔｇ：約１６０℃、Ｍｗ：約４００００）
（ａ）成分：熱可塑性樹脂
・ポリウレタン（ディーアイシーコベストロポリマー株式会社製、商品名「Ｔ―８１７５Ｎ」、Ｔｇ：－２３℃、Ｍｗ：１２００００）
・フェノキシ樹脂（新日鉄住金化学株式会社製、商品名「ＺＸ１３５６－２」、Ｔｇ：約７１℃、Ｍｗ：約６３０００）
・フェノキシ樹脂（新日鉄住金化学株式会社製、商品名「ＦＸ２９３」、Ｔｇ：約１６０℃、Ｍｗ：約４００００）
【0162】
（ｂ）成分：熱硬化性樹脂
・トリフェノールメタン骨格を含有する多官能固形エポキシ樹脂（三菱ケミカル株式会社製、商品名「ＥＰ１０３２Ｈ６０」）
・ビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂（三菱ケミカル株式会社製、商品名「ＹＬ９８３Ｕ」）
・トリフェノールメタン骨格を含有する多官能固形エポキシ樹脂（三菱ケミカル株式会社製、商品名「ＥＰ１０３２Ｈ６０」）
・ビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂（三菱ケミカル株式会社製、商品名「ＹＬ９８３Ｕ」）
【0163】
（ｃ）成分：硬化剤
・２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジンイソシアヌル酸付加物（四国化成工業株式会社製、商品名「２ＭＡＯＫ－ＰＷ」、Ｍｗ：３８４）
・２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール（（四国化成工業株式会社製、商品名「２ＰＨＺ－ＰＷ」、Ｍｗ：２０４）
・２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジンイソシアヌル酸付加物（四国化成工業株式会社製、商品名「２ＭＡＯＫ－ＰＷ」、Ｍｗ：３８４）
・２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール（（四国化成工業株式会社製、商品名「２ＰＨＺ－ＰＷ」、Ｍｗ：２０４）
【0164】
（ｄ）成分：フラックス化合物
・ジフェノール酸（東京化成工業株式会社製、融点：１７７℃、分子量：２８６）
・ベンジル酸（富士フイルム和光純薬工業株式会社製、融点：１５２℃、分子量：２２８）
・ジフェニル酢酸（富士フイルム和光純薬工業株式会社製、融点：１４９℃、分子量：２１２）
・グルタル酸（富士フイルム和光純薬工業株式会社製、融点：９８℃、分子量：１３２）
・ジフェノール酸（東京化成工業株式会社製、融点：１７７℃、分子量：２８６）
・ベンジル酸（富士フイルム和光純薬工業株式会社製、融点：１５２℃、分子量：２２８）
・ジフェニル酢酸（富士フイルム和光純薬工業株式会社製、融点：１４９℃、分子量：２１２）
・グルタル酸（富士フイルム和光純薬工業株式会社製、融点：９８℃、分子量：１３２）
【0165】
（ｅ）フィラー
・シリカフィラー（株式会社アドマテックス製、商品名「ＳＥ２０３０」、平均粒径０．５μｍ）
・エポキシシラン表面処理シリカフィラー（株式会社アドマテックス製、商品名「ＳＥ２０３０－ＳＥＪ」、平均粒径０．５μｍ）
・メタクリル表面処理シリカフィラー（株式会社アドマテックス製、商品名「ＹＡ０５０Ｃ－ＳＭ１」、平均粒径約０．０５μｍ）
・メタクリル表面処理シリカフィラー（株式会社アドマテックス製、商品名「１８０ｎｍ ＳＭ－ＥＨ１」、平均粒径約０．１８μｍ）
・シリカフィラー（株式会社アドマテックス製、商品名「ＳＥ２０３０」、平均粒径０．５μｍ）
・エポキシシラン表面処理シリカフィラー（株式会社アドマテックス製、商品名「ＳＥ２０３０－ＳＥＪ」、平均粒径０．５μｍ）
・メタクリル表面処理シリカフィラー（株式会社アドマテックス製、商品名「ＹＡ０５０Ｃ－ＳＭ１」、平均粒径約０．０５μｍ）
・メタクリル表面処理シリカフィラー（株式会社アドマテックス製、商品名「１８０ｎｍ ＳＭ－ＥＨ１」、平均粒径約０．１８μｍ）
【0166】
（ａ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ法によって求めたものである。ＧＰＣ法の詳細は以下のとおりである。
装置名：ＨＰＬＣ－８０２０（製品名、東ソー株式会社製）
カラム：２ｐｉｅｃｅｓ ｏｆ ＧＭＨＸＬ ＋ １ｐｉｅｃｅ ｏｆ Ｇ－２０００ＸＬ
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：３５℃
流速：１ｍＬ／分
標準物質：ポリスチレン
装置名：ＨＰＬＣ－８０２０（製品名、東ソー株式会社製）
カラム：２ｐｉｅｃｅｓ ｏｆ ＧＭＨＸＬ ＋ １ｐｉｅｃｅ ｏｆ Ｇ－２０００ＸＬ
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：３５℃
流速：１ｍＬ／分
標準物質：ポリスチレン
【0167】
＜フィルム状半導体用接着剤の作製＞
表１に示す配合量（単位：質量部）の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、硬化剤、フラックス化合物及びフィラーを、ＮＶ値（［乾燥後の接着剤質量］／［乾燥前の塗工ワニス質量］×１００）が５０％になるように有機溶媒（シクロヘキサノン）に添加した。これらの混合物と同じ容器内に、固形分（熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、硬化剤、フラックス化合物及びフィラー）の配合量と同質量のΦ１．０ｍｍのビーズ及びΦ２．０ｍｍのジルコニアビーズを加え、混合物をボールミル（フリッチュ・ジャパン株式会社、遊星型微粉砕機Ｐ－７）で３０分撹拌した。撹拌後、ジルコニアビーズをろ過によって除去し、塗工ワニスを作製した。
表１に示す配合量（単位：質量部）の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、硬化剤、フラックス化合物及びフィラーを、ＮＶ値（［乾燥後の接着剤質量］／［乾燥前の塗工ワニス質量］×１００）が５０％になるように有機溶媒（シクロヘキサノン）に添加した。これらの混合物と同じ容器内に、固形分（熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、硬化剤、フラックス化合物及びフィラー）の配合量と同質量のΦ１．０ｍｍのビーズ及びΦ２．０ｍｍのジルコニアビーズを加え、混合物をボールミル（フリッチュ・ジャパン株式会社、遊星型微粉砕機Ｐ－７）で３０分撹拌した。撹拌後、ジルコニアビーズをろ過によって除去し、塗工ワニスを作製した。
【0168】
得られた塗工ワニスを、基材フィルム（東洋紡フイルムソリューション株式会社製、商品名「ピューレックスＡ５５」）上に、小型精密塗工装置（廉井精機）で塗工した。塗膜をクリーンオーブン（ＥＳＰＥＣ製）により１００℃で１０分乾燥することで、膜厚２０μｍのフィルム状接着剤を得た。
【0169】
＜ＤＳＣ測定＞
得られたフィルム状接着剤を、アルミパン（株式会社エポリードサービス製）に１０ｍｇ秤量し、アルミ蓋を被せ、クリンパを用いて評価サンプルをサンプルパン内に密閉した。示差走査熱量計（Ｔｈｅｒｍｏ ｐｌｕｓ ＤＳＣ８２３５Ｅ、株式会社リガク製）を使用し、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、測定温度範囲３０～３００℃でＤＳＣを測定した。発熱量の解析手段としては、部分面積の解析方法を用いた。各ＤＳＣ曲線の６０℃～２８０℃の温度範囲で解析指示することにより、解析温度範囲のベースライン指定、及び、ピーク面積の積分を行うことで総発熱量（単位：Ｊ／ｇ）を算出した。続いて、１５５℃を分割温度として指示することにより、６０～１５５℃、及び、１５５～２８０℃のそれぞれの部分面積を積分し、各発熱量（単位：Ｊ／ｇ）を算出した。一方、オンセット温度の解析手段としては、全面積（ＪＩＳ法）の解析手法を用い、６０℃～２８０℃の温度範囲で解析指示することにより、各ＤＳＣ曲線におけるピークのベースラインと最大傾斜点の交点を算出し、オンセット温度（単位：℃）を求めた。
得られたフィルム状接着剤を、アルミパン（株式会社エポリードサービス製）に１０ｍｇ秤量し、アルミ蓋を被せ、クリンパを用いて評価サンプルをサンプルパン内に密閉した。示差走査熱量計（Ｔｈｅｒｍｏ ｐｌｕｓ ＤＳＣ８２３５Ｅ、株式会社リガク製）を使用し、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、測定温度範囲３０～３００℃でＤＳＣを測定した。発熱量の解析手段としては、部分面積の解析方法を用いた。各ＤＳＣ曲線の６０℃～２８０℃の温度範囲で解析指示することにより、解析温度範囲のベースライン指定、及び、ピーク面積の積分を行うことで総発熱量（単位：Ｊ／ｇ）を算出した。続いて、１５５℃を分割温度として指示することにより、６０～１５５℃、及び、１５５～２８０℃のそれぞれの部分面積を積分し、各発熱量（単位：Ｊ／ｇ）を算出した。一方、オンセット温度の解析手段としては、全面積（ＪＩＳ法）の解析手法を用い、６０℃～２８０℃の温度範囲で解析指示することにより、各ＤＳＣ曲線におけるピークのベースラインと最大傾斜点の交点を算出し、オンセット温度（単位：℃）を求めた。
【0170】
【表1】
【0171】
以下に、実施例及び比較例で得られたフィルム状接着剤の評価方法を示す。評価結果は表２に示す。
【0172】
＜フィルム形成性評価＞
実施例及び比較例で得られた２０μｍのフィルム状接着剤を、打ち抜きポンチ（φ２０ｍｍ）を用いて上からハンマーで叩いて打ち抜き、打ち抜かれたサンプルが割れていない場合を「Ａ」、割れ及び／又は欠けが生じた場合を「Ｂ」と判定した。
実施例及び比較例で得られた２０μｍのフィルム状接着剤を、打ち抜きポンチ（φ２０ｍｍ）を用いて上からハンマーで叩いて打ち抜き、打ち抜かれたサンプルが割れていない場合を「Ａ」、割れ及び／又は欠けが生じた場合を「Ｂ」と判定した。
【0173】
＜高温放置安定性評価＞
上記で得られたＤＳＣ曲線の解析を行い、６０～２８０℃の発熱量（単位：Ｊ／ｇ）を算出した。これを初期発熱量とした。
上記で得られたＤＳＣ曲線の解析を行い、６０～２８０℃の発熱量（単位：Ｊ／ｇ）を算出した。これを初期発熱量とした。
【0174】
実施例及び比較例で得られたフィルム状接着剤（初期サンプル）を１００℃に設定したオーブンに入れ、１時間加熱処理した。加熱処理後のサンプルを取り出し、１００℃熱処理後の評価サンプルＡを得た。
【0175】
実施例及び比較例で得られたフィルム状接着剤（初期サンプル）を８０℃に設定したオーブンに入れ、１２時間加熱処理した。加熱処理後のサンプルを取り出し、８０℃熱処理後の評価サンプルＢを得た。
【0176】
評価サンプルＡと評価サンプルＢを用い、加熱前と同じ手順で６０～２８０℃の発熱量（単位：Ｊ／ｇ）を算出した。これを処理後発熱量とした。
【0177】
得られた２つの発熱量（初期サンプルの発熱量と評価サンプルＡの発熱量、又は、初期サンプルの発熱量と評価サンプルＢの発熱量）を用いて反応率を下記の式で算出した。
反応率（％）＝（初期発熱量－熱処理後発熱量）／初期発熱量×１００
反応率が１０％未満の場合を「Ａ」、１０％以上で２０％未満の場合を「Ｂ」、２０％以上の場合を「Ｃ」と判定した。
反応率（％）＝（初期発熱量－熱処理後発熱量）／初期発熱量×１００
反応率が１０％未満の場合を「Ａ」、１０％以上で２０％未満の場合を「Ｂ」、２０％以上の場合を「Ｃ」と判定した。
【0178】
＜粘度測定＞
実施例及び比較例の初期サンプル及び評価サンプルＡを用いて、８０℃での溶融粘度（８０℃粘度）、１３０℃での溶融粘度（１３０℃粘度）、最低溶融粘度及び最低溶融粘度を示す温度（溶融温度）を回転式レオメーター（ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、商品名：ＡＲＥＳ－Ｇ２）を用いて測定した。
［測定条件］
昇温速度：１０℃／分
周波数：１０Ｈｚ
温度範囲：３０～１７０℃
実施例及び比較例の初期サンプル及び評価サンプルＡを用いて、８０℃での溶融粘度（８０℃粘度）、１３０℃での溶融粘度（１３０℃粘度）、最低溶融粘度及び最低溶融粘度を示す温度（溶融温度）を回転式レオメーター（ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、商品名：ＡＲＥＳ－Ｇ２）を用いて測定した。
［測定条件］
昇温速度：１０℃／分
周波数：１０Ｈｚ
温度範囲：３０～１７０℃
【0179】
＜ボイド評価＞
（半導体装置の作製）
上記で作製した評価サンプルＡを７．５ｍｍ四方サイズに切り抜き、これを複数のはんだバンプ付き半導体チップ（チップサイズ：７．３ｍｍ×７．３ｍｍ、厚さ０．１ｍｍ、バンプ（接続部）高さ：約４５μｍ（銅ピラーとはんだの合計）、バンプ数：１０４８ピン、ピッチ８０μｍ、製品名：ＷＡＬＴＳ－ＴＥＧ ＣＣ８０、株式会社ウォルツ製）上に８０℃で貼付した。フィルム状接着剤が貼付された半導体チップを、別の半導体チップ（チップサイズ：１０ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ０．１ｍｍ、バンプ数：１０４８ピン、ピッチ８０μｍ、製品名：ＷＡＬＴＳ－ＴＥＧ ＩＰ８０、株式会社ウォルツ製）に、フリップチップボンダー（ＦＣＢ３、パナソニック株式会社製）で加熱及び加圧することにより順次圧着し、半導体チップ同士を仮固定した。圧着の条件は、１３０℃、７５Ｎ、２秒とした。
（半導体装置の作製）
上記で作製した評価サンプルＡを７．５ｍｍ四方サイズに切り抜き、これを複数のはんだバンプ付き半導体チップ（チップサイズ：７．３ｍｍ×７．３ｍｍ、厚さ０．１ｍｍ、バンプ（接続部）高さ：約４５μｍ（銅ピラーとはんだの合計）、バンプ数：１０４８ピン、ピッチ８０μｍ、製品名：ＷＡＬＴＳ－ＴＥＧ ＣＣ８０、株式会社ウォルツ製）上に８０℃で貼付した。フィルム状接着剤が貼付された半導体チップを、別の半導体チップ（チップサイズ：１０ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ０．１ｍｍ、バンプ数：１０４８ピン、ピッチ８０μｍ、製品名：ＷＡＬＴＳ－ＴＥＧ ＩＰ８０、株式会社ウォルツ製）に、フリップチップボンダー（ＦＣＢ３、パナソニック株式会社製）で加熱及び加圧することにより順次圧着し、半導体チップ同士を仮固定した。圧着の条件は、１３０℃、７５Ｎ、２秒とした。
【0180】
仮固定後の積層体（仮固定体）を１００℃のオーブン内で３時間熱処理した後、一度取出し、加圧オーブン内で２００℃、１時間、０．６ＭＰａで加熱及び加圧することによりボイド評価用サンプルを得た。
【0181】
（解析・評価）
上記サンプルの外観画像を、超音波映像診断装置（Ｉｎｓｉｇｈｔ－３００、インサイト株式会社製）によって撮影した。得られた画像から、スキャナ（ＧＴ－９３００ＵＦ、セイコーエプソン株式会社製）でチップ間の接着剤層の画像を取り込んだ。取り込んだ画像において、画像処理ソフト（Ａｄｏｂｅ Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ（商品名））を用いて、色調補正、二階調化によりボイド部分を識別し、ヒストグラムによりボイド部分の占める割合を算出した。ボイド部分を含む接着層全体の面積を１００面積％とした。ボイドの面積割合が１０％未満の場合を「Ａ」とし、ボイドの面積割合が１０％以上で３０％未満の場合を「Ｂ」、３０％以上の場合を「Ｃ」とした。表２に評価結果を示す。
上記サンプルの外観画像を、超音波映像診断装置（Ｉｎｓｉｇｈｔ－３００、インサイト株式会社製）によって撮影した。得られた画像から、スキャナ（ＧＴ－９３００ＵＦ、セイコーエプソン株式会社製）でチップ間の接着剤層の画像を取り込んだ。取り込んだ画像において、画像処理ソフト（Ａｄｏｂｅ Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ（商品名））を用いて、色調補正、二階調化によりボイド部分を識別し、ヒストグラムによりボイド部分の占める割合を算出した。ボイド部分を含む接着層全体の面積を１００面積％とした。ボイドの面積割合が１０％未満の場合を「Ａ」とし、ボイドの面積割合が１０％以上で３０％未満の場合を「Ｂ」、３０％以上の場合を「Ｃ」とした。表２に評価結果を示す。
【0182】
【表2】
【符号の説明】
【0183】
１…半導体チップ、２…基板、３…半導体ウエハ、１０…半導体チップ本体、１１…ウエハ本体、１５，１６…配線又はバンプ、２０…基板本体、３０，３２…はんだ、３４…貫通電極、４０…接着剤層、５０…インターポーザー本体、９０…積層体（仮固定体）、９５…接合体、１００，３００，５００…半導体装置。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】