(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B1)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-10-07
(45)【発行日】2024-10-16
(54)【発明の名称】微架橋変性ポリアミノ酸誘導体及び増粘組成物
(51)【国際特許分類】
C08G 73/10 20060101AFI20241008BHJP
C08G 69/10 20060101ALI20241008BHJP
C08L 79/04 20060101ALI20241008BHJP
A61K 8/88 20060101ALI20241008BHJP
A61Q 1/00 20060101ALI20241008BHJP
【ＦＩ】
C08G73/10
C08G69/10
C08L79/04
A61K8/88
A61Q1/00
【請求項の数】
9
(21)【出願番号】P 2024534449
(86)(22)【出願日】2024-01-29
(86)【国際出願番号】 JP2024002644
【審査請求日】2024-06-10
(31)【優先権主張番号】P 2023047050
(32)【優先日】2023-03-23
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】000002886
【氏名又は名称】ＤＩＣ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100161207
【弁理士】
【氏名又は名称】西澤 和純
(74)【代理人】
【識別番号】100215935
【弁理士】
【氏名又は名称】阿部 茂輝
(74)【代理人】
【識別番号】100189337
【弁理士】
【氏名又は名称】宮本 龍
(74)【代理人】
【識別番号】100188673
【弁理士】
【氏名又は名称】成田 友紀
(72)【発明者】
【氏名】岡 康孝
(72)【発明者】
【氏名】笹本 茜
【審査官】藤井 明子
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２００６／０６２２０７（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開平１１－３０２３７８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００５－３４４０６１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０００－１９１７７７（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０２３／２７６３９６（ＷＯ，Ａ１）
【文献】中国特許出願公開第１１５４４９０７４（ＣＮ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｇ ７３／００－７３／２６
Ｃ０８Ｇ ６９／００－６９／５０
Ｃ０８Ｌ １／００－１０１／１４
Ｃ０８Ｋ ３／００－１３／０８
Ａ６１Ｋ ８／００－８／９９
Ａ６１Ｑ １／００－９０／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記一般式（１）で表されるα型又はβ型ポリアスパラギン酸単量体単位Ａ－Ｕ、下記一般式（２）で表されるα型又はβ型ポリアスパラギン酸単量体単位Ｂ－Ｕ、及び下記一般式（３）で表される架橋部Ｃｒｏｓｓｌｉｎｋ－Ｕを含む微架橋変性ポリアミノ酸誘導体であって、前記微架橋変性ポリアミノ酸誘導体における、前記単量体単位Ｂ－Ｕのモル％に対する前記単量体単位Ａ－Ｕのモル％の比（Ａ－Ｕ）／（Ｂ－Ｕ）が、４０／６０～６０／４０であり、
前記微架橋変性ポリアミノ酸誘導体の水酸基価が、８０～１７０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、前記微架橋変性ポリアミノ酸誘導体の架橋量が、０．１～２．０モル％である微架橋変性ポリアミノ酸誘導体。
【化1】
【化2】
【化3】
【請求項2】
下記一般式（４）で表されるスクシンイミド単量体単位Ｃ－Ｕを含み、前記単量体単位Ｃ－Ｕのモル％に対する前記単量体単位Ａ－Ｕ及び前記単量体単位Ｂ－Ｕの合計のモル％の比［（Ａ－Ｕ）＋（Ｂ－Ｕ）］／（Ｃ－Ｕ）が、８０／２０～９９／１である請求項１に記載の微架橋変性ポリアミノ酸誘導体。
【化4】
【請求項3】
前記微架橋変性ポリアミノ酸誘導体の架橋量が０．５～１．８モル％であり、前記微架橋変性ポリアミノ酸誘導体の水酸基価が、９０～１３０ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１又は２に記載の微架橋変性ポリアミノ酸誘導体。
【請求項4】
前記一般式（３）で表される架橋部Ｃｒｏｓｓｌｉｎｋ－Ｕは、架橋剤由来構造を含み、前記架橋剤が多官能アミンである、請求項１又は２に記載の微架橋変性ポリアミノ酸誘導体。
【請求項5】
前記架橋剤が、エーテル系ジアミンまたはトリス（２－アミノアルキル）アミンである、請求項４に記載の微架橋変性ポリアミノ酸誘導体。
【請求項6】
前記架橋剤が、１，２－ビス（２－アミノエトキシ）エタン（ＡＥＥ）、ビス［２－（３－アミノプロポキシ）エチル］エーテル（ＡＰＥＥ）、トリス（２－アミノエチル）アミン（ＴＲＥＮ）からなる群から選択される少なくとも１種ある、請求項４に記載の微架橋変性ポリアミノ酸誘導体。
【請求項7】
請求項１に記載の微架橋変性ポリアミノ酸誘導体を含む増粘組成物。
【請求項8】
水をさらに含む、請求項７に記載の増粘組成物。
【請求項9】
請求項７または８に記載の増粘組成物と、化粧料有効成分と、
を含む化粧料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、微架橋変性ポリアミノ酸誘導体及び増粘組成物に関する。
本願は、２０２３年３月２３日に、日本に出願された特願２０２３－０４７０５０号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
本願は、２０２３年３月２３日に、日本に出願された特願２０２３－０４７０５０号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【0002】
化粧品用増粘剤にはポリアクリル酸系であるカルボマーが市場で最も多く使用されている。他の増粘剤にはないカルボマーの特徴として非常に高い増粘性と肌に塗る際のさっぱりとした触感が挙げられる。
ポリアスパラギン酸は化学構造がポリアクリル酸と類似しており同様の機能を発現できる可能性があり、且つ生分解性を有することから環境負荷の小さい代替材料として期待される。
例えば、塩の存在下でも増粘作用や起泡増泡作用を低下させることがない非イオン性のポリアミノ酸誘導体が報告されている（特許文献１）。
一方、ポリアミノ酸主鎖に架橋構造を持たせるポリアミノ酸誘導体が報告されている（特許文献２及び３）。
ポリアスパラギン酸は化学構造がポリアクリル酸と類似しており同様の機能を発現できる可能性があり、且つ生分解性を有することから環境負荷の小さい代替材料として期待される。
例えば、塩の存在下でも増粘作用や起泡増泡作用を低下させることがない非イオン性のポリアミノ酸誘導体が報告されている（特許文献１）。
一方、ポリアミノ酸主鎖に架橋構造を持たせるポリアミノ酸誘導体が報告されている（特許文献２及び３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特許第４５４６１５８号公報
【文献】特開２００２－１７９７９１号公報
【文献】国際公開第２００６／０６２２０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
しかし、特許文献１は、増粘効果が不十分である。また、特許文献２は、誘導体化していない架橋ポリアスパラギン酸が水中で加水分解しやすく、粘度を保つのが難しい。特許文献２の架橋ポリアスパラギン酸を増粘剤として応用する場合、水中に配合して増粘溶液を作成した際、経時で粘度が低下する問題があった。特にスキンケア用品などに多い弱酸性域での粘度低下が著しい。
一方、特許文献３には、ポリアミノ酸主鎖に架橋構造を持たせる目的は、分子量を増大させることより、整髪剤等の形成剤として用いる場合の皮膜を強くし、セット力の高い樹脂を得るためである。増粘効果を高めながら粘度安定性も維持するために、架橋構造とポリアミノ酸主鎖の非架橋構造との関係を着目し、両方をバランス良く設計する開示がなかった。
一方、特許文献３には、ポリアミノ酸主鎖に架橋構造を持たせる目的は、分子量を増大させることより、整髪剤等の形成剤として用いる場合の皮膜を強くし、セット力の高い樹脂を得るためである。増粘効果を高めながら粘度安定性も維持するために、架橋構造とポリアミノ酸主鎖の非架橋構造との関係を着目し、両方をバランス良く設計する開示がなかった。
【0005】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、本発明の微架橋変性ポリアミノ酸誘導体は側鎖の長鎖アルキル基による疎水―疎水相互作用によって増粘性発現しながら、一定の量の親水性側鎖及び微架橋構造を導入することより、増粘効果と粘度安定性との両方を同時に実現する微架橋変性ポリアミノ酸誘導体及び増粘組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本開示の内容は、以下の実施態様［１］～［９］を含む。
［１］ 下記一般式（１）で表されるα型又はβ型ポリアスパラギン酸単量体単位Ａ－Ｕ、下記一般式（２）で表されるα型又はβ型ポリアスパラギン酸単量体単位Ｂ－Ｕ、及び下記一般式（３）で表される架橋部Ｃｒｏｓｓｌｉｎｋ－Ｕを含む微架橋変性ポリアミノ酸誘導体であって、
前記微架橋変性ポリアミノ酸誘導体における、前記単量体単位Ｂ－Ｕのモル％に対する前記単量体単位Ａ－Ｕのモル％の比（Ａ－Ｕ）／（Ｂ－Ｕ）が、４０／６０～６０／４０であり、
前記微架橋変性ポリアミノ酸誘導体の水酸基価が、８０～１７０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
前記微架橋変性ポリアミノ酸誘導体の架橋量が、０．１～２．０モル％である微架橋変性ポリアミノ酸誘導体。
（式中、Ｒ１は炭素原子数３～２２の炭化水素基を示す。）
（式中、Ｒ２は炭素原子数２～８のヒドロキシアルキル基を示す。前記ヒドロキシアルキル基はヘテロ原子を含んでも構わない。また式中、－ＮＨ－Ｒ２は－ＮＲ２－Ｒ３であっても良く、Ｒ３は炭素原子数１～６の炭化水素基である。また前記－ＮＲ２－Ｒ３は、Ｒ２とＲ３が共有結合する環状アミノ基でもよい。）
（式中、波線は、架橋箇所を示す。）
［２］ 下記一般式（４）で表されるスクシンイミド単量体単位Ｃ－Ｕを含み、
前記単量体単位Ｃ－Ｕのモル％に対する前記単量体単位Ａ－Ｕ及び前記単量体単位Ｂ－Ｕの合計のモル％の比［（Ａ－Ｕ）＋（Ｂ－Ｕ）］／（Ｃ－Ｕ）が、８０／２０～９９／１である［１］に記載の微架橋変性ポリアミノ酸誘導体。
［３］ 前記微架橋変性ポリアミノ酸誘導体の架橋量が、０．５～１．８モル％であり、 前記微架橋変性ポリアミノ酸誘導体の水酸基価が、９０～１３０ｍｇＫＯＨ／ｇである、［１］又は［２］に記載の微架橋変性ポリアミノ酸誘導体。
［４］ 前記一般式（３）で表される架橋部Ｃｒｏｓｓｌｉｎｋ－Ｕは、架橋剤由来構造を含む構造であり、
前記架橋剤が多官能アミンである、［１］～［３］のいずれかに記載の微架橋変性ポリアミノ酸誘導体。
［５］ 前記架橋剤が、エーテル系ジアミンまたはトリス（２－アミノアルキル）アミンである、［４］に記載の微架橋変性ポリアミノ酸誘導体。
［６］ 前記架橋剤が、１，２－ビス（２－アミノエトキシ）エタン（ＡＥＥ）、ビス［２－（３－アミノプロポキシ）エチルエーテル（ＡＰＥＥ）、トリス（２－アミノエチル）アミン（ＴＲＥＮ）からなる群から選択される少なくとも１種ある、［４］又は［５］に記載の微架橋変性ポリアミノ酸誘導体。
［７］ ［１］～［６］のいずれかに記載の微架橋変性ポリアミノ酸誘導体を含む増粘組成物。
［８］ 水をさらに含む、［７］に記載の増粘組成物。
［９］ ［７］または［８］に記載の増粘組成物と、
化粧料有効成分と、
を含む化粧料組成物。
［１］ 下記一般式（１）で表されるα型又はβ型ポリアスパラギン酸単量体単位Ａ－Ｕ、下記一般式（２）で表されるα型又はβ型ポリアスパラギン酸単量体単位Ｂ－Ｕ、及び下記一般式（３）で表される架橋部Ｃｒｏｓｓｌｉｎｋ－Ｕを含む微架橋変性ポリアミノ酸誘導体であって、
前記微架橋変性ポリアミノ酸誘導体における、前記単量体単位Ｂ－Ｕのモル％に対する前記単量体単位Ａ－Ｕのモル％の比（Ａ－Ｕ）／（Ｂ－Ｕ）が、４０／６０～６０／４０であり、
前記微架橋変性ポリアミノ酸誘導体の水酸基価が、８０～１７０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
前記微架橋変性ポリアミノ酸誘導体の架橋量が、０．１～２．０モル％である微架橋変性ポリアミノ酸誘導体。
【化1】
【化2】
【化3】
［２］ 下記一般式（４）で表されるスクシンイミド単量体単位Ｃ－Ｕを含み、
前記単量体単位Ｃ－Ｕのモル％に対する前記単量体単位Ａ－Ｕ及び前記単量体単位Ｂ－Ｕの合計のモル％の比［（Ａ－Ｕ）＋（Ｂ－Ｕ）］／（Ｃ－Ｕ）が、８０／２０～９９／１である［１］に記載の微架橋変性ポリアミノ酸誘導体。
【化4】
［４］ 前記一般式（３）で表される架橋部Ｃｒｏｓｓｌｉｎｋ－Ｕは、架橋剤由来構造を含む構造であり、
前記架橋剤が多官能アミンである、［１］～［３］のいずれかに記載の微架橋変性ポリアミノ酸誘導体。
［５］ 前記架橋剤が、エーテル系ジアミンまたはトリス（２－アミノアルキル）アミンである、［４］に記載の微架橋変性ポリアミノ酸誘導体。
［６］ 前記架橋剤が、１，２－ビス（２－アミノエトキシ）エタン（ＡＥＥ）、ビス［２－（３－アミノプロポキシ）エチルエーテル（ＡＰＥＥ）、トリス（２－アミノエチル）アミン（ＴＲＥＮ）からなる群から選択される少なくとも１種ある、［４］又は［５］に記載の微架橋変性ポリアミノ酸誘導体。
［７］ ［１］～［６］のいずれかに記載の微架橋変性ポリアミノ酸誘導体を含む増粘組成物。
［８］ 水をさらに含む、［７］に記載の増粘組成物。
［９］ ［７］または［８］に記載の増粘組成物と、
化粧料有効成分と、
を含む化粧料組成物。
【発明の効果】
【0007】
本発明によれば、親水基として水酸基、疎水基として長鎖アルキル基を導入し、一定の水酸基価を有する微架橋変性ポリアミノ酸誘導体に、微量の架橋構造を導入していることで、より高い粘度とより長い時間一定以上の粘度を保持し、増粘力と保存安定性を両立する微架橋変性ポリアミノ酸誘導体及び増粘組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0008】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明は以下に示す実施形態のみに限定されるものではない。
【0009】
「～」は「～」という記載の前の値以上、「～」という記載の後の値以下を意味する。
【0010】
（微架橋変性ポリアミノ酸誘導体）
本発明の一実施形態の微架橋変性ポリアミノ酸誘導体は、下記一般式（１）で表されるα型又はβ型ポリアスパラギン酸単量体単位Ａ－Ｕ、下記一般式（２）で表されるα型又はβ型ポリアスパラギン酸単量体単位Ｂ－Ｕ、及び下記一般式（３）で表される架橋部Ｃｒｏｓｓｌｉｎｋ－Ｕを含む。前記架橋部Ｃｒｏｓｓｌｉｎｋ－Ｕは、架橋剤由来構造を含むことが好ましい（後述の合成方法で詳細に説明する）。
なお、「微架橋変性ポリアミノ酸誘導体」とは、架橋量が０．１～２．０モル％である変性ポリアミノ酸誘導体の意味である。「微架橋」は、架橋量が２．０モル％超える通常の「架橋」と区別する。
本発明の一実施形態の微架橋変性ポリアミノ酸誘導体は、下記一般式（１）で表されるα型又はβ型ポリアスパラギン酸単量体単位Ａ－Ｕ、下記一般式（２）で表されるα型又はβ型ポリアスパラギン酸単量体単位Ｂ－Ｕ、及び下記一般式（３）で表される架橋部Ｃｒｏｓｓｌｉｎｋ－Ｕを含む。前記架橋部Ｃｒｏｓｓｌｉｎｋ－Ｕは、架橋剤由来構造を含むことが好ましい（後述の合成方法で詳細に説明する）。
なお、「微架橋変性ポリアミノ酸誘導体」とは、架橋量が０．１～２．０モル％である変性ポリアミノ酸誘導体の意味である。「微架橋」は、架橋量が２．０モル％超える通常の「架橋」と区別する。
【0011】
【化5】
【0012】
【化6】
【0013】
【化7】
【0014】
また、本発明の微架橋変性ポリアミノ酸誘導体は、単量体単位Ａ－Ｕ、Ｂ－Ｕ、及びＣｒｏｓｓｌｉｎｋ－Ｕに加え、さらに下記一般式（４）で表されるスクシンイミド単量体単位Ｃ－Ｕを繰り返し単位として含むことが好ましい。
【0015】
【化8】
【0016】
一般式（１）中、Ｒ１は、炭素原子数３～２２の炭化水素基を含有する基であれば特に制限されず、炭素原子数３～２２の炭化水素基は飽和であっても不飽和であってもよい。炭素原子数３～２２の炭化水素基としては、例えば、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、オクタデシル基等の直鎖状アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、イソヘキシル基等の分岐状アルキル基；シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；シクロブチルメチル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロブチルエチル基、シクロペンチルエチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロブチルプロピル基、シクロペンチルプロピル基、シクロヘキシルプロピル基、シクロブチルブチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルブチル基等のシクロアルキルアルキル基；プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基が挙げられる。
この中でも、アルキル基が好ましい。
この中でも、アルキル基が好ましい。
【0017】
炭素原子数３～２２の炭化水素基の炭素原子数は、好ましくは６～２０であり、さらに好ましくは８～１８である。炭素原子数３～２２の炭化水素基は、分岐鎖状であっても直鎖状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
【0018】
一般式（２）中、Ｒ２は、炭素原子数２～８のヒドロキシアルキル基であれば特に限定されない。
例えば、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシペンチル基、ヒドロキシヘキシル、ヒドロキシヘプチル基、ヒドロキシオクチル基盤などのヒドロキシアルキル基などが挙げられる。
例えば、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシペンチル基、ヒドロキシヘキシル、ヒドロキシヘプチル基、ヒドロキシオクチル基盤などのヒドロキシアルキル基などが挙げられる。
【0019】
また、Ｒ２における炭素原子数２～８のヒドロキシアルキル基は、ヘテロ原子を含んでも構わない。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子からなる群から選択される一以上が挙げられる。
ヘテロ原子を含む炭素原子数２～８のヒドロキシアルキル基としては、上述した炭素原子数２～８のヒドロキシアルキル基の１以上の水素原子が、ヘテロ原子を含む置換基で置換されたものが挙げられる。ヘテロ原子を含む置換基としては、ヒドロキシ基（－ＯＨ）、アミノ基（－ＮＨ２）、及びチオール基（－ＳＨ）からなる群から選択される１以上が挙げられる。
ヘテロ原子を含む置換基で置換された炭素原子数２～８のヒドロキシアルキル基としてはジヒドロキシエチル基、ジヒドロキシプロピル基、ジヒドロキシブチル基等のジヒドロキシアルキル基；Ｄ－グルカミンからアミノ基（－ＮＨ２－）を除いた基等のポリヒドロキシアルキル基等が挙げられる。
また、ヘテロ原子を含む炭素原子数２～８のヒドロキシアルキル基として、上述した炭素原子数２～８のヒドロキシアルキル基にヘテロ原子が介在しているものが挙げられる。介在するヘテロ原子としては、－Ｏ－、－Ｎ－、及び－Ｓ－からなる群から選択される１以上が挙げられる。ヘテロ原子が介在している炭素原子数２～８のヒドロキシアルキル基としては、具体的には、例えば、ヒドロキシエトキシエチル基（－ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）、ヒドロキシエトキシプロピル基（－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）、ヒドロキシエトキシブチル基（－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）、ヒドロキシエトキシペンチル基（－ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）、ヒドロキシプロポキシプロピル基（－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）、ヒドロキシプロポキシブチル基（－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）等のヒドロキシアルコキシアルキル基等が挙げられる。
ヘテロ原子を含む炭素原子数２～８のヒドロキシアルキル基としては、上述した炭素原子数２～８のヒドロキシアルキル基の１以上の水素原子が、ヘテロ原子を含む置換基で置換されたものが挙げられる。ヘテロ原子を含む置換基としては、ヒドロキシ基（－ＯＨ）、アミノ基（－ＮＨ２）、及びチオール基（－ＳＨ）からなる群から選択される１以上が挙げられる。
ヘテロ原子を含む置換基で置換された炭素原子数２～８のヒドロキシアルキル基としてはジヒドロキシエチル基、ジヒドロキシプロピル基、ジヒドロキシブチル基等のジヒドロキシアルキル基；Ｄ－グルカミンからアミノ基（－ＮＨ２－）を除いた基等のポリヒドロキシアルキル基等が挙げられる。
また、ヘテロ原子を含む炭素原子数２～８のヒドロキシアルキル基として、上述した炭素原子数２～８のヒドロキシアルキル基にヘテロ原子が介在しているものが挙げられる。介在するヘテロ原子としては、－Ｏ－、－Ｎ－、及び－Ｓ－からなる群から選択される１以上が挙げられる。ヘテロ原子が介在している炭素原子数２～８のヒドロキシアルキル基としては、具体的には、例えば、ヒドロキシエトキシエチル基（－ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）、ヒドロキシエトキシプロピル基（－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）、ヒドロキシエトキシブチル基（－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）、ヒドロキシエトキシペンチル基（－ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）、ヒドロキシプロポキシプロピル基（－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）、ヒドロキシプロポキシブチル基（－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）等のヒドロキシアルコキシアルキル基等が挙げられる。
【0020】
この中でも、Ｒ２は、分岐鎖状又は直鎖状のヒドロキシアルキル基が好ましく、直鎖状のヒドロキシアルキル基がより好ましい。
【0021】
本発明の化合物において、一般式（２）で表される単量体単位は、１種を単独で含んでいてもよく、２種以上を含んでいてもよい。
【0022】
また一般式（２）中、－ＮＨ－Ｒ２は－ＮＲ３－Ｒ２であっても良く、Ｒ３は炭素原子数１～６の炭化水素基であれば特に限定されない。
Ｒ３として例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が挙げられ、中でもメチル基が特に好ましい。
－ＮＲ３－Ｒ２として例えばＮ－メチルエタノールアミン、Ｎ－メチル－Ｄ－グルカミンのアミノ基から水素原子を除いた基等が挙げられる。
また－ＮＲ３－Ｒ２は、Ｒ２とＲ３が共有結合する環状アミノ基でもよく、例えば、プロリノールのアミノ基から水素原子を除いた基等が挙げられる。
Ｒ３として例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が挙げられ、中でもメチル基が特に好ましい。
－ＮＲ３－Ｒ２として例えばＮ－メチルエタノールアミン、Ｎ－メチル－Ｄ－グルカミンのアミノ基から水素原子を除いた基等が挙げられる。
また－ＮＲ３－Ｒ２は、Ｒ２とＲ３が共有結合する環状アミノ基でもよく、例えば、プロリノールのアミノ基から水素原子を除いた基等が挙げられる。
【0023】
微架橋変性ポリアミノ酸誘導体に含まれる単量体単位Ｂ－Ｕは、１種を単独で含んでいてもよく、２種以上を含んでいてもよい。
【0024】
単量体単位Ａ－Ｕ、Ｂ－Ｕ、Ｃ－Ｕ、及びＣｒｏｓｓｌｉｎｋ－Ｕの結合形態は、それぞれ、ランダム状、ブロック状、テーパード状のいずれであってもよい。また、単量体単位Ａ－Ｕ、Ｂ－Ｕ、及びＣ－Ｕの結合形態は、ポリアミノ酸誘導体の水溶性と粘性の向上を両立する観点から、直鎖状であることが好ましい。
【0025】
微架橋変性ポリアミノ酸誘導体における、単量体単位Ｂ－Ｕのモル％に対する単量体単位Ａ－Ｕのモル％の比（（Ａ－Ｕ）／（Ｂ－Ｕ）とも表す）は、４０／６０～６０／４０であり、好ましくは４５／５５～６０／４０であり、より好ましくは５０／５０～６０／４０である。上記範囲であれば、水への相溶性に優れ、粘性が向上する。本開示において、前記比は１Ｈ ＮＭＲから算出したものをいう。１Ｈ ＮＭＲからの詳細な算出方法は、実施例で説明する。
【0026】
なお、（Ａ－Ｕ）／（Ｂ－Ｕ）は、原料の配合量から算出することもできる。この場合は、（合成時に添加したアミンＡの合計モル数）／（合成時に添加したアミンＢの合計モル数）により算出することができる。
【0027】
微架橋変性ポリアミノ酸誘導体における、単量体単位Ｃ－Ｕのモル％に対する、単量体単位Ａ－Ｕ及び単量体単位Ｂ－Ｕの合計のモル％の比（［（Ａ－Ｕ）＋（Ｂ－Ｕ）］／（Ｃ－Ｕ）とも表す）は、８０／２０～９９／１であり、好ましくは８５／１５～９８／２であり、より好ましくは９０／１０～９７／３であり、さらに好ましくは９０／１０～９５／５である。本開示において、前記比は１Ｈ ＮＭＲから算出したものをいう。１Ｈ ＮＭＲからの詳細な算出方法は、実施例で説明する。
【0028】
微架橋変性ポリアミノ酸誘導体における単量体単位Ａ－Ｕのモル％は、４０モル％～６０モル％が好ましく、４３モル％～５８モル％がより好ましく、４５モル％～５７モル％がさらに好ましい。なお、本開示において微架橋変性ポリアミノ酸誘導体における単量体単位Ａ－Ｕのモル％とは、微架橋変性ポリアミノ酸誘導体１分子における単量体単位Ａ－Ｕの存在量（モル％）をいう。Ａ－Ｕのモル％は、後述するアミンＡ及びその他の各原料の合成時における配合量により調整することができる。
【0029】
微架橋変性ポリアミノ酸誘導体における単量体単位Ｂ－Ｕのモル％は、３０モル％～６０モル％が好ましく、３２モル％～５０モル％がより好ましく、３５モル％～４５モル％がさらに好ましい。なお、本開示において微架橋変性ポリアミノ酸誘導体における単量体単位Ｂ－Ｕのモル％とは、微架橋変性ポリアミノ酸誘導体１分子における単量体単位Ｂ－Ｕの存在量（モル％）をいう。Ｂ－Ｕのモル％は、合成時における後述するアミンＢ及びその他の各原料の配合量により調整することができる。
【0030】
ここで、微架橋変性ポリアミノ酸誘導体における単量体単位Ａ－Ｕ及びＢ－Ｕのモル％は、それぞれ、１Ｈ ＮＭＲから算出したものをいう。具体的には、得られたＮＭＲスペクトルを用いて、次の式で算出する。
単量体単位Ａ－Ｕのモル％＝（アミンＡのメチル基のピーク積分値／３）×１００／（（アミンＡのメチル基のピーク積分値／３）＋（アミンＢのメチレン基のピーク積分値／２）＋（スクシンイミドのメチン基のピーク積分値））
単量体単位Ｂ－Ｕのモル％＝（アミンＢのメチレン基のピーク積分値／２）×１００／（（アミンＡのメチル基のピーク積分値／３）＋（アミンＢのメチレン基のピーク積分値／２）＋（スクシンイミドのメチン基のピーク積分値））
単量体単位Ａ－Ｕのモル％＝（アミンＡのメチル基のピーク積分値／３）×１００／（（アミンＡのメチル基のピーク積分値／３）＋（アミンＢのメチレン基のピーク積分値／２）＋（スクシンイミドのメチン基のピーク積分値））
単量体単位Ｂ－Ｕのモル％＝（アミンＢのメチレン基のピーク積分値／２）×１００／（（アミンＡのメチル基のピーク積分値／３）＋（アミンＢのメチレン基のピーク積分値／２）＋（スクシンイミドのメチン基のピーク積分値））
【0031】
なお、微架橋変性ポリアミノ酸誘導体における単量体単位Ａ－Ｕ及びＢ－Ｕのモル％は、原料の配合量から次の式で算出することもできる。
単量体単位Ａ－Ｕのモル％＝（合成時に添加したアミンＡの合計モル数／合成時に添加したポリコハク酸イミド（ＰＳＩ）の合計モル数）×１００
単量体単位Ｂ－Ｕのモル％＝（合成時に添加したアミンＢの合計モル数／合成時に添加したＰＳＩの合計モル数）×１００
単量体単位Ａ－Ｕのモル％＝（合成時に添加したアミンＡの合計モル数／合成時に添加したポリコハク酸イミド（ＰＳＩ）の合計モル数）×１００
単量体単位Ｂ－Ｕのモル％＝（合成時に添加したアミンＢの合計モル数／合成時に添加したＰＳＩの合計モル数）×１００
【0032】
微架橋変性ポリアミノ酸誘導体における架橋量（微架橋変性ポリアミノ酸誘導体における架橋部Ｃｒｏｓｓｌｉｎｋ－Ｕのモル％）は０．１～２．０モル％である。例えば、微架橋ポリマーは、架橋量が少ないので、所定濃度の溶液は、ゲル化せず、一定の流動性を維持することができる。
【0033】
微架橋変性ポリアミノ酸誘導体における架橋量（微架橋変性ポリアミノ酸誘導体における架橋部Ｃｒｏｓｓｌｉｎｋ－Ｕのモル％）は、好ましくは０．１モル％～２．０モル％であり、より好ましくは０．３モル％～１．８モル％であり、さらに好ましくは０．５モル％～１．７モル％である。
架橋部Ｃｒｏｓｓｌｉｎｋ－Ｕにおいて、架橋部は、架橋剤由来構造を含むことが好ましい（後述の製造方法で詳細に説明する）。架橋量は、合成時に用いる架橋剤及びその他の各原料の配合量で調整することができる。また、架橋量（モル％）は、（合成時に添加した架橋剤の合計モル数／合成時に添加したポリコハク酸イミド（ＰＳＩ）の合計モル数）×１００により算出することができる。
架橋部Ｃｒｏｓｓｌｉｎｋ－Ｕにおいて、架橋部は、架橋剤由来構造を含むことが好ましい（後述の製造方法で詳細に説明する）。架橋量は、合成時に用いる架橋剤及びその他の各原料の配合量で調整することができる。また、架橋量（モル％）は、（合成時に添加した架橋剤の合計モル数／合成時に添加したポリコハク酸イミド（ＰＳＩ）の合計モル数）×１００により算出することができる。
【0034】
微架橋変性ポリアミノ酸誘導体の水酸基価は、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ～１７０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、９０ｍｇＫＯＨ／ｇ～１３０ｍｇＫＯＨがより好ましく、９５ｍｇＫＯＨ／ｇ～１１０ｍｇＫＯＨがより好ましい。
水酸基価は、後述するアミンＡ及びアミンＢの配合量により調整することができる。水酸基価の算出方法は、実施例で説明する。
水酸基価は、後述するアミンＡ及びアミンＢの配合量により調整することができる。水酸基価の算出方法は、実施例で説明する。
【0035】
微架橋変性ポリアミノ酸誘導体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に制限されないが、８万以上が好ましく、１０万以上がより好ましく、１２万以上がさらに好ましい。また、８０万以下が好ましく、７０万以下がより好ましく、６０万以下がさらに好ましい。例えば、８万以上８０万以下、１０万以上７０万以下、又は１２万以上６０万以下である。重量平均分子量は、合成に用いるポリコハク酸イミドの分子量や、後述するアミンＡ及びアミンＢの種類により調整することができる。
なお、ここでの重量平均分子量は、ＧＰＣ法（示差屈折計）によるポリスチレンを標準物質とした換算値をいい、具体的には、Ｇ１０００ＨＨＲカラム、Ｇ４０００ＨＨＲカラム、及びＧＭＨＨＲ－Ｈカラム（ＴＳＫｇｅｌ（登録商標）、東ソー株式会社製）を使用し、溶離液として１０ｍＭ臭化リチウムを含むジメチルホルムアミドを使用して測定した重量平均分子量をいう。
なお、ここでの重量平均分子量は、ＧＰＣ法（示差屈折計）によるポリスチレンを標準物質とした換算値をいい、具体的には、Ｇ１０００ＨＨＲカラム、Ｇ４０００ＨＨＲカラム、及びＧＭＨＨＲ－Ｈカラム（ＴＳＫｇｅｌ（登録商標）、東ソー株式会社製）を使用し、溶離液として１０ｍＭ臭化リチウムを含むジメチルホルムアミドを使用して測定した重量平均分子量をいう。
【0036】
本態様の微架橋変性ポリアミノ酸誘導体において、単量体単位Ａ－Ｕ、Ｂ－Ｕ、Ｃ－Ｕは、それぞれ、アミンＡ由来の構造単位、アミンＢ由来の構造単位、コハク酸イミド由来の構造単位である（後述の製造方法で詳細に説明する）。
【0037】
単量体単位Ａ－Ｕ及びＢ－Ｕを含む微架橋変性ポリアミノ酸誘導体は、モノアミンを用いて、ポリコハク酸イミド（ＰＳＩ）を開環することにより得られる。また、単量体単位Ｃ－Ｕは、未反応イミド環が残存することにより構成される。微架橋変性ポリアミノ酸誘導体は、モノアミンを用いて、ポリコハク酸イミド（ＰＳＩ）を開環して得られるモノアミン変性ポリアミノ酸誘導体に対して、さらに、微量の架橋剤で架橋させてなるものである。
【0038】
本発明の「微架橋変性ポリアミノ酸誘導体」とは、架橋量が０．１～２．０モル％である変性ポリアミノ酸誘導体の意味である。「微架橋」は、架橋量が２．０モル％超える通常の「架橋」と区別する。例えば、微架橋ポリマーは、架橋量が少ないので、所定濃度の溶液は、ゲル化せず、一定の流動性を維持することができる。微架橋変性ポリアミノ酸誘導体の架橋量の算出方法は、実施例で説明する。
【0039】
〔ポリコハク酸イミド（ＰＳＩ）〕
本実施形態に係るポリコハク酸イミド（ＰＳＩ）は、以下式（２）に表すポリマーである。
本実施形態に係るポリコハク酸イミド（ＰＳＩ）は、以下式（２）に表すポリマーである。
【0040】
【化9】
【0041】
ポリコハク酸イミド（ＰＳＩ）の製造方法については特に限定されないが、例えば、アスパラギン酸をリン酸の存在下で真空中１７０～１９０℃で加熱、脱水縮合することにより製造される。更に高分子量のポリコハク酸イミド（ＰＳＩ）を得る場合には、上記のようにして得られたポリコハク酸イミド（ＰＳＩ）をジシクロヘキシルカルボジイミド等の縮合剤で処理すればよい。ポリコハク酸イミド（ＰＳＩ）の分子量は、特に限定されない。例えば、重量平均分子量で２万以上であることが好ましく、５万以上であることがより好ましく、７万以上であることがさらに好ましい。ポリコハク酸イミド（ＰＳＩ）の分子量は、５０万以下であることが好ましく、２０万以下であることがより好ましい。この場合の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によるポリスチレンを標準物質とした換算値である。
【0042】
〔架橋剤〕
本実施形態に係る架橋剤としては、その結合を形成することができるものであればよく、特に制限されない。ここで、架橋部に使用されるアミド結合を形成するのに好ましい架橋剤としては、具体的には例えば、多官能アミンが挙げられる。
本実施形態に係る架橋剤としては、その結合を形成することができるものであればよく、特に制限されない。ここで、架橋部に使用されるアミド結合を形成するのに好ましい架橋剤としては、具体的には例えば、多官能アミンが挙げられる。
【0043】
本実施態様に係る多官能アミンとしては、好ましくは１級及び／又は２級アミノ基を少なくとも２個有するアミンである。
ジアミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、キシレンジアミン等の芳香環を含む脂肪族ジアミン；ノルボルネンジアミン等の脂環式ジアミン；１，２－ビス（２－アミノエトキシ）エタン（ＡＥＥ）、ジエチレングリコールビス（３－アミノプロピル）エーテル（ビス［２－（３－アミノプロポキシ）エチルエーテル（ＡＰＥＥ））、ポリオキシエチレンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン等のエーテル系ジアミン；リジン、オルニチンに代表されるような側鎖にアミノ基を持つアミノ酸類及びその誘導体；シスチン、シスタミン等に代表されるような、モノアミノ化合物がジスルフィド結合によりつながったもの及びその誘導体等があげられる。本実施形態に係る多官能アミンは、上記アミノ酸類及びその誘導体を含まないことが好ましい。本実施形態に係る多官能アミンは、柔軟な構造を持つことで架橋反応時にブツが発生しにくい観点や架橋反応を制御しやすい観点から、上記エーテル系ジアミンであることが好ましい。
ジアミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、キシレンジアミン等の芳香環を含む脂肪族ジアミン；ノルボルネンジアミン等の脂環式ジアミン；１，２－ビス（２－アミノエトキシ）エタン（ＡＥＥ）、ジエチレングリコールビス（３－アミノプロピル）エーテル（ビス［２－（３－アミノプロポキシ）エチルエーテル（ＡＰＥＥ））、ポリオキシエチレンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン等のエーテル系ジアミン；リジン、オルニチンに代表されるような側鎖にアミノ基を持つアミノ酸類及びその誘導体；シスチン、シスタミン等に代表されるような、モノアミノ化合物がジスルフィド結合によりつながったもの及びその誘導体等があげられる。本実施形態に係る多官能アミンは、上記アミノ酸類及びその誘導体を含まないことが好ましい。本実施形態に係る多官能アミンは、柔軟な構造を持つことで架橋反応時にブツが発生しにくい観点や架橋反応を制御しやすい観点から、上記エーテル系ジアミンであることが好ましい。
【0044】
ジアミン以外の多官能アミン化合物としては、例えば、トリス（２－アミノエチル）アミン（ＴＲＥＮ）、トリス（３－アミノプロピル）アミンなどのトリス（２－アミノアルキル）アミン（アルキルの炭酸素数が１～５であることが好ましく、２～４であることがより好ましい。）；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等があげられる。
【0045】
本実施形態に係る多官能アミンとしては、１，２－ビス（２－アミノエトキシ）エタン（ＡＥＥ）、ビス［２－（３－アミノプロポキシ）エチルエーテル（ＡＰＥＥ）、トリス（２－アミノエチル）アミン（ＴＲＥＮ）等が好ましい例として挙げられる。
【0046】
ポリコハク酸イミドと多官能アミンを反応させる方法としては、例えば、有機溶剤中で行う方法がある。本実施形態に係る多官能アミンがジアミンである場合の例を用いて、説明する。
有機溶剤中でポリコハク酸イミドとジアミンを反応させる方法では、ポリコハク酸イミドをジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルイミダゾリジノン（ＤＭＩ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン等の非プロトン性極性有機溶剤中に溶解した後、ジアミン、又は、ジアミンの該有機溶剤溶液を滴下する。この時、ポリコハク酸イミドを溶解するのに用いられる有機溶剤の量は特に限定されないが、通常、ポリマー濃度が１～５０質量％にして使用する。
有機溶剤中でポリコハク酸イミドとジアミンを反応させる方法では、ポリコハク酸イミドをジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルイミダゾリジノン（ＤＭＩ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン等の非プロトン性極性有機溶剤中に溶解した後、ジアミン、又は、ジアミンの該有機溶剤溶液を滴下する。この時、ポリコハク酸イミドを溶解するのに用いられる有機溶剤の量は特に限定されないが、通常、ポリマー濃度が１～５０質量％にして使用する。
【0047】
ポリコハク酸イミドとジアミンを反応させる温度は、特に限定されないが、例えば、室温～８０℃である。
【0048】
上記反応の条件（反応温度、反応時間、反応濃度、ジアミンの使用量等）は特に限定されないが、反応液全体がゲル化しない条件とすることが望ましい。
【0049】
〔モノアミン〕
本実施形態に係るモノアミンは、下記一般式（６）に表すモノアミン（疎水性アミンＡまたはアミンＡともいうことがある）と一般式（７）又は一般式（８）に表すモノアミン（親水性アミンＢまたはアミンＢともいうことがある）を用いる。
Ｒ１－ＮＨ２ （６）
（式中、Ｒ１は炭素原子数３～２２の炭化水素基を示す。）
Ｒ２－ＮＨ２ （７）
（式中、Ｒ２は炭素原子数２～８のヒドロキシアルキル基を示す。前記ヒドロキシアルキル基はヘテロ原子を含んでも構わない）
Ｒ２－ＮＨ－Ｒ３ （８）
（式中、Ｒ２は炭素原子数２～８のヒドロキシアルキル基を示す。前記ヒドロキシアルキル基はヘテロ原子を含んでも構わない。また式中、Ｒ３は炭素原子数１～６の炭化水素基である。またＲ２とＲ３が共有結合する環状アミンでもよい。）
本実施形態に係るモノアミンは、下記一般式（６）に表すモノアミン（疎水性アミンＡまたはアミンＡともいうことがある）と一般式（７）又は一般式（８）に表すモノアミン（親水性アミンＢまたはアミンＢともいうことがある）を用いる。
Ｒ１－ＮＨ２ （６）
（式中、Ｒ１は炭素原子数３～２２の炭化水素基を示す。）
Ｒ２－ＮＨ２ （７）
（式中、Ｒ２は炭素原子数２～８のヒドロキシアルキル基を示す。前記ヒドロキシアルキル基はヘテロ原子を含んでも構わない）
Ｒ２－ＮＨ－Ｒ３ （８）
（式中、Ｒ２は炭素原子数２～８のヒドロキシアルキル基を示す。前記ヒドロキシアルキル基はヘテロ原子を含んでも構わない。また式中、Ｒ３は炭素原子数１～６の炭化水素基である。またＲ２とＲ３が共有結合する環状アミンでもよい。）
【0050】
一般式（６）中のＲ１に関しては、一般式（１）におけるＲ１に関する説明を援用する。また、一般式（７）および一般式（８）中のＲ２およびＲ３に関しては、一般式（２）におけるＲ２およびＲ３に関する説明を援用する。
一般式（６）～一般式（８）に表すモノアミンは、市販品を用いてもよいし、公知の方法により調製したものを用いてもよい。
一般式（６）～一般式（８）に表すモノアミンは、市販品を用いてもよいし、公知の方法により調製したものを用いてもよい。
【0051】
〔微架橋変性ポリアミノ酸誘導体の製造方法〕
本実施形態に係る微架橋変性ポリアミノ酸誘導体の製造方法としては、例えば、ポリコハク酸イミド（ＰＳＩ）と、微量の多官能アミン化合物などの架橋剤と、モノアミンとを用いて、ポリコハク酸イミド（ＰＳＩ）の開環反応方法が挙げられる。架橋剤とモノアミンの添加順は特に限定されない。先にモノアミンを添加してから架橋剤を添加してもよく、モノアミンと架橋剤を同時に添加してもよく、先に架橋剤を添加してからモノアミンを添加してもよい。架橋量を制御しやすい観点から、先に架橋剤を添加して、架橋反応が進んでから、モノアミンを添加する方が好ましい。
本実施形態に係る微架橋変性ポリアミノ酸誘導体の製造方法としては、例えば、ポリコハク酸イミド（ＰＳＩ）と、微量の多官能アミン化合物などの架橋剤と、モノアミンとを用いて、ポリコハク酸イミド（ＰＳＩ）の開環反応方法が挙げられる。架橋剤とモノアミンの添加順は特に限定されない。先にモノアミンを添加してから架橋剤を添加してもよく、モノアミンと架橋剤を同時に添加してもよく、先に架橋剤を添加してからモノアミンを添加してもよい。架橋量を制御しやすい観点から、先に架橋剤を添加して、架橋反応が進んでから、モノアミンを添加する方が好ましい。
【0052】
例えば、架橋剤として、多官能アミン化合物を用いた場合、ポリコハク酸イミド（ＰＳＩ）と、微量の多官能アミン化合物などの架橋剤とを反応した後、モノアミンを添加し、モノアミンとの反応によるポリコハク酸イミド（ＰＳＩ）の開環反応方法が挙げられる。ポリコハク酸イミド（ＰＳＩ）と、微量の多官能アミン化合物などの架橋剤とを反応した後、ポリコハク酸イミド（ＰＳＩ）と前記モノアミンとを反応させることにより、ポリコハク酸イミド（ＰＳＩ）のイミド環は開環する。また、微量の多官能アミン化合物などの架橋剤を用いたため、得られたポリアミノ酸誘導体は、微量程度の架橋構造を有する。前記架橋剤及びモノアミンの全使用量を、ポリコハク酸イミド（ＰＳＩ）の単量体単位の当量に対して、１倍当量未満使用して開環反応を行ない、未反応イミド環が残存してもよく、１倍当量以上使用して開環反応を行ない、未反応イミド環が残存しなくてもよい。
【0053】
本実施形態に係る微架橋変性ポリアミノ酸誘導体の製造方法において、前記モノアミンが、上記一般式（６）に表すモノアミン（疎水性アミンＡともいうことがある）と一般式（７）又は一般式（８）に表すモノアミン（親水性アミンＢともいうことがある）とを含み、かつ、原料として使用する疎水性アミンＡと親水性アミンＢのモル比が４５／５５～６０／４０であることが好ましい。前記モノアミンが、疎水性アミンＡと親水性アミンＢを含み、かつ、疎水性アミンＡと親水性アミンＢのモル比が５０／５５～５５／４５であることがより好ましい。
【0054】
本実施形態に係る微架橋変性ポリアミノ酸誘導体の製造方法において、前記モノアミンが、疎水性アミンＡと親水性アミンＢを含む以外に、疎水性アミンＡと親水性アミンＢ以外のモノアミンなどを含んでもよい。その場合、前記モノアミンにおける疎水性アミンＡと親水性アミンＢの合計モル数が、８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましく、９５％以上であることが更に好ましい。また、前記モノアミンが、疎水性アミンＡと親水性アミンＢであってもよい。
【0055】
上記未反応イミド環が残存したままでも良いし、他のモノアミンを用いてさらに開環反応を行なっても良い。また、所望により、上記未反応イミド環を、システアミン、ジブチルアミン等の置換アミンで開環しても良い。
【0056】
「有機溶剤」
本実施形態に係る微架橋変性ポリアミノ酸誘導体の製造方法において、有機溶剤は、ポリコハク酸イミド（ＰＳＩ）、架橋剤、及びモノアミンを実質的に溶解するものであれば、及び又は、反応の進行を実質的に阻害しないものであれば、特に制限されない。
本実施形態に係る微架橋変性ポリアミノ酸誘導体の製造方法において、有機溶剤は、ポリコハク酸イミド（ＰＳＩ）、架橋剤、及びモノアミンを実質的に溶解するものであれば、及び又は、反応の進行を実質的に阻害しないものであれば、特に制限されない。
【0057】
上記有機溶剤の具体例としては、例えば、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルイミダゾリジノン（ＤＭＩ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン等の非プロトン性極性有機溶剤が挙げられ、これらは単独で又は組み合わせて使用することができる。
【0058】
「架橋剤の使用量」
本実施態様に係る架橋剤の使用量は、ゲル化をしない程度の微量の架橋構造を導入した微架橋変性ポリアミノ酸誘導体を得ればよく、特に限定しない。例えば、最終合成した上記一般式（１）で表される微架橋変性ポリアミノ酸誘導体において、架橋量が、０．１～２．０モル％であればよい。０．３～１．８モル％であること好ましく、０．４～１．７モル％であることがより好ましく、０．５～１．５モル％であることが更に好ましい。例えば、架橋剤として、多官能アミン用いる場合、多官能アミンの使用量は、合成時に添加したポリコハク酸イミドの合計モル数１００モルに対して、０．１～２．０モルであり、好ましくは０．２～１．５モルであり、より好ましく０．３～１．３モルであり、さらに好ましく０．４～１．０モルである。多官能アミンの使用量は、合成時に添加したポリコハク酸イミドの合計モル数１００モルに対して、２モルである場合、単に、「多官能アミンの使用量が２モル％」とする。
多官能アミンの使用量を０．１～２．０モル％の範囲にすると、増粘組成物としたときに高い増粘効果を達成しながら、より長い時間一定以上の粘度を保持することができる。
なお、本開示において「合成時に添加したポリコハク酸イミド（ＰＳＩ）の合計モル数」とは、微架橋変性ポリアミノ酸誘導体の合成時に添加したポリコハク酸イミドの重量を、ポリコハク酸イミドの繰り返し単位の分子量で割った値を意味する。
本実施態様に係る架橋剤の使用量は、ゲル化をしない程度の微量の架橋構造を導入した微架橋変性ポリアミノ酸誘導体を得ればよく、特に限定しない。例えば、最終合成した上記一般式（１）で表される微架橋変性ポリアミノ酸誘導体において、架橋量が、０．１～２．０モル％であればよい。０．３～１．８モル％であること好ましく、０．４～１．７モル％であることがより好ましく、０．５～１．５モル％であることが更に好ましい。例えば、架橋剤として、多官能アミン用いる場合、多官能アミンの使用量は、合成時に添加したポリコハク酸イミドの合計モル数１００モルに対して、０．１～２．０モルであり、好ましくは０．２～１．５モルであり、より好ましく０．３～１．３モルであり、さらに好ましく０．４～１．０モルである。多官能アミンの使用量は、合成時に添加したポリコハク酸イミドの合計モル数１００モルに対して、２モルである場合、単に、「多官能アミンの使用量が２モル％」とする。
多官能アミンの使用量を０．１～２．０モル％の範囲にすると、増粘組成物としたときに高い増粘効果を達成しながら、より長い時間一定以上の粘度を保持することができる。
なお、本開示において「合成時に添加したポリコハク酸イミド（ＰＳＩ）の合計モル数」とは、微架橋変性ポリアミノ酸誘導体の合成時に添加したポリコハク酸イミドの重量を、ポリコハク酸イミドの繰り返し単位の分子量で割った値を意味する。
【0059】
「モノアミンの使用量」
本実施形態に係るモノアミンの全使用量は、有機溶剤に実質的に溶解すれば、及び又は、反応の進行を実質的に阻害しなければ、特に制限されない。前記使用量は、一般的には、ポリコハク酸イミド（ＰＳＩ）の単量体単位の当量に対して、０．１～１０倍当量が用いられ、０．１～１．０倍当量が好ましい。
本実施形態に係るモノアミンの全使用量は、有機溶剤に実質的に溶解すれば、及び又は、反応の進行を実質的に阻害しなければ、特に制限されない。前記使用量は、一般的には、ポリコハク酸イミド（ＰＳＩ）の単量体単位の当量に対して、０．１～１０倍当量が用いられ、０．１～１．０倍当量が好ましい。
【0060】
「塩基性触媒」
本実施形態に係る微架橋変性ポリアミノ酸誘導体の製造方法において、触媒を用いなくても良く、塩基性触媒を用いてもよい。任意に用いる塩基性触媒は、反応速度を実質的に促進するものであれば、特に制限されない。上記塩基性触媒の具体例としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン（ＤＩＥＡ）、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン（ＤＡＢＣＯ）等の脂肪族３級アミン、Ｎ－メチルモルホリン等の脂環式３級アミン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン等の芳香族３級アミン及びテトラメチルグアニジン等が挙げられ、これらは単独で又は組み合わせて使用することができる。
本実施形態に係る微架橋変性ポリアミノ酸誘導体の製造方法において、触媒を用いなくても良く、塩基性触媒を用いてもよい。任意に用いる塩基性触媒は、反応速度を実質的に促進するものであれば、特に制限されない。上記塩基性触媒の具体例としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン（ＤＩＥＡ）、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン（ＤＡＢＣＯ）等の脂肪族３級アミン、Ｎ－メチルモルホリン等の脂環式３級アミン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン等の芳香族３級アミン及びテトラメチルグアニジン等が挙げられ、これらは単独で又は組み合わせて使用することができる。
【0061】
「塩基性触媒の使用量」
本実施形態に係る微架橋変性ポリアミノ酸誘導体の製造方法において、塩基性触媒の使用量は、反応速度を実質的に促進すれば、特に制限されない。上記した塩基性触媒の使用量は、一般的には、モノアミンの当量に対して、０～２倍当量を用いる。
本実施形態に係る微架橋変性ポリアミノ酸誘導体の製造方法において、塩基性触媒の使用量は、反応速度を実質的に促進すれば、特に制限されない。上記した塩基性触媒の使用量は、一般的には、モノアミンの当量に対して、０～２倍当量を用いる。
【0062】
「反応温度」
本実施形態に係る微架橋変性ポリアミノ酸誘導体の製造方法において、反応温度は、反応の進行を実質的に維持できれば、特に制限されない。上記反応温度は、一般的には、５～１５０℃の温度範囲から選択される。上記反応温度は使用するモノアミンや反応時間の短縮、反応率の向上などの観点から最適な温度を選択することもできる。
本実施形態に係る微架橋変性ポリアミノ酸誘導体の製造方法は、先に架橋剤を添加して架橋反応が進む架橋反応工程と、その後、モノアミンを添加するモノアミン反応工程と、を含むことが好ましい。その場合、架橋反応の温度及びモノアミン反応の温度は、同じでも、異なってもよい。架橋反応の温度がモノアミン添加後の反応温度より低いことが好ましい。ポリコハク酸イミド（ＰＳＩ）に対して、架橋剤を添加して架橋反応が進む架橋反応工程において、反応温度は、１２０℃以下であってもよく、１００℃以下であってもよい。また、２０℃以上あっても良い。例えば、架橋剤がエーテル系ジアミンまたはトリス（２－アミノアルキル）アミンである場合、前記架橋反応工程において、反応温度は、１００℃以下であることが好ましく、８０℃以下であることがより好ましく、６０℃以下であることが更に好ましく、５０℃以下であってもよい。また、２０℃以上があっても良い。前記架橋反応工程において、反応温度が上記範囲内にあれば、架橋を均一に進めることができる。その結果、上記製造方法で得られた、微架橋変性ポリアミノ酸誘導体を含む増粘組成物は、増粘力と保存安定性を両立することができる。
本実施形態に係る微架橋変性ポリアミノ酸誘導体の製造方法において、反応温度は、反応の進行を実質的に維持できれば、特に制限されない。上記反応温度は、一般的には、５～１５０℃の温度範囲から選択される。上記反応温度は使用するモノアミンや反応時間の短縮、反応率の向上などの観点から最適な温度を選択することもできる。
本実施形態に係る微架橋変性ポリアミノ酸誘導体の製造方法は、先に架橋剤を添加して架橋反応が進む架橋反応工程と、その後、モノアミンを添加するモノアミン反応工程と、を含むことが好ましい。その場合、架橋反応の温度及びモノアミン反応の温度は、同じでも、異なってもよい。架橋反応の温度がモノアミン添加後の反応温度より低いことが好ましい。ポリコハク酸イミド（ＰＳＩ）に対して、架橋剤を添加して架橋反応が進む架橋反応工程において、反応温度は、１２０℃以下であってもよく、１００℃以下であってもよい。また、２０℃以上あっても良い。例えば、架橋剤がエーテル系ジアミンまたはトリス（２－アミノアルキル）アミンである場合、前記架橋反応工程において、反応温度は、１００℃以下であることが好ましく、８０℃以下であることがより好ましく、６０℃以下であることが更に好ましく、５０℃以下であってもよい。また、２０℃以上があっても良い。前記架橋反応工程において、反応温度が上記範囲内にあれば、架橋を均一に進めることができる。その結果、上記製造方法で得られた、微架橋変性ポリアミノ酸誘導体を含む増粘組成物は、増粘力と保存安定性を両立することができる。
【0063】
「反応系の濃度」
本実施形態に係る微架橋変性ポリアミノ酸誘導体の製造方法において採用する反応系の濃度は、反応の進行を実質的に維持できれば、特に制限されない。上記反応系の濃度は、ポリコハク酸イミド（ＰＳＩ）の濃度を基準として選択され、一般的には、ポリコハク酸イミド（ＰＳＩ）濃度は１～５０重量％の濃度範囲から選択される。上記反応系の濃度は、ポリコハク酸イミド（ＰＳＩ）濃度は１～５０重量％の範囲から、使用するモノアミンに最適な濃度を選択することもできる。
本実施形態に係る微架橋変性ポリアミノ酸誘導体の製造方法において採用する反応系の濃度は、反応の進行を実質的に維持できれば、特に制限されない。上記反応系の濃度は、ポリコハク酸イミド（ＰＳＩ）の濃度を基準として選択され、一般的には、ポリコハク酸イミド（ＰＳＩ）濃度は１～５０重量％の濃度範囲から選択される。上記反応系の濃度は、ポリコハク酸イミド（ＰＳＩ）濃度は１～５０重量％の範囲から、使用するモノアミンに最適な濃度を選択することもできる。
【0064】
＜微架橋変性ポリアミノ酸誘導体の単離方法＞
本実施形態に係る微架橋変性ポリアミノ酸誘導体の製造方法において、反応終了後に反応液から生成重合体を単離する方法は、実質的に、反応生成物を所望の純度で単離できるものであれば、特に制限されない。上記単離方法は、公知・公用のいずれの方法によってもよい。一般的には、濃縮、再結晶、又は再沈澱等の公知・公用の単離操作が採用される。
本実施形態に係る微架橋変性ポリアミノ酸誘導体の製造方法において、反応終了後に反応液から生成重合体を単離する方法は、実質的に、反応生成物を所望の純度で単離できるものであれば、特に制限されない。上記単離方法は、公知・公用のいずれの方法によってもよい。一般的には、濃縮、再結晶、又は再沈澱等の公知・公用の単離操作が採用される。
【0065】
上記単離方法の具体例としては、例えば、反応終了後に、適当な温度において、反応生成物が溶解している反応液に、過剰の貧溶媒（例えば、酢酸エチル、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等）を加え、析出した反応生成物を、デカンテーション、濾過又は吸引濾過等により単離し、該結晶を溶解しない貧溶媒で充分に洗浄後、乾燥する方法等が挙げられる。他の具体例としては、例えば、反応終了後に、適当な温度において、反応生成物が溶解している反応液を、前記と同じ過剰の貧溶媒に加え、析出した反応生成物を、前記と同様にして単離し、洗浄し、乾燥する方法等が挙げられる。
【0066】
本実施形態に係る微架橋変性ポリアミノ酸誘導体の製造方法において、得らえた微架橋変性ポリアミノ酸誘導体を単離せず、反応後の混合液をそのまま用いてもよい。また、必要に応じて、溶媒以外の一部未反応原料のみを除去し、後述の組成物に参加してもよい。また、混合液の溶媒を増減して、濃度を調整してもよい。
【0067】
（増粘組成物）
本実施形態に係る増粘組成物は、微架橋変性ポリアミノ酸誘導体を少なくとも含有し、任意で水を含有しても良い。
水としては、例えば、イオン交換水などが挙げられる。
水を含む増粘組成物の合計１００質量％に対して、水の含有量が４０質量％～９９．９９質量％であってもよく、６０質量％～９９．９５質量％であってもよく、８０質量％～９９．９質量％であってもよい。
本実施形態に係る増粘組成物は、微架橋変性ポリアミノ酸誘導体を少なくとも含有し、任意で水を含有しても良い。
水としては、例えば、イオン交換水などが挙げられる。
水を含む増粘組成物の合計１００質量％に対して、水の含有量が４０質量％～９９．９９質量％であってもよく、６０質量％～９９．９５質量％であってもよく、８０質量％～９９．９質量％であってもよい。
【0068】
＜その他の成分＞
本実施形態の増粘組成物は、さらに、その他の成分を含んでもよい。例えば、化粧品有効成分などが挙げられる。また、化粧品によく使用される添加剤、例えば、界面活性剤、安定剤、保湿剤などが挙げられる。
本実施形態の増粘組成物は、さらに、その他の成分を含んでもよい。例えば、化粧品有効成分などが挙げられる。また、化粧品によく使用される添加剤、例えば、界面活性剤、安定剤、保湿剤などが挙げられる。
【0069】
＜増粘組成物の調製方法＞
本実施形態の増粘組成物を調製する方法としては、例えば、前述の本実施形態に係る微架橋変性ポリアミノ酸誘導体を所定の量で秤量し、必要があれば、水、又はその他の成分を所定の量を添加し、攪拌して調製する方法が挙げられる。
本実施形態の化粧料組成物が水を含む場合、先に、本実施形態に係る微架橋変性ポリアミノ酸誘導体の水分散液を調製し、必要があれば、他の成分と混合してもよい。
本実施形態の化粧料組成物が水を含まない場合、固体状の微架橋変性ポリアミノ酸誘導体を所定の量で秤量し、必要があれば、他の固形成分と混合してもよい。あるいは、先に微架橋変性ポリアミノ酸誘導体と水とを含む分散液を調製し、必要があれば、他の成分と混合して混合液を作成し、乾燥処理を行ってから調製してもよい。
調整温度は特に制限されないが、６０～８０℃に加温することで水への分散・溶解が速くなる。
本実施形態の増粘組成物を調製する方法としては、例えば、前述の本実施形態に係る微架橋変性ポリアミノ酸誘導体を所定の量で秤量し、必要があれば、水、又はその他の成分を所定の量を添加し、攪拌して調製する方法が挙げられる。
本実施形態の化粧料組成物が水を含む場合、先に、本実施形態に係る微架橋変性ポリアミノ酸誘導体の水分散液を調製し、必要があれば、他の成分と混合してもよい。
本実施形態の化粧料組成物が水を含まない場合、固体状の微架橋変性ポリアミノ酸誘導体を所定の量で秤量し、必要があれば、他の固形成分と混合してもよい。あるいは、先に微架橋変性ポリアミノ酸誘導体と水とを含む分散液を調製し、必要があれば、他の成分と混合して混合液を作成し、乾燥処理を行ってから調製してもよい。
調整温度は特に制限されないが、６０～８０℃に加温することで水への分散・溶解が速くなる。
【0070】
（化粧料組成物）
本実施形態に係る化粧料組成物は、前述増粘組成物と化粧料有効成分とを含む。化粧料有効成分としては、例えば、高級アルコール、低級アルコール、多価アルコール、ｐＨ調整剤、界面活性剤、金属イオン封鎖剤、酸化防止剤、物理的及び化学的日焼け止め剤、ビタミン類、皮膚保護剤、油脂、炭化水素油剤、保湿剤、制汗剤、洗浄剤、香料、化粧料用着色剤、抗菌剤、殺菌剤、感触向上剤及び泡安定化剤、他の増粘剤などが挙げられる。本実施形態に係る化粧料組成物は、さらに水を含んでもよい。
本実施形態に係る化粧料組成物が水を含む場合、化粧料組成物の合計１００質量％に対して、本実施形態に係る微架橋変性ポリアミノ酸誘導体の含有量が０．０５～１０質量％であることが好ましく、０．１～７．０質量％であることがより好ましく、０．３～５．０質量％であることがさらに好ましく、０．５～３．０質量％であることが特に好ましい。
本実施形態に係る化粧料組成物は、前述増粘組成物と化粧料有効成分とを含む。化粧料有効成分としては、例えば、高級アルコール、低級アルコール、多価アルコール、ｐＨ調整剤、界面活性剤、金属イオン封鎖剤、酸化防止剤、物理的及び化学的日焼け止め剤、ビタミン類、皮膚保護剤、油脂、炭化水素油剤、保湿剤、制汗剤、洗浄剤、香料、化粧料用着色剤、抗菌剤、殺菌剤、感触向上剤及び泡安定化剤、他の増粘剤などが挙げられる。本実施形態に係る化粧料組成物は、さらに水を含んでもよい。
本実施形態に係る化粧料組成物が水を含む場合、化粧料組成物の合計１００質量％に対して、本実施形態に係る微架橋変性ポリアミノ酸誘導体の含有量が０．０５～１０質量％であることが好ましく、０．１～７．０質量％であることがより好ましく、０．３～５．０質量％であることがさらに好ましく、０．５～３．０質量％であることが特に好ましい。
【0071】
化粧料組成物が水を含む場合には、そのｐＨ値が４．５～８．０の範囲であることが好ましく、５～７の範囲であることがより好ましい。
ｐＨ値の調製方法としては、特に限定がなく、酸性物質や塩基性物質を用いて調製する方法が挙げられる。酸の具体例としては、クエン酸などの有機酸が挙げられる。塩基の具体例としては、アンモニアなどの有機塩基性化合物や水酸化ナトリウムなどの無機塩基性化合物が挙げられる。
ｐＨ値の調製方法としては、特に限定がなく、酸性物質や塩基性物質を用いて調製する方法が挙げられる。酸の具体例としては、クエン酸などの有機酸が挙げられる。塩基の具体例としては、アンモニアなどの有機塩基性化合物や水酸化ナトリウムなどの無機塩基性化合物が挙げられる。
【実施例】
【0072】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【0073】
（合成例１）
＜ポリコハク酸イミド（ＰＳＩ）の合成＞
アスパラギン酸（ＹＩＸＩＮＧ ＱＩＡＮＣＨＥＮＧ ＢＩＯ－ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ社製）１６０部と８５％リン酸８３部を乳鉢で混合し、トレイに移し替えて、１９０℃、１．３ｋＰａ、６時間反応させた。反応混合物を粉砕した後、蒸留水を用いて、ろ液が中性になるまで洗浄し、８０℃にて真空乾燥することにより、重量平均分子量８万のポリコハク酸イミド（ＰＳＩ）１１５部を得た。
＜ポリコハク酸イミド（ＰＳＩ）の合成＞
アスパラギン酸（ＹＩＸＩＮＧ ＱＩＡＮＣＨＥＮＧ ＢＩＯ－ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ社製）１６０部と８５％リン酸８３部を乳鉢で混合し、トレイに移し替えて、１９０℃、１．３ｋＰａ、６時間反応させた。反応混合物を粉砕した後、蒸留水を用いて、ろ液が中性になるまで洗浄し、８０℃にて真空乾燥することにより、重量平均分子量８万のポリコハク酸イミド（ＰＳＩ）１１５部を得た。
【0074】
＜ポリコハク酸イミド（ＰＳＩ）および微架橋変性ポリアミノ酸誘導体の重量平均分子量の測定＞
ポリコハク酸イミド（ＰＳＩ）の重量平均分子量は、ＧＰＣ法（示差屈折計）によるポリスチレン換算値を求めた。測定には、Ｇ１０００ＨＨＲカラム、Ｇ４０００ＨＨＲカラム、及びＧＭＨＨＲ－Ｈカラム（ＴＳＫｇｅｌ（登録商標）、東ソー株式会社）を使用した。溶離液には、１０ｍＭ臭化リチウムを含むジメチルホルムアミドを使用した。また、後述する微架橋変性ポリアミノ酸誘導体の重量平均分子量も同様の方法で測定した。
ポリコハク酸イミド（ＰＳＩ）の重量平均分子量は、ＧＰＣ法（示差屈折計）によるポリスチレン換算値を求めた。測定には、Ｇ１０００ＨＨＲカラム、Ｇ４０００ＨＨＲカラム、及びＧＭＨＨＲ－Ｈカラム（ＴＳＫｇｅｌ（登録商標）、東ソー株式会社）を使用した。溶離液には、１０ｍＭ臭化リチウムを含むジメチルホルムアミドを使用した。また、後述する微架橋変性ポリアミノ酸誘導体の重量平均分子量も同様の方法で測定した。
【0075】
（実施例１）
＜微架橋変性ポリアミノ酸誘導体Ｎｏ．１の合成＞
反応容器内にＰＳＩ １０．０ｇとＤＭＦ ９５．３ｇを入れ、６０℃加熱下で完全に溶解させた。４０℃まで温度を下げた後、架橋剤として１，２－ビス（２－アミノエトキシ）エタン（ＡＥＥ） ０．２２９ｇとＤＭＦ ２．０６ｇを混合したものを添加し、７時間反応させた。次いで、疎水性アミンＡとしてｎ－ドデシルアミン１０．３ｇを添加し、３０分間反応させた。さらに、親水性アミンＢとして３－アミノ－１－プロパノール３．４５ｇを添加し、反応容器内の温度を６０℃に保ちながら７時間反応させ、次いで反応容器を冷却し、室温になったところで一晩静置させた。その後、反応液を酢酸エチル１２００ｍＬ中に攪拌しながら排出することにより反応物を沈澱させ、濾過により固体を回収した。さらに酢酸エチル６００ｍＬ中で撹拌しながら洗浄し、濾過により固体を回収した。回収した固体を６０℃で減圧下１２時間乾燥させることにより、重量平均分子量１２５００の微架橋変性ポリアミノ酸誘導体Ｎｏ．１を２２．０ｇ得た。
上記の方法で算出した架橋量は１．５モル％であり、水酸基価は１１０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。単量体単位Ｂ－Ｕのモル％に対する単量体単位Ａ－Ｕのモル％の比（Ａ－Ｕ）／（Ｂ－Ｕ）は５４／４６であり、単量体単位Ｃ－Ｕのモル％に対する単量体単位Ａ－Ｕ及び単量体単位Ｂ－Ｕの合計のモル％の比［（Ａ－Ｕ）＋（Ｂ－Ｕ）］／（Ｃ－Ｕ）は９２／８であった。その結果を表１に示す。
＜微架橋変性ポリアミノ酸誘導体Ｎｏ．１の合成＞
反応容器内にＰＳＩ １０．０ｇとＤＭＦ ９５．３ｇを入れ、６０℃加熱下で完全に溶解させた。４０℃まで温度を下げた後、架橋剤として１，２－ビス（２－アミノエトキシ）エタン（ＡＥＥ） ０．２２９ｇとＤＭＦ ２．０６ｇを混合したものを添加し、７時間反応させた。次いで、疎水性アミンＡとしてｎ－ドデシルアミン１０．３ｇを添加し、３０分間反応させた。さらに、親水性アミンＢとして３－アミノ－１－プロパノール３．４５ｇを添加し、反応容器内の温度を６０℃に保ちながら７時間反応させ、次いで反応容器を冷却し、室温になったところで一晩静置させた。その後、反応液を酢酸エチル１２００ｍＬ中に攪拌しながら排出することにより反応物を沈澱させ、濾過により固体を回収した。さらに酢酸エチル６００ｍＬ中で撹拌しながら洗浄し、濾過により固体を回収した。回収した固体を６０℃で減圧下１２時間乾燥させることにより、重量平均分子量１２５００の微架橋変性ポリアミノ酸誘導体Ｎｏ．１を２２．０ｇ得た。
上記の方法で算出した架橋量は１．５モル％であり、水酸基価は１１０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。単量体単位Ｂ－Ｕのモル％に対する単量体単位Ａ－Ｕのモル％の比（Ａ－Ｕ）／（Ｂ－Ｕ）は５４／４６であり、単量体単位Ｃ－Ｕのモル％に対する単量体単位Ａ－Ｕ及び単量体単位Ｂ－Ｕの合計のモル％の比［（Ａ－Ｕ）＋（Ｂ－Ｕ）］／（Ｃ－Ｕ）は９２／８であった。その結果を表１に示す。
【0076】
（実施例２～１３、比較例１～３）
＜微架橋変性ポリアミノ酸誘導体Ｎｏ．２－１３、ｃ１－ｃ３の合成＞
実施例１をもとに、疎水性アミンＡ、親水性アミンＢ、架橋剤を適宜変更し、実施例２～１３、比較例１～３の微架橋ポリアミノ酸誘導体Ｎｏ．２－１３、Ｎｏ．ｃ１－ｃ３を得た。その結果を表１に示す。
＜微架橋変性ポリアミノ酸誘導体Ｎｏ．２－１３、ｃ１－ｃ３の合成＞
実施例１をもとに、疎水性アミンＡ、親水性アミンＢ、架橋剤を適宜変更し、実施例２～１３、比較例１～３の微架橋ポリアミノ酸誘導体Ｎｏ．２－１３、Ｎｏ．ｃ１－ｃ３を得た。その結果を表１に示す。
【0077】
＜微架橋変性ポリアミノ酸誘導体の組成比の算出方法＞
微架橋変性ポリアミノ酸誘導体の組成比（モル％）は、得られたＮＭＲスペクトルを用いて、次の式で算出した。
単量体単位Ｂ－Ｕのモル％に対する単量体単位Ａ－Ｕのモル％の比（Ａ－Ｕ）／（Ｂ－Ｕ）＝（アミンＡのメチル基のピーク積分値／３）／（アミンＢのメチレン基のピーク積分値／２）
単量体単位Ｃ－Ｕのモル％に対する単量体単位Ａ－Ｕ及び単量体単位Ｂ－Ｕの合計のモル％の比［（Ａ－Ｕ）＋（Ｂ－Ｕ）］／（Ｃ－Ｕ）＝［（アミンＡのメチル基のピーク積分値／３）＋（アミンＢのメチレン基のピーク積分値／２）］／（スクシンイミドのメチン基のピーク積分値）
微架橋変性ポリアミノ酸誘導体の組成比（モル％）は、得られたＮＭＲスペクトルを用いて、次の式で算出した。
単量体単位Ｂ－Ｕのモル％に対する単量体単位Ａ－Ｕのモル％の比（Ａ－Ｕ）／（Ｂ－Ｕ）＝（アミンＡのメチル基のピーク積分値／３）／（アミンＢのメチレン基のピーク積分値／２）
単量体単位Ｃ－Ｕのモル％に対する単量体単位Ａ－Ｕ及び単量体単位Ｂ－Ｕの合計のモル％の比［（Ａ－Ｕ）＋（Ｂ－Ｕ）］／（Ｃ－Ｕ）＝［（アミンＡのメチル基のピーク積分値／３）＋（アミンＢのメチレン基のピーク積分値／２）］／（スクシンイミドのメチン基のピーク積分値）
【0078】
＜微架橋変性ポリアミノ酸誘導体の水酸基価の算出方法＞
次いで、次の式より、単量体単位Ａ－Ｕ及びＢ－Ｕのモル％をそれぞれ算出し、算出されたモル％に基づき水酸基価を算出した。
単量体単位Ａ－Ｕのモル％＝（モノアミンＡのメチル基の積分値／３）×１００／（（モノアミンＡのメチル基の積分値／３）＋（モノアミンＢのメチレン基の積分値／２）＋（スクシンイミドのメチレン基の積分値／２））
単量体単位Ｂ－Ｕのモル％＝（モノアミンＢのメチレン基の積分値／２）×１００／（（モノアミンＡのメチル基の積分値／３）＋（モノアミンＢのメチレン基の積分値／２）＋（スクシンイミドのメチレン基の積分値／２））
水酸基価＝（単量体単位Ｂ－Ｕのモル％／１００）×５６．１１×１０００／［９７＋架橋剤の分子量×（架橋剤のモル％／１００）＋アミンＡの分子量×（単量体単位Ａ－Ｕのモル％／１００）＋アミンＢの分子量×（単量体単位Ｂ－Ｕのモル％／１００）］
なお、上記式における「架橋剤のモル％」は、合成時に添加したＰＳＩの合計モル数に対する、合成時に添加した架橋剤の合計モル数の割合（モル％）を指す。
また、上記式における「合成時に添加したＰＳＩの合計モル数」は、合成時に添加したＰＳＩの重量を、ＰＳＩの繰り返し単位の分子量で割った値を指す。
次いで、次の式より、単量体単位Ａ－Ｕ及びＢ－Ｕのモル％をそれぞれ算出し、算出されたモル％に基づき水酸基価を算出した。
単量体単位Ａ－Ｕのモル％＝（モノアミンＡのメチル基の積分値／３）×１００／（（モノアミンＡのメチル基の積分値／３）＋（モノアミンＢのメチレン基の積分値／２）＋（スクシンイミドのメチレン基の積分値／２））
単量体単位Ｂ－Ｕのモル％＝（モノアミンＢのメチレン基の積分値／２）×１００／（（モノアミンＡのメチル基の積分値／３）＋（モノアミンＢのメチレン基の積分値／２）＋（スクシンイミドのメチレン基の積分値／２））
水酸基価＝（単量体単位Ｂ－Ｕのモル％／１００）×５６．１１×１０００／［９７＋架橋剤の分子量×（架橋剤のモル％／１００）＋アミンＡの分子量×（単量体単位Ａ－Ｕのモル％／１００）＋アミンＢの分子量×（単量体単位Ｂ－Ｕのモル％／１００）］
なお、上記式における「架橋剤のモル％」は、合成時に添加したＰＳＩの合計モル数に対する、合成時に添加した架橋剤の合計モル数の割合（モル％）を指す。
また、上記式における「合成時に添加したＰＳＩの合計モル数」は、合成時に添加したＰＳＩの重量を、ＰＳＩの繰り返し単位の分子量で割った値を指す。
【0079】
＜微架橋変性ポリアミノ酸誘導体の架橋量の算出方法＞
微架橋変性ポリアミノ酸誘導体の架橋量（モル％）は、（添加した多官能アミンのモル／ＰＳＩの仕込みモル）×１００で算出した。
微架橋変性ポリアミノ酸誘導体の架橋量（モル％）は、（添加した多官能アミンのモル／ＰＳＩの仕込みモル）×１００で算出した。
【0080】
【表1】
【0081】
表１中の略語の意味は以下に示す。
ＤＤＡ：ｎ－ドデシルアミン
ＣＣＡ：ココナッツアミン（花王株式会社製「ファーミン（登録商標）ＣＳ」）
３－ＡＰ：３－アミノ－１－プロパノール
ＥＡ：エタノールアミン
ＥＥＡ：Ｎ－メチルエタノールアミン
ＰＬ：プロリノール
ＡＥＥ：１，２－ビス（２－アミノエトキシ）エタン
ＡＰＥＥ：ビス［２－（３－アミノプロポキシ）エチルエーテル
ＴＲＥＮ：トリス（２－アミノエチル）アミン
ＤＤＡ：ｎ－ドデシルアミン
ＣＣＡ：ココナッツアミン（花王株式会社製「ファーミン（登録商標）ＣＳ」）
３－ＡＰ：３－アミノ－１－プロパノール
ＥＡ：エタノールアミン
ＥＥＡ：Ｎ－メチルエタノールアミン
ＰＬ：プロリノール
ＡＥＥ：１，２－ビス（２－アミノエトキシ）エタン
ＡＰＥＥ：ビス［２－（３－アミノプロポキシ）エチルエーテル
ＴＲＥＮ：トリス（２－アミノエチル）アミン
【0082】
（実施例１４～２６、比較例４～６）
＜増粘溶液の調整＞
実施例１４～２６、比較例４～６において、粘度評価用にそれぞれ実施例１～１３、比較例１～３で得た微架橋変性ポリアミノ酸誘導体Ｎｏ．１～１３，Ｎｏ．ｃ１～ｃ３ １．０部とイオン交換水９９部を、混合した後、６０℃で２時間撹拌し、実施例１４～２６、比較例４～６の増粘組成物を得た。
後述の評価方法で各増粘組成物のせん断粘度及び保存安定性を評価した。その結果を表２に示す。
＜増粘溶液の調整＞
実施例１４～２６、比較例４～６において、粘度評価用にそれぞれ実施例１～１３、比較例１～３で得た微架橋変性ポリアミノ酸誘導体Ｎｏ．１～１３，Ｎｏ．ｃ１～ｃ３ １．０部とイオン交換水９９部を、混合した後、６０℃で２時間撹拌し、実施例１４～２６、比較例４～６の増粘組成物を得た。
後述の評価方法で各増粘組成物のせん断粘度及び保存安定性を評価した。その結果を表２に示す。
【0083】
【表2】
【0084】
（実施例２７～３９、比較例７～９）
＜増粘溶液の調整＞
実施例２７～３９、比較例７～９において、保存安定性評価用に実施例１～１３、比較例１～３で得た微架橋変性ポリアミノ酸誘導体Ｎｏ．１～１３，Ｎｏ．ｃ１～ｃ３ １．５部とイオン交換水９８．５部をそれぞれ混合した後、６０℃で２時間撹拌し、実施例２７～３９、比較例７～９の増粘組成物を得た。
後述の評価方法で各増粘組成物のせん断粘度及び保存安定性を評価した。その結果を表３に示す。
＜増粘溶液の調整＞
実施例２７～３９、比較例７～９において、保存安定性評価用に実施例１～１３、比較例１～３で得た微架橋変性ポリアミノ酸誘導体Ｎｏ．１～１３，Ｎｏ．ｃ１～ｃ３ １．５部とイオン交換水９８．５部をそれぞれ混合した後、６０℃で２時間撹拌し、実施例２７～３９、比較例７～９の増粘組成物を得た。
後述の評価方法で各増粘組成物のせん断粘度及び保存安定性を評価した。その結果を表３に示す。
【0085】
【表3】
【0086】
（評価方法）
＜粘度評価＞
微架橋変性ポリアミノ酸誘導体１．０部とイオン交換水９９部を混合した後、６０℃で２時間撹拌した。回転式レオメーター（ブルックフィールド社製Ｒ／Ｓｐｌｕｓ）でせん断粘度を測定し、せん断速度が５（１／ｓｅｃ）の時の粘度を表１に記載した。
＜粘度評価＞
微架橋変性ポリアミノ酸誘導体１．０部とイオン交換水９９部を混合した後、６０℃で２時間撹拌した。回転式レオメーター（ブルックフィールド社製Ｒ／Ｓｐｌｕｓ）でせん断粘度を測定し、せん断速度が５（１／ｓｅｃ）の時の粘度を表１に記載した。
【0087】
＜保存安定性評価＞
微架橋変性ポリアミノ酸誘導体１．５部とイオン交換水９８．５部を混合した後、６０℃で２時間撹拌した。増粘溶液を５０℃の恒温機内で３０日間保存した後、回転式レオメーター（ブルックフィールド社製Ｒ／Ｓｐｌｕｓ）で測定したせん断速度５（１／ｓｅｃ）の時の粘度が、保存前の粘度の７０％以上を保持している場合を○、７０％未満になっているものを×と評価した。
微架橋変性ポリアミノ酸誘導体１．５部とイオン交換水９８．５部を混合した後、６０℃で２時間撹拌した。増粘溶液を５０℃の恒温機内で３０日間保存した後、回転式レオメーター（ブルックフィールド社製Ｒ／Ｓｐｌｕｓ）で測定したせん断速度５（１／ｓｅｃ）の時の粘度が、保存前の粘度の７０％以上を保持している場合を○、７０％未満になっているものを×と評価した。
【0088】
（考察）
微架橋変性ポリアミノ酸誘導体の実施例１～１３と比較例１～３、及び、増粘組成物の実施例１４～２６と比較例４～６、実施例２７～３９と比較例７～９の結果から、本発明の効果が確認された。
すなわち、微量の架橋によって見かけの分子量が増大（分子が大きくなる）する。更に、１分子中の疎水―疎水相互作用点が増えることで分子間での相互作用が促進され増粘力が上がる。
また、水に溶解するかしないかの微妙なバランスを保つ組成がもっとも粘度と安定性の両方を高くできる。親水基が多く水への親和性が高くなると主鎖の加水分解により減粘し安定性が低くなる。更に、疎水基の量が減少してしまうため疎水―疎水相互作用が弱くなり増粘力も低下する。また、疎水基が多過ぎると分子内での相互作用が多くなり、１分子だけで粒子化してしまうため増粘力が小さくなる。
微架橋変性ポリアミノ酸誘導体の実施例１～１３と比較例１～３、及び、増粘組成物の実施例１４～２６と比較例４～６、実施例２７～３９と比較例７～９の結果から、本発明の効果が確認された。
すなわち、微量の架橋によって見かけの分子量が増大（分子が大きくなる）する。更に、１分子中の疎水―疎水相互作用点が増えることで分子間での相互作用が促進され増粘力が上がる。
また、水に溶解するかしないかの微妙なバランスを保つ組成がもっとも粘度と安定性の両方を高くできる。親水基が多く水への親和性が高くなると主鎖の加水分解により減粘し安定性が低くなる。更に、疎水基の量が減少してしまうため疎水―疎水相互作用が弱くなり増粘力も低下する。また、疎水基が多過ぎると分子内での相互作用が多くなり、１分子だけで粒子化してしまうため増粘力が小さくなる。
【要約】
親水基として水酸基、疎水基として長鎖アルキル基を導入し、一定の水酸基価を有し、微量の架橋構造を導入することで、より高い粘度とより長い時間一定以上の粘度を保持し、増粘力と保存安定性を両立する微架橋変性ポリアミノ酸誘導体を提供することができる。本発明の微架橋変性ポリアミノ酸誘導体は、下記一般式（１）で表される単量体単位Ａ－Ｕ、下記一般式（２）で表される単量体単位Ｂ－Ｕ、及び下記一般式（３）で表される単量体単位Ｃｒｏｓｓｌｉｎｋ－Ｕを含む。前記単量体単位Ｂ－Ｕのモル％に対する前記単量体単位Ａ－Ｕのモル％の比（Ａ－Ｕ）／（Ｂ－Ｕ）が、４０／６０～６０／４０である。水酸基価が、８０～１７０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、架橋量が、０．１～２．０モル％である。
[化１]
（式中、Ｒ１は炭素原子数３～２２の炭化水素基を示す。Ｒ２は炭素原子数２～８のヒドロキシアルキル基を示す。波線は、架橋箇所を示す。）
[化１]