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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-10-07
(45)【発行日】2024-10-16
(54)【発明の名称】脂肪族ポリエステル共重合体
(51)【国際特許分類】
C08G 63/06 20060101AFI20241008BHJP
B29C 55/06 20060101ALI20241008BHJP
B29C 61/00 20060101ALI20241008BHJP
C08J 5/18 20060101ALI20241008BHJP
D01F 6/84 20060101ALI20241008BHJP
A61L 27/18 20060101ALI20241008BHJP
A61L 27/58 20060101ALI20241008BHJP
C08L 101/16 20060101ALN20241008BHJP
【ＦＩ】
C08G63/06 ZBP
B29C55/06
B29C61/00
C08J5/18 CFD
D01F6/84
A61L27/18
A61L27/58
C08L101/16
【請求項の数】
16
(21)【出願番号】P 2021519451
(86)(22)【出願日】2020-05-13
(86)【国際出願番号】 JP2020019066
(87)【国際公開番号】W WO2020230807
(87)【国際公開日】2020-11-19
【審査請求日】2023-03-23
(31)【優先権主張番号】P 2019090739
(32)【優先日】2019-05-13
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000004466
【氏名又は名称】三菱瓦斯化学株式会社
(73)【特許権者】
【識別番号】504137912
【氏名又は名称】国立大学法人 東京大学
(74)【代理人】
【識別番号】110000109
【氏名又は名称】弁理士法人特許事務所サイクス
(72)【発明者】
【氏名】前原 晃
(72)【発明者】
【氏名】岩田 忠久
(72)【発明者】
【氏名】加部 泰三
(72)【発明者】
【氏名】川村 祐貴
【審査官】三宅 澄也
(56)【参考文献】
【文献】特開２００６－１６８１５９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００２－３７１４３１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０９－２０８８１７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０７－３００７２０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０６－３３６５２３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０９－３００８４５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭６１－１２０７２４（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ２９Ｃ
Ｄ０１Ｆ
Ｃ０８Ｇ
Ａ６１Ｌ
Ｃ０８Ｊ
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
３－ヒドロキシブチレート単位と、４－ヒドロキシブチレート単位を含み、４－ヒドロキシブチレート単位の全モノマー単位に対する割合が１０モル％～３０モル％であるポリエステルであって、α構造とアモルファス構造とを含み、α構造のＸ線配向度が５０％以上９５％以下であり、
延伸された状態においては広角Ｘ線回析測定及び小角Ｘ線散乱測定によりβ構造が検出され、除荷された状態においては広角Ｘ線回析測定及び小角Ｘ線散乱測定により、延伸された状態と比較してβ構造が減少するか、またはβ構造が検出されず、
下記方法で測定される引張伸長回復率が２０％以上１００％以下である伸縮性を有する、
延伸ポリエステル：
繊維の場合、長さ３ｃｍ、繊維径約０．１～０．３ｍｍの繊維を、引張試験機を使用
して、温度２３℃、初期長１０ｍｍの条件で、２０ｍｍ／分にてひずみ１００％（最初の長さの２倍の長さである２０ｍｍ、つまり変位長さ１０ｍｍ）まで伸張し、続いてもとの長さにまでつかみ具を同速度で移動させ、繊維を収縮させるという操作を繰り返す。２回目の伸長の最初の時点における変位長さをＸｍｍとすると、引張伸長回復率Ｒ（％）は、Ｒ＝[（２０－（Ｘ＋１０））/１０]×１００で示される。
キャストフィルムの場合、長さ３ｃｍ、幅３ｍｍに切り取られたフィルムを、引張試験機を使用して、温度２３℃、初期長１０ｍｍの条件で、引張速度２０ｍｍ／分にてひずみ１０００％（最初の長さの１１倍の長さである１１０ｍｍ、つまり変位長さ１００ｍｍ）まで伸張し、続いてもとの長さにまでつかみ具を同速度で移動させ、フィルムを収縮させるという操作を繰り返す。２回目の伸長の最初の時点における変位長さをｙｍｍとすると、未延伸フィルムの変位長さ０ｍｍを基準にしたみなし引張伸長回復率ｒ（％）
は、ｒ＝[（１１０－（ｙ＋１０））/１００]×１００で示される。引張伸長回復率Ｒ（％）は、Ｒ＝ｒ ２ ／ｒ １ ×１００
で示される。ただし、ｒ １ は１回目延伸後のみなし引張伸長回復率であり、ｒ ２ は２回目延伸後のみなし引張伸長回復率である。
【請求項2】
結晶化後、延伸を施し、その除荷後、伸縮性を発揮する、請求項１に記載の延伸ポリエステル。
【請求項3】
延伸により結晶構造が配向処理されている、請求項１又は２に記載の延伸ポリエステル。
【請求項4】
２～２０倍の延伸により結晶構造が配向処理されている、請求項２又は３に記載の延伸ポリエステル。
【請求項5】
ラメラ結晶構造とアモルファス構造とを含み、延伸中に特異的な伸びきり鎖構造を発現し、引張荷重を除荷すると、前記伸びきり鎖構造が有意に減少あるいは消失する、請求項１から４の何れか一項に記載の延伸ポリエステル。
【請求項6】
前記伸びきり鎖構造が平面ジグザグ構造である、請求項１から５の何れか一項に記載の延伸ポリエステル。
【請求項7】
前記のラメラ結晶構造がらせん構造の折り畳みからなる請求項１から６の何れか一項に記載の延伸ポリエステル。
【請求項8】
ポリスチレン換算ゲル浸透クロマトグラフィー測定による重量平均分子量が１００，０００～３，０００，０００である、請求項１から７の何れか一項に記載の延伸ポリエステル。
【請求項9】
生分解性である、請求項１から８の何れか一項に記載の延伸ポリエステル。
【請求項10】
生体吸収性である、請求項１から９の何れか一項に記載の延伸ポリエステル。
【請求項11】
生物合成由来または化学合成由来である、請求項１から１０の何れか一項に記載の延伸ポリエステル。
【請求項12】
請求項１から１１の何れか一項に記載の延伸ポリエステルを含有する、フィルム。
【請求項13】
請求項１から１１の何れか一項に記載の延伸ポリエステルを含有する、繊維。
【請求項14】
請求項１から１１の何れか一項に記載の延伸ポリエステルを含有する、成形体。
【請求項15】
３－ヒドロキシブチレート単位と、４－ヒドロキシブチレート単位を含み、４－ヒドロキシブチレート単位の全モノマー単位に対する割合が１０モル％～３０モル％であるポリエステルを結晶化後延伸により配向処理する延伸工程；および前記延伸工程により配向処理されたポリエステルの引張荷重を除荷する除荷工程：
を含む、請求項１から１１の何れか一項に記載の延伸ポリエステルの製造方法。
【請求項16】
製造される延伸ポリエステルの形態が、フィルム、繊維又は成形体である、請求項１５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、形状追従性及び柔軟性が高く繰り返し伸縮性を合わせ持つ延伸ポリエステルに関するものである。
【背景技術】
【0002】
近年、大量の合成プラスチックが製造・廃棄され、焼却処分や埋め立て処理がなされているが、燃焼時の有毒ガスの発生、埋め立て処分能力の圧迫や地盤弛緩等の問題が注目されている。また合成プラスチックが環境中へ廃棄、漏出することにより、生態系への悪影響も懸念されている。プラスチックの種類の多様性から分別や再利用には手間やコストがかかり、リサイクルされるプラスチックはごく一部で行われているにすぎない。そこで生物の利用できる炭素源にまで環境中で分解する生分解性プラスチックが注目されてきている。
【0003】
一方、医療分野において、回収不要なインプラント材料や薬物徐放性担体、再生医療におけるスキャホールド等、生体分解性の材料としても生分解性プラスチックは注目されている。
【0004】
ポリグリコール酸、ポリ乳酸、ハイドロキシアパタイト、コラーゲン及びヒアルロン酸など生分解性材料が医療現場に使用されている。これらの材料は生体適合性や生体吸収性といった特徴を持ち、抜糸できない患者や再切開を必要としない部位の縫合、一定期間の強度を保った後に吸収され生体組織に置換されることが望ましい埋込物、医薬品や生理活性物質など薬物徐放性の担体、再生医療におけるスキャホールドなど医療の向上に寄与してきた。一方で、これら既存の生体吸収性材料の多くは伸縮性にかけ、素材単体としては堅いものが多く、使用される場面は限られてきた。
【0005】
ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）は微生物が蓄積する熱可塑性のポリエステルであり、生分解性・生体適合性・生体吸収性のプラスチックとして注目され、多くの研究がなされてきた（非特許文献１）。ＰＨＡを構成するモノマーユニットは１００種類以上知られており、もっとも代表的なものは（Ｒ）－３－ヒドロキシブチレート（以下、３ＨＢと略す）からなるポリ－３－ヒドロキシブチレート（以下、Ｐ（３ＨＢ）と略す）である（非特許文献１）。
【0006】
Ｐ（３ＨＢ）はポリプロピレン（以下、ＰＰと略す）と同程度の高い融点を持ち、破壊強度もＰＰと同程度であるが破壊伸びが５％以下であり、ガラス転移点が４℃と室温以下であり、結晶性が高く、固くて脆い材料である。工業的にＰＨＡを利用しようとする場合、その物性を向上させる方法として、第二成分モノマーユニットを導入し共重合体化する方法や、分子量を増大させる方法が知られている。
【0007】
第二成分モノマーユニットを導入し共重合体化する方法としては、３－ヒドロキシバレレート（以下、３ＨＶ）や３－ヒドロキシヘキサノエート（以下、３ＨＨ）、４－ヒドロキシブチレート（以下、４ＨＢ）、ラクテート（以下、ＬＡ）、グリコレート（以下、ＧＡ）、３－ヒドロキシプロピオネート（以下、３ＨＰ）、あるいはさらに長鎖長のヒドロキシアルカノエート等を導入した共重合体等が例としてあげられる。
【0008】
また、分子量を増大させる方法としては、ＰＨＡ合成系・分解系を持たない大腸菌 Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉ ＸＬ１－ＢｌｕｅへＰ（３ＨＢ）合成細菌Ｃｕｐｒｉａｖｉｄｕｓ ｎｅｃａｔｏｒから取り出したＰ（３ＨＢ）生合成遺伝子（ｐｈａＣＡＢ）を導入し、その遺伝子組換え菌をｐＨ６で培養し超高分子量Ｐ（３ＨＢ）を製造する方法（非特許文献２）や、ＰＨＡ生産野生株のＰＨＡ分解酵素遺伝子を破壊した株を培養する方法（特許文献１）、ＰＨＡ生産野生株の培養条件を調節し超高分子量体ＰＨＡを得る方法（特許文献２）などがある。
【0009】
ＰＨＡをはじめとする脂肪族ポリエステルは一般に結晶化速度が遅く、ガラス転移点は室温以下であり、成形した後に二次結晶化による経時劣化が進行し、破壊伸びは減少する傾向がある。なお、最初の結晶化において結晶化しなかった非晶部分はラメラ結晶間に存在しているが、二次結晶化とは、その非晶部の分子鎖が分子運動によって結晶部に取り込まれて結晶化度が向上することを言う。また、プラスチックの成形後にプラスチック内部のひずみを解消するために熱処理するアニーリングが行われる場合があるが、この熱処理中に進行する結晶化のことを二次結晶化とも言う。二次結晶化により非晶部の分子鎖には張力が働き、クラックが発生し、経時的に劣化することが知られている。また、結晶自体が大きくなると、結晶と結晶をつなぐタイ分子に大きな力がかかり、全体として弱くなることもある。
Ｐ（３ＨＢ）は、結晶化速度は遅いが結晶性が高く、ガラス転移点が４℃と室温以下であり、保管中に二次結晶化が進み、硬くてもろく物性の経時劣化が進むポリマーである。３－ヒドロキシバレレート（３ＨＶ）ユニットを共重合体化することで、Ｐ（３ＨＢ－ｃｏ－３ＨＶ）はしなやかさに改善は見られたが、３ＨＢユニットと３ＨＶユニットは同じ結晶格子内に存在することができ、ガラス転移点は共重合体化でさらに下がる方向に向かい、成形後の二次結晶化による経時劣化は進行していくことが知られている。
Ｐ（３ＨＢ）は、結晶化速度は遅いが結晶性が高く、ガラス転移点が４℃と室温以下であり、保管中に二次結晶化が進み、硬くてもろく物性の経時劣化が進むポリマーである。３－ヒドロキシバレレート（３ＨＶ）ユニットを共重合体化することで、Ｐ（３ＨＢ－ｃｏ－３ＨＶ）はしなやかさに改善は見られたが、３ＨＢユニットと３ＨＶユニットは同じ結晶格子内に存在することができ、ガラス転移点は共重合体化でさらに下がる方向に向かい、成形後の二次結晶化による経時劣化は進行していくことが知られている。
【0010】
４－ヒドロキシブチレート（４ＨＢ）ユニットや３－ヒドロキシヘキサノエート（３ＨＨ）ユニットなど、３ＨＢユニットとは共結晶化しない第二成分ユニットからなる共重合ＰＨＡはその第二ユニット成分の比率を変化させることで３ＨＶユニットとの共重合体よりも伸展性やしなやかさの改善が見込めるが、ガラス転移点は室温以下であり、成形後に３ＨＢのリッチな領域を中心として二次結晶化しやすいという性質はまだ残っており、伸びなどの機械物性が経時劣化する問題はまだ残っている。
【0011】
よって、ＰＨＡ重合体に窒化ホウ素、酸化チタン、タルク、層状ケイ酸塩、炭酸カルシウム、塩化ナトリウム、金属リン酸塩などの無機物を配合して結晶化を促進しようとする提案（特許文献３）や、ソルビトールアセタール、アミド結合を有する化合物とペンタエリスリトールを配合する提案（特許文献４）などがあった。これらはＰＨＡの遅い結晶化速度を促進し、成形加工時の加工性の改善を図るためにとられた手段であるが、強度の低下を引き起こしたり、成形体表面外観が悪化するなど効果が不十分であったり、添加物を加えなければならないことや二次結晶化による経時劣化などの問題はなお残っている。また、成形体の伸縮性についての記載はない。
【0012】
伸縮性を示す生分解性プラスチックとしてＰ（３ＨＢ－ｃｏ－４ＨＢ）（非特許文献３及び４）、Ｐ（３ＨＢ－ｃｏ－３ＨＨ）（特許文献５）、カプロラクトンと乳酸および／またはグリコール酸との共重合体に光反応性のアクリレート基および／またはメタクリレート基をつけ光硬化させた材料（特許文献６）などの報告がある。
【0013】
４ＨＢユニットが３～６０％有するＰ（３ＨＢ－ｃｏ－４ＨＢ）共重合体が柔軟性に富み、この共重合体を用いてしなやかでかつ強靱な成形品が得られることはすでに知られている（特許文献７）。また４ＨＢの比率も任意に調節でき（特許文献８、９及び１０）、特許文献１１にはＰ（３ＨＢ）から形成される成形体に、延伸加工を施すことも記載されている。しかし、延伸力を解くとほとんど完全に弛緩し、収縮することはなく、Ｐ（３ＨＢ－ｃｏ－３ＨＶ）においても共結晶化する高い結晶性から延伸性は１００％以下であり伸縮性はほとんどない。また二次結晶化による経時劣化の問題も残されたままであった。
【0014】
非特許文献３には４ＨＢ比率３１％のＰ（３ＨＢ－ｃｏ－４ＨＢ）共重合体ソルベントキャストフィルムを引き延ばし、その後ほぼ元の形状にもどる伸縮性を示したことを報告しているが、二次結晶化による経時劣化の問題はいまだになお残っていると考えられる。非特許文献４には４ＨＢと３ＨＢの共重合体（約２０～３５％の４ＨＢ含有量）がエラストマー性であり、力を加えて伸びて戻る材料であると記載されているが二次結晶化による経時劣化の問題は依然として残っていると考えられる。どちらの文献にも繰り返し伸縮を示すヒステリシスは示されていない。
【0015】
特許文献１２には３ＨＢと４ＨＢの共重合体（６０％～９５％の４ＨＢ比率）や結晶性生分解性ポリエステルとの混合ポリエステル成形品であって、延伸により得られたものが生分解性と低歪みにおける初期弾性率の低さとを兼ね備えた成型品であり、柔軟性、強靭性、生分解性があると記載されている。延伸熱処理糸およびフィルムが延伸直後の６０～７０％に収縮することが記載されているが、繰り返し伸縮される弾性体であるか不明であり、また二次結晶化による経時劣化の問題は依然として残っていると考えられる。
【0016】
特許文献１３には３ＨＢと４ＨＢの共重合体（３０％～９９％の４ＨＢ）が生体適合性、伸縮性、柔軟性が良好で、かつ細胞毒性等の安全上の問題を引き起こさない軟組織用医療材料になりうることが記載されているが、繰り返し伸縮される弾性体であるか不明であり、二次結晶化による経時劣化の問題は依然として残っていると考えられる。またポリエチレンテレフタレート等、他の繊維複合体編物・織物との複合物であり、ポリグリコール酸やポリ乳酸などの繊維複合体との複合物の記載もあるが、必ずしも完全分解性を目指したものではない。
【0017】
特許文献１４にはＰ（３ＨＢ－ｃｏ－３ＨＨ）共重合体を溶融紡糸する際に溶融押出されたフィラメントをガラス転移温度以下に急冷した後、ガラス転移温度以上の温度で部分的に結晶化を進行させることにより得られる予備延伸物がさらに延伸可能でありかつ球晶の成長を抑制しうる性質を有する伸縮性を示すフィラメントであることを記載している。この方法ではガラス転移温度以下へ急冷が必要なこと、しばらく室温で放置しても３次元球晶に成長せず、脆性を示しにくい傾向があると記載されているが、この段階では依然二次結晶化による経時劣化は進行していくものと推察される。また伸縮性の程度は明確になっていない。
【0018】
また、カプロラクトンと乳酸及び／又はグリコール酸との共重合体にアクリレートなどの基をつけて光硬化させると伸縮性のある素材が得られることが知られている（特許文献６）。しかし分子量２０００から１００００の乳酸－カプロラクトン共重合体を用いて、ひずみ約２０～６０％までしか弾性変形せず、またその時の応力は２～０．２ Ｎ/ｍｍ２以下と低いものであり（非特許文献５）、十分に高分子量体とは言えず、さらに強い強度と弾性が求められる領域には使用できない。またカプロラクトンと乳酸及び／又はグリコール酸との共重合体はオクチル酸スズ（２－エチルヘキサン酸スズ）などの重合触媒を用いた化学合成で得られるものであり、医療用途においてはその触媒の使用量に注意が払われなければならない。
【0019】
環状デプシペプチドとε－カプロラクトンとを共重合して得られる共重合体にポリイソシアネート類で架橋を施すことにより弾性変形を示す生分解性材料も得られている（特許文献１５）。共重合体の合成には２－エチルヘキサン酸スズ等の重合触媒が用いられており、また架橋体を作成後に溶融成型できるかどうか知られておらず、実用に耐えうるものであるか明らかでない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0020】
【文献】国際公開ＷＯ２０１４／０６５２５３
【文献】国際公開ＷＯ２０１９／０４４８３７
【文献】国際公開ＷＯ２００８／０９９５８６
【文献】特許第６３６８２４５号
【文献】特許４５６２３１６号
【文献】特許３６８０１３２号
【文献】特開昭６４－４８８２１号
【文献】特開平３－２１６１９３号
【文献】特開平３－２９２８８９号
【文献】特開平５－６４５９１号
【文献】特開昭５９－０５９４１９号
【文献】特開平６－３３６５２３号
【文献】特開平７－２７５３４４号
【文献】特許４５６２３１６号
【文献】特開２００８－１２０８８８号
【非特許文献】
【0021】
【文献】Ａｌｉｓｔａｉｒ Ｊ. Ａｎｄｅｒｓｏｎ ｅｔ ａｌ．，Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ，Ｖｏｌ．５４，Ｎｏ．４，４５０－４７２，１９９０
【文献】Ｓ．Ｋｕｓａｋａ ｅｔ ａｌ．，Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ．４７，１４０－１４３，１９９７
【文献】Ｋａｉ－Ｈｅｅ Ｈｕｏｎｇ ｅｔ ａｌ．，Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，Ｖｏｌ．１０１ ，９８３－９９５，２０１７
【文献】Ｄａｖｉｄ Ｐ．Ｍａｒｔｉｎ ｅｔ ａｌ．，Ｂｉｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｊｏｕｒｎａｌ, Ｖｏｌ．１６，９７－１０５，２００３
【文献】牛田多加志，日本機械学会誌，Ｖｏｌ．１０６，８９７，２００３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0022】
本発明は、弾性応答により形状追従性と柔軟性を有する延伸ポリエステルを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0023】
本発明者は上記課題を解決するために鋭意検討した結果、Ｐ（３ＨＢ－ｃｏ－４ＨＢ）共重合体成形物は無秩序な向きを示すα構造（α結晶）を保持し、α結晶の周期は均一ではないが、結晶化処理を一定時間施した後に延伸することにより成形体を変形させ、α構造のＸ線配向度を５０％以上に保ったまま、伸びた方向にα結晶の配向度を増加させると同時にα結晶とα結晶との間にある非晶部の分子鎖が引き延ばされてβ構造（平面ジグザク構造）が発現し、除荷するとα晶の配向度を保ったまま、β構造を減少または消失させ、弾性応答を示す成形体になることを見出し、本発明を完成するに至った。ここでα構造は折り畳みのラメラ結晶であり、β構造は平面ジグザグ伸びきり鎖構造を表す。
【0024】
本発明によれば、以下の発明が提供される。
＜１＞ ２種類以上のモノマー単位を含む脂肪族共重合ポリエステルであって、α構造とアモルファス構造とを含み、α構造のＸ線配向度が５０％以上である、延伸ポリエステル。
＜２＞ 延伸された状態においては広角Ｘ線回析測定及び小角Ｘ線散乱測定によりβ構造が検出され、除荷された状態においては広角Ｘ線回析測定及び小角Ｘ線散乱測定により、延伸された状態と比較してβ構造が有意に減少するか、またはβ構造が検出されない、＜１＞に記載の延伸ポリエステル。
＜３＞ 引張伸長回復率が２０％以上１００％以下である伸縮性を有する、＜１＞又は＜２＞に記載の延伸ポリエステル。
＜４＞ ２種類以上のモノマー単位を含む脂肪族共重合ポリエステルであって、引張伸長回復率が２０％以上１００％以下である伸縮性を有する、延伸ポリエステル。
＜５＞ 結晶化後、延伸を施し、その除荷後、伸縮性を発揮する、＜１＞から＜４＞の何れか一に記載の延伸ポリエステル。
＜６＞ 延伸により結晶構造が配向処理されている、＜１＞から＜５＞の何れか一に記載の延伸ポリエステル。
＜７＞ ２～２０倍の延伸により結晶構造が配向処理されている、＜５＞又は＜６＞に記載の延伸ポリエステル。
＜８＞ ラメラ結晶構造とアモルファス構造とを含み、延伸中に特異的な伸びきり鎖構造を発現し、引張荷重を除荷すると、前記伸びきり鎖構造が有意に減少あるいは消失する、＜１＞から＜７＞の何れか一に記載の延伸ポリエステル。
＜９＞ 前記伸びきり鎖構造が平面ジグザグ構造である、＜１＞から＜８＞の何れか一に記載の延伸ポリエステル。
＜１０＞ 前記のラメラ結晶構造がらせん構造の折り畳みからなる＜１＞から＜９＞の何れか一に記載の延伸ポリエステル。
＜１１＞ ２種類以上のモノマー単位が、主鎖長の異なる２種類以上のモノマー単位の組み合わせである、＜１＞から＜１０＞の何れか一に記載の延伸ポリエステル。
＜１２＞ ポリエステルが、モノマー単位として３－ヒドロキシブチレート単位を含む、＜１＞から＜１１＞の何れか一に記載の延伸ポリエステル。
＜１３＞ ポリエステルが、モノマー単位としてさらに４－ヒドロキシブチレート単位を含む、＜１２＞に記載の延伸ポリエステル。
＜１４＞ 全モノマー単位に対する４－ヒドロキシブチレート単位の割合が１０モル％～３０モル％である、＜１３＞に記載の延伸ポリエステル。
＜１５＞ ポリスチレン換算ゲル浸透クロマトグラフィー測定による重量平均分子量が１００，０００～３，０００，０００である、＜１＞から＜１４＞の何れか一に記載の延伸ポリエステル。
＜１６＞ 生分解性である、＜１＞から＜１５＞の何れか一に記載の延伸ポリエステル。
＜１７＞ 生体吸収性である、＜１＞から＜１６＞の何れか一に記載の延伸ポリエステル。
＜１８＞ 生物合成由来または化学合成由来である、＜１＞から＜１７＞の何れか一に記載の延伸ポリエステル。
＜１９＞ ＜１＞から＜１８＞の何れか一に記載の延伸ポリエステルを含有する、フィルム。
＜２０＞ ＜１＞から＜１８＞の何れか一に記載の延伸ポリエステルを含有する、繊維。
＜２１＞ ＜１＞から＜１８＞の何れか一に記載の延伸ポリエステルを含有する、成形体。
＜２２＞ ２種類以上のモノマー単位を含む脂肪族共重合ポリエステルを結晶化後延伸により配向処理する延伸工程；および
前記延伸工程により配向処理されたポリエステルの引張荷重を除荷する除荷工程：
を含む、＜１＞から＜１８＞の何れか一に記載の延伸ポリエステルの製造方法。
＜２３＞ 製造される延伸ポリエステルの形態が、フィルム、繊維又は成形体である、＜２２＞に記載の方法。
＜１＞ ２種類以上のモノマー単位を含む脂肪族共重合ポリエステルであって、α構造とアモルファス構造とを含み、α構造のＸ線配向度が５０％以上である、延伸ポリエステル。
＜２＞ 延伸された状態においては広角Ｘ線回析測定及び小角Ｘ線散乱測定によりβ構造が検出され、除荷された状態においては広角Ｘ線回析測定及び小角Ｘ線散乱測定により、延伸された状態と比較してβ構造が有意に減少するか、またはβ構造が検出されない、＜１＞に記載の延伸ポリエステル。
＜３＞ 引張伸長回復率が２０％以上１００％以下である伸縮性を有する、＜１＞又は＜２＞に記載の延伸ポリエステル。
＜４＞ ２種類以上のモノマー単位を含む脂肪族共重合ポリエステルであって、引張伸長回復率が２０％以上１００％以下である伸縮性を有する、延伸ポリエステル。
＜５＞ 結晶化後、延伸を施し、その除荷後、伸縮性を発揮する、＜１＞から＜４＞の何れか一に記載の延伸ポリエステル。
＜６＞ 延伸により結晶構造が配向処理されている、＜１＞から＜５＞の何れか一に記載の延伸ポリエステル。
＜７＞ ２～２０倍の延伸により結晶構造が配向処理されている、＜５＞又は＜６＞に記載の延伸ポリエステル。
＜８＞ ラメラ結晶構造とアモルファス構造とを含み、延伸中に特異的な伸びきり鎖構造を発現し、引張荷重を除荷すると、前記伸びきり鎖構造が有意に減少あるいは消失する、＜１＞から＜７＞の何れか一に記載の延伸ポリエステル。
＜９＞ 前記伸びきり鎖構造が平面ジグザグ構造である、＜１＞から＜８＞の何れか一に記載の延伸ポリエステル。
＜１０＞ 前記のラメラ結晶構造がらせん構造の折り畳みからなる＜１＞から＜９＞の何れか一に記載の延伸ポリエステル。
＜１１＞ ２種類以上のモノマー単位が、主鎖長の異なる２種類以上のモノマー単位の組み合わせである、＜１＞から＜１０＞の何れか一に記載の延伸ポリエステル。
＜１２＞ ポリエステルが、モノマー単位として３－ヒドロキシブチレート単位を含む、＜１＞から＜１１＞の何れか一に記載の延伸ポリエステル。
＜１３＞ ポリエステルが、モノマー単位としてさらに４－ヒドロキシブチレート単位を含む、＜１２＞に記載の延伸ポリエステル。
＜１４＞ 全モノマー単位に対する４－ヒドロキシブチレート単位の割合が１０モル％～３０モル％である、＜１３＞に記載の延伸ポリエステル。
＜１５＞ ポリスチレン換算ゲル浸透クロマトグラフィー測定による重量平均分子量が１００，０００～３，０００，０００である、＜１＞から＜１４＞の何れか一に記載の延伸ポリエステル。
＜１６＞ 生分解性である、＜１＞から＜１５＞の何れか一に記載の延伸ポリエステル。
＜１７＞ 生体吸収性である、＜１＞から＜１６＞の何れか一に記載の延伸ポリエステル。
＜１８＞ 生物合成由来または化学合成由来である、＜１＞から＜１７＞の何れか一に記載の延伸ポリエステル。
＜１９＞ ＜１＞から＜１８＞の何れか一に記載の延伸ポリエステルを含有する、フィルム。
＜２０＞ ＜１＞から＜１８＞の何れか一に記載の延伸ポリエステルを含有する、繊維。
＜２１＞ ＜１＞から＜１８＞の何れか一に記載の延伸ポリエステルを含有する、成形体。
＜２２＞ ２種類以上のモノマー単位を含む脂肪族共重合ポリエステルを結晶化後延伸により配向処理する延伸工程；および
前記延伸工程により配向処理されたポリエステルの引張荷重を除荷する除荷工程：
を含む、＜１＞から＜１８＞の何れか一に記載の延伸ポリエステルの製造方法。
＜２３＞ 製造される延伸ポリエステルの形態が、フィルム、繊維又は成形体である、＜２２＞に記載の方法。
【発明の効果】
【0025】
本発明の脂肪族延伸ポリエステルは、延伸処理により変形し、除荷により弾性応答を発揮することができ、架橋剤を添加しなくてもその弾性応答により形状追従性と柔軟性を有する。これまで実用化されていない本発明の延伸ポリエステルを用いることで、伸縮性を有する環境分解性や生体吸収性の器具や装置を製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【0026】
【図2】図２は、製造例１サンプルのフィルム成形体のＷＡＸＤ測定およびＳＡＸＳ測定の結果を示す。上側はＷＡＸＤ測定を下側はＳＡＸＳ測定を示す。Ｏｒｉｇｉｎａｌは延伸前フィルム成形体、×５は５倍延伸中を、×１０は１０倍延伸中を、Ａｆｔｅｒ ｒｅｌｅａｓｅは除荷後を、Ｄｒａｗｉｎｇ ａｇａｉｎは再延伸中を示す。
【発明を実施するための形態】
【0027】
以下、本発明を詳細に説明する。なお、以下の実施の形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明はその実施の形態のみに限定されない。
【0028】
［ポリエステル］
本発明のポリエステルは、２種類以上のモノマー単位を含む脂肪族共重合ポリエステルであって、α構造とアモルファス構造とを含み、α構造のＸ線配向度が５０％以上である、延伸ポリエステルである。
２種類以上のモノマー単位を含む脂肪族共重合ポリエステルを使用すること、並びにα構造とアモルファス構造とを含むことにより、本発明の延伸ポリエステルは形状追従性及び柔軟性を有することが可能になる。
また、本発明の延伸ポリエステルは、結晶核剤などの添加なしでも二次結晶化による経時劣化を抑制することができる。
本発明のポリエステルは、２種類以上のモノマー単位を含むものであるが、好ましくは２種類以上のモノマー単位は、主鎖長の異なる２種類以上のモノマー単位の組み合わせである。重合単位としては、３－ヒドロキシブチレート単位を含むことが好ましい。重合単位としては、３－ヒドロキシブチレート単位に加えて、４－ヒドロキシブチレート単位を含むことが好ましい。
本発明のポリエステルは、２種類以上のモノマー単位を含む脂肪族共重合ポリエステルであって、α構造とアモルファス構造とを含み、α構造のＸ線配向度が５０％以上である、延伸ポリエステルである。
２種類以上のモノマー単位を含む脂肪族共重合ポリエステルを使用すること、並びにα構造とアモルファス構造とを含むことにより、本発明の延伸ポリエステルは形状追従性及び柔軟性を有することが可能になる。
また、本発明の延伸ポリエステルは、結晶核剤などの添加なしでも二次結晶化による経時劣化を抑制することができる。
本発明のポリエステルは、２種類以上のモノマー単位を含むものであるが、好ましくは２種類以上のモノマー単位は、主鎖長の異なる２種類以上のモノマー単位の組み合わせである。重合単位としては、３－ヒドロキシブチレート単位を含むことが好ましい。重合単位としては、３－ヒドロキシブチレート単位に加えて、４－ヒドロキシブチレート単位を含むことが好ましい。
【0029】
ポリスチレン換算ゲル浸透クロマトグラフィー測定による重量平均分子量は、好ましくは１０万以上であり、より好ましくは２０万以上であり、さらに３０万以上、４０万以上又は５０万以上でもよい。ポリスチレン換算ゲル浸透クロマトグラフィー測定による重量平均分子量は、６０万以上、７０万以上、８０万以上、９０万以上、１００万以上、１１０万以上、１２０万以上、１３０万以上、１４０万以上、１５０万以上、２００万以上、３００万以上、または４００万以上でもよい。ポリスチレン換算ゲル浸透クロマトグラフィー測定による重量平均分子量の上限は特に限定されないが、一般的には、２０００万以下であり、１０００万以下、８００万以下、７００万以下、６００万以下、５００万以下、４００万以下、又は３００万以下でもよい。ただし溶融成型を行う場合には熱分解による分子量低下と溶融時の粘度が高くなりすぎないことを勘案し、ポリスチレン換算ゲル浸透クロマトグラフィー測定による重量平均分子量は４０万以上、２５０万以下が望ましく、より好ましくは５０万以上、２２０万以下であり、さらに好ましくは６０万以上、２００万以下である。
【0030】
本発明の脂肪族延伸ポリエステルは、重合単位として、好ましくは３－ヒドロキシブチレート単位を含み、より好ましくは３－ヒドロキシブチレート単位と４－ヒドロキシブチレート単位とを含む。本発明のポリエステルが３－ヒドロキシブチレート単位を含む場合、並びに本発明のポリエステルが３－ヒドロキシブチレート単位と４－ヒドロキシブチレート単位とを含む場合、重合単位として３－ヒドロキシブチレート単位及び４－ヒドロキシブチレート単位以外の別の重合単位を含んでいてもよい。上記した別の重合単位としては、ラクテート（ＬＡ）、グリコレート（ＧＡ）、３－ヒドロキシプロピオネート（３ＨＰ）、３－ヒドロキシバレレート（３ＨＶ）、５－ヒドロキシバレレート（５ＨＶ）、５－ヒドロキシヘキサノエート（５ＨＨ）、６－ヒドロキシヘキサノエート（６ＨＨ）、又は３－ヒドロキシヘキサノエート（３ＨＨ）、あるいは炭素数７以上のヒドロキシアルカノエート等を挙げることができる。また２元共重合体としてではなく上記の重合単位を含む３元共重合体や多元共重合体を用いることもできる。また上記共重合体組成物を任意の比率にて混合し用いることもできる。
【0031】
本発明において、３－ヒドロキシブチレート単位と４－ヒドロキシブチレート単位はそれぞれ次式で表される。
３－ヒドロキシブチレート単位：－ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）－
４－ヒドロキシブチレート単位：－ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）－
３－ヒドロキシブチレート単位：－ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）－
４－ヒドロキシブチレート単位：－ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）－
【0032】
本発明の延伸ポリエステルが、４－ヒドロキシブチレート単位を含む場合においては、全モノマー単位に対する４－ヒドロキシブチレート単位の割合は、好ましくは１０モル％～３０モル％である。全モノマー単位に対する４－ヒドロキシブチレート単位の割合は、１１モル％以上、１２モル％以上、１３モル％以上、１４モル％以上、１５モル％以上、または１６モル％以上でもよく、１７モル％以上、１８モル％上、１９モル％以上、２０モル％以上でもよい。全モノマー単位に対する４－ヒドロキシブチレート単位の割合は、３０モル％以下、２９モル％以下、２８モル％以下、２７モル％以下、２６モル％以下、２５モル％以下、２４モル％以下、２３モル％以下、２２モル％以下、または２１モル％以下でもよい。
【0033】
全モノマー単位に対する４－ヒドロキシブチレート単位の割合は、後記する実施例に記載した方法に準じて測定することができる。
本発明のポリエステルは、ランダムポリマー、ブロックポリマー、交互ポリマー、またはグラフトポリマーの何れでもよいが、好ましくはランダムポリマーである。
本発明のポリエステルは、ランダムポリマー、ブロックポリマー、交互ポリマー、またはグラフトポリマーの何れでもよいが、好ましくはランダムポリマーである。
【0034】
Ｐ（３ＨＢ－ｃｏ－４ＨＢ）は伸展性がありしなやかであることが知られるが、上記の共重合体に、一定時間結晶化を施し、その後延伸することで変形した後、伸展性があると同時に弾性変形して伸縮性が付与されることを本発明において見出した。さらに本発明の好ましい態様によれば、二次結晶化による経時劣化が抑制されることが見出された。
【0035】
好ましくは、本発明の延伸ポリエステルは、α構造とアモルファス構造とを含み、α構造のＸ線配向度が５０％以上である。Ｘ線配向度の算出は、後記する実施例における［配向度の算出］に記載した方法に準じて行うことができる。
α構造のＸ線配向度は５０％以上であればよいが、５５％以上でもよく、６０％以上でもよく、６５％以上でもよく、７０％以上でもよく、７５％以上でもよく、８０％以上でもよく、８５％以上でもよい。α構造のＸ線配向度の上限は特に限定されないが、一般的には９５％以下であり、９０％以下でもよい。
α構造のＸ線配向度は５０％以上であればよいが、５５％以上でもよく、６０％以上でもよく、６５％以上でもよく、７０％以上でもよく、７５％以上でもよく、８０％以上でもよく、８５％以上でもよい。α構造のＸ線配向度の上限は特に限定されないが、一般的には９５％以下であり、９０％以下でもよい。
【0036】
好ましくは、本発明の延伸ポリエステルは、伸縮性を有する。伸縮性とは、弾性体であるポリエステルに外力を加えて延伸した後に、外力を除去したときに元の状態に戻る性質である。本発明のポリエステルは、引張伸長回復率が２０％以上１００％以下である伸縮性を有する。引張伸長回復率の下限は２５％以上、３０％以上、３５％以上、４０％以上、４５％以上または５０％以上でもよい。引張伸長回復率の上限は特に限定されないが、９５％以下、９０％以下、８５％以下または８０％以下でもよい。
【0037】
繊維の場合、引張伸長回復率とは、後記する実施例の［伸縮性評価:繊維］において記載する方法で評価した場合の引張伸長回復率を意味する。すなわち、長さ３ｃｍ、繊維径約０．１～０．３ｍｍの繊維を、引張試験機を使用して、温度２３℃、初期長１０ｍｍの条件でサイクル試験を行う。引張速度２０ｍｍ／分にてひずみ１００％（最初の長さの２倍の長さである２０ｍｍ、つまり変位長さ１０ｍｍ）まで伸張し、続いてもとの長さにまでつかみ具を同速度で移動させ、繊維を収縮させるという操作を繰り返す。２回目の伸長の最初の時点（すなわち、１回目の収縮の終了時点にほぼ等しい）における変位長さをＸｍｍとすると、引張伸長回復率Ｒ（％）は、
Ｒ＝[（２０－（Ｘ＋１０））/１０]×１００
で示される。
Ｒ＝[（２０－（Ｘ＋１０））/１０]×１００
で示される。
【0038】
キャストフィルムの場合、引張伸長回復率とは、後記する実施例の［伸縮性評価:フィルム］において記載する方法で評価した場合の引張伸長回復率を意味する。すなわち、長さ３ｃｍ、幅３ｍｍに切り取られたフィルムを、引張試験機を使用して、温度２３℃、初期長１０ｍｍの条件でサイクル試験を行う。引張速度２０ｍｍ／分にてひずみ１０００％（最初の長さの１１倍の長さである１１０ｍｍ、つまり変位長さ１００ｍｍ）まで伸張し、続いてもとの長さにまでつかみ具を同速度で移動させ、フィルムを収縮させるという操作を繰り返す。キャストフィルムは未延伸フィルムであり、引張試験での１回目の延伸操作（変位長さ１００ｍｍまで延伸すること）が終わった後から、本願の発明物に相当する。２回目の伸長の最初の時点（すなわち、１回目の収縮の終了時点にほぼ等しい）における変位長さをｙｍｍとすると、未延伸フィルムの変位長さ０ｍｍを基準にしたみなし引張伸長回復率ｒ（％）は、
ｒ＝[（１１０－（ｙ＋１０））/１００]×１００
で示される。
しかし、本発明は延伸ポリエステルであり、初回延伸後フィルムの変位長さを０ｍｍとして基準にし直すと、
引張伸長回復率Ｒ（％）は、
Ｒ＝ｒ２／ｒ１×１００
で示される。ただし、ｒ１は１回目延伸後のみなし引張伸長回復率であり、ｒ２は２回目延伸後のみなし引張伸長回復率である。
ｒ＝[（１１０－（ｙ＋１０））/１００]×１００
で示される。
しかし、本発明は延伸ポリエステルであり、初回延伸後フィルムの変位長さを０ｍｍとして基準にし直すと、
引張伸長回復率Ｒ（％）は、
Ｒ＝ｒ２／ｒ１×１００
で示される。ただし、ｒ１は１回目延伸後のみなし引張伸長回復率であり、ｒ２は２回目延伸後のみなし引張伸長回復率である。
【0039】
後記する実施例に記載の通り、本発明の延伸ポリエステルは、結晶化後に延伸を施し、その除荷後に、伸縮性を発揮することができる。本発明のポリエステルにおいては、上記した延伸により結晶構造が配向処理されている。延伸処理としては、破断しない範囲において２～２０倍の延伸を行うことが好ましく、より好ましくは、２～１５倍の延伸を行うことが好ましく、より好ましくは、２～１０倍の延伸（例えば、２倍、５倍、又は１０倍の延伸）を行うことができる。必要な伸縮幅に合わせて、延伸倍率や延伸回数を適宜調節すればよい。
【0040】
本発明の延伸ポリエステルは、好ましくは、ラメラ結晶構造（らせん構造の折り畳みからなる構造：α構造とも言う）とアモルファス構造とを含み、延伸中に特異的な伸びきり鎖構造（平面ジグザグ構造：β構造とも言う）を発現し、除荷すると、前記伸びきり鎖構造が有意に減少あるいは消失する。
【0041】
伸びきり鎖構造（β構造）の測定は、後記の実施例に記載する広角Ｘ線回析測定及び小角Ｘ線散乱測定により行うことができる。本発明の延伸ポリエステルにおいては、好ましくは、延伸された状態においては広角Ｘ線回析測定及び小角Ｘ線散乱測定によりβ構造が検出されるが、除荷された状態においては、広角Ｘ線回析測定及び小角Ｘ線散乱測定により、延伸された状態と比較してβ構造が有意に減少するか、またはβ構造が検出されない。
【0042】
本発明の延伸除荷後ポリエステルにおいては、広角Ｘ線回析測定により前記伸びきり鎖構造が検出されないことが好ましいが、除荷後に伸びきり鎖構造に由来するシグナルが減少していればよい。
【0043】
本発明の延伸ポリエステルの結晶化度は、特に限定されないが、好ましくは１０％以上であり、２０％以上、３０％以上、又は４０％以上でもよい。結晶化度の上限は特に限定されないが、一般的には、８０％以下である。
【0044】
本発明の延伸ポリエステルは、好ましくは生分解性であり、より好ましくは生体吸収性である。生分解性とは、自然環境（例えば、土壌、堆肥、湖沼、海水など）において微生物や酵素によって分解され得るか、または生体内で非毒性成分に分解され得ることを意味する。生体吸収性とは、ヒトまたは動物などの生体により代謝され得ることを意味する。
【0045】
本発明は架橋剤や結晶核剤等の添加無しで、弾性応答により形状追従性と柔軟性を有し、二次結晶化による経時劣化を抑制することができる延伸ポリエステルであるが、その物性を壊さない限りにおいてそれらを添加することもできる。
【0046】
［ポリエステルの製造方法］
一般に、ＰＨＡ類を合成する方法としては、発酵合成法（生物合成法）と化学合成法とがある。本発明の脂肪族ポリエステルを製造する方法は発酵合成法（生物合成法）でも化学合成法でもよいが、分子量の大きなポリエステルを得るためには発酵合成法（生物合成法）の方が好ましい。
一般に、ＰＨＡ類を合成する方法としては、発酵合成法（生物合成法）と化学合成法とがある。本発明の脂肪族ポリエステルを製造する方法は発酵合成法（生物合成法）でも化学合成法でもよいが、分子量の大きなポリエステルを得るためには発酵合成法（生物合成法）の方が好ましい。
【0047】
化学合成法は、通常の有機合成の手法に従って、ＰＨＡ類を化学合成する方法である。化学合成法として、具体的には、例えば、（Ｒ）-β-ブチロラクトン、ε-カプロラクトン等の脂肪酸ラクトンを触媒下で開環重合すること等によりＰ（３ＨＢ－ｃｏ－６ＨＨｘ）を合成することができ（Abe et al., Macromolecules, 28, 7630 (1995)）、（Ｒ）-β-ブチロラクトン、γ-ブチロラクトン等の脂肪酸ラクトンを触媒下で開環重合することによりＰ（３ＨＢ－ｃｏ－４ＨＢ）等を合成することができ（Hori et al., Polymer,36, 4703(1995)）、グリコリドとラクチド等を触媒下で開環重合することによりＰ（ＧＡ－ｃｏ－ＬＡ）等を合成することができる（Gilding et al., Polymer 20, 1459 (1979)）。
【0048】
発酵合成法（生物合成法）は、通常の培養工学の手法に従って、ＰＨＡ類を生物合成する方法である。発酵合成法として、具体的には、例えば、本発明の４ＨＢを含有するポリエステルは、Ｐ（３ＨＢ）生産能を有する微生物を、炭素源としてε－カプロラクトン（別名６－ヘキサノラクトン）、またはそのけん化物である６－ヒドロキシヘキサノエートまたはその塩、γ－ブチロラクトン、またはそのけん化物である４－ヒドロキシブチレートまたはその塩、４－クロロブチレート、４－ブロモブチレートなどの酪酸誘導体等、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオールなどの炭素数４以上の偶数鎖α、ω－アルカンジオールなどの存在下に培養を行うことにより、製造することができる（Saito et al., Polymer International 39, 169 (1996)、及び国際公開ＷＯ２０１９／０４４８３７）。
【0049】
Ｐ（３ＨＢ）生産能を有する微生物としては、Ｃｕｐｒｉａｖｉｄｕｓ属、Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ属、Ｒａｌｓｔｏｎｉａ属、Ｄｅｌｆｔｉａ属、Ｃｏｍａｍｏｎａｓ属、Ｈｙｄｒｏｇｅｎｏｐｈａｇａ属、 Ｂｕｒｋｈｏｌｄｅｒｉａ属、Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ属、Ａｚｏｔｏｂａｃｔｅｒ属、Ｍｅｔｈｙｌｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ属、またはＰａｒａｃｏｃｃｏｓ属、Ａｃｉｎｅｔｏｂａｃｔｅｒ属、Ａｅｒｏｍｏｎａｓ属、Ａｌｌｏｃｈｒｏｍａｔｉｕｍ属、Ａｚｏｒｈｉｚｏｂｉｕｍ属、Ｂａｃｉｌｌｕｓ属、Ｃａｕｌｏｂａｃｔｅｒ属、Ｃｈｒｏｍｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ属、Ｅｃｔｏｔｈｉｏｒｈｏｄｏｓｐｉｒａ属、Ｋｌｅｂｓｉｅｌｌａ属、Ｎｏｃａｒｄｉａ属、Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ属、Ｒｈｏｄｏｂａｃｔｅｒ属、Ｒｈｏｄｏｃｏｃｃｕｓ属、Ｒｈｏｄｏｓｐｉｒｉｌｌｕｍ属、Ｒｉｃｋｅｔｔｓｉａ属、Ｓｉｎｏｒｈｉｚｏｂｉｕｍ属、Ｓｐｈｉｎｇｏｍｏｎａｓ属、Ｓｙｎｅｃｈｏｃｙｓｔｉｓ属、Ｔｈｉｏｃｏｃｃｕｓ属、Ｔｈｉｏｃｙｓｔｉｓ属、Ｖｉｂｒｉｏ属、Ｗａｕｔｅｒｓｉａ属などＰ（３ＨＢ）を合成することが知られている微生物を使用することができる。上記の中でも、Ｃｕｐｒｉａｖｉｄｕｓ属は好ましく、Ｃｕｐｒｉａｖｉｄｕｓ ｎｅｃａｔｏｒがより好ましい。一例としては、Ｃｕｐｒｉａｖｉｄｕｓ ｎｅｃａｔｏｒ Ｈ１６株（ＡＴＣＣ１７６９９）を使用することができる。
【0050】
なお、Ｃｕｐｒｉａｖｉｄｕｓ ｎｅｃａｔｏｒ Ｈ１６株野生株では３ＨＢ、３ＨＶ、３ＨＰ，４ＨＢ、５ＨＶなどは十分ＰＨＡに取り込み可能であるが、基質特異性の異なるＰＨＡ重合酵素遺伝子を導入した遺伝子組換え菌を用いれば他のヒドロキシ酸もＰＨＡに重合可能である。従って、Ｃｕｐｒｉａｖｉｄｕｓ ｎｅｃａｔｏｒ Ｈ１６株だけではなく、その遺伝子組換株や、上記した通り、他のＣｕｐｒｉａｖｉｄｕｓ属、Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ属、Ｒａｌｓｔｏｎｉａ属、Ｄｅｌｆｔｉａ属、Ｃｏｍａｍｏｎａｓ属、Ｈｙｄｒｏｇｅｎｏｐｈａｇａ属、 Ｂｕｒｋｈｏｌｄｅｒｉａ属、Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ属、Ａｚｏｔｏｂａｃｔｅｒ属、Ｍｅｔｈｙｌｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ属、Ｐａｒａｃｏｃｃｏｓ属、Ａｃｉｎｅｔｏｂａｃｔｅｒ属、Ａｅｒｏｍｏｎａｓ属、Ａｌｌｏｃｈｒｏｍａｔｉｕｍ属、Ａｚｏｒｈｉｚｏｂｉｕｍ属、Ｂａｃｉｌｌｕｓ属、Ｃａｕｌｏｂａｃｔｅｒ属、Ｃｈｒｏｍｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ属、Ｅｃｔｏｔｈｉｏｒｈｏｄｏｓｐｉｒａ属、Ｋｌｅｂｓｉｅｌｌａ属、Ｎｏｃａｒｄｉａ属、Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ属、Ｒｈｏｄｏｂａｃｔｅｒ属、Ｒｈｏｄｏｃｏｃｃｕｓ属、Ｒｈｏｄｏｓｐｉｒｉｌｌｕｍ属、Ｒｉｃｋｅｔｔｓｉａ属、Ｓｉｎｏｒｈｉｚｏｂｉｕｍ属、Ｓｐｈｉｎｇｏｍｏｎａｓ属、Ｓｙｎｅｃｈｏｃｙｓｔｉｓ属、Ｔｈｉｏｃｏｃｃｕｓ属、Ｔｈｉｏｃｙｓｔｉｓ属、Ｖｉｂｒｉｏ属、Ｗａｕｔｅｒｓｉａ属などＰＨＡを重合する能力を有する、あるいは付与した微生物を使用することも可能である。
【0051】
培養液のｐＨは、一般的には約４～約１０であり、好ましくは約５～約８であり、より好ましくは約５．８～約７．５である。培養温度は、一般的には１５℃～４５℃であり、好ましくは２０℃～４０℃であり、より好ましくは２５℃～３８℃である。培養方式は、回分培養、流加培養または連続培養のいずれでもよい。
【0052】
培地成分は、使用する微生物が資化し得る物質であれば特に制限はない。
炭素源としては、例えば、アラビノース、グルコース、マンノース、フラクトースおよびガラクトースなどの糖類、ソルビトール、マンニトールおよびイノシトールなどの糖アルコール類、メタノール、エタノール、ブタノールなどのアルコール類、酢酸、酪酸、脂肪酸や植物油などの有機炭素源、二酸化炭素などの無機炭素源、酵母エキス、糖蜜、ペプトンおよび肉エキスなどの天然物等を使用することができる。
炭素源としては、例えば、アラビノース、グルコース、マンノース、フラクトースおよびガラクトースなどの糖類、ソルビトール、マンニトールおよびイノシトールなどの糖アルコール類、メタノール、エタノール、ブタノールなどのアルコール類、酢酸、酪酸、脂肪酸や植物油などの有機炭素源、二酸化炭素などの無機炭素源、酵母エキス、糖蜜、ペプトンおよび肉エキスなどの天然物等を使用することができる。
【0053】
窒素源としては、例えば、アンモニア、アンモニウム塩（塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム）、硝酸塩などの無機窒素化合物および／または、たとえば、尿素、コーン・スティープ・リカー、カゼイン、ペプトン、酵母エキス、肉エキスなどの有機窒素含有物を使用することができる。
【0054】
無機成分としては、例えば、カルシウム塩、マグネシウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、リン酸塩、マンガン塩、亜鉛塩、鉄塩、銅塩、モリブデン塩、コバルト塩、ニッケル塩、クロム塩、ホウ素化合物およびヨウ素化合物等からそれぞれ選択され、より具体的には、リン酸第一カリウム、リン酸第二カリウム、リン酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化ナトリウム等が挙げられる。
そのほかの有機栄養源としては、例えばグリシン、アラニン、セリン、スレオニン、プロリン等のアミノ酸類、ビタミンＢ１、ビタミンＢ１２、葉酸、ビタミンＣ、等のビタミン等が挙げられる。
そのほかの有機栄養源としては、例えばグリシン、アラニン、セリン、スレオニン、プロリン等のアミノ酸類、ビタミンＢ１、ビタミンＢ１２、葉酸、ビタミンＣ、等のビタミン等が挙げられる。
【0055】
４ＨＢ含有ＰＨＡを製造する方法としては、ＰＨＡ生産野生株に４ＨＢ－ＣｏＡになりうる前駆体を入れて培養する方法と、遺伝子組換えによって４ＨＢ－ＣｏＡの供給経路を導入する方法とがある。本発明において、ＰＨＡ生産野生株に４ＨＢ－ＣｏＡになりうる前駆体を入れて培養する方法を採用してもよいし、遺伝子組換えによる４ＨＢ－ＣｏＡ供給経路を導入してもよい。４ＨＢ－ＣｏＡになりうる前駆体としてはε－カプロラクトン（別名６－ヘキサノラクトン）、またはそのけん化物である６－ヒドロキシヘキサノエートまたはその塩、γ－ブチロラクトン、またはそのけん化物である４－ヒドロキシブチレートまたはその塩、４－クロロブチレート、４－ブロモブチレートなどの酪酸誘導体等、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，１０－デカンジオールなどの炭素数４以上の偶数鎖α、ω－アルカンジオールなどが知られており、その存在下にＰ（３ＨＢ）合成能を有する微生物を培養することにより、４ＨＢ含有ＰＨＡを製造することができる（国際公開ＷＯ２０１９／０４４８３７、及びPolymer International 39, 169-174(1996)）。４ＨＢ－ＣｏＡになりうる前駆体の使用量は特に制限されないが、増殖阻害を引き起こさない程度に回分式、連続式、間歇式に供給することができる。一般にこれら前駆体の使用量、使用濃度、供給速度等を変化させることでＰＨＡ中の４ＨＢの比率を変化させることができる。またLiらによって示される、遺伝子組換えによって４ＨＢとは構造的に異なる炭素源から４ＨＢ－ＣｏＡ供給経路とＰＨＡ合成経路を大腸菌に組みこむことにより、４ＨＢ含有ＰＨＡを製造する方法を使用することもできる（Metabolic Engineering, Volume 12, 352-359(2010)）。
【0056】
３ＨＢや４ＨＢ以外のモノマーユニットを含むＰＨＡ類を製造する発酵合成方法としてはプロピオン酸、吉草酸、１，３－プロパンジオールや１，５－ペンタンジオールあるいはプロパノールやペンタノール等を使用して３ＨＶや３ＨＰあるいは５ＨＶモノマーユニットを取り込ませる方法や３ＨＢ－ＣｏＡと３ＨＨ－ＣｏＡを認識できる広い基質特異性のＰＨＡ重合酵素を保持する微生物を使用して、β酸化経路によって３ＨＨ－ＣｏＡが供給されうる炭素源を用いることで３ＨＨモノマーユニットを取り込ませる方法を使用することもできる。さらにはＰＨＡ重合酵素の基質特異性を遺伝子置換によって変化させ、乳酸やグリコール酸、３ＨＨモノマーユニットなどを取り込ませることができる遺伝子組換菌を使用することもできる。４ＨＢ含有ＰＨＡを製造する方法とこれら他のモノマーユニットを導入する方法を併用することにより、Ｐ（３ＨＢ－ｃｏ－３ＨＶ）、Ｐ（３ＨＢ－ｃｏ－３ＨＰ）、Ｐ（３ＨＢ－ｃｏ－４ＨＢ）、Ｐ（３ＨＢ－ｃｏ－３ＨＨ）、Ｐ（３ＨＢ－ｃｏ－５ＨＶ）、Ｐ（３ＨＢ－ｃｏ－６ＨＨ）、Ｐ（３ＨＢ－ｃｏ－ＬＡ）、Ｐ（３ＨＢ－ｃｏ－ＧＡ）等の二元共重合体だけでなく、３ＨＢ、３ＨＶ、３ＨＰ、３ＨＨ、４ＨＢ、５ＨＶ、６ＨＨ、ＬＡ、ＧＡ、あるいはさらに長鎖長のヒドロキシアルカノエート等の組み合わせの３元共重合体やさらに多元共重合体を発酵合成することもできる。
【0057】
ＰＨＡの生成のための培養に先立って菌体を増殖させ、後段で培地交換あるいは増殖に伴ってリン源や窒素源等の栄養制限状態のＰＨＡ蓄積条件に移行させる、いわゆる増殖非連動的なＰＨＡ生産を行うこともできるし、菌体の増殖とＰＨＡの蓄積を同時に行う増殖連動的な生産を行うこともできる。
【0058】
上記に従って培養することにより得られた培養液から、ろ過及び遠心分離などの通常の固液分離手段によって菌体を分離回収し、この菌体を洗浄、乾燥して乾燥菌体を得ることができる。この乾燥菌体から、常法により、たとえば、クロロホルムのような有機溶剤で、生成されたポリエステルを抽出し、この抽出液に、例えば、ヘキサンのような貧溶媒を加えることによってＰＨＡを沈澱させ、回収することができる。
【0059】
あるいは回収された菌体を高圧ホモジナイザーや超音波処理のごとき物理的破砕処理や水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、次亜塩素酸ナトリウムのごときアルカリ処理、界面活性剤処理、プロテアーゼ、リゾチーム、リパーゼなどの酵素処理、過酸化水素など酸化剤による酸化処理、メタノール、エタノール、アセトンなどの溶剤による洗浄、乾燥など公知の方法によってＰＨＡ以外の成分を除去しＰＨＡを回収することもできる。
【0060】
[弾性成形体の作成]
上記のＰＨＡを原料として使用し、溶融紡糸、溶融押出、射出成型のような溶融加工工程を行うことができる。この成型体に対して熱処理結晶化を施し、その後に、延伸することによりゴム弾性を有する繊維、フィルム、成型体を得ることができる。
上記のＰＨＡを原料として使用し、溶融紡糸、溶融押出、射出成型のような溶融加工工程を行うことができる。この成型体に対して熱処理結晶化を施し、その後に、延伸することによりゴム弾性を有する繊維、フィルム、成型体を得ることができる。
【0061】
溶融条件としては、溶融温度が１００℃から２２０℃の間であり、溶融時間が２０分以下であり、金型温度や巻き取り温度が５℃から５０℃の範囲にあることが製造加工上望ましい。このように溶融加工した繊維、フィルム、成型体に結晶化処理を施す。この結晶化処理の条件として、結晶化温度が２０℃から１２０℃、結晶化時間が１分から１２０分の範囲に入って入れば次の延伸プロセスに進むことが可能である。
溶媒キャスト法でフィルム等成形体が作成される場合には溶媒の蒸発時に結晶化も同時に起きるため、次の延伸プロセスに進むことができる。
溶媒キャスト法でフィルム等成形体が作成される場合には溶媒の蒸発時に結晶化も同時に起きるため、次の延伸プロセスに進むことができる。
【0062】
結晶化した繊維、フィルム等、成型体を延伸倍率２倍以上（例えば、５倍以上）に延伸することでゴム弾性の発現が生じる。
例えば、溶融温度１８０℃において、５分間の溶融を行ったのち、２３℃で巻き取った繊維を、２３℃で３０分間結晶化させ、約５倍に延伸するとゴム弾性を有する繊維を製造することができる。
溶融紡糸、結晶化、延伸を経て作成された後の繊維の長さを１００％とすると(延伸前ではなく、全ての工程が終了した時点の長さを１００％とする)、およそ２００％（ひずみ１００％）まで破断せず引き延ばすことが可能であり、その後、除荷することによって、１３０～１５０％（ひずみ３０～５０％）近くまでひずみが回復する性質を示し、伸張伸長回復率（％）が約７０％～約５０％であった。延伸倍率や延伸回数を適宜調節し、必要とされる伸縮幅に合わせればよい。
例えば、溶融温度１８０℃において、５分間の溶融を行ったのち、２３℃で巻き取った繊維を、２３℃で３０分間結晶化させ、約５倍に延伸するとゴム弾性を有する繊維を製造することができる。
溶融紡糸、結晶化、延伸を経て作成された後の繊維の長さを１００％とすると(延伸前ではなく、全ての工程が終了した時点の長さを１００％とする)、およそ２００％（ひずみ１００％）まで破断せず引き延ばすことが可能であり、その後、除荷することによって、１３０～１５０％（ひずみ３０～５０％）近くまでひずみが回復する性質を示し、伸張伸長回復率（％）が約７０％～約５０％であった。延伸倍率や延伸回数を適宜調節し、必要とされる伸縮幅に合わせればよい。
【0063】
あるいはホットプレス１８０℃にて２～５分間溶融成型したフィルムを２３℃で６０分結晶化させ、２～１０倍に延伸するとゴム弾性を有するフィルムを作成することができる。
溶融成型、結晶化、延伸を経て作成された後のフィルムの長さを１００％とすると（延伸して収縮した後の長さを１００％とする）、およそ２００％（ひずみ１００％）まで破断せず引き延ばすことが可能であり、その後、除荷すると１４０％（ひずみ４０％）近くまでひずみが回復する性質を有する。
このようにして製造された繊維やフィルムは、その後、半年以上の長期間にわたる保存後も良好な弾性応答を保持しており、二次結晶化による経時劣化が抑制された成形体である。
溶融成型、結晶化、延伸を経て作成された後のフィルムの長さを１００％とすると（延伸して収縮した後の長さを１００％とする）、およそ２００％（ひずみ１００％）まで破断せず引き延ばすことが可能であり、その後、除荷すると１４０％（ひずみ４０％）近くまでひずみが回復する性質を有する。
このようにして製造された繊維やフィルムは、その後、半年以上の長期間にわたる保存後も良好な弾性応答を保持しており、二次結晶化による経時劣化が抑制された成形体である。
【0064】
以下の製造例、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により特に限定されるものではない。
【実施例】
【0065】
［ポリマーの製造（ジャー培養）］
＜製造例１＞
Ｃｕｐｒｉａｖｉｄｕｓ ｎｅｃａｔｏｒ Ｈ１６株（ＡＴＣＣ１７６９９）を使用してＰＨＡを製造した。
ＫＨ2ＰＯ4 ２．７２ｇ／Ｌ、Ｎａ2ＨＰＯ4 ４．２６ｇ／Ｌ、ＮａＨＣＯ3 ０．３ｇ／Ｌ、（ＮＨ4）2ＳＯ4 ２ｇ／Ｌ、ＭｇＳＯ4・７Ｈ2Ｏ ０．２ｇ／Ｌ、酵母エキス０．２ｇ／Ｌ、下記ミネラル溶液３．５ｍＬからなる滅菌された培地１に、フルクトースを１４．２４ｇ／Ｌにて加えた培地にて試験管振とう培養を３０℃２４時間行い、前前培養液を得た。
ミネラル溶液：ＦｅＣ6Ｈ5Ｏ7・ｘＨ2Ｏ ６ｇ／Ｌ、ＺｎＳＯ4・７Ｈ2Ｏ ２ｇ／Ｌ、ＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏ ０．１ｇ／Ｌ、ＭｎＣｌ2・４Ｈ2Ｏ １ｇ／Ｌ、ＫＩ ０．１ｇ／Ｌ、（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ ０．１ｇ／Ｌ、ＣｏＣｌ2・６Ｈ2Ｏ ０．１ｇ／Ｌ、Ｈ3ＢＯ3 ０．２ｇ／Ｌ、ＮａＣｌ ５ｇ／Ｌ、ＣａＣｌ2・２Ｈ2Ｏ ４ｇ／Ｌを水に溶解させたもの。
＜製造例１＞
Ｃｕｐｒｉａｖｉｄｕｓ ｎｅｃａｔｏｒ Ｈ１６株（ＡＴＣＣ１７６９９）を使用してＰＨＡを製造した。
ＫＨ2ＰＯ4 ２．７２ｇ／Ｌ、Ｎａ2ＨＰＯ4 ４．２６ｇ／Ｌ、ＮａＨＣＯ3 ０．３ｇ／Ｌ、（ＮＨ4）2ＳＯ4 ２ｇ／Ｌ、ＭｇＳＯ4・７Ｈ2Ｏ ０．２ｇ／Ｌ、酵母エキス０．２ｇ／Ｌ、下記ミネラル溶液３．５ｍＬからなる滅菌された培地１に、フルクトースを１４．２４ｇ／Ｌにて加えた培地にて試験管振とう培養を３０℃２４時間行い、前前培養液を得た。
ミネラル溶液：ＦｅＣ6Ｈ5Ｏ7・ｘＨ2Ｏ ６ｇ／Ｌ、ＺｎＳＯ4・７Ｈ2Ｏ ２ｇ／Ｌ、ＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏ ０．１ｇ／Ｌ、ＭｎＣｌ2・４Ｈ2Ｏ １ｇ／Ｌ、ＫＩ ０．１ｇ／Ｌ、（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ ０．１ｇ／Ｌ、ＣｏＣｌ2・６Ｈ2Ｏ ０．１ｇ／Ｌ、Ｈ3ＢＯ3 ０．２ｇ／Ｌ、ＮａＣｌ ５ｇ／Ｌ、ＣａＣｌ2・２Ｈ2Ｏ ４ｇ／Ｌを水に溶解させたもの。
【0066】
上記培地１にフルクトースを１４．２４ｇ／Ｌにて加えた培地、あるいはフルクトース８．８６ｇ／Ｌとε－カプロラクトン５．３８ｇ／Ｌにて加えた培地、あるいはフルクトース８．８６ｇ／Ｌとγ－ブチロラクトン５．３８ｇ／Ｌを加えた培地１００ｍＬが入った５００ｍＬ容積の三角フラスコに上記した前前培養液１ｍＬを植菌し、３０℃、１５０ｒｐｍにて４８時間から９６時間培養し、培養主母（前培養液）とした。
【0067】
上記培地１の（ＮＨ4）2ＳＯ4を７．５ｇ／Ｌに変更した培地を３Ｌ容ジャーファーメンターに２Ｌ用意、滅菌し、培養主母１００ｍＬを植菌し、４２質量％フルクトースとγ－ブチロラクトンを滅菌フィルター（ＰＴＦＥ０．２μｍポア）を介して無菌的に流加することを開始した。炭素源の流加速度や流加比率は任意に設定することができるが、炭素源を菌体が消費しきれず培養槽内に過剰に残存し菌体増殖が停止するのを避けるために、４２質量％フルクトースの流加速度は１～２ｇ／ｈ程度（０．５～１ｇ／ｈ・Ｌ）、γ－ブチロラクトンの流加速度は０．２～０．５ｇ／ｈ（０．１～０．２５ｇ／ｈ・Ｌ）程度と低流速で培養開始し、菌体の増殖に合わせて段階的あるいは連続的に流加速度を増加させた。通気量は０．２～０．３Ｌ／分、攪拌速度は５００～７００ｒｐｍ、培養温度は３６℃、培養ｐＨ下限は６．０にて制御し、２Ｎ ＮａＯＨ溶液をｐＨ調整用アルカリに使用した。γ－ブチロラクトン：フルクトースの比率は約０．５とした。培養開始後１４０時間で培養終了した。
【0068】
培養後、菌体を遠心分離により回収し、－２０℃にて凍結後、凍結乾燥に供した。
菌体からＰＨＡを抽出精製する方法は以下のように行った。スクリューキャップ付きガラス製三角フラスコにて、凍結乾燥菌体４～１０ｇ程度を４００ｍＬのクロロホルムに懸濁し、３０℃にて２４～４８時間抽出した。得られた粘調の溶液をろ紙にてろ過し、菌体残渣をとり除いた。得られた清澄液をエバポレーターにて１００～２００ｍＬ程度に濃縮し、５倍量の貧溶媒であるヘキサンにてＰＨＡを析出させた。得られた白色沈殿物をエタノールにて洗浄後、真空乾燥させ、精製ＰＨＡを得た。
菌体からＰＨＡを抽出精製する方法は以下のように行った。スクリューキャップ付きガラス製三角フラスコにて、凍結乾燥菌体４～１０ｇ程度を４００ｍＬのクロロホルムに懸濁し、３０℃にて２４～４８時間抽出した。得られた粘調の溶液をろ紙にてろ過し、菌体残渣をとり除いた。得られた清澄液をエバポレーターにて１００～２００ｍＬ程度に濃縮し、５倍量の貧溶媒であるヘキサンにてＰＨＡを析出させた。得られた白色沈殿物をエタノールにて洗浄後、真空乾燥させ、精製ＰＨＡを得た。
【0069】
＜製造例２＞
ジャー培養での培養時間を１７０時間とした以外は製造例１と同様に行った。
ジャー培養での培養時間を１７０時間とした以外は製造例１と同様に行った。
【0070】
＜製造例３＞
ジャー培養での培養時間を９６時間とした以外は製造例１と同様に行った。
ジャー培養での培養時間を９６時間とした以外は製造例１と同様に行った。
【0071】
＜製造例４＞
ジャー培養での培養時間を１２０時間とした以外は製造例１と同様に行った。
ジャー培養での培養時間を１２０時間とした以外は製造例１と同様に行った。
【0072】
＜製造例５＞
ジャー培養での培養時間を１４４時間とした以外は製造例１と同様に行った。
ジャー培養での培養時間を１４４時間とした以外は製造例１と同様に行った。
【0073】
＜製造例６＞
ジャー培養での培地で（ＮＨ4）2ＳＯ4を１２．５ｇ／Ｌに変更した培地を使用し、流加炭素源として４２質量％フルクトース溶液とε－カプロラクトンを使用し、ε－カプロラクトン：フルクトースの比率は約０．４とし、１２．５％アンモニア水をｐＨ調整用アルカリに使用し、培養時間を１４９時間とした以外は製造例１と同様に行った。
ジャー培養での培地で（ＮＨ4）2ＳＯ4を１２．５ｇ／Ｌに変更した培地を使用し、流加炭素源として４２質量％フルクトース溶液とε－カプロラクトンを使用し、ε－カプロラクトン：フルクトースの比率は約０．４とし、１２．５％アンモニア水をｐＨ調整用アルカリに使用し、培養時間を１４９時間とした以外は製造例１と同様に行った。
【0074】
＜製造例７＞
ジャー培養での培養時間を１７２時間とし、ε－カプロラクトン：フルクトースの比率は約０．５とした以外は製造例６と同様に行った。
ジャー培養での培養時間を１７２時間とし、ε－カプロラクトン：フルクトースの比率は約０．５とした以外は製造例６と同様に行った。
【0075】
＜製造例８＞
ジャー培養での培養時間を１７２時間とし、ε－カプロラクトン：フルクトースの比率は約０．６とした以外は製造例６と同様に行った。
ジャー培養での培養時間を１７２時間とし、ε－カプロラクトン：フルクトースの比率は約０．６とした以外は製造例６と同様に行った。
【0076】
＜製造例９＞
ジャー培養での培養時間を２０５時間とし、ε－カプロラクトン：フルクトースの比率は約０．６とした以外は製造例６と同様に行った。
ジャー培養での培養時間を２０５時間とし、ε－カプロラクトン：フルクトースの比率は約０．６とした以外は製造例６と同様に行った。
【0077】
＜製造例９＞
ジャー培養での培養時間を２０５時間とし、ε－カプロラクトン：フルクトースの比率は約０．６とした以外は製造例６と同様に行った。
ジャー培養での培養時間を２０５時間とし、ε－カプロラクトン：フルクトースの比率は約０．６とした以外は製造例６と同様に行った。
【0078】
＜製造例１０＞
ジャー培養での培養時間を１１４時間とし、ε－カプロラクトン：フルクトースの比率は約０．４とし、培養後に高圧破砕処理、アルカリ処理、酸化剤処理、溶剤洗浄等を組み合わせて精製した以外は製造例１と同様に行った。
ジャー培養での培養時間を１１４時間とし、ε－カプロラクトン：フルクトースの比率は約０．４とし、培養後に高圧破砕処理、アルカリ処理、酸化剤処理、溶剤洗浄等を組み合わせて精製した以外は製造例１と同様に行った。
【0079】
＜製造例１１＞
ジャー培養での培養時間を１１１時間とし、ε－カプロラクトン：フルクトースの比率は約０．５とした以外は製造例１０と同様に行った。
ジャー培養での培養時間を１１１時間とし、ε－カプロラクトン：フルクトースの比率は約０．５とした以外は製造例１０と同様に行った。
【0080】
＜製造例１２＞
ジャー培養での培養時間を１１３時間とし、ε－カプロラクトン：フルクトースの比率は約０．５とした以外は製造例１０と同様に行った。
ジャー培養での培養時間を１１３時間とし、ε－カプロラクトン：フルクトースの比率は約０．５とした以外は製造例１０と同様に行った。
【0081】
＜製造例１３＞
ジャー培養での培養時間を１１３時間とし、ε－カプロラクトン：フルクトースの比率は約０．４とした以外は製造例１０と同様に行った。
ジャー培養での培養時間を１１３時間とし、ε－カプロラクトン：フルクトースの比率は約０．４とした以外は製造例１０と同様に行った。
【0082】
＜製造例１４＞
ジャー培養での培養時間を１１３時間とし、ε－カプロラクトン：フルクトースの比率は約０．５とした以外は製造例６と同様に行った。
ジャー培養での培養時間を１１３時間とし、ε－カプロラクトン：フルクトースの比率は約０．５とした以外は製造例６と同様に行った。
【0083】
［ＰＨＡ分子量測定］
ＰＨＡ分子量（重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎ）の測定は以下のようにゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により行った。各製造例のＰＨＡについて分子量（Ｍｗ及びＭｎ）の測定結果を下記表１に示す。
精製したＰＨＡを約０．５ｍｇ／ｍｌとなるようにクロロホルムを加え、６０℃で４時間溶解させた後、室温に戻し、孔径０．２μｍのＰＴＦＥフィルターでろ過して不溶物を除き、測定サンプルとした。ＧＰＣ条件は以下の通りである。
装置：島津製作所製 ＨＰＬＣ Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅシステム
カラム：昭和電工製 Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ－８０６Ｌ（２本直列）
カラム温度： ４０℃
移動相： クロロホルム（１ｍｌ／分）
検出器： ＲＩ（４０℃）
スタンダード：Ｓｈｏｄｅｘポリスチレン分子量スタンダード（６８７万～１２７０）
注入量：６０μｌ
分析時間：３０分
ＰＨＡ分子量（重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎ）の測定は以下のようにゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により行った。各製造例のＰＨＡについて分子量（Ｍｗ及びＭｎ）の測定結果を下記表１に示す。
精製したＰＨＡを約０．５ｍｇ／ｍｌとなるようにクロロホルムを加え、６０℃で４時間溶解させた後、室温に戻し、孔径０．２μｍのＰＴＦＥフィルターでろ過して不溶物を除き、測定サンプルとした。ＧＰＣ条件は以下の通りである。
装置：島津製作所製 ＨＰＬＣ Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅシステム
カラム：昭和電工製 Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ－８０６Ｌ（２本直列）
カラム温度： ４０℃
移動相： クロロホルム（１ｍｌ／分）
検出器： ＲＩ（４０℃）
スタンダード：Ｓｈｏｄｅｘポリスチレン分子量スタンダード（６８７万～１２７０）
注入量：６０μｌ
分析時間：３０分
【0084】
［ポリマーの分析］
＜１Ｈ－ＮＭＲ＞
各製造例の精製ＰＨＡの組成分析は核磁気共鳴分光装置（日本分光ＥＣＡ５００）を使用し決定した。精製したＰＨＡを１．５質量％濃度でＣＤＣｌ3に溶解し、測定サンプルとした。1Ｈ－ＮＭＲスペクトルは５００ＭＨｚ、にて室温で計測した。
＜１Ｈ－ＮＭＲ＞
各製造例の精製ＰＨＡの組成分析は核磁気共鳴分光装置（日本分光ＥＣＡ５００）を使用し決定した。精製したＰＨＡを１．５質量％濃度でＣＤＣｌ3に溶解し、測定サンプルとした。1Ｈ－ＮＭＲスペクトルは５００ＭＨｚ、にて室温で計測した。
【0085】
各製造例のＰＨＡについてＮＭＲにより測定した４ＨＢ比率を下記表１に示す。
【0086】
［熱的性質の測定］
ガラス転移温度（Ｔｇ）と融点（Ｔｍ）は、イントラクーラーを取り付けた示差走査熱量計（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ，ＤＳＣ８５００）を用いて測定した。測定雰囲気は窒素（２０ｍｌ／分）とし、－５０℃から２００℃まで２０℃／分で昇温し、１分間保持することで完全にサンプルを溶融させた。続いて、２００℃／分で－５０℃まで急冷し、３分間保持した跡、再度２００℃まで２０℃／分で昇温（この昇温をセカンドランとする）した。上記のセカンドランにおいて測定されるＤＳＣ曲線（サーモグラム）によってＴｇおよびＴｍを測定した。なお、急冷冷却状態のガラス状態から昇温していくと、ガラス状態からアモルファス状態へ移行するときにベースラインの変動が起きるので、その変動が起きる温度を読み取ることによりＴｇとした。さらに昇温を続けていくと、ＤＳＣ曲線に溶融ピーク（吸熱ピーク）が下に凸のピークとして表れるのでその頂点ピーク位置の温度をＴｍとした。サンプルは１ｍｇ前後とし、アルミ製のサンプルパンを使用した。温度校正にはインジウムを使用した。測定結果を下記表１に示す。
ガラス転移温度（Ｔｇ）と融点（Ｔｍ）は、イントラクーラーを取り付けた示差走査熱量計（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ，ＤＳＣ８５００）を用いて測定した。測定雰囲気は窒素（２０ｍｌ／分）とし、－５０℃から２００℃まで２０℃／分で昇温し、１分間保持することで完全にサンプルを溶融させた。続いて、２００℃／分で－５０℃まで急冷し、３分間保持した跡、再度２００℃まで２０℃／分で昇温（この昇温をセカンドランとする）した。上記のセカンドランにおいて測定されるＤＳＣ曲線（サーモグラム）によってＴｇおよびＴｍを測定した。なお、急冷冷却状態のガラス状態から昇温していくと、ガラス状態からアモルファス状態へ移行するときにベースラインの変動が起きるので、その変動が起きる温度を読み取ることによりＴｇとした。さらに昇温を続けていくと、ＤＳＣ曲線に溶融ピーク（吸熱ピーク）が下に凸のピークとして表れるのでその頂点ピーク位置の温度をＴｍとした。サンプルは１ｍｇ前後とし、アルミ製のサンプルパンを使用した。温度校正にはインジウムを使用した。測定結果を下記表１に示す。
【0087】
【表1】
【0088】
＜実施例１～１４＞
［フィルム結晶化］
製造例１～１４で得られたＰ（３ＨＢ－ｃｏ－４ＨＢ）ポリマー（各０．２５ｇ）をクロロホルム１０ｍｌに溶解し、得られたポリマー溶液を直径５ｃｍのテフロンシャーレに注ぎ、穴をあけたフィルム（アルミホイル）で覆い、１日間程度かけて溶媒を蒸発させることにより溶媒キャストフィルムを作製した。得られたフィルムは２３℃にて１週間静置することにより結晶化を進行させ、ＰＨＡキャストフィルムを得た。なお、ホットプレスなど溶融成型によってフィルムを作成する場合には１８０℃にて２～５分間加熱し溶融させた後、２３℃にて１分～１２０分程度の結晶化時間をとり、次の延伸工程に移行できる。
［フィルム結晶化］
製造例１～１４で得られたＰ（３ＨＢ－ｃｏ－４ＨＢ）ポリマー（各０．２５ｇ）をクロロホルム１０ｍｌに溶解し、得られたポリマー溶液を直径５ｃｍのテフロンシャーレに注ぎ、穴をあけたフィルム（アルミホイル）で覆い、１日間程度かけて溶媒を蒸発させることにより溶媒キャストフィルムを作製した。得られたフィルムは２３℃にて１週間静置することにより結晶化を進行させ、ＰＨＡキャストフィルムを得た。なお、ホットプレスなど溶融成型によってフィルムを作成する場合には１８０℃にて２～５分間加熱し溶融させた後、２３℃にて１分～１２０分程度の結晶化時間をとり、次の延伸工程に移行できる。
【0089】
［延伸処理］
上記で得られたＰＨＡフィルムを長さ３ｃｍ、幅３ｍｍの短冊状に切り、２３℃にて、延伸機を用いて任意の倍率例えば２倍、５倍、１０倍等に延伸した。必要に応じて延伸をやめ除荷し、再度、延伸操作を繰り返し行った。製造例１～１４で得られたＰ（３ＨＢ－ｃｏ－４ＨＢ）ポリマーを使用して製造したＰＨＡキャストフィルムに、上記の通り延伸を施したものをそれぞれ、実施例１～１４のフィルムとする。
上記で得られたＰＨＡフィルムを長さ３ｃｍ、幅３ｍｍの短冊状に切り、２３℃にて、延伸機を用いて任意の倍率例えば２倍、５倍、１０倍等に延伸した。必要に応じて延伸をやめ除荷し、再度、延伸操作を繰り返し行った。製造例１～１４で得られたＰ（３ＨＢ－ｃｏ－４ＨＢ）ポリマーを使用して製造したＰＨＡキャストフィルムに、上記の通り延伸を施したものをそれぞれ、実施例１～１４のフィルムとする。
【0090】
[広角Ｘ線回析（ＷＡＸＤ）測定および小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）の測定]
製造例１～１２のＰＨＡから作成されたＰＨＡキャストフィルムについて、 延伸前、延伸中、除荷後、再延伸中のフィルムの構造解析を、広角Ｘ線回折（ＷＡＸＤ）測定及び小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）測定により行った。
製造例１～１２のＰＨＡから作成されたＰＨＡキャストフィルムについて、 延伸前、延伸中、除荷後、再延伸中のフィルムの構造解析を、広角Ｘ線回折（ＷＡＸＤ）測定及び小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）測定により行った。
【0091】
ＷＡＸＤ測定及びＳＡＸＳ測定は、大型放射光施設ＳＰｒｉｎｇ－８を用いて、Ｘ線の波長は０．１ｎｍ、カメラ長は２５０ｍｍとした。フィルムをＸ線ビームに垂直に、検出器に平行に設置した。ＳＡＸＳ測定の場合、Ｘ線の波長は０．１ｎｍ、カメラ長は２５００ｍｍとした。
【0092】
製造例１～１２のサンプルについてのＷＡＸＤ測定及びＳＡＸＳ測定の結果を図２及び図１３～２３に示した。上側はＷＡＸＤ測定を下側はＳＡＸＳ測定を示す。Ｏｒｉｇｉｎａｌは延伸前フィルム成形体、×５は５倍延伸中を、×１０は１０倍延伸中を、Ａｆｔｅｒ ｒｅｌｅａｓｅあるいはＺｅｒｏ ｓｔｒｅｓｓは除荷後を、Ｄｒａｗｉｎｇ ａｇａｉｎは再延伸中を示す。
【0093】
ＷＡＸＤ測定において、強い強度のリングパターン部分は結晶で回折されたピークを示し、弱い強度の部分はアモルファスに由来する部分を示す。ＷＡＸＤ測定の結果、延伸前のフィルム成形体では、２回らせん構造（α構造）に起因した同心円状（リングパターン）の回折が見られ、α構造は無秩序に存在している。よって、延伸前のフィルムはα構造とアモルファス構造とを含むことが分かる（なお、ポリマーについては１００％の結晶化度はありえないのでアモルファス構造は当然含まれている）。この時点では平面ジグザグ構造（β構造）に起因した回折は見られなかった。対して、５倍、１０倍延伸後のＷＡＸＤ解析結果では、α構造は延伸方向に若干配向を始めるが、α結晶の周期は均一ではない。５倍、１０倍延伸及び除荷後の再延伸の場合に、ＷＡＸＤ赤道線上にβ構造に起因した回折点が観察されたことから、α構造とα構造の間にある非晶部の分子鎖が引き延ばされてβ構造（平面ジグザグ構造）が発現していることが判明した。このβ構造に起因する回折点は引張荷重を除荷し、伸びが回復した状態では消失しており、β構造は除荷状態では再度ランダムコイルへと戻っていると考えられた。除荷し収縮した後であっても、一度目の延伸によって生じた配向したα構造に起因する回折点は観察されており、α構造は配向したままであることがわかる。除荷し収縮した後、再度引張荷重をかけた再延伸においても配向したα構造に起因する回折点は観察されている。上記の通り、延伸後のフィルムはα構造とアモルファス構造とを含むことが分かる。
【0094】
これらのフィルムに対してＳＡＸＳ測定を行った結果、荷重を除荷したフィルムには延伸方向と平行な子午線上にドロップライクパターンが見られた。これは、ラメラ結晶が特定の周期を有して延伸方向に対して配向していることを示している。ＷＡＸＤの結果より、延伸前からラメラ結晶に由来するリングパターンが生じており、これを延伸するとα構造で形成される結晶の十字配向とβ構造の出現が認められ、除荷すると、配向度が下がりβ構造が消失することが認められた。ＳＡＸＳの結果より、延伸前は明確な散乱ピークが存在せず(積層ラメラのランダム配向)、延伸過程に出現する子午線上の散乱と除荷後のフィルムに認められる明確な子午線上のドロップライク状の散乱パターンが観察された。以上の結果から、このフィルム中では、延伸前に存在していた積層ラメラ構造が延伸されることで回転し、延伸方向に対して水平あるいは垂直に配向すると考えられる。この時、延伸倍率の増加によって、ラメラ結晶間に存在するタイ分子鎖が緊張状態となり集まることでβ構造(ＷＡＸＤにおける赤道線の強い回折)が出現すると考えられる。このβ構造は安定な状態ではないため、緊張状態が解かれると熔解し通常のタイ分子鎖に戻ると予想される。さらに除荷後はゴム弾性によって全体が収縮する。ラメラ結晶で構成される高次構造はこの時、ダイナミックに再配置されることが可能であるため、ある程度周期性のある構造になると予想され、除荷後のフィルムのＳＡＸＳ測定で子午線上に強い散乱パターンが観察される理由であると考えられる。
【0095】
［配向度の算出］
上記の広角Ｘ線回析（ＷＡＸＤ）の測定において測定したＷＡＸＤ画像における特定の回折点（今回は（０２０）面）を含む領域を、リング状に選択し、同一の方位角を有する回折強度をすべて積算し、この強度を方位角に対してプロットすることで、方位角一次元プロファイルを作成した。回折点の存在する箇所では頂点を有する正規分布のようなカーブが得られるので、その半値幅（ＦＷＨＭ（ｆｕｌｌ ｗｉｄｔｈ ａｔ ｈａｌｆ ｍａｘｉｍｕｍ）：ピークの半分の高さのピーク幅）を計測する（図２４を参照）。半値幅をβとする場合、配向度Ｆ［％］は、
Ｆ＝（１８０－β）／１８０ ×１００［％］
で表される。
上記の広角Ｘ線回析（ＷＡＸＤ）の測定において測定したＷＡＸＤ画像における特定の回折点（今回は（０２０）面）を含む領域を、リング状に選択し、同一の方位角を有する回折強度をすべて積算し、この強度を方位角に対してプロットすることで、方位角一次元プロファイルを作成した。回折点の存在する箇所では頂点を有する正規分布のようなカーブが得られるので、その半値幅（ＦＷＨＭ（ｆｕｌｌ ｗｉｄｔｈ ａｔ ｈａｌｆ ｍａｘｉｍｕｍ）：ピークの半分の高さのピーク幅）を計測する（図２４を参照）。半値幅をβとする場合、配向度Ｆ［％］は、
Ｆ＝（１８０－β）／１８０ ×１００［％］
で表される。
【0096】
実施例１～１２のフィルムの配向度［％］を測定した結果を表２に示す。
【0097】
【表2】
【0098】
［引張試験:フィルム］
長さ３ｃｍ、幅３ｍｍの短冊状に切り取ったＰＨＡフィルムは引張試験機ＡＧＳ－ＸあるいはＥＺ－Ｔｅｓｔ（（株）島津製作所製）を使用して、温度２３℃、試験速度２０ｍｍ／分、初期長１０ｍｍの条件でフィルムの破断までの引張試験を行った。なお、長方向の長さが３ｃｍのうち、フィルムの固定にフィルムの端から１ｃｍずつの領域を使用し、引張試験に使用する部分は中心の１ｃｍ（１０ｍｍ）となり、その１０ｍｍの部分を初期長とした。応力ひずみ曲線の結果を図１に示す。
長さ３ｃｍ、幅３ｍｍの短冊状に切り取ったＰＨＡフィルムは引張試験機ＡＧＳ－ＸあるいはＥＺ－Ｔｅｓｔ（（株）島津製作所製）を使用して、温度２３℃、試験速度２０ｍｍ／分、初期長１０ｍｍの条件でフィルムの破断までの引張試験を行った。なお、長方向の長さが３ｃｍのうち、フィルムの固定にフィルムの端から１ｃｍずつの領域を使用し、引張試験に使用する部分は中心の１ｃｍ（１０ｍｍ）となり、その１０ｍｍの部分を初期長とした。応力ひずみ曲線の結果を図１に示す。
【0099】
［フィルムの伸縮性の評価］
実施例２、４、５、６、８及１４のフィルムの伸縮性を、図４に示したような方法で評価した。長さ３ｃｍ、幅３ｍｍの短冊片に切ったフィルムをチャック間距離（固定治具間距離）1ｃｍをひずみ０％とし、１１倍の１１ｃｍ（ひずみ１０００％、変位長さ１０ｃｍ）に引き伸ばし戻した際のひずみＬ1（％）、再び、１１倍（ひずみ１０００％）に伸ばして戻した際のひずみＬ2（％）を表３にまとめた。ひずみは、変位長さ／固定治具間距離（１ｃｍ）により求めた。
実施例２、４、５、６、８及１４のフィルムの伸縮性を、図４に示したような方法で評価した。長さ３ｃｍ、幅３ｍｍの短冊片に切ったフィルムをチャック間距離（固定治具間距離）1ｃｍをひずみ０％とし、１１倍の１１ｃｍ（ひずみ１０００％、変位長さ１０ｃｍ）に引き伸ばし戻した際のひずみＬ1（％）、再び、１１倍（ひずみ１０００％）に伸ばして戻した際のひずみＬ2（％）を表３にまとめた。ひずみは、変位長さ／固定治具間距離（１ｃｍ）により求めた。
【0100】
【表3】
【0101】
＜実施例１５～１８＞
［繊維結晶化］
製造例２、５、１３で得られたＰ（３ＨＢ－ｃｏ－４ＨＢ）を１７０℃～１８０℃にて５～１０分間加熱し溶融させた後、２ｍｍの吐出ダイから押出し吐出させた。具体的には、株式会社井元製作所（京都）の高温溶融押出紡糸装置（ＩＭＣ－１９Ｆ８）を使用し、直径６ｍｍのシリンダーに約５ｇのポリマーを充填し、ピストン押出速度は０．５ｍｍ／ｓにて押出した。２３℃にてローラーに巻き取り、ローラーに巻き取った状態にて２３℃で３０分間静置して結晶化させ、１次ＰＨＡ繊維を得た。結晶化の時間は４ＨＢの比率や結晶化温度にもよるが、４ＨＢ比率１０モル％～３０モル％程度のＰ（３ＨＢ－ｃｏ－４ＨＢ）であれば１分～１２０分程度で、次の延伸工程に移行できる。
［繊維結晶化］
製造例２、５、１３で得られたＰ（３ＨＢ－ｃｏ－４ＨＢ）を１７０℃～１８０℃にて５～１０分間加熱し溶融させた後、２ｍｍの吐出ダイから押出し吐出させた。具体的には、株式会社井元製作所（京都）の高温溶融押出紡糸装置（ＩＭＣ－１９Ｆ８）を使用し、直径６ｍｍのシリンダーに約５ｇのポリマーを充填し、ピストン押出速度は０．５ｍｍ／ｓにて押出した。２３℃にてローラーに巻き取り、ローラーに巻き取った状態にて２３℃で３０分間静置して結晶化させ、１次ＰＨＡ繊維を得た。結晶化の時間は４ＨＢの比率や結晶化温度にもよるが、４ＨＢ比率１０モル％～３０モル％程度のＰ（３ＨＢ－ｃｏ－４ＨＢ）であれば１分～１２０分程度で、次の延伸工程に移行できる。
【0102】
［結晶化後延伸］
上記１次ＰＨＡ繊維を、６０℃に加熱した金属ピン（断面が直径７－８ｍｍの円形であり、表面が平滑なステンレス又はクロムメッキのピン）に押し当てながら約５倍に延伸した繊維を得た。２３℃で１か月間静置したものを、それぞれ実施例１５、１６、１７とする。フィルムの場合と同様に、実施例１５～１７の繊維についてもα構造のＸ線配向度は５０％以上であることが推察される。なお、フィルム形状ではあるが、ポリ３－ヒドロキシブチレートのホモポリマーの未延伸フィルムにおいては経時劣化によって、破壊伸びが大幅に低下することが報告されている（G.J.M.de Koning et al, POLYMER, 1993, Vol.34, No.19, 4089-4094のFigure 2）。
［長期安定性の評価］
実施例１７で製造した繊維を２３℃で半年間保存した繊維を実施例１８とした。
上記１次ＰＨＡ繊維を、６０℃に加熱した金属ピン（断面が直径７－８ｍｍの円形であり、表面が平滑なステンレス又はクロムメッキのピン）に押し当てながら約５倍に延伸した繊維を得た。２３℃で１か月間静置したものを、それぞれ実施例１５、１６、１７とする。フィルムの場合と同様に、実施例１５～１７の繊維についてもα構造のＸ線配向度は５０％以上であることが推察される。なお、フィルム形状ではあるが、ポリ３－ヒドロキシブチレートのホモポリマーの未延伸フィルムにおいては経時劣化によって、破壊伸びが大幅に低下することが報告されている（G.J.M.de Koning et al, POLYMER, 1993, Vol.34, No.19, 4089-4094のFigure 2）。
［長期安定性の評価］
実施例１７で製造した繊維を２３℃で半年間保存した繊維を実施例１８とした。
【0103】
［引張試験:繊維］
長さ３ｃｍ、繊維径約０．１～０．３ｍｍの延伸ＰＨＡ繊維（実施例１７及び実施例１８）を引張試験機ＡＧＳ－ＸあるいはＥＺ－Ｔｅｓｔ（（株）島津製作所製）を使用して、温度２３℃、試験速度２０ｍｍ／分、初期長１０ｍｍの条件で繊維の破断までの引張試験を行った。引張試験結果を表４に示した。引張試験の結果、破断ひずみ（破壊伸び）は同程度であり、経時劣化はほぼ抑えられていた。
長さ３ｃｍ、繊維径約０．１～０．３ｍｍの延伸ＰＨＡ繊維（実施例１７及び実施例１８）を引張試験機ＡＧＳ－ＸあるいはＥＺ－Ｔｅｓｔ（（株）島津製作所製）を使用して、温度２３℃、試験速度２０ｍｍ／分、初期長１０ｍｍの条件で繊維の破断までの引張試験を行った。引張試験結果を表４に示した。引張試験の結果、破断ひずみ（破壊伸び）は同程度であり、経時劣化はほぼ抑えられていた。
【0104】
【表4】
【0105】
［伸縮性評価:繊維］
実施例１５～１７で作成したＰＨＡ繊維を繰り返し伸縮させるサイクル試験にて評価した。長さ３ｃｍ、繊維径約０．１～０．３ｍｍの延伸ＰＨＡ繊維を、引張試験機ＡＧＳ－ＸあるいはＥＺ－Ｔｅｓｔ（（株）島津製作所製）を使用して、温度２３℃、初期長１０ｍｍの条件でサイクル試験を行った。引張速度２０ｍｍ／分にてひずみ１００％（２倍の長さ）まで伸張し、続いてもとの長さにまでつかみ具を同速度で移動させ、ＰＨＡ繊維を収縮させた。これを５回繰り返した。２回目から５回目の収縮時の応力－ひずみ曲線を図５～図７に示した。
実施例１５～１７で作成したＰＨＡ繊維を繰り返し伸縮させるサイクル試験にて評価した。長さ３ｃｍ、繊維径約０．１～０．３ｍｍの延伸ＰＨＡ繊維を、引張試験機ＡＧＳ－ＸあるいはＥＺ－Ｔｅｓｔ（（株）島津製作所製）を使用して、温度２３℃、初期長１０ｍｍの条件でサイクル試験を行った。引張速度２０ｍｍ／分にてひずみ１００％（２倍の長さ）まで伸張し、続いてもとの長さにまでつかみ具を同速度で移動させ、ＰＨＡ繊維を収縮させた。これを５回繰り返した。２回目から５回目の収縮時の応力－ひずみ曲線を図５～図７に示した。
【0106】
実施例１５で作成された製造例２由来のＰＨＡ繊維は、２回目の伸長の最初の時点（すなわち、１回目の収縮の終了時点にほぼ等しいとみなす）において、引張伸長回復率（％）が約７０％であり、３回目～５回目の伸長の最初の時点において、引張伸長回復率（％）が約７０％～約６０％であった（図５）。
実施例１６で作成された製造例５由来のＰＨＡ繊維は、２回目の伸長の最初の時点（すなわち、１回目の収縮の終了時点にほぼ等しいとみなす）において、引張伸長回復率（％）が約６５％であり、３回目～５回目の伸長の最初の時点において、引張伸長回復率（％）が約６５％～約６０％であった（図６）。
実施例１７で作成された製造例１３由来のＰＨＡ繊維は、２回目の伸長の最初の時点（すなわち、１回目の収縮の終了時点にほぼ等しいとみなす）において、引張伸長回復率（％）が約６０％であり、３回目～５回目の伸長の最初の時点において、引張伸長回復率（％）が約６０％～約５５％であった（図７）。
実施例１６で作成された製造例５由来のＰＨＡ繊維は、２回目の伸長の最初の時点（すなわち、１回目の収縮の終了時点にほぼ等しいとみなす）において、引張伸長回復率（％）が約６５％であり、３回目～５回目の伸長の最初の時点において、引張伸長回復率（％）が約６５％～約６０％であった（図６）。
実施例１７で作成された製造例１３由来のＰＨＡ繊維は、２回目の伸長の最初の時点（すなわち、１回目の収縮の終了時点にほぼ等しいとみなす）において、引張伸長回復率（％）が約６０％であり、３回目～５回目の伸長の最初の時点において、引張伸長回復率（％）が約６０％～約５５％であった（図７）。
【0107】
上記と同様に実施例１７で作成したＰＨＡ繊維を引張速度２０ｍｍ／分にてひずみ１００％（２倍の長さ）まで伸張し、続いてひずみ９０％の伸張にまでつかみ具を同速度で移動させ、ＰＨＡ繊維を収縮させた。これを５回繰り返した。１回目から５回目の伸縮時の応力－ひずみ曲線を図８に示した。
実施例１７で作成されたＰＨＡ繊維はひずみ１００％に伸張させた後、およそ９０％へ繰り返し伸縮した。
実施例１７で作成されたＰＨＡ繊維はひずみ１００％に伸張させた後、およそ９０％へ繰り返し伸縮した。
【0108】
上記と同様に実施例１７で作成したＰＨＡ繊維を引張速度２０ｍｍ／分にてひずみ１０％（１．１倍の長さ）まで伸張し、続いてもとの長さにまでつかみ具を同速度で移動させ、ＰＨＡ繊維を収縮させた。これを５回繰り返した。１回目から５回目の伸縮時の応力－ひずみ曲線を図９に示した。
実施例１７で作成されたＰＨＡ繊維はひずみ１０％に伸張させた後、およそ１％（１．０１倍）へ繰り返し伸縮した。
実施例１７で作成されたＰＨＡ繊維はひずみ１０％に伸張させた後、およそ１％（１．０１倍）へ繰り返し伸縮した。
【0109】
［伸縮性評価:フィルム］
製造例２由来のＰＨＡフィルムを繰り返し伸縮させるサイクル試験にて評価した。長さ３ｃｍ、幅３ｍｍに切り取られたＰＨＡフィルムを、引張試験機ＡＧＳ－ＸあるいはＥＺ－Ｔｅｓｔ（（株）島津製作所製）を使用して、温度２３℃、初期長１０ｍｍの条件でサイクル試験を行った。引張速度２０ｍｍ／分にてひずみ１０００％（１１倍の長さ）まで伸張し、続いてもとの長さにまでつかみ具を同速度で移動させ、ＰＨＡフィルムを収縮させた。これを５回繰り返した。２回目から５回目の伸縮時の応力－ひずみ曲線を図１０に示した。
製造例２由来のＰＨＡフィルムを繰り返し伸縮させるサイクル試験にて評価した。長さ３ｃｍ、幅３ｍｍに切り取られたＰＨＡフィルムを、引張試験機ＡＧＳ－ＸあるいはＥＺ－Ｔｅｓｔ（（株）島津製作所製）を使用して、温度２３℃、初期長１０ｍｍの条件でサイクル試験を行った。引張速度２０ｍｍ／分にてひずみ１０００％（１１倍の長さ）まで伸張し、続いてもとの長さにまでつかみ具を同速度で移動させ、ＰＨＡフィルムを収縮させた。これを５回繰り返した。２回目から５回目の伸縮時の応力－ひずみ曲線を図１０に示した。
【0110】
製造例２から作成されたＰＨＡキャストフィルムは、２回目の伸長の最初の時点（すなわち、１回目の収縮の終了時点にほぼ等しいとみなす）において、みなし引張伸長回復率（％）が約５０％であり、３回目～５回目の伸長の最初の時点において、みなし引張伸長回復率（％）が約４５％～約４０％であった（図１０）。２回目の伸張の最初の時点の変位０ｍｍを基準として引張伸張回復率（％）を計算すると、サイクル試験３回目での引張伸張回復率（％）は９２％であり、４回目では８８％、５回目では８５％となる。
【0111】
製造例５由来のＰＨＡフィルムを上記と同様にサイクル試験にて評価した。２回目から５回目の収縮時の応力－ひずみ曲線を図１１に示した。
製造例５由来のＰＨＡフィルムは、２回目の伸長の最初の時点（すなわち、１回目の収縮の終了時点にほぼ等しいとみなす）において、みなし引張伸長回復率（％）が約５０％であり、３回目～５回目の伸長の最初の時点において、みなし引張伸長回復率（％）が約４５％～約４０％であった。２回目の伸張の最初の時点の変位０ｍｍを基準として引張伸張回復率（％）を計算すると、サイクル試験３回目での引張伸張回復率（％）は９１％であり、４回目では８７％、５回目では８５％となる。
製造例５由来のＰＨＡフィルムは、２回目の伸長の最初の時点（すなわち、１回目の収縮の終了時点にほぼ等しいとみなす）において、みなし引張伸長回復率（％）が約５０％であり、３回目～５回目の伸長の最初の時点において、みなし引張伸長回復率（％）が約４５％～約４０％であった。２回目の伸張の最初の時点の変位０ｍｍを基準として引張伸張回復率（％）を計算すると、サイクル試験３回目での引張伸張回復率（％）は９１％であり、４回目では８７％、５回目では８５％となる。
【0112】
製造例１４由来のＰＨＡフィルムを上記と同様にサイクル試験にて評価した。２回目から５回目の収縮時の応力－ひずみ曲線を図１２に示した。
製造例１４由来のＰＨＡフィルムは、２回目の伸長の最初の時点（すなわち、１回目の収縮の終了時点にほぼ等しいとみなす）において、みなし引張伸長回復率（％）が約５０％であり、３回目～５回目の伸長の最初の時点において、みなし引張伸長回復率（％）が約５０％～約４０％であった。２回目の伸張の最初の時点の変位０ｍｍを基準として引張伸張回復率（％）を計算すると、サイクル試験３回目での引張伸張回復率（％）は９６％であり、４回目では９４％、５回目では９２％となる。
製造例１４由来のＰＨＡフィルムは、２回目の伸長の最初の時点（すなわち、１回目の収縮の終了時点にほぼ等しいとみなす）において、みなし引張伸長回復率（％）が約５０％であり、３回目～５回目の伸長の最初の時点において、みなし引張伸長回復率（％）が約５０％～約４０％であった。２回目の伸張の最初の時点の変位０ｍｍを基準として引張伸張回復率（％）を計算すると、サイクル試験３回目での引張伸張回復率（％）は９６％であり、４回目では９４％、５回目では９２％となる。
【0113】
実施例１９：伸縮性を有したＰ（３ＨＢ－ｃｏ－３ＨＶ）繊維の作製とその構造解析
＜実験＞
Ｐ（３ＨＢ－ｃｏ－１２％－３ＨＶ）（Ｍｅｔａｂｏｌｉｘ社）を、溶融紡糸装置を用いて１５０℃で５分間溶融させた。その後押し出された樹脂を手で５倍までネッキング延伸することで、２倍にまで伸びる伸縮性を有する繊維を作製した。大型放射光施設ＳＰｒｉｎｇ－８（ＦＳＢＬ０３ＸＵ）で、得られた伸縮性繊維をサイクル試験しながらＸ線を照射させ、構造解析を行った。具体的には０．５Ｎ→２Ｎ→０．５Ｎ→４Ｎ→０．５Ｎ→６Ｎ→０．５Ｎ→１０Ｎ→０．５Ｎ のようにサイクル試験を行い、伸縮性と分子鎖構造の関係を分析した。さらに得られた繊維を１倍延伸、１．５倍延伸、２倍延伸し、１００℃、２４時間でアニーリングを行った。延伸及び構造解析は、具体的には実施例１～１４と同様に行った。以上より１倍、１．５倍、２倍二段階延伸熱処理繊維を作製し、引張試験機、Ｘ線回折によって物性評価と構造解析を行った。
＜実験＞
Ｐ（３ＨＢ－ｃｏ－１２％－３ＨＶ）（Ｍｅｔａｂｏｌｉｘ社）を、溶融紡糸装置を用いて１５０℃で５分間溶融させた。その後押し出された樹脂を手で５倍までネッキング延伸することで、２倍にまで伸びる伸縮性を有する繊維を作製した。大型放射光施設ＳＰｒｉｎｇ－８（ＦＳＢＬ０３ＸＵ）で、得られた伸縮性繊維をサイクル試験しながらＸ線を照射させ、構造解析を行った。具体的には０．５Ｎ→２Ｎ→０．５Ｎ→４Ｎ→０．５Ｎ→６Ｎ→０．５Ｎ→１０Ｎ→０．５Ｎ のようにサイクル試験を行い、伸縮性と分子鎖構造の関係を分析した。さらに得られた繊維を１倍延伸、１．５倍延伸、２倍延伸し、１００℃、２４時間でアニーリングを行った。延伸及び構造解析は、具体的には実施例１～１４と同様に行った。以上より１倍、１．５倍、２倍二段階延伸熱処理繊維を作製し、引張試験機、Ｘ線回折によって物性評価と構造解析を行った。
【0114】
＜結果及び考察＞
［伸縮性と分子鎖構造の関係］
伸縮性繊維をサイクル試試験しながらＸ線を照射させる動的試験を行い、構造解析を行った。ＷＡＸＤから、荷重をかけるとβ晶の強いピークが発現したが、除荷するとそのピークが減少した（図２５）。またＳＡＸＳ から、荷重をかけるとα晶間の長周期は増加し、除荷するとその長周期は減少した。さらにこの長周期の周期的な変化は繊維のつかみ具間距離の変化とほとんど一致していた。このことから、載荷時はα晶とα晶の間のタイ分子が伸び切りβ晶を発現するが、除荷時は発現していたβ晶がタイ分子に戻ることが考えられる。以上の結果より、伸縮性の要因は、タイ分子とβ晶が可逆的に変化するためだと考えらえる。
［伸縮性と分子鎖構造の関係］
伸縮性繊維をサイクル試試験しながらＸ線を照射させる動的試験を行い、構造解析を行った。ＷＡＸＤから、荷重をかけるとβ晶の強いピークが発現したが、除荷するとそのピークが減少した（図２５）。またＳＡＸＳ から、荷重をかけるとα晶間の長周期は増加し、除荷するとその長周期は減少した。さらにこの長周期の周期的な変化は繊維のつかみ具間距離の変化とほとんど一致していた。このことから、載荷時はα晶とα晶の間のタイ分子が伸び切りβ晶を発現するが、除荷時は発現していたβ晶がタイ分子に戻ることが考えられる。以上の結果より、伸縮性の要因は、タイ分子とβ晶が可逆的に変化するためだと考えらえる。
【0115】
［伸縮性繊維の高強度化に向けた検討］
１倍、１．５倍、２倍二段階延伸熱処理繊維の引張試験を行った結果、破壊強度は延伸倍率の上昇に伴って増加し、２倍二段階延伸熱処理繊維の破壊強度は３０２ＭＰａであった。一方、繊維の破壊伸びは延伸倍率の上昇に伴って減少した（図２６）。これらの構造解析を行った結果、ＷＡＸＤから１．５倍、２倍二段階延伸熱処理繊維に関して、α晶（２回らせん構造からなるラメラ結晶）とα晶の間の非晶領域のタイ分子が伸びきり、分子の伸びきり鎖に由来するβ晶（平面ジグザグ構造）を発現し、さらにＳＡＸＳから、１．５、２倍二段階延伸熱処理繊維はストリーク散乱が観察されたことから、シシカバブ構造のシシ部分が規則正しくパッキングしていることが分かった。以上から、破壊強度の上昇はシシ部分の分子鎖が伸び切りβ晶を形成しながら規則正しくパッキングしているため、また破壊伸びの低下は分子鎖が十分に伸び切っているためだ考えられる。
１倍、１．５倍、２倍二段階延伸熱処理繊維の引張試験を行った結果、破壊強度は延伸倍率の上昇に伴って増加し、２倍二段階延伸熱処理繊維の破壊強度は３０２ＭＰａであった。一方、繊維の破壊伸びは延伸倍率の上昇に伴って減少した（図２６）。これらの構造解析を行った結果、ＷＡＸＤから１．５倍、２倍二段階延伸熱処理繊維に関して、α晶（２回らせん構造からなるラメラ結晶）とα晶の間の非晶領域のタイ分子が伸びきり、分子の伸びきり鎖に由来するβ晶（平面ジグザグ構造）を発現し、さらにＳＡＸＳから、１．５、２倍二段階延伸熱処理繊維はストリーク散乱が観察されたことから、シシカバブ構造のシシ部分が規則正しくパッキングしていることが分かった。以上から、破壊強度の上昇はシシ部分の分子鎖が伸び切りβ晶を形成しながら規則正しくパッキングしているため、また破壊伸びの低下は分子鎖が十分に伸び切っているためだ考えられる。
【産業上の利用可能性】
【0116】
本発明の生分解性、生体適合性、生体吸収性の伸縮性を示すフィルム、繊維、その他成形物はしなやかで外力や形状に対して追従性があり、伸縮性の必要なフィルム、繊維、繊維を使用した編織物、フィルムや繊維の複合物等、産業の利用に有用である。農業、漁業、商業、工業、医療等で使用されているプラスチックの生分解性、生体吸収性を活かした用途に利用することができる。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
【図20】
【図21】
【図22】
【図23】
【図24】
【図25】
【図26】
