特許 7568870 半導体装置の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-10-07

(45)【発行日】2024-10-16

(54)【発明の名称】半導体装置の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/3065 20060101AFI20241008BHJP

【ＦＩ】

H01L21/302 105A

H01L21/302 101C

【請求項の数】 12

(21)【出願番号】P 2023553024

(86)(22)【出願日】2022-08-23

(86)【国際出願番号】 JP2022031666

(87)【国際公開番号】W WO2024042597

(87)【国際公開日】2024-02-29

【審査請求日】2023-08-31

(73)【特許権者】

【識別番号】501387839

【氏名又は名称】株式会社日立ハイテク

(74)【代理人】

【識別番号】110000062

【氏名又は名称】弁理士法人第一国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】山口 欣秀

【審査官】加藤 芳健

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０２２／１２３７２５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０２１／１９２２１０（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｌ ２１／３０６５

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

半導体ウエハに形成された処理対象の膜の加工残量を閾値と比較する工程と、
非共有電子対を保有する置換基を少なくとも２つ分子内に有する物質を含む有機ガスを供給しつつ、前記半導体ウエハを加熱して前記処理対象の膜と前記有機ガスとの化合物を形成する工程と、
前記比較する工程の結果に基づいて、前記化合物を形成する工程の後に前記半導体ウエハをさらに加熱して所定の温度まで昇温させて前記半導体ウエハの表面から前記化合物を脱離させる工程と、
を備えた半導体装置の製造方法。

【請求項2】

前記化合物を脱離させる工程は、加工残量が閾値以下である場合、前記有機ガスの供給を停止した後に前記半導体ウエハを複数の段階で加熱して前記所定の温度まで昇温させる工程である、請求項１に記載の半導体装置の製造方法。

【請求項3】

前記化合物を脱離させる工程は、加工残量が閾値より大きい場合、前記有機ガスを供給しつつ前記半導体ウエハを加熱して連続して前記所定の温度まで昇温させる工程である、請求項１に記載の半導体装置の製造方法。

【請求項4】

前記化合物を脱離させる工程は、
加工残量が閾値以下である場合、前記有機ガスの供給を停止した後に前記半導体ウエハを複数の段階で加熱して前記所定の温度まで昇温させて前記化合物を脱離させる第１の脱離工程と、
前記加工残量が閾値より大きい場合、前記有機ガスを供給しつつ前記半導体ウエハを加熱して連続して前記所定の温度まで昇温させて前記化合物を脱離させる第２の脱離工程とを含み、
前記加工残量がなくなるまで、前記化合物を形成する工程と前記第１の脱離工程と前記第２の脱離工程を行う、請求項１に記載の半導体装置の製造方法。

【請求項5】

前記有機ガスが、フェノール骨格を有し、ＯＨ基が結合している炭素原子からみて隣接する位置に、ＯＨ基、ＯＣＨ_３基、ＯＣＯＣＨ_３基、ＯＣＯＮＨ_２基、ＮＨ２基、Ｎ(ＣＨ_３)_２基のうちのいずれか１つの置換基を有した請求項１に記載の半導体装置の製造方法。

【請求項6】

前記有機ガスが、フェノール骨格を有し、ＯＨ基が結合している炭素原子からみて隣接する位置に、ＣＮ基、ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨ_３基、ＣＨ＝ＣＨ－ＣＮ基、ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯ_２ＣＨ_３基のうちのいずれか１つの置換基を有した請求項１に記載の半導体装置の製造方法。

【請求項7】

前記有機ガスが、２―シアノフェノールまたはｏ－ヒドロキシ桂皮酸エステルを含む請求項６に記載の半導体装置の製造方法。

【請求項8】

前記有機ガスが、カルボニル基を有する脂肪族４員環化合物であって、電子供与性原子として前記カルボニル基のＯ原子と４員環の環を形成しているＯ原子を有し、前記Ｏ原子には少なくとも１個の炭素原子が配置された請求項１に記載の半導体装置の製造方法。

【請求項9】

前記有機ガスが、βブチロラクトンを含む請求項８に記載の半導体装置の製造方法。

【請求項10】

内部に処理室を有する真空容器と、前記処理室の内部に配置された処理対象の膜を表面に有した半導体ウエハが上面に載置されるステージと、前記処理室内に有機ガスを供給する処理ガス供給器と、前記処理室内を排気する排気装置と、前記半導体ウエハを加熱して所定の温度まで昇温するヒータと、制御部とを有した半導体製造装置であって、
前記有機ガスは非共有電子対を保有する置換基を少なくとも２つ分子内に有し、
前記制御部は、
前記処理対象の膜の加工残量を閾値と比較する工程と、非共有電子対を保有する置換基を少なくとも２つ分子内に有する物質を含む前記有機ガスを前記処理室に供給しつつ、前記半導体ウエハを加熱して前記処理対象の膜と前記有機ガスとの化合物を形成する工程と、前記比較する工程の結果に基づいて、前記化合物を形成する工程の後に前記半導体ウエハをさらに加熱して所定の温度まで昇温させて前記半導体ウエハの表面から前記化合物を脱離させる工程と、を制御する、半導体製造装置。

【請求項11】

前記化合物を脱離させる工程は、加工残量が閾値以下である場合、前記有機ガスの供給を停止した後に前記半導体ウエハを複数の段階で加熱して前記所定の温度まで昇温させる工程を含む、請求項１０に記載の半導体製造装置。

【請求項12】

前記化合物を脱離させる工程は、加工残量が閾値より大きい場合、前記有機ガスを前記処理室に供給しつつ前記半導体ウエハを加熱して連続して前記所定の温度まで昇温させる工程を含む、請求項１０に記載の半導体製造装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、半導体装置の製造方法および半導体製造装置に関する。

【背景技術】

【0002】

最先端の半導体デバイスに対する小型化、高速・高性能化、省電力化の要求はますます加速している。新たな材料の採用が進み、またこれらの材料をナノメートルレベルの超高精度に加工（例えば、成膜およびエッチング）することが求められている。

【0003】

このような技術の例としては、特表２０１８－５００７６７号公報（特許文献１）に開示されるものが従来から知られていた。特許文献１では、Ａｌ_２Ｏ_３膜やＨｆＯ_２膜、ＺｒＯ_２膜を原子層レベルの超高精度に加工するために、Ｆ（フッ素）などのハロゲンを含有する反応性ガスを被加工膜と反応させてフッ化物に変換した後、さらに配位子交換剤となる有機金属化合物と反応させて揮発性を有する有機金属錯体に変換して、有機金属錯体を揮発して除去する技術が開示されている。より具体的には、Ａｌ_２Ｏ_３膜の場合には、Ｆ含有の反応性ガスと反応させてＡｌＦ_ｘ（フッ化物）へ変換し、配位子交換剤であるトリアルキルアルミと反応させてＡｌ（ＣＨ_３）Ｆ_ｘ－１に変換し、２００℃～３００℃の加熱下でＡｌ（ＣＨ _３ ）Ｆ _ｘ－１ を揮発させて除去する。このような一連の処理によって、Ａｌ_２Ｏ_３膜を原子層レベルの高精度なエッチング加工が行なわれる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特表２０１８－５００７６７号公報

【非特許文献】

【0005】

【文献】Younger Lee and Steven M. George, Journal of Vacuum Science & Technology A 36(6) 061504 (2018)

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本願の発明者らは、様々な元素を含む材料のナノメートルレベルの超高精細加工を検討する過程で、多種類の材料が多重に積層した多層膜への適用という観点で検討を進めてきた。このような検討の結果、発明者らは、多層膜の層間拡散の防止という観点から、相対的に低温の条件で実施可能なエッチング技術が求められていると判断した。

【0007】

上記の特許文献１は、４００℃以下で選択的なエッチングを実現できるという観点で有望な技術とみられる。しかしながら、検討の結果、次のような点について改善の余地があると考えられる。

【0008】

具体的には、Ｆ含有の反応性ガスと配位子交換剤という２種類の全く異なるガスが用いられるため、ガスを供給するためのガス供給系およびその制御が複雑になり、エッチング処理装置が大型化あるいは高額化するという虞がある。

【0009】

また、Ｆ含有の反応性ガスによる処理と配位子交換剤による処理の間には、２種類のガスが混合することを防止するためにチャンバ内のガス置換を行なって反応を休止させる期間を設ける必要がある。さらに、第１の反応が休止した状態から第２の反応が開始するまでの間には反応誘導期間を設ける必要もある。このように、第１のガス供給を停止して第２のガス供給を開始しても直ちに第２の反応を開始することができず、結果として、サイクル時間が長くなり、エッチング効率が低下するという虞がある。

【0010】

また、配位子交換反応によって生成された揮発性を有する有機金属錯体は、通常、熱的にはそれほど安定ではない。そのため、ウエハ表面から揮発した後にチャンバ外へ排出されるまでの間に、その一部が熱分解して異物となって処理チャンバ内で滞留し、ウエハ表面へ再付着するという虞がある。このような点について、上記従来技術では十分に考慮されていなかった。

【0011】

本発明の目的は、複雑なガス供給系を必要とせずに、処理の効率を確保し、異物の発生を抑制することが可能な半導体装置の製造方法および半導体製造装置を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0012】

上記の課題を解決するために、代表的な本発明の半導体装置の製造方法の一つは、半導体ウエハに形成された処理対象の膜の加工残量を閾値と比較する工程と、非共有電子対を保有する置換基を少なくとも２つ分子内に有する物質を含む有機ガスを供給しつつ、前記半導体ウエハを加熱して前記処理対象の膜と前記有機ガスとの化合物を形成する工程と、前記比較した結果に基づいて、前記化合物を形成する工程の後に前記半導体ウエハをさらに加熱して所定の温度まで昇温させて前記半導体ウエハの表面から前記化合物を脱離させる工程と、を備える。

【0013】

また、代表的な本発明の半導体製造装置の一つは、内部に処理室を有する真空容器と、前記処理室の内部に配置された処理対象の膜を表面に有した半導体ウエハが上面に載置されるステージと、前記処理室内に有機ガスを供給する処理ガス供給器と、前記処理室内を排気する排気装置と、前記半導体ウエハを加熱して所定の温度まで昇温するヒータと、制御部とを有した半導体製造装置であって、前記有機ガスは非共有電子対を保有する置換基を少なくとも２つ分子内に有し、前記制御部は、前記処理対象の膜の加工残量を閾値と比較する工程と、非共有電子対を保有する置換基を少なくとも２つ分子内に有する物質を含む有機ガスを前記処理室に供給しつつ、前記半導体ウエハを加熱して前記処理対象の膜と前記有機ガスとの化合物を形成する工程と、前記比較した結果に基づいて、前記化合物を形成する工程の後に前記半導体ウエハをさらに加熱して所定の温度まで昇温させて前記半導体ウエハの表面から前記化合物を脱離させる工程と、を制御する。

【発明の効果】

【0014】

本発明によれば、複雑なガス供給系を必要とせずに、処理の効率を確保し、異物の発生を抑制することが可能な半導体装置の製造方法または半導体製造装置を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】図１は、本発明の実施形態にかかる半導体製造装置の構成を模式的に示す図である。

【図2】図２は、半導体製造装置において行われるウエハ処理を示すフローチャートである。

【図3】図３は、ステップＳ１０３Ｂ乃至Ｓ１０６Ｂを含む工程Ｂのタイムチャートを示す図である。

【図4】図４は、ステップＳ１０３Ａ乃至Ｓ１０７Ａを含む工程Ａのタイムチャートを示す図である。

【図5】図５は、半導体製造装置において行われる変形例のタイムチャートを示す図である。

【図6】図６は、錯体化ガスの成分の分子構造を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0016】

発明者は、分子内の少なくとも２か所に電子供与性原子を有する有機ガスに被エッチング膜を暴露させることにより、熱安定性が高く、かつ、高揮発性の有機金属錯体が１ステップで生成するという現象を見出した。発明者は、この現象を活用して高効率なエッチングを実現できるという知見を得た。

【0017】

分子内の少なくとも２か所に電子供与性原子を有する有機化合物を含む有機ガスにおいて、電子供与性原子は被エッチング膜の金属元素の陽電荷に電子を供与することによって、電子供与型かつ逆供与型の強固な配位結合を有する熱的に安定な有機金属錯体を形成する。本発明では、このような有機金属錯体を採用したことにより、上記従来技術の課題である有機金属錯体の熱的不安定性を解消することができる。

【0018】

また、実施形態における有機金属錯体の内部では、被エッチング膜の金属元素の陽電荷がエッチングガス中にある２か所の電子供与性原子から供与される電子によって電荷的に中和されている。このようにして電荷中和されると、隣接分子間に作用する静電吸着が消滅し、有機金属錯体の揮発性（昇華性）が高められる。また、有機ガスに被エッチング膜を暴露させるという１ステップで高揮発性の有機金属錯体を生成できるので、従来技術に採用されていた反応休止時間を設ける必要がなくなり、その結果として、エッチング効率の低下も回避することができる。

【0019】

［実施形態］
以下、本発明の実施形態について図１から図６を参照しながら説明する。なお、この実施形態により本発明が限定されるものではない。

【0020】

（装置の構成）
図１は、本発明の実施形態にかかる半導体製造装置の構成を模式的に示す図である。

【0021】

処理室１は、円筒形の金属容器であるベースチャンバ１１により構成される。その内部には被処理試料である半導体ウエハ（以下、「ウエハ」ともいう。）２を載置するためのウエハステージ（以下、「ステージ」ともいう。）４が設置されている。ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma：誘導結合プラズマ）放電方式を用いたプラズマを発生させるために、処理室１の上方には、石英チャンバ１２と石英チャンバ１２の外側に配置したＩＣＰコイル３４と高周波電源２０によって構成されるプラズマ発生部が設けられている。

【0022】

なお、本発明は必ずしもＩＣＰプラズマを使用する必要はないので、プラズマ発生部を省いた構成にも本発明を適用可能である。しかし、本発明が対象とする処理よりも前の工程、あるいは後の工程において、ＩＣＰプラズマを用いたプロセス、例えば原子層毎に積層するＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）処理やプラズマを利用したＡＬＥ（Plasma Enhanced Atomic Layer Etching）処理を行うことが想定される。このため、図１に示したように、ＩＣＰプラズマ発生部を含む構成を説明する。

【0023】

ＩＣＰコイル３４には、プラズマ生成のための高周波電源２０が整合器２２を介して接続され、高周波電源２０の周波数には、数十ＭＨｚの周波数帯が用いられる。石英チャンバ１２の上部には天板６、シャワープレート５、ガス分散板１７が設けられている。ウエハ２の処理のために供給されるガス（処理ガス）は、ガス分散板１７の外周にある間隙を通じて処理室１に導入される。

【0024】

本実施形態における処理ガスは、集積マスフローコントローラ制御部５１内に配置されたマスフローコントローラ５０－１～５０－３によって流量が調整される。処理ガスは複数のガス種を含んでおり、ガス種毎にマスフローコントローラ５０－１～５０－３が設けられている。図１においては、Ａｒ、Ｏ_２、Ｈ_２の３種類の処理ガスが、それぞれ対応するマスフローコントローラ５０－１、５０－２、５０－３によって、供給を制御される。他の処理ガス、例えば、ハイドロフルオロカーボンＣＨＦ_ｘやクロロカーボンＣＨＣｌ_ｘなどのハロゲン系有機ガス、ＣＨ_４やＣＨ_３ＯＣＨ_３などの非ハロゲン系有機ガスなどと、ガス種毎に対応するマスフローコントローラを加える構成としてもよい。なお、図１の集積マスフローコントローラ制御部５１は、ウエハ２裏面とウエハ２が載置されるステージ４の誘電体膜上面との間に供給されるＨｅ冷却ガスの流量を調節するマスフローコントローラ５０－４も含む。マスフローコントローラ５０－４は、集積マスフローコントローラ制御部５１とは別に設ける構成でも構わない。

【0025】

本実施形態では、処理ガスの少なくとも一部に有機ガスが用いられる。有機ガスは、有機ガス気化供給器４７を用いて液体原料を気化させて得ることができる。
有機ガス気化供給器４７の内部には、液体原料である薬液４４を収納するタンク４５が設けられる。タンク４５の周囲に設けられたヒータ４６によって薬液４４が加熱され、タンク４５上部に薬液４４の蒸気が充満する。必要に応じて霧化器やバブラーを設置してもよいが、それらを設置する場合には、エアロゾル微粒子起因の異物が処理室１の内部に堆積しないように配慮する。例えば、処理室１の内部をクリーニングするための運転レシピをあらかじめ準備しておいて、そのレシピを定期的に実施する。

【0026】

薬液４４は、有機エッチングガスの原料となる液体である。薬液４４の蒸気はマスフローコントローラ５０－５によって所望の流量、速度となるように制御されながら、処理室１内に注入される。薬液４４の蒸気が処理室１内に導入されない間は、バルブ５３およびバルブ５４を閉じて、処理室１からタンク４５を遮断する。薬液４４の蒸気を流す配管は、必要に応じて、その内壁表面で薬液４４の蒸気が凝縮・結露しないように配管を加熱あるいは保温し、必要に応じて、パージガスを流通させておく。

【0027】

また、適宜、マスフローコントローラ５０－５から処理室１の間の配管における温度および圧力をモニターすることを通じて蒸気が凝縮・結露する予兆を検知し、必要に応じて、加温条件を調整すると良い。また、薬液４４の蒸気を流す配管内壁表面に薬液４４の有機蒸気ガスの分子が吸着・貯蔵して配管が腐食することを避けるために、マスフローコントローラ５０－５から処理室１へ薬液４４の蒸気を供給する処理が終了した後には、Ａｒなどの不活性ガスあるいは薬液４４を溶解可能な溶媒等の蒸気を薬液４４の蒸気を流す配管内に流通させて残留ガスを追い出すガスパージの機構（図示せず）と、ガスパージ後に該配管内を真空に保つための機構（図示せず）も設けられている。これらの機構（ガスパージ機構および真空機構）により、仮に、該配管内に薬液４４の蒸気が凝縮・結露することになっても次のウエハの処理をする際の悪影響を最小化できる。

【0028】

なお、薬液４４を用いる場合を説明したが、液体原料としては、常温で液体の場合のみならず、固体を融解液化、あるいは溶媒等に溶解して溶解液化した液化原料を用いてもよい。固体を融解液化してなる液化原料の場合には、霧化器を使って極微細粒子化させれば容易に気化させることができ、高濃度蒸気を利用しやすい。また、溶媒等に溶解して溶解液化してなる液化原料の場合には、気化後の圧力は当該原料の蒸気圧と溶媒の蒸気圧との和であり、この性質を利用することによって処理ガス中の有効成分の供給濃度の調整が容易に行われる。

【0029】

処理室１の下部には、処理室を減圧するための真空排気配管１６が設けられている。真空排気配管１６は、ポンプ１５に接続されている。ポンプ１５は、例えばターボ分子ポンプやメカニカルブースターポンプやドライポンプ、あるいはこれらを組み合わせて構成される。また、調圧機構１４は、真空排気配管１６の流路断面積を増減させることによって、処理室１内から排出されるガス等の流量を調節する。調圧機構１４は、例えば、流路内に横切る方向に軸を有して配置され軸周りに回転する複数枚の板状のフラップや、流路内部をその軸方向を横切って移動する板部材から構成される。

【0030】

ステージ４と石英チャンバ１２との間には、ウエハ２を加熱するためのＩＲ（Infra-red：赤外線）ランプユニットが設置されている。ＩＲランプユニットは、ステージ４上方にリング状に配置されたＩＲランプ６２、ＩＲランプ６２からの出射光を下方に向けて反射させるためにＩＲランプ６２を覆うように配置されている反射板６３、およびＩＲ光透過窓７４を含む。

【0031】

本実施形態のＩＲランプ６２は、ベースチャンバ１１または円筒形のステージ４の上下方向の中心軸の周りに同心状または螺旋状に水平配置された多重の円形状のランプである。後述するウエハ加熱が実現できるならば、ＩＲランプ６２の配置はこれに限定されない。本実施形態では、可視光から赤外光領域の波長帯の光が用いられ、この光をＩＲ光と呼ぶ。図１に示した構成においては、ＩＲランプ６２として石英チャンバ１２の周囲を３周分のＩＲランプ６２－１、６２－２、６２－３が設置されている。ＩＲランプ６２は３周分に限定されず、例えば２周、４周であってもよい。

【0032】

ＩＲランプ６２にはＩＲランプ用電源６４が接続されている。ＩＲランプ用電源６４は、ＩＲランプ６２－１、６２－２、６２－３に供給する電力を独立に制御する機能を持ち、ウエハ２を加熱する際の熱量を調節する。

【0033】

ガス流路７５は、ＩＲランプユニットに囲まれるように配置されている。マスフローコントローラ５０（５０－１～５０－３および５０－５）によって供給が制御される処理ガスは、石英チャンバ１２からガス流路７５を通じて処理室１に流れる。ガス流路７５には、石英チャンバ１２で発生させたプラズマの成分の中でイオンや電子を遮蔽し、中性ガスや中性ラジカルのみを透過させるための、複数の貫通孔が設けられたスリット板（イオン遮蔽板）７８が配置されている。プラズマを使用しない場合には、処理ガスはイオンや電子を含まない中性ガスであるため、スリット板７８は、処理ガスの流れを整流する整流板として機能する。

【0034】

また、処理ガスがスリット板７８の貫通孔を通過する際に、処理ガスが適度に予熱されるように貫通孔の寸法や配置が適正化されている。さらに、スリット板７８の設置箇所は、当該予熱機能を発揮できるように、ＩＲランプユニットの位置を考慮して配置されている。

【0035】

ステージ４の内部には、ステージ４を冷却するための冷媒の流路３９が形成されている。チラー３８は、冷媒を供給し、流路３９内に冷媒を循環させる。また、ウエハ２を静電吸着するための静電吸着用電極３０がステージ４に埋設されており、静電吸着用電極３０には静電吸着用電源３１が接続されている。

【0036】

また、ウエハ２の冷却効率を高めるために、ステージ４に載置されたウエハ２の裏面とステージ４との間にＨｅガスが供給される。Ｈｅガスはステージ４の内部および上面に設けられた供給管路を経て、ステージ４上面の開口部からウエハ２裏面とステージ４上面の間の隙間に導入される。

【0037】

ウエハ２を吸着した状態で加熱や冷却を行なう場合、ウエハ２とステージ４の熱膨張率の差に起因してウエハ２の裏面に擦り傷がつくリスクがある。このため、ステージ４の少なくともウエハ載置面には樹脂製の耐食性コーティングを行い、ウエハ２裏面での擦り傷発生が防止される。なお、ステージ４のウエハ載置面に施すコーティングは、処理ガスあるいはそのプラズマ、ラジカル等によって、ステージ４が侵されることも防止する機能がある。

【0038】

また、ステージ４の内部には、ステージ４の温度を測定するための熱電対７０が設置されている。熱電対７０は、熱電対温度計７１に接続されている。

【0039】

ウエハ２の温度を測定するための別の手段として、光ファイバ９２－１、９２－２がステージ４の中心付近、径方向の中間付近、径方向の外周付近の３箇所に設置されていてもよい。光ファイバ９２－１は、ステージ４の内部を通るように設けられており、外部ＩＲ光源９３から出力された外部ＩＲ光をウエハ２の裏面にまで導いてウエハ２の裏面に照射する。

【0040】

一方、光ファイバ９２－２は、光ファイバ９２－１により照射されたＩＲ光のうちウエハ２を透過・反射したＩＲ光を集めて分光器９６へ伝送する。外部ＩＲ光源９３で生成された外部ＩＲ光は光路スイッチ９４、光分配器９５を経て複数光路に分岐（図１は３光路に分岐した構成例）し、光路ごとに別々の系統の光ファイバ９２－１を介してウエハ２裏面のそれぞれの位置に照射される。

【0041】

ウエハ２において吸収または反射されたＩＲ光は、光ファイバ９２－２によって捕捉されて分光器９６へ伝送される。検出器９７は、波長帯毎のスペクトル強度分布（分光スペクトル）のデータを検出する。分光スペクトルのデータは、制御部４０の演算部４１に送られて、所定の演算処理を経てウエハ２の温度を求めるために用いられる。また、分光計測する光について、ウエハのどの計測点における光を分光計測するかを切り替える仕組みにより、それぞれの場所の温度を求めることができる。

【0042】

なお、ここで使用する光ファイバは、マスフローコントローラ５０－１、５０－２、５０－３、５０－５を経て供給される処理ガスあるいはそのプラズマ、ラジカル等によって侵されることがないように、パッキン等を用いてしっかりと密封されていることは言うまでもない。しかし、本願発明の半導体製造装置を使い続けて密封部のパッキン等が劣化して密封が漏れてもすぐに計測能力が低下することがないように、供給される処理ガスあるいはそのプラズマ、ラジカルなどとは反応しにくい材質の光ファイバ材を利用することが望ましい。例えば、マスフローコントローラ５０－５から供給される処理ガスがＦ（フッ素）原子を含む場合は、石英製ファイバではなくて中空ファイバなどを使用することが望ましい場合がある。

【0043】

制御部４０は、高周波電源２０からＩＣＰコイル３４への高周波電力供給のオン（出力あり）およびオフ（出力なし）を制御する。また、制御部４０は、所望のタイムチャート（詳細は後述）が定めるタイミングに従って石英チャンバ１２へガスが供給されるように、集積マスフローコントローラ制御部５１や有機ガス気化供給器４７を制御する。制御部４０は更に真空排気配管１６およびポンプ１５を制御して、処理室１の内部が所望の圧力範囲となるように調整する。

【0044】

制御部４０は、更に、ウエハ２をステージ４上に固定し、ウエハ２が所望の温度および温度分布となるように加熱及び冷却を行なうための制御も行なう。具体的には、熱電対温度計７１から出力されるウエハ２の温度情報や検出器９７から出力される分光スペクトルから演算されるウエハ２の温度情報に基づいて、静電吸着用電源３１への印加電圧を調整し、かつマスフローコントローラ５０－４の制御によるＨｅガスの流量調整やＩＲランプ用電源６４やチラー３８を制御することにより、ウエハ２の温度および温度分布を所定範囲内に保持する。

【0045】

（ウエハ処理）
次に、図２を参照して、本実施形態の半導体製造装置において行われるウエハ処理を説明する。図２は、半導体製造装置において行われるウエハ処理を示すフローチャートである。ここで、ウエハ２にはウエハ処理の処理対象の膜（以下、「処理対象膜」「被処理膜」ともいう。）が予め形成されている。処理対象膜はＡｌ_２Ｏ_３などの典型金属元素を含有する膜であり、この膜をエッチングする処理について説明する。なお、典型金属元素とは、典型元素のうち、Ｓｉ半金属元素やＣなどの非金属元素を含まないものを指す。また、フローチャートにおける処理は、制御部４０によって制御される。

【0046】

＜ウエハ処理の準備段階＞
図２に示す各ステップが行われる前に、ウエハ２は、搬送用ロボットアーム等によって搬送される。ウエハ２は、ベースチャンバ１１に設けられたウエハ搬入出口を通り、処理室１内に導入され、ステージ４に載置される。

【0047】

ステージ４に載置されたウエハ２は、ステージ４内部に設けられている静電吸着機構によって吸着され、ステージ４上に固定される。ウエハ２の上面には、半導体デバイスの回路の構造を構成するパターン形状に加工された、処理対象膜を含む積層膜構造が予め形成されている。

【0048】

本実施形態の処理対象膜は酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）であるが、本実施形態の技術はこれら以外の種類の材料の膜にも適用できる。例えば、Ａｌ_２Ｏ_３のように典型金属元素を含む膜に限定されず、遷移金属元素を含む膜にも適用できる。処理対象の膜を含む膜構造は、公知のスパッタ法、ＰＶＤ（物理的気相成長：Physical Vapor Deposition）法、ＡＬＤ（原子層堆積：Atomic Layer Deposition）法、ＣＶＤ（化学的気相成長：Chemical Vapor Deposition）法などを用いて所望の回路を構成できる膜厚となるように成膜される。また、回路のパターンに則った形状となるようフォトリソ技術を使って加工されていることもある。

【0049】

また、制御部４０は、ウエハ２の温度を調整する。本実施形態では、ウエハ２の温度が第１の温度（詳細は後述）に到達したことが判定されると、ウエハ２の処理対象膜に対するエッチング処理が開始される。

【0050】

＜フローチャートにおけるウエハ処理＞
最初のステップＳ１０１は、ウエハ２に形成された処理対象膜について、エッチングされるべき残り膜厚さを判定するステップである。本ステップでは、当該ウエハ２を用いて製造される半導体デバイスの設計、仕様の値を適宜参照して、処理対象膜の残り膜厚さ（以下、「加工残量」ともいう。）が制御部４０において判定される。本ステップは、処理対象膜に対しウエハ２が搬入されてから初めてエッチング処理を施す場合および既にエッチング処理が施されている場合の両方の場合に行われる。制御部４０の演算部４１は、内部に配置された記憶装置に格納されたソフトウエアを読み出し、これに記載されたアルゴリズムに則って演算を行う。制御部４０は、処理室１に搬入される前の当該ウエハ２に実施された処理による累積の加工の量（以下、「累積加工量」ともいう。）の値と処理室１に搬入された後に実施された処理による累積加工量とを算出し、ウエハ２を用いて製造される半導体デバイスの設計、仕様の値に基づいて本願発明の技術による追加の加工が必要か否か、を判定する。また、本実施形態では、加工量は物理吸着層の層単位で判定される。数層の物理吸着層が被覆するまでの時間は厳密には被加工試料の形状や加工段階などにも依存するので、事前の実験に基づいて決定された値に安全裕度を持たせて設定することが望ましい。

【0051】

なお、図２に示された処理が少なくとも１回施された結果としての累積加工量は、ステップＳ１０３～ステップＳ１０９からなる１纏まりの処理サイクルの累積回数と、予め取得された当該処理サイクル１回あたりの加工量（サイクル加工レート）とから簡易的に求めることができる。このようにして求めた累積加工量の値は、あくまでも簡易的に推算した値であるため、当該試料の表面分析や膜厚モニタリング装置（図示せず）の出力結果、加工形状や表面粗さなどの様々なプロセスモニタリングの計測結果、あるいはこれらの組み合わせから判定されてもよく、必要に応じて、サイクル加工レートからの簡易推計累積加工量と組み合わせ、修正・補正することが望ましい。

【0052】

ステップＳ１０１において、加工残量が０と判定された場合、または０とみなせる許容値δ０を設定し加工残値が許容量δ０より小さいと判定された場合には、処理対象の膜に対して処理を終了する。必要に応じて、例えば、ＩＣＰプラズマを用いるＲＩＥ（Reactive-ion Etching）エッチング等のプラズマを用いるエッチング処理を行なってもよい。

【0053】

加工残量が０でない（或いはδ０以上である）と判定された場合には、次のステップＳ１０２に移行する。ステップＳ１０２においては、ウエハ２に形成された処理対象の膜の加工残量を所定の閾値と比較する。閾値より大きいと判定された場合にはステップＳ１０３Ｂに移行し、閾値以下と判定された場合にはステップＳ１０３Ａに移行する。以降の説明においては、ステップＳ１０３Ｂから以降ステップＳ１０６Ｂまでの工程を工程Ｂと称し、ステップＳ１０３ＡからステップＳ１０７Ａまでの工程を工程Ａと称す。

【0054】

次に、図３および図４の参照も加えながら、本実施形態の半導体製造装置１００において行われるウエハ処理を説明する。

【0055】

（工程Ｂ）
図３は、ステップＳ１０３Ｂ乃至Ｓ１０６Ｂを含む工程Ｂのタイムチャートを示す図である。図４は、ステップＳ１０３Ａ乃至Ｓ１０７Ａを含む工程Ａのタイムチャートを示す図である。なお、これらの図は、本実施形態のウエハ２のエッチング処理中におけるウエハ２の温度、ガス供給および排気の動作を模式的に示している。図において示される温度、温度勾配や制御時間は、被エッチング材、処理ガスの種類（組成）、半導体デバイスの構造等を考慮して適宜に選択される。

【0056】

まず、図３のチャート２３０に示されるように、ウエハ２には静電吸着が行われまたウエハ２裏面にＨｅガスが導入されている。このようにして、チャート２４０に示されるように、ウエハ２の温度が第１の温度Ｔ１に維持される。

【0057】

図２のステップＳ１０３Ｂにおいて、図３のチャート２００に示されるように、タンク４５に溜められた薬液４４の蒸気の供給がマスフローコントローラ５０－５によって開始される。薬液４４の蒸気は、処理室１内部に載置されたウエハ２の処理対象膜を、揮発性を有する有機金属錯体へと変換するための成分を有しており、エッチング処理のための有機ガスである。

【0058】

この有機ガスは、処理対象膜と反応して有機金属錯体を形成させるためのガスなので、本開示では簡便のために、以下、錯体化ガスと呼ぶこともある。本実施形態では、錯体化ガスの供給条件（供給量、供給圧力、供給時間、ガス温度等）や錯体化ガスの種類は、当該半導体デバイス内の処理対象膜の元素組成、形状、膜厚、デバイス内の膜構成を考慮して決定される。制御部４０からの制御信号に基づいて、マスフローコントローラ５０－５が制御される。

【0059】

図２のステップＳ１０３Ｂにおいて、ウエハ２に形成されている処理対象膜の表面に錯体化ガス分子の物理吸着層が形成される。制御部４０は、ステップＳ１０３Ｂにおいて必要最小限の層数の物理吸着層が形成されることを判定する。このステップは、ウエハ２の温度を錯体化ガスの沸点と同等かそれよりも低い温度範囲に維持して実施される。図３のチャート２４０に示されるように、ウエハ２は第１の温度Ｔ１に設定されており、第１の温度Ｔ１が錯体化ガスの沸点に基づいて設定された温度範囲にある。なお、チャート２３０に示されるように、ウエハ２には静電吸着が行われず、またＨｅガスの供給も停止されている。

【0060】

図２のステップＳ１０３Ｂにおいて所定の錯体化ガスを供給した後、ステップＳ１０４Ｂに移行して、ウエハ２の温度を第２の温度Ｔ２に昇温する。ステップＳ１０４Ｂにおいて、非共有電子対を保有する置換基を少なくとも２つ分子内に有する物質を含む有機ガスを供給しつつ、ウエハ２を加熱することにより、処理対象膜と有機ガスとの化合物が形成される。このステップにおいて、錯体化ガスの供給が継続されている状態でＩＲランプ６２にＩＲランプ用電源６４から電力を供給してＩＲ光を放射させ、ウエハ２にＩＲ光が照射される。図３のチャート２２０に示されるように、ＩＲランプ６２の電力は、所定の期間だけ上昇されたのちに低下させ、その後、一定に保つように制御される。このＩＲ光照射により、チャート２４０に示されるように、ウエハ２が加熱されて速やかに第２の温度Ｔ２に昇温される。ウエハ２を加熱して第１の温度Ｔ１より高い所定の第２の温度Ｔ２まで昇温させてその温度に維持することによって、処理対象膜の表面における反応が活性化され、膜表面に物理吸着している錯体化ガスの分子の吸着の状態が物理吸着状態から化学吸着状態に変化する。

【0061】

さらに、次のステップＳ１０５Ｂにおいて、ウエハ２の温度が第４の温度Ｔ４に昇温される。このステップにおいて、処理室１内への錯体化ガスの供給が継続されている状態でＩＲランプ６２から放射されるＩＲ光を照射してウエハ２を加熱し、図３のチャート２４０に示されるように、ウエハ２の温度を第２の温度Ｔ２より高い第４の温度Ｔ４に昇温させる。チャート２２０に示されるように、ＩＲランプの電力は、所定の期間だけ上昇されたのちに低下させ、その後、一定に保つように制御される。このＩＲ光照射により、チャート２４０に示されるように、ウエハ２が加熱されて速やかに第４の温度に昇温される。第４の温度Ｔ４まで昇温させてその温度に維持することによって、（１）処理対象膜表面に生成した有機金属錯体が揮発して当該膜表面から脱離して除去される第１の現象、および（２）継続的に供給されている錯体化ガスが処理対象膜の表面と反応して有機金属錯体が形成される第２の現象、が並行して進行する。ステップＳ１０５Ｂについて、処理対象膜表面の特定の小さな領域を微視的に見れば、当該領域の膜表面で（１）→（２）→（１）→（２）という順で膜表面の錯体の揮発（脱離）による除去と新しい錯体の形成とが断続的あるいは段階的に進行するが、当該処理対象膜の表面を全体として見た場合には、実質的には連続的なエッチングが進むと捉えることができる。

【0062】

その後、図２のステップＳ１０６Ｂに移行し、錯体化ガスの供給を停止して、処理室１の内部を排気する。ステップＳ１０６Ｂにおいて、ステップＳ１０２の工程における比較の結果に基づいて、ステップＳ１０４Ｂの工程の後にウエハ２をさらに加熱して所定の温度まで昇温させてウエハ２の表面から有機金属錯体を脱離させる。ステップＳ１０６Ｂにおいては、有機ガスを供給しつつウエハ２を加熱して連続して前記所定の温度まで昇温させる。図３のチャート２００に示されるように、錯体化ガスの供給が停止される。上記ステップＳ１０１からＳ１０５ＢおよびＳ１０６Ｂの工程が実施されている間は、ポンプ１５は継続して駆動している。ポンプ１５と処理室１とを連結する真空排気配管１６を経由して、処理室１の排気が継続している。

【0063】

ステップＳ１０６Ｂにおいては錯体化ガスの供給が停止されるので、処理対象膜から揮発した有機金属錯体を含むガスが全て処理室１から排気される。この時、錯体化ガスを供給するための配管、具体的にはマスフローコントローラ５０－５から処理室１までの配管内に滞留している未反応の錯体化ガスも処理室１を経由して真空排気配管１６およびポンプ１５によって排出される。また、Ｓ１０６Ｂの後に実施される工程においても、排気が継続して行なわれる。

【0064】

（工程Ａ）
一方、図２のステップＳ１０３Ａにおいて、図４のチャート２００に示されるように、錯体化ガスの供給が開始される。制御部４０においてステップＳ１０３Ａにおいて必要最小限の層数の物理吸着層が形成された後、ステップＳ１０４Ａに移行して、ＩＲランプ６２から放射されるＩＲ光を照射してウエハ２を加熱し、図４のチャート２４０に示されるように、ウエハ２の温度を第２の温度Ｔ２に昇温させる。図４のチャート２２０に示されるように、ＩＲランプの電力は、所定の期間だけ上昇されたのちに低下させ、その後、一定に保つように制御される。

【0065】

工程Ｂのステップ１０３Ｂの場合と同様に、錯体化ガスの供給条件（供給量、供給圧力、供給時間、温度）や錯体化ガスの種類（組成）は、当該半導体デバイス内の処理対象膜の元素組成、形状、膜厚、デバイス内の膜構成を考慮して決定される。また、ステップＳ１０４Ａでは、ステップＳ１０４Ｂの場合と同様に、ウエハ２の温度が第２の温度Ｔ２への昇温された後にその温度に維持することによって、処理対象膜の表面における反応が活性化され、膜表面に物理吸着している錯体化ガスの分子の吸着の状態が物理吸着状態から化学吸着状態に変化する。ステップＳ１０４Ａにおいて、非共有電子対を保有する置換基を少なくとも２つ分子内に有する物質を含む有機ガスを供給しつつ、ウエハ２を加熱して処理対象膜と有機ガスとの化合物が形成される。

【0066】

ステップＳ１０４Ａの処理によって錯体化ガスは処理対象膜の表面に化学吸着した状態となるが、この状態では、錯体化ガスの分子と、処理対象膜に含まれる金属原子、例えば処理対象膜がＡｌ_２Ｏ_３膜の場合のＡｌ原子、との間は化学的な結合で強固に固定されている。言い換えると、錯体化ガスの分子は、処理対象膜の表面に“ピン止め”されているとも言える。

【0067】

その結果として、錯体化ガスの分子が処理対象膜の表面から拡散していく拡散速度は遅い。処理対象膜の表面に形成された化学吸着層を介して錯体化ガス分子が処理対象膜の内部へと拡散する速度は、特に遅い。膜内部への拡散が遅いことに起因するレベリング（表面均質化）効果により、Ｓ１０３ＡからＳ１０７Ａまでのステップの間に処理対象膜の表面凹凸が平滑化される。なお、錯体化ガスの分子がピン止めされている状態は、ステップＳ１０４Ｂにおいても発生していると考えられる。

【0068】

次のステップＳ１０５Ａにおいて、錯体化ガスの供給を停止して、処理室１の内部を排気する。処理室１の内部を排気することにより、処理対象膜の表面に化学吸着している状態の錯体化ガスを残すほかは、未吸着状態や物理吸着状態となっている錯体化ガスは全て処理室１から排気される。また、錯体化ガスを供給するための配管、具体的にはマスフローコントローラ５０－５から処理室１までの配管内に滞留している未反応の錯体化ガスも処理室１を経由して真空排気配管１６およびポンプ１５、該配管に付設されたガスパージ機構および真空機構によって排出される。

【0069】

次のステップＳ１０６Ａにおいて、ウエハ２の温度が第３の温度Ｔ３に昇温される。ステップＳ１０６Ａおよび後述するＳ１０７Ａにおいて、ステップＳ１０２の工程における比較の結果に基づいて、ステップＳ１０４Ａの工程の後にウエハ２をさらに加熱して所定の温度まで昇温させてウエハ２の表面から有機金属錯体を脱離させる。ステップ１０６ＡおよびステップＳ１０７Ａにおいては、有機ガスの供給を停止した後にウエハ２を複数の段階で加熱して所定の温度まで昇温させる。制御部４０からの指令信号に応じて、ステップＳ１０４Ａから継続照射されているＩＲランプ６２からのＩＲ光の照射強度を大きくしてウエハ２の温度を第３の温度Ｔ３へ昇温させる。図４のチャート２２０に示されるように、ＩＲランプの電力は、所定の期間だけ上昇されたのちに低下させ、その後、一定に保つように制御される。このＩＲ光照射により、チャート２４０に示されるように、ウエハ２が加熱されて速やかに第３の温度Ｔ３に昇温される。このステップにおいてウエハ２の温度が第３の温度Ｔ３に昇温された後にその温度に維持されることによって、処理対象膜の表面に化学吸着している状態の錯体化ガスの分子は、膜表面の処理対象膜との間の錯体化反応により、揮発性の有機金属錯体へ徐々に変換される。このステップでは、図４のチャート２００に示されるように、錯体化ガスの供給は停止されている。上述の通り、化学吸着して処理対象膜の表面に固定化されている以外には錯体化ガスは処理室１内には存在していない。有機金属錯体層の生成量は化学吸着層の量によってほぼ規定され、有機金属錯体層の厚みは化学吸着層の厚みと同等あるいはそれ以下となる。

【0070】

次のステップＳ１０７Ａにおいて、ウエハ２の温度が第４の温度Ｔ４に昇温される。継続して出射され続けているＩＲランプ６２からのＩＲ光の照射強度をさらに大きくしてウエハ２の温度を第４の温度Ｔ４へ昇温させ、ウエハ２の温度を第４の温度Ｔ４に維持する。図４のチャート２２０に示されるように、ＩＲランプの電力は、所定の期間だけ上昇されたのちに低下させ、その後、一定に保つように制御される。このＩＲ光照射により、チャート２４０に示されるように、ウエハ２が加熱されて速やかに第４の温度Ｔ４に昇温される。この工程において、前のステップＳ１０６Ａで形成された有機金属錯体が揮発し脱離する温度が維持され、当該有機金属錯体が処理対象の膜の表面から除去される。

【0071】

（工程Ａおよび工程Ｂの作用）
ステップＳ１０３Ａ→ステップＳ１０４Ａ→ステップＳ１０５Ａ→ステップＳ１０６Ａ→ステップＳ１０７Ａの一連の工程から構成される工程Ａと、ステップＳ１０３Ｂ→ステップＳ１０４Ｂ→ステップＳ１０５Ｂ→ステップＳ１０６Ｂの一連の工程から構成される工程Ｂとは、ウエハ２を第２の温度Ｔ２へ昇温させて遷移金属を含有する膜の表面に化学吸着層を生成する点は同じである。しかし、当該化学吸着層が有機金属錯体へ変換されるステップ以降において両者は異なる処理になっている。

【0072】

すなわち、工程Ａに示されるように、錯体化ガスの供給を停止した状態で有機金属錯体が揮発して除去される第４の温度Ｔ４まで当該有機金属錯体またはこれを表面に有する膜の温度が上昇すると、化学吸着層から変換された１層から数層程度の有機金属錯体の揮発除去が終了して、その直下にある処理対象膜が処理室１内に露出した時点で反応は終息する。一方、工程Ｂに示されるように、錯体化ガスの供給を継続したまま有機金属錯体が揮発して除去される第４の温度Ｔ４まで昇温すると、化学吸着層から変換された１層～数層程度の有機金属錯体の揮発除去が終了して、その直下にある未反応の処理対象膜が露出すると、その露出した処理対象膜は第４の温度Ｔ４に加温されて反応活性度が増加しているので、錯体化ガスとの接触によって直接的に有機金属錯体に変換される。さらに、生成した有機金属錯体は速やかに揮発し除去されることになり、全体として連続的な処理対象の膜のエッチングが進行する。

【0073】

工程Ｂは、処理対象膜が直接的に有機金属錯体に変換され、さらに揮発し除去されるという反応であるから、処理対象膜表面に存在する化学的に高活性な微小の領域、例えば、結晶粒界や特定の結晶方位などが優先的に有機金属錯体へ変換されて除去されるという現象を呈する。また、化学吸着層が生成する際には自己組織的な面配向成長過程となるが、工程Ｂではこの自己組織的な面配向成長過程を経ないまま直接的に有機金属錯体層が生成することになるので、その有機金属錯体層は配向性をほとんど持たない。その結果として、処理後の処理対象膜の表面は平坦化されず、むしろ、凹凸が増大して粗面化が進む。

【0074】

一方、工程Ａは、化学吸着層が形成される際の自己組織的配向の作用、および自己組織的に配向成長した化学吸着層内で錯体化ガス分子の拡散速度が抑制される作用により、処理対象膜、例えばＡｌ_２Ｏ_３膜の表面は平坦化が進むことになる。

【0075】

なお、第４の温度Ｔ４は、錯体化ガス分子の分解開始温度や有機金属錯体分子の分解開始温度よりも低く、かつ、有機金属錯体分子の揮散開始温度よりも高くなるように、ウエハ２の処理前に事前に評価を行なったうえで設定される。また、有機金属錯体分子の分解開始温度と揮散開始温度との温度差が小さくて、半導体製造装置１００の仕様、例えば、ステージ４上面の面方向についての温度の均一性の特性を鑑みた場合に当該温度差が不十分な場合には、有機金属錯体分子の揮散開始温度を低下させるための既存の方法、例えば、平均自由行程を広げるために処理室１内を減圧する等の方法を適用してもよい。

【0076】

事前の評価により、有機金属錯体分子の分解開始温度が揮散開始温度よりも低温であると判明した場合には、当該被加工膜の材質と当該エッチング用有機ガス分子との組み合わせが不適切なので、後述するエッチング用有機ガスの候補材料の中から別の物質を選定しなおす。なお、この当該被加工膜の材質と当該エッチング用有機ガス分子との組み合わせの不整合を積極的に活用することにより、多層膜構造のなかの特定材質の層だけを選択的にエッチングすることができる。

【0077】

（工程Ａおよび工程Ｂ以降のステップ）
次に、工程Ａおよび工程Ｂの後に実施する共通のステップについて説明する。ステップＳ１０８に移行してウエハ２の冷却が開始される。図３および図４のチャート２２０に示されるようにＩＲランプの電力供給が停止されることになるが、Ｓ１０８開始前に錯体化ガスを確実に排気する処理が行なわれる。図３および図４のチャート２００に示されるように、Ｓ１０８開始前の時点で既に錯体化ガスの供給は停止し、かつ、錯体化ガスを供給するための配管、具体的にはマスフローコントローラ５０－５から処理室１までの配管内に残留・滞留している未反応の錯体化ガスも既に排気終了しているはずである。しかし、何らかのトラブル・想定外事象等によってどこかに残留している場合には、それが異物発生原因となるリスクがあるので、本実施形態では処理室１を経由して真空排気配管１６およびポンプ１５によって排出する操作が再度実施される。

【0078】

また、配管内壁に吸着・貯蔵している錯体化ガスを排除するために、冷却ステップＳ１０８に移行する前に、マスフローコントローラ５０－５から処理室１までの配管内部を不活性ガスで満たしその後に排気する、いわゆるパージ操作も行なわれる。マスフローコントローラ５０－１、５０－２、５０－３、５０－４、５０－５から処理室１までの配管内に残留・滞留しているガスを確実に排気するために、必要に応じて、捨てガス経路（図示せず）が設けられていてもよい。

【0079】

工程ＡおよびＢのいずれのフローの場合にも、ステップＳ１０８に移行してウエハ２の冷却が開始され、ステップＳ１０９においてウエハ２の温度が所定の第１の温度に到達したことが検出されるまで、ウエハ２の冷却が続けられる。図３および図４のチャート２３０に示されるように、ウエハ２の静電吸着が行われかつウエハ２裏面にＨｅガスが供給される。基板冷却ステップＳ１０８では、ステージ４とウエハ２との間に冷却ガスが供給されることが望ましい。冷却ガスとしては、例えばＨｅやＡｒなどが好適であり、Ｈｅガスを供給すると短い時間で冷却できるので加工生産性が高まる。なお、上述の通り、ステージ４の内部にはチラー３８に接続された流路３９が設けられているので、ステージ４の上に静電吸着しているだけでＨｅ等の冷却ガスを流さない状態でもウエハ２は徐々に冷却される。

【0080】

上述の通り、ステージ４の内部には、ステージ４の温度を測定するための熱電対７０やウエハ温度を検知するための光ファイバ９２などが複数個所に配置されており、それぞれ対応する熱電対温度計７１や検出器９７などに接続されている。ウエハ２やウエハステージ４の温度を適切に計測するための手段であれば測温手段として代替可能である。これらの測温手段によって得られた信号に基づいて、ステージ４が予め定められた所定の温度、例えば図３および図４のチャート２４０に示されるように第１の温度Ｔ１に到達したことが制御部４０により検出されると、ウエハ２の処理対象膜をエッチングする処理の１つのサイクルが終了する。

【0081】

ウエハ２の温度が第１の温度Ｔ１に到達したことが制御部４０に判定され、第１回目のサイクル処理が終了した後、ステップＳ１０１に戻って加工残量が０に到達したか否かが判定される。上記のように、加工残量が０に到達したことが制御部４０に判定されると、ウエハ２の処理対象膜のエッチング処理が終了され、加工残量が０より大きいと判定された場合には再度ステップＳ１０２に移行して工程Ａまたは工程Ｂのいずれかの処理が実施される。

【0082】

具体的には、判定結果が「加工残量大」となった場合には、上述の通り、ステップＳ１０３ＢからＳ１０６Ｂ、Ｓ１０８、Ｓ１０９の順に処理を行なう。一方、Ｓ１０２の判定結果が「加工残量小」となった場合には、ステップＳ１０３ＡからＳ１０７Ａ、Ｓ１０８、Ｓ１０９の順に処理を行なう。

【0083】

ウエハ２の処理を終了する場合は、冷却用のＨｅガスの供給が停止される。さらに、Ｈｅガス供給経路と真空排気配管１６との間を接続する捨てガス経路上に配置されたバルブ５２が閉から開になってウエハ２裏面からＨｅガスを排出する工程と、さらに、ウエハ２の静電吸着の解除の工程が実施される。

【0084】

この後、ベースチャンバ１１のウエハ搬入出口を通して、処理済みウエハ２が搬送ロボットに受け渡され、次に処理されるべき未処理のウエハ２が搬入される。当然ながら、次に処理されるべき未処理のウエハ２がない場合にはウエハ搬入出ゲートが閉塞されて、半導体製造装置１００による半導体デバイスを製造する運転が停止する。

【0085】

なお、本実施形態では、上記の工程Ａおよび工程Ｂの各々で設定される第２の温度Ｔ２、第３の温度Ｔ３、第４の温度Ｔ４は、工程Ａと工程Ｂの間で必ずしも同じ値である必要はない。ウエハ２の処理前に事前に慎重に検討されて適切な当該温度の範囲が設定しうる。制御部４０はウエハ２の処理対象膜の仕様に応じて工程Ａおよび工程Ｂにおける各ステップの温度を設定する。

【0086】

［実施例１］
次に、本実施形態の半導体製造装置において実施される半導体製造方法を具体的な事例に即して説明する。

【0087】

本実施例では、ウエハ２のエッチング処理を開始する前の段階として、ウエハ２を搬送して処理室１内のステージ４上に吸着して保持させる。ウエハ２の表面には所望のパターン形状に加工された典型金属元素を含有する処理対象膜、例えばＡｌ_２Ｏ_３膜表面があらかじめ成膜されており、その一部が露出した状態となっている。

【0088】

ウエハ２をステージ４上に静電吸着して保持させた後、処理室１の内部を減圧してウエハ２を加熱する。ウエハ２が加熱されて温度を上昇することにより、ウエハ２の表面に吸着されている気体（水蒸気など）や異物を脱離させる。

【0089】

ウエハ２の表面に吸着されているガス成分が十分に脱離したことが確認されると、処理室１内部が減圧された状態を維持したまま、ウエハ２の加熱が停止されてウエハ２の冷却が開始される。この工程において加熱や冷却は公知の手段を用いることができ、例えば、加熱としては、ステージ４内部に配置されたヒータの熱伝導やランプから放射された光の輻射が用いられる。

【0090】

これら加熱以外にも、例えば、処理室１内に形成したプラズマによる表面の灰化（アッシング）やクリーニング等を用いてウエハ２に付着した異物の除去が行われても良い。なお、ウエハ２の表面が十分に清浄で吸着・付着物などがないことが確実に分かっている場合などにはこのウエハ加熱工程は省略してもよいが、処理室１、特に処理室１の内壁をウォームアップするという観点から、実施することが望ましい。

【0091】

ウエハ２の温度が低下して予め定められた第１の温度Ｔ１あるいはそれ以下の温度に到達したことが制御部４０によって判定されると、図２に示されたフローチャートに沿ってウエハ２の処理が行なわれる。なお、ウエハ２が処理の開始前、例えば処理室１内に搬入される前に、ウエハ２の処理対象の膜を処理する際のガスの種類や流量、処理室１内の圧力等の処理の条件、いわゆる処理のレシピが制御部４０において検出される。例えば、ウエハ２の刻印等を読み取るなどの方法で各ウエハ２のＩＤ（Identification）番号を取得し、制御部４０に接続されたネットワーク等通信用の設備を通して生産管理データベースからデータを参照して当該ＩＤ番号に対応するウエハ２のデータを取得する。データとしては、処理の来歴やエッチング処理の対象となる処理対象膜の組成や厚さ、形状、当該対象の処理対象膜をエッチングする量（目標とする残り膜厚さ、エッチングする深さ）やエッチングの終点の条件等が含まれる。

【0092】

例えば、ウエハ２に実施する処理が、所定の閾値（例えば０．５ｎｍ）より小さい０．２ｎｍのＡｌ_２Ｏ_３膜を除去するエッチング処理であることが制御部４０により検出された場合を仮定する。この場合には、アルミニウム（３＋）および酸素（２－）のイオン半径はそれぞれ約０．５オングストローム、約１．３オングストロームであることから、原子または分子層ほぼ１層分のＡｌ_２Ｏ_３を除去する処理であると判定され、図２のステップＳ１０２における「加工残量≦閾値」と判定される。そして、工程Ａのフロー（Ｓ１０３Ａ→Ｓ１０４Ａ→Ｓ１０５Ａ→Ｓ１０６Ａ→Ｓ１０７Ａ）に従って、膜の処理を実施するように制御部４０から半導体製造装置１００の各部に信号が発信される。なお、工程Ａを１サイクル行うごとに処理対象膜がエッチングされる量は予め計測されており、工程Ａのサイクル処理量の計測値に基づいて上記の所定の閾値が設定される。

【0093】

一方、制御部４０において、例えば所定の閾値（例えば０．５ｎｍ）を超えるＡｌ_２Ｏ_３膜５ｎｍ厚を除去する処理であると判定された場合には、１０層分以上、２０層近いＡｌ_２Ｏ_３層を除去しなければならない。上記の１層ずつエッチングする場合には当該処理を１０回以上繰り返すことになり、処理の時間がｎ倍で大きくなって生産性が損なわれてしまう。そこで、先ず、複数層（例えば７～８層あるいはそれ以上）を纏めて除去し、その後に残る膜層を１層ずつ除去する処理を行う。本実施例では、このような場合に図２の「加工残量＞閾値」と判定された後に移行する工程Ｂのフロー（Ｓ１０３Ｂ→Ｓ１０４Ｂ→Ｓ１０５Ｂ→Ｓ１０６Ｂ）に従って処理対象の膜を少なくとも１回実施して処理した後、工程Ａのフロー（Ｓ１０３Ａ→Ｓ１０４Ａ→Ｓ１０５Ａ→Ｓ１０６Ａ→Ｓ１０７Ａ）を実施し、工程Ｂのフローと工程Ａのフローの合計でＡｌ_２Ｏ_３膜５ｎｍ厚が除去される。工程Ｂを１サイクル行うごとに処理対象膜がエッチングされる量は予め計測されており、工程Ｂのサイクル処理量の計測値とエッチング除去量に基づいて工程Ｂの繰り返し回数が設定される。

【0094】

図２に示される工程Ａの最初のステップＳ１０３Ａおよび工程Ｂの最初のステップＳ１０３Ｂは、処理対象膜の表面に錯体化ガスの物理吸着層を形成させる処理であり、錯体化ガスの沸点と同等かそれよりも低い温度にウエハ２の温度を維持して実施される。例えば、錯体化ガスの沸点が約３００℃である場合には、ウエハ２の温度を２５０℃から２８０℃程度、あるいは最高温度が約３００℃までの範囲に設定することが一般的である。

【0095】

例えば、２－シアノフェノールは、沸点約３００℃の有機物であり、錯体化ガスに適している。２－シアノフェノールを使用する場合の好ましい第１の温度Ｔ１は２００℃程度から２８０℃までの範囲であり、さらに好ましくは２２０℃から２７０℃の範囲である。第１の温度Ｔ１が２００℃を下回ると、次のステップＳ１０４Ａ、Ｓ１０４Ｂに移行する段階での温度昇降のために時間がかかるため、生産性が低くなってしまうリスクがある。逆に第１の温度Ｔ１が２８０℃を上回ると、２－シアノフェノールの吸着効率（付着特性）が低下するため、短時間で所定量の吸着を行なわせるために２－シアノフェノールのガス流量を大きくせねばならず、ガスの消費量が増大し運転コストを増大させてしまう虞がある。

【0096】

このように、ステップＳ１０３ＡまたはＳ１０３Ｂにおいて物理吸着層が形成された後、ステップＳ１０４Ａ、Ｓ１０４ＢにおいてＩＲランプ６２から出射されたＩＲ光によってウエハ２が加熱され、速やかに第２の温度に昇温される。これにより、処理対象膜の表面の錯体化ガスの吸着状態を物理吸着状態から化学吸着状態に変化させる。この工程における昇温は、処理対象膜の表面に吸着した錯体化ガスの分子の吸着状態に変化を引き起こすための活性化エネルギーを与えるためである。

【0097】

第２の温度は、処理対象膜の表面の状態と錯体化ガスの特性（反応性）の両者の影響を考慮して決定される。処理対象膜としてのＡｌ_２Ｏ_３膜に対して、例えば、２－シアノフェノールを主成分とする錯体化ガスが供給された場合、第２の温度は２２０℃から３１０℃程度の範囲にあり、処理対象膜の状態や後述する第３の温度とのバランス等を総合的に考慮して、その範囲で適正な条件が確定される。２－シアノフェノールを主成分とする錯体化ガスの場合、２２０℃よりも低いと化学吸着層への変換に要する時間が長く掛かり、３１０℃を超えると化学吸着状態で留まらずに有機金属錯体にまで変換されてしまう。また、減圧下で供給する場合は、後述の通り有機金属錯体が揮散し始める温度を超えているので、膜厚の制御性が低下してしまう虞がある。

【0098】

次に、工程Ｂの場合には、錯体化ガスの供給を維持したまま、ＩＲランプ６２を使った赤外線加熱をさらに続けると共にＩＲランプ６２に供給する電力を増やして第４の温度にまで昇温させる（ステップＳ１０５Ｂ）。第４の温度は、処理対象膜の表面材料と錯体化ガスとが反応して生成する揮発性有機金属錯体の熱分解が生じる温度よりも低く、かつ、昇華あるいは揮散が開始する温度と同じ又はそれ以上の温度に設定される。

【0099】

ステップＳ１０５Ｂにおいては、ウエハ２の温度を第４の温度に設定した後、少なくともステップＳ１０６Ｂで錯体化ガスの供給が停止されるまで期間、ウエハ２の温度が第４の温度Ｔ４に維持される。このようなフローにより、工程Ｂにおいて処理対象膜の表面が実質的に連続してエッチングされる。

【0100】

一方、工程Ａの場合、ステップＳ１０５Ａに示されるように２－シアノフェノールなどの錯体化ガスの供給を停止して、処理室１の内部を排気した後に、ステップＳ１０６Ａに示されるようにＩＲランプ６２を用いてウエハ２を加熱して第３の温度まで昇温させる。Ａｌ_２Ｏ_３膜の温度が第３の温度に所定期間維持されることでＡｌ_２Ｏ_３膜の表面に生成された化学吸着層が有機金属錯体に変換される。

【0101】

第３の温度は、第２の温度と同等またはこれより高くかつ有機金属錯体分子の揮散開始温度よりも低い範囲内であって、半導体製造装置１００や制御部４０での温度制御の安定性や熱電対温度計７１あるいはその代替温度計測手段によるウエハ２やウエハステージ４の温度計測精度などを考慮して、適正な範囲内の値に設定される。処理対象膜としてＡｌ_２Ｏ_３膜、錯体化ガスとして２－シアノフェノールを主成分とする混合ガスを用いるエッチング処理の場合、発明者の実験によると有機金属錯体分子の揮散開始温度は減圧条件下で２７０℃付近であったことを鑑みて、第３の温度として適正な最高温度は２５０℃付近となる。

【0102】

また、ステップＳ１０６Ａで設定される第３の温度にウエハ２が所定の期間維持された後に、ステップＳ１０７Ａにおいては、ＩＲランプ６２から出射されるＩＲ光の強度を少し大きくして、ウエハ２の温度を第４の温度に昇温させる。ウエハ２が第４の温度Ｔ４に維持されることにより、化学吸着層から変換された有機金属錯体が揮発除去される。ステップＳ１０７Ａ開始時点では、有機金属錯体は１～数層、せいぜい５層しか生成していないので、第４の温度に到達後には、速やかに揮発除去される。

【0103】

有機金属錯体が揮発して除去されると、処理対象膜、あるいは処理対象膜の下に配置されているシリコン化合物などの層が露出した時点で、１サイクル分の反応は終息する。なお、処理対象膜として例えばＡｌ_２Ｏ_３膜、錯体化ガスとして２－シアノフェノールを主成分とする混合ガスを用いた処理の場合、第４の温度の好適な範囲はおおむね２７０℃から４００℃の範囲である。２７０℃よりも低温だと昇華・揮散する速度が遅くて処理の効率が損なわれてしまい、逆に４００℃を超えると有機金属錯体が昇華・揮散する過程で該錯体の一部が熱分解して異物化し、ウエハ２表面や処理室１内部に付着してしまう等の虞がある。

【0104】

［変形例１］
次に、図５を参照して、エッチング処理の変形例を説明する。ウエハの温度を第２の温度に昇温することと同時に錯体化ガスを供給する点で、実施形態および実施例１と異なる。以下の説明において、上述の実施形態および実施例１と同一又は同等の構成要素については同一の符号を付し、その説明を簡略又は省略する。

【0105】

図５は、半導体製造装置において行われる変形例のタイムチャートを示す図である。

【0106】

まず、図２に示した実施形態と同様に、ステップＳ１０１、Ｓ１０２が行われ、エッチング処理の加工残量の検出の工程と当該残量と閾値との比較が行われる。次に、制御部４０によってウエハ２の温度が予め規定された第１の温度あるいはそれ以下であることを判定された後、ステップＳ１０３Ｃが行われる。ステップＳ１０３Ｃにおいて、チャート２００に示されるように処理室１内に錯体化ガスが供給され、処理対象膜の表面に錯体化ガスの分子を吸着させて物理吸着層を形成させる処理が開始される。

【0107】

ステップＳ１０３Ｃを開始後速やかに、チャート２２０に示されるように、ＩＲランプ６２に電力が供給されて赤外線が放射され、これによりチャート２４０に示されるようにウエハ２が加熱されてウエハ２の温度が速やかに第２の温度Ｔ２に昇温される。チャート２４０に示されるように、予め定められた期間の間、ウエハ２の温度を第２の温度に維持しつつ、処理室１へ錯体化ガスの供給が継続される。このため、ステップＳ１０３Ｃの期間中に、処理対象膜の表面に錯体化ガス成分の物理吸着層が形成される反応と当該物理吸着層が化学吸着層に転換される転換反応とが並列して連続的に進行する。

【0108】

その際、上述の通り、処理対象膜の表面に形成された化学吸着層を介して処理対象膜の内部へと錯体化ガス分子が拡散する速度は遅いので、化学吸着層の膜厚は処理時間に対して飽和する。概略第２の温度Ｔ２に保ちながら、所定の時間、錯体化ガスの供給を続ける処理を行なって化学吸着層の膜厚を飽和させた後に、チャート２００に示されるように次のステップＳ１０５Ｃにおいて錯体化ガスの供給を停止する。

【0109】

図５に例示したプロセスフローでは、錯体化ガスを供給するステップＳ１０３Ｃの実施前の段階、言い換えるとウエハ２の温度があらかじめ規定された第１の温度Ｔ１あるいはそれ以下の時点から、チャート２５０に示されるようにポンプ１５を駆動させ処理室１の内部圧を減圧状態に保っている。このため、ステップＳ１０５Ｃにおいて錯体化ガスの供給を停止すると、表面に化学吸着している状態の錯体化ガスを残すほかは、未吸着状態や物理吸着状態となっている錯体化ガスは全て処理室１の外に排気および除去される。なお、処理室１の内壁等に物理吸着したエッチング用有機ガスを処理室１の外への排気および除去を促進するためには、チャート２６０に示されるように少量のＡｒガスを処理室１内部に供給し続けることが好ましい。

【0110】

Ａｒガスの供給量や処理室１内の圧力は、処理対象膜や錯体化ガスの組成に応じて適宜調整が必要であるが、２－シアノフェノールを主成分とする錯体化ガスを用いてＡｌ_２Ｏ_３膜をエッチングする場合には、Ａｒ供給量２００ｓｃｃｍ以下、処理室内圧力は０．５から３．０Ｔｏｒｒ程度が好ましい。さらに、好ましいＡｒ供給量は概略１００ｓｃｃｍ、処理室内圧力は１．５Ｔｏｒｒ程度である。

【0111】

なお、Ａｒ供給量が２００ｓｃｃｍを超えて大きくなると、処理室１内での錯体化ガスの有効濃度が低くなって処理対象膜の表面への吸着効率が低下し、エッチング速度の低下を招くリスクが高まる。一方で、処理室内圧力が０．５Ｔｏｒｒを下回ると、処理室１内での錯体化ガスの滞留時間が短くなって錯体化ガスの使用効率が低下するリスクが高まる。処理室内圧力が３Ｔｏｒｒを上回るように調節するには、Ａｒ供給量を２００ｓｃｃｍあるいはそれ以上に設定することになり、処理対象膜の表面への錯体化ガスの吸着効率が低下し、エッチング速度の低下を招く危険性が高まる。

【0112】

次に、チャート２２０に示されるようにＩＲランプ６２を使った赤外線加熱によって、チャート２４０に示されるようにウエハ２の温度を第４の温度Ｔ４にまで昇温させる。ステップＳ１０６Ｃにおいて、ウエハ２の温度は、所定の時間、概略第４の温度Ｔ４に保持される。第４の温度Ｔ４への昇温および温度保持の過程で化学吸着層から有機金属錯体への変換と該有機金属錯体の揮発除去が進む。処理対象膜としてＡｌ_２Ｏ_３膜、錯体化ガスとして２－シアノフェノールを主成分とするガスを用いた場合、第４の温度Ｔ４の好適な範囲は２７０℃～４００℃の範囲である。２７０℃よりも低温だと昇華または揮散が遅くて実用的なエッチング速度が得られず、逆に４００℃を超えると有機金属錯体が昇華・揮散する過程で４００℃以下の箇所に該有機金属錯体の一部が熱分解してしまい、ウエハ２の表面や処理室１内に異物として再付着する虞が大きくなる。

【0113】

処理対象膜、あるいは処理対象膜の下に配置されているシリコン化合物などの層が露出した時点で、有機金属錯体の揮発除去の処理は終了となる。その後、チャート２２０に示されるようにＩＲランプ６２を使った赤外線加熱が停止されると、チャート２４０に示されるようにウエハ２からの放熱によって温度が下がり始める。半導体ウエハ２の温度が第２の温度Ｔ２あるいはそれ以下の温度に到達することで、１サイクル分の処理が終了となる。

【0114】

この後、ステップＳ１０２を経てＳ１０３Ｃ処理から始まる第２回目以降のサイクル処理を所望の回数繰り返すことにより、所定膜厚のエッチングを実現できる。図５に示した変形例は、図４に例示したもの簡略版であり、設定される温度の数を減らし、さらに特に時間がかかるＳ１０８の冷却ステップの温度幅を狭めたことによって１サイクルあたりの時間が短縮されている。

【0115】

［変形例２］
次に、上記したウエハ２のエッチング処理のさらに別の例を説明する。

【0116】

本例で使用するウエハ２の表面には所望のパターン形状に加工された典型金属元素を含有する第１の処理対象膜、例えばＡｌ_２Ｏ_３膜の他に、周期表第５周期より下の遷移金属元素を含有する第２の処理対象膜、例えばＨｆＯ_２膜があらかじめ成膜されており、その一部が露出した状態となっている。この例では、第１の処理対象膜としてのＡｌ_２Ｏ_３膜と、第２の処理対象膜としてのＨｆＯ_２膜とをそれぞれ選択的にエッチングするために、第１の処理対象膜のみをエッチングするための第１のエッチングガスと第２の処理対象膜のみをエッチングするための第２のエッチングガスを使いわける。

【0117】

以下により具体的に説明するが、ここに記載した膜構成（第１の処理対象膜と第２の処理対象膜の膜厚比など）はあくまでも一例であり、用途・目的に応じて必要な膜厚に調整しうる。第１の処理対象膜としてＡｌ_２Ｏ_３膜２．０ｎｍ厚と第２の処理対象膜としてＨｆＯ_２膜５．０ｎｍ厚が交互に積み重なってＡｌ_２Ｏ_３－ＨｆＯ_２－Ａｌ_２Ｏ_３という積層構成となっており、その最上層Ａｌ_２Ｏ_３膜の上にパターン形成されたレジストが配置されている。最上層Ａｌ_２Ｏ_３膜の一部がレジストパターン開口部から露出した状態で、ウエハ２表面に形成されている。

【0118】

このように処理対象膜を含み積層された膜構造を有するウエハ２は、上記の実施形態および実施例１と同様に処理室１内へ導入されて、ウエハステージ４上に吸着され固定された状態で、処理が施される層のエッチングすべき量が判定され、加工すべき厚みに応じて、工程Ａあるいは工程Ｂのプロセスが選定され、選択された工程が実施される。この際に、異種の材料が積層した積層膜のうち、Ａｌ_２Ｏ_３の層のみ、あるいはＨｆＯ_２の層のみを選択的にエッチングする場合には、それぞれＡｌ_２Ｏ_３膜２．０ｎｍ厚のみをエッチングするエッチング材を用いる処理ステップとＨｆＯ_２膜５．０ｎｍ厚のみをエッチングするエッチング材を用いるステップとを順次実施する。

【0119】

以下に、Ａｌ_２Ｏ_３膜２．０ｎｍ厚のみ、ＨｆＯ_２膜５．０ｎｍ厚のみの順にエッチングを実施する処理フローの例を説明する。最初にエッチングすべきＡｌ_２Ｏ_３膜は２．０ｎｍ厚であり、十分に大きい残膜厚なので１原子層ずつエッチングするのではなく、複数層分が連続的にエッチングされ除去される。つまり、図２の工程Ｂのプロセスを選定し、Ｓ１０３ＢステップでＡｌ_２Ｏ_３膜のエッチングに好適な第１の錯体化ガスを供給する工程からエッチング処理を開始する。

【0120】

本変形例において第１の錯体化ガスとしては、例えば２－シアノフェノールが挙げられる。２－シアノフェノールを主たる有効成分とする錯体化ガスはマスフローコントローラ５０－５－１（図示せず）によって処理室１に供給される。その際、２－シアノフェノールは常圧下１００℃以下では蒸気圧が小さいので、供給配管が加熱されると共に、配管内部が２ｋＰａ程度あるいはそれ以下の圧力まで減圧されることが望ましい。必要に応じて、減圧や加熱以外の気化促進手段、例えば超音波霧化、適切な溶媒に溶解させて得られる溶液を霧化、などの気化促進手段と組み合わせることにより、効率的に錯体化ガスを供給することができる。

【0121】

Ｓ１０３ＢステップでＡｌ_２Ｏ_３膜の最表面層には２－シアノフェノールが吸着して吸着層が生成し、Ｓ１０４Ｂ、Ｓ１０５Ｂ、Ｓ１０６Ｂと順次処理を進めることにより、Ａｌ _２ Ｏ _３ と２－シアノフェノールの反応により得られた有機Ａｌ錯体層が生成した後に揮散除去される。その後、２．０ｎｍ厚のＡｌ_２Ｏ_３膜を除去するまでに必要な回数の工程Ｂのプロセスおよび工程Ａのプロセスを実施してＡｌ_２Ｏ_３膜が除去されると、その下層にあるＨｆＯ_２膜５．０ｎｍ厚が露出する。

【0122】

なお、ＨｆＯ_２膜は２－シアノフェノールと反応しないため、工程Ｂのプロセスのみを繰り返す事によってＨｆＯ_２膜上のＡｌ_２Ｏ_３膜を完全に除去することは可能であるが、工程ＢのプロセスだけでＡｌ_２Ｏ_３膜を除去する場合には、レジスト開口の裾部でサイドエッチングが生じて、所望のパターン形状、パターン寸法が得られなくなる場合がある。そこで、本例では、工程Ｂのプロセスが終了して、工程Ａのプロセスに切り替えられるタイミングは、残り膜厚さよりも、Ａｌ_２Ｏ_３膜の少なくとも一部が除去されてその下層のＨｆＯ_２膜の一部が露出しているか否かを基準として行われることが望ましい。ただし、本例で下層のＨｆＯ_２膜の一部が露出するような状態になった状態では、上層のＡｌ_２Ｏ_３膜の残膜厚も十分に小さいと言える。従って、ＨｆＯ_２膜の一部が露出するような状態になった時点でのＡｌ_２Ｏ_３残り膜厚さを図２のＳ１０２ステップにおける閾値として用いることができる。

【0123】

次に、ＨｆＯ_２膜の選択エッチングを実施する。第２の錯体化ガスとしては、例えば非特許文献１に記載されているＨＦとＴｉＣｌ_４である。ＨＦガスをマスフローコントローラ５０－５－２（図示せず）から１秒間供給した後に、パージガスとして窒素を３０秒間、その後にＴｉＣｌ_４マスフローコントローラ５０－５－３（図示せず）から２秒間、パージガスとして窒素を３０秒間という４工程からなる処理を繰り返すことにより、ＨｆＯ_２膜をエッチングできる。

【0124】

この処理条件下ではＡｌ_２Ｏ_３膜はエッチングされないが、ＨｆＯ_２膜が選択的かつコンフォーマルにエッチングされるので、上記のＡｌ_２Ｏ_３膜のエッチング形状にならう形状にＨｆＯ_２膜のエッチングが進む。Ａｌ_２Ｏ_３膜のエッチング形状は最上層のレジスト膜開口パターン形状にならって加工されているので、ＨｆＯ_２膜にもその形状が転写されるのである。所望形状のＨｆＯ_２膜５．０ｎｍ厚が除去されるまでに約２５０回の繰り返し処理が行われると、ＨｆＯ_２膜の下層にあるＡｌ_２Ｏ_３膜２．０ｎｍ厚が露出する。

【0125】

このようにして、本願発明の技術は公知技術と適宜組み合わせて使い分けることによって多層構造体の高精度選択加工を実現することができる。本実施形態では具体的にＡｌ_２Ｏ_３－ＨｆＯ_２－Ａｌ_２Ｏ_３という積層膜のうちの上層側から所望形状のＡｌ_２Ｏ_３－ＨｆＯ_２を選択的に除去できることを説明した。ここで例示した以外の膜材料の組合わせおよび除去すべき膜厚の場合には、適宜、事前に適切な錯体化ガスを選定し、必要に応じて公知の技術と組み合わせることにより、多種類の積層膜でもエッチングが可能である。ただし上述の通り、公知技術では１層をエッチングするために多種類のエッチングガスを組み合わせて使う点に実用上の制約があることに留意が必要である。

【0126】

［錯体化ガスの成分］
次に、図６を用いて本願発明に好適な錯体化ガスの成分について説明する。図６は、錯体化ガスの成分の分子構造を示す図である。

【0127】

錯体化ガスの主たる有効成分は、被エッチング膜の中に含まれる金属原子の陽電荷に対して電荷的な相互作用、具体的には電子供与的な作用を示す非共有電子対を有する原子（電子供与性原子）を２個、あるいは２か所以上に有しており、かつ、その電子供与性原子同士が直接的に結合せず、電子供与性原子間には少なくとも１個以上の炭素原子がある（Ｏ－Ｏなどではなく、Ｏ－Ｃ－Ｏなどになっている）分子構造を有する物質である。

【0128】

なお、金属膜の中に含まれる金属原子の陽電荷に対して電子供与的な作用を示すπ電子を保有するならば、非共有電子対を有する原子の替わりとして機能する場合がある。例えば、インドール環の窒素原子上の電子対電子はインドール環全体のπ共役に組み込まれているが、インドール環全体として金属原子の陽電荷に対して電子供与的な作用を示す。エッチングガス有効成分の分子が金属原子の陽電荷に対して電子供与的な作用を示す分子構造を２か所以上に有していると、被エッチング膜の金属元素の陽電荷に対して電子供与することによって電子供与型かつ逆供与型の強固な配位結合を形成して熱的に安定な錯体化合物を形成する。

【0129】

このような分子構造をもつ物質の具体例としては、例えば、下記分子構造式（１）～分子構造式（３）の特徴を有する物質がある。このような分子構造を有する物質を少なくとも１種類含めて、必要に応じて、これらを適切な希釈材に溶解させて得られる液体を錯体化ガスの原料となる薬液４４として用いる。適切な希釈材に溶解させた液体を用いることにより、希釈材が錯体化ガスの有効成分の気化を促進し、さらに、気化した希釈材がキャリアガスとして機能することにより、スムーズな供給が可能となる。

【0130】

（分子構造式（１））
図６（１）に例示される分子構造は、非共有電子対を持つＯＨ基がベンゼン環に結合したフェノール骨格を有する。該ＯＨ基が結合している炭素原子からみて隣接する位置Ｙ（オルト位置）に電子供与的な作用を示す置換基として、ＯＨ基、ＯＣＨ_３基、ＯＣＯＣＨ_３基、ＯＣＯＮＨ_２基、ＮＨ_２基、Ｎ(ＣＨ_３)_２基などから選ばれる１つの置換基を有する。また、該ＯＨ基が結合している炭素原子からみてベンゼン環の対角位置Ｘ（パラ位置）にハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、I）のいずれかが結合していても良い。

【0131】

（分子構造式（２））
図６（２）に例示される分子構造は、電子供与的な作用を示す非共有電子対を持つ部分構造であるＯＨ基がベンゼン環に結合したフェノール骨格を有する。該ＯＨ基が結合している炭素原子からみて隣接する位置Ｘ_１（オルト位置）にはＣＮ基、ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨ_３基、ＣＨ＝ＣＨ－ＣＮ基、ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯ_２ＣＨ_３基などから選ばれる１つの置換基を有している。該ＯＨ基が結合している炭素原子からみてベンゼン環の対角位置Ｘ３（パラ位置）にはＣＨ＝Ｏ基、ＣＮ基、ＮＯ_２基などから選ばれる１つの置換基が結合していても良い。

【0132】

オルト位置にＣＮ基を有している場合が２シアノフェノールであり、オルト位置にＣＨ＝ＣＨ－ＣＯ_２ＣＨ_３基を有している場合がｏ－ヒドロキシ桂皮酸エステルであり、ＣＮ基やＣＨ＝ＣＨ－ＣＯ_２ＣＨ_３基の不飽和結合箇所に非共有電子対を有する原子の替わりとして電子供与的に機能するπ電子を保有している。またＣＮ基やＣＨ＝ＣＨ－ＣＯ_２ＣＨ_３基が保有する誘起的電子吸引作用により、該ＯＨ基の反応活性が高められている。

【0133】

なお、位置Ｘ_２およびＸ_４はＨを有する。また、位置Ｘ_５には、Ｈ、ＣＨ＝Ｏ基、ＣＮ基、ＮＯ_２基、ＳＯＣＨ_３基、ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨ_３基、ＣＨ＝ＣＨ－ＣＮ基、ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯ_２ＣＨ_３基などから選ばれる１つの置換基を有する。

【0134】

（分子構造式（３））
図６（３）に例示される分子構造は、カルボニル基を有する脂肪族４員環化合物であって、該カルボニル基は非共有電子対を持つ部分構造であるＯ原子と結合している。この構造は、電子供与的な作用を示す非共有電子対を有する原子（電子供与性原子）として４員環の外側に突き出したカルボニル基のＯと４員環の環を形成しているＯの２個を保有し、電子供与性原子間には少なくとも１個の炭素原子が配置されている物質である。具体例を挙げると、位置Ｒ_１がメチル基の場合がβブチロラクトンである。

【0135】

図６（１）や（２）に例示される分子構造は電子供与的な作用を示す原子、あるいは置換基を少なくとも２か所に保持しており、被エッチング膜に含まれる金属原子が保持する陽電荷との間で静電的な相互作用を示して効率的な吸着が起こる。吸着状態で加熱されることにより、電子供与的な作用を示す原子と被エッチング膜に含まれる金属原子との間でお互いの電荷を打ち消しあうように２本の配位結合が生成して有機金属錯体となる。

【0136】

上述の通り、この配位結合は、電子供与型かつ逆供与型の強固な結合であり、しかもその結合を２か所で形成しているため、熱的に安定な錯体化合物である。単なる酢酸や単なるギ酸と典型金属との反応で得られる金属酢酸塩や金属ギ酸塩では結合は１か所であるためその安定性は必ずしも高くない。それに対し、本願発明の技術で中間生成する有機金属錯体は、これらのカルボン酸塩類と比べて熱的な安定性は著しく改善されており、その結果として、揮散し除去されやすいのである。

【0137】

図６（３）に例示される分子構造は、図６（１）や（２）の分子構造よりも分子断面積が小さいので、低温で揮発しやすい特性を有し、比較的簡易な構造の気化供給器４７でも効率的に気化できる。この分子構造を持つ物質が被エッチング膜の表面に吸着すると、被エッチング膜に含まれる金属原子が保持する陽電荷との間での静電的な相互作用によって脂肪族４員環が開環した後に金属元素を環内に取り込んだ５員環あるいは６員環構造の有機金属錯体に変換される。得られた環状の有機金属錯体は熱的に安定な錯体化合物であり、その結果として、容易に揮散して除去される。

【0138】

［作用・効果］
本実施形態において、エッチングに用いられる処理ガスは有機ガス１種類である。そのため、複雑なガス供給系を要することなく、半導体装置を製造することができる。また、ガス置換等の必要もないため、エッチング効率を低下させない。また、化合物は熱的に安定性が高い性質を有するため、排気中に異物となることがない。
したがって、本実施形態によれば、複雑なガス供給系を必要とせずに、処理の効率を確保し、異物の発生を抑制することが可能な半導体装置の製造方法および半導体製造装置を提供することができる。

【0139】

以上、本発明の実施の形態について説明したが、本発明は、上述した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々の変更が可能である。

【符号の説明】

【0140】

１・・・処理室、
２・・・半導体ウエハ、
３・・・放電領域、
４・・・ウエハステージ、
５・・・シャワープレート、
６・・・天板、
１１・・・ベースチャンバ、
１２・・・石英チャンバ、
１４・・・調圧機構、
１５・・・ポンプ、
１６・・・真空排気配管、
１７・・・ガス分散板、
２０・・・高周波電源、
２２・・・整合器、
３０・・・静電吸着用電極、
３１・・・静電吸着用電源、
３４・・・ＩＣＰコイル、
３８・・・チラー、
３９・・・流路、
４０・・・制御部、
４１・・・演算部、
４５・・・タンク、
４６・・・ヒータ、
４７・・・気化供給器、
５０－１～５０－５・・・マスフローコントローラ、
５１・・・集積マスフローコントローラ制御部、
５２、５３、５４・・・バルブ、
６０・・・容器、
６２・・・ＩＲランプ、
６３・・・反射板、
６４・・・ＩＲランプ用電源、
７０・・・熱電対、
７１・・・熱電対温度計、
７４・・・ＩＲ光透過窓、
７５・・・ガス流路、
７８・・・スリット板、
８１・・・Ｏリング、
９２・・・光ファイバ、
９３・・・外部ＩＲ光源、
９４・・・光路スイッチ、
９５・・・光分配器、
９６・・・分光器、
９７・・・検出器、
９８・・・光マルチプレクサー、
１００・・・半導体製造装置。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】