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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-10-08
(45)【発行日】2024-10-17
(54)【発明の名称】セメント組成物
(51)【国際特許分類】
C04B 28/02 20060101AFI20241009BHJP
C04B 18/04 20060101ALI20241009BHJP
C04B 18/14 20060101ALI20241009BHJP
C04B 14/28 20060101ALI20241009BHJP
C04B 20/00 20060101ALI20241009BHJP
B28B 1/30 20060101ALI20241009BHJP
【ＦＩ】
C04B28/02
C04B18/04
C04B18/14 Z
C04B14/28
C04B20/00 A
C04B20/00 B
B28B1/30
【請求項の数】
6
(21)【出願番号】P 2022024231
(22)【出願日】2022-02-18
(65)【公開番号】P2023121031
(43)【公開日】2023-08-30
【審査請求日】2024-01-04
(73)【特許権者】
【識別番号】501241645
【氏名又は名称】学校法人 工学院大学
(73)【特許権者】
【識別番号】592095631
【氏名又は名称】高橋カーテンウォール工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001519
【氏名又は名称】弁理士法人太陽国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】田村 雅紀
(72)【発明者】
【氏名】佐々木 哲也
(72)【発明者】
【氏名】斉藤 敬志
【審査官】田中 永一
(56)【参考文献】
【文献】特開平１０－１３９４２５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００７－２８４２９４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００４－０５１４０７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００５－０２９４２７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００７－０１５８９４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００７－１８６４０９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０９－１６５２５２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００４－０５１４６１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭５７－１６６３５８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１４－０４７５４４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表平０５－５０８３７６（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２００５／０３７５２９（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１８－３０７４４（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０４Ｂ ２／００ － ３２／０２
Ｂ２８Ｂ １／３０
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
水硬性材料と、水と、細骨材とを含むセメント組成物であって、前記細骨材は、ホタテ貝殻粉砕砂を細骨材の全質量に対し１０質量％～７０質量％含み、
前記ホタテ貝殻粉砕砂は、ホタテ貝殻粉砕物の分級物であり、最大粒子径が０．５ｍｍ～４．０ｍｍであり、アスペクト比が１～２５の範囲にあるセメント組成物。
【請求項2】
セメント組成物の全固形分に対し、５．０質量％～２０．０質量％のシリカフュームをさらに含む請求項１に記載のセメント組成物。
【請求項3】
石灰石からなる粗骨材をさらに含む請求項１又は請求項２に記載のセメント組成物。
【請求項4】
プレキャストコンクリート用である請求項１～請求項３のいずれか１項に記載のセメント組成物。
【請求項5】
水硬性材料と、水と、細骨材とを含むセメント組成物であって、前記細骨材は、ホタテ貝殻粉砕砂を細骨材の全質量に対し１０質量％～１００質量％含み、
前記ホタテ貝殻粉砕砂は、ホタテ貝殻粉砕物の分級物であり、最大粒子径が７５μｍ以上５００μｍ未満であり、アスペクト比が１～２の範囲であるセメント組成物。
【請求項6】
３Ｄプリンター吐出用である請求項５に記載のセメント組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、セメント組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
セメント組成物に用いられる水硬性材料としてのセメントは、製造する際に二酸化炭素を発生することが知られており、セメント組成物における二酸化炭素の低減について、種々の試みがなされている。
ホタテ貝の貝殻は、従来、廃棄物として処理されていた。海水中の二酸化炭素を短期間で吸収して生成されるホタテ貝殻は、大気中又は海水中の二酸化炭素を固定蓄積することが可能であることが知られている。
ホタテ貝殻は、炭酸カルシウムを多く含み、水硬性材料の硬化を促進することにより、従来、セメント添加物としての用途が検討されている。しかしながら、ホタテ貝殻は、粉砕物が不均一であり、扁平な形状を有すること、塩分を含むことなどの問題があり、セメント組成物に添加して硬化体を製造しても、得られた硬化体は、圧縮強度、曲げ強度等の強度が十分に得られず、ホタテ貝殻を含むセメント組成物の用途は、土木用途に限られているのが現状であった。
これに対し、ホタテ貝などの貝殻の有効利用として、例えば、貝殻と水硬性物体粉末と水とを含む配合物を混練りし、型枠を用いて硬化させてなるポーラスコンクリートが提案されている（特許文献１参照）。
ホタテ貝の貝殻は、従来、廃棄物として処理されていた。海水中の二酸化炭素を短期間で吸収して生成されるホタテ貝殻は、大気中又は海水中の二酸化炭素を固定蓄積することが可能であることが知られている。
ホタテ貝殻は、炭酸カルシウムを多く含み、水硬性材料の硬化を促進することにより、従来、セメント添加物としての用途が検討されている。しかしながら、ホタテ貝殻は、粉砕物が不均一であり、扁平な形状を有すること、塩分を含むことなどの問題があり、セメント組成物に添加して硬化体を製造しても、得られた硬化体は、圧縮強度、曲げ強度等の強度が十分に得られず、ホタテ貝殻を含むセメント組成物の用途は、土木用途に限られているのが現状であった。
これに対し、ホタテ貝などの貝殻の有効利用として、例えば、貝殻と水硬性物体粉末と水とを含む配合物を混練りし、型枠を用いて硬化させてなるポーラスコンクリートが提案されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特開２００４－５１４６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
特許文献１に記載のポーラスコンクリートは、強度向上のために、貝殻の表面全体に安定状態の外被造殻層を被覆して用いる必要があり、さらに、得られるポーラスコンクリートの圧縮強度が十分ではなく、用途が限定的であるという問題があった。
【0005】
本開示のある実施形態が解決しようとする課題は、ホタテ貝殻粉砕砂を含み、剛性、曲げ強度、及び外観が良好な硬化体を得ることができるセメント組成物を提供することである。
また、本開示の別の実施形態が解決しようとする課題は、ホタテ貝殻粉砕砂を含み、適度な流動性及び粘性を有し、３Ｄプリンター吐出用途に適用し得るセメント組成物を提供することである。
また、本開示の別の実施形態が解決しようとする課題は、ホタテ貝殻粉砕砂を含み、適度な流動性及び粘性を有し、３Ｄプリンター吐出用途に適用し得るセメント組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0006】
既述の課題の解決手段は、以下の実施形態を含む。
＜１＞ 水硬性材料と、水と、細骨材とを含むセメント組成物であって、前記細骨材は、ホタテ貝殻粉砕砂を細骨材の全質量に対し１０質量％～７０質量％含み、前記ホタテ貝殻粉砕砂は、ホタテ貝殻粉砕物の分級物であり、最大粒子径が０．５ｍｍ～４．０ｍｍであり、アスペクト比が１～２５の範囲にあるセメント組成物。
＜１＞ 水硬性材料と、水と、細骨材とを含むセメント組成物であって、前記細骨材は、ホタテ貝殻粉砕砂を細骨材の全質量に対し１０質量％～７０質量％含み、前記ホタテ貝殻粉砕砂は、ホタテ貝殻粉砕物の分級物であり、最大粒子径が０．５ｍｍ～４．０ｍｍであり、アスペクト比が１～２５の範囲にあるセメント組成物。
【0007】
＜２＞ セメント組成物の全固形分に対し、５．０質量％～２０．０質量％のシリカフュームをさらに含む＜１＞に記載のセメント組成物。
＜３＞ 石灰石からなる粗骨材をさらに含む＜１＞又は＜２＞に記載のセメント組成物。
＜４＞ プレキャストコンクリート用である＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載のセメント組成物。
＜３＞ 石灰石からなる粗骨材をさらに含む＜１＞又は＜２＞に記載のセメント組成物。
＜４＞ プレキャストコンクリート用である＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載のセメント組成物。
【0008】
＜５＞ 水硬性材料と、水と、細骨材とを含むセメント組成物であって、前記細骨材は、ホタテ貝殻粉砕砂を細骨材の全質量に対し１０質量％～１００質量％含み、前記ホタテ貝殻粉砕砂は、ホタテ貝殻粉砕物の分級物であり、最大粒子径が７５μｍ以上５００μｍ未満であり、アスペクト比が１～２の範囲であるセメント組成物。
＜６＞ ３Ｄプリンター吐出用である＜５＞に記載のセメント組成物。
＜６＞ ３Ｄプリンター吐出用である＜５＞に記載のセメント組成物。
【発明の効果】
【0009】
本開示のある実施形態によれば、ホタテ貝殻粉砕砂を含み、剛性、曲げ強度、及び外観が良好な硬化体を得ることができるセメント組成物を提供することができる。
また、本開示の別の実施形態によれば、ホタテ貝殻粉砕砂を含み、適度な流動性及び粘性を有し、３Ｄプリンター吐出用途に適用し得るセメント組成物を提供することができる。
また、本開示の別の実施形態によれば、ホタテ貝殻粉砕砂を含み、適度な流動性及び粘性を有し、３Ｄプリンター吐出用途に適用し得るセメント組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【図1】実施例１～実施例５及び比較例１のセメント組成物硬化体の材齢７日及び材齢２８日の圧縮強度を示すグラフである。
【図2】実施例１、実施例２、実施例４、実施例５、実施例６及び比較例１のセメント組成物硬化体の曲げ破壊エネルギーを示すグラフである。
【図3】実施例７～実施例１１及び比較例２のコンクリート組成物硬化体の荷重変形曲線を示すグラフである。
【図4】実施例７～実施例１１及び比較例２のコンクリート組成物硬化体の材齢１日脱型圧縮強度及び材齢２８日の圧縮強度を示すグラフである。
【図5】比較例２のコンクリート組成物硬化体の材齢２８日圧縮強度を１００とした場合の、実施例７～実施例１１の材齢２８日圧縮強度の比率を示すグラフである。
【図6】実施例７～実施例１１及び比較例２のコンクリート組成物硬化体の圧縮破断時破壊エネルギーを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0011】
以下、本開示のセメント組成物について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの内容に限定されない。その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
なお、本開示における「セメント組成物」は、細骨材のみを含むモルタル組成物及び細骨材と粗骨材とを含むコンクリート組成物を包含する意味で用いられる。
なお、本開示における「セメント組成物」は、細骨材のみを含むモルタル組成物及び細骨材と粗骨材とを含むコンクリート組成物を包含する意味で用いられる。
【0012】
本開示において「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
本開示において組成物に含まれる各成分の量は、組成物中に、各成分に該当する物質が複数含まれる場合、特に断らない限り、当該複数の物質の合計量を意味する。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において、好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
本開示において「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
本開示において組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
本開示において、「全固形分」とは、組成物に含まれる成分のうち、溶剤を除く全成分の合計量を示す。
本開示において、「アスペクト比」とは、粒子の最大径（ｂ）に対する最小径（ａ）の比（ｂ／ａ）を表す。
本開示における常温とは、特に断らない限り２５℃を指す。
本開示において組成物に含まれる各成分の量は、組成物中に、各成分に該当する物質が複数含まれる場合、特に断らない限り、当該複数の物質の合計量を意味する。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において、好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
本開示において「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
本開示において組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
本開示において、「全固形分」とは、組成物に含まれる成分のうち、溶剤を除く全成分の合計量を示す。
本開示において、「アスペクト比」とは、粒子の最大径（ｂ）に対する最小径（ａ）の比（ｂ／ａ）を表す。
本開示における常温とは、特に断らない限り２５℃を指す。
【0013】
［セメント組成物：第１実施形態］
本開示のセメント組成物は、水硬性材料と、水と、細骨材とを含むセメント組成物であって、上記細骨材は、ホタテ貝殻粉砕砂を細骨材の全質量に対し１０質量％～７０質量％含み、上記ホタテ貝殻粉砕砂は、ホタテ貝殻粉砕物の分級物であり、最大粒子径が０．５ｍｍ～４．０ｍｍであり、アスペクト比が１～２５の範囲にある。
上記サイズのホタテ貝殻粉砕砂を上記含有量で含むセメント組成物を、以下、本開示のセメント組成物の第１実施形態と称する。
本開示の以下の記載において、「本実施形態のセメント組成物」と称する場合には、特に断らない限り、セメント組成物の第１実施形態に係り、「本開示のセメント組成物」と称する場合には、第１実施形態及び後述の第２実施形態を含むセメント組成物に係る。
本開示のセメント組成物は、水硬性材料と、水と、細骨材とを含むセメント組成物であって、上記細骨材は、ホタテ貝殻粉砕砂を細骨材の全質量に対し１０質量％～７０質量％含み、上記ホタテ貝殻粉砕砂は、ホタテ貝殻粉砕物の分級物であり、最大粒子径が０．５ｍｍ～４．０ｍｍであり、アスペクト比が１～２５の範囲にある。
上記サイズのホタテ貝殻粉砕砂を上記含有量で含むセメント組成物を、以下、本開示のセメント組成物の第１実施形態と称する。
本開示の以下の記載において、「本実施形態のセメント組成物」と称する場合には、特に断らない限り、セメント組成物の第１実施形態に係り、「本開示のセメント組成物」と称する場合には、第１実施形態及び後述の第２実施形態を含むセメント組成物に係る。
【0014】
（水硬性材料）
本開示のセメント組成物における水硬性材料には特に制限はなく、公知の水硬性材料を、適宜選択して用いることができる。
水硬性材料としては、普通ポルトランドセメント、ホワイトセメント、中庸熱ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメントなどの公知のセメント、高炉スラグを所定量含む高炉スラグセメント、フライアッシュを所定量含むフライアッシュセメント、シリカ質混合材を所定量含むシリカセメント等が挙げられ、目的に応じて使用しうる。
なかでも、プレキャストコンクリート硬化体を形成する場合には、より早期の脱型を実現し得るという観点から、早強ポルトランドセメントが好ましく用いられる。
また、極めて高い圧縮強度を必要としない用途、例えば、壁材パネルなどを作製する場合には、廃棄物の有効利用を促進し、セメント組成物製造時の炭酸ガス排出量を抑制する観点から、高炉セメントを用いることが好ましい。
本開示のセメント組成物における水硬性材料には特に制限はなく、公知の水硬性材料を、適宜選択して用いることができる。
水硬性材料としては、普通ポルトランドセメント、ホワイトセメント、中庸熱ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメントなどの公知のセメント、高炉スラグを所定量含む高炉スラグセメント、フライアッシュを所定量含むフライアッシュセメント、シリカ質混合材を所定量含むシリカセメント等が挙げられ、目的に応じて使用しうる。
なかでも、プレキャストコンクリート硬化体を形成する場合には、より早期の脱型を実現し得るという観点から、早強ポルトランドセメントが好ましく用いられる。
また、極めて高い圧縮強度を必要としない用途、例えば、壁材パネルなどを作製する場合には、廃棄物の有効利用を促進し、セメント組成物製造時の炭酸ガス排出量を抑制する観点から、高炉セメントを用いることが好ましい。
【0015】
（水）
本開示のセメント組成物は、水を含む。セメント組成物の調製に用いられる水には、特に制限はなく水道水であってもよい。
セメント組成物における水に対する水硬性材料の含有比率、即ち、水／結合材比は、セメント組成物の使用目的、添加成分などにより適宜調整することができる。
本開示における水／結合材比は、特に断らない限り質量基準である。
水／結合材比が小さいと、高強度のセメント硬化体が得られるが、セメント組成物自体の流動性は低下する傾向にある。
一般的な構造材の製造等の用途では、水／結合材比は５０～６０程度であるが、本開示のセメント組成物によれば、水／結合材比が４０以上５０未満の、比較的水の少ない処方を用いても、所望のセメント組成物硬化体を得ることができる。
なお、本開示における水／結合材の算出に適用される結合材は、セメント組成物硬化体の硬化に関与する微粉末を包含する意味で用いられる。結合材は、セメント組成物の主材である各種セメントに加え、任意成分としてセメントと共に用いられる成分、例えば、シリカフューム、高炉スラグ、フライアッシュなどを包含する。
本開示のセメント組成物は、水を含む。セメント組成物の調製に用いられる水には、特に制限はなく水道水であってもよい。
セメント組成物における水に対する水硬性材料の含有比率、即ち、水／結合材比は、セメント組成物の使用目的、添加成分などにより適宜調整することができる。
本開示における水／結合材比は、特に断らない限り質量基準である。
水／結合材比が小さいと、高強度のセメント硬化体が得られるが、セメント組成物自体の流動性は低下する傾向にある。
一般的な構造材の製造等の用途では、水／結合材比は５０～６０程度であるが、本開示のセメント組成物によれば、水／結合材比が４０以上５０未満の、比較的水の少ない処方を用いても、所望のセメント組成物硬化体を得ることができる。
なお、本開示における水／結合材の算出に適用される結合材は、セメント組成物硬化体の硬化に関与する微粉末を包含する意味で用いられる。結合材は、セメント組成物の主材である各種セメントに加え、任意成分としてセメントと共に用いられる成分、例えば、シリカフューム、高炉スラグ、フライアッシュなどを包含する。
【0016】
（細骨材）
本実施形態のセメント組成物は、細骨材を含む。
本実施形態のセメント組成物は、細骨材の全質量に対し１０質量％～７０質量％のホタテ貝殻粉砕砂を含む。
細骨材として用いられる上記ホタテ貝殻粉砕砂は、ホタテ貝殻粉砕物の分級物であり、最大粒子径が０．５ｍｍ～４．０ｍｍであり、アスペクト比が１～２５の範囲にある。
ホタテ貝殻粉砕砂は、例えば、ホタテ貝の貝殻を３５０℃～４５０℃、酸化雰囲気下で加熱処理し、粉砕して得た粉砕物を、さらにＪＩＳ Ａ ５００５（２０２０年）に規定される篩で分級してなる分級物である。
上記分級により、ホタテ貝殻粉砕砂は、最大粒子径が０．５ｍｍ～４．０ｍｍの範囲に調整され、粉砕により、ホタテ貝殻の物性に起因して、アスペクト比が１～２５の範囲にある砕砂が得られる。
本実施形態のセメント組成物は、細骨材を含む。
本実施形態のセメント組成物は、細骨材の全質量に対し１０質量％～７０質量％のホタテ貝殻粉砕砂を含む。
細骨材として用いられる上記ホタテ貝殻粉砕砂は、ホタテ貝殻粉砕物の分級物であり、最大粒子径が０．５ｍｍ～４．０ｍｍであり、アスペクト比が１～２５の範囲にある。
ホタテ貝殻粉砕砂は、例えば、ホタテ貝の貝殻を３５０℃～４５０℃、酸化雰囲気下で加熱処理し、粉砕して得た粉砕物を、さらにＪＩＳ Ａ ５００５（２０２０年）に規定される篩で分級してなる分級物である。
上記分級により、ホタテ貝殻粉砕砂は、最大粒子径が０．５ｍｍ～４．０ｍｍの範囲に調整され、粉砕により、ホタテ貝殻の物性に起因して、アスペクト比が１～２５の範囲にある砕砂が得られる。
【0017】
本実施形態に用いられるホタテ貝殻粉砕砂の最大粒子径は０．５ｍｍ～４．０ｍｍの範囲とすることができ、得られるセメント組成物の流動性、セメント組成物硬化体の強度をより向上させるという観点からは、０．５ｍｍ～２．０ｍｍの範囲が好ましく、０．５ｍｍ～１．０ｍｍの範囲がより好ましい。上記ホタテ貝殻粉砕砂は、既述のように、篩で分級することで、最大粒子径が上記範囲となるよう、調整することができる。
本実施形態の最大粒子径０．５ｍｍ～４．０ｍｍのホタテ貝殻粉砕砂は、篩による分級物であることに起因し、最大粒子径０．５ｍｍ未満及び最大粒子径４．０ｍｍを超える粉砕物を殆ど含まない粒子径が揃った粉砕砂である。このため、セメント組成物の細骨材として使用した際に、均一な混練を容易に行うことができる。
分級物中に含まれる最大粒子径０．５ｍｍ未満の粉砕物及び最大粒子径４．０ｍｍを超える粉砕物は、所望の最大粒子径の範囲において、ホタテ貝殻粉砕砂の全質量に対し、それぞれ、５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましい。
本実施形態のホタテ貝殻粉砕砂の最大粒子径とは、個々の粒子の投影面積における最大径を指す。
本実施形態のホタテ貝殻粉砕砂は、アスペクト比が１～２５であることから、ホタテ貝殻粉砕砂は、球状に近い粒子及び扁平な形状の粒子を含む。ホタテ貝殻粉砕砂として扁平な形状の粒子を含有することに起因して、本実施形態のセメント組成物の硬化体は、剛性及び曲げ強度が良好となると考えられる。
扁平な形状のホタテ貝殻粉砕砂がセメント組成物硬化体の剛性の向上に寄与するという観点から、本実施形態のセメント組成物は、アスペクト比がより大きい範囲であるアスペクト比３～２５のホタテ貝殻粉砕砂を、ホタテ貝殻粉砕砂の全質量に対し、５０質量％以上含むことが好ましい。
本開示におけるホタテ貝殻粉砕砂のアスペクト比は、ホタテ貝殻粉砕砂を、デジタルマイクロスコープ ＶＨＸ５０００（商品名：株式会社キーエンス製）を用いて測定した値である。
本実施形態の最大粒子径０．５ｍｍ～４．０ｍｍのホタテ貝殻粉砕砂は、篩による分級物であることに起因し、最大粒子径０．５ｍｍ未満及び最大粒子径４．０ｍｍを超える粉砕物を殆ど含まない粒子径が揃った粉砕砂である。このため、セメント組成物の細骨材として使用した際に、均一な混練を容易に行うことができる。
分級物中に含まれる最大粒子径０．５ｍｍ未満の粉砕物及び最大粒子径４．０ｍｍを超える粉砕物は、所望の最大粒子径の範囲において、ホタテ貝殻粉砕砂の全質量に対し、それぞれ、５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましい。
本実施形態のホタテ貝殻粉砕砂の最大粒子径とは、個々の粒子の投影面積における最大径を指す。
本実施形態のホタテ貝殻粉砕砂は、アスペクト比が１～２５であることから、ホタテ貝殻粉砕砂は、球状に近い粒子及び扁平な形状の粒子を含む。ホタテ貝殻粉砕砂として扁平な形状の粒子を含有することに起因して、本実施形態のセメント組成物の硬化体は、剛性及び曲げ強度が良好となると考えられる。
扁平な形状のホタテ貝殻粉砕砂がセメント組成物硬化体の剛性の向上に寄与するという観点から、本実施形態のセメント組成物は、アスペクト比がより大きい範囲であるアスペクト比３～２５のホタテ貝殻粉砕砂を、ホタテ貝殻粉砕砂の全質量に対し、５０質量％以上含むことが好ましい。
本開示におけるホタテ貝殻粉砕砂のアスペクト比は、ホタテ貝殻粉砕砂を、デジタルマイクロスコープ ＶＨＸ５０００（商品名：株式会社キーエンス製）を用いて測定した値である。
【0018】
細骨材の全質量に対するホタテ貝殻粉砕砂の含有量は、１０質量％～７０質量％とすることができ、硬化体の曲げ特性がより良好になるという観点からは、３０質量％～７０質量％であることがより好ましい。
【0019】
（ホタテ貝殻粉砕砂における二酸化炭素の固定化効果）
ホタテ貝殻は、炭酸カルシウムを９８質量％含有する。ホタテ貝は、成長に際して、大気中又は海水中の二酸化炭素を固定蓄積することが可能であることが知られている。ホタテ貝殻粉砕砂の炭酸カルシウム含有量から見積もった二酸化炭素量は、ホタテ貝殻粉砕砂の４４質量％程度であり、ホタテ貝殻粉砕砂の全量に対し、４４質量％の二酸化炭素を、大気中又は海水中から吸収し固定化している。
公知の細骨材のみを用いるセメント組成物に比較し、ホタテ貝殻粉砕砂を含有する本開示のセメント組成物は、二酸化炭素の固定化性が良好である。従って、２年～３年間で成長するホタテ貝の貝殻粉砕砂を用いて、例えば、後述のようにプレキャストコンクリート硬化体を製造し、建築材料の一部として建造物に使用し続けることで、二酸化炭素固定効果が発揮され、環境的にも好ましいセメント組成物となると本発明者らは考えている。
ホタテ貝殻は、炭酸カルシウムを９８質量％含有する。ホタテ貝は、成長に際して、大気中又は海水中の二酸化炭素を固定蓄積することが可能であることが知られている。ホタテ貝殻粉砕砂の炭酸カルシウム含有量から見積もった二酸化炭素量は、ホタテ貝殻粉砕砂の４４質量％程度であり、ホタテ貝殻粉砕砂の全量に対し、４４質量％の二酸化炭素を、大気中又は海水中から吸収し固定化している。
公知の細骨材のみを用いるセメント組成物に比較し、ホタテ貝殻粉砕砂を含有する本開示のセメント組成物は、二酸化炭素の固定化性が良好である。従って、２年～３年間で成長するホタテ貝の貝殻粉砕砂を用いて、例えば、後述のようにプレキャストコンクリート硬化体を製造し、建築材料の一部として建造物に使用し続けることで、二酸化炭素固定効果が発揮され、環境的にも好ましいセメント組成物となると本発明者らは考えている。
【0020】
ホタテ貝殻粉砕砂以外の細骨材としては、公知の細骨材を用いることができる。公知の細骨材としては、例えば、山砂、海砂等の天然砂、鉱物を破砕して得られる砕砂、加工砂等が挙げられる。なかでも、得られるセメント組成物硬化体の強度と外観が良好であるという観点からは、石灰石砕砂、山砂、硅石砕砂、珪砂等が好ましく挙げられ、石灰石砕砂がより好ましい。細骨材は、ＪＩＳ Ａ５００５（２０２０年）コンクリート用砕石及び砕砂、及びＪＩＳ Ａ５３０８(２０１９年）レディーミクストコンクリートの規定に該当する細骨材を用いることが好ましい。
【0021】
（セメント組成に含まれ得るその他の成分）
本開示のセメント組成物は、水硬性材料、水及び細骨材に加えて、目的に応じてセメント組成物に通常用いられるその他の成分をさらに含むことができる。
その他の成分としては、混和材、粗骨材、無機顔料、減水剤などの化学混和剤、ＡＥ剤（空気連行剤：Ａｉｒ Ｅｎｔｒａｉｎｉｎｇ剤）、消泡剤、遅延剤、等が挙げられる。
本開示のセメント組成物は、水硬性材料、水及び細骨材に加えて、目的に応じてセメント組成物に通常用いられるその他の成分をさらに含むことができる。
その他の成分としては、混和材、粗骨材、無機顔料、減水剤などの化学混和剤、ＡＥ剤（空気連行剤：Ａｉｒ Ｅｎｔｒａｉｎｉｎｇ剤）、消泡剤、遅延剤、等が挙げられる。
【0022】
（混和材）
本開示のセメント組成物は、混和材を含むことができる。
混和材としては、シリカフューム、高炉スラグ微粉末、石灰石微粉末、フライアッシュなど公知の混和材を適宜用いることができる。
なかでも、本実施形態のセメント組成物は、混和材としてシリカフュームを含むことが好ましい。セメント組成物の全固形分に対し、５．０質量％～２０．０質量％のシリカフュームをさらに含むことがより好ましい。
シリカフュームは、球状の微粒子を多く含み、未硬化のセメント組成物の流動性をより改良し、且つ、二酸化ケイ素を多く含むために、得られるセメント組成物硬化体の強度をより向上させることが期待できる。
本開示のセメント組成物は、シリカフュームを１種のみ含んでもよく、２種以上を含んでもよい。セメント組成物におけるシリカフュームの含有量は、セメント組成物の全固形分に対し、５．０質量％～２０．０質量％であることが好ましく、５．０質量％～１５．０質量％であることがより好ましい。
シリカフュームは、一般に用いられるフェロシリコンや金属シリコン製造時に副成されるため、シリカフュームを用いることは、副成物の有効利用となる。
本開示のセメント組成物は、混和材を含むことができる。
混和材としては、シリカフューム、高炉スラグ微粉末、石灰石微粉末、フライアッシュなど公知の混和材を適宜用いることができる。
なかでも、本実施形態のセメント組成物は、混和材としてシリカフュームを含むことが好ましい。セメント組成物の全固形分に対し、５．０質量％～２０．０質量％のシリカフュームをさらに含むことがより好ましい。
シリカフュームは、球状の微粒子を多く含み、未硬化のセメント組成物の流動性をより改良し、且つ、二酸化ケイ素を多く含むために、得られるセメント組成物硬化体の強度をより向上させることが期待できる。
本開示のセメント組成物は、シリカフュームを１種のみ含んでもよく、２種以上を含んでもよい。セメント組成物におけるシリカフュームの含有量は、セメント組成物の全固形分に対し、５．０質量％～２０．０質量％であることが好ましく、５．０質量％～１５．０質量％であることがより好ましい。
シリカフュームは、一般に用いられるフェロシリコンや金属シリコン製造時に副成されるため、シリカフュームを用いることは、副成物の有効利用となる。
【0023】
（粗骨材）
本実施形態のセメント組成物は、粗骨材をさらに含むことができる。なかでも、石灰石からなる粗骨材をさらに含むことが好ましい。
粗骨材を含むことで、本開示のセメント組成物は、より高強度の硬化体の製造に適するコンクリート組成物として用いることができる。
粗骨材としては、最大粒子径が２０ｍｍ以下であることが好ましく、１５ｍｍ以下であることがより好ましい。本開示のセメント組成物に用い得る粗骨材としては、既述のＪＩＳ Ａ５００５（２０２０年）コンクリート用砕石及び砕砂に適される粗骨材を制限なく挙げられるが、石灰石からなる粗骨材を用いることで、ホタテ貝殻粉砕砂の白色に近い色味と相俟って、白色であり、外観が良好なコンクリート組成物硬化体を得ることができる。従って、セメント組成物を、例えば、壁材などの内装材として直接用いる使用態様、ビルの外壁パネル等に好適に使用することができる。
本実施形態のセメント組成物は、粗骨材をさらに含むことができる。なかでも、石灰石からなる粗骨材をさらに含むことが好ましい。
粗骨材を含むことで、本開示のセメント組成物は、より高強度の硬化体の製造に適するコンクリート組成物として用いることができる。
粗骨材としては、最大粒子径が２０ｍｍ以下であることが好ましく、１５ｍｍ以下であることがより好ましい。本開示のセメント組成物に用い得る粗骨材としては、既述のＪＩＳ Ａ５００５（２０２０年）コンクリート用砕石及び砕砂に適される粗骨材を制限なく挙げられるが、石灰石からなる粗骨材を用いることで、ホタテ貝殻粉砕砂の白色に近い色味と相俟って、白色であり、外観が良好なコンクリート組成物硬化体を得ることができる。従って、セメント組成物を、例えば、壁材などの内装材として直接用いる使用態様、ビルの外壁パネル等に好適に使用することができる。
【0024】
（その他の成分）
本開示のセメント組成物は、目的に応じて、さらに、ポリカルボン酸系減水剤等の減水剤、遅延剤、消泡剤など、コンクリート組成物に通常用いられるその他の成分を含むことができる。
本開示のセメント組成物は、目的に応じて、さらに、ポリカルボン酸系減水剤等の減水剤、遅延剤、消泡剤など、コンクリート組成物に通常用いられるその他の成分を含むことができる。
【0025】
本実施形態のセメント組成物の硬化体を得る方法としては、公知のセメント組成物の硬化体、及びコンクリート組成物の硬化体の製造方法をそのまま適用することができる。
即ち、水硬性材料、細骨材、及び所望により用いられる混和材、無機顔料等を混合し、水を加えて混練し、さらに、任意成分である粗骨材を投入して混練し、コンクリート組成物を調製する。その後、得られたコンクリート組成物を型枠に投入して硬化させることにより、硬化体を製造することができる。型枠投入後の養生方法は、公知の水硬性材料硬化体に適用される養生方法を、製造する硬化体が必要とする物性に応じて、適宜、適用すればよい。
即ち、水硬性材料、細骨材、及び所望により用いられる混和材、無機顔料等を混合し、水を加えて混練し、さらに、任意成分である粗骨材を投入して混練し、コンクリート組成物を調製する。その後、得られたコンクリート組成物を型枠に投入して硬化させることにより、硬化体を製造することができる。型枠投入後の養生方法は、公知の水硬性材料硬化体に適用される養生方法を、製造する硬化体が必要とする物性に応じて、適宜、適用すればよい。
【0026】
本実施形態のセメント組成物の用途には、特に限定はなく、公知のモルタル組成物、セメント組成物及びコンクリート組成物と同様の用途に、目的に応じて、処方を考慮しつつ適用することができる。本実施形態のセメント組成物は、打ち放しによる構造物の製造、プレキャストコンクリート硬化体の製造、左官用の仕上げモルタル、法面モルタル等、種々の用途に適用し得る。
【0027】
本実施形態のセメント組成物の硬化体は、後述の実施例に明らかなように、材齢２８日圧縮強度で３０Ｎ／ｍｍ２以上が達成されており、実用上問題のない圧縮強度を示す。なお、本実施形態のセメント組成物の硬化体は、細骨材としてホタテ貝殻粉砕砂を用いない一般のセメント組成物の硬化体に比較して、若干の低下が観られる場合もあるが、一般のセメント組成物の硬化体の材齢２８日圧縮強度を１００とした場合、８０～１１０程度の比率の範囲となり、実用上十分な圧縮強度を示す。さらに、本実施形態のセメント組成物の硬化体は、細骨材として含まれるホタテ貝殻粉砕砂に起因して曲げ強度が良好であり、且つ、白色で外観に優れるという利点を有する。
【0028】
（プレキャストコンクリート用セメント組成物）
本実施形態のセメント組成物は、プレキャストコンクリート用として好適に使用することができる。
本実施形態のセメント組成物を、プレキャストコンクリート硬化体の製造に用いる場合の好ましい態様について説明する。
本実施形態のセメント組成物をプレキャストコンクリート用として用いる場合には、水硬性材料としては、セメント、特に、早強ポルトランドセメント、ホワイトセメント、ＪＩＳ規定のポルトランドセメント、及び混合セメント等が挙げられ、脱型強度向上の観点から、早強ポルトランドセメントが好ましい。
本実施形態のセメント組成物は、プレキャストコンクリート用として好適に使用することができる。
本実施形態のセメント組成物を、プレキャストコンクリート硬化体の製造に用いる場合の好ましい態様について説明する。
本実施形態のセメント組成物をプレキャストコンクリート用として用いる場合には、水硬性材料としては、セメント、特に、早強ポルトランドセメント、ホワイトセメント、ＪＩＳ規定のポルトランドセメント、及び混合セメント等が挙げられ、脱型強度向上の観点から、早強ポルトランドセメントが好ましい。
【0029】
混和材としては、特に制限はなく、既述の混和材を制限なく用いることができる。なかでも、上記アスペクト比の扁平なホタテ貝殻粉砕砂の物性を補い、流動性、圧縮強度をより向上させ得るという観点から、シリカフュームを用いることが好ましい。
粗骨材としては、既述のＪＩＳの規定を満たす粗骨材を適宜用いることができる。なかでも、外観向上の観点から、石灰岩の砕石を用いることが好ましい。
粗骨材としては、既述のＪＩＳの規定を満たす粗骨材を適宜用いることができる。なかでも、外観向上の観点から、石灰岩の砕石を用いることが好ましい。
【0030】
プレキャストコンクリート硬化体の強度は、形状、使用目的に応じて適宜調整されるが、設計基準強度としては、１８Ｎ／ｍｍ２～６０Ｎ／ｍｍ２の範囲とすることができ、３０Ｎ／ｍｍ２以上であることが好適である。
上記強度を達成するためには、単位水量１４０ｋｇ～２２０ｋｇとすることができ、１８０ｋｇ～２００ｋｇが好ましい。単位セメント量は、３００ｋｇ～７００ｋｇとすることができ、３５０ｋｇ～６００ｋｇが好ましい。
セメント組成物の全骨材量に対する細骨材の含有量は、３５質量％～６０質量％の範囲とすることができ、４０質量％～５０質量％が好ましい。
水／結合材比は、硬化体の用途に応じて、質量換算で２０～６０とすることができ、好ましくは４０～５０である。
上記強度を達成するためには、単位水量１４０ｋｇ～２２０ｋｇとすることができ、１８０ｋｇ～２００ｋｇが好ましい。単位セメント量は、３００ｋｇ～７００ｋｇとすることができ、３５０ｋｇ～６００ｋｇが好ましい。
セメント組成物の全骨材量に対する細骨材の含有量は、３５質量％～６０質量％の範囲とすることができ、４０質量％～５０質量％が好ましい。
水／結合材比は、硬化体の用途に応じて、質量換算で２０～６０とすることができ、好ましくは４０～５０である。
【0031】
プレキャストコンクリート硬化体の脱型時に要求される強度としては、取り扱いが容易になるという観点から、１２Ｎ／ｍｍ２以上であればよく、より小さい製品においては、脱型強度が１２Ｎ／ｍｍ２未満であっても問題がない場合がある。
セメント組成物を型枠に投入した後の養生方法には、特に制限はない。一般に行われる常圧蒸気養生、自然養生等を行えばよい。
セメント組成物を型枠に投入した後の養生方法には、特に制限はない。一般に行われる常圧蒸気養生、自然養生等を行えばよい。
【0032】
得られたプレキャストコンクリート硬化体は、白色で外観が良好であるため、そのまま用いてもよく、仕上げ処理として、美観を重視し、けずり出しして骨材を見せる方法を行ってもよく、タイル張り、石張り、金属パネル張り等の仕上げ処理を行ってもよい。
また、外観が良好であるため、打ち放しコンクリートとしてもよく、ホタテ貝殻粉砕砂が内部に細孔を有し、着色剤を吸着しやすいため、塗装仕上げを行うこともできる。
さらに、セメント組成物自体を、ホワイトセメント、無機顔料等を組み合わせたカラーコンクリート仕上げとしてもよく、ホワイトセメント、無機顔料等を組み合わせたカラーコンクリートの表面に、サンドブラスト、研ぎ出し、洗い出し等の処理を行い、骨材を露出して見せる表面加工仕上げを行うことができ、より意匠性に優れた外観とすることができる。
また、外観が良好であるため、打ち放しコンクリートとしてもよく、ホタテ貝殻粉砕砂が内部に細孔を有し、着色剤を吸着しやすいため、塗装仕上げを行うこともできる。
さらに、セメント組成物自体を、ホワイトセメント、無機顔料等を組み合わせたカラーコンクリート仕上げとしてもよく、ホワイトセメント、無機顔料等を組み合わせたカラーコンクリートの表面に、サンドブラスト、研ぎ出し、洗い出し等の処理を行い、骨材を露出して見せる表面加工仕上げを行うことができ、より意匠性に優れた外観とすることができる。
【0033】
本実施形態のセメント組成物において、水硬性材料としてセメントを用い、細骨材としてホタテ貝殻粉砕砂（主成分：ＣａＣＯ３）及び石灰石砕砂（主成分：ＣａＣＯ３）を用い、且つ、粗骨材として石灰石砕石（主成分：ＣａＣＯ３）を用いることで、得られたプレキャストコンクリート硬化体は、解体後に全ての原料がセメントの原料となるため、完全リサイクルコンクリートとなるという利点をも有する。
【0034】
［セメント組成物：第２実施形態］
本開示のセメント組成物は、水硬性材料と、水と、細骨材とを含むセメント組成物であって、上記細骨材は、ホタテ貝殻粉砕砂を細骨材の全質量に対し１０質量％～１００質量％含み、上記ホタテ貝殻粉砕砂は、ホタテ貝殻粉砕物の分級物であり、最大粒子径が７５μｍ以上５００μｍ未満であり、アスペクト比が１～２の範囲である。
上記サイズのホタテ貝殻粉砕砂を上記含有量で含むセメント組成物を、以下、本開示のセメント組成物の第２実施形態と称する。
第２実施形態のセメント組成物に用いられる水硬性材料、及び水は、既述の第１実施形態のセメント組成物と同様のものを用いることができる。
第２実施形態におけるホタテ貝殻粉砕砂のアスペクト比は、デジタルマイクロスコープ ＶＨＸ５０００（商品名：株式会社キーエンス製）を用いて測定した値である。
また、第２実施形態のホタテ貝殻粉砕砂は、第１実施形態におけるホタテ貝殻粉砕砂に比較して粒子が微細であるため、最大粒子径は、レーザ回折式粒子分布アナライザー（商品名：ＳＡＬＤ－２００、株式会社島津製作所製）により測定した値を用いている。
本開示のセメント組成物は、水硬性材料と、水と、細骨材とを含むセメント組成物であって、上記細骨材は、ホタテ貝殻粉砕砂を細骨材の全質量に対し１０質量％～１００質量％含み、上記ホタテ貝殻粉砕砂は、ホタテ貝殻粉砕物の分級物であり、最大粒子径が７５μｍ以上５００μｍ未満であり、アスペクト比が１～２の範囲である。
上記サイズのホタテ貝殻粉砕砂を上記含有量で含むセメント組成物を、以下、本開示のセメント組成物の第２実施形態と称する。
第２実施形態のセメント組成物に用いられる水硬性材料、及び水は、既述の第１実施形態のセメント組成物と同様のものを用いることができる。
第２実施形態におけるホタテ貝殻粉砕砂のアスペクト比は、デジタルマイクロスコープ ＶＨＸ５０００（商品名：株式会社キーエンス製）を用いて測定した値である。
また、第２実施形態のホタテ貝殻粉砕砂は、第１実施形態におけるホタテ貝殻粉砕砂に比較して粒子が微細であるため、最大粒子径は、レーザ回折式粒子分布アナライザー（商品名：ＳＡＬＤ－２００、株式会社島津製作所製）により測定した値を用いている。
【0035】
（細骨材）
第２実施形態のセメント組成物は、細骨材を含む。
第２実施形態のセメント組成物は、細骨材の全質量に対し１０質量％～１００質量％のホタテ貝殻粉砕砂を含む。即ち、細骨材は全てホタテ貝殻粉砕砂であってもよい。
細骨材として用いられる上記ホタテ貝殻粉砕砂は、既述の第１実施形態のホタテ貝殻粉砕物の分級物の残分である最大粒子径が０．５ｍｍ未満の粒子であり、アスペクト比は１～２の範囲にあり、球形又は球形に近い微細なホタテ貝殻粉砕砂であってもよい。
ホタテ貝殻粉砕砂は、例えば、ホタテ貝の貝殻を３５０℃～４５０℃、酸化雰囲気下で加熱処理し、粉砕して得た粉砕物を、さらにＪＩＳ Ａ ５００５（２０２０年）に規定される篩で分級し、０．５ｍｍメッシュの篩を通過した微細なホタテ貝殻粉砕砂である。０．５ｍｍメッシュを通過したホタテ貝殻粉砕砂は、粒子径を均一にする、アスペクト比を１～２に調整する等の目的で、さらに粉砕してもよい。
第２実施形態のセメント組成物は、細骨材を含む。
第２実施形態のセメント組成物は、細骨材の全質量に対し１０質量％～１００質量％のホタテ貝殻粉砕砂を含む。即ち、細骨材は全てホタテ貝殻粉砕砂であってもよい。
細骨材として用いられる上記ホタテ貝殻粉砕砂は、既述の第１実施形態のホタテ貝殻粉砕物の分級物の残分である最大粒子径が０．５ｍｍ未満の粒子であり、アスペクト比は１～２の範囲にあり、球形又は球形に近い微細なホタテ貝殻粉砕砂であってもよい。
ホタテ貝殻粉砕砂は、例えば、ホタテ貝の貝殻を３５０℃～４５０℃、酸化雰囲気下で加熱処理し、粉砕して得た粉砕物を、さらにＪＩＳ Ａ ５００５（２０２０年）に規定される篩で分級し、０．５ｍｍメッシュの篩を通過した微細なホタテ貝殻粉砕砂である。０．５ｍｍメッシュを通過したホタテ貝殻粉砕砂は、粒子径を均一にする、アスペクト比を１～２に調整する等の目的で、さらに粉砕してもよい。
【0036】
細骨材の全質量に対するホタテ貝殻粉砕砂の含有量は、１０質量％～１００質量％とすることができ、セメント組成物の塑性粘度、降伏値などの安定したレオロジー的性質の確保、及び、打込み時の安定した流動性がより良好になるという観点からは、４０質量％～９０質量％であることがより好ましい。
【0037】
第２実施形態のセメント組成物に用いられるホタテ貝殻粉砕砂以外の細骨材としては、第１実施形態のセメント組成物と同様、公知の細骨材を用いることができる。公知の細骨材としては、例えば、山砂、海砂等の天然砂、鉱物を破砕して得られる砕砂、加工砂等が挙げられる。なかでも、得られるセメント組成物硬化体の強度と外観が良好であるという観点からは、石灰石砕砂、山砂、硅石砕砂、珪砂等が好ましく挙げられ、石灰石砕砂がより好ましい。
【0038】
（セメント組成に含まれ得るその他の成分）
第２実施形態セメント組成物においも、水硬性材料、水及び細骨材に加えて、目的に応じてセメント組成物に通常用いられるその他の成分をさらに含むことができる。
その他の成分としては、混和材、粗骨材、無機顔料、減水剤などの化学混和剤、ＡＥ剤、消泡剤、遅延剤、等が挙げられる。
第２実施形態セメント組成物においも、水硬性材料、水及び細骨材に加えて、目的に応じてセメント組成物に通常用いられるその他の成分をさらに含むことができる。
その他の成分としては、混和材、粗骨材、無機顔料、減水剤などの化学混和剤、ＡＥ剤、消泡剤、遅延剤、等が挙げられる。
【0039】
第２実施形態のセメント組成物における混和材としては、第１実施形態と同様に、シリカフューム、高炉スラグ微粉末、石灰石微粉末、フライアッシュなどが挙げられ、なかでも、シリカフュームを含むことが好ましい。
シリカフュームは、セメント組成物の全固形分に対し、５．０質量％～２０．０質量％であることが好ましい。
シリカフュームは、セメント組成物の全固形分に対し、５．０質量％～２０．０質量％であることが好ましい。
【0040】
本開示の第２実施形態のセメント組成物は、３Ｄプリンター吐出用として好適に用いられる。
第２実施形態のセメント組成物は、細骨材として、球状に近い形状の微細なホタテ貝殻粉砕砂の粒子を含むことから、適度な流動性を維持し、ポンプ輸送性、３Ｄプリンター吐出性等が良好である。
３Ｄプリンター吐出用途としては、流動性の観点から、水／結合材比は、３０～５０程度とすることができる。
上記ホタテ貝殻粉砕砂、シリカフューム等の好ましい含有量、所定の水／結合材比を満たすことで、第２実施形態のセメント組成物は、適度な粘性を有する。
第２実施形態のセメント組成物は、細骨材として、球状に近い形状の微細なホタテ貝殻粉砕砂の粒子を含むことから、適度な流動性を維持し、ポンプ輸送性、３Ｄプリンター吐出性等が良好である。
３Ｄプリンター吐出用途としては、流動性の観点から、水／結合材比は、３０～５０程度とすることができる。
上記ホタテ貝殻粉砕砂、シリカフューム等の好ましい含有量、所定の水／結合材比を満たすことで、第２実施形態のセメント組成物は、適度な粘性を有する。
【0041】
第２実施形態のセメント組成物は、ホタテ貝殻粉砕砂の形状、アスペクト比、粒度特性に起因する降伏値、及び、塑性粘度の調整により、３Ｄプリンター吐出後の形状が維持され、そのまま自然養生により硬化させることで、３Ｄプリンターによる任意の形状のセメント組成物硬化体を容易に形成することができる。
第２実施形態のセメント組成物における粒度特性に起因する降伏値は、２Ｐａ～１０Ｐａ程度であることが好ましく、塑性粘度は、３Ｐａ・ｓ～７Ｐａ・ｓ程度であることが好ましい。塑性粘度は、回転数及び測定時間の調整が可能なブルックフィールドＢ型粘度計を用いて測定することができる。
なお、３Ｄプリンター吐出後のセメント組成物は、その形状を維持したまま、常温蒸気養生などの公知の養生を行ってもよい。
本開示のセメント組成物が適用可能な３Ｄプリンターとしては、ガントリー式、ロボットアーム式、手動等の各装置が挙げられる。
第２実施形態のセメント組成物における粒度特性に起因する降伏値は、２Ｐａ～１０Ｐａ程度であることが好ましく、塑性粘度は、３Ｐａ・ｓ～７Ｐａ・ｓ程度であることが好ましい。塑性粘度は、回転数及び測定時間の調整が可能なブルックフィールドＢ型粘度計を用いて測定することができる。
なお、３Ｄプリンター吐出後のセメント組成物は、その形状を維持したまま、常温蒸気養生などの公知の養生を行ってもよい。
本開示のセメント組成物が適用可能な３Ｄプリンターとしては、ガントリー式、ロボットアーム式、手動等の各装置が挙げられる。
【実施例】
【0042】
以下、実施例を挙げて詳細に説明するが、以下の実施例は一態様を挙げたに過ぎず、これに限定されない。
なお、以下の実施例において、特に断らない限り室温は２５℃を意味する。
なお、以下の実施例において、特に断らない限り室温は２５℃を意味する。
【0043】
〔実施例１～６、比較例１〕
（セメント（モルタル）組成物の配合）
＜使用材料＞
（セメント）
セメント：早強ポルトランドセメント（Ｃ）（太平洋セメント株式会社製、密度：３．１４ｇ／ｃｍ３）
（水）
水：上水道水（Ｗ）
（混和材）
シリカフューム（Ｓｐ）：シリカフューム Ｇｒａｄｅ９４０（商品名：エルケム・ジャパン株式会社、平均粒径０．１５μｍ、密度２．２ｇ／ｃｍ３）
（細骨材）
細骨材：石灰石砕砂（Ｌｓ）（高知県鳥形山産、粒子径５ｍｍ以下、表乾密度：２．６５ｇ／ｃｍ３）
細骨材：ホタテ貝殻粉砕砂（Ｈｓ）（最大粒子径：１ｍｍ、アスペクト比：５、表乾密度：２．６２ｇ／ｃｍ３）
（その他添加剤）
化学混和剤：ポリカルボン酸エーテル系化合物（Ａｄ）：高性能減水剤（商品名：８０００ｓ、ポゾリス社製）
（セメント（モルタル）組成物の配合）
＜使用材料＞
（セメント）
セメント：早強ポルトランドセメント（Ｃ）（太平洋セメント株式会社製、密度：３．１４ｇ／ｃｍ３）
（水）
水：上水道水（Ｗ）
（混和材）
シリカフューム（Ｓｐ）：シリカフューム Ｇｒａｄｅ９４０（商品名：エルケム・ジャパン株式会社、平均粒径０．１５μｍ、密度２．２ｇ／ｃｍ３）
（細骨材）
細骨材：石灰石砕砂（Ｌｓ）（高知県鳥形山産、粒子径５ｍｍ以下、表乾密度：２．６５ｇ／ｃｍ３）
細骨材：ホタテ貝殻粉砕砂（Ｈｓ）（最大粒子径：１ｍｍ、アスペクト比：５、表乾密度：２．６２ｇ／ｃｍ３）
（その他添加剤）
化学混和剤：ポリカルボン酸エーテル系化合物（Ａｄ）：高性能減水剤（商品名：８０００ｓ、ポゾリス社製）
【0044】
下記表１に、実施例、及び、比較例のセメントの配合を示す。配合に使用した各材料は、上記符号で記載し、各材料の詳細は、上記の通りである。表１中、（Ｃ×）とは、水硬性材料に対する化学混和剤の含有比率を示す。
【0045】
【表1】
【0046】
（セメント組成物の調整）
上記表１に記載の配合に従い、水、セメント、細骨材、混和材など全量混合した混合物に対して、ミキサー（モルタルミキサー）を用いて、全量を投入後、速度：９０ｒｐｍ（回転数／分）で、３分間撹拌して、セメント組成物を調製した。
上記表１に記載の配合に従い、水、セメント、細骨材、混和材など全量混合した混合物に対して、ミキサー（モルタルミキサー）を用いて、全量を投入後、速度：９０ｒｐｍ（回転数／分）で、３分間撹拌して、セメント組成物を調製した。
【0047】
（セメント組成物の評価）
１．圧縮強度
得られた各セメント組成物を、円柱供試体（直径５０ｍｍ、高さ１００ｍｍ）用の型枠に投入し、２０℃封緘養生（７日及び２８日）を行い、セメント組成物の圧縮強度測定用円柱供試体としてのセメント組成物硬化体を得た。
得られた円柱供試体に対し、ＪＩＳ Ａ １１０８（２０１８年）：コンクリートの圧縮強度方法を参照し、材齢７日及び材齢２８日の圧縮強度を測定した。各実施例、比較例はそれぞれ供試体を３本作製し、平均値を圧縮強度とした。
圧縮強度は、実施例１～実施例５及び比較例１の硬化体について行った。結果を図１に示す。
図１は、実施例１～実施例５及び比較例１のセメント組成物硬化体の７日圧縮強度及び２８日圧縮強度を示すグラフである。
１．圧縮強度
得られた各セメント組成物を、円柱供試体（直径５０ｍｍ、高さ１００ｍｍ）用の型枠に投入し、２０℃封緘養生（７日及び２８日）を行い、セメント組成物の圧縮強度測定用円柱供試体としてのセメント組成物硬化体を得た。
得られた円柱供試体に対し、ＪＩＳ Ａ １１０８（２０１８年）：コンクリートの圧縮強度方法を参照し、材齢７日及び材齢２８日の圧縮強度を測定した。各実施例、比較例はそれぞれ供試体を３本作製し、平均値を圧縮強度とした。
圧縮強度は、実施例１～実施例５及び比較例１の硬化体について行った。結果を図１に示す。
図１は、実施例１～実施例５及び比較例１のセメント組成物硬化体の７日圧縮強度及び２８日圧縮強度を示すグラフである。
【0048】
図１のグラフより、実施例１～実施例５のセメント組成物硬化体は、いずれも２８日圧縮強度が、所望の水準である３０Ｎ／ｍｍ２を超えており、いずれも実用上問題のない圧縮強度を示した。
細骨材としてホタテ貝殻粉砕砂を含まない比較例１の供試体に対し、ホタテ貝殻粉砕砂を５０質量％含む実施例１、７０質量％含む実施例３の供試体は、圧縮強度が低い傾向にあった。
混和材としてシリカフュームを５質量％含む実施例２の供試体は、ホタテ貝殻粉砕砂の含有量が同水準の実施例１の供試体よりも圧縮強度が改善された。混和材としてのシリカフュームを５質量％含む実施例４の供試体及びシリカフュームを１０質量％含む実施例５の供試体は、いずれもホタテ貝殻粉砕砂の含有量が同水準の実施例３の供試体よりも圧縮強度が改善された。これらの結果より、混和材としてのシリカフュームをさらに含有することで、本開示のセメント組成物により得られるセメント組成物硬化体の圧縮強度がより良好になることがわかった。
細骨材としてホタテ貝殻粉砕砂を含まない比較例１の供試体に対し、ホタテ貝殻粉砕砂を５０質量％含む実施例１、７０質量％含む実施例３の供試体は、圧縮強度が低い傾向にあった。
混和材としてシリカフュームを５質量％含む実施例２の供試体は、ホタテ貝殻粉砕砂の含有量が同水準の実施例１の供試体よりも圧縮強度が改善された。混和材としてのシリカフュームを５質量％含む実施例４の供試体及びシリカフュームを１０質量％含む実施例５の供試体は、いずれもホタテ貝殻粉砕砂の含有量が同水準の実施例３の供試体よりも圧縮強度が改善された。これらの結果より、混和材としてのシリカフュームをさらに含有することで、本開示のセメント組成物により得られるセメント組成物硬化体の圧縮強度がより良好になることがわかった。
【0049】
２．曲げ破壊強度
得られた各セメント組成物を、角柱供試体（４０×４０×１６０ｍｍ）用の型枠に投入し、２０℃封緘養生を行い、曲げ破壊強度用角柱供試体としてのセメント組成物硬化体を得た。
ＪＩＳ Ｒ ５２０１（２０１５年）：セメントの物理試験方法に準じ、角柱供試体の材齢２８日の硬化体をそれぞれ３本作製し、３線式中央１点載荷法により、曲げ破壊強度を測定した。
曲げ破壊強度は、実施例１、実施例２、実施例４、実施例５及び、ホタテ貝殻粉砕砂を３０質量％含有する実施例６の供試体について評価した。結果を図２に示す。
図２は、実施例１、実施例２、実施例４、実施例５、実施例６及び比較例１のセメント組成物硬化体（供試体）の曲げ破壊エネルギーを示すグラフである。
曲げ破壊強度では、細骨材におけるホタテ貝殻粉砕砂の含有量が５０質量％の実施例１の供試体が、ホタテ貝殻粉砕砂を含まない比較例１の供試体とほぼ同等の強度を示したが、実施例２、実施例４、実施例５、及び実施例６の供試体は、いずれも、曲げ破壊強度が比較例１の供試体よりも高い水準となった。これは、細骨材としてアスペクト比が５である扁平なホタテ貝殻粉砕砂を有効な量で含むことで、曲げ破壊強度に悪影響を及ぼさず、むしろ曲げに対する耐性が向上し、曲げ破壊強度がより向上したものと考えられる。
得られた各セメント組成物を、角柱供試体（４０×４０×１６０ｍｍ）用の型枠に投入し、２０℃封緘養生を行い、曲げ破壊強度用角柱供試体としてのセメント組成物硬化体を得た。
ＪＩＳ Ｒ ５２０１（２０１５年）：セメントの物理試験方法に準じ、角柱供試体の材齢２８日の硬化体をそれぞれ３本作製し、３線式中央１点載荷法により、曲げ破壊強度を測定した。
曲げ破壊強度は、実施例１、実施例２、実施例４、実施例５及び、ホタテ貝殻粉砕砂を３０質量％含有する実施例６の供試体について評価した。結果を図２に示す。
図２は、実施例１、実施例２、実施例４、実施例５、実施例６及び比較例１のセメント組成物硬化体（供試体）の曲げ破壊エネルギーを示すグラフである。
曲げ破壊強度では、細骨材におけるホタテ貝殻粉砕砂の含有量が５０質量％の実施例１の供試体が、ホタテ貝殻粉砕砂を含まない比較例１の供試体とほぼ同等の強度を示したが、実施例２、実施例４、実施例５、及び実施例６の供試体は、いずれも、曲げ破壊強度が比較例１の供試体よりも高い水準となった。これは、細骨材としてアスペクト比が５である扁平なホタテ貝殻粉砕砂を有効な量で含むことで、曲げ破壊強度に悪影響を及ぼさず、むしろ曲げに対する耐性が向上し、曲げ破壊強度がより向上したものと考えられる。
【0050】
〔実施例７～１１、比較例２〕
以下の実施例、比較例では、本開示のセメント組成物を、粗骨材を加えたコンクリート組成物として調製した。
以下の実施例、比較例では、本開示のセメント組成物を、粗骨材を加えたコンクリート組成物として調製した。
【0051】
（コンクリート組成物の配合）
＜使用材料＞
（セメント）
セメント：早強ポルトランドセメント（Ｃ）（太平洋セメント株式会社製、密度：３．１４ｇ／ｃｍ３）
（水）
水：上水道水（Ｗ）
（混和材）
シリカフューム（Ｓｐ）：ＳＦ－ＣＰ（商品名：巴工業株式会社製、平均粒径０．１５μｍ、密度２．２ｇ／ｃｍ３）
（細骨材）
細骨材：石灰石砕砂（Ｌｓ）（高知県鳥形山産、粒子径：５ｍｍ以下、表乾密度：２．６５ｇ／ｃｍ３）
細骨材：ホタテ貝殻粉砕砂（Ｈｓ）（最大粒子径：１ｍｍ、アスペクト比：５、表乾密度：２．６２ｇ／ｃｍ３）
（粗骨材）
粗骨材：石灰石砕石（Ｌｇ）（高知県鳥形山産、粒子径：２０ｍｍ以下、表乾密度：２．６５ｇ／ｃｍ３）
（その他添加剤）
化学混和剤：ポリカルボン酸エーテル系化合物（Ａｄ）：高性能減水剤（商品名：８０００ｓ、ポゾリス社製）
化学混和剤：空気連行（ＡＥ）剤（ＡＥ）：天然樹脂酸塩（商品名：ヴィンソルＷ、山宗化学社製）
＜使用材料＞
（セメント）
セメント：早強ポルトランドセメント（Ｃ）（太平洋セメント株式会社製、密度：３．１４ｇ／ｃｍ３）
（水）
水：上水道水（Ｗ）
（混和材）
シリカフューム（Ｓｐ）：ＳＦ－ＣＰ（商品名：巴工業株式会社製、平均粒径０．１５μｍ、密度２．２ｇ／ｃｍ３）
（細骨材）
細骨材：石灰石砕砂（Ｌｓ）（高知県鳥形山産、粒子径：５ｍｍ以下、表乾密度：２．６５ｇ／ｃｍ３）
細骨材：ホタテ貝殻粉砕砂（Ｈｓ）（最大粒子径：１ｍｍ、アスペクト比：５、表乾密度：２．６２ｇ／ｃｍ３）
（粗骨材）
粗骨材：石灰石砕石（Ｌｇ）（高知県鳥形山産、粒子径：２０ｍｍ以下、表乾密度：２．６５ｇ／ｃｍ３）
（その他添加剤）
化学混和剤：ポリカルボン酸エーテル系化合物（Ａｄ）：高性能減水剤（商品名：８０００ｓ、ポゾリス社製）
化学混和剤：空気連行（ＡＥ）剤（ＡＥ）：天然樹脂酸塩（商品名：ヴィンソルＷ、山宗化学社製）
【0052】
下記表２に、実施例、比較例のセメントの配合を示す。配合に使用した各材料は、上記符号で記載し、各材料の詳細は、上記の通りである。表２中、（Ｃ×）とは、水硬性材料に対する化学混和剤（Ａｄ）又はＡＥ剤（ＡＥ）の含有比率を示す。
【0053】
【表2】
【0054】
（コンクリート組成物の調整）
ミキサー（パン型ミキサー）に、細骨材としての石灰石砕砂、ホタテ貝殻粉砕砂、セメント、及び所望により含有するシリカフュームの順で投入し、ドライミキシングにより３０秒間撹拌して、細骨材とセメントとを混和し、分散性を高める操作を行った。
その後、ミキサー（パン型ミキサー）を用いて、上記で得たセメントを含む混合物に水を投入後、速度：９０ｒｐｍで、６０秒間撹拌してモルタル組成物を得た。
さらに、粗骨材のかさ容積を意識して選択した含有量で粗骨材を投入し、９０秒間混練りし、コンクリート組成物を調製した。
ミキサー（パン型ミキサー）に、細骨材としての石灰石砕砂、ホタテ貝殻粉砕砂、セメント、及び所望により含有するシリカフュームの順で投入し、ドライミキシングにより３０秒間撹拌して、細骨材とセメントとを混和し、分散性を高める操作を行った。
その後、ミキサー（パン型ミキサー）を用いて、上記で得たセメントを含む混合物に水を投入後、速度：９０ｒｐｍで、６０秒間撹拌してモルタル組成物を得た。
さらに、粗骨材のかさ容積を意識して選択した含有量で粗骨材を投入し、９０秒間混練りし、コンクリート組成物を調製した。
【0055】
（コンクリート組成物の評価）
１．圧縮強度
得られた各コンクリート組成物を、円柱供試体（直径１００ｍｍ、高さ２００ｍｍ）用の型枠に投入し、２０℃封緘養生（１日及び２８日）を行い、コンクリート組成物の圧縮強度測定用円柱供試体としてのコンクリート組成物硬化体を得た。各実施例、比較例はそれぞれ円柱供試体をそれぞれ３本作製し、３本の平均値を評価結果とした。
得られた円柱供試体に対し、ＪＩＳ Ａ １１０８（２０１８年）：コンクリートの圧縮強度試験方法に準じ、圧縮強度を測定する際に、荷重（ｋＮ）と変形（ｍｍ）との関係をプロットし、荷重変形曲線を得た。結果を図３に示す。
図３は、実施例７～実施例１１及び比較例２のコンクリート組成物硬化体の荷重変形曲線を示すグラフである。図３の結果より、ホタテ貝殻粉砕砂を含まない比較例２の供試体に対し、実施例１１の供試体は圧縮強度が向上していた。比較例７～比較例１０の供試体は、圧縮強度に若干の低下が見られたが、圧縮破断時の変形がより大きく、靱性に優れていることがわかった。
１．圧縮強度
得られた各コンクリート組成物を、円柱供試体（直径１００ｍｍ、高さ２００ｍｍ）用の型枠に投入し、２０℃封緘養生（１日及び２８日）を行い、コンクリート組成物の圧縮強度測定用円柱供試体としてのコンクリート組成物硬化体を得た。各実施例、比較例はそれぞれ円柱供試体をそれぞれ３本作製し、３本の平均値を評価結果とした。
得られた円柱供試体に対し、ＪＩＳ Ａ １１０８（２０１８年）：コンクリートの圧縮強度試験方法に準じ、圧縮強度を測定する際に、荷重（ｋＮ）と変形（ｍｍ）との関係をプロットし、荷重変形曲線を得た。結果を図３に示す。
図３は、実施例７～実施例１１及び比較例２のコンクリート組成物硬化体の荷重変形曲線を示すグラフである。図３の結果より、ホタテ貝殻粉砕砂を含まない比較例２の供試体に対し、実施例１１の供試体は圧縮強度が向上していた。比較例７～比較例１０の供試体は、圧縮強度に若干の低下が見られたが、圧縮破断時の変形がより大きく、靱性に優れていることがわかった。
【0056】
上記コンクリートの圧縮試験方法に準じ、脱型強度である材齢１日圧縮強度及び材齢２８日の圧縮強度を測定した。結果を図４に示す。
図４は、実施例７～実施例１１及び比較例２のコンクリート組成物硬化体（円柱供試体）の材齢１日脱型強度及び材齢２８日圧縮強度を示すグラフである。
図４は、実施例７～実施例１１及び比較例２のコンクリート組成物硬化体（円柱供試体）の材齢１日脱型強度及び材齢２８日圧縮強度を示すグラフである。
【0057】
図４のグラフより、実施例７～実施例１１の供試体は、いずれも、１日で脱型に必要な圧縮強度である１２Ｎ／ｍｍ２を超えており、材齢２８日圧縮強度も、所望の水準である３０Ｎ／ｍｍ２を超えており、いずれも実用上問題のない圧縮強度を示した。
比較例２の供試体の材齢２８日圧縮強度を１００とした場合の、実施例７～実施例１１の供試体の圧縮強度の割合を図５に示す。図５は、比較例２のコンクリート組成物硬化体の材齢２８日圧縮強度を１００とした場合の、実施例７～実施例１１の材齢２８日圧縮強度を示すグラフである。
図５の結果より、細骨材としてホタテ貝殻粉砕砂を含む実施例７、実施例８及び実施例１０の供試体の圧縮強度の割合は、比較例２の供試体の圧縮強度の約８０％～９０％であり、若干の圧縮強度の低下が見られた。混和材として、さらにシリカフュームを５質量％含有する実施例９の供試体は、実施例８の供試体に比較し、圧縮強度の向上が認められた。ホタテ貝殻粉砕砂を７０質量％含む実施例１０の水準に対し、混和材としてのシリカフュームを２０質量％含む実施例１１の供試体は、比較例２の供試体の圧縮強度に対し、１１０．８８であり、ホタテ貝殻粉砕砂に加え、さらに混和材としてのシリカフュームを添加することで、圧縮強度がより向上することかわかった。
比較例２の供試体の材齢２８日圧縮強度を１００とした場合の、実施例７～実施例１１の供試体の圧縮強度の割合を図５に示す。図５は、比較例２のコンクリート組成物硬化体の材齢２８日圧縮強度を１００とした場合の、実施例７～実施例１１の材齢２８日圧縮強度を示すグラフである。
図５の結果より、細骨材としてホタテ貝殻粉砕砂を含む実施例７、実施例８及び実施例１０の供試体の圧縮強度の割合は、比較例２の供試体の圧縮強度の約８０％～９０％であり、若干の圧縮強度の低下が見られた。混和材として、さらにシリカフュームを５質量％含有する実施例９の供試体は、実施例８の供試体に比較し、圧縮強度の向上が認められた。ホタテ貝殻粉砕砂を７０質量％含む実施例１０の水準に対し、混和材としてのシリカフュームを２０質量％含む実施例１１の供試体は、比較例２の供試体の圧縮強度に対し、１１０．８８であり、ホタテ貝殻粉砕砂に加え、さらに混和材としてのシリカフュームを添加することで、圧縮強度がより向上することかわかった。
【0058】
図６は、実施例７～実施例１１及び比較例２のコンクリート組成物硬化体の圧縮破断時破壊エネルギーを示すグラフである。図６の結果より、細骨材としてホタテ貝殻粉砕砂を含むことで、含まないコンクリート組成物硬化体に対し、圧縮強度は若干低下する一方で、圧縮破断時破壊エネルギーは、細骨材としてホタテ貝殻粉砕砂を含むことで増大しており、破断抵抗性が向上していることがわかる。
【0059】
２．外観評価
実施例７～実施例１１の供試体を目して観察したところ、いずれも、白色で外観に優れるコンクリート組成物硬化体であった。
実施例７～実施例１１の供試体を目して観察したところ、いずれも、白色で外観に優れるコンクリート組成物硬化体であった。
【0060】
実施例及び比較例の結果より、本開示のセメント組成物は、ホタテ貝殻粉砕砂を含むことで、剛性、曲げ強度、及び外観が良好な硬化体を得ることができることが確認された。また、セメント組成物硬化体の圧縮強度も実施例用上問題のないレベルであることがわかった。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
