特許 7569046 光電変換素子

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-10-08

(45)【発行日】2024-10-17

(54)【発明の名称】光電変換素子

(51)【国際特許分類】

   H10K 30/50 20230101AFI20241009BHJP

   H10K 30/40 20230101ALI20241009BHJP

   H10K 30/85 20230101ALI20241009BHJP

   H01L 31/18 20060101ALI20241009BHJP

【ＦＩ】

H10K30/50

H10K30/40

H10K30/85

H01L31/04 422

【請求項の数】 6

(21)【出願番号】P 2020073582

(22)【出願日】2020-04-16

(65)【公開番号】P2021170605

(43)【公開日】2021-10-28

【審査請求日】2022-12-19

(73)【特許権者】

【識別番号】000006035

【氏名又は名称】三菱ケミカル株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】593232206

【氏名又は名称】学校法人桐蔭学園

(74)【代理人】

【識別番号】110002860

【氏名又は名称】弁理士法人秀和特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】宮坂 力

(72)【発明者】

【氏名】郭 章林

(72)【発明者】

【氏名】アジェイ クマー ジェナ

(72)【発明者】

【氏名】實平 義隆

(72)【発明者】

【氏名】武井 出

【審査官】丸橋 凌

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１６－０９６２７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１９－５２７９３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－１６４９１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０９９９４６１０（ＣＮ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０９９０４３２８（ＣＮ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０８０５４２８１（ＣＮ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１９／１１６３３８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】KUANG, Yinghuan et al.，Low-Temperature Plasma-Assisted Atomic-Layer-Deposited SnO2 as an Electron Transport Layer in Planar Perovskite Solar Cells，ACS Applied Materials & Interfaces，2018年，Vol. 10，pp. 30367-30378

【文献】GUO, Zhanglin et al.，Achievable high VOC of carbon based all-inorganic CsPbIBr2 perovskite solar cells through interface engineering，Journal of Materials Chemistry A，2019年，Vol. 7，pp. 1227-1232

【文献】HONG, Ji A et al.，Improved Efficiency of Perovskite Solar Cells Using a Nitrogen-Doped Graphene-Oxide-Treated Tin Oxide Layer，ACS Applied Materials & Interfaces，2019年，Vol. 12，pp. 2417-2423

【文献】WANG, Jinghui et al.，Controlled synthesis of Sn-based oxides via a hydrothermal method and their visible light photocatalytic performances，RSC Advances，2017年，Vol. 7，pp. 27024-27032

【文献】XIONG, Liangbin et al.，Review on the Application of SnO2 in Perovskite Solar Cells，Advanced Functional Materials，2018年，Vol. 28，Article number: 1802757，pp. 1-18

【文献】PINPITHAK, Peerathat et al.，Low-temperature and Ambient Air Processes of Amorphous SnOx-based Mixed Halide Perovskite Planar Solar Cell，Chemistry Letters，2017年，Vol. 46，pp. 382-384

【文献】JIANG, Ershuai et al.，Phosphate-Passivated SnO2 Electron Transport Layer for High-Performance Perovskite Solar Cells，ACS Applied Materials & Interfaces，2019年，Vol. 11，pp. 36727-36734

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ１０Ｋ ３０／００－３０／８９

Ｈ１０Ｋ ５０／００－５０／８８

Ｈ１０Ｋ ７１／１０－７１／１５

Ｈ０１Ｌ ３１／００－３１／２０

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴＣｈｉｎａ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＡＣＳ ＰＵＢＬＩＣＡＴＩＯＮＳ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

上部電極と下部電極とにより構成される一対の電極と、前記一対の電極間に位置する活性層と、を有する光電変換素子の製造方法であって、
前記活性層と、前記一対の電極の少なくとも一方の電極との間に電子輸送層を備え、前記電子輸送層がＳｎＯ_２を含み、且つ前記電子輸送層の表面のＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）においてＳｎ^２＋成分が検出されない層であり、
前記電子輸送層を２４時間以上大気中に暴露されたＳｎＣｌ_２溶液で表面処理する工程を含む、光電変換素子の製造方法。

【請求項2】

前記表面処理時に加熱することを含む、請求項１に記載の光電変換素子の製造方法。

【請求項3】

前記電子輸送層のバンドギャップが３．９ｅＶ以上である、請求項１又は２に記載の光電変換素子の製造方法。

【請求項4】

前記活性層が、有機無機ハイブリッド型半導体化合物を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の光電変換素子の製造方法。

【請求項5】

前記活性層が、無機メタルハライドペロブスカイト化合物を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の光電変換素子の製造方法。

【請求項6】

前記光電変換素子は、前記活性層と、前記一対の電極のもう一方の電極と、の間に正孔輸送層を備え、該正孔輸送層が高分子化合物を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の光電変換素子の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、光電変換素子に関する。特に好ましくは、ペロブスカイト結晶を用いた半導体化合物を活性層に有する光電変換素子に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、ペロブスカイト結晶を用いた半導体デバイスの提案が多くなされ、ペロブスカイト結晶の製造に関する発明も多くなされている。特に、無機メタルハライドペロブスカイト膜が実用上使いやすく、これを均一性高く、かつ容易に製造する方法が望まれている。

【0003】

例えば、鉛とその他の金属とを用いた無機メタルハライドペロブスカイト膜を製造する場合には、典型的には鉛を供給する鉛含有ヨウ素化合物と、その他の金属を供給する金属ヨウ化物とを、基板の、無機メタルハライドペロブスカイト膜を作りたい面に配置し、これを焼成することにより、鉛とその他の金属とを有する無機メタルハライドペロブスカイト膜を製造することができる。

【0004】

そしてより特性の良い膜を得るための技術として、例えば特許文献１には、結晶性のペロブスカイトの膜を作成するために、金属又は半金属のカチオンである第１のカチオンと、２個以上の原子を含む犠牲アニオンと、を含む第１の前駆体化合物、及び第２のアニオンと、犠牲アニオンと共に第１の揮発性化合物を形成することができる第２のカチオンと、を含む第２の前駆体化合物を基板上に配置することを含む方法が記載されている。この文献では、第２のカチオンとして金属または半金属のモノカチオンを使用することが記載されている。

【0005】

また非特許文献１には、ＣｓＰｂＩ_２Ｂｒ溶液に酢酸鉛を添加し、塗布・加熱し薄膜を形成することによりペロブスカイト結晶の膜を製造する方法が記載されている。

【0006】

非特許文献２には、ＣｓＰｂＩ_２Ｂｒ前駆体溶液に微量のＣａＣｌ_２を添加することで得られるペロブスカイト結晶を用いた光電変換素子の製造に際し、開放電圧Ｖｏｃ１．３２Ｖが得られることが記載されている。

【0007】

非特許文献３には、ＣｓＰｂＩ_２Ｂｒ活性層に対して用いられる中間層として、電子輸送層に酸化スズ（ＳｎＯ_２）薄膜を用い、さらに塩化スズＳｎＣｌ_２水溶液で表面処理を行うことで、電子輸送層と活性層との間での再結合を抑制し、１．３１Ｖの開放電圧を得られることが記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【文献】特表２０１７－５３０５４６号公報

【非特許文献】

【0009】

【文献】Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｅｎｅｒｇｙ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ２０１８，８，１８０１０５０

【文献】Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ２０２０，１９０９９７２

【文献】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ａ，２０１９，７，１２２７．

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

しかしながら、例えば特許文献１に記載の方法では、金属または半金属のモノカチオンと犠牲アニオンから合成される化合物は必ずしも蒸発または分解される化合物を形成せず、均一なペロブスカイト膜を作製するという所望の効果が十分には得られていない。また非特許文献１に記載の方法では、酢酸鉛に吸湿性があるため、不活性雰囲気中での製膜が必要であり、吸湿水分を除去するための加熱温度も高いため、製造が難しいという課題がある。

【0011】

さらに、非特許文献２及び非特許文献３に記載の方法でも、ＣｓＰｂＩ_２Ｂｒペロブスカイトのバンドギャップ１．９２ｅＶと比較し、光電変換素子における電圧損失はいまだ大きく、十分高い電圧が得られているとは言い難い。

【0012】

本発明は上記問題点を解決するものであり、より高い電圧を産する光電変換素子を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0013】

そこで本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した。
非特許文献３に開示された方法では、無機メタルハライドペロブスカイト層ＣｓＰｂＩ_２Ｂｒの下地として、電子輸送層ＳｎＯ_２を用い、さらにその表面をＳｎＣｌ_２溶液でパッシベーション処理することにより、電子輸送層とペロブスカイト層間の再結合を抑制している。
本発明者らは、このＳｎＯ_２膜を処理する際に用いるＳｎＣｌ_２溶液の調製法を従来法から変更することにより、高い均一性を有するＳｎ^４＋を構成成分とするＳｎＯ_２膜が得られ、容易に高い開放電圧を産する光電変換素子が得られることを見出し、発明に到達した。
本発明は以下のものを含む。

【0014】

［１］上部電極と下部電極とにより構成される一対の電極と、前記一対の電極間に位置する活性層と、を有する光電変換素子であって、
前記活性層と、前記一対の電極の少なくとも一方の電極との間に電子輸送層を備え、前記電子輸送層がＳｎＯ_２を含み、且つ前記電子輸送層の表面のＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）においてＳｎ^２＋成分が検出されない、光電変換素子。
［２］前記電子輸送層が、ＳｎＣｌ_２溶液で表面処理されたＳｎＯ_２膜である、［１］に記載の光電変換素子。
［３］上部電極と下部電極とにより構成される一対の電極と、前記一対の電極間に位置する活性層と、を有する光電変換素子であって、
前記活性層と、前記一対の電極の少なくとも一方の電極との間に電子輸送層を備え、前記電子輸送層は、２４時間以上大気暴露されたＳｎＣｌ_２溶液で表面処理されたＳｎＯ_２膜を含む、光電変換素子。
［４］上部電極と下部電極とにより構成される一対の電極と、前記一対の電極間に位置する活性層と、を有する光電変換素子であって、
前記活性層と前記一対の電極の少なくとも一方の電極との間に電子輸送層を備え、前記電子輸送層が、前記活性層に接する表面に、非結晶のＳｎＯ_２膜を含む、光電変換素子。［５］前記非結晶のＳｎＯ_２膜の厚みが１ｎｍ以上５０ｎｍ以下である［４］に記載の光電変換素子。
［６］前記電子輸送層のバンドギャップが３．９ｅＶ以上である、［１］～［５］のいずれかに記載の光電変換素子。
［７］前記活性層が、有機無機ハイブリッド型半導体化合物を含む、［１］～［６］のいずれかに記載の光電変換素子。
［８］前記有機無機ハイブリッド型半導体化合物が、無機メタルハライドペロブスカイト化合物である、［７］に記載の光電変換素子。
［９］前記光電変換素子は、前記活性層と、前記一対の電極のもう一方の電極と、の間に正孔輸送層を備え、該正孔輸送層が高分子化合物を含む、［１］～［８］のいずれかに記載の光電変換素子。

【発明の効果】

【0015】

本発明により、簡易な方法で、容易に高い開放電圧を産する光電変換素子を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1】本実施形態の光電変換素子の一形態を模式的に示す図である。

【図2】実施例で成膜した電子輸送層の（ａ）ＵＶ－Ｖｉｓスペクトルと算出されるイオン化ポテンシャルを示す。

【図3】実施例で成膜した電子輸送層の（ｂ）塩素原子Ｃｌ（２ｐ）ＸＰＳスペクトルを示す。

【図4】実施例で成膜した電子輸送層の（ｃ）スズの価電子帯スペクトル（ＸＰＳ）を示す。

【発明を実施するための形態】

【0017】

以下、本発明について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施形態の一例（代表例）であり、本発明はこれらの内容に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

【0018】

本発明の一実施形態は、上部電極と下部電極とにより構成される一対の電極と、前記一対の電極間に位置する活性層と、を有する光電変換素子であって、
前記活性層と、前記一対の電極の少なくとも一方の電極と、の間に電子輸送層を備える光電変換素子である。そして、前記電子輸送層がＳｎＯ_２を含み、且つ前記電子輸送層の表面のＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）においてＳｎ^２＋成分が検出されない、光電変換素子である。
本実施形態では、電子輸送層がＳｎＯ_２を含み、且つ前記電子輸送層の表面のＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）においてＳｎ^２＋成分が検出されない、即ち電子輸送層が高い均一性を有するＳｎ^４＋を構成成分とすることで、高い開放電圧を有する光電変換素子が得られる。以下、図１を用いて説明する。

【0019】

図１は、光電変換素子の一実施形態を模式的に表す断面図である。図１に示される光電変換素子は、一般的な薄膜太陽電池に用いられる光電変換素子の構造であるが、本実施形態に係る光電変換素子が図１に示される構造のものに限られるわけではない。
図１に示す光電変換素子１００においては、下部電極１０１、及び上部電極１０５で構成される一対の電極の間に、光電変換層（活性層）１０３が位置している。また、光電変換素子１００において、下部電極１０１と光電変換層１０３との間に、電子輸送層１０２が配置されており、また、上部電極１０５と光電変換層１０３との間に、正孔輸送層１０４が配置されている。さらに、図１に示すように、光電変換素子１００が、基材１０６を有してもよく、絶縁体層及び仕事関数チューニング層のようなその他の層を有していてもよい。

【0020】

光電変換層１０３は光電変換が行われる層である。光電変換素子１００が光を受けると、光が光電変換層１０３に吸収されてキャリアが発生し、発生したキャリアは下部電極１０１及び上部電極１０５から取り出される。
本実施形態において、光電変換層１０３は通常半導体化合物を含む層が用いられ、有機
無機ハイブリッド型半導体化合物を含む層であることが好ましく、無機メタルハライドペロブスカイト化合物を含むことがより好ましい。以下、光電変換層については、好適に用いられる無機メタルハライドペロブスカイト化合物を含む膜として説明する。

【0021】

無機メタルハライドペロブスカイト化合物は、（ＭＡ）_ａＤ_３で表される。なお、式中、Ｍは第１のカチオンであり、Ａは第二のカチオンである。
Ｍは、ペロブスカイト結晶が得られる金属元素であれば特段限定されないが、Ｐｂを含むことが好ましく、Ｐｂであることがより好ましい。
Ａは、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ｒｈ及びＲｕから選ばれる１種を含み、好ましくはＣｓ又はＲｂを含み、より好ましくはＣｓを含み、更に好ましくはＣｓである。
式中Ｄはハロゲンであり、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などがあげられ、ヨウ素を含むことが好ましく、ヨウ素と臭素の混合物であることがより好ましい。
式中ａは１±０．３であり、１±０．２であってよく、１±０．１であってよい。

【0022】

無機メタルハライドペロブスカイト化合物を含む膜の製造方法は特段限定されないが、好適例は以下のとおりである。即ち、前記第１のカチオン（Ｍ）を含むハロゲン化物と、前記第２のカチオン（Ａ）を含むハロゲン化物と、前記第１のカチオン（Ｍ）を含む有機金属化合物と、を基板上に配置するステップ（以下、配置ステップともいう。）、及び前記基板上のハロゲン化物及び有機金属化合物を加熱するステップ（以下、加熱ステップともいう。）、を含む製造方法である。

【0023】

配置ステップで用いる基板は、上記ハロゲン化物及び有機金属化合物を配置できれば特段限定されず、ペロブスカイト膜の用途に応じ、適宜選択できる。例えば、有機メタルハライドペロブスカイト膜を、光電変換素子の光電変換層として用いる場合には、下部電極及び電子輸送層が製膜されたＰＥＮなどの基板上に、上記ハロゲン化物及び有機金属化合物を配置する。

【0024】

有機金属化合物は、第１のカチオンを含む有機金属化合物であり、第１のカチオンのカルボキシラートが好ましく、より好ましくは、金属プロピオネートである。第１のカチオンは鉛を含むことが好ましいことから、有機金属化合物は、鉛のカルボキシラートであることが好ましく、最も好ましくは鉛のプロピオネートである。なおカルボキシラートの炭素数は特段限定されないが、通常１以上であり、２以上であってよく、また通常１８以下であり、１２以下であってよく、６以下であってよい。

【0025】

基板上に配置する第１のカチオンを含むハロゲン化物としては、ヨウ化物もしくは臭化物であることが好ましく、ＰｂＩ_２もしくはＰｂＢｒ_２とその両方であることがより好ましい。また基板上に配置する第２のカチオンを有するハロゲン化物としては、臭化物もしくはヨウ化物であることが好ましく、ＣｓＢｒもしくはＣｓＩとその両方であることがより好ましい。
基板上に配置する第１のカチオンを有するハロゲン化物と第２のカチオンを有するハロゲン化物のモル比は特段限定されないが、通常１：０．８５～１：１．１５であり、好ましくは１：０．９５～１：１．０５である。
また、基板上に配置する第１のカチオンを有するハロゲン化物と、第１のカチオンを含む有機金属化合物のモル比は特段限定されないが、ハロゲン化物／有機金属化合物として通常１０以上であり、１５以上であることが好ましい。

【0026】

基板上にハロゲン化物及び有機金属化合物を配置する方法は特段限定されないが、典型的には塗布法が用いられる。例えば、ハロゲン化物と溶媒とを混合した混合液と、有機金属化合物と溶媒とを混合した混合液と、を混合した塗布液を調製し、この塗布液を塗布す
ることが挙げられる。溶媒としては、ハロゲン化物及び有機金属化合物が溶解するものであれば特に限定されず、例えばＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドのような有機溶媒が挙げられる。

【0027】

塗布液の塗布方法としては任意の方法を用いることができるが、例えば、スピンコート法、インクジェット法、ドクターブレード法、ドロップキャスティング法、リバースロールコート法、グラビアコート法、キスコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアナイフコート法、ワイヤーバーバーコート法、パイプドクター法、含浸・コート法又はカーテンコート法等が挙げられる。

【0028】

加熱ステップは、基板上に配置した上記ハロゲン化物と有機金属化合物を加熱することで、無機メタルハライドペロブスカイト膜を成膜するステップである。
加熱温度は特に限定されないが、通常３５０℃以下であり、３００℃以下であることが好ましい。下限は限定されないが通常１００℃以上であり、１５０℃以上であることが好ましい。
加熱ステップの加熱雰囲気は特段限定されず、大気中であっても、不活性ガス雰囲気下であってもよい。大気中の場合は、相対湿度３０％以下であることが好ましい。
加熱時間も特段限定されず、通常１分以上、５分以上であってよく、また通常６０分以下であり、３０分以下であってよい。

【0029】

加熱ステップにより成膜する無機メタルハライドペロブスカイト膜は、第１のカチオンを含むハロゲン化物をＰｂＩ_２、第２のカチオンを含むハロゲン化物をＣｓＢｒ、有機金属化合物を鉛プロピオン酸とした場合に、以下のような反応により生成する。
Ｐｂ（ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＯＯ）_２＋ＰｂＩ_２＋ＣｓＢｒ＋２Ｈ_２Ｏ →
ＣｓＰｂＩ_２Ｂｒ＋２ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＯＯＨ（ｇａｓ）＋Ｐｂ（ＯＨ）_２

【0030】

光電変換層の厚みは特段限定されないが、通常１００ｎｍ以上であり、１５０ｎｍ以上であることが好ましく、また通常１０００ｎｍ以下であり、７００ｎｍ以下であることが好ましい。

【0031】

電極は、光電変換層１０３における光吸収により生じた正孔及び電子を捕集する機能を有する。一実施形態に係る光電変換素子１００は一対の電極を有し、一対の電極のうち一方を上部電極と呼び、他方を下部電極と呼ぶ。光電変換素子１００が基材を有するか又は基材上に設けられている場合、基材により近い電極を下部電極と、基材からより遠い電極を上部電極と、それぞれ呼ぶことができる。また、透明電極を下部電極と、下部電極よりも透明性が低い電極を上部電極と、それぞれ呼ぶこともできる。図１に示す光電変換素子１００は、下部電極１０１及び上部電極１０５を有している。

【0032】

一対の電極としては、正孔の捕集に適したアノードと、電子の捕集に適したカソードとを用いることができる。この場合、光電変換素子１００は、下部電極１０１がアノードであり上部電極１０５がカソードである順型構成を有していてもよいし、下部電極１０１がカソードであり上部電極１０５がアノードである逆型構成を有していてもよい。

【0033】

一対の電極は、いずれか一方が透光性であればよく、両方が透光性であっても構わない。透光性があるとは、太陽光が４０％以上透過することを指す。また、透明電極の太陽光線透過率は７０％以上であることが、より多くの光が透明電極を透過して活性層１０３に到達するために好ましい。光の透過率は、分光光度計（例えば、日立ハイテク社製Ｕ－４１００）で測定できる。

【0034】

下部電極及び／又は上部電極を透明電極とする場合、下部電極及び／又は上部電極は、
上述の可視光線透過率を有してさえいれば、透明導電層又は金属層による単層で形成されていてもよいし、透明導電層及び金属層との積層により形成されていてもよい。しかしながら、透明電極を透明導電層のみで形成すると、抵抗が高く、良好な導電性を示さない傾向があるために変換効率が低下する場合がある。また、透明電極を薄い金属層のみにより形成する場合、金属層は腐食しやすく、経時的に光電変換素子が劣化する傾向があるために、透明電極とする電極は、透明導電層と金属層の積層により形成することが好ましい。

【0035】

透明導電層に用いられる材料としては、特段の制限はないが、スズをドープしたインジウム酸化物（ＩＴＯ）、亜鉛をドープしたインジウム酸化物（ＩＺＯ）、タングステンをドープしたインジウム酸化物（ＩＷＯ）、亜鉛とアルミニウムとの酸化物（ＡＺＯ）、酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）等である。これらの中でも、スズをドープしたインジウム酸化物（ＩＴＯ）、亜鉛をドープしたインジウム酸化物（ＩＺＯ）、タングステンをドープしたインジウム酸化物（ＩＷＯ）、亜鉛とスズの複合酸化物（ＺＴＯ）等の非晶質性酸化物を用いることが好ましい。

【0036】

また、透明導電層は、シート抵抗が１００Ω／□以下であることが好ましく、５０Ω／□以下であることがさらに好ましく、一方、０．１Ω／□以上であることが好ましい。

【0037】

金属層の材料は、特段の制限はなく、例えば、金、白金、銀、アルミニウム、ニッケル、チタン、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ナトリウム、クロム、銅、コバルトの等の金属又はその合金が挙げられる。これらのなかでも、金属層を形成する材料は、高い電気伝導性を示すとともに、薄膜における可視光線透過率の高い銀又は銀の合金であることが好ましい。なお、銀の合金としては、硫化又は塩素化の影響を受けにくく薄膜としての安定性を向上させるために、銀と金の合金、銀と銅の合金、銀とパラジウムの合金、銀と銅とパラジウムの合金、銀と白金の合金等が挙げられる。

【0038】

金属層の膜厚は、透明電極として７０％以上の可視光線透過率を維持できる限りにおいて、特段の制限はないが、良好な導電性を得るために１ｎｍ以上であることが好ましく、５ｎｍ以上であることがより好ましく、一方、光透過率が低下して活性層に入射する光量が低下するのを防ぐために、１５ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることがより好ましい。

【0039】

上述の通り、一対の電極は、一方の電極が透明電極であれば、他方の電極は必ずしも透明電極でなくてもよく、非透明電極であってもよい。非透明電極を用いる場合、特段の制限はないが、例えば、上述したような金属層を厚膜化して形成することにより、非透明電極を形成することができる。なお、下部電極及び上部電極を共に透明電極とする場合、下部電極及び上部電極はともに、金属層と透明導電層の積層構造であることが好ましい。

【0040】

下部電極及び上部電極の全体の厚さは、特段の制限はなく、光学特性及び電気特性を考慮して任意で選択すればよい。なかでも、シート抵抗を抑えるために、下部電極及び上部電極のそれぞれの膜厚は、１０ｎｍ以上であることが好ましく、２０ｎｍ以上であることがより好ましく、５０ｎｍ以上であることがさらに好ましく、一方、高い透過率を維持するために、１０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましく、５００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。

【0041】

下部電極及び上部電極の形成方法は、特段の制限はなく、使用する材料に合わせて公知の方法により形成することができる。コーティングにおける膜形成ステップとしては、例えば、蒸着法、スパッタ法等の真空法、又はナノ粒子や前駆体を含有するインクを塗布する湿式法が挙げられる。なお、下部電極及び上部電極に対して表面処理を行うことにより、電気特性や濡れ特性等を改良してもよい。

【0042】

正孔輸送層１０４は、光電変換層１０３と電極１０５との間に位置する層である。正孔輸送層１０４は、例えば、光電変換層１０３から上部電極１０５へのキャリア移動効率を向上させるために用いることができる。

【0043】

正孔輸送層は特段限定されず、公知の正孔輸送材料を用いることができるが、高分子化合物を含むことが好ましく、以下の組成式で表される正孔輸送材料が含まれていることがより好ましい。

【化1】

なお、上記組成式中ｎは整数であり、５以上であることが好ましく、１，０００以下
であることが好ましい。また、分子量が２，０００以上であることが好ましく、２００，０００以下であることが好ましい。

【0044】

正孔輸送材料は金属酸化物であってもよい。金属酸化物としては、二酸化モリブデン、三酸化モリブデン、酸化銅、酸化ニッケルが挙げられる。これらの酸化物金属は上記組成式に記載の正孔輸送層の上に積層されていてもよい。

【0045】

正孔輸送層は、無機メタルハライドペロブスカイト膜と同様、塗布法で形成されることが好ましい。塗布法の詳細は、上記無機メタルハライドペロブスカイト膜の欄で述べたとおりである。
正孔輸送層の厚みは特段限定されないが、通常５ｎｍ以上であり、１０ｎｍ以上であることが好ましく、また通常１０００ｎｍ以下であり、６００ｎｍ以下であることが好ましい。

【0046】

電子輸送層１０２は、光電変換層１０３と電極１０１との間に位置する層である。即ち電子輸送層１０２は、光電変換層と一対の電極の一方の電極との間に備えられる。電子輸送層１０２は、例えば、光電変換層１０３から下部電極１０１へのキャリア移動効率を向上させるために用いることができる。

【0047】

本実施形態において電子輸送層１０２は、酸化スズ（ＳｎＯ_２）を含む。電子輸送層１０２はＳｎＯ_２を含む限り他の物質を含んでいてもよいが、その表面にＳｎＯ_２を含むことが好ましく、ＳｎＯ_２膜であることがより好ましい。また、ＳｎＯ_２膜は、ＳｎＣｌ_２溶液で表面処理されたＳｎＯ_２膜であることが好ましい。また、光電変換層１０３と接する表面に、非結晶のＳｎＯ_２膜を含むことが好ましい。
そして、電子輸送層１０２の表面は、非結晶部分を有しいてもよく、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）においてＳｎ^２＋成分に帰属されるピークが検出されない。Ｓｎ^２＋成分に帰属されるピークが検出されないことで、電子輸送層１０２が高い均一性を有するＳｎ^４＋を構成成分としており、高い開放電圧を産する光電変換素子１００となる。

【0048】

Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）においてＳｎ^２＋成分が検出されないとは、Ｓｎ原子の電子配置差が反映される価電子帯スペクトル領域において、Ｓｎ（５ｓ）軌道に帰属可能なピーク（吸収極大）あるいはサブピーク（変曲点）がみられないことをいう。ＸＰＳによる測定は、例えば島津製作所社製ＫＲＡＴＯＳ ＡＸＩＳ ＳＵＰＲＡを用いて測定することができる。

【0049】

電子輸送層は、無機メタルハライドペロブスカイト膜と同様、塗布法で形成されることが好ましく、塗布法でＳｎＯ_２膜を製膜した後、２４時間以上大気暴露されたＳｎＣｌ_２溶液でＳｎＯ_２膜を表面処理することがより好ましい。ＳｎＯ_２膜をＳｎＣｌ_２溶液で表面処理（パッシベーション処理）することが、非特許文献３に開示されており、パッシベーション処理により電子輸送層とペロブスカイト層との再結合を抑制できる。
本発明者は、より高い開放電圧を産する光電変換素子を求めて検討し、表面処理するためのＳｎＣｌ_２溶液を２４時間以上大気中に暴露させた後に、該ＳｎＣｌ_２溶液でＳｎＯ_２膜を表面処理することで、好ましくは厚みが１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の非結晶部分を有するとともに、高い均一性を有するＳｎ^４＋を構成成分とするＳｎＯ_２膜が得られ、結果高い開放電圧を産する光電変換素子が得られることを見出した。

【0050】

塗布法の詳細は、上記無機メタルハライドペロブスカイト膜の欄で述べたとおりである。また、ＳｎＯ_２膜を表面処理するためのＳｎＣｌ_２溶液のＳｎＣｌ_２濃度は特に限定されないが、通常Ｓｎ原子換算で０．０１ｍｏｌ／Ｌ（Ｍ）以上であり、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、また１ｍｏｌ／Ｌ以下であり、０．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。ＳｎＣｌ_２溶液の溶媒は、水性溶媒であっても、有機溶媒であってもよいが、極性溶媒を含む混合溶媒であることが好ましい。
ＳｎＣｌ_２溶液の大気中への暴露時間は２４時間以上であればよく、３６時間以上であ
ることが好ましく、また通常２４０時間以下であり、１２０時間以下であることが好ましい。
ＳｎＣｌ_２溶液を用いたＳｎＯ_２膜の表面処理の時間（溶液の接触時間）は特に限定されず、通常１秒以上であり、５秒以上であることが好ましく、また通常１０分以下であり、５分以下であることが好ましい。
ＳｎＣｌ_２溶液を用いたＳｎＯ_２膜の表面処理の処理温度は特に限定されず、室温であってもよい。

【0051】

電子輸送層の厚みは特段限定されないが、メソポーラスな金属酸化物が用いられる場合は通常２０ｎｍ以上であり、２５０ｎｍ以下であることが好ましく、また５０ｎｍ以上であり、１５０ｎｍ以下であることがより好ましい。メソポ-ラスな層が用いられず、緻密
な電子輸送層が用いられる場合は、電子輸送層の厚みは通常１０ｎｍ以上であり、１２０ｎｍ以下であることが好ましく、また２０ｎｍ以上であり、８０ｎｍ以下であることがより好ましい。
また、電子輸送層のバンドギャップは３．９ｅＶ以上であることが好ましい。

【0052】

光電変換素子１００は、通常は支持体となる基材１０６を有する。基材１０６の材料は、本発明の効果を著しく損なわない限り特に限定されず、例えば、国際公開第２０１３／１７１５１７号、国際公開第２０１３／１８０２３０号又は特開２０１２－１９１１９４号公報等の公知文献に記載の材料を使用することができる。

【0053】

光電変換素子１００は、その他の層を有していてもよい。例えば、光電変換素子１００は、電極の仕事関数を調整する仕事関数チューニング層を、下部電極１０１と電子輸送層１０２との間、又は上部電極１０５と正孔輸送層１０４との間に有していてもよい。また、光電変換素子１００は、下部電極１０１と光電変換層１０３との間、又は上部電極１０５と光電変換層１０３との間に、水分等が光電変換層１０３に到達することを抑制する薄い絶縁体層を有していてもよい。また、耐久性を向上させるため、光電変換素子１００をさらに封止してもよい。例えば、上部電極１０５にさらに封止板を積層し、基材１０６と封止板とを接着剤で固定することにより、光電変換素子１００を封止することができる。

【0054】

上述の方法に従って、光電変換素子１００を構成する各層を形成することにより、光電変換素子１００を作製することができる。光電変換素子１００を構成する各層の形成方法に特段の制限はなく、シートツゥーシート（枚葉）方式、又はロールツゥーロール方式で形成することができる。

【0055】

なお、ロールツゥーロール方式とは、ロール状に巻かれたフレキシブルな基材を繰り出して、間欠的、或いは連続的に搬送しながら、巻き取りロールにより巻き取られるまでの間に加工を行う方式である。ロールツゥーロール方式によれば、ｋｍオーダの長尺基板を一括処理することが可能であるため、ロールツゥーロール方式はシートツゥーシート方式に比べて量産化に適している。一方、ロールツゥーロール方式で各層を成膜しようとすると、その構造上、成膜面とロールとが接触することにより膜に傷がついたり、部分的に剥がれてしまったりする場合がある。

【0056】

また、上部電極１０５を積層した後に、光電変換素子１００を一実施形態において５０℃以上、別の実施形態において８０℃以上、一方、一実施形態において３００℃以下、別の実施形態において２８０℃以下、さらに別の実施形態において２５０℃以下の温度範囲において、加熱することができる（この工程をアニーリング処理工程と称する場合がある）。アニーリング処理工程を５０℃以上の温度で行うことは、光電変換素子１００の各層間の密着性、例えば電子輸送層１０２と下部電極１０１、電子輸送層１０２と光電変換層１０３等の層間の密着性が向上する効果が得られる。各層間の密着性が向上することによ
り、光電変換素子の熱安定性や耐久性等が向上しうる。アニーリング処理工程の温度を３００℃以下にすることは、光電変換素子１００に含まれる有機化合物が熱分解する可能性が低くなる。アニーリング処理工程においては、上記の温度範囲内において異なる温度を用いた段階的な加熱を行ってもよい。

【0057】

加熱時間としては、熱分解を抑えながら密着性を向上させるために、一実施形態において１分以上、別の実施形態において３分以上、一方、一実施形態において１８０分以下、別の実施形態において６０分以下である。アニーリング処理工程は、太陽電池性能のパラメータである開放電圧、短絡電流及びフィルファクターが一定の値になったところで終了させることができる。また、アニーリング処理工程は、構成材料の熱酸化を防ぐ上でも、常圧下、かつ不活性ガス雰囲気中で実施することができる。加熱方法としては、ホットプレート等の熱源に光電変換素子を載せてもよいし、オーブン等の加熱雰囲気中に光電変換素子を入れてもよい。また、加熱はバッチ式で行っても連続方式で行ってもよい。

【0058】

光電変換素子１００の光電変換特性は使用する光源毎に対して次のようにして求めることができる。光電変換素子１００に光を照射して、電流－電圧特性を測定する。得られた電流－電圧曲線から、光電変換効率（ＰＣＥ）、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、フィルファクター（ＦＦ）、直列抵抗、シャント抵抗といった光電変換特性を求めることができる。

【0059】

光電変換特性を求める際に使用する光源は太陽光、および、人工的な光源を用いることができる。人工的な光源は、ハロゲンランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプ、蛍光ランプ、白色ＬＥＤランプ、電球色ＬＥＤランプ、水銀ランプ、ナトリウムランプ、および、これらのランプを組合せたものが挙げられる。

【0060】

一般的に、擬似太陽光としては光源としてキセノンランプやメタルハライドランプが用いられ、ＡＭ１．５Ｇのスペクトルに近似した条件の光を照射強度１００ｍＷ／ｃｍ^２で光電変換特性を得るための測定光源として使用する。また、低照度光源としては特段の制限はないが、白色ＬＥＤランプが用いられ、１～５０００Ｌｘの照度での光電変換特性を得るための測定光源として使用する。

【0061】

光電変換素子１００の光電変換効率は、特段の制限はないが、一実施形態において５％以上、別の実施形態において８％以上、さらに別の実施形態において１０％以上である。一方、上限に特段の制限はなく、高ければ高いほどよい。また、光電変換素子１００のフィルファクターは、特段の制限はないが、一実施形態において０．６以上、別の実施形態において０．７以上、さらに別の実施形態において０．７５以上である。一方、上限に特段の制限はなく、高ければ高いほどよい。

【0062】

本実施形態に係る光電変換素子は、温度８５℃の試験環境に１日間おいた後の、最大出力（Ｐｍａｘ）の維持率は、６０％以上であり、一実施形態において８０％以上であり、別の実施形態において９０％以上であり、さらに別の実施形態において９５％以上である。例えば、光電変換素子を作製した直後の初期Ｐｍａｘと、この光電変換素子を試験環境においた後のＰｍａｘとに基づいて、Ｐｍａｘ維持率を求めることができる。また、Ｐｍａｘ維持率は、上記のように光電変換素子を封止した後で測定することができる。ここで、Ｐｍａｘ維持率とは、試験環境におく前後でのＰｍａｘに基づいて、以下のように算出することができる。
Ｐｍａｘ維持率（％）＝（（試験環境においた後のＰｍａｘ）／（試験環境におく前のＰｍａｘ））×１００

【0063】

また、温度８５℃の試験環境に長時間（例えば、６０時間以上）おいた後の、Ｐｍａｘ
維持率は、４０％以上であり、一実施形態において６０％以上であり、別の実施形態において８０％以上であり、さらに別の実施形態において９０％以上であり、さらに別の実施形態において９５％以上である。

【0064】

光電変換素子１００は、太陽電池、なかでも薄膜太陽電池の太陽電池素子として好適に使用され得る。薄膜太陽電池として使用する場合、公知の構成を適用することができる。

【実施例】

【0065】

以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明の範囲は、以下の実施例により限定されるものではない。

【0066】

［実施例１］
（電子輸送層用塗布液の調製）
Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社製酸化スズ・コロイド分散水溶液（１５％）に超純水を加えて１／１０に希釈することで電子輸送層用塗布液を調製した。

【0067】

（表面処理用ＳｎＣｌ_２溶液の調製）
塩化スズ（ＩＩ）（和光純薬工業製、純度９９．９％）１８９ｍｇをエタノール１０ｍＬに溶解させ、さらに３６μＬの水を加え、大気中で１時間回転撹拌したのち、室温で２４時間以上保管することで表面処理用ＳｎＣｌ_２溶液を調製した。

【0068】

（活性層（光電変換層）用塗布液の調製）
大気中でヨウ化鉛（ＩＩ）と臭化セシウムをモル比１：１でバイアル瓶に秤量した。次にプロピオン酸鉛をバイアル瓶に秤量した。続けてそれぞれのバイアル瓶に溶媒としてＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドとジメチルスルホキシドを体積比６：４の割合で加え、室温で１時間撹拌することで１．０ｍｏｌ／Ｌのペロブスカイト前駆体溶液を、すなわち光電変換層用塗布液を作製した。光電変換層用塗布液は更に３０分撹拌の後、穴径０．４５μｍのＰＴＦＥフィルターを通すことでろ過した。

【0069】

（正孔輸送層用塗布液の調製）
バイアル瓶に７ｍｇの高分子化合物を秤量し、１．０ｍＬの脱水クロロベンゼンを加え６０分間超音波をかけ溶解させ、続けて穴径０．４５μｍのＰＴＦＥフィルターを通すことでろ過し、正孔輸送層用塗布液を作成した。高分子化合物としては、以下に構造を示すＰｏｌｙ（ＤＴＳＴＰＤ－ｒ－ＢＴｈＴＰＤ）を用いた。

【化2】

【0070】

（光電変換素子の作製）
ＩＴＯ基板を体積濃度２％のアルカリ洗浄剤（Ｈｅｌｌｍａｎｅｘ ＩＩＩ）を加えた
水溶液で超音波洗浄し、続けて基板を水ですすいだ後、エタノールで超音波洗浄した。続けてＩＴＯ基板に１０分間のＵＶオゾン処理を行った。
次に、先に準備した電子輸送層用塗布液を、ＩＴＯ基板上に５０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートし、ホットプレート上で１５０℃４０分間加熱した。つづいて表面処理用ＳｎＣｌ_２溶液を、６０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートし、ホットプレート上に乗せ、１００℃１０分間加熱し、さらに１８０℃１時間加熱し、電子輸送層を製膜した。

【0071】

次に、相対湿度３０％の大気中で、光電変換層用塗布液を、電子輸送層を成膜したＩＴＯ基板に滴下し、１０００ｒｐｍで１０秒、３０００ｒｐｍで３０秒スピンコートし、薄膜を形成した。続けて薄膜を大気中で１０分間保管したのち、ホットプレートで１８０℃１０分間加熱することでペロブスカイトの光電変換層を形成した。
次に、基板が室温に戻った後、光電変換層上に、正孔輸送層塗布液を４０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートし、正孔輸送層を形成した。
次に、正孔輸送層上に、抵抗加熱型真空蒸着法により金を蒸着させ、金属層を形成した。以上のようにして、光電変換素子を作製した。

【0072】

以上のように作製した光電変換素子において、ＩＴＯ基板上に形成した電子輸送層は、厚さがおよそ２０ｎｍであり、その組成を分析した結果、電子輸送層の主たる組成はＳｎＯ_２であり、Ｓｎは全て４価の金属イオン（Ｓｎ^４＋）として含まれていること、そして、Ｓｎの２価の金属（Ｓｎ^２＋）が検出されないことを確認した。

【0073】

ＳｎＯ_２から成る電子輸送層の結晶性を、Ｘ線回折法によって調べた結果、電子輸送層の表面には、結晶構造を持たない非結晶性（アモルファス）のスズ酸化物（ＳｎＯ_ｘ）を含むＳｎＯ_２の薄膜が形成されており、その厚みは５ｎｍ～１０ｎｍの範囲で分布していた。また、スピンコートの条件を変えて、各種のＳｎＯ_２膜を製膜した結果、非結晶の膜がもつ厚みは、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲となった。実施例１及び比較例１の電子輸送層の性質を表１に示す。

【0074】

【表1】

【0075】

［比較例１］
表面処理用ＳｎＣｌ_２溶液調製の際に、溶液の大気下保管を行うことなく、すぐに電子輸送層の表面処理に用いた以外は、実施例１と同様の方法で光電変換素子を作製した。

【0076】

実施例１と同じ条件で製膜した電子輸送層の（ａ）ＵＶ－Ｖｉｓスペクトルと算出されるイオン化ポテンシャルを図２に示す。
また、実施例１と同じ条件で製膜した電子輸送層の（ｂ）塩素原子Ｃｌ（２ｐ）ＸＰＳスペクトルを図３に示す。
さらに、実施例１と同じ条件で製膜した電子輸送層の（ｃ）スズの価電子帯スペクトル（ＸＰＳ）を図４に示す。
ここで、Ａ－ＳｎＯ_２が実施例１における電子輸送層であり、Ｆ－ＳｎＯ_２が、比較例１における電子輸送層である。

【0077】

［光電変換素子の評価］
実施例１、及び比較例１で得られた光電変換素子において、下部透明電極（ＦＴＯ）と上部電極との間における電流－電圧特性を測定した。測定にはソースメーター（ケイスレー社製，２４００型）を用い、照射光源としてはエアマス（ＡＭ）１．５Ｇ、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ^２のソーラシミュレータを用いた。この測定結果から、光電変換効率ＰＣＥ（％）を算出した。光電変換素子を作製した直後の測定結果に基づいて算出されたこれらの値を表２に示す。

【0078】

【表2】

【0079】

以上のように、本実施形態で得られた光電変換素子において、電子輸送層として高い均一性を有するＳｎ^４＋を構成成分として、非晶質のＳｎＯ_ｘを持つことを特徴とするＳｎＯ_２膜が得られ、この構成によって容易に高い開放電圧、および光電変換効率を産する光電変換素子を製造できることがわかる。

【符号の説明】

【0080】

１００ 光電変換素子
１０１ 下部電極
１０２ 電子輸送層
１０３ 活性層
１０４ 正孔輸送層
１０５ 上部電極
１０６ 基材

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】