(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-10-08
(45)【発行日】2024-10-17
(54)【発明の名称】光電変換素子および光電変換素子の製造方法
(51)【国際特許分類】
H01L 31/0749 20120101AFI20241009BHJP
H01L 31/065 20120101ALI20241009BHJP
【ＦＩ】
H01L31/06 460
H01L31/06 200
【請求項の数】
9
(21)【出願番号】P 2020561354
(86)(22)【出願日】2019-12-12
(86)【国際出願番号】 JP2019048683
(87)【国際公開番号】W WO2020129803
(87)【国際公開日】2020-06-25
【審査請求日】2022-11-22
(31)【優先権主張番号】P 2018237248
(32)【優先日】2018-12-19
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２７年度、国立研究開発法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「高性能・高信頼性太陽光発電の発電コスト低減技術開発／先端複合技術型シリコン太陽電池、高性能ＣＩＳ太陽電池の技術開発／ＣＩＳ太陽電池モジュール高性能化技術の研究開発」共同研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【前置審査】
(73)【特許権者】
【識別番号】000183646
【氏名又は名称】出光興産株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100114775
【弁理士】
【氏名又は名称】高岡 亮一
(74)【代理人】
【識別番号】100121511
【弁理士】
【氏名又は名称】小田 直
(74)【代理人】
【識別番号】100116001
【弁理士】
【氏名又は名称】森 俊秀
(74)【代理人】
【識別番号】100208580
【弁理士】
【氏名又は名称】三好 玲奈
(72)【発明者】
【氏名】冨田 仁
(72)【発明者】
【氏名】杉本 広紀
【審査官】佐竹 政彦
(56)【参考文献】
【文献】米国特許出願公開第２０１２／０１６８９１０（ＵＳ，Ａ１）
【文献】特開２０１４－２３２７６４（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１５／００５０９１（ＷＯ，Ａ１）
【文献】米国特許出願公開第２０１３／０１６４８８５（ＵＳ，Ａ１）
【文献】米国特許出願公開第２０１０／０２４７７４５（ＵＳ，Ａ１）
【文献】WU, Jyun-Jie et al.，"Preparation and Characterization of Silver-Doped Cu(In,Ga)Se2 Films via Nonvacuum Solution Process"，Journal of the American Ceramic Society，2016年，Vol.99, No.10，pp.3280-3285
【文献】TAUCHI, Yuki et al.，"Characterization of (AgCu)(InGa)Se2 Absorber Layer Fabricated by a Selenization Process from Metal Precursor"，IEEE JOURNAL OF PHOTOVOLTAICS，2013年，Vol.3, No.1，pp.467-471
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｌ ３１／００－３１／２０
ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｄｉｒｅｃｔ
ＩＥＥＥ Ｘｐｌｏｒｅ
Ｗｉｌｅｙ Ｏｎｌｉｎｅ Ｌｉｂｒａｒｙ
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
第１の電極層と第２の電極層との間に形成される光電変換層を有する光電変換素子であって、前記光電変換層は、Ｉ族元素のＣｕ、Ａｇと、ＩＩＩ族元素のＩｎ、Ｇａと、ＶＩ族元素のＳｅ、Ｓと、を含み、
前記光電変換層は、受光面側に位置する表面側領域と、当該受光面の裏面側に位置する裏面側領域と、前記表面側領域および前記裏面側領域の間に位置する中間領域と、を有し、
前記中間領域の受光面側は前記表面側領域に臨み、前記中間領域の裏面側は前記裏面側領域に臨み、
前記中間領域は、前記光電変換層の厚さを１に規格化したときに、前記光電変換層の厚さ方向において、前記光電変換層の受光面を基準として０．１～０．７の範囲に位置し、
前記表面側領域、前記中間領域、前記裏面側領域はそれぞれＡｇを含み、
前記光電変換層の厚さ方向においてバンドギャップの最小値を示す部位は、前記中間領域に含まれ、
Ａｇ以外のＩ族元素、ＩＩＩ族元素およびＶＩ族元素のモル量の和に対するＡｇのモル量の比（Ａｇ／（Ａｇ以外のＩ＋ＩＩＩ＋ＶＩ））をＡｇ濃度としたときに、前記光電変換層の厚さ方向において前記Ａｇ濃度の極大値を示す部位は、前記中間領域に含まれ、
前記裏面側領域に含まれるＡｇのモル量は、前記光電変換層の全体に含まれるＡｇのモル量の０．１９以下である
光電変換素子。
【請求項2】
前記Ａｇ濃度の極大値は、０．００５１９～０．０１４０である、請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項3】
前記Ａｇ濃度の極大値を示す部位は、前記光電変換層の厚さ方向において、前記光電変換層の前記裏面よりも前記光電変換層の前記受光面の近くに位置する、請求項１または請求項２に記載の光電変換素子。
【請求項4】
前記Ａｇ濃度の極大値を示す部位は、前記光電変換層の厚さ方向において、前記中間領域の裏面側の境界よりも前記中間領域の受光面側の境界の近くに位置する、請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の光電変換素子。
【請求項5】
前記Ａｇ濃度の極大値を示す部位は、前記光電変換層の厚さ方向において、前記バンドギャップの最小値を示す部位よりも前記光電変換層の前記裏面側に位置する、請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の光電変換素子。
【請求項6】
前記表面側領域に含まれるＡｇのモル量は、前記光電変換層の全体に含まれるＡｇのモル量の０．０６以下である、請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の光電変換素子。
【請求項7】
前記光電変換層のバンドギャップは、１．０４ｅＶ～１．２０ｅＶである、請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の光電変換素子。
【請求項8】
請求項１から請求項７のいずれか一項に記載の光電変換素子の製造方法であって、前記第１の電極層を形成する工程と、
前記第１の電極層の上に、Ｉ族元素のＣｕ、Ａｇと、ＩＩＩ族元素のＩｎ、Ｇａとを含むプリカーサ層を形成する工程と、
前記プリカーサ層をカルコゲン化して前記光電変換層を形成する工程と、
前記光電変換層の上に前記第２の電極層を形成する工程と、を含み、
前記プリカーサ層を形成する工程では、少なくともＣｕを含む層と、ＩｎとＧａの少なくとも１つを含む層と、Ａｇを含む層とをそれぞれ形成し、
前記プリカーサ層において前記Ａｇを含む層は、前記第１の電極層側の第１の表面を含む層と、前記第２の電極層側の第２の表面を含む層の間に形成され、
前記Ａｇを含む層は、前記少なくともＣｕを含む層および前記ＩｎとＧａの少なくとも１つを含む層よりもＡｇを多く含む
光電変換素子の製造方法。
【請求項9】
前記プリカーサ層の元素のモル量を厚さ方向に２等分した領域のうち、前記第１の電極側の領域を第１の領域とし、受光面側の領域を第２の領域としたときに、前記第２の領域のＡｇのモル量は前記第１の領域のＡｇのモル量より多い、請求項８に記載の光電変換素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、光電変換素子および光電変換素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
従来から、光電変換層としてＣｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅ、Ｓを含むカルコパイライト構造のＩ－ＩＩＩ－ＶＩ２族化合物半導体を用いたＣＩＳ系光電変換素子が提案されている。このタイプの光電変換素子は、製造コストが比較的安価であり、しかも可視から近赤外の波長範囲に大きな吸収係数を有するので高い光電変換効率が期待される。
【0003】
ＣＩＳ系光電変換素子は、例えば、基板上に金属の裏面電極層を形成し、その上にＩ－ＩＩＩ－ＶＩ２族化合物である光電変換層を形成し、更にバッファ層、透明導電膜で形成される窓層を順に形成して構成される。
また、ＣＩＳ系光電変換素子においては、界面再結合を避けるために、光電変換層のバンドギャップの極小値を光電変換層の膜厚方向の内側に寄せること（ダブルグレーデッド構造）が重要である。ダブルグレーデッド構造を実現する手法としては、光電変換層のＳ／ＶＩやＧａ／ＩＩＩの深さ方向の濃度制御が知られている。
また、ＣＩＳ系光電変換素子においては、界面再結合を避けるために、光電変換層のバンドギャップの極小値を光電変換層の膜厚方向の内側に寄せること（ダブルグレーデッド構造）が重要である。ダブルグレーデッド構造を実現する手法としては、光電変換層のＳ／ＶＩやＧａ／ＩＩＩの深さ方向の濃度制御が知られている。
【0004】
さらに、ＣＩＳ系光電変換素子の高効率化の技術として、ＣＩＳ系の光電変換層のＩ族元素であるＣｕの一部をＡｇに置換することも知られている。
例えば、特許文献１には、光電子デバイスに関し、（Ａｇ，Ｃｕ）（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）２を吸収体層に適用し、Ａｇにより吸収体のバンドギャップを実質的に変化させることが開示されている。また、特許文献１には、吸収体層が、表面領域とバルク領域との間に配設された遷移領域を有することと、この遷移領域中の遷移領域Ａｇ／（Ａｇ＋Ｃｕ）のモル比は、表面領域中の表面領域Ａｇ／（Ａｇ＋Ｃｕ）の比よりも高いことが開示されている。
また、特許文献２には、太陽電池の光吸収層として適用できるＡＣＩＧＳ薄膜は、ＣＩＧＳにおいてＣｕをＡｇで部分的に置換することにより形成されることが開示されている。
例えば、特許文献１には、光電子デバイスに関し、（Ａｇ，Ｃｕ）（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）２を吸収体層に適用し、Ａｇにより吸収体のバンドギャップを実質的に変化させることが開示されている。また、特許文献１には、吸収体層が、表面領域とバルク領域との間に配設された遷移領域を有することと、この遷移領域中の遷移領域Ａｇ／（Ａｇ＋Ｃｕ）のモル比は、表面領域中の表面領域Ａｇ／（Ａｇ＋Ｃｕ）の比よりも高いことが開示されている。
また、特許文献２には、太陽電池の光吸収層として適用できるＡＣＩＧＳ薄膜は、ＣＩＧＳにおいてＣｕをＡｇで部分的に置換することにより形成されることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特表２０１４－５２４１４５号公報
【文献】特開２０１７－１２８７９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
光電変換素子の受光面側となる光電変換層の表面側に高濃度のＡｇを添加すると、光電変換層とバッファ層（バッファ層がない場合は第２の電極層）の界面での格子ミスマッチが大きくなる。このような格子ミスマッチの拡大は、キャリアの再結合の増加により光電変換の効率を低下させるので避けることが望ましい。
一方、基板に臨む光電変換層の裏面側に高濃度のＡｇを添加すると、裏面側の光電変換層のＳの増加および裏面側の光電変換層のボイドの増加に繋がる。その結果として、光電変換層と裏面電極との密着性の低下や、この光電変換層を適用した光電変換素子の直列抵抗Ｒｓの増加が懸念される。
一方、基板に臨む光電変換層の裏面側に高濃度のＡｇを添加すると、裏面側の光電変換層のＳの増加および裏面側の光電変換層のボイドの増加に繋がる。その結果として、光電変換層と裏面電極との密着性の低下や、この光電変換層を適用した光電変換素子の直列抵抗Ｒｓの増加が懸念される。
【0007】
本発明は、上記の状況に鑑みてなされたものであって、Ａｇを添加した光電変換層におけるキャリアの再結合を効果的に抑制し、光電変換素子の光電変換の効率を向上させる手段を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明の一例である光電変換素子は、第１の電極層と第２の電極層との間に形成される光電変換層を有する光電変換素子であって、光電変換層は、Ｉ族元素のＣｕ、Ａｇと、ＩＩＩ族元素のＩｎ、Ｇａと、ＶＩ族元素のＳｅ、Ｓと、を含む。光電変換層は、受光面側に位置する表面側領域と、当該受光面の裏面側に位置する裏面側領域と、表面側領域および裏面側領域の間に位置する中間領域と、を有する。中間領域の受光面側は表面側領域に臨み、中間領域の裏面側は裏面側領域に臨む。中間領域は、光電変換層の厚さを１に規格化したときに、光電変換層の厚さ方向において、光電変換層の受光面を基準として０．１～０．７の範囲に位置し、表面側領域、中間領域、裏面側領域はそれぞれＡｇを含む。光電変換層の厚さ方向においてバンドギャップの最小値を示す部位は、中間領域に含まれる。Ａｇ以外のＩ族元素、ＩＩＩ族元素およびＶＩ族元素のモル量の和に対するＡｇのモル量の比をＡｇ濃度としたときに、光電変換層の厚さ方向においてＡｇ濃度の極大値を示す部位は、中間領域に含まれる。裏面側領域に含まれるＡｇのモル量は、光電変換層の全体に含まれるＡｇのモル量の０．１９以下である。
【発明の効果】
【0009】
本発明の一例である光電変換素子によれば、光電変換層の厚さ方向においてバンドギャップの最小値を示す部位とＡｇ濃度の極大値を示す部位はいずれも中間領域に含まれ、バンドギャップの最小値を示す部位でキャリアの再結合が抑制される。これにより、光電変換素子の光電変換の効率を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【図1】一実施形態における光電変換素子の例を示す断面図である。
【図2】光電変換層の例を示す断面図である。
【図3】光電変換素子の製造方法の一工程を示す断面図である。
【図4】光電変換素子の製造方法の一工程を示す断面図である。
【図5】光電変換素子の製造方法の一工程を示す断面図である。
【図6】光電変換素子の製造方法の一工程を示す断面図である。
【図7】（Ａ）は、実施例の光電変換層のバンドギャップ（Ｅｇ）のプロファイルを示すグラフであり、（Ｂ）および（Ｃ）は、実施例の光電変換層の元素濃度組成比のプロファイルを示すグラフである。
【図8】光電変換層へＡｇを添加した光電変換素子の量子効率と、量子効率の変化の波長依存性を示すグラフである。
【図9】Ａｇ添加の有無によるバンドギャップおよび開放電圧損失の相関の変化を示すグラフである。
【図10】光電変換素子を適用した太陽電池サブモジュールの例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0011】
以下、図面を参照しながら実施形態を説明する。
実施形態では、その説明を分かり易くするため、本発明の主要部以外の構造または要素については、簡略化または省略して説明する。また、図面において、同じ要素には同じ符号を付す。なお、図面において、各層の厚さ、形状などは、模式的に示したもので、実際の厚さや形状などを示すものではない。
実施形態では、その説明を分かり易くするため、本発明の主要部以外の構造または要素については、簡略化または省略して説明する。また、図面において、同じ要素には同じ符号を付す。なお、図面において、各層の厚さ、形状などは、模式的に示したもので、実際の厚さや形状などを示すものではない。
【0012】
＜光電変換素子１０の構造＞
図１は、一実施形態における光電変換素子１０の例を示す厚さ方向の断面図である。
光電変換素子１０は、例えば、基板１１の上に、第１の電極層１２、光電変換層１３、バッファ層１４、第２の電極層１５を積層したサブストレート構造を有する。太陽光などの光２０は、基板１１側とは反対側から光電変換素子１０に入射される。
図１は、一実施形態における光電変換素子１０の例を示す厚さ方向の断面図である。
光電変換素子１０は、例えば、基板１１の上に、第１の電極層１２、光電変換層１３、バッファ層１４、第２の電極層１５を積層したサブストレート構造を有する。太陽光などの光２０は、基板１１側とは反対側から光電変換素子１０に入射される。
【0013】
（基板１１）
基板１１は、ガラス基板、樹脂基板、金属基板などから選択可能である。基板１１は、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属を含んでもよい。基板１１の形状は、例えば、四角形であるが、これに限られることはない。また、基板１１は、固い基板を想定しているが、これに代えて、柔軟性のあるフレキシブル基板を用いてもよい。フレキシブル基板は、例えば、ステンレス箔、チタン箔、モリブデン箔、セラミックシート、または樹脂シートを含む。
基板１１は、ガラス基板、樹脂基板、金属基板などから選択可能である。基板１１は、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属を含んでもよい。基板１１の形状は、例えば、四角形であるが、これに限られることはない。また、基板１１は、固い基板を想定しているが、これに代えて、柔軟性のあるフレキシブル基板を用いてもよい。フレキシブル基板は、例えば、ステンレス箔、チタン箔、モリブデン箔、セラミックシート、または樹脂シートを含む。
【0014】
（第１の電極層１２）
第１の電極層１２は、基板１１上に配置される。第１の電極層１２は、例えば、金属電極層である。第１の電極層１２は、後述する製造方法において、光電変換層１３との反応が発生し難い材料を備えることが好ましい。第１の電極層１２は、モリブデン（Ｍｏ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）などから選択可能である。第１の電極層１２は、後述する第２の電極層１５内に含まれる材料と同じ材料を含んでもよい。例えば、第１の電極層１２の厚さは、２００ｎｍ～５００ｎｍに設定される。
第１の電極層１２は、基板１１上に配置される。第１の電極層１２は、例えば、金属電極層である。第１の電極層１２は、後述する製造方法において、光電変換層１３との反応が発生し難い材料を備えることが好ましい。第１の電極層１２は、モリブデン（Ｍｏ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）などから選択可能である。第１の電極層１２は、後述する第２の電極層１５内に含まれる材料と同じ材料を含んでもよい。例えば、第１の電極層１２の厚さは、２００ｎｍ～５００ｎｍに設定される。
【0015】
（光電変換層１３）
光電変換層１３は、第１の電極層１２上に配置される。光電変換層１３は、多結晶または微結晶のｐ型化合物半導体層として機能する。光電変換層１３は、Ｉ族元素と、ＩＩＩ族元素と、ＶＩ族元素（カルコゲン元素）としてセレン（Ｓｅ）および硫黄（Ｓ）と、を含むカルコパイライト構造の混晶化合物（Ｉ－ＩＩＩ－（Ｓｅ，Ｓ）2）を備える。Ｉ族元素は、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）などから選択可能である。ＩＩＩ族元素は、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、アルミニウム（Ａｌ）などから選択可能である。また、光電変換層１３は、ＶＩ族元素として、セレンおよび硫黄の他に、テルル（Ｔｅ）などを含んでもよい。また、光電変換層１３は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ等のアルカリ金属を含んでもよい。例えば、光電変換層１３の厚さは、１．０μｍ～３．０μｍに設定される。
光電変換層１３は、第１の電極層１２上に配置される。光電変換層１３は、多結晶または微結晶のｐ型化合物半導体層として機能する。光電変換層１３は、Ｉ族元素と、ＩＩＩ族元素と、ＶＩ族元素（カルコゲン元素）としてセレン（Ｓｅ）および硫黄（Ｓ）と、を含むカルコパイライト構造の混晶化合物（Ｉ－ＩＩＩ－（Ｓｅ，Ｓ）2）を備える。Ｉ族元素は、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）などから選択可能である。ＩＩＩ族元素は、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、アルミニウム（Ａｌ）などから選択可能である。また、光電変換層１３は、ＶＩ族元素として、セレンおよび硫黄の他に、テルル（Ｔｅ）などを含んでもよい。また、光電変換層１３は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ等のアルカリ金属を含んでもよい。例えば、光電変換層１３の厚さは、１．０μｍ～３．０μｍに設定される。
【0016】
本実施形態の光電変換層１３は、ＩＩＩ族元素として少なくともインジウムとガリウムを含み、ＶＩ族元素として少なくとも硫黄を含む。光電変換層１３は、ガリウムと硫黄により、受光面側（図中上側）および基板１１側（図中下側）ではバンドギャップがそれぞれ大きく、内部（真ん中）ではバンドギャップが小さいダブルグレーデッド構造を有する。
【0017】
本実施形態の光電変換層１３は、光電変換層１３の厚さ方向（図中上下方向）に沿って、表面側領域１３Ａ、中間領域１３Ｂおよび裏面側領域１３Ｃの３つの領域を有する。表面側領域１３Ａは、光電変換層１３の受光面側に位置し、裏面側領域１３Ｃは、受光面に対して裏面側となる光電変換層１３の基板１１側に位置する。中間領域１３Ｂは、光電変換層１３において表面側領域１３Ａと裏面側領域１３Ｃの間に位置する。光電変換層１３の厚さ方向においてバンドギャップの最小値を示す部位は、中間領域１３Ｂに存在する。
【0018】
光電変換層１３の膜厚を１に規格化したときに、光電変換層１３の中間領域１３Ｂは、光電変換層１３の受光面側の表面を基準として光電変換層１３の膜厚の０．１～０．７の範囲にあることが好ましい。上記の場合、表面側領域１３Ａは、光電変換層１３の受光面側の表面からの膜厚が０～０．１未満の範囲に形成される。同様に、裏面側領域１３Ｃは、光電変換層１３の受光面側の表面からの膜厚が０．７を超えてから１．０までの範囲に形成される。
【0019】
上記のように、表面側領域１３Ａの膜厚を設定することで、光電変換層１３とバッファ層１４（バッファ層１４がない場合は第２の電極層１５）の界面での格子ミスマッチの拡大を抑制でき、キャリアの再結合の増加を抑制できる。
また、上記のように、裏面側領域１３Ｃの膜厚を設定することで、第１の電極層１２側（裏面電極側）における光電変換層１３のＳの増加およびボイドの増加を抑制できる。その結果、光電変換層１３と第１の電極層１２の密着性の低下を抑制できる。また、この光電変換層１３を適用した光電変換素子１０の直列抵抗Ｒｓの増加を抑制することができる。
また、上記のように、裏面側領域１３Ｃの膜厚を設定することで、第１の電極層１２側（裏面電極側）における光電変換層１３のＳの増加およびボイドの増加を抑制できる。その結果、光電変換層１３と第１の電極層１２の密着性の低下を抑制できる。また、この光電変換層１３を適用した光電変換素子１０の直列抵抗Ｒｓの増加を抑制することができる。
【0020】
また、本実施形態の光電変換層１３は、Ｉ族元素として少なくともＡｇを含む。光電変換層１３に添加されたＡｇによりアンチサイト欠陥ＩｎCuが抑制される。これにより、光電変換層１３のキャリア密度が増加するとともに、光電変換層１３で生成したキャリアの再結合を低減させることができる。
【0021】
光電変換層１３の厚さ方向においてＡｇ濃度の極大値を示す部位は、中間領域１３Ｂに存在する。ここで、Ａｇ濃度は、光電変換層１３におけるＡｇ以外のＩ族元素、ＩＩＩ族元素、ＶＩ族元素のモル量の和に対するＡｇのモル量の比（Ａｇ／Ａｇ以外のＩ＋ＩＩＩ＋ＶＩ）を示す。
本実施形態では、光電変換層１３のバンドギャップの最小値を示す部位は中間領域１３Ｂに存在するので、光電変換層１３の厚さ方向においてバンドギャップの最小値を示す部位とＡｇ濃度の極大値を示す部位が近接する。したがって、本実施形態では、バンドギャップの最小値を示す部位でキャリアの再結合が抑制されるので、光電変換素子１０の開放電圧および短絡光電流の改善に繋がり、光電変換層１３の光電変換の効率が向上する。
本実施形態では、光電変換層１３のバンドギャップの最小値を示す部位は中間領域１３Ｂに存在するので、光電変換層１３の厚さ方向においてバンドギャップの最小値を示す部位とＡｇ濃度の極大値を示す部位が近接する。したがって、本実施形態では、バンドギャップの最小値を示す部位でキャリアの再結合が抑制されるので、光電変換素子１０の開放電圧および短絡光電流の改善に繋がり、光電変換層１３の光電変換の効率が向上する。
【0022】
また、光電変換層１３のＡｇ濃度は、光電変換層１３のバンドギャップを実質的に変化させない程度の濃度に設定されることが好ましい。
光電変換層１３でＡｇを多く添加した部分ではバンドギャップが実質的に拡大する。つまり、Ａｇ濃度を高くすると、ダブルグレーデッド構造のバンドギャップの最小値を示す部位を含む領域のバンドギャップが拡大する傾向を示す。また、Ａｇの濃度プロファイルによっては、光電変換層１３が所望のバンドプロファイルを得られない可能性もある。以上の理由から、本実施形態における光電変換層１３のＡｇ濃度は光電変換層１３のバンドギャップを実質的に変化させない程度にすることが好ましい。
これにより、本実施形態では、Ａｇを添加しない場合と比べて光電変換層１３のバンドギャップを実質的に拡大させずにすみ、かつ光電変換層１３についてＡｇを添加しない場合と同様の所望のバンドプロファイルを得ることができる。したがって、光電変換の効率を高めることができる。
光電変換層１３でＡｇを多く添加した部分ではバンドギャップが実質的に拡大する。つまり、Ａｇ濃度を高くすると、ダブルグレーデッド構造のバンドギャップの最小値を示す部位を含む領域のバンドギャップが拡大する傾向を示す。また、Ａｇの濃度プロファイルによっては、光電変換層１３が所望のバンドプロファイルを得られない可能性もある。以上の理由から、本実施形態における光電変換層１３のＡｇ濃度は光電変換層１３のバンドギャップを実質的に変化させない程度にすることが好ましい。
これにより、本実施形態では、Ａｇを添加しない場合と比べて光電変換層１３のバンドギャップを実質的に拡大させずにすみ、かつ光電変換層１３についてＡｇを添加しない場合と同様の所望のバンドプロファイルを得ることができる。したがって、光電変換の効率を高めることができる。
【0023】
一例として、光電変換層１３におけるＡｇ濃度の極大値は、０．００５１９～０．０１４０であることが好ましい。Ａｇ濃度の極大値が０．０１４０を超える場合は、光電変換層１３のバンドギャップがＡｇを添加していない場合と比較して実質的に拡大する。一方で、Ａｇ濃度の極大値が０．００５１９より小さい場合は、バンドギャップは実質的に拡大しない。しかし、この場合には、光電変換層１３のキャリア密度を増加させる効果および光電変換層１３で生成したキャリアの再結合を低減する効果を十分に得ることが困難である。
【0024】
また、Ａｇ濃度の極大値を示す部位は、光電変換層１３の厚さ方向において、光電変換層１３の裏面よりも光電変換層１３の受光面の近くに配置されることが好ましい。換言すると、光電変換層１３全体を受光面側の領域と裏面側の領域に２等分すると、Ａｇ濃度の極大値を示す部位は２等分された光電変換層１３において上記の受光面側の領域に含まれる。光電変換層１３の受光面側の領域ではより多くのキャリアが生成される。そのため、上記の構成によると、Ａｇ濃度の極大値を示す部位が光電変換層１３の裏面側の領域に含まれる場合に比べて、キャリアの再結合を抑制することへの寄与が大きくなる。
【0025】
同様に、Ａｇ濃度の極大値を示す部位は、光電変換層１３の厚さ方向において、中間領域１３Ｂの裏面側の境界よりも中間領域１３Ｂの受光面側の境界の近くに配置されることが好ましい。換言すると、中間領域１３Ｂのみを受光面側の領域と裏面側の領域に２等分すると、Ａｇ濃度の極大値を示す部位は２等分された中間領域１３Ｂにおいて上記の受光面側の領域に含まれる。中間領域１３Ｂにおいても受光面側の領域ではより多くのキャリアが生成される。そのため、上記の構成によると、Ａｇ濃度の極大値を示す部位が中間領域１３Ｂの裏面側の領域に含まれる場合に比べて、キャリアの再結合を抑制することへの寄与が大きくなる。
【0026】
また、光電変換層１３の厚さ方向において、光電変換層１３のＡｇ濃度の極大値を示す部位は、光電変換層１３のバンドギャップの最小値を示す部位よりも受光面の裏面側にあることが好ましい。これにより、光電変換層１３においてＡｇ濃度の極大値を示す部位がＧａ濃度の高い位置に配置される。その結果として、Ｇａ量が相対的に多い光電変換層１３の部分においてＡｇ添加によるアンチサイトＧａCuの増加の抑制効果が大きくなる。
【0027】
一方で、表面側領域１３Ａに含まれるＡｇのモル量は、光電変換層１３の全体に含まれるＡｇのモル量に対して０．０６以下とすることが好ましい。上記のように、表面側領域１３ＡのＡｇのモル量を全体のＡｇのモル量の０．０６以下とすることで、さらに、光電変換層１３とバッファ層１４（あるいは第２の電極層１５）の界面での格子ミスマッチの拡大を抑制でき、キャリアの再結合の増加を抑制できる。
【0028】
また、裏面側領域１３Ｃに含まれるＡｇのモル量は、光電変換層１３の全体に含まれるＡｇのモル量に対して０．１９以下とすることが好ましい。上記のように、裏面側領域１３ＣのＡｇのモル量を全体のＡｇのモル量の０．１９以下とすることで、さらに、第１の電極層１２側（裏面電極側）における光電変換層１３のＳの増加およびボイドの増加を抑制できる。その結果、光電変換層１３と第１の電極層１２の密着性の低下を抑制できる。また、この光電変換層１３を適用した光電変換素子１０の直列抵抗Ｒｓの増加を抑制することができる。
【0029】
さらに、Ａｇが有効に利用される中間領域１３Ｂ以外の領域（表面側領域１３Ａおよび裏面側領域１３Ｃ）におけるＡｇのモル量を低くすると、光電変換層１３におけるＡｇの利用効率が高まり、Ａｇの使用量を低減することができる。
【0030】
また、光電変換層１３の全体において、Ｃｕ／ＩＩＩ（Ａｇ以外のＩ／ＩＩＩ）は１より小さい。また、光電変換層１３の受光面側の領域である表面側領域１３ＡのＣｕ／ＩＩＩは、１を超えてもよい。さらに、光電変換層１３のＣｕ／ＩＩＩの濃度プロファイルは、厚さ方向の裏面側（基板１１側）から表面側（受光面側）に向かって増加してもよい。
ここで、Ｃｕ／ＩＩＩは、光電変換層１３におけるＩＩＩ族元素のモル量の和に対するＣｕのモル量の比を示す。上記のＣｕ／ＩＩＩは、ＩＩＩ族元素のモル量の和に対するＡｇ以外のＩ族元素のモル量の和の比（Ａｇ以外のＩ／ＩＩＩ）として読み替えてもよい。
ここで、Ｃｕ／ＩＩＩは、光電変換層１３におけるＩＩＩ族元素のモル量の和に対するＣｕのモル量の比を示す。上記のＣｕ／ＩＩＩは、ＩＩＩ族元素のモル量の和に対するＡｇ以外のＩ族元素のモル量の和の比（Ａｇ以外のＩ／ＩＩＩ）として読み替えてもよい。
【0031】
なお、光電変換素子の量子効率から求めた光電変換層のバンドギャップは、１．０４ｅＶ～１．２０ｅＶであることが好ましい。
【0032】
以下、光電変換層１３に関する各種のパラメータの測定方法を示す。
上記において、光電変換層１３の元素の濃度プロファイルは、スパッタ法を用いて試料の表面を削りながら、グロー放電発光分析法を用いて測定できる。光電変換層１３のバンドギャッププロファイルは、上記で求めた元素の濃度プロファイルから算出できる。また、光電変換層１３のバンドギャップは、光電変換素子１０の量子効率の長波長側の吸収端より算出する。具体的には、長波長側の量子効率の波長に対する変化率を算出し、変化率の極大値となる波長のエネルギーをバンドギャップとする。なお、バンドギャップが実施的に変化しない、とは、光電変換素子の量子効率から算出したバンドギャップが１．５％以内の変化であるという意味である。
上記において、光電変換層１３の元素の濃度プロファイルは、スパッタ法を用いて試料の表面を削りながら、グロー放電発光分析法を用いて測定できる。光電変換層１３のバンドギャッププロファイルは、上記で求めた元素の濃度プロファイルから算出できる。また、光電変換層１３のバンドギャップは、光電変換素子１０の量子効率の長波長側の吸収端より算出する。具体的には、長波長側の量子効率の波長に対する変化率を算出し、変化率の極大値となる波長のエネルギーをバンドギャップとする。なお、バンドギャップが実施的に変化しない、とは、光電変換素子の量子効率から算出したバンドギャップが１．５％以内の変化であるという意味である。
【0033】
（バッファ層１４）
バッファ層１４は、光電変換層１３上に配置される。バッファ層１４は、例えば、ｎ型またはｉ（ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ）型高抵抗導電層である。ここで「高抵抗」とは、後述する第２の電極層１５の抵抗値よりも高い抵抗値を有するという意味である。
バッファ層１４は、光電変換層１３上に配置される。バッファ層１４は、例えば、ｎ型またはｉ（ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ）型高抵抗導電層である。ここで「高抵抗」とは、後述する第２の電極層１５の抵抗値よりも高い抵抗値を有するという意味である。
【0034】
バッファ層１４は、亜鉛（Ｚｎ）、カドミウム（Ｃｄ）、インジウム（Ｉｎ）を含む化合物から選択可能である。亜鉛を含む化合物としては、例えば、ＺｎＯ、ＺｎＳ、Ｚｎ（ＯＨ）2、または、これらの混晶であるＺｎ（Ｏ，Ｓ）、Ｚｎ（Ｏ，Ｓ，ＯＨ）、さらには、ＺｎＭｇＯ、ＺｎＳｎＯなど、がある。カドミウムを含む化合物としては、例えば、ＣｄＳ、ＣｄＯ、または、これらの混晶であるＣｄ（Ｏ，Ｓ）、Ｃｄ（Ｏ，Ｓ，ＯＨ）がある。インジウムを含む化合物としては、例えば、ＩｎＳ、ＩｎＯ、または、これらの混晶であるＩｎ（Ｏ，Ｓ）、Ｉｎ（Ｏ，Ｓ，ＯＨ）があり、Ｉｎ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｓ3、Ｉｎ（ＯＨ）x等を用いることができる。
また、バッファ層１４は、これらの化合物の積層構造を有してもよい。バッファ層１４の厚さは、１０ｎｍ～１００ｎｍに設定される。
また、バッファ層１４は、これらの化合物の積層構造を有してもよい。バッファ層１４の厚さは、１０ｎｍ～１００ｎｍに設定される。
【0035】
ここで、Ｚｎ（Ｏ，Ｓ）xの格子定数は、ＯとＳの比率により４．２８Å（ＺｎＯ）～５．４１Å（ＺｎＳ）である。ＣｄＳの格子定数は５．８２Åである。
一方、光電変換層１３の格子定数はそれぞれ以下の通りである。Ｃｕ（Ｇａ，Ｉｎ）（Ｓｅ，Ｓ）2では、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｅ、Ｓの比率により５．３６Å（ＣｕＧａＳ2）～５．７８Å（ＣｕＩｎＳｅ2）である。Ａｇ（Ｇａ，Ｉｎ）（Ｓｅ，Ｓ）2では、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｅ、Ｓの比率により５．７４Å（ＡｇＧａＳ2）～６．０９Å（ＡｇＩｎＳｅ2）である。本実施形態のように、Ｃｕ（Ｇａ，Ｉｎ）（Ｓｅ，Ｓ）2にＡｇを添加すると格子定数は拡大する。
一方、光電変換層１３の格子定数はそれぞれ以下の通りである。Ｃｕ（Ｇａ，Ｉｎ）（Ｓｅ，Ｓ）2では、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｅ、Ｓの比率により５．３６Å（ＣｕＧａＳ2）～５．７８Å（ＣｕＩｎＳｅ2）である。Ａｇ（Ｇａ，Ｉｎ）（Ｓｅ，Ｓ）2では、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｅ、Ｓの比率により５．７４Å（ＡｇＧａＳ2）～６．０９Å（ＡｇＩｎＳｅ2）である。本実施形態のように、Ｃｕ（Ｇａ，Ｉｎ）（Ｓｅ，Ｓ）2にＡｇを添加すると格子定数は拡大する。
【0036】
したがって、特に、バッファ層１４がＺｎ（Ｏ，Ｓ）ｘの場合には、Ａｇの量が多くなるほど光電変換層１３とバッファ層１４の格子定数の差（格子不整合）が大きくなる。そのため、光電変換層１３のバッファ層１４側の領域（すなわち、光電変換層１３の表面側領域１３Ａ）に含まれるＡｇのモル量や、光電変換層１３のバッファ層１４側の最表面（表面側領域１３Ａの最表面）におけるＡｇ濃度は少ないほどよい。
他方、バッファ層１４がＣｄＳの場合には、Ａｇの添加によりＡｇを含むＣｕ（Ｇａ，Ｉｎ）（Ｓｅ，Ｓ）２の格子定数はバッファ層１４の格子定数に近づく。
他方、バッファ層１４がＣｄＳの場合には、Ａｇの添加によりＡｇを含むＣｕ（Ｇａ，Ｉｎ）（Ｓｅ，Ｓ）２の格子定数はバッファ層１４の格子定数に近づく。
【0037】
なお、バッファ層１４は、光電変換効率などの特性を向上させる効果を有するが、これを省略することも可能である。バッファ層１４が省略される場合、後述する第２の電極層１５は光電変換層１３上に配置される。
【0038】
（第２の電極層１５）
第２の電極層１５は、バッファ層１４上に配置される。第２の電極層１５は、例えば、ｎ型導電層である。第２の電極層１５は、例えば、禁制帯幅が広く、抵抗値が十分に低い材料を備えることが好ましい。また、第２の電極層１５は、太陽光などの光の通り道となるため、光電変換層１３が吸収可能な波長の光を透過する性質を持つことが好ましい。この意味から、第２の電極層１５は、透明電極層または窓層と呼ばれる。
第２の電極層１５は、バッファ層１４上に配置される。第２の電極層１５は、例えば、ｎ型導電層である。第２の電極層１５は、例えば、禁制帯幅が広く、抵抗値が十分に低い材料を備えることが好ましい。また、第２の電極層１５は、太陽光などの光の通り道となるため、光電変換層１３が吸収可能な波長の光を透過する性質を持つことが好ましい。この意味から、第２の電極層１５は、透明電極層または窓層と呼ばれる。
【0039】
第２の電極層１５は、例えば、ＩＩＩ族元素（Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、または、Ｉｎ）がドーパントとして添加された酸化金属を備える。酸化金属の例としては、ＺｎＯ、または、ＳｎＯ2がある。第２の電極層１５は、例えば、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）、ＩＴｉＯ（酸化インジウムチタン）、ＩＺＯ（酸化インジウム亜鉛）、ＺＴＯ（酸化亜鉛スズ）、ＦＴＯ（フッ素ドープト酸化スズ）、ＧＺＯ（ガリウムドープト酸化亜鉛）などから選択可能である。第２の電極層１５の厚さは、０．５μｍ～２．５μｍに設定される。
【0040】
＜光電変換素子の製造方法＞
次に、図１に示す光電変換素子１０の製造方法の例を説明する。
次に、図１に示す光電変換素子１０の製造方法の例を説明する。
【0041】
（第１の電極層１２の形成）
まず、図３に示すように、例えば、スパッタリング法により、基板１１上に第１の電極層１２を形成する。スパッタリング法は、直流（ＤＣ）スパッタリング法でもよいし、または、高周波（ＲＦ）スパッタリング法でもよい。また、スパッタリング法に代えて、ＣＶＤ（chemical vapor deposition）法、ＡＬＤ（atomic layer deposition）法などを用いて、第１の電極層１２を形成してもよい。
まず、図３に示すように、例えば、スパッタリング法により、基板１１上に第１の電極層１２を形成する。スパッタリング法は、直流（ＤＣ）スパッタリング法でもよいし、または、高周波（ＲＦ）スパッタリング法でもよい。また、スパッタリング法に代えて、ＣＶＤ（chemical vapor deposition）法、ＡＬＤ（atomic layer deposition）法などを用いて、第１の電極層１２を形成してもよい。
【0042】
（プリカーサ層１３ｐの形成）
続いて、第１の電極層１２上に、Ｉ族元素と、ＩＩＩ族元素とを含むプリカーサ層１３ｐを形成する（図３参照）。
プリカーサ層１３ｐを形成する方法としては、例えば、上記のスパッタリング法や、蒸着法またはインク塗布法が挙げられる。蒸着法は、蒸着源を加熱して気相となった原子等を用いて成膜する方法である。インク塗布法は、プリカーサ膜の材料を粉体にしたものを有機溶剤等の溶媒に分散して第１の電極層１２上に塗布し、その後溶剤を蒸発してプリカーサ層１３ｐを形成する方法である。
続いて、第１の電極層１２上に、Ｉ族元素と、ＩＩＩ族元素とを含むプリカーサ層１３ｐを形成する（図３参照）。
プリカーサ層１３ｐを形成する方法としては、例えば、上記のスパッタリング法や、蒸着法またはインク塗布法が挙げられる。蒸着法は、蒸着源を加熱して気相となった原子等を用いて成膜する方法である。インク塗布法は、プリカーサ膜の材料を粉体にしたものを有機溶剤等の溶媒に分散して第１の電極層１２上に塗布し、その後溶剤を蒸発してプリカーサ層１３ｐを形成する方法である。
【0043】
本実施形態において、プリカーサ層１３ｐはＡｇを含む。プリカーサ層１３ｐに含めるＡｇ以外のＩ族元素は、銅、金などから選択可能であり、プリカーサ層１３ｐに含めるＩＩＩ族元素は、インジウム、ガリウム、アルミニウムなどから選択可能である。また、プリカーサ層１３ｐは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ等のアルカリ金属を含んでいてもよい。また、プリカーサ層１３ｐは、ＶＩ族元素として、セレンおよび硫黄の他に、テルル（Ｔｅ）を含んでいてもよい。
【0044】
プリカーサ層１３ｐは、厚さ方向（図中上下方向）に沿って、表面側領域１３ｐＡ、中間領域１３ｐＢおよび裏面側領域１３ｐＣの３つの領域を有する。プリカーサ層１３ｐにおける表面側領域１３ｐＡ、中間領域１３ｐＢおよび裏面側領域１３ｐＣは、上述したスパッタリング法または蒸着法を用いて形成される膜を積層して得ることができる。
また、プリカーサ層１３ｐの３つの領域のうちでＡｇを最も多く含む層は上記の中間領域１３ｐＢに存在する。
また、プリカーサ層１３ｐの３つの領域のうちでＡｇを最も多く含む層は上記の中間領域１３ｐＢに存在する。
【0045】
プリカーサ層１３ｐにおいてＡｇを含む層を形成する方法としては、例えば、スパッタ源や蒸着源にＡｇを含むもの（ＡｇターゲットやＡｇ蒸着源）を用いて、スパッタリング法や蒸着法で薄膜（層）を形成することが挙げられる。
【0046】
また、プリカーサ層１３ｐを複数のスパッタ源を用いたスパッタリング法で形成する場合、Ａｇを含むスパッタ源（Ａｇターゲット等）と、Ａｇを含まないスパッタ源を組み合わせて、プリカーサ層１３ｐの所望の位置にＡｇを含む領域を形成できる。同様に、プリカーサ層１３ｐを複数の蒸着源を用いた蒸着法で形成する場合、Ａｇを含む蒸着源（Ａｇ蒸着源等）と、Ａｇを含まない蒸着源を組み合わせて、プリカーサ層１３ｐの所望の位置にＡｇを含む領域を形成できる。
プリカーサ層１３ｐを複数のスパッタ源または複数の蒸着源を用いて形成する場合、プリカーサ層１３ｐのＡｇのモル量は、Ａｇを含む層とＡｇを含まない層の膜量（モル量）比、および／または、Ａｇを含むスパッタ源または蒸着源のＡｇ添加量で調整可能である。
プリカーサ層１３ｐを複数のスパッタ源または複数の蒸着源を用いて形成する場合、プリカーサ層１３ｐのＡｇのモル量は、Ａｇを含む層とＡｇを含まない層の膜量（モル量）比、および／または、Ａｇを含むスパッタ源または蒸着源のＡｇ添加量で調整可能である。
【0047】
また、プリカーサ層１３ｐの中間領域１３ｐＢにＡｇを最も多く含む層を配置する手法としては、具体的には以下のものが挙げられる。
例えば、プリカーサ層１３ｐの構成として、基板１１側から順にＣｕ、Ｇａ、Ｉｎの積層膜とした場合、Ａｇを最も多く含む層をＣｕとＧａの間やＧａとＩｎの間に配置すればよい。また、基板１１側から順にＣｕ－Ｇａ、Ｉｎの積層膜とした場合、Ａｇを最も多く含む層をＣｕ－ＧａとＩｎの間に配置すればよい。なお、Ａｇを含むＣｕ－Ｇａ層とＩｎ層の間にＡｇを含まないＣｕ－Ｇａ層がさらに含まれていてもよい。
例えば、プリカーサ層１３ｐの構成として、基板１１側から順にＣｕ、Ｇａ、Ｉｎの積層膜とした場合、Ａｇを最も多く含む層をＣｕとＧａの間やＧａとＩｎの間に配置すればよい。また、基板１１側から順にＣｕ－Ｇａ、Ｉｎの積層膜とした場合、Ａｇを最も多く含む層をＣｕ－ＧａとＩｎの間に配置すればよい。なお、Ａｇを含むＣｕ－Ｇａ層とＩｎ層の間にＡｇを含まないＣｕ－Ｇａ層がさらに含まれていてもよい。
【0048】
また、プリカーサ層１３ｐにおいてＡｇを最も多く含む層は、図３で最も上側に位置しているプリカーサ層１３ｐの外表面には配置されず、かつ第１の電極層１２とプリカーサ層１３ｐとの境界面にも配置されない。
これにより、プリカーサ層１３ｐをカルコゲン化して光電変換層１３としたときに、光電変換層１３の中間領域１３ＢにはＡｇ濃度の極大値を示す部位が含まれるようになる。そのため、カルコゲン化後の光電変換層１３においては、表面側領域１３Ａおよび裏面側領域１３Ｃよりも中間領域１３ＢのＡｇ濃度を高くすることができる。換言すると、カルコゲン化後の光電変換層１３において、表面側領域１３Ａ、裏面側領域１３ＣのいずれもＡｇ濃度は中間領域１３Ｂより低くなる。
これにより、プリカーサ層１３ｐをカルコゲン化して光電変換層１３としたときに、光電変換層１３の中間領域１３ＢにはＡｇ濃度の極大値を示す部位が含まれるようになる。そのため、カルコゲン化後の光電変換層１３においては、表面側領域１３Ａおよび裏面側領域１３Ｃよりも中間領域１３ＢのＡｇ濃度を高くすることができる。換言すると、カルコゲン化後の光電変換層１３において、表面側領域１３Ａ、裏面側領域１３ＣのいずれもＡｇ濃度は中間領域１３Ｂより低くなる。
【0049】
また、プリカーサ層１３ｐの膜量（モル量）を受光面側の領域と裏面側の領域に２等分すると、受光面側の領域に含まれるＡｇのモル量が多くなることが好ましい。これにより、カルコゲン化後の光電変換層１３を受光面側の領域と反受光面側の領域に２等分した場合、光電変換層１３においてＡｇ濃度の極大値を示す部位は受光面側の領域に含まれる。
同様に、プリカーサ層１３ｐの中間領域１３ｐＢの膜量を受光面側の領域と裏面側の領域に２等分すると、受光面側の領域に含まれるＡｇのモル量が多くなることが好ましい。これにより、カルコゲン化後の光電変換層１３の中間領域１３Ｂを受光面側の領域と反受光面側の領域に２等分した場合、中間領域１３ＢにおいてＡｇ濃度の極大値を示す部位は受光面側の領域に含まれる。
同様に、プリカーサ層１３ｐの中間領域１３ｐＢの膜量を受光面側の領域と裏面側の領域に２等分すると、受光面側の領域に含まれるＡｇのモル量が多くなることが好ましい。これにより、カルコゲン化後の光電変換層１３の中間領域１３Ｂを受光面側の領域と反受光面側の領域に２等分した場合、中間領域１３ＢにおいてＡｇ濃度の極大値を示す部位は受光面側の領域に含まれる。
【0050】
なお、プリカーサ層１３ｐの全体において、ＣｕとＩＩＩ族元素のモル量の比（Ｃｕ／ＩＩＩ）は１．０よりも低い。光電変換の効率をより高める観点からは、上記のＣｕ／ＩＩＩは、０．８６～０．９８の範囲内にあることが好ましく、さらに０．９１～０．９６の範囲内にあることがより好ましい。
【0051】
（プリカーサ層１３ｐのカルコゲン化処理）
次に、ＶＩ族元素を含む雰囲気中でプリカーサ層１３ｐを熱処理することでカルコゲン化し、光電変換層１３を形成する。
まず、図４に示すように、例えば、気相セレン化法によるセレン化を行う。セレン化は、ＶＩ族元素源としてセレンを含むセレン源ガス（例えば、セレン化水素またはセレン蒸気）１６の雰囲気中でプリカーサ層１３ｐを加熱することにより行う。特に限定するものではないが、セレン化は、例えば、加熱炉内において３００℃以上６００℃以下の範囲内の温度で行うことが好ましい。
次に、ＶＩ族元素を含む雰囲気中でプリカーサ層１３ｐを熱処理することでカルコゲン化し、光電変換層１３を形成する。
まず、図４に示すように、例えば、気相セレン化法によるセレン化を行う。セレン化は、ＶＩ族元素源としてセレンを含むセレン源ガス（例えば、セレン化水素またはセレン蒸気）１６の雰囲気中でプリカーサ層１３ｐを加熱することにより行う。特に限定するものではないが、セレン化は、例えば、加熱炉内において３００℃以上６００℃以下の範囲内の温度で行うことが好ましい。
【0052】
その結果、プリカーサ層１３ｐは、Ｉ族元素と、ＩＩＩ族元素と、セレンと、を含む化合物（光電変換層１３）に変換される。
なお、Ｉ族元素と、ＩＩＩ族元素と、セレンと、を含む化合物（光電変換層１３）は、気相セレン化法以外の方法により形成してもよい。例えば、このような化合物は、固相セレン化法、蒸着法、インク塗布法、電着法などによっても形成可能である。
なお、Ｉ族元素と、ＩＩＩ族元素と、セレンと、を含む化合物（光電変換層１３）は、気相セレン化法以外の方法により形成してもよい。例えば、このような化合物は、固相セレン化法、蒸着法、インク塗布法、電着法などによっても形成可能である。
【0053】
次に、図５に示すように、Ｉ族元素と、ＩＩＩ族元素と、セレンと、を含む光電変換層１３の硫化を行う。硫化は、硫黄を有する硫黄源ガス（例えば、硫化水素、または硫黄蒸気）１７の雰囲気中で光電変換層１３を加熱することにより行う。その結果、光電変換層１３は、Ｉ族元素と、ＩＩＩ族元素と、ＶＩ族元素としてセレンおよび硫黄と、を含む化合物に変換される。硫黄源ガス１７は、光電変換層１３の表面部において、Ｉ族元素と、ＩＩＩ族元素と、セレンとからなる結晶、例えば、カルコパイライト結晶内のセレンを硫黄に置換する役割を担う。
特に限定するものではないが、硫化は、例えば、加熱炉内において４５０℃以上６５０℃以下の範囲内の温度で行うことが好ましい。
特に限定するものではないが、硫化は、例えば、加熱炉内において４５０℃以上６５０℃以下の範囲内の温度で行うことが好ましい。
【0054】
このように、プリカーサ層１３ｐのセレン化および硫化を行うことで、形成される光電変換層１３におけるＧａとＳの濃度プロファイルにより、バンドギャップの極小値が光電変換層の厚さ方向の内側に寄ったダブルグレーデッド構造となる。
光電変換層１３は、受光面側から順に、表面側領域１３Ａ、中間領域１３Ｂおよび裏面側領域１３Ｃを有する。なお、光電変換層１３のバンドギャップの最小値を示す部位と、光電変換層１３のＡｇ濃度の極大値を示す部位は、いずれも中間領域１３Ｂに含まれる。
光電変換層１３は、受光面側から順に、表面側領域１３Ａ、中間領域１３Ｂおよび裏面側領域１３Ｃを有する。なお、光電変換層１３のバンドギャップの最小値を示す部位と、光電変換層１３のＡｇ濃度の極大値を示す部位は、いずれも中間領域１３Ｂに含まれる。
【0055】
（バッファ層１４および第２の電極層１５の形成）
図６に示すように、ＣＢＤ（chemical bath deposition）法、スパッタリング法などの方法により、光電変換層１３上にバッファ層１４を形成する。そして、スパッタリング法、ＣＶＤ法、ＡＬＤ法などの方法により、バッファ層１４上に、図６において破線で示す第２の電極層１５を形成する。なお、バッファ層１４を省略して、光電変換層１３の上に第２の電極層１５を直接形成してもよい。
以上の工程により、図１に示す光電変換素子１０が完成する。
図６に示すように、ＣＢＤ（chemical bath deposition）法、スパッタリング法などの方法により、光電変換層１３上にバッファ層１４を形成する。そして、スパッタリング法、ＣＶＤ法、ＡＬＤ法などの方法により、バッファ層１４上に、図６において破線で示す第２の電極層１５を形成する。なお、バッファ層１４を省略して、光電変換層１３の上に第２の電極層１５を直接形成してもよい。
以上の工程により、図１に示す光電変換素子１０が完成する。
【0056】
＜実施例＞
以下、本発明の光電変換素子の実施例について説明する。
以下、本発明の光電変換素子の実施例について説明する。
【0057】
（光電変換層の元素濃度組成とバンドギャップについて）
図７（Ａ）は、実施例の光電変換素子における光電変換層のバンドギャップ（Ｅｇ）のプロファイルを示す。図７（Ｂ）および図７（Ｃ）は、実施例の光電変換素子における光電変換層の元素濃度組成比のプロファイルを示している。図７（Ａ）のバンドギャップは、光電変換層の元素濃度組成から算出されている。
図７（Ａ）は、実施例の光電変換素子における光電変換層のバンドギャップ（Ｅｇ）のプロファイルを示す。図７（Ｂ）および図７（Ｃ）は、実施例の光電変換素子における光電変換層の元素濃度組成比のプロファイルを示している。図７（Ａ）のバンドギャップは、光電変換層の元素濃度組成から算出されている。
【0058】
図７の各図において、横軸は光電変換層の規格化された膜厚を示し、０が受光面側の界面（光電変換層の表面）、１．０が基板側の界面（光電変換層の裏面）にそれぞれ対応する。図７（Ａ）の縦軸は、バンドギャップ（Ｅｇ）を示す。
図７（Ｂ）の縦軸は、図中破線のプロファイルについては、ＧａとＩＩＩ族元素のモル量の比（Ｇａ／ＩＩＩ）を示し、図中実線のプロファイルについては、ＳとＶＩ族元素のモル量の比（Ｓ／ＶＩ）を示す。
図７（Ｃ）の縦軸は、図中破線のプロファイルについては、Ａｇ以外のＩ族元素とＩＩＩ族元素のモル量の比（Ａｇ以外のＩ／ＩＩＩ、例えばＣｕ／ＩＩＩ）を示す（図７（Ｃ）右側の縦軸参照）。また、図７（Ｃ）の縦軸は、図中実線のプロファイルについては、Ａｇ濃度（Ａｇ／Ａｇ以外のＩ＋ＩＩＩ＋ＶＩ）を示す（図７（Ｃ）左側の縦軸参照）。
図７（Ｂ）の縦軸は、図中破線のプロファイルについては、ＧａとＩＩＩ族元素のモル量の比（Ｇａ／ＩＩＩ）を示し、図中実線のプロファイルについては、ＳとＶＩ族元素のモル量の比（Ｓ／ＶＩ）を示す。
図７（Ｃ）の縦軸は、図中破線のプロファイルについては、Ａｇ以外のＩ族元素とＩＩＩ族元素のモル量の比（Ａｇ以外のＩ／ＩＩＩ、例えばＣｕ／ＩＩＩ）を示す（図７（Ｃ）右側の縦軸参照）。また、図７（Ｃ）の縦軸は、図中実線のプロファイルについては、Ａｇ濃度（Ａｇ／Ａｇ以外のＩ＋ＩＩＩ＋ＶＩ）を示す（図７（Ｃ）左側の縦軸参照）。
【0059】
図７（Ｂ）において実線で示すように、光電変換層のＳ／ＶＩの厚さ方向のプロファイルは表面側で高い値を示す。同様に、図７（Ｂ）において破線で示すように、光電変換層のＧａ／ＩＩＩの厚さ方向のプロファイルは、表面側から裏面側に向けて値が増加する形状をなす。
上記のような光電変換層の表面側におけるＳ／ＶＩの増加と、裏面側におけるＧａ／ＩＩＩの増加により、図７（Ａ）に示す光電変換層のバンドギャップのプロファイルは下向きに凸となる形状をなす。つまり、上記のバンドギャップのプロファイルは、表面側と裏面側では値が大きく、その間では値が小さくなるダブルグレーデッド構造を示し、図７（Ａ）に示すように、表面側から膜厚０．２近傍の位置においてバンドギャップは極小値を有する。
上記のような光電変換層の表面側におけるＳ／ＶＩの増加と、裏面側におけるＧａ／ＩＩＩの増加により、図７（Ａ）に示す光電変換層のバンドギャップのプロファイルは下向きに凸となる形状をなす。つまり、上記のバンドギャップのプロファイルは、表面側と裏面側では値が大きく、その間では値が小さくなるダブルグレーデッド構造を示し、図７（Ａ）に示すように、表面側から膜厚０．２近傍の位置においてバンドギャップは極小値を有する。
【0060】
図７（Ｃ）において破線で示すように、光電変換層のＣｕ／ＩＩＩ（Ａｇ以外のＩ／ＩＩＩ）の厚さ方向のプロファイルは、裏面側から表面側に向けて値が増加する形状をなす。そして、図７（Ｃ）の破線で示すＣｕ／ＩＩＩの値は、表面側から膜厚０．１８以下の領域では１を超えている。
なお、光電変換層におけるＡｇ濃度（Ａｇ／（Ａｇ以外のＩ＋ＩＩＩ＋ＶＩ））の平均値は０．００６２である。このＡｇ濃度の平均値は、光電変換層のＡｇ濃度を厚さ方向に積算して平均した値である。図７（Ｃ）の実線で示すように、Ａｇ濃度の極大値は０．００９１であり、膜厚０．３～０．４の範囲内にある。
なお、光電変換層におけるＡｇ濃度（Ａｇ／（Ａｇ以外のＩ＋ＩＩＩ＋ＶＩ））の平均値は０．００６２である。このＡｇ濃度の平均値は、光電変換層のＡｇ濃度を厚さ方向に積算して平均した値である。図７（Ｃ）の実線で示すように、Ａｇ濃度の極大値は０．００９１であり、膜厚０．３～０．４の範囲内にある。
【0061】
（光電変換層の各領域のＡｇ量について）
次に、表１を参照しつつ、実施例の光電変換層における各領域のＡｇのモル量（Ａｇ量）を説明する。
表１は、光電変換素子の光電変換層を、受光面側から順に、表面側領域、中間領域および裏面側領域とした場合において、中間領域の膜厚範囲を変えたときの各領域に含まれるＡｇ量の全体に対する割合を示したものである。なお、表１の膜厚範囲は、規格化された膜厚で示されており、０が受光面側の界面（光電変換層の表面）、１．０が基板側の界面（光電変換層の裏面）にそれぞれ対応する。
次に、表１を参照しつつ、実施例の光電変換層における各領域のＡｇのモル量（Ａｇ量）を説明する。
表１は、光電変換素子の光電変換層を、受光面側から順に、表面側領域、中間領域および裏面側領域とした場合において、中間領域の膜厚範囲を変えたときの各領域に含まれるＡｇ量の全体に対する割合を示したものである。なお、表１の膜厚範囲は、規格化された膜厚で示されており、０が受光面側の界面（光電変換層の表面）、１．０が基板側の界面（光電変換層の裏面）にそれぞれ対応する。
【0062】
【表1】
【0063】
例えば、光電変換層の中間領域を、光電変換層の表面側から膜厚の０．１～０．７の領域とした場合、中間領域に含まれるＡｇ量は７５％、表面側領域に含まれるＡｇ量は６％、裏面側領域に含まれるＡｇ量は１９％であった（表１（ｃ）参照）。なお、光電変換層のバンドギャップの最小値を示す部位とＡｇ濃度の極大値を示す部位はいずれも中間領域に存在する。
【0064】
表面側領域に含まれるＡｇ量が１５％以下となる表面側領域の膜厚は、表１（ｆ）から、表面側から０．１８以下の範囲であることが分かる。また、裏面側領域に含まれるＡｇ量が３０％以下となる裏面側領域の膜厚は、表１（ｄ）、（ｅ）から、表面側から０．６以上の範囲であることが分かる。
なお、表１（ａ）～（ｇ）に示したいずれの中間領域の設定においても、Ａｇ濃度の極大値を示す部位の膜厚方向の位置は、光電変換層のバンドギャップの最小値を示す部位の膜厚方向の位置よりも裏面側にある。
なお、表１（ａ）～（ｇ）に示したいずれの中間領域の設定においても、Ａｇ濃度の極大値を示す部位の膜厚方向の位置は、光電変換層のバンドギャップの最小値を示す部位の膜厚方向の位置よりも裏面側にある。
【0065】
（Ａｇ添加の有無による光電変換素子の特性について）
次に、表２を参照しつつ、光電変換層へのＡｇ添加の有無による光電変換素子の特性の違いを説明する。実施例は、Ａｇ添加がある場合の光電変換素子に対応し、比較例は、Ａｇ添加がない場合の光電変換素子に対応する。表２における実施例の各特性値は、比較例の特性値を基準として規格化して示している。
なお、Ｅｆｆは光電変換効率であり、Ｖｏｃは開放電圧であり、Ｉｓｃは短絡電流であり、ＦＦは曲線因子である。
次に、表２を参照しつつ、光電変換層へのＡｇ添加の有無による光電変換素子の特性の違いを説明する。実施例は、Ａｇ添加がある場合の光電変換素子に対応し、比較例は、Ａｇ添加がない場合の光電変換素子に対応する。表２における実施例の各特性値は、比較例の特性値を基準として規格化して示している。
なお、Ｅｆｆは光電変換効率であり、Ｖｏｃは開放電圧であり、Ｉｓｃは短絡電流であり、ＦＦは曲線因子である。
【0066】
【表2】
【0067】
実施例における光電変換層のＡｇ濃度の平均値は０．００６５５である。実施例においては、Ａｇの添加により、比較例と比べてＶｏｃが向上（Ｖｏｃ損失が減少）し、ＦＦも向上した。実施例においては、光電変換層の表面側領域、中間領域で生成したキャリアの再結合が抑制されたことで、Ｖｏｃの向上とＦＦの向上に繋がったと考えられる。
【0068】
次に、表３を参照しつつ、光電変換層へのＡｇの添加量に応じた光電変換効率の変化を説明する。
表３では、Ａｇ添加がない場合の光電変換素子に対応する比較例と、Ａｇ添加がある場合の光電変換素子について、Ａｇ濃度（Ａｇ／（Ａｇ以外のＩ＋ＩＩＩ＋ＶＩ））の平均値および極大値、Ｅｆｆの値をそれぞれ比較して示している。表３では、表の最も左側のカラムに比較例の値を示している。Ｅｆｆの値は、Ａｇを添加していない比較例を基準として規格化されている。また、Ａｇ濃度の平均値および極大値は、比較例ではＡｇの添加がないためいずれもゼロである。
表３では、Ａｇ添加がない場合の光電変換素子に対応する比較例と、Ａｇ添加がある場合の光電変換素子について、Ａｇ濃度（Ａｇ／（Ａｇ以外のＩ＋ＩＩＩ＋ＶＩ））の平均値および極大値、Ｅｆｆの値をそれぞれ比較して示している。表３では、表の最も左側のカラムに比較例の値を示している。Ｅｆｆの値は、Ａｇを添加していない比較例を基準として規格化されている。また、Ａｇ濃度の平均値および極大値は、比較例ではＡｇの添加がないためいずれもゼロである。
【0069】
【表3】
【0070】
表３に示すように、Ａｇ濃度の平均値が０．００３５５～０．００９６１の範囲やＡｇ濃度の極大値が０．００５１９～０．００１４０の範囲で、光電変換素子の変換効率の向上が認められた。
【0071】
（光電変換層の量子効率と量子効率の変化の波長依存性について）
図８は、光電変換層へＡｇを添加した光電変換素子の量子効率と、量子効率の変化の波長依存性を示すグラフである。図中の実線は量子効率（ＥＱＥ）の曲線を示し、図中の破線は、波長の微分値に対する量子効率の微分値（ｄ（ＥＱＥ）／ｄλ）の曲線であり、量子効率の変化の波長依存性を示している。
図８は、光電変換層へＡｇを添加した光電変換素子の量子効率と、量子効率の変化の波長依存性を示すグラフである。図中の実線は量子効率（ＥＱＥ）の曲線を示し、図中の破線は、波長の微分値に対する量子効率の微分値（ｄ（ＥＱＥ）／ｄλ）の曲線であり、量子効率の変化の波長依存性を示している。
【0072】
量子効率の長波長側の領域において、量子効率の波長に対する変化率の極大値となる波長のエネルギーを光電変換層のバンドギャップ（Ｅｇ）とした。Ａｇを添加した光電変換層のＥｇは、Ａｇを添加していない光電変換層のＥｇと実質的に変わらなかった。
【0073】
（Ａｇ添加の有無によるＥｇおよびＶｏｃ損失の相関の変化について）
図９は、Ａｇ添加の有無によるバンドギャップおよび開放電圧損失の相関の変化を示すグラフである。
図９の横軸は、光電変換素子の光電変換層のバンドギャップ（Ｅｇ）を示す。図９の縦軸は、Ｅｇと光電変換素子のＶｏｃの差から求まるＶｏｃ損失（Ｖｏｃ ｄｅｆｉｃｉｔ）を示している。図９のグラフにおいて、Ａｇを添加していない比較例の光電変換層に基づく出力結果は「Ｒｅｆ．（●）」で示し、Ａｇを添加した実施例の光電変換層に基づく出力結果は「Ａｇ－ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ（◇）」で示している。
図９は、Ａｇ添加の有無によるバンドギャップおよび開放電圧損失の相関の変化を示すグラフである。
図９の横軸は、光電変換素子の光電変換層のバンドギャップ（Ｅｇ）を示す。図９の縦軸は、Ｅｇと光電変換素子のＶｏｃの差から求まるＶｏｃ損失（Ｖｏｃ ｄｅｆｉｃｉｔ）を示している。図９のグラフにおいて、Ａｇを添加していない比較例の光電変換層に基づく出力結果は「Ｒｅｆ．（●）」で示し、Ａｇを添加した実施例の光電変換層に基づく出力結果は「Ａｇ－ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ（◇）」で示している。
【0074】
図９のＲｅｆ．については、光電変換層のＥｇが大きくなるにつれてＶｏｃ損失も大きくなる。Ｒｅｆ．のＶｏｃ損失の分布はＶｏｃ＝６５０ｍＶのラインに概ね沿っている。つまり、Ｒｅｆ．では、光電変換層のＥｇが増えてもＶｏｃに顕著な向上はないことが分かる。
一方、Ａｇを添加した実施例の光電変換層では、光電変換層のＥｇが大きくなるにつれてＶｏｃ損失も大きくなるが、Ｖｏｃ損失の増加分は光電変換層のＥｇの増加分よりは概ね小さくなる傾向を示す。つまり、Ａｇを添加した実施例の光電変換層では、光電変換層のＥｇが大きくなるほどＶｏｃが向上することが分かる。
一方、Ａｇを添加した実施例の光電変換層では、光電変換層のＥｇが大きくなるにつれてＶｏｃ損失も大きくなるが、Ｖｏｃ損失の増加分は光電変換層のＥｇの増加分よりは概ね小さくなる傾向を示す。つまり、Ａｇを添加した実施例の光電変換層では、光電変換層のＥｇが大きくなるほどＶｏｃが向上することが分かる。
【0075】
光電変換層の特定のＥｇに対して、Ｖｏｃ損失が小さい（Ｖｏｃが大きい）ほど、光電変換素子の特性がよい。具体的には、光電変換層に添加されたＡｇがアンチサイト欠陥ＩｎＣｕを抑制でき、光電変換層のキャリア密度の増加および、光電変換素子で生成したキャリアの再結合が低減する、と考えられる。特に、光電変換層のバンドギャップの最小値を示す部位の近傍でキャリアの再結合を抑制することで、光電変換素子の開放電圧、および短絡光電流の改善に繋がる、と考えられる。また、光電変換層の表面側領域へのＡｇ添加量は少ないため、Ａｇ添加による光電変換層とバッファ層の界面での格子ミスマッチの拡大を抑制でき、キャリアの再結合の増加を抑制することができる、と考えられる。
【0076】
光電変換層のＥｇが１．０４ｅＶから１．１５ｅＶの範囲で、光電変換素子の光電変換層にＡｇ添加することで、上記の効果が得られた。また、光電変換層のＥｇが１．１５ｅＶを超え１．２０ｅＶ（Ｒｅｆ．データなし）の範囲でも上記の効果と考えられる効果が得られた。なお、図９の実験において、光電変換層のＥｇは光電変換層の形成条件（温度、ガス濃度等）により調整した。光電変換層のＥｇの変化は、中間領域のＧａ量が変化していることによる。光電変換層のＥｇが大きくなっているケースでは、中間領域のＧａ量が増加していた。
【0077】
また、光電変換層のＥｇが大きい方が、Ｖｏｃ損失の低減（Ｖｏｃの向上）の効果が大きかった。これは、光電変換層のＧａ量が多いとアンチサイト欠陥ＧａＣｕが増え、その結果、Ｇａ量が相対的に多い光電変換層では、Ａｇ添加によるアンチサイト欠陥ＧａＣｕの増加の抑制効果が大きくなった、と考えられる。
【0078】
（光電変換層の製造例）
次に、光電変換層の製造例について説明する。
製造例においては、ガラス板である基板上に、スパッタリング法でモリブデンを含む第１の電極層を形成した。次に、Ｃｕ－Ｇａ、Ｉｎのスパッタリングターゲットをスパッタリングし、プリカーサを第１の電極層の上に形成した。
次に、光電変換層の製造例について説明する。
製造例においては、ガラス板である基板上に、スパッタリング法でモリブデンを含む第１の電極層を形成した。次に、Ｃｕ－Ｇａ、Ｉｎのスパッタリングターゲットをスパッタリングし、プリカーサを第１の電極層の上に形成した。
【0079】
製造例においては、Ｃｕ－Ｇａターゲットは、Ａｇを含まないものとＡｇを含むものを用意し、これらを組み合わせて、Ａｇを含まないＣｕ－Ｇａ層と、Ａｇを含むＣｕ－Ｇａ層を形成した。プリカーサの内の一層目（第１の電極層側の第１の表面を含む層）には、Ａｇを含まないＣｕ－Ｇａターゲットを用いた。その後のＣｕ－Ｇａ層には、Ａｇを含むＣｕ－Ｇａターゲットを用いた。複数のＣｕ－Ｇａ層の上に、Ｉｎ層を形成した。
【0080】
本実施例の製造例では、Ａｇを含むＣｕ－Ｇａ層が、Ａｇを含まないＣｕ－Ｇａ層とＩｎ層に挟まれたプリカーサとなっている。すなわち、プリカーサは、少なくともＣｕを含む層と、ＩｎとＧａの少なくとも１つを含む層と、Ａｇを含む層とを含む。また、プリカーサは、第１の電極層側の第１の表面と第２の電極層側の第２の表面を有し、Ａｇを含む層は、プリカーサの第１の表面を含む層と第２の表面を含む層の間にある。
【0081】
製造例におけるプリカーサのＣｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）は０．９４である。プリカーサの全体におけるＣｕとＩＩＩ族元素の原子数の比（Ｃｕ／ＩＩＩ）は１．０よりも低い。
そして、プリカーサをカルコゲン化して光電変換層を形成した。その後、バッファ層、第２の電極層を形成した。
そして、プリカーサをカルコゲン化して光電変換層を形成した。その後、バッファ層、第２の電極層を形成した。
【0082】
表４は、光電変換素子のプリカーサの積層構成の違いによる光電変換素子の特性を示している。製造例におけるプリカーサの構成は下記の通りである。
実施例１：第１の電極層側からＣｕ－Ｇａ／Ｃｕ－Ｇａ（Ａｇ添加）／Ｉｎ
実施例２：第１の電極層側からＣｕ－Ｇａ／Ｃｕ－Ｇａ（Ａｇ添加）／Ｃｕ－Ｇａ／Ｉｎ比較例 ：第１の電極層側からＣｕ－Ｇａ／Ｉｎ
実施例１：第１の電極層側からＣｕ－Ｇａ／Ｃｕ－Ｇａ（Ａｇ添加）／Ｉｎ
実施例２：第１の電極層側からＣｕ－Ｇａ／Ｃｕ－Ｇａ（Ａｇ添加）／Ｃｕ－Ｇａ／Ｉｎ比較例 ：第１の電極層側からＣｕ－Ｇａ／Ｉｎ
【0083】
【表4】
【0084】
表４においては、実施例１および実施例２の各特性値は、Ａｇを添加していない比較例の特性値に基づいてそれぞれ規格化して示している。また、実施例１および実施例２におけるＡｇ濃度の平均値は０．００６５５である。なお、表４のＥｆｆ、Ｖｏｃ、Ｉｓｃ、ＦＦは表２と同様であり、Ｒｓは直列抵抗であり、Ｒｓｈは並列抵抗である。
【0085】
プリカーサの元素のモル量（原子数）を膜厚方向に２等分した領域の、第１の電極層側の領域を第１の領域とし、第２の電極層側（受光面側）の領域を第２の領域としたときに、実施例１では、第２の領域のＡｇ量は第１の領域のＡｇ量より多かった。実施例２では、第２の領域のＡｇ量は第１の領域のＡｇ量より少なかった。
【0086】
表４に示す実施例１では、Ｖｏｃが向上（Ｖｏｃ損失が減少）し、ＦＦも向上した。特に、光電変換層の表面側領域、中間領域で生成したキャリアの再結合が抑制されたことで、Ｖｏｃの向上とＦＦの向上に繋がったと考えられる。
【0087】
＜光電変換素子の適用例＞
図１０は、本発明の光電変換素子の適用例としての太陽電池サブモジュールの例を示す。
図１０に示す太陽電池サブモジュール１００は、いわゆる集積型構造を有する。即ち、太陽電池サブモジュール１００は、直列接続される複数の光電変換素子１０－１，１０－２，…１０－ｋを備える。但し、ｋは、２以上の自然数である。
図１０は、本発明の光電変換素子の適用例としての太陽電池サブモジュールの例を示す。
図１０に示す太陽電池サブモジュール１００は、いわゆる集積型構造を有する。即ち、太陽電池サブモジュール１００は、直列接続される複数の光電変換素子１０－１，１０－２，…１０－ｋを備える。但し、ｋは、２以上の自然数である。
【0088】
基板１１は、複数の光電変換素子１０－１，１０－２，…１０－ｋに共通である。基板１１は、例えば、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、アルミニウム、および、酸化アルミニウムの積層構造を有するフレキシブル基板である。基板１１の上には、絶縁層２１が形成されている。絶縁層２１は、例えば、酸化アルミニウム、ガラスフリットなどの被膜である。
【0089】
複数の第１の電極層１２－１，１２－２，…１２－ｋ，１２－（ｋ＋１）は、基板１１の絶縁層２１の上に並んで配置される。
各光電変換素子１０－１，１０－２，…１０－ｋは、光電変換層１３およびバッファ層１４を有する。光電変換層１３およびバッファ層１４は、図１に示す光電変換素子１０の光電変換層１３およびバッファ層１４に対応する。
各光電変換素子１０－１，１０－２，…１０－ｋは、光電変換層１３およびバッファ層１４を有する。光電変換層１３およびバッファ層１４は、図１に示す光電変換素子１０の光電変換層１３およびバッファ層１４に対応する。
【0090】
各光電変換素子１０－１，１０－２，…１０－ｋにおいて、第２の電極層１５は、複数の第１の電極層１２－１，１２－２，…１２－ｋのうちの１つに接続される。例えば、光電変換素子１０－１の第２の電極層１５は、その隣に位置する光電変換素子１０－２の第１の電極層１２－２に接続される。残りの光電変換素子１０－２，…１０－ｋについても同様である。その結果、複数の光電変換素子１０－１，１０－２，…１０－ｋは、互いに直列接続される。
【0091】
第１の電極層１２－１は、例えば、プラス電極１８に接続され、第１の電極層１２－（ｋ＋１）は、例えば、マイナス電極１９に接続される。
【0092】
ここで、太陽電池サブモジュール１００では、絶縁層２１の初期の絶縁不良を解消するために、光電変換素子１０の形成後に導電性の基板１１と第１の電極層１２との間に電圧を印加する試験を製造工程において行う。
電圧の印加方法は、０Ｖから昇圧し、上限電圧は例えば、百数十Ｖである。上限電圧は、絶縁層２１の膜厚や、光電変換素子の直列接続数によって適宜調整する。
電圧の印加方法は、０Ｖから昇圧し、上限電圧は例えば、百数十Ｖである。上限電圧は、絶縁層２１の膜厚や、光電変換素子の直列接続数によって適宜調整する。
【0093】
初期の絶縁不良がある場合、基板１１と第１の電極層１２との間に電圧を印加すると通電する。太陽電池サブモジュール１００の上記の試験においては、０Ｖから開放状態になるまで昇圧する。開放状態になったら、基板１１と第１の電極層の間の抵抗を測定する。このとき、測定した抵抗が規定値以上（例えば１ＭΩ以上）であれば、その太陽電池サブモジュール１００を合格として扱う。
【0094】
以上の太陽電池サブモジュール１００によれば、複数の光電変換素子１０－１，１０－２，…１０－ｋを１つのユニットとした場合、複数のユニットをプラス電極１８とマイナス電極１９との間に並列接続できる。しかも、これら複数のユニットは、１つの基板１１上に形成可能である。例えば、このような太陽電池サブモジュール１００を使用した太陽電池パネルは、部分的に日陰となっても、発電量の低下が限定的である。したがって、安定的に発電する太陽電池パネルが実現される。
【0095】
＜むすび＞
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これら実施形態は、一例として提示したものであり、本発明の範囲を限定することを意図しない。これら実施形態は、上述以外の様々な形態で実施することが可能であり、本発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置換、変更など、を行える。これら実施形態およびその変形は、本発明の範囲および要旨に含まれると共に、特許請求の範囲に記載された発明およびその均等物についても、本発明の範囲および要旨に含まれる。
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これら実施形態は、一例として提示したものであり、本発明の範囲を限定することを意図しない。これら実施形態は、上述以外の様々な形態で実施することが可能であり、本発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置換、変更など、を行える。これら実施形態およびその変形は、本発明の範囲および要旨に含まれると共に、特許請求の範囲に記載された発明およびその均等物についても、本発明の範囲および要旨に含まれる。
【0096】
また、本出願は、２０１８年１２月１９日に出願した日本国特許出願２０１８－２３７２４８号に基づく優先権を主張するものであり、日本国特許出願２０１８－２３７２４８号の全内容を本出願に援用する。
【符号の説明】
【0097】
１０ 光電変換素子
１１ 基板
１２ 第１の電極層
１３ 光電変換層
１３Ａ 表面側領域
１３Ｂ 中間領域
１３Ｃ 裏面側領域
１３ｐ プリカーサ層
１４ バッファ層
１５ 第２の電極層
１６ セレン源ガス
１７ 硫黄源ガス
１８ プラス電極
１９ マイナス電極
２１ 絶縁層
１００ 太陽電池サブモジュール
１１ 基板
１２ 第１の電極層
１３ 光電変換層
１３Ａ 表面側領域
１３Ｂ 中間領域
１３Ｃ 裏面側領域
１３ｐ プリカーサ層
１４ バッファ層
１５ 第２の電極層
１６ セレン源ガス
１７ 硫黄源ガス
１８ プラス電極
１９ マイナス電極
２１ 絶縁層
１００ 太陽電池サブモジュール
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】