▶ ヘンケル・アクチェンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェンの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-10-09
(45)【発行日】2024-10-18
(54)【発明の名称】２パートシアノアクリレート／カチオン硬化性接着剤系
(51)【国際特許分類】
C08L 33/14 20060101AFI20241010BHJP
C08F 22/32 20060101ALI20241010BHJP
C08K 3/36 20060101ALI20241010BHJP
C08K 3/011 20180101ALI20241010BHJP
C08K 9/06 20060101ALI20241010BHJP
C09J 4/04 20060101ALI20241010BHJP
C09J 163/00 20060101ALI20241010BHJP
C09J 11/04 20060101ALI20241010BHJP
C09J 11/06 20060101ALI20241010BHJP
【ＦＩ】
C08L33/14
C08F22/32
C08K3/36
C08K3/011
C08K9/06
C09J4/04
C09J163/00
C09J11/04
C09J11/06
【請求項の数】
17
(21)【出願番号】P 2021552557
(86)(22)【出願日】2020-02-25
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2022-04-20
(86)【国際出願番号】 EP2020054946
(87)【国際公開番号】W WO2020178082
(87)【国際公開日】2020-09-10
【審査請求日】2023-02-24
(31)【優先権主張番号】1902903.2
(32)【優先日】2019-03-04
(33)【優先権主張国・地域又は機関】GB
(73)【特許権者】
【識別番号】391008825
【氏名又は名称】ヘンケル・アクチェンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェン
【氏名又は名称原語表記】Ｈｅｎｋｅｌ ＡＧ ＆ Ｃｏ． ＫＧａＡ
【住所又は居所原語表記】Ｈｅｎｋｅｌｓｔｒａｓｓｅ ６７，Ｄ－４０５８９ Ｄｕｅｓｓｅｌｄｏｒｆ，Ｇｅｒｍａｎｙ
(74)【代理人】
【識別番号】100106297
【弁理士】
【氏名又は名称】伊藤 克博
(72)【発明者】
【氏名】ムーニー、 アイン
(72)【発明者】
【氏名】ライリー、 スーザン
(72)【発明者】
【氏名】ムーア、 デボラ
【審査官】赤澤 高之
(56)【参考文献】
【文献】特表２０１６－５１５１５３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１３－５４０８５２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０６－２００２１４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１０－１５０４２２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭６２－０２０５７７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表昭６０－５０２１０６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表昭６０－５０２０８８（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｌ ３３／１４
Ｃ０８Ｆ ２０／３４
Ｃ０８Ｋ ３／３６
Ｃ０８Ｋ ３／０１１
Ｃ０８Ｋ ９／０６
Ｃ０９Ｊ ４／０４
Ｃ０９Ｊ １６３／００
Ｃ０９Ｊ １１／０４
Ｃ０９Ｊ １１／０６
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
（ａ）シアノアクリレート成分、その表面に疎水性基及び水性基を有するシリカ、及びカチオン性触媒を含む第１パートであって、シリカの表面の疎水性基が、ヘキサデシルトリメトキシシラン基を含む、第１パート；及び（ｂ）カチオン硬化性成分を含む第２パートであって、一緒に混合されると、カチオン性触媒が、カチオン硬化性成分の硬化を開始する、第２パート
を含む２パート硬化性組成物。
【請求項2】
シアノアクリレート成分がＨ２Ｃ＝Ｃ（ＣＮ）－ＣＯＯＲ（式中、Ｒはアルキル、アルコキシアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アラルキル、アリール、アリル、及びハロアルキル基から選択される。）を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項3】
カチオン性触媒が、リチウム及び周期律表第２族の金属の塩、並びに非求核性の酸を含む、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項4】
カチオン性触媒が、１０重量％水溶液として測定したときに１．０未満のｐＨを有する非求核性酸である、請求項１～３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項5】
カチオン性触媒が、フルオロホウ酸、フルオロヒ酸、フルオロアンチモン酸、及びフルオロリン酸；テトラフルオロホウ酸リチウム、ジテトラフルオロホウ酸カルシウム、ジテトラフルオロホウ酸マグネシウム、ヘキサフルオロリン酸リチウム、ジヘキサフルオロリン酸カルシウム、ジヘキサフルオロリン酸マグネシウム、ヘキサフルオロアンチモン酸リチウム、及びヘキサフルオロヒ酸リチウム；ランタニドトリフラート塩、アリールヨードニウム塩、アリールスルホニウム塩、ランタントリフラート、イッテルビウムトリフラート、トリメトキシボロキシン、トリメトキシボロキシン－アルミニウムアセチルアセトナート、アミン－ホウ素トリハライド錯体、第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、及びジアゾニウム塩；トリアルコキシボロキシン系硬化剤；並びにそれらの組み合わせからなる群から選択されるメンバーである、請求項１～４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項6】
カチオン硬化性成分が、エポキシ成分、エピスルフィド成分、オキセタン成分、ビニルエーテル成分、及びそれらの組み合わせから選択される、請求項１～５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項7】
カチオン硬化性成分が、脂環式エポキシ、芳香族エポキシ、脂肪族エポキシ、及び水素化芳香族エポキシからなる群から選択されるエポキシ成分である、請求項１～６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項8】
エポキシ成分が、エポキシ官能化水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＳ、及びビフェニルからなる群から選択されるメンバーを含む、請求項６又は請求項７に記載の組成物。
【請求項9】
第１パートがデュアルチャンバーシリンジの第１のチャンバーに収容され、第２パートがデュアルチャンバーシリンジの第２のチャンバーに収容されている、請求項１～８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項10】
第１パートがリン酸をさらに含む、請求項１～９のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項11】
第２パートが、可塑剤、充填剤、チキソトロープ、及び強靭化剤のうちの少なくとも１種をさらに含む、請求項１～１０のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項12】
強靭化剤が、（１）（ａ）エチレン、アクリル酸メチル、及びカルボン酸硬化部位を有するモノマーの組み合わせの反応生成物、（２）（ｂ）エチレンとアクリル酸メチルのジポリマー、（３）（ａ）と（ｂ）の組み合わせ、（４）塩化ビニリデン－アクリロニトリルコポリマー、（５）塩化ビニル／酢酸ビニルコポリマー、（６）ポリエチレンとポリ酢酸ビニルのコポリマー、及びそれらの組み合わせからなる群より選択されるメンバーである、請求項１１に記載の組成物。
【請求項13】
第１パートと第２パートが約１：１の体積比で存在する、請求項１～１２のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項14】
第１パート及び第２パートが、各々、デュアルチャンバー容器の別々のチャンバーに収容されている、請求項１～１３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項15】
シリカの表面の親水性基がシラノール基を含む、請求項１～１４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項16】
シアノアクリレート成分、その表面に疎水性基及び親水性基を有するシリカ、及びカチオン性触媒を含む、組成物であって、シリカがヘキサデシルシランで後処理されている、組成物。
【請求項17】
シリカが１７０～２１０のＢＥＴ表面積、及び０．９～１．８％の炭素含有量を有する、請求項１６に記載の組成物。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
２パートシアノアクリレート／カチオン硬化性接着剤系が提供される。
【背景技術】
【0002】
（関連技術の簡単な説明）
シアノアクリレート接着剤などの硬化性組成物は、一般に数分で、また特定の基材によってはしばしば数秒で、広範囲の基材を迅速に接合する優れた能力でよく認められている。
シアノアクリレート接着剤などの硬化性組成物は、一般に数分で、また特定の基材によってはしばしば数秒で、広範囲の基材を迅速に接合する優れた能力でよく認められている。
【0003】
シアノアクリレートの重合は、大部分の表面で通常の大気条件下で見られる求核剤によって開始される。表面化学による開始は、２つの表面がその２つの表面間のシアノアクリレートの小さな層と密接に接触しているときに十分な開始種が利用可能であることを意味する。これらの条件下では、短時間で強い接合が得られる。したがって、本質的に、シアノアクリレートはしばしば瞬間接着剤として機能する。
【0004】
シアノアクリレート接着剤の性能、特に耐久性は、高温条件及び／又は高相対湿度条件にばく露されると疑わしくなる。これらの用途依存性の欠点に対抗するために、シアノアクリレート接着剤配合物に含めるための多数の添加剤が同定されている。改善は依然として有益であると見られる。
【0005】
カチオン硬化性組成物は一般によく知られており、その中でも主要な例は、広く使用されているエポキシ組成物である。エポキシ組成物は、一旦硬化すると、様々な種類の材料からなる基材間に強固な接合を形成することが知られている。しかし、エポキシ組成物は、１液型であっても、２液型であっても、シアノアクリレートに何ら近い迅速な固定時間を有することはなく、また、特定の材料、いくつか例示すると、ポリカーボネート（「ＰＣ」）、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレンコポリマー（「ＡＢＳ」）、ポリメチルメタクリレート（「ＰＭＭＡ」）、及びポリ塩化ビニル（「ＰＶＣ」）などのプラスチック基材上では、性能が低下する傾向がある。
【0006】
シアノアクリレートと相溶性を有する従来のチキソトロピー添加剤は、ヘンケルがＬＯＣＴＩＴＥの商品名で推奨している、例えばＬＯＣＴＩＴＥ ４０９０などの、近年開発された２液型シアノアクリレート／カチオン硬化性接着剤系で使用されるカチオン性触媒と相溶性を有しないことが証明されている（例えば、米国特許第８，７４２，０４８号を参照されたい。）
【0007】
このように非相溶性であるために、これらの革新的な接着剤系のチキソトロピータイプ及び非垂れ（non-sagging）タイプの開発が妨げられている。
【0008】
シアノアクリレートに観察される速い固定時間及び金属、プラスチックなどの広範囲の基材を接合する能力などの点での瞬間接着剤の特徴と、エポキシ組成物に観察される強固な接着強度との両方を有し、かつ、接着剤系にチキソトロピー性を与える接着剤系を提供することが望ましいであろう。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【0009】
本明細書において、その表面に疎水性基と親水性基を有するシリカは、シアノアクリレートをベースとしたパートＡ組成物中に存在するカチオン性触媒との優れた相溶性を有することが示されている。
【0010】
したがって、一態様では、シアノアクリレート成分、その表面に疎水性基及び親水性基を有するシリカ、及びカチオン性触媒を含む組成物が提供される。
【0011】
別の態様では、前項に記載の組成物は、２パート硬化性組成物中で、第１パートとして、エポキシ成分、エピスルフィド成分、オキセタン成分、及びこれらの組み合わせなどのカチオン硬化性成分を含む第２パートとともに使用される。一緒に混ぜると、カチオン性触媒がカチオン硬化性成分の硬化を開始する。さらに、カチオン硬化性成分は、シアノアクリレートの硬化を開始し得る。
【0012】
室温硬化性のこの組成物は、ポリカーボネート（「ＰＣ」）、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレンコポリマー（「ＡＢＳ」）、ポリメチルメタクリレート（「ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（「ＰＶＣ」）などの多種多様な材料から構成される基材上で良好な性能をもたらし、従来のシアノアクリレート組成物に比べて耐久性の向上をもたらし、また従来のカチオン硬化性組成物に比べて固定時間及びプラスチック接着性の改善をもたらす。
【0013】
（詳細な説明）
＜パートＡ＞
シアノアクリレート成分としては、シアノアクリレートモノマー、例えばＨ２Ｃ＝Ｃ（ＣＮ）－ＣＯＯＲ（式中、ＲはＣ１－１５アルキル、Ｃ２－１５アルコキシアルキル、Ｃ３－１５シクロアルキル、Ｃ２－１５アルケニル、Ｃ７－１５アラルキル、Ｃ６－１５アリール、Ｃ３－１５アリル、及びＣ３－１５ハロアルキル基から選択される。）により表されるものが挙げられる。望ましくは、シアノアクリレートモノマーは、メチルシアノアクリレート、エチル－２－シアノアクリレート、プロピルシアノアクリレート、ブチルシアノアクリレート（ｎ－ブチル－２－シアノアクリレート）、オクチルシアノアクリレート、アリルシアノアクリレート、β－メトキシエチルシアノアクリレート、及びそれらの組み合わせから選択される。特に好ましいものは、エチル－２－シアノアクリレート（「ＥＣＡ」）である。
＜パートＡ＞
シアノアクリレート成分としては、シアノアクリレートモノマー、例えばＨ２Ｃ＝Ｃ（ＣＮ）－ＣＯＯＲ（式中、ＲはＣ１－１５アルキル、Ｃ２－１５アルコキシアルキル、Ｃ３－１５シクロアルキル、Ｃ２－１５アルケニル、Ｃ７－１５アラルキル、Ｃ６－１５アリール、Ｃ３－１５アリル、及びＣ３－１５ハロアルキル基から選択される。）により表されるものが挙げられる。望ましくは、シアノアクリレートモノマーは、メチルシアノアクリレート、エチル－２－シアノアクリレート、プロピルシアノアクリレート、ブチルシアノアクリレート（ｎ－ブチル－２－シアノアクリレート）、オクチルシアノアクリレート、アリルシアノアクリレート、β－メトキシエチルシアノアクリレート、及びそれらの組み合わせから選択される。特に好ましいものは、エチル－２－シアノアクリレート（「ＥＣＡ」）である。
【0014】
シアノアクリレート成分は、パートＡ組成物中に、約５０重量パーセントから約９９．９８重量パーセントの範囲内の量で含まれるべきであり、例えば、パートＡ組成物全体の約６５重量パーセントから約８５重量パーセントが望ましく、約７５重量パーセントから約９７重量パーセントが特に望ましい。
【0015】
その表面に疎水性基及び親水性基を有するシリカは、厳密な疎水性シリカ充填剤ではなく、また厳密な親水性シリカ充填剤でもない。シリカの表面の疎水性基と親水性基の両方のバランスが、パートＡ組成物が本明細書に記載の２パート硬化性組成物における使用に望ましいと思われる物理的特性（チキソトロピーなど）を達成できるようにする上で重要であると思われる。
【0016】
その表面に疎水性基及び親水性基を有するシリカは、パートＡ組成物中に、パートＡ組成物全体の約０．５０重量パーセントから約１０重量パーセントの範囲内の量で含まれるべきであり、パートＡ組成物全体の約１重量パーセントから約７．５重量パーセントが望ましく、パートＡ組成物全体の約２．５から約５重量パーセントが特に望ましい。
【0017】
その表面に疎水性基及び親水性基を有するシリカは、例えば、ＥｖｏｎｉｋからＡＥＲＯＳＩＬの商品名で市販されている。その表面に疎水性基及び親水性基を有する特に望ましい市販のシリカは、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ８１６である。製造業者Ｅｖｏｎｉｋは、その化学名を、シリカとのヘキサデシルトリメトキシシラン加水分解生成物（silane, hexadecyltrimethoxy-, hydrolysis products with silica）（ＣＡＳ－Ｎｏ．１９９８７６－４５－４）と報告しており、これは、ヘキサデシルシラン、具体的にはヘキサデシルトリメトキシシランで後処理されたヒュームドシリカである。本発明において重要であるこの表面処理されたヒュームドシリカの特徴の一部としては、１７０～２１０のＢＥＴ表面積（ＩＳＯ ９２７７に見られる試験方法による）及び０．９～１．８の炭素含有量（ＩＳＯ ３２６２－２０に見られる試験方法による）が挙げられる。
【0018】
２パート接着剤系のパートＡ組成物に含有させるカチオン性触媒としては、ハードカチオン非求核性アニオン触媒を用いるべきである。このような触媒の例としては、リチウム及び周期律表第２族の金属の塩、並びに非求核性酸が挙げられる。このような非求核性酸は，１０重量％の水溶液として測定したときのｐＨが１．０未満であり、そのような酸のアニオン部分は、有機ハライドとの置換反応に容易に関与する。第２族金属塩の例としては、カルシウム及びマグネシウムが挙げられる。非求核性酸の例としては、フルオロホウ酸、フルオロヒ酸、フルオロアンチモン酸、及びフルオロリン酸が挙げられる。したがって、ハードカチオン非求核性アニオン塩の例としては、テトラフルオロホウ酸リチウム、ジテトラフルオロホウ酸カルシウム、ジテトラフルオロホウ酸マグネシウム、ヘキサフルオロリン酸リチウム、ジヘキサフルオロリン酸カルシウム、ジヘキサフルオロリン酸マグネシウム、ヘキサフルオロアンチモン酸リチウム、ヘキサフルオロヒ酸リチウムが挙げられる。適当な組み合わせを使用してもよい。
【0019】
カチオン性触媒はまた、ランタニドトリフラート塩、アリールヨードニウム塩、アリールスルホニウム塩、ランタントリフラート、イッテルビウムトリフラート、トリメトキシボロキシン、トリメトキシボロキシン－アルミニウムアセチルアセトナート、アミン－ホウ素トリハライド錯体、第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、及びジアゾニウム塩を含んでもよい。適切な組み合わせを使用することができる。
【0020】
本明細書においてパートＡ組成物中で使用するのに適した別のカチオン性触媒は、米国特許第４，３３６，３６７号及び第６，６１７，４００号（これらの各々の開示内容は参照により本明細書に組み込まれる。）に記載されているようなトリアルコキシボロキシンのクラスの硬化剤である。当然ながら、これらのカチオン性触媒の任意の２種以上の組み合わせも同様に使用することができる。
【0021】
また、カチオン性触媒の一部又は全部として使用するのに適しているのは、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素エーテラート、三酸化硫黄（及びその加水分解物）、及びメタンスルホン酸であり、これらは、貯蔵安定化（shelf life stabilization）において既知の問題であるアニオン重合（下記参照）に対してシアノアクリレートモノマーを安定化させるためにしばしば使用される。適切な組み合わせを使用することができる。
【0022】
典型的には、カチオン性触媒の量は、パートＡ組成物の約０．００１重量％～約１０．００重量％、望ましくはパートＡ組成物の約０．０１重量％～約５．００重量％、例えばパートＡ組成物の約０．５０～２．５０重量％の範囲に入ることとなる。
【0023】
固化速度の向上、貯蔵安定性の向上、柔軟性、チキソトロピー、粘度の増加、色、及び強靭性の向上などの物理的特性を付与するために、接着剤系のパートＡ組成物に添加剤を含めてもよい。したがって、そのような添加剤は、促進剤、フリーラジカル安定剤、アニオン安定剤、ゲル化剤、増粘剤［ＰＭＭＡなど］、チキソトロピー付与剤（ヒュームドシリカなど）、染料、強靭化剤、可塑剤、及びそれらの組み合わせから選択することができる。
【0024】
これらの添加剤について、以下でより詳細に説明する。しかし、ここでは、促進剤及び安定剤について説明する。
【0025】
また、シアノアクリレート成分の硬化を促進するために、１種以上の促進剤を接着剤系、特にパートＡ組成物に使用してもよい。そのような促進剤は、カリックスアレーン及びオキサカリックスアレーン、シラクラウン、クラウンエーテル、シクロデキストリン、ポリ（エチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、エトキシル化ヒドロキシ化合物、及びそれらの組み合わせから選択されてよい。
【0026】
カリックスアレーン及びオキサカリックスアレーンのうち、多くのものが知られており、特許文献に報告されている。例えば、米国特許第４，５５６，７００号、第４，６２２，４１４号、第４，６３６，５３９号、第４，６９５，６１５号、第４，７１８，９６６号、及び第４，８５５，４６１号（これらの各々の開示内容は参照により本明細書に明示的に組み込まれる。）を参照されたい。
【0027】
例えば、カリックスアレーンに関しては、以下の構造に含まれるものが本明細書において有用である：
【0028】
【化1】
【0029】
１つの特に望ましいカリックスアレーンはテトラブチルテトラ［２－エトキシ－２－オキソエトキシ］カリックス－４－アレーンである。
【0030】
多数のクラウンエーテルが知られている。例えば、本明細書において、個々に又は組み合わせて使用され得るものの例としては、１５－クラウン－５、１８－クラウン－６、ジベンゾ－１８－クラウン－６、ベンゾ－１５
－クラウン－５－ジベンゾ－２４－クラウン－８、ジベンゾ－３０－クラウン－１０、トリベンゾ－１８－クラウン－６、ａｓｙｍ－ジベンゾ－２２－クラウン－６、ジベンゾ－１４－クラウン－４、ジシクロヘキシル－１８－クラウン－６、ジシクロヘキシル－２４－クラウン－８、シクロヘキシル－１２－クラウン－４、１，２－デカリル－１５－クラウン－５、１，２－ナフト－１５－クラウン－５、３，４，５－ナフチル－１６－クラウン－５、１，２－メチル－ベンゾ－１８－クラウン－６、１，２－メチルベンゾ－５，６－メチルベンゾ－１８－クラウン－６、１，２－ｔ－ブチル－１８－クラウン－６、１，２－ビニルベンゾ－１５－クラウン－５、１，２－ビニルベンゾ－１８－クラウン－６、１，２－ｔ－ブチル－シクロヘキシル－１８－クラウン－６、ａｓｙｍ－ジベンゾ－２２－クラウン－６、及び１，２－ベンゾ－１，４－ベンゾ－５－酸素－２０－クラウン－７が挙げられる。米国特許第４，８３７，２６０号（Ｓａｔｏ）（その開示内容は、参照により本明細書に明示的に組み込まれる。）を参照されたい。
－クラウン－５－ジベンゾ－２４－クラウン－８、ジベンゾ－３０－クラウン－１０、トリベンゾ－１８－クラウン－６、ａｓｙｍ－ジベンゾ－２２－クラウン－６、ジベンゾ－１４－クラウン－４、ジシクロヘキシル－１８－クラウン－６、ジシクロヘキシル－２４－クラウン－８、シクロヘキシル－１２－クラウン－４、１，２－デカリル－１５－クラウン－５、１，２－ナフト－１５－クラウン－５、３，４，５－ナフチル－１６－クラウン－５、１，２－メチル－ベンゾ－１８－クラウン－６、１，２－メチルベンゾ－５，６－メチルベンゾ－１８－クラウン－６、１，２－ｔ－ブチル－１８－クラウン－６、１，２－ビニルベンゾ－１５－クラウン－５、１，２－ビニルベンゾ－１８－クラウン－６、１，２－ｔ－ブチル－シクロヘキシル－１８－クラウン－６、ａｓｙｍ－ジベンゾ－２２－クラウン－６、及び１，２－ベンゾ－１，４－ベンゾ－５－酸素－２０－クラウン－７が挙げられる。米国特許第４，８３７，２６０号（Ｓａｔｏ）（その開示内容は、参照により本明細書に明示的に組み込まれる。）を参照されたい。
【0031】
シラクラウンもまた、その多くのものが知られており、文献に報告されている。例えば、典型的なシラクラウンは、以下の構造に表され得る：
【0032】
【化2】
【0033】
本発明の組成物に有用なシラクラウン化合物の特定の例としては：
【0034】
【化3】
【0035】
【化4】
【0036】
【化5】
【0037】
多くのシクロデキストリンが本発明に関して使用され得る。例えば、少なくとも部分的にシアノアクリレートに可溶性であるα－、β－、又はγ－シクロデキストリンのヒドロキシル基誘導体として、米国特許第５，３１２，８６４号（Ｗｅｎｚ）（その開示内容は、参照により本明細書に明示的に組み込まれる）に記載及び特許請求されているものは、本明細書において促進剤成分として用いるのに適切な選択肢であろう。
【0038】
さらに、本明細書における使用に好適なポリ（エチレングリコール）ジ（メタ）アクリレートとしては、以下の構造に含まれるものが挙げられる：
【0039】
【化6】
【0040】
またエトキシル化ヒドロキシ化合物（又は、用いられ得るエトキシル化脂肪アルコール）のうち、以下の構造に含まれるものから適切なものを選択してもよい：
【0041】
【化7】
【0042】
そのような材料の市販の例としては、ＢＡＳＦ，Ｄｕｓｓｅｌｄｏｒｆ，ＧｅｒｍａｎｙからＤＥＨＹＤＯＬの商品名で提供されているもの、例えばＤＥＨＹＤＯＬ １００が挙げられる。
【0043】
さらに、以下の構造内に包含される促進剤が挙げられる。
【0044】
【化8】
【0045】
このクラスに包含される促進剤成分として特に望ましい化合物は、
【0046】
【化9】
【0047】
促進剤は、パートＡ組成物全体の約０．０１重量％から約１０重量％の範囲内の量で組成物中に含まれるべきであり、パートＡ組成物全体の約０．１重量％から約０．５重量％の範囲が好ましく、パートＡ組成物全体の約０．４重量％が特に好ましい。
【0048】
接着剤系のパートＡ組成物において有用な安定剤としては、フリーラジカル安定剤、アニオン性安定剤、及びそれらの組み合わせを含む安定剤パッケージが挙げられる。このような安定剤の種類及び量は、当業者にはよく知られている。例えば、米国特許第５，５３０，０３７号及び第６，６０７，６３２号（これらの各々の開示内容は参照により本明細書に組み込まれる。）を参照されたい。一般的に使用されるフリーラジカル安定剤としては、ハイドロキノンが挙げられ、一方、一般的に使用されるアニオン性安定剤としては、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素エーテラート、三酸化硫黄（及びその加水分解物）、及びメタンスルホン酸が挙げられる。これらのアニオン性安定剤は、また、上述のように、カチオン性触媒又はその一部としても機能することができる。適切な組み合わせを使用することができる。
【0049】
＜パートＢ＞
パートＢの組成物で使用するためのカチオン硬化性モノマーとしては、エポキシモノマー、エピスルフィドモノマー、オキセタンモノマー、及びそれらの組み合わせが挙げられる。
パートＢの組成物で使用するためのカチオン硬化性モノマーとしては、エポキシモノマー、エピスルフィドモノマー、オキセタンモノマー、及びそれらの組み合わせが挙げられる。
【0050】
組成物のパートＢにおいて使用するためのエポキシモノマーとしては、様々なエポキシモノマーが挙げられ、エポキシモノマーの一部は芳香族であり、他のものは脂肪族であり、さらに他のものは脂環式である。このようなエポキシモノマーの例としては、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル（及びその水素化型）、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（及びその水素化型）、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル（及びその水素化型）、ビスフェノールＥジグリシジルエーテル（及びその水素化型）、ビフェニルジグリシジルエーテル（及びその水素化型）、４－ビニル－１－シクロヘキセンジエポキサイド、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、リモネンジエポキサイド、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、アニリンジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテル、シアヌル酸トリグリシジルエーテル、オルトフタル酸ジグリシジルエーテル、リノールダイマー酸のジグリシジルエステル、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、テトラクロロビスフェノールＡグリシジルエーテル、１，１，１－トリス（ｐ－ヒドロキシフェニル）エタングリシジルエーテル、テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）エタンのテトラグリシジルエーテル、エポキシフェノールノボラック樹脂、エポキシクレゾールノボラック樹脂、テトラグリシジル－４，４’－ジアミノジフェニルメタンなどが挙げられる。適切な組み合わせを使用することができる。
【0051】
市販のエポキシ樹脂の中で使用に適したものは、フェノール化合物のポリグリシジル誘導体、例えば、Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．からＥＰＯＮ ８２８、ＥＰＯＮ １００１、ＥＰＯＮ １００９、及びＥＰＯＮ １０３１；Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．からＤＥＲ ３３１、ＤＥＲ ３３２、ＤＥＲ ３３４、及びＤＥＲ ５４２；Ｖａｎｔｉｃｏ，Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，ＮＹからＧＹ２８５；及び日本化薬からＢＲＥＮ－Ｓの商品名で入手できるもの；エポキシ化ポリブタジエン、例えば、ＳａｒｔｏｍｅｒからＰｏｌｙＢＤ、ＤａｉｃｅｌからＥＰＯＬＥＡＤ ＰＢ ３６００、日本曹達からＪＰ－１００及びＪＰ－２００の商品表示で販売されているもの、ＫｕｒａｒａｙからのＫＬ－６１０、ＫＬ－６１３、及びＫＬ－６３０Ｔなどのエポキシ化液状イソプレンゴム；並びに、Ｓａｎｙｏ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからのＥＰＯＸＹＰＲＥＮＥ２５及びＥＰＯＸＹＰＲＥＮＥ５０などのエポキシ化液状ポリイソプレンである。他の好適なエポキシ樹脂としては、ポリオールなどと、フェノール－ホルムアルデヒドノボラックのポリグリシジル誘導体と（後者はＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙからＤＥＮ ４３１、ＤＥＮ ４３８、及びＤＥＮ ４３９の商品名で市販されている。）から調製されるポリエポキシドが挙げられる。また、クレゾール類縁体は、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ ＣｈｅｍｉｃａｌｓからＥＣＮ １２３５、ＥＣＮ １２７３、及びＥＣＮ １２９９で市販されている。ＳＵ－８はＲｅｓｏｌｕｔｉｏｎから入手可能なビスフェノールＡ型のエポキシノボラックである。当然ながら、ＣＹＲＡＣＵＲＥの商品名で入手可能なものなどの脂環式エポキシ樹脂、及びＥＰＡＬＬＯＹの商品名で入手可能なものなどの前述の水素化ビスフェノール及びビフェニル型エポキシ樹脂は、本明細書での使用に適している。適切な組み合わせを使用してもよい。
【0052】
脂環式エポキシ樹脂は、少なくとも１つの脂環式基と少なくとも１つのオキシラン基、多くの場合２つのオキシラン基を含む。代表的な脂環式エポキシ樹脂としては、２－（３，４－エポキシ）シクロヘキシル－５，５－スピロ－（３，４－エポキシ）シクロヘキサン－ｍ－ジオキサン、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビニルシクロヘキサンジオキシド、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、エキソ－エキソビス（２，３－エポキシシクロペンチル）エーテル、エンド－エキソビス（２，３－エポキシシクロペンチル）エーテル、２，２－ビス（４－（２，３－エポキシプロポキシ）シクロヘキシル）プロパン、２，６－ビス（２，３－エポキシプロポキシシクロヘキシル－ｐ－ジオキサン）、２，６－ビス（２，３－エポキシプロポキシ）ノルボルネン、リノール酸二量体のジグリシジルエーテル、リモネンジオキシド、３－ビニルシクロヘキセンオキシド、３－ビニルシクロヘキセンオキシド、エポキシ化ポリ（１，３－ブタジエン－アクリロニトリル）、エポキシ化大豆油、エポキシ化ヒマシ油、エポキシ化アマニ油、２，２－ビス（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロパン、ジシクロペンタジエンジオキシド、トリシクロペンタジエンジオキシド、テトラシクロペンタジエンジオキシド、１，２－エポキシ－６－（２，３－エポキシプロポキシ）ヘキサヒドロ－４，７－メタノインダン、ｐ－（２，３－エポキシ）シクロペンチルフェニル－２，３－エポキシプロピルエーテル、１－（２，３－エポキシプロポキシ）フェニル－５，６－エポキシヘキサヒドロ－４，７－メタノインダン、ｏ－（２，３エポキシ）シクロペンチルフェニル－２，３－エポキシプロピルエーテル）、１，２－ビス［５－（１，２－エポキシ）－４，７－ヘキサヒドロメタノインダノキシル］エタン、シクロペンテニルフェニルグリシジルエーテル、シクロヘキサンジオールジグリシジルエーテル、及びジグリシジルヘキサヒドロフタレートが挙げられる。１，３－ビス（３，４－エポキシシクロヘキシル－２－エチル）－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、及び、米国特許第７，７７７，０６４号（その開示内容は参照により本明細書に明示的に組み込まれる。）に開示されているような他のエポキシ官能性直鎖／環状シロキサンなどのシロキサン官能性エポキシ樹脂も利用することができる。特定の実施形態では、脂環式エポキシ樹脂は、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート及び３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキサンカルボキシレートである。本明細書での使用に適した脂環式エポキシの他の例としては、米国特許第６，４２９，２８１号（Ｄｅｒｓｈｅｍ）（その開示内容は参照により本明細書に明示的に組み込まれる。）に開示及び記載されているものが挙げられる。
【0053】
そして当然ながら、エポキシ樹脂の組み合わせも本明細書における使用に望ましい。
【0054】
エピスルフィドモノマーは、単純に、ベースのエポキシモノマーの完全又は部分的な硫黄含有３員環バージョンであってもよい。
【0055】
オキセタンモノマーは、以下から選ぶことができる。
【0056】
【化10】
【0057】
Ａ－Ｃと表示されたオキセタンは、東亜合成株式会社、日本から入手できる。適切な組み合わせも使用することができる。
【0058】
ビニルエーテルモノマーは、多数の材料、例えば、Ｖｅｒｔｅｌｌｕｓ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｉｎｃ．，Ｇｒｅｅｎｓｂｏｒｏ，ＮＣからＶＥｃｔｏｍｅｒの商品名で市販されているものなどから選択することができる。例としては、ＶＥｃｔｏｍｅｒビニルエーテル４０１０［ビス－（４－ビニルオキシブチル）イソフタレート］、ＶＥｃｔｏｍｅｒビニルエーテル４０６０［ビス－（４－ビニルオキシブチル）アジペート］、及びＶＥｃｔｏｍｅｒビニルエーテル５０１５［トリス（４－ビニルオキシブチル）トリメリテート］が挙げられる。
【0059】
エポキシ、エピスルフィド、オキセタン、及び／又はビニルエーテルモノマーは、１種以上のアルコキシシラン基で官能化されたものであってもよい。そのような材料の例としては、Ｇｅｌｅｓｔ Ｉｎｃ．，Ｍｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅ，ＰＡから市販されているものが挙げられる。
【0060】
上述したように、様々な性能特性に影響を与えるために、パートＡ又はパートＢ組成物のいずれか又は両方に添加剤を含んでもよい。
【0061】
任意選択で使用が企図される充填剤としては、例えば、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、炭化ケイ素、ダイヤモンド、グラファイト、酸化ベリリウム、マグネシア、その表面に疎水性基及び親水性基を有するもの以外のシリカ、例えば、ヒュームドシリカ若しくはフューズドシリカ、アルミナ、パーフッ素化炭化水素ポリマー（すなわち、ＴＥＦＬＯＮ（登録商標））、熱可塑性ポリマー、熱可塑性エラストマー、マイカ、ガラス粉末などが挙げられる。好ましくは、これらの充填剤の粒径は、約２０ミクロン以下であろう。
【0062】
それらの他のシリカに関して、シリカは、ナノ粒子サイズの平均粒径；すなわち、１０－９メートルのオーダーの平均粒径を有することができる。シリカナノ粒子は、エポキシ樹脂に予め分散させることができ、Ｎａｎｏｒｅｓｉｎｓ，ＧｅｒｍａｎｙからＮＡＮＯＰＯＸの商品名で入手できるものから選択することができる。ＮＡＮＯＰＯＸは、材料特性の優れた組み合わせを示す、シリカナノ粒子強化エポキシ樹脂ファミリーの商品名である。シリカ相は、直径５０ｎｍ未満で非常に狭い粒度分布を有する、表面改質された合成ＳｉＯ２ナノスフェアから構成されている。このＳｉＯ２ナノスフェアは、エポキシ樹脂マトリックス中に凝集することなく分散しており、その結果、最大５０重量％のシリカを含む樹脂で低粘度を実現している。
【0063】
本明細書で使用するのに特に望ましいＮＡＮＯＰＯＸ製品の市販の例としては、ＮＡＮＯＰＯＸ Ａ６１０（脂環式エポキシ樹脂マトリックス中の４０重量％分散体）が挙げられる。ＮＡＮＯＰＯＸ製品は、製造者は５０ｎｍ未満の粒径と報告しているが、約５ｎｍ～約８０ｎｍの粒径を有すると考えられている。
【0064】
シリカ成分は、組成物の総重量を基準にして、約１～約６０重量％、例えば約３～約３０重量％、望ましくは約５～約２０重量％の範囲の量で存在すべきである。
【0065】
使用が企図されている柔軟剤（可塑剤とも呼ばれる）としては、組成物のＴｇを低下させることができる分岐したポリアルカン又はポリシロキサンが挙げられる。そのような柔軟剤としては、例えば、ポリエーテル、ポリエステル、ポリチオール、及びポリスルフィドなどが挙げられる。使用される場合、柔軟剤は、典型的には、パートＢ組成物全体の約０．５重量％～約３０重量％の範囲で存在する。
【0066】
柔軟剤はまた、反応性であってもよく、すなわち、反応して硬化反応生成物へとなるように官能化されていてもよい。このような場合、ヒドロキシル官能化樹脂を使用することができるが、これは、エポキシ樹脂などのカチオン硬化性成分と共反応する傾向があり、したがって使用されると、硬化生成物の機械的特性を改質することができるからである。
【0067】
例えば、ヒドロキシ官能化脂肪族ポリエステルジオールは、硬化組成物に柔軟性の改善をもたらす。ジオールの１つの市販例は、Ｋｉｎｇ ＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓからＫ－ＦＬＥＸ Ａ３０７の商品名で入手可能である。Ｋ－ＦＬＥＸ Ａ３０７は、製造者によって、低粘度、固形分１００％の、第１級ヒドロキシル基を有する直鎖状の飽和脂肪族ポリエステルジオールであると報告されている。Ｋ－ＦＬＥＸ Ａ３０７は、アクリル／イソシアネート系及びアクリル／メラミン系の柔軟性改質剤として設計されていると推奨されている。商用用途としては、自動車ＯＥＭ、自動車再塗装、航空宇宙、工業メンテナンス、プラスチックコーティングと広告されている。
【0068】
その他には、ＰｏｌｙＴＨＦ ６５０／１４００／２０００／２９００（ＴＥＲＡＴＨＡＮＥの商品名で販売）、ポリカプロラクトンジオール及びトリオール（Ａｌｄｒｉｃｈ）、ポリジメチルシロキサン－ポリカプロラクトンジオール（ＷａｃｋｅｒのＷＡＸ ３５０ ＯＨ Ｄなど）、Ｋ－ＰＵＲＥ ＣＤＲ－３４４１、ＣＤＲ－３３１９（Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ）、及び第一級又は第二級ヒドロキシル末端ポリブタジエン／水素化ポリブタジエン（Ｃｒａｙ Ｖａｌｌｅｙ、ＰｏｌｙＢｄ／Ｋｒａｓｏｌ材料など）が挙げられる。
【0069】
パートＡ組成物において特に使用が企図されている強靭化剤としては、低級アルケンモノマーと（ｉ）アクリル酸エステル、（ｉｉ）メタクリル酸エステル、若しくは（ｉｉｉ）酢酸ビニルとのエラストマーコポリマーから選択されるエラストマーポリマー、例えばアクリルゴム；ポリエステルウレタン；エチレン－酢酸ビニル；フッ素ゴム；イソプレン－アクリロニトリルポリマー；クロロスルフィネートポリエチレン；及びポリ酢酸ビニルのホモポリマーなどが特に有用であることが分かった［米国特許第４，４４０，９１０号（Ｏ’Ｃｏｎｎｏｒ）を参照されたい。これらの各々の開示内容は、参照により本明細書に明示的に組み込まる。］。エラストマーポリマーは、アクリル酸のアルキルエステルのホモポリマー；低級アルケンなどの他の重合性モノマーとアクリル酸のアルキルエステル又はアルコキシエステルとのコポリマー；及びアクリル酸のアルキルエステル又はアルコキシエステルのコポリマーのいずれかとして、’９１０特許に記載されている。アクリル酸のアルキルエステル及びアルコキシエステルと共重合することができる他の不飽和モノマーとしては、ジエン、反応性ハロゲン含有不飽和化合物、及びアクリルアミドなどの他のアクリルモノマーが挙げられる。好適な組み合わせを用いることができる。
【0070】
例えば、このようなエラストマーポリマーの１つのグループは、ＶＡＭＡＣの名称でＤｕＰｏｎｔが製造しているアクリル酸メチルとエチレンとのコポリマー、例えば、ＶＡＭＡＣ Ｎ１２３及びＶＡＭＡＣ Ｂ－１２４である。ＶＡＭＡＣ Ｎ１２３及びＶＡＭＡＣ Ｂ－１２４は、ＤｕＰｏｎｔからエチレン／アクリル系エラストマーのマスターバッチであると報告されている。ＤｕＰｏｎｔの材料であるＶＡＭＡＣ Ｇは同じようなコポリマーであるが、色を出すための充填剤又は安定剤を含まない。ＶＡＭＡＣ ＶＣＳゴムはベースゴムであり、これからＶＡＭＡＣ製品ラインの残りのメンバーが配合されるものと思われる。ＶＡＭＡＣ ＶＣＳ（ＶＡＭＡＣ ＭＲとしても知られている）は、エチレン、アクリル酸メチル、及びカルボン酸硬化部位を有するモノマーの組み合わせの反応生成物であり、これは、いったん形成されると、離型剤であるオクタデシルアミン、複合有機リン酸エステル（complex organic phosphate ester）、及び／又はステアリン酸、並びに、置換ジフェニルアミンなどの酸化防止剤などの加工助剤を実質的に含まない。適切な組み合わせを使用することができる。
【0071】
近年、ＤｕＰｏｎｔ社は、エチレン及びアクリル酸メチルからできたゴムを商品表示ＶＡＭＡＣ ＶＭＸ １０１２及びＶＣＤ ６２００で市場に提供している。ＶＡＭＡＣ ＶＭＸ １０１２ゴムは、ポリマー主鎖中にカルボン酸をほとんど又は全く有さないと考えられている。ＶＡＭＡＣ ＶＣＳゴムと同様に、ＶＡＭＡＣ ＶＭＸ １０１２及びＶＣＤ ６２００ゴムは、上記の離型剤のオクタデシルアミン、複合有機リン酸エステル、及び／又はステアリン酸、並びに、置換ジフェニルアミンなどの抗酸化剤などの加工助剤を実質的に含まない。これらのＶＡＭＡＣエラストマーポリマーはすべて本明細書において有用である。
【0072】
さらに、塩化ビニリデン－アクリロニトリルコポリマー［米国特許第４，１０２，９４５号（Ｇｌｅａｖｅ）参照］及び塩化ビニリデン／酢酸ビニルコポリマー［米国特許第４，４４４，９３３号（Ｃｏｌｕｍｂｕｓ）参照］をパートＡ組成物に含めてもよい。当然ながら、これらの各米国特許の開示内容は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【0073】
ＬＡＮＸＥＳＳ ＬｉｍｉｔｅｄからＬＥＶＡＭＥＬＴの商品名で市販されているポリエチレンとポリ酢酸ビニルのコポリマーが有用である。
【0074】
様々なＬＥＶＡＭＥＬＴ試薬が利用可能であり、例えば、ＬＥＶＡＭＥＬＴ ４００、ＬＥＶＡＭＥＬＴ ６００、及びＬＥＶＡＭＥＬＴ ９００が挙げられる。ＬＥＶＡＭＥＬＴ製品は、存在する酢酸ビニルの量が異なる。例えば、ＬＥＶＡＭＥＬＴ ４００は、４０重量％の酢酸ビニルを含むエチレン－酢酸ビニルコポリマーから構成される。ＬＥＶＡＭＥＬＴブランドの製品は、顆粒状で提供される。顆粒はほぼ無色で、シリカ及びタルクがまぶされている。ＬＥＶＡＭＥＬＴブランドの製品は、ペンダント型の酢酸基を有する飽和主鎖を形成するメチレン単位で構成されている。完全に飽和した主鎖の存在は、ＬＥＶＡＭＥＬＴが特に安定したポリマーであることの指標である。これは、従来のゴムを老化反応、オゾン、及び紫外線に晒されやすくする反応性の二重結合を含まない。飽和主鎖により堅牢になることが報告されている。
【0075】
興味深いことに、ポリエチレン／ポリ酢酸ビニルの比率に応じて、これらのＬＥＶＡＭＥＬＴエラストマーの異なるモノマーへの溶解度が変化し、また、溶解度の結果として強靭化能も変化する。
【0076】
ＬＥＶＡＭＥＬＴエラストマーは、ペレット状で入手可能であり、他の既知のエラストマー強靭化剤よりも配合が容易である。
【0077】
Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ，Ｍｕｎｉｃｈ，Ｇｅｒｍａｎｙから市販されているＶＩＮＮＯＬブランドの表面コーティング樹脂は、様々な産業用途での使用が推奨されている広範囲の塩化ビニル由来のコポリマー及びターポリマーを表す。これらのポリマーの主な構成要素は、塩化ビニルと酢酸ビニルの異なる様々な組成物である。ＶＩＮＮＯＬ製品ラインのターポリマーは、追加的にカルボキシル基又はヒドロキシル基を含む。これらの塩化ビニル／酢酸ビニルコポリマー及びターポリマーも使用することができる。
【0078】
カルボキシル基を有する表面コーティング樹脂ＶＩＮＮＯＬは、塩化ビニル、酢酸ビニル、及びジカルボン酸のターポリマーであり、そのモル組成、並びに重合度及び重合過程が様々に異なっている。これらのターポリマーは、特に金属基材上で優れた接着性を示すことが報告されている。
【0079】
ヒドロキシル基を有するＶＩＮＮＯＬ表面コーティング樹脂は、塩化ビニル、ヒドロキシアクリレート及びジカルボキシレートのコポリマー及びターポリマーであり、それらの組成及び重合度が様々に異なっている。
【0080】
官能基を有しないＶＩＮＮＯＬ表面コーティング樹脂は、さまざまなモル組成と重合度を有する塩化ビニルと酢酸ビニルのコポリマーである。
【0081】
ゴム粒子、特に比較的小さい平均粒径（例えば、約５００ｎｍ未満又は約２００ｎｍ未満）を有するゴム粒子も、特にパートＢ組成物に含まれてもよい。ゴム粒子は、既知のコアシェル構造に共通するシェルを有していても有していなくてもよい。
【0082】
コア－シェル構造を有するゴム粒子の場合、そのような粒子は一般に、エラストマー性又はゴム性の特性（すなわち、約０℃未満、例えば、約－３０℃未満のガラス転移温度）を有するポリマー材料で構成されたコアを有し、該コアは、非エラストマー性ポリマー材料（すなわち、周囲温度よりも大きい、例えば、約５０℃よりも大きいガラス転移温度を有する熱可塑性又は熱硬化性／架橋ポリマー）で構成されたシェルで取り囲まれている。例えば、コアは、ジエン系ホモポリマー又はコポリマー（例えば、ブタジエン又はイソプレンのホモポリマー、ブタジエン又はイソプレンと、ビニル芳香族モノマー、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリレートなどの１種以上のエチレン性不飽和モノマーとのコポリマー）で構成されていてもよく、一方、シェルは、適切に高いガラス転移温度を有する、（メタ）アクリレート（例えば、メタクリル酸メチル）、ビニル芳香族モノマー（例えば、スチレン）、ビニルシアニド（例えば、アクリロニトリル）、不飽和酸及び無水物（例えば、アクリル酸）、（メタ）アクリルアミドなどの1種以上のモノマーのポリマー又はコポリマーで構成されていてもよい。また、ポリアクリル酸ブチル、ポリシロキサンエラストマー（例えば、ポリジメチルシロキサン、特に架橋ポリジメチルシロキサン）など、他のゴム質ポリマーもコアに好適に使用することができる。
【0083】
ゴム粒子は、２以上の層で構成されていてもよい（例えば、１つのゴム質材料の中心コアが、異なるゴム質材料の第２コアに囲まれていてもよいし、ゴム質コアが異なる組成の２つのシェルに囲まれていてもよいし、あるいは、ゴム粒子が、ソフトコア、ハードシェル、ソフトシェル、ハードシェルという構造を有していてもよい。）。本発明の一実施形態では、使用されるゴム粒子は、コアと、異なる化学組成及び／又は特性を有する少なくとも２つの同心円状のシェルとから構成される。コア若しくはシェルのいずれか、又はコアとシェルの両方が（例えば、イオン的又は共有結合的に）架橋されていてもよい。シェルはコアにグラフトされていてもよい。シェルを構成するポリマーは、本発明の組成物の他の成分と相互作用することが可能な１種、又は複数の異なるタイプの官能基（例えば、エポキシ基）を有していてもよい。
【0084】
典型的には、コアは、ゴム粒子の約５０重量％～約９５重量％を構成し、一方、シェルは、ゴム粒子の約５重量％～約５０重量％を構成することになる。
【0085】
好ましくは、ゴム粒子は比較的小さなサイズである。例えば、平均粒径は、約０．０３ミクロンから約２ミクロン、又は約０．０５ミクロンから約１ミクロンであってもよい。ゴム粒子は、約５００ｎｍ未満、例えば約２００ｎｍ未満の平均直径を有していてもよい。例えば、コア－シェルゴム粒子は、約２５ｎｍから約２００ｎｍの範囲内の平均直径を有してもよい。
【0086】
コア－シェル構造を有するゴム粒子を調製する方法は、当該技術分野ではよく知られており、例えば、米国特許第４，４１９，４９６号、第４，７７８，８５１号、第５，９８１，６５９号、第６，１１１，０１５号、第６，１４７，１４２号、及び第６，１８０，６９３号に記載されており、これらの各々はその全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【0087】
コアシェル構造を有するゴム粒子は、ゴム粒子がビスフェノールＡのジグリシジルエーテルなどの１種以上のエポキシ樹脂に分散されたマスターバッチとして調製されてもよい。例えば、ゴム粒子は、典型的には、水性分散体又はエマルションとして調製される。このような分散体又はエマルションは、所望のエポキシ樹脂又はエポキシ樹脂の混合物と組み合わせてもよく、水及び他の揮発性物質を蒸留などによって除去してもよい。そのようなマスターバッチを調製する１つの方法は、国際特許公開第ＷＯ２００４／１０８８２５号に詳細に記載されており、その開示内容は参照によりその全体が本明細書に明示的に組み込まれる。例えば、ゴム粒子の水性ラテックスを、水に部分溶解性を有する有機媒体と接触させ、次いで、第１の有機媒体よりも水への部分溶解性が低い別の有機媒体と接触させて水を分離し、第２の有機媒体中のゴム粒子の分散体を提供してもよい。次いで、この分散体を、所望のエポキシ樹脂と混合し、蒸留などにより揮発性物質を除去して、マスターバッチを提供することができる。
【0088】
エポキシ樹脂マトリックス中にコアシェル構造を有するゴム粒子の特に好適な分散体は、株式会社カネカから入手可能である。
【0089】
例えば、コアは、ポリブタジエン、ポリアクリレート、ポリブタジエン／アクリロニトリル混合物、ポリオール、及び／若しくはポリシロキサン、又は低いガラス転移温度を与える任意の他のモノマーのフィードストックを主体として形成することができる。シェルは、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、若しくはポリ塩化ビニル、又はより高いガラス転移温度を与える任意の他の任意のモノマーのフィードストックを主体として形成することができる。
【0090】
コアシェルゴムは、０．０７ミクロン～１０ミクロン、例えば０．１ミクロン～５ミクロンの範囲の粒径を有していてもよい。
【0091】
このようにして製造されたコアシェルゴムは、エポキシマトリックスやフェノール系マトリックスなどの熱硬化性樹脂マトリックス中に分散されていてもよい。エポキシマトリックスの例としては、ビスフェノールＡ、Ｆ若しくはＳ、又はビフェノールのジグリシジルエーテル、ノボラック型エポキシ、及び脂環式エポキシが挙げられる。フェノール樹脂の例としては、ビスフェノールＡ系フェノキシが挙げられる。マトリックス材料は、通常、常温で液体である。
【0092】
コアシェルゴム分散体は、約５重量％～約５０重量％の範囲の量で存在してもよく、粘度を考慮すると約１５重量％～約２５重量％が望ましい。これらの量は、パートＢ組成物全体を基準とするものである。
【0093】
使用される場合、これらのコアシェルゴムにより、組成物中で、しばしば予測可能な方法で－－硬化に向けた温度中立性の点で－－強靭化を起こすことができるが、これは、市販品として提供されている際にコアシェルゴムにおいて通常観察される、実質的に均一な分散によるものである。
【0094】
ＫＡＮＥＡＣＥの商品名で入手可能なものなど、Ｋａｎｅｋａから入手可能なコアシェルゴム構造の多くは、エポキシ樹脂中に分散された、（メタ）アクリレート－ブタジエン－スチレンのコポリマー（ここで、ブタジエンが相分離粒子の主成分である。）からなるコアを有すると考えられている。エポキシ樹脂に分散させたコアシェルゴム粒子の他の市販のマスターバッチとしては、ＧＥＮＩＯＰＥＲＬ Ｍ２３Ａ（ビスフェノールＡジグリシジルエーテルをベースとする芳香族エポキシ樹脂中３０重量％のコアシェル粒子の分散体；コアシェル粒子の平均直径は約１００ｎｍで、エポキシ官能化アクリレートコポリマーがグラフトされている架橋シリコーンエラストマーコアを含む；シリコーンエラストマーコアはコアシェル粒子の約６５重量％を占める）が挙げられ、これは、Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨから入手可能である。
【0095】
そのようなシェルを有しないゴム粒子の場合は、ゴム粒子は、そのような構造のコアに基づいてもよい。
【0096】
好ましくは、ゴム粒子は比較的小さなサイズである。例えば、平均粒径は、約０．０３ミクロンから約２ミクロン、又は約０．０５ミクロンから約１ミクロンであってもよい。本発明の特定の実施形態では、ゴム粒子は、約５００ｎｍ未満の平均直径を有する。他の実施形態では、平均粒径は約２００ｎｍ未満である。例えば、ゴム粒子は、約２５ｎｍ～約２００ｎｍ又は約５０ｎｍ～約１５０ｎｍの範囲内の平均直径を有してもよい。
【0097】
ゴム粒子は、一般に、エラストマー又はゴム性の特性（すなわち、約０℃未満、例えば、約－３０℃未満のガラス転移温度）を有するポリマー材料で構成される。例えば、ゴム粒子は、ジエン系ホモポリマー又はコポリマー（例えば、ブタジエン又はイソプレンのホモポリマー、ブタジエン又はイソプレンとビニル芳香族モノマー、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリレートなどのエチレン性不飽和モノマーの１種又は２種以上とのコポリマー）、及びポリシロキサンで構成されていてもよい。また、ゴム粒子は、カルボキシレート基、ヒドロキシル基などの官能基を含んでいてもよく、直鎖状、分岐状、架橋状、ランダムコポリマー、又はブロックコポリマーの構造を有していてもよい。
【0098】
例えば、ゴム粒子は、ブタジエンなどのジエン類、（メタ）アクリレート類、アクリロニトリルなどのエチレン性不飽和ニトリル類、及び／又は、重合若しくは共重合すると低いガラス転移温度を有するポリマー若しくはコポリマーをもたらす他の任意のモノマーのフィードストックを主体として形成されてもよい。
【0099】
ゴム粒子は、上述のように、乾燥形態で使用してもよいし、マトリックス中に分散させてもよい。
【0100】
典型的には、組成物は、約５～約３５重量％の量のゴム粒子を含んでもよい。
【0101】
本発明では、異なるゴム粒子の組み合わせを有利に使用することができる。ゴム粒子は、例えば、それぞれの材料の粒子径、ガラス転移温度、材料が官能化されているかどうか、どの程度及びどのような材料で官能化されているか、並びに、表面処理されているか及びどのような方法で表面処理されているかが異なっていてよい。
【0102】
ゴム粒子の一部は、粒子がエポキシ樹脂マトリックス中に安定的に分散しているマスターバッチの形態で供給されてもよく、別の一部は、乾燥粉末（すなわち、エポキシ樹脂又は他のマトリックス材料を含まない）の形態で接着剤組成物に供給されてもよい。例えば、接着剤組成物は、約０．１ミクロンから約０．５ミクロンの平均粒子径を有する乾燥粉末形態の第１のタイプのゴム粒子と、約２５ｎｍから約２００ｎｍの平均粒子径を有し、約５重量％から約５０重量％の濃度で液体ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのマトリックス中に安定的に分散された第２のタイプのゴム粒子との両方を使用して調製されてもよい。第１のタイプ：第２のタイプのゴム粒子の重量比は、例えば、約１．５：１から約０．３：１であってよい。
【0103】
ゴム粒子の化学組成は、各粒子全体で本質的に均一であってもよい。しかしながら、接着剤組成物中にゴム粒子を分散させる能力を高める（例えば、ゴム粒子の凝集を低減する、接着剤組成物から沈降するゴム粒子の傾向を低減する）ように、カップリング剤、酸化剤などとの反応によって、粒子の外表面を改質してもよい。また、ゴム粒子の表面を改質することで、接着剤を硬化させたときにエポキシ樹脂マトリックスのゴム粒子への接着性が向上し得る。あるいは、ゴム粒子に放射線を照射して、ゴム粒子を構成するポリマーの架橋の程度を粒子の異なる領域で変化させてもよい。例えば、ゴムが粒子の中心部よりも粒子の表面付近でより高度に架橋されるように、ゴム粒子をガンマ線で処理してもよい。
【0104】
本発明で使用するのに適したゴム粒子は、商業的供給源から入手できる。例えば、Ｅｌｉｏｋｅｍ，Ｉｎｃ．から供給されるゴム粒子、例えば、ＮＥＰ Ｒ０４０１及びＮＥＰ Ｒ４０１Ｓ（両方ともアクリロニトリル／ブタジエンコポリマーをベースとする）の商品名で入手できるもの；ＮＥＰ Ｒ０５０１（カルボキシル化アクリロニトリル／ブタジエンコポリマーをベースとする；ＣＡＳ Ｎｏ．９０１０－８１－５）；ＮＥＰ Ｒ０６０１Ａ（ヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサンをベースとする；ＣＡＳ Ｎｏ．７０１３１－６７－８）；並びに、ＮＥＰ Ｒ０７０１及びＮＥＰ ０７０１Ｓ（ブタジエン／スチレン／２－ビニルピリジンコポリマーをベースとする；ＣＡＳ Ｎｏ．２５０５３－４８－９）を使用することができる。また、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡからＰＡＲＡＬＯＩＤ ２３１４、ＰＡＲＡＬＯＩＤ ２３００、及びＰＡＲＡＬＯＩＤ ２６００などのＰＡＲＡＬＯＩＤの商品名で入手可能なもの、並びにガンツ化成株式会社、大阪、日本からＳＴＡＰＨＹＬＯＩＤ ＡＣ－３８３２などのＳＴＡＰＨＹＬＯＩＤの商品名で入手可能なものが挙げられる。
【0105】
例えば、粒子表面に極性基（例えば、ヒドロキシル基、カルボン酸基）を設けることによって粒子の外表面を改質するために、反応性ガス又は他の試薬で処理されているゴム粒子も、本発明での使用に適している。例示的な反応性ガスとしては、例えば、オゾン、Ｃｌ２、Ｆ２、Ｏ２、ＳＯ３、及び酸化性ガスが挙げられる。そのような試薬を使用してゴム粒子を表面改質する方法は、当技術分野で知られており、例えば、米国特許第５，３８２，６３５号、同第５，５０６，２８３号、同第５，６９３，７１４号、及び同第５，９６９，０５３号に記載されており、これらは、各々、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。また、好適な表面改質ゴム粒子は、Ｅｘｏｕｓｉａ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＶＩＳＴＡＭＥＲの商品名で販売されているゴムのように、商業的供給源からも入手可能である。
【0106】
ゴム粒子が最初に乾燥形態で提供される場合、接着剤組成物を硬化させる前に、そのような粒子を、接着剤組成物中に確実によく分散させることが有利であり得る。すなわち、ゴム粒子の凝集体は、好ましくは、分離した個々のゴム粒子となるように分解され、これは、乾燥したゴム粒子を接着剤組成物の他の成分と緊密かつ徹底的に混合することによって達成することができる。例えば、乾燥したゴム粒子をエポキシ樹脂と混合し、ゴム粒子を本質的に完全に分散させ、ゴム粒子の全ての凝集体を分解するのに有効な時間、粉砕又は溶融混練してもよい。
【0107】
さらに、Ｎａｎｏｒｅｓｉｎｓは、ＡＬＢＩＤＵＲ（コアシェルシリコーンゴム粒子を含有するエポキシ樹脂：ＥＰ ２２４０、ＥＰ ２２４０Ａ、ＥＰ ５３４０など）；ＡＬＢＩＦＬＥＸ（エポキシ－シロキサンブロックコポリマー樹脂）；及びＡＬＢＩＰＯＸ（エポキシ－ニトリル－ブタジエンゴム付加物を含有するエポキシ樹脂）の商品名の製品を商業的に提供している。適切な組み合わせを使用することができる。
【0108】
増粘剤も有用である。
【0109】
また、他の添加剤がパートＡ組成物に含まれてもよい。例えば、リン酸がパートＡ組成物に含まれてもよい。約５０ｐｐｍ～約１，０００ｐｐｍ、例えば約１００～約５００ｐｐｍの範囲のレベルで含むものを、接合アセンブリにおいて接合しようとする少なくとも１つのアルミニウム基材に適用すると、強度及び強度保持の改善が観察される場合がある。より具体的には、湿度、熱老化及び溶剤浸漬試験では、リン酸を本発明の２パートシアノアクリレート／カチオン硬化性接着剤系に添加することで、金属及びプラスチックの両方、特にアルミニウムの耐久性に優れた特性を有する劇的に改善された接着剤がもたらされ得ることが示されている。
【0110】
実際には、パートＡ及びパートＢの各組成物は、使用前に装置内の別々の格納容器に収容され、使用時には容器から２つのパートが現れ、混合され、基材表面に塗布される。容器は、デュアルチャンバーカートリッジのチャンバーであってもよく、この場合、別々のパートが、プランジャーによって、チャンバー内を通過し、開口部（共通のものであっても、隣接したものであってもよい）を通過した後、混合ディスペンスノズルを通過する。あるいは、容器は、同軸又は横並びのパウチであってもよく、これらのパウチを、切断又は引き裂いて、その内容物を混合し、基板表面に塗布してもよい。
【0111】
本発明は、以下の実施例を再考察することによりより容易に理解されるであろう。
【実施例】
【0112】
実施例において、ＣＡ又はシアノアクリレートという表記は、特記のない限り、エチル－２－シアノアクリレートを指す。
【0113】
表１を参照して、以下のように、記載された量の列挙された成分から、ベースのパートＡ組成物としてストック溶液１を調製した。
【0114】
【表1】
【0115】
ストック溶液１に、カチオン性触媒（ＬｉＢＦ４）及びシリカ成分としてヒュームドシリカ（ＣＡＢ－Ｏ－ＳＩＬ ＴＳ ７２０）を記載の量で加えて、表２に示したサンプルＡ～Ｅを調製した。
【0116】
【表2】
【0117】
サンプルＡ～Ｅについて、各々を２０グラムボトルに入れ、８２℃の温度で３日間老化させた後、加速老化試験を行った。
【0118】
各サンプルの外観及び粘度を老化前後に記録し、表３に示した。比較のためにストック溶液１を使用した。
【0119】
【表3】
【0120】
粘度比が３未満のものは許容範囲である。
【0121】
表４を参照して、表４に記載された量の列挙された成分から、カチオン性触媒としてＬｉＢＦ４が添加されたストック溶液２を、ベースのパートＡ組成物として以下のように調製した。
【0122】
【表4】
【0123】
ストック溶液２に、シアノアクリレート中のカチオン性触媒との相溶性を測定するために、様々なシリカ充填剤を添加した。表５にサンプルＦ～Ｉの構成成分を示す。
【0124】
【表5】
【0125】
サンプルＦ～Ｉについて、各々を２０グラムボトルに入れ、８２℃の温度で３日間老化させた後、加速老化試験を行った。
【0126】
各サンプルの外観と粘度を老化後に記録したものを、表６に示す。比較のためにストック溶液２を使用した。
【0127】
【表6】
【0128】
ここで評価した４種類のフュームドシリカのうち、ＣＡＢ－Ｏ－ＳＩＬ ＴＳ ５３０は、エチルシアノアクリレート中でＬｉＢＦ４と組み合わせて使用した場合、８２℃の温度で３日後にゲル化を起こさなかった唯一のものである。
【0129】
しかしながら、ＣＡＢ－Ｏ－ＳＩＬ ＴＳ ５３０は、（粘度比から分かるように）高いチキソトロピー効果をもたらさない。したがって、ゲルとするためには、かなりの量－－約５重量％から約１５重量％もの量－－が使用される。
【0130】
今度は、ＬＯＣＴＩＴＥ４５４をベースとして、シリカ成分としてＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ ８１６、ＣＡＢ－Ｏ－ＳＩＬ ＴＳ ７２０及びＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ ８０５のそれぞれを、各々６重量パーセントで、カチオン性触媒を使用して、及び使用しないで、配合物を調製した。これらのうち、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ ８１６、カチオン性触媒、及びシアノアクリレートエチルの組み合わせのみが、抗垂れ特性を示すゲル配合物を実現した。
【0131】
事実、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ ８１６、カチオン性触媒及びシアノアクリレートの組み合わせは、優れた安定性及びチキソトロピー特性を有するパートＡ組成物を生成する。
【0132】
ＬＯＣＴＩＴＥ ４０９０のパートＡをベースとして用いてＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ ８１６を用いた配合物を調製し、比較のためにＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ ８０５を用いて調製した配合物と一緒に評価した。ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ ８１６は、製造業者のＥｖｏｎｉｋの報告によれば、１７０～２１０のＢＥＴ表面積（ＩＳＯ ９２７７に基づく）及び０．９～１．８の炭素含有量（ＩＳＯ ３２６２－２０に基づく）を有する。これは、ヘキサデシルシランで後処理されたフュームドシリカである。ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ ８０５は、製造業者のエボニックの報告によると、１２５～１７５のＢＥＴ表面積（ＩＳＯ ９２７７に基づく）及び４．５～６．５の炭素含有量（ＩＳＯ－３２６２－２０に基づく）を有する。これは、オルガノシロキサンで後処理されたフュームドシリカである。
【0133】
ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ ８１６を用いた配合物は、加速老化後にカチオン性触媒との優れた相溶性を示した。
【0134】
次に、この配合物を、パートＢ組成物と１：１の混合比で性能を評価し、ＬＯＣＴＩＴＥ（登録商標）４０９０に対して、同様の特性を有する接着剤を生成することが分かった。
【0135】
国際特許公開第ＷＯ８５／０１０５５号は、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ ８０５をシアノアクリレートに添加して非流動性ゲルを与えることができることを示している。
【0136】
従って、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ ８０５を使用してサンプルを調製し、これにカチオン性触媒を含む追加の成分を添加した。以下の表７は、サンプルＪの構成成分を示す。
【0137】
【表7】
【0138】
サンプルＪをパートＡ組成物として使用し、５０グラムの１：１デュアルカートリッジに入れ、８２℃の温度で１日、２日、３日間、老化させた（カートリッジのもう一方のチャンバーにはパートＢ組成物を入れなかった）。
【0139】
粘度測定は、上記のようにＰｈｙｓｉｃａ ＭＣＲ－１００（２５℃、ＣＰ－５０コーン）を用いて実施し、表８に示す。
【0140】
【表8】
【0141】
サンプルＪは、良好な抗垂れ特性を示し、８２℃の温度で３日間の老化後にサンプルがゲル化したＡＥＲＯＳＩＬ ２００及びＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ ９７３を用いて作製したサンプルよりも改善された安定性及び相溶性をもたらす。
【0142】
ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ ８０５又はＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ ８１６のいずれかを用いて、カチオン性触媒を使用してサンプルを調製した。以下の表９に、サンプルＫ及びＬの構成成分を示す。
【0143】
【表9】
【0144】
各サンプルを３グラムアルミニウムチューブに入れ、８２℃の温度で３日間老化させた。
【0145】
上記のようにＰｈｙｓｉｃａ ＭＣＲ－１００（２５℃、ＣＰ－５０コーン）を用いて、初期及び老化後に粘度測定を実施した。表１０及び１１に、観察されたそれぞれの外観及び粘度測定値を示す。
【0146】
【表10】
【0147】
【表11】
【0148】
比較のために、ＬＯＣＴＩＴＥ ４５４を使用し（パートＡのみ）、３グラムアルミニウムチューブ中で３５℃の温度で老化させた。結果を以下の表１２に示す。
【0149】
【表12】
【0150】
パートＡ組成物としてのサンプルＬの加速老化を、３グラムアルミニウムチューブ中で３５℃の温度で行った。
【0151】
粘度測定は、上記と同様にＰｈｙｓｉｃａ ＭＣＲ－１００（２５℃、ＣＰ－５０コーン）を用いて実施した。結果を以下の表１３に示す。
【0152】
【表13】
【0153】
これらの結果は、サンプルＬ（エチルシアノアクリレート、カチオン性触媒、及びＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ ８１６を含む配合物）は、許容できる安定性を有し、加速老化試験において、ＬＯＣＴＩＴＥ ４５４で測定されたものに合致する粘度比を有することを示す。