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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-10-15
(45)【発行日】2024-10-23
(54)【発明の名称】印刷方法、及び印刷装置
(51)【国際特許分類】
B41M 5/00 20060101AFI20241016BHJP
B41J 2/01 20060101ALI20241016BHJP
C09D 11/40 20140101ALI20241016BHJP
【ＦＩ】
B41M5/00 120
B41M5/00 134
B41J2/01 123
B41J2/01 501
C09D11/40
【請求項の数】
8
(21)【出願番号】P 2020154371
(22)【出願日】2020-09-15
(65)【公開番号】P2022048514
(43)【公開日】2022-03-28
【審査請求日】2023-07-14
(73)【特許権者】
【識別番号】000006747
【氏名又は名称】株式会社リコー
(74)【代理人】
【識別番号】100107766
【弁理士】
【氏名又は名称】伊東 忠重
(74)【代理人】
【識別番号】100070150
【弁理士】
【氏名又は名称】伊東 忠彦
(74)【代理人】
【識別番号】100107515
【弁理士】
【氏名又は名称】廣田 浩一
(72)【発明者】
【氏名】吉原 真由美
【審査官】中澤 俊彦
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１３－０５９９７３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１５－０４８３６４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１１－１７７９６５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００８－２２９９４６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１１－０２５６８４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２０－０９３５３８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－１６６７２４（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１６／１９４７２９（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１７－２２６７４３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－１０５１９２（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ４１Ｍ ５／００－５／５２
Ｂ４１Ｊ ２／０１
Ｂ４１Ｊ ２／１６５－２／２１５
Ｃ０９Ｄ １１／００－１３／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
記録媒体上に色材を含有する複数のカラーインクを付与してカラーインク層を形成するカラーインク付与手段と、前記カラーインク層上に、少なくともポリマー粒子を含有するクリアインクを付与するクリアインク付与手段と、を有する印刷装置であって、
前記カラーインクは、少なくともブラックインクと、イエローインクと、マゼンタインクと、シアンインクと、を有し、
前記カラーインクは、少なくとも３種類以上、同一種の有機溶剤を含み、
前記カラーインク及び前記クリアインクは、ポリエーテル変性シロキサン化合物及びポリオキシエチレンアルキルエーテルの少なくともいずれかを含有し、
前記カラーインクによって形成した各色のカラーインク層の表面自由エネルギーの分散成分をγ ｓ ｄ とし、各色のカラーインク層の表面自由エネルギーの極性成分をγ ｓ ｐ とすると、各色のカラーインク層間における分散成分γ ｓ ｄ の最大差が０．３ｍＪ／ｍ ２ 以上であり、各色のカラーインク層における極性成分γ ｓ ｐ の最大差が５ｍＪ／ｍ ２ 以下であり、
前記クリアインクは、前記複数のカラーインクのそれぞれのベタ画像に対する界面エネルギーが５０ｍＪ／ｍ２以下であることを特徴とする印刷装置。
【請求項2】
前記クリアインクは、前記複数のカラーインクのそれぞれのベタ画像に対する界面エネルギーが５ｍＪ／ｍ２以上５０ｍＪ／ｍ２以下である、請求項１に記載の印刷装置。
【請求項3】
前記ポリマー粒子の含有量が１０質量％以上２０質量％以下である、請求項１から２のいずれかに記載の印刷装置。
【請求項4】
前記ポリマー粒子の累積５０％体積粒子径（Ｄ
５０
）が１００ｎｍ以下である、請求項１から３のいずれかに記載の印刷装置。
【請求項5】
前記ポリエーテル変性シロキサン化合物が、下記一般式（Ｉ）で表される、請求項１から４のいずれかに記載の印刷装置。
【化1】
【請求項6】
前記カラーインク及び前記クリアインクの２５℃での静的表面張力が、２０ｍＮ／ｍ以上３５ｍＮ／ｍ以下である、請求項１から５のいずれかに記載の印刷装置。
【請求項7】
インクジェット用である請求項１から６のいずれかに記載の印刷装置。
【請求項8】
記録媒体上に色材を含有する複数のカラーインクを付与してカラーインク層を形成するカラーインク付与工程と、
前記カラーインク層上に少なくともポリマー粒子を含有するクリアインクを付与するクリアインク付与工程と、を含む印刷方法であって、
前記カラーインクは、少なくともブラックインクと、イエローインクと、マゼンタインクと、シアンインクと、を有し、
前記カラーインクは、少なくとも３種類以上、同一種の有機溶剤を含み、
前記カラーインク及び前記クリアインクは、ポリエーテル変性シロキサン化合物及びポリオキシエチレンアルキルエーテルの少なくともいずれかを含有し、
前記カラーインクによって形成した各色のカラーインク層の表面自由エネルギーの分散成分をγ ｓ ｄ とし、各色のカラーインク層の表面自由エネルギーの極性成分をγ ｓ ｐ とすると、各色のカラーインク層間における分散成分γ ｓ ｄ の最大差が０．３ｍＪ／ｍ ２ 以上であり、各色のカラーインク層における極性成分γ ｓ ｐ の最大差が５ｍＪ／ｍ ２ 以下であり、
前記クリアインクは、前記複数のカラーインクのそれぞれのベタ画像に対する界面エネルギーが５０ｍＪ／ｍ ２ 以下であることを特徴とする印刷方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、印刷方法、及び印刷装置に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、インクジェット記録方式において、銀塩写真及びオフセット印刷で実現されているような高解像度で高発色性を有する画像が望まれている。
【0003】
このようなインクジェット記録方式には、色材としての顔料及びその他の添加剤を水に分散させた水性カラーインクが一般的に使用されている。前記顔料は、一般的な商業印刷インクに用いられる色材と組成が近いこともあり、印刷物の風合いを商業印刷に近づけることが期待されている。しかし、水性カラーインクを用いて商業印刷用又は出版印刷用コート紙に記録すると、色材は溶媒中に粒子として存在するため、記録媒体内部に浸透し難く、記録媒体の表面に顔料が残存しやすいという問題がある。
この場合、インクジェット記録装置では、Ｙ（イエロー）、Ｍ（マゼンタ）、Ｃ（シアン）、及びＫ（ブラック）の４色のインクを組み合わせてフルカラーを表現することが多いが、画像濃度や色に応じてインクに含まれる顔料の使用量が異なることに加えて、印刷物は記録媒体の表面に顔料が残存するため、画像濃度や色によって表面平滑性が異なり、光の乱反射が起こって光沢ムラが生じるという課題がある。
この場合、インクジェット記録装置では、Ｙ（イエロー）、Ｍ（マゼンタ）、Ｃ（シアン）、及びＫ（ブラック）の４色のインクを組み合わせてフルカラーを表現することが多いが、画像濃度や色に応じてインクに含まれる顔料の使用量が異なることに加えて、印刷物は記録媒体の表面に顔料が残存するため、画像濃度や色によって表面平滑性が異なり、光の乱反射が起こって光沢ムラが生じるという課題がある。
【0004】
ここで、前記光沢ムラとは、印刷物中において光沢感の高い領域（グロス領域）と光沢感の低い領域（マット領域）とが混在する状態を意味する。光沢ムラが発生すると、同一の画像内にグロス領域とマット領域が混在してしまい、特に写真画像の場合には画像欠陥として視認されてしまう。
【0005】
前記光沢ムラにおける課題を解決するために、色再現性に影響しない実質的に無色透明なインク（以下、「クリアインク」と称することがある）を用いることが試みられている。例えば、カチオン性樹脂と、特定構造のポリマー粒子とを含有するクリアインクによって、カラーインク画像の非印刷部分及び低ｄｕｔｙ部分の光沢性を向上させることが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
また、クリアインクの吐出量を制御することによってクリアインクのドット径を調整し、光沢性を向上させることが提案されている（例えば、特許文献２参照）。
また、クリアインクの吐出量を制御することによってクリアインクのドット径を調整し、光沢性を向上させることが提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【0006】
また、表面光沢性が高く、インクの浸透性が低い記録媒体に対し、浸透性が高いカラーインクとクリアインクとの併用によって、銀塩写真に近い高光沢な画質が得られるインクジェット記録方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明は、各色のカラーインク層間の光沢均一性に優れ、光沢性に優れた印刷物が得られる印刷装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
前記課題を解決するための手段としての本発明の印刷装置は、記録媒体上に色材を含有する複数のカラーインクを付与してカラーインク層を形成するカラーインク付与手段と、前記カラーインク層上に少なくともポリマー粒子を含有するクリアインクを付与するクリアインク付与手段と、を有し、前記クリアインクは、前記複数のカラーインクのそれぞれのベタ画像に対する界面エネルギーが５０ｍＪ／ｍ２以下である。
【発明の効果】
【0009】
本発明によると、各色のカラーインク層間の光沢均一性に優れ、光沢性に優れた印刷物が得られる印刷装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【発明を実施するための形態】
【0011】
（印刷方法及び印刷装置）
本発明の印刷装置は、記録媒体上に色材を含有する複数のカラーインクを付与してカラーインク層を形成するカラーインク付与手段と、前記カラーインク層上に少なくともポリマー粒子を含有するクリアインクを付与するクリアインク付与手段と、を有し、前記クリアインクは、前記複数のカラーインクのそれぞれのベタ画像に対する界面エネルギーが５０ｍＪ／ｍ２以下であり、更に必要に応じてその他の手段を有する。
本発明の印刷装置は、記録媒体上に色材を含有する複数のカラーインクを付与してカラーインク層を形成するカラーインク付与手段と、前記カラーインク層上に少なくともポリマー粒子を含有するクリアインクを付与するクリアインク付与手段と、を有し、前記クリアインクは、前記複数のカラーインクのそれぞれのベタ画像に対する界面エネルギーが５０ｍＪ／ｍ２以下であり、更に必要に応じてその他の手段を有する。
【0012】
本発明の印刷方法は、記録媒体上に色材を含有する複数のカラーインクを付与してカラーインク層を形成するカラーインク付与工程と、前記カラーインク層上に少なくともポリマー粒子を含有するクリアインクを付与するクリアインク付与工程と、を有し、前記クリアインクは、前記複数のカラーインクのそれぞれのベタ画像に対する界面エネルギーが５０ｍＪ／ｍ２以下であり、更に必要に応じてその他の工程を含む。
【0013】
本発明の印刷方法は、本発明の印刷装置により好適に実施することができ、カラーインク付与工程はカラーインク付与手段により行うことができ、クリアインク付与工程はクリアインク付与手段により行うことができ、その他の工程はその他の手段により行うことができる。
【0014】
上記特許文献１（特許第４０９６１５８号公報）及び上記特許文献２（特開２００４－３０６５５７号公報）に記載の従来技術では、吐出安定性の観点から、界面活性剤によってクリアインクの表面張力を低下させ、クリアインクが記録媒体へ浸透するのを促進するものであるため、記録媒体表面にポリマー被膜を形成できず、均一な光沢性が得られない。
更に、上記特許文献３（特許第５５０９６０３号公報）に記載の従来技術では、クリアインクのカラーインク層に対する濡れ性が適正化されていないため、カラーインク層上にクリアインクが着滴してもハジキが発生したり、クリアインクが濡れ広がらず、乾燥後にはクリアインクに含まれるポリマー粒子による微細な凹凸が形成され、光沢の不均一な印刷物となってしまう。
更に、上記特許文献３（特許第５５０９６０３号公報）に記載の従来技術では、クリアインクのカラーインク層に対する濡れ性が適正化されていないため、カラーインク層上にクリアインクが着滴してもハジキが発生したり、クリアインクが濡れ広がらず、乾燥後にはクリアインクに含まれるポリマー粒子による微細な凹凸が形成され、光沢の不均一な印刷物となってしまう。
【0015】
本発明においては、クリアインクは、複数のカラーインクのそれぞれのベタ画像に対する界面エネルギーが５０ｍＪ／ｍ２以下であり、好ましくは５ｍＪ／ｍ２以上５０ｍＪ／ｍ２以下になるように調整することによって、各色のカラーインク層間の光沢均一性に優れ、光沢性に優れ、銀塩写真に近い風合いの画像品質の印刷物が得られる。
また、本発明においては、好ましくは、前記カラーインクが、少なくともブラックインクと、イエローインクと、マゼンタインクと、シアンインクとを有し、前記カラーインクによって形成した各色のカラーインク層の表面自由エネルギーの分散成分をγｓ ｄとし、各色のカラーインク層の表面自由エネルギーの極性成分をγｓ ｐとすると、各色のカラーインク層間における分散成分γｓ ｄの最大差が０．３ｍＪ／ｍ２以上であり、各色のカラーインク層における極性成分γｓ ｐの最大差が５ｍＪ／ｍ２以下であるように設計することによって、各色のカラーインク層間の光沢ムラが解消され均一性に優れた、銀塩写真に近い風合いの画像品質の印刷物が得られる。
更に、画像濃度や色によってカラーインクに含まれる顔料の種類や含有量が異なるために、各色のカラーインク層間で光沢均一性が低下する場合でも、クリアインクのカラーインク層に対する濡れ性が高いので、カラーインク層にクリアインクを付与することによって画像の光沢性を大幅に向上させることができる。
また、本発明においては、好ましくは、前記カラーインクが、少なくともブラックインクと、イエローインクと、マゼンタインクと、シアンインクとを有し、前記カラーインクによって形成した各色のカラーインク層の表面自由エネルギーの分散成分をγｓ ｄとし、各色のカラーインク層の表面自由エネルギーの極性成分をγｓ ｐとすると、各色のカラーインク層間における分散成分γｓ ｄの最大差が０．３ｍＪ／ｍ２以上であり、各色のカラーインク層における極性成分γｓ ｐの最大差が５ｍＪ／ｍ２以下であるように設計することによって、各色のカラーインク層間の光沢ムラが解消され均一性に優れた、銀塩写真に近い風合いの画像品質の印刷物が得られる。
更に、画像濃度や色によってカラーインクに含まれる顔料の種類や含有量が異なるために、各色のカラーインク層間で光沢均一性が低下する場合でも、クリアインクのカラーインク層に対する濡れ性が高いので、カラーインク層にクリアインクを付与することによって画像の光沢性を大幅に向上させることができる。
【0016】
各色のカラーインク層に対するクリアインクの濡れ性を議論する場合、先行技術文献では、カラーインク及びクリアインクのそれぞれの液体状態における静的表面張力及び／又は動的表面張力を採用していた。しかし、液体状態のカラーインク及び／又はクリアインクの物性値を制御しても実際に画像形成してみると、均一な高光沢の画像を得ることはできなかった。
そこで、本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、クリアインクの各色のカラーインク層に対する濡れエネルギー及び界面エネルギーの概念を導入し、新たな設計思想に基づいて光沢均一性に優れた印刷技術を見出し、本発明をなすに至った。
そこで、本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、クリアインクの各色のカラーインク層に対する濡れエネルギー及び界面エネルギーの概念を導入し、新たな設計思想に基づいて光沢均一性に優れた印刷技術を見出し、本発明をなすに至った。
【0017】
クリアインクに含まれているポリマー粒子がカラーインク層の表面を被覆し、均一な光沢面を形成するには、クリアインクがカラーインク層表面を完全に濡らす状態としなければならない。そこで、本発明者らは、カラーインク層表面とクリアインクの液滴の表面自由エネルギーを近づけるとともに、界面エネルギーを指標とし、この界面エネルギーを５０ｍＪ／ｍ２以下にすることができるクリアインクとカラーインク層との組合せについて鋭意検討を行った。
【0018】
まず、カラーインク層（固体）表面でのクリアインク（液体）の濡れ性を表す関係式として、下記式（１）で示されるＹｏｕｎｇの式がある。
【0019】
【数1】
ここで、液体の表面自由エネルギーγＬは、液体の静的表面張力と同義であり、例えば、自動表面張力計を用いて測定することができる。ただし、固体と液体界面の界面エネルギーγＬＳを測定する方法は未だ確立されていない。
【0020】
一方、カラーインク層（固体）の表面張力γＳは、Ｆｏｗｋｅｓ－Ｏｗｅｎｓモデルによる２液法により間接的に測定できる。この方法は、表面自由エネルギーの分散成分及び極性成分が既知であるプローブ液体２種を用いて、固体の接触角を測定するものである。
本発明においては、２種のプローブ液体として、表面自由エネルギーの極性成分の高い純水と、表面自由エネルギーの分散成分の高いヨウ化メチレンとを用いた。
以下、表Ａに、純水及びヨウ化メチレンの表面自由エネルギーの各成分の値を示す。
本発明においては、２種のプローブ液体として、表面自由エネルギーの極性成分の高い純水と、表面自由エネルギーの分散成分の高いヨウ化メチレンとを用いた。
以下、表Ａに、純水及びヨウ化メチレンの表面自由エネルギーの各成分の値を示す。
【0021】
【表A】
【0022】
ここで、固体の表面自由エネルギーγＳ、液体の表面自由エネルギーγＬについて、それぞれの表面張力は、下記式（２）に示すように、分散力によって発生する分散成分であるγｄと、極性成分であるγｐとの和で表すことができる。
【0023】
【数2】
【0024】
また、固体の表面自由エネルギーγＳを測定するには、上記Ｙｏｕｎｇ－Ｄｕｐｒｅの式（１）に基づき、接着エネルギーの概念が必要になる。
まず、図３を参照して接着エネルギーについて説明する。
図３に示すように、液体柱と固体柱を引き離すと液体表面と固体表面が誕生する。表面は必ず表面自由エネルギーを持っているので、引き離した後の系におけるエネルギーは、液体の表面自由エネルギーγＬと固体の表面自由エネルギーγＳとの和になる。
引き離す前の系に存在していたエネルギーは固体と液体の界面が持っていた界面エネルギーγＬＳであるため、液体の表面自由エネルギーと固体の表面自由エネルギーの和から、固体と液体の界面エネルギーγＬＳ（界面エネルギー）を差し引いた値が剥離に必要な接着仕事Ｗａ（Ｗｏｒｋ ｏｆ ａｄｈｅｓｉｏｎ）となる。この関係は、下記式（３）のＤｕｐｒｅ式で表される。なお、ここで説明した接着エネルギー（剥離エネルギー）は、固体表面と液滴の系では「濡れエネルギー」として扱われる。
まず、図３を参照して接着エネルギーについて説明する。
図３に示すように、液体柱と固体柱を引き離すと液体表面と固体表面が誕生する。表面は必ず表面自由エネルギーを持っているので、引き離した後の系におけるエネルギーは、液体の表面自由エネルギーγＬと固体の表面自由エネルギーγＳとの和になる。
引き離す前の系に存在していたエネルギーは固体と液体の界面が持っていた界面エネルギーγＬＳであるため、液体の表面自由エネルギーと固体の表面自由エネルギーの和から、固体と液体の界面エネルギーγＬＳ（界面エネルギー）を差し引いた値が剥離に必要な接着仕事Ｗａ（Ｗｏｒｋ ｏｆ ａｄｈｅｓｉｏｎ）となる。この関係は、下記式（３）のＤｕｐｒｅ式で表される。なお、ここで説明した接着エネルギー（剥離エネルギー）は、固体表面と液滴の系では「濡れエネルギー」として扱われる。
【0025】
【数3】
【0026】
上記式（３）は、γＬＳ＝γＳ＋γＬ－Ｗａとなる。したがって、図３において、界面エネルギーγＬＳが小さいほど、固体と液体とがよく馴染んでいることを示す。なお、濡れエネルギーＷａが大きくなれば、界面エネルギーγＬＳが小さくなる。
γＳはカラーインクの表面自由エネルギーであり、γＬはクリアインクの表面自由エネルギーである。これらは測定することができる。濡れエネルギーＷａが求まると、界面エネルギーγＬＳを求めることができる。
γＳはカラーインクの表面自由エネルギーであり、γＬはクリアインクの表面自由エネルギーである。これらは測定することができる。濡れエネルギーＷａが求まると、界面エネルギーγＬＳを求めることができる。
【0027】
一方、物質が固体と液体の場合、図４に示すように液滴が固体表面上で接触角θを保って平衡に達したとすると、上記式（１）で示されるＹｏｕｎｇ式が成り立つ。
【0028】
ここで、上記Ｄｕｐｒｅ式（３）と上記Ｙｏｕｎｇ式（１）とを組み合わせることによって、液体の表面自由エネルギーと、液滴が固体表面上で平衡に達した接触角θとからなる、下記式（４）で示されるＹｏｕｎｇ－Ｄｕｐｒｅ式から、濡れエネルギー（接着仕事）Ｗａの値を得ることができる。このことから、クリアインクの接触角θが小さいほど（即ち、よく濡れるほど）、濡れエネルギーＷａが大きくなる。
【0029】
【数4】
【0030】
したがって、上記式（４）から、γＬとｃｏｓθを求めることにより、濡れエネルギーＷａを求めることができる。
液体の表面自由エネルギーγＬは、例えば、クリアインクの表面自由エネルギー（静的表面張力）を測定することができる。
液滴が固体表面上で平衡に達した接触角θは、例えば、記録媒体上にカラーインクのベタ画像（カラーインク層）を形成する。カラーインク層上に着滴させたクリアインクの接触角を接触角計で測定することにより求めることができる。
液体の表面自由エネルギーγＬは、例えば、クリアインクの表面自由エネルギー（静的表面張力）を測定することができる。
液滴が固体表面上で平衡に達した接触角θは、例えば、記録媒体上にカラーインクのベタ画像（カラーインク層）を形成する。カラーインク層上に着滴させたクリアインクの接触角を接触角計で測定することにより求めることができる。
【0031】
ここで、本発明における濡れエネルギーＷａは、以下のような方法によって求めることができる。
カラーインクの画像形成は、２３℃±０．５℃、５０±５％ＲＨの環境条件下で、ＩＰＳｉＯ ＧＸ ｅ５５００（株式会社リコー製）を用いた。予め、インクジェット専用紙であるスーパーファイン専用紙（エプソン株式会社製）に、単色の５ｃｍ×２０ｃｍの矩形ベタ画像を解像度：１，２００ｄｐｉ、インク付着量：０．９６ｍｇ／ｃｍ２（６００ｍｇ／Ａ４サイズ）になるようにピエゾ素子の駆動電圧を変動させて印刷し、インク付着量を調整する。このとき、各色のカラーインク毎に、それぞれインク付着量が同じになるように個別に設定する。なお、インク付着量は、矩形ベタ画像を印刷する前後のスーパーファイン専用紙の質量を測定することにより求めることができる。印刷モードとしてはプリンタに添付されているドライバーのユーザー設定により、「用紙種類：光沢紙」、「印刷品質：きれい」、「カラーマッチング：しない」を選択する。
次いで、前記設定した条件で、コート紙（ＯＫトップコート＋、坪量：１２７．９ｇ／ｍ２、王子製紙株式会社製）をセットし、Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ Ｗｏｒｄ ２０１６（Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ社製）で作成する、４色１セットとなるベタ画像を、解像度１，２００ｄｐｉにて、図７に示すように、４色の画像を１枚の画像として印刷した後、内部の温度が９０℃となるように設定した恒温槽で３０秒間乾燥する。
コート紙（ＯＫトップコート＋、坪量：１２７．９ｇ／ｍ２、王子製紙株式会社製）に印刷したカラーインク画像の算術平均粗さ：Ｒａは１．５０μｍ～１．６５μｍである。
算術平均粗さＲａの測定は、形状解析レーザー顕微鏡（ＶＫ－９５１０、株式会社キーエンス製）を使用し、倍率：５０にて測定した。同一サンプルに対して５か所測定したときの平均値をＲａの値として採用する。具体的な測定条件は、レンズ倍率：１０倍、フィルター：なし、Ｚ測定ピッチ：０．５μｍ、測定モード：表面形状である。
カラーインクの画像形成は、２３℃±０．５℃、５０±５％ＲＨの環境条件下で、ＩＰＳｉＯ ＧＸ ｅ５５００（株式会社リコー製）を用いた。予め、インクジェット専用紙であるスーパーファイン専用紙（エプソン株式会社製）に、単色の５ｃｍ×２０ｃｍの矩形ベタ画像を解像度：１，２００ｄｐｉ、インク付着量：０．９６ｍｇ／ｃｍ２（６００ｍｇ／Ａ４サイズ）になるようにピエゾ素子の駆動電圧を変動させて印刷し、インク付着量を調整する。このとき、各色のカラーインク毎に、それぞれインク付着量が同じになるように個別に設定する。なお、インク付着量は、矩形ベタ画像を印刷する前後のスーパーファイン専用紙の質量を測定することにより求めることができる。印刷モードとしてはプリンタに添付されているドライバーのユーザー設定により、「用紙種類：光沢紙」、「印刷品質：きれい」、「カラーマッチング：しない」を選択する。
次いで、前記設定した条件で、コート紙（ＯＫトップコート＋、坪量：１２７．９ｇ／ｍ２、王子製紙株式会社製）をセットし、Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ Ｗｏｒｄ ２０１６（Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ社製）で作成する、４色１セットとなるベタ画像を、解像度１，２００ｄｐｉにて、図７に示すように、４色の画像を１枚の画像として印刷した後、内部の温度が９０℃となるように設定した恒温槽で３０秒間乾燥する。
コート紙（ＯＫトップコート＋、坪量：１２７．９ｇ／ｍ２、王子製紙株式会社製）に印刷したカラーインク画像の算術平均粗さ：Ｒａは１．５０μｍ～１．６５μｍである。
算術平均粗さＲａの測定は、形状解析レーザー顕微鏡（ＶＫ－９５１０、株式会社キーエンス製）を使用し、倍率：５０にて測定した。同一サンプルに対して５か所測定したときの平均値をＲａの値として採用する。具体的な測定条件は、レンズ倍率：１０倍、フィルター：なし、Ｚ測定ピッチ：０．５μｍ、測定モード：表面形状である。
【0032】
＜クリアインクの接触角θを求める方法＞
カラーインク画像表面に着弾させたクリアインクの接触角θを求める方法について、以下に詳細に説明する。
ここで、上記設定された印刷条件にて、Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ Ｗｏｒｄ ２０１６（Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ社製）で作成した各色のカラーベタ画像を印刷した後、このカラーベタ画像上にクリアインクを着滴させ、接触角は着滴後１，０００ｍｓでの値を採用する。
接触角の測定には、接触角計（ＤＭｏ－５０１、協和界面科学株式会社製）を用いた。本接触角計では、測定試料（クリアインク）の液滴をカラー画像の表面に着滴させ、着滴した液滴の画像からクリアインクの接触角を測定することができる。
接触角の測定は２５℃の環境下で行う。着滴させるクリアインクの液滴をシリンジの針先に形成させ、その滴下量が２．０μＬになるように調整する。カラーインク画像を載せた試料台を静かに上げ、カラーインク画像の表面に着滴させ、カラーインク画像表面にできた液滴の着滴後１，０００ｍ秒時の画像を取り込み、装置付属の解析ソフト「ＦＡＭＡＳ（ｉｎｔｅｒＦＡｃｅ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ＆Ａｎａｌｙｓｉｓ Ｓｙｓｔｅｍ」を用い、θ／２法にて接触角を求める。また、測定回数は３回以上行い、平均値をその試料における接触角とする。
カラーインク画像表面に着弾させたクリアインクの接触角θを求める方法について、以下に詳細に説明する。
ここで、上記設定された印刷条件にて、Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ Ｗｏｒｄ ２０１６（Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ社製）で作成した各色のカラーベタ画像を印刷した後、このカラーベタ画像上にクリアインクを着滴させ、接触角は着滴後１，０００ｍｓでの値を採用する。
接触角の測定には、接触角計（ＤＭｏ－５０１、協和界面科学株式会社製）を用いた。本接触角計では、測定試料（クリアインク）の液滴をカラー画像の表面に着滴させ、着滴した液滴の画像からクリアインクの接触角を測定することができる。
接触角の測定は２５℃の環境下で行う。着滴させるクリアインクの液滴をシリンジの針先に形成させ、その滴下量が２．０μＬになるように調整する。カラーインク画像を載せた試料台を静かに上げ、カラーインク画像の表面に着滴させ、カラーインク画像表面にできた液滴の着滴後１，０００ｍ秒時の画像を取り込み、装置付属の解析ソフト「ＦＡＭＡＳ（ｉｎｔｅｒＦＡｃｅ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ＆Ａｎａｌｙｓｉｓ Ｓｙｓｔｅｍ」を用い、θ／２法にて接触角を求める。また、測定回数は３回以上行い、平均値をその試料における接触角とする。
【0033】
＜液体の静的表面張力を求める方法＞
液体の静的表面張力の測定方法について、以下に詳細に説明する。
ここで、液体の静的表面張力γＬは、液体の温度が上がると小さくなる。液体の温度が上がると液体の熱運動により液体の分子間距離が大きくなることにより分子間の凝集エネルギーが小さくなるためである。以下に、クリアインクの静的表面張力の測定条件を示す。クリアインクの静的表面張力は、２５℃環境下で、自動表面張力計（ＤＹ－３００、協和界面科学株式会社製）の全自動モードで測定する。詳細な測定条件を下記表Ｂに示す。
液体の静的表面張力の測定方法について、以下に詳細に説明する。
ここで、液体の静的表面張力γＬは、液体の温度が上がると小さくなる。液体の温度が上がると液体の熱運動により液体の分子間距離が大きくなることにより分子間の凝集エネルギーが小さくなるためである。以下に、クリアインクの静的表面張力の測定条件を示す。クリアインクの静的表面張力は、２５℃環境下で、自動表面張力計（ＤＹ－３００、協和界面科学株式会社製）の全自動モードで測定する。詳細な測定条件を下記表Ｂに示す。
【0034】
【表B】
【0035】
以下、液体の静的表面張力の測定方法について詳細に説明する。
液体の表面張力は、ニードルの先にサンプルの液滴を作成し液自体の限界サイズの滴の状態から画像解析にて表面張力を計算する手法（ペンダントドロップ法(懸滴法)）、専用のリングを液体に浸し、離すときに天秤にかかる力を測定することで表面張力を計算するリング法、白金プレートを液体サンプルに浸し、その際に液体サンプルがプレートを引っ張り込もうとする方向に発生する力を重量センサである天秤で測定することで表面張力を計算するＷｉｌｈｅｌｍｙ法(プレート法)がある。
本発明では、自動表面張力計（ＤＹ－３００、協和界面科学株式会社製）を用い、Ｗｉｌｈｅｌｍｙ法にて液体サンプルの静的表面張力：γＬを、下記数式（ｉ）により算出する。
液体の表面張力は、ニードルの先にサンプルの液滴を作成し液自体の限界サイズの滴の状態から画像解析にて表面張力を計算する手法（ペンダントドロップ法(懸滴法)）、専用のリングを液体に浸し、離すときに天秤にかかる力を測定することで表面張力を計算するリング法、白金プレートを液体サンプルに浸し、その際に液体サンプルがプレートを引っ張り込もうとする方向に発生する力を重量センサである天秤で測定することで表面張力を計算するＷｉｌｈｅｌｍｙ法(プレート法)がある。
本発明では、自動表面張力計（ＤＹ－３００、協和界面科学株式会社製）を用い、Ｗｉｌｈｅｌｍｙ法にて液体サンプルの静的表面張力：γＬを、下記数式（ｉ）により算出する。
【0036】
【数5】
【0037】
多くの液体は白金プレートに対して十分に濡れるため、接触角θ＝０°、即ちｃｏｓθ＝１であることが仮定でき、表面張力は下記数式（ｉｉ）のようになる。
【0038】
【数6】
【0039】
上述したように、白金プレートと液体の接触角がゼロと仮定して表面張力を算出する場合、白金プレートが完全に濡れている必要があるが、実際には、濡れが十分でない場合もあるので一度白金プレートを浸漬させた後（プリウェット）、再度引き上げる動作を行った。
２５℃環境条件下で、直径４０ｍｍのシャーレの中に各カラーインクを１０ｍＬ入れ、ゼロ点調整した後、シャーレの中の液体試料の中に測定子である白金プレートを一度浸漬させ（プリウェット）、測定を開始する一連の動作を全て自動で実施する（図６参照）。
静的表面張力：γＬは、５回の平均値を採用し、１回の測定ごとに白金プレートの蒸留水洗浄と３０秒間程度の赤熱洗浄を行ってプレート表面の汚染物質を除去したものを使用する。
２５℃環境条件下で、直径４０ｍｍのシャーレの中に各カラーインクを１０ｍＬ入れ、ゼロ点調整した後、シャーレの中の液体試料の中に測定子である白金プレートを一度浸漬させ（プリウェット）、測定を開始する一連の動作を全て自動で実施する（図６参照）。
静的表面張力：γＬは、５回の平均値を採用し、１回の測定ごとに白金プレートの蒸留水洗浄と３０秒間程度の赤熱洗浄を行ってプレート表面の汚染物質を除去したものを使用する。
【0040】
本発明において、濡れエネルギーＷａの数値範囲の制御方法としては、界面活性剤の種類、界面活性剤の添加量、複数種の界面活性剤の混合比の調整などが挙げられる。
【0041】
次に、前記カラーインクが、少なくともブラックインクと、イエローインクと、マゼンタインクと、シアンインクとを有し、
前記カラーインクを付与して形成した各色のカラーインク層の表面自由エネルギーの分散成分をγｓ ｄとし、各色のカラーインク層の表面自由エネルギーの極性成分をγｓ ｐとすると、各色のカラーインク層間における分散成分γｓ ｄの最大差が０．３ｍＪ／ｍ２以上であり、各色のカラーインク層における極性成分γｓ ｐの最大差が５ｍＪ／ｍ２以下であることが好ましい。
ここで、各色のカラーインク層における表面自由エネルギーの分散成分γＳ ｄ及び極性成分γＳ Ｐは以下のようにして測定することができる。
前記カラーインクを付与して形成した各色のカラーインク層の表面自由エネルギーの分散成分をγｓ ｄとし、各色のカラーインク層の表面自由エネルギーの極性成分をγｓ ｐとすると、各色のカラーインク層間における分散成分γｓ ｄの最大差が０．３ｍＪ／ｍ２以上であり、各色のカラーインク層における極性成分γｓ ｐの最大差が５ｍＪ／ｍ２以下であることが好ましい。
ここで、各色のカラーインク層における表面自由エネルギーの分散成分γＳ ｄ及び極性成分γＳ Ｐは以下のようにして測定することができる。
【0042】
上記濡れエネルギー（接着仕事）Ｗａは、下記式（５）で示すように、固体と液体間の二乗平均として表すことができる。
【0043】
【数7】
【0044】
したがって、上記式（４）と上記式（５）から、下記式（６）に示すＹｏｕｎｇ－Ｄｕｐｒｅの式が得られる。
【0045】
【数8】
【0046】
ここで、上記式（６）のＹｏｕｎｇ－Ｄｕｐｒｅの式は、その両辺を２√γＬ
ｄで割ることにより、下記式（７）に示すように変形することができる。
【0047】
【数9】
【0048】
上記式（７）から、カラーインク層の表面自由エネルギーγＳを求めることができる。この点について、図５を参照して説明する。
まず、プローブ液体としては、上記表Ａに示す純水とヨウ化メチレンとの２種を用い、カラーインク層上の接触角を測定する。
まず、プローブ液体としては、上記表Ａに示す純水とヨウ化メチレンとの２種を用い、カラーインク層上の接触角を測定する。
【0049】
次に、上記式（７）に基づき、図５のグラフの切片から、カラーインク層の表面自由エネルギーの分散成分γＳ
ｄが得られる。図５のグラフの傾きから、カラーインク層の表面自由エネルギーの極性成分γＳ
Ｐが得られる。
そして、得られた分散成分γＳ ｄと、極性成分γＳ ｐとの和として、カラーインク層の表面自由エネルギーγＳを求めることができる。
そして、得られた分散成分γＳ ｄと、極性成分γＳ ｐとの和として、カラーインク層の表面自由エネルギーγＳを求めることができる。
【0050】
以下、本発明の印刷装置及び本発明の印刷方法で用いられるクリアインク、カラーインク、及びインクセットについて説明する。
【0051】
＜クリアインク＞
クリアインクとは、色材を実質的に含まない無色透明のインクを意味する。ここで、色材を実質的に含まないとは、色材の含有量が０．５質量％以下であることを意味し、不純物程度の含有であれば、含有してもよい。
クリアインクは、少なくともポリマー粒子を含有し、有機溶剤、水、及び界面活性剤を含有することが好ましく、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
クリアインクとは、色材を実質的に含まない無色透明のインクを意味する。ここで、色材を実質的に含まないとは、色材の含有量が０．５質量％以下であることを意味し、不純物程度の含有であれば、含有してもよい。
クリアインクは、少なくともポリマー粒子を含有し、有機溶剤、水、及び界面活性剤を含有することが好ましく、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
【0052】
－ポリマー粒子－
カラーインクに用いられるポリマー粒子はポリマーエマルジョンとして溶媒に分散したものであり、必要に応じて分散剤などを含有しても構わない。
前記ポリマーエマルジョンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アクリル系樹脂、ウレタン樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン－ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル－スチレン系樹脂、アクリル－シリコーン系樹脂などが挙げられる。
前記ポリマーエマルジョンとしては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。また、これらは、１種を単独で用いても、２種以上の樹脂粒子を組み合わせて用いてもよい。
カラーインクに用いられるポリマー粒子はポリマーエマルジョンとして溶媒に分散したものであり、必要に応じて分散剤などを含有しても構わない。
前記ポリマーエマルジョンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アクリル系樹脂、ウレタン樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン－ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル－スチレン系樹脂、アクリル－シリコーン系樹脂などが挙げられる。
前記ポリマーエマルジョンとしては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。また、これらは、１種を単独で用いても、２種以上の樹脂粒子を組み合わせて用いてもよい。
【0053】
前記ポリマー粒子の累積５０％体積粒子径（Ｄ５０）は、０．５μｍ（＝５００ｎｍ）以上の粗大粒子が観察されないことが好ましく、２００ｎｍ以下がより好ましく、１００ｎｍ以下が更に好ましい。下限値としては３０ｎｍ以上が好ましく、５０ｎｍ以上がより好ましい。
累積５０％体積粒子径（Ｄ５０）が２００ｎｍ以下であると、クリアインクの吐出安定性が良好である。更に、ポリマーエマルジョン中のポリマー粒子が架橋構造を有しない場合には、クリアインクが記録媒体に付与された後の造膜過程において、クリアインク中の水性媒体が記録媒体に浸透する間にはポリマー粒子が互いに融着し、良好な光沢性が得られる。
前記累積５０％体積粒子径（Ｄ５０）は、動的光散乱法により得られる粒径分布曲線の体積分布累積量の５０％に相当する粒子径である。
具体的には、ポリマーエマルションを固形分０．０１質量％以上０．１質量％以下に希釈し、「マイクロトラックＵＰＡ」（Ｌｅｅｄｓ ＆ Ｎｏｒｔｈｒｕｐ社製）を用いて、測定することができる。
累積５０％体積粒子径（Ｄ５０）が２００ｎｍ以下であると、クリアインクの吐出安定性が良好である。更に、ポリマーエマルジョン中のポリマー粒子が架橋構造を有しない場合には、クリアインクが記録媒体に付与された後の造膜過程において、クリアインク中の水性媒体が記録媒体に浸透する間にはポリマー粒子が互いに融着し、良好な光沢性が得られる。
前記累積５０％体積粒子径（Ｄ５０）は、動的光散乱法により得られる粒径分布曲線の体積分布累積量の５０％に相当する粒子径である。
具体的には、ポリマーエマルションを固形分０．０１質量％以上０．１質量％以下に希釈し、「マイクロトラックＵＰＡ」（Ｌｅｅｄｓ ＆ Ｎｏｒｔｈｒｕｐ社製）を用いて、測定することができる。
【0054】
前記ポリマー粒子の前記クリアインクにおける含有量〔クリアインク中のポリマー粒子の含有量（固形分量）〕としては、１０質量％以上３０質量％以下が好ましく、１０質量以上２０質量％以下がより好ましい。
前記ポリマー粒子の含有量が１０質量％以上であると、画像に光沢を付与することができる。また、３０質量％以下であると、クリアインクの吐出安定性が良好である。
ポリマーエマルジョン中のポリマー粒子の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０質量％以上７０質量％以下であることが好ましい。
前記ポリマー粒子の含有量が１０質量％以上であると、画像に光沢を付与することができる。また、３０質量％以下であると、クリアインクの吐出安定性が良好である。
ポリマーエマルジョン中のポリマー粒子の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０質量％以上７０質量％以下であることが好ましい。
【0055】
－界面活性剤－
界面活性剤の含有量は、クリアインクのカラーインク層に対する界面エネルギーが５０ｍＪ／ｍ２以下となるように調整するため、界面活性剤の種類に応じて、適宜調整することができる。
前記界面活性剤としては、ポリエーテル変性シロキサン化合物を含むことが好ましい。
前記ポリエーテル変性シロキサン化合物を界面活性剤として用いることにより、インクヘッドのノズルプレートの撥インク層に濡れ難いインクとなり、インクのノズル付着による吐出不良を防ぎ、吐出安定性が向上する。
前記ポリエーテル変性シロキサン化合物としては、色材の種類や前記有機溶剤の組合せによって分散安定性を損なわず、動的表面張力が低く、浸透性、及びレベリング性の点から、下記一般式（Ｉ）から（ＩＶ）で表される化合物から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
界面活性剤の含有量は、クリアインクのカラーインク層に対する界面エネルギーが５０ｍＪ／ｍ２以下となるように調整するため、界面活性剤の種類に応じて、適宜調整することができる。
前記界面活性剤としては、ポリエーテル変性シロキサン化合物を含むことが好ましい。
前記ポリエーテル変性シロキサン化合物を界面活性剤として用いることにより、インクヘッドのノズルプレートの撥インク層に濡れ難いインクとなり、インクのノズル付着による吐出不良を防ぎ、吐出安定性が向上する。
前記ポリエーテル変性シロキサン化合物としては、色材の種類や前記有機溶剤の組合せによって分散安定性を損なわず、動的表面張力が低く、浸透性、及びレベリング性の点から、下記一般式（Ｉ）から（ＩＶ）で表される化合物から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【0056】
【化1】
【0057】
【化2】
【0058】
【化3】
【0059】
【化4】
【化5】
【0060】
前記ポリエーテル変性シロキサン化合物としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
前記ポリエーテル変性シロキサン化合物の合成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特許第５１０１５９８号公報、特許第５０３２３２５号公報、特許第５６６１２２９号公報などの記載を参照することができる。
具体的には、（Ａ）ポリエーテルと、（Ｂ）オルガノハイドロジェンシロキサンとをヒドロシリル化反応させることにより合成することができる。
前記ポリエーテル変性シロキサン化合物の合成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特許第５１０１５９８号公報、特許第５０３２３２５号公報、特許第５６６１２２９号公報などの記載を参照することができる。
具体的には、（Ａ）ポリエーテルと、（Ｂ）オルガノハイドロジェンシロキサンとをヒドロシリル化反応させることにより合成することができる。
【0061】
前記（Ａ）成分のポリエーテルは、－（ＣｎＨ２ｎＯ）－（ただし、式中、ｎは２～４である）によって表されるポリオキシアルキレンコポリマーを示す。
前記ポリオキシアルキレンコポリマー単位は、好ましくは、オキシエチレン単位－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）－、オキシプロピレン単位－（Ｃ３Ｈ６Ｏ）－、オキシブチレン単位－（Ｃ４Ｈ８Ｏ）－、又はそれらの混合単位を含むことができる。
前記オキシアルキレン単位は、どのようなやり方で配置されていてもよく、ブロック及びランダムコポリマー構造のいずれかを形成できるが、好ましくはランダムコポリマー基を形成する。
より好ましくは、前記ポリオキシアルキレンは、オキシエチレン単位（Ｃ２Ｈ４Ｏ）及びオキシプロピレン単位（Ｃ３Ｈ６Ｏ）の両方をランダムコポリマー中に含む。
前記ポリオキシアルキレンコポリマー単位は、好ましくは、オキシエチレン単位－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）－、オキシプロピレン単位－（Ｃ３Ｈ６Ｏ）－、オキシブチレン単位－（Ｃ４Ｈ８Ｏ）－、又はそれらの混合単位を含むことができる。
前記オキシアルキレン単位は、どのようなやり方で配置されていてもよく、ブロック及びランダムコポリマー構造のいずれかを形成できるが、好ましくはランダムコポリマー基を形成する。
より好ましくは、前記ポリオキシアルキレンは、オキシエチレン単位（Ｃ２Ｈ４Ｏ）及びオキシプロピレン単位（Ｃ３Ｈ６Ｏ）の両方をランダムコポリマー中に含む。
【0062】
前記（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンシロキサンは、１分子当たり少なくとも１つの、ケイ素に結合した水素（ＳｉＨ）を含むオルガノポリシロキサンである。
前記オルガノポリシロキサンとしては、例えば、（Ｒ３ＳｉＯ０．５）、（Ｒ２ＳｉＯ）、（ＲＳｉＯ１．５）、（ＳｉＯ２）（ただし、式中、Ｒは独立して有機基又は炭化水素基である）のシロキシ単位の任意の数あるいは組み合わせなどが挙げられる。
前記オルガノポリシロキサンの（Ｒ３ＳｉＯ０．５）、（Ｒ２ＳｉＯ）、（ＲＳｉＯ１．５）のＲがメチル基である場合は、前記シロキシ単位は、それぞれＭ、Ｄ、及びＴ単位として示され、一方、（ＳｉＯ２）シロキシ単位はＱ単位として示される。
前記オルガノハイドロジェンシロキサンは類似した構造をもっているが、シロキシ単位上に存在する少なくとも１つのＳｉＨを有する。
前記オルガノハイドロジェンシロキサン中のメチル系シロキシ単位は、「ＭＨ」シロキシ単位（Ｒ２ＨＳｉＯ０．５）、「ＤＨ」シロキシ単位（ＲＨＳｉＯ）、「ＴＨ」シロキシ単位（ＨＳｉＯ１．５）を含むものとして示すことができる。
前記オルガノハイドロジェンシロキサンは、少なくとも１つのシロキシ単位がＳｉＨを含むことを条件として、任意の数のＭ、ＭＨ、Ｄ、ＤＨ、Ｔ、ＴＨ、又はＱシロキシ単位を含むことができる。
前記オルガノポリシロキサンとしては、例えば、（Ｒ３ＳｉＯ０．５）、（Ｒ２ＳｉＯ）、（ＲＳｉＯ１．５）、（ＳｉＯ２）（ただし、式中、Ｒは独立して有機基又は炭化水素基である）のシロキシ単位の任意の数あるいは組み合わせなどが挙げられる。
前記オルガノポリシロキサンの（Ｒ３ＳｉＯ０．５）、（Ｒ２ＳｉＯ）、（ＲＳｉＯ１．５）のＲがメチル基である場合は、前記シロキシ単位は、それぞれＭ、Ｄ、及びＴ単位として示され、一方、（ＳｉＯ２）シロキシ単位はＱ単位として示される。
前記オルガノハイドロジェンシロキサンは類似した構造をもっているが、シロキシ単位上に存在する少なくとも１つのＳｉＨを有する。
前記オルガノハイドロジェンシロキサン中のメチル系シロキシ単位は、「ＭＨ」シロキシ単位（Ｒ２ＨＳｉＯ０．５）、「ＤＨ」シロキシ単位（ＲＨＳｉＯ）、「ＴＨ」シロキシ単位（ＨＳｉＯ１．５）を含むものとして示すことができる。
前記オルガノハイドロジェンシロキサンは、少なくとも１つのシロキシ単位がＳｉＨを含むことを条件として、任意の数のＭ、ＭＨ、Ｄ、ＤＨ、Ｔ、ＴＨ、又はＱシロキシ単位を含むことができる。
【0063】
前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分は、ヒドロシリル化反応によって反応させる。
前記ヒドロシリル化反応は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ヒドロシリル化触媒を添加して行うことが好ましい。
前記ヒドロシリル化触媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、白金、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、オスミウム、もしくはイリジウム金属、又はそれらの有機金属化合物、あるいはそれらの組み合わせなどが挙げられる。
前記ヒドロシリル化触媒の含有量は、前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分の質量を基準にして、０．１ｐｐｍ以上１，０００ｐｐｍ以下が好ましく、１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下がより好ましい。
前記ヒドロシリル化反応は、希釈なし、あるいは溶媒の存在下で行うことができるが、溶媒の存在下で行うことが好ましい。
前記ヒドロシリル化反応は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ヒドロシリル化触媒を添加して行うことが好ましい。
前記ヒドロシリル化触媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、白金、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、オスミウム、もしくはイリジウム金属、又はそれらの有機金属化合物、あるいはそれらの組み合わせなどが挙げられる。
前記ヒドロシリル化触媒の含有量は、前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分の質量を基準にして、０．１ｐｐｍ以上１，０００ｐｐｍ以下が好ましく、１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下がより好ましい。
前記ヒドロシリル化反応は、希釈なし、あるいは溶媒の存在下で行うことができるが、溶媒の存在下で行うことが好ましい。
【0064】
前記溶媒としては、例えば、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、又はｎ－プロパノール）、ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、又はメチルイソブチルケトン）；芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン、トルエン、又はキシレン）；脂肪族炭化水素（例えば、ヘプタン、ヘキサン、又はオクタン）；グリコールエーテル（例えば、プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールｎ－ブチルエーテル、プロピレングリコールｎ－プロピルエーテル、又はエチレングリコールｎ－ブチルエーテル）、ハロゲン化炭化水素（例えば、ジクロロメタン、１，１，１－トリクロロエタン、又はメチレンクロライド、クロロホルム）、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、揮発油、ミネラルスピリット、又はナフサなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0065】
前記ヒドロシリル化反応に用いられる前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分の量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜調整することができ、前記（Ａ）成分中の全不飽和基と、前記（Ｂ）成分のＳｉＨ含有量とのモル比で表される。
前記オルガノハイドロジェンシロキサンのＳｉＨモル量に対して、２０モル％以下のポリエーテル不飽和基量を用いて行うことが好ましく、１０モル％以下のポリエーテル不飽和基量を用いて行うことがより好ましい。
前記ヒドロシリル化反応は、特に制限はなく、公知の任意のバッチ法、半連続法、又は連続法において行うことができ、例えば、プラグフロー反応器を用いた連続法で行うことができる。
前記オルガノハイドロジェンシロキサンのＳｉＨモル量に対して、２０モル％以下のポリエーテル不飽和基量を用いて行うことが好ましく、１０モル％以下のポリエーテル不飽和基量を用いて行うことがより好ましい。
前記ヒドロシリル化反応は、特に制限はなく、公知の任意のバッチ法、半連続法、又は連続法において行うことができ、例えば、プラグフロー反応器を用いた連続法で行うことができる。
【0066】
前記ポリエーテル変性シロキサン化合物の市販品としては、例えば、７１ＡＤＤＩＴＩＶＥ、７４ＡＤＤＩＴＩＶＥ、５７ＡＤＤＩＴＩＶＥ、８０２９ＡＤＤＩＴＩＶＥ、８０５４ＡＤＤＩＴＩＶＥ、８２１１ＡＤＤＩＴＩＶＥ、８０１９ＡＤＤＩＴＩＶＥ、８５２６ＡＤＤＩＴＩＶＥ、ＦＺ－２１２３、ＦＺ－２１９１（いずれもＴＯＲＡＹ ダウ・コーニング株式会社製）；ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４４１、ＴＳＦ４４４５、ＴＳＦ４４４６、ＴＳＦ４４５０、ＴＳＦ４４５２、ＴＳＦ４４６０（いずれもモメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）；シルフェイスＳＡＧ００２、シルフェイスＳＡＧ００３、シルフェイスＳＡＧ００５、シルフェイスＳＡＧ５０３Ａ、シルフェイスＳＡＧ００８、シルフェイスＳＪＭ００３（いずれも日信化学工業株式会社製）；ＴＥＧＯ Ｗｅｔ ＫＬ２４５、ＴＥＧＯ Ｗｅｔ ２５０、ＴＥＧＯ Ｗｅｔ ２６０、ＴＥＧＯ Ｗｅｔ ２６５、ＴＥＧＯ Ｗｅｔ ２７０、ＴＥＧＯ Ｗｅｔ ２８０（いずれもエボニック社製）；ＢＹＫ－３４５，ＢＹＫ－３４７，ＢＹＫ－３４８，ＢＹＫ－３７５，ＢＹＫ－３７７（いずれもビックケミー・ジャパン社製）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ＴＥＧＯ Ｗｅｔ ２７０（エボニック社製）、シルフェイスＳＡＧ５０３Ａ（日信化学工業株式会社製）が好ましい。
【0067】
前記界面活性剤としては、上記ポリエーテル変性シロキサン化合物以外にも、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、アセチレングリコール又はアセチレンアルコール系界面活性剤などを併用してもよい。
【0068】
シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。中でも高ｐＨでも分解しないものが好ましい。シリコーン系界面活性剤としては、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサン等が挙げられる。変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するものが、水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。また、シリコーン系界面活性剤として、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤を用いることもでき、例えば、ポリアルキレンオキシド構造をジメチルシロキサンのＳｉ部側鎖に導入した化合物等が挙げられる。
【0069】
フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸化合物、パーフルオロアルキルカルボン酸化合物、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物が、起泡性が小さいので特に好ましい。パーフルオロアルキルスルホン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸塩等が挙げられる。パーフルオロアルキルカルボン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等が挙げられる。パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物としては、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの硫酸エステル塩、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの塩等が挙げられる。これらフッ素系界面活性剤における塩の対イオンとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４、ＮＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＮＨ２（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２、ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）３等が挙げられる。
【0070】
両性界面活性剤としては、例えば、ラウリルアミノプロピオン酸塩、ラウリルジメチルベタイン、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタインなどが挙げられる。
【0071】
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンプロピレンブロックポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アセチレンアルコールのエチレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【0072】
アニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートの塩などが挙げられる。
これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、フッ素系界面活性剤が好ましい。
これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、フッ素系界面活性剤が好ましい。
【0073】
フッ素系界面活性剤としては、フッ素置換した炭素数が２～１６の化合物が好ましく、フッ素置換した炭素数が４～１６である化合物がより好ましい。
フッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物などが挙げられる。 これらの中でも、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物は起泡性が少ないため好ましく、特に一般式（Ｆ－１）及び一般式（Ｆ－２）で表わされるフッ素系界面活性剤が好ましい。
フッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物などが挙げられる。 これらの中でも、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物は起泡性が少ないため好ましく、特に一般式（Ｆ－１）及び一般式（Ｆ－２）で表わされるフッ素系界面活性剤が好ましい。
【0074】
［一般式（Ｆ－１）］
上記一般式（Ｆ－１）で表される化合物において、水溶性を付与するためにｍは０～１０の整数が好ましく、ｎは０～４０の整数が好ましい。
【化6】
【0075】
［一般式（Ｆ－２）］
ＣｎＦ２ｎ＋１－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２－Ｏ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ａ－Ｙ
上記一般式（Ｆ－２）で表される化合物において、ＹはＨ、又はＣｍＦ２ｍ＋１でｍは１～６の整数、又はＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２－ＣｍＦ２ｍ＋１でｍは４～６の整数、又はＣｐＨ２ｐ＋１でｐは１～１９の整数である。ｎは１～６の整数である。ａは４～１４の整数である。
ＣｎＦ２ｎ＋１－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２－Ｏ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ａ－Ｙ
上記一般式（Ｆ－２）で表される化合物において、ＹはＨ、又はＣｍＦ２ｍ＋１でｍは１～６の整数、又はＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２－ＣｍＦ２ｍ＋１でｍは４～６の整数、又はＣｐＨ２ｐ＋１でｐは１～１９の整数である。ｎは１～６の整数である。ａは４～１４の整数である。
【0076】
上記のフッ素系界面活性剤としては市販品を使用してもよい。この市販品としては、例えば、サーフロンＳ－１１１、Ｓ－１１２、Ｓ－１１３、Ｓ－１２１、Ｓ－１３１、Ｓ－１３２、Ｓ－１４１、Ｓ－１４５（いずれも、旭硝子株式会社製）；フルラードＦＣ－９３、ＦＣ－９５、ＦＣ－９８、ＦＣ－１２９、ＦＣ－１３５、ＦＣ－１７０Ｃ、ＦＣ－４３０、ＦＣ－４３１（いずれも、住友スリーエム株式会社製）；メガファックＦ－４７０、Ｆ－１４０５、Ｆ－４７４（いずれも、ＤＩＣ株式会社製）；ゾニール（Ｚｏｎｙｌ）ＴＢＳ、ＦＳＰ、ＦＳＡ、ＦＳＮ－１００、ＦＳＮ、ＦＳＯ－１００、ＦＳＯ、ＦＳ－３００、ＵＲ、キャプストーンＦＳ－３０、ＦＳ－３１、ＦＳ－３１００、ＦＳ－３４、ＦＳ－３５（いずれも、Ｃｈｅｍｏｕｒｓ社製）；ＦＴ－１１０、ＦＴ－２５０、ＦＴ－２５１、ＦＴ－４００Ｓ、ＦＴ－１５０、ＦＴ－４００ＳＷ（いずれも、株式会社ネオス製）、ポリフォックスＰＦ－１３６Ａ，ＰＦ－１５６Ａ、ＰＦ－１５１Ｎ、ＰＦ－１５４、ＰＦ－１５９（オムノバ社製）、ユニダインＤＳＮ-４０３Ｎ（ダイキン工業株式会社製）などが挙げられる。これらの中でも、良好な印字品質、特に発色性、紙に対する浸透性、濡れ性、均染性が著しく向上する点から、Ｃｈｅｍｏｕｒｓ社製のＦＳ－３１００、ＦＳ－３４、ＦＳ－３００、株式会社ネオス製のＦＴ－１１０、ＦＴ－２５０、ＦＴ－２５１、ＦＴ－４００Ｓ、ＦＴ－１５０、ＦＴ－４００ＳＷ、オムノバ社製のポリフォックスＰＦ－１５１Ｎ及びダイキン工業株式会社製のユニダインＤＳＮ-４０３Ｎが特に好ましい。
【0077】
クリアインク中における界面活性剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、濡れ性、吐出安定性に優れ、画像品質が向上する点から、０．００１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上５質量％以下がより好ましい。
【0078】
－有機溶剤－
本発明に使用する有機溶剤としては特に制限されず、水溶性有機溶剤を用いることができる。例えば、多価アルコール類、多価アルコールアルキルエーテル類、多価アルコールアリールエーテル類等のエーテル類、含窒素複素環化合物、アミド類、アミン類、含硫黄化合物などが挙げられる。
多価アルコール類としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、３－メチル－１，３－ブタンジオール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，２－ペンタンジオール、１，３－ペンタンジオール、１，４－ペンタンジオール、２，４－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，３－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、１，５－ヘキサンジオール、グリセリン、１，２，６－ヘキサントリオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、エチル－１，２，４－ブタントリオール、１，２，３－ブタントリオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、ペトリオールなどが挙げられる。
多価アルコールアルキルエーテル類としては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどが挙げられる。
多価アルコールアリールエーテル類としては、例えば、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテルなどが挙げられる。
含窒素複素環化合物としては、例えば、２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－ヒドロキシエチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ε－カプロラクタム、γ－ブチロラクトンなどが挙げられる。
アミド類としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ-ジメチルプロピオンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ-ジメチルプロピオンアミドなどが挙げられる。
アミン類としては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミンなどが挙げられる。
含硫黄化合物としては、例えば、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノールなどが挙げられる。
その他の有機溶剤としては、例えば、プロピレンカーボネート、炭酸エチレンなどが挙げられる。
湿潤剤として機能するだけでなく、良好な乾燥性を得られることから、沸点が２５０℃以下の有機溶剤を用いることが好ましい。
本発明に使用する有機溶剤としては特に制限されず、水溶性有機溶剤を用いることができる。例えば、多価アルコール類、多価アルコールアルキルエーテル類、多価アルコールアリールエーテル類等のエーテル類、含窒素複素環化合物、アミド類、アミン類、含硫黄化合物などが挙げられる。
多価アルコール類としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、３－メチル－１，３－ブタンジオール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，２－ペンタンジオール、１，３－ペンタンジオール、１，４－ペンタンジオール、２，４－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，３－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、１，５－ヘキサンジオール、グリセリン、１，２，６－ヘキサントリオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、エチル－１，２，４－ブタントリオール、１，２，３－ブタントリオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、ペトリオールなどが挙げられる。
多価アルコールアルキルエーテル類としては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどが挙げられる。
多価アルコールアリールエーテル類としては、例えば、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテルなどが挙げられる。
含窒素複素環化合物としては、例えば、２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－ヒドロキシエチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ε－カプロラクタム、γ－ブチロラクトンなどが挙げられる。
アミド類としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ-ジメチルプロピオンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ-ジメチルプロピオンアミドなどが挙げられる。
アミン類としては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミンなどが挙げられる。
含硫黄化合物としては、例えば、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノールなどが挙げられる。
その他の有機溶剤としては、例えば、プロピレンカーボネート、炭酸エチレンなどが挙げられる。
湿潤剤として機能するだけでなく、良好な乾燥性を得られることから、沸点が２５０℃以下の有機溶剤を用いることが好ましい。
【0079】
有機溶剤として、炭素数８以上のポリオール化合物、及びグリコールエーテル化合物も好適に使用される。
炭素数８以上のポリオール化合物の具体例としては、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオールなどが挙げられる。
グリコールエーテル化合物の具体例としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類；エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類などが挙げられる。
炭素数８以上のポリオール化合物の具体例としては、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオールなどが挙げられる。
グリコールエーテル化合物の具体例としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類；エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類などが挙げられる。
【0080】
炭素数８以上のポリオール化合物、及びグリコールエーテル化合物は、記録媒体として紙を用いた場合に、インクの浸透性を向上させることができる。
【0081】
有機溶剤のクリアインク中における含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、クリアインクの乾燥性及び吐出信頼性の点から、１０質量％以上６０質量％以下が好ましく、２０質量％以上６０質量％以下がより好ましい。
【0082】
－水－
水としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、イオン交換水、限外ろ過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、超純水などが挙げられる。
インクにおける水の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、インクの乾燥性及び吐出信頼性の点から、１０質量％以上９０質量％以下が好ましく、２０質量％以上６０質量％以下がより好ましい。
水としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、イオン交換水、限外ろ過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、超純水などが挙げられる。
インクにおける水の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、インクの乾燥性及び吐出信頼性の点から、１０質量％以上９０質量％以下が好ましく、２０質量％以上６０質量％以下がより好ましい。
【0083】
－その他の成分－
前記その他の成分としては、特に制限はなく、必要に応じて適宜選択することができ、例えば、消泡剤、ｐＨ調整剤、防腐防黴剤、防錆剤などが挙げられる。
前記その他の成分としては、特に制限はなく、必要に応じて適宜選択することができ、例えば、消泡剤、ｐＨ調整剤、防腐防黴剤、防錆剤などが挙げられる。
【0084】
－－消泡剤－－
消泡剤としては、特に制限はなく、例えば、シリコーン系消泡剤、ポリエーテル系消泡剤、脂肪酸エステル系消泡剤などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、破泡効果に優れる点から、シリコーン系消泡剤が好ましい。
また、前記消泡剤としては、下記一般式（ａ）で表される化合物が好適に用いられる。
消泡剤としては、特に制限はなく、例えば、シリコーン系消泡剤、ポリエーテル系消泡剤、脂肪酸エステル系消泡剤などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、破泡効果に優れる点から、シリコーン系消泡剤が好ましい。
また、前記消泡剤としては、下記一般式（ａ）で表される化合物が好適に用いられる。
【0085】
【化7】
【0086】
前記一般式（ａ）で表される化合物としては、例えば、２，４，７，９－テトラメチルデカン－４，７－ジオール、２，５，８，１１－テトラメチルドデカン－５，８－ジオールなどが挙げられる。
これらの中でも、消泡性効果とクリアインクへの相溶性が高い点から、２，５，８，１１－テトラメチルドデカン－５，８－ジオールが好ましい。
前記消泡剤の含有量は、クリアインク全量に対して、０．０１質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上５質量％以下がより好ましい。
これらの中でも、消泡性効果とクリアインクへの相溶性が高い点から、２，５，８，１１－テトラメチルドデカン－５，８－ジオールが好ましい。
前記消泡剤の含有量は、クリアインク全量に対して、０．０１質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上５質量％以下がより好ましい。
【0087】
－－防腐防黴剤－－
防腐防黴剤としては、特に制限はなく、例えば、１，２－ベンズイソチアゾリン－３－オンなどが挙げられる。
防腐防黴剤としては、特に制限はなく、例えば、１，２－ベンズイソチアゾリン－３－オンなどが挙げられる。
【0088】
－－防錆剤－－
防錆剤としては、特に制限はなく、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウムなどが挙げられる。
防錆剤としては、特に制限はなく、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウムなどが挙げられる。
【0089】
－－ｐＨ調整剤－－
ｐＨ調整剤としては、ｐＨを７以上に調整することが可能であれば、特に制限はなく、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミンなどが挙げられる。
ｐＨ調整剤としては、ｐＨを７以上に調整することが可能であれば、特に制限はなく、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミンなどが挙げられる。
【0090】
＜クリアインクの製造方法＞
前記クリアインクは、前記有機溶剤、前記ポリマー粒子、及び前記界面活性剤、更に必要に応じて前記その他の成分を水中に分散又は溶解し、撹拌混合して製造する。
前記撹拌混合は、例えば、サンドミル、ホモジナイザー、ボールミル、ペイントシェイカー、超音波分散機、撹拌羽を用いた撹拌機、マグネチックスターラー、高速の分散機等で行うことができる。
前記クリアインクは、前記有機溶剤、前記ポリマー粒子、及び前記界面活性剤、更に必要に応じて前記その他の成分を水中に分散又は溶解し、撹拌混合して製造する。
前記撹拌混合は、例えば、サンドミル、ホモジナイザー、ボールミル、ペイントシェイカー、超音波分散機、撹拌羽を用いた撹拌機、マグネチックスターラー、高速の分散機等で行うことができる。
【0091】
－クリアインク物性－
クリアインクの物性としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、粘度、表面張力、ｐＨ等が以下の範囲であることが好ましい。
クリアインクの２５℃での粘度は、印字濃度や文字品位が向上し、また、良好な吐出性が得られる点から、５ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上２５ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。ここで、粘度は、例えば、回転式粘度計（東機産業株式会社製、ＲＥ－８０Ｌ）を使用することができる。測定条件としては、２５℃で、標準コーンローター（１°３４’×Ｒ２４）、サンプル液量１．２ｍＬ、回転数５０ｒｐｍ、３分間で測定可能である。
クリアインクの表面張力としては、記録媒体上で好適にインクがレベリングされ、インクの乾燥時間が短縮される点から、２５℃で、３５ｍＮ／ｍ以下が好ましく、３２ｍＮ／ｍ以下がより好ましい。
クリアインクのｐＨとしては、接液する金属部材の腐食防止の観点から、７～１２が好ましく、８～１１がより好ましい。
クリアインクの物性としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、粘度、表面張力、ｐＨ等が以下の範囲であることが好ましい。
クリアインクの２５℃での粘度は、印字濃度や文字品位が向上し、また、良好な吐出性が得られる点から、５ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上２５ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。ここで、粘度は、例えば、回転式粘度計（東機産業株式会社製、ＲＥ－８０Ｌ）を使用することができる。測定条件としては、２５℃で、標準コーンローター（１°３４’×Ｒ２４）、サンプル液量１．２ｍＬ、回転数５０ｒｐｍ、３分間で測定可能である。
クリアインクの表面張力としては、記録媒体上で好適にインクがレベリングされ、インクの乾燥時間が短縮される点から、２５℃で、３５ｍＮ／ｍ以下が好ましく、３２ｍＮ／ｍ以下がより好ましい。
クリアインクのｐＨとしては、接液する金属部材の腐食防止の観点から、７～１２が好ましく、８～１１がより好ましい。
【0092】
＜カラーインク＞
カラーインクは、少なくとも１種の色材を含有し、有機溶剤、水、界面活性剤、ポリマー粒子を含有することが好ましく、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
カラーインクは、少なくとも１種の色材を含有し、有機溶剤、水、界面活性剤、ポリマー粒子を含有することが好ましく、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
【0093】
－色材－
色材としては、特に限定されず、顔料、染料を使用可能である。
顔料としては、無機顔料又は有機顔料を使用することができる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、顔料として、混晶を使用してもよい。
顔料としては、例えば、ブラック顔料、イエロー顔料、マゼンタ顔料、シアン顔料、白色顔料、緑色顔料、橙色顔料、金色や銀色等の光沢色顔料やメタリック顔料などを用いることができる。
無機顔料として、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエローに加え、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。
また、有機顔料としては、アゾ顔料、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどを使用できる。これらの顔料のうち、溶媒と親和性のよいものが好ましく用いられる。その他、樹脂中空粒子、無機中空粒子の使用も可能である。
顔料の具体例として、黒色用としては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、又は銅、鉄（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）、酸化チタン等の金属類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料が挙げられる。
更に、カラー用としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１７、２４、３４、３５、３７、４２（黄色酸化鉄）、５３、５５、７４、８１、８３、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１７、１２０、１３８、１５０、１５３、１５５、１８０、１８５、２１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、１３、１６、１７、３６、４３、５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、５、１７、２２、２３、３１、３８、４８：２（パーマネントレッド２Ｂ（Ｃａ））、４８：３、４８：４、４９：１、５２：２、５３：１、５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ）、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、８１、８３、８８、１０１（べんがら）、１０４、１０５、１０６、１０８（カドミウムレッド）、１１２、１１４、１２２（キナクリドンマゼンタ）、１２３、１４６、１４９、１６６、１６８、１７０、１７２、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１９０、１９３、２０２、２０７、２０８、２０９、２１３、２１９、２２４、２５４、２６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１（ローダミンレーキ）、３、５：１、１６、１９、２３、３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、１５（フタロシアニンブルー）、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４（フタロシアニンブルー）、１６、１７：１、５６、６０、６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、４、７、８、１０、１７、１８、３６などが挙げられる。
色材としては、特に限定されず、顔料、染料を使用可能である。
顔料としては、無機顔料又は有機顔料を使用することができる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、顔料として、混晶を使用してもよい。
顔料としては、例えば、ブラック顔料、イエロー顔料、マゼンタ顔料、シアン顔料、白色顔料、緑色顔料、橙色顔料、金色や銀色等の光沢色顔料やメタリック顔料などを用いることができる。
無機顔料として、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエローに加え、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。
また、有機顔料としては、アゾ顔料、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどを使用できる。これらの顔料のうち、溶媒と親和性のよいものが好ましく用いられる。その他、樹脂中空粒子、無機中空粒子の使用も可能である。
顔料の具体例として、黒色用としては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、又は銅、鉄（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）、酸化チタン等の金属類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料が挙げられる。
更に、カラー用としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１７、２４、３４、３５、３７、４２（黄色酸化鉄）、５３、５５、７４、８１、８３、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１７、１２０、１３８、１５０、１５３、１５５、１８０、１８５、２１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、１３、１６、１７、３６、４３、５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、５、１７、２２、２３、３１、３８、４８：２（パーマネントレッド２Ｂ（Ｃａ））、４８：３、４８：４、４９：１、５２：２、５３：１、５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ）、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、８１、８３、８８、１０１（べんがら）、１０４、１０５、１０６、１０８（カドミウムレッド）、１１２、１１４、１２２（キナクリドンマゼンタ）、１２３、１４６、１４９、１６６、１６８、１７０、１７２、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１９０、１９３、２０２、２０７、２０８、２０９、２１３、２１９、２２４、２５４、２６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１（ローダミンレーキ）、３、５：１、１６、１９、２３、３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、１５（フタロシアニンブルー）、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４（フタロシアニンブルー）、１６、１７：１、５６、６０、６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、４、７、８、１０、１７、１８、３６などが挙げられる。
【0094】
染料としては、特に限定されることなく、酸性染料、直接染料、反応性染料、及び塩基性染料が使用可能であり、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１７，２３，４２，４４，７９，１４２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２，８０，８２，２４９，２５４，２８９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９，４５，２４９、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１，２，２４，９４、Ｃ．Ｉ．フードブラック１，２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１，１２，２４，３３，５０，５５，５８，８６，１３２，１４２，１４４，１７３、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１，４，９，８０，８１，２２５，２２７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１，２，１５，７１，８６，８７，９８，１６５，１９９，２０２、Ｃ．Ｉ．ダイレクドブラック１９，３８，５１，７１，１５４，１６８，１７１，１９５、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１４，３２，５５，７９，２４９、Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック３，４，３５などが挙げられる。
染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１７，２３，４２，４４，７９，１４２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２，８０，８２，２４９，２５４，２８９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９，４５，２４９、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１，２，２４，９４、Ｃ．Ｉ．フードブラック１，２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１，１２，２４，３３，５０，５５，５８，８６，１３２，１４２，１４４，１７３、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１，４，９，８０，８１，２２５，２２７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１，２，１５，７１，８６，８７，９８，１６５，１９９，２０２、Ｃ．Ｉ．ダイレクドブラック１９，３８，５１，７１，１５４，１６８，１７１，１９５、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１４，３２，５５，７９，２４９、Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック３，４，３５などが挙げられる。
【0095】
カラーインク中の色材の含有量は、画像濃度の向上、良好な定着性、及び吐出安定性の点から、０．１質量％以上１５質量％以下が好ましく、１質量％以上１０質量％以下がより好ましい。
【0096】
顔料を分散してインクを得る方法としては、顔料に親水性官能基を導入して自己分散性顔料とする方法、顔料の表面を樹脂で被覆して分散させる方法、分散剤を用いて分散させる方法などが挙げられる。
顔料に親水性官能基を導入して自己分散性顔料とする方法としては、例えば、顔料（例えば、カーボン）にスルホン基やカルボキシル基等の官能基を付加することで、水中に分散可能とする方法が挙げられる。
顔料の表面を樹脂で被覆して分散させる方法としては、顔料をマイクロカプセルに包含させ、水中に分散可能とする方法が挙げられる。これは、樹脂被覆顔料と言い換えることができる。この場合、インクに配合される顔料はすべて樹脂に被覆されている必要はなく、本発明の効果が損なわれない範囲において、被覆されない顔料や、部分的に被覆された顔料がインク中に分散していてもよい。
分散剤を用いて分散させる方法としては、界面活性剤に代表される、公知の低分子型の分散剤、高分子型の分散剤を用いて分散する方法が挙げられる。
分散剤としては、顔料に応じて例えば、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤等を使用することが可能である。
分散剤として、竹本油脂株式会社製ＲＴ－１００（ノニオン系界面活性剤）や、ナフタレンスルホン酸Ｎａホルマリン縮合物も、分散剤として好適に使用できる。
分散剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
顔料に親水性官能基を導入して自己分散性顔料とする方法としては、例えば、顔料（例えば、カーボン）にスルホン基やカルボキシル基等の官能基を付加することで、水中に分散可能とする方法が挙げられる。
顔料の表面を樹脂で被覆して分散させる方法としては、顔料をマイクロカプセルに包含させ、水中に分散可能とする方法が挙げられる。これは、樹脂被覆顔料と言い換えることができる。この場合、インクに配合される顔料はすべて樹脂に被覆されている必要はなく、本発明の効果が損なわれない範囲において、被覆されない顔料や、部分的に被覆された顔料がインク中に分散していてもよい。
分散剤を用いて分散させる方法としては、界面活性剤に代表される、公知の低分子型の分散剤、高分子型の分散剤を用いて分散する方法が挙げられる。
分散剤としては、顔料に応じて例えば、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤等を使用することが可能である。
分散剤として、竹本油脂株式会社製ＲＴ－１００（ノニオン系界面活性剤）や、ナフタレンスルホン酸Ｎａホルマリン縮合物も、分散剤として好適に使用できる。
分散剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【0097】
－顔料分散体－
顔料に、水や有機溶剤などの材料を混合してインクを得ることが可能である。また、顔料と、その他水や分散剤などを混合して顔料分散体としたものに、水や有機溶剤などの材料を混合してインクを製造することも可能である。
顔料分散体は、水、顔料、顔料分散剤、必要に応じてその他の成分を混合、分散し、粒径を調整して得られる。分散は分散機を用いることが好ましい。
顔料分散体における顔料の累積５０％体積粒子径（Ｄ５０）については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、顔料の分散安定性が良好となり、吐出安定性、画像濃度などの画像品質も高くなる点から、２００ｎｍ以下が好ましく、１５０ｎｍ以下がより好ましい。下限値としては、１０ｎｍ以上が好ましく、５０ｎｍ以上がより好ましい。
前記顔料の累積５０％体積粒子径（Ｄ５０）は、例えば、粒度分布測定装置（日機装株式会社製、ナノトラックＵＰＡ－ＥＸ１５０）を用いて測定することができる。
顔料分散体における顔料の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、良好な吐出安定性が得られ、また、画像濃度を高める点から、０．１質量％以上５０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上３０質量％以下がより好ましい。
顔料分散体に対し、必要に応じて、フィルター、遠心分離装置などで粗大粒子をろ過し、脱気することが好ましい。
顔料に、水や有機溶剤などの材料を混合してインクを得ることが可能である。また、顔料と、その他水や分散剤などを混合して顔料分散体としたものに、水や有機溶剤などの材料を混合してインクを製造することも可能である。
顔料分散体は、水、顔料、顔料分散剤、必要に応じてその他の成分を混合、分散し、粒径を調整して得られる。分散は分散機を用いることが好ましい。
顔料分散体における顔料の累積５０％体積粒子径（Ｄ５０）については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、顔料の分散安定性が良好となり、吐出安定性、画像濃度などの画像品質も高くなる点から、２００ｎｍ以下が好ましく、１５０ｎｍ以下がより好ましい。下限値としては、１０ｎｍ以上が好ましく、５０ｎｍ以上がより好ましい。
前記顔料の累積５０％体積粒子径（Ｄ５０）は、例えば、粒度分布測定装置（日機装株式会社製、ナノトラックＵＰＡ－ＥＸ１５０）を用いて測定することができる。
顔料分散体における顔料の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、良好な吐出安定性が得られ、また、画像濃度を高める点から、０．１質量％以上５０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上３０質量％以下がより好ましい。
顔料分散体に対し、必要に応じて、フィルター、遠心分離装置などで粗大粒子をろ過し、脱気することが好ましい。
【0098】
－ポリマー粒子－
ポリマー粒子の種類、累積５０％体積粒子径などについては上記クリアインクにおけるポリマー粒子と同様である。
前記ポリマー粒子の含有量は、カラーインクの全量に対して、固形分で、０．５質量％以上１０質量％以下が好ましく、１質量％以上８質量％以下がより好ましい。
ポリマー粒子の種類、累積５０％体積粒子径などについては上記クリアインクにおけるポリマー粒子と同様である。
前記ポリマー粒子の含有量は、カラーインクの全量に対して、固形分で、０．５質量％以上１０質量％以下が好ましく、１質量％以上８質量％以下がより好ましい。
【0099】
カラーインクにおける水、界面活性剤、有機溶剤、及びその他の成分については、上記クリアインクにおける水、界面活性剤、有機溶剤、及びその他の成分と同様であるため、その説明を省略する。
【0100】
（インクセット）
本発明のインクセットは、少なくとも１種の色材を含有するカラーインクと、少なくともポリマー粒子を含有するクリアインクと、を有し、前記クリアインクは、前記カラーインクによって形成したカラーインク層に対する界面エネルギーが５０ｍＪ／ｍ２以下である。
インクセットは、複数のカラーインクを有している。複数のカラーインクとはすなわち、色材を有する、２色以上のインクであり、好ましくはイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの４色である。
本発明のインクセットは、少なくとも１種の色材を含有するカラーインクと、少なくともポリマー粒子を含有するクリアインクと、を有し、前記クリアインクは、前記カラーインクによって形成したカラーインク層に対する界面エネルギーが５０ｍＪ／ｍ２以下である。
インクセットは、複数のカラーインクを有している。複数のカラーインクとはすなわち、色材を有する、２色以上のインクであり、好ましくはイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの４色である。
【0101】
前記カラーインクは、シアンインク、マゼンタインク、イエローインク、及びブラックインクから選択される少なくとも１種のインクを含むことが好ましい。
なお、インクセットを構成するカラーインクとしては、上記カラーインクと互いに同じ色相を有し、顔料の含有量がそれぞれ異なる複数のインクを用いてもよい。
前記複数のインクの組み合わせとしては、ブラック、淡ブラック、グレー、及び淡グレーなどのブラックの色相を有するインクが挙げられるがこれらに限られるものではない。
なお、インクセットを構成するカラーインクとしては、上記カラーインクと互いに同じ色相を有し、顔料の含有量がそれぞれ異なる複数のインクを用いてもよい。
前記複数のインクの組み合わせとしては、ブラック、淡ブラック、グレー、及び淡グレーなどのブラックの色相を有するインクが挙げられるがこれらに限られるものではない。
【0102】
＜前処理液＞
前処理液は、凝集剤、有機溶剤、水を含有し、必要に応じて界面活性剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、防腐防黴剤、防錆剤等を含有してもよい。
有機溶剤、界面活性剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、防腐防黴剤、防錆剤は、インクに用いる材料と同様の材料を使用でき、その他、公知の処理液に用いられる材料を使用できる。
凝集剤の種類は特に限定されず、水溶性カチオンポリマー、酸、多価金属塩等が挙げられる。
前処理液は、凝集剤、有機溶剤、水を含有し、必要に応じて界面活性剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、防腐防黴剤、防錆剤等を含有してもよい。
有機溶剤、界面活性剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、防腐防黴剤、防錆剤は、インクに用いる材料と同様の材料を使用でき、その他、公知の処理液に用いられる材料を使用できる。
凝集剤の種類は特に限定されず、水溶性カチオンポリマー、酸、多価金属塩等が挙げられる。
【0103】
＜後処理液＞
後処理液は、透明な層を形成することが可能であれば、特に限定されない。後処理液は、有機溶剤、水、樹脂、界面活性剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、防腐防黴剤、防錆剤等、必要に応じて選択し、混合して得られる。また、後処理液は、記録媒体に形成された記録領域の全域に塗布してもよいし、インク像が形成された領域のみに塗布してもよい。
後処理液は、透明な層を形成することが可能であれば、特に限定されない。後処理液は、有機溶剤、水、樹脂、界面活性剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、防腐防黴剤、防錆剤等、必要に応じて選択し、混合して得られる。また、後処理液は、記録媒体に形成された記録領域の全域に塗布してもよいし、インク像が形成された領域のみに塗布してもよい。
【0104】
＜記録媒体＞
記録媒体としては特に制限はなく、普通紙、光沢紙、特殊紙、布などを用いることもできるが、非浸透性基材を用いても良好な画像形成が可能である。
非浸透性基材とは、水透過性、吸収性が低い表面を有する基材であり、内部に多数の空洞があっても外部に開口していない材質も含まれ、より定量的には、ブリストー（Ｂｒｉｓｔｏｗ）法において接触開始から３０ｍｓｅｃ１／２までの水吸収量が１０ｍＬ／ｍ２以下である基材をいう。
非浸透性基材としては、例えば、塩化ビニル樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリカーボネートフィルムなどのプラスチックフィルムを、好適に使用することができる。
記録媒体としては特に制限はなく、普通紙、光沢紙、特殊紙、布などを用いることもできるが、非浸透性基材を用いても良好な画像形成が可能である。
非浸透性基材とは、水透過性、吸収性が低い表面を有する基材であり、内部に多数の空洞があっても外部に開口していない材質も含まれ、より定量的には、ブリストー（Ｂｒｉｓｔｏｗ）法において接触開始から３０ｍｓｅｃ１／２までの水吸収量が１０ｍＬ／ｍ２以下である基材をいう。
非浸透性基材としては、例えば、塩化ビニル樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリカーボネートフィルムなどのプラスチックフィルムを、好適に使用することができる。
【0105】
記録媒体としては、一般的な記録媒体として用いられるものに限られず、壁紙、床材、タイル等の建材、Ｔシャツなど衣料用等の布、テキスタイル、皮革等を適宜使用することができる。また、記録媒体を搬送する経路の構成を調整することにより、セラミックスやガラス、金属などを使用することもできる。
【0106】
＜印刷物＞
本発明における印刷物は、記録媒体上に、カラーインク層を形成し、該カラーインク層上にクリアインク層を形成してなる。
前記印刷物における算術平均粗さＲａは、１．８μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以上１．５μｍ以下がより好ましい。
前記算術平均粗さＲａは、形状解析レーザー顕微鏡（ＶＫ－９５１０、株式会社キーエンス製）を用いて測定した値であり、画像領域内で任意の１００μｍ×１００μｍの領域を５箇所選択する。具体的な測定条件は、レンズ倍率：１０倍、フィルター：なし、Ｚ測定ピッチ：０．５μｍ、測定モード：表面形状である。
本発明における印刷物は、記録媒体上に、カラーインク層を形成し、該カラーインク層上にクリアインク層を形成してなる。
前記印刷物における算術平均粗さＲａは、１．８μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以上１．５μｍ以下がより好ましい。
前記算術平均粗さＲａは、形状解析レーザー顕微鏡（ＶＫ－９５１０、株式会社キーエンス製）を用いて測定した値であり、画像領域内で任意の１００μｍ×１００μｍの領域を５箇所選択する。具体的な測定条件は、レンズ倍率：１０倍、フィルター：なし、Ｚ測定ピッチ：０．５μｍ、測定モード：表面形状である。
【0107】
インクセットの各インクを用いて形成した各印刷物における色間光沢度差は、最大差で、１０以下が好ましく、７以下がより好ましく、５以下が更に好ましく、３以下が特に好ましい。
色間光沢度差は、インクセットの各インクを用いて形成した各印刷物の６０°光沢度の測定を測定し、各印刷物間において光沢度差が最大となる値を求めることができる。
色間光沢度差は、インクセットの各インクを用いて形成した各印刷物の６０°光沢度の測定を測定し、各印刷物間において光沢度差が最大となる値を求めることができる。
【0108】
＜インクカートリッジ＞
本発明で用いられるインクカートリッジは、インクを容器中に収容してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の部材等を有してなる。
前記容器としては、特に制限はなく、目的に応じてその形状、構造、大きさ、材質等を適宜選択することができる。
本発明で用いられるインクカートリッジは、インクを容器中に収容してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の部材等を有してなる。
前記容器としては、特に制限はなく、目的に応じてその形状、構造、大きさ、材質等を適宜選択することができる。
【0109】
＜印刷方法、印刷装置＞
本発明の印刷装置は、カラーインク付与手段と、クリアインク付与手段と、を有し、更に必要に応じてその他の手段を有する。
本発明の印刷装置は、カラーインク付与手段と、クリアインク付与手段と、を有し、更に必要に応じてその他の手段を有する。
【0110】
本発明の印刷方法は、カラーインク付与工程と、クリアインク付与工程と、を含み、更に必要に応じてその他の工程を含む。
【0111】
－カラーインク付与工程及びカラーインク付与手段－
カラーインク付与工程は、記録媒体上に、色材を含有する複数のカラーインクを付与してカラーインク層を形成する工程であり、カラーインク付与手段により実施される。
カラーインク付与手段としては、特に制限はなく、例えば、インクジェットヘッドなどが挙げられる。
前記インクジェットヘッドの液室部、流体抵抗部、振動板、及びノズル部材の少なくとも一部がシリコン及びニッケルの少なくともいずれかを含む材料から形成されることが好ましい。
前記インクジェットノズルのノズル径は、３０μｍ以下が好ましく、１μｍ以上２０μｍ以下がより好ましい。
カラーインク付与工程は、記録媒体上に、色材を含有する複数のカラーインクを付与してカラーインク層を形成する工程であり、カラーインク付与手段により実施される。
カラーインク付与手段としては、特に制限はなく、例えば、インクジェットヘッドなどが挙げられる。
前記インクジェットヘッドの液室部、流体抵抗部、振動板、及びノズル部材の少なくとも一部がシリコン及びニッケルの少なくともいずれかを含む材料から形成されることが好ましい。
前記インクジェットノズルのノズル径は、３０μｍ以下が好ましく、１μｍ以上２０μｍ以下がより好ましい。
【0112】
－クリアインク付与工程及びクリアインク付与手段－
クリアインク付与工程は、前記カラーインク層上に少なくともポリマー粒子を含有するクリアインクを付与する工程であり、クリアインク付与手段により実施される。
クリアインク付与手段としては、特に制限はなく、例えば、インクジェットヘッドなどが挙げられる。
クリアインク付与工程は、前記カラーインク層上に少なくともポリマー粒子を含有するクリアインクを付与する工程であり、クリアインク付与手段により実施される。
クリアインク付与手段としては、特に制限はなく、例えば、インクジェットヘッドなどが挙げられる。
【0113】
インクの飛翔の態様としては、特に制限はなく、前記刺激の種類等応じて異なり、例えば、前記刺激が「熱」の場合、記録ヘッド内の前記インクに対し、記録信号に対応した熱エネルギーを例えばサーマルヘッド等を用いて付与し、該熱エネルギーにより前記インクに気泡を発生させ、該気泡の圧力により、該記録ヘッドのノズル孔から該インクを液滴として吐出噴射させる方法、などが挙げられる。
前記刺激が「圧力」の場合、例えば記録ヘッド内のインク流路内にある圧力室と呼ばれる位置に接着された圧電素子に電圧を印加することにより、圧電素子が撓み、圧力室の容積が縮小して、前記記録ヘッドのノズル孔から該インクを液滴として吐出噴射させる方法、などが挙げられる。
前記刺激が「圧力」の場合、例えば記録ヘッド内のインク流路内にある圧力室と呼ばれる位置に接着された圧電素子に電圧を印加することにより、圧電素子が撓み、圧力室の容積が縮小して、前記記録ヘッドのノズル孔から該インクを液滴として吐出噴射させる方法、などが挙げられる。
【0114】
＜記録装置、記録方法＞
本発明で用いられるカラーインク及びクリアインクは、インクジェット記録方式による各種記録装置、例えば、プリンタ、ファクシミリ装置、複写装置、プリンタ／ファックス／コピア複合機、立体造形装置などに好適に使用することができる。
本発明において、記録装置、記録方法とは、記録媒体に対してインクや各種処理液等を吐出することが可能な装置、当該装置を用いて記録を行う方法である。記録媒体とは、インクや各種処理液が一時的にでも付着可能なものを意味する。
この記録装置には、インクを吐出するヘッド部分だけでなく、記録媒体の給送、搬送、排紙に係わる手段、その他、前処理装置、後処理装置と称される装置などを含むことができる。
記録装置、記録方法は、加熱工程に用いる加熱手段、乾燥工程に用いる乾燥手段を有してもよい。加熱手段、乾燥手段には、例えば、記録媒体の印字面や裏面を加熱、乾燥する手段が含まれる。加熱手段、乾燥手段としては、特に限定されないが、例えば、温風ヒーター、赤外線ヒーターを用いることができる。加熱、乾燥は、印字前、印字中、印字後などに行うことができる。
また、記録装置、記録方法は、インクによって文字、図形等の有意な画像が可視化されるものに限定されるものではない。例えば、幾何学模様などのパターン等を形成するもの、３次元像を造形するものも含まれる。
また、記録装置には、特に限定しない限り、吐出ヘッドを移動させるシリアル型装置、吐出ヘッドを移動させないライン型装置のいずれも含まれる。
更に、この記録装置には、卓上型だけでなく、Ａ０サイズの記録媒体への印刷も可能とする広幅の記録装置や、例えばロール状に巻き取られた連続用紙を記録媒体として用いることが可能な連帳プリンタも含まれる。
本発明で用いられるカラーインク及びクリアインクは、インクジェット記録方式による各種記録装置、例えば、プリンタ、ファクシミリ装置、複写装置、プリンタ／ファックス／コピア複合機、立体造形装置などに好適に使用することができる。
本発明において、記録装置、記録方法とは、記録媒体に対してインクや各種処理液等を吐出することが可能な装置、当該装置を用いて記録を行う方法である。記録媒体とは、インクや各種処理液が一時的にでも付着可能なものを意味する。
この記録装置には、インクを吐出するヘッド部分だけでなく、記録媒体の給送、搬送、排紙に係わる手段、その他、前処理装置、後処理装置と称される装置などを含むことができる。
記録装置、記録方法は、加熱工程に用いる加熱手段、乾燥工程に用いる乾燥手段を有してもよい。加熱手段、乾燥手段には、例えば、記録媒体の印字面や裏面を加熱、乾燥する手段が含まれる。加熱手段、乾燥手段としては、特に限定されないが、例えば、温風ヒーター、赤外線ヒーターを用いることができる。加熱、乾燥は、印字前、印字中、印字後などに行うことができる。
また、記録装置、記録方法は、インクによって文字、図形等の有意な画像が可視化されるものに限定されるものではない。例えば、幾何学模様などのパターン等を形成するもの、３次元像を造形するものも含まれる。
また、記録装置には、特に限定しない限り、吐出ヘッドを移動させるシリアル型装置、吐出ヘッドを移動させないライン型装置のいずれも含まれる。
更に、この記録装置には、卓上型だけでなく、Ａ０サイズの記録媒体への印刷も可能とする広幅の記録装置や、例えばロール状に巻き取られた連続用紙を記録媒体として用いることが可能な連帳プリンタも含まれる。
【0115】
記録装置の一例について図１乃至図２を参照して説明する。図１は同装置の斜視説明図である。図２はメインタンクの斜視説明図である。記録装置の一例としての画像形成装置４００は、シリアル型画像形成装置である。画像形成装置４００の外装４０１内に機構部４２０が設けられている。ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の各色用のメインタンク４１０（４１０ｋ、４１０ｃ、４１０ｍ、４１０ｙ）の各インク収容部４１１は、例えば、アルミニウムラミネートフィルム等の包装部材により形成されている。インク収容部４１１は、例えば、プラスチックス製の収容容器ケース４１４内に収容される。これによりメインタンク４１０は、各色のインクカートリッジとして用いられる。
なお、本発明においては、上記の４種のインクに加えて、クリアインクを追加で使用する。クリアインクを追加する場合は、クリアインクを有する液体収容部と液体吐出ヘッドを記録装置に追加する。
一方、装置本体のカバー４０１ｃを開いたときの開口の奥側にはカートリッジホルダ４０４が設けられている。カートリッジホルダ４０４には、メインタンク４１０が着脱自在に装着される。これにより、各色用の供給チューブ４３６を介して、メインタンク４１０の各インク排出口４１３と各色用の吐出ヘッド４３４とが連通し、吐出ヘッド４３４から記録媒体へインクを吐出可能となる。
なお、本発明においては、上記の４種のインクに加えて、クリアインクを追加で使用する。クリアインクを追加する場合は、クリアインクを有する液体収容部と液体吐出ヘッドを記録装置に追加する。
一方、装置本体のカバー４０１ｃを開いたときの開口の奥側にはカートリッジホルダ４０４が設けられている。カートリッジホルダ４０４には、メインタンク４１０が着脱自在に装着される。これにより、各色用の供給チューブ４３６を介して、メインタンク４１０の各インク排出口４１３と各色用の吐出ヘッド４３４とが連通し、吐出ヘッド４３４から記録媒体へインクを吐出可能となる。
【0116】
この記録装置には、インクを吐出する部分だけでなく、前処理装置、後処理装置と称される装置などを含むことができる。
前処理装置、後処理装置の一態様として、ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）などのインクの場合と同様に、前処理液や、後処理液を有する液体収容部と液体吐出ヘッドを追加し、前処理液や、後処理液をインクジェット記録方式で吐出する態様がある。
前処理装置、後処理装置の他の態様として、インクジェット記録方式以外の、例えば、ブレードコート法、ロールコート法、スプレーコート法による前処理装置、後処理装置を設ける態様がある。
前処理装置、後処理装置の一態様として、ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）などのインクの場合と同様に、前処理液や、後処理液を有する液体収容部と液体吐出ヘッドを追加し、前処理液や、後処理液をインクジェット記録方式で吐出する態様がある。
前処理装置、後処理装置の他の態様として、インクジェット記録方式以外の、例えば、ブレードコート法、ロールコート法、スプレーコート法による前処理装置、後処理装置を設ける態様がある。
【0117】
本発明のカラーインク、クリアインク、及びインクセットの用途は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、印刷物、塗料、コーティング材、下地用などに応用することが可能である。更に、インクとして用いて２次元の文字や画像を形成するだけでなく、３次元の立体像（立体造形物）を形成するための立体造形用材料としても用いることができる。
立体造形物を造形するための立体造形装置は、公知のものを使用することができ、特に限定されないが、例えば、インクの収容手段、供給手段、吐出手段や乾燥手段等を備えるものを使用することができる。立体造形物には、インクを重ね塗りするなどして得られる立体造形物が含まれる。また、記録媒体等の基材上にインクを付与した構造体を加工してなる成形加工品も含まれる。成形加工品は、例えば、シート状、フィルム状に形成された記録物や構造体に対して、加熱延伸や打ち抜き加工等の成形加工を施したものであり、例えば、自動車、ＯＡ機器、電気・電子機器、カメラ等のメーターや操作部のパネルなど、表面を加飾後に成形する用途に好適に使用される。
立体造形物を造形するための立体造形装置は、公知のものを使用することができ、特に限定されないが、例えば、インクの収容手段、供給手段、吐出手段や乾燥手段等を備えるものを使用することができる。立体造形物には、インクを重ね塗りするなどして得られる立体造形物が含まれる。また、記録媒体等の基材上にインクを付与した構造体を加工してなる成形加工品も含まれる。成形加工品は、例えば、シート状、フィルム状に形成された記録物や構造体に対して、加熱延伸や打ち抜き加工等の成形加工を施したものであり、例えば、自動車、ＯＡ機器、電気・電子機器、カメラ等のメーターや操作部のパネルなど、表面を加飾後に成形する用途に好適に使用される。
【0118】
また、本発明の用語における、画像形成、記録、印字、印刷等は、いずれも同義語とする。
記録媒体、メディア、被印刷物は、いずれも同義語とする。
記録媒体、メディア、被印刷物は、いずれも同義語とする。
【実施例】
【0119】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【0120】
（顔料分散液の調製例１）
＜樹脂被覆型ブラック顔料分散液の調製＞
－ポリマー溶液Ａの合成－
機械式撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、還流管、及び滴下ロートを備えた１Ｌのフラスコ内を充分に窒素ガス置換した後、スチレン１１．２ｇ、アクリル酸２．８ｇ、ラウリルメタクリレート１２．０ｇ、ポリエチレングリコールメタクリレート４．０ｇ、スチレンマクロマー４．０ｇ、及びメルカプトエタノール０．４ｇを混合し、６５℃に昇温した。
次に、スチレン１００．８ｇ、アクリル酸２５．２ｇ、ラウリルメタクリレート１０８．０ｇ、ポリエチレングリコールメタクリレート３６．０ｇ、ヒドロキシルエチルメタクリレート６０．０ｇ、スチレンマクロマー３６．０ｇ、メルカプトエタノール３．６ｇ、アゾビスメチルバレロニトリル２．４ｇ、及びメチルエチルケトン１８ｇの混合溶液を２．５時間かけて、フラスコ内に滴下した。滴下後、アゾビスメチルバレロニトリル０．８ｇ及びメチルエチルケトン１８ｇの混合溶液を０．５時間かけて、フラスコ内に滴下した。６５℃で１時間熟成した後、アゾビスメチルバレロニトリル０．８ｇを添加し、更に１時間熟成した。反応終了後、フラスコ内にメチルエチルケトン３６４ｇを添加し、濃度が５０質量％のポリマー溶液Ａを８００ｇ得た。
＜樹脂被覆型ブラック顔料分散液の調製＞
－ポリマー溶液Ａの合成－
機械式撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、還流管、及び滴下ロートを備えた１Ｌのフラスコ内を充分に窒素ガス置換した後、スチレン１１．２ｇ、アクリル酸２．８ｇ、ラウリルメタクリレート１２．０ｇ、ポリエチレングリコールメタクリレート４．０ｇ、スチレンマクロマー４．０ｇ、及びメルカプトエタノール０．４ｇを混合し、６５℃に昇温した。
次に、スチレン１００．８ｇ、アクリル酸２５．２ｇ、ラウリルメタクリレート１０８．０ｇ、ポリエチレングリコールメタクリレート３６．０ｇ、ヒドロキシルエチルメタクリレート６０．０ｇ、スチレンマクロマー３６．０ｇ、メルカプトエタノール３．６ｇ、アゾビスメチルバレロニトリル２．４ｇ、及びメチルエチルケトン１８ｇの混合溶液を２．５時間かけて、フラスコ内に滴下した。滴下後、アゾビスメチルバレロニトリル０．８ｇ及びメチルエチルケトン１８ｇの混合溶液を０．５時間かけて、フラスコ内に滴下した。６５℃で１時間熟成した後、アゾビスメチルバレロニトリル０．８ｇを添加し、更に１時間熟成した。反応終了後、フラスコ内にメチルエチルケトン３６４ｇを添加し、濃度が５０質量％のポリマー溶液Ａを８００ｇ得た。
【0121】
－顔料含有ポリマー粒子分散液の調製－
上記ポリマー溶液Ａを２８ｇと、カーボンブラック（デグサ社製、ＦＷ１００）４２ｇ、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液１３．６ｇ、メチルエチルケトン２０ｇ、及びイオン交換水１３．６ｇを充分に撹拌した後、ロールミルを用いて混練した。得られたペーストを純水２００ｇに投入し、充分に撹拌した後、エバポレーターを用いてメチルエチルケトン及び水を留去し、更に粗大粒子を除くためにこの分散液を平均孔径５．０μｍのポリビニリデンフロライドメンブランフィルターにて加圧濾過し、カーボンブラックを１５質量％含有し、固形分濃度２０質量％の樹脂被覆型ブラック顔料分散液を得た。
得られた樹脂被覆型ブラック顔料分散液における樹脂被覆型ブラック顔料粒子の体積基準の累積５０％粒子径（Ｄ５０）を測定したところ、１０４ｎｍであった。
なお、体積基準の累積５０％粒子径（Ｄ５０）の測定は、粒度分布測定装置（日機装株式会社製、ナノトラックＵＰＡ－ＥＸ１５０）を用いて行った。
上記ポリマー溶液Ａを２８ｇと、カーボンブラック（デグサ社製、ＦＷ１００）４２ｇ、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液１３．６ｇ、メチルエチルケトン２０ｇ、及びイオン交換水１３．６ｇを充分に撹拌した後、ロールミルを用いて混練した。得られたペーストを純水２００ｇに投入し、充分に撹拌した後、エバポレーターを用いてメチルエチルケトン及び水を留去し、更に粗大粒子を除くためにこの分散液を平均孔径５．０μｍのポリビニリデンフロライドメンブランフィルターにて加圧濾過し、カーボンブラックを１５質量％含有し、固形分濃度２０質量％の樹脂被覆型ブラック顔料分散液を得た。
得られた樹脂被覆型ブラック顔料分散液における樹脂被覆型ブラック顔料粒子の体積基準の累積５０％粒子径（Ｄ５０）を測定したところ、１０４ｎｍであった。
なお、体積基準の累積５０％粒子径（Ｄ５０）の測定は、粒度分布測定装置（日機装株式会社製、ナノトラックＵＰＡ－ＥＸ１５０）を用いて行った。
【0122】
（顔料分散液の調製例２）
＜樹脂被覆型シアン顔料分散液の調製＞
顔料分散液の調製例１において、カーボンブラックをフタロシアニン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）に変更した以外は、顔料分散液の調製例１と同様にして、樹脂被覆型シアン顔料分散液を調製した。
得られた樹脂被覆型シアン顔料分散液における樹脂被覆型シアン顔料粒子の体積基準の累積５０％粒子径（Ｄ５０）を顔料分散液の調製例１と同様にして測定した結果、９３ｎｍであった。
＜樹脂被覆型シアン顔料分散液の調製＞
顔料分散液の調製例１において、カーボンブラックをフタロシアニン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）に変更した以外は、顔料分散液の調製例１と同様にして、樹脂被覆型シアン顔料分散液を調製した。
得られた樹脂被覆型シアン顔料分散液における樹脂被覆型シアン顔料粒子の体積基準の累積５０％粒子径（Ｄ５０）を顔料分散液の調製例１と同様にして測定した結果、９３ｎｍであった。
【0123】
（顔料分散液の調製例３）
＜樹脂被覆型マゼンタ顔料分散液の調製＞
顔料分散液の調製例１において、カーボンブラックをマゼンタ顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２）に変更した以外は、顔料分散液の調製例１と同様にして、樹脂被覆型マゼンタ顔料分散液を調製した。
得られた樹脂被覆型マゼンタ顔料分散液における樹脂被覆型マゼンタ顔料粒子の体積基準の累積５０％粒子径（Ｄ５０）を顔料分散液の調製例１と同様にして測定した結果、１２７ｎｍであった。
＜樹脂被覆型マゼンタ顔料分散液の調製＞
顔料分散液の調製例１において、カーボンブラックをマゼンタ顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２）に変更した以外は、顔料分散液の調製例１と同様にして、樹脂被覆型マゼンタ顔料分散液を調製した。
得られた樹脂被覆型マゼンタ顔料分散液における樹脂被覆型マゼンタ顔料粒子の体積基準の累積５０％粒子径（Ｄ５０）を顔料分散液の調製例１と同様にして測定した結果、１２７ｎｍであった。
【0124】
（顔料分散液の調製例４）
＜樹脂被覆型イエロー顔料分散液の調製＞
顔料分散液の調製例１において、カーボンブラックをモノアゾイエロー顔料（Ｃ．Ｉ．
ピグメントイエロー７４）に変更した以外は、顔料分散液の調製例１と同様にして、樹脂被覆型イエロー顔料分散液を調製した。
得られた樹脂被覆型イエロー顔料分散液における樹脂被覆型イエロー顔料粒子の体積基準の累積５０％粒子径（Ｄ５０）を顔料分散液の調製例１と同様にして測定した結果、７６ｎｍであった。
＜樹脂被覆型イエロー顔料分散液の調製＞
顔料分散液の調製例１において、カーボンブラックをモノアゾイエロー顔料（Ｃ．Ｉ．
ピグメントイエロー７４）に変更した以外は、顔料分散液の調製例１と同様にして、樹脂被覆型イエロー顔料分散液を調製した。
得られた樹脂被覆型イエロー顔料分散液における樹脂被覆型イエロー顔料粒子の体積基準の累積５０％粒子径（Ｄ５０）を顔料分散液の調製例１と同様にして測定した結果、７６ｎｍであった。
【0125】
（カラーインクの製造例１）
－カラーインク１の作製－
以下の処方の混合物をプレミックスした後、平均孔径５．０μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径２．５ｃｍ、富士フィルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジで濾過し、粗大粒子を除去することにより、カラーインク１を得た。
［カラーインク１の処方］
・前記樹脂被覆型ブラック顔料分散液：４．０質量％
・ＴＯＣＲＹＬ Ｗ－６１０９（アクリル樹脂エマルジョン、トーヨーケム株式会社製）：３．０質量％（樹脂量換算）
・タケラックＷ－６１１０（ウレタン樹脂エマルジョン、三井化学株式会社製）：３．０質量％（樹脂量換算）
・３－メチル－３－メトキシブタノール：４．０質量％
・３－メチル－1,３－ブタンジオール：４．０質量％
・１,２－プロパンジオール：２０質量％
・２－エチル－１，３－ヘキサンジオール：１．５質量％
・ＴＥＧＯ ＷＥＴ－２７０（ポリエーテル変性シロキサンコポリマー、エボニック社製）：０．５質量％
・Ｐｒｏｘｅｌ ＧＸＬ（防カビ剤、アビシア社製）：０．０５質量％
・２,４,７,９－テトラメチルデカン－４,７－ジオール：０．４質量％
・２－アミノ－２－エチル－１，３－プロパンジオール：０．３質量％
・純水：残量（合計：１００質量％）
－カラーインク１の作製－
以下の処方の混合物をプレミックスした後、平均孔径５．０μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径２．５ｃｍ、富士フィルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジで濾過し、粗大粒子を除去することにより、カラーインク１を得た。
［カラーインク１の処方］
・前記樹脂被覆型ブラック顔料分散液：４．０質量％
・ＴＯＣＲＹＬ Ｗ－６１０９（アクリル樹脂エマルジョン、トーヨーケム株式会社製）：３．０質量％（樹脂量換算）
・タケラックＷ－６１１０（ウレタン樹脂エマルジョン、三井化学株式会社製）：３．０質量％（樹脂量換算）
・３－メチル－３－メトキシブタノール：４．０質量％
・３－メチル－1,３－ブタンジオール：４．０質量％
・１,２－プロパンジオール：２０質量％
・２－エチル－１，３－ヘキサンジオール：１．５質量％
・ＴＥＧＯ ＷＥＴ－２７０（ポリエーテル変性シロキサンコポリマー、エボニック社製）：０．５質量％
・Ｐｒｏｘｅｌ ＧＸＬ（防カビ剤、アビシア社製）：０．０５質量％
・２,４,７,９－テトラメチルデカン－４,７－ジオール：０．４質量％
・２－アミノ－２－エチル－１，３－プロパンジオール：０．３質量％
・純水：残量（合計：１００質量％）
【0126】
（カラーインクの製造例２～１２）
－カラーインク２～１２の作製－
カラーインクの製造例１において、下記の表１及び表２に記載の処方に変えた以外は、カラーインクの製造例１と同様にして、カラーインク２～１２を調製した。なお、樹脂に関しては、添加した樹脂量で記載した。
－カラーインク２～１２の作製－
カラーインクの製造例１において、下記の表１及び表２に記載の処方に変えた以外は、カラーインクの製造例１と同様にして、カラーインク２～１２を調製した。なお、樹脂に関しては、添加した樹脂量で記載した。
【0127】
次に、得られた各カラーインクについて、上記＜液体の表面張力の求め方＞と同様にして、Ｗｉｌｈｅｌｍｙ法（プレート法、垂直板法）により、静的表面張力を測定した。結果を表１及び表２に示した。
【0128】
【表1】
【0129】
【表2】
【0130】
（クリアインクの製造例１）
－クリアインク１の作製－
以下の処方の混合物をプレミックスした後、平均孔径：５．０μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径２．５ｃｍ、富士フィルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジで濾過し、粗大粒子を除去することによりクリアインク１を得た。
［クリアインク１の処方］
・ＴＯＣＲＹＬ Ｗ－６１０９（アクリル樹脂エマルジョン、トーヨーケム株式会社製）：１５質量％（樹脂量換算）
・３－メチル－３－メトキシブタノール：４．０質量％
・３－メチル－１,３－ブタンジオール：４．０質量％
・１,２－プロパンジオール：２０質量％
・２－エチル－１，３－ヘキサンジオール：１．５質量％
・ＴＥＧＯ ＷＥＴ－２７０（ポリエーテル変性シロキサンコポリマー、エボニック社製）：１．０質量％
・Ｐｒｏｘｅｌ ＧＸＬ（防カビ剤、アビシア社製）：０．０５質量％
・２,４,７,９－テトラメチルデカン－４,７－ジオール：０．４質量％
・２－アミノ－２－エチル－１，３－プロパンジオール：０．３質量％
・純水：残量（合計：１００質量％）
－クリアインク１の作製－
以下の処方の混合物をプレミックスした後、平均孔径：５．０μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径２．５ｃｍ、富士フィルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジで濾過し、粗大粒子を除去することによりクリアインク１を得た。
［クリアインク１の処方］
・ＴＯＣＲＹＬ Ｗ－６１０９（アクリル樹脂エマルジョン、トーヨーケム株式会社製）：１５質量％（樹脂量換算）
・３－メチル－３－メトキシブタノール：４．０質量％
・３－メチル－１,３－ブタンジオール：４．０質量％
・１,２－プロパンジオール：２０質量％
・２－エチル－１，３－ヘキサンジオール：１．５質量％
・ＴＥＧＯ ＷＥＴ－２７０（ポリエーテル変性シロキサンコポリマー、エボニック社製）：１．０質量％
・Ｐｒｏｘｅｌ ＧＸＬ（防カビ剤、アビシア社製）：０．０５質量％
・２,４,７,９－テトラメチルデカン－４,７－ジオール：０．４質量％
・２－アミノ－２－エチル－１，３－プロパンジオール：０．３質量％
・純水：残量（合計：１００質量％）
【0131】
（クリアインクの製造例２～５）
－クリアインク２～５の作製－
クリアインクの製造例１において、表３に記載のクリアインク処方に変えた以外は、クリアインクの製造例１と同様にして、クリアインク２～５を調製した。なお、樹脂に関しては、添加した樹脂量で記載した。
－クリアインク２～５の作製－
クリアインクの製造例１において、表３に記載のクリアインク処方に変えた以外は、クリアインクの製造例１と同様にして、クリアインク２～５を調製した。なお、樹脂に関しては、添加した樹脂量で記載した。
【0132】
＜静的表面張力の測定＞
次に、得られた各クリアインクについて、上記＜液体の静的表面張力の求め方＞と同様にして、静的表面張力を測定した。結果を表３に示した。
次に、得られた各クリアインクについて、上記＜液体の静的表面張力の求め方＞と同様にして、静的表面張力を測定した。結果を表３に示した。
【0133】
【表3】
【0134】
上記表１～表３に記載のカラーインク及びクリアインクにおける各成分の詳細については下記の通りである。
【0135】
－樹脂－
・ＴＯＣＲＹＬ Ｗ－６１０９：アクリル樹脂エマルジョン（累積５０％体積粒子径（Ｄ５０）８０ｎｍ、固形分濃度４１．１質量％、トーヨーケム株式会社製）
・ＴＯＣＲＹＬ Ｗ－４５６８：アクリル樹脂エマルジョン（累積５０％体積粒子径（Ｄ５０）１０３ｎｍ、固形分濃度４０．１質量％、トーヨーケム株式会社製）
・ＴＯＣＲＹＬ Ｗ－４６５７：アクリル樹脂エマルジョン（累積５０％体積粒子径（Ｄ５０）５３ｎｍ、固形分濃度４０．３質量％、トーヨーケム株式会社製）
・タケラックＷ－６１１０：ウレタン樹脂エマルジョン（累積５０％粒子径（Ｄ５０）４７ｎｍ、固形分濃度３０．９質量％、三井化学株式会社製）
・ＴＯＣＲＹＬ Ｗ－６１０９：アクリル樹脂エマルジョン（累積５０％体積粒子径（Ｄ５０）８０ｎｍ、固形分濃度４１．１質量％、トーヨーケム株式会社製）
・ＴＯＣＲＹＬ Ｗ－４５６８：アクリル樹脂エマルジョン（累積５０％体積粒子径（Ｄ５０）１０３ｎｍ、固形分濃度４０．１質量％、トーヨーケム株式会社製）
・ＴＯＣＲＹＬ Ｗ－４６５７：アクリル樹脂エマルジョン（累積５０％体積粒子径（Ｄ５０）５３ｎｍ、固形分濃度４０．３質量％、トーヨーケム株式会社製）
・タケラックＷ－６１１０：ウレタン樹脂エマルジョン（累積５０％粒子径（Ｄ５０）４７ｎｍ、固形分濃度３０．９質量％、三井化学株式会社製）
【0136】
－界面活性剤－
・ＴＥＧＯ ＷＥＴ-２７０：ポリエーテル変性シロキサンコポリマー（エボニック社製）
・シルフェイスＳＡＧ５０３Ａ：ポリエーテル変性シロキサン化合物（日信化学工業株式会社製）
・ＴＲＩＴＯＮ（登録商標） ＨＷ－１０００：ポリオキシエチレンアルキルエーテル（ダウ・ケミカル社製）
・ＴＥＧＯ ＷＥＴ-２７０：ポリエーテル変性シロキサンコポリマー（エボニック社製）
・シルフェイスＳＡＧ５０３Ａ：ポリエーテル変性シロキサン化合物（日信化学工業株式会社製）
・ＴＲＩＴＯＮ（登録商標） ＨＷ－１０００：ポリオキシエチレンアルキルエーテル（ダウ・ケミカル社製）
【0137】
－防カビ剤－
・Ｐｒｏｘｅｌ ＧＸＬ（アビシア社製）
・Ｐｒｏｘｅｌ ＧＸＬ（アビシア社製）
【0138】
（実施例１～７及び比較例１）
＜カラー画像形成＞
カラーインクの画像形成は、表５に示す組み合わせにしたがって、カラーインクの製造例１～１２で作製した各カラーインクのインクセットを、２５℃±０．５℃、５０±５％ＲＨの環境条件下で、ＩＰＳｉＯ ＧＸ ｅ５５００（株式会社リコー製）にインクセットごとに充填して用いた。
予め、インクジェット専用紙であるスーパーファイン専用紙（エプソン株式会社製）に、単色の５ｃｍ×２０ｃｍの矩形ベタ画像を解像度：１，２００ｄｐｉ、インク付着量：０．９６ｍｇ／ｃｍ２（６００ｍｇ／Ａ４サイズ）になるようにピエゾ素子の駆動電圧を変動させて印刷し、付着量を調整した。このとき、各色のカラーインク毎に、それぞれインク付着量が同じになるように個別に設定した。なお、インク付着量は、矩形ベタ画像を印刷する前後の紙の質量を測定することにより求めることができる。印刷モードとしてはプリンタに添付されているドライバーのユーザー設定より、「用紙種類：光沢紙」、「印刷品質：きれい」、「カラーマッチング：しない」を選択した。
次いで、前記設定した条件で、コート紙（ＯＫトップコート＋、坪量：１２７．９ｇ／ｃｍ２、王子製紙株式会社製）をセットし、Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ Ｗｏｒｄ ２０１６（Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ社製）で作成した、４色１セットとなるベタ画像を、解像度１，２００ｄｐｉにて、図７に示すように、４色の画像を１枚の画像として印刷した後、内部の温度が９０℃となるように設定した恒温槽で３０秒間乾燥した。
コート紙（ＯＫトップコート＋、坪量：１２７．９ｇ／ｃｍ２、王子製紙株式会社製）に印刷したカラーインク画像の算術平均高さ：Ｒａは１．５０μｍ～１．６５μｍであった。
前記算術平均粗さ：Ｒａの測定は、形状解析レーザー顕微鏡（ＶＫ－９５１０、株式会社キーエンス製）を用いて測定した値であり、画像領域内で任意の１００μｍ×１００μｍの領域を５箇所測定したときの平均値をＲａの値として採用した。具体的な測定条件は、レンズ倍率：１０倍、フィルター：なし、Ｚ測定ピッチ：０．５μｍ、測定モード：表面形状である。
＜カラー画像形成＞
カラーインクの画像形成は、表５に示す組み合わせにしたがって、カラーインクの製造例１～１２で作製した各カラーインクのインクセットを、２５℃±０．５℃、５０±５％ＲＨの環境条件下で、ＩＰＳｉＯ ＧＸ ｅ５５００（株式会社リコー製）にインクセットごとに充填して用いた。
予め、インクジェット専用紙であるスーパーファイン専用紙（エプソン株式会社製）に、単色の５ｃｍ×２０ｃｍの矩形ベタ画像を解像度：１，２００ｄｐｉ、インク付着量：０．９６ｍｇ／ｃｍ２（６００ｍｇ／Ａ４サイズ）になるようにピエゾ素子の駆動電圧を変動させて印刷し、付着量を調整した。このとき、各色のカラーインク毎に、それぞれインク付着量が同じになるように個別に設定した。なお、インク付着量は、矩形ベタ画像を印刷する前後の紙の質量を測定することにより求めることができる。印刷モードとしてはプリンタに添付されているドライバーのユーザー設定より、「用紙種類：光沢紙」、「印刷品質：きれい」、「カラーマッチング：しない」を選択した。
次いで、前記設定した条件で、コート紙（ＯＫトップコート＋、坪量：１２７．９ｇ／ｃｍ２、王子製紙株式会社製）をセットし、Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ Ｗｏｒｄ ２０１６（Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ社製）で作成した、４色１セットとなるベタ画像を、解像度１，２００ｄｐｉにて、図７に示すように、４色の画像を１枚の画像として印刷した後、内部の温度が９０℃となるように設定した恒温槽で３０秒間乾燥した。
コート紙（ＯＫトップコート＋、坪量：１２７．９ｇ／ｃｍ２、王子製紙株式会社製）に印刷したカラーインク画像の算術平均高さ：Ｒａは１．５０μｍ～１．６５μｍであった。
前記算術平均粗さ：Ｒａの測定は、形状解析レーザー顕微鏡（ＶＫ－９５１０、株式会社キーエンス製）を用いて測定した値であり、画像領域内で任意の１００μｍ×１００μｍの領域を５箇所測定したときの平均値をＲａの値として採用した。具体的な測定条件は、レンズ倍率：１０倍、フィルター：なし、Ｚ測定ピッチ：０．５μｍ、測定モード：表面形状である。
【0139】
次に、以下のようにして、各色のカラーインク層の表面自由エネルギーの分散成分γＳ
ｄ及び極性成分γＳ
Ｐをそれぞれ測定し、各カラーインク層間での分散成分γｓ
ｄの最大差、及び各カラーインク層間での極性成分γｓ
ｐの最大差を求めた。結果を表４に示した。
【0140】
＜カラーインク層の表面自由エネルギーの分散成分γＳ
ｄ及び極性成分γＳ
Ｐの測定＞
乾燥後の印刷物について、表面自由エネルギーの各成分の値が既知の２種の液体（純水、ヨウ化メチレン）を用い、上記＜クリアインクの接触角θを求める方法＞と同様にして、接触角を測定し、Ｆｏｗｋｅｓ－Ｏｗｅｎｓモデルから、各カラーインク層の表面自由エネルギーの分散成分γＳ ｄ、極性成分γＳ Ｐを求め、各カラーインク層間での分散成分γｓ ｄの最大差、及び極性成分γｓ ｐの最大差を算出した。
乾燥後の印刷物について、表面自由エネルギーの各成分の値が既知の２種の液体（純水、ヨウ化メチレン）を用い、上記＜クリアインクの接触角θを求める方法＞と同様にして、接触角を測定し、Ｆｏｗｋｅｓ－Ｏｗｅｎｓモデルから、各カラーインク層の表面自由エネルギーの分散成分γＳ ｄ、極性成分γＳ Ｐを求め、各カラーインク層間での分散成分γｓ ｄの最大差、及び極性成分γｓ ｐの最大差を算出した。
【0141】
【表4】
【0142】
＜クリアインク画像の形成＞
次に、表５に示す組み合わせにしたがって、クリアインクの製造例１～５で作製した各クリアインクを、上記各インクセットで作られたベタ画像のカラーインク層上に印刷した。
クリアインクの画像形成は、２５℃±０．５℃、５０±５％ＲＨの環境条件下で、ＩＰＳｉＯ ＧＸ ｅ５５００（株式会社リコー製）を用いた。クリアインク層は、Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ Ｗｏｒｄ ２０１６（Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ社製）で作成したベタ画像チャートを、解像度６００ｄｐｉにて印刷した後、内部の温度が１，０００℃となるように設定した恒温槽で１２０秒間乾燥した。クリアインクの付着量は０．８０ｍｇ／ｃｍ２（５００ｍｇ／Ａ４サイズ）になるように上記カラーインクの付着量と同じ方法で合わせた。
印刷モードとしてはプリンタに添付されているドライバーのユーザー設定より、「用紙種類：普通紙」、「印刷品質：きれい」、「カラーマッチング：しない」を選択した。記録用メディアとしてのコート紙（ＯＫトップコート＋ １２７．９ｇ／ｍ２、王子製紙株式会社製）上に形成したカラーインクのベタ画像の表面にクリアインクを形成した後、内部の温度が１００℃となるように設定した恒温槽で１２０秒間乾燥した。このときのカラー画像は、前述した図７で示した画像である。
次に、表５に示す組み合わせにしたがって、クリアインクの製造例１～５で作製した各クリアインクを、上記各インクセットで作られたベタ画像のカラーインク層上に印刷した。
クリアインクの画像形成は、２５℃±０．５℃、５０±５％ＲＨの環境条件下で、ＩＰＳｉＯ ＧＸ ｅ５５００（株式会社リコー製）を用いた。クリアインク層は、Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ Ｗｏｒｄ ２０１６（Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ社製）で作成したベタ画像チャートを、解像度６００ｄｐｉにて印刷した後、内部の温度が１，０００℃となるように設定した恒温槽で１２０秒間乾燥した。クリアインクの付着量は０．８０ｍｇ／ｃｍ２（５００ｍｇ／Ａ４サイズ）になるように上記カラーインクの付着量と同じ方法で合わせた。
印刷モードとしてはプリンタに添付されているドライバーのユーザー設定より、「用紙種類：普通紙」、「印刷品質：きれい」、「カラーマッチング：しない」を選択した。記録用メディアとしてのコート紙（ＯＫトップコート＋ １２７．９ｇ／ｍ２、王子製紙株式会社製）上に形成したカラーインクのベタ画像の表面にクリアインクを形成した後、内部の温度が１００℃となるように設定した恒温槽で１２０秒間乾燥した。このときのカラー画像は、前述した図７で示した画像である。
【0143】
次に、以下のようにして、クリアインクのカラーインク層に対する界面エネルギーγＬＳを求めた。結果を表５に示した。
【0144】
＜界面エネルギーγＬＳの算出＞
表５に示す組み合わせで、カラーインク層上にクリアインクを着滴させ、上記と同様にして、クリアインクのカラーインク層に対する接触角θを測定した。一方、クリアインクの静的表面張力γＬを、上記と同様にして測定した。これらの結果から、下記式（４）で示されるＹｏｕｎｇ－Ｄｕｐｒｅ式によって、濡れエネルギーＷａを求めた。
表５に示す組み合わせで、カラーインク層上にクリアインクを着滴させ、上記と同様にして、クリアインクのカラーインク層に対する接触角θを測定した。一方、クリアインクの静的表面張力γＬを、上記と同様にして測定した。これらの結果から、下記式（４）で示されるＹｏｕｎｇ－Ｄｕｐｒｅ式によって、濡れエネルギーＷａを求めた。
【0145】
【数10】
【0146】
次に、得られた各画像について、以下のようにして、６０°光沢度、算術平均粗さＲａを評価した。また、各クリアインクの吐出安定性を、以下のようにして評価した。結果を表５に示した。
【0147】
＜６０°光沢度の測定＞
光沢度の測定は、ＪＩＳ（Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ） Ｚ ８７４１に準拠して、光沢度計（ＢＹＫ社製、ｍｉｃｒｏ－ＴＲＩ－ｇｌｏｓｓ）を用いて入反射角６０度で行った。光沢度は、光沢性が高いほど値が大きく、単位は無次元である。
Ａ４サイズの用紙に形成した画像を、印刷物の搬送方向及び搬送方向に垂直な方向についてそれぞれ５回測定し、合計１０回測定した光沢度の値を平均したものを採用した。
印刷物の搬送方向の光沢度と搬送方向に垂直な方向の光沢度とで差が生じることはなく、ベタ画像の面内方向の光沢度の差はなかった。
６０°光沢度が６０以上であれば高い光沢度が得られており、７５以上が好ましい。また、各色カラーインク間の光沢度差が１０．０以下であれば視認した際に光沢度が均一であると感じることができ、７．０以下だと好ましく、５．０以下だと更に好ましく、３．０以下であることが特に好ましい。
光沢度の測定は、ＪＩＳ（Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ） Ｚ ８７４１に準拠して、光沢度計（ＢＹＫ社製、ｍｉｃｒｏ－ＴＲＩ－ｇｌｏｓｓ）を用いて入反射角６０度で行った。光沢度は、光沢性が高いほど値が大きく、単位は無次元である。
Ａ４サイズの用紙に形成した画像を、印刷物の搬送方向及び搬送方向に垂直な方向についてそれぞれ５回測定し、合計１０回測定した光沢度の値を平均したものを採用した。
印刷物の搬送方向の光沢度と搬送方向に垂直な方向の光沢度とで差が生じることはなく、ベタ画像の面内方向の光沢度の差はなかった。
６０°光沢度が６０以上であれば高い光沢度が得られており、７５以上が好ましい。また、各色カラーインク間の光沢度差が１０．０以下であれば視認した際に光沢度が均一であると感じることができ、７．０以下だと好ましく、５．０以下だと更に好ましく、３．０以下であることが特に好ましい。
【0148】
＜算術平均粗さＲａの測定＞
得られた各画像について、算術平均粗さＲａは、形状解析レーザー顕微鏡（ＶＫ－９５１０、株式会社キーエンス製）を用いて測定した値であり、画像領域内で任意の１００μｍ×１００μｍの領域を５箇所選択した。具体的な測定条件は、レンズ倍率：１０倍、フィルター：なし、Ｚ測定ピッチ：０．５μｍ、測定モード：表面形状である。なお、算術平均粗さＲａが小さいほど画像の表面平滑性が高いことを示す。
得られた各画像について、算術平均粗さＲａは、形状解析レーザー顕微鏡（ＶＫ－９５１０、株式会社キーエンス製）を用いて測定した値であり、画像領域内で任意の１００μｍ×１００μｍの領域を５箇所選択した。具体的な測定条件は、レンズ倍率：１０倍、フィルター：なし、Ｚ測定ピッチ：０．５μｍ、測定モード：表面形状である。なお、算術平均粗さＲａが小さいほど画像の表面平滑性が高いことを示す。
【0149】
＜クリアインクの吐出安定性（間欠吐出評価）＞
得られた各クリアインクについて、Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ Ｗｏｒｄ ２０１６（Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ社製）にて作成した、Ａ４サイズ用紙内に面積率５％となるように配置したベタ画像をコート紙（ＯＫトップコート＋、坪量：１２７．９ｇ／ｍ２、王子製紙株式会社製）に連続２００枚打ち出し、打ち出し後の各ノズルの吐出乱れを、目視観察し、下記基準で評価した。なお、Ｂ以上が実使用可能なレベルである。
印刷モードはプリンタ添付のドライバーで普通紙のユーザー設定より「光沢紙－きれい」モード、「色補正なし」と改変したモードを使用した。
［評価基準］
Ａ：吐出乱れなし
Ｂ：若干吐出乱れあり
Ｃ：吐出乱れあり、又は吐出しない部分あり
得られた各クリアインクについて、Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ Ｗｏｒｄ ２０１６（Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ社製）にて作成した、Ａ４サイズ用紙内に面積率５％となるように配置したベタ画像をコート紙（ＯＫトップコート＋、坪量：１２７．９ｇ／ｍ２、王子製紙株式会社製）に連続２００枚打ち出し、打ち出し後の各ノズルの吐出乱れを、目視観察し、下記基準で評価した。なお、Ｂ以上が実使用可能なレベルである。
印刷モードはプリンタ添付のドライバーで普通紙のユーザー設定より「光沢紙－きれい」モード、「色補正なし」と改変したモードを使用した。
［評価基準］
Ａ：吐出乱れなし
Ｂ：若干吐出乱れあり
Ｃ：吐出乱れあり、又は吐出しない部分あり
【0150】
【表5】
【0151】
本発明の態様としては、例えば、以下のとおりである。
＜１＞ 記録媒体上に色材を含有する複数のカラーインクを付与してカラーインク層を形成するカラーインク付与手段と、
前記カラーインク層上に少なくともポリマー粒子を含有するクリアインクを付与するクリアインク付与手段と、を有し、
前記クリアインクは、前記複数のカラーインクのそれぞれのベタ画像に対する界面エネルギーが５０ｍＪ／ｍ２以下であることを特徴とする印刷装置である。
＜２＞ 前記クリアインクは、前記複数のカラーインクのそれぞれのベタ画像に対する界面エネルギーが５ｍＪ／ｍ２以上５０ｍＪ／ｍ２以下である、前記＜１＞に記載の印刷装置である。
＜３＞ 前記カラーインクが、少なくともブラックインクと、イエローインクと、マゼンタインクと、シアンインクとを有し、
前記カラーインクによって形成した各色のカラーインク層の表面自由エネルギーの分散成分をγｓ ｄとし、各色のカラーインク層の表面自由エネルギーの極性成分をγｓ ｐとすると、各色のカラーインク層間における分散成分γｓ ｄの最大差が０．３ｍＪ／ｍ２以上であり、各色のカラーインク層における極性成分γｓ ｐの最大差が５ｍＪ／ｍ２以下である、前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の印刷装置である。
＜４＞ 前記ポリマー粒子の含有量が１０質量％以上２０質量％以下である、前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の印刷装置である。
＜５＞ 前記ポリマー粒子の累積５０％体積粒子径（Ｄ５０）が１００ｎｍ以下である、前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の印刷装置である。
＜６＞ 前記クリアインクが界面活性剤を含有する、前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の印刷装置である。
＜７＞ 前記界面活性剤が、下記一般式（Ｉ）で表されるポリエーテル変性シロキサン化合物である、前記＜６＞に記載の印刷装置である。
ただし、前記一般式（Ｉ）中、ｍは０～２３の整数を示し、ｎは１～１０の整数を示す。ａは１～２３の整数を示し、ｂは０～２３の整数を示す。Ｒは水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表す。
＜８＞ 前記カラーインク及び前記クリアインクの２５℃での静的表面張力が、２０ｍＮ／ｍ以上３５ｍＮ／ｍ以下である、前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の印刷装置である。
＜９＞ インクジェット用である、前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の印刷装置である。
＜１０＞ 記録媒体上に色材を含有する複数のカラーインクを付与してカラーインク層を形成するカラーインク付与工程と、
前記カラーインク層上に少なくともポリマー粒子を含有するクリアインクを付与するクリアインク付与工程と、を含み、
前記クリアインクは、前記複数のカラーインクのそれぞれのベタ画像に対する界面エネルギーが５０ｍＪ／ｍ２以下であることを特徴とする印刷方法である。
＜１１＞ 色材を含有する複数のカラーインクと、
少なくともポリマー粒子を含有するクリアインクと、を有し、
前記クリアインクは、前記複数のカラーインクのそれぞれのベタ画像に対する界面エネルギーが５０ｍＪ／ｍ２以下であることを特徴とするインクセットである。
＜１＞ 記録媒体上に色材を含有する複数のカラーインクを付与してカラーインク層を形成するカラーインク付与手段と、
前記カラーインク層上に少なくともポリマー粒子を含有するクリアインクを付与するクリアインク付与手段と、を有し、
前記クリアインクは、前記複数のカラーインクのそれぞれのベタ画像に対する界面エネルギーが５０ｍＪ／ｍ２以下であることを特徴とする印刷装置である。
＜２＞ 前記クリアインクは、前記複数のカラーインクのそれぞれのベタ画像に対する界面エネルギーが５ｍＪ／ｍ２以上５０ｍＪ／ｍ２以下である、前記＜１＞に記載の印刷装置である。
＜３＞ 前記カラーインクが、少なくともブラックインクと、イエローインクと、マゼンタインクと、シアンインクとを有し、
前記カラーインクによって形成した各色のカラーインク層の表面自由エネルギーの分散成分をγｓ ｄとし、各色のカラーインク層の表面自由エネルギーの極性成分をγｓ ｐとすると、各色のカラーインク層間における分散成分γｓ ｄの最大差が０．３ｍＪ／ｍ２以上であり、各色のカラーインク層における極性成分γｓ ｐの最大差が５ｍＪ／ｍ２以下である、前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の印刷装置である。
＜４＞ 前記ポリマー粒子の含有量が１０質量％以上２０質量％以下である、前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の印刷装置である。
＜５＞ 前記ポリマー粒子の累積５０％体積粒子径（Ｄ５０）が１００ｎｍ以下である、前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の印刷装置である。
＜６＞ 前記クリアインクが界面活性剤を含有する、前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の印刷装置である。
＜７＞ 前記界面活性剤が、下記一般式（Ｉ）で表されるポリエーテル変性シロキサン化合物である、前記＜６＞に記載の印刷装置である。
【化8】
＜８＞ 前記カラーインク及び前記クリアインクの２５℃での静的表面張力が、２０ｍＮ／ｍ以上３５ｍＮ／ｍ以下である、前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の印刷装置である。
＜９＞ インクジェット用である、前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の印刷装置である。
＜１０＞ 記録媒体上に色材を含有する複数のカラーインクを付与してカラーインク層を形成するカラーインク付与工程と、
前記カラーインク層上に少なくともポリマー粒子を含有するクリアインクを付与するクリアインク付与工程と、を含み、
前記クリアインクは、前記複数のカラーインクのそれぞれのベタ画像に対する界面エネルギーが５０ｍＪ／ｍ２以下であることを特徴とする印刷方法である。
＜１１＞ 色材を含有する複数のカラーインクと、
少なくともポリマー粒子を含有するクリアインクと、を有し、
前記クリアインクは、前記複数のカラーインクのそれぞれのベタ画像に対する界面エネルギーが５０ｍＪ／ｍ２以下であることを特徴とするインクセットである。
【0152】
前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の印刷装置、前記＜１０＞に記載の印刷方法、及び前記＜１１＞に記載のインクセットによると、従来における諸問題を解決し、本発明の目的を達成することができる。
【符号の説明】
【0153】
４００ 画像形成装置
４０１ 画像形成装置の外装
４０１ｃ 装置本体のカバー
４０４ カートリッジホルダ
４１０ メインタンク
４１０ｋ、４１０ｃ、４１０ｍ、４１０ｙ ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の各色用のメインタンク
４１１ インク収容部
４１３ インク排出口
４１４ 収容容器ケース
４２０ 機構部
４３４ 吐出ヘッド
４３６ 供給チューブ
４０１ 画像形成装置の外装
４０１ｃ 装置本体のカバー
４０４ カートリッジホルダ
４１０ メインタンク
４１０ｋ、４１０ｃ、４１０ｍ、４１０ｙ ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の各色用のメインタンク
４１１ インク収容部
４１３ インク排出口
４１４ 収容容器ケース
４２０ 機構部
４３４ 吐出ヘッド
４３６ 供給チューブ
【先行技術文献】
【特許文献】
【0154】
【文献】特許第４０９６１５８号公報
【文献】特開２００４－３０６５５７号公報
【文献】特許第５５０９６０３号公報
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
