特許 7571454 樹脂粒子の凝集物、樹脂粒子の有機溶剤分散液、及び樹脂粒子の凝集物を作製する方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-10-15

(45)【発行日】2024-10-23

(54)【発明の名称】樹脂粒子の凝集物、樹脂粒子の有機溶剤分散液、及び樹脂粒子の凝集物を作製する方法

(51)【国際特許分類】

   C08J 3/16 20060101AFI20241016BHJP

   C08L 101/00 20060101ALI20241016BHJP

   C08K 5/372 20060101ALI20241016BHJP

   C08L 29/04 20060101ALI20241016BHJP

【ＦＩ】

C08J3/16 CEZ

C08L101/00

C08K5/372

C08L29/04

【請求項の数】 9

(21)【出願番号】P 2020173287

(22)【出願日】2020-10-14

(65)【公開番号】P2022064577

(43)【公開日】2022-04-26

【審査請求日】2023-08-16

(73)【特許権者】

【識別番号】000004455

【氏名又は名称】株式会社レゾナック

(74)【代理人】

【識別番号】100088155

【弁理士】

【氏名又は名称】長谷川 芳樹

(74)【代理人】

【識別番号】100128381

【弁理士】

【氏名又は名称】清水 義憲

(74)【代理人】

【識別番号】100169454

【弁理士】

【氏名又は名称】平野 裕之

(74)【代理人】

【識別番号】100221992

【弁理士】

【氏名又は名称】篠田 真由美

(72)【発明者】

【氏名】井上 裕紀子

(72)【発明者】

【氏名】熊木 尚

(72)【発明者】

【氏名】宮本 祐樹

(72)【発明者】

【氏名】渡邊 優

【審査官】加賀 直人

(56)【参考文献】

【文献】特開平３－１３９５６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１２－１８２１８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平５－２５３９２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平６－２１４４１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平７－１４６５８５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００７－３０８７２５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｊ ３／１６

Ｃ０８Ｌ １０１／００

Ｃ０８Ｋ ５／３７２

Ｃ０８Ｌ ２９／０４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ジスルフィド結合を有する化合物、アニオン系界面活性剤、及びカチオン系界面活性剤を含み、前記ジスルフィド結合を有する化合物が、ジスルフィド結合を有するポリマー又はオリゴマーの高分子量成分である、樹脂粒子の凝集物。

【請求項2】

高分子系分散剤を更に含む、請求項１に記載の凝集物。

【請求項3】

前記高分子系分散剤が、カルボキシ基変性ポリビニルアルコールを含有する、請求項２に記載の凝集物。

【請求項4】

ジスルフィド結合を有する化合物、アニオン系界面活性剤、及びカチオン系界面活性剤を含み、前記ジスルフィド結合を有する化合物が、ジスルフィド結合を有するポリマー又はオリゴマーの高分子量成分である樹脂粒子の有機溶剤分散液。

【請求項5】

前記樹脂粒子が、高分子系分散剤を更に含む、請求項４に記載の有機溶剤分散液。

【請求項6】

前記高分子系分散剤が、カルボキシ基変性ポリビニルアルコールを含有する、請求項５に記載の有機溶剤分散液。

【請求項7】

ジスルフィド結合を有する化合物を含む有機溶剤溶液を、イオン性基を有する第１の界面活性剤を含む水溶液に添加して乳化液を調製する工程と、
前記乳化液から前記有機溶剤を除去して樹脂粒子の水分散液を得る工程と、
前記水分散液に、前記イオン性基と対になるイオン性基を有する第２の界面活性剤を含む溶液を加えて、樹脂粒子を凝集物させる工程と、を備え、
前記ジスルフィド結合を有する化合物が、ジスルフィド結合を有するポリマー又はオリゴマーの高分子量成分である、樹脂粒子の凝集物を作製する方法。

【請求項8】

前記水溶液が、高分子系分散剤を更に含む、請求項７に記載の方法。

【請求項9】

前記高分子系分散剤が、カルボキシ基変性ポリビニルアルコールを含有する、請求項８に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、樹脂粒子の凝集物、樹脂粒子の有機溶剤分散液、及び樹脂粒子の凝集物を作製する方法に関する。

【背景技術】

【0002】

光照射によって軟化する光軟化性組成物は、様々な用途に用いられている。例えば、特許文献１には、光軟化性樹脂から構成される光軟化樹脂層を有する記録部材を備える画像形成装置が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開平１１－１９０８８３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本開示は、光軟化性を有する樹脂粒子の凝集物、樹脂粒子の有機溶剤分散液、及び樹脂粒子の凝集物を作製する方法を提供することを主な目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本開示の一側面は、ジスルフィド結合を有する化合物、アニオン系界面活性剤、及びカチオン系界面活性剤を含む、樹脂粒子に関する。

【0006】

本開示の他の一側面は、ジスルフィド結合を有する化合物、アニオン系界面活性剤、及びカチオン系界面活性剤を含む、樹脂粒子の水分散液に関する。

【0007】

本開示の他の一側面は、ジスルフィド結合を有する化合物を含む有機溶剤溶液を、イオン性基を有する第１の界面活性剤を含む水溶液に添加して乳化液を調製する工程と、乳化液から有機溶剤を除去して樹脂粒子の水分散液を得る工程と、水分散液に、上記イオン性基と対になるイオン性基を有する第２の界面活性剤を含む溶液を加えて、樹脂粒子を凝集させる工程とを備える、樹脂粒子の凝集物を作製する方法に関する。

【発明の効果】

【0008】

本開示によれば、光軟化性を有する樹脂粒子の凝集物、樹脂粒子の有機溶剤分散液、及び樹脂粒子の凝集物を作製する方法が提供される。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】本実施形態に係る樹脂粒子の断面を示すイメージ図である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下、本開示の実施形態について説明する。ただし、本開示は以下の実施形態に限定されるものではない。

【0011】

本明細書において、「光軟化性」とは、光照射によって、粘度が低下する、弾性率が低下する、損失正接（ｔａｎδ）が上昇する、硬度が低下する等の性質を示すことをいう。本明細書において、「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。本明細書中、「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値又は下限値は、他の段階の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。また、個別に記載した上限値及び下限値は任意に組み合わせ可能である。

【0012】

本明細書において、組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。また、例示材料は特に断らない限り単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。「Ａ又はＢ」とは、Ａ及びＢのどちらか一方を含んでいればよく、両方とも含んでいてもよい。本明細書において、「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基又はメタクリロイル基を意味し、その他の類似表現も同様である。

【0013】

［樹脂粒子の凝集物］
本実施形態に係る樹脂粒子の凝集物は、ジスルフィド結合を有する化合物（以下、「（Ａ）成分」という場合がある。）と、界面活性剤（以下、「（Ｂ）成分」という場合がある。）とを含む。

【0014】

（Ａ）成分：ジスルフィド結合を有する化合物
（Ａ）成分は、光照射によってチイルラジカルを発生することが可能なジスルフィド結合を有する。（Ａ）成分は、ジスルフィド結合（－Ｓ－Ｓ－）を有する化合物であれば特に制限されないが、（Ａ）成分が光照射によって低分子量化することから、ポリマー又はオリゴマーの高分子量成分であってよい。（Ａ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。（Ａ）成分は、複数（２個以上）のジスルフィド結合を有していることが好ましい。

【0015】

（Ａ）成分は、例えば、ジスルフィド結合を有しかつ官能基を有する単量体（以下、「（Ａ－１）成分」という場合がある。）と、官能基と反応可能な置換基を有する単量体（以下、「（Ａ－２）成分」という場合がある。）とを反応させることによって得られる共重合体、言い換えると、（Ａ－１）成分と（Ａ－２）成分との反応物、すなわち、（Ａ－１）成分の単量体単位及び（Ａ－２）成分の単量体単位を含む共重合体であってよい。

【0016】

（Ａ－１）成分における官能基としては、例えば、チオール基、カルボキシ基、水酸基、アミノ基、アリル基等が挙げられる。（Ａ－１）成分における官能基は、例えば、チオール基、カルボキシ基、水酸基、アミノ基、及びアリル基からなる群より選ばれる少なくとも１種であってよい。（Ａ－１）成分の官能基数は、高分子量化の観点から、２個以上であってよい。一方で、（Ａ）成分の架橋度が少なくなるほど、光軟化性樹脂組成物を光照射したときに液状（液体）まで軟化させ易くなる傾向にあることから、（Ａ－１）成分として、官能基数が２個である単量体を使用することが好ましく、官能基数の異なる複数の単量体を使用する場合は、官能基数が２個である単量体の使用割合を多くすることが好ましい。官能基数が２個である単量体の割合は、（Ａ－１）成分全量を基準として、７５～１００質量％、８５～１００質量％、又は９０～１００質量％であってよい。官能基数が３個以上である単量体の割合が、（Ａ－１）成分全量を基準として、０～１０質量％、０～１５質量％、又は０～２５質量％であってよい。

【0017】

（Ａ－１）成分の市販品としては、例えば、チオコールＬＰシリーズ（ポリサルファイドポリマー、東レ・ファインケミカル株式会社製）、３，３’－ジチオジプロピオン酸（東京化成工業株式会社製）、ジチオジエタノール（東京化成工業株式会社製）、シスタミン塩酸塩（東京化成工業株式会社製）、ジアリルジスルフィド（東京化成工業株式会社製）等が挙げられる。これらの（Ａ－１）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0018】

（Ａ－２）成分は、官能基と反応可能な置換基を有する単量体であり、官能基と反応可能な置換基を有しているのであれば特に制限されずに使用することができる。置換基は、環状エーテルを含む基（例えば、グリシジル基等）、イソシアネート基、（メタ）アクリロイル基、アルデヒド基、アミノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシシリル基等が挙げられる。（Ａ－２）成分における置換基は、例えば、環状エーテルを含む基、イソシアネート基、及び（メタ）アクリロイル基からなる群より選ばれる少なくとも１種であってよい。（Ａ－２）成分における置換基数は、高分子量化の観点から、２個以上であってよい。一方で、（Ａ）成分の架橋度が少なくなるほど、光軟化性樹脂組成物を光照射したときに液状（液体）まで軟化させ易くなる傾向にあることから、（Ａ－２）成分として、置換基数が２個である単量体を使用することが好ましく、置換基数の異なる複数の単量体を使用する場合は、置換基数が２個である単量体の使用割合を多くすることが好ましい。

【0019】

（Ａ－２）成分の一態様において、置換基数が３個以上である単量体の割合は、（Ａ－２）成分全量を基準として、２０質量％以上、３０質量％以上、４０質量％以上、又は５０質量％以上であってよく、９０質量％以下又は７５質量％以下であってよい。置換基数が２個である単量体の割合は、（Ａ－２）成分全量を基準として、１０質量％以上又は２５質量％以上であってよく、８０質量％以下、７０質量％以下、６０質量％以下、又は５０質量％以下であってよい。

【0020】

（Ａ－２）成分の他の一態様において、置換基数が２個である単量体の割合は、（Ａ－２）成分全量を基準として、７５～１００質量％、８５～１００質量％、又は９０～１００質量％であってよい。置換基数が３個以上である単量体の割合が、（Ａ－２）成分全量を基準として、０～１０質量％、０～１５質量％、又は０～２５質量％であってよい。

【0021】

（Ａ－２）成分としては、例えば、１分子中に２個以上の環状エーテルを含む基を有する単量体；１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する単量体；１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する単量体；１分子中に２個以上のアミノ基を有する単量体、１分子中にイソシアネート基及び（メタ）アクリロイル基を２個以上有する単量体；１分子中に環状エーテルを含む基及びアルコキシリル基を２個以上有する単量体；１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物又は１分子中に２個以上の環状エーテルを含む基を有する化合物と、１分子中にアミノ基、酸無水物骨格、又はチオール基、及び、アルコキシリル基を有する化合物との組み合わせである単量体；１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物と、１分子中に水酸基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物との組み合わせである単量体；１分子中に２個以上の環状エーテルを含む基を有する化合物と、１分子中にカルボキシ基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物との組み合わせである単量体等が挙げられる。これらの（Ａ－２）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0022】

（Ａ－１）成分と（Ａ－２）成分との好適な組み合わせとしては、例えば、ジスルフィド結合を有しかつチオール基又は水酸基を有する単量体と、１分子中に２個以上の環状エーテルを含む基を有する単量体、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する単量体、及び１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する単量体からなる群より選ばれる少なくとも１種との組み合わせ；ジスルフィド結合を有しかつカルボキシ基を有する単量体と、１分子中に２個以上の環状エーテルを含む基を有する単量体、１分子中に２個以上のアミノ基を有する単量体、及び１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する単量体からなる群より選ばれる少なくとも１種との組み合わせ等が挙げられる。

【0023】

（Ａ－１）成分と（Ａ－２）成分とを反応させて（Ａ）成分である共重合体を得る場合、これらの成分の反応割合は、（Ａ－１）成分の官能基当量及び（Ａ－２）成分の置換基当量に基づき、適宜調整することができる。（Ａ－１）成分と（Ａ－２）成分との反応は、加熱しながら行ってもよい。反応温度は、例えば、０～２００℃であってよく、反応時間は、例えば、０．１～２４０時間であってよい。

【0024】

（Ａ－１）成分と（Ａ－２）成分とを反応させる場合、必要に応じて、硬化触媒を用いてもよい。硬化触媒は、（Ａ－１）成分の官能基の種類及び（Ａ－２）成分の置換基の種類に合わせて、任意に選択することができる。（Ａ－１）成分として、チオール基又は水酸基を官能基として有する単量体と、（Ａ－２）成分として、イソシアネート基を置換基として有する単量体とを反応させる場合、硬化触媒は、例えば、錫系触媒又はアミン系触媒であってよい。（Ａ－１）成分として、カルボキシ基を官能基として有する単量体と、（Ａ－２）成分として、環状エーテルを含む基を置換基として有する単量体とを反応させる場合、硬化触媒成分は、例えば、アミン系触媒又はリン系触媒であってよい。（Ａ－１）成分として、チオール基又は水酸基を官能基として有する単量体と、（Ａ－２）成分として、（メタ）アクリロイル基を置換基として有する単量体とを反応させる場合、チオール基又は水酸基と（メタ）アクリロイル基とのマイケル付加反応を促進するアミン系触媒を用いてよい。

【0025】

錫系触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジブロマイド、ジブチル錫ジマレエート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫スルファイド、トリブチル錫スルファイド、トリブチル錫オキサイド、トリブチル錫アセテート、トリエチル錫エトキサイド、トリブチル錫エトキサイド、ジオクチル錫オキサイド、トリブチル錫クロライド、トリブチル錫トリクロロアセテート、２－エチルヘキサン酸錫等が挙げられる。

【0026】

アミン系触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７（ＤＢＵ）、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン－５（ＤＢＮ）等が挙げられる。

【0027】

リン系触媒としては、例えば、トリフェニルホスフィン及びその付加反応物、（４－ヒドロキシフェニル）ジフェニルホスフィン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）フェニルホスフィン、トリス（４－ヒドロキシフェニル）ホスフィン等が挙げられる。

【0028】

硬化触媒の含有量は、（Ａ－１）成分及び（Ａ－２）成分の合計を基準として、０．００５～１０質量％、０．０１～５質量％、又は０．０２～３質量％であってよい。

【0029】

（Ａ）成分の分子量又は重量平均分子量（Ｍｗ）は、２００～１０００００００、１０００～２００００００、又は２５００～１００００００であってよい。Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）で標準ポリスチレンによる検量線を用いたポリスチレン換算値である。

【0030】

（Ｂ）成分：界面活性剤
界面活性剤は、アニオン系界面活性剤（以下、「（Ｂ－１）成分」という場合がある。）と、カチオン系界面活性剤（以下、「（Ｂ－２）成分」という場合がある。）とを含有する。

【0031】

アニオン系界面活性剤としては、例えば、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油カリ等の脂肪酸油、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム等のアルキル硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩；アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等のジアルキルスルホコハク酸塩；アルケニルコハク酸塩（ジカリウム塩）、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩；ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸ナトリウム等のポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸等のアルキルベンゼンスルホン酸、テトラデセンスルホン酸ナトリウム等のアルファオレフィンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩、Ｎ－ラウロイル－Ｎ－メチル－β―アラニンナトリウム塩等のアラニネート及びその塩、及び脂肪酸石鹸が挙げられる。

【0032】

カチオン系界面活性剤としては、例えば、ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート等のアルキルアミン塩；及びセチルトリメチルアンモニウムブロミド、セチルトリメチルアンモニウムクロリド、ラウリルトリメチルアンモニウムブロミド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド等の第四級アンモニウム塩が挙げられる。
られる。

【0033】

（Ｂ－１）成分の添加量は、樹脂粒子の水分散性をより高める観点から、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０１～５０質量部、０．０５～４０質量部、又は０．１～３０質量部であってもよい。（Ｂ－２）成分の添加量は、樹脂粒子の水分散性をより高める観点から、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０１～５０質量部、０．０５～４０質量部、又は０．１～３０質量部であってもよい。

【0034】

（Ｃ）成分：高分子系分散剤
本実施形態に係る樹脂粒子は、（Ｃ）成分として高分子系分散剤を更に含んでもよい。高分子系分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール及びイオン変性ポリビニルアルコールが挙げられる。イオン変性ポリビニルアルコールは、カルボキシ基、スルホ基、４級アンモニウム塩を有していてもよい。（Ｃ）成分は、（Ｂ－２）成分とイオン結合し易いことから、カルボキシ基変性ポリビニルアルコールを含有することが好ましい。

【0035】

（Ｃ）成分の添加量は、樹脂粒子の水分散性をより高める観点から、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０１～５０質量部、０．０５～４０質量部、又は０．１～３０質量部であってもよい。

【0036】

（Ｄ）光ラジカル発生剤
本実施形態に係る樹脂粒子は、（Ｄ）成分として光ラジカル発生剤を含んでもよい。この場合、（Ｄ）成分は、（Ａ）成分と共にポリマー粒子１に含有される。光ラジカル発生剤は、樹脂粒子に光を照射したときに、発生するチイルラジカルと反応する成分又は光誘起ラジカルを発生する成分であり得る。光ラジカル発生剤としては、光ラジカル重合開始剤等を用いることができる。（Ｄ）成分を添加して樹脂粒子を作製する際には、（Ｄ）成分が光に起因して分解することを抑制するため、遮光した条件で取り扱うことが好ましい。

【0037】

光ラジカル発生剤としては、例えば、分子内開裂型の光ラジカル重合開始剤及び水素引き抜き型の光ラジカル重合開始剤が挙げられる。分子内開裂型の光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンジルケタール系光ラジカル重合開始剤；α－ヒドロキシアセトフェノン系光ラジカル重合開始剤；ベンゾイン系光ラジカル重合開始剤；アミノアセトフェノン系光ラジカル重合開始剤；オキシムケトン系光ラジカル重合開始剤；アシルホスフィンオキシド系光ラジカル重合開始剤；チタノセン系光ラジカル重合開始剤；チオ安息香酸Ｓ－フェニル重合開始剤；これらの高分子量誘導体が挙げられる。水素引き抜き型の光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン系光ラジカル開始剤、チオキサントン系光ラジカル重合開始剤、及びアントラキノン系光ラジカル重合開始剤が挙げられる。

【0038】

（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、１質量部以上、５質量部以上、又は１０質量部以上であってよく、４０質量部以下、３０質量部以下、又は２５質量部以下であってよい。

【0039】

本実施形態に係る樹脂粒子の凝集物は、ジスルフィド結合を有する化合物を含む有機溶剤溶液を、イオン性基を有する第１の界面活性剤を含む水溶液に添加して乳化液を調製する工程と、乳化液から有機溶剤を除去して、ジスルフィド結合を有する化合物及び第１の界面活性剤を含む樹脂粒子の水分散液を得る工程と、水分散液に、上記イオン性基と対になるイオン性基を有する第２の界面活性剤を含む溶液を加えて、ジスルフィド結合を有する化合物、第１の界面活性剤及び第２の界面活性剤を含む樹脂粒子を凝集させる工程と、を備える方法により作製することができる。

【0040】

樹脂粒子の水分散液は、（Ａ）成分であるジスルフィド結合を有する化合物を含む有機溶剤溶液を、第１の界面活性剤を含む水溶液に添加して乳化液を調製する工程と、乳化液から有機溶剤を除去する工程と、を備える方法により作製することができる。第１の界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤又はカチオン系界面活性剤を用いることができる。

【0041】

有機溶剤としては、例えば、ベンゼン、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素；シクロヘキサノン、メチルエチルケトン等のケトン；ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル等のエステルが挙げられる。

【0042】

（Ａ）成分を含む有機溶剤溶液を、第１の界面活性剤を含む水溶液に添加した後、ホモジナイザ等の分散装置を用いて、水中に分散させることで、ポリマー粒子が形成され、ポリマー粒子の表面に第１の界面活性剤が付着した樹脂粒子の乳化液を得ることができる。乳化液を調製する温度は、０～８０℃であってよく、粒子凝集を防ぐ点から、４０℃以下がより好ましい。

【0043】

乳化液中のポリマー粒子には有機溶媒が含まれているため、乳化液から、有機溶剤を除去することで、樹脂粒子の水分散液が得られる。有機溶剤を除去する際の温度は、有機溶剤の沸点に応じて適宜設定してよい。

【0044】

上記水分散液に、第２の界面活性剤を含む溶液を加えて、樹脂粒子を凝集させることで、樹脂粒子の凝集物が得られる。第２の界面活性剤は、第１の界面活性剤と対になるイオン性基を有している。第１の界面活性剤としてアニオン系界面活性剤を用いる場合、第２の界面活性剤としてカチオン系界面活性剤を用い、第１の界面活性剤としてカチオン系界面活性剤を用いる場合、第２の界面活性剤としてアニオン系界面活性剤を用いる。

【0045】

［樹脂粒子の有機溶剤分散液］
本実施形態に係る樹脂粒子の凝集物は、有機溶剤に分散させて、ジスルフィド結合を有する化合物、アニオン系界面活性剤、及びカチオン系界面活性剤を含む樹脂粒子の有機溶剤分散液として用いることができる。

【0046】

有機溶剤としては、例えば、ベンゼン、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素；シクロヘキサノン等のケトン；ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル等のエステルが挙げられる。

【0047】

本実施形態に係る樹脂粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は、５０～１０００ｎｍが好ましく、５０～５００ｎｍがより好ましく、６０～４００ｎｍが更に好ましく、６５～３００ｎｍが特に好ましい。平均粒子径は、動的光散乱法により、樹脂粒子の粒度分布を測定することで算出することができる。

【0048】

図１は、本実施形態に係る樹脂粒子１０の断面を示すイメージ図である。樹脂粒子１０は、（Ａ）成分を含有するポリマー粒子１と、ポリマー粒子１の表面付近に存在する第１の界面活性剤２と、第１の界面活性剤にイオン結合する第２の界面活性剤４と、から構成される。樹脂粒子１０において、第１の界面活性剤２が有するイオン性基と、第２の界面活性剤４が有するイオン性基とが、イオン結合を形成している。

【0049】

本実施形態に係る樹脂粒子又はその凝集物は、フィルム状に形成して、光軟化性の樹脂フィルムとして用いることができる。また、ブロック状に形成して、光軟化性の樹脂ブロックとして用いることができる。樹脂粒子又はその凝集物をフィルム状又はブロック状に形成する方法は、特に制限されず、公知の方法を適用することができる。

【0050】

実施形態に係る樹脂粒子又はその凝集物を、他の成分と混合して樹脂組成物を作製してもよい。他の成分としては、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、カップリング剤等の密着性向上剤、重合禁止剤、光安定剤、消泡剤、フィラー、連鎖移動剤、チキソトロピー付与剤、難燃剤、離型剤、界面活性剤、滑剤、帯電防止剤等の添加剤が挙げられる。

【0051】

本実施形態に係る樹脂粒子又はその凝集物は、光照射によって、化合物中のジスルフィド結合（－Ｓ－Ｓ－）が切断され、ジスルフィド結合を有する化合物が低分子量化して軟化する性質を有している。樹脂粒子物は、液体（液状）まで軟化させることも可能である。また、樹脂粒子は、フィルム状又はブロック状に成形し易いという性質を有している。このような性質を利用することによって、本実施形態に係る樹脂粒子又はその凝集物は、例えば、フォトリソグラフィーのフォトレジスト剤の用途に応用することができ、感光性樹脂組成物又は感光性樹脂フィルムとして使用することができる。感光性樹脂組成物又は感光性樹脂フィルムは、光照射（露光）によってパターニングが可能となり、さらには光照射（露光）後に水洗で現像が可能となる。本実施形態に係る樹脂粒子は、パターン膜の形成に好適に用いることができる。

【0052】

本実施形態に係る樹脂粒子又はその凝集物はまた、例えば、強粘着テープの軟化剤又は易剥離化剤；微粘着又は無粘着フィルムの粘着化剤；コーティング材、粘着剤、又は接着剤の部分軟化剤；成形材の部分軟化剤；打ち抜き後、光照射することで得られる打ち抜き加工可能な超低弾性フィルム；防湿剤；光照射によって軟化、溶解するカプセルの被膜；光照射によって減粘する増粘剤等の様々な用途に応用することができる。

【0053】

実施形態に係る樹脂粒子又はその凝集物に光照射することで、樹脂粒子の軟化物を得ることができる。光照射における光は、特に制限されないが、例えば、紫外光又は可視光であってよい。光照射における光の波長は、１５０～８３０ｎｍであってよい。光照射は、例えば、光照射装置を用いて、照射量１００ｍＪ／ｃｍ^２以上の条件で行うことができる。なお、照射量とは、照度と照射時間（秒）との積を意味する。また、紫外光又は可視光照射用の光源としては、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ＬＥＤランプ等が挙げられる。光照射は、樹脂粒子に対して直接行ってもよく、ガラス等を介して行ってもよい。

【実施例】

【0054】

以下、本開示について実施例を挙げてより具体的に説明する。ただし、本開示はこれら実施例に限定されるものではない。

【0055】

（製造例１）
サンプル管に、Ｍｉｒａｍｅｒ Ｍ２４０（ビスフェノールＡのＥＯ変性ジアクリレート、美源スペシャリティケミカル株式会社製）０．６１ｇ、チオコールＬＰ－５５（ジスルフィド結合を有するジチオール、平均分子量：４０００、東レ・ファインケミカル株式会社製）４．３９ｇ、及びトルエン７．５ｇを加え、ミックスロータを用い８０ｒｐｍで撹拌して混合液を得た。次いで、混合液に、ＤＢＵ（１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７、サンアプロ株式会社製）０．０２ｇを加えて混合した後、サンプル管内を窒素置換し、ミックスロータを用いて８０ｒｐｍで３０分間攪拌しながら反応を行った。その後、反応物にトルエン７．５ｇを加え、ミックスロータを用いて８０ｒｐｍで攪拌した。これにより、（Ａ）成分を含有するポリマー溶液（ポリマー濃度：２５質量％）を得た。

【0056】

樹脂粒子の凝集物を作製するために、以下に示す材料を準備した。
アニオン界面活性剤：ネオペックス Ｇ－１５（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ソフト型）：１６質量％、水：８４質量％、花王株式会社製）
カチオン系界面活性剤：ＣＴＡＢ（セチルトリメチルアンモニウムブロミド、富士フイルム和光純薬株式会社製）
高分子系分散剤：ＡＰ－１７（カルボキシ基変性ポリビニルアルコール、日本酢ビ・ポバール株式会社製）
有機溶剤：トルエン（富士フイルム和光純薬株式会社製）

【0057】

［実施例１］
純水８２．８ｇ、２％のＡＰ－１７含有水溶液４．５ｇ、及びＧ－１５ ２．７ｇを混合して第１の界面活性剤の水溶液９０ｇを調製した。界面活性剤の水溶液に、１０ｇのポリマー溶液をゆっくり室温で滴下し、氷浴で溶液を冷やしながら、ホモジナイザを用い５分間超音波分散させて、乳化液１００ｇを得た。その後、乳化液を内温８５℃で加熱しながら、トルエンを除去し、樹脂粒子ａの水分散液を得た。樹脂粒子ａは、（Ａ）成分、（Ｂ－１）成分及び（Ｃ）成分を含む樹脂粒子である。

【0058】

樹脂粒子ａの水分散液２ｇを採取して、室温で２０分間の遠心分離（回転数：１０００ｒｐｍ）を行い、上澄みを捨て、水１４００μＬを添加し、ボルタレックスミキサを用いて再度、樹脂粒子を水に分散させた。水分散液に対し、第２の界面活性剤として０．１質量％のＣＴＡＢ水溶液を９００μＬ添加すると、樹脂粒子が水中で凝集した。次いで、トルエンを１４００μＬ加え、樹脂粒子ｂの凝集物を有機層（トルエン層）に抽出し、樹脂粒子ｂのトルエン分散液を得た。樹脂粒子ｂは、（Ａ）成分、（Ｂ－１）成分、（Ｂ－２）成分及び（Ｃ）成分を含む樹脂粒子である。

【0059】

上記樹脂粒子の凝集物に光ラジカル発生剤を配合することで、光軟化性を発現することが予測される。

【符号の説明】

【0060】

１…ポリマー粒子、２…第１の界面活性剤、４…第２の界面活性剤、１０…樹脂粒子。

【図1】