特許7571500光電変換素子、光電変換モジュール、電子機器、及び電源モジュール
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-10-15
(45)【発行日】2024-10-23
(54)【発明の名称】光電変換素子、光電変換モジュール、電子機器、及び電源モジュール
(51)【国際特許分類】
H10K 30/50 20230101AFI20241016BHJP
H02S 10/20 20140101ALI20241016BHJP
H10K 30/40 20230101ALI20241016BHJP
H10K 30/88 20230101ALI20241016BHJP
H10K 39/12 20230101ALI20241016BHJP
H10K 71/20 20230101ALI20241016BHJP
【ＦＩ】
H10K30/50
H02S10/20
H10K30/40
H10K30/88
H10K39/12
H10K71/20
【請求項の数】
13
(21)【出願番号】P 2020196723
(22)【出願日】2020-11-27
(65)【公開番号】P2021129102
(43)【公開日】2021-09-02
【審査請求日】2023-09-13
(31)【優先権主張番号】P 2019215219
(32)【優先日】2019-11-28
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(31)【優先権主張番号】P 2020031165
(32)【優先日】2020-02-27
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000006747
【氏名又は名称】株式会社リコー
(74)【代理人】
【識別番号】100107766
【弁理士】
【氏名又は名称】伊東 忠重
(74)【代理人】
【識別番号】100070150
【弁理士】
【氏名又は名称】伊東 忠彦
(74)【代理人】
【識別番号】100107515
【弁理士】
【氏名又は名称】廣田 浩一
(72)【発明者】
【氏名】兼為 直道
(72)【発明者】
【氏名】堀内 保
(72)【発明者】
【氏名】田中 裕二
(72)【発明者】
【氏名】田元 望
(72)【発明者】
【氏名】本田 哲也
【審査官】佐竹 政彦
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１３／１１４７３３（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１９－１６９６１５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１３－００４１７８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－１８６５２８（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ１０Ｋ ３０／００－３９／３８
Ｈ０１Ｇ ９／２０
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
第１の基板と、第１の電極と、光電変換層と、第２の電極と、第２の基板とを有する光電変換素子であって、少なくとも前記光電変換層を封止する封止部を有し、
前記封止部は、前記光電変換層の周囲を囲うように配置され、
各辺に配置された封止部の幅が、幅方向に対し、最小幅Ａと最大幅Ｂを有し、前記最小幅Ａと前記最大幅Ｂとの比（Ｂ／Ａ）が１．０２以上５．０以下であり、
前記光電変換層の外周部の少なくとも一部にデリーション部を有し、
前記デリーション部と前記第２の基板の間に封止部を有し、
前記デリーション部は、少なくとも前記光電変換層の構成材料を１種以上含むデリーション層を有し、
前記光電変換層は電子輸送層と、ホール輸送層とを有し、
前記デリーション層及び前記電子輸送層は、酸化物半導体を含むことを特徴とする光電変換素子。
【請求項2】
前記デリーション層は凹凸を有する請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項3】
前記デリーション層の最大厚みが１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である請求項２に記載の光電変換素子。
【請求項4】
前記デリーション層の最小厚みが０ｎｍである請求項２から３のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項5】
前記最小幅Ａと前記最大幅Ｂとの比（Ｂ／Ａ）が１．０９以上３．０以下である、請求項１から４のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項6】
前記封止部と前記第２の電極との距離Ｃが３０μｍ以上である請求項１から５のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項7】
前記封止部は、エポキシ樹脂を含む請求項１から６のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項8】
前記封止部は、封止樹脂とスペーサーから構成される請求項１から７のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項9】
請求項１から８のいずれかに記載の光電変換素子を複数有することを特徴とする光電変換モジュール。
【請求項10】
複数の前記光電変換素子が、直列又は並列に接続される請求項９に記載の光電変換モジュール。
【請求項11】
請求項１から８のいずれかに記載の光電変換素子、及び請求項９から１０のいずれかに記載の光電変換モジュールのいずれかと、前記光電変換素子又は光電変換モジュールが光電変換することによって発生した電力によって動作する装置と、
を有することを特徴とする電子機器。
【請求項12】
請求項１から８のいずれかに記載の光電変換素子、及び請求項９から１０のいずれかに記載の光電変換モジュールのいずれかと、電源ＩＣと、
を有することを特徴とする電源モジュール。
【請求項13】
請求項１２に記載の電源モジュールと、蓄電デバイスと、を有することを特徴とする電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、光電変換素子、光電変換モジュール、電子機器、及び電源モジュールに関する。
【背景技術】
【0002】
近年、化石燃料の代替エネルギーとして、また地球温暖化対策として、太陽電池の重要性が高まっている。また、太陽電池やフォトダイオードは、光エネルギーを電気エネルギーに変換することができる光電変換素子を応用したものである。
最近では、太陽光（直射光での照度：約１００，０００ ｌｕｘ）に限らず、ＬＥＤ（ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ：発光ダイオード）や蛍光灯など、低照度の光（照度：２０ ｌｕｘ以上１，０００ ｌｕｘ以下）でも高い発電性能を有する室内向けの光電変換素子が注目を集めている。
例えば、光電変換素子を取り囲むように封止部を設けた有機薄膜太陽電池が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
最近では、太陽光（直射光での照度：約１００，０００ ｌｕｘ）に限らず、ＬＥＤ（ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ：発光ダイオード）や蛍光灯など、低照度の光（照度：２０ ｌｕｘ以上１，０００ ｌｕｘ以下）でも高い発電性能を有する室内向けの光電変換素子が注目を集めている。
例えば、光電変換素子を取り囲むように封止部を設けた有機薄膜太陽電池が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0003】
本発明は、低照度光においても良好な光電変換性を有し、機械的応力に対する耐久性に優れる光電変換素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0004】
前記課題を解決するための手段としての本発明の光電変換素子は、第１の基板と、第１の電極と、光電変換層と、第２の電極と、第２の基板とを有する光電変換素子であって、少なくとも前記光電変換層を封止する封止部を有し、前記封止部は、前記光電変換層の周囲を囲うように配置され、各辺に配置された封止部の幅が、幅方向に対し、最小幅Ａと最大幅Ｂを有し、前記最小幅Ａと前記最大幅Ｂとの比（Ｂ／Ａ）が１．０２以上５．０以下であり、前記光電変換層の外周部の少なくとも一部にデリーション部を有し、前記デリーション部と前記第２の基板の間に封止部を有し、前記デリーション部は、少なくとも前記光電変換層の構成材料を１種以上含むデリーション層を有し、前記光電変換層は電子輸送層と、ホール輸送層とを有し、前記デリーション層及び前記電子輸送層は、酸化物半導体を含む。
【発明の効果】
【0005】
本発明によると、低照度光においても良好な光電変換性を有し、機械的応力に対する耐久性に優れる光電変換素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0006】
【発明を実施するための形態】
【0007】
（光電変換素子）
本発明の光電変換素子は、第１の基板と、第１の電極と、光電変換層と、第２の電極と、第２の基板とを有する光電変換素子であって、少なくとも前記光電変換層を封止する封止部を有し、前記封止部は、前記光電変換層の周囲を囲うように配置され、各辺に配置された封止部の幅が、幅方向に対し、最小幅Ａと最大幅Ｂを有し、前記最小幅Ａと前記最大幅Ｂとの比（Ｂ／Ａ）が１．０２以上５．０以下である。
本発明の光電変換素子は、第１の基板と、第１の電極と、光電変換層と、第２の電極と、第２の基板とを有する光電変換素子であって、少なくとも前記光電変換層を封止する封止部を有し、前記封止部は、前記光電変換層の周囲を囲うように配置され、各辺に配置された封止部の幅が、幅方向に対し、最小幅Ａと最大幅Ｂを有し、前記最小幅Ａと前記最大幅Ｂとの比（Ｂ／Ａ）が１．０２以上５．０以下である。
【0008】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、以下のことを見出した。
低照度光において、良好な光電変換性を有し、また、良好な経時安定性を示すためには封止部を設け、酸素や湿度の侵入を防ぐ必要がある。
一方、従来技術では、封止部は図面から見て同一幅に形成されており、ねじりや荷重、落下などの機械的応力が加わった時、封止部や基板、光電変換層が破損することで著しく光電変換性及び経時安定性が低下することが確認されている。これらより、従来の封止技術では良好な経時安定性と良好な機械的応力に対する耐性を両立するのは困難であるという問題がある。
低照度光において、良好な光電変換性を有し、また、良好な経時安定性を示すためには封止部を設け、酸素や湿度の侵入を防ぐ必要がある。
一方、従来技術では、封止部は図面から見て同一幅に形成されており、ねじりや荷重、落下などの機械的応力が加わった時、封止部や基板、光電変換層が破損することで著しく光電変換性及び経時安定性が低下することが確認されている。これらより、従来の封止技術では良好な経時安定性と良好な機械的応力に対する耐性を両立するのは困難であるという問題がある。
【0009】
したがって、本発明においては、第１の基板と、第１の電極と、光電変換層と、第２の電極と、第２の基板とを有する光電変換素子であって、少なくとも前記光電変換層を封止する封止部を有し、前記封止部は、前記光電変換層の周囲を囲うように配置され、各辺に配置された封止部の幅が、幅方向に対し、最小幅Ａと最大幅Ｂを有し、前記最小幅Ａと前記最大幅Ｂとの比（Ｂ／Ａ）が１．０２以上５．０以下であると、良好な機械的応力に対する耐性を両立することができる。
【0010】
＜第１の電極＞
第１の電極としては、その形状、大きさについては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
第１の電極としては、その形状、大きさについては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【0011】
第１の電極の構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、一層構造であってもよいし、複数の材料を積層する構造であってもよい。
【0012】
第１の電極の材質としては、可視光に対する透明性及び導電性を有するものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、透明導電性金属酸化物、カーボン、金属などが挙げられる。
【0013】
透明導電性金属酸化物としては、例えば、インジウム・スズ酸化物（以下、「ＩＴＯ」と称する）、フッ素ドープ酸化スズ（以下、「ＦＴＯ」と称する）、アンチモンドープ酸化スズ（以下、「ＡＴＯ」と称する）、ニオブドープ酸化スズ（以下、「ＮＴＯ」と称する）、アルミドープ酸化亜鉛、インジウム・亜鉛酸化物、ニオブ・チタン酸化物などが挙げられる。
カーボンとしては、例えば、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン、フラーレンなどが挙げられる。
金属としては、例えば、金、銀、アルミニウム、ニッケル、インジウム、タンタル、チタンなどが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、透明性が高い透明導電性金属酸化物が好ましく、ＩＴＯ、ＦＴＯ、ＡＴＯ、ＮＴＯがより好ましい。
カーボンとしては、例えば、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン、フラーレンなどが挙げられる。
金属としては、例えば、金、銀、アルミニウム、ニッケル、インジウム、タンタル、チタンなどが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、透明性が高い透明導電性金属酸化物が好ましく、ＩＴＯ、ＦＴＯ、ＡＴＯ、ＮＴＯがより好ましい。
【0014】
第１の電極の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５ｎｍ以上１００μｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以上１０μｍ以下がより好ましい。なお、第１の電極の材質がカーボンや金属の場合には、第１の電極の平均厚みとしては、透光性を得られる程度の平均厚みにすることが好ましい。
【0015】
第１の電極は、スパッタ法、蒸着法、スプレー法等の公知の方法などにより形成することができる。
【0016】
また、第１の電極は、第１の基板上に形成されることが好ましく、予め第１の基板上に第１の電極が形成されている一体化された市販品を用いることができる。
一体化された市販品としては、例えば、ＦＴＯコートガラス、ＩＴＯコートガラス、酸化亜鉛：アルミニウムコートガラス、ＦＴＯコート透明プラスチックフィルム、ＩＴＯコート透明プラスチックフィルムなどが挙げられる。他の一体化された市販品としては、例えば、酸化スズ若しくは酸化インジウムに原子価の異なる陽イオン若しくは陰イオンをドープした透明電極、又はメッシュ状やストライプ状等の光が透過できる構造にした金属電極を設けたガラス基板などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用して混合又は積層したものでもよい。また、電気的抵抗値を下げる目的で、金属リード線などを併用してもよい。
一体化された市販品としては、例えば、ＦＴＯコートガラス、ＩＴＯコートガラス、酸化亜鉛：アルミニウムコートガラス、ＦＴＯコート透明プラスチックフィルム、ＩＴＯコート透明プラスチックフィルムなどが挙げられる。他の一体化された市販品としては、例えば、酸化スズ若しくは酸化インジウムに原子価の異なる陽イオン若しくは陰イオンをドープした透明電極、又はメッシュ状やストライプ状等の光が透過できる構造にした金属電極を設けたガラス基板などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用して混合又は積層したものでもよい。また、電気的抵抗値を下げる目的で、金属リード線などを併用してもよい。
【0017】
金属リード線の材質としては、例えば、アルミニウム、銅、銀、金、白金、ニッケルなどが挙げられる。
金属リード線は、例えば、蒸着法、スパッタリング法、圧着法などで基板に形成し、その上にＩＴＯやＦＴＯの層を設けることにより併用することができる。
金属リード線は、例えば、蒸着法、スパッタリング法、圧着法などで基板に形成し、その上にＩＴＯやＦＴＯの層を設けることにより併用することができる。
【0018】
＜光電変換層＞
光電変換層は、少なくとも電子輸送層と、ホール輸送層とを含み、単層であってもよく、複数の層が積層された多層であってもよい。
また、電子輸送層とホール輸送層の間には光増感化合物を有していてもよい。
光電変換層は、少なくとも電子輸送層と、ホール輸送層とを含み、単層であってもよく、複数の層が積層された多層であってもよい。
また、電子輸送層とホール輸送層の間には光増感化合物を有していてもよい。
【0019】
＜電子輸送層＞
光電変換素子は、光増感化合物を有する電子輸送層を有する。
光増感化合物のイオン化ポテンシャルは、ホール輸送層のイオン化ポテンシャルを超える。光増感化合物のイオン化ポテンシャルがホール輸送層のイオン化ポテンシャルを超えると、ホール輸送層へのホール伝導効率の点で優れる。
電子輸送層は、光増感化合物で生成された電子を第１の電極あるいはホールブロッキング層まで輸送する目的で形成される。このため、電子輸送層は、第１の電極あるいはホールブロッキング層に隣接して配置されることが好ましい。
光電変換素子は、光増感化合物を有する電子輸送層を有する。
光増感化合物のイオン化ポテンシャルは、ホール輸送層のイオン化ポテンシャルを超える。光増感化合物のイオン化ポテンシャルがホール輸送層のイオン化ポテンシャルを超えると、ホール輸送層へのホール伝導効率の点で優れる。
電子輸送層は、光増感化合物で生成された電子を第１の電極あるいはホールブロッキング層まで輸送する目的で形成される。このため、電子輸送層は、第１の電極あるいはホールブロッキング層に隣接して配置されることが好ましい。
【0020】
電子輸送層の構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、互いに隣接する少なくとも２つの光電変換素子において、電子輸送層どうしが互いに延設されていてもよいが、延設されていない方が好ましい。また、電子輸送層の構造としては、単層であってもよく、複数の層が積層された多層であってもよい。
【0021】
電子輸送層は、電子輸送性材料を含み、必要に応じてその他の材料を含む。
【0022】
前記電子輸送性材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、半導体材料が好ましい。
前記半導体材料は、微粒子状の形状を有し、これらが接合することによって、多孔質状の膜に形成されることが好ましい。多孔質状の電子輸送層を構成する半導体微粒子の表面に、光増感化合物が化学的あるいは物理的に吸着される。
前記半導体材料は、微粒子状の形状を有し、これらが接合することによって、多孔質状の膜に形成されることが好ましい。多孔質状の電子輸送層を構成する半導体微粒子の表面に、光増感化合物が化学的あるいは物理的に吸着される。
【0023】
半導体材料としては、特に制限はなく、公知のものを用いることができ、例えば、単体半導体、化合物半導体、ペロブスカイト構造を有する化合物などが挙げられる。
単体半導体としては、例えば、シリコン、ゲルマニウムなどが挙げられる。
化合物半導体としては、例えば、金属のカルコゲニド、具体的には、チタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、タンタル等の酸化物；カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモン、ビスマス等の硫化物；カドミウム、鉛等のセレン化物；カドミウム等のテルル化物などが挙げられる。他の化合物半導体としては亜鉛、ガリウム、インジウム、カドミウム等のリン化物、ガリウム砒素、銅－インジウム－セレン化物、銅－インジウム－硫化物などが挙げられる。
ペロブスカイト構造を有する化合物としては、例えば、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウムなどが挙げられる。
これらの中でも、酸化物半導体が好ましく、特に酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ及び酸化ニオブがより好ましい。電子輸送層の電子輸送性材料が酸化チタンであると、伝導帯準位が高いため、高い開放電圧を得られ、高い光電変換特性を得ることができる点で有利である。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、半導体材料の結晶型としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、単結晶でも多結晶でもよく、非晶質でもよい。
単体半導体としては、例えば、シリコン、ゲルマニウムなどが挙げられる。
化合物半導体としては、例えば、金属のカルコゲニド、具体的には、チタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、タンタル等の酸化物；カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモン、ビスマス等の硫化物；カドミウム、鉛等のセレン化物；カドミウム等のテルル化物などが挙げられる。他の化合物半導体としては亜鉛、ガリウム、インジウム、カドミウム等のリン化物、ガリウム砒素、銅－インジウム－セレン化物、銅－インジウム－硫化物などが挙げられる。
ペロブスカイト構造を有する化合物としては、例えば、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウムなどが挙げられる。
これらの中でも、酸化物半導体が好ましく、特に酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ及び酸化ニオブがより好ましい。電子輸送層の電子輸送性材料が酸化チタンであると、伝導帯準位が高いため、高い開放電圧を得られ、高い光電変換特性を得ることができる点で有利である。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、半導体材料の結晶型としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、単結晶でも多結晶でもよく、非晶質でもよい。
【0024】
半導体材料の一次粒子の平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下がより好ましい。また、より大きい半導体材料を混合あるいは積層させてもよく、入射光を散乱させる効果により、変換効率を向上できる場合がある。この場合の平均粒径は、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましい。
【0025】
電子輸送層の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０ｎｍ以上１００μｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以上５０μｍ以下がより好ましく、１２０ｎｍ以上１０μｍ以下が更に好ましい。電子輸送層の平均厚みが好ましい範囲内であると、単位投影面積当たりの光増感化合物の量を十分に確保でき、光の捕獲率を高く維持できるとともに、注入された電子の拡散距離も増加しにくく、電荷の再結合によるロスを少なくできる点で有利である。
【0026】
電子輸送層の作製方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スパッタリング法等の真空中で薄膜を形成する方法、湿式製膜法などが挙げられる。これらの中でも、製造コストの観点から、湿式製膜法が好ましく、半導体材料の粉末あるいはゾルを分散したペーストを調製し、電子集電電極基板としての第１の電極の上、あるいはホールブロッキング層の上に塗布する方法がより好ましい。
湿式製膜法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ディップ法、スプレー法、ワイヤーバー法、スピンコート法、ローラーコート法、ブレードコート法、グラビアコート法、ダイコート法などが挙げられる。
湿式印刷方法としては、例えば、凸版、オフセット、グラビア、凹版、ゴム版、スクリーン印刷などの様々な方法を用いることができる。
湿式製膜法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ディップ法、スプレー法、ワイヤーバー法、スピンコート法、ローラーコート法、ブレードコート法、グラビアコート法、ダイコート法などが挙げられる。
湿式印刷方法としては、例えば、凸版、オフセット、グラビア、凹版、ゴム版、スクリーン印刷などの様々な方法を用いることができる。
【0027】
半導体材料の分散液を作製する方法としては、例えば、公知のミリング装置等を用いて機械的に粉砕する方法が挙げられる。この方法により、粒子状の半導体材料を単独で、あるいは半導体材料と樹脂の混合物を、水又は溶媒に分散することにより半導体材料の分散液を作製できる。
樹脂としては、例えば、スチレン、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等によるビニル化合物の重合体や共重合体、シリコーン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリエステル樹脂、セルロースエステル樹脂、セルロースエーテル樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
樹脂としては、例えば、スチレン、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等によるビニル化合物の重合体や共重合体、シリコーン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリエステル樹脂、セルロースエステル樹脂、セルロースエーテル樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0028】
溶媒としては、例えば、水、アルコール溶媒、ケトン溶媒、エステル溶媒、エーテル溶媒、アミド溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、炭化水素溶媒などが挙げられる。
アルコール溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、α－テルピネオールなどが挙げられる。
ケトン溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。
エステル溶媒としては、例えば、ギ酸エチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチルなどが挙げられる。
エーテル溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサンなどが挙げられる。
アミド溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどが挙げられる。
ハロゲン化炭化水素溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、ブロモホルム、ヨウ化メチル、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、１－クロロナフタレンなどが挙げられる。
炭化水素溶媒としては、例えば、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－オクタン、１，５－ヘキサジエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサジエン、ベンゼン、トルエン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレン、エチルベンゼン、クメンなどが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
アルコール溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、α－テルピネオールなどが挙げられる。
ケトン溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。
エステル溶媒としては、例えば、ギ酸エチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチルなどが挙げられる。
エーテル溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサンなどが挙げられる。
アミド溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどが挙げられる。
ハロゲン化炭化水素溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、ブロモホルム、ヨウ化メチル、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、１－クロロナフタレンなどが挙げられる。
炭化水素溶媒としては、例えば、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－オクタン、１，５－ヘキサジエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサジエン、ベンゼン、トルエン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレン、エチルベンゼン、クメンなどが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0029】
半導体材料を含む分散液、あるいはゾル－ゲル法等によって得られた半導体材料を含むペーストには、粒子の再凝集を防ぐため、酸、界面活性剤、キレート化剤などを添加してもよい。
酸としては、例えば、塩酸、硝酸、酢酸などが挙げられる。
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルなどが挙げられる。
キレート化剤としては、例えば、アセチルアセトン、２－アミノエタノール、エチレンジアミンなどが挙げられる。
また、製膜性を向上させる目的で、増粘剤を添加することも有効な手段である。
増粘剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、エチルセルロースなどが挙げられる。
酸としては、例えば、塩酸、硝酸、酢酸などが挙げられる。
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルなどが挙げられる。
キレート化剤としては、例えば、アセチルアセトン、２－アミノエタノール、エチレンジアミンなどが挙げられる。
また、製膜性を向上させる目的で、増粘剤を添加することも有効な手段である。
増粘剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、エチルセルロースなどが挙げられる。
【0030】
半導体材料を塗布した後に、半導体材料の粒子間を電子的に接触させ、膜強度や基板との密着性を向上させるために焼成したり、マイクロ波や電子線を照射したり、又はレーザー光を照射することができる。これらの処理は、１種単独で行ってもよく、２種類以上組み合わせて行ってもよい。
【0031】
半導体材料から形成された電子輸送層を焼成する場合には、焼成温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、温度が高すぎると基板の抵抗が高くなったり、溶融したりすることがあることから、３０℃以上７００℃以下が好ましく、１００℃以上６００℃以下がより好ましい。また、焼成時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０分間以上１０時間以下が好ましい。
半導体材料から形成された電子輸送層をマイクロ波照射する場合には、照射時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１時間以下が好ましい。この場合、電子輸送層が形成されている面側から照射してもよく、電子輸送層が形成されていない面側から照射してもよい。
半導体材料から形成された電子輸送層をマイクロ波照射する場合には、照射時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１時間以下が好ましい。この場合、電子輸送層が形成されている面側から照射してもよく、電子輸送層が形成されていない面側から照射してもよい。
【0032】
半導体材料からなる電子輸送層を焼成した後、電子輸送層の表面積の増大や、後述する光増感化合物から半導体材料への電子注入効率を高める目的で、例えば、四塩化チタンの水溶液や有機溶剤との混合溶液を用いた化学メッキや三塩化チタン水溶液を用いた電気化学的メッキ処理を行ってもよい。
直径が数十ｎｍの半導体材料を焼結し得られた膜は、多孔質状を形成することができる。このようなナノ多孔質構造は、非常に高い表面積を有し、その表面積はラフネスファクターを用いて表すことができる。ラフネスファクターは、第１の基板に塗布した半導体粒子の面積に対する多孔質内部の実面積を表わす数値である。したがって、ラフネスファクターとしては、大きいほど好ましいが、電子輸送層の平均厚みとの関係から、２０以上が好ましい。
直径が数十ｎｍの半導体材料を焼結し得られた膜は、多孔質状を形成することができる。このようなナノ多孔質構造は、非常に高い表面積を有し、その表面積はラフネスファクターを用いて表すことができる。ラフネスファクターは、第１の基板に塗布した半導体粒子の面積に対する多孔質内部の実面積を表わす数値である。したがって、ラフネスファクターとしては、大きいほど好ましいが、電子輸送層の平均厚みとの関係から、２０以上が好ましい。
【0033】
＜＜光増感化合物＞＞
光増感化合物は、出力や光電変換効率の更なる向上のため、電子輸送層を構成する半導体材料の表面に、光増感化合物を吸着させる。
光増感化合物としては、光電変換素子に照射される光により光励起される化合物であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、下記の公知の化合物などが挙げられる。
具体的には、金属錯体化合物、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ，７２２４，Ｖｏｌ．１１１（２００７）等に記載のクマリン化合物、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，４８８７（２００７）等に記載のポリエン化合物、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２２１８，Ｖｏｌ．１２６（２００４）、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，３０３６（２００３）、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，１９２３，Ｖｏｌ．４７（２００８）等に記載のインドリン化合物、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１６７０１，Ｖｏｌ．１２８（２００６）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４２５６，Ｖｏｌ．１２８（２００６）等に記載のチオフェン化合物、シアニン色素、メロシアニン色素、９－アリールキサンテン化合物、トリアリールメタン化合物、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，２３４２，Ｖｏｌ．９１（１９８７）、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，６２７２，Ｖｏｌ．９７（１９９３）、Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，３１，Ｖｏｌ．５３７（２００２）Ｊ．Ｐｏｒｐｈｙｒｉｎｓ Ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅｓ，２３０，Ｖｏｌ．３（１９９９）、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，３７３，Ｖｏｌ．４６（２００７）、Ｌａｎｇｍｕｉｒ，５４３６，Ｖｏｌ．２４（２００８）等に記載のフタロシアニン化合物、ポルフィリン化合物などが挙げられる。
これらの中でも、金属錯体化合物、クマリン化合物、ポリエン化合物、インドリン化合物、チオフェン化合物が好ましく、三菱製紙株式会社製の下記構造式（１）、下記構造式（２）、下記構造式（３）で表される化合物、更に下記一般式（３）を含む化合物がより好ましい。なお、これらの光増感化合物は、単独で用いてもよく、２種類以上混合して用いることもできる。
光増感化合物は、出力や光電変換効率の更なる向上のため、電子輸送層を構成する半導体材料の表面に、光増感化合物を吸着させる。
光増感化合物としては、光電変換素子に照射される光により光励起される化合物であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、下記の公知の化合物などが挙げられる。
具体的には、金属錯体化合物、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ，７２２４，Ｖｏｌ．１１１（２００７）等に記載のクマリン化合物、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，４８８７（２００７）等に記載のポリエン化合物、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２２１８，Ｖｏｌ．１２６（２００４）、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，３０３６（２００３）、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，１９２３，Ｖｏｌ．４７（２００８）等に記載のインドリン化合物、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１６７０１，Ｖｏｌ．１２８（２００６）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４２５６，Ｖｏｌ．１２８（２００６）等に記載のチオフェン化合物、シアニン色素、メロシアニン色素、９－アリールキサンテン化合物、トリアリールメタン化合物、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，２３４２，Ｖｏｌ．９１（１９８７）、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，６２７２，Ｖｏｌ．９７（１９９３）、Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，３１，Ｖｏｌ．５３７（２００２）Ｊ．Ｐｏｒｐｈｙｒｉｎｓ Ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅｓ，２３０，Ｖｏｌ．３（１９９９）、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，３７３，Ｖｏｌ．４６（２００７）、Ｌａｎｇｍｕｉｒ，５４３６，Ｖｏｌ．２４（２００８）等に記載のフタロシアニン化合物、ポルフィリン化合物などが挙げられる。
これらの中でも、金属錯体化合物、クマリン化合物、ポリエン化合物、インドリン化合物、チオフェン化合物が好ましく、三菱製紙株式会社製の下記構造式（１）、下記構造式（２）、下記構造式（３）で表される化合物、更に下記一般式（３）を含む化合物がより好ましい。なお、これらの光増感化合物は、単独で用いてもよく、２種類以上混合して用いることもできる。
【0034】
【化1】
【0035】
【化2】
【0036】
【化3】
【0037】
【化4】
Ｒ２は置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。アルキル基としては、メチル基、エチル基、２－プロピル基、２－エチルヘキシル基等、アリール基及びヘテロ環基としては前述のものが挙げられる。
Ｒ３はカルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸、ボロン酸、フェノール類などの酸性基を表す。Ｚ１、Ｚ２は環状構造を形成する置換基を表す。
Ｚ１は、ベンゼン環、ナフタレン環などの縮合炭化水素系化合物、チオフェン環、フラン環などのヘテロ環が挙げられ、それぞれ置換基を有していてもよい。その置換基の具体例としては前述のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、２－イソプロポキシ基等のアルコキシ基が挙げられる。
Ｚ２は、それぞれ下記に示す（Ａ－１）～（Ａ－２２）が挙げられる。
【0038】
【化5】
【0039】
上記一般式（３）を含む光増感化合物の具体例としては、以下に示す（Ｂ－１）～（Ｂ－３６）が挙げられる。ただし、これらに限定されるものではない。
【0040】
【化6】
【0041】
【化7】
【0042】
【化8】
【0043】
【化9】
【0044】
電子輸送層の半導体材料の表面に、光増感化合物を吸着させる方法としては、光増感化合物の溶液中、又は光増感化合物の分散液中に、半導体材料を含む電子輸送層を浸漬する方法、光増感化合物の溶液、又は光増感化合物の分散液を電子輸送層に塗布して吸着させる方法などを用いることができる。光増感化合物の溶液中、又は光増感化合物の分散液中に、半導体材料を形成した電子輸送層を浸漬する方法の場合、浸漬法、ディップ法、ローラ法、エアーナイフ法などを用いることができる。光増感化合物の溶液、又は光増感化合物の分散液を、電子輸送層に塗布して吸着させる方法の場合は、ワイヤーバー法、スライドホッパー法、エクストルージョン法、カーテン法、スピン法、スプレー法などを用いることができる。また、二酸化炭素などを用いた超臨界流体中で吸着させることも可能である。
【0045】
光増感化合物を半導体材料に吸着させる際には、縮合剤を併用してもよい。
縮合剤としては、半導体材料の表面に物理的もしくは化学的に、光増感化合物を結合させるような触媒的作用をするもの、又は化学量論的に作用し、化学平衡を有利に移動させるもののいずれであってもよい。更に、縮合助剤として、チオールやヒドロキシ化合物などを添加してもよい。
縮合剤としては、半導体材料の表面に物理的もしくは化学的に、光増感化合物を結合させるような触媒的作用をするもの、又は化学量論的に作用し、化学平衡を有利に移動させるもののいずれであってもよい。更に、縮合助剤として、チオールやヒドロキシ化合物などを添加してもよい。
【0046】
光増感化合物を溶解、又は分散する溶媒としては、例えば、水、アルコール溶媒、ケトン溶媒、エステル溶媒、エーテル溶媒、アミド溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、炭化水素溶媒などが挙げられる。
アルコール溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどが挙げられる。
ケトン溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。
エステル溶媒としては、例えば、ギ酸エチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチルなどが挙げられる。
エーテル溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサンなどが挙げられる。
アミド溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどが挙げられる。
ハロゲン化炭化水素溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、ブロモホルム、ヨウ化メチル、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、１－クロロナフタレンなどが挙げられる。
炭化水素溶媒としては、例えば、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－オクタン、１，５－ヘキサジエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサジエン、ベンゼン、トルエン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレン、エチルベンゼン、クメンなどが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
アルコール溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどが挙げられる。
ケトン溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。
エステル溶媒としては、例えば、ギ酸エチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチルなどが挙げられる。
エーテル溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサンなどが挙げられる。
アミド溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどが挙げられる。
ハロゲン化炭化水素溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、ブロモホルム、ヨウ化メチル、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、１－クロロナフタレンなどが挙げられる。
炭化水素溶媒としては、例えば、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－オクタン、１，５－ヘキサジエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサジエン、ベンゼン、トルエン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレン、エチルベンゼン、クメンなどが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0047】
光増感化合物は、その種類によっては化合物間の凝集を抑制した方がより効果的に働くものが存在するため、凝集解離剤を併用してもよい。
凝集解離剤としては、特に制限はなく、用いる色素に対して適宜選択することができるが、コール酸、ケノデオキシコール酸などのステロイド化合物、長鎖アルキルカルボン酸又は長鎖アルキルホスホン酸が好ましい。
凝集解離剤の含有量は、光増感化合物１質量部に対して、０．０１質量部以上５００質量部以下が好ましく、０．１質量部以上１００質量部以下がより好ましい。
凝集解離剤としては、特に制限はなく、用いる色素に対して適宜選択することができるが、コール酸、ケノデオキシコール酸などのステロイド化合物、長鎖アルキルカルボン酸又は長鎖アルキルホスホン酸が好ましい。
凝集解離剤の含有量は、光増感化合物１質量部に対して、０．０１質量部以上５００質量部以下が好ましく、０．１質量部以上１００質量部以下がより好ましい。
【0048】
電子輸送層を構成する半導体材料の表面に、光増感化合物、又は、光増感化合物及び凝集解離剤を吸着させる際の温度としては、－５０℃以上２００℃以下が好ましい。吸着時間としては、５秒間以上１，０００時間以下が好ましく、１０秒間以上５００時間以下がより好ましく、１分間以上１５０時間以下が更に好ましい。吸着させる工程は、暗所で行うことが好ましい。また、吸着させる工程は、静置して行ってもよく、撹拌しながら行ってもよい。
撹拌する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スターラー、ボールミル、ペイントコンディショナー、サンドミル、アトライター、ディスパーザー、超音波分散等を用いた方法などが挙げられる。
撹拌する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スターラー、ボールミル、ペイントコンディショナー、サンドミル、アトライター、ディスパーザー、超音波分散等を用いた方法などが挙げられる。
【0049】
＜ホール輸送層＞
光電変換素子は、ホール輸送層を有する。
ホール輸送層は、ｐ型半導体材料、及び塩基性化合物を含有することが好ましい。
光電変換素子は、ホール輸送層を有する。
ホール輸送層は、ｐ型半導体材料、及び塩基性化合物を含有することが好ましい。
【0050】
ホール輸送層は、ホールを輸送する機能を得るため、ｐ型半導体材料を含有する。
ホール輸送層のイオン化ポテンシャルは、ｐ型半導体材料のイオン化ポテンシャルを超え、かつ、ｐ型半導体材料のイオン化ポテンシャルの１．０７倍未満である。ホール輸送層のイオン化ポテンシャルが、ｐ型半導体材料のイオン化ポテンシャルを超え、かつ、ｐ型半導体材料のイオン化ポテンシャルの１．０７倍未満であると、低照度光においても、高い光電変換性と、経時安定性とを両立することができる。
ホール輸送層のイオン化ポテンシャルは、ｐ型半導体材料のイオン化ポテンシャルを超え、かつ、ｐ型半導体材料のイオン化ポテンシャルの１．０７倍未満である。ホール輸送層のイオン化ポテンシャルが、ｐ型半導体材料のイオン化ポテンシャルを超え、かつ、ｐ型半導体材料のイオン化ポテンシャルの１．０７倍未満であると、低照度光においても、高い光電変換性と、経時安定性とを両立することができる。
【0051】
＜＜ｐ型半導体材料＞＞
ｐ型半導体材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、無機ｐ型半導体材料、有機ｐ型半導体材料などが挙げられる。
無機ｐ型半導体材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＩ、ＣｕＢｒ、ＮｉＯ、Ｖ２Ｏ５、酸化グラフェンなどが挙げられる。これらの中でも、有機ｐ型半導体材料が好ましい。
ｐ型半導体材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、無機ｐ型半導体材料、有機ｐ型半導体材料などが挙げられる。
無機ｐ型半導体材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＩ、ＣｕＢｒ、ＮｉＯ、Ｖ２Ｏ５、酸化グラフェンなどが挙げられる。これらの中でも、有機ｐ型半導体材料が好ましい。
【0052】
有機ｐ型半導体材料などとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、公知の有機ｐ型半導体材料を用いることができる。
公知の有機ｐ型半導体材料としては、例えば、オキサジアゾール化合物、トリフェニルメタン化合物、ピラゾリン化合物、ヒドラゾン化合物、オキサジアゾール化合物、テトラアリールベンジジン化合物、スチルベン化合物、スピロ型化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、スピロ型化合物が好ましい。
公知の有機ｐ型半導体材料としては、例えば、オキサジアゾール化合物、トリフェニルメタン化合物、ピラゾリン化合物、ヒドラゾン化合物、オキサジアゾール化合物、テトラアリールベンジジン化合物、スチルベン化合物、スピロ型化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、スピロ型化合物が好ましい。
【0053】
スピロ型化合物としては、例えば、下記一般式（４）を含む化合物などが挙げられる。
ただし、前記一般式（４）中、Ｒ４からＲ７は、ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ナフチル－４－トリルアミノ基などの置換アミノ基を表す。
【化10】
【0054】
スピロ型化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、以下に示す例示化合物（Ｄ－１）から（Ｄ－２０）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0055】
【化11】
【0056】
【化12】
【0057】
【化13】
【0058】
【化14】
【0059】
【化15】
【0060】
【化16】
【0061】
【化17】
【0062】
スピロ型化合物は、２つのベンジジン骨格分子が捻れて結合しているため、球状に近い電子雲を形成し、分子間におけるホッピング伝導性が良好であることにより、優れた光電変換特性を示す。また、溶解性が高いため、各種有機溶媒に溶解し、アモルファス（結晶構造をもたない無定形物質）であり、多孔質状の電子輸送層に密に充填されやすい。更に、４５０ｎｍ以上の光吸収特性を有さないため、光増感化合物に効率的に光吸収を行わせることができ、固体型色素増感型太陽電池にとって特に好ましい。
【0063】
＜＜塩基性化合物＞＞
ホール輸送層は、塩基性化合物を有する。
塩基性化合物は、電子輸送層近傍の界面に存在すると考えられ、電子輸送層からの逆電子移動（即ち、電子輸送層からホール輸送層への電子移動）を抑制していると考えられる。
ホール輸送層は、塩基性化合物を有する。
塩基性化合物は、電子輸送層近傍の界面に存在すると考えられ、電子輸送層からの逆電子移動（即ち、電子輸送層からホール輸送層への電子移動）を抑制していると考えられる。
【0064】
塩基性化合物としては、下記一般式（Ａ）又は一般式（Ｂ）からなる塩基性化合物が好ましく下記一般式（１）、及び一般式（２）で示される３級アミン化合物が更に好ましい。ホール輸送層に下記一般式（Ａ）又は一般式（Ｂ）の塩基性化合物を含有すると、高い開放電圧が得られ、高い光電変換特性が得られる点で有利である。更に、ホール輸送層が一般式（１）、及び一般式（２）で示される３級アミン化合物の少なくともいずれかを有することにより、低照度光においても、高い光電変換性と、経時安定性とを両立することができる。
【0065】
【化18】
【0066】
【化19】
【0067】
【化20】
【0068】
【化21】
【0069】
以下に、前記一般式（Ａ）、及び前記一般式（Ｂ）の塩基性化合物の具体的な例示化合物を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0070】
【化22】
【0071】
【化23】
【0072】
次に、上記一般式（１）、及び一般式（２）で示される３級アミン化合物の具体例としては、例えば、以下に示す例示化合物Ｃ－１からＣ－２０などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0073】
【化24】
【0074】
【化25】
【0075】
【化26】
【0076】
【化27】
【0077】
ホール輸送層における塩基性化合物の含有量は、ホール輸送材料の全量に対して、１質量部以上５０質量部以下が好ましく、１０質量部以上３０質量部以下がより好ましい。塩基性化合物の含有量が好ましい範囲であることにより、高い開放電圧を維持でき、高い出力が得られ、かつ様々な環境で長期使用しても高い安定性と耐久性が得られる。
【0078】
塩基性化合物の分子量としては、１４０ｇ／ｍｏｌ以上が好ましい。塩基性化合物の分子量が１４０ｇ／ｍｏｌ以上であると、電子輸送層近傍の界面に塩基性化合物が存在することにより、電子輸送層とホール輸送層の物理的、電気的な接触を抑制し、逆電子移動をより低減することができるため、低照度光においても高い光電変換特性を示すことができる。
【0079】
ホール輸送層の形態としては、ホールを輸送する機能を有していれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、酸化還元対を有機溶媒に溶解した電解液、酸化還元対を有機溶媒に溶解した液体をポリマーマトリックスに含浸したゲル電解質、酸化還元対を含有する溶融塩、固体電解質などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0080】
＜＜酸化剤＞＞
ホール輸送層は、酸化剤を含有することが好ましい。ホール輸送層が酸化剤を含有することにより、有機ホール輸送材料の一部がラジカルカチオンになることで、導電性が向上し、出力特性の耐久性や安定性を高めることができる。
酸化剤により有機ホール輸送材料が酸化されることにより、良好なホール伝導性を示すとともに、光電変換層の周囲環境の影響による酸化状態の解除（還元）を抑制することができることで良好な経時安定性を示す。
ホール輸送層は、酸化剤を含有することが好ましい。ホール輸送層が酸化剤を含有することにより、有機ホール輸送材料の一部がラジカルカチオンになることで、導電性が向上し、出力特性の耐久性や安定性を高めることができる。
酸化剤により有機ホール輸送材料が酸化されることにより、良好なホール伝導性を示すとともに、光電変換層の周囲環境の影響による酸化状態の解除（還元）を抑制することができることで良好な経時安定性を示す。
【0081】
酸化剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ヘキサクロロアンチモン酸トリス（４－ブロモフェニル）アミニウム、ヘキサフルオロアンチモネート銀、ニトロソニウムテトラフルオボラート、硝酸銀、金属錯体などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、金属錯体が好ましい。
【0082】
金属錯体としては、例えば、金属カチオン、配位子、アニオンから構成される構成などが挙げられる。
金属カチオンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、クロム、マンガン、亜鉛、鉄、コバルト、ニッケル、銅、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、バナジウム、金、白金などのカチオンなどが挙げられる。これらの中でも、マンガン、亜鉛、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ルテニウム、銀、バナジウムのカチオンが好ましく、コバルト錯体がより好ましい。
金属カチオンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、クロム、マンガン、亜鉛、鉄、コバルト、ニッケル、銅、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、バナジウム、金、白金などのカチオンなどが挙げられる。これらの中でも、マンガン、亜鉛、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ルテニウム、銀、バナジウムのカチオンが好ましく、コバルト錯体がより好ましい。
【0083】
配位子としては、少なくとも一つの窒素を含有する５及び／又は６員複素環を含むものが好ましく、置換基を有していてもよい。具体例としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0084】
【化28】
【0085】
【化29】
【0086】
【化30】
【0087】
アニオンとしては、例えば、水素化物イオン（Ｈ－）、フッ化物イオン（Ｆ－）、塩化物イオン（Ｃｌ－）、臭化物イオン（Ｂｒ－）、ヨウ化物イオン（Ｉ－）、水酸化物イオン（ＯＨ－）、シアン化物イオン（ＣＮ－）、硝酸イオン（ＮＯ３
－）、亜硝酸イオン（ＮＯ２
－）、次亜塩素酸イオン（ＣｌＯ－）、亜塩素酸イオン（ＣｌＯ２
－）、塩素酸イオン（ＣｌＯ３
－）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４
－）、過マンガン酸イオン（ＭｎＯ４
－）、酢酸イオン（ＣＨ３ＣＯＯ－）、炭酸水素イオン（ＨＣＯ３
－）、リン酸二水素イオン（Ｈ２ＰＯ４
－）、硫酸水素イオン（ＨＳＯ４
－）、硫化水素イオン（ＨＳ－）、チオシアン酸イオン（ＳＣＮ－）、テトラフロオロホウ素酸イオン（ＢＦ４
－）、ヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ６
－）、テトラシアノホウ素酸イオン（Ｂ（ＣＮ）４
－）、ジシアノアミンイオン（Ｎ（ＣＮ）２
－）、ｐ－トルエンスルホン酸イオン（ＴｓＯ－）、トリフルオロメチルスルホン酸イオン（ＣＦ３ＳＯ２－）、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミンイオン（Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２
－）、テトラヒドロキソアルミン酸イオン（［Ａｌ（ＯＨ）４］－、あるいは［Ａｌ（ＯＨ）４（Ｈ２Ｏ）２］－）、ジシアノ銀（Ｉ）酸イオン（［Ａｇ（ＣＮ）２］－）、テトラヒドロキソクロム（ＩＩＩ）酸イオン（［Ｃｒ（ＯＨ）４］－）、テトラクロロ金（ＩＩＩ）酸イオン（［ＡｕＣｌ４］－）、酸化物イオン（Ｏ２－）、硫化物イオン（Ｓ２
－）、過酸化物イオン（Ｏ２
２－）、硫酸イオン（ＳＯ４
２－）、亜硫酸イオン（ＳＯ３
２－）、チオ硫酸イオン（Ｓ２Ｏ３
２－）、炭酸イオン（ＣＯ３
２－）、クロム酸イオン（ＣｒＯ４
２－）、二クロム酸イオン（Ｃｒ２Ｏ７
２－）、リン酸一水素イオン（ＨＰＯ４
２－）、テトラヒドロキソ亜鉛（ＩＩ）酸イオン（［Ｚｎ（ＯＨ）４］２－）、テトラシアノ亜鉛（ＩＩ）酸イオン（［Ｚｎ（ＣＮ）４］２－）、テトラクロロ銅（ＩＩ）酸イオン（［ＣｕＣｌ４］２－）、リン酸イオン（ＰＯ４
３－）、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸イオン（［Ｆｅ（ＣＮ）６］３－）、ビス（チオスルファト）銀（Ｉ）酸イオン（［Ａｇ（Ｓ２Ｏ３）２］３－）、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸イオン（［Ｆｅ（ＣＮ）６］４－）などが挙げられる。これらの中でも、テトラフロオロホウ素酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、テトラシアノホウ素酸イオン、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミンイオン、過塩素酸イオンが好ましい。
【0088】
前記金属錯体としては、下記一般式（５）で示される３価のコバルト錯体が特に好ましい。金属錯体が３価のコバルト錯体であると、酸化剤としての機能が優れる点で有利である。
【0089】
【化31】
【0090】
以下に、前記一般式（５）で表されるコバルト錯体の具体例を記載する。ただし、これらに限定されるものではない。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0091】
【化32】
【0092】
【化33】
【0093】
また、前記金属錯体としては、下記一般式（６）で示される３価のコバルト錯体も有効に用いられる。
【0094】
【化34】
【0095】
以下に前記一般式（６）で表されるコバルト錯体の具体例を記載する。ただし、これらに限定されるものではない。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0096】
【化35】
【0097】
酸化剤の含有量は、ホール輸送材料１００質量部に対して、０．５質量部以上５０質量部以下が好ましく、５質量部以上３０質量部以下がより好ましい。酸化剤の添加によって、すべてのホール輸送材料が酸化される必要はなく、一部のみが酸化されていれば有効である。
【0098】
＜＜アルカリ金属塩＞＞
ホール輸送層は、添加剤として、アルカリ金属塩を有することが好ましい。これにより、電荷の移動がスムーズになり、良好な光電変換特性を得られる点で有利である。
ホール輸送層は、添加剤として、アルカリ金属塩を有することが好ましい。これにより、電荷の移動がスムーズになり、良好な光電変換特性を得られる点で有利である。
【0099】
アルカリ金属塩のカチオンは、電子輸送層近傍の界面に存在すると考えられ、アルカリ金属塩のアニオンは、ホール輸送層中にドープされると考えられる。
【0100】
アルカリ金属塩としては、例えば、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、過塩素酸リチウム、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）ジイミド、リチウムジイソプロピルイミド、酢酸リチウム、テトラフルオロホウ素酸リチウム、ペンタフルオロリン酸リチウム、テトラシアノホウ素酸リチウム等のリチウム塩、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、過塩素酸ナトリウム、ナトリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）ジイミド、酢酸ナトリウム、テトラフルオロホウ素酸ナトリウム、ペンタフルオロリン酸ナトリウム、テトラシアノホウ素酸ナトリウム等のナトリウム塩、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、過塩素酸カリウム等のカリウム塩などが挙げられる。これらの中でも、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）ジイミド、リチウムジイソプロピルイミドが好ましい。
【0101】
アルカリ金属塩の含有量は、ホール輸送材料１００質量部に対して、１質量部以上５０質量部以下が好ましく、５質量部以上３０質量部以下がより好ましい。
【0102】
ホール輸送層は、単一材料からなる単層構造でもよく、複数の化合物を含む積層構造であってもよい。ホール輸送層が積層構造の場合には、第２の電極に近いホール輸送層に高分子材料を用いることが好ましい。製膜性に優れる高分子材料を用いると、多孔質状の電子輸送層の表面をより平滑化することができ、光電変換特性を向上させることができる点で有利である。また、高分子材料は、多孔質状の電子輸送層内部へ浸透しにくいことから、多孔質状の電子輸送層表面の被覆性に優れ、電極を設ける際の短絡防止にも効果が得られる場合がある。
【0103】
ホール輸送層に用いられる高分子材料としては、特に制限はなく、公知のホール輸送性高分子材料などが挙げられる。
ホール輸送性高分子材料としては、例えば、ポリチオフェン化合物、ポリフェニレンビニレン化合物、ポリフルオレン化合物、ポリフェニレン化合物、ポリアリールアミン化合物、ポリチアジアゾール化合物などが挙げられる。
ポリチオフェン化合物としては、例えば、ポリ（３－ｎ－ヘキシルチオフェン）、ポリ（３－ｎ－オクチルオキシチオフェン）、ポリ（９，９’－ジオクチル－フルオレン－コ－ビチオフェン）、ポリ（３，３’’’－ジドデシル－クォーターチオフェン）、ポリ（３，６－ジオクチルチエノ［３，２－ｂ］チオフェン）、ポリ（２，５－ビス（３－デシルチオフェン－２－イル）チエノ［３，２－ｂ］チオフェン）、ポリ（３，４－ジデシルチオフェン－コ－チエノ［３，２－ｂ］チオフェン）、ポリ（３，６－ジオクチルチエノ［３，２－ｂ］チオフェン－コ－チエノ［３，２－ｂ］チオフェン）、ポリ（３，６－ジオクチルチエノ［３，２－ｂ］チオフェン－コ－チオフェン）、ポリ（３，６－ジオクチルチエノ［３，２－ｂ］チオフェン－コ－ビチオフェン）などが挙げられる。
ポリフェニレンビニレン化合物としては、例えば、ポリ［２－メトキシ－５－（２－エチルヘキシルオキシ）－１，４－フェニレンビニレン］、ポリ［２－メトキシ－５－（３，７－ジメチルオクチルオキシ）－１，４－フェニレンビニレン］、ポリ［（２－メトキシ－５－（２－エチルフェキシルオキシ）－１，４－フェニレンビニレン）－コ－（４，４’－ビフェニレン－ビニレン）］などが挙げられる。
ポリフルオレン化合物としては、例えば、ポリ（９，９’－ジドデシルフルオレニル－２，７－ジイル）、ポリ［（９，９－ジオクチル－２，７－ジビニレンフルオレン）－ａｌｔ－コ－（９，１０－アントラセン）］、ポリ［（９，９－ジオクチル－２，７－ジビニレンフルオレン）－ａｌｔ－コ－（４，４’－ビフェニレン）］、ポリ［（９，９－ジオクチル－２，７－ジビニレンフルオレン）－ａｌｔ－コ－（２－メトキシ－５－（２－エチルヘキシルオキシ）－１，４－フェニレン）］、ポリ［（９，９－ジオクチル－２，７－ジイル）－コ－（１，４－（２，５－ジヘキシルオキシ）ベンゼン）］などが挙げられる。
ポリフェニレン化合物としては、例えば、ポリ［２，５－ジオクチルオキシ－１，４－フェニレン］、ポリ［２，５－ジ（２－エチルヘキシルオキシ－１，４－フェニレン］などが挙げられる。
ポリアリールアミン化合物としては、例えば、ポリ［（９，９－ジオクチルフルオレニル－２，７－ジイル）－ａｌｔ－コ－（Ｎ，Ｎ’－ジフェニル）－Ｎ，Ｎ’－ジ（ｐ－ヘキシルフェニル）－１，４－ジアミノベンゼン］、ポリ［（９，９－ジオクチルフルオレニル－２，７－ジイル）－ａｌｔ－コ－（Ｎ，Ｎ’－ビス（４－オクチルオキシフェニル）ベンジジン－Ｎ，Ｎ’－（１，４－ジフェニレン）］、ポリ［（Ｎ，Ｎ’－ビス（４－オクチルオキシフェニル）ベンジジン－Ｎ，Ｎ’－（１，４－ジフェニレン）］、ポリ［（Ｎ，Ｎ’－ビス（４－（２－エチルヘキシルオキシ）フェニル）ベンジジン－Ｎ，Ｎ’－（１，４－ジフェニレン）］、ポリ［フェニルイミノ－１，４－フェニレンビニレン－２，５－ジオクチルオキシ－１，４－フェニレンビニレン－１，４－フェニレン］、ポリ［ｐ－トリルイミノ－１，４－フェニレンビニレン－２，５－ジ（２－エチルヘキシルオキシ）－１，４－フェニレンビニレン－１，４－フェニレン］、ポリ［４－（２－エチルヘキシルオキシ）フェニルイミノ－１，４－ビフェニレン］などが挙げられる。
ポリチアジアゾール化合物としては、例えば、ポリ［（９，９－ジオクチルフルオレニル－２，７－ジイル）－ａｌｔ－コ－（１，４－ベンゾ（２，１’，３）チアジアゾール］、ポリ（３，４－ジデシルチオフェン－コ－（１，４－ベンゾ（２，１’，３）チアジアゾール）などが挙げられる。
これらの中でも、キャリア移動度やイオン化ポテンシャルの観点から、ポリチオフェン化合物及びポリアリールアミン化合物が好ましい。
ホール輸送性高分子材料としては、例えば、ポリチオフェン化合物、ポリフェニレンビニレン化合物、ポリフルオレン化合物、ポリフェニレン化合物、ポリアリールアミン化合物、ポリチアジアゾール化合物などが挙げられる。
ポリチオフェン化合物としては、例えば、ポリ（３－ｎ－ヘキシルチオフェン）、ポリ（３－ｎ－オクチルオキシチオフェン）、ポリ（９，９’－ジオクチル－フルオレン－コ－ビチオフェン）、ポリ（３，３’’’－ジドデシル－クォーターチオフェン）、ポリ（３，６－ジオクチルチエノ［３，２－ｂ］チオフェン）、ポリ（２，５－ビス（３－デシルチオフェン－２－イル）チエノ［３，２－ｂ］チオフェン）、ポリ（３，４－ジデシルチオフェン－コ－チエノ［３，２－ｂ］チオフェン）、ポリ（３，６－ジオクチルチエノ［３，２－ｂ］チオフェン－コ－チエノ［３，２－ｂ］チオフェン）、ポリ（３，６－ジオクチルチエノ［３，２－ｂ］チオフェン－コ－チオフェン）、ポリ（３，６－ジオクチルチエノ［３，２－ｂ］チオフェン－コ－ビチオフェン）などが挙げられる。
ポリフェニレンビニレン化合物としては、例えば、ポリ［２－メトキシ－５－（２－エチルヘキシルオキシ）－１，４－フェニレンビニレン］、ポリ［２－メトキシ－５－（３，７－ジメチルオクチルオキシ）－１，４－フェニレンビニレン］、ポリ［（２－メトキシ－５－（２－エチルフェキシルオキシ）－１，４－フェニレンビニレン）－コ－（４，４’－ビフェニレン－ビニレン）］などが挙げられる。
ポリフルオレン化合物としては、例えば、ポリ（９，９’－ジドデシルフルオレニル－２，７－ジイル）、ポリ［（９，９－ジオクチル－２，７－ジビニレンフルオレン）－ａｌｔ－コ－（９，１０－アントラセン）］、ポリ［（９，９－ジオクチル－２，７－ジビニレンフルオレン）－ａｌｔ－コ－（４，４’－ビフェニレン）］、ポリ［（９，９－ジオクチル－２，７－ジビニレンフルオレン）－ａｌｔ－コ－（２－メトキシ－５－（２－エチルヘキシルオキシ）－１，４－フェニレン）］、ポリ［（９，９－ジオクチル－２，７－ジイル）－コ－（１，４－（２，５－ジヘキシルオキシ）ベンゼン）］などが挙げられる。
ポリフェニレン化合物としては、例えば、ポリ［２，５－ジオクチルオキシ－１，４－フェニレン］、ポリ［２，５－ジ（２－エチルヘキシルオキシ－１，４－フェニレン］などが挙げられる。
ポリアリールアミン化合物としては、例えば、ポリ［（９，９－ジオクチルフルオレニル－２，７－ジイル）－ａｌｔ－コ－（Ｎ，Ｎ’－ジフェニル）－Ｎ，Ｎ’－ジ（ｐ－ヘキシルフェニル）－１，４－ジアミノベンゼン］、ポリ［（９，９－ジオクチルフルオレニル－２，７－ジイル）－ａｌｔ－コ－（Ｎ，Ｎ’－ビス（４－オクチルオキシフェニル）ベンジジン－Ｎ，Ｎ’－（１，４－ジフェニレン）］、ポリ［（Ｎ，Ｎ’－ビス（４－オクチルオキシフェニル）ベンジジン－Ｎ，Ｎ’－（１，４－ジフェニレン）］、ポリ［（Ｎ，Ｎ’－ビス（４－（２－エチルヘキシルオキシ）フェニル）ベンジジン－Ｎ，Ｎ’－（１，４－ジフェニレン）］、ポリ［フェニルイミノ－１，４－フェニレンビニレン－２，５－ジオクチルオキシ－１，４－フェニレンビニレン－１，４－フェニレン］、ポリ［ｐ－トリルイミノ－１，４－フェニレンビニレン－２，５－ジ（２－エチルヘキシルオキシ）－１，４－フェニレンビニレン－１，４－フェニレン］、ポリ［４－（２－エチルヘキシルオキシ）フェニルイミノ－１，４－ビフェニレン］などが挙げられる。
ポリチアジアゾール化合物としては、例えば、ポリ［（９，９－ジオクチルフルオレニル－２，７－ジイル）－ａｌｔ－コ－（１，４－ベンゾ（２，１’，３）チアジアゾール］、ポリ（３，４－ジデシルチオフェン－コ－（１，４－ベンゾ（２，１’，３）チアジアゾール）などが挙げられる。
これらの中でも、キャリア移動度やイオン化ポテンシャルの観点から、ポリチオフェン化合物及びポリアリールアミン化合物が好ましい。
【0104】
ホール輸送材料に各種添加剤を加えても構わない。
添加剤としては、例えば、ヨウ素、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化セシウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化銅、ヨウ化鉄、ヨウ化銀等の金属ヨウ化物、ヨウ化テトラアルキルアンモニウム、ヨウ化ピリジニウム等の４級アンモニウム塩、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化セシウム、臭化カルシウム等の金属臭化物、臭化テトラアルキルアンモニウム、臭化ピリジニウム等の４級アンモニウム化合物の臭素塩、塩化銅、塩化銀等の金属塩化物、酢酸銅、酢酸銀、酢酸パラジウム等の酢酸金属塩、硫酸銅、硫酸亜鉛等の金属硫酸塩、フェロシアン酸塩－フェリシアン酸塩、フェロセン－フェリシニウムイオン等の金属錯体、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール－アルキルジスルフィド等のイオウ化合物、ビオロゲン色素、ヒドロキノン等、ヨウ化１，２－ジメチル－３－ｎ－プロピルイミダゾイニウム塩、ヨウ化１－メチル－３－ｎ－ヘキシルイミダゾリニウム塩、１，２－ジメチル－３－エチルイミダゾリウムトリフロオロメタンスルホン酸塩、１－メチル－３－ブチルイミダゾリウムノナフルオロブチルスルホン酸塩、１－メチル－３－エチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチル）スルホニルイミド等のＩｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．３５（１９９６）１１６８に記載のイオン液体、ピリジン、４－ｔ－ブチルピリジン、ベンズイミダゾール、又はこれらの誘導体等の塩基性化合物、アルカリ金属塩などが挙げられる。
添加剤としては、例えば、ヨウ素、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化セシウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化銅、ヨウ化鉄、ヨウ化銀等の金属ヨウ化物、ヨウ化テトラアルキルアンモニウム、ヨウ化ピリジニウム等の４級アンモニウム塩、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化セシウム、臭化カルシウム等の金属臭化物、臭化テトラアルキルアンモニウム、臭化ピリジニウム等の４級アンモニウム化合物の臭素塩、塩化銅、塩化銀等の金属塩化物、酢酸銅、酢酸銀、酢酸パラジウム等の酢酸金属塩、硫酸銅、硫酸亜鉛等の金属硫酸塩、フェロシアン酸塩－フェリシアン酸塩、フェロセン－フェリシニウムイオン等の金属錯体、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール－アルキルジスルフィド等のイオウ化合物、ビオロゲン色素、ヒドロキノン等、ヨウ化１，２－ジメチル－３－ｎ－プロピルイミダゾイニウム塩、ヨウ化１－メチル－３－ｎ－ヘキシルイミダゾリニウム塩、１，２－ジメチル－３－エチルイミダゾリウムトリフロオロメタンスルホン酸塩、１－メチル－３－ブチルイミダゾリウムノナフルオロブチルスルホン酸塩、１－メチル－３－エチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチル）スルホニルイミド等のＩｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．３５（１９９６）１１６８に記載のイオン液体、ピリジン、４－ｔ－ブチルピリジン、ベンズイミダゾール、又はこれらの誘導体等の塩基性化合物、アルカリ金属塩などが挙げられる。
【0105】
ホール輸送層の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、多孔質状の電子輸送層の細孔に入り込んだ構造を有することが好ましく、電子輸送層上に０．０１μｍ以上２０μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以上１０μｍ以下がより好ましく、０．２μｍ以上２μｍ以下が更に好ましい。
【0106】
ホール輸送層は、光増感化合物が吸着された電子輸送層の上に直接形成することができる。ホール輸送層の作製方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、真空蒸着法等の真空中で薄膜を形成する方法、湿式製膜法などが挙げられる。これらの中でも、製造コストなどの点で、特に湿式製膜法が好ましく、電子輸送層上に塗布する方法が好ましい。
湿式製膜法を用いた場合、塗布方法としては、特に制限はなく、公知の方法にしたがって行うことができ、例えば、ディップ法、スプレー法、ワイヤーバー法、スピンコート法、ローラーコート法、ブレードコート法、グラビアコート法、ダイコート法、また、湿式印刷方法として、凸版、オフセット、グラビア、凹版、ゴム版、スクリーン印刷等様々な方法を用いることができる。
湿式製膜法を用いた場合、塗布方法としては、特に制限はなく、公知の方法にしたがって行うことができ、例えば、ディップ法、スプレー法、ワイヤーバー法、スピンコート法、ローラーコート法、ブレードコート法、グラビアコート法、ダイコート法、また、湿式印刷方法として、凸版、オフセット、グラビア、凹版、ゴム版、スクリーン印刷等様々な方法を用いることができる。
【0107】
また、超臨界流体又は臨界点より低い温度及び圧力の亜臨界流体中で製膜してもよい。超臨界流体は、気体と液体が共存できる限界（臨界点）を超えた温度及び圧力領域において非凝集性高密度流体として存在し、圧縮しても凝集せず、臨界温度以上、かつ臨界圧力以上の状態にある流体である限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、臨界温度が低いものが好ましい。
【0108】
超臨界流体としては、例えば、一酸化炭素、二酸化炭素、アンモニア、窒素、水、アルコール溶媒、炭化水素溶媒、ハロゲン溶媒、エーテル溶媒などが挙げられる。
アルコール溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－ブタノールなどが挙げられる。
炭化水素溶媒としては、例えば、エタン、プロパン、２，３－ジメチルブタン、ベンゼン、トルエンなどが挙げられる。
ハロゲン溶媒としては、例えば、塩化メチレン、クロロトリフロロメタンなどが挙げられる。
エーテル溶媒としては、例えば、ジメチルエーテルなどが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、二酸化炭素が、臨界圧力７．３ＭＰａ、臨界温度３１℃であることから、容易に超臨界状態をつくり出せるとともに、不燃性で取扱いが容易である点で好ましい。
アルコール溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－ブタノールなどが挙げられる。
炭化水素溶媒としては、例えば、エタン、プロパン、２，３－ジメチルブタン、ベンゼン、トルエンなどが挙げられる。
ハロゲン溶媒としては、例えば、塩化メチレン、クロロトリフロロメタンなどが挙げられる。
エーテル溶媒としては、例えば、ジメチルエーテルなどが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、二酸化炭素が、臨界圧力７．３ＭＰａ、臨界温度３１℃であることから、容易に超臨界状態をつくり出せるとともに、不燃性で取扱いが容易である点で好ましい。
【0109】
亜臨界流体としては、臨界点近傍の温度及び圧力領域において、高圧液体として存在する限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。超臨界流体として挙げられる化合物は、亜臨界流体としても好適に使用することができる。
【0110】
超臨界流体の臨界温度及び臨界圧力は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、臨界温度としては、－２７３℃以上３００℃以下が好ましく、０℃以上２００℃以下がより好ましい。
【0111】
更に、超臨界流体及び亜臨界流体に加え、有機溶媒やエントレーナーを併用することもできる。有機溶媒及びエントレーナーの添加により、超臨界流体中での溶解度の調整をより容易に行うことができる。
有機溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ケトン溶媒、エステル溶媒、エーテル溶媒、アミド溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、炭化水素溶媒などが挙げられる。
ケトン溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。
エステル溶媒としては、例えば、ギ酸エチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチルなどが挙げられる。
エーテル溶媒としては、例えば、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサンなどが挙げられる。
アミド溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどが挙げられる。
ハロゲン化炭化水素溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、ブロモホルム、ヨウ化メチル、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、１－クロロナフタレンなどが挙げられる。
炭化水素溶媒としては、例えば、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－オクタン、１，５－ヘキサジエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサジエン、ベンゼン、トルエン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレン、エチルベンゼン、クメンなどが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
有機溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ケトン溶媒、エステル溶媒、エーテル溶媒、アミド溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、炭化水素溶媒などが挙げられる。
ケトン溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。
エステル溶媒としては、例えば、ギ酸エチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチルなどが挙げられる。
エーテル溶媒としては、例えば、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサンなどが挙げられる。
アミド溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどが挙げられる。
ハロゲン化炭化水素溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、ブロモホルム、ヨウ化メチル、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、１－クロロナフタレンなどが挙げられる。
炭化水素溶媒としては、例えば、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－オクタン、１，５－ヘキサジエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサジエン、ベンゼン、トルエン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレン、エチルベンゼン、クメンなどが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0112】
また、光増感化合物を吸着させた電子輸送層上に、ホール輸送材料を積層した後、プレス処理工程を施してもよい。プレス処理を施すことによって、ホール輸送材料がより多孔質電極である電子輸送層と密着するため、効率が改善できる場合がある。
プレス処理の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ＩＲ錠剤成形器に代表されるような平板を用いたプレス成形法、ローラ等を用いたロールプレス法などを挙げることができる。
圧力としては、１０ｋｇｆ／ｃｍ２以上が好ましく、３０ｋｇｆ／ｃｍ２以上がより好ましい。
プレス処理する時間は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１時間以下が好ましい。また、プレス処理時に熱を加えてもよい。プレス処理の際、プレス機と電極との間に離型剤を挟んでもよい。
プレス処理の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ＩＲ錠剤成形器に代表されるような平板を用いたプレス成形法、ローラ等を用いたロールプレス法などを挙げることができる。
圧力としては、１０ｋｇｆ／ｃｍ２以上が好ましく、３０ｋｇｆ／ｃｍ２以上がより好ましい。
プレス処理する時間は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１時間以下が好ましい。また、プレス処理時に熱を加えてもよい。プレス処理の際、プレス機と電極との間に離型剤を挟んでもよい。
【0113】
離型剤としては、例えば、ポリ四フッ化エチレン、ポリクロロ三フッ化エチレン、四フッ化エチレン六フッ化プロピレン共重合体、ペルフルオロアルコキシフッ化樹脂、ポリフッ化ビニリデン、エチレン四フッ化エチレン共重合体、エチレンクロロ三フッ化エチレン共重合体、ポリフッ化ビニル等のフッ素樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0114】
プレス処理工程を行った後、第２の電極を設ける前に、ホール輸送材料と第２の電極との間に金属酸化物を設けてもよい。
金属酸化物としては、例えば、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化バナジウム、酸化ニッケルなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、酸化モリブデンが好ましい。
金属酸化物をホール輸送層上に設ける方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、スパッタリング法、真空蒸着法等の真空中で薄膜を形成する方法や湿式製膜法などが挙げられる。
金属酸化物としては、例えば、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化バナジウム、酸化ニッケルなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、酸化モリブデンが好ましい。
金属酸化物をホール輸送層上に設ける方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、スパッタリング法、真空蒸着法等の真空中で薄膜を形成する方法や湿式製膜法などが挙げられる。
【0115】
湿式製膜法としては、金属酸化物の粉末又はゾルを分散したペーストを調製し、ホール輸送層上に塗布する方法が好ましい。湿式製膜法を用いた場合の塗布方法としては、特に制限はなく、公知の方法にしたがって行うことができ、例えば、ディップ法、スプレー法、ワイヤーバー法、スピンコート法、ローラーコート法、ブレードコート法、グラビアコート法、ダイコート法、湿式印刷方法として、凸版、オフセット、グラビア、凹版、ゴム版、スクリーン印刷等の様々な方法を用いることができる。
塗布された金属酸化物の平均厚みとしては、０．１ｎｍ以上５０ｎｍ以下が好ましく、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下がより好ましい。
塗布された金属酸化物の平均厚みとしては、０．１ｎｍ以上５０ｎｍ以下が好ましく、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下がより好ましい。
【0116】
＜第２の電極＞
光電変換素子は、第２の電極を有する。
第２の電極は、ホール輸送層上に、又はホール輸送層における金属酸化物上に形成することができる。また、第２の電極は、第１の電極と同様のものを用いることができ、強度が十分に保たれる場合には支持体は必ずしも必要ではない。
第２の電極の材質としては、例えば、金属、炭素化合物、導電性金属酸化物、導電性ポリマーなどが挙げられる。
金属としては、例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウムなどが挙げられる。
炭素化合物としては、例えば、グラファイト、フラーレン、カーボンナノチューブ、グラフェンなどが挙げられる。
導電性金属酸化物としては、例えば、ＩＴＯ、ＦＴＯ、ＡＴＯなどが挙げられる。
導電性ポリマーとしては、例えば、ポリチオフェン、ポリアニリンなどが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
光電変換素子は、第２の電極を有する。
第２の電極は、ホール輸送層上に、又はホール輸送層における金属酸化物上に形成することができる。また、第２の電極は、第１の電極と同様のものを用いることができ、強度が十分に保たれる場合には支持体は必ずしも必要ではない。
第２の電極の材質としては、例えば、金属、炭素化合物、導電性金属酸化物、導電性ポリマーなどが挙げられる。
金属としては、例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウムなどが挙げられる。
炭素化合物としては、例えば、グラファイト、フラーレン、カーボンナノチューブ、グラフェンなどが挙げられる。
導電性金属酸化物としては、例えば、ＩＴＯ、ＦＴＯ、ＡＴＯなどが挙げられる。
導電性ポリマーとしては、例えば、ポリチオフェン、ポリアニリンなどが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0117】
これら金属酸化物をホール輸送材料上に設ける方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スパッタリング法や真空蒸着法等の真空中で薄膜を形成する方法や湿式製膜法が挙げることができる。
湿式製膜法においては、金属酸化物の粉末あるいはゾルを分散したペーストを調製し、ホール輸送層上に塗布する方法が好ましい。
この湿式製膜法を用いた場合、塗布方法としては、特に制限はなく、公知の方法にしたがって行うことができる。
例えば、ディップ法、スプレー法、ワイヤーバー法、スピンコート法、ローラーコート法、ブレードコート法、グラビアコート法、ダイコート法また、湿式印刷方法として、凸版、オフセット、グラビア、凹版、ゴム版、スクリーン印刷等様々な方法を用いることができる。膜厚としては０．１ｎｍ以上５０ｎｍ以下が好ましく、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下がより好ましい。
第２の電極は、ホール輸送層形成後あるいは上述の金属酸化物上に新たに付与する。
また第２の電極は、通常前述の第１の電極と同様のものを用いることができ、強度や密封性が充分に保たれるような構成では支持体は必ずしも必要ではない。
湿式製膜法においては、金属酸化物の粉末あるいはゾルを分散したペーストを調製し、ホール輸送層上に塗布する方法が好ましい。
この湿式製膜法を用いた場合、塗布方法としては、特に制限はなく、公知の方法にしたがって行うことができる。
例えば、ディップ法、スプレー法、ワイヤーバー法、スピンコート法、ローラーコート法、ブレードコート法、グラビアコート法、ダイコート法また、湿式印刷方法として、凸版、オフセット、グラビア、凹版、ゴム版、スクリーン印刷等様々な方法を用いることができる。膜厚としては０．１ｎｍ以上５０ｎｍ以下が好ましく、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下がより好ましい。
第２の電極は、ホール輸送層形成後あるいは上述の金属酸化物上に新たに付与する。
また第２の電極は、通常前述の第１の電極と同様のものを用いることができ、強度や密封性が充分に保たれるような構成では支持体は必ずしも必要ではない。
【0118】
第２の電極の形成については、用いられる材料の種類やホール輸送層の種類により、適宜ホール輸送層上に塗布法、ラミネート法、蒸着法、ＣＶＤ法、貼り合わせ法などの手法により形成可能である。
光電変換素子においては、第１の電極と第２の電極の少なくともいずれかは実質的に透明であることが好ましい。第１の電極側が透明であり、入射光を第１の電極側から入射させる方法が好ましい。この場合、第２の電極側には光を反射させる材料を使用することが好ましく、金属、導電性酸化物を蒸着したガラス、プラスチック、あるいは金属薄膜が好ましく用いられる。また、入射光側に反射防止層を設けることも有効な手段である。
光電変換素子においては、第１の電極と第２の電極の少なくともいずれかは実質的に透明であることが好ましい。第１の電極側が透明であり、入射光を第１の電極側から入射させる方法が好ましい。この場合、第２の電極側には光を反射させる材料を使用することが好ましく、金属、導電性酸化物を蒸着したガラス、プラスチック、あるいは金属薄膜が好ましく用いられる。また、入射光側に反射防止層を設けることも有効な手段である。
【0119】
＜封止部＞
少なくとも光電変換層を、外部環境から遮蔽する封止部を有することが好ましい。
前記封止部が一対の基板に挟持されてなり、少なくとも前記電子輸送層及び前記ホール輸送層が、外部環境から遮蔽されていればよく、前記光電変換素子の封止部に空隙部を有していてもよい。
少なくとも光電変換層を、外部環境から遮蔽する封止部を有することが好ましい。
前記封止部が一対の基板に挟持されてなり、少なくとも前記電子輸送層及び前記ホール輸送層が、外部環境から遮蔽されていればよく、前記光電変換素子の封止部に空隙部を有していてもよい。
【0120】
封止部材の位置としては、少なくとも前記電子輸送層、ホール輸送層を外部環境から遮蔽する位置に配されれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記電子輸送層、ホール輸送層、及び第２の電極を覆うように、全面に設けてもよいし、第２の電極の上方に基板を配し、封止部材を前記基板の外縁に設け、第１の基板、第１の電極及びホールブロッキング層の少なくともいずれかと接着させてもよい。
後者のように、基板を配し、その外縁に封止部材を設ける構成は、光電変換素子、又は光電変換モジュールの内部に空隙部を設けることができる。空隙部は、酸素や湿度を制御することが可能であり、出力の向上や耐久性の向上に有効である。
前記封止部と前記光電変換層が接触している場合、機械的応力により光電変換素子が変形したとき、封止部の伸縮による光電変換層が破損（剥がれ、クラック）する可能性がある。また、経時耐久性において、封止部から、未硬化のモノマー成分などが経時で流れ出て光電変換層を侵食する可能性がある。
後者のように、基板を配し、その外縁に封止部材を設ける構成は、光電変換素子、又は光電変換モジュールの内部に空隙部を設けることができる。空隙部は、酸素や湿度を制御することが可能であり、出力の向上や耐久性の向上に有効である。
前記封止部と前記光電変換層が接触している場合、機械的応力により光電変換素子が変形したとき、封止部の伸縮による光電変換層が破損（剥がれ、クラック）する可能性がある。また、経時耐久性において、封止部から、未硬化のモノマー成分などが経時で流れ出て光電変換層を侵食する可能性がある。
【0121】
そのため、本発明においては、前記封止部は、前記光電変換層の周囲を囲うように配置され、図２６に示すように、各辺に配置された封止部９の幅は、幅方向に対し、最小幅Ａと最大幅Ｂを有し、最小幅Ａと最大幅Ｂは封止部界面もしくは、封止部バルクで与えられ、最小幅Ａと最大幅Ｂの比（Ｂ／Ａ）は１．０２以上５．０以下が好ましく、１．０９以上３．０以下がより好ましい。前記比（Ｂ／Ａ）が１．０２以上５．０以下であると、機械的応力による光電変換素子の変形に追従して変形する変位量が大きくなり、高い高温高湿耐性を維持しながら機械的応力に対する耐久性を向上することができる。
また、前記封止部と前記第２の電極との距離Ｃは３０μｍ以上が好ましく、５０μｍ以上がより好ましく、１００μｍ以上が更に好ましい。前記距離Ｃが３０μｍ以上であると、封止樹脂からモノマー成分が漏れ出す現象が起きても発電層まで到達し難いという利点がある。
前記最小幅Ａ、最大幅Ｂ、及び距離Ｃは、例えば、光学顕微鏡、マイクロスコープなどにより、測定することができる。
前記封止部の幅方向の形状は、前記比（Ｂ／Ａ）、距離Ｃの範囲を示すものであれば特に限定されるものではないが、例えば、湾曲形状、矩形形状、楔形形状が挙げられる。これらは一種でもよく、複数の形状が混合されたものでもよい。形状の周期性は特に制限されるものでなく、ランダムに存在してもよく、周期的に配置されてもよい。
本発明において、前記光電変換層の外周部の少なくとも一部にデリーション部を有し、 前記デリーション部と前記第２の基板の間に封止部を設けた方が好ましい。
前記デリーション部により、微細な凹凸が形成されるため、アンカー効果により封止部との密着力が高まり、高い高温高湿耐性を維持しながら機械的応力に対する耐久性を向上することができる。
また、前記封止部と前記第２の電極との距離Ｃは３０μｍ以上が好ましく、５０μｍ以上がより好ましく、１００μｍ以上が更に好ましい。前記距離Ｃが３０μｍ以上であると、封止樹脂からモノマー成分が漏れ出す現象が起きても発電層まで到達し難いという利点がある。
前記最小幅Ａ、最大幅Ｂ、及び距離Ｃは、例えば、光学顕微鏡、マイクロスコープなどにより、測定することができる。
前記封止部の幅方向の形状は、前記比（Ｂ／Ａ）、距離Ｃの範囲を示すものであれば特に限定されるものではないが、例えば、湾曲形状、矩形形状、楔形形状が挙げられる。これらは一種でもよく、複数の形状が混合されたものでもよい。形状の周期性は特に制限されるものでなく、ランダムに存在してもよく、周期的に配置されてもよい。
本発明において、前記光電変換層の外周部の少なくとも一部にデリーション部を有し、 前記デリーション部と前記第２の基板の間に封止部を設けた方が好ましい。
前記デリーション部により、微細な凹凸が形成されるため、アンカー効果により封止部との密着力が高まり、高い高温高湿耐性を維持しながら機械的応力に対する耐久性を向上することができる。
【0122】
封止部材としては、外気の水蒸気の侵入を阻害するものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、低融点フリットガラス、エポキシ樹脂、又はアクリル樹脂などの紫外線硬化樹脂、熱硬化樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、上記のような構成材料に加え、より水蒸気の浸入を阻害するため、乾燥剤を混合してもよい。
【0123】
本発明においては、封止部材としてエポキシ樹脂を用いることが好ましい。
封止部材としてエポキシ樹脂を用い、かつホール輸送層が上記一般式（１）、及び上記一般式（２）で示される３級アミン化合物の少なくともいずれかを有することにより、光電変換素子を高温高湿環境下に保存した場合においても、保存前の高い出力を維持することができる。
また、硬化物の柔軟性と基材との密着力が良好に保てるため、良好な機械的耐久性も得られる。
封止部材としてエポキシ樹脂を用い、かつホール輸送層が上記一般式（１）、及び上記一般式（２）で示される３級アミン化合物の少なくともいずれかを有することにより、光電変換素子を高温高湿環境下に保存した場合においても、保存前の高い出力を維持することができる。
また、硬化物の柔軟性と基材との密着力が良好に保てるため、良好な機械的耐久性も得られる。
【0124】
エポキシ樹脂としては、分子内にエポキシ基を有するモノマーあるいはオリゴマーが硬化した樹脂であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水分散型、無溶剤型、固体型、熱硬化型、硬化剤混合型、紫外線硬化型などが挙げられる。これらの中でも、熱硬化型、紫外線硬化型が好ましく、紫外線硬化型がより好ましい。なお、紫外線硬化型であっても加熱されてもよい。
前記エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ノボラック型、環状脂肪族型、長鎖脂肪族型、グリシジルアミン型、グリシジルエーテル型、グリシジルエステル型などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ノボラック型、環状脂肪族型、長鎖脂肪族型、グリシジルアミン型、グリシジルエーテル型、グリシジルエステル型などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0125】
前記エポキシ樹脂は、必要に応じて、硬化剤、各種添加剤を含んでもよい。
硬化剤としては、例えば、アミン系、酸無水物系、ポリアミド系、その他の硬化剤などが挙げられる。
アミン系硬化剤は、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどの脂肪族ポリアミン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホンなどの芳香族ポリアミンなどが挙げられる。
酸無水物系硬化剤としては、例えば、無水フタル酸、テトラ及びヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ピロメリット酸、無水ヘット酸、ドデセニル無水コハク酸などが挙げられる。
その他の硬化剤としては、例えば、イミダゾール類、ポリメルカプタンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
硬化剤としては、例えば、アミン系、酸無水物系、ポリアミド系、その他の硬化剤などが挙げられる。
アミン系硬化剤は、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどの脂肪族ポリアミン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホンなどの芳香族ポリアミンなどが挙げられる。
酸無水物系硬化剤としては、例えば、無水フタル酸、テトラ及びヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ピロメリット酸、無水ヘット酸、ドデセニル無水コハク酸などが挙げられる。
その他の硬化剤としては、例えば、イミダゾール類、ポリメルカプタンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0126】
前記添加剤としては、例えば、充填材（フィラー）、スペーサー、重合開始剤、乾燥剤（吸湿剤）、硬化促進剤、カップリング剤、可とう化剤、着色剤、難燃助剤、酸化防止剤、有機溶剤などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、充填材、ギャップ剤、硬化促進剤、重合開始剤、乾燥剤（吸湿剤）が好ましく、充填材、重合開始剤が特に好ましい。
【0127】
－充填材－
充填材としては、外部環境下の水分や酸素の浸入を抑制する上で有効であるほか、硬化時の体積収縮の低減、硬化時あるいは加熱時のガスの発生量の低減、機械的強度の向上、熱伝導性や流動性の制御等の効果を得ることができ、本発明においても様々な環境でも安定した出力を維持する上で非常に有効である。
光電変換素子の出力特性や耐久性は、外部環境から光電変換素子内部に侵入する水分や酸素の影響だけでなく、封止部材の硬化時、及び加熱時に発生するガスによる影響を無視することができない。特に、加熱時に発生するガスの影響は、高温環境下で保存する場合における出力特性に大きな影響を及ぼす。
この場合、封止部材に充填材やギャップ剤、乾燥剤を含有させることにより、これら自身が水分や酸素の浸入を抑制できるほか、封止部材の使用量を低減できることにより、ガスの発生を低減させる効果を得ることができる。これは、硬化時だけでなく、前記光電変換素子を高温環境に保存した際にも有効である。
充填材としては、外部環境下の水分や酸素の浸入を抑制する上で有効であるほか、硬化時の体積収縮の低減、硬化時あるいは加熱時のガスの発生量の低減、機械的強度の向上、熱伝導性や流動性の制御等の効果を得ることができ、本発明においても様々な環境でも安定した出力を維持する上で非常に有効である。
光電変換素子の出力特性や耐久性は、外部環境から光電変換素子内部に侵入する水分や酸素の影響だけでなく、封止部材の硬化時、及び加熱時に発生するガスによる影響を無視することができない。特に、加熱時に発生するガスの影響は、高温環境下で保存する場合における出力特性に大きな影響を及ぼす。
この場合、封止部材に充填材やギャップ剤、乾燥剤を含有させることにより、これら自身が水分や酸素の浸入を抑制できるほか、封止部材の使用量を低減できることにより、ガスの発生を低減させる効果を得ることができる。これは、硬化時だけでなく、前記光電変換素子を高温環境に保存した際にも有効である。
【0128】
充填材としては、特に制限はなく、公知のものを用いることができ、例えば、結晶性あるいは不定形のシリカ、タルク、アルミナ、窒化アルミ、窒化珪素、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム等の無機充填材が好ましく用いられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0129】
充填材の平均一次粒径としては、０．１μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、１μｍ以上５μｍ以下がより好ましい。充填材の平均一次粒径が０．１μｍ以上１０μｍ以下であることにより、水分や酸素の侵入を抑制する効果を十分に得ることができ、粘度が適正となり、基板との密着性や脱泡性の向上、あるいは封止部の幅の制御や作業性に対しても有効である。
充填材は封止部内に満遍なく配置されることが好ましい。これにより、水分や酸素の侵入を抑制する効果を十分に得ることができる。ギャップ剤やスペーサーを用いた場合、その界面付近にフィラーの密度が少ない層が形成されることがある。その場合、封止部幅方向において、フィラーの密度が少ない層の距離を長くすることで水分や酸素の侵入を抑制する効果を十分に得ることができる。フィラーの密度については、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で測定することができる。
充填材は封止部内に満遍なく配置されることが好ましい。これにより、水分や酸素の侵入を抑制する効果を十分に得ることができる。ギャップ剤やスペーサーを用いた場合、その界面付近にフィラーの密度が少ない層が形成されることがある。その場合、封止部幅方向において、フィラーの密度が少ない層の距離を長くすることで水分や酸素の侵入を抑制する効果を十分に得ることができる。フィラーの密度については、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で測定することができる。
【0130】
充填材の含有量としては、封止部材の全量に対して、１０質量部以上９０質量部以下が好ましく、２０質量部以上７０質量部以下がより好ましい。充填材の含有量が１０質量部以上９０質量部以下であると、水分や酸素の浸入抑制効果が十分に得られ、粘度も適正となり、密着性や作業性も良好となる。
【0131】
－ギャップ剤－
ギャップ剤とは、ギャップ制御剤、スペーサー剤とも称され、封止部のギャップを制御することができる。例えば、第１の基板、又は第１の電極の上に、封止部材を付与し、その上に第２の基板を載せて封止を行う場合、エポキシ樹脂にギャップ剤を混合していることにより、封止部のギャップがギャップ剤のサイズに揃うため、容易に封止部のギャップを制御することができる。
ギャップ剤とは、ギャップ制御剤、スペーサー剤とも称され、封止部のギャップを制御することができる。例えば、第１の基板、又は第１の電極の上に、封止部材を付与し、その上に第２の基板を載せて封止を行う場合、エポキシ樹脂にギャップ剤を混合していることにより、封止部のギャップがギャップ剤のサイズに揃うため、容易に封止部のギャップを制御することができる。
【0132】
ギャップ剤としては、粒状でかつ粒径が均一であり、耐溶剤性や耐熱性が高いものであれば、公知の材料を使用できる。前記エポキシ樹脂と親和性が高く、粒子形状が球形であるものが好ましい。具体的には、ガラスビーズ、シリカ微粒子、有機樹脂微粒子等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0133】
ギャップ剤の粒径としては、設定する封止部のギャップに合わせて選択可能であるが、１μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、５μｍ以上５０μｍ以下がより好ましい。
封止部のギャップを制御する他の方法として、スペーサーを設けてもよい。
前記スペーサーは、前記光電変換層の外周部であればどこに配置されていてもよい。例えば、第１の基板上、第１の電極上、ホールブロッキング層上、デリーション層上、第２の電極上、第２の基板上などに配置してよく、これらの組み合わせでもよい。
前記スペーサーは、封止部の外側に配置されてもよく、封止部の内部に内包されてもよい。
スペーサーの材料は、外気の水蒸気の侵入を阻害するものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ガラス材料、金属材料、金属酸化物材料、エポキシ樹脂又はアクリル樹脂などの紫外線硬化樹脂、熱硬化樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
封止部のギャップを制御する他の方法として、スペーサーを設けてもよい。
前記スペーサーは、前記光電変換層の外周部であればどこに配置されていてもよい。例えば、第１の基板上、第１の電極上、ホールブロッキング層上、デリーション層上、第２の電極上、第２の基板上などに配置してよく、これらの組み合わせでもよい。
前記スペーサーは、封止部の外側に配置されてもよく、封止部の内部に内包されてもよい。
スペーサーの材料は、外気の水蒸気の侵入を阻害するものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ガラス材料、金属材料、金属酸化物材料、エポキシ樹脂又はアクリル樹脂などの紫外線硬化樹脂、熱硬化樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0134】
－重合開始剤－
重合開始剤は、熱や光を用いて重合を開始させることを目的として添加される材料である。
熱重合開始剤は、加熱によってラジカルやカチオンなどの活性種を発生する化合物であり、具体的には、２，２'－アゾビスブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなアゾ化合物、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）等の過酸化物などが挙げられる。
熱カチオン重合開始剤としては、例えば、ベンゼンスルホン酸エステル、アルキルスルホニウム塩などが挙げられる。
重合開始剤は、熱や光を用いて重合を開始させることを目的として添加される材料である。
熱重合開始剤は、加熱によってラジカルやカチオンなどの活性種を発生する化合物であり、具体的には、２，２'－アゾビスブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなアゾ化合物、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）等の過酸化物などが挙げられる。
熱カチオン重合開始剤としては、例えば、ベンゼンスルホン酸エステル、アルキルスルホニウム塩などが挙げられる。
【0135】
一方、光重合開始剤は、エポキシ樹脂の場合、光カチオン重合開始剤が好ましく用いられる。エポキシ樹脂に光カチオン重合開始剤を混合し、光照射を行うと光カチオン重合開始剤が分解して、強酸を発生し、酸がエポキシ樹脂の重合を引き起こし、硬化反応が進行する。前記光カチオン重合開始剤は、硬化時の体積収縮が少なく、酸素阻害を受けず、貯蔵安定性が高いといった効果を有する。
【0136】
光カチオン重合開始剤としては、例えば、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、メタセロン化合物、シラノール・アルミニウム錯体などが挙げられる。また、光を照射することにより酸を発生する機能を有する光酸発生剤も使用できる。
光酸発生剤は、カチオン重合を開始する酸として作用し、例えば、カチオン部とアニオン部からなるイオン性のスルホニウム塩系やヨードニウム塩系等のオニウム塩などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
光酸発生剤は、カチオン重合を開始する酸として作用し、例えば、カチオン部とアニオン部からなるイオン性のスルホニウム塩系やヨードニウム塩系等のオニウム塩などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0137】
重合開始剤の含有量としては、封止部材の全量に対して、０．５質量部以上１０質量部以下が好ましく、１質量部以上５質量部以下がより好ましい。重合開始剤の含有量が０．５質量部以上１０質量部以下であると、硬化が適正に進み、未硬化物の残存を低減することができ、ガスの発生量が過剰になるのを防止でき、有効である。
【0138】
－乾燥剤－
乾燥剤は、吸湿剤とも称され、水分を物理的あるいは化学的に吸着、吸湿する機能を有する材料であり、前記封止部材に含有させることにより、耐湿性を更に高めたり、前記アウトガスの影響を低減できたりする場合もあることから有効である。
乾燥剤としては、粒子状であるものが好ましく、例えば、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム、塩化カルシウム、シリカゲル、モレキュラーシーブ、ゼオライト等の無機吸水材料などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、吸湿量が多いゼオライトが好ましい。
乾燥剤は、吸湿剤とも称され、水分を物理的あるいは化学的に吸着、吸湿する機能を有する材料であり、前記封止部材に含有させることにより、耐湿性を更に高めたり、前記アウトガスの影響を低減できたりする場合もあることから有効である。
乾燥剤としては、粒子状であるものが好ましく、例えば、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム、塩化カルシウム、シリカゲル、モレキュラーシーブ、ゼオライト等の無機吸水材料などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、吸湿量が多いゼオライトが好ましい。
【0139】
－硬化促進剤－
硬化促進剤は、硬化触媒とも称され、硬化速度を速めることを目的として用いられ、主に熱硬化型のエポキシ樹脂に用いられる。
硬化促進剤としては、例えば、ＤＢＵ（１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）－ウンデセン－７)やＤＢＮ（１，５－ジアザビシクロ（４，３，０）－ノネン－５）等の三級アミンあるいは三級アミン塩、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾールや２－エチル－４－メチルイミダゾール等のイミダゾール系、トリフェニルホスフィンやテトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレ－ト等のホスフィンあるいはホスホニウム塩などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
硬化促進剤は、硬化触媒とも称され、硬化速度を速めることを目的として用いられ、主に熱硬化型のエポキシ樹脂に用いられる。
硬化促進剤としては、例えば、ＤＢＵ（１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）－ウンデセン－７)やＤＢＮ（１，５－ジアザビシクロ（４，３，０）－ノネン－５）等の三級アミンあるいは三級アミン塩、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾールや２－エチル－４－メチルイミダゾール等のイミダゾール系、トリフェニルホスフィンやテトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレ－ト等のホスフィンあるいはホスホニウム塩などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0140】
－カップリング剤－
カップリング剤は、分子結合力を高める効果を有し、シランカップリング剤が挙げられ、例えば、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）３－アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－（ビニルベンジルアミノ）エチル）３－アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
カップリング剤は、分子結合力を高める効果を有し、シランカップリング剤が挙げられ、例えば、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）３－アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－（ビニルベンジルアミノ）エチル）３－アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0141】
封止部材は、封止材、シール材あるいは接着剤として市販されているエポキシ樹脂組成物が知られており、本発明においても有効に使用することができる。これらの中でも、太陽電池や有機ＥＬ素子用途向けに開発、市販されているエポキシ樹脂組成物もあり、本発明において特に有効に使用できる。
前記市販品としては、例えば、商品名：ＴＢ３１１８、ＴＢ３１１４、ＴＢ３１２４、ＴＢ３１２５Ｆ（以上、スリーボンド社製）、ＷｏｒｌｄＲｏｃｋ５９１０、ＷｏｒｌｄＲｏｃｋ５９２０、ＷｏｒｌｄＲｏｃｋ８７２３（以上、協立化学産業株式会社製）、ＷＢ９０ＵＳ（Ｐ）（以上、モレスコ社製）などが挙げられる。
また、エポキシ樹脂組成物は、例えば、特許第４９１８９７５号公報、特許第５８１２２７５号公報、特許第５８３５６６４号公報、特許第５９３０２４８号公報、特開２０１２－１３６６１４号公報に開示されており、これらも使用することができる。
また、本発明においては、シート状封止材も有効に使用できる。
シート状封止材とは、シート上に予めエポキシ樹脂層を形成したもので、シートはガラスやガスバリア性の高いフィルム等が用いられ、本発明における基板に該当する。シート状封止材を、光電変換素子、又は光電変換モジュールの第２の電極の上に貼り付け、その後、硬化させることにより、封止部材及び基板を一度に形成することができる。シート上に形成するエポキシ樹脂層の形成パターンにより、光電変換素子の内部に空隙部を設けた構造にすることもでき、有効である。
前記市販品としては、例えば、商品名：ＴＢ３１１８、ＴＢ３１１４、ＴＢ３１２４、ＴＢ３１２５Ｆ（以上、スリーボンド社製）、ＷｏｒｌｄＲｏｃｋ５９１０、ＷｏｒｌｄＲｏｃｋ５９２０、ＷｏｒｌｄＲｏｃｋ８７２３（以上、協立化学産業株式会社製）、ＷＢ９０ＵＳ（Ｐ）（以上、モレスコ社製）などが挙げられる。
また、エポキシ樹脂組成物は、例えば、特許第４９１８９７５号公報、特許第５８１２２７５号公報、特許第５８３５６６４号公報、特許第５９３０２４８号公報、特開２０１２－１３６６１４号公報に開示されており、これらも使用することができる。
また、本発明においては、シート状封止材も有効に使用できる。
シート状封止材とは、シート上に予めエポキシ樹脂層を形成したもので、シートはガラスやガスバリア性の高いフィルム等が用いられ、本発明における基板に該当する。シート状封止材を、光電変換素子、又は光電変換モジュールの第２の電極の上に貼り付け、その後、硬化させることにより、封止部材及び基板を一度に形成することができる。シート上に形成するエポキシ樹脂層の形成パターンにより、光電変換素子の内部に空隙部を設けた構造にすることもでき、有効である。
【0142】
前記空隙部に特に酸素を含有させることが好ましい。酸素を含有させることによって、ホール輸送層のホール輸送機能を長期にわたって安定に維持することが可能になり、光電変換素子あるいは光電変換モジュールの耐久性を向上させることができる。封止することによって設けられた光電変換素子内部の空隙部の酸素濃度は、酸素が含有していれば効果が得られるが、１．０体積％以上２１．０体積％以下が好ましく、３．０体積％以上１５．０体積％以下がより好ましい。
【0143】
前記空隙部の酸素濃度は、酸素濃度を設定したグローブボックス内で封止を行うことにより制御することができる。酸素濃度の設定は、特定の酸素濃度を有するガスボンベを使用する方法や、窒素ガス発生装置を用いる方法によって行うことができる。グローブボックス内の酸素濃度は、市販されている酸素濃度計あるいは酸素モニターを用いて測定される。
【0144】
封止によって形成された前記空隙部内の酸素濃度の測定は、例えば、大気圧イオン化質量分析計（ＡＰＩ－ＭＳ）によって行うことができる。具体的には、光電変換素子、又は光電変換モジュールを不活性ガスで満たしたチャンバー内に設置し、チャンバー内で封止を開封し、チャンバー内の気体をＡＰＩ－ＭＳで定量分析することにより、空隙部内に含まれる気体中のすべての成分を定量し、その総和に対する酸素の割合を算出することにより、酸素濃度を求めることができる。
酸素以外のガスとしては、不活性ガスが好ましく、窒素やアルゴンなどが挙げられる。
酸素以外のガスとしては、不活性ガスが好ましく、窒素やアルゴンなどが挙げられる。
【0145】
封止を行う際、グローブボックス内は酸素濃度とともに、露点を制御することが好ましく、出力やその耐久性向上に有効である。
露点とは、水蒸気を含む気体を冷却した時、凝結が開始される温度として定義される。 露点としては、０℃以下が好ましく、－２０℃以下がより好ましい。下限としては、－５０℃以上が好ましい。
露点とは、水蒸気を含む気体を冷却した時、凝結が開始される温度として定義される。 露点としては、０℃以下が好ましく、－２０℃以下がより好ましい。下限としては、－５０℃以上が好ましい。
【0146】
また、第２の電極と封止部材との間にパッシベーション層を設けてもよい。パッシベーション層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、酸化アルミニウム、窒化シリコン、酸化シリコンなどが好ましい。
【0147】
封止部材の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ディスペンス法、ワイヤーバー法、スピンコート法、ローラーコート法、ブレードコート法、グラビアコート法、凸版、オフセット、凹版、ゴム版、スクリーン印刷などが挙げられる。
【0148】
＜デリーション部＞
デリーション部は、光電変換層の外周部の少なくとも一部に設けられることが好ましい。
本発明におけるデリーション部は、デリーション層を有することが好ましい。
前記デリーション層は、第１の基板上に形成されてもよく、第１の電極上に形成されてもよく、ホールブロッキング層上に形成されてもよく、これらの組み合わせでもよい。
デリーション部は、光電変換層の外周部の少なくとも一部に設けられることが好ましい。
本発明におけるデリーション部は、デリーション層を有することが好ましい。
前記デリーション層は、第１の基板上に形成されてもよく、第１の電極上に形成されてもよく、ホールブロッキング層上に形成されてもよく、これらの組み合わせでもよい。
【0149】
前記デリーション部は凹凸を有することが好ましい。
前記デリーション部に有する前記デリーション層の最大厚みは、５ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下がより好ましい。
最小厚みは、最大厚みの１０分の１以下が好ましく、０ｎｍがより好ましい。
最小厚みが０ｎｍの場合、デリーション部における、デリーション層を有する領域が３０％以上９５％以下であることが好ましく、４０％以上８０％以下がより好ましい。
凸の形状は、周期的な構造でもよく、ランダム構造でもよい。粒子が結着した構造でもよい。
凹部には十分に封止部材が充填されている方がよい。充填の様子は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって確認することができる。
前記最大厚みと最小厚みが好ましい範囲であると微細な凹凸によるアンカー効果により封止部との密着力が高まるとともに、デリーション層が基板と封止部との界面におけるフィラーの役割をすることで湿度侵入を遅らすことができ、高い高温高湿耐性を維持しながら機械的応力に対する耐久性を向上させることができる。
前記デリーション部に有する前記デリーション層の最大厚みは、５ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下がより好ましい。
最小厚みは、最大厚みの１０分の１以下が好ましく、０ｎｍがより好ましい。
最小厚みが０ｎｍの場合、デリーション部における、デリーション層を有する領域が３０％以上９５％以下であることが好ましく、４０％以上８０％以下がより好ましい。
凸の形状は、周期的な構造でもよく、ランダム構造でもよい。粒子が結着した構造でもよい。
凹部には十分に封止部材が充填されている方がよい。充填の様子は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって確認することができる。
前記最大厚みと最小厚みが好ましい範囲であると微細な凹凸によるアンカー効果により封止部との密着力が高まるとともに、デリーション層が基板と封止部との界面におけるフィラーの役割をすることで湿度侵入を遅らすことができ、高い高温高湿耐性を維持しながら機械的応力に対する耐久性を向上させることができる。
【0150】
デリーション層はホールブロッキング層と同じ材料を含むことが好ましい。同じ材料であると、デリーション層とホールブロッキング層が強固に密着するため、高い高温高湿耐性を維持しながら機械的応力に対する耐久性を向上させることができる。
前記デリーション層は、前記光電変換層の構成材料を１種以上含むことが好ましく、少なくとも前記電子輸送層と同じ材料を含むことがより好ましい。
デリーション層は酸化物半導体を含むものが好ましく、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ及び酸化ニオブがより好ましく、酸化チタンが特に好ましい。デリーション層はさらに光増感化合物、ホール輸送層を含んでもよい。封止部材の硬化不良を抑制するため、ホール輸送層は含まない方がより好ましい。
前記デリーション層は、前記光電変換層の構成材料を１種以上含むことが好ましく、少なくとも前記電子輸送層と同じ材料を含むことがより好ましい。
デリーション層は酸化物半導体を含むものが好ましく、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ及び酸化ニオブがより好ましく、酸化チタンが特に好ましい。デリーション層はさらに光増感化合物、ホール輸送層を含んでもよい。封止部材の硬化不良を抑制するため、ホール輸送層は含まない方がより好ましい。
【0151】
前記デリーション層は、各層を除去したときの残渣により形成される。
残渣の確認は、前記厚み測定の他に、表面の元素分析を行うことでも確認ができる。例えば、エネルギー分散型Ｘ線分光法ＳＥＭ－ＥＤＸで測定することにより、前記電子輸送層や前記ホール輸送層を構成する元素の検出を行うことで確認をすることができる。
前記最大厚み、最小厚みの確認方法は、特に制限はなく、公知の手段を用いて確認することができる。例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて測定することができる。
厚みを確認する際の断面形成方法は、特に制限はなく、従来の手段を用いることができ、例えば、ダイヤカットソー、ダイヤモンドワイヤーソー、イオンミリング、集束イオンビーム加工（ＦＩＢ）など公知の手段によって形成することができる。
デリーション層はｎｍ単位なので、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などを用いて測定する場合、判別できる視野範囲で測定を行う。例えば、図２７に記載の測定条件（加速電圧３ｋＶ、アパーチャーサイズ６０μｍ）が好ましい。ここで、最小厚み０ｎｍは図２７に記載の測定条件（加速電圧３ｋＶ、アパーチャーサイズ６０μｍ）でデリーション層が確認できなかった箇所を０ｎｍとしている。
デリーション部における、デリーション層を有する領域は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて評価することができ、図２７に示すように約３．８μｍ幅内で、下記の計算により算出される。
デリーション層を有する幅／全体幅＝デリーション層を有する領域（％）
前記デリーション層により、前記第１の基板や前記第１の電極に凹凸部を設けなくても、微細な凹凸部を形成することが可能である。また、例えば、封止部との結合領域が、第１の基板と、第１の電極の複数の界面があった場合、封止部材の濡れ性が変わり密着力に差ができてしまう。一方、例えば、前記デリーション層が第１の基板と、第１の電極を覆った場合、封止部との結合領域がデリーション層により同一界面になるため、濡れ性が変わらず密着力が均一になる。密着力の差は応力への耐性に影響するため、同一界面である方がより好ましい。
残渣の確認は、前記厚み測定の他に、表面の元素分析を行うことでも確認ができる。例えば、エネルギー分散型Ｘ線分光法ＳＥＭ－ＥＤＸで測定することにより、前記電子輸送層や前記ホール輸送層を構成する元素の検出を行うことで確認をすることができる。
前記最大厚み、最小厚みの確認方法は、特に制限はなく、公知の手段を用いて確認することができる。例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて測定することができる。
厚みを確認する際の断面形成方法は、特に制限はなく、従来の手段を用いることができ、例えば、ダイヤカットソー、ダイヤモンドワイヤーソー、イオンミリング、集束イオンビーム加工（ＦＩＢ）など公知の手段によって形成することができる。
デリーション層はｎｍ単位なので、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などを用いて測定する場合、判別できる視野範囲で測定を行う。例えば、図２７に記載の測定条件（加速電圧３ｋＶ、アパーチャーサイズ６０μｍ）が好ましい。ここで、最小厚み０ｎｍは図２７に記載の測定条件（加速電圧３ｋＶ、アパーチャーサイズ６０μｍ）でデリーション層が確認できなかった箇所を０ｎｍとしている。
デリーション部における、デリーション層を有する領域は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて評価することができ、図２７に示すように約３．８μｍ幅内で、下記の計算により算出される。
デリーション層を有する幅／全体幅＝デリーション層を有する領域（％）
前記デリーション層により、前記第１の基板や前記第１の電極に凹凸部を設けなくても、微細な凹凸部を形成することが可能である。また、例えば、封止部との結合領域が、第１の基板と、第１の電極の複数の界面があった場合、封止部材の濡れ性が変わり密着力に差ができてしまう。一方、例えば、前記デリーション層が第１の基板と、第１の電極を覆った場合、封止部との結合領域がデリーション層により同一界面になるため、濡れ性が変わらず密着力が均一になる。密着力の差は応力への耐性に影響するため、同一界面である方がより好ましい。
【0152】
前記デリーション層の形成方法は、特に制限はなく、公知の方法にしたがって行うことができ、例えば、サンドブラスト法、ウオーターブラスト法、研磨法、化学エッチング法、レーザー加工法などが挙げられる。これらの中でも、レーザー加工法が好ましい。
レーザー加工法の場合、第一の電極側からか第二の電極側からかのどちらからのレーザー照射でもよいが、第一の電極側からが好ましい。
また、デフォーカスすることで電極へのダメージを減らすことも有用である。デフォーカスは、－１ｍｍ以上－１０ｍｍ以下が好ましい。
加工のタイミングとしては電子輸送層のみでなく、ホール輸送層を製膜した後、まとめて加工する方が好ましい。
レーザーのパワーは５．０μＪ以上９．５μＪ以下が好ましく、７．０μＪ以上９．０μＪ以下がより好ましい。レーザーのパワーが１０μＪ以上であると電極のダメージにより光電変換特性が低下する可能性がある。
レーザーのピッチは１μｍ以上８０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以上３０μｍ以下がより好ましい。ピッチ制御により、周期的なレーザー跡が得られる。レーザー跡は顕微鏡などで確認できる。
前記レーザーのピッチの好ましい範囲であると、電極へのダメージを抑制しながらデリーション層を緻密に形成することができ、高い高温高湿耐性を維持しながら機械的応力に対する耐久性を向上させることができる。
レーザー加工法の場合、第一の電極側からか第二の電極側からかのどちらからのレーザー照射でもよいが、第一の電極側からが好ましい。
また、デフォーカスすることで電極へのダメージを減らすことも有用である。デフォーカスは、－１ｍｍ以上－１０ｍｍ以下が好ましい。
加工のタイミングとしては電子輸送層のみでなく、ホール輸送層を製膜した後、まとめて加工する方が好ましい。
レーザーのパワーは５．０μＪ以上９．５μＪ以下が好ましく、７．０μＪ以上９．０μＪ以下がより好ましい。レーザーのパワーが１０μＪ以上であると電極のダメージにより光電変換特性が低下する可能性がある。
レーザーのピッチは１μｍ以上８０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以上３０μｍ以下がより好ましい。ピッチ制御により、周期的なレーザー跡が得られる。レーザー跡は顕微鏡などで確認できる。
前記レーザーのピッチの好ましい範囲であると、電極へのダメージを抑制しながらデリーション層を緻密に形成することができ、高い高温高湿耐性を維持しながら機械的応力に対する耐久性を向上させることができる。
【0153】
＜第１の基板＞
第１の基板としては、その形状、構造、大きさについては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
第１の基板の材質としては、透光性及び絶縁性を有するものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ガラス、プラスチック板、プラスチックフィルム、プラスチック膜、セラミック、無機物透明結晶体等の基板が挙げられる。これらの中でも、後述するように電子輸送層を形成する際に焼成する工程を含む場合は、焼成温度に対して耐熱性を有する基板が好ましい。また、第１の基板としては、可とう性を有するものが好ましい。
第１の基板としては、その形状、構造、大きさについては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
第１の基板の材質としては、透光性及び絶縁性を有するものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ガラス、プラスチック板、プラスチックフィルム、プラスチック膜、セラミック、無機物透明結晶体等の基板が挙げられる。これらの中でも、後述するように電子輸送層を形成する際に焼成する工程を含む場合は、焼成温度に対して耐熱性を有する基板が好ましい。また、第１の基板としては、可とう性を有するものが好ましい。
【0154】
＜第２の基板＞
第２の基板としては、特に制限はなく、公知のものを用いることができ、例えば、ガラス、透明プラスチック板、透明プラスチック膜、無機物透明結晶体、プラスチックフィルム、セラミック等の基板が挙げられる。第２の基板と封止部材との接合部は密着性を上げるため、凹凸部を形成してもよい。
凹凸部の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、サンドブラスト法、ウオーターブラスト法、研磨紙、化学エッチング法、レーザー加工法などが挙げられる。
第２の基板と封止部材との密着性を上げる手段としては、例えば、表面の有機物を除去してもよく、親水性を向上させてもよい。第２の基板の表面の有機物を除去する手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＵＶオゾン洗浄、酸素プラズマ処理などが挙げられる。
第２の基板としては、特に制限はなく、公知のものを用いることができ、例えば、ガラス、透明プラスチック板、透明プラスチック膜、無機物透明結晶体、プラスチックフィルム、セラミック等の基板が挙げられる。第２の基板と封止部材との接合部は密着性を上げるため、凹凸部を形成してもよい。
凹凸部の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、サンドブラスト法、ウオーターブラスト法、研磨紙、化学エッチング法、レーザー加工法などが挙げられる。
第２の基板と封止部材との密着性を上げる手段としては、例えば、表面の有機物を除去してもよく、親水性を向上させてもよい。第２の基板の表面の有機物を除去する手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＵＶオゾン洗浄、酸素プラズマ処理などが挙げられる。
【0155】
＜ホールブロッキング層＞
光電変換素子は、ホールブロッキング層を有してもよい。
ホールブロッキング層は、第１の電極と電子輸送層との間に形成されることが好ましい。
ホールブロッキング層は、光増感化合物で生成され、電子輸送層に輸送された電子を第１の電極に輸送し、かつホール輸送層との接触を防ぐ。これにより、ホールブロッキング層は、第１の電極へホールを流入しにくくし、電子とホールの再結合による出力低下を抑制することができる。ホール輸送層を設けた固体型の光電変換素子は、電解液を用いた湿式型に比べて、ホール輸送材料中のホールと電極表面の電子の再結合速度が速いことから、ホールブロッキング層の形成による効果は非常に大きい。
光電変換素子は、ホールブロッキング層を有してもよい。
ホールブロッキング層は、第１の電極と電子輸送層との間に形成されることが好ましい。
ホールブロッキング層は、光増感化合物で生成され、電子輸送層に輸送された電子を第１の電極に輸送し、かつホール輸送層との接触を防ぐ。これにより、ホールブロッキング層は、第１の電極へホールを流入しにくくし、電子とホールの再結合による出力低下を抑制することができる。ホール輸送層を設けた固体型の光電変換素子は、電解液を用いた湿式型に比べて、ホール輸送材料中のホールと電極表面の電子の再結合速度が速いことから、ホールブロッキング層の形成による効果は非常に大きい。
【0156】
ホールブロッキング層の材質としては、可視光に対して透明であり、かつ電子輸送性を有するものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シリコン、ゲルマニウム等の単体半導体、金属のカルコゲニドに代表される化合物半導体、ペロブスカイト構造を有する化合物などが挙げられる。
金属のカルコゲニドとしては、例えば、チタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、タンタルの酸化物；カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモン、ビスマスの硫化物；カドミウム、鉛のセレン化物；カドミウムのテルル化物などが挙げられる。他の化合物半導体としては、例えば、亜鉛、ガリウム、インジウム、カドミウム等のリン化物；ガリウム砒素、銅－インジウム－セレン化物、銅－インジウム－硫化物などが挙げられる。
ペロブスカイト構造を有する化合物としては、例えば、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウムなどが挙げられる。
これらの中でも、酸化物半導体が好ましく、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化タングステン、酸化スズがより好ましく、酸化チタンが更に好ましい。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、単層としても積層してもよい。また、これらの半導体の結晶型は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、単結晶でもよいし、多結晶でもよいし、あるいは非晶質でもよい。
金属のカルコゲニドとしては、例えば、チタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、タンタルの酸化物；カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモン、ビスマスの硫化物；カドミウム、鉛のセレン化物；カドミウムのテルル化物などが挙げられる。他の化合物半導体としては、例えば、亜鉛、ガリウム、インジウム、カドミウム等のリン化物；ガリウム砒素、銅－インジウム－セレン化物、銅－インジウム－硫化物などが挙げられる。
ペロブスカイト構造を有する化合物としては、例えば、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウムなどが挙げられる。
これらの中でも、酸化物半導体が好ましく、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化タングステン、酸化スズがより好ましく、酸化チタンが更に好ましい。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、単層としても積層してもよい。また、これらの半導体の結晶型は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、単結晶でもよいし、多結晶でもよいし、あるいは非晶質でもよい。
【0157】
ホールブロッキング層の製膜方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、湿式製膜のゾルゲル法、四塩化チタンからの加水分解法、乾式製膜のスパッタリング法などが挙げられるが、これらの中でもスパッタリング法が好ましい。ホールブロッキング層の製膜方法がスパッタリング法であると、膜密度を十分に高くでき、損失電流を抑制することができる。
【0158】
ホールブロッキング層の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択可能であるが、５ｎｍ以上１μｍ以下が好ましく、湿式製膜では５００ｎｍ以上７００ｎｍ以下がより好ましく、乾式製膜では５ｎｍ以上３０ｎｍ以下がより好ましい。
【0159】
ここで、本発明の光電変換素子の実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。
なお、各図面において、同一構成部分には同一符号を付し、重複した説明を省略する場合がある。また、下記構成部材の数、位置、形状等は本実施の形態に限定されず、本発明を実施する上で好ましい数、位置、形状等にすることができる。
なお、各図面において、同一構成部分には同一符号を付し、重複した説明を省略する場合がある。また、下記構成部材の数、位置、形状等は本実施の形態に限定されず、本発明を実施する上で好ましい数、位置、形状等にすることができる。
【0160】
＜第１の実施形態＞
図１は、第１の実施形態の光電変換素子の一例を示す概略図である。この図１の光電変換素子は、第１の基板１上に第１の電極２が形成され、第１の電極２上にはホールブロッキング層３が形成される。ホールブロッキング層３上には電子輸送層４が形成され、電子輸送層４を構成する電子輸送性材料の表面に光増感化合物５が吸着される。電子輸送層４の上部及び内部にはホール輸送層６が形成され、ホール輸送層６の上に第２の電極７が形成される。前記第２の電極７の上方には第２の基板８が配置され、第２の基板８は第１の電極２との間で封止部材９によって固定される。
なお、図示しないが、第１の電極２及び第２の電極７は、各々電極取出し端子まで導通する経路を有することができる。
図１は、第１の実施形態の光電変換素子の一例を示す概略図である。この図１の光電変換素子は、第１の基板１上に第１の電極２が形成され、第１の電極２上にはホールブロッキング層３が形成される。ホールブロッキング層３上には電子輸送層４が形成され、電子輸送層４を構成する電子輸送性材料の表面に光増感化合物５が吸着される。電子輸送層４の上部及び内部にはホール輸送層６が形成され、ホール輸送層６の上に第２の電極７が形成される。前記第２の電極７の上方には第２の基板８が配置され、第２の基板８は第１の電極２との間で封止部材９によって固定される。
なお、図示しないが、第１の電極２及び第２の電極７は、各々電極取出し端子まで導通する経路を有することができる。
【0161】
図２は、図１の第１の実施形態の光電変換素子の概略平面図である。図２に示すように、第２の電極の外周部に封止部９が配置される。封止部９は、最小幅Ａと最大幅Ｂを有し、第２の電極と封止部９との間には距離Ｃを有する。
このような構成にすることにより、水分や酸素の過剰な浸入を防ぐ封止効果を高めるとともに、ねじりなどの機械的応力に対して耐久性を向上させることができる。
このような構成にすることにより、水分や酸素の過剰な浸入を防ぐ封止効果を高めるとともに、ねじりなどの機械的応力に対して耐久性を向上させることができる。
【0162】
＜第２の実施形態＞
図３は、第２の実施形態の光電変換素子の一例を示す概略図である。この図３の光電変換素子は、第１の電極２上に設けたホールブロッキング層３を第１の電極２と同じ大きさとし、第２の基板８はホールブロッキング層３との間で封止部材９によって固定される以外は、第１の実施形態の光電変換素子と同様である。
なお、第２の実施形態において、既に説明した第１の実施の形態と同一の構成については、同じ参照符号を付してその説明を省略する。
図３は、第２の実施形態の光電変換素子の一例を示す概略図である。この図３の光電変換素子は、第１の電極２上に設けたホールブロッキング層３を第１の電極２と同じ大きさとし、第２の基板８はホールブロッキング層３との間で封止部材９によって固定される以外は、第１の実施形態の光電変換素子と同様である。
なお、第２の実施形態において、既に説明した第１の実施の形態と同一の構成については、同じ参照符号を付してその説明を省略する。
【0163】
＜第３の実施形態＞
図４は、第３の実施形態の光電変換素子の一例を示す概略図である。この図４の光電変換素子は、第１の電極２上にデリーション層１１を有するデリーション部１０設け、第２の基板８はデリーション層１１との間で封止部材９によって固定される以外は、第１の実施形態の光電変換素子と同様である。
なお、第３の実施形態において、既に説明した第１の実施の形態と同一の構成については、同じ参照符号を付してその説明を省略する。
図４は、第３の実施形態の光電変換素子の一例を示す概略図である。この図４の光電変換素子は、第１の電極２上にデリーション層１１を有するデリーション部１０設け、第２の基板８はデリーション層１１との間で封止部材９によって固定される以外は、第１の実施形態の光電変換素子と同様である。
なお、第３の実施形態において、既に説明した第１の実施の形態と同一の構成については、同じ参照符号を付してその説明を省略する。
【0164】
＜第４の実施形態＞
図５は、第４の実施形態の光電変換素子の一例を示す概略図である。この図５の光電変換素子は、第１の電極２上に設けたホールブロッキング層３を第１の電極２と同じ大きさとし、ホールブロッキング層３上にデリーション層１１を有するデリーション部１０設け、第２の基板８はデリーション層１１との間で封止部材９によって固定される以外は、第１の実施形態の光電変換素子と同様である。
なお、第４の実施形態において、既に説明した第１の実施の形態と同一の構成については、同じ参照符号を付してその説明を省略する。
図５は、第４の実施形態の光電変換素子の一例を示す概略図である。この図５の光電変換素子は、第１の電極２上に設けたホールブロッキング層３を第１の電極２と同じ大きさとし、ホールブロッキング層３上にデリーション層１１を有するデリーション部１０設け、第２の基板８はデリーション層１１との間で封止部材９によって固定される以外は、第１の実施形態の光電変換素子と同様である。
なお、第４の実施形態において、既に説明した第１の実施の形態と同一の構成については、同じ参照符号を付してその説明を省略する。
【0165】
＜第５実施形態＞
図６は、第５の実施形態の光電変換素子の一例を示す概略図である。この図６の光電変換素子は、第１の電極２上に設けたホールブロッキング層３を第１の電極２と同じ大きさとし、ホールブロッキング層３上にデリーション層１１を有するデリーション部１０設け、第２の基板８はデリーション層１１との間でスペーサー１２を有する封止部材９によって固定される以外は、第１の実施形態の光電変換素子と同様である。
なお、第５の実施形態において、既に説明した第１の実施の形態と同一の構成については、同じ参照符号を付してその説明を省略する。
図６は、第５の実施形態の光電変換素子の一例を示す概略図である。この図６の光電変換素子は、第１の電極２上に設けたホールブロッキング層３を第１の電極２と同じ大きさとし、ホールブロッキング層３上にデリーション層１１を有するデリーション部１０設け、第２の基板８はデリーション層１１との間でスペーサー１２を有する封止部材９によって固定される以外は、第１の実施形態の光電変換素子と同様である。
なお、第５の実施形態において、既に説明した第１の実施の形態と同一の構成については、同じ参照符号を付してその説明を省略する。
【0166】
（光電変換モジュール）
本発明の光電変換モジュールは、複数の光電変換素子が隣接して配置された光電変換素子配置領域を有し、前記複数の光電変換素子が、第１の電極と、光増感化合物を有する電子輸送層と、ホール輸送層と、第２の電極とを少なくとも有し、前記光電変換素子配置領域の外縁に配置され、かつ前記電子輸送層を前記光電変換素子の外部環境から遮蔽する、封止部を有し、必要に応じて、その他の層を有する。各層は、単層構造であってもよいし、積層構造であってもよい。
本発明の光電変換モジュールは、複数の光電変換素子が隣接して配置された光電変換素子配置領域を有し、前記複数の光電変換素子が、第１の電極と、光増感化合物を有する電子輸送層と、ホール輸送層と、第２の電極とを少なくとも有し、前記光電変換素子配置領域の外縁に配置され、かつ前記電子輸送層を前記光電変換素子の外部環境から遮蔽する、封止部を有し、必要に応じて、その他の層を有する。各層は、単層構造であってもよいし、積層構造であってもよい。
【0167】
また、本発明の光電変換モジュールは、前記光電変換素子を、複数有する構成とすることができる。
光電変換モジュールの各層の構成としては、前記光電変換素子と同様の構成とすることができる。
光電変換モジュールの各層の構成としては、前記光電変換素子と同様の構成とすることができる。
【0168】
光電変換モジュールとしては、複数の光電変換素子が、直列又は並列に接続される構成などが挙げられる。
【0169】
光電変換モジュールは、互いに隣接する少なくとも２つの前記光電変換素子において、少なくとも前記ホール輸送層どうしが互いに延設された連続層の形態であってもよい。
【0170】
光電変換モジュールは、一対の基板を有し、前記一対の基板の間に前記光電変換素子配置領域を有し、前記封止部材が前記一対の基板に挟持された構成とすることができる。
【0171】
以下に、本発明の光電変換モジュールの一例について、図面を用いて説明する。ただし、本発明は、これらに限定されるものではなく、例えば、下記構成部材の数、位置、形状等について、本実施の形態に記載されていないものについても、本発明の範疇に含まれる。
図７は、本発明の光電変換モジュールの一例を示す概略図であり、複数の光電変換素子を含み、それらが直列に接続された光電変換モジュールのある一部の断面を示す一例である。
図７は、ホール輸送層６を形成した後、貫通部１３を形成し、その後、第２の電極７を形成することによって、貫通部１３の内部に第２の電極材料が導入され、隣接するセルの第１の電極２と導通させることができる。なお、図７には図示しないが、第１の電極２及び第２の電極７は、更に隣接するセルの電極、あるいは出力取出し端子まで導通する経路を有する。
貫通部１３は、第１の電極２を貫通し、第１の基板１まで達していてもよいし、第１の電極２の内部で加工をやめ、第１の基板１にまで達していなくてもよい。
貫通部１３の形状を第１の電極２を貫通し、第１の基板１まで到達する微細孔とする場合、貫通部１３の面積に対して微細孔の開口面積合計が大きくなりすぎると、第１の電極２の膜断面積が減少することで抵抗値が増大してしまい、光電変換効率の低下を引き起こす場合がある。そのため、前記貫通部１３の面積に対する微細孔の開口面積合計の比率としては、５／１００以上６０／１００以下が好ましい。
貫通部１３の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、サンドブラスト法、ウオーターブラスト法、研磨法、化学エッチング法、レーザー加工法などが挙げられる。これらの中でも、レーザー加工法が好ましい。これにより、微細な孔をサンドやエッチング、レジスト等を使うことなく形成でき、また、清浄に再現性よく加工することが可能となる。また、貫通部１３を形成する場合に、ホールブロッキング層３、電子輸送層４、ホール輸送層６、及び第２の電極７のうち少なくとも一つをレーザー加工法による衝撃剥離によって除去することが可能になる。これにより、積層時にマスクを設ける必要がなく、また、除去と微細な貫通部１３の形成を一度に簡易的に行うことができる。
図７は、本発明の光電変換モジュールの一例を示す概略図であり、複数の光電変換素子を含み、それらが直列に接続された光電変換モジュールのある一部の断面を示す一例である。
図７は、ホール輸送層６を形成した後、貫通部１３を形成し、その後、第２の電極７を形成することによって、貫通部１３の内部に第２の電極材料が導入され、隣接するセルの第１の電極２と導通させることができる。なお、図７には図示しないが、第１の電極２及び第２の電極７は、更に隣接するセルの電極、あるいは出力取出し端子まで導通する経路を有する。
貫通部１３は、第１の電極２を貫通し、第１の基板１まで達していてもよいし、第１の電極２の内部で加工をやめ、第１の基板１にまで達していなくてもよい。
貫通部１３の形状を第１の電極２を貫通し、第１の基板１まで到達する微細孔とする場合、貫通部１３の面積に対して微細孔の開口面積合計が大きくなりすぎると、第１の電極２の膜断面積が減少することで抵抗値が増大してしまい、光電変換効率の低下を引き起こす場合がある。そのため、前記貫通部１３の面積に対する微細孔の開口面積合計の比率としては、５／１００以上６０／１００以下が好ましい。
貫通部１３の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、サンドブラスト法、ウオーターブラスト法、研磨法、化学エッチング法、レーザー加工法などが挙げられる。これらの中でも、レーザー加工法が好ましい。これにより、微細な孔をサンドやエッチング、レジスト等を使うことなく形成でき、また、清浄に再現性よく加工することが可能となる。また、貫通部１３を形成する場合に、ホールブロッキング層３、電子輸送層４、ホール輸送層６、及び第２の電極７のうち少なくとも一つをレーザー加工法による衝撃剥離によって除去することが可能になる。これにより、積層時にマスクを設ける必要がなく、また、除去と微細な貫通部１３の形成を一度に簡易的に行うことができる。
【0172】
（電子機器）
本発明の電子機器は、本発明の光電変換素子及び／又は光電変換モジュールと、前記光電変換素子及び／又は光電変換モジュールが光電変換することによって発生した電力によって動作する装置と、を有し、更に必要に応じてその他の装置を有する。
本発明の電子機器は、本発明の光電変換素子及び／又は光電変換モジュールと、前記光電変換素子及び／又は光電変換モジュールが光電変換することによって発生した電力によって動作する装置と、を有し、更に必要に応じてその他の装置を有する。
【0173】
（電源モジュール）
本発明の電源モジュールは、本発明の光電変換素子及び／又は光電変換モジュールと、電源ＩＣと、を有し、更に必要に応じてその他の装置を有する。
本発明の電源モジュールは、本発明の光電変換素子及び／又は光電変換モジュールと、電源ＩＣと、を有し、更に必要に応じてその他の装置を有する。
【0174】
本発明の光電変換素子、及び光電変換モジュールと、これらが発電することによって得られた電力により動作する装置を有する電子機器の具体的な実施形態について説明する。
図８には、前記電子機器として、マウスを用いた一例を示す。
図８に示すように、光電変換素子、及び光電変換モジュールと電源ＩＣ、更に蓄電デバイスとを組み合わせ、供給される電力をマウスの制御回路の電源に接続する。これにより、マウスを使用していない時に蓄電デバイスに充電し、その電力でマウスを動作させることができ、配線や電池交換が不要なマウスを得ることができる。また、電池が不要になることで軽量化も可能となり、有効である。
図８には、前記電子機器として、マウスを用いた一例を示す。
図８に示すように、光電変換素子、及び光電変換モジュールと電源ＩＣ、更に蓄電デバイスとを組み合わせ、供給される電力をマウスの制御回路の電源に接続する。これにより、マウスを使用していない時に蓄電デバイスに充電し、その電力でマウスを動作させることができ、配線や電池交換が不要なマウスを得ることができる。また、電池が不要になることで軽量化も可能となり、有効である。
【0175】
図９には、マウスに光電変換素子を実装させた概略図を示した。光電変換素子及び電源ＩＣ、蓄電デバイスはマウス内部に実装されるが、光電変換素子に光が当たるように光電変換素子の上部は透明の筐体で覆われている。また、マウスの筐体すべてを透明な樹脂で成形することも可能である。光電変換素子の配置はこれに限られるものではなく、例えばマウスを手で覆っていても光が照射される位置に配置することも可能であり、好ましい場合がある。
【0176】
本発明の光電変換素子、及び光電変換モジュールと、これらが発電することによって得られた電力により動作する装置を有する電子機器の他の実施形態について説明する。
図１０には、前記電子機器として、パソコンに用いられるキーボードを用いた一例を示す。
図１０に示すように、光電変換素子と電源ＩＣ、蓄電デバイスを組み合わせ、供給される電力をキーボードの制御回路の電源に接続する。これにより、キーボードを使用していない時に蓄電デバイスに充電し、その電力でキーボードを動作させることができ、配線や電池交換が不要なキーボードを得ることができる。また、電池が不要になることで軽量化も可能となり、有効である。
図１０には、前記電子機器として、パソコンに用いられるキーボードを用いた一例を示す。
図１０に示すように、光電変換素子と電源ＩＣ、蓄電デバイスを組み合わせ、供給される電力をキーボードの制御回路の電源に接続する。これにより、キーボードを使用していない時に蓄電デバイスに充電し、その電力でキーボードを動作させることができ、配線や電池交換が不要なキーボードを得ることができる。また、電池が不要になることで軽量化も可能となり、有効である。
【0177】
図１１には、キーボードに光電変換素子を実装させた概略図を示した。光電変換素子及び電源ＩＣ、蓄電デバイスはキーボード内部に実装されるが、光電変換素子に光が当たるように光電変換素子の上部は透明の筐体で覆われている。キーボードの筐体すべてを透明な樹脂で成形することも可能である。光電変換素子の配置はこれに限られるものではない。
光電変換素子を組み込むスペースが小さい小型のキーボードの場合には、図１２に示すように、キーの一部に小型の光電変換素子を埋め込むことも可能であり、有効である。
光電変換素子を組み込むスペースが小さい小型のキーボードの場合には、図１２に示すように、キーの一部に小型の光電変換素子を埋め込むことも可能であり、有効である。
【0178】
本発明の光電変換素子、及び光電変換モジュールと、これらが発電することによって得られた電力により動作する装置を有する電子機器の他の実施形態について説明する。
図１３には、前記電子機器として、センサを用いた一例を示す。
図１３に示すように、光電変換素子と電源ＩＣ、蓄電デバイスを組み合わせ、供給される電力をセンサ回路の電源に接続する。これにより、外部電源に接続する必要がなく、また電池交換を行う必要もなく、センサモジュールを構成することが可能となる。センシング対象としては、温湿度、照度、人感、ＣＯ２、加速度、ＵＶ、騒音、地磁気、気圧など、様々なセンサに応用でき、有効である。センサモジュールは、図１３中Ａに示すように、定期的に測定対象をセンシングし、読み取ったデータをＰＣやスマートフォンなどに無線通信で送信する構成になっている。
ＩｏＴ社会の到来により、センサは急増することが予想されている。この無数のセンサの電池を一つ一つ交換するには大きな手間がかかり、現実的ではない。またセンサは、天井や壁など、電池交換しにくい場所にあることも作業性を悪くしている。光電変換素子により電力供給できることもメリットは非常に大きい。また、本発明の光電変換素子は、低照度でも高い出力を得ることができ、かつ出力の光入射角依存性が小さいことから、設置自由度が高いといったメリットも得られる。
図１３には、前記電子機器として、センサを用いた一例を示す。
図１３に示すように、光電変換素子と電源ＩＣ、蓄電デバイスを組み合わせ、供給される電力をセンサ回路の電源に接続する。これにより、外部電源に接続する必要がなく、また電池交換を行う必要もなく、センサモジュールを構成することが可能となる。センシング対象としては、温湿度、照度、人感、ＣＯ２、加速度、ＵＶ、騒音、地磁気、気圧など、様々なセンサに応用でき、有効である。センサモジュールは、図１３中Ａに示すように、定期的に測定対象をセンシングし、読み取ったデータをＰＣやスマートフォンなどに無線通信で送信する構成になっている。
ＩｏＴ社会の到来により、センサは急増することが予想されている。この無数のセンサの電池を一つ一つ交換するには大きな手間がかかり、現実的ではない。またセンサは、天井や壁など、電池交換しにくい場所にあることも作業性を悪くしている。光電変換素子により電力供給できることもメリットは非常に大きい。また、本発明の光電変換素子は、低照度でも高い出力を得ることができ、かつ出力の光入射角依存性が小さいことから、設置自由度が高いといったメリットも得られる。
【0179】
本発明の光電変換素子、及び光電変換モジュールと、これらが発電することによって得られた電力により動作する装置を有する電子機器の他の実施形態について説明する。
図１４には、前記電子機器として、ターンテーブルを用いた一例を示す。
図１４に示すように、光電変換素子と電源ＩＣ、蓄電デバイスを組み合わせ、供給される電力をターンテーブル回路の電源に接続する。これにより、外部電源に接続する必要がなく、また電池交換を行う必要もなく、ターンテーブルを構成することが可能となる。
ターンテーブルは、例えば、商品を陳列するショーケースなどに用いられるが、電源の配線は見栄えが悪く、また電池交換の際には陳列物を撤去しなければならず、大きな手間がかかっていた。本発明の光電変換素子を用いることで、そのような不具合を解消でき、有効である。
図１４には、前記電子機器として、ターンテーブルを用いた一例を示す。
図１４に示すように、光電変換素子と電源ＩＣ、蓄電デバイスを組み合わせ、供給される電力をターンテーブル回路の電源に接続する。これにより、外部電源に接続する必要がなく、また電池交換を行う必要もなく、ターンテーブルを構成することが可能となる。
ターンテーブルは、例えば、商品を陳列するショーケースなどに用いられるが、電源の配線は見栄えが悪く、また電池交換の際には陳列物を撤去しなければならず、大きな手間がかかっていた。本発明の光電変換素子を用いることで、そのような不具合を解消でき、有効である。
【0180】
＜用途＞
以上、本発明の光電変換素子、及び光電変換モジュールと、これらが発電することによって得られた電力により動作する装置を有する電子機器、及び電源モジュールについて説明したが、これらはごく一部であり、本発明の光電変換素子、あるいは光電変換モジュールが、これらの用途に限定されるものではない。
以上、本発明の光電変換素子、及び光電変換モジュールと、これらが発電することによって得られた電力により動作する装置を有する電子機器、及び電源モジュールについて説明したが、これらはごく一部であり、本発明の光電変換素子、あるいは光電変換モジュールが、これらの用途に限定されるものではない。
【0181】
光電変換素子、及び光電変換モジュールは、発生した電流を制御する回路基盤等と組み合わせることにより、例えば、電源装置に応用できる。
電源装置を利用している機器類としては、例えば、電子卓上計算機、腕時計、携帯電話、電子手帳、電子ペーパーなどが挙げられる。
また、充電式や乾電池式の電気器具の連続使用時間を長くするための補助電源として、光電変換素子を有する電源装置を用いることができる。
電源装置を利用している機器類としては、例えば、電子卓上計算機、腕時計、携帯電話、電子手帳、電子ペーパーなどが挙げられる。
また、充電式や乾電池式の電気器具の連続使用時間を長くするための補助電源として、光電変換素子を有する電源装置を用いることができる。
【0182】
本発明の光電変換素子、及び光電変換モジュールは、自立型電源として機能させることができ、光電変換によって発生した電力を用いて、装置を動作させることが可能である。本発明の光電変換素子、及び光電変換モジュールは、光が照射されることにより発電することが可能であるため、電子機器を電源に接続したり、あるいは電池交換したりする必要がない。そのため、電源設備がない場所でも電子機器を動作させたり、身に着けて持ち歩いたり、電池交換が困難な場所でも電池を交換することなく、電子機器を動作させたりすることが可能である。また、乾電池を用いる場合は、その分、電子機器が重くなったり、サイズが大きくなったりするため、壁や天井への設置、あるいは持ち運びに支障を来すことがあるが、本発明の光電変換素子、及び光電変換モジュールは、軽量で薄いため、設置自由度が高く、身に着けたり、持ち歩く上でもメリットが大きい。
このように、本発明の光電変換素子、及び光電変換モジュールは、自立型電源として使用でき、様々な電子機器に組み合わせることができる。例えば、電子卓上計算機、腕時計、携帯電話、電子手帳、電子ペーパーなどの表示機器、マウスやキーボードなどのパソコンの付属機器、温湿度センサや人感センサなどの各種センサ機器、ビーコンやＧＰＳなどの発信機、補助灯、リモコン等数多くの電子機器と組み合わせて使用することができる。
このように、本発明の光電変換素子、及び光電変換モジュールは、自立型電源として使用でき、様々な電子機器に組み合わせることができる。例えば、電子卓上計算機、腕時計、携帯電話、電子手帳、電子ペーパーなどの表示機器、マウスやキーボードなどのパソコンの付属機器、温湿度センサや人感センサなどの各種センサ機器、ビーコンやＧＰＳなどの発信機、補助灯、リモコン等数多くの電子機器と組み合わせて使用することができる。
【0183】
本発明の光電変換素子、及び光電変換モジュールは、特に低照度の光でも発電できるため、室内でも、更に薄暗い影のところでも発電することが可能であるため、適用範囲が広い。また、乾電池のように液漏れがなく、ボタン電池のように誤飲することもなく安全性が高い。更に、充電式や乾電池式の電気器具の連続使用時間を長くするための補助電源として用いることができる。このように、本発明の光電変換素子、及び光電変換モジュールと、それが光電変換することによって発生した電力によって動作する装置とを組み合わせることで、軽量で使い勝手がよく、設置自由度が高く、交換が不要で、安全性に優れ、かつ環境負荷低減にも有効な電子機器に生まれ変わることができる。
【0184】
本発明の光電変換素子及び／又は光電変換モジュールと、それが光電変換することによって発生した電力によって動作する装置とを組み合わせた電子機器の基本構成図を図１５に示す。これは、光電変換素子に光が照射されると発電し、電力を取り出すことができる。機器の回路は、その電力によって動作することが可能になる。
【0185】
しかし、光電変換素子は周囲の照度によって出力が変化するため、図１５に示す電子機器は安定に動作することができない場合がある。この場合、図１６に示すように、回路側に安定した電圧を供給するために、光電変換素子と機器の回路の間に光電変換素子用の電源ＩＣを組み込むことが可能であり、有効である。
しかし、光電変換素子は十分な照度の光が照射されていれば発電できるが、発電するだけの照度が足りなくなると、所望の電力が得られなくなり、これが光電変換素子の欠点でもある。この場合には、図１７に示すように、キャパシタ等の蓄電デバイスを電源ＩＣと機器回路の間に搭載することによって、光電変換素子からの余剰電力を蓄電デバイスに充電することが可能となり、照度が低すぎる場合や、光電変換素子に光が当たらない場合でも、蓄電デバイスに蓄えられた電力を機器回路に供給することが可能になり、安定に動作させることが可能となる。
このように、本発明の光電変換素子及び／又は光電変換モジュールと、機器回路とを組み合わせた電子機器において、電源ＩＣや蓄電デバイスを組み合わせることで、電源のない環境でも動作可能であり、また電池交換が不要で、安定に駆動させることが可能になり、光電変換素子のメリットを最大限に活かすことができる。
しかし、光電変換素子は十分な照度の光が照射されていれば発電できるが、発電するだけの照度が足りなくなると、所望の電力が得られなくなり、これが光電変換素子の欠点でもある。この場合には、図１７に示すように、キャパシタ等の蓄電デバイスを電源ＩＣと機器回路の間に搭載することによって、光電変換素子からの余剰電力を蓄電デバイスに充電することが可能となり、照度が低すぎる場合や、光電変換素子に光が当たらない場合でも、蓄電デバイスに蓄えられた電力を機器回路に供給することが可能になり、安定に動作させることが可能となる。
このように、本発明の光電変換素子及び／又は光電変換モジュールと、機器回路とを組み合わせた電子機器において、電源ＩＣや蓄電デバイスを組み合わせることで、電源のない環境でも動作可能であり、また電池交換が不要で、安定に駆動させることが可能になり、光電変換素子のメリットを最大限に活かすことができる。
【0186】
一方、本発明の光電変換素子及び／又は光電変換モジュールは、電源モジュールとしても使用することが可能であり、有用である。例えば、図１８に示すように、本発明の光電変換素子及び／又は光電変換モジュールと、光電変換素子用の電源ＩＣを接続すると、光電変換素子が光電変換することによって発生した電力を電源ＩＣにて一定の電圧レベルで供給することが可能な直流電源モジュールを構成することができる。
更に、図１９に示すように、電源ＩＣに蓄電デバイスを追加することにより、光電変換素子が発生させた電力を蓄電デバイスに充電することが可能になり、照度が低すぎる場合や、光電変換素子に光が当たらない状態になっても、電力を供給することが可能な電源モジュールを構成することができる。
図１８及び図１９に示した本発明の電源モジュールは、従来の一次電池のように電池交換をすることなく、電源モジュールとして使用することが可能である。
更に、図１９に示すように、電源ＩＣに蓄電デバイスを追加することにより、光電変換素子が発生させた電力を蓄電デバイスに充電することが可能になり、照度が低すぎる場合や、光電変換素子に光が当たらない状態になっても、電力を供給することが可能な電源モジュールを構成することができる。
図１８及び図１９に示した本発明の電源モジュールは、従来の一次電池のように電池交換をすることなく、電源モジュールとして使用することが可能である。
【実施例】
【0187】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【0188】
（実施例１）
＜光電変換素子の作製＞
まず、第１の基板としてのガラス基板上に、第１の電極としてのＩＴＯ導電膜をスパッタ製膜インジウムドープ酸化錫（ＩＴＯ）とニオブドープ酸化錫（ＮＴＯ）を順次スパッタ製膜したＩＴＯコ－トガラス上に、酸素ガスによる反応性スパッタにより、ホールブロッキング層として酸化チタンからなる緻密な層を形成した。
次に、酸化チタン（商品名：Ｐ９０、日本アエロジル株式会社製）３ｇ、アセチルアセトン０．２ｇ、及び界面活性剤としてのポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル（和光純薬工業株式会社製）０．３ｇを、水５．５ｇ、エタノール１．０ｇとともに１２時間ビ－ズミル処理を施し、酸化チタン分散液を作製した。作製した酸化チタン分散液にポリエチレングリコール（商品名：ポリエチレングリコール２０，０００、和光純薬工業株式会社製）１．２ｇを加えてペーストを作製した。作製したペーストを、前記ホールブロッキング層上に塗布し（平均厚み：１．５μｍ）、５０℃で乾燥した後、空気中、５００℃で３０分間焼成し、多孔質状の電子輸送層を形成した。
前記電子輸送層を形成したガラス基板を、下記構造式（Ａ）で表される光増感化合物（商品名：ＤＮ４５５、株式会社ケミクレア製）０．２ｍＭ及びケノデオキシコール酸（ＣＤＣＡ、東京化成工業株式会社製）０．４ｍＭのアセトニトリル／ｔ－ブタノール（体積比１：１）溶液に浸漬し、１時間暗所で静置して、電子輸送層の表面に光増感化合物を吸着させた。
次に、前記Ｄ－７で表されるホール輸送材料（メルク株式会社製）２４６．５ｍｇのクロロベンゼン溶液１ｍＬに、添加剤としてのリチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド（商品名：ＬｉＴＦＳＩ、東京化成工業株式会社製）３７．０ｍｇ、前記Ｃ－１で表される塩基性化合物３７．５ｍｇを加えて溶解し、ホール輸送層塗布液を調製した。
＜光電変換素子の作製＞
まず、第１の基板としてのガラス基板上に、第１の電極としてのＩＴＯ導電膜をスパッタ製膜インジウムドープ酸化錫（ＩＴＯ）とニオブドープ酸化錫（ＮＴＯ）を順次スパッタ製膜したＩＴＯコ－トガラス上に、酸素ガスによる反応性スパッタにより、ホールブロッキング層として酸化チタンからなる緻密な層を形成した。
次に、酸化チタン（商品名：Ｐ９０、日本アエロジル株式会社製）３ｇ、アセチルアセトン０．２ｇ、及び界面活性剤としてのポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル（和光純薬工業株式会社製）０．３ｇを、水５．５ｇ、エタノール１．０ｇとともに１２時間ビ－ズミル処理を施し、酸化チタン分散液を作製した。作製した酸化チタン分散液にポリエチレングリコール（商品名：ポリエチレングリコール２０，０００、和光純薬工業株式会社製）１．２ｇを加えてペーストを作製した。作製したペーストを、前記ホールブロッキング層上に塗布し（平均厚み：１．５μｍ）、５０℃で乾燥した後、空気中、５００℃で３０分間焼成し、多孔質状の電子輸送層を形成した。
前記電子輸送層を形成したガラス基板を、下記構造式（Ａ）で表される光増感化合物（商品名：ＤＮ４５５、株式会社ケミクレア製）０．２ｍＭ及びケノデオキシコール酸（ＣＤＣＡ、東京化成工業株式会社製）０．４ｍＭのアセトニトリル／ｔ－ブタノール（体積比１：１）溶液に浸漬し、１時間暗所で静置して、電子輸送層の表面に光増感化合物を吸着させた。
次に、前記Ｄ－７で表されるホール輸送材料（メルク株式会社製）２４６．５ｍｇのクロロベンゼン溶液１ｍＬに、添加剤としてのリチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド（商品名：ＬｉＴＦＳＩ、東京化成工業株式会社製）３７．０ｍｇ、前記Ｃ－１で表される塩基性化合物３７．５ｍｇを加えて溶解し、ホール輸送層塗布液を調製した。
【0189】
【化36】
【0190】
次に、前記光増感化合物を吸着させた電子輸送層上に、前記ホール輸送層塗布液を用いたスピンコートにより、ホール輸送層を形成した（平均厚み：６００ｎｍ）。この時、電子輸送層の外周部をマスキングテープで保護し、ホール輸送層が付着しないようにした。ホール輸送層形成後、マスキングテープを剥がして除去した。
その後、ホール輸送層上に銀を真空蒸着し、第２の電極（平均厚み：１００ｎｍ）を形成し、光電変換素子を作製した。
第２の電極を形成後、封止部材としてのアクリル樹脂（紫外線硬化型、商品名：ＴＢ３０３５Ｂ、株式会社スリーボンドホールディングス製）を、スクリーン印刷機（マイクロ・テック社製）を用いて塗布した。幅方向の構造はスクリーン印刷版（ソノコム社製）の印刷パターン設計により、調整することができる。
次に、グローブボックス内に窒素ガスを導入し、その中に移して、前記封止部材の上に第２の基板としてのカバーガラスを載せた後、紫外線照射により前記封止部材を硬化させ、発電領域の封止を行い、実施例１の光電変換素子を作製した。
得られた実施例１の光電変換素子における湾曲形状の封止構造を図２０及び表１－１に示した。
その後、ホール輸送層上に銀を真空蒸着し、第２の電極（平均厚み：１００ｎｍ）を形成し、光電変換素子を作製した。
第２の電極を形成後、封止部材としてのアクリル樹脂（紫外線硬化型、商品名：ＴＢ３０３５Ｂ、株式会社スリーボンドホールディングス製）を、スクリーン印刷機（マイクロ・テック社製）を用いて塗布した。幅方向の構造はスクリーン印刷版（ソノコム社製）の印刷パターン設計により、調整することができる。
次に、グローブボックス内に窒素ガスを導入し、その中に移して、前記封止部材の上に第２の基板としてのカバーガラスを載せた後、紫外線照射により前記封止部材を硬化させ、発電領域の封止を行い、実施例１の光電変換素子を作製した。
得られた実施例１の光電変換素子における湾曲形状の封止構造を図２０及び表１－１に示した。
【0191】
（実施例２～９）
実施例１において、封止部が図２１に示すような湾曲形状になるように印刷パターンを変更し、更に封止部の最小幅Ａ、最大幅Ｂ、及び距離Ｃの値を表１－１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２～９の光電変換素子を作製した。
実施例１において、封止部が図２１に示すような湾曲形状になるように印刷パターンを変更し、更に封止部の最小幅Ａ、最大幅Ｂ、及び距離Ｃの値を表１－１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２～９の光電変換素子を作製した。
【0192】
（実施例１０～１８）
実施例２において、封止部材をエポキシ樹脂（紫外線硬化型、商品名：ＷｏｒｌｄＲｏｃｋＮｏ．５９１０、協立化学産業株式会社製）に変更し、更に封止部の最小幅Ａ、最大幅Ｂ、及び距離Ｃの値を表１－１に示すように変更した以外は、実施例２と同様にして、実施例１０～１８の光電変換素子を作製した。
実施例２において、封止部材をエポキシ樹脂（紫外線硬化型、商品名：ＷｏｒｌｄＲｏｃｋＮｏ．５９１０、協立化学産業株式会社製）に変更し、更に封止部の最小幅Ａ、最大幅Ｂ、及び距離Ｃの値を表１－１に示すように変更した以外は、実施例２と同様にして、実施例１０～１８の光電変換素子を作製した。
【0193】
（実施例１９）
実施例１２において、封止部が図２２に示すような矩形形状になるように印刷パターンを変更し、更に封止部の最小幅Ａ、最大幅Ｂ、及び距離Ｃの値を表１－１に示すように変更した以外は、実施例１２と同様にして、実施例１９の光電変換素子を作製した。
実施例１２において、封止部が図２２に示すような矩形形状になるように印刷パターンを変更し、更に封止部の最小幅Ａ、最大幅Ｂ、及び距離Ｃの値を表１－１に示すように変更した以外は、実施例１２と同様にして、実施例１９の光電変換素子を作製した。
【0194】
（実施例２０）
実施例１２において、封止部が図２３に示すような楔形形状になるように印刷パターンを変更し、更に封止部の最小幅Ａ、最大幅Ｂ、及び距離Ｃの値を表１－１に示すように変更した以外は、実施例１２と同様にして、実施例２０の光電変換素子を作製した。
実施例１２において、封止部が図２３に示すような楔形形状になるように印刷パターンを変更し、更に封止部の最小幅Ａ、最大幅Ｂ、及び距離Ｃの値を表１－１に示すように変更した以外は、実施例１２と同様にして、実施例２０の光電変換素子を作製した。
【0195】
（実施例２１）
実施例１２において、電子輸送層及びホール輸送層を基板全面に塗布し、電子輸送層及びホール輸送層を同時にレーザーにより衝撃剥離させ、デリーション部を形成し、封止部材を塗布した以外は、実施例１２と同様にして、実施例２１の光電変換素子を作製した。
第一の電極側からレーザーを照射し、レーザー装置は、西進商事株式会社製レーザーパターニング装置を用い、発振器をＴＨＧ（Ｔｈｉｒｄ Ｈａｒｍｏｎｉｃ Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ）発振器、パワーを８．５μＪ、デフォーカス－５ｍｍ、加工ピッチは２０ｕｍ、波長を３５５ｎｍとした。
デリーション層の厚みと表面の元素分析は、ダイヤモンドワイヤーソー（メイワフォーシス社製、ＤＷＳ３１００）により断面を切り出し、集束イオンビーム走査電子顕微鏡 ＦＩＢ－ＳＥＭ（株式会社日立ハイテクノロジーズ製）により断面を加工し、エネルギー分散型Ｘ線分光法ＳＥＭ－ＥＤＸ（株式会社日立ハイテクノロジーズ製）で測定した。得られたＳＥＭ画像とＳＥＭの測定条件（加速電圧３ｋＶ、アパーチャーサイズ６０μｍ）を図２７に示し、更に得られたデリーション層の最大厚みと最小厚みと、デリーション層を有する領域（％）を表１－１に示す。表面の元素分析では、電子輸送層輸送由来の元素（Ｔｉ）が確認された。
実施例１２において、電子輸送層及びホール輸送層を基板全面に塗布し、電子輸送層及びホール輸送層を同時にレーザーにより衝撃剥離させ、デリーション部を形成し、封止部材を塗布した以外は、実施例１２と同様にして、実施例２１の光電変換素子を作製した。
第一の電極側からレーザーを照射し、レーザー装置は、西進商事株式会社製レーザーパターニング装置を用い、発振器をＴＨＧ（Ｔｈｉｒｄ Ｈａｒｍｏｎｉｃ Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ）発振器、パワーを８．５μＪ、デフォーカス－５ｍｍ、加工ピッチは２０ｕｍ、波長を３５５ｎｍとした。
デリーション層の厚みと表面の元素分析は、ダイヤモンドワイヤーソー（メイワフォーシス社製、ＤＷＳ３１００）により断面を切り出し、集束イオンビーム走査電子顕微鏡 ＦＩＢ－ＳＥＭ（株式会社日立ハイテクノロジーズ製）により断面を加工し、エネルギー分散型Ｘ線分光法ＳＥＭ－ＥＤＸ（株式会社日立ハイテクノロジーズ製）で測定した。得られたＳＥＭ画像とＳＥＭの測定条件（加速電圧３ｋＶ、アパーチャーサイズ６０μｍ）を図２７に示し、更に得られたデリーション層の最大厚みと最小厚みと、デリーション層を有する領域（％）を表１－１に示す。表面の元素分析では、電子輸送層輸送由来の元素（Ｔｉ）が確認された。
【0196】
（実施例２２～３２）
実施例２１において、レーザーのパワー、デフォーカス、加工ピッチを調整し、デリーション層の最大厚みと最小厚みと、デリーション層を有する領域を表１－１及び表１－２に示すように変更した以外は、実施例２１と同様にして、実施例２２～３２の光電変換素子を作製した。
実施例２１において、レーザーのパワー、デフォーカス、加工ピッチを調整し、デリーション層の最大厚みと最小厚みと、デリーション層を有する領域を表１－１及び表１－２に示すように変更した以外は、実施例２１と同様にして、実施例２２～３２の光電変換素子を作製した。
【0197】
（実施例３３）
実施例１２において、前記ホール輸送層をマスキングテープによる保護なしで形成し、電子輸送層の外周部のホール輸送層をレーザーにより衝撃剥離させ、デリーション部を形成し、封止部材を塗布した以外は、実施例１２と同様にして、実施例３３の光電変換素子を作製した。
第一の電極側からレーザーを照射し、レーザー装置は、西進商事株式会社製レーザーパターニング装置を用い、発振器をＴＨＧ（Ｔｈｉｒｄ Ｈａｒｍｏｎｉｃ Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ）発振器、パワーを８．５μＪ、デフォーカス－５ｍｍ、加工ピッチは２０ｕｍ、波長を３５５ｎｍとした。
デリーション層の厚みと表面の元素分析は、ダイヤモンドワイヤーソー（メイワフォーシス社製、ＤＷＳ３１００）により断面を切り出し、集束イオンビーム走査電子顕微鏡ＦＩＢ－ＳＥＭ（株式会社日立ハイテクノロジーズ製）により断面を加工し、エネルギー分散型Ｘ線分光法ＳＥＭ－ＥＤＸ（株式会社日立ハイテクノロジーズ製）で測定した。得られたデリーション層の最大厚みと最小厚みと、デリーション層を有する領域（％）を表１－２に示す。表面の元素分析では、ホール輸送由来の元素（Ｆ、Ｓ）が確認された。
実施例１２において、前記ホール輸送層をマスキングテープによる保護なしで形成し、電子輸送層の外周部のホール輸送層をレーザーにより衝撃剥離させ、デリーション部を形成し、封止部材を塗布した以外は、実施例１２と同様にして、実施例３３の光電変換素子を作製した。
第一の電極側からレーザーを照射し、レーザー装置は、西進商事株式会社製レーザーパターニング装置を用い、発振器をＴＨＧ（Ｔｈｉｒｄ Ｈａｒｍｏｎｉｃ Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ）発振器、パワーを８．５μＪ、デフォーカス－５ｍｍ、加工ピッチは２０ｕｍ、波長を３５５ｎｍとした。
デリーション層の厚みと表面の元素分析は、ダイヤモンドワイヤーソー（メイワフォーシス社製、ＤＷＳ３１００）により断面を切り出し、集束イオンビーム走査電子顕微鏡ＦＩＢ－ＳＥＭ（株式会社日立ハイテクノロジーズ製）により断面を加工し、エネルギー分散型Ｘ線分光法ＳＥＭ－ＥＤＸ（株式会社日立ハイテクノロジーズ製）で測定した。得られたデリーション層の最大厚みと最小厚みと、デリーション層を有する領域（％）を表１－２に示す。表面の元素分析では、ホール輸送由来の元素（Ｆ、Ｓ）が確認された。
【0198】
（実施例３４～３５）
実施例２１において、封止部と第２の電極との距離Ｃを５０μｍ、１００μｍとなるように印刷パターンを変更した以外は、実施例２１と同様にして、実施例３４～３５の光電変換素子を作製した。
実施例２１において、封止部と第２の電極との距離Ｃを５０μｍ、１００μｍとなるように印刷パターンを変更した以外は、実施例２１と同様にして、実施例３４～３５の光電変換素子を作製した。
【0199】
（実施例３６）
実施例３５において、封止部材の中にスペーサーとして粒径４０μｍのＳｉＯ２粒子を混合した以外は、実施例３５と同様にして、実施例３６の光電変換素子を作製した。
実施例３５において、封止部材の中にスペーサーとして粒径４０μｍのＳｉＯ２粒子を混合した以外は、実施例３５と同様にして、実施例３６の光電変換素子を作製した。
【0200】
（実施例３７）
実施例３５において、封止部材を塗布し、カバーガラスを載せずに紫外線（ＵＶ）で硬化させることで厚み４０μｍのスペーサーを作製し、再度封止樹脂を塗布し、その後、カバーガラスを載せて封止を行った以外は、実施例３５と同様にして、実施例３７の光電変換素子を作製した。
実施例３５において、封止部材を塗布し、カバーガラスを載せずに紫外線（ＵＶ）で硬化させることで厚み４０μｍのスペーサーを作製し、再度封止樹脂を塗布し、その後、カバーガラスを載せて封止を行った以外は、実施例３５と同様にして、実施例３７の光電変換素子を作製した。
【0201】
（実施例３８）
実施例３７において、レーザー装置により、第１の電極であるＩＴＯ導電膜をレーザーエッチングし、６セル直列基板となるように加工した。ホール輸送層形成後、レーザー加工により、光電変換素子を直列に接続するための貫通孔を形成した。その後、ホール輸送層上に６セル直列となるようにパターニングされたマスクを用い、銀を真空蒸着して第２の電極（平均厚み：１００ｎｍ）を形成した以外は、実施例３７と同様にして、実施例３８の光電変換モジュールを作製した。
実施例３７において、レーザー装置により、第１の電極であるＩＴＯ導電膜をレーザーエッチングし、６セル直列基板となるように加工した。ホール輸送層形成後、レーザー加工により、光電変換素子を直列に接続するための貫通孔を形成した。その後、ホール輸送層上に６セル直列となるようにパターニングされたマスクを用い、銀を真空蒸着して第２の電極（平均厚み：１００ｎｍ）を形成した以外は、実施例３７と同様にして、実施例３８の光電変換モジュールを作製した。
【0202】
（比較例１）
実施例１において、同一幅の封止部が図２４に示すような直線状になるように印刷パターンを変更し、最小幅Ａ、最大幅Ｂ、及び距離Ｃの値を表１－２に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例１の光電変換素子を作製した。
実施例１において、同一幅の封止部が図２４に示すような直線状になるように印刷パターンを変更し、最小幅Ａ、最大幅Ｂ、及び距離Ｃの値を表１－２に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例１の光電変換素子を作製した。
【0203】
（比較例２）
実施例１において、同一幅の封止部が図２５に示すような蛇行状になるように印刷パターンを変更し、最小幅Ａ、最大幅Ｂ、及び距離Ｃの値を表１－２に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例２の光電変換素子を作製した。
実施例１において、同一幅の封止部が図２５に示すような蛇行状になるように印刷パターンを変更し、最小幅Ａ、最大幅Ｂ、及び距離Ｃの値を表１－２に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例２の光電変換素子を作製した。
【0204】
（比較例３～４）
実施例１において、封止部の最小幅Ａ、最大幅Ｂ、及び距離Ｃの値が表１－２に示すようになるように印刷パターンを変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例３～４の光電変換素子を作製した。
実施例１において、封止部の最小幅Ａ、最大幅Ｂ、及び距離Ｃの値が表１－２に示すようになるように印刷パターンを変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例３～４の光電変換素子を作製した。
【0205】
次に、得られた実施例１～３８及び比較例１～４の光電変換素子について、以下のようにして、初期最大出力電力（Ｐｍａｘ１）、及び耐久性維持率（Ｐｍａｘ２／Ｐｍａｘ１）を求めた。結果を表１－１及び表１－２に示した。
【0206】
＜初期最大出力電力（Ｐｍａｘ１）、及び耐久性維持率（Ｐｍａｘ２／Ｐｍａｘ１）＞
作製した各光電変換素子について、２００ ｌｕｘに調整した白色ＬＥＤ照射下で、太陽電池評価システム（直流電圧・電流源／モニター、６２４１Ａ、株式会社エーディーシー製）を用いて、ＩＶ特性を評価し、初期最大出力電力Ｐｍａｘ１（μＷ／ｃｍ２）を求めた。
次に、作製した各光電変換素子について、角部の３点を支え、１点に１５Ｎの荷重を加えるねじり試験を実施した。各角部４点実施した。
更に、ねじり試験後の光電変換素子を、４０℃９０％ＲＨ環境下で２００ ｌｕｘに調整した白色ＬＥＤ照射下に５００時間保存し、その後、再度ＩＶ特性を評価し、高温高湿使用試験後の最大出力電力Ｐｍａｘ２（μＷ／ｃｍ２）を求めた。得られたＰｍａｘ２を初期値であるＰｍａｘ１で除することにより、「耐久性維持率」（Ｐｍａｘ２／Ｐｍａｘ１）を求めた。
作製した各光電変換素子について、２００ ｌｕｘに調整した白色ＬＥＤ照射下で、太陽電池評価システム（直流電圧・電流源／モニター、６２４１Ａ、株式会社エーディーシー製）を用いて、ＩＶ特性を評価し、初期最大出力電力Ｐｍａｘ１（μＷ／ｃｍ２）を求めた。
次に、作製した各光電変換素子について、角部の３点を支え、１点に１５Ｎの荷重を加えるねじり試験を実施した。各角部４点実施した。
更に、ねじり試験後の光電変換素子を、４０℃９０％ＲＨ環境下で２００ ｌｕｘに調整した白色ＬＥＤ照射下に５００時間保存し、その後、再度ＩＶ特性を評価し、高温高湿使用試験後の最大出力電力Ｐｍａｘ２（μＷ／ｃｍ２）を求めた。得られたＰｍａｘ２を初期値であるＰｍａｘ１で除することにより、「耐久性維持率」（Ｐｍａｘ２／Ｐｍａｘ１）を求めた。
【0207】
【表1-1】
【0208】
【表1-2】
【0209】
表１－１及び表１－２の結果から、各辺に配置された封止部の幅が、幅方向に対し、最小幅Ａと最大幅Ｂを有し、前記最小幅Ａと前記最大幅Ｂとの比（Ｂ／Ａ）が１．０２以上５．０以下を満たす、実施例１～３８の光電変換素子は、ねじり試験における機械的応力に対する耐久性と経時安定性に優れる。
これは、封止部が光電変換層の外周に設けられたことにより、機械的応力により光電変換素子が変形したとき、光電変換層の破損（剥がれ、クラック）が抑制できたこと、光電変換素子の変形に追従して変形する変位量が大きくなり、封止部の剥がれや破断が抑制できたことが考えられる。
これに対して、各辺に配置された封止部の幅が、幅方向に対し、最小幅Ａと最大幅Ｂを有し、前記最小幅Ａと前記最大幅Ｂとの比（Ｂ／Ａ）が１．０２以上５．０以下を満たさない、比較例１～４の光電変換素子では、所望の特性が得られなかった。
以上の結果から、本発明の光電変換素子は、機械的応力に対する耐久性と経時安定性に優れることがわかった。
これは、封止部が光電変換層の外周に設けられたことにより、機械的応力により光電変換素子が変形したとき、光電変換層の破損（剥がれ、クラック）が抑制できたこと、光電変換素子の変形に追従して変形する変位量が大きくなり、封止部の剥がれや破断が抑制できたことが考えられる。
これに対して、各辺に配置された封止部の幅が、幅方向に対し、最小幅Ａと最大幅Ｂを有し、前記最小幅Ａと前記最大幅Ｂとの比（Ｂ／Ａ）が１．０２以上５．０以下を満たさない、比較例１～４の光電変換素子では、所望の特性が得られなかった。
以上の結果から、本発明の光電変換素子は、機械的応力に対する耐久性と経時安定性に優れることがわかった。
【0210】
本発明の態様としては、例えば、以下のとおりである。
＜１＞ 第１の基板と、第１の電極と、光電変換層と、第２の電極と、第２の基板とを有する光電変換素子であって、
少なくとも前記光電変換層を封止する封止部を有し、
前記封止部は、前記光電変換層の周囲を囲うように配置され、
各辺に配置された封止部の幅が、幅方向に対し、最小幅Ａと最大幅Ｂを有し、前記最小幅Ａと前記最大幅Ｂとの比（Ｂ／Ａ）が１．０２以上５．０以下であることを特徴とする光電変換素子である。
＜２＞ 前記光電変換層の外周部の少なくとも一部にデリーション部を有し、
前記デリーション部と前記第２の基板の間に封止部を有し、
前記デリーション部は、少なくとも前記光電変換層の構成材料を１種以上含むデリーション層を有する前記＜１＞に記載の光電変換素子である。
＜３＞ 前記デリーション層は凹凸を有する前記＜２＞に記載の光電変換素子である。
＜４＞ 前記デリーション層の最大厚みが１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である前記＜３＞に記載の光電変換素子である。
＜５＞ 前記デリーション層の最小厚みが０ｎｍである前記＜３＞から＜４＞のいずれかに記載の光電変換素子である。
＜６＞ 前記光電変換層は電子輸送層と、ホール輸送層とを有し、
前記デリーション層は、前記電子輸送層と同じ材料を含む前記＜２＞から＜５＞のいずれかに記載の光電変換素子である。
＜７＞ 前記最小幅Ａと前記最大幅Ｂとの比（Ｂ／Ａ）が１．０９以上３．０以下である、前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の光電変換素子である。
＜８＞ 前記封止部と前記第２の電極との距離Ｃが３０μｍ以上である前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の光電変換素子である。
＜９＞ 前記封止部は、エポキシ樹脂を含む前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の光電変換素子である。
＜１０＞ 前記封止部は、封止樹脂とスペーサーから構成される前記＜１＞から＜９＞
のいずれかに記載の光電変換素子である。
＜１１＞ 前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の光電変換素子を複数有することを特徴とする光電変換モジュールである。
＜１２＞ 複数の前記光電変換素子が、直列又は並列に接続される前記＜１１＞に記載の光電変換モジュールである。
＜１３＞ 前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の光電変換素子、及び前記＜１１＞から＜１２＞のいずれかに記載の光電変換モジュールのいずれかと、
前記光電変換素子又は光電変換モジュールが光電変換することによって発生した電力によって動作する装置と、
を有することを特徴とする電子機器である。
＜１４＞ 前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の光電変換素子、及び前記＜１１＞から＜１２＞のいずれかに記載の光電変換モジュールのいずれかと、
電源ＩＣと、
を有することを特徴とする電源モジュールである。
＜１５＞ 前記＜１４＞に記載の電源モジュールと、蓄電デバイスと、を有することを特徴とする電子機器である。
＜１＞ 第１の基板と、第１の電極と、光電変換層と、第２の電極と、第２の基板とを有する光電変換素子であって、
少なくとも前記光電変換層を封止する封止部を有し、
前記封止部は、前記光電変換層の周囲を囲うように配置され、
各辺に配置された封止部の幅が、幅方向に対し、最小幅Ａと最大幅Ｂを有し、前記最小幅Ａと前記最大幅Ｂとの比（Ｂ／Ａ）が１．０２以上５．０以下であることを特徴とする光電変換素子である。
＜２＞ 前記光電変換層の外周部の少なくとも一部にデリーション部を有し、
前記デリーション部と前記第２の基板の間に封止部を有し、
前記デリーション部は、少なくとも前記光電変換層の構成材料を１種以上含むデリーション層を有する前記＜１＞に記載の光電変換素子である。
＜３＞ 前記デリーション層は凹凸を有する前記＜２＞に記載の光電変換素子である。
＜４＞ 前記デリーション層の最大厚みが１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である前記＜３＞に記載の光電変換素子である。
＜５＞ 前記デリーション層の最小厚みが０ｎｍである前記＜３＞から＜４＞のいずれかに記載の光電変換素子である。
＜６＞ 前記光電変換層は電子輸送層と、ホール輸送層とを有し、
前記デリーション層は、前記電子輸送層と同じ材料を含む前記＜２＞から＜５＞のいずれかに記載の光電変換素子である。
＜７＞ 前記最小幅Ａと前記最大幅Ｂとの比（Ｂ／Ａ）が１．０９以上３．０以下である、前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の光電変換素子である。
＜８＞ 前記封止部と前記第２の電極との距離Ｃが３０μｍ以上である前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の光電変換素子である。
＜９＞ 前記封止部は、エポキシ樹脂を含む前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の光電変換素子である。
＜１０＞ 前記封止部は、封止樹脂とスペーサーから構成される前記＜１＞から＜９＞
のいずれかに記載の光電変換素子である。
＜１１＞ 前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の光電変換素子を複数有することを特徴とする光電変換モジュールである。
＜１２＞ 複数の前記光電変換素子が、直列又は並列に接続される前記＜１１＞に記載の光電変換モジュールである。
＜１３＞ 前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の光電変換素子、及び前記＜１１＞から＜１２＞のいずれかに記載の光電変換モジュールのいずれかと、
前記光電変換素子又は光電変換モジュールが光電変換することによって発生した電力によって動作する装置と、
を有することを特徴とする電子機器である。
＜１４＞ 前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の光電変換素子、及び前記＜１１＞から＜１２＞のいずれかに記載の光電変換モジュールのいずれかと、
電源ＩＣと、
を有することを特徴とする電源モジュールである。
＜１５＞ 前記＜１４＞に記載の電源モジュールと、蓄電デバイスと、を有することを特徴とする電子機器である。
【0211】
前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の光電変換素子、前記＜１１＞から＜１２＞のいずれかに記載の光電変換モジュール、前記＜１３＞及び＜１５＞のいずれかに記載の電子機器、及び前記＜１４＞に記載の電源モジュールによると、従来における諸問題を解決し、本発明の目的を達成することができる。
【符号の説明】
【0212】
１ 第１の基板
２ 第１の電極
３ ホールブロッキング層
４ 電子輸送層
５ 光増感化合物
６ ホール輸送層
７ 第２の電極
８ 第２の基板
９ 封止部
１０ デリーション部
１１ デリーション層
１２ スペーサー
２ 第１の電極
３ ホールブロッキング層
４ 電子輸送層
５ 光増感化合物
６ ホール輸送層
７ 第２の電極
８ 第２の基板
９ 封止部
１０ デリーション部
１１ デリーション層
１２ スペーサー
【先行技術文献】
【特許文献】
【0213】
【文献】特開２０１６－１７４０８６号公報
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
【図20】
【図21】
【図22】
【図23】
【図24】
【図25】
【図26】
【図27】
