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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-10-15
(45)【発行日】2024-10-23
(54)【発明の名称】熱硬化性樹脂組成物の製造方法及び電子部品装置の製造方法
(51)【国際特許分類】
B29B 7/88 20060101AFI20241016BHJP
C08K 3/013 20180101ALI20241016BHJP
H01L 23/29 20060101ALI20241016BHJP
H01L 23/31 20060101ALI20241016BHJP
C08L 63/00 20060101ALI20241016BHJP
【ＦＩ】
B29B7/88
C08K3/013
H01L23/30 R
C08L63/00 C
【請求項の数】
15
(21)【出願番号】P 2021002321
(22)【出願日】2021-01-08
(65)【公開番号】P2022107397
(43)【公開日】2022-07-21
【審査請求日】2023-11-09
(73)【特許権者】
【識別番号】000004455
【氏名又は名称】株式会社レゾナック
(74)【代理人】
【識別番号】110001519
【氏名又は名称】弁理士法人太陽国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】山浦 格
(72)【発明者】
【氏名】中村 岳博
(72)【発明者】
【氏名】洪 昌勲
(72)【発明者】
【氏名】姜 東哲
(72)【発明者】
【氏名】平嶋 克至
(72)【発明者】
【氏名】野澤 博
【審査官】田村 佳孝
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１４－０８０４５５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１４－１２２２９２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００８－０８８３５０（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１１／１１８５８４（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２００５／０３８５１９（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｌ ６３／００
Ｃ０８Ｋ ３／０１３
Ｈ０１Ｌ ２３／２９
Ｂ２９Ｂ ７／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
熱硬化性樹脂と、硬化剤と、無機充填材と溶剤とを含むスラリーと、を含む第一の混合物から第一の脱溶剤温度で前記溶剤を除去して第二の混合物を得る、脱溶剤工程と、前記第二の混合物に硬化促進剤を加えて、前記第一の脱溶剤温度よりも低温の第一の混練温度で前記硬化促進剤を加えた前記第二の混合物を混練する混練工程と、
を有する熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
【請求項2】
前記第一の混練温度が、前記硬化促進剤を加えた前記第二の混合物についての示差走査熱量測定により測定される反応率が４０％になる温度以下である請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
【請求項3】
前記第一の脱溶剤温度が、前記熱硬化性樹脂の融点又は軟化点よりも高い請求項１又は請求項２に記載の熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
【請求項4】
前記第一の混合物の固形分比率が、３０質量％～９０質量％である請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
【請求項5】
熱硬化性樹脂及び硬化剤の一方と、無機充填材と溶剤とを含むスラリーと、を含む第三の混合物から、第二の脱溶剤温度で前記溶剤を除去し次いで前記熱硬化性樹脂及び前記硬化剤の他の一方を加えるか、又は、熱硬化性樹脂及び硬化剤の一方と、無機充填材と溶剤とを含むスラリーと、を含む第三の混合物から、第二の脱溶剤温度で前記溶剤を除去しながら前記熱硬化性樹脂及び前記硬化剤の他の一方を加えて、第四の混合物を得る脱溶剤工程と、前記第四の混合物に硬化促進剤を加えて、前記第二の脱溶剤温度よりも低温の第二の混練温度で前記硬化促進剤を加えた前記第四の混合物を混練する混練工程と、
を有する熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
【請求項6】
前記第二の混練温度が、前記硬化促進剤を加えた前記第四の混合物についての示差走査熱量測定により測定される反応率が４０％になる温度以下である請求項５に記載の熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
【請求項7】
前記第二の脱溶剤温度が、前記熱硬化性樹脂の融点又は軟化点よりも高い請求項５又は請求項６に記載の熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
【請求項8】
前記第三の混合物の固形分比率が、３０質量％～９０質量％である請求項５～請求項７のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
【請求項9】
前記脱溶剤工程と前記混練工程とが、連続的に行われる請求項１～請求項８のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
【請求項10】
前記脱溶剤工程が、バッチ式で行われる請求項１～請求項８のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
【請求項11】
前記スラリーが、カップリング剤をさらに含む請求項１～請求項１０のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
【請求項12】
前記無機充填材のトップカット径が、１０μｍ以下である請求項１～請求項１１のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
【請求項13】
前記溶剤の沸点が、５０℃～２００℃である請求項１～請求項１２のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
【請求項14】
前記無機充填材の前記スラリー中における固形分比率が、４０質量％～９０質量％である請求項１～請求項１３のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
【請求項15】
請求項１～請求項１４のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物の製造方法により得られた熱硬化性樹脂組成物により素子を封止する工程を有する電子部品装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、熱硬化性樹脂組成物の製造方法及び電子部品装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、電子部品装置の低コスト化、小型化、薄型化、軽量化、高性能化及び高機能化を図るために、素子の配線の微細化、多層化、多ピン化及びパッケージの小型薄型化による高密度実装化が進んでいる。これに伴い、ＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔ）等の素子とほぼ同じサイズの電子部品装置、すなわち、ＣＳＰ（Ｃｈｉｐ Ｓｉｚｅ Ｐａｃｋａｇｅ）が広く用いられている。さらには、１つのパッケージに複数の素子を組み入れるＳｉＰ（Ｓｙｓｔｅｍ ｉｎ Ｐａｃｋａｇｅ）が開発されている。
【0003】
電子部品装置の素子を封止する封止材料としては、生産性、コスト等の面から、熱硬化性樹脂、硬化剤及び無機充填材を含む熱硬化性樹脂組成物が広く使用されている。電子部品装置に搭載される素子のさらなる高密度化及び高機能化に伴い、ＣＳＰにおけるバンプ－チップ間距離又はＳｉＰにおける素子間の距離が狭ギャップ化している。そのため、無機充填材のカットポイントの小径化が進行している。しかしながら、カットポイントの小径化に伴い、無機充填材の比表面積が増加して均一な分散が困難となり、その結果として無機充填材の高充填化が課題となっている。
【0004】
熱硬化性樹脂組成物の製造方法の一例として、エポキシ樹脂、硬化剤及び無機充填材を含む原材料全てを溶剤に混合し、溶解して混合溶解物とし、次いで、溶剤を除去することを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂成形材料の製造方法が開示されている（例えば、特許文献１及び２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特開２０１１－２５２０４１号公報
【文献】特開２０１１－２５２０４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
特許文献１又は２に記載の製造方法は、半導体封止用エポキシ樹脂成形材料中の金属異物を除去するために原料を混合溶解物状態とするものである。しかしながら、特許文献１又は２に記載の製造方法では、混合溶解物に強いせん断力を付与することが困難であり、低カットポイントの無機充填材を均一に分散させることが困難な場合がある。
本開示の一態様は上記従来の事情に鑑みてなされたものであり、無機充填材の高充填化が可能な熱硬化性樹脂組成物の製造方法、及び、この製造方法により得られた熱硬化性樹脂組成物を用いた電子部品装置の製造方法を提供することを目的とする。
本開示の一態様は上記従来の事情に鑑みてなされたものであり、無機充填材の高充填化が可能な熱硬化性樹脂組成物の製造方法、及び、この製造方法により得られた熱硬化性樹脂組成物を用いた電子部品装置の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞ 熱硬化性樹脂と、硬化剤と、無機充填材と溶剤とを含むスラリーと、を含む第一の混合物から第一の脱溶剤温度で前記溶剤を除去して第二の混合物を得る、脱溶剤工程と、
前記第二の混合物に硬化促進剤を加えて、前記第一の脱溶剤温度よりも低温の第一の混練温度で前記硬化促進剤を加えた前記第二の混合物を混練する混練工程と、
を有する熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
＜２＞ 熱硬化性樹脂及び硬化剤の一方と、無機充填材と溶剤とを含むスラリーと、を含む第三の混合物から、第二の脱溶剤温度で前記溶剤を除去し次いで前記熱硬化性樹脂及び前記硬化剤の他の一方を加えるか、又は、熱硬化性樹脂及び硬化剤の一方と、無機充填材と溶剤とを含むスラリーと、を含む第三の混合物から、第二の脱溶剤温度で前記溶剤を除去しながら前記熱硬化性樹脂及び前記硬化剤の他の一方を加えて、第四の混合物を得る脱溶剤工程と、
前記第四の混合物に硬化促進剤を加えて、前記第二の脱溶剤温度よりも低温の第二の混練温度で前記硬化促進剤を加えた前記第四の混合物を混練する混練工程と、
を有する熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
＜３＞ 前記第一の混練温度が、前記硬化促進剤を加えた前記第二の混合物についての示差走査熱量測定により測定される反応率が４０％になる温度以下である＜１＞に記載の熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
＜４＞ 前記第二の混練温度が、前記硬化促進剤を加えた前記第四の混合物についての示差走査熱量測定により測定される反応率が４０％になる温度以下である＜２＞に記載の熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
＜５＞ 前記脱溶剤工程と前記混練工程とが、連続的に行われる＜１＞～＜４＞のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
＜６＞ 前記脱溶剤工程が、バッチ式で行われる＜１＞～＜４＞のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
＜７＞ 前記第一の脱溶剤温度又は前記第二の脱溶剤温度が、前記熱硬化性樹脂の融点又は軟化点よりも高い＜１＞～＜６＞のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
＜８＞ 前記スラリーが、カップリング剤をさらに含む＜１＞～＜７＞のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
＜９＞ 前記無機充填材のトップカット径が、１０μｍ以下である＜１＞～＜８＞のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
＜１０＞ 前記溶剤の沸点が、５０℃～２００℃である＜１＞～＜９＞のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
＜１１＞ 前記無機充填材の前記スラリー中における固形分比率が、４０質量％～９０質量％である＜１＞～＜１０＞のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
＜１２＞ 前記第一の混合物又は前記第三の混合物の固形分比率が、３０質量％～９０質量％である＜１＞～＜１１＞のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
＜１３＞ ＜１＞～＜１２＞のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物の製造方法により得られた熱硬化性樹脂組成物により素子を封止する工程を有する電子部品装置の製造方法。
＜１＞ 熱硬化性樹脂と、硬化剤と、無機充填材と溶剤とを含むスラリーと、を含む第一の混合物から第一の脱溶剤温度で前記溶剤を除去して第二の混合物を得る、脱溶剤工程と、
前記第二の混合物に硬化促進剤を加えて、前記第一の脱溶剤温度よりも低温の第一の混練温度で前記硬化促進剤を加えた前記第二の混合物を混練する混練工程と、
を有する熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
＜２＞ 熱硬化性樹脂及び硬化剤の一方と、無機充填材と溶剤とを含むスラリーと、を含む第三の混合物から、第二の脱溶剤温度で前記溶剤を除去し次いで前記熱硬化性樹脂及び前記硬化剤の他の一方を加えるか、又は、熱硬化性樹脂及び硬化剤の一方と、無機充填材と溶剤とを含むスラリーと、を含む第三の混合物から、第二の脱溶剤温度で前記溶剤を除去しながら前記熱硬化性樹脂及び前記硬化剤の他の一方を加えて、第四の混合物を得る脱溶剤工程と、
前記第四の混合物に硬化促進剤を加えて、前記第二の脱溶剤温度よりも低温の第二の混練温度で前記硬化促進剤を加えた前記第四の混合物を混練する混練工程と、
を有する熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
＜３＞ 前記第一の混練温度が、前記硬化促進剤を加えた前記第二の混合物についての示差走査熱量測定により測定される反応率が４０％になる温度以下である＜１＞に記載の熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
＜４＞ 前記第二の混練温度が、前記硬化促進剤を加えた前記第四の混合物についての示差走査熱量測定により測定される反応率が４０％になる温度以下である＜２＞に記載の熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
＜５＞ 前記脱溶剤工程と前記混練工程とが、連続的に行われる＜１＞～＜４＞のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
＜６＞ 前記脱溶剤工程が、バッチ式で行われる＜１＞～＜４＞のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
＜７＞ 前記第一の脱溶剤温度又は前記第二の脱溶剤温度が、前記熱硬化性樹脂の融点又は軟化点よりも高い＜１＞～＜６＞のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
＜８＞ 前記スラリーが、カップリング剤をさらに含む＜１＞～＜７＞のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
＜９＞ 前記無機充填材のトップカット径が、１０μｍ以下である＜１＞～＜８＞のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
＜１０＞ 前記溶剤の沸点が、５０℃～２００℃である＜１＞～＜９＞のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
＜１１＞ 前記無機充填材の前記スラリー中における固形分比率が、４０質量％～９０質量％である＜１＞～＜１０＞のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
＜１２＞ 前記第一の混合物又は前記第三の混合物の固形分比率が、３０質量％～９０質量％である＜１＞～＜１１＞のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
＜１３＞ ＜１＞～＜１２＞のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物の製造方法により得られた熱硬化性樹脂組成物により素子を封止する工程を有する電子部品装置の製造方法。
【発明の効果】
【0008】
本開示の一態様によれば、無機充填材の高充填化が可能な熱硬化性樹脂組成物の製造方法、及び、この製造方法により得られた熱硬化性樹脂組成物を用いた電子部品装置の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0009】
以下、本開示を実施するための形態について詳細に説明する。但し、本開示は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本開示を制限するものではない。
【0010】
本開示において「工程」との語には、他の工程から独立した工程に加え、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、当該工程も含まれる。
本開示において「～」を用いて示された数値範囲には、「～」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において、各成分には、該当する物質が複数種含まれていてもよい。組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、各成分の含有率又は含有量は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率又は含有量を意味する。
本開示において、各成分に該当する粒子には、複数種の粒子が含まれていてもよい。組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、各成分の粒子径は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。
本開示において「固形分」とは、混合物、スラリー又は熱硬化性樹脂組成物から、溶剤等の揮発性成分を除いた残りの成分を意味する。
本開示において「～」を用いて示された数値範囲には、「～」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において、各成分には、該当する物質が複数種含まれていてもよい。組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、各成分の含有率又は含有量は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率又は含有量を意味する。
本開示において、各成分に該当する粒子には、複数種の粒子が含まれていてもよい。組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、各成分の粒子径は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。
本開示において「固形分」とは、混合物、スラリー又は熱硬化性樹脂組成物から、溶剤等の揮発性成分を除いた残りの成分を意味する。
【0011】
＜熱硬化性樹脂組成物の製造方法＞
本開示の第一実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物の製造方法は、熱硬化性樹脂と、硬化剤と、無機充填材と溶剤とを含むスラリーと、を含む第一の混合物から第一の脱溶剤温度で前記溶剤を除去して第二の混合物を得る、脱溶剤工程と、前記第二の混合物に硬化促進剤を加えて、前記第一の脱溶剤温度よりも低温の第一の混練温度で前記硬化促進剤を加えた前記第二の混合物を混練する混練工程と、を有する。
また、本開示の第二実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物の製造方法は、熱硬化性樹脂及び硬化剤の一方と、無機充填材と溶剤とを含むスラリーと、を含む第三の混合物から、第二の脱溶剤温度で前記溶剤を除去し次いで前記熱硬化性樹脂及び前記硬化剤の他の一方を加えるか、又は、熱硬化性樹脂及び硬化剤の一方と、無機充填材と溶剤とを含むスラリーと、を含む第三の混合物から、第二の脱溶剤温度で前記溶剤を除去しながら前記熱硬化性樹脂及び前記硬化剤の他の一方を加えて、第四の混合物を得る脱溶剤工程と、前記第四の混合物に硬化促進剤を加えて、前記第二の脱溶剤温度よりも低温の第二の混練温度で前記硬化促進剤を加えた前記第四の混合物を混練する混練工程と、を有する。
以下、第一実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物の製造方法及び第二実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物の製造方法を合わせて、本開示の製造方法と称することがある。
また、第一実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物の製造方法を第一の製造方法と、第二実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物の製造方法を第二の製造方法と、称することがある。
また、第一の脱溶剤温度及び第二の脱溶剤温度を合わせて特定脱溶剤温度と、第一の混練温度及び第二の混練温度を合わせて特定混練温度と、称することがある。
本開示の第一実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物の製造方法は、熱硬化性樹脂と、硬化剤と、無機充填材と溶剤とを含むスラリーと、を含む第一の混合物から第一の脱溶剤温度で前記溶剤を除去して第二の混合物を得る、脱溶剤工程と、前記第二の混合物に硬化促進剤を加えて、前記第一の脱溶剤温度よりも低温の第一の混練温度で前記硬化促進剤を加えた前記第二の混合物を混練する混練工程と、を有する。
また、本開示の第二実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物の製造方法は、熱硬化性樹脂及び硬化剤の一方と、無機充填材と溶剤とを含むスラリーと、を含む第三の混合物から、第二の脱溶剤温度で前記溶剤を除去し次いで前記熱硬化性樹脂及び前記硬化剤の他の一方を加えるか、又は、熱硬化性樹脂及び硬化剤の一方と、無機充填材と溶剤とを含むスラリーと、を含む第三の混合物から、第二の脱溶剤温度で前記溶剤を除去しながら前記熱硬化性樹脂及び前記硬化剤の他の一方を加えて、第四の混合物を得る脱溶剤工程と、前記第四の混合物に硬化促進剤を加えて、前記第二の脱溶剤温度よりも低温の第二の混練温度で前記硬化促進剤を加えた前記第四の混合物を混練する混練工程と、を有する。
以下、第一実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物の製造方法及び第二実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物の製造方法を合わせて、本開示の製造方法と称することがある。
また、第一実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物の製造方法を第一の製造方法と、第二実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物の製造方法を第二の製造方法と、称することがある。
また、第一の脱溶剤温度及び第二の脱溶剤温度を合わせて特定脱溶剤温度と、第一の混練温度及び第二の混練温度を合わせて特定混練温度と、称することがある。
【0012】
本開示の製造方法によれば、無機充填材の高充填化が可能となる。その理由は明確ではないが、以下のように推察される。
第一又は第三の混合物に含まれる溶剤が分散媒体として作用することで第一又は第三の混合物の粘度が低下するため、第一若しくは第三の混合物を調製する際又は第一若しくは第三の混合物から特定脱溶剤温度で撹拌等しながら溶剤を除去する際のせん断熱の発生が抑制される。分散媒体として溶剤を使用しない従来の熱硬化性樹脂組成物の製造方法では、無機充填材の凝集力を低くすることが困難であり、特に低カットポイントの無機充填材を使用した場合に、大きなせん断熱が発生し、熱硬化性樹脂組成物のゲル化が生ずる場合があった。
本開示の製造方法では第一又は第三の混合物を得る際に溶剤を用いるため、溶剤を使用しない従来の製造方法に比較して、第一又は第三の混合物の温度上昇が抑制され、脱溶剤工程において熱硬化性樹脂組成物のゲル化を懸念することなく第一又は第三の混合物に対して十分なせん断力を付与することができるようになる。第一又は第三の混合物に対して十分なせん断力を付与することで、熱硬化性樹脂組成物中の無機充填材が均一に分散されやすくなる。
また、特定脱溶剤温度を特定混練温度よりも高温にすることで、脱溶剤工程において第一又は第三の混合物の粘度をさらに低下させることができるため、第一又は第三の混合物の撹拌が容易になり、熱硬化性樹脂組成物中の無機充填材がより均一に分散されやすくなる。
さらに、特定混練温度を特定脱溶剤温度よりも低温とすることで、混練工程における硬化促進剤による熱硬化性樹脂と硬化剤との硬化反応の進行を抑制可能となり、熱硬化性樹脂組成物のゲル化の懸念が低下する。
以上のことから、無機充填材の分散性がより向上し、その結果として、熱硬化性樹脂組成物への無機充填材の高充填化が可能になると推察される。
第一又は第三の混合物に含まれる溶剤が分散媒体として作用することで第一又は第三の混合物の粘度が低下するため、第一若しくは第三の混合物を調製する際又は第一若しくは第三の混合物から特定脱溶剤温度で撹拌等しながら溶剤を除去する際のせん断熱の発生が抑制される。分散媒体として溶剤を使用しない従来の熱硬化性樹脂組成物の製造方法では、無機充填材の凝集力を低くすることが困難であり、特に低カットポイントの無機充填材を使用した場合に、大きなせん断熱が発生し、熱硬化性樹脂組成物のゲル化が生ずる場合があった。
本開示の製造方法では第一又は第三の混合物を得る際に溶剤を用いるため、溶剤を使用しない従来の製造方法に比較して、第一又は第三の混合物の温度上昇が抑制され、脱溶剤工程において熱硬化性樹脂組成物のゲル化を懸念することなく第一又は第三の混合物に対して十分なせん断力を付与することができるようになる。第一又は第三の混合物に対して十分なせん断力を付与することで、熱硬化性樹脂組成物中の無機充填材が均一に分散されやすくなる。
また、特定脱溶剤温度を特定混練温度よりも高温にすることで、脱溶剤工程において第一又は第三の混合物の粘度をさらに低下させることができるため、第一又は第三の混合物の撹拌が容易になり、熱硬化性樹脂組成物中の無機充填材がより均一に分散されやすくなる。
さらに、特定混練温度を特定脱溶剤温度よりも低温とすることで、混練工程における硬化促進剤による熱硬化性樹脂と硬化剤との硬化反応の進行を抑制可能となり、熱硬化性樹脂組成物のゲル化の懸念が低下する。
以上のことから、無機充填材の分散性がより向上し、その結果として、熱硬化性樹脂組成物への無機充填材の高充填化が可能になると推察される。
【0013】
本開示において、「混練温度」とは、混合物を混練装置により混練するときにおける混練装置の加熱部温度をいう。
本開示において、「脱溶剤温度」とは、混合物から溶剤を除去するときに用いられる、混合物を加熱するための装置の加熱部温度をいう。例えば、脱溶剤工程が真空乾燥機を用いてバッチ式で行われる場合、混合物を収容する容器の加熱部温度を、脱溶剤温度とする。一方、脱溶剤工程が混練装置を用いて行われる場合、混練装置の加熱部温度を、脱溶剤温度とする。
本開示において「混合する」及び「混練する」は共に、混合物を混ぜ合わせることをいう。粉体同士又は粉体と溶剤のように比較的粘度の低い材料にせん断をかけずに混ぜ合わせることを「混合する」と称し、溶融した樹脂又は相対的に溶剤の含有量が少なく粘度が高い状態でせん断をかけて分散と混合を同時に行うことを「混練する」と称する。
「混合する」と「混練する」とを区別するための混合物中の溶剤の含有量の値は、特定の数値として定められる厳密なものではない。
本開示において、「脱溶剤温度」とは、混合物から溶剤を除去するときに用いられる、混合物を加熱するための装置の加熱部温度をいう。例えば、脱溶剤工程が真空乾燥機を用いてバッチ式で行われる場合、混合物を収容する容器の加熱部温度を、脱溶剤温度とする。一方、脱溶剤工程が混練装置を用いて行われる場合、混練装置の加熱部温度を、脱溶剤温度とする。
本開示において「混合する」及び「混練する」は共に、混合物を混ぜ合わせることをいう。粉体同士又は粉体と溶剤のように比較的粘度の低い材料にせん断をかけずに混ぜ合わせることを「混合する」と称し、溶融した樹脂又は相対的に溶剤の含有量が少なく粘度が高い状態でせん断をかけて分散と混合を同時に行うことを「混練する」と称する。
「混合する」と「混練する」とを区別するための混合物中の溶剤の含有量の値は、特定の数値として定められる厳密なものではない。
【0014】
以下、本開示の製造方法を構成する各工程及び必要に応じて用いられる工程について説明する。
【0015】
（混合物の準備）
第一の製造方法では、脱溶剤工程において、熱硬化性樹脂と、硬化剤と、無機充填材と溶剤とを含むスラリーと、を含む第一の混合物が用いられる。第一の混合物には、必要に応じて応力緩和剤、イオン交換体等のその他の成分が含有されてもよい。
第一の混合物は、熱硬化性樹脂と、硬化剤と、無機充填材と溶剤とを含むスラリーと、必要に応じて用いられる応力緩和剤、イオン交換体等のその他の成分とを、撹拌機、プラネタリミキサー等の混合機、超音波分散機、ジェットミル等の湿式の分散機などを用いて混合することで得られる。第一の混合物を準備する際の混合条件は、第一の混合物に含まれる成分の種類、成分の比率等によって適宜設定される。
第一の製造方法では、脱溶剤工程において、熱硬化性樹脂と、無機充填材と溶剤とを含むスラリーと、を含む混合物と、硬化剤と、無機充填材と溶剤とを含むスラリーと、を含む混合物と、を混合した複合混合物を、第一の混合物として用いてもよい。
複合混合物は、第一の混合物と同様にして得られる。
第一の製造方法では、脱溶剤工程において、熱硬化性樹脂と、硬化剤と、無機充填材と溶剤とを含むスラリーと、を含む第一の混合物が用いられる。第一の混合物には、必要に応じて応力緩和剤、イオン交換体等のその他の成分が含有されてもよい。
第一の混合物は、熱硬化性樹脂と、硬化剤と、無機充填材と溶剤とを含むスラリーと、必要に応じて用いられる応力緩和剤、イオン交換体等のその他の成分とを、撹拌機、プラネタリミキサー等の混合機、超音波分散機、ジェットミル等の湿式の分散機などを用いて混合することで得られる。第一の混合物を準備する際の混合条件は、第一の混合物に含まれる成分の種類、成分の比率等によって適宜設定される。
第一の製造方法では、脱溶剤工程において、熱硬化性樹脂と、無機充填材と溶剤とを含むスラリーと、を含む混合物と、硬化剤と、無機充填材と溶剤とを含むスラリーと、を含む混合物と、を混合した複合混合物を、第一の混合物として用いてもよい。
複合混合物は、第一の混合物と同様にして得られる。
【0016】
第二の製造方法では、熱硬化性樹脂及び硬化剤の一方と、無機充填材と溶剤とを含むスラリーと、を含む第三の混合物が用いられる。第三の混合物には、必要に応じて応力緩和剤、イオン交換体等のその他の成分が含有されていてもよい。また、第三の混合物には、熱硬化性樹脂及び硬化剤の他の一方が含有されていてもよい。第三の混合物に熱硬化性樹脂及び硬化剤の他の一方が含有される場合、第二の製造方法により製造される熱硬化性樹脂組成物中に含まれる熱硬化性樹脂又は硬化剤の一部が、第三の混合物に添加される。
第三の混合物は、第一の混合物と同様にして得られる。
第三の混合物は、第一の混合物と同様にして得られる。
【0017】
第一又は第三の混合物の固形分比率は、脱溶剤工程における液搬送性の観点から、３０質量％～９０質量％であることが好ましく、４０質量％～８５質量％であることがより好ましく、５０質量％～８０質量％であることがさらに好ましい。
【0018】
（脱溶剤工程）
第一の製造方法では、脱溶剤工程において、第一の混合物から第一の脱溶剤温度で溶剤を除去して第二の混合物を得る。第一の混合物から溶剤を除去する際、第一の混合物を混合しながら溶剤を除去してもよい。
第一の混合物から溶剤を除去する方法は特に限定されるものではなく、第一の混合物を加熱する方法、第一の混合物を減圧環境下に置く方法、第一の混合物を減圧環境下に置きながら加熱する方法等が挙げられる。
第一の混合物を減圧環境下に置く場合、公知の真空乾燥機を用いてもよい。その際に、第一の混合物を撹拌してもよい。
第一の混合物を混合しながら溶剤を除去する場合、公知の混練装置を用いてもよい。混練装置としては、一軸混練機、二軸混練機、三軸以上の多軸混練機等のスクリュー式混練機、二本ロールミル、三本ロールミル等のロールミルなどが挙げられる。
スクリュー式混練機が有する撹拌羽根は、根本及び先端で支持されていても、根本のみで支持されていてもよい。混合性及び生産性を向上する観点から、撹拌羽根は根本のみで支持されていることが好ましい。
これらの中でも、減圧による溶剤の除去が可能となる密閉系の混練装置の一例である、スクリュー式混練機が好ましく、せん断力を容易に制御可能な観点から二軸混練機がより好ましい。
また、第二の混合物に硬化促進剤を加え、引き続き第一の混練温度で硬化促進剤を加えた第二の混合物をさらに混練するためにも、混練装置としてスクリュー式混練機を用いることが好ましい。
第一の製造方法では、脱溶剤工程において、第一の混合物から第一の脱溶剤温度で溶剤を除去して第二の混合物を得る。第一の混合物から溶剤を除去する際、第一の混合物を混合しながら溶剤を除去してもよい。
第一の混合物から溶剤を除去する方法は特に限定されるものではなく、第一の混合物を加熱する方法、第一の混合物を減圧環境下に置く方法、第一の混合物を減圧環境下に置きながら加熱する方法等が挙げられる。
第一の混合物を減圧環境下に置く場合、公知の真空乾燥機を用いてもよい。その際に、第一の混合物を撹拌してもよい。
第一の混合物を混合しながら溶剤を除去する場合、公知の混練装置を用いてもよい。混練装置としては、一軸混練機、二軸混練機、三軸以上の多軸混練機等のスクリュー式混練機、二本ロールミル、三本ロールミル等のロールミルなどが挙げられる。
スクリュー式混練機が有する撹拌羽根は、根本及び先端で支持されていても、根本のみで支持されていてもよい。混合性及び生産性を向上する観点から、撹拌羽根は根本のみで支持されていることが好ましい。
これらの中でも、減圧による溶剤の除去が可能となる密閉系の混練装置の一例である、スクリュー式混練機が好ましく、せん断力を容易に制御可能な観点から二軸混練機がより好ましい。
また、第二の混合物に硬化促進剤を加え、引き続き第一の混練温度で硬化促進剤を加えた第二の混合物をさらに混練するためにも、混練装置としてスクリュー式混練機を用いることが好ましい。
【0019】
第二の製造方法では、脱溶剤工程において、熱硬化性樹脂及び硬化剤の一方と、無機充填材と溶剤とを含むスラリーと、を含む第三の混合物から、第二の脱溶剤温度で溶剤を除去し次いで熱硬化性樹脂及び硬化剤の他の一方を加えるか、又は、熱硬化性樹脂及び硬化剤の一方と、無機充填材と溶剤とを含むスラリーと、を含む第三の混合物から、第二の脱溶剤温度で溶剤を除去しながら熱硬化性樹脂及び硬化剤の他の一方を加えて、第四の混合物を得る。
第二の製造方法において、第四の混合物を得る方法は特に限定されず、第一の製造方法の場合と同様の方法で第四の混合物を得てもよい。例えば、第三の混合物から第二の脱溶剤温度で溶剤を除去するに際し、真空乾燥機を用いてもよい。また、第三の混合物から第二の脱溶剤温度で溶剤を除去しながら熱硬化性樹脂及び硬化剤の他の一方を加えるに際し、スクリュー式混練機を用いてもよい。
なお、第三の混合物に対して熱硬化性樹脂及び硬化剤の他の一方を加える操作を容易に行うことができる観点から、スクリュー式混練機を用いることが好ましい。スクリュー式混練機を用いて第二の製造方法における脱溶剤工程を実施する場合、サイドフィードによって第三の混合物に対して熱硬化性樹脂及び硬化剤の他の一方を加えてもよい。
第二の製造方法において、第四の混合物を得る方法は特に限定されず、第一の製造方法の場合と同様の方法で第四の混合物を得てもよい。例えば、第三の混合物から第二の脱溶剤温度で溶剤を除去するに際し、真空乾燥機を用いてもよい。また、第三の混合物から第二の脱溶剤温度で溶剤を除去しながら熱硬化性樹脂及び硬化剤の他の一方を加えるに際し、スクリュー式混練機を用いてもよい。
なお、第三の混合物に対して熱硬化性樹脂及び硬化剤の他の一方を加える操作を容易に行うことができる観点から、スクリュー式混練機を用いることが好ましい。スクリュー式混練機を用いて第二の製造方法における脱溶剤工程を実施する場合、サイドフィードによって第三の混合物に対して熱硬化性樹脂及び硬化剤の他の一方を加えてもよい。
【0020】
特定脱溶剤温度は特に限定されるものではなく、熱硬化性樹脂の偏在化抑制の観点から熱硬化性樹脂の融点又は軟化点よりも高い温度であることが好ましい。熱硬化性樹脂を２種類以上併用する場合、特定脱溶剤温度は、融点又は軟化点が最も高い熱硬化性樹脂についての融点又は軟化点よりも高い温度であることが好ましい。
特定脱溶剤温度は、熱硬化性樹脂（複数種の熱硬化性樹脂を併用する場合には、融点又は軟化点が最も高い熱硬化性樹脂）の融点又は軟化点よりも１℃～９０℃高い温度であることが好ましく、１℃～７０℃高い温度であることがより好ましく、１℃～６０℃高い温度であることがさらに好ましい。かかる温度で例えばスクリュー式混練機を用いた脱溶剤処理を行うことにより、熱硬化性樹脂を溶融させて流動性を維持することができるため、撹拌混合を良好に行うことができる。
ある態様では、特定脱溶剤温度は、３０℃～２００℃が好ましく、５０℃～１８０℃がより好ましく、８０℃～１６０℃がさらに好ましい。
特定脱溶剤温度は、熱硬化性樹脂（複数種の熱硬化性樹脂を併用する場合には、融点又は軟化点が最も高い熱硬化性樹脂）の融点又は軟化点よりも１℃～９０℃高い温度であることが好ましく、１℃～７０℃高い温度であることがより好ましく、１℃～６０℃高い温度であることがさらに好ましい。かかる温度で例えばスクリュー式混練機を用いた脱溶剤処理を行うことにより、熱硬化性樹脂を溶融させて流動性を維持することができるため、撹拌混合を良好に行うことができる。
ある態様では、特定脱溶剤温度は、３０℃～２００℃が好ましく、５０℃～１８０℃がより好ましく、８０℃～１６０℃がさらに好ましい。
【0021】
混練装置としてスクリュー式混練機を用いる場合、スクリュー式混練機内を減圧して溶剤を除去することが好ましい。
混練装置としてスクリュー式混練機を用いる場合、溶剤の留去の観点から、スクリュー式混練機内の圧力は、０．００１ＭＰａ～０．０８ＭＰａが好ましく、０．００３ＭＰａ～０．０６ＭＰａがより好ましく、０．００５ＭＰａ～０．０５ＭＰａがさらに好ましい。
混練装置としてスクリュー式混練機を用いる場合、溶剤の留去の観点から、スクリュー式混練機内の圧力は、０．００１ＭＰａ～０．０８ＭＰａが好ましく、０．００３ＭＰａ～０．０６ＭＰａがより好ましく、０．００５ＭＰａ～０．０５ＭＰａがさらに好ましい。
【0022】
（混練工程）
本開示の製造方法では、脱溶剤工程において得られた第二又は第四の混合物に硬化促進剤を加えて、特定脱溶剤温度よりも低温の特定混練温度で硬化促進剤を加えた第二又は第四の混合物を混練して混練物を得る。
硬化促進剤を第二又は第四の混合物に加えるときの第二又は第四の混合物の温度は、熱硬化性樹脂と硬化剤との硬化反応の進行を抑制する観点から、特定脱溶剤温度よりも低いことが好ましい。
本開示の製造方法では、脱溶剤工程において得られた第二又は第四の混合物に硬化促進剤を加えて、特定脱溶剤温度よりも低温の特定混練温度で硬化促進剤を加えた第二又は第四の混合物を混練して混練物を得る。
硬化促進剤を第二又は第四の混合物に加えるときの第二又は第四の混合物の温度は、熱硬化性樹脂と硬化剤との硬化反応の進行を抑制する観点から、特定脱溶剤温度よりも低いことが好ましい。
【0023】
特定混練温度は特定脱溶剤温度よりも低温であれば特に限定されるものではない。特定混練温度は、混練工程での混練物のゲル化を抑制する観点から、硬化促進剤を加えた第二又は第四の混合物についての示差走査熱量測定に基づいて算出される特定混練温度での反応率が小さくなるように設定されることが好ましく、反応率が、４０％になる温度以下であることが好ましく、３０％になる温度以下であることがより好ましく、２０％になる温度以下であることがさらに好ましい。
本開示において、所定温度における反応率は、以下の方法で測定することができる。
第二又は第四の混合物に硬化促進剤を加えたサンプルについて、５０℃から昇温速度１０℃／分の条件でＤＳＣチャートを測定する。次いで、得られたＤＳＣチャートに観察される発熱ピークの立ち上がり温度から所定温度として設定された温度までの面積及び発熱ピークの総発熱面積を算出する。発熱ピークの立ち上がり温度から所定温度までの面積を総発熱面積で割り１００を乗じた値を所定温度における反応率とする。
本開示において、所定温度における反応率は、以下の方法で測定することができる。
第二又は第四の混合物に硬化促進剤を加えたサンプルについて、５０℃から昇温速度１０℃／分の条件でＤＳＣチャートを測定する。次いで、得られたＤＳＣチャートに観察される発熱ピークの立ち上がり温度から所定温度として設定された温度までの面積及び発熱ピークの総発熱面積を算出する。発熱ピークの立ち上がり温度から所定温度までの面積を総発熱面積で割り１００を乗じた値を所定温度における反応率とする。
【0024】
ある態様では、特定混練温度は、特定脱溶剤温度よりも１℃～１００℃低いことが好ましく、１０℃～９０℃低いことがより好ましく、２０℃～８５℃低いことがさらに好ましい。
また、ある態様では、特定混練温度は、５０℃～１５０℃が好ましく、６０℃～１４０℃がより好ましく、７０℃～１２０℃がさらに好ましい。
また、ある態様では、特定混練温度は、５０℃～１５０℃が好ましく、６０℃～１４０℃がより好ましく、７０℃～１２０℃がさらに好ましい。
【0025】
第二又は第四の混合物に硬化促進剤を加える方法は特に限定されるものではない。混練装置としてスクリュー式混練機を用いる場合、特定脱溶剤温度で第一又は第三の混合物を混練して第二又は第四の混合物を得た後、サイドフィードによって第二又は第四の混合物に硬化促進剤を添加する方法が好ましい。
サイドフィードによって第二又は第四の混合物に硬化促進剤を添加する場合、第二又は第四の混合物に硬化促進剤を直接添加してもよいし、硬化促進剤を硬化剤、無機充填材等と混合してマスターバッチを調製し、マスターバッチを第二又は第四の混合物に添加してもよい。硬化促進剤の添加量の精度を向上するため、マスターバッチを第二又は第四の混合物に添加することが好ましい。
サイドフィードによって第二又は第四の混合物に硬化促進剤を添加する場合、第二又は第四の混合物に硬化促進剤を直接添加してもよいし、硬化促進剤を硬化剤、無機充填材等と混合してマスターバッチを調製し、マスターバッチを第二又は第四の混合物に添加してもよい。硬化促進剤の添加量の精度を向上するため、マスターバッチを第二又は第四の混合物に添加することが好ましい。
【0026】
マスターバッチを第二又は第四の混合物に添加する場合、混練工程において混練物として得られた熱硬化性樹脂組成物に占めるマスターバッチの比率は５０質量％以下であることが望ましい。
ある態様では、混練物として得られた熱硬化性樹脂組成物に占めるマスターバッチの比率は５０質量％未満が好ましく、３０質量％未満がより好ましく、２５質量％未満がさらに好ましい。５０質量％以下だとマスターバッチを第二又は第四の混合物に添加した後の混合性が向上する傾向にある。マスターバッチの比率は、５質量％以上であってもよい。
ある態様では、混練物として得られた熱硬化性樹脂組成物に占めるマスターバッチの比率は５０質量％未満が好ましく、３０質量％未満がより好ましく、２５質量％未満がさらに好ましい。５０質量％以下だとマスターバッチを第二又は第四の混合物に添加した後の混合性が向上する傾向にある。マスターバッチの比率は、５質量％以上であってもよい。
【0027】
（後処理）
本開示の製造方法では、混練物として得られた熱硬化性樹脂組成物を冷却及び粉砕し、粉体状の熱硬化性樹脂組成物を得てもよい。また、混練を経て得られた熱硬化性樹脂組成物を粒状、タブレット状、ペレット状又はグラニュール状（円柱状の顆粒等）に成形してもよい。熱硬化性樹脂組成物の粉砕方法又は成形方法は特に限定されるものではなく、従来から公知の方法を用いることができる。
本開示の製造方法では、混練物として得られた熱硬化性樹脂組成物を冷却及び粉砕し、粉体状の熱硬化性樹脂組成物を得てもよい。また、混練を経て得られた熱硬化性樹脂組成物を粒状、タブレット状、ペレット状又はグラニュール状（円柱状の顆粒等）に成形してもよい。熱硬化性樹脂組成物の粉砕方法又は成形方法は特に限定されるものではなく、従来から公知の方法を用いることができる。
【0028】
本開示の製造方法では、脱溶剤工程と混練工程とが連続的に行われてもよい。また、本開示の製造方法では、脱溶剤工程がバッチ式で行われてもよい。
脱溶剤工程と混練工程とが連続的に行われる場合、脱溶剤工程及び混練工程の実施に、スクリュー式混練機を用いることが好ましい。スクリュー式混練機を用いる場合、脱溶剤工程の後引き続き混練工程を実施することで、脱溶剤工程と混練工程とを連続的に行うことができる。
脱溶剤工程がバッチ式で行われる場合、脱溶剤工程で得られた第二又は第四の混合物を冷却及び粉砕して粉体状とし、この粉体状の第二又は第四の混合物に硬化促進剤を加えてスクリュー式混練機で混練することで熱硬化性樹脂組成物を得てもよい。この場合、硬化促進剤の第二又は第四の混合物への添加方法は特に限定されるものではなく、第二又は第四の混合物と硬化促進剤とを混合したものをスクリュー式混練機で混練してもよいし、サイドフィードによって第二又は第四の混合物に硬化促進剤を添加してもよい。
脱溶剤工程と混練工程とが連続的に行われる場合、脱溶剤工程及び混練工程の実施に、スクリュー式混練機を用いることが好ましい。スクリュー式混練機を用いる場合、脱溶剤工程の後引き続き混練工程を実施することで、脱溶剤工程と混練工程とを連続的に行うことができる。
脱溶剤工程がバッチ式で行われる場合、脱溶剤工程で得られた第二又は第四の混合物を冷却及び粉砕して粉体状とし、この粉体状の第二又は第四の混合物に硬化促進剤を加えてスクリュー式混練機で混練することで熱硬化性樹脂組成物を得てもよい。この場合、硬化促進剤の第二又は第四の混合物への添加方法は特に限定されるものではなく、第二又は第四の混合物と硬化促進剤とを混合したものをスクリュー式混練機で混練してもよいし、サイドフィードによって第二又は第四の混合物に硬化促進剤を添加してもよい。
【0029】
次に、本開示の製造方法で用いられる各種成分の詳細について説明する。
【0030】
（熱硬化性樹脂）
本開示の製造方法により製造される熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂を含有する。
熱硬化性樹脂の種類は特に制限されず、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、チオール樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、マレイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等が挙げられる。本開示では、エポキシ基を含有するアクリル樹脂等の、熱可塑性と熱硬化性の両方の性質を示すものは「熱硬化性樹脂」に含めるものとする。熱硬化性樹脂は、常温常圧下（例えば、２５℃、大気圧下）で固体であっても液体であってもよく、固体であることが好ましい。熱硬化性樹脂は１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本開示の製造方法により製造される熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂を含有する。
熱硬化性樹脂の種類は特に制限されず、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、チオール樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、マレイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等が挙げられる。本開示では、エポキシ基を含有するアクリル樹脂等の、熱可塑性と熱硬化性の両方の性質を示すものは「熱硬化性樹脂」に含めるものとする。熱硬化性樹脂は、常温常圧下（例えば、２５℃、大気圧下）で固体であっても液体であってもよく、固体であることが好ましい。熱硬化性樹脂は１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0031】
熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂を含むことが好ましい。
エポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するものであればその種類は特に制限されない。
具体的には、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のフェノール化合物及びα－ナフトール、β－ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のフェノール性化合物と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等の脂肪族アルデヒド化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック樹脂をエポキシ化したものであるノボラック型エポキシ樹脂（フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等）；上記フェノール性化合物と、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等の芳香族アルデヒド化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるトリフェニルメタン型フェノール樹脂をエポキシ化したものであるトリフェニルメタン型エポキシ樹脂；上記フェノール化合物及びナフトール化合物と、アルデヒド化合物とを酸性触媒下で共縮合させて得られるノボラック樹脂をエポキシ化したものである共重合型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のジグリシジルエーテルであるジフェニルメタン型エポキシ樹脂；アルキル置換又は非置換のビフェノールのジグリシジルエーテルであるビフェニル型エポキシ樹脂；スチルベン系フェノール化合物のジグリシジルエーテルであるスチルベン型エポキシ樹脂；ビスフェノールＳ等のジグリシジルエーテルである硫黄原子含有型エポキシ樹脂；ブタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のアルコール類のグリシジルエーテルであるエポキシ樹脂；フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸等の多価カルボン酸化合物のグリシジルエステルであるグリシジルエステル型エポキシ樹脂；アニリン、ジアミノジフェニルメタン、イソシアヌル酸等の窒素原子に結合した活性水素をグリシジル基で置換したものであるグリシジルアミン型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエンとフェノール化合物の共縮合樹脂をエポキシ化したものであるジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂；分子内のオレフィン結合をエポキシ化したものであるビニルシクロヘキセンジエポキシド、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２－（３，４－エポキシ）シクロヘキシル－５，５－スピロ（３，４－エポキシ）シクロヘキサン－ｍ－ジオキサン等の脂環型エポキシ樹脂；パラキシリレン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテルであるパラキシリレン変性エポキシ樹脂；メタキシリレン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテルであるメタキシリレン変性エポキシ樹脂；テルペン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテルであるテルペン変性エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテルであるジシクロペンタジエン変性エポキシ樹脂；シクロペンタジエン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテルであるシクロペンタジエン変性エポキシ樹脂；多環芳香環変性フェノール樹脂のグリシジルエーテルである多環芳香環変性エポキシ樹脂；ナフタレン環含有フェノール樹脂のグリシジルエーテルであるナフタレン型エポキシ樹脂；ハロゲン化フェノールノボラック型エポキシ樹脂；ハイドロキノン型エポキシ樹脂；トリメチロールプロパン型エポキシ樹脂；オレフィン結合を過酢酸等の過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂；フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂をエポキシ化したものであるアラルキル型エポキシ樹脂；などが挙げられる。さらにはシリコーン樹脂のエポキシ化物、アミノフェノールのグリシジルエーテルであるアミノフェノール型エポキシ樹脂等もエポキシ樹脂として挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、１種類を単独で用いても２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
エポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するものであればその種類は特に制限されない。
具体的には、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のフェノール化合物及びα－ナフトール、β－ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のフェノール性化合物と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等の脂肪族アルデヒド化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック樹脂をエポキシ化したものであるノボラック型エポキシ樹脂（フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等）；上記フェノール性化合物と、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等の芳香族アルデヒド化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるトリフェニルメタン型フェノール樹脂をエポキシ化したものであるトリフェニルメタン型エポキシ樹脂；上記フェノール化合物及びナフトール化合物と、アルデヒド化合物とを酸性触媒下で共縮合させて得られるノボラック樹脂をエポキシ化したものである共重合型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のジグリシジルエーテルであるジフェニルメタン型エポキシ樹脂；アルキル置換又は非置換のビフェノールのジグリシジルエーテルであるビフェニル型エポキシ樹脂；スチルベン系フェノール化合物のジグリシジルエーテルであるスチルベン型エポキシ樹脂；ビスフェノールＳ等のジグリシジルエーテルである硫黄原子含有型エポキシ樹脂；ブタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のアルコール類のグリシジルエーテルであるエポキシ樹脂；フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸等の多価カルボン酸化合物のグリシジルエステルであるグリシジルエステル型エポキシ樹脂；アニリン、ジアミノジフェニルメタン、イソシアヌル酸等の窒素原子に結合した活性水素をグリシジル基で置換したものであるグリシジルアミン型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエンとフェノール化合物の共縮合樹脂をエポキシ化したものであるジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂；分子内のオレフィン結合をエポキシ化したものであるビニルシクロヘキセンジエポキシド、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２－（３，４－エポキシ）シクロヘキシル－５，５－スピロ（３，４－エポキシ）シクロヘキサン－ｍ－ジオキサン等の脂環型エポキシ樹脂；パラキシリレン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテルであるパラキシリレン変性エポキシ樹脂；メタキシリレン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテルであるメタキシリレン変性エポキシ樹脂；テルペン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテルであるテルペン変性エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテルであるジシクロペンタジエン変性エポキシ樹脂；シクロペンタジエン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテルであるシクロペンタジエン変性エポキシ樹脂；多環芳香環変性フェノール樹脂のグリシジルエーテルである多環芳香環変性エポキシ樹脂；ナフタレン環含有フェノール樹脂のグリシジルエーテルであるナフタレン型エポキシ樹脂；ハロゲン化フェノールノボラック型エポキシ樹脂；ハイドロキノン型エポキシ樹脂；トリメチロールプロパン型エポキシ樹脂；オレフィン結合を過酢酸等の過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂；フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂をエポキシ化したものであるアラルキル型エポキシ樹脂；などが挙げられる。さらにはシリコーン樹脂のエポキシ化物、アミノフェノールのグリシジルエーテルであるアミノフェノール型エポキシ樹脂等もエポキシ樹脂として挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、１種類を単独で用いても２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【0032】
上記エポキシ樹脂の中でも、耐熱性と流動性のバランスの観点から、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ジフェニルメタン型エポキシ樹脂、硫黄原子含有型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、共重合型エポキシ樹脂及びアラルキル型エポキシ樹脂からなる群より選ばれるエポキシ樹脂（これらを「特定エポキシ樹脂」と称する）が好ましい。特定エポキシ樹脂は、１種類を単独で用いても２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【0033】
エポキシ樹脂が特定エポキシ樹脂を含む場合、特定エポキシ樹脂の性能を発揮する観点からは、その含有率がエポキシ樹脂全体の３０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましい。
【0034】
特定エポキシ樹脂の中でも、流動性の観点からは、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ジフェニルメタン型エポキシ樹脂又は硫黄原子含有型エポキシ樹脂がより好ましく、耐熱性の観点からは、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂又はアラルキル型エポキシ樹脂が好ましい。以下、好ましいエポキシ樹脂の具体例を示す。
【0035】
ビフェニル型エポキシ樹脂は、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂であれば特に限定されない。例えば、下記一般式（ＩＩ）で表されるエポキシ樹脂が好ましい。下記一般式（ＩＩ）で表されるエポキシ樹脂の中でもＲ８のうち酸素原子が置換している位置を４及び４’位としたときの３，３’，５，５’位がメチル基であり、それ以外のＲ８が水素原子であるＹＸ－４０００Ｈ（三菱ケミカル株式会社、商品名）、全てのＲ８が水素原子である４，４’－ビス（２，３－エポキシプロポキシ）ビフェニル、全てのＲ８が水素原子の場合及びＲ８のうち酸素原子が置換している位置を４及び４’位としたときの３，３’，５，５’位がメチル基でそれ以外のＲ８が水素原子である場合の混合品であるＹＬ－６１２１Ｈ（三菱ケミカル株式会社、商品名）等が市販品として入手可能である。
【0036】
【化1】
【0037】
式（ＩＩ）中、Ｒ８は水素原子、炭素数１～１２のアルキル基又は炭素数４～１８の芳香族基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。ｎは平均値であり、０～１０の数を示す。
【0038】
スチルベン型エポキシ樹脂は、スチルベン骨格を有するエポキシ樹脂であれば特に限定されない。例えば、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるエポキシ樹脂が好ましい。下記一般式（ＩＩＩ）で表されるエポキシ樹脂の中でも、Ｒ９のうち酸素原子が置換している位置を４及び４’位としたときの３，３’，５，５’位がメチル基であり、それ以外のＲ９が水素原子であり、Ｒ１０の全てが水素原子である場合と、Ｒ９のうち３，３’，５，５’位のうちの３つがメチル基であり、１つがｔ－ブチル基であり、それ以外のＲ９が水素原子であり、Ｒ１０の全てが水素原子である場合との混合品等が挙げられる。
【0039】
【化2】
【0040】
式（ＩＩＩ）中、Ｒ９及びＲ１０は水素原子又は炭素数１～１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。ｎは平均値であり、０～１０の数を示す。
【0041】
ジフェニルメタン型エポキシ樹脂は、ジフェニルメタン骨格を有するエポキシ樹脂であれば特に限定されない。例えば、下記一般式（ＩＶ）で表されるエポキシ樹脂が好ましい。下記一般式（ＩＶ）で表されるエポキシ樹脂の中でも、Ｒ１１の全てが水素原子であり、Ｒ１２のうち酸素原子が置換している位置を４及び４’位としたときの３，３’，５，５’位がメチル基であり、それ以外のＲ１２が水素原子であるＹＳＬＶ－８０ＸＹ（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社、商品名）等が市販品として入手可能である。
【0042】
【化3】
【0043】
式（ＩＶ）中、Ｒ１１及びＲ１２は水素原子又は炭素数１～１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。ｎは平均値であり、０～１０の数を示す。
【0044】
硫黄原子含有型エポキシ樹脂は、硫黄原子を含有するエポキシ樹脂であれば特に限定されない。例えば、下記一般式（Ｖ）で表されるエポキシ樹脂が挙げられる。下記一般式（Ｖ）で表されるエポキシ樹脂の中でも、Ｒ１３のうち酸素原子が置換している位置を４及び４’位としたときの３，３’位がｔ－ブチル基であり、６，６’位がメチル基であり、それ以外のＲ１３が水素原子であるＹＳＬＶ－１２０ＴＥ（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社、商品名）等が市販品として入手可能である。
【0045】
【化4】
【0046】
式（Ｖ）中、Ｒ１３は水素原子又は炭素数１～１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。ｎは平均値であり、０～１０の数を示す。
【0047】
ノボラック型エポキシ樹脂は、ノボラック型フェノール樹脂をエポキシ化して得られるエポキシ樹脂であれば、特に限定されない。例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂をグリリシジルエーテル化等の手法を用いてエポキシ化して得られるエポキシ樹脂が好ましく、下記一般式（ＶＩ）で表されるエポキシ樹脂がより好ましい。下記一般式（ＶＩ）で表されるエポキシ樹脂の中でも、Ｒ１４の全てが水素原子であり、Ｒ１５がメチル基であり、ｉ＝１であるＥＳＣＮ－１９０及びＥＳＣＮ－１９５（住友化学株式会社、商品名）、Ｒ１４の全てが水素原子であり、ｉ＝０であるＮ－７７０及びＮ－７７５（ＤＩＣ株式会社、商品名）、Ｒ１４の全てが水素原子であり、ｉ＝０である部分とｉ＝１であり、Ｒ１５が-ＣＨ(ＣＨ３)-Ｐｈである部分を有するスチレン変性フェノールノボラック型エポキシ樹脂であるＹＤＡＮ－１０００－１０Ｃ（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社、商品名）、Ｒ１４の全てが水素原子であり、ｉ＝１であり、Ｒ１５がメチル基である部分とｉ＝２であり、Ｒ１５のうち一つがメチル基で一つがベンジル基である部分を有するベンジル基変性クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等が市販品として入手可能である。
【0048】
【化5】
【0049】
式（ＶＩ）中、Ｒ１４は水素原子又は炭素数１～１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。Ｒ１５は炭素数１～１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。ｉは各々独立に０～３の整数を示す。ｎは平均値であり、０～１０の数を示す。
【0050】
ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂は、ジシクロペンタジエン骨格を有する化合物を原料としてエポキシ化して得られるエポキシ樹脂であれば特に限定されない。例えば、下記一般式（ＶＩＩ）で表されるエポキシ樹脂が好ましい。下記一般式（ＶＩＩ）で表されるエポキシ樹脂の中でも、ｉ＝０であるＨＰ－７２００（ＤＩＣ株式会社、商品名）等が市販品として入手可能である。
【0051】
【化6】
【0052】
式（ＶＩＩ）中、Ｒ１６は炭素数１～１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。ｉは各々独立に０～３の整数を示す。ｎは平均値であり、０～１０の数を示す。
【0053】
トリフェニルメタン型エポキシ樹脂は、トリフェニルメタン骨格を持つ化合物を原料とするエポキシ樹脂であれば特に制限されない。例えば、芳香族アルデヒド化合物とフェノール性化合物とから得られたトリフェニルメタン型フェノール樹脂をグリシジルエーテル化して得られるエポキシ樹脂が好ましく、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表されるエポキシ樹脂がより好ましい。下記一般式（ＶＩＩＩ）で表されるエポキシ樹脂の中でも、ｉが０であり、ｋが０である１０３２Ｈ６０（三菱ケミカル株式会社、商品名）、ＥＰＰＮ－５０２Ｈ（日本化薬株式会社、商品名）等が市販品として入手可能である。
【0054】
【化7】
【0055】
式（ＶＩＩＩ）中、Ｒ１７及びＲ１８は炭素数１～１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。ｉは各々独立に０～３の整数、ｋは各々独立に０～４の整数を示す。ｎは平均値であり、０～１０の数を示す。
【0056】
ナフトール化合物及びフェノール化合物と、アルデヒド化合物とから得られるノボラック樹脂をエポキシ化した共重合型エポキシ樹脂は、ナフトール骨格を有する化合物及びフェノール骨格を有する化合物を原料とするエポキシ樹脂であれば、特に限定されない。例えば、ナフトール骨格を有する化合物及びフェノール骨格を有する化合物を用いたノボラック型フェノール樹脂をグリシジルエーテル化して得られるエポキシ樹脂が好ましく、下記一般式（ＩＸ）で表されるエポキシ樹脂がより好ましい。下記一般式（ＩＸ）で表されるエポキシ樹脂の中でも、Ｒ２１がメチル基でｉが１であり、ｊが０であり、ｋが０であるＮＣ－７３００（日本化薬株式会社、商品名）等が市販品として入手可能である。
【0057】
【化8】
【0058】
式（ＩＸ）中、Ｒ１９～Ｒ２１は炭素数１～１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。ｉは各々独立に０～３の整数、ｊは各々独立に０～２の整数、ｋは各々独立に０～４の整数を示す。ｌ及びｍはそれぞれ平均値であり、０～１０の数であり、（ｌ＋ｍ）は０～１０の数を示す。式（ＩＸ）で表されるエポキシ樹脂の末端は、下記式（ＩＸ－１）又は（ＩＸ－２）のいずれか一方である。式（ＩＸ－１）及び（ＩＸ－２）において、Ｒ１９～Ｒ２１、ｉ、ｊ及びｋの定義は式（ＩＸ）におけるＲ１９～Ｒ２１、ｉ、ｊ及びｋの定義と同じである。ｎは１（メチレン基を介して結合する場合）又は０（メチレン基を介して結合しない場合）である。
【0059】
【化9】
【0060】
上記一般式（ＩＸ）で表されるエポキシ樹脂としては、ｌ個の構造単位及びｍ個の構造単位をランダムに含むランダム共重合体、交互に含む交互共重合体、規則的に含む共重合体、ブロック状に含むブロック共重合体等が挙げられる。これらのいずれか１種類を単独で用いても２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【0061】
共重合型エポキシ樹脂としては、下記２種の構造単位をランダム、交互又はブロックの順序で含むメトキシナフタレン・クレゾールホルムアルデヒド共縮合型エポキシ樹脂であるエピクロンＨＰ－５０００（ＤＩＣ株式会社、商品名）もまた好ましい。下記一般式では、ｎ及びｍはそれぞれ平均値であり、０～１０の数であり、（ｎ＋ｍ）は０～１０の数を示し、好ましくはｎ及びｍはそれぞれ平均値であり、１～９の数であり、（ｎ＋ｍ）は２～１０の数を示す。
【0062】
【化10】
【0063】
アラルキル型エポキシ樹脂は、フェノール、クレゾール等のフェノール化合物及びナフトール、ジメチルナフトール等のナフトール化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種と、ジメトキシパラキシレン、ビス（メトキシメチル）ビフェニル又はこれらの誘導体と、から合成されるフェノール樹脂を原料とするエポキシ樹脂であれば、特に限定されない。例えば、フェノール、クレゾール等のフェノール化合物及びナフトール、ジメチルナフトール等のナフトール化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種と、ジメトキシパラキシレン、ビス（メトキシメチル）ビフェニル又はこれらの誘導体とから合成されるフェノール樹脂をグリシジルエーテル化して得られるエポキシ樹脂が好ましく、下記一般式（Ｘ）及び（ＸＩ）で表されるエポキシ樹脂がより好ましい。
【0064】
下記一般式（Ｘ）で表されるエポキシ樹脂の中でも、ｉが０であり、Ｒ３８が水素原子であるＮＣ－３０００Ｓ（日本化薬株式会社、商品名）、ｉが０であり、Ｒ３８が水素原子であるエポキシ樹脂と一般式（ＩＩ）の全てのＲ８が水素原子であるエポキシ樹脂を質量比８０：２０で配合したＣＥＲ－３０００（日本化薬株式会社、商品名）等が市販品として入手可能である。また、下記一般式（ＸＩ）で表されるエポキシ樹脂の中でも、ｌが０であり、ｊが０であり、ｋが０であるＥＳＮ－１７５（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社、商品名）等が市販品として入手可能である。
【0065】
【化11】
【0066】
式（Ｘ）及び（ＸＩ）において、Ｒ３８は水素原子又は炭素数１～１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。Ｒ３７、Ｒ３９～Ｒ４１は炭素数１～１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。ｉはそれぞれ独立に０～３の整数であり、ｊはそれぞれ独立に０～２の整数であり、ｋはそれぞれ独立に０～４の整数であり、ｌはそれぞれ独立に０～４の整数を示す。ｎは平均値であり、それぞれ独立に０～１０の数である。
【0067】
上記一般式（ＩＩ）～（ＸＩ）中のＲ８～Ｒ２１及びＲ３７～Ｒ４１について、「それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい」とは、例えば、式（ＩＩ）中の８～８８個のＲ８の全てが同一でも異なっていてもよいことを意味している。他のＲ９～Ｒ２１及びＲ３７～Ｒ４１についても、式中に含まれるそれぞれの個数について全てが同一でも異なっていてもよいことを意味している。また、Ｒ８～Ｒ２１及びＲ３７～Ｒ４１はそれぞれが同一でも異なっていてもよい。例えば、Ｒ９とＲ１０の全てについて同一でも異なっていてもよい。
また、一般式（ＩＩＩ）～（ＸＩ）における炭素数１～１８の１価の有機基はアルキル基又はアリール基であることが好ましい。
また、一般式（ＩＩＩ）～（ＸＩ）における炭素数１～１８の１価の有機基はアルキル基又はアリール基であることが好ましい。
【0068】
上記一般式（ＩＩ）～（ＸＩ）中のｎは、平均値であり、それぞれ独立に０～１０の範囲であることが好ましい。ｎが１０以下であると樹脂成分の溶融粘度が高くなりすぎず、熱硬化性樹脂組成物の溶融成形時の粘度が低下し、充填不良、ボンディングワイヤ（素子とリードを接続する金線）の変形等の発生が抑制される傾向にある。ｎは０～４の範囲に設定されることがより好ましい。
【0069】
以上、熱硬化性樹脂組成物に使用可能な好ましいエポキシ樹脂の具体例を上記一般式（ＩＩ）～（ＸＩ）に沿って説明したが、より具体的な好ましいエポキシ樹脂として、耐熱性の観点からは、４，４’－ビス（２，３－エポキシプロポキシ）－３，３’，５，５’－テトラメチルビフェニルが挙げられ、成形性及び耐熱性の観点からは、４，４’－ビス（２，３－エポキシプロポキシ）－ビフェニルが挙げられる。
【0070】
エポキシ樹脂のエポキシ当量は特に制限されない。成形性、耐熱性及び電気的信頼性等の各種特性バランスの観点からは、エポキシ樹脂のエポキシ当量は、６０ｇ／ｅｑ～１０００ｇ／ｅｑであることが好ましく、８０ｇ／ｅｑ～５００ｇ／ｅｑであることがより好ましい。
【0071】
エポキシ樹脂は、液状であっても固形であってもよい。エポキシ樹脂が固形である場合、エポキシ樹脂の軟化点又は融点は特に制限されない。成形性と耐熱性の観点からは４０℃～１８０℃であることが好ましく、熱硬化性樹脂組成物の調製の際の取扱い性の観点からは５０℃～１３０℃であることがより好ましい。
本開示において、軟化点は、ＪＩＳ Ｋ ７２３４：１９８６の環球法により測定された値をいう。
本開示において、融点は、ＪＩＳ Ｋ ００６４：１９９２の目視による方法に則って測定された値をいう。
本開示において、軟化点は、ＪＩＳ Ｋ ７２３４：１９８６の環球法により測定された値をいう。
本開示において、融点は、ＪＩＳ Ｋ ００６４：１９９２の目視による方法に則って測定された値をいう。
【0072】
熱硬化性樹脂組成物中のエポキシ樹脂の含有率は、強度、流動性、耐熱性、成形性等の観点から０．５質量％～６０質量％であることが好ましく、２質量％～５０質量％であることがより好ましい。
【0073】
（硬化剤）
本開示の製造方法により製造される熱硬化性樹脂組成物は、硬化剤を含有する。
硬化剤の種類は特に制限されず、併用する熱硬化性樹脂と硬化反応を生じる化合物であれば特に制限されない。例えば、エポキシ樹脂と併用する硬化剤としては、フェノール系硬化剤、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、ポリメルカプタン系硬化剤、ポリアミノアミド系硬化剤、イソシアネート系硬化剤、ブロックイソシアネート系硬化剤等が挙げられる。硬化剤は、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。硬化剤は、常温常圧下（例えば、２５℃、大気圧下）で固体であっても液体であってもよく、固体であることが好ましい。
熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂である場合、硬化剤は、耐熱性の観点から、フェノール系硬化剤又はアミン系硬化剤が好ましい。
フェノール系硬化剤としては、例えば、１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有するフェノール樹脂及び多価フェノール化合物が挙げられる。具体的には、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、置換又は非置換のビフェノール等の多価フェノール化合物；フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェニルフェノール、アミノフェノール等のフェノール化合物及びα－ナフトール、β－ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のフェノール性化合物と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等のアルデヒド化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック型フェノール樹脂；上記フェノール性化合物と、ジメトキシパラキシレン、ビス（メトキシメチル）ビフェニル等とから合成されるフェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂；パラキシリレン及び／又はメタキシリレン変性フェノール樹脂；メラミン変性フェノール樹脂；テルペン変性フェノール樹脂；上記フェノール性化合物と、ジシクロペンタジエンとから共重合により合成されるジシクロペンタジエン型フェノール樹脂及びジシクロペンタジエン型ナフトール樹脂；シクロペンタジエン変性フェノール樹脂；多環芳香環変性フェノール樹脂；ビフェニル型フェノール樹脂；上記フェノール性化合物と、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等の芳香族アルデヒド化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるトリフェニルメタン型フェノール樹脂；これら２種以上を共重合して得たフェノール樹脂などが挙げられる。これらのフェノール系硬化剤は、１種類を単独で用いても２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
本開示の製造方法により製造される熱硬化性樹脂組成物は、硬化剤を含有する。
硬化剤の種類は特に制限されず、併用する熱硬化性樹脂と硬化反応を生じる化合物であれば特に制限されない。例えば、エポキシ樹脂と併用する硬化剤としては、フェノール系硬化剤、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、ポリメルカプタン系硬化剤、ポリアミノアミド系硬化剤、イソシアネート系硬化剤、ブロックイソシアネート系硬化剤等が挙げられる。硬化剤は、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。硬化剤は、常温常圧下（例えば、２５℃、大気圧下）で固体であっても液体であってもよく、固体であることが好ましい。
熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂である場合、硬化剤は、耐熱性の観点から、フェノール系硬化剤又はアミン系硬化剤が好ましい。
フェノール系硬化剤としては、例えば、１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有するフェノール樹脂及び多価フェノール化合物が挙げられる。具体的には、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、置換又は非置換のビフェノール等の多価フェノール化合物；フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェニルフェノール、アミノフェノール等のフェノール化合物及びα－ナフトール、β－ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のフェノール性化合物と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等のアルデヒド化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック型フェノール樹脂；上記フェノール性化合物と、ジメトキシパラキシレン、ビス（メトキシメチル）ビフェニル等とから合成されるフェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂；パラキシリレン及び／又はメタキシリレン変性フェノール樹脂；メラミン変性フェノール樹脂；テルペン変性フェノール樹脂；上記フェノール性化合物と、ジシクロペンタジエンとから共重合により合成されるジシクロペンタジエン型フェノール樹脂及びジシクロペンタジエン型ナフトール樹脂；シクロペンタジエン変性フェノール樹脂；多環芳香環変性フェノール樹脂；ビフェニル型フェノール樹脂；上記フェノール性化合物と、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等の芳香族アルデヒド化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるトリフェニルメタン型フェノール樹脂；これら２種以上を共重合して得たフェノール樹脂などが挙げられる。これらのフェノール系硬化剤は、１種類を単独で用いても２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【0074】
フェノール系硬化剤の中でも、耐熱性の観点からはアラルキル型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、トリフェニルメタン型フェノール樹脂、トリフェニルメタン型フェノール樹脂とアラルキル型フェノール樹脂との共重合型フェノール樹脂、及びノボラック型フェノール樹脂からなる群より選択される少なくとも１種（これらを「特定フェノール系硬化剤」と称する）が好ましい。特定フェノール系硬化剤は、１種類を単独で用いても２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【0075】
フェノール系硬化剤が特定フェノール系硬化剤を含む場合、それらの性能を充分に発揮する観点から、特定フェノール系硬化剤の含有率はフェノール系硬化剤全体の３０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましい。
【0076】
アラルキル型フェノール樹脂としては、フェノール性化合物と、ジメトキシパラキシレン、ビス（メトキシメチル）ビフェニル等とから合成されるフェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂等が挙げられる。アラルキル型フェノール樹脂は、さらに他のフェノール樹脂と共重合していてもよい。共重合したアラルキル型フェノール樹脂としては、トリフェニルメタン型フェノール樹脂とアラルキル型フェノール樹脂との共重合型フェノール樹脂、サリチルアルデヒド型フェノール樹脂とアラルキル型フェノール樹脂との共重合型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂とアラルキル型フェノール樹脂との共重合型フェノール樹脂等が挙げられる。
【0077】
アラルキル型フェノール樹脂は、フェノール化合物及びナフトール化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種と、ジメトキシパラキシレン、ビス（メトキシメチル）ビフェニル又はこれらの誘導体と、から合成されるフェノール樹脂であれば特に限定されない。例えば、下記一般式（ＸＩＩ）～（ＸＩＶ）で表されるフェノール樹脂が好ましい。
【0078】
【化12】
【0079】
式（ＸＩＩ）～（ＸＩＶ）において、Ｒ２３は水素原子又は炭素数１～１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。Ｒ２２、Ｒ２４、Ｒ２５及びＲ２８は炭素数１～１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。Ｒ２６及びＲ２７は水酸基又は炭素数１～１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。ｉはそれぞれ独立に０～３の整数であり、ｊはそれぞれ独立に０～２の整数であり、ｋはそれぞれ独立に０～４の整数であり、ｐはそれぞれ独立に０～４の整数である。ｎは平均値であり、それぞれ独立に０～１０の数である。
【0080】
上記一般式（ＸＩＩ）で表されるフェノール樹脂の中でも、ｉが０であり、Ｒ２３が全て水素原子であるＭＥＨ－７８５１（明和化成株式会社、商品名）等が市販品として入手可能である。
【0081】
上記一般式（ＸＩＩＩ）で表されるフェノール樹脂の中でも、ｉが０であり、ｋが０であるＸＬ－２２５、ＸＬＣ（三井化学株式会社、商品名）、ＭＥＨ－７８００（明和化成株式会社、商品名）等が市販品として入手可能である。
【0082】
上記一般式（ＸＩＶ）で表されるフェノール樹脂の中でも、ｊが０であり、ｋが０であり、ｐが０であるＳＮ－１７０（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社、商品名）、ｊが０であり、ｋが１であり、Ｒ２７が水酸基であり、ｐが０であるＳＮ－３９５（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社、商品名）等が市販品として入手可能である。
【0083】
ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂は、ジシクロペンタジエン骨格を有する化合物を原料として得られるフェノール樹脂であれば特に限定されない。例えば、下記一般式（ＸＶ）で表されるフェノール樹脂が好ましい。下記一般式（ＸＶ）で表されるフェノール樹脂の中でも、ｉが０であるフェノール樹脂が市販品として入手可能である。
【0084】
【化13】
【0085】
式（ＸＶ）中、Ｒ２９は炭素数１～１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。ｉは各々独立に０～３の整数を示す。ｎは平均値であり、０～１０の数を示す。
【0086】
トリフェニルメタン型フェノール樹脂は、芳香族アルデヒド化合物を原料として得られるフェノール樹脂であれば特に限定されない。例えば、下記一般式（ＸＶＩ）で表されるフェノール樹脂が好ましい。
【0087】
下記一般式（ＸＶＩ）で表されるフェノール樹脂の中でも、ｉが０であり、ｋが０であるＭＥＨ－７５００（明和化成株式会社、商品名）等が市販品として入手可能である。
【0088】
【化14】
【0089】
式（ＸＶＩ）中、Ｒ３０及びＲ３１は炭素数１～１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。ｉはそれぞれ独立に０～３の整数であり、ｋはそれぞれ独立に０～４の整数である。ｎは平均値であり、０～１０の数である。
【0090】
トリフェニルメタン型フェノール樹脂とアラルキル型フェノール樹脂との共重合型フェノール樹脂は、ベンズアルデヒド骨格を有する化合物を原料として得られるフェノール樹脂とアラルキル型フェノール樹脂との共重合型フェノール樹脂であれば特に限定されない。例えば、下記一般式（ＸＶＩＩ）で表されるフェノール樹脂が好ましい。
【0091】
下記一般式（ＸＶＩＩ）で表されるフェノール樹脂の中でも、ｉが０であり、ｋが０であり、ｑが０であるＨＥ－５１０（エア・ウォーター・ケミカル株式会社、商品名）等が市販品として入手可能である。
【0092】
【化15】
【0093】
式（ＸＶＩＩ）中、Ｒ３２～Ｒ３４は炭素数１～１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。ｉはそれぞれ独立に０～３の整数であり、ｋはそれぞれ独立に０～４の整数であり、ｑはそれぞれ独立に０～５の整数である。ｌ及びｍはそれぞれ平均値であり、それぞれ独立に０～１１の数である。ただし、ｌとｍの合計は１～１１の数である。
【0094】
ノボラック型フェノール樹脂は、フェノール化合物及びナフトール化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のフェノール性化合物と、アルデヒド化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるフェノール樹脂であれば特に限定されない。例えば、下記一般式（ＸＶＩＩＩ）で表されるフェノール樹脂が好ましい。
【0095】
下記一般式（ＸＶＩＩＩ）で表されるフェノール樹脂の中でも、ｉが０であり、Ｒ３５が全て水素原子であるタマノル７５８、７５９（荒川化学工業株式会社、商品名）、Ｈ－４（明和化成株式会社、商品名）等が市販品として入手可能である。
【0096】
【化16】
【0097】
式（ＸＶＩＩＩ）中、Ｒ３５は水素原子又は炭素数１～１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。Ｒ３６は炭素数１～１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。ｉは各々独立に０～３の整数を示す。ｎは平均値であり、０～１０の数を示す。
【0098】
上記一般式（ＸＩＩ）～（ＸＶＩＩＩ）におけるＲ２２～Ｒ３６について記載した「それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい」は、例えば、式（ＸＩＩ）中のｉ個のＲ２２の全てが同一でも相互に異なっていてもよいことを意味している。他のＲ２３～Ｒ３６についても、式中に含まれるそれぞれの個数について全てが同一でも相互に異なっていてもよいことを意味している。また、Ｒ２２～Ｒ３６は、それぞれが同一でも異なっていてもよい。例えば、Ｒ２２及びＲ２３の全てについて同一でも異なっていてもよく、Ｒ３０及びＲ３１の全てについて同一でも異なっていてもよい。
【0099】
上記一般式（ＸＩＩ）～（ＸＶＩＩＩ）におけるｎは、０～１０の範囲であることが好ましい。１０以下であると樹脂成分の溶融粘度が高くなりすぎず、熱硬化性樹脂組成物の溶融成形時の粘度も低くなり、充填不良、ボンディングワイヤ（素子とリードを接続する金線）の変形等が発生し難くなる。１分子中の平均ｎは０～４の範囲に設定されることが好ましい。
【0100】
アミン系硬化剤としては、具体的には、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ｎ－プロピルアミン、２－ヒドロキシエチルアミノプロピルアミン、シクロヘキシルアミン、４，４’－ジアミノ－ジシクロヘキシルメタン等の脂肪族アミン化合物、ジエチルトルエンジアミン、３，３’－ジエチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、ジメチルチオトルエンジアミン、２－メチルアニリン等の芳香族アミン化合物、イミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－イソプロピルイミダゾール等のイミダゾール化合物、イミダゾリン、２－メチルイミダゾリン、２－エチルイミダゾリン等のイミダゾリン化合物などが挙げられる。これらの中でも保存安定性の観点からは、芳香族アミン化合物が好ましく、ジエチルトルエンジアミン、３，３’－ジエチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン及びジメチルチオトルエンジアミンがより好ましい。
【0101】
硬化剤の官能基当量（フェノール硬化剤の場合は水酸基当量、アミン系硬化剤の場合は活性水素当量）は、特に制限されない。成形性、耐熱性、電気的信頼性等の各種特性バランスの観点からは、１０ｇ／ｅｑ～１０００ｇ／ｅｑであることが好ましく、３０ｇ／ｅｑ～５００ｇ／ｅｑであることがより好ましい。
フェノール硬化剤の場合における水酸基当量は、ＪＩＳ Ｋ００７０：１９９２に準拠して測定された水酸基価に基づいて算出された値をいう。また、アミン系硬化剤の場合における活性水素当量は、ＪＩＳ Ｋ７２３７：１９９５に準拠して測定されたアミン価に基づいて算出された値をいう。
フェノール硬化剤の場合における水酸基当量は、ＪＩＳ Ｋ００７０：１９９２に準拠して測定された水酸基価に基づいて算出された値をいう。また、アミン系硬化剤の場合における活性水素当量は、ＪＩＳ Ｋ７２３７：１９９５に準拠して測定されたアミン価に基づいて算出された値をいう。
【0102】
硬化剤が固体である場合の軟化点又は融点は、特に制限されない。成形性と耐熱性の観点からは、４０℃～１８０℃であることが好ましく、熱硬化性樹脂組成物の製造時における取扱い性の観点からは、５０℃～１３０℃であることがより好ましい。
【0103】
熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂である場合、エポキシ樹脂と硬化剤との当量比（樹脂中のエポキシ基のモル数／硬化剤の活性水素のモル数）は、特に制限はないが、それぞれの未反応分を少なく抑える観点から、例えば、０．７～１．６であることが好ましく、０．８～１．４であることがより好ましく、０．９～１．２であることがさらに好ましい。
【0104】
（スラリー）
本開示の製造方法では、無機充填材と溶剤とを含むスラリーが用いられる。
スラリーは、無機充填材と溶剤と必要に応じて用いられるカップリング剤、分散剤等とを、撹拌機、プラネタリミキサー等の混合機、超音波分散機、ジェットミル等の湿式の分散機などを用いて混合することで得られる。スラリーを準備する際の混合条件は、スラリーに含まれる成分の種類、成分の比率等によって適宜設定される。
また、スラリーに含まれる無機充填材に対して、湿式のふるい分け処理を施してもよい。乾式のふるい分けに比較して湿式のふるい分け処理の方が、後述のトップカット径を容易に小さくすることができる傾向にある。
本開示の製造方法では、無機充填材と溶剤とを含むスラリーが用いられる。
スラリーは、無機充填材と溶剤と必要に応じて用いられるカップリング剤、分散剤等とを、撹拌機、プラネタリミキサー等の混合機、超音波分散機、ジェットミル等の湿式の分散機などを用いて混合することで得られる。スラリーを準備する際の混合条件は、スラリーに含まれる成分の種類、成分の比率等によって適宜設定される。
また、スラリーに含まれる無機充填材に対して、湿式のふるい分け処理を施してもよい。乾式のふるい分けに比較して湿式のふるい分け処理の方が、後述のトップカット径を容易に小さくすることができる傾向にある。
【0105】
無機充填材のスラリー中における固形分比率は、沈降抑制の観点から４０質量％～９０質量％であることが好ましく、５０質量％～８５質量％であることがより好ましく、６０質量％～８０質量％であることがさらに好ましい。
【0106】
－無機充填材－
スラリーは、無機充填材を含有する。
無機充填材の種類は、特に制限されない。具体的には、球状シリカ、結晶シリカ、ガラス、アルミナ、炭酸カルシウム、ケイ酸ジルコニウム、ケイ酸カルシウム、窒化珪素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、ベーマイト、ベリリア、酸化マグネシウム、ジルコニア、ジルコン、フォステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニア、タルク、クレー、マイカ、チタン酸塩等の無機材料が挙げられる。難燃効果を有する無機充填材を用いてもよい。難燃効果を有する無機充填材としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムと亜鉛の複合水酸化物等の複合金属水酸化物、硼酸亜鉛などが挙げられる。中でも、線膨張係数低減の観点からは球状シリカが好ましく、高熱伝導性の観点からはアルミナが好ましい。無機充填材は１種類を単独で用いても２種類以上を組み合わせて用いてもよい。無機充填材の状態としては粉体状、粉体を球形化したビーズ、繊維等が挙げられる。
スラリーは、無機充填材を含有する。
無機充填材の種類は、特に制限されない。具体的には、球状シリカ、結晶シリカ、ガラス、アルミナ、炭酸カルシウム、ケイ酸ジルコニウム、ケイ酸カルシウム、窒化珪素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、ベーマイト、ベリリア、酸化マグネシウム、ジルコニア、ジルコン、フォステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニア、タルク、クレー、マイカ、チタン酸塩等の無機材料が挙げられる。難燃効果を有する無機充填材を用いてもよい。難燃効果を有する無機充填材としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムと亜鉛の複合水酸化物等の複合金属水酸化物、硼酸亜鉛などが挙げられる。中でも、線膨張係数低減の観点からは球状シリカが好ましく、高熱伝導性の観点からはアルミナが好ましい。無機充填材は１種類を単独で用いても２種類以上を組み合わせて用いてもよい。無機充填材の状態としては粉体状、粉体を球形化したビーズ、繊維等が挙げられる。
【0107】
無機充填材のトップカット径は特に制限されない。３０μｍ以下の狭い隙間への充填性の観点からは、無機充填材のトップカット径は１０μｍ以下であることが好ましく、７μｍ以下であることがより好ましく、６μｍ以下であることがさらに好ましく、５μｍ以下であることが特に好ましい。無機充填材のトップカット径は、熱硬化性樹脂組成物の粘度の上昇抑制の観点から、１μｍ以上であってもよい。
本開示において、無機充填材のトップカット径とは、レーザー回折散乱法粒度分布測定装置により、小径側から体積累積分布曲線を描いた場合に、体積積算値が９０体積％となるときの粒径値をいう。
本開示において、無機充填材のトップカット径とは、レーザー回折散乱法粒度分布測定装置により、小径側から体積累積分布曲線を描いた場合に、体積積算値が９０体積％となるときの粒径値をいう。
【0108】
無機充填材の平均粒子径は、特に制限されない。例えば、体積平均粒子径が１０μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ～１０μｍであることがより好ましく、０．１μｍ～８μｍであることがさらに好ましく、０．２μｍ～６μｍであることが特に好ましい。体積平均粒子径が１０μｍ以下であると、狭い隙間への充填性が向上する傾向にある。また、体積平均粒子径が０．１μｍ以上であると、熱硬化性樹脂組成物の粘度の上昇がより抑制される傾向がある。
無機充填材の体積平均粒子径は、レーザー回折散乱法粒度分布測定装置により、体積平均粒子径（Ｄ５０）として測定することができる。
無機充填材の体積平均粒子径は、レーザー回折散乱法粒度分布測定装置により、体積平均粒子径（Ｄ５０）として測定することができる。
【0109】
熱硬化性樹脂組成物の流動性の観点からは、無機充填材の粒子形状は角形よりも球形が好ましく、また無機充填材の粒度分布は広範囲に分布したものが好ましい。
【0110】
熱硬化性樹脂組成物中の無機充填材の含有率は特に制限されない。流動性及び強度の観点からは、熱硬化性樹脂組成物全体の３０体積％～９５体積％であることが好ましく、３５体積％～９０体積％であることがより好ましく、４０体積％～８０体積％であることがさらに好ましい。無機充填材の含有率が熱硬化性樹脂組成物全体の３０体積％以上であると、硬化物の熱膨張係数、熱伝導率、弾性率等の特性がより向上する傾向にある。無機充填材の含有率が熱硬化性樹脂組成物全体の９５体積％以下であると、熱硬化性樹脂組成物の粘度の上昇が抑制され、流動性がより向上して成形性がより良好になる傾向にある。
【0111】
－溶剤－
スラリーは、溶剤を含有する。
溶剤の種類は特に限定されるものではなく、脱溶剤工程において第一又は第三の混合物から容易に除去可能なものから適宜選択される。
第一又は第三の混合物中に含有される溶剤は、熱硬化性樹脂及び硬化剤の一方を溶解するものであってもよいし溶解しないものであってもよい。
スラリーは、溶剤を含有する。
溶剤の種類は特に限定されるものではなく、脱溶剤工程において第一又は第三の混合物から容易に除去可能なものから適宜選択される。
第一又は第三の混合物中に含有される溶剤は、熱硬化性樹脂及び硬化剤の一方を溶解するものであってもよいし溶解しないものであってもよい。
【0112】
溶剤の常圧での沸点は、第一又は第三の混合物から容易に除去可能になることから、５０℃～２００℃であることが好ましく、６０℃～１８０℃であることがより好ましく、７０℃～１６０℃であることがさらに好ましく、７０℃～１４０℃であることが特に好ましく、７０℃～１３０℃であることが極めて好ましい。
【0113】
溶剤の具体例としては、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン（ＣＨＮ）等が挙げられる。これらの中でも、ＭＩＢＫ、ＣＨＮ又はＭＥＫが好ましい。
溶剤は、１種類を単独で用いても２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
溶剤は、１種類を単独で用いても２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【0114】
－カップリング剤－
スラリーは、カップリング剤をさらに含有してもよい。カップリング剤の種類は特に制限されず、公知のカップリング剤を使用することができる。カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等が挙げられる。カップリング剤は、１種類を単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。
スラリーは、カップリング剤をさらに含有してもよい。カップリング剤の種類は特に制限されず、公知のカップリング剤を使用することができる。カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等が挙げられる。カップリング剤は、１種類を単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。
【0115】
シランカップリング剤としては、具体的には、例えば、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、オクテニルトリメトキシシラン、グリシドキシオクチルトリメトキシシラン、及びメタクリロキシオクチルトリメトキシシランを挙げることができる。
【0116】
チタンカップリング剤としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ－アミノエチル－アミノエチル）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２－ジアリルオキシメチル－１－ブチル）ビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート等が挙げられる。
【0117】
スラリーがカップリング剤を含有する場合、カップリング剤の含有量は、熱硬化性樹脂と無機充填材との界面の密着性の観点から、無機充填材１００質量部に対して、０．００１質量部～１０質量部であることが好ましく、０．０１質量部～８質量部であることがより好ましく、０．０５質量部～５質量部であることがさらに好ましい。
【0118】
スラリーがカップリング剤を含有することで、乾式処理法に比較して、無機充填材のカップリング剤による均一な表面処理を行うことができる。そのため、本開示の製造方法により製造される熱硬化性樹脂組成物の流動性が、さらに向上する。
【0119】
（硬化促進剤）
本開示の製造方法により製造される熱硬化性樹脂組成物は、硬化促進剤を含有する。硬化促進剤の種類は特に制限されず、熱硬化性樹脂の種類、熱硬化性樹脂組成物の所望の特性等に応じて選択できる。
本開示の製造方法により製造される熱硬化性樹脂組成物は、硬化促進剤を含有する。硬化促進剤の種類は特に制限されず、熱硬化性樹脂の種類、熱硬化性樹脂組成物の所望の特性等に応じて選択できる。
【0120】
具体的には、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン－５（ＤＢＮ）、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７（ＤＢＵ）等のジアザビシクロアルケン、２－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール等の環状アミジン化合物；前記環状アミジン化合物の誘導体；前記環状アミジン化合物又はその誘導体のフェノールノボラック塩；これらの化合物に無水マレイン酸、１，４－ベンゾキノン、２，５－トルキノン、１，４－ナフトキノン、２，３－ジメチルベンゾキノン、２，６－ジメチルベンゾキノン、２，３－ジメトキシ－５－メチル－１，４－ベンゾキノン、２，３－ジメトキシ－１，４－ベンゾキノン、フェニル－１，４－ベンゾキノン等のキノン化合物、ジアゾフェニルメタンなどの、π結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物；ＤＢＵのテトラフェニルボレート塩、ＤＢＮのテトラフェニルボレート塩、２－エチル－４－メチルイミダゾールのテトラフェニルボレート塩、Ｎ－メチルモルホリンのテトラフェニルボレート塩等の環状アミジニウム化合物；ピリジン、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の三級アミン化合物；前記三級アミン化合物の誘導体；酢酸テトラ－ｎ－ブチルアンモニウム、リン酸テトラ－ｎ－ブチルアンモニウム、酢酸テトラエチルアンモニウム、安息香酸テトラ－ｎ－ヘキシルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム等のアンモニウム塩化合物；エチルホスフィン、フェニルホスフィン等の１級ホスフィン、ジメチルホスフィン、ジフェニルホスフィン等の２級ホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニル（ｐ－トリル）ホスフィン、トリス（アルキルフェニル）ホスフィン、トリス（アルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（アルキルアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルコキシフェニル）ホスフィン、トリアルキルホスフィン、ジアルキルアリールホスフィン、アルキルジアリールホスフィン、トリナフチルホスフィン、トリス（ベンジル）ホスフィン等の３級ホスフィンなどの、有機ホスフィン；前記有機ホスフィンと有機ボロン類との錯体等のホスフィン化合物；前記有機ホスフィン又は前記ホスフィン化合物と無水マレイン酸、１，４－ベンゾキノン、２，５－トルキノン、１，４－ナフトキノン、２，３－ジメチルベンゾキノン、２，６－ジメチルベンゾキノン、２，３－ジメトキシ－５－メチル－１，４－ベンゾキノン、２，３－ジメトキシ－１，４－ベンゾキノン、フェニル－１，４－ベンゾキノン、アントラキノン等のキノン化合物、ジアゾフェニルメタンなどの、π結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物；前記有機ホスフィン又は前記ホスフィン化合物と４－ブロモフェノール、３－ブロモフェノール、２－ブロモフェノール、４－クロロフェノール、３－クロロフェノール、２－クロロフェノール、４－ヨウ化フェノール、３－ヨウ化フェノール、２－ヨウ化フェノール、４－ブロモ－２－メチルフェノール、４－ブロモ－３－メチルフェノール、４－ブロモ－２，６－ジメチルフェノール、４－ブロモ－３，５－ジメチルフェノール、４－ブロモ－２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール、４－クロロ－１－ナフトール、１－ブロモ－２－ナフトール、６－ブロモ－２－ナフトール、４－ブロモ－４’－ヒドロキシビフェニル等のハロゲン化フェノール化合物を反応させた後に、脱ハロゲン化水素の工程を経て得られる、分子内分極を有する化合物；テトラフェニルホスホニウム等のテトラ置換ホスホニウム、テトラフェニルホスホニウムテトラ－ｐ－トリルボレート等のテトラ置換ホスホニウムのテトラフェニルボレート塩、テトラ置換ホスホニウムとフェノール化合物との塩などの、テトラ置換ホスホニウム化合物；ホスホベタイン化合物；ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物などが挙げられる。
例えば熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用いる場合に特に好適な硬化促進剤としては、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィンとキノン化合物との付加物等が挙げられる。
また、例えば熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用いる場合において、低温硬化が可能な硬化促進剤としては、トリブチルホスフィンと１，４－ベンゾキノンの付加物、ジメチルアミノピリジン、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール等が挙げられる。
硬化促進剤は１種類を単独で用いても２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
例えば熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用いる場合に特に好適な硬化促進剤としては、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィンとキノン化合物との付加物等が挙げられる。
また、例えば熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用いる場合において、低温硬化が可能な硬化促進剤としては、トリブチルホスフィンと１，４－ベンゾキノンの付加物、ジメチルアミノピリジン、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール等が挙げられる。
硬化促進剤は１種類を単独で用いても２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【0121】
熱硬化性樹脂組成物中の硬化促進剤の含有率は、熱硬化性樹脂と硬化剤との合計量に対して、０．１質量％～８質量％であることが好ましく、０．３質量％～６質量％であることがより好ましく、０．５質量％～５質量％であることがさらに好ましい。
【0122】
（着色剤）
本開示の製造方法により製造される熱硬化性樹脂組成物は、着色剤を含有してもよい。
着色剤としてはカーボンブラック、黒色酸化チタン、有機染料、有機顔料、鉛丹、ベンガラ等の公知の着色剤を挙げることができる。着色剤の含有量は目的等に応じて適宜選択できる。着色剤は、１種類を単独で用いても２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
本開示の製造方法により製造される熱硬化性樹脂組成物は、着色剤を含有してもよい。
着色剤としてはカーボンブラック、黒色酸化チタン、有機染料、有機顔料、鉛丹、ベンガラ等の公知の着色剤を挙げることができる。着色剤の含有量は目的等に応じて適宜選択できる。着色剤は、１種類を単独で用いても２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【0123】
熱硬化性樹脂組成物が着色剤を含有する場合、その含有率は、０．０１質量％～５質量％であることが好ましく、０．０５質量％～３質量％であることがより好ましい。
熱硬化性樹脂組成物が着色剤を含有する場合、着色剤は、第一又は第三の混合物中に添加すればよい。
熱硬化性樹脂組成物が着色剤を含有する場合、着色剤は、第一又は第三の混合物中に添加すればよい。
【0124】
（イオン交換体）
本開示の製造方法により製造される熱硬化性樹脂組成物は、イオン交換体を含有してもよい。
特に、半導体装置の耐湿性及び高温放置特性を向上させる観点から、イオン交換体を含有することが好ましい。イオン交換体は特に制限されず、従来公知のものを用いることができる。具体的には、例えば、ハイドロタルサイト化合物、並びに、マグネシウム、アルミニウム、チタン、ジルコニウム及びビスマスからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の含水酸化物が挙げられる。イオン交換体は、１種類を単独で用いても２種類以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、下記一般式（Ａ）で表されるハイドロタルサイトが好ましい。
本開示の製造方法により製造される熱硬化性樹脂組成物は、イオン交換体を含有してもよい。
特に、半導体装置の耐湿性及び高温放置特性を向上させる観点から、イオン交換体を含有することが好ましい。イオン交換体は特に制限されず、従来公知のものを用いることができる。具体的には、例えば、ハイドロタルサイト化合物、並びに、マグネシウム、アルミニウム、チタン、ジルコニウム及びビスマスからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の含水酸化物が挙げられる。イオン交換体は、１種類を単独で用いても２種類以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、下記一般式（Ａ）で表されるハイドロタルサイトが好ましい。
【0125】
Ｍｇ（１－Ｘ）ＡｌＸ（ＯＨ）２（ＣＯ３）Ｘ／２・ｍＨ２Ｏ ……（Ａ）
（０＜Ｘ≦０．５、ｍは正の数）
（０＜Ｘ≦０．５、ｍは正の数）
【0126】
熱硬化性樹脂組成物がイオン交換体を含有する場合、その含有量は、ハロゲンイオン等のイオンを捕捉するのに充分な量であれば特に制限はない。例えば、熱硬化性樹脂１００質量部に対して０．１質量部～３０質量部であることが好ましく、１質量部～５質量部であることがより好ましい。
熱硬化性樹脂組成物がイオン交換体を含有する場合、イオン交換体は、第一又は第三の混合物中に添加すればよい。
熱硬化性樹脂組成物がイオン交換体を含有する場合、イオン交換体は、第一又は第三の混合物中に添加すればよい。
【0127】
（離型剤）
本開示の製造方法により製造される熱硬化性樹脂組成物は、成形時における金型との良好な離型性を得る観点から、離型剤を含有してもよい。離型剤は特に制限されず、従来公知のものを用いることができる。具体的には、カルナバワックス、モンタン酸、ステアリン酸等の高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、モンタン酸エステル等のエステル系ワックス、酸化ポリエチレン、非酸化ポリエチレン等のポリオレフィン系ワックスなどが挙げられる。離型剤は、１種類を単独で用いても２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
本開示の製造方法により製造される熱硬化性樹脂組成物は、成形時における金型との良好な離型性を得る観点から、離型剤を含有してもよい。離型剤は特に制限されず、従来公知のものを用いることができる。具体的には、カルナバワックス、モンタン酸、ステアリン酸等の高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、モンタン酸エステル等のエステル系ワックス、酸化ポリエチレン、非酸化ポリエチレン等のポリオレフィン系ワックスなどが挙げられる。離型剤は、１種類を単独で用いても２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【0128】
熱硬化性樹脂組成物が離型剤を含有する場合、その含有量は熱硬化性樹脂１００質量部に対して０．０１質量部～１５質量部が好ましく、０．１質量部～１０質量部がより好ましい。離型剤の量が熱硬化性樹脂１００質量部に対して０．０１質量部以上であると、離型性が充分に得られる傾向にある。離型剤の量が熱硬化性樹脂１００質量部に対して１５質量部以下であると、より良好な接着性が得られる傾向にある。
熱硬化性樹脂組成物が離型剤を含有する場合、離型剤は、第一又は第三の混合物中に添加すればよい。
熱硬化性樹脂組成物が離型剤を含有する場合、離型剤は、第一又は第三の混合物中に添加すればよい。
【0129】
（難燃剤）
本開示の製造方法により製造される熱硬化性樹脂組成物は、難燃剤を含有してもよい。難燃剤は特に制限されず、従来公知のものを用いることができる。具体的には、ハロゲン原子、アンチモン原子、窒素原子又はリン原子を含む有機又は無機の化合物、金属水酸化物等が挙げられる。難燃剤は、１種類を単独で用いても２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
本開示の製造方法により製造される熱硬化性樹脂組成物は、難燃剤を含有してもよい。難燃剤は特に制限されず、従来公知のものを用いることができる。具体的には、ハロゲン原子、アンチモン原子、窒素原子又はリン原子を含む有機又は無機の化合物、金属水酸化物等が挙げられる。難燃剤は、１種類を単独で用いても２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【0130】
熱硬化性樹脂組成物が難燃剤を含有する場合、その含有量は、所望の難燃効果を得るのに充分な量であれば特に制限されない。例えば、熱硬化性樹脂１００質量部に対して１質量部～３０質量部であることが好ましく、２質量部～２０質量部であることがより好ましい。
熱硬化性樹脂組成物が難燃剤を含有する場合、難燃剤は、第一又は第三の混合物中に添加すればよい。
熱硬化性樹脂組成物が難燃剤を含有する場合、難燃剤は、第一又は第三の混合物中に添加すればよい。
【0131】
（応力緩和剤）
本開示の製造方法により製造される熱硬化性樹脂組成物は、シリコーンオイル、シリコーンゴム粒子等の応力緩和剤を含有してもよい。熱硬化性樹脂組成物が応力緩和剤を含有することにより、パッケージの反り変形及びパッケージクラックの発生をより低減させることができる。応力緩和剤としては、一般に使用されている公知の応力緩和剤（可とう剤）が挙げられる。具体的には、シリコーン系、スチレン系、オレフィン系、ウレタン系、ポリエステル系、ポリエーテル系、ポリアミド系、ポリブタジエン系等の熱可塑性エラストマー、ＮＲ（天然ゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル－ブタジエンゴム）、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンパウダー等のゴム粒子、メタクリル酸メチル－スチレン－ブタジエン共重合体（ＭＢＳ）、メタクリル酸メチル－シリコーン共重合体、メタクリル酸メチル－アクリル酸ブチル共重合体等のコア－シェル構造を有するゴム粒子などが挙げられる。応力緩和剤は、１種類を単独で用いても２種類以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、シリコーン系応力緩和剤が好ましい。シリコーン系応力緩和剤としては、エポキシ基を有するもの、アミノ基を有するもの、これらをポリエーテル変性したもの等が挙げられる。
本開示の製造方法により製造される熱硬化性樹脂組成物は、シリコーンオイル、シリコーンゴム粒子等の応力緩和剤を含有してもよい。熱硬化性樹脂組成物が応力緩和剤を含有することにより、パッケージの反り変形及びパッケージクラックの発生をより低減させることができる。応力緩和剤としては、一般に使用されている公知の応力緩和剤（可とう剤）が挙げられる。具体的には、シリコーン系、スチレン系、オレフィン系、ウレタン系、ポリエステル系、ポリエーテル系、ポリアミド系、ポリブタジエン系等の熱可塑性エラストマー、ＮＲ（天然ゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル－ブタジエンゴム）、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンパウダー等のゴム粒子、メタクリル酸メチル－スチレン－ブタジエン共重合体（ＭＢＳ）、メタクリル酸メチル－シリコーン共重合体、メタクリル酸メチル－アクリル酸ブチル共重合体等のコア－シェル構造を有するゴム粒子などが挙げられる。応力緩和剤は、１種類を単独で用いても２種類以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、シリコーン系応力緩和剤が好ましい。シリコーン系応力緩和剤としては、エポキシ基を有するもの、アミノ基を有するもの、これらをポリエーテル変性したもの等が挙げられる。
【0132】
熱硬化性樹脂組成物が応力緩和剤を含有する場合、その含有量は、熱硬化性樹脂１００質量部に対して０．１質量部～３０質量部であることが好ましく、１質量部～５質量部であることがより好ましい。
熱硬化性樹脂組成物が応力緩和剤を含有する場合、応力緩和剤は、第一又は第三の混合物中に添加すればよい。
応力緩和剤が用いられる場合、応力緩和剤は無機充填材と同様にスラリーの状態で第一又は第三の混合物中に添加されてもよい。
応力緩和剤が用いられる場合、応力緩和剤のスラリー中における固形分比率は、成形性の観点から０．１質量％～５０質量％であることが好ましく、０．２質量％～３０質量％であることがより好ましく、０．５質量％～２０質量％であることがさらに好ましい。
応力緩和剤を分散する溶剤としては、無機充填材のスラリーに用いられる溶剤と同様の溶剤が挙げられる。
熱硬化性樹脂組成物が応力緩和剤を含有する場合、応力緩和剤は、第一又は第三の混合物中に添加すればよい。
応力緩和剤が用いられる場合、応力緩和剤は無機充填材と同様にスラリーの状態で第一又は第三の混合物中に添加されてもよい。
応力緩和剤が用いられる場合、応力緩和剤のスラリー中における固形分比率は、成形性の観点から０．１質量％～５０質量％であることが好ましく、０．２質量％～３０質量％であることがより好ましく、０．５質量％～２０質量％であることがさらに好ましい。
応力緩和剤を分散する溶剤としては、無機充填材のスラリーに用いられる溶剤と同様の溶剤が挙げられる。
【0133】
（溶剤）
本開示の製造方法により製造される熱硬化性樹脂組成物は、溶剤を含んでいてもよい。熱硬化性樹脂組成物が溶剤を含むことで、成形時の流動性が向上する傾向にある。
熱硬化性樹脂組成物が溶剤を含む場合、熱硬化性樹脂組成物全体に占める溶剤の含有率は、０．１質量％～２質量％であることが好ましく、０．１質量％～０．５質量％であることがより好ましい。熱硬化性樹脂組成物全体に占める溶剤の含有率が２質量％以下であると、熱硬化性樹脂組成物のブロッキングが生じにくく、プレス機等の成形機への熱硬化性樹脂組成物の供給が、容易になる傾向にある。熱硬化性樹脂組成物全体に占める溶剤の含有率が０．１質量％以上であると、成形時の流動性がより向上する傾向にある。
熱硬化性樹脂組成物に含有される溶剤は、スラリーに含まれる溶剤が残留したものであってもよい。熱硬化性樹脂組成物に含有される溶剤を、「残溶剤量」と称することがある。
溶剤の含有率は、熱硬化性樹脂組成物を１７５℃にて１時間の条件で加熱し、加熱前後の質量変化に基づいて算出される。
本開示の製造方法により製造される熱硬化性樹脂組成物は、溶剤を含んでいてもよい。熱硬化性樹脂組成物が溶剤を含むことで、成形時の流動性が向上する傾向にある。
熱硬化性樹脂組成物が溶剤を含む場合、熱硬化性樹脂組成物全体に占める溶剤の含有率は、０．１質量％～２質量％であることが好ましく、０．１質量％～０．５質量％であることがより好ましい。熱硬化性樹脂組成物全体に占める溶剤の含有率が２質量％以下であると、熱硬化性樹脂組成物のブロッキングが生じにくく、プレス機等の成形機への熱硬化性樹脂組成物の供給が、容易になる傾向にある。熱硬化性樹脂組成物全体に占める溶剤の含有率が０．１質量％以上であると、成形時の流動性がより向上する傾向にある。
熱硬化性樹脂組成物に含有される溶剤は、スラリーに含まれる溶剤が残留したものであってもよい。熱硬化性樹脂組成物に含有される溶剤を、「残溶剤量」と称することがある。
溶剤の含有率は、熱硬化性樹脂組成物を１７５℃にて１時間の条件で加熱し、加熱前後の質量変化に基づいて算出される。
【0134】
（熱硬化性樹脂組成物の物性）
熱硬化性樹脂組成物の粘度は、特に制限されない。成形方法、熱硬化性樹脂組成物の組成等に応じて所望の粘度となるよう調整することが好ましい。熱硬化性樹脂組成物を封止材用途で使用する場合には、成形時のワイヤ流れの起こりやすさに応じて熱硬化性樹脂組成物の粘度を調整することが好ましい。
例えば、熱硬化性樹脂組成物を封止材用途で使用する場合、ワイヤ流れの低減等の観点から、熱硬化性樹脂組成物の粘度は１７５℃で２００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、１５０Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましく、１００Ｐａ・ｓ以下であることがさらに好ましく、７０Ｐａ・ｓ以下であることが特に好ましく、５０Ｐａ・ｓ以下であることが極めて好ましい。熱硬化性樹脂組成物の粘度の下限値は特に限定されず、例えば、１７５℃で２Ｐａ・ｓ以上であってもよい。
熱硬化性樹脂組成物の粘度は、高化式フローテスター（例えば、株式会社島津製作所製）によって測定することができる。
熱硬化性樹脂組成物の粘度は、特に制限されない。成形方法、熱硬化性樹脂組成物の組成等に応じて所望の粘度となるよう調整することが好ましい。熱硬化性樹脂組成物を封止材用途で使用する場合には、成形時のワイヤ流れの起こりやすさに応じて熱硬化性樹脂組成物の粘度を調整することが好ましい。
例えば、熱硬化性樹脂組成物を封止材用途で使用する場合、ワイヤ流れの低減等の観点から、熱硬化性樹脂組成物の粘度は１７５℃で２００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、１５０Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましく、１００Ｐａ・ｓ以下であることがさらに好ましく、７０Ｐａ・ｓ以下であることが特に好ましく、５０Ｐａ・ｓ以下であることが極めて好ましい。熱硬化性樹脂組成物の粘度の下限値は特に限定されず、例えば、１７５℃で２Ｐａ・ｓ以上であってもよい。
熱硬化性樹脂組成物の粘度は、高化式フローテスター（例えば、株式会社島津製作所製）によって測定することができる。
【0135】
（熱硬化性樹脂組成物の用途）
本開示の製造方法により製造される熱硬化性樹脂組成物の用途は特に制限されず、例えば電子部品装置の封止材として種々の実装技術に用いることができる。また、本開示の熱硬化性樹脂組成物は、各種モジュール用樹脂成形体、モーター用樹脂成形体、車載用樹脂成形体、電子回路用保護材用封止材等、樹脂組成物が良好な流動性及び硬化性を有することが望ましい種々の用途に用いることができる。
本開示の製造方法により製造される熱硬化性樹脂組成物の用途は特に制限されず、例えば電子部品装置の封止材として種々の実装技術に用いることができる。また、本開示の熱硬化性樹脂組成物は、各種モジュール用樹脂成形体、モーター用樹脂成形体、車載用樹脂成形体、電子回路用保護材用封止材等、樹脂組成物が良好な流動性及び硬化性を有することが望ましい種々の用途に用いることができる。
【0136】
＜電子部品装置の製造方法＞
本開示の電子部品装置の製造方法は、上述の本開示の製造方法により得られた熱硬化性樹脂組成物により素子を封止する工程を有する。
本開示の電子部品装置の製造方法は、上述の本開示の製造方法により得られた熱硬化性樹脂組成物により素子を封止する工程を有する。
【0137】
電子部品装置としては、リードフレーム、配線済みのテープキャリア、配線板、ガラス、シリコンウエハ、有機基板等の支持部材に、素子（半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタ等の能動素子、コンデンサ、抵抗体、コイル等の受動素子など）を搭載して得られた素子部を熱硬化性樹脂組成物で封止したものが挙げられる。
より具体的には、リードフレーム上に素子を固定し、ボンディングパッド等の素子の端子部とリード部とをワイヤボンディング、バンプ等で接続した後、熱硬化性樹脂組成物を用いてトランスファー成形等によって封止した構造を有するＤＩＰ（Ｄｕａｌ Ｉｎｌｉｎｅ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＰＬＣＣ（Ｐｌａｓｔｉｃ Ｌｅａｄｅｄ Ｃｈｉｐ Ｃａｒｒｉｅｒ）、ＱＦＰ（Ｑｕａｄ Ｆｌａｔ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＳＯＰ（Ｓｍａｌｌ Ｏｕｔｌｉｎｅ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＳＯＪ（Ｓｍａｌｌ Ｏｕｔｌｉｎｅ Ｊ－ｌｅａｄ ｐａｃｋａｇｅ）、ＴＳＯＰ（Ｔｈｉｎ Ｓｍａｌｌ Ｏｕｔｌｉｎｅ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＴＱＦＰ（Ｔｈｉｎ Ｑｕａｄ Ｆｌａｔ Ｐａｃｋａｇｅ）等の一般的な樹脂封止型ＩＣ；テープキャリアにバンプで接続した素子を熱硬化性樹脂組成物で封止した構造を有するＴＣＰ（Ｔａｐｅ Ｃａｒｒｉｅｒ Ｐａｃｋａｇｅ）；支持部材上に形成した配線に、ワイヤボンディング、フリップチップボンディング、はんだ等で接続した素子を、熱硬化性樹脂組成物で封止した構造を有するＣＯＢ（Ｃｈｉｐ Ｏｎ Ｂｏａｒｄ）モジュール、ハイブリッドＩＣ、マルチチップモジュール等；裏面に配線板接続用の端子を形成した支持部材の表面に素子を搭載し、バンプ又はワイヤボンディングにより素子と支持部材に形成された配線とを接続した後、熱硬化性樹脂組成物で素子を封止した構造を有するＢＧＡ（Ｂａｌｌ Ｇｒｉｄ Ａｒｒａｙ）、ＣＳＰ、ＭＣＰ（Ｍｕｌｔｉ Ｃｈｉｐ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＳｉＰなどが挙げられる。また、プリント配線板においても熱硬化性樹脂組成物を好適に使用することができる。
より具体的には、リードフレーム上に素子を固定し、ボンディングパッド等の素子の端子部とリード部とをワイヤボンディング、バンプ等で接続した後、熱硬化性樹脂組成物を用いてトランスファー成形等によって封止した構造を有するＤＩＰ（Ｄｕａｌ Ｉｎｌｉｎｅ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＰＬＣＣ（Ｐｌａｓｔｉｃ Ｌｅａｄｅｄ Ｃｈｉｐ Ｃａｒｒｉｅｒ）、ＱＦＰ（Ｑｕａｄ Ｆｌａｔ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＳＯＰ（Ｓｍａｌｌ Ｏｕｔｌｉｎｅ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＳＯＪ（Ｓｍａｌｌ Ｏｕｔｌｉｎｅ Ｊ－ｌｅａｄ ｐａｃｋａｇｅ）、ＴＳＯＰ（Ｔｈｉｎ Ｓｍａｌｌ Ｏｕｔｌｉｎｅ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＴＱＦＰ（Ｔｈｉｎ Ｑｕａｄ Ｆｌａｔ Ｐａｃｋａｇｅ）等の一般的な樹脂封止型ＩＣ；テープキャリアにバンプで接続した素子を熱硬化性樹脂組成物で封止した構造を有するＴＣＰ（Ｔａｐｅ Ｃａｒｒｉｅｒ Ｐａｃｋａｇｅ）；支持部材上に形成した配線に、ワイヤボンディング、フリップチップボンディング、はんだ等で接続した素子を、熱硬化性樹脂組成物で封止した構造を有するＣＯＢ（Ｃｈｉｐ Ｏｎ Ｂｏａｒｄ）モジュール、ハイブリッドＩＣ、マルチチップモジュール等；裏面に配線板接続用の端子を形成した支持部材の表面に素子を搭載し、バンプ又はワイヤボンディングにより素子と支持部材に形成された配線とを接続した後、熱硬化性樹脂組成物で素子を封止した構造を有するＢＧＡ（Ｂａｌｌ Ｇｒｉｄ Ａｒｒａｙ）、ＣＳＰ、ＭＣＰ（Ｍｕｌｔｉ Ｃｈｉｐ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＳｉＰなどが挙げられる。また、プリント配線板においても熱硬化性樹脂組成物を好適に使用することができる。
【0138】
熱硬化性樹脂組成物を用いて電子部品装置を封止する方法としては、低圧トランスファー成形法、インジェクション成形法、圧縮成形法等が挙げられる。
【0139】
＜熱硬化性樹脂組成物＞
本開示の熱硬化性樹脂組成物は、上述の本開示の製造方法により得られる。
熱硬化性樹脂組成物は、常温常圧下（例えば、２５℃、大気圧下）において固体であっても液状であってもよく、固体であることが好ましい。熱硬化性樹脂組成物が固体である場合の形状は特に制限されず、粉体状、粒状、タブレット状、ペレット状、グラニュール状等が挙げられる。熱硬化性樹脂組成物がタブレット状又はペレット状である場合の寸法及び質量は、パッケージの成形条件に合うような寸法及び質量となるようにすることが取り扱い性の観点から好ましい。
本開示の熱硬化性樹脂組成物は、上述の本開示の製造方法により得られる。
熱硬化性樹脂組成物は、常温常圧下（例えば、２５℃、大気圧下）において固体であっても液状であってもよく、固体であることが好ましい。熱硬化性樹脂組成物が固体である場合の形状は特に制限されず、粉体状、粒状、タブレット状、ペレット状、グラニュール状等が挙げられる。熱硬化性樹脂組成物がタブレット状又はペレット状である場合の寸法及び質量は、パッケージの成形条件に合うような寸法及び質量となるようにすることが取り扱い性の観点から好ましい。
【実施例】
【0140】
以下に、本開示を実施例により具体的に説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
【0141】
＜熱硬化性樹脂組成物の作製＞
まず、下記に示す各成分を準備した。
まず、下記に示す各成分を準備した。
【0142】
（熱硬化性樹脂）
・エポキシ樹脂１：ＮＣ－３０００（商品名、日本化薬株式会社、エポキシ当量２６５ｇ／ｅｑ～２８５ｇ／ｅｑ、軟化点５３℃～６３℃のアラルキル型エポキシ樹脂）
・エポキシ樹脂２：ｊＥＲ ＹＸ－４０００Ｈ（商品名、三菱ケミカル株式会社、エポキシ当量１８０ｇ／ｅｑ～１９２ｇ／ｅｑ、融点１０５℃のビフェニル型エポキシ樹脂）
・エポキシ樹脂３：ＥＰＰＮ５０１ＨＹ（商品名、日本化薬株式会社、エポキシ当量１６３ｇ／ｅｑ～１７５ｇ／ｅｑ、軟化点５７℃～６３℃のトリフェニルメタン型エポキシ樹脂）
・エポキシ樹脂１：ＮＣ－３０００（商品名、日本化薬株式会社、エポキシ当量２６５ｇ／ｅｑ～２８５ｇ／ｅｑ、軟化点５３℃～６３℃のアラルキル型エポキシ樹脂）
・エポキシ樹脂２：ｊＥＲ ＹＸ－４０００Ｈ（商品名、三菱ケミカル株式会社、エポキシ当量１８０ｇ／ｅｑ～１９２ｇ／ｅｑ、融点１０５℃のビフェニル型エポキシ樹脂）
・エポキシ樹脂３：ＥＰＰＮ５０１ＨＹ（商品名、日本化薬株式会社、エポキシ当量１６３ｇ／ｅｑ～１７５ｇ／ｅｑ、軟化点５７℃～６３℃のトリフェニルメタン型エポキシ樹脂）
【0143】
（硬化剤）
・硬化剤１：ＭＥＨＣ－７８５１（商品名、明和化成株式会社、水酸基当量２０５ｇ／ｅｑのアラルキル型フェノール樹脂、軟化点６０℃～７０℃）
・硬化剤２：ＭＥＨＣ－７８００（商品名、明和化成株式会社、水酸基当量１７０ｇ／ｅｑのアラルキル型フェノール樹脂、軟化点６０℃～７０℃）
・硬化剤１：ＭＥＨＣ－７８５１（商品名、明和化成株式会社、水酸基当量２０５ｇ／ｅｑのアラルキル型フェノール樹脂、軟化点６０℃～７０℃）
・硬化剤２：ＭＥＨＣ－７８００（商品名、明和化成株式会社、水酸基当量１７０ｇ／ｅｑのアラルキル型フェノール樹脂、軟化点６０℃～７０℃）
【0144】
（カップリング剤）
・カップリング剤：Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン
・カップリング剤：Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン
【0145】
（無機充填材）
・スラリー１：体積平均粒子径１．５μｍ（トップカット径５μｍ）の球状シリカのメチルイソブチルケトン溶液 固形分７０質量％（Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン処理）
・スラリー２：体積平均粒子径０．３μｍ（トップカット径５μｍ）の球状シリカのメチルイソブチルケトン溶液 固形分６０質量％（Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン処理）
・無機充填材：：体積平均粒子径０．８μｍ（トップカット径２０μｍ）の球状シリカ（表面処理なし）
・スラリー１：体積平均粒子径１．５μｍ（トップカット径５μｍ）の球状シリカのメチルイソブチルケトン溶液 固形分７０質量％（Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン処理）
・スラリー２：体積平均粒子径０．３μｍ（トップカット径５μｍ）の球状シリカのメチルイソブチルケトン溶液 固形分６０質量％（Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン処理）
・無機充填材：：体積平均粒子径０．８μｍ（トップカット径２０μｍ）の球状シリカ（表面処理なし）
【0146】
（硬化促進剤）
・硬化促進剤：リン系硬化促進剤
・硬化促進剤：リン系硬化促進剤
【0147】
（他の添加剤）
・離型剤：ヘキストワックス（ヘキスト社）
・着色剤：カーボンブラック
・ＭＩＢＫ：メチルイソブチルケトン
・ＣＨＮ：シクロヘキサノン
・ＭＥＫ：メチルエチルケトン
・離型剤：ヘキストワックス（ヘキスト社）
・着色剤：カーボンブラック
・ＭＩＢＫ：メチルイソブチルケトン
・ＣＨＮ：シクロヘキサノン
・ＭＥＫ：メチルエチルケトン
【0148】
実施例１～９の熱硬化性樹脂組成物は以下の方法（「製造方法Ａ」とする）で作製した。表１に示される主供給成分を容器中で混合し、撹拌機で１時間撹拌した。得られた混合物が、第一の混合物に該当する。その後、二軸混練機（エクストルーダ）を用いて、０．０２ＭＰａの減圧下、表１の脱溶剤温度で約５分間溶融混練した。溶融混練後の混合物が、第二の混合物に該当する。引き続き、副供給成分を開口部から添加し表１の混練温度で約２分間溶融混練した。溶融物を１０℃の冷水を循環したプレスロールで冷却し、シート状になったものを粉砕することにより、粉体状の熱硬化性樹脂組成物を調製した。製造方法Ａは、脱溶剤工程と混練工程とが連続的に行われるものである。
【0149】
実施例１０の熱硬化性樹脂組成物は以下の方法（「製造方法Ｂ」とする）で作製した。表１に示される主供給成分を容器中で混合し、撹拌機で１時間撹拌した。得られた混合物が、第一の混合物に該当する。真空乾燥機を用いて０．０２ＭＰａの減圧下、１４０℃で２時間溶剤を留去した。得られた混合物が、第二の混合物に該当する。溶融物を冷却し得られた樹脂組成物を粉砕することにより、粉体状で硬化促進剤を未添加の熱硬化性樹脂組成物を調製した。続いて、硬化促進剤を未添加の熱硬化性樹脂組成物を、二軸混練機（エクストルーダ）を用いて混練した。このとき、副供給成分を開口部から添加し表１の混練温度で約２分間溶融混練した。溶融物を１０℃の冷水を循環したプレスロールで冷却し、シート状になったものを粉砕することにより、粉体状の熱硬化性樹脂組成物を調製した。製造方法Ｂは、脱溶剤工程がバッチ式で行われるものである。
【0150】
比較例１～３の熱硬化性樹脂組成物は以下の方法（「製造方法Ｃ」とする）で作製した。表２に示される各成分すべてを容器中で混合し、撹拌機で１時間撹拌した。その後、二軸混練機（エクストルーダ）を用いて、０．０２ＭＰａの減圧下、表２の第一混練温度で約５分間溶融混練した。引き続き、第二混練温度で約２分間溶融混練した。溶融物を１０℃の冷水を循環したプレスロールで冷却し、シート状になったものを粉砕することにより、粉体状の熱硬化性樹脂組成物を調製した。
【0151】
比較例４の熱硬化性樹脂組成物は以下の方法（「製造方法Ｄ」とする）で作製した。表２に示される各成分すべてを容器中で混合し、撹拌機で１時間撹拌した。その後、真空乾燥機を用いて０．０２ＭＰａの減圧下、１４０℃で２時間溶剤を留去した。得られた溶融物を冷却し、粉砕することにより、粉体状の熱硬化性樹脂組成物を調製した。
【0152】
＜熱硬化性樹脂組成物の評価＞
作製された熱硬化性樹脂組成物を、以下に示す各種試験によって評価した。評価結果を表１及び表２に示す。なお、熱硬化性樹脂組成物の成形は、明記しない限りトランスファー成形機により、金型温度１８０℃、成形圧力６．９ＭＰａ、硬化時間９０秒の条件で成形した。また、必要に応じて後硬化を１７５℃、６時間の条件で行った。
作製された熱硬化性樹脂組成物を、以下に示す各種試験によって評価した。評価結果を表１及び表２に示す。なお、熱硬化性樹脂組成物の成形は、明記しない限りトランスファー成形機により、金型温度１８０℃、成形圧力６．９ＭＰａ、硬化時間９０秒の条件で成形した。また、必要に応じて後硬化を１７５℃、６時間の条件で行った。
【0153】
〔スパイラルフロー〕
ＥＭＭＩ－１－６６に準じたスパイラルフロー測定用金型を用いて、熱硬化性樹脂組成物を上記条件で成形し、流動距離（ｃｍ）を求めた。
ＥＭＭＩ－１－６６に準じたスパイラルフロー測定用金型を用いて、熱硬化性樹脂組成物を上記条件で成形し、流動距離（ｃｍ）を求めた。
【0154】
〔無機充填材の凝集〕
トランスファー成形機を用いた熱硬化性樹脂組成物の成形物の外観を目視により観察し、無機充填材の凝集（以下、フィラー凝集と称することがある。）の有無を評価した。フィラー凝集が観察された場合を「Ａ」とし、フィラー凝集が観察されなかった場合を「Ｂ」とした。
トランスファー成形機を用いた熱硬化性樹脂組成物の成形物の外観を目視により観察し、無機充填材の凝集（以下、フィラー凝集と称することがある。）の有無を評価した。フィラー凝集が観察された場合を「Ａ」とし、フィラー凝集が観察されなかった場合を「Ｂ」とした。
【0155】
〔ゲルタイム〕
熱硬化性樹脂組成物３ｇに対し、ＪＳＲトレーディング株式会社のキュラストメータを用いた測定を温度１７５℃で実施し、トルク曲線の立ち上がりまでの時間をゲルタイム（ＧＴ、秒）とした。
熱硬化性樹脂組成物３ｇに対し、ＪＳＲトレーディング株式会社のキュラストメータを用いた測定を温度１７５℃で実施し、トルク曲線の立ち上がりまでの時間をゲルタイム（ＧＴ、秒）とした。
【0156】
〔残溶剤量〕
熱硬化性樹脂組成物５ｇに対して、防爆乾燥機を用いて１７５℃／１時間で処理し、式１から残溶剤量を算出し、成形後のボイド発生の観点から残溶剤量が０．５質量％以下を「Ａ」とし、残溶剤量が０．５質量％を超え２質量％以下を「Ｂ」とし、２質量％を超える場合を「Ｃ」とした。
残溶剤量（質量％）＝（（熱処理前の質量－熱処理後の質量）／熱処理前の質量）×１００
熱硬化性樹脂組成物５ｇに対して、防爆乾燥機を用いて１７５℃／１時間で処理し、式１から残溶剤量を算出し、成形後のボイド発生の観点から残溶剤量が０．５質量％以下を「Ａ」とし、残溶剤量が０．５質量％を超え２質量％以下を「Ｂ」とし、２質量％を超える場合を「Ｃ」とした。
残溶剤量（質量％）＝（（熱処理前の質量－熱処理後の質量）／熱処理前の質量）×１００
【0157】
【表1】
【0158】
【表2】
【0159】
表１及び表２において、「不揮発成分」とは、主供給成分を容器中に加えたときの不揮発成分の質量基準の含有率をいい、混合物の固形分比率に該当する。表１及び表２において、「フィラー含有率」とは、熱硬化性樹脂組成物に含まれる無機充填材の体積基準の含有率をいう。
【0160】
表１及び表２の評価結果から明らかなように、フィラー含有率を７０体積％以上とした場合に、実施例の製造方法で得られた熱硬化性樹脂組成物の特性は、比較例の製造方法で得られた熱硬化性樹脂組成物の特性に比較して優れるものであった。このことから、実施例の製造方法によれば、比較例の製造方法に比較して熱硬化性樹脂組成物の特性を低下させることなく無機充填材の高充填化が可能になることがわかる。