特許 7571568 印刷膜とその処理方法および印刷物とその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-10-15

(45)【発行日】2024-10-23

(54)【発明の名称】印刷膜とその処理方法および印刷物とその製造方法

(51)【国際特許分類】

   B41M 3/00 20060101AFI20241016BHJP

   B05D 3/04 20060101ALI20241016BHJP

   B05D 3/06 20060101ALI20241016BHJP

   B05D 7/24 20060101ALI20241016BHJP

   B32B 27/18 20060101ALI20241016BHJP

   C09D 11/037 20140101ALI20241016BHJP

   B41M 1/30 20060101ALI20241016BHJP

【ＦＩ】

B41M3/00 Z

B05D3/04 C

B05D3/06 Z

B05D7/24 303C

B05D7/24 301M

B32B27/18 Z

C09D11/037

B41M1/30 B

【請求項の数】 14

(21)【出願番号】P 2021007799

(22)【出願日】2021-01-21

(65)【公開番号】P2022112127

(43)【公開日】2022-08-02

【審査請求日】2023-10-22

(73)【特許権者】

【識別番号】000183303

【氏名又は名称】住友金属鉱山株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100095223

【弁理士】

【氏名又は名称】上田 章三

(74)【代理人】

【識別番号】100085040

【弁理士】

【氏名又は名称】小泉 雅裕

(74)【代理人】

【識別番号】100137752

【弁理士】

【氏名又は名称】亀井 岳行

(72)【発明者】

【氏名】大上 秀晴

【審査官】長田 守夫

(56)【参考文献】

【文献】特開２００５－２０５３７８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００６－２０６８０３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０００－１７７０４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００９－１２０７２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１６／０８４７７４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０２１－７０７９８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－２５９１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０２３ー３３３０９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ４１Ｍ １／００－３／１８

Ｂ０５Ｄ １／００－７／２６

Ｂ３２Ｂ １／００－４３／００

Ｃ０９Ｄ １１／００－１３／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

抗菌・抗ウィルス性の金属粒子または金属の酸化物粒子とバインダー樹脂を含有する印刷インクを用いて形成される印刷膜であって、
印刷膜の表面若しくは近傍において、該印刷膜に含まれる一部の金属粒子または金属の酸化物粒子表面の一部が露出しており、
かつ、上記印刷膜の膜厚が０．５μｍ～１００μｍ、上記金属粒子または金属の酸化物粒子における粒度分布のメジアン値が上記膜厚の１／３以下であることを特徴とする印刷膜。

【請求項2】

抗菌・抗ウィルス性の上記金属粒子が、銅粒子、銀粒子、ニッケル粒子、亜鉛粒子のいずれかで構成されることを特徴とする請求項１に記載の印刷膜。

【請求項3】

抗菌・抗ウィルス性の上記金属の酸化物粒子が、亜酸化銅粒子で構成されることを特徴とする請求項１に記載の印刷膜。

【請求項4】

抗菌・抗ウィルス性の金属の酸化物粒子とバインダー樹脂を含有する印刷インクを用いて形成される印刷膜であって、
印刷膜の表面若しくは近傍において、該印刷膜に含まれる一部の金属の酸化物粒子表面の一部が露出しており、
かつ、抗菌・抗ウィルス性の上記金属の酸化物粒子が、亜酸化銅粒子で構成されることを特徴とする印刷膜。

【請求項5】

請求項１～４のいずれかに記載の印刷膜が基材の表面に形成されていることを特徴とする印刷物。

【請求項6】

上記基材が、紙、木皮、布、プラスチック板、金属板、セラミック板、ガラス板のいずれかで構成されることを特徴とする請求項５に記載の印刷物。

【請求項7】

抗菌・抗ウィルス性の金属粒子または金属の酸化物粒子とバインダー樹脂を含有する印刷インクを基材の表面に印刷して印刷インクの被膜を形成する印刷工程と、
上記被膜に活性エネルギー線を加えて硬化させ、印刷硬化膜を形成する硬化工程と、
上記印刷硬化膜の表面に大気圧プラズマを照射し、印刷硬化膜の表面若しくは近傍に存在する金属粒子または金属の酸化物粒子表面を覆う上記バインダー樹脂を除去して上記金属粒子または金属の酸化物粒子表面の一部を露出させる大気圧プラズマ処理工程、
を有することを特徴とする印刷物の製造方法。

【請求項8】

上記大気圧プラズマ処理工程で用いるプロセスガスが窒素、アルゴンガス、ヘリウムのいずれかを主成分とし、酸素、窒素、水素、水、アンモニアから選択される１種類以上を活性種として上記プロセスガスに添加することを特徴とする請求項７に記載の印刷物の製造方法。

【請求項9】

上記大気圧プラズマ処理工程において、リモート型の大気圧プラズマ発生装置を用いて活性化された活性種を上記印刷硬化膜の表面に照射することを特徴とする請求項７または８に記載の印刷物の製造方法。

【請求項10】

上記印刷工程で用いる抗菌・抗ウィルス性の金属粒子が、銅粒子、銀粒子、ニッケル粒子、亜鉛粒子のいずれかで構成されることを特徴とする請求項７～９のいずれかに記載の印刷物の製造方法。

【請求項11】

上記印刷工程で用いるバインダー樹脂がロジン変性フェノール樹脂で構成されかつ抗菌・抗ウィルス性の金属粒子が銅粒子で構成されると共に、上記大気圧プラズマ処理工程で用いるプロセスガスがアルゴンガスで、かつ、酸素１０％と水素４％の混合ガスを上記プロセスガスに添加し、リモート型大気圧プラズマ発生装置の大気圧プラズマヘッドに高周波電源から５０Ｗ～１００Ｗの電力を印加して、速度３０ｍ／分～６０ｍ／分で搬送される基材の印刷硬化膜に対し大気圧プラズマを照射することを特徴とする請求項７～１０のいずれかに記載の印刷物の製造方法。

【請求項12】

上記印刷工程で用いる抗菌・抗ウィルス性の金属の酸化物粒子が、亜酸化銅粒子で構成されることを特徴とする請求項７～９のいずれかに記載の印刷物の製造方法。

【請求項13】

上記基材が、紙、木皮、布、プラスチック板、金属板、セラミック板、ガラス板のいずれかで構成されることを特徴とする請求項７～１２のいずれかに記載の印刷物の製造方法。

【請求項14】

抗菌・抗ウィルス性の亜酸化銅粒子とバインダー樹脂を含有する印刷インクを用いて形成される印刷膜であって、一部の亜酸化銅粒子の表面が印刷膜表面から露出している印刷膜の処理方法において、
上記印刷膜表面から露出する亜酸化銅粒子の表面に大気圧プラズマを照射して酸化された一部の酸化銅を亜酸化銅に還元し、上記亜酸化銅粒子の抗菌・抗ウィルス性を活性化させることを特徴とする印刷膜の処理方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、抗菌・抗ウィルス性の金属粒子または金属の酸化物粒子とバインダー樹脂を含有する印刷インクを用いて形成される印刷膜に係り、特に、印刷膜表面若しくはその近傍に存在する金属粒子または金属の酸化物粒子表面の一部が露出している印刷膜とその処理方法および印刷物とその製造方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

銅、銀、ニッケル、亜鉛には、抗菌・抗ウィルス効果を有することが古くから知られている。その中でも、銅や銀の抗菌・抗ウィルス効果は極めて高く、流しの三角コーナーや洗面器、ドアノブ等生活用品にも採用されている。抗菌・抗ウィルス効果は、金属と周囲の水分が反応して生成される活性酸素若しくは水分へ溶け出した微量の金属イオンが細菌の増殖を抑制し、ウィルスを不活性化させるため、あるいは、金属固体表面の接触によるためと考えられている。

【0003】

特に、銅を含む化合物の抗菌・抗ウィルス効果は金属固体表面との接触によることが実証され、米国環境保護庁（Environmental Protection Agency：ＥＰＣ）が銅の抗菌効果を２００８年に認可し、銅の抗菌・抗ウィルス効果は一層注目されている。

【0004】

現在においては、伸銅品をプレス加工した物品以外に、物品の表面に銅をコーティングし若しくは銅箔を張る方法、銅粒子を繊維やフィルムに含有させる方法、あるいは、銅粒子を紙や布に印刷する方法等その用途は多岐に亘っている。

【0005】

そして、特許文献１には、亜酸化銅粒子を含有する亜酸化銅粒子分散液、該分散液とバインダー樹脂を含有するコーティング剤組成物、および、基材と該基材上に設けられたコーティング剤組成物の被膜とで構成される抗菌・抗ウィルス性部材が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【文献】国際公開第２０１４／１３２６０６号パンフレツト（請求項１～３、段落００３９参照）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

ところで、抗菌・抗ウィルス性の金属粒子や金属の酸化物粒子とバインダー樹脂を含有するコーティング剤組成物の被膜を基材上に形成して特許文献１に記載の抗菌・抗ウィルス性部材とした場合、被膜表面若しくはその近傍に金属粒子や金属の酸化物粒子が存在しても、これ等粒子の表面は、上記被膜で覆われていることがある。

【0008】

このため、コーティング剤組成物の被膜により金属粒子や金属の酸化物粒子の抗菌・抗ウィルス効果が抑制されてしまうことがあった。

【0009】

本発明はこのような問題点に着目してなされたもので、その課題とするところは、抗菌・抗ウィルス性の金属粒子または金属の酸化物粒子とバインダー樹脂を含有する印刷インクを用いて形成され、上記金属粒子や金属の酸化物粒子の抗菌・抗ウィルス効果が十分に発揮される印刷膜とその処理方法、および、該印刷膜が基材表面に形成された印刷物とその製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0010】

そこで、上記課題を解決するため、本発明者が、抗菌・抗ウィルス性の金属粒子または金属の酸化物粒子とバインダー樹脂を含有する印刷インクを用いて形成された印刷膜の表面に大気圧プラズマを照射してその効果を確認したところ、印刷膜表面若しくはその近傍に存在する金属粒子や金属の酸化物粒子の表面を覆っている印刷膜の樹脂成分が均一に除去され、金属粒子や金属の酸化物粒子の抗菌・抗ウィルス効果が十分に発揮されることを見出すに至った。本発明はこのような技術的発見により完成されたものである。

【0011】

すなわち、本発明に係る第１の発明は、
抗菌・抗ウィルス性の金属粒子または金属の酸化物粒子とバインダー樹脂を含有する印刷インクを用いて形成される印刷膜であって、
印刷膜の表面若しくは近傍において、該印刷膜に含まれる一部の金属粒子または金属の酸化物粒子表面の一部が露出しており、
かつ、上記印刷膜の膜厚が０．５μｍ～１００μｍ、上記金属粒子または金属の酸化物粒子における粒度分布のメジアン値が上記膜厚の１／３以下であることを特徴とする。

【0012】

また、本発明に係る第２の発明は、
第１の発明に記載の印刷膜において、
抗菌・抗ウィルス性の上記金属粒子が、銅粒子、銀粒子、ニッケル粒子、亜鉛粒子のいずれかで構成されることを特徴とし、
第３の発明は、
第１の発明に記載の印刷膜において、
抗菌・抗ウィルス性の上記金属の酸化物粒子が、亜酸化銅粒子で構成されることを特徴とし、
第４の発明は、
抗菌・抗ウィルス性の金属の酸化物粒子とバインダー樹脂を含有する印刷インクを用いて形成される印刷膜であって、
印刷膜の表面若しくは近傍において、該印刷膜に含まれる一部の金属の酸化物粒子表面の一部が露出しており、
かつ、抗菌・抗ウィルス性の上記金属の酸化物粒子が、亜酸化銅粒子で構成されることを特徴とし、
第５の発明は、
印刷物において、
第１の発明～第４の発明のいずれかに記載の印刷膜が基材の表面に形成されていることを特徴とし、
第６の発明は、
第５の発明に記載の印刷物において、
上記基材が、紙、木皮、布、プラスチック板、金属板、セラミック板、ガラス板のいずれかで構成されることを特徴とする。

【0013】

次に、第７の発明は、
印刷物の製造方法において、
抗菌・抗ウィルス性の金属粒子または金属の酸化物粒子とバインダー樹脂を含有する印刷インクを基材の表面に印刷して印刷インクの被膜を形成する印刷工程と、
上記被膜に活性エネルギー線を加えて硬化させ、印刷硬化膜を形成する硬化工程と、
上記印刷硬化膜の表面に大気圧プラズマを照射し、印刷硬化膜の表面若しくは近傍に存在する金属粒子または金属の酸化物粒子表面を覆う上記バインダー樹脂を除去して上記金属粒子または金属の酸化物粒子表面の一部を露出させる大気圧プラズマ処理工程、
を有することを特徴とし、
第８の発明は、
第７の発明に記載の印刷物の製造方法において、
上記大気圧プラズマ処理工程で用いるプロセスガスが窒素、アルゴンガス、ヘリウムのいずれかを主成分とし、酸素、窒素、水素、水、アンモニアから選択される１種類以上を活性種として上記プロセスガスに添加することを特徴とし、
第９の発明は、
第７の発明または第８の発明に記載の印刷物の製造方法において、
上記大気圧プラズマ処理工程において、リモート型の大気圧プラズマ発生装置を用いて活性化された活性種を上記印刷硬化膜の表面に照射することを特徴とし、
第１０の発明は、
第７の発明～第９の発明のいずれかに記載の印刷物の製造方法において、
上記印刷工程で用いる抗菌・抗ウィルス性の金属粒子が、銅粒子、銀粒子、ニッケル粒子、亜鉛粒子のいずれかで構成されることを特徴とし、
第１１の発明は、
第７の発明～第１０の発明のいずれかに記載の印刷物の製造方法において、
上記印刷工程で用いるバインダー樹脂がロジン変性フェノール樹脂で構成されかつ抗菌・抗ウィルス性の金属粒子が銅粒子で構成されると共に、上記大気圧プラズマ処理工程で用いるプロセスガスがアルゴンガスで、かつ、酸素１０％と水素４％の混合ガスを上記プロセスガスに添加し、リモート型大気圧プラズマ発生装置の大気圧プラズマヘッドに高周波電源から５０Ｗ～１００Ｗの電力を印加して、速度３０ｍ／分～６０ｍ／分で搬送される基材の印刷硬化膜に対し大気圧プラズマを照射することを特徴とし、
第１２の発明は、
第７の発明～第９の発明のいずれかに記載の印刷物の製造方法において、
上記印刷工程で用いる抗菌・抗ウィルス性の金属の酸化物粒子が、亜酸化銅粒子で構成されることを特徴とし、
第１３の発明は、
第７の発明～第１２の発明のいずれかに記載の印刷物の製造方法において、
上記基材が、紙、木皮、布、プラスチック板、金属板、セラミック板、ガラス板のいずれかで構成されることを特徴とし、
また、第１４の発明は、
抗菌・抗ウィルス性の亜酸化銅粒子とバインダー樹脂を含有する印刷インクを用いて形成される印刷膜であって、一部の亜酸化銅粒子の表面が印刷膜表面から露出している印刷膜の処理方法において、
上記印刷膜表面から露出する亜酸化銅粒子の表面に大気圧プラズマを照射して酸化された一部の酸化銅を亜酸化銅に還元し、上記亜酸化銅粒子の抗菌・抗ウィルス性を活性化させることを特徴とするものである。

【発明の効果】

【0014】

抗菌・抗ウィルス性の金属粒子または金属の酸化物粒子とバインダー樹脂を含有する印刷インクを用いて形成される本発明に係る印刷膜によれば、
印刷膜の表面若しくは近傍において、該印刷膜に含まれる一部の金属粒子または金属の酸化物粒子表面の一部が露出しているため、該金属粒子や金属の酸化物粒子の抗菌・抗ウィルス効果を十分に発揮させることが可能となる。

【0015】

また、基材の表面に印刷膜が形成された本発明に係る印刷物の製造方法によれば、
大気圧プラズマ処理工程において、印刷硬化膜の表面に大気圧プラズマを照射し、印刷硬化膜の表面若しくは近傍に存在する金属粒子または金属の酸化物粒子表面を覆うバインダー樹脂を除去して上記金属粒子または金属の酸化物粒子表面の一部を露出させるため、金属粒子や金属の酸化物粒子の抗菌・抗ウィルス効果が十分に発揮される印刷物を製造することが可能となる。

【0016】

更に、金属の酸化物粒子が亜酸化銅粒子で構成され、一部の該亜酸化銅粒子の表面が印刷膜表面から露出している本発明に係る印刷膜の処理方法によれば、
印刷膜表面から露出する上記亜酸化銅粒子の表面に大気圧プラズマを照射して酸化された一部の酸化銅を亜酸化銅に還元するため、亜酸化銅粒子の抗菌・抗ウィルス性を活性化させることが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】本発明に係る印刷物の製造方法に用いられる第一実施形態に係る装置の説明図。

【図2】本発明に係る印刷物の製造方法に用いられる第二実施形態に係る装置の説明図。

【図3】上記印刷物の製造方法に係る説明図で、図３（Ａ）は本発明に係る印刷インクを基材の表面に印刷した直後における被膜の断面説明図、図３（Ｂ）は乾燥後の上記被膜が硬化して形成された印刷硬化膜の断面説明図、図３（Ｃ）は上記印刷硬化膜の表面に存在する金属粒子または金属の酸化物粒子表面を覆うバインダー樹脂を除去して金属粒子または金属の酸化物粒子の表面が露出された状態を示す断面説明図。

【発明を実施するための形態】

【0018】

以下、本発明の実施形態について図面を参照して詳細に説明する。

【0019】

［印刷膜］
（１）印刷膜
抗菌・抗ウィルス性の金属粒子または金属の酸化物粒子とバインダー樹脂を含有する印刷インクを用いて形成される本発明に係る印刷膜は、
印刷膜の表面若しくは近傍において、該印刷膜に含まれる一部の金属粒子または金属の酸化物粒子表面の一部が露出していることを特徴とする。

【0020】

金属粒子や金属の酸化物粒子による抗菌・抗ウィルス効果は、上述したように、金属と周囲の水分が反応して生成される活性酸素若しくは水分へ溶け出した微量の金属イオンが、細菌の増殖を抑制し、ウィルスを不活性化させるため、あるいは、金属固体表面の接触によるためと考えられている。

【0021】

しかし、金属粒子または金属の酸化物粒子とバインダー樹脂を含有する印刷インクを用いて形成された印刷膜（印刷硬化膜）において、金属粒子や金属の酸化物粒子が該印刷膜（印刷硬化膜）の表面若しくは近傍に存在していても、これ等粒子の表面が上記バインダー樹脂で覆われていれば、金属粒子から金属イオンが溶け出し難く、抗菌・抗ウィルス作用が発現され難くなる。

【0022】

そこで、本発明においては、上記印刷硬化膜の表面に大気圧プラズマを照射し、印刷硬化膜の表面若しくは近傍に存在する金属粒子または金属の酸化物粒子表面を覆うバインダー樹脂を除去し、金属粒子や金属の酸化物粒子の抗菌・抗ウィルス効果が十分に発揮されるようにしたことを特徴とする。

【0023】

すなわち、表面の一部が大気に露出された金属粒子や金属の酸化物粒子は、微量の金属イオンを発生して、抗菌・抗ウィルス効果を十分に発揮することが可能となる。

【0024】

上述した抗菌・抗ウィルス作用に係るいずれのメカニズムにおいても、抗菌・抗ウィルス効果を有効に発揮するには、金属表面が大気に暴露されている方が望ましいことは明らかである。

【0025】

（２）金属粒子、金属の酸化物粒子および印刷膜の膜厚
（2-1）適用される金属粒子としては、銅粒子、銀粒子、ニッケル粒子、亜鉛粒子のいずれかで構成されることが好ましい。これ等の金属粒子は、抗菌・抗ウィルス作用を有し、かつ、安価に入手が可能である。これ等金属の箔や板、メッキ膜は抗菌・抗ウィルス作用を有している。また、適用される金属の酸化物粒子としては、亜酸化銅粒子で構成されることが望ましい。

【0026】

例えば、金属粒子として銅粒子が適用された場合、銅が銅イオンとなり、細菌の増殖を抑制し、ウィルスを不活性化させる。また、金属の酸化物粒子として亜酸化銅粒子が適用された場合、亜酸化銅（Ｃｕ₂Ｏ）と酸化第二銅（ＣｕＯ）の不均化反応により、細菌の増殖を抑制し、ウィルスを不活性化させる。

【0027】

（2-2）印刷膜の膜厚は０．５μｍ～１００μｍが望ましく、１μｍ～５０μｍがより好ましい。上記膜厚が１００μｍを超えると、金属粒子または金属の酸化物粒子とバインダー樹脂を含有する印刷インクの使用が大量となり経済的でない。また、上記膜厚が０．５μｍ未満であると、印刷膜中における金属粒子や金属の酸化物粒子の固着が不十分となることがある。

【0028】

（2-3）一方、上記金属粒子や金属の酸化物粒子における粒度分布のメジアン値は、印刷膜における上記膜厚の１／３以下であることが望ましく、より望ましくは、膜厚の１／３以下でかつ０．０５μｍ以上１０μｍ以下である。上記粒度分布のメジアン値が、膜厚の１／３または１０μｍの一方を超える金属粒子や金属の酸化物粒子が適用されると、印刷膜の平滑性が損なわれる場合がある。また、上記粒度分布のメジアン値が０．０５μｍ未満であると、印刷インクを調製する際に金属粒子や金属の酸化物粒子の分散が困難となる場合がある。尚、上記金属粒子や金属の酸化物粒子における粒度分布は、レーザー回折を利用した粒度分布計により測定することができる。

【0029】

［印刷物］
本発明に係る印刷物は上記印刷膜が基材表面に形成されて成るものである。上記基材には、紙、木板、布、プラスチック板、金属板、セラミック板、ガラス板等を用いることができ、これ等基材は、枚葉式であっても、帯状に連続する長尺式であってもよく任意である。また、基材の厚みや大きさは、印刷物の用途に応じて適宜選択される。

【0030】

印刷物の用途としては、紙幣、出版物、包装紙、袋等の包装部材、化粧板や化粧紙等の建築資材、電気機器、衛生用陶器等、広範囲の印刷用品が含まれる。

【0031】

尚、印刷膜表面から露出する金属粒子または金属の酸化物粒子の表面が汚染される等してその抗菌・抗ウィルス性が低下した場合、該印刷膜の表面を、再度、大気圧プラズマ処理することにより、上記抗菌・抗ウィルス性を復活させることも可能である。

【0032】

［印刷物の製造方法］
（１）印刷物の製造方法
本発明に係る印刷物の製造方法は、
抗菌・抗ウィルス性の金属粒子または金属の酸化物粒子とバインダー樹脂を含有する印刷インクを基材の表面に印刷して印刷インクの被膜を形成する印刷工程と、
上記被膜に活性エネルギー線を加えて硬化させ、印刷硬化膜を形成する硬化工程と、
上記印刷硬化膜の表面に大気圧プラズマを照射し、印刷硬化膜の表面若しくは近傍に存在する金属粒子または金属の酸化物粒子表面を覆う上記バインダー樹脂を除去して上記金属粒子または金属の酸化物粒子表面の一部を露出させる大気圧プラズマ処理工程、
を有することを特徴とする。

【0033】

（２）印刷工程
（2-1）印刷インクの構成
本発明の印刷工程で用いる印刷インクは、抗菌・抗ウィルス性の金属粒子または金属の酸化物粒子とバインダー樹脂を必須成分とし、着色インクとする場合、着色剤として無機系顔料若しくは有機系顔料（染料）が含まれる。尚、着色剤を含まない印刷インクはＯＰニス（オーバープリント用ニス）と称される場合がある。

【0034】

上記バインダー樹脂として、セルロース系樹脂、ロジン変性樹脂、ポリアミド系樹脂、ウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、アルキド系樹脂、エポキシ系樹脂、紫外線硬化樹脂等を用いることができる。また、ロジン変性樹脂には、ロジン変性フェノール樹脂、ロジン変性ペンタエリスリトールエステル等のロジンエステル類、ロジン変性マレイン酸樹脂類が含まれる。上記紫外線硬化樹脂には、アクリル系紫外線硬化樹脂、ロジン変性エポキシアクリレートが含まれ、光重合開始剤と併用される。また、上記エポキシ系樹脂は、重合開始剤と併用される。これ等のバインダー樹脂は、基材との密着を考慮して適宜選択される。

【0035】

また、印刷インクには、印刷のための流動性が必要で、流動性を付与する水や有機溶剤等の溶剤を含有してもよい。有機溶剤として、アルコール系、ケトン系、炭化水素系、グリコール系、エーテル系、エステル系溶剤、油脂、炭化水素等を用いることができる。上記エポキシ系樹脂を用いる場合、溶剤としてエポキシ系樹脂と反応して樹脂を硬化させる反応性希釈剤を用いてもよい。紫外線硬化樹脂を用いる場合も、紫外線硬化樹脂と反応して樹脂を硬化させる反応性希釈剤を溶剤として用いてもよい。尚、印刷工程において基材が侵食されない溶剤を選択する必要がある。

【0036】

また、抗菌・抗ウィルス性の金属粒子または金属の酸化物粒子が印刷膜内に均一に分散されるためには、これ等粒子を印刷インクに均一に分散させる必要がある。このため、アミンを含有する基、水酸基、カルボキシル基、または、エポキシ基を官能基として有し、金属粒子または金属の酸化物粒子の分散安定性を向上させる分散剤を併用してもよい。

【0037】

市販の分散剤における好ましい具体例としては、
日本ルーブリゾール（株）製 ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ９０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ１１２００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ１３０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ１３２４０、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ１３６５０、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ１３９４０、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ１６０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ１７０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ１８０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ２００００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ２１０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ２４０００ＳＣ、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ２４０００ＧＲ、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ２６０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ２７０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ２８０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３１８４５、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３２０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３２５００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３２５５０、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３２６００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３３０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３３５００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３４７５０、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３５１００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３５２００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３６６００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３７５００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３８５００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３９０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ４１０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ４１０９０、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ５３０９５、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ５５０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ５６０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ７６５００等；
ビックケミー・ジャパン（株）製 Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１０１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１０３、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１０７、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１０８、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１０９、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１１０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１１１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１１２、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１１６、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１３０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１４０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１４２、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１４５、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１５４、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１６１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１６２、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１６３、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１６４、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１６５、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１６６、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１６７、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１６８、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１７０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１７１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１７４、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１８０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１８１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１８２、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１８３、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１８４、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１８５、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１９０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－２０００、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－２００１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－２０２０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－２０２５、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－２０５０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－２０７０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－２０９５、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－２１５０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－２１５５、Ａｎｔｉ－Ｔｅｒｒａ－Ｕ、Ａｎｔｉ－Ｔｅｒｒａ－２０３、Ａｎｔｉ－Ｔｅｒｒａ－２０４、ＢＹＫ－Ｐ１０４、ＢＹＫ－Ｐ１０４Ｓ、ＢＹＫ－２２０Ｓ、ＢＹＫ－６９１９等；
ＢＡＳＦジャパン（株）社製 ＥＦＫＡ４００８、ＥＦＫＡ４０４６、ＥＦＫＡ４０４７、ＥＦＫＡ４０１５、ＥＦＫＡ４０２０、ＥＦＫＡ４０５０、ＥＦＫＡ４０５５、ＥＦＫＡ４０６０、ＥＦＫＡ４０８０、ＥＦＫＡ４３００、ＥＦＫＡ４３３０、ＥＦＫＡ４４００、ＥＦＫＡ４４０１、ＥＦＫＡ４４０２、ＥＦＫＡ４４０３、ＥＦＫＡ４５００、ＥＦＫＡ４５１０、ＥＦＫＡ４５３０、ＥＦＫＡ４５５０、ＥＦＫＡ４５６０、ＥＦＫＡ４５８５、ＥＦＫＡ４８００、ＥＦＫＡ５２２０、ＥＦＫＡ６２３０、ＪＯＮＣＲＹＬ６７、ＪＯＮＣＲＹＬ６７８、ＪＯＮＣＲＹＬ５８６、ＪＯＮＣＲＹＬ６１１、ＪＯＮＣＲＹＬ６８０、ＪＯＮＣＲＹＬ６８２、ＪＯＮＣＲＹＬ６９０、ＪＯＮＣＲＹＬ８１９、ＪＯＮＣＲＹＬ－ＪＤＸ５０５０等；
味の素ファインテクノ（株）製 アジスパーＰＢ－７１１、アジスパーＰＢ－８２１、アジスパーＰＢ－８２２等が挙げられる。

【0038】

更に、印刷膜に柔軟性を与えるため、印刷インクに公知の可塑剤を添加してもよい。

【0039】

（2-2）印刷インクの製造方法
公知の分散方法を用いて抗菌・抗ウィルス性の金属粒子または金属の酸化物粒子とバインダー樹脂を含有する本発明に係る印刷インクを製造することができる。

【0040】

公知の分散方法としては、樹脂と溶剤で構成されるビヒクル（ワニスとも称される）と溶剤を３ロールミルで混錬してミルベースを調製し、かつ、追加のビヒクルや溶剤および上記金属粒子または金属の酸化物粒子を上記ミルベースに加えレットダウンして分散させる方法、あるいは、ビーズ、ボール、オタワサンドといった媒体メディアを用い、ビーズミル、ボールミル、サンドミル、ペイントシェーカー等の媒体攪拌ミルで金属粒子または金属の酸化物粒子を粉砕かつ溶剤に分散させて分散液を調製し、該分散液にビヒクルを添加する方法等が挙げられる。また、金属粒子または金属の酸化物粒子を分散させる際、上述した分散剤を適宜添加してもよい。更に、印刷適正を図るために印刷インクの粘度が適宜調整される。

【0041】

また、印刷インクにおける金属粒子または金属の酸化物粒子の含有率については、バインダー樹脂と金属粒子または金属の酸化物粒子の合計に対し、０．１質量％～２０質量％含まれることが望ましく、０．１質量％～１５質量％がより望ましく、０．１質量％～１０質量％が更に望ましい。上記含有率が０．１質量％未満である場合、金属粒子や金属の酸化物粒子の抗菌・抗ウィルス作用を発現し難いことがあり、２０質量％を超えた場合、印刷膜の色合いにこれ等粒子の色が付き、印刷膜の着色自由度を損なうことがある。また、２０質量％を超えてこれ等粒子を含有させた場合、印刷膜中のバインダー樹脂量が少なくなり、一部の金属粒子や金属の酸化物粒子が印刷膜から剥がれることもある。これ等のことを考慮し、バインダー樹脂と金属粒子や金属の酸化物粒子の合計に対し０．１質量％～２０質量％の範囲で、印刷膜の色合を加味し適宜設定する。

【0042】

（2-3）印刷方式
抗菌・抗ウィルス性の金属粒子または金属の酸化物粒子とバインダー樹脂を含有する印刷インクを基材の表面に印刷する方式については、公知の凸版印刷、凹版印刷、孔版印刷、インクジェット方式等を用いることができる。また、印刷装置については、枚葉式の印刷機、あるいは、輪転機やロータリースクリーン等連続式の印刷機でもよい。

【0043】

（３）硬化工程
印刷された印刷インクの被膜を硬化させて印刷硬化膜にする活性エネルギー線としては、適用されるバインダー樹脂の種類に対応させて、電子線（電子線硬化樹脂）、紫外線（例えばアクリル系紫外線硬化樹脂）、赤外線（例えばエポキシ系熱硬化樹脂）、および、Ｘ線、α線、β線、γ線等が例示される。

【0044】

（４）大気圧プラズマ処理工程
（4-1）大気圧プラズマ装置
上記印刷硬化膜の表面に大気圧プラズマを照射し、印刷硬化膜の表面若しくは近傍に存在する金属粒子または金属の酸化物粒子表面を覆うバインダー樹脂を除去して金属粒子または金属の酸化物粒子表面の一部を露出させる大気圧プラズマ処理工程で使用する「大気圧プラズマ装置」は、真空設備を必要とせずにプラズマを照射できる装置であり、表面改質や表面汚染物除去、表面を粗化する等の目的で広く使用されている。真空プラズマ装置と同様、電源のタイプは中周波（ＭＨｚ）、高周波（ＭＨｚ）、マイクロ波（ＧＨｚ）があり、周波数が高いほど表面の荒れが少なく均一な効果が期待できるとされている。プラズマガスの主成分（プロセスガス）には窒素、アルゴン、ヘリウム等が用いられ、目的に応じて微量の添加ガス（活性種）が混合される。プロセスガスは設備サイズによるガスコストを加味し決定されることが殆どである。

【0045】

また、添加ガス（活性種）によって有機物の分解除去効果が異なるため、活性種として酸素、窒素、水素、水、アンモニアから選択される１種類以上を上記プロセスガスに添加することが好ましい。活性種として水素を添加した場合、金属の酸化物粒子における表面の還元効果が期待される。すなわち、金属の酸化物粒子として、酸化銅（ＣｕＯ）粒子と亜酸化銅（Ｃｕ₂Ｏ）粒子を比較した場合、二価の酸化銅（ＣｕＯ）より一価の亜酸化銅（Ｃｕ₂Ｏ）の方が抗菌・抗ウィルス効果に優れていることが知られている。このため、長期間大気に放置されて亜酸化銅（Ｃｕ₂Ｏ）から酸化銅（ＣｕＯ）に酸化された金属の酸化物粒子に対し、活性種として水素が添加された大気圧プラズマ処理を行うことで粒子の一部を亜酸化銅（Ｃｕ₂Ｏ）の状態に戻してその抗菌・抗ウィルス性を活性化させることが可能となる。

【0046】

また、大気圧プラズマ装置には、大きく分けて「ダイレクトタイプ」と「リモートタイプ」がある。「ダイレクトタイプ」では大気圧プラズマを照射する対象物がアースとなるのに対し、「リモートタイプ」では大気圧プラズマ装置の内部にアースがあり、プラズマのみが対象物に照射される。大気圧プラズマを照射する対象物表面が均一な導電体あるいは絶縁体でなく導電体と絶縁体が混在する場合、プラズマが不安定になり、雷のようなアークが対象物に向かって発生し、特に、アークは導電体に向かって発生するため対象物にダメージを与えてしまうことがある。大気圧プラズマ装置の内部にアースを有する上記「リモートタイプ」ではアークが発生し難いため、極めて好ましい。

【0047】

（4-2）大気圧プラズマ処理工程の作用効果
図３は、上述した印刷物の製造方法に係る工程説明図で、図３（Ａ）は本発明に係る印刷インクを基材の表面に印刷した直後における被膜の断面説明図、図３（Ｂ）は乾燥後の上記被膜が硬化して形成された印刷硬化膜の断面説明図、図３（Ｃ）は上記印刷硬化膜の表面に存在する金属粒子または金属の酸化物粒子表面を覆うバインダー樹脂を除去して金属粒子または金属の酸化物粒子の表面が露出された状態を示す断面説明図である。

【0048】

印刷工程の直後における被膜断面を示す図３（Ａ）から分かるように、乾燥前における印刷インクの被膜３０２内では、未硬化のバインダー樹脂や溶剤等により金属粒子または金属の酸化物粒子３０１の一部は基材３００から離れ浮いた状態で存在している。

【0049】

硬化工程後における印刷硬化膜３０３内では、図３（Ｂ）に示すように溶剤が除去されて金属粒子または金属の酸化物粒子３０１は基材３００と接した状態で存在し、かつ、金属粒子または金属の酸化物粒子３０１の表面は硬化したバインダー樹脂３０１ａで覆われているため、金属粒子または金属の酸化物粒子３０１から抗菌・抗ウィルス性の金属イオンが溶け出し難くなっている。

【0050】

しかし、大気圧プラズマ処理後における金属粒子または金属の酸化物粒子３０１表面は、図３（Ｃ）に示すように上記バインダー樹脂３０１ａが除去されて露出しているため、金属粒子や金属の酸化物粒子３０１の抗菌・抗ウィルス効果が十分に発揮される印刷物を製造することが可能となる。

【0051】

ところで、大気圧プラズマを照射して金属粒子や金属の酸化物粒子表面を処理すると、プロセスガスに含ませた上記活性種のガスにより粒子表面が改質され、金属粒子や金属の酸化物粒子の活性が改善されることがある。例えば、金属粒子として銅粒子が適用された場合、銅は大気中に放置すると酸化銅（ＣｕＯ）に酸化されるが、上述したように二価の酸化銅（ＣｕＯ）より一価の亜酸化銅（Ｃｕ₂Ｏ）の方が抗菌・抗ウィルス効果に優れている。このため、プロセスガスに活性種が含まれる大気圧プラズマを照射することにより、二価の酸化銅（ＣｕＯ）を抗菌・抗ウィルス効果に優れた一価の亜酸化銅（Ｃｕ₂Ｏ）に改質することが可能となる。

【0052】

［印刷物の製造方法に用いられる装置］
（１）第一実施形態に係る装置
第一実施形態に係る装置は、長尺基材が適用されたグラビア印刷装置に関する。

【0053】

すなわち、この装置は、図１に示すように、紙や布のような長尺基材１００を巻き出す巻出コア１０１と、巻出コア１０１から巻き出された長尺基材１００の表面に抗菌・抗ウィルス性の金属粒子または金属の酸化物粒子とバインダー樹脂を含有する印刷インク１１１を印刷するグラビアロール１０８と、印刷された印刷インクの被膜（図３Ａの符号３０２で示す被膜参照）を乾燥、硬化させて印刷硬化膜（図３Ｂの符号３０３で示す印刷硬化膜参照）を形成する乾燥ボックス１１４と、乾燥ボックス１１４から搬出された長尺基材１００に形成された上記印刷硬化膜の表面に大気圧プラズマを照射する大気圧プラズマヘッド１２６と、照射された大気圧プラズマにより金属粒子または金属の酸化物粒子表面を覆っていたバインダー樹脂が除去されて金属粒子または金属の酸化物粒子表面が露出した長尺基材１００を巻き取る巻取コア１２７とでその主要部が構成されている。

【0054】

以下、第一実施形態に係る装置を用いて本発明に係る印刷物を製造する方法について説明すると、図１に示すように、巻出コア１０１から巻き出された長尺基材１００は、ガイドロール１０２、張力センサロール１０３、ガイドロール１０４、駆動ロール１０５、張力センサロール１０６を経由して圧ロール１０７に搬入され、かつ、張力センサロール１１２、駆動ロール１１３を介して乾燥ボックス１１４方向へ搬出される。尚、上記巻出コア１０１から巻き出される長尺基材１００の巻出し張力は、張力センサロール１０３から巻出コア１０１にフィードバック制御され、かつ、長尺基材１００の圧ロール１０７にかかる抗力は、張力センサロール１０６から駆動ロール１０５へ、張力センサロール１１２から駆動ロール１１３へフィードバック制御される。

【0055】

また、圧ロール１０７上を搬送される長尺基材１００の表面に、グラビアロール１０８により抗菌・抗ウィルス性の金属粒子または金属の酸化物粒子とバインダー樹脂を含有する印刷インク１１１が印刷される。また、印刷インク１１１はインクバット１１０に収容されており、この印刷インク１１１が図１に示すようにグラビアロール１０８表面に付着し、余分なインクはドクターブレード１０９によりそぎ落とされる。

【0056】

次いで、表面に印刷インク１１１の被膜が形成された上記長尺基材１００は、乾燥ヒータ１２０、１２１、１２２が配置された乾燥ボックス１１４内へ搬入され、ガイドロール１１５、１１６、張力センサロール１１７、ガイドロール１１８、駆動ロール１１９を経由し、上記被膜が乾燥、硬化された印刷硬化膜を表面に有する長尺基材１００は乾燥ボックス１１４から搬出される。また、乾燥中の張力は張力センサロール１１７から駆動ロール１１９へフィードバック制御される。

【0057】

尚、第一実施形態においては、乾燥処理や加熱処理で硬化する印刷インクが用いられているため、乾燥ボックス１１４内に上記乾燥ヒータ１２０、１２１、１２２を配置しているが、紫外線等の活性エネルギー線を加えて硬化する印刷インクが用いられる場合には、上記乾燥ボックス１１４と大気圧プラズマヘッド１２６との間に活性エネルギー線照射装置を配置して対応させることが可能である。

【0058】

そして、上記印刷硬化膜が表面に形成された長尺基材１００は、ガイドロール１２３、張力センサロール１２４、ガイドロール１２５を経由して巻取コア１２７に巻き取られるが、ガイドロール１２３と張力センサロール１２４間に組み込まれた大気圧プラズマヘッド１２６から長尺基材１００の印刷硬化膜表面に向け大気圧プラズマが照射されて金属粒子または金属の酸化物粒子表面を覆っていたバインダー樹脂は除去される。

【0059】

また、上記大気圧プラズマヘッド１２６と長尺基材１００における印刷硬化膜との間隔は、外乱を避けるため１～５ｍｍ程度と狭く設定され、巻取コア１２７に巻き取られる巻取り張力は、張力センサロール１２４から巻取コア１２７へフィードバック制御される。

【0060】

尚、図１中、モータで駆動するロールにＭ（モータ）、張力センサロールにＴＰ（テンションピックアップ）、フリーロールにＦ（フリー）の記号を付している。

【0061】

（２）第二実施形態に係る装置
第二実施形態に係る装置も、長尺基材が適用されたグラビア印刷装置に関する。

【0062】

すなわち、この装置は、図２に示すように、長尺基材２００を巻き出す巻出コア２０１と、巻出コア２０１から巻き出された長尺基材２００の表面に抗菌・抗ウィルス性の金属粒子または金属の酸化物粒子とバインダー樹脂を含有する印刷インク２１１を印刷するグラビアロール２０８と、印刷された印刷インクの被膜（図３Ａの符号３０２で示す被膜参照）を乾燥、硬化させて印刷硬化膜（図３Ｂの符号３０３で示す印刷硬化膜参照）を形成する乾燥ボックス２１４と、水冷駆動ロール２２９と対向する位置に配置されかつ乾燥ボックス２１４から搬出された長尺基材２００の印刷硬化膜表面に大気圧プラズマを照射する大気圧プラズマヘッド２２６と、照射された大気圧プラズマにより金属粒子または金属の酸化物粒子表面を覆っていたバインダー樹脂が除去されて金属粒子または金属の酸化物粒子表面が露出した長尺基材２００を巻き取る巻取コア２２７とでその主要部が構成されている。

【0063】

以下、第二実施形態に係る装置を用いて本発明に係る印刷物を製造する方法について説明すると、図２に示すように、巻出コア２０１から巻き出された長尺基材２００は、ガイドロール２０２、張力センサロール２０３、ガイドロール２０４、駆動ロール２０５、張力センサロール２０６を経由して圧ロール２０７に搬入され、かつ、張力センサロール２１２、駆動ロール２１３を介して乾燥ボックス２１４方向へ搬出される。尚、上記巻出コア２０１から巻き出される長尺基材２００の巻出し張力は、張力センサロール２０３から巻出コア２０１にフィードバック制御され、かつ、長尺基材２００の圧ロール２０７にかかる抗力は、張力センサロール２０６から駆動ロール２０５へ、張力センサロール２１２から駆動ロール２１３へフィードバック制御される。

【0064】

また、圧ロール２０７上を搬送される長尺基材２００の表面に、グラビアロール２０８により抗菌・抗ウィルス性の金属粒子または金属の酸化物粒子とバインダー樹脂を含有する印刷インク２１１が印刷される。また、印刷インク２１１はインクバット２１０に収容されており、この印刷インク２１１が図２に示すようにグラビアロール２０８表面に付着し、余分なインクはドクターブレード２０９によりそぎ落とされる。

【0065】

次いで、表面に印刷インク２１１の被膜が形成された上記長尺基材２００は、乾燥ヒータ２２０、２２１、２２２が配置された乾燥ボックス２１４内へ搬入され、ガイドロール２１５、２１６、張力センサロール２１７、ガイドロール２１８、駆動ロール２１９を経由し、上記被膜が乾燥、硬化された印刷硬化膜を表面に有する長尺基材２００は乾燥ボックス１１４から搬出される。また、乾燥中の張力は張力センサロール２１７から駆動ロール２１９へフィードバック制御される。

【0066】

尚、第二実施形態においても、乾燥処理や加熱処理で硬化する印刷インクが用いられているため、乾燥ボックス２１４内に乾燥ヒータ２２０、２２１、２２２を配置しているが、紫外線等の活性エネルギー線を加えて硬化する印刷インクが用いられる場合には、上記乾燥ボックス２１４と大気圧プラズマヘッド２２６との間に活性エネルギー線照射装置を配置して対応させることが可能である。

【0067】

そして、印刷硬化膜が表面に形成された長尺基材２００は、張力センサロール２２８、水冷駆動ロール２２９、ガイドロール２２３、張力センサロール２２４、および、ガイドロール２２５を経由して巻取コア２２７に巻き取られるが、上記水冷駆動ロール２２９と対向する位置に配置された大気圧プラズマヘッド２２６から長尺基材２００の印刷硬化膜表面に向け大気圧プラズマが照射されて金属粒子または金属の酸化物粒子表面を覆っていたバインダー樹脂は除去される。

【0068】

また、上記大気圧プラズマヘッド２２６と水冷駆動ロール２２９上を搬送される長尺基材２００における印刷硬化膜との間隔は、外乱を避けるため１～５ｍｍ程度と狭く設定され、巻取コア２２７に巻き取られる巻取り張力は、張力センサロール２２４から巻取コア２２７へフィードバック制御される。

【0069】

第二実施形態に係る装置においては、上述したように、水冷駆動ロール２２９上を搬送される長尺基材２００に対し大気圧プラズマを照射するため、図１に示すフローティング状態（空中で）の長尺基材１００に対し大気圧プラズマを照射する第一実施形態に係る装置に較べて冷却効果が高く、印刷硬化膜が形成された長尺基材にダメージを与え難い利点を有する。

【0070】

尚、図２中、モータで駆動するロールにＭ（モータ）、張力センサロールにＴＰ（テンションピックアップ）、フリーロールにＦ（フリー）の記号を付している。

【実施例】

【0071】

以下、本発明の実施例について具体的に説明する。

【0072】

［抗菌・抗ウィルス性印刷物の製造］
本実施例では、抗菌性・抗ウィルス性の金属粒子として粒度分布におけるメジアン値が０．５μｍの銅粉末［住友金属鉱山株式会社製ＵＣＰ－０３０］を用い、バインダー樹脂として分子量１０００００のロジン変性フェノール樹脂を用い、油脂である大豆油と炭化水素であるＡＦ７ソルベント（ＥＮＥＯＳ社製）を配合して調製した溶剤を用い、かつ、基材にはインクが染み込み難い光沢紙を用いた。

【0073】

（印刷インクの調製）
ロジン変性フェノール樹脂５０質量％と上記溶剤５０質量％とで構成されるビヒクルを用意し、該ビヒクルと銅粉末と上記溶剤を３ロールミルで混錬してミルベースを調製し、表１の「銅粒子含有量（重量％）」欄に記載した３種類の組成［銅粒子含有量が０重量％、１０重量％、２０重量％］が調整されるようにビヒクルを上記ミルベースに加えるレットダウンを３ロールミル上で行った。その際、印刷インクの粘度を調整するため上記溶剤を添加した。尚、銅粒子含有量が０重量％の印刷インクについては、上記ビヒクルに粘度調整用の上記溶剤を加えて調製した。また、いずれの印刷インクも、印刷、乾燥後における印刷硬化膜の膜厚が３μｍとなるように溶剤で粘度を調整している。

【0074】

（印刷、硬化、大気圧プラズマ処理）
調製された印刷インクを用い、長尺基材である光沢紙表面に、図１に示した装置により膜厚３μｍの印刷硬化膜が形成された印刷物を製造し、更に、下記条件に従って上記印刷硬化膜表面に大気圧プラズマを照射して抗菌・抗ウィルス性印刷物を製造した。

【0075】

すなわち、銅粒子含有量が０重量％の印刷硬化膜が形成された印刷物、銅粒子含有量が１０重量％の印刷硬化膜が形成された印刷物、および、銅粒子含有量が２０重量％の印刷硬化膜が形成された印刷物に対し、印刷硬化膜との間隔が３ｍｍに設定された大気圧プラズマヘッドによる大気圧プラズマ処理を行った。

【0076】

尚、プロセスガスにはアルゴンを用い、表１の「水素添加有/無」欄に記載された混合ガス（「水素添加有」は酸素１０％と水素４％の混合ガス、「水素添加無」は酸素のみ）を上記プロセスガスに添加し、リモート型大気圧プラズマ発生装置の大気圧プラズマヘッド（ヘッド幅は１００ｍｍ）に高周波電源（１３．５ＭＨｚ）から表１の「プラズマ電力（Ｗ）」欄に記載された電力（０Ｗ、５０Ｗ、１００Ｗ）を印加し、表１の「搬送速度（ｍ/分）」欄に記載された速度（３０ｍ/分、６０ｍ/分）で搬送される印刷物の印刷硬化膜表面に対して大気圧プラズマを照射した。また、大気圧プラズマの連続照射による熱負荷で各印刷物がダメージを受けないようにするため、印刷物の搬送停止中は高周波電源の高周波をオフにし、印刷物の搬送中のみ高周波電源の高周波をオンにしている。

【0077】

［抗菌・抗ウィルス性印刷物の評価］
（評価サンプル）
表１に記載された条件で製造された各印刷物について５０ｍｍ四方の正方形を切り出し、試料番号１～３０の評価サンプルを得た。

【0078】

（評価）
表１に示す試料番号１～３０の評価サンプルに対して、抗菌・抗ウィルス性の評価を行った。

【0079】

（１）抗菌性の評価
抗菌性の評価は、ＪＩＳ Ｚ ２８０１に基づき行い、
抗菌活性値が２．０未満を×、
抗菌活性値が２．０以上を〇とした。

【0080】

また、ＪＩＳ Ｚ ２８０１に記載の無加工試験片は、印刷加工していない光沢紙とした。

【0081】

（２）抗ウィルス性の評価
抗ウィルス性の評価は、ＩＳＯ２１７０２に基づき行い、
抗菌活性値が２．０未満を×、
抗菌活性値が２．０以上を〇とした。

【0082】

また、ＩＳＯ２１７０２に記載の無加工試験片は、印刷加工していない光沢紙とした。

【0083】

（評価結果）
表１に評価結果を示す。

【0084】

【表1】

【0085】

（１）評価〇の試料番号１１［プラズマ電力５０（Ｗ）、搬送速度３０（ｍ/分）、水素添加有、銅粒子含有量１０（重量％）］および試料番号１２［プラズマ電力５０（Ｗ）、搬送速度３０（ｍ/分）、水素添加有、銅粒子含有量２０（重量％）］の評価結果、
評価〇の試料番号２３［プラズマ電力１００（Ｗ）、搬送速度３０（ｍ/分）、水素添加有、銅粒子含有量１０（重量％）］および試料番号２４［プラズマ電力１００（Ｗ）、搬送速度３０（ｍ/分）、水素添加有、銅粒子含有量２０（重量％）］の評価結果、
評価〇の試料番号２９［プラズマ電力１００（Ｗ）、搬送速度６０（ｍ/分）、水素添加有、銅粒子含有量１０（重量％）］および試料番号３０［プラズマ電力１００（Ｗ）、搬送速度６０（ｍ/分）、水素添加有、銅粒子含有量２０（重量％）］の評価結果から、
プラズマ電力が５０Ｗ～１００Ｗ、搬送速度が３０ｍ/分～６０（ｍ/分）、かつ、プラズマガスに水素が添加される（水素添加有）条件であると、抗菌・抗ウィルス効果が確認された。

【0086】

（２）他方、「水素添加無」の条件を除き試料番号１１、１２と同一の条件である試料番号８［プラズマ電力５０（Ｗ）、搬送速度３０（ｍ/分）、水素添加無、銅粒子含有量１０（重量％）］および試料番号９［プラズマ電力５０（Ｗ）、搬送速度３０（ｍ/分）、水素添加無、銅粒子含有量２０（重量％）］では評価が×であり、
「水素添加無」の条件を除き試料番号２３、２４と同一の条件である試料番号２０［プラズマ電力１００（Ｗ）、搬送速度３０（ｍ/分）、水素添加無、銅粒子含有量１０（重量％）］および試料番号２１［プラズマ電力１００（Ｗ）、搬送速度３０（ｍ/分）、水素添加無、銅粒子含有量２０（重量％）］では評価が×で、
「水素添加無」の条件を除き試料番号２９、３０と同一の条件である試料番号２６［プラズマ電力１００（Ｗ）、搬送速度６０（ｍ/分）、水素添加無、銅粒子含有量１０（重量％）］および試料番号２７［プラズマ電力１００（Ｗ）、搬送速度６０（ｍ/分）、水素添加無、銅粒子含有量２０（重量％）］でも評価が×であることから、
プラズマ電力が５０Ｗ～１００Ｗ、搬送速度が３０ｍ/分～６０（ｍ/分）であると印刷硬化膜表面近傍の銅粒子表面を覆っているバインダー樹脂は除去されるが、添加ガスの酸素により銅粒子表面が酸化され、抗菌・抗ウィルス効果を発揮できないと推測される。

【0087】

（３）尚、活性種としてプロセスガス（アルゴンガス）に添加される酸素と水素の混合ガス（表１の「水素添加有」は酸素１０％と水素４％の混合ガス）については、銅粒子の表面を覆っているバインダー樹脂の種類や被膜の厚さ、更には大気圧プラズマの照射条件等によって影響を受けることが考えられるため、混合ガスの酸素と水素の割合は、得られる印刷物の抗菌・抗ウィルス効果を確認して適宜設定すべきと考えられる。

【産業上の利用可能性】

【0088】

本発明に係る印刷物によれば、印刷膜に含まれる一部の抗菌・抗ウィルス性の金属粒子または金属の酸化物粒子表面の一部が露出しているため、これ等粒子の抗菌・抗ウィルス効果を十分に発揮させることが可能となる。このため、上記印刷物を加工して得られる印刷製品は医療分野等で利用される産業上の可能性を有している。

【符号の説明】

【0089】

１００ 長尺基材
１０１ 巻出コア
１０２、１０４、１１５、１１６、１１８、１２３、１２５ ガイドロール
１０３、１０６、１１２、１１７、１２４ 張力センサロール
１０５、１１３、１１９、 駆動ロール
１０７ 圧ロール
１０８ グラビアロール
１０９ ドクターブレード
１１０ インクバット
１１１ インク
１１４ 乾燥ボックス
１２０、１２１、１２２ 乾燥ヒータ
１２６ 大気圧プラズマヘッド
１２７ 巻取コア
２００ 長尺基材
２０１ 巻出コア
２０２、２０４、２１５、２１６、２１８、２２３、２２５ ガイドロール
２０３、２０６、２１２、２１７、２２８、２２４ 張力センサロール
２０５、２１３、２１９ 駆動ロール
２２９ 水冷駆動ロール
２０７ 圧ロール
２０８ グラビアロール
２０９ ドクターブレード
２１０ インクバット
２１１ インク
２１４ 乾燥ボックス
２２０、２２１、２２２ 乾燥ヒータ
２２６ 大気圧プラズマヘッド
２２７ 巻取コア
３００ 基材
３０１ 抗菌・抗ウィルス性の金属粒子または金属の酸化物粒子
３０２ 乾燥前における印刷インクの被膜
３０３ 印刷硬化膜
３０１ａ 金属粒子または金属の酸化物粒子表面を覆うバインダー樹脂

【図1】

【図2】

【図3】