特許 7571710 シリコンウェーハの洗浄方法及び自然酸化膜付きシリコンウェーハの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-10-15

(45)【発行日】2024-10-23

(54)【発明の名称】シリコンウェーハの洗浄方法及び自然酸化膜付きシリコンウェーハの製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/304 20060101AFI20241016BHJP

   H01L 21/66 20060101ALI20241016BHJP

【ＦＩ】

H01L21/304 648G

H01L21/66 P

H01L21/304 647Z

【請求項の数】 7

(21)【出願番号】P 2021186095

(22)【出願日】2021-11-16

(65)【公開番号】P2023073560

(43)【公開日】2023-05-26

【審査請求日】2023-10-17

(73)【特許権者】

【識別番号】000190149

【氏名又は名称】信越半導体株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100102532

【弁理士】

【氏名又は名称】好宮 幹夫

(74)【代理人】

【識別番号】100194881

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 俊弘

(74)【代理人】

【識別番号】100215142

【弁理士】

【氏名又は名称】大塚 徹

(72)【発明者】

【氏名】藤井 康太

(72)【発明者】

【氏名】阿部 達夫

(72)【発明者】

【氏名】大槻 剛

【審査官】小池 英敏

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１２／０８１１６１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１３／１７９５６９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１６／２０３６８１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】韓国公開特許第１０－２０１１－００３６９９０（ＫＲ，Ａ）

【文献】韓国公開特許第１０－２００９－００４４８１２（ＫＲ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｌ ２１／３０４

Ｈ０１Ｌ ２１／６６

Ｈ０１Ｌ ２１／３０６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

シリコンウェーハの洗浄方法であって、
予め、複数の試験用シリコンウェーハを用意し、ＳＣ１洗浄条件を変えて前記試験用シリコンウェーハのＳＣ１洗浄を行うことで表面粗さが異なる複数水準の前記試験用シリコンウェーハを作製する前記試験用シリコンウェーハのＳＣ１洗浄工程と、
前記試験用シリコンウェーハのＳＣ１洗浄工程で形成されたＳＣ１酸化膜をフッ酸洗浄により完全に除去する前記試験用シリコンウェーハのＳＣ１酸化膜除去工程と、
酸化力を有する洗浄液を用いて、前記ＳＣ１酸化膜が除去された前記試験用シリコンウェーハを洗浄して自然酸化膜を形成する前記試験用シリコンウェーハの自然酸化膜形成工程と、
前記試験用シリコンウェーハの前記ＳＣ１洗浄で形成された表面粗さと前記試験用シリコンウェーハの自然酸化膜形成工程で形成された自然酸化膜の膜厚との相関関係を取得する相関関係取得工程と、
自然酸化膜形成対象のシリコンウェーハについて、前記酸化力を有する洗浄液で洗浄することで形成される自然酸化膜の膜厚が所定の厚さになるように、前記相関関係取得工程で取得した前記相関関係に基づいて、前記自然酸化膜形成対象のシリコンウェーハに形成する表面粗さを決定するとともに、前記決定した表面粗さとなるＳＣ１洗浄条件を決定するＳＣ１洗浄条件決定工程と、
前記ＳＣ１洗浄条件決定工程で決定した前記ＳＣ１洗浄条件で前記自然酸化膜形成対象のシリコンウェーハのＳＣ１洗浄を行う前記自然酸化膜形成対象のシリコンウェーハのＳＣ１洗浄工程と、
前記ＳＣ１洗浄工程後の前記自然酸化膜形成対象のシリコンウェーハをフッ酸洗浄して、前記ＳＣ１洗浄により形成されたＳＣ１酸化膜を完全に除去する前記自然酸化膜形成対象のシリコンウェーハのＳＣ１酸化膜除去工程と、
前記酸化力を有する洗浄液を用いて、前記ＳＣ１酸化膜が除去された前記自然酸化膜形成対象のシリコンウェーハを洗浄して自然酸化膜を形成する前記自然酸化膜形成対象のシリコンウェーハの酸化膜形成工程とを備えることにより、洗浄により形成されるシリコンウェーハの自然酸化膜の膜厚を制御することを特徴とするシリコンウェーハの洗浄方法。

【請求項2】

前記ＳＣ１洗浄条件は、ＳＣ１薬液濃度、洗浄温度、洗浄時間のいずれか一つ以上であることを特徴とする請求項１に記載のシリコンウェーハの洗浄方法。

【請求項3】

前記表面粗さは、空間周波数が６０～９０／μｍの粗さ成分であることを特徴とする請求項１又は２に記載のシリコンウェーハの洗浄方法。

【請求項4】

前記表面粗さの指標を、パーティクルカウンターのＨａｚｅ値とすることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載のシリコンウェーハの洗浄方法。

【請求項5】

前記表面粗さの指標を、空間周波数が６０～９０／μｍのパワースペクトル密度の平均値とすることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載のシリコンウェーハの洗浄方法。

【請求項6】

前記酸化力を有する洗浄液として、オゾン水又は過酸化水素水を用いることを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載のシリコンウェーハの洗浄方法。

【請求項7】

請求項１から６のいずれか一項に記載のシリコンウェーハの洗浄方法により自然酸化膜付きシリコンウェーハを製造することを特徴とする自然酸化膜付きシリコンウェーハの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、シリコンウェーハの洗浄方法及び自然酸化膜付きシリコンウェーハの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

半導体デバイス用の単結晶シリコンウェーハの製造工程において、その主表面は研磨工程において仕上げられる。さらに、シリコンウェーハ表面に研磨工程で付着した研磨剤と金属不純物を除去するために洗浄工程がある。この洗浄工程ではＲＣＡ洗浄と呼ばれる洗浄方法が用いられている。

【0003】

このＲＣＡ洗浄とはＳＣ１（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｃｌｅａｎｉｎｇ １）洗浄、ＳＣ２（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｃｌｅａｎｉｎｇ ２）洗浄、ＤＨＦ（Ｄｉｌｕｔｅｄ Ｈｙｄｒｏｆｌｕｏｒｉｃ Ａｃｉｄ）洗浄を、目的に応じて組み合わせて行う洗浄方法である。ＳＣ１洗浄とは、アンモニア水と過酸化水素水を任意の割合で混合したアルカリ性の洗浄液を用いた洗浄方法で、シリコンウェーハ表面のエッチングによって付着パーティクルをリフトオフさせ、さらにシリコンウェーハとパーティクルの静電気的な反発を利用して、シリコンウェーハへの再付着を抑えながらパーティクルを除去する洗浄方法である。また、ＳＣ２洗浄とは、塩酸と過酸化水素水を任意の割合で混合した洗浄液で、シリコンウェーハ表面の金属不純物を溶解除去する洗浄方法である。また、ＤＨＦ洗浄とは、希フッ酸によってシリコンウェーハ表面の自然酸化膜を除去する洗浄方法である。さらに、強い酸化力を有するオゾン水洗浄も使用される場合があり、シリコンウェーハ表面に付着している有機物の除去や、ＤＨＦ洗浄後のシリコンウェーハ表面の自然酸化膜形成を行っている。洗浄後のシリコンウェーハのパーティクルや表面粗さなどの表面品質は重要であり、目的に応じてこれらの洗浄を組み合わせた処理が行われている。

【0004】

半導体シリコンウェーハの表面には、ＭＯＳ（Ｍｅｔａｌ Ｏｘｉｄｅ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）キャパシタやトランジスタ等の半導体素子が形成される。これら半導体素子に形成されるゲート酸化膜等の絶縁膜は高い電界強度下で使用され、この絶縁膜としては形成が簡便なシリコン酸化膜が良く用いられる。

【0005】

シリコンウェーハ上の酸化膜の膜厚を評価する手法として、エリプソメーターを用いた測定が挙げられる。エリプソメーターとは、基板試料に偏光状態の光を入射させ、入射光と反射光の偏光状態の変化を測定することで、位相差（Δデルタ）及び振幅比（Ψプサイ）を求めるものである。シリコンウェーハ上のシリコン酸化膜を例にすると、入射光は最表面のシリコン酸化膜、及び、シリコン酸化膜とシリコンウェーハとの界面で反射することで偏光状態が変化する。なお、エリプソメーターには、光源としてレーザーを用いる単波長タイプと多数の波長成分を含み白色光源を用いる分光タイプが存在し、単波長タイプはある特定の波長（例えば６３３ｎｍ）に対するデルタとプサイを測定するのに対し、分光タイプは各波長に対するデルタとプサイを測定することができ、情報量の多い分光タイプを用いる方が精度よく膜厚を評価できることが知られている。

【0006】

上述したようにエリプソメーターの測定により得られる情報は位相差及び振幅比であり、直接膜厚を求めることは出来ない。膜厚を求めるには基板試料に応じたモデルを作成し、このモデルから理論的に求められるデルタ及びプサイと、エリプソメーターの測定で得られたデルタとプサイとの比較を行う。なお、モデルの作成には試料の物性に応じた条件を設定することで行われ、設定される条件の項目には、基板及び膜の材質、各膜層の膜厚、基板及び膜の光学定数などがある。また、各項目の設定には、試料に応じた既知のリファレンス、誘電率の波長依存性を示し且つ複数のパラメータを有する所要の分散式等が通常用いられる。

【0007】

さらに、上記比較に対して両者の相違する程度が最小となるように、分散式のパラメータ及びモデルの各膜層の膜厚などを変更するプロセスを行う（フィッティングともいう）。両者の相違は、通常、最小二乗法を用いた演算で求めており、フィッティングにより最小二乗法で得られた結果がある程度小さくなったと判断された場合、その時の分散式のパラメータの値から膜の屈折率及び消衰係数を求めるとともに、その時の膜厚を試料が有する膜の膜厚として特定することで、膜厚を求めることができる。なお、モデル作成やフィッティングなどは、コンピュータを用いて所要のプログラムに基づき、手動又は自動で行うことが一般的である。

【0008】

試料表面に凹凸（粗さもしくはラフネスともいう）が存在する場合は、有効媒質近似という考え方を用いる場合もある（例えば、特許文献１等）。この手法は、粗さと空隙を一つの平面層と定義することで、最小二乗法の演算結果を良好にする手法である。また、有効媒質近似は、試料の膜表面にラフネスが存在する場合だけではなく、基板と膜との界面又は膜層間の界面にラフネスが存在する場合における界面層に対し適用される場合もある。さらに、有効媒質近似は、ラフネスの存在には関係なく、解析を行う上でのテクニックとして、屈折率の値を下げるために用いられることもある。当然、有効媒質近似を用いることで最小二乗法の演算結果も変化し、その結果膜厚の値も変化するため、作業者は有効媒質近似を用いるか否かを、例えば最小二乗法の演算結果から判断する必要がある。

【0009】

特許文献２には、エリプソメーターで得られたシリコンウェーハ上の自然酸化膜の膜厚が、表面粗さに依って変化することが記載されている。具体的には、表面が粗いほど膜厚値も厚くなり、表面粗さと自然酸化膜の膜厚との相関関係から表面粗さを定量的に評価する方法が開示されている。

【0010】

また、シリコンウェーハ上の表面粗さを評価する方法として、ＡＦＭ（Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）が知られている。表面粗さの指標としては、Ｒａ値やＳａ値などの算術平均高さがよく用いられる。Ｒａは基準長さにおける算術平均高さで２次元の粗さ指標、ＳａはＲａを面に拡張したパラメータで３次元の粗さ指標である。より詳細にラフネスを評価する方法として、スペクトル解析による空間周波数領域への変換を行うこともできる。この手法は、測定された表面プロファイルから特定波長の成分を抽出することができ、例えば、特定の空間波長とその波長での振幅強度に関するパラメータ、例えばＰＳＤ（Ｐｏｗｅｒ Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｄｅｎｓｉｔｙ：パワースペクトル密度）で表現される。このように、ＰＳＤ解析を行うことで、支配的に形成されている粗さの空間周波数を特定することができる。また、レーザー散乱法を用いたパーティクルカウンターにより得られるＨａｚｅ値を、粗さの指標とすることができる。Ｈａｚｅとは、いわゆる曇りとして表現されるものであり、シリコン表面の粗さの指標として広く用いられている。このＨａｚｅレベルが高いとは、ウェーハの面が粗いことを示す。

【0011】

絶縁性が高い緻密なシリコン酸化膜はシリコンウェーハを熱酸化することで作製されるが、パーティクル付着等の観点から出荷時のシリコンウェーハには洗浄で形成した自然酸化膜が存在するため、熱酸化は自然酸化膜が形成されたシリコンウェーハに対し処理されることが多い。この際、熱酸化膜の厚さは熱酸化前の自然酸化膜の膜質（膜厚や構造）に影響されることが知られている。

【0012】

近年、半導体集積回路の微細化、多層化に伴って、素子を構成する絶縁膜を含めた各種膜についてより一層の薄膜化が要求されている。この薄膜化により、極薄の絶縁膜即ちシリコン酸化膜を、面内あるいは基板間で均一にかつ再現性良く形成する必要がある。そのためには、シリコン酸化膜の品質に影響を与えるシリコンウェーハ出荷時の自然酸化膜の膜質、特に膜厚を制御することが求められる。一般的には自然酸化膜が厚いと、熱酸化膜の厚さも厚くなる。熱酸化膜を薄くしたい場合は自然酸化膜も薄い方が良く、熱酸化膜を厚くしたい場合は自然酸化膜も厚い方が良い。したがって、ある一定の範囲内で自然酸化膜の膜厚を再現性良く制御することが、近年特に求められている。

【0013】

特許文献３には、種々の条件で洗浄したシリコンウェーハと熱酸化後の酸化膜の膜厚との関係について記載されている。具体的には、ＳＣ１洗浄液のＮＨ_４ＯＨ濃度を高濃度にすると自然酸化膜中に含まれるＯＨ基の量が多くなり熱酸化後の膜厚が厚くなること、自然酸化膜の構成（膜質）と熱酸化後の膜厚との相関関係を用いることで熱酸化後の膜厚を制御する方法が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0014】

【文献】特開２００５－２８３５０２号公報

【文献】特開平６－１６３６６２号公報

【文献】特許第６７９１４５３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0015】

上述のように、シリコンウェーハ上の自然酸化膜及び熱酸化膜の膜厚を制御することが求められている。一般的にシリコンウェーハの製造工程において、ウェーハの表面粗さは研磨とその後の洗浄で形成される。研磨後のウェーハの洗浄にはＳＣ１洗浄やフッ酸洗浄やオゾン水洗浄が用いられるが、洗浄工程では主にエッチング作用のあるＳＣ１洗浄で面が荒れることが知られている。

【0016】

特許文献３には、ＳＣ１洗浄やオゾン水洗浄後の表面粗さＲａについて記載されており、その値は０．０６～０．１２ｎｍ程度である。このようなＲａ値が近年使用されるシリコンウェーハのラフネス値である。

【0017】

特許文献２には、ウェーハの表面粗さがエリプソメーターで測定される自然酸化膜の厚さに影響することが開示されているが、この際の表面ラフネス値はＡＦＭのＲａ値で０．２２～２．０５ｎｍであり、上述した表面ラフネス値０．０６～０．１２ｎｍと比較すると非常に高い。

【0018】

また、一般的に自然酸化膜の膜厚は約１ｎｍ程度と知られているが、特許文献２では、Ｒａ値が０．２２ｎｍでは自然酸化膜の膜厚は０．０９７ｎｍ、Ｒａ値が１．２３ｎｍでは自然酸化膜の膜厚は１．５８６ｎｍ、Ｒａ値が２．０５ｎｍでは自然酸化膜の膜厚は３．３１３ｎｍと、全て膜厚が約１ｎｍから大きくかけ離れている。このように特許文献２の表面粗さや自然酸化膜の膜厚は、近年使用されるシリコンウェーハの表面粗さや自然酸化膜の膜厚とは大きく異なる。この理由としては、特許文献２に記載の発明では、通常のシリコンウェーハの洗浄液では使用されないフッ酸と硝酸の混合液を用いて意図的に面を荒らす処理をしているためと考えられる。即ち、特許文献２に開示されている相関関係を用いて、例えばＲａが０．０６～０．１２ｎｍの範囲の粗さと自然酸化膜の厚さについて議論することは困難であり、専ら、例えばＲａ値で１ｎｍを超えるような非常に荒れた場合に適用できると推定される。

【0019】

ここで、特許文献３に記載されている、ＳＣ１洗浄のＮＨ_４ＯＨ濃度を振った場合のＡＦＭのＲａ値と分光エリプソ法で得られた熱酸化膜の厚さに着目すると、ＮＨ_４ＯＨ濃度が高い水準の方がＡＦＭのＲａ値が高く、熱酸化膜の厚さも厚くなっている傾向が得られている（特許文献３の図９）。特許文献３では洗浄工程で形成される自然酸化膜（化学酸化膜）の構成（膜質）、例えばＡＴＲ（Ａｔｔｅｎｕａｔｅｄ Ｔｏｔａｌ Ｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅ）－ＦＴ（Ｆｏｕｒｉｅｒ Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ）－ＩＲ（Ｉｎｆｒａｒｅｄ Ｓｐｅｃｔｏｒｏｓｃｏｐｙ）法で測定されるＯＨ基の量が熱酸化膜の厚さと相関があることが開示されており、ＮＨ_４ＯＨ濃度が高い方がＯＨ基の量が増加するため熱酸化膜が厚くなると記載されている。

【0020】

しかし、上述のようにＡＦＭ測定で得られるＲａ値と、エリプソメーターで得られる熱酸化後の膜厚には相関があるようにも解釈できる結果でもある。このように、近年使用されるシリコンウェーハの製造工程で形成されるウェーハの表面粗さが、エリプソメーターで得られる自然酸化膜及び熱酸化膜の厚さに与える影響について記載されている公知文献はない。仮に、例えばＲａ値０．０６～０．１２ｎｍのようなシリコンウェーハの製造工程で形成されるウェーハ表面粗さが酸化膜の厚さに影響を与える因子の一つであれば、自然酸化膜及び熱酸化膜の膜厚を制御する上で、上述の自然酸化膜の構成（膜質）と同じく重要な品質と考えることができる。また、ウェーハの表面粗さを適宜調整することで、洗浄後に形成される自然酸化膜の膜厚を制御できるのであれば、有用と考えられる。

【0021】

そこで、本発明は上記問題を解決するためになされたものであり、ウェーハの表面粗さを調整することで、自然酸化膜の膜厚を精度及び再現性良く制御することができるシリコンウェーハの洗浄方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0022】

本発明は、上記目的を達成するためになされたものであり、シリコンウェーハの洗浄方法であって、予め、複数の試験用シリコンウェーハを用意し、ＳＣ１洗浄条件を変えて前記試験用シリコンウェーハのＳＣ１洗浄を行うことで表面粗さが異なる複数水準の前記試験用シリコンウェーハを作製する前記試験用シリコンウェーハのＳＣ１洗浄工程と、前記試験用シリコンウェーハのＳＣ１洗浄工程で形成されたＳＣ１酸化膜をフッ酸洗浄により完全に除去する前記試験用シリコンウェーハのＳＣ１酸化膜除去工程と、酸化力を有する洗浄液を用いて、前記ＳＣ１酸化膜が除去された前記試験用シリコンウェーハを洗浄して自然酸化膜を形成する前記試験用シリコンウェーハの自然酸化膜形成工程と、前記試験用シリコンウェーハの前記ＳＣ１洗浄で形成された表面粗さと前記試験用シリコンウェーハの自然酸化膜形成工程で形成された自然酸化膜の膜厚との相関関係を取得する相関関係取得工程と、自然酸化膜形成対象のシリコンウェーハについて、前記酸化力を有する洗浄液で洗浄することで形成される自然酸化膜の膜厚が所定の厚さになるように、前記相関関係取得工程で取得した前記相関関係に基づいて、前記自然酸化膜形成対象のシリコンウェーハに形成する表面粗さを決定するとともに、前記決定した表面粗さとなるＳＣ１洗浄条件を決定するＳＣ１洗浄条件決定工程と、前記ＳＣ１洗浄条件決定工程で決定した前記ＳＣ１洗浄条件で前記自然酸化膜形成対象のシリコンウェーハのＳＣ１洗浄を行う前記自然酸化膜形成対象のシリコンウェーハのＳＣ１洗浄工程と、前記ＳＣ１洗浄工程後の前記自然酸化膜形成対象のシリコンウェーハをフッ酸洗浄して、前記ＳＣ１洗浄により形成されたＳＣ１酸化膜を完全に除去する前記自然酸化膜形成対象のシリコンウェーハのＳＣ１酸化膜除去工程と、前記酸化力を有する洗浄液を用いて、前記ＳＣ１酸化膜が除去された前記自然酸化膜形成対象のシリコンウェーハを洗浄して自然酸化膜を形成する前記自然酸化膜形成対象のシリコンウェーハの酸化膜形成工程とを備えることにより、洗浄により形成されるシリコンウェーハの自然酸化膜の膜厚を制御するシリコンウェーハの洗浄方法を提供する。

【0023】

このようなシリコンウェーハの洗浄方法によれば、ウェーハの表面粗さと自然酸化膜の膜厚の相関関係を利用することで、精度及び再現性よく自然酸化膜の膜厚を制御することができる。

【0024】

このとき、前記ＳＣ１洗浄条件は、ＳＣ１薬液濃度、洗浄温度、洗浄時間のいずれか一つ以上であるシリコンウェーハの洗浄方法とすることができる。

【0025】

これらは現実的な操業においても変更しやすい条件であるため、容易に洗浄条件の設定を行うことができる。

【0026】

このとき、前記表面粗さは、空間周波数が６０～９０／μｍの粗さ成分とすることができる。

【0027】

このような粗さ成分が酸化膜の厚さにより大きな影響を与えるため、より精度高く安定した膜厚の評価、制御を行うことができる。

【0028】

このとき、前記表面粗さの指標を、パーティクルカウンターのＨａｚｅ値とすることができる。

【0029】

Ｈａｚｅ値はパーティクルカウンターにより容易に取得できるため、スループットが非常に高く、迅速かつ容易に洗浄条件を設定することができる。

【0030】

このとき、前記表面粗さの指標を、空間周波数が６０～９０／μｍのパワースペクトル密度の平均値とすることができる。

【0031】

これにより、詳細に粗さを評価することができるため、より精度高く安定した膜厚の評価、制御を行うことができる。

【0032】

このとき、前記酸化力を有する洗浄液として、オゾン水又は過酸化水素水を用いることができる。

【0033】

これにより、オゾン水及び過酸化水素水は酸化力が強く、ウェーハ表面を均一に酸化することができ、簡便に安定して酸化膜を形成することができる。

【0034】

このとき、本発明に係るシリコンウェーハの洗浄方法により自然酸化膜付きシリコンウェーハを製造する自然酸化膜付きシリコンウェーハの製造方法とすることができる。

【0035】

これにより、高い精度で再現性高く膜厚の制御を行いながら、自然酸化膜付きシリコンウェーハを製造することができる。

【発明の効果】

【0036】

以上のように、本発明のシリコンウェーハの洗浄方法によれば、ウェーハの表面粗さと自然酸化膜の膜厚の相関関係を利用することで、精度及び再現性よく自然酸化膜の膜厚を制御することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【0037】

【図1】本発明に係るシリコンウェーハの洗浄方法の一例を示すフローチャートである。

【図2】シリコンウェーハの表面粗さと酸化膜の膜厚との関係の調査に係るフローチャートを示す。

【図3】図２の粗化処理をＣＭＰ及びＳＣ１洗浄で実施したシリコンウェーハの表面粗さ（Ｈａｚｅ）と、自然酸化膜及び５ｎｍ酸化膜との関係を示したグラフを示す。

【図4】図２の粗化処理を枚葉洗浄で実施したシリコンウェーハの表面粗さ（Ｈａｚｅ）と、自然酸化膜及び５ｎｍ酸化膜との関係を示したグラフを示す。

【図5】図２の粗化処理を液組成ＮＨ_４ＯＨ：Ｈ_２Ｏ_２：Ｈ_２Ｏ＝１：１：１０、洗浄温度８０℃、洗浄時間０，３，６，１２ｍｉｎで洗浄したときの、洗浄時間と、Ｈａｚｅ及び自然酸化膜の厚さの関係を示したグラフを示す。

【図6】各サンプルのＡＦＭ測定結果とＰＳＤ曲線を示す。

【図7】ＳＣ１洗浄条件と、フッ酸洗浄及びオゾン水洗浄後のサンプルの自然酸化膜の膜厚の関係を示した図である。

【図8】各サンプルのＨａｚｅ増加量と自然酸化膜の膜厚との関係を示した図である。

【発明を実施するための形態】

【0038】

以下、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【0039】

上述のように、ウェーハ表面粗さを調整することで、自然酸化膜の膜厚を精度及び再現性良く制御することができるシリコンウェーハの洗浄方法が求められていた。本発明者らはこのような課題を解決するために、シリコンウェーハの製造工程で形成される粗さ、具体的には研磨工程、洗浄工程で形成される粗さとエリプソメーターで測定される自然酸化膜及び熱酸化膜の膜厚との関係について着目し、鋭意検討した。その結果、ある特定の周波数帯のパワースペクトル密度（強度）の平均値が所定値以上になると、酸化膜の膜厚が厚くなること、そしてこの特定の粗さ成分を調整することで自然酸化膜の膜厚を制御できることを見出し、本発明を完成させた。

【0040】

すなわち、本発明者らは、シリコンウェーハの洗浄方法であって、予め、複数の試験用シリコンウェーハを用意し、ＳＣ１洗浄条件を変えて前記試験用シリコンウェーハのＳＣ１洗浄を行うことで表面粗さが異なる複数水準の前記試験用シリコンウェーハを作製する前記試験用シリコンウェーハのＳＣ１洗浄工程と、前記試験用シリコンウェーハのＳＣ１洗浄工程で形成されたＳＣ１酸化膜をフッ酸洗浄により完全に除去する前記試験用シリコンウェーハのＳＣ１酸化膜除去工程と、酸化力を有する洗浄液を用いて、前記ＳＣ１酸化膜が除去された前記試験用シリコンウェーハを洗浄して自然酸化膜を形成する前記試験用シリコンウェーハの自然酸化膜形成工程と、前記試験用シリコンウェーハの前記ＳＣ１洗浄で形成された表面粗さと前記試験用シリコンウェーハの自然酸化膜形成工程で形成された自然酸化膜の膜厚との相関関係を取得する相関関係取得工程と、自然酸化膜形成対象のシリコンウェーハについて、前記酸化力を有する洗浄液で洗浄することで形成される自然酸化膜の膜厚が所定の厚さになるように、前記相関関係取得工程で取得した前記相関関係に基づいて、前記自然酸化膜形成対象のシリコンウェーハに形成する表面粗さを決定するとともに、前記決定した表面粗さとなるＳＣ１洗浄条件を決定するＳＣ１洗浄条件決定工程と、前記ＳＣ１洗浄条件決定工程で決定した前記ＳＣ１洗浄条件で前記自然酸化膜形成対象のシリコンウェーハのＳＣ１洗浄を行う前記自然酸化膜形成対象のシリコンウェーハのＳＣ１洗浄工程と、前記ＳＣ１洗浄工程後の前記自然酸化膜形成対象のシリコンウェーハをフッ酸洗浄して、前記ＳＣ１洗浄により形成されたＳＣ１酸化膜を完全に除去する前記自然酸化膜形成対象のシリコンウェーハのＳＣ１酸化膜除去工程と、前記酸化力を有する洗浄液を用いて、前記ＳＣ１酸化膜が除去された前記自然酸化膜形成対象のシリコンウェーハを洗浄して自然酸化膜を形成する前記自然酸化膜形成対象のシリコンウェーハの酸化膜形成工程とを備えることにより、洗浄により形成されるシリコンウェーハの自然酸化膜の膜厚を制御するシリコンウェーハの洗浄方法により、精度及び再現性よく自然酸化膜の膜厚を制御することができることを見出し、本発明を完成した。

【0041】

以下、図面を参照して説明する。

【0042】

初めに、シリコンウェーハの製造工程で形成される様々な表面粗さと、酸化膜の膜厚との関係について述べる。図２はその調査フローチャートである。用意したシリコンウェーハに対し、ＣＭＰ加工条件、ＳＣ１洗浄条件を変え、粗さを形成する粗化処理としてのＣＭＰ加工又はＳＣ１洗浄を行い、複数水準のシリコンウェーハを準備した。次いでバッチ洗浄機にてフッ酸洗浄により酸化膜を完全に除去した後、オゾン水洗浄で酸化膜を形成した。どちらの水準もフッ酸洗浄にて粗化処理のＳＣ１洗浄で形成された酸化膜が完全に除去され、その後のオゾン水で酸化膜が形成されているため、複数水準のシリコンウェーハにおいて同一手法で酸化膜が形成されていると解釈できる。その後パーティクルカウンターによるＨａｚｅ測定を行った後、一部のウェーハは膜厚５ｎｍ狙いで熱酸化を行い、分光エリプソメトリーにて自然酸化膜及び５ｎｍ狙いで形成した酸化膜の膜厚を評価した。

【0043】

図３は、図２の粗化処理をＣＭＰ及びＳＣ１洗浄で実施したシリコンウェーハの表面粗さ（Ｈａｚｅ）と、自然酸化膜及び５ｎｍ狙いの酸化膜の膜厚との関係を示したグラフである。ＣＭＰ水準（■）では、Ｈａｚｅ値が１０ｐｐｍを超えても自然酸化膜及び５ｎｍ狙いの酸化膜の膜厚は同等であったが、ＳＣ１洗浄水準（●）では、Ｈａｚｅが高くなると自然酸化膜及び５ｎｍ狙いの酸化膜のどちらも厚くなる傾向が得られた。同一条件で酸化膜を形成していることから、膜厚はＣＭＰ水準のように同等になると推定されたが、ＳＣ１洗浄水準はそうではなかった。

【0044】

さらに図４には、図２の粗化処理をフッ酸とオゾン水洗浄を組み合わせた枚葉洗浄で実施した、シリコンウェーハの表面粗さ（Ｈａｚｅ）と自然酸化膜及び５ｎｍ狙いの酸化膜の膜厚との関係を示す。また、粗化処理後のフッ酸洗浄及びオゾン水洗浄も、バッチ方式ではなく枚葉方式で実施した。この場合、バッチ方式のオゾン水とは酸化膜形成方法が異なるため、上述のＳＣ１及びＣＭＰ水準と枚葉洗浄水準の膜厚との比較をすることはできないが、枚葉洗浄水準内におけるＨａｚｅの影響は議論することができる。その結果、枚葉洗浄水準はＣＭＰ水準と同じように、Ｈａｚｅが変化しても自然酸化膜及び５ｎｍ狙いの酸化膜の膜厚は同等であった。以上の結果をまとめると、ＣＭＰと枚葉洗浄で形成される粗さは酸化膜の膜厚に影響を与えず、ＳＣ１洗浄で形成される基板の表面粗さは酸化膜の膜厚を厚くするように影響を及ぼすことが新たに分かった。

【0045】

そこで、ＳＣ１洗浄水準について追加調査を行った結果について説明する。粗化処理のＳＣ１洗浄を、液組成ＮＨ_４ＯＨ：Ｈ_２Ｏ_２：Ｈ_２Ｏ＝１：１：１０、洗浄温度を８０℃、洗浄時間を３，６，１２ｍｉｎのバッチ洗浄で行い、フッ酸洗浄で酸化膜を完全に除去し、オゾン水洗浄を行った後の、自然酸化膜の膜厚とＨａｚｅ値を示した結果が図５である。Ｒｅｆ．となる洗浄時間なし（０ｍｉｎとする）の自然酸化膜の膜厚１．２０７ｎｍに対し、洗浄時間３ｍｉｎでは１．２５８ｎｍ、６ｍｉｎでは１．２５８ｎｍ、１２ｍｉｎでは１．２６１ｎｍとなった。洗浄時間３，６，１２ｍｉｎの膜厚の平均値１．２５９ｎｍと、洗浄なし（洗浄時間０ｍｉｎ）の膜厚１．２０７ｎｍの差分は０．０５２ｎｍであることから、粗化処理のＳＣ１洗浄起因の厚膜化量は約０．０５２ｎｍと考えられる。Ｈａｚｅは洗浄時間が長いほど高くなる傾向となったのに対し、洗浄時間３，６，１２ｍｉｎの厚膜化量は同等であることを踏まえると、ＳＣ１洗浄で形成される特定の粗さ成分が膜厚の厚膜化挙動に影響を与え、３，６，１２ｍｉｎの膜厚が同等なのは膜厚（厚膜化）に関与する粗さ成分が同等であることが考えられる。

【0046】

これらを検証するため、代表的なＣＭＰ、ＳＣ１洗浄、枚葉洗浄水準のウェーハの表面粗さをＡＦＭ（原子間力顕微鏡）で評価した。観察視野は１μｍ×１μｍで、三次元の算術平均高さＳａの他に、表面プロファイルデータのスペクトル解析からＰＳＤ曲線を取得した。図６に、各サンプルのＡＦＭ測定結果とＰＳＤ曲線を示す。

【0047】

初めにＣＭＰ水準に着目する。ＣＭＰ水準では、図３でＨａｚｅ値が最も小さい水準（ＣＭＰ－１）と、最も大きい水準（ＣＭＰ－２）を評価した。ＣＭＰ－２では低周波数帯（１～１０／μｍ）のパワースペクトル密度（強度）が非常に高く、主に低周波数側の粗さが支配的であった。ＡＦＭ像もおおきなうねりのような像が得られており一致した。上述のようにＣＭＰで形成される粗さは酸化膜の膜厚に影響しないことから、この低周波数側の成分は酸化膜の膜厚には影響しないと言える。

【0048】

次にＳＣ１洗浄水準に着目する。ＳＣ１洗浄水準では、液組成ＮＨ_４ＯＨ：Ｈ_２Ｏ_２：Ｈ_２Ｏ＝１：１：１０、洗浄温度と洗浄時間を６０℃／３ｍｉｎ、８０℃／３ｍｉｎ、８０℃／１２ｍｉｎの３水準を評価した。これらは同一手法で酸化膜を形成すると、同じ厚さ分膜厚が厚くなる水準である。図６に示すように、全３水準ともＣＭＰ－２と比較して高周波数帯（１０～１００／μｍ）の粗さが支配的であり、これはＡＦＭ像で細かな粒状の粗さが得られていることと一致する。したがって、ＣＭＰとＳＣ１洗浄では形成される粗さ成分（空間周波数帯）が大きく異なることが言える。

【0049】

最後に枚葉洗浄水準に着目する。枚葉洗浄水準では図４でＨａｚｅ値が最も小さい水準（枚葉洗浄－１）と最も大きい水準（枚葉洗浄－２）を評価した。枚葉洗浄水準のパワースペクトル密度（強度）は高周波数帯（１０～１００／μｍ）ではＣＭＰとＳＣ１洗浄の中間程度であった。

【0050】

これらの粗さ評価結果と酸化膜の膜厚への影響を考察する。特にＳＣ１洗浄－８０℃／３ｍｉｎと枚葉洗浄－２の両者のＳａ値はどちらも０．１０８ｎｍであるのに対し、ＳＣ１洗浄－８０℃／３ｍｉｎでは酸化膜の膜厚が厚くなり、枚葉洗浄－２では厚くならない結果に着目する。両者のＰＳＤ曲線をみると、低周波数帯（１～１０／μｍ）におけるパワースペクトル密度（強度）は同等であるのに対し、高周波数帯（特に５０／μｍ以上）のパワースペクトル密度（強度）は、ＳＣ１洗浄－８０℃／３ｍｉｎの方が枚葉洗浄－２よりも大きい。したがって、ＡＦＭ像では両者に大きな違いは見られないが、ＰＳＤ曲線からはＳＣ１洗浄－８０℃／３ｍｉｎの方がより高周波数帯の粗さが支配的であることが言える。さらに図示したＳＣ１洗浄の３水準（６０℃／３ｍｉｎ、８０℃／３ｍｉｎ、８０℃／１２ｍｉｎ）は全て同じ厚さ分（約０．０５ｎｍ）厚くなることを踏まえると、空間周波数帯６０～９０／μｍ範囲のパワースペクトル密度（強度）は全３水準とも同等であり、かつ枚葉洗浄－２よりも高いことが分かる。したがって、この６０～９０／μｍ範囲の粗さ成分が、自然酸化膜及び５ｎｍ狙いの酸化膜の膜厚に影響を与える粗さ成分であることが新たに明らかとなった。このような粗さ成分の表面粗さの評価、制御を行うことで、より精度高く安定した膜厚の制御を行うことができる。

【0051】

なお、空間周波数帯が５０／μｍ以下のパワースペクトル密度（強度）はＳＣ１洗浄の３水準内で、
８０℃／１２ｍｉｎ ＞ ８０℃／３ｍｉｎ ＞ ６０℃／３ｍｉｎ
の大小関係となり、Ｓａ値の大小関係の、
８０℃／１２ｍｉｎ ＞ ８０℃／３ｍｉｎ ＞ ６０℃／３ｍｉｎ
とも一致しており、この場合のＳａ値は強度が高い低周波数側の粗さ情報が支配的であることが、上述した枚葉洗浄－２とＳＣ１洗浄－８０℃／３ｍｉｎが同じＳａ値０．１０８ｎｍにも関わらず、酸化膜の膜厚に差が出た要因と考えられる。

【0052】

以上の結果をまとめると、空間周波数帯６０～９０／μｍの粗さ成分であるパワースペクトル密度（強度）の平均値が閾値以上存在すると、酸化膜が厚くなると考えられる。ここでＳＣ１洗浄の３水準の６０～９０／μｍ範囲のパワースペクトル密度（強度）の平均値を算出すると、ＳＣ１洗浄－６０℃／３ｍｉｎでは０．１６ｎｍ^３、ＳＣ１洗浄－８０℃／３ｍｉｎでは０．１８ｎｍ^３、ＳＣ１洗浄－８０℃／１２ｍｉｎでは０．１７ｎｍ^３あった。一方、上述した酸化膜が厚くならない枚葉洗浄－２の平均値は０．１１ｎｍ^３であった。したがって、６０～９０／μｍのパワースペクトル密度（強度）の平均値０．１５ｎｍ^３が閾値と考えられ、０．１５ｎｍ^３以上のパワースペクトル密度（強度）の平均値が存在するシリコンウェーハ上のシリコン酸化膜の膜厚にはウェーハの表面粗さが影響し、基板の表面粗さ起因の膜厚が含まれていると判定することができる。

【0053】

以上の知見から、特定のウェーハの表面粗さが酸化膜の膜厚に影響を与える因子（膜厚影響因子）であると解釈することができる。ここで自然酸化膜及び熱酸化膜の膜厚影響因子としては、例えば、特許文献３に記載されている自然酸化膜（化学酸化膜）の構造と、これまで述べてきたシリコンウェーハの表面粗さの２つが挙げられる。

【0054】

ここでは、ＳＣ１洗浄後のウェーハの表面粗さと自然酸化膜の構造について考える。まず、ＳＣ１洗浄とは過酸化水素によりＳｉを酸化する反応と酸化されたＳｉＯ_２をエッチングする反応が常に進行する洗浄であり、例えば薬液濃度、洗浄温度、洗浄時間などの洗浄条件に依存してこの酸化及びエッチング挙動が変化する。なお、一般的な条件ではＳｉＯ_２のエッチング反応が律速であるため、常に表面は自然酸化膜で覆われる。ＳＣ１洗浄後の自然酸化膜の膜厚は酸化とエッチング反応のバランスに依って変動するため、ＳＣ１洗浄後の自然酸化膜の膜厚を制御するにはこの酸化とエッチングの反応を制御する必要がある。この酸化及びエッチング挙動はウェーハ表面粗さの他に、特許文献３に記載されているように自然酸化膜の構造の両方に影響を与える。即ち、ＳＣ１洗浄後の自然酸化膜及び熱酸化後の膜厚を制御するには、この２つの因子どちらも制御する必要があるといえる。言い換えれば、意図しない僅かな洗浄条件の変化が生じた際には、自然酸化膜の膜厚変動が大きくなることを示している。特に自然酸化膜の構造は熱酸化後の膜厚に大きく影響を与えるため、熱酸化後の膜厚を制御する場合に重要な品質となる。

【0055】

ここで、ウェーハ表面に自然酸化膜を形成する方法には、ＳＣ１洗浄以外にもオゾン水や過酸化水素水などがある。これらはエッチング反応が生じず、酸化反応のみが進行する。特にオゾン水は酸化力が非常に強いため、ＳＣ１洗浄よりも制御性よく酸化膜を形成することができる。

【0056】

そこで、本発明者らは、自然酸化膜の変動因子をウェーハ表面粗さのみに限定することで、膜厚を制御できないか検討を行った。即ち、自然酸化膜を形成する対象ウェーハに対して、ＳＣ１洗浄を行い、自然酸化膜の膜厚を厚くする空間周波数帯６０～９０／μｍの範囲の粗さを形成する。その後、例えばフッ酸洗浄を行いＳＣ１洗浄で形成された自然酸化膜を完全に剥離した後、例えばエッチングを伴わないオゾン水などの酸化力を有する洗浄液で自然酸化膜を形成する。これにより、変動因子をウェーハ表面粗さに限定し、自然酸化膜の膜厚を制御できると考えた。

【0057】

［シリコンウェーハの洗浄方法］
上述の内容を踏まえて、以下、本発明に係るシリコンウェーハの洗浄方法を詳細に述べる。図１は、本発明に係るシリコンウェーハの洗浄方法の一例を示すフローチャートである。初めに試験用シリコンウェーハを用いて、ＳＣ１洗浄後のシリコンウェーハの表面粗さと自然酸化膜の膜厚との相関関係を取得する。そしてこの相関関係を利用して、自然酸化膜形成対象のシリコンウェーハの表面粗さを決定し、決定したシリコンウェーハの表面粗さに応じたＳＣ１洗浄条件によりシリコンウェーハのＳＣ１洗浄を行い所定の表面粗さを形成し、ＳＣ１酸化膜を除去した後、自然線化膜を形成する。以下、本発明に係るシリコンウェーハの洗浄方法を詳細に説明する。

【0058】

（試験用シリコンウェーハ）
まず、相関関係取得のための試験用シリコンウェーハを複数用意する（図１のＳ１）。シリコンウェーハの導電型、直径に制限はない。表面粗さについては、試験用シリコンウェーハ及び後述する自然酸化膜形成対象のシリコンウェーハの表面粗さがＳａ値で０．５ｎｍ以下であることが好ましい。このような範囲のものは、分光エリプソメトリーで算出される酸化膜の膜厚が約１ｎｍ前後のものであり、近年使用されるシリコンウェーハの自然酸化膜の膜厚の評価により適しているためである。なお、一般的にＣＭＰ後のシリコンウェーハの表面のＳａ値は０．１ｎｍ以下、裏面（ＤＳＰ面）のＳａ値は０．２～０．４ｎｍ程度であることから、少なくともＤＳＰ（両面研磨）加工後に続けて、ＣＭＰ加工後のウェーハであれば、本発明に係るシリコンウェーハの洗浄方法に好適に用いることができる。

【0059】

（試験用シリコンウェーハのＳＣ１洗浄工程）
次に用意した複数の試験用シリコンウェーハに対し、洗浄条件を変えてＳＣ１洗浄を行う（図１のＳ２）。洗浄条件としては、ＳＣ１の薬液濃度、洗浄温度、洗浄時間のいずれか一つ以上を変えることが望ましい。これらは現実的な操業においても変更しやすい条件であり、容易に洗浄条件の設定を行うことができるからである。例えば薬液濃度であれば、ＮＨ_４ＯＨ：Ｈ_２Ｏ_２：Ｈ_２Ｏ＝１：１：５～１：１：１００の範囲で調整しても良い。例えば洗浄温度であれば、３０～９０℃の範囲で調整してもよい。例えば洗浄時間であれば、０．５～１０ｍｉｎの範囲で調整しても良い。上記の条件のうちの一つ以上の条件を設定することができるが、設定する洗浄条件は多い方が好ましく、上記の３条件以上の条件を設定することもできる。このようにＳＣ１洗浄を行うことでウェーハの表面には粗さが形成され、同時に酸化膜が形成される。

【0060】

なお、一般的には、洗浄を行うことで形成される酸化膜を総称して自然酸化膜、化学酸化膜と呼ぶことがあるが、本明細書では酸化膜の種類を区別するために、ＳＣ１洗浄により形成された酸化膜を「ＳＣ１酸化膜」といい、ＳＣ１洗浄以外の酸化力を有する洗浄液を用いた洗浄により形成された酸化膜を「自然酸化膜」という。

【0061】

（試験用シリコンウェーハのＳＣ１酸化膜除去工程）
次に、ＳＣ１洗浄後の試験用シリコンウェーハをフッ酸洗浄することで、ＳＣ１酸化膜を完全に除去する（図１のＳ３）。ＳＣ１酸化膜が完全に除去できれば、フッ酸洗浄条件に制限はなく、例えば条件の一例としては、フッ酸の濃度が０．３～５．０ｗｔ％、温度が１０～３０℃、洗浄時間が６０～３６０秒である。

【0062】

（試験用シリコンウェーハの自然酸化膜形成工程）
続いて、酸化力を有する洗浄液を用いてＳＣ１酸化膜が除去された試験用シリコンウェーハを洗浄して、自然酸化膜を形成する（図１のＳ４）。酸化力を有する洗浄液としてはオゾン水又は過酸化水素水が好ましく、より酸化力の強いオゾン水の方が好ましい。オゾン水又は過酸化水素水は酸化力が強く、ウェーハ表面を均一に酸化することができ、簡便に安定して酸化膜を形成することができる。例えば、用いるオゾン水の濃度は３～２５ｐｐｍの範囲で、温度は１０～３０℃、洗浄時間は６０～３６０秒とすることができる。また例えば、用いる過酸化水素水の濃度は０．２～５．０ｗｔ％、温度は３０～９０℃、洗浄時間は６０～３６０秒とすることができる。なお、バッチ式の洗浄機を用いる場合は、これら一連の洗浄を１バッチで実施することで、手間が少なくなる。

【0063】

（相関関係取得工程）
続いて、酸化膜を形成した試験用シリコンウェーハの表面粗さと自然酸化膜の膜厚との相関関係を取得する（図１のＳ５）。自然酸化膜の膜厚は公知の測定方法を用いればよく、例えば分光エリプソメトリーで測定することができる。表面粗さの指標については、パーティクルカウンターにてＨａｚｅ値を取得するのが最も簡便である。Ｈａｚｅ値を用いる場合は、洗浄前後の差分（Ｈａｚｅ増加量、ΔＨａｚｅ）を用いることで、精度よく粗さを反映することができる。又はＡＦＭにて例えばＳａ等の粗さ指標を用いても良く、ＡＦＭのプロファイルデータのスペクトル解析からＰＳＤ曲線を取得し、空間周波数帯６０～９０／μｍのパワースペクトル密度（強度）の平均値を用いても良い。なお、粗さ評価はＳＣ１洗浄後、相関関係取得工程の前までに行えばよく、フッ酸洗浄前に実施してもよく、ＳＣ１洗浄、フッ酸洗浄、酸化力を有する洗浄液での洗浄後に実施してもよい。これは、フッ酸洗浄及び酸化力を有する洗浄では酸化膜の膜厚に影響を与える表面粗さの成分がほぼ変化しないためである。

【0064】

図７には、ＳＣ１洗浄を、薬液濃度ＮＨ_４ＯＨ：Ｈ_２Ｏ_２：Ｈ_２Ｏ＝１：１：１０とし、洗浄温度を４０、５０、５５、６０℃、洗浄時間を３、６ｍｉｎで行い、その後フッ酸洗浄、オゾン水洗浄を実施したときの各洗浄条件の自然酸化膜の膜厚を示した。洗浄時間３、６ｍｉｎどちらも洗浄温度が高いほど膜厚が厚くなる傾向が得られた。これは洗浄温度が高いほど上述した空間周波数帯６０～９０／μｍの粗さ成分が形成されているためである。パーティクルカウンターのＨａｚｅ値はこの６０～９０／μｍの範囲の粗さを反映しているため、Ｈａｚｅ値を指標とすることができる。

【0065】

図８に、洗浄時間３ｍｉｎの水準について、洗浄前後のＨａｚｅ増加量と膜厚との関係を示した。このように、Ｈａｚｅ増加量と膜厚にも良い相関関係があることがわかる。このようにして表面粗さと自然酸化膜の膜厚との相関関係を取得すればよい。

【0066】

次に、この相関関係を用いて、自然酸化膜形成対象のシリコンウェーハ（図１のＳ６）の洗浄を行い目的の厚さの自然酸化膜を形成する。

【0067】

（ＳＣ１洗浄条件決定工程）
ＳＣ１洗浄条件決定工程（図１のＳ７）では、まず初めに、形成したい自然酸化膜の膜厚を設定する。次いで相関関係から必要な表面粗さを見積もり決定するとともに、決定した表面粗さとなるＳＣ１洗浄条件を決定する。具体例では目標とする膜厚値を１．３１０ｎｍとする。図８の相関関係より、膜厚１．３１０ｎｍに対応するＨａｚｅ増加量は０．０２０ｐｐｍである。また、図７の相関関係より、この０．０２０ｐｐｍの粗さを形成するには、液組成ＮＨ_４ＯＨ：Ｈ_２Ｏ_２：Ｈ_２Ｏ＝１：１：１０、洗浄温度５５℃、洗浄時間３ｍｉｎで洗浄すればよいことがわかる。この洗浄条件をＳＣ１洗浄条件と決定した。

【0068】

（自然酸化膜形成対象のシリコンウェーハのＳＣ１洗浄工程）
次に、自然酸化膜形成対象のシリコンウェーハに対し、決定した洗浄条件でＳＣ１洗浄を行う（図１のＳ８）。

【0069】

（自然酸化膜形成対象のシリコンウェーハのＳＣ１酸化膜除去工程）
次に、自然酸化膜形成対象のシリコンウェーハをフッ酸洗浄して、ＳＣ１洗浄により形成されたＳＣ１酸化膜を完全に除去する（図１のＳ９）。

【0070】

（自然酸化膜形成対象のシリコンウェーハの酸化膜形成工程）
次に、ＳＣ１酸化膜を完全に除去した自然酸化膜形成対象のシリコンウェーハについて、試験用シリコンウェーハに自然酸化膜を形成したとき（試験用シリコンウェーハの酸化膜形成工程）と同じ酸化力を有する洗浄液を用いて洗浄することで自然酸化膜を形成する（図１のＳ１０）。具体例では、オゾン水洗浄で自然酸化膜を形成した。オゾン水洗浄後のシリコンウェーハの自然酸化膜を分光エリプソメトリーで評価したところ、約１．３１２ｎｍとなり、設定した１．３１０ｎｍと同等の自然酸化膜を形成することができることがわかる。

【0071】

［自然酸化膜付きシリコンウェーハの製造方法］
本発明に係るシリコンウェーハの洗浄方法を用いれば、高い精度で膜厚の制御を行いながら、自然酸化膜付きシリコンウェーハを製造することができる。

【実施例】

【0072】

以下、実施例を挙げて本発明について具体的に説明するが、これは本発明を限定するものではない。

【0073】

（実施例）
試験用シリコンウェーハとして、ＣＭＰ研磨及び枚葉洗浄を行ったシリコンウェーハを複数枚用意した。初めにＫＬＡ製パーティクルカウンターＳＰ３にて、ＳＣ１洗浄前のＨａｚｅ値を取得した。次にバッチ洗浄機にて、後述の洗浄条件でＳＣ１洗浄、フッ酸洗浄、オゾン水洗浄を行った。ＳＣ１洗浄条件は、液組成ＮＨ_４ＯＨ：Ｈ_２Ｏ_２：Ｈ_２Ｏ＝１：１：１０、洗浄時間３ｍｉｎとし、洗浄温度を４０、５０、５５、６０℃で行った。フッ酸洗浄は、濃度０．５ｗｔ％、洗浄温度２５℃、洗浄時間３ｍｉｎ、オゾン水洗浄は、濃度２０ｐｐｍ、洗浄温度２５℃、洗浄時間３ｍｉｎとした。次に洗浄後の試験用シリコンウェーハのＨａｚｅをＳＰ３にて評価した。その後、Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製分光エリプソメーターＭ－２０００Ｖにて、自然酸化膜の膜厚を評価した。結果を表１に示す。洗浄温度が高いほど、Ｈａｚｅ増加量も大きく、膜厚も厚くなる傾向となり、粗さと膜厚との相関関係を取得できた。

【0074】

【表1】

【0075】

次に、シリコンウェーハに形成する自然酸化膜の狙い膜厚を１．３３０ｎｍと設定した。取得した相関関係を用いると、膜厚１．３３０ｎｍ狙いとしたときのＨａｚｅ増加量は約０．０２８ｐｐｍとなり、この表面粗さを形成するには洗浄温度６０℃／洗浄時間３ｍｉｎの洗浄条件が適していることから、ＳＣ１洗浄条件を、液組成ＮＨ_４ＯＨ：Ｈ_２Ｏ_２：Ｈ_２Ｏ＝１：１：１０、洗浄温度６０℃／洗浄時間３ｍｉｎと決定した。

【0076】

次いで、対象のシリコンウェーハを決定した洗浄温度６０℃／洗浄時間３ｍｉｎでＳＣ１洗浄した後、上述の相関関係を取得したときと同じ条件でフッ酸洗浄とオゾン水洗浄を行った。その後、洗浄後の自然酸化膜をＭ－２０００Ｖで評価したところ、厚さは１．３３２ｎｍと求まり、狙い設定値１．３３０ｎｍと同等であることを確認した。このように、本発明の実施例によれば、表面粗さと自然酸化膜の膜厚との関係を用いることで、自然酸化膜の膜厚を制御することができた。

【0077】

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】