特許 7572226 多価ヒドロキシ樹脂、エポキシ樹脂、それらの製造方法、それらを用いたエポキシ樹脂組成物及び硬化物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-10-15

(45)【発行日】2024-10-23

(54)【発明の名称】多価ヒドロキシ樹脂、エポキシ樹脂、それらの製造方法、それらを用いたエポキシ樹脂組成物及び硬化物

(51)【国際特許分類】

   C08G 65/34 20060101AFI20241016BHJP

   C08G 59/24 20060101ALI20241016BHJP

   C08G 59/62 20060101ALI20241016BHJP

【ＦＩ】

C08G65/34

C08G59/24

C08G59/62

【請求項の数】 7

(21)【出願番号】P 2020206111

(22)【出願日】2020-12-11

(65)【公開番号】P2022093044

(43)【公開日】2022-06-23

【審査請求日】2023-11-09

(73)【特許権者】

【識別番号】000006644

【氏名又は名称】日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100132230

【弁理士】

【氏名又は名称】佐々木 一也

(74)【代理人】

【識別番号】100088203

【弁理士】

【氏名又は名称】佐野 英一

(74)【代理人】

【識別番号】100100192

【弁理士】

【氏名又は名称】原 克己

(74)【代理人】

【識別番号】100198269

【弁理士】

【氏名又は名称】久本 秀治

(74)【代理人】

【氏名又は名称】成瀬 勝夫

(72)【発明者】

【氏名】梶 正史

(72)【発明者】

【氏名】スレスタ ニランジャン

(72)【発明者】

【氏名】大神 浩一郎

【審査官】小森 勇

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１３－０４７３０９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１４－０７０１９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平１０－０８７８１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１３／１５７５９９（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｇ ６５／００－６５／４８

Ｃ０８Ｇ ５９／００－５９／７２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記一般式（１）、

【化1】

（但し、Ａは独立に二価の芳香族基を示す。ｎは１～１０の繰返し数、ｍは０～１の数を示し、ｐ、ｑ、ｘおよびｙは独立に０～４の置換数を示す。ｘ、ｙのいずれかは０ではない。）で表される多価ヒドロキシ樹脂であって、
一般式（１）におけるＡがベンゼン環、ナフタレン環、または下記式（２）、

【化2】

（但しＸは単結合、－ＳＯ _２ －、－ＣＯ－、－ＣＨ _２ －、－ＣＨ（ＣＨ _３ ）－、－Ｃ（ＣＨ _３ ） _２ －、－ＣＨ（φ）－、－Ｃφ（ＣＨ _３ ）－、１，１－シクロアルカン基を示す。ここでφはフェニレン基を示す。Ｒ ₁ 、Ｒ ₂ は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～８のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アラルキル基又はハロゲン原子を示し、ｎは１～５０の数を示す。）で表されるビスフェニレン基である、
ことを特徴とする多価ヒドロキシ樹脂。

【請求項2】

一般式（１）において、ｎ＝１、ｐ＝ｑ＝０、ｘ＝ｙ＝４の成分を３０～９５ｗｔ％含有する樹脂混合物である請求項１に記載の多価ヒドロキシ樹脂。

【請求項3】

芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、芳香族フッ素化合物を０．１～０．９モルを反応させることを特徴とする請求項１に記載の多価ヒドロキシ樹脂の製造方法。

【請求項4】

下記一般式（３）、

【化3】

（但し、Ａは独立に二価の芳香族基、Ｇはグリシジル基を示す。ｎは１～１０の繰返し数、ｍは０～１の数を示し、ｐ、ｑ、ｘおよびｙは独立に０～４の置換数を示す。ｘ、ｙのいずれかは０ではない。）で表されることを特徴とするエポキシ樹脂。

【請求項5】

請求項１に記載の多価ヒドロキシ樹脂とエピクロルヒドリンを反応させることを特徴とする請求項４に記載のエポキシ樹脂の製造方法。

【請求項6】

エポキシ樹脂及び硬化剤よりなるエポキシ樹脂組成物において、請求項１に記載の多価ヒドロキシ樹脂又は請求項４に記載のエポキシ樹脂の少なくともいずれか一方を必須成分として配合してなるエポキシ樹脂組成物。

【請求項7】

請求項６に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、低誘電性に優れるとともに、高熱伝導性、耐湿性、耐熱性等にも優れた硬化物を与えるエポキシ樹脂、その中間体、硬化剤及びそれらを用いたエポキシ樹脂組成物並びにその硬化物に関するものであり、プリント配線板、半導体封止等の電気電子分野の絶縁材料等に好適に使用される。

【背景技術】

【0002】

近年、特に先端材料分野の進歩にともない、より高性能なベース樹脂の開発が求められている。例えば、半導体封止の分野においては、近年の高密度実装化に対応したパッケージの薄形化、大面積化、更には表面実装方式の普及により、パッケージクラックの問題が深刻化しており、これらのベース樹脂としては、耐湿性、耐熱性、金属基材との接着性等の向上が強く求められている。最近では、パワーデバイス分野を中心とした耐熱性および放熱性向上の観点から熱分解安定性や熱伝導率の高い材料が必要とされることに加えて、高速通信の観点からは誘電特性に優れた材料が要求されている。

【0003】

しかしながら、従来より知られているエポキシ樹脂には、これらの要求を満足するものは未だ知られていない。例えば、周知のビスフェノール型エポキシ樹脂は、常温で液状であり、作業性に優れていることや、硬化剤、添加剤等との混合が容易であることから広く使用されているが、耐熱性、耐湿性の点で問題がある。また、耐熱性を改良したものとして、フェノールノボラック型エポキシ樹脂が知られているが、耐湿性や耐衝撃性に問題がある。また、特許文献１には耐湿性、耐衝撃性の向上を目的に、フェノールアラルキル樹脂のエポキシ化合物が提案されているが、耐熱性や難燃性の点で十分でない。

【0004】

特許文献２には、ビフェニル構造を有するアラルキル型エポキシ樹脂を半導体封止材料に応用した例が提案されているが、耐熱性の点で十分ではない。特許文献３、特許文献４及び特許文献５には、剛直なメソゲン基を有する液晶性のエポキシ樹脂及びそれを用いたエポキシ樹脂組成物が提案されているが、成形性に課題があるとともに、十分な熱伝導率向上効果は得られていなかった。

【0005】

特許文献６には、種々のフッ素原子を有するエポキシ樹脂が開示されているが、電気絶縁材料用としては耐熱性、熱伝導性等の面で十分なものはなかった。非特許文献１には、フッ素原子を持つ芳香族エーテル構造の高分子が示されているが、高分子量体の開示にとどまり、オリゴマーやそれを用いたエポキシ樹脂に関わるものではない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【文献】特開昭６３－２３８１２２号公報

【文献】特開平１１－１４０１６６号公報

【文献】特開平１１－３２３１６２号公報

【文献】特開２００４－３３１８１１号公報

【文献】特開平９－１１８６７３号公報

【文献】特開２００３－３２１４０９号公報

【文献】Ｆ．Ｓｃｈｏｎｂｅｒｇｅｒ，ｅｔ．ａｌ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ，５１，４２９９（２０１０）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

従って、本発明の目的は、成形性に優れるとともに、耐熱性、高熱伝導性、低誘電性等にも優れた硬化物を得ることができ、積層、成形、注型、接着等の用途に有用な多価ヒドロキシ樹脂及びそのエポキシ樹脂、更にはそれらの製造方法並びにそれらを用いたエポキシ樹脂組成物、更にはその硬化物を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0008】

すなわち、本発明は下記一般式（１）で表される新規多価ヒドロキシ樹脂である。

【化1】

（但し、Ａは独立に二価の芳香族基を示す。ｎは１～１０の繰返し数、ｍは０～１の数を示し、ｐ、ｑ、ｘおよびｙは独立に０～４の置換数を示す。ｘ、ｙのいずれかは０ではない。）

【0009】

また、本発明は、芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、芳香族フッ素化合物０．１～０．９モルを反応させることを特徴とする上記一般式（１）の多価ヒドロキシ樹脂の製造方法である。

【0010】

更に、本発明は、下記一般式（３）で表される新規エポキシ樹脂である。

【化2】

（但し、Ａは独立に二価の芳香族基、Ｇはグリシジル基を示す。Ａ、ｎは１～１０の繰返し数、ｍは０～１の数を示し、ｐ、ｑ、ｘおよびｙは独立に０～４の置換数を示す。ｘ、ｙのいずれかは０ではない。）

【0011】

さらに、本発明は上記一般式（１）で表される多価ヒドロキシ樹脂をエピクロルヒドリンと反応させることを特徴とする上記一般式（３）で表される新規エポキシ樹脂の製造方法である。

【0012】

さらにまた、本発明は上記のエポキシ樹脂又は多価ヒドロキシ樹脂の少なくともいずれか一方を、エポキシ樹脂成分又は硬化剤成分の必須成分として配合してなるエポキシ樹脂組成物であり、また、このエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物である。

【発明の効果】

【0013】

本発明のエポキシ樹脂又は多価ヒドロキシ樹脂から得られるエポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化物は、耐熱性、低誘電性および耐湿性に優れた性能を有し、積層、成形、注型、接着等の用途に好適に使用することができる。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】実施例１で得られた多価ヒドロキシ樹脂ＡのＧＰＣチャートを示す。

【図2】実施例４で得られた多価ヒドロキシ樹脂ＤのＧＰＣチャートを示す。

【図3】実施例４で得られた多価ヒドロキシ樹脂ＤのＩＲスペクトルを示す。

【図4】実施例４で得られたエポキシ樹脂ＤのＦＤ－ＭＳスペクトルを示す。

【図5】実施例５で得られたエポキシ樹脂ＡのＩＲスペクトルを示す。

【発明を実施するための形態】

【0015】

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の多価ヒドロキシ樹脂は、上記一般式（１）で表される。
ここで、Ａは独立に二価の芳香族基を示す。二価の芳香族基としては、ベンゼン環、ナフタレン環、または下記式（２）、

【化3】

（但しＸは単結合、酸素原子、硫黄原子、－ＳＯ_２－、－ＣＯ－、－ＣＨ₂－、－ＣＨ（ＣＨ_３）－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－、－ＣＨ（φ）－、－Ｃφ（ＣＨ_３）－、１，１－シクロアルカン基、９，９－フルオレニル基を示す。ここでφはフェニレン基を示す。Ｒ_１、Ｒ_２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～８のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アラルキル基又はハロゲン原子を示し、ｎは１～５０の数を示す。）
で表されるビスフェニレン基を挙げることができる。
好ましくは無置換もしくはメチル基で置換されたベンゼン環、ナフタレン環、またはビフェニル環である。
ｎは平均の繰り返し数を示し、１～５０であるが、好ましくは１～１０である。これより小さいとフッ素原子導入による低誘電性等の効果が小さく、これより大きいと粘度難くなり取扱性が低下する。
ｍは０～２の数を表すが、好ましくは０または１である。これより大きいと粘度が高くなり取扱性が低下する。
また、ｐ、ｑ、ｘおよびｙは独立に０～４の置換数を示す。ｘ、ｙのいずれかは０ではなく、好ましくはいずれも１以上、より好ましくは２～４である。望ましくはｐ＋ｘ＝４、ｑ＋ｙ＝４を満たすものであり、望ましいｐおよびｑは、独立に０または１である。

【0016】

本発明の多価ヒドロキシ樹脂は、単一の化合物でもよいが、式（１）を満たす化合物の混合物であってもよく、この場合、ｐ＝ｑ＝０、ｘ＝ｙ＝４のものが５０ｗｔ％以上であることが望ましい。
ＧＰＣ分析によれば、好ましくは、未反応の芳香族ジヒドロキシ化合物を７０面積％以下、ｎ＝１体を１０～５０面積％、ｎ＝２体を１０～４０面積％、ｎ＝３体以上を５０面積％以下の分布にて含有する。

【0017】

本発明の多価ヒドロキシ樹脂は、好ましくは、水酸基当量が１５０～１５００ｇ／ｅｑ．であり、融点が１３０～３００℃である。

【0018】

本発明の多価ヒドロキシ樹脂は、芳香族ジヒドロキシ化合物と芳香族フッ素化合物を反応させることにより得られる。ここで芳香族ジヒドロキシ化合物とは、炭素数１～６のアルキル基置換又は未置換の２価のジヒドロキシベンゼン類、ジヒドロキシナフタレン類または、下記式（４）、

【化4】

（但し、Ｘ、Ｒ_１およびＲ_２は、一般式（２）と同じ意味である。）
で表されるビスフェノール化合物である。具体的には、ジヒドロキシベンゼン類としては、ハイドロキノン、２，５－ジメチルハイドロキノン、２，３，５－トリメチルハイドロキノン、レゾルシノール、カテコール等が挙げられ、ジヒドロキシナフタレン類としては、１，４－ナフタレンジオール、１，５－ナフタレンジオール、１，６－ナフタレンジオール、１，７－ナフタレンジオール、２，６－ナフタレンジオール、２，７－ナフタレンジオール等が挙げられる。また、ビスフェノール化合物としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、３，３’，５，５’－テトラメチル－４，４’－ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’－テトラメチル－４，４’－ジヒドロキシビフェニル、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルフィド、フルオレンビスフェノール等が挙げられる。

【0019】

ジヒドロキシ基の置換位置については、ジヒドロキシベンゼン類としては、１，４－ジヒドロキシ体又は１，３－ジヒドロキシ体が好ましく、ジヒドロキシナフタレン類としては、１，５－ジヒドロキシ体、１，６－ジヒドロキシ体、２，６－ジヒドロキシ体、又は２，７－ジヒドロキシ体が好ましく、ビスフェノール化合物としては、４，４’－ジヒドロキシ体が好ましい。使用する芳香族ジヒドロキシ化合物において、これらのジヒドロキシ置換体が５０モル％以上であることが好ましい。

【0020】

耐熱性、熱伝導性及び力学強度等の観点から、これらの芳香族ジヒドロキシ化合物のなかではジヒドロキシベンゼン類、ジヒドロキシナフタレン類、ジヒドロキシビフェニル類が好ましい。上記の芳香族ジヒドロキシ化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0021】

芳香族フッ素化合物としては、下記一般式（５）、

【化5】

（但し、ｍは０～１の数を示し、ｒおよびｓは独立に０～４の数を示す。）
で表されるものであるが、好ましくはヘキサフルオロベンゼンまたは、デカフルオロビフェニルである。

【0022】

芳香族ジヒドロキシ化合物と芳香族フッ素化合物の反応においては、芳香族フッ素化合物に対して過剰量の芳香族ジヒドロキシ化合物が使用される。芳香族フッ素化合物の使用量は、芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して０．１～０．９モルの範囲であるが、好ましくは、０．１～０．６モルの範囲である。これより多いと樹脂の軟化点が高くなり成形作業性に支障をきたす。さらには、ゲル化を引き起こす場合がある。また、これより少ないと反応終了後、過剰に用いた芳香族ジヒドロキシ化合物の量が多くなる。残った過剰量の芳香族ジヒドロキシ化合物は、取り除くことなく、そのままエポキシ樹脂の原料または硬化剤として使用できるが、一般式（１）または、（３）の樹脂の含有量が少なくなるため、耐熱性、低誘電性及び低吸水性等の特性改善の効果が低くなる。

【0023】

この反応は塩基性触媒の存在下に行うことがよく、三級アミン化合物、四級アンモニウム化合物、イミダゾール化合物、三級ホスフィン化合物、四級ホスホニウム化合物、および水酸化アルカリ金属化合物、水酸化アルカリ土類金属化合物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を使用することができる。

【0024】

三級アミン化合物としては、例えば、トリエチルアミン、トリ－ｎ－プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミン、トリ－ｓｅｃ－ブチルアミン、トリ－ｎ－ヘキシルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジエチルベンジルアミン、トリベンジルアミン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセ－７－エンなどを挙げることができる。

【0025】

四級アンモニウム化合物としては、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラ－ｎ－プロピルアンモニウム、水酸化テトラ－ｎ－ブチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウム、水酸化トリエチルベンジルアンモニウム等の水酸化四級アンモニウム化合物、塩化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラ－ｎ－プロピルアンモニウム、塩化テトラ－ｎ－ブチルアンモニウム、塩化トリメチルベンジルアンモニウム、塩化トリエチルベンジルアンモニウム等の塩化四級アンモニウム化合物、臭化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラ－ｎ－プロピルアンモニウム、臭化テトラ－ｎ－ブチルアンモニウム、臭化トリメチルベンジルアンモニウム、臭化トリエチルベンジルアンモニウム等の臭化四級アンモニウム化合物、沃化テトラメチルアンモニウム、沃化テトラエチルアンモニウム、沃化テトラ－ｎ－プロピルアンモニウム、沃化テトラ－ｎ－ブチルアンモニウム、沃化トリメチルベンジルアンモニウム、沃化トリエチルベンジルアンモニウム等の沃化四級アンモニウム化合物などを挙げることができる。

【0026】

イミダゾール化合物としては、２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾールおよび２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－（２’、４’、６’－トリメチルベンゾイル）－２－エチルイミダゾール、１－（２'、６’－ジクロロベンゾイル）－２－メチルイミダゾール、１－（２’、４’、６’－トリメチルベンゾイル）－２－メチルイミダゾール、１－（２’、４’、６’－トリメチルベンゾイル）－２－フェニルイミダゾールなどを挙げることができる。

【0027】

三級ホスフィン化合物としては、例えば、トリエチルホスフィン、トリ－ｎ－ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリノニルフェニルホスフィンなどを挙げることが出来る。四級ホスホニウム化合物としては、例えば、水酸化テトラメチルホスホニウムなどの水酸化四級ホスホニウム化合物；塩化テトラメチルホスホニウム、塩化テトラ－ｎ－ブチルホスホニウム、塩化テトラフェニルホスホニウム、臭化テトラ－ｎ－ブチルホスホニウム、臭化メチルトリフェニルホスホニウム、臭化－ｎ－ブチルトリフェニルホスホニウム、臭化メチルトリフェニルホスホニウム、臭化エチルトリフェニルホスホニウムなどのハロゲン化四級ホスホニウム化合物；エチルトリフェニルホスホニウムアセテートなどの酢酸四級ホスホニウム化合物などを挙げることができる。

【0028】

水酸化アルカリ金属化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどを挙げることができる。水酸化アルカリ土類金属としては、例えば水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウムなどを挙げることができる。

【0029】

アルカリ金属炭酸塩としては、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどを挙げることができ、アルカリ金属炭酸水素塩としては、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどを挙げることができる。

【0030】

これら塩基性触媒はそれぞれ単独、あるいは水または溶媒にあらかじめ溶解させておき、しかる後に反応系内に投入してもよい。塩基性触媒の使用割合は、芳香族ジヒドロキシ化合物のフェノール性水酸基１モルに対して、通常０．００１～１０モル％、好ましくは０．０５～５モル％である。

【0031】

通常、この反応は１０～２５０℃で１～２０時間行う。更に、反応溶媒として、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のアルコール類や、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等を使用することができる。

【0032】

反応終了後、場合により、中和、水洗等の方法により、触媒を除去し、必要に応じて残存する溶媒を水洗、減圧留去等の方法により系外に除き、ヒドロキシ樹脂とする。未反応の芳香族ジヒドロキシ化合物は、水洗、減圧留去等の方法により系外に除いてもよいし、除かなくてもよい。

【0033】

本発明のエポキシ樹脂は、多価ヒドロキシ樹脂のフェノール性水酸基がグリシジル基となっているが、多価ヒドロキシ樹脂の分子量分布をほぼ反映する。
本発明のエポキシ樹脂は、好ましくは、エポキシ当量が１７０～２０００ｇ／ｅｑ．、より好ましくは１８０～５００ｇ／ｅｑ．であり、加水分解性塩素が５００ｐｐｍ以下である。

【0034】

本発明のエポキシ樹脂は、上記一般式（１）で表される多価ヒドロキシ樹脂をエピクロルヒドリンと反応させることにより得られる。この反応は、通常のエポキシ化反応と同様に行うことができる。

【0035】

例えば、上記一般式（１）で表される多価ヒドロキシ樹脂を過剰のエピクロルヒドリンに溶解した後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の存在下に、５０～１５０℃、好ましくは、６０～１２０℃の範囲で１～１０時間反応させる方法が挙げられる。この際、アルカリ金属水酸化物の使用量は、多価ヒドロキシ樹脂中の水酸基１モルに対して０．８～２モル、好ましくは０．９～１．２モルの範囲である。また、エピクロルヒドリンは多価ヒドロキシ樹脂中の水酸基に対して過剰に用いられるが、通常、多価ヒドロキシ樹脂中の水酸基１モルに対して、１．５～１５モル、好ましくは２～８モルの範囲である。また、反応の際、四級アンモニウム塩等を添加することができる。四級アンモニウム塩としては、たとえばテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド等があり、その添加量としては、多価ヒドロキシ樹脂に対して、０．１～２．０ｗｔ％の範囲が好ましい。これより少ないと四級アンモニウム塩添加の効果が小さく、これより多いと難加水分解性塩素の生成が多くなり、高純度化が困難になる。更には、ジメチルスルホキシド、ジグライム等の極性溶媒を用いても良く、その添加量は、多価ヒドロキシ樹脂に対して、１０～２００ｗｔ％の範囲が好ましい。これより少ないと添加の効果が小さく、これより多いと容積効率が低下し経済上好ましくない。反応終了後、過剰のエピクロルヒドリンを留去し、残留物をトルエン、メチルイソブチルケトン等の溶剤に溶解、濾過した後、水洗して無機塩を除去し、次いで溶剤を留去することにより目的のエポキシ樹脂を得ることができる。このエポキシ樹脂は一般式（３）で表されるものを主成分とするが、一般式（１）の新規多価ヒドロキシ樹脂の芳香族環にナフチルメタン基が1つ又はそれ以上付加した化合物のグリシジルエーテル化物が含まれていてもよい。更に、本発明のエポキシ樹脂中のエポキシ基がエーテル結合としてオリゴマー化したものもが含まれていてもよい。

【0036】

本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂及び硬化剤よりなり、エポキシ樹脂成分として一般式（３）で表されるエポキシ樹脂又は硬化剤成分として上記一般式（１）で表される多価ヒドロキシ樹脂の少なくともいずれか一方を必須成分として配合したものである。
エポキシ樹脂成分として一般式（３）で表されるエポキシ樹脂を配合し、かつ、硬化剤成分として一般式（１）で表される多価ヒドロキシ樹脂を配合してもよい。

【0037】

一般式（３）で表されるエポキシ樹脂を必須成分とする場合の硬化剤としては、一般にエポキシ樹脂の硬化剤として知られているものはすべて使用できる。例えば、ジシアンジアミド、多価フェノール類、酸無水物類、芳香族及び脂肪族アミン類等がある。具体的に例示すれば、多価フェノール類としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４’－ビフェノール、２，２’－ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール等の２価のフェノール類、あるいは、トリス－（４－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２－テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールノボラック、ｏ－クレゾールノボラック、ナフトールノボラック、ポリビニルフェノール等に代表される３価以上のフェノール類、更にはフェノール類、ナフトール類又は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４’－ビフェノール、２，２’－ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール等の２価のフェノール類のホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ－ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ－キシリレングリコール等の縮合剤により合成される多価フェノール性化合物、等があり、酸無水物としては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチル無水ハイミック酸、無水ナジック酸、無水トリメリット酸等がある。また、アミン類としては、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルプロパン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン等の芳香族アミン類、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の脂肪族アミン類、あるいは一般式（１）で表される多価ヒドロキシ樹脂がある。本発明の樹脂組成物には、これら硬化剤の１種又は、２種以上を混合して用いることができる。
この場合、本発明のエポキシ樹脂の配合量は、エポキシ樹脂全体中、好ましくは５～１００ｗｔ％の範囲、より好ましくは５０～１００ｗｔ％の範囲、さらに好ましくは８０～１００ｗｔ％の範囲である。

【0038】

一般式（１）で表される多価ヒドロキシ樹脂を硬化剤成分の必須成分とする場合のエポキシ樹脂としては、分子中にエポキシ基を２個以上有する通常のエポキシ樹脂はすべて使用できる。例を挙げれば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４’－ビフェノール、２，２’－ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン等の２価のフェノール類、あるいは、トリス－（４－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２－テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールノボラック、ｏ－クレゾールノボラック等の３価以上のフェノール類、又は、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類から誘導されるグルシジルエーテル化物、あるいは上記一般式（１）で表される多官能エポキシ樹脂等がある。これらのエポキシ樹脂は、１種又は、２種以上を混合して用いることができる。
この場合、本発明の多価ヒドロキシ樹脂の配合量は、硬化剤全体中、好ましくは５～１００ｗｔ％の範囲、より好ましくは５０～１００ｗｔ％の範囲、さらに好ましくは８０～１００ｗｔ％の範囲である。

【0039】

また、一般式（３）で表されるエポキシ樹脂又は一般式（１）で表される多価ヒドロキシ樹脂の一方又は両者を必須成分とする本発明のエポキシ樹脂組成物中には、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテル、ポリウレタン、石油樹脂、インデンクマロン樹脂、フェノキシ樹脂等のオリゴマー又は高分子化合物を適宜配合してもよいし、無機充填剤、顔料、難然剤、揺変性付与剤、カップリング剤、流動性向上剤、等の添加剤を配合してもよい。無機充填剤としては、例えば、球状あるいは、破砕状の溶融シリカ、結晶シリカ等のシリカ粉末、アルミナ粉末、ガラス粉末、又はマイカ、タルク、炭酸カルシウム、アルミナ、水和アルミナ、等が挙げられ、顔料としては、有機系又は、無機系の体質顔料、鱗片状顔料等がある。揺変性付与剤としては、シリコン系、ヒマシ油系、脂肪族アマイドワックス、酸化ポリエチレンワックス、有機ベントナイト系、等を挙げることができる。更に必要に応じて、従来より公知の硬化促進剤を用いることができる。例を挙げれば、アミン類、イミダゾール類、有機ホスフィン類、ルイス酸等がある。添加量としては、通常、エポキシ樹脂１００重量部に対して、０．２～５重量部の範囲である。また更に必要に応じて、本発明の樹脂組成物には、カルナバワックス、ＯＰワックス等の離型剤、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のカップリング剤、カーボンブラック等の着色剤、三酸化アンチモン等の難燃剤、シリコンオイル等の低応力化剤、ステアリン酸カルシウム等の滑剤等を使用できる。

【0040】

本発明の硬化物は、上記エポキシ樹脂組成物を注型、圧縮成形、トランスファー成形等の方法により、成形加工して得ることができる。成形する際の温度は、通常、１２０～２２０℃の範囲である。

【実施例】

【0041】

以下、実施例及び比較例に基づき、本発明を具体的に説明する。
実施例１（多価ヒドロキシ樹脂Ａの製造）
１Ｌの４口セパラブルフラスコに４，４’－ジヒドロキシビフェニル９０．２ｇをＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）３６０ｇに溶解した後、炭酸カリウム１９．９ｇを加え、窒素気流下、攪拌しながら５０℃に昇温した。その後、デカフルオロビフェニル（ＤＦＢＰ）４０．９ｇを加え、６０℃で２時間反応させた。反応液に酢酸１７．３ｇを加えて中和した後、大量の水に投入し、析出物をろ過にて回収した。水洗した後、乾燥して、粉末状の多価ヒドロキシ樹脂９６ｇを得た（多価ヒドロキシ樹脂Ａ）。
得られたヒドロキシ樹脂Ａの水酸基当量は１３６ｇ／ｅｑ.、融点は２６９℃であった。ＧＰＣチャートを図１に示す。未反応の４，４’－ジヒドロキシビフェニルが５２．６％、式（１）でｎ＝１、ｍ＝１，ｐ＝ｑ＝０，ｘ＝ｙ＝４のものが３０．３％、ｎ＝２、、ｍ＝１，ｐ＝ｑ＝０，ｘ＝ｙ＝４のものが１４．０％、ｎ＝３、、ｍ＝１，ｐ＝ｑ＝０，ｘ＝ｙ＝４のものが１．５％であった。
ここで溶融粘度は、ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製ＣＡＰ２０００Ｈを用い、ＧＰＣ測定は、装置：ＨＬＣ－８３２０（東ソー（株）製）及びカラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ２５００×２本及びＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ２０００×２本（何れも東ソー（株）製）を用い、溶媒：テトラヒドロフラン、流速：０．３５ｍｌ/分、温度：４０℃、検出器：ＲＩの条件で行った。

【0042】

実施例２（多価ヒドロキシ樹脂Ｂの製造）
１Ｌの４口セパラブルフラスコに３，３’，５，５’－テトラメチル－４，４’－ジヒドロキシジフェニルメタン（ＴＭＢＰＦ）９３．２ｇをＮＭＰ３６０ｇに溶解した後、炭酸カリウム１９．９ｇを加え、窒素気流下、攪拌しながら５０℃に昇温した。その後、ＤＦＢＰ４０．９ｇを加え、６０℃で２時間反応させた。反応液に酢酸１７．３ｇを加えて中和した後、大量の水に投入し、析出物をろ過にて回収した。水洗した後、乾燥して、粉末状の多価ヒドロキシ樹脂６０ｇを得た（多価ヒドロキシ樹脂Ｂ）。
得られたヒドロキシ樹脂Ｃの水酸基当量は２９０ｇ／ｅｑ.、融点は１５７℃であった。ＧＰＣ測定の結果、未反応のＴＭＢＰＦが３９．９％、式（１）でｎ＝１、ｍ＝１，ｐ＝ｑ＝０，ｘ＝ｙ＝４のものが２６．０％、ｎ＝２、ｍ＝１，ｐ＝ｑ＝０，ｘ＝ｙ＝４のものが１６．５％、ｎ＝３、ｍ＝１，ｐ＝ｑ＝０，ｘ＝ｙ＝４のものが９．０％、ｎ＝４、ｍ＝１，ｐ＝ｑ＝０，ｘ＝ｙ＝４のものが４．６％、ｎ＝５、ｍ＝１，ｐ＝ｑ＝０，ｘ＝ｙ＝４のものが２．２％、ｎ＝６、ｍ＝１，ｐ＝ｑ＝０，ｘ＝ｙ＝４のものが１．１％、ｎ＝７、ｍ＝１，ｐ＝ｑ＝０，ｘ＝ｙ＝４のものが０．５％、ｎ＝８、ｍ＝１，ｐ＝ｑ＝０，ｘ＝ｙ＝４のものが０．２％であった。

【0043】

実施例３（多価ヒドロキシ樹脂Ｃの製造）
１Ｌの４口セパラブルフラスコにＴＭＢＰＦ１３７．８ｇをＮＭＰ２８０ｇに溶解した後、炭酸カリウム５５．１ｇを加え、窒素気流下、攪拌しながら５０℃に昇温した。その後、ヘキサフルオロベンゼン（ＨＦＢＺ）２５．０ｇを加え、５５℃で８時間反応させた。反応液に酢酸４７．９ｇを加えて中和した後、大量の水に投入し、析出物をろ過にて回収した。水洗した後、乾燥して、粉末状の多価ヒドロキシ樹脂１４２ｇを得た（多価ヒドロキシ樹脂Ｃ）。
得られたヒドロキシ樹脂Ｃの水酸基当量は１７２ｇ／ｅｑ.、融点は１７０℃であった。ＧＰＣ測定の結果、未反応のＴＭＢＰＦが６９．５％、式（１）でｎ＝１、ｍ＝０，ｐ＝０，ｘ＝４のものが２２．１％、ｎ＝２、ｍ＝０，ｐ＝０，ｘ＝４のものが６．０％、ｎ＝３、ｍ＝０，ｐ＝０，ｘ＝４のものが１．４％であった。

【0044】

実施例４（多価ヒドロキシ樹脂Ｄの製造）
１Ｌの４口セパラブルフラスコに３，３’，５，５’－テトラメチル－４，４’－ジヒドロキシビフェニル（ＴＭＢＰ）４９．５ｇをＮＭＰ２５０ｇに溶解した後、炭酸カリウム２０．７ｇを加え、窒素気流下、攪拌しながら１２０℃に昇温した。その後、ＤＦＢＰ１７．０ｇを加え、１４０℃に昇温し２時間反応させた。反応液に酢酸１８．０ｇを加えて中和した後、大量の水に投入し、析出物をろ過にて回収した。水洗した後、乾燥して、粉末状の多価ヒドロキシ樹脂４２ｇを得た（多価ヒドロキシ樹脂ＣＤ）。
得られた多価ヒドロキシ樹脂Ｂの融点は２５５℃、水酸基当量は３９２ｇ／ｅｑ．であった。未反応のＴＭＢＰが４．１％であった。
ＧＰＣチャートを図２、赤外吸収スペクトルを図３、電界脱離イオン化質量分析（ＦＤ－ＭＳ）スペクトルを図４に示す。赤外吸収スペクトルは日立製作所製２７０－５０型赤外吸収分析計を用いて、ＫＢｒ錠剤法により測定した。ＦＤ－ＭＳスペクトルは、日本電子製、ＪＭＳ－ＡＸ５０５ＨＡ型質量分析装置によりｍ／Ｚ＝１００～１６００の範囲で測定した。

【0045】

実施例５（エポキシ樹脂Ａの製造）
実施例１で得た多価ヒドロキシ樹脂Ａ３０ｇをエピクロルヒドリン（ＥＣＨ）３００ｇ及びジグライム６０ｇに溶解し、減圧下（約１００ｍｍＨｇ）、６０℃にて４８．８％水酸化ナトリウム水溶液２１．６ｇを４時間かけて滴下した。この間、生成する水はＥＣＨとの共沸により系外に除き、留出したＥＣＨは系内に戻した。滴下終了後、更に１時間反応を継続した。その後、ＥＣＨ及びジグライムを減圧留去し、トルエン１２０ｍＬに溶解した後、濾過により生成した塩を除いた。水洗を行った後、トルエンを減圧留去し、白色粉末状のエポキシ樹脂２０ｇを得た（エポキシ樹脂Ａ）。
得られたエポキシ樹脂ＡのＤＳＣ測定から融点に対応した１２５℃と１５４℃にピークが観測された。赤外吸収スペクトルを図５に示す。エポキシ当量は１９４ｇ／ｅｑ．、加水分解性塩素は３５０ｐｐｍであった。なお、ここで加水分解性塩素は、樹脂試料０.５ｇを１，４－ジオキサン３０ｍｌに溶解させたものを１Ｎ－ＫＯＨ／メタノール溶液５ｍｌで３０分間煮沸還流したものを、硝酸銀溶液で電位差滴定を行うことにより求めた。

【0046】

実施例６（エポキシ樹脂Ｂの製造）
実施例２で得た多価ヒドロキシ樹脂Ｂ３０ｇをＥＣＨ２００ｇ及びジグライム３０ｇに溶解し、減圧下（約１００ｍｍＨｇ）、６０℃にて４８．８％水酸化ナトリウム水溶液９．４ｇを４時間かけて滴下した。この間、生成する水はＥＣＨとの共沸により系外に除き、留出したＥＣＨは系内に戻した。滴下終了後、更に１時間反応を継続した。その後、ＥＣＨ及びジグライムを減圧留去し、トルエン１２０ｍＬに溶解した後、濾過により生成した塩を除いた。水洗を行った後、トルエンを減圧留去し、常温でやや粘性のあるエポキシ樹脂３２ｇを得た（エポキシ樹脂Ｂ）。
エポキシ当量は３２９ｇ／ｅｑ．、１５０℃での溶融粘度は０．０５Ｐａ・ｓ、加水分解性塩素は８０ｐｐｍであった。

【0047】

実施例７（エポキシ樹脂Ｃの製造）
実施例３で得た多価ヒドロキシ樹脂Ｃ５０ｇをＥＣＨ４００ｇ及びジグライム６０ｇに溶解し、減圧下（約１００ｍｍＨｇ）、６０℃にて４８．８％水酸化ナトリウム水溶液２６．３ｇを４時間かけて滴下した。この間、生成する水はＥＣＨとの共沸により系外に除き、留出したＥＣＨは系内に戻した。滴下終了後、更に１時間反応を継続した。その後、ＥＣＨ及びジグライムを減圧留去し、トルエン２００ｍＬに溶解した後、濾過により生成した塩を除いた。水洗を行った後、トルエンを減圧留去し、常温で粘稠なエポキシ樹脂３２ｇを得た（エポキシ樹脂Ｃ）。エポキシ当量は２１９ｇ／ｅｑ．，１５０℃での溶融粘度は０．０１Ｐa・ｓ，加水分解性塩素は３０ｐｐｍであった。

【0048】

実施例８～１１及び比較例１
実施例１～７で合成した多価ヒドロキシ樹脂又はエポキシ樹脂、ビフェニル系エポキシ樹脂（エポキシ樹脂Ｄ：三菱化学製、ＹＸ－４０００Ｈ、エポキシ当量１９３、融点１０５℃）、フェノールノボラック（多価ヒドロキシ樹脂Ｅ；ＯＨ当量１０４、軟化点８３℃、１５０℃での溶融粘度０．３Ｐａ・ｓ；ＢＲＧ－５５７、アイカ工業製）を用い、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィンを用い、表１に示す配合で樹脂組成物とした。
これを用いて成形（１５０℃、５分）した後、ポストキュア（１７５℃、４時間）を行って試験片を得て、種々の物性試験に供した。試験方法は、以下のとおり。ガラス転移点及び熱膨張係数は、（株）日立ハイテクサイエンス製ＴＭＡ７１００型熱機械測定装置を用いて、昇温速度１０℃／分の条件で求めた。熱分解温度及び残炭率は、（株）日立ハイテクサイエンス製ＴＧ／ＤＴＡ７３００型熱重量測定装置により、窒素気流下、昇温速度１０℃／分の条件にて５ｗｔ％重量減少時の熱分解温度及び７００℃での残炭率を求めた。吸水率は、直径５０mm、厚さ３mmの試験片を用い、ポストキュア後８５℃８５％ＲＨの条件で１００時間吸湿させた時の重量変化率とした。
結果を表１に示す。

【0049】

【表1】

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】