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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-10-15
(45)【発行日】2024-10-23
(54)【発明の名称】メタクリル系共重合体およびそれの製造に適した製造方法
(51)【国際特許分類】
C08F 220/14 20060101AFI20241016BHJP
C08F 212/12 20060101ALI20241016BHJP
C08F 2/02 20060101ALI20241016BHJP
C08F 2/38 20060101ALI20241016BHJP
【ＦＩ】
C08F220/14
C08F212/12
C08F2/02
C08F2/38
【請求項の数】
15
(21)【出願番号】P 2021564078
(86)(22)【出願日】2020-12-11
(86)【国際出願番号】 JP2020046439
(87)【国際公開番号】W WO2021117903
(87)【国際公開日】2021-06-17
【審査請求日】2023-05-31
(31)【優先権主張番号】P 2019224954
(32)【優先日】2019-12-12
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(31)【優先権主張番号】P 2019232908
(32)【優先日】2019-12-24
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(31)【優先権主張番号】P 2020166377
(32)【優先日】2020-09-30
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000001085
【氏名又は名称】株式会社クラレ
(74)【代理人】
【識別番号】100109508
【弁理士】
【氏名又は名称】菊間 忠之
(72)【発明者】
【氏名】坂本 滋
(72)【発明者】
【氏名】梅田 康成
(72)【発明者】
【氏名】平岡 伸崇
(72)【発明者】
【氏名】小澤 宙
【審査官】佐藤 のぞみ
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１２－２１４６１９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０６－３２９７０５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０４－２１８５１５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭５９－２１０９１０（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｆ ２２０／００－２２０／７０
Ｃ０８Ｆ ２１２／００－２１２／３６
Ｃ０８Ｆ ２／００－２／６０
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
メタクリル酸メチル単位７０～９３質量％、α－メチルスチレン単位７～３０質量％およびこれらと共重合可能な他の単量体単位０～２３質量％からなり、且つ式(1)の関係を満たす、メタクリル系共重合体。｜Ａ－Ｂ｜／Ｂ ＜ ０．０５ （1）
ただし、Ａは、示差屈折率検出器を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定によって得られる微分分子量分布曲線におけるピークトップの分子量であり、Ｂは、検出波長２５４ｎｍの吸光度検出器を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定によって得られる微分分子量分布曲線におけるピークトップの分子量である。
【請求項2】
前記の共重合可能な他の単量体単位が環構造を有する単量体単位である、請求項１に記載のメタクリル系共重合体。
【請求項3】
ガラス転移温度が１２５℃以上である、請求項１または２に記載のメタクリル系共重合体。
【請求項4】
光弾性係数が－４．３×１０-12／Ｐａ～＋４．３×１０-12／Ｐａである、請求項１～３のいずれかひとつに記載のメタクリル系共重合体。
【請求項5】
メタクリル系共重合体からなる２０ｍｍ×４０ｍｍ×厚さ１．０ｍｍのシートをガラス転移温度より１０℃高い温度にて３ｍｍ／分の速度で一方向に１００％延伸して得られる延伸フィルムの複屈折が－１０×１０-4～＋１０×１０-4である、請求項１～４のいずれかひとつに記載のメタクリル系共重合体。
【請求項6】
請求項１～５のいずれかひとつに記載のメタクリル系共重合体を含有する、樹脂組成物。
【請求項7】
酸化防止剤および請求項１～５のいずれかひとつに記載のメタクリル系共重合体を含有する、樹脂組成物。
【請求項8】
請求項１～５のいずれかひとつに記載のメタクリル系共重合体または請求項６若しくは７に記載の樹脂組成物からなる、成形体。
【請求項9】
請求項１～５のいずれかひとつに記載のメタクリル系共重合体または請求項６若しくは７に記載の樹脂組成物からなる、フィルム。
【請求項10】
請求項１～５のいずれかひとつに記載のメタクリル系共重合体または請求項６若しくは７に記載の樹脂組成物からなる、光学フィルム。
【請求項11】
請求項１～５のいずれかひとつに記載のメタクリル系共重合体を含有する層と、他の熱可塑性樹脂を含有する層とを有する、積層体。
【請求項12】
メタクリル酸メチル７０～９３質量％、α－メチルスチレン７～３０質量％およびこれらと共重合可能な他の単量体０～１０質量％を含む単量体混合物と、ラジカル重合開始剤とを含んでなる反応原料を、槽型反応器に連続的に供給し、槽型反応器内で前記単量体混合物を重合転化率３０～６０質量％で塊状重合して反応生成物を得、
反応生成物を槽型反応器から連続的に抜き出し、且つ
抜き出された反応生成物中に残存する単量体混合物を反応生成物から除去することを有し、
槽型反応器内の温度が１１０℃以上１４０℃以下であり、
槽型反応器における反応原料の平均滞留時間θが１．５～４．５時間であり、
槽型反応器内の液中に存するラジカル重合開始剤の平均濃度がＩ mol/Lであり、槽型反応器における反応原料の平均滞留時間がθ hrであるとき、それらの積Ｉ×θが、１×１０-4 mol・hr/L超過且つ１×１０-3 mol・hr/L未満である、
請求項１に記載のメタクリル系共重合体の製造方法。
【請求項13】
反応原料は連鎖移動剤をさらに含む、請求項１２に記載の製造方法。
【請求項14】
メタクリル酸メチル４０～９２質量％、α－メチルスチレン７～２５質量％、主鎖に環構造を重合反応によって導入できる単量体１～２５質量％およびこれらと共重合可能な他の単量体０～１０質量％からなる単量体混合物１００質量部と、有機溶剤０～３０質量部と、ラジカル重合開始剤とを含んでなる反応原料を、槽型反応器に連続的に供給し、槽型反応器内で前記単量体混合物を重合反応させて反応生成物を得、
反応生成物を槽型反応器から連続的に抜き出し、且つ
抜き出された反応生成物中に残存する単量体混合物を反応生成物から除去することを有し、
槽型反応器内の温度が１１０℃以上１４０℃以下であり、
槽型反応器における反応原料の平均滞留時間θが１．５～４．５時間であり、
槽型反応器内の液中に存するラジカル重合開始剤の平均濃度がＩ mol/Lであり、槽型反応器における反応原料の平均滞留時間がθ hrであるとき、それらの積Ｉ×θが、１．０×１０-5 mol・hr/L超過且つ１．５×１０-4 mol・hr/L未満であるときに、重合転化率３０～６５質量％である、
メタクリル系共重合体の製造方法。
【請求項15】
反応原料は連鎖移動剤をさらに含む、請求項１４に記載の製造方法。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、メタクリル酸メチル単位とα－メチルスチレン単位とを必須で含有するメタクリル系共重合体およびそれの製造に適した製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
透明性に優れる樹脂材料として、メタクリル酸メチル単位とα－メチルスチレン単位とを必須で含有するメタクリル系共重合体が知られている。
【0003】
例えば、特許文献１は、α－メチルスチレン単位１０～６５重量％、メタクリル酸メチル単位１０～４０重量％及びスチレン単位１０～８０重量％の割合で構成された共重合体からなり、重量平均分子量の範囲が５００００～４０００００、ビカット軟化温度が１０５℃以上、屈折率１．５５０～１．５８０、吸水率０．１３％以下であり、かつ厚さ１０ｍｍのプリズムとしたときの複屈折値が３００ｎｍ以下である光学プリズム又はレンズ用の樹脂材料を開示している。
【0004】
特許文献２は、重量平均分子量の範囲が５～２０万であり、α－メチルスチレン単位の割合が１０～３０重量％、メタクリル酸メチル単位の割合が４０～７０重量％、及びスチレン単位の割合が１０～３０重量％である共重合体からなり、該共重合体の２２０℃、１０ｋｇ荷重下でのＭＦＲの値が４～１８ｇ／１０分の範囲であり、かつ、該共重合体のビカット軟化温度が１３０℃以上である成形材料を開示している。
【0005】
特許文献３は、透明な熱可塑性プラスチック表面に、重量平均分子量の範囲が５万～２０万であり、α-メチルスチレン単位の割合が１０～４０重量％、メタクリル酸メチル単位の割合が４０～９０重量％及びこれらと共重合可能なモノマー単位の割合が０～３０重量％のα-メチルスチレン系共重合体を被覆してなる、樹脂成形品を開示している。
【0006】
α－メチルスチレン－メタクリル酸メチル－無水マレイン酸からなる共重合体のような主鎖に環構造を有するα－メチルスチレン系共重合体は、透明性、耐熱性などに優れた成形材料として知られている（特許文献４、特許文献５など）。そして、α－メチルスチレン－メタクリル酸メチル－無水マレイン酸からなる共重合体を製造する方法が種々提案されている。
【0007】
例えば、特許文献６は、優位量のメタクリル酸メチルと劣位量のα－メチルスチレンとからなる単量体混合系に無水マレイン酸を５～１５％（対単量体混合系重量）添加し遊離基生成触媒の存在下に塊状・溶液の各単独またはこれらの組み合わせの重合法により共重合させることを特徴とするメタクリル酸メチル－α－メチルスチレン－無水マレイン酸共重合体の製造方法を開示している。
【0008】
特許文献７は、モノマーとして、α－メチルスチレン、メタクリル酸メチルおよび無水マレイン酸を使用し、重合開始剤として１０時間半減期温度が６０～１１０℃である多官能性有機過酸化物を全モノマー量に対して０．０５～１．０重量％の範囲で添加し、１００～１５０℃で塊状重合することを特徴とするα－メチルスチレン系共重合体の製造方法を開示している。
【0009】
特許文献８は、ある間隙をもって対向して走行する２つのエンドレスベルトの対向面と該ベルトに挟まれた状態でベルトの走行に追随して走行するガスケットにより形成される成形空間部にその上流端より、メタクリル酸メチル単量体４０～８９重量％、α－メチルスチレン１～２０重量％、スチレン５～２０重量％、無水マレイン酸５～２０重量％よりなる重合可能な混合物、該混合物１００重量部に対し０．０１～０．５重量部の酸性リン酸エステル、および重合開始剤からなる重合原料を供給し、これを該成形空間内部で連続的に重合率９８．５％以上に重合せしめて、下流端より耐熱性メタクリル樹脂板を連続的に取り出すことを特徴とする耐熱性メタクリル系樹脂板の製造方法を開示している。
【0010】
特許文献９は、メタクリル酸メチル７０～９５質量％と、α－メチルスチレン０～１５質量％と、スチレン０～２０質量％と、無水マレイン酸２～１５質量％とを含有して成り、かつα－メチルスチレンおよびスチレンの合計量が、無水マレイン酸に対してモル比で１．０～２．５の範囲内の割合である単量体混合物を、酸素透過率が１．５×１０-13（ｍｏｌ・ｍ-2・ｓ-1・Ｐａ-1）以下である高分子膜層を少なくとも１層含む重合容器に仕込んで密封し、気相で加熱して重合することを特徴とするメタクリル共重合体の製造方法を開示している。この製造方法においては単量体混合物にテルペノイド系化合物を添加して重合することが好ましい旨を引用文献９は述べている。
【0011】
特許文献１０は、メタクリル酸メチル、無水マレイン酸および少なくとも１種の芳香族ビニル化合物よりなる単量体混合物を重合反応器に供給して、１００～１８０℃の温度下で溶液重合または塊状重合を行い、メタクリル酸メチル単位３５～９８重量％、無水マレイン酸単位１～４０重量％および芳香族ビニル化合物単位の合計が１～３５重量％からなり、固有粘度が０．３５～３．５ｄｌ／ｇであるような共重合体よりなる樹脂を得ることを特徴とする耐熱性メタクリル系樹脂の製造法を開示している。
【0012】
α－メチルスチレン-メタクリル酸メチル共重合体などを概念的に包含するメタクリル酸メチル共重合体を製造する方法として、例えば、
特許文献１１は、メチルメタクリレートを主成分とする単量体を実質的に完全混合が達成される反応区域を２個以上直列に配列してなる反応帯域の第一の反応区域に連続的に供給し、かつ、ラジカル重合開始剤を第一の反応区域を含む少なくとも２個の反応区域に連続的に供給し、少なくとも重合開始剤の供給される各反応区域における残留開始剤濃度が供給開始剤濃度の１／２～１／１０００倍量となるように各反応区域の条件を維持し、反応混合物が各反応区域を順次通過する間に重合体を生ぜしめてシロップを得ることを特徴とするメチルメタクリレート系シロップの連続製造方法を開示している。引用文献１１は、メチルメタクリレートを主成分とする単量体において、２０重量％以下の範囲内においてα－メチルスチレンなどの他の単量体を用いることができると述べている。
特許文献１１は、メチルメタクリレートを主成分とする単量体を実質的に完全混合が達成される反応区域を２個以上直列に配列してなる反応帯域の第一の反応区域に連続的に供給し、かつ、ラジカル重合開始剤を第一の反応区域を含む少なくとも２個の反応区域に連続的に供給し、少なくとも重合開始剤の供給される各反応区域における残留開始剤濃度が供給開始剤濃度の１／２～１／１０００倍量となるように各反応区域の条件を維持し、反応混合物が各反応区域を順次通過する間に重合体を生ぜしめてシロップを得ることを特徴とするメチルメタクリレート系シロップの連続製造方法を開示している。引用文献１１は、メチルメタクリレートを主成分とする単量体において、２０重量％以下の範囲内においてα－メチルスチレンなどの他の単量体を用いることができると述べている。
【0013】
特許文献１２は、メタクリル酸メチル(1)、連鎖移動剤(3)、およびラジカル重合開始剤(4)のそれぞれの量を制御してそれらを槽型反応器に連続的に供給する工程、槽型反応器内で重合転化率４０～７０質量％で塊状重合して反応生成物を得る工程、反応生成物から、メタクリル酸メチル(1')、および連鎖移動剤(3')を含む混合物(A)を回収する工程、および該混合物(A)を前記槽型反応器に連続的に供給する工程を有し、槽型反応器へのメタクリル酸メチル(1)、および連鎖移動剤(3)の各供給量制御が、槽型反応器に供給する混合物(A)の量、並びに混合物(A)中のメタクリル酸メチル(1')、および連鎖移動剤(3')のそれぞれの割合を含む情報に基づいて、行われ、且つ槽型反応器の完全混合時間(θM［ｈｒ］)、槽型反応器内の温度におけるラジカル重合開始剤の半減期(τ1/2［ｈｒ］)、槽型反応器の攪拌動力(ＰV［ｋＷ／ｍ3］)、槽型反応器における反応原料の平均滞留時間(θ［ｈｒ］)および反応原料中のラジカル重合開始剤濃度(Ｉ［ｐｐｍ］)が
θM＞τ1/2、およびＰV×θ×Ｉ×τ1/2＜４
を満足する、(メタ)アクリル樹脂組成物の製造方法を開示している。
θM＞τ1/2、およびＰV×θ×Ｉ×τ1/2＜４
を満足する、(メタ)アクリル樹脂組成物の製造方法を開示している。
【0014】
特許文献１３は、メチルメタクリレートを主成分とするモノマー混合物を、完全混合型反応器一基により、溶媒を用いないで連続的に塊状重合するに際し、モノマーに不活性ガスを導入してモノマー中の溶存酸素を１ｐｐｍ以下にしたのち、重合温度での半減期が０．５～１２０秒のラジカル開始剤を用い、反応液１ｍ3当たり０．５～２０ｋｗの撹拌消費動力を有する撹拌機で攪拌しながら、重合温度でのラジカル開始剤の半減期と平均滞留時間の比が１／２００～１／１００００となるように平均滞留時間を設定し、１３０～１６０℃においてモノマー転化率が４５～７０％となるように重合させることを特徴とする、成型加工性に優れた無色透明のメタクリル系ポリマーの製造方法を開示している。
【0015】
特許文献１４は、メタクリル酸メチルを主成分とする単量体を完全混合型反応槽を用いて塊状重合し、重合体含有率４０～７０重量％とするメタクリル系重合体の製造方法において、反応槽内を実質的に気相部分のない満液状態とし、反応槽の外側から実質的に熱の出入りのない断熱状態で、重合温度は１２０～１８０℃にて、平均滞留時間を、１５分～２時間とし、ラジカル開始剤として、重合温度での半減期が１分以内のものを用い、ラジカル開始剤の濃度C（モル／100g単量体）を、4×10-5・exp(0.019T)<C・θ<3×10-8・exp(0.079T)（式中、θは平均滞留時間（分）、Ｔは重合温度（℃）を表す。）で算出される範囲内とする、ことを特徴とするメタクリル系重合体の製造方法を開示している。特許文献１４は、メタクリル酸メチルを主成分とする単量体において、２０重量％以下の範囲内においてα－メチルスチレンなどの他のビニル単量体を用いることができると述べている。
【0016】
特許文献１５は、α－メチルスチレン単位６～３４重量％、スチレン単位０～５０重量％およびメタクリル酸メチル単位９４～１６重量％からなるα－メチルスチレン共重合体を製造するに際し、１０時間半減期温度が６０～１１０℃の範囲にある多官能性有機過酸化物を重合開始剤としてα－メチルスチレン６～４０重量％、スチレン０～５０重量％およびメタクリル酸メチル９４～１６重量％からなるモノマー１００重量部に対し０．０５～１．０重量部添加して、１００～１５０℃で塊状重合することを特徴とするα－メチルスチレン共重合体の製造方法を開示している。
【0017】
特許文献１６は、α－メチルスチレン単位１０～３５重量％、メタクリル酸メチル単位９４～１５重量％、およびこれらモノマーと共重合可能なビニルモノマー０～５０重量％を構成単位として含有するα－メチルスチレン共重合体を製造するに際し、有機過酸化物を重合開始剤としてモノマー１００重量部に対し０．０５～１．０重量部及びジビニルベンゼンをモノマー１００重量部に対し０．０１～０．１５重量部添加して、１００～１５０℃で重合することを特徴とするα－メチルスチレン共重合体の製造方法を開示している。特許文献１６は、この製造方法によって、塊状重合によるα－メチルスチレン共重合体の連続的製造ができると述べている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0018】
【文献】ＷＯ２００５／０７０９７８Ａ
【文献】特開平４－３００９０８号公報
【文献】特開平５－５９３２１号公報
【文献】特開昭６１－１５２７５８号公報
【文献】特開昭６１－１５５４４３号公報
【文献】特公昭４９－１０１５６号公報
【文献】特開平４－３００９０７号公報
【文献】特開昭６１－２７１３１３号公報
【文献】特開２００１－２７０９０５号公報
【文献】特開昭６０－１４７４１７号公報
【文献】特開昭５４－５４１８９号公報
【文献】ＷＯ２０１５／０９９１１８Ａ１
【文献】特開平３－１１１４０８号公報
【文献】特開平７－１２６３０８号公報
【文献】特開平４－２１８５１５号公報
【文献】特開平４－３２８１１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0019】
本発明の目的は、メタクリル酸メチル単位とα－メチルスチレン単位とを必須で含有する新規な共重合体およびそれの製造に適した共重合体の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0020】
本発明の共重合体は、以下の態様を包含する。
【0021】
〔１〕 メタクリル酸メチル単位７０～９３質量％、α－メチルスチレン単位７～３０質量％およびこれらと共重合可能な他の単量体単位０～２３質量％からなり、且つ式(1)の関係を満たす、メタクリル系共重合体。
（｜Ａ－Ｂ｜）／Ｂ ＜ ０．０５ （1）
ただし、Ａは、示差屈折率検出器を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定によって得られる微分分子量分布曲線におけるピークトップの分子量であり、Ｂは、検出波長２５４ｎｍの吸光度検出器を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定によって得られる微分分子量分布曲線におけるピークトップの分子量である。
（｜Ａ－Ｂ｜）／Ｂ ＜ ０．０５ （1）
ただし、Ａは、示差屈折率検出器を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定によって得られる微分分子量分布曲線におけるピークトップの分子量であり、Ｂは、検出波長２５４ｎｍの吸光度検出器を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定によって得られる微分分子量分布曲線におけるピークトップの分子量である。
【0022】
〔２〕 メタクリル酸メチル単位７０～９３質量％、α－メチルスチレン単位７～３０質量％およびこれらと共重合可能な他の単量体単位０～１０質量％からなり、且つ式(1)の関係を満たす、メタクリル系共重合体。
（｜Ａ－Ｂ｜）／Ｂ ＜ ０．０５ （1）
ただし、Ａは、示差屈折率検出器を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定によって得られる微分分子量分布曲線におけるピークトップの分子量であり、Ｂは、検出波長２５４ｎｍの吸光度検出器を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定によって得られる微分分子量分布曲線におけるピークトップの分子量である。
（｜Ａ－Ｂ｜）／Ｂ ＜ ０．０５ （1）
ただし、Ａは、示差屈折率検出器を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定によって得られる微分分子量分布曲線におけるピークトップの分子量であり、Ｂは、検出波長２５４ｎｍの吸光度検出器を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定によって得られる微分分子量分布曲線におけるピークトップの分子量である。
【0023】
〔３〕 前記の共重合可能な他の単量体単位が環構造を有する単量体単位である、〔１〕または〔２〕に記載のメタクリル系共重合体。
〔４〕 ガラス転移温度が１２５℃以上である、〔１〕～〔３〕のいずれかひとつに記載のメタクリル系共重合体。
〔５〕 光弾性係数が－４．３×１０-12／Ｐａ～＋４．３×１０-12／Ｐａである、〔１〕～〔４〕のいずれかひとつに記載のメタクリル系共重合体。
〔６〕 メタクリル系共重合体からなる２０ｍｍ×４０ｍｍ×厚さ１．０ｍｍのシートをガラス転移温度より１０℃高い温度にて３ｍｍ／分の速度で一方向に１００％延伸して得られる延伸フィルムの複屈折（これを、配向複屈折Δｎということがある。）が－１０×１０-4～＋１０×１０-4である、〔１〕～〔５〕のいずれかひとつに記載のメタクリル系共重合体。
〔４〕 ガラス転移温度が１２５℃以上である、〔１〕～〔３〕のいずれかひとつに記載のメタクリル系共重合体。
〔５〕 光弾性係数が－４．３×１０-12／Ｐａ～＋４．３×１０-12／Ｐａである、〔１〕～〔４〕のいずれかひとつに記載のメタクリル系共重合体。
〔６〕 メタクリル系共重合体からなる２０ｍｍ×４０ｍｍ×厚さ１．０ｍｍのシートをガラス転移温度より１０℃高い温度にて３ｍｍ／分の速度で一方向に１００％延伸して得られる延伸フィルムの複屈折（これを、配向複屈折Δｎということがある。）が－１０×１０-4～＋１０×１０-4である、〔１〕～〔５〕のいずれかひとつに記載のメタクリル系共重合体。
【0024】
本発明の共重合体の用途は、以下の態様を包含する。
〔７〕 〔１〕～〔６〕のいずれかひとつに記載のメタクリル系共重合体を含有する、樹脂組成物。
〔８〕 酸化防止剤および〔１〕～〔６〕のいずれかひとつに記載のメタクリル系共重合体を含有する、樹脂組成物。
〔７〕 〔１〕～〔６〕のいずれかひとつに記載のメタクリル系共重合体を含有する、樹脂組成物。
〔８〕 酸化防止剤および〔１〕～〔６〕のいずれかひとつに記載のメタクリル系共重合体を含有する、樹脂組成物。
【0025】
〔９〕 〔１〕～〔６〕のいずれかひとつに記載のメタクリル系共重合体または〔７〕若しくは〔８〕に記載の樹脂組成物からなる、成形体。
〔１０〕 〔１〕～〔６〕のいずれかひとつに記載のメタクリル系共重合体または〔７〕若しくは〔８〕に記載の樹脂組成物からなる、フィルム。
〔１１〕 〔１〕～〔６〕のいずれかひとつに記載のメタクリル系共重合体または〔７〕若しくは〔８〕に記載の樹脂組成物からなる、光学フィルム。
〔１２〕 〔１〕～〔６〕のいずれかひとつに記載のメタクリル系共重合体を含有する層と、他の熱可塑性樹脂を含有する層とを有する、積層体。
〔１０〕 〔１〕～〔６〕のいずれかひとつに記載のメタクリル系共重合体または〔７〕若しくは〔８〕に記載の樹脂組成物からなる、フィルム。
〔１１〕 〔１〕～〔６〕のいずれかひとつに記載のメタクリル系共重合体または〔７〕若しくは〔８〕に記載の樹脂組成物からなる、光学フィルム。
〔１２〕 〔１〕～〔６〕のいずれかひとつに記載のメタクリル系共重合体を含有する層と、他の熱可塑性樹脂を含有する層とを有する、積層体。
【0026】
本発明のメタクリル系共重合体の製造方法は、以下の態様を包含する。
【0027】
〔１３〕 メタクリル酸メチル７０～９３質量％、α－メチルスチレン７～３０質量％およびこれらと共重合可能な他の単量体０～２３質量％を含む単量体混合物と、ラジカル重合開始剤とを含んでなる反応原料を、槽型反応器に連続的に供給し、
槽型反応器内で前記単量体混合物を重合転化率３０～６０質量％で塊状重合して反応生成物を得、
反応生成物を槽型反応器から連続的に抜き出し、且つ
抜き出された反応生成物中に残存する単量体混合物を反応生成物から除去することを有する、
〔１〕～〔６〕のいずれかひとつに記載のメタクリル系共重合体の製造方法。
槽型反応器内で前記単量体混合物を重合転化率３０～６０質量％で塊状重合して反応生成物を得、
反応生成物を槽型反応器から連続的に抜き出し、且つ
抜き出された反応生成物中に残存する単量体混合物を反応生成物から除去することを有する、
〔１〕～〔６〕のいずれかひとつに記載のメタクリル系共重合体の製造方法。
【0028】
本発明のメタクリル系共重合体の製造に適した製造方法は、以下の態様を包含する。
【0029】
〔１４〕 メタクリル酸メチル７０～９３質量％、α－メチルスチレン７～３０質量％およびこれらと共重合可能な他の単量体０～１０質量％を含む単量体混合物と、ラジカル重合開始剤とを含んでなる反応原料を、槽型反応器に連続的に供給し、
槽型反応器内で前記単量体混合物を重合転化率３０～６０質量％で塊状重合して反応生成物を得、
反応生成物を槽型反応器から連続的に抜き出し、且つ
抜き出された反応生成物中に残存する単量体混合物を反応生成物から除去することを有し、
槽型反応器内の液中に存するラジカル重合開始剤の平均濃度がＩ mol/Lであり、槽型反応器における反応原料の平均滞留時間がθ hrであるとき、それらの積Ｉ×θが、１×１０-4 mol・hr/L超過且つ１×１０-3 mol・hr/L未満である、
共重合体の製造方法。
槽型反応器内で前記単量体混合物を重合転化率３０～６０質量％で塊状重合して反応生成物を得、
反応生成物を槽型反応器から連続的に抜き出し、且つ
抜き出された反応生成物中に残存する単量体混合物を反応生成物から除去することを有し、
槽型反応器内の液中に存するラジカル重合開始剤の平均濃度がＩ mol/Lであり、槽型反応器における反応原料の平均滞留時間がθ hrであるとき、それらの積Ｉ×θが、１×１０-4 mol・hr/L超過且つ１×１０-3 mol・hr/L未満である、
共重合体の製造方法。
【0030】
〔１５〕 メタクリル酸メチル４０～９２質量％、α－メチルスチレン７～２５質量％、主鎖に環構造を重合反応によって導入できる単量体１～２５質量％およびこれらと共重合可能な他の単量体０～１０質量％からなる単量体混合物１００質量部と、有機溶剤０～３０質量部と、ラジカル重合開始剤とを含んでなる反応原料を、槽型反応器に連続的に供給し、
槽型反応器内で前記単量体混合物を重合反応させて反応生成物を得、
反応生成物を槽型反応器から連続的に抜き出し、且つ
抜き出された反応生成物中に残存する単量体混合物を反応生成物から除去することを有し、
槽型反応器内の液中に存するラジカル重合開始剤の平均濃度がＩ mol/Lであり、槽型反応器における反応原料の平均滞留時間がθ hrであるとき、それらの積Ｉ×θが、１．０×１０-5 mol・hr/L超過且つ１．５×１０-4 mol・hr/L未満であるときに、重合転化率３０～６５質量％である、
共重合体の製造方法。
槽型反応器内で前記単量体混合物を重合反応させて反応生成物を得、
反応生成物を槽型反応器から連続的に抜き出し、且つ
抜き出された反応生成物中に残存する単量体混合物を反応生成物から除去することを有し、
槽型反応器内の液中に存するラジカル重合開始剤の平均濃度がＩ mol/Lであり、槽型反応器における反応原料の平均滞留時間がθ hrであるとき、それらの積Ｉ×θが、１．０×１０-5 mol・hr/L超過且つ１．５×１０-4 mol・hr/L未満であるときに、重合転化率３０～６５質量％である、
共重合体の製造方法。
【0031】
〔１６〕 槽型反応器内の温度が１１０℃以上１４０℃以下であり、槽型反応器における反応原料の平均滞留時間θが１．５～５時間である、〔１３〕～〔１５〕のいずれかひとつに記載の製造方法。
〔１７〕 抜き出された反応生成物中に残存する単量体混合物を反応生成物から除去する工程が、断熱フラッシュ蒸発法によって行われる、〔１３〕～〔１６〕のいずれかひとつに記載の製造方法。
〔１８〕 抜き出された反応生成物に酸化防止剤を添加する工程をさらに有する、〔１３〕～〔１７〕のいずれかひとつに記載の製造方法。
〔１９〕 反応原料は連鎖移動剤をさらに含む、〔１３〕～〔１８〕のいずれかひとつに記載の製造方法。
〔１７〕 抜き出された反応生成物中に残存する単量体混合物を反応生成物から除去する工程が、断熱フラッシュ蒸発法によって行われる、〔１３〕～〔１６〕のいずれかひとつに記載の製造方法。
〔１８〕 抜き出された反応生成物に酸化防止剤を添加する工程をさらに有する、〔１３〕～〔１７〕のいずれかひとつに記載の製造方法。
〔１９〕 反応原料は連鎖移動剤をさらに含む、〔１３〕～〔１８〕のいずれかひとつに記載の製造方法。
【発明の効果】
【0032】
本発明のメタクリル系共重合体は、耐熱性が高く、飽和吸水率が低く、配向複屈折および光弾性係数の絶対値が低い。本発明の成形体は、偏光板保護フィルムなどの光学部材として好適である。
【0033】
本発明の製造方法によれば、メタクリル酸メチル、α－メチルスチレンおよび必要に応じてこれらと共重合可能な他の単量体を短い平均滞留時間で高い重合転化率にて連続塊状重合を行うことができるので、上記の共重合体などを高い生産性、高い柔軟性または高い即応性で製造することができる。本発明のα－メチルスチレン共重合体の製造方法は、本発明のメタクリル系共重合体の製造に適している。
【発明を実施するための形態】
【0034】
本発明のメタクリル系共重合体は、メタクリル酸メチルに由来する構造単位（本願においては「メタクリル酸メチル単位」ということがある。）、α－メチルスチレンに由来する構造単位（本願においては「α－メチルスチレン単位」ということがある。）および共重合可能な他の単量体に由来する構造単位（本願においては「共重合可能な他の単量体単位」ということがある。）からなるものである。
【0035】
メタクリル酸メチルに由来する構造単位の総含有量は、通常、７０～９３質量％、好ましくは７３～９３質量％、より好ましくは７５～９２質量％である。
α－メチルスチレンに由来する構造単位の総含有量は、通常、７～３０質量％、好ましくは７～２７質量％、より好ましくは８～２５質量％である。
共重合可能な他の単量体に由来する構造単位の総含有量は、通常、０～２３質量％、好ましくは０～２０質量％、より好ましくは０～１７質量％、さらに好ましくは０～１０質量％、よりさらに好ましくは０～５質量％である。
なお、メタクリル酸メチル単位と、α－メチルスチレン単位と、これらと共重合可能な他の単量体単位との合計で、１００質量％である。
α－メチルスチレンに由来する構造単位の総含有量は、通常、７～３０質量％、好ましくは７～２７質量％、より好ましくは８～２５質量％である。
共重合可能な他の単量体に由来する構造単位の総含有量は、通常、０～２３質量％、好ましくは０～２０質量％、より好ましくは０～１７質量％、さらに好ましくは０～１０質量％、よりさらに好ましくは０～５質量％である。
なお、メタクリル酸メチル単位と、α－メチルスチレン単位と、これらと共重合可能な他の単量体単位との合計で、１００質量％である。
【0036】
共重合可能な他の単量体としては、例えば、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどの炭素原子数２以上のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸フェニルなどのメタクリル酸アリールエステル；メタクリル酸シクロへキシル、メタクリル酸ノルボルネニルなどのメタクリル酸シクロアルキルエステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２－エチルへキシルなどのアクリル酸アルキルエステル；アクリル酸フェニルなどのアクリル酸アリールエステル；アクリル酸シクロへキシル、アクリル酸ノルボルネニルなどのアクリル酸シクロアルキルエステル；スチレン、ｐ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン；アクリルアミド；メタクリルアミド；アクリロニトリル；メタクリロニトリル；メタクリル酸；アクリル酸などの、一分子中に重合性の炭素－炭素二重結合を一つだけ有するビニル系単量体を挙げることができる。
【0037】
本発明のメタクリル系共重合体は、共重合可能な他の単量体単位が、主鎖に環構造をラジカル重合反応によって導入できる単量体に由来する構造単位（本願においては「環構造を有する単量体単位」ということがある。）であることができる。
主鎖に環構造をラジカル重合反応によって導入できる単量体としては、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－エチルマレイミド、Ｎ－ブチルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミドなどのＮ－アルキルマレイミド単量体；Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－メチルフェニルマレイミド、Ｎ－クロルフェニルマレイミドなどのＮ－アリールマレイミド単量体；無水マレイン酸、イタコン酸無水物；ノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、テトラシクロドデセンなどのシクロオレフィンなどを挙げることができる。主鎖に環構造をラジカル重合反応によって導入できる単量体は、１種単独で若しくは２種以上組み合わせで用いることができる。これらのうち無水マレイン酸が好ましい。
環構造を有する単量体単位の総含有量は、好ましくは１～２３質量％、より好ましくは２～２０質量％である。
主鎖に環構造をラジカル重合反応によって導入できる単量体としては、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－エチルマレイミド、Ｎ－ブチルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミドなどのＮ－アルキルマレイミド単量体；Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－メチルフェニルマレイミド、Ｎ－クロルフェニルマレイミドなどのＮ－アリールマレイミド単量体；無水マレイン酸、イタコン酸無水物；ノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、テトラシクロドデセンなどのシクロオレフィンなどを挙げることができる。主鎖に環構造をラジカル重合反応によって導入できる単量体は、１種単独で若しくは２種以上組み合わせで用いることができる。これらのうち無水マレイン酸が好ましい。
環構造を有する単量体単位の総含有量は、好ましくは１～２３質量％、より好ましくは２～２０質量％である。
【0038】
本発明のメタクリル系共重合体は、計算式：｜Ａ－Ｂ｜／Ｂの値が、通常、０．０５未満、好ましくは０．０４未満、より好ましくは０．０３未満である。このことは、本発明のメタクリル系共重合体は、どのような分子量においても波長２５４ｎｍの光を吸収する構造単位を同等割合で含有していること、分子鎖の生長度合いが共重合組成比に殆ど影響しないことを示唆する。なお、Ａは、示差屈折率検出器を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定によって得られる微分分子量分布曲線におけるピークトップの分子量であり、Ｂは、検出波長２５４ｎｍの吸光度検出器を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定によって得られる微分分子量分布曲線におけるピークトップの分子量である。｜Ａ－Ｂ｜は、ＡとＢとの差の絶対値である。メタクリル系共重合体の分子量は、標準ポリスチレンの分子量と溶出時間（リテンションタイム）との関係を表す検量線を用いて、メタクリル系共重合体の溶出時間から、換算したものである。微分分子量分布曲線におけるピークトップの分子量は積分分子量分布曲線における変曲点または傾き最大の点における分子量である。
【0039】
本発明のメタクリル系共重合体は、重量平均分子量Ｍｗが、好ましくは３００００以上２０００００以下、より好ましくは４００００以上１８００００以下、さらに好ましくは５００００以上１６００００以下である。Ｍｗは、示差屈折率検出器を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定によって得られる分子量分布から式(2)を用いて算出したものである。
Ｍｗ＝Σ（Ｍi 2×Ｎi）／Σ（Ｍi×Ｎi）＝Σ（Ｃi×Ｍi）／Σ（Ｃi） (2)
Ｎはポリマー分子の数であり、Ｍは分子量であり、Ｃは濃度であり、Ｃ＝Ｍ×Ｎの関係を有する。
Ｍｗが小さくなるほど成形体は脆くなる傾向がある。Ｍｗが大きいメタクリル系共重合体になるほど生産性が低くなる傾向がある。
なお、数平均分子量Ｍｎは、示差屈折率検出器を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定によって得られる分子量分布から式(3)を用いて算出したものである。
Ｍｎ＝Σ（Ｍi×Ｎi）／Σ（Ｎi）＝Σ（Ｃi）／Σ（Ｎi） (3)
Ｎはポリマー分子の数であり、Ｍは分子量であり、Ｃは濃度であり、Ｃ＝Ｍ×Ｎの関係を有する。
Ｍｗ＝Σ（Ｍi 2×Ｎi）／Σ（Ｍi×Ｎi）＝Σ（Ｃi×Ｍi）／Σ（Ｃi） (2)
Ｎはポリマー分子の数であり、Ｍは分子量であり、Ｃは濃度であり、Ｃ＝Ｍ×Ｎの関係を有する。
Ｍｗが小さくなるほど成形体は脆くなる傾向がある。Ｍｗが大きいメタクリル系共重合体になるほど生産性が低くなる傾向がある。
なお、数平均分子量Ｍｎは、示差屈折率検出器を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定によって得られる分子量分布から式(3)を用いて算出したものである。
Ｍｎ＝Σ（Ｍi×Ｎi）／Σ（Ｎi）＝Σ（Ｃi）／Σ（Ｎi） (3)
Ｎはポリマー分子の数であり、Ｍは分子量であり、Ｃは濃度であり、Ｃ＝Ｍ×Ｎの関係を有する。
【0040】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定は、以下のようにして行うことができる。溶離液としてテトラヒドロフラン、カラムとして東ソー株式会社製のＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺＭＭの２本とＳｕｐｅｒＨＺ４０００を直列に繋いだものを用いる。分析装置として、示差屈折率検出器（ＲＩ検出器）および吸光度検出器（検出波長２５４ｎｍ）を備えた東ソー株式会社製のＨＬＣ－８３２０（品番）を使用する。樹脂材料４ｍｇをテトラヒドロフラン５ｍｌに溶解させて、さらに０．１μｍのフィルターでろ過して試験対象溶液を調製する。カラムオーブンの温度を４０℃に設定し、溶離液流量０．３５ｍｌ／分で、試験対象溶液２０μｌを注入して、クロマトグラムを得る。クロマトグラムは、試験対象溶液と参照溶液との屈折率差に由来する電気信号値（強度Ｙ）をリテンションタイムＸに対してプロットしたチャートと、波長２５４ｎｍの吸光度に由来する電気信号値（強度Ｙ）をリテンションタイムＸに対してプロットしたチャートとの二種類である。分子量４００～５００００００の範囲の標準ポリスチレンをゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定し、リテンションタイムと分子量との関係を表す検量線を作成する。ピークの高分子量側の傾きがゼロからプラスに変化する点と、ピークの低分子量側の傾きがマイナスからゼロに変化する点を結んだ線を、ベースラインとする。
【0041】
本発明のメタクリル系共重合体は、ガラス転移温度Tgが、好ましくは１２５℃以上、より好ましくは１２６℃以上、さらに好ましくは１２８℃以上である。本発明のメタクリル系共重合体のガラス転移温度の上限は、特に制限はないが、好ましくは１４０℃である。
【0042】
ガラス転移温度は、ＤＳＣ曲線から求められる中間点ガラス転移温度である。ＤＳＣ曲線は、測定対象樹脂を、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して、示差走査熱量計を用いて、２３０℃まで昇温し、次いで室温まで冷却し、その後、室温から２３０℃までを１０℃／分で昇温させたときの、２回目の昇温時の示差走査熱量測定で得られるものである。メタクリル系共重合体のガラス転移温度が高くなるほど、それからなる成形体は熱による変形や収縮を起こし難い、すなわち耐熱性が高い。
【0043】
本発明のメタクリル系共重合体は、光弾性係数Kが、好ましくは－４．３×１０-12／Ｐａ～＋４．３×１０-12／Ｐａ、より好ましくは－４．０×１０-12／Ｐａ～＋４．０×１０-12／Ｐａ、さらに好ましくは－３．０×１０-12／Ｐａ～＋３．０×１０-12／Ｐａである。上記の範囲内の光弾性係数を有するメタクリル系共重合体は応力複屈折の小さい成形体を提供しやすい。
光弾性係数は、メタクリル系共重合体からなる幅１５ｍｍ×長さ６０ｍｍ×厚さ１．０ｍｍのプレス成形シートに、チャック間距離４５ｍｍ、温度２３℃にて、張力を０Ｎから１０Ｎずつ増して１００Ｎまで付与し、張力増加の都度に、シートの中央部分を、温度２３℃、ＮａのＤ線波長にて、複屈折を測定し、測定された応力と複屈折との関係を最小二乗法で一次関数に近似したときに算出される傾きである。なお、応力は、張力をシート断面積で除した値である。シート断面積はシート幅１５ｍｍとシートの中央部分の測定点における厚さとの積として算出した。複屈折は、引張方向に平行な偏光面を持つ光の屈折率ｎpと引張方向に垂直な偏光面を持つ光の屈折率ｎoとの差（Δｎ＝ｎp－ｎo）として定義される。
光弾性係数は、メタクリル系共重合体からなる幅１５ｍｍ×長さ６０ｍｍ×厚さ１．０ｍｍのプレス成形シートに、チャック間距離４５ｍｍ、温度２３℃にて、張力を０Ｎから１０Ｎずつ増して１００Ｎまで付与し、張力増加の都度に、シートの中央部分を、温度２３℃、ＮａのＤ線波長にて、複屈折を測定し、測定された応力と複屈折との関係を最小二乗法で一次関数に近似したときに算出される傾きである。なお、応力は、張力をシート断面積で除した値である。シート断面積はシート幅１５ｍｍとシートの中央部分の測定点における厚さとの積として算出した。複屈折は、引張方向に平行な偏光面を持つ光の屈折率ｎpと引張方向に垂直な偏光面を持つ光の屈折率ｎoとの差（Δｎ＝ｎp－ｎo）として定義される。
【0044】
本発明のメタクリル系共重合体は、配向複屈折Δnが、好ましくは－１０×１０-4～＋１０×１０-4、より好ましくは－２．５×１０-4～＋２．５×１０-4、さらに好ましくは－２．４×１０-4～＋２．４×１０-4、よりさらに好ましくは－２．３×１０-4～＋２．３×１０-4、最も好ましくは－２．２×１０-4～＋２．２×１０-4である。ここで、配向複屈折は、メタクリル系共重合体からなる幅２０ｍｍ×長さ４０ｍｍ×厚さ１．０ｍｍのプレス成形シートをガラス転移温度より１０℃高い温度にて３ｍｍ／分の速度で一方向に１００％延伸して得られる延伸フィルムの中央部分を、温度２３℃、ＮａのＤ線波長にて、張力を掛けずに、計測された複屈折である。
【0045】
本発明のメタクリル系共重合体は、飽和吸水率Asが、好ましくは１．９％未満、より好ましくは１．８％未満である。
飽和吸水率の決定は、次のようにして行う。メタクリル系共重合体からなる５０ｍｍ×５０ｍｍ×厚さ１．０ｍｍのプレス成形シートを８０℃の乾燥機に入れて１６時間以上乾燥させる。該乾燥済シートを室温に戻し、０．１ｍｇの精度で初期重量ＷOを秤量する。次いで２３℃の蒸留水に２４時間浸けて、水切りし、水気を乾いた布等で拭き取り、拭き取り後１分間以内に、０．１ｍｇの精度で重量を秤量する。再び、２３℃の蒸留水に２４時間浸けて、水切りし、水気を乾いた布等で拭き取り、拭き取り後１分間以内に、０．１ｍｇの精度で重量を秤量する、を繰り返す。重量変化が初期重量ＷOの０．０２％より小さくなったときの重量を飽和重量ＷSとし、そして次式で飽和吸水率Asを算出する。
飽和吸水率As ＝ (（ＷS － ＷO）/ ＷO)×１００
飽和吸水率の決定は、次のようにして行う。メタクリル系共重合体からなる５０ｍｍ×５０ｍｍ×厚さ１．０ｍｍのプレス成形シートを８０℃の乾燥機に入れて１６時間以上乾燥させる。該乾燥済シートを室温に戻し、０．１ｍｇの精度で初期重量ＷOを秤量する。次いで２３℃の蒸留水に２４時間浸けて、水切りし、水気を乾いた布等で拭き取り、拭き取り後１分間以内に、０．１ｍｇの精度で重量を秤量する。再び、２３℃の蒸留水に２４時間浸けて、水切りし、水気を乾いた布等で拭き取り、拭き取り後１分間以内に、０．１ｍｇの精度で重量を秤量する、を繰り返す。重量変化が初期重量ＷOの０．０２％より小さくなったときの重量を飽和重量ＷSとし、そして次式で飽和吸水率Asを算出する。
飽和吸水率As ＝ (（ＷS － ＷO）/ ＷO)×１００
【0046】
本発明のメタクリル系共重合体は、上記特性値を満たすかぎり、その製造方法によって特に制限されない。本発明のメタクリル系共重合体は、例えば、本発明のメタクリル系共重合体の製造方法で得ることができる。
【0047】
本発明のメタクリル系共重合体の製造方法は、反応原料を槽型反応器に連続的に供給し、槽型反応器内で単量体混合物を重合反応させて反応生成物を得、反応生成物を槽型反応器から連続的に抜き出し、且つ抜き出された反応生成物中に残存する単量体混合物を反応生成物から除去することを有するものである。
【0048】
（製造方法I）
本発明のメタクリル系共重合体を製造する方法の一実施形態（製造方法I）は、メタクリル酸メチル７０～９３質量％、α－メチルスチレン７～３０質量％およびこれらと共重合可能な他の単量体０～２３質量％を含む単量体混合物とラジカル重合開始剤とを含んでなる反応原料を、槽型反応器に連続的に供給し、槽型反応器内で前記単量体混合物を重合転化率３０～６０質量％で塊状重合して反応生成物を得、反応生成物を槽型反応器から連続的に抜き出し、且つ抜き出された反応生成物中に残存する単量体混合物を反応生成物から除去することを有するものである。
本発明のメタクリル系共重合体を製造する方法の一実施形態（製造方法I）は、メタクリル酸メチル７０～９３質量％、α－メチルスチレン７～３０質量％およびこれらと共重合可能な他の単量体０～２３質量％を含む単量体混合物とラジカル重合開始剤とを含んでなる反応原料を、槽型反応器に連続的に供給し、槽型反応器内で前記単量体混合物を重合転化率３０～６０質量％で塊状重合して反応生成物を得、反応生成物を槽型反応器から連続的に抜き出し、且つ抜き出された反応生成物中に残存する単量体混合物を反応生成物から除去することを有するものである。
【0049】
本発明の製造方法Iに用いられる反応原料は、単量体混合物と、ラジカル重合開始剤とを含むもの、好ましくは単量体混合物と、連鎖移動剤と、ラジカル重合開始剤とを含むものである。
【0050】
単量体混合物は、メタクリル酸メチルおよびα－メチルスチレン、ならびに必要に応じてこれらと共重合可能な他の単量体を含む。
【0051】
単量体混合物に含まれるメタクリル酸メチルの量は、通常、６７～９３質量％、好ましくは６９～９２質量％、より好ましくは７０～９０質量％である。
単量体混合物に含まれるα－メチルスチレンの量は、通常、７～３３質量％、好ましくは７～３１質量％、より好ましくは７～３０質量％、さらに好ましくは８～３０質量％、よりさらに好ましくは１０～３０質量％である。
単量体混合物に含まれる共重合可能な他の単量体の量は、通常、０～２３質量％、好ましくは０～２０質量％、より好ましくは０～１７質量％、さらに好ましくは０～１０質量％、よりさらに好ましくは０～５質量％である。
なお、単量体混合物は、メタクリル酸メチルと、α－メチルスチレンと、これらと共重合可能な他の単量体との合計で、１００質量％である。
単量体混合物に含まれる共重合可能な他の単量体としての主鎖に環構造をラジカル重合反応によって導入できる単量体の量は、好ましくは１～２３質量％、好ましくは２～２０質量％である。このような量の当該単量体を単量体混合物に含ませることによって、メタクリル酸メチルに対する共重合反応性の低いα－メチルスチレンの重合速度が上がりやすくなり、連続重合系において、短い平均滞留時間、適度な開始剤量で重合転化率を高めやすくすることができる。なお、共重合可能な他の単量体および主鎖に環構造を重合反応によって導入できる単量体は、上記したとおりのものである。
単量体混合物に含まれるα－メチルスチレンの量は、通常、７～３３質量％、好ましくは７～３１質量％、より好ましくは７～３０質量％、さらに好ましくは８～３０質量％、よりさらに好ましくは１０～３０質量％である。
単量体混合物に含まれる共重合可能な他の単量体の量は、通常、０～２３質量％、好ましくは０～２０質量％、より好ましくは０～１７質量％、さらに好ましくは０～１０質量％、よりさらに好ましくは０～５質量％である。
なお、単量体混合物は、メタクリル酸メチルと、α－メチルスチレンと、これらと共重合可能な他の単量体との合計で、１００質量％である。
単量体混合物に含まれる共重合可能な他の単量体としての主鎖に環構造をラジカル重合反応によって導入できる単量体の量は、好ましくは１～２３質量％、好ましくは２～２０質量％である。このような量の当該単量体を単量体混合物に含ませることによって、メタクリル酸メチルに対する共重合反応性の低いα－メチルスチレンの重合速度が上がりやすくなり、連続重合系において、短い平均滞留時間、適度な開始剤量で重合転化率を高めやすくすることができる。なお、共重合可能な他の単量体および主鎖に環構造を重合反応によって導入できる単量体は、上記したとおりのものである。
【0052】
単量体混合物は、ｂ*が－１～２であることが好ましく、－０．５～１．５であることがより好ましい。ｂ*がこの範囲にあると、得られるα－メチルスチレン-メタクリル酸メチル共重合体を成形した場合に、着色が殆んどない成形品を、高い生産性で得る上で有利となる。なお、ｂ*は国際照明委員会（ＣＩＥ）規格（１９７６年）またはＪＩＳ Ｚ－８７２２に準拠して測定した値である。
【0053】
槽型反応器から抜き出された反応生成物中に残存する単量体混合物を反応生成物から除去する工程において、反応生成物から除去された単量体混合物は、回収して再び本発明に使用することができる。回収した単量体混合物のｂ*が回収時などに加えられる熱によって高くなった場合は、適切な方法で精製して、ｂ*を上記した範囲とすることが好ましい。
【0054】
共重合体の分子量を調節するなどのために、連鎖移動剤を反応原料に含めることができる。本発明に用いられ得る連鎖移動剤としては、ｎ－オクチルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン、１，４－ブタンジチオール、１，６－ヘキサンジチオール、エチレングリコールビスチオプロピオネート、ブタンジオールビスチオグリコレート、ブタンジオールビスチオプロピオネート、ヘキサンジオールビスチオグリコレート、ヘキサンジオールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス－（β－チオプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネートなどのアルキルメルカプタン類；α－メチルスチレンダイマー；テルピノレンなどを挙げることができる。これらのうちｎ－オクチルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタンなどの単官能アルキルメルカプタンが好ましい。これら連鎖移動剤は１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。連鎖移動剤の使用量は、単量体混合物１００質量部に対して、好ましくは０～１質量部であり、下限が、より好ましくは０．０００１質量部、さらに好ましくは０．０１質量部、より好ましくは０．０２質量部であり、上限が、より好ましくは０．８質量部、さらに好ましくは０．６質量部、よりさらに好ましくは０．４質量部である。
【0055】
本発明に用いられるラジカル重合開始剤は、反応性ラジカルを発生するものである。ラジカル重合開始剤としては、例えば、ｔ－ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ヘキシルパーオキシ２－エチルヘキサノエート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、ｔ－ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエ－ト、ｔ－ヘキシルパーオキシネオデカノエ－ト、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、ベンゾイルパーオキシド、３，５，５－トリメチルヘキサノイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）が好ましく； ｔ－ヘキシルパーオキシ２－エチルヘキサノエート、１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）などを挙げることができる。これらラジカル重合開始剤は１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。ラジカル重合開始剤の使用量は、後述する、槽型反応器内の液中に存するラジカル重合開始剤の平均濃度を満たすように設定することが好ましい。
【0056】
反応原料の調製方法は特に限定されない。反応原料は槽型反応器に供給する直前に調製することが好ましい。また、反応原料は窒素ガスなどの不活性雰囲気中で調製することが好ましい。例えば、反応原料を構成する各成分を貯留するタンクから管を通して混合器に連続的にそれぞれ供給し、混合器において前記成分を混ぜ合わせて反応原料を得ることが好ましい。ラジカル重合開始剤はメタクリル酸メチルに溶解させて溶液として調製することができる。該混合器は動的撹拌機または静的攪拌機を備えたものであることができる。そして、得られた反応原料を槽型反応器に連続的に供給する。
【0057】
単量体混合物は、連鎖移動剤および／またはラジカル重合開始剤と混ぜ合わせる前に調製することができる。ラジカル重合開始剤は、メタクリル酸メチルに溶解させて成る重合開始剤溶液の状態にし、それを所定比率となるように単量体に、または単量体と連鎖移動剤との混合液に混ぜ合わせることが好ましい。重合開始剤溶液は、溶存酸素量が、好ましくは３ｐｐｍ超過、より好ましくは５ｐｐｍ超過、さらに好ましくは１０ｐｐｍ超過であってもよい。単量体混合物または反応原料の調製は酸素存在下で行ってもよい。調製直後の単量体混合物または反応原料は、溶存酸素量が、好ましくは３ｐｐｍ超過、より好ましくは５ｐｐｍ超過、さらに好ましくは１０ｐｐｍ超過であってもよい。
【0058】
槽型反応器に供給する直前の反応原料は、溶存酸素量が、好ましくは１０ｐｐｍ以下、より好ましくは５ｐｐｍ以下、さらに好ましくは４ｐｐｍ以下、最も好ましくは３ｐｐｍ以下である。このような範囲の溶存酸素量にすると重合反応がスムーズに進行し、シルバーストリークや着色のない成形品を得やすくなる。供給直前の反応原料中の溶存酸素量は、調製直後の反応原料に窒素パージして酸素を追い出すことによって調節することができる。
【0059】
本発明に用いられる槽型反応器は、反応原料の供給、単量体混合物の重合反応および反応生成物の抜出を同時に並行して行うことができるものである。槽型反応器には、通常、槽型反応器内の液を撹拌するための撹拌手段、反応原料を槽型反応器に供給するための供給口、および槽型反応器から反応生成物を抜き出すための抜出口が設置されている。槽型反応器に供給する反応原料の量と槽型反応器から抜き出す反応生成物の量とをバランスさせて、槽型反応器内の液の量がほぼ一定になるようにする。槽型反応器内の液の量（体積Ｖ）は、槽型反応器の容積に対して、好ましくは１／４以上、より好ましくは１／４～３／４、さらに好ましくは１／３～２／３である。
【0060】
本発明に用いられる槽型反応器は反応原料を供給するための供給口が複数箇所にあることが好ましい。そして、少なくとも２箇所の供給口から、同時にまたは交互に、好ましくは同時に、反応原料を連続供給する。供給口は槽型反応器の天面に設置されていてもよいし、槽型反応器の側面に設置されていてもよいし、槽型反応器の底面に設置されていてもよいし、天面、側面および底面のうちのいずれか少なくとも２箇所に設置されていてもよい。また、複数箇所の供給口は相互に対称な位置に配置することが好ましい。供給口の高さは、槽型反応器内の液面よりも高い位置にあってもよいし、槽型反応器内の液面よりも低い位置にあってもよい。供給口の形状は、円管の切り口そのものの形状であってもよいし、反応原料が槽型反応器内の液面に広く散布されるような形状であってもよい。供給口を少なくとも２箇所設けることで、ラジカル生成反応の効率が高まり、所望の重合転化率を達成するために必要なラジカル重合開始剤の量を減らすことできる。
【0061】
撹拌手段としては、マックスブレンド式撹拌装置、格子翼式撹拌装置、プロペラ式撹拌装置、スクリュー式撹拌装置、ヘリカルリボン式撹拌装置、パドル式撹拌装置などを挙げることができる。これらのうちでマックスブレンド式撹拌装置が均一混合性の点から好ましい。
【0062】
槽型反応器内の温度、すなわち槽型反応器内の液の温度は、好ましくは１１０～１４０℃、より好ましくは１１４～１３５℃である。該液の温度は、ジャケットや伝熱管などの外部熱交換式調節法、反応原料または反応生成物の流れる管を反応槽内に配して成る自己熱交換式調節法などで制御することができる。
【0063】
槽型反応器における反応原料の平均滞留時間は、好ましくは１．５～５時間、より好ましくは２～４．５時間、さらに好ましくは２．５～４時間である。槽型反応器内の液中に存するラジカル重合開始剤の平均濃度は、好ましくは５．１×１０-5ｍｏｌ／Ｌ以上２．４×１０-4ｍｏｌ／Ｌ以下である。
【0064】
塊状重合においては溶剤を原則使用しないが、槽型反応器内の液の粘度を調整するなどの必要がある場合には、溶剤を反応原料に含めることができる。溶剤としては、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素が好ましい。これらの溶剤は１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。かかる溶剤の使用量は、単量体混合物１００質量部に対して、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、さらに好ましくは０質量部である。
【0065】
本発明の製造方法Iにおいて、槽型反応器内の液に含有する水の量は、１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、７００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、２８０ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。該水の含有量を少なくすることにより、数μｍ～数十μｍの樹脂異物が重合反応中に生成するのを抑制でき、得られた共重合体を含む組成物を溶融成形によってフィルムまたはシートにしたときに該異物を核とする外径数十μｍの欠点の発生を大幅に低減することができる。
【0066】
槽型反応器内の液に含有する水の量を低減する方法としては、例えば、反応原料を吸着脱水塔などで前処理することを含む方法、槽型反応器の気相部に不活性ガスを導入し、水蒸気の一部を不活性ガスに同伴させてブライン冷却の凝縮器によって凝縮させて系外に抜き出すことを含む方法等を挙げることができる。
【0067】
槽型反応器においては塊状重合を、重合転化率が３０～６５質量％となるまで、好ましくは３５～６０質量％となるまで、より好ましくは３５～４５質量％となるまで、さらに好ましくは３５～４０質量％となるまで行う。重合転化率は、槽型反応器から抜き出される反応生成物中に存する共重合体または単量体混合物の含有率から反応原料における含有率に対する値として算出することができる。槽型反応器における塊状重合は窒素ガスなどの不活性ガスの雰囲気で行うことが好ましい。
【0068】
槽型反応器の後段には、追加の反応器が繋がっていてもよい。後段に繋ぐことができる追加の反応器は槽型であってもよいし管型であってもよい。追加の反応器においては、塊状重合が引き続き行われる。追加の反応器における塊状重合は、重合転化率が３０～６５質量％となるまで、好ましくは３５～６０質量％となるまで、より好ましくは３５～４５質量％となるまで、さらに好ましくは３５～４０質量％となるまで行ってもよい。重合転化率は、追加の反応器から抜き出される反応生成物中に存する共重合体または単量体混合物の含有率から反応原料における含有率に対する値として算出することができる。追加の反応器における塊状重合は窒素ガスなどの不活性ガスの雰囲気で行うことが好ましい。
【0069】
本発明の製造方法Iによると、単量体混合物中のα－メチルスチレンのモル分率に対する共重合体中のα－メチルスチレン単位のモル分率の比を好ましくは０．７以上１．０以下、より好ましくは０．７９以上０．９９以下にすることができる。具体的には、単量体混合物中のα－メチルスチレンの質量分率７～３０質量％、好ましくは１０～２５質量％を、本発明の製造方法Iによって、共重合体中のα－メチルスチレン単位の質量分率５～２７質量％、好ましくは８～２４質量％にすることができる。
【0070】
本発明の製造方法Iは、反応生成物から単量体混合物を除去する工程を有する。この工程では、必要に応じて、溶剤も同時に除去される。この工程によって共重合体が単離される。除去方法は特に制限されないが、加熱脱揮法が好ましい。加熱脱揮法としては、平衡フラッシュ蒸発法や断熱フラッシュ蒸発法を挙げることができるが、断熱フラッシュ蒸発法が好ましい。断熱フラッシュ蒸発法を実施する温度は、好ましくは２００～３００℃、より好ましくは２００～２８０℃、より好ましくは２１０～２８０℃、さらに好ましくは２２０～２７０℃である。断熱フラッシュ蒸発法を実施する温度が、低すぎると、脱揮に時間を要し、脱揮不十分になり、成形品にシルバーなどの外観不良を起こすことがある。一方、断熱フラッシュ蒸発法を実施する温度が、高すぎると、酸化、焼け、分解などによって共重合体に着色が生じる傾向または共重合体の解重合反応が生じる傾向がある。断熱フラッシュ蒸発法を多段で行ってもよい。この場合、フラッシュ蒸発させた単量体混合物の蒸気で伝熱管を流れる反応生成物を加熱し、加熱された反応生成物を低圧のフラッシュタンク内に供給してフラッシュ蒸発させることができる。反応生成物はポンプなどによって加圧することができる。
【0071】
反応生成物から単量体混合物を除去して得られる共重合体は、成形材料としての扱い易さを容易にするために、公知の方法に従って、ペレットや粉粒にすることができる。単量体混合物を除去した後の共重合体に含有する単量体混合物の量は、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下である。単量体混合物の除去と、単離された共重合体の成形材料化および／または後述する添加剤の配合とを行うためにベント付押出機を用いることが好ましい。
【0072】
（製造方法II）
本発明のメタクリル系共重合体の製造に適した製造方法の一実施形態（製造方法II）は、メタクリル酸メチル７０～９３質量％、α－メチルスチレン７～３０質量％およびこれらと共重合可能な他の単量体０～１０質量％を含む単量体混合物と、ラジカル重合開始剤とを含んでなる反応原料を、槽型反応器に連続的に供給し、槽型反応器内で前記単量体混合物を重合転化率３０～６０質量％で塊状重合して反応生成物を得、反応生成物を槽型反応器から連続的に抜き出し、且つ抜き出された反応生成物中に残存する単量体混合物を反応生成物から除去することを有し、槽型反応器内の液中に存するラジカル重合開始剤の平均濃度がＩ mol/Lであり、槽型反応器における反応原料の平均滞留時間がθ hrであるとき、それらの積Ｉ×θが、１×１０-4 mol・hr/L超過且つ１×１０-3 mol・hr/L未満である。なお、製造方法IIによって、本発明のメタクリル系共重合体だけでなく、それ以外の共重合体も得ることができる。
本発明のメタクリル系共重合体の製造に適した製造方法の一実施形態（製造方法II）は、メタクリル酸メチル７０～９３質量％、α－メチルスチレン７～３０質量％およびこれらと共重合可能な他の単量体０～１０質量％を含む単量体混合物と、ラジカル重合開始剤とを含んでなる反応原料を、槽型反応器に連続的に供給し、槽型反応器内で前記単量体混合物を重合転化率３０～６０質量％で塊状重合して反応生成物を得、反応生成物を槽型反応器から連続的に抜き出し、且つ抜き出された反応生成物中に残存する単量体混合物を反応生成物から除去することを有し、槽型反応器内の液中に存するラジカル重合開始剤の平均濃度がＩ mol/Lであり、槽型反応器における反応原料の平均滞留時間がθ hrであるとき、それらの積Ｉ×θが、１×１０-4 mol・hr/L超過且つ１×１０-3 mol・hr/L未満である。なお、製造方法IIによって、本発明のメタクリル系共重合体だけでなく、それ以外の共重合体も得ることができる。
【0073】
単量体混合物に含まれるメタクリル酸メチルの量は、通常、７０～９３質量％、好ましくは７５～９０質量％である。
単量体混合物に含まれるα－メチルスチレンの量は、通常、７～３０質量％、好ましくは１０～２５質量％である。
単量体混合物に含まれる共重合可能な他の単量体は、通常、０～１０質量％、好ましくは０～５質量％である。
なお、単量体混合物は、メタクリル酸メチルと、α－メチルスチレンとこれらと共重合可能な他の単量体との合計で、１００質量％である。
単量体混合物に含まれるα－メチルスチレンの量は、通常、７～３０質量％、好ましくは１０～２５質量％である。
単量体混合物に含まれる共重合可能な他の単量体は、通常、０～１０質量％、好ましくは０～５質量％である。
なお、単量体混合物は、メタクリル酸メチルと、α－メチルスチレンとこれらと共重合可能な他の単量体との合計で、１００質量％である。
【0074】
製造方法IIにおける、槽型反応器へ供給する反応原料の量Ｑ m3/hrおよび槽型反応器へ供給する反応原料中のラジカル重合開始剤の濃度Ｉ0 mol/Lは、槽型反応器内の液中に存するラジカル重合開始剤の平均濃度Ｉ mol/Lと槽型反応器における反応原料の平均滞留時間θ hrとの積Ｉ×θが、１×１０-4 mol・hr/L超過且つ１×１０-3 mol・hr/L未満である、ようにする。なお、平均滞留時間θ hrは、槽型反応器への反応原料の供給量Ｑ m3/hrに対する槽型反応器内に在る液の体積Ｖ m3の比Ｖ／Ｑである。
なお、槽型反応器内の液中に存するラジカル重合開始剤の平均濃度Ｉは、槽型反応器へ供給する反応原料中のラジカル重合開始剤の濃度Ｉ0 mol/L、槽型反応器内の液の温度におけるラジカル重合開始剤の半減期τ1/2 hr、および槽型反応器における反応原料の平均滞留時間θ hrから、下記の式によって算出される値である。
Ｉ＝Ｉ0／（１＋kd×θ×3600）
kd＝ln(2)／τ1/2またはkd＝A×exp(-ΔE/RT)
なお、Aは頻度因子、ΔEは活性化エネルギー、Ｒは気体定数(8.314J/mol/K)、Ｔは絶対温度(K)、τ1/2は絶対温度Ｔ(K)におけるラジカル重合開始剤の半減期、kdは絶対温度Ｔ(K)におけるラジカル重合開始剤の分解速度定数(1/sec）である。
なお、槽型反応器内の液中に存するラジカル重合開始剤の平均濃度Ｉは、槽型反応器へ供給する反応原料中のラジカル重合開始剤の濃度Ｉ0 mol/L、槽型反応器内の液の温度におけるラジカル重合開始剤の半減期τ1/2 hr、および槽型反応器における反応原料の平均滞留時間θ hrから、下記の式によって算出される値である。
Ｉ＝Ｉ0／（１＋kd×θ×3600）
kd＝ln(2)／τ1/2またはkd＝A×exp(-ΔE/RT)
なお、Aは頻度因子、ΔEは活性化エネルギー、Ｒは気体定数(8.314J/mol/K)、Ｔは絶対温度(K)、τ1/2は絶対温度Ｔ(K)におけるラジカル重合開始剤の半減期、kdは絶対温度Ｔ(K)におけるラジカル重合開始剤の分解速度定数(1/sec）である。
【0075】
製造方法IIにおける、槽型反応器における反応原料の平均滞留時間θは、上記の関係を満たす限り、特に制限されないが、好ましくは１．５～５時間、より好ましくは２～４．５時間、さらに好ましくは２．５～４時間である。
【0076】
製造方法IIにおける、槽型反応器内の液中に存するラジカル重合開始剤の平均濃度Ｉは、上記の関係を満たす限り、特に制限されないが、好ましくは５．１×１０-5 mol/L以上２．４×１０-4 mol/L以下である。
【0077】
製造方法IIにおけるその他のコンディションは、製造方法Iと同じである。
【0078】
製造方法IIによると、単量体混合物中のα－メチルスチレンのモル分率に対する共重合体中のα－メチルスチレン単位のモル分率の比を好ましくは０．７以上１．０以下、より好ましくは０．７９以上０．９９以下にすることができる。具体的には、単量体混合物中のα－メチルスチレンの質量分率７～３０質量％、好ましくは１０～２５質量％を、本発明の製造方法によって、共重合体中のα－メチルスチレン単位の質量分率５～２７質量％、好ましくは８～２４質量％にすることができる。
【0079】
製造方法IIによって、種々の分子量分布を有する共重合体を得ることができる。例えば、製造方法IIによって得られる共重合体は、流動性や成形加工性、耐衝撃性、靭性などの観点から、重量平均分子量が、好ましくは３．５万～２０万、より好ましくは４万～１５万、さらに好ましくは４．５万～１３万である。また、数平均分子量に対する重量平均分子量の比が、好ましくは１．５～３．０、より好ましくは１．６～２．６、特に好ましくは１．７～２．３である。なお、重量平均分子量および数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した、クロマトグラムに基づいて、標準ポリスチレンの分子量に換算してなるものである。
【0080】
（製造方法III）
本発明のメタクリル系共重合体の製造に適した製造方法の一実施形態（製造方法III）は、メタクリル酸メチル４０～９２質量％、α－メチルスチレン７～２５質量％、主鎖に環構造を重合反応によって導入できる単量体１～２５質量％およびこれらと共重合可能な他の単量体０～１０質量％からなる単量体混合物１００質量部と、有機溶剤０～３０質量部と、ラジカル重合開始剤とを含んでなる反応原料を、槽型反応器に連続的に供給し、槽型反応器内で前記単量体混合物を重合反応させて反応生成物を得、反応生成物を槽型反応器から連続的に抜き出し、且つ抜き出された反応生成物中に残存する単量体混合物を反応生成物から除去することを有し、槽型反応器内の液中に存するラジカル重合開始剤の平均濃度がＩ mol/Lであり、槽型反応器における反応原料の平均滞留時間がθ hrであるとき、それらの積Ｉ×θが、１．０×１０-5 mol・hr/L超過且つ１．５×１０-4 mol・hr/L未満であるときに、重合転化率３０～６５質量％である。なお、製造方法IIIによって、本発明のメタクリル系共重合体だけでなく、それ以外の共重合体も得ることができる。
本発明のメタクリル系共重合体の製造に適した製造方法の一実施形態（製造方法III）は、メタクリル酸メチル４０～９２質量％、α－メチルスチレン７～２５質量％、主鎖に環構造を重合反応によって導入できる単量体１～２５質量％およびこれらと共重合可能な他の単量体０～１０質量％からなる単量体混合物１００質量部と、有機溶剤０～３０質量部と、ラジカル重合開始剤とを含んでなる反応原料を、槽型反応器に連続的に供給し、槽型反応器内で前記単量体混合物を重合反応させて反応生成物を得、反応生成物を槽型反応器から連続的に抜き出し、且つ抜き出された反応生成物中に残存する単量体混合物を反応生成物から除去することを有し、槽型反応器内の液中に存するラジカル重合開始剤の平均濃度がＩ mol/Lであり、槽型反応器における反応原料の平均滞留時間がθ hrであるとき、それらの積Ｉ×θが、１．０×１０-5 mol・hr/L超過且つ１．５×１０-4 mol・hr/L未満であるときに、重合転化率３０～６５質量％である。なお、製造方法IIIによって、本発明のメタクリル系共重合体だけでなく、それ以外の共重合体も得ることができる。
【0081】
製造方法IIIにおける、単量体混合物に含まれるメタクリル酸メチルの量は、通常、４０～９２質量％、好ましくは５３～８６質量％である。
製造方法IIIにおける、単量体混合物に含まれるα－メチルスチレンの量は、通常、７～２５質量％、好ましくは１０～２０質量％である。
製造方法IIIにおける、単量体混合物に含まれる主鎖に環構造を重合反応によって導入できる単量体の量は、通常、１～２５質量％、好ましくは２～２０質量％である。このような量の主鎖に環構造を重合反応によって導入できる単量体を単量体混合物に含ませることによって、メタクリル酸メチルに対する共重合反応性の低いα－メチルスチレンの重合速度が上がりやすくなり、連続重合系において、短い平均滞留時間、適度な開始剤量で重合転化率を高めやすくすることができる。
製造方法IIIにおける、単量体混合物に含まれる他の単量体の量は、通常、０～１０質量％、好ましくは２～７質量％である。
なお、製造方法IIIにおける、単量体混合物は、メタクリル酸メチルと、α－メチルスチレンと、主鎖に環構造を重合反応によって導入できる単量体と、これらと共重合可能な他の単量体との合計で、１００質量％である。
製造方法IIIにおける、単量体混合物に含まれるα－メチルスチレンの量は、通常、７～２５質量％、好ましくは１０～２０質量％である。
製造方法IIIにおける、単量体混合物に含まれる主鎖に環構造を重合反応によって導入できる単量体の量は、通常、１～２５質量％、好ましくは２～２０質量％である。このような量の主鎖に環構造を重合反応によって導入できる単量体を単量体混合物に含ませることによって、メタクリル酸メチルに対する共重合反応性の低いα－メチルスチレンの重合速度が上がりやすくなり、連続重合系において、短い平均滞留時間、適度な開始剤量で重合転化率を高めやすくすることができる。
製造方法IIIにおける、単量体混合物に含まれる他の単量体の量は、通常、０～１０質量％、好ましくは２～７質量％である。
なお、製造方法IIIにおける、単量体混合物は、メタクリル酸メチルと、α－メチルスチレンと、主鎖に環構造を重合反応によって導入できる単量体と、これらと共重合可能な他の単量体との合計で、１００質量％である。
【0082】
製造方法IIIにおける、他の単量体としては、スチレン、ｐ-メチルスチレン、ｍ-メチルスチレンなどのα－メチルスチレン以外の芳香族ビニル単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル単量体、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどの炭素原子数２以上のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸フェニルなどのメタクリル酸アリールエステル；メタクリル酸シクロへキシル、メタクリル酸ノルボルネニルなどのメタクリル酸シクロアルキルエステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルなどのアクリル酸アルキルエステル；アクリル酸フェニルなどのアクリル酸アリールエステル；アクリル酸シクロへキシル、アクリル酸ノルボルネニルなどのアクリル酸シクロアルキルエステル、アクリル酸、メタクリル酸などのビニルカルボン酸単量体などを挙げることができる。他の単量体は、１種単独で若しくは２種以上の組み合わせで用いることができる。
【0083】
製造方法IIIにおける、槽型反応器へ供給する反応原料の量Ｑ m3/hrおよび槽型反応器へ供給する反応原料中のラジカル重合開始剤の濃度Ｉ0 mol/Lは、槽型反応器内の液中に存するラジカル重合開始剤の平均濃度Ｉ mol/Lと槽型反応器における反応原料の平均滞留時間θ hrとの積Ｉ×θが、１×１０-5 mol・hr/L超過且つ１．５×１０-4 mol・hr/L未満である、ようにする。なお、平均滞留時間θ hrは、槽型反応器への反応原料の供給量Ｑ m3/hrに対する槽型反応器内に在る液の体積Ｖ m3の比Ｖ／Ｑである。
なお、槽型反応器内の液中に存するラジカル重合開始剤の平均濃度Ｉは、槽型反応器へ供給する反応原料中のラジカル重合開始剤の濃度Ｉ0 mol/L、槽型反応器内の液の温度におけるラジカル重合開始剤の半減期τ1/2 hr、および槽型反応器における反応原料の平均滞留時間θ hrから、下記の式によって算出される値である。
Ｉ＝Ｉ0／（１＋kd×θ×3600）
kd＝ln(2)／τ1/2＝A×exp(-ΔE/RT)
なお、Aは頻度因子、ΔEは活性化エネルギー、Ｒは気体定数(8.314J/mol/K)、Ｔは絶対温度(K)、τ1/2は絶対温度Ｔ(K)におけるラジカル重合開始剤の半減期、kdは絶対温度Ｔ(K)におけるラジカル重合開始剤の分解速度定数(1/sec）である。
なお、槽型反応器内の液中に存するラジカル重合開始剤の平均濃度Ｉは、槽型反応器へ供給する反応原料中のラジカル重合開始剤の濃度Ｉ0 mol/L、槽型反応器内の液の温度におけるラジカル重合開始剤の半減期τ1/2 hr、および槽型反応器における反応原料の平均滞留時間θ hrから、下記の式によって算出される値である。
Ｉ＝Ｉ0／（１＋kd×θ×3600）
kd＝ln(2)／τ1/2＝A×exp(-ΔE/RT)
なお、Aは頻度因子、ΔEは活性化エネルギー、Ｒは気体定数(8.314J/mol/K)、Ｔは絶対温度(K)、τ1/2は絶対温度Ｔ(K)におけるラジカル重合開始剤の半減期、kdは絶対温度Ｔ(K)におけるラジカル重合開始剤の分解速度定数(1/sec）である。
【0084】
製造方法IIIにおける、槽型反応器における反応原料の平均滞留時間θは、上記の関係を満たす限り、特に制限されないが、好ましくは１～６時間、より好ましくは１．５～５時間、さらに好ましくは２～４．５時間、さらに好ましくは２．５～４時間である。
【0085】
製造方法IIIにおける、槽型反応器内の液中に存するラジカル重合開始剤の平均濃度Ｉは、上記の関係を満たす限り、特に制限されないが、例えば、５．１×１０-5mol/L以上２．４×１０-4mol/L以下、好ましくは１．０×１０-6mol/L以上２．４×１０-4mol/L以下、より好ましくは５．０×１０-6mol/L以上８．０×１０-5mol/L以下、さらに好ましくは６．０×１０-6mol/L以上５．５×１０-5mol/L以下である。
【0086】
製造方法IIIにおいては有機溶剤を反応原料に含めることができる。有機溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、１、４－ジオキサン等のエーテル類などを挙げることができるが、単量体や共重合体の溶解度、溶剤回収のし易さの観点から、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエンが好ましい。有機溶剤は１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。有機溶剤の使用量の上限は、単量体混合物１００質量部に対して、好ましくは３０質量部、より好ましくは２５質量部、さらに好ましくは２０質量部である。有機溶剤の使用量の下限は、通常、０質量部、好ましくは１質量部である。
【0087】
製造方法IIIにおけるその他のコンディションは、製造方法Iと同じである。
【0088】
製造方法IIIによると、α－メチルスチレンのモル分率に対する共重合体中のα－メチルスチレン単位のモル分率の比を好ましくは０．８以上、より好ましくは０．９以上にすることができる。例えば、単量体混合物中のα－メチルスチレンの質量分率７～２５質量％、好ましくは１０～２０質量％を、本発明の製造方法によって、共重合体中のα－メチルスチレン単位の質量分率６～３０．０質量％、好ましくは７～２４．９質量％、より好ましくは８～１９．９質量％にすることができる。
【0089】
製造方法IIIによって、種々の分子量分布を有する共重合体を得ることができる。例えば、製造方法IIIによって得られる共重合体は、流動性や成形加工性、耐衝撃性、靭性などの観点から、重量平均分子量が、好ましくは３．５万～２０万、より好ましくは４万～１５万、さらに好ましくは４．５万～１３万である。また、数平均分子量に対する重量平均分子量の比が、好ましくは１．５～３．０、より好ましくは１．６～２．６、特に好ましくは１．７～２．３である。なお、重量平均分子量および数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した、クロマトグラムに基づいて、標準ポリスチレンの分子量に換算してなるものである。
【0090】
本発明のメタクリル系共重合体または本発明の製造方法I、II若しくはIIIによって得られる共重合体は、公知の方法により高分子反応に供することができる。高分子反応としては、特開２０１０－２５４７４２号や特開２０１０－２６１０２５号に記載のイミド化反応や、特開２０１２－２０１８３１号に記載のグラフト化反応を挙げることができる。
【0091】
本発明のメタクリル系共重合体に、必要に応じて各種の添加剤を配合して、樹脂組成物とすることができる。該添加剤の配合量は、樹脂組成物に対して、好ましくは０．５質量％以下、より好ましくは０．２質量％以下である。添加剤の配合量が多すぎると、成形品にシルバーストリークなどの外観不良を起こすことがある。
【0092】
また、本発明の製造方法I、II若しくはIIIは、必要に応じて、各種の添加剤を添加して樹脂組成物を得る工程をさらに有してもよい。樹脂組成物中に含まれる添加剤の量は、共重合体に対して、好ましくは０．５質量％以下、より好ましくは０．２質量％以下である。樹脂組成物中に含まれる添加剤の量が多すぎると、成形品にシルバーなどの外観不良を起こすことがある。添加剤は、反応原料に添加してもよいし、反応生成物に添加してもよいし、共重合体に添加してもよい。
【0093】
添加剤としては、酸化防止剤、熱劣化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、離型剤、高分子加工助剤、帯電防止剤、難燃剤、染顔料、光拡散剤、有機色素、艶消し剤、耐衝撃性改質剤、蛍光体などを挙げることができる。
【0094】
酸化防止剤は、酸素存在下において単体で樹脂の酸化劣化防止効果を奏するものである。例えば、リン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤などを挙げることができる。これらの酸化防止剤は１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中、着色による光学特性の劣化防止効果の観点から、リン系酸化防止剤またはヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましく、リン系酸化防止剤とヒンダードフェノール系酸化防止剤との併用がより好ましい。
リン系酸化防止剤とヒンダードフェノール系酸化防止剤とを併用する場合、その割合は特に制限されないが、リン系酸化防止剤／ヒンダードフェノール系酸化防止剤の質量比で、好ましくは１／５～２／１、より好ましくは１／２～１／１である。
リン系酸化防止剤とヒンダードフェノール系酸化防止剤とを併用する場合、その割合は特に制限されないが、リン系酸化防止剤／ヒンダードフェノール系酸化防止剤の質量比で、好ましくは１／５～２／１、より好ましくは１／２～１／１である。
【0095】
リン系酸化防止剤としては、２，２－メチレンビス（４，６－ジｔ－ブチルフェニル）オクチルホスファイト（旭電化社製；商品名：アデカスタブＨＰ－１０）、トリス（２，４－ジｔ－ブチルフェニル）ホスファイト（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製；商品名：ＩＲＵＧＡＦＯＳ１６８）などが好ましい。
【0096】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、ペンタエリスリチル－テトラキス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製；商品名ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０）、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製；商品名ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６）などが好ましい。
【0097】
熱劣化防止剤は、実質上無酸素の状態下で高熱にさらされたときに生じるポリマーラジカルを捕捉することによって樹脂の熱劣化を防止できるものである。
該熱劣化防止剤としては、２－ｔ－ブチル－６－（３’－ｔ－ブチル－５’－メチル－ヒドロキシベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート（住友化学社製；商品名スミライザーＧＭ）、２，４－ジ－ｔ－アミル－６－（３’，５’－ジ－ｔ－アミル－２’－ヒドロキシ－α－メチルベンジル）フェニルアクリレート（住友化学社製；商品名スミライザーＧＳ）などが好ましい。
該熱劣化防止剤としては、２－ｔ－ブチル－６－（３’－ｔ－ブチル－５’－メチル－ヒドロキシベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート（住友化学社製；商品名スミライザーＧＭ）、２，４－ジ－ｔ－アミル－６－（３’，５’－ジ－ｔ－アミル－２’－ヒドロキシ－α－メチルベンジル）フェニルアクリレート（住友化学社製；商品名スミライザーＧＳ）などが好ましい。
【0098】
紫外線吸収剤は、紫外線を吸収する能力を有する化合物である。紫外線吸収剤は、主に光エネルギーを熱エネルギーに変換する機能を有すると言われる化合物である。
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、トリアジン類、ベンゾエート類、サリシレート類、シアノアクリレート類、蓚酸アニリド類、マロン酸エステル類、ホルムアミジン類などを挙げることができる。これらは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、ベンゾトリアゾール類、または波長３８０～４５０ｎｍにおけるモル吸光係数の最大値εmaxが１２００ｄｍ3・ｍｏｌ-1ｃｍ-1以下である紫外線吸収剤が好ましい。
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、トリアジン類、ベンゾエート類、サリシレート類、シアノアクリレート類、蓚酸アニリド類、マロン酸エステル類、ホルムアミジン類などを挙げることができる。これらは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、ベンゾトリアゾール類、または波長３８０～４５０ｎｍにおけるモル吸光係数の最大値εmaxが１２００ｄｍ3・ｍｏｌ-1ｃｍ-1以下である紫外線吸収剤が好ましい。
【0099】
ベンゾトリアゾール類は、紫外線被照による着色などの光学特性低下を抑制する効果が高いので、本発明の樹脂組成物を上記のような特性が要求される用途に適用する場合に用いる紫外線吸収剤として好ましい。
【0100】
ベンゾトリアゾール類としては、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノール（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製；商品名ＴＩＮＵＶＩＮ３２９）、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４，６－ビス（１－メチル－１－フェニルエチル）フェノール（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製；商品名ＴＩＮＵＶＩＮ２３４）などが好ましい。
【0101】
また、波長３８０～４５０ｎｍにおけるモル吸光係数の最大値εmaxが１２００ｄｍ3・ｍｏｌ-1ｃｍ-1以下である紫外線吸収剤は、得られる成形品の黄色味を抑制できる。
【0102】
なお、紫外線吸収剤のモル吸光係数の最大値εmaxは、次のようにして測定する。シクロヘキサン１Ｌに紫外線吸収剤１０．００ｍｇを添加し、目視による観察で未溶解物がないように溶解させる。この溶液を１ｃｍ×１ｃｍ×３ｃｍの石英ガラスセルに注入し、日立製作所社製Ｕ－３４１０型分光光度計を用いて、波長３８０～４５０ｎｍでの吸光度を測定する。紫外線吸収剤の分子量（Ｍｗ）と、測定された吸光度の最大値（Ａmax）とから次式により計算し、モル吸光係数の最大値εmaxを算出する。
εmax＝［Ａmax／（１０×１０-3）］×Ｍｗ
εmax＝［Ａmax／（１０×１０-3）］×Ｍｗ
【0103】
波長３８０～４５０ｎｍにおけるモル吸光係数の最大値εmaxが１２００ｄｍ3・ｍｏｌ-1ｃｍ-1以下である紫外線吸収剤としては、２－エチル－２’－エトキシ－オキサルアニリド（クラリアントジャパン社製；商品名サンデユボアＶＳＵ）などを挙げることができる。
これら紫外線吸収剤の中、紫外線被照による樹脂劣化が抑えられるという観点からベンゾトリアゾール類が好ましく用いられる。
これら紫外線吸収剤の中、紫外線被照による樹脂劣化が抑えられるという観点からベンゾトリアゾール類が好ましく用いられる。
【0104】
光安定剤は、主に光による酸化で生成するラジカルを捕捉する機能を有すると言われる化合物である。好適な光安定剤としては、２，２，６，６－テトラアルキルピペリジン骨格を持つ化合物などのヒンダードアミン類を挙げることができる。
【0105】
離型剤は、成形品の金型からの離型を容易にする機能を有する化合物である。離型剤としては、セチルアルコール、ステアリルアルコールなどの高級アルコール類；ステアリン酸モノグリセライド、ステアリン酸ジグリセライドなどのグリセリン高級脂肪酸エステルなどを挙げることができる。本発明においては、離型剤として、高級アルコール類とグリセリン脂肪酸モノエステルとを併用することが好ましい。高級アルコール類とグリセリン脂肪酸モノエステルとを併用する場合、その割合は特に制限されないが、高級アルコール類／グリセリン脂肪酸モノエステルの質量比が、好ましくは２．５／１～３．５／１、より好ましくは２．８／１～３．２／１である。
【0106】
高分子加工助剤は、本発明の樹脂組成物を成形する際、厚さ精度および薄膜化に効果を発揮する化合物である。高分子加工助剤は、通常、乳化重合法によって製造することができる、０．０５～０．５μｍの粒子径を有する重合体粒子である。
該重合体粒子は、単一組成比および単一極限粘度の重合体からなる単層粒子であってもよいし、また組成比または極限粘度の異なる２種以上の重合体からなる多層粒子であってもよい。この中でも、内層に低い極限粘度を有する重合体層を有し、外層に５ｄｌ／ｇ以上の高い極限粘度を有する重合体層を有する２層構造の粒子が好ましいものとして挙げられる。
該重合体粒子は、単一組成比および単一極限粘度の重合体からなる単層粒子であってもよいし、また組成比または極限粘度の異なる２種以上の重合体からなる多層粒子であってもよい。この中でも、内層に低い極限粘度を有する重合体層を有し、外層に５ｄｌ／ｇ以上の高い極限粘度を有する重合体層を有する２層構造の粒子が好ましいものとして挙げられる。
【0107】
高分子加工助剤は、極限粘度が３～６ｄｌ／ｇであることが好ましい。極限粘度が小さすぎると成形性の改善効果が低い傾向がある。極限粘度が大きすぎると樹脂組成物の溶融流動性の低下を招く傾向がある。
【0108】
本発明の樹脂組成物には、耐衝撃性改質剤が配合されていてもよい。耐衝撃性改質剤としては、アクリルゴムもしくはジエンゴムをコア層成分として含むコアシェル型改質剤；ゴム粒子を複数包含した改質剤などを挙げることができる。
【0109】
有機色素としては、樹脂に対しては有害とされている紫外線を可視光線に変換する機能を有する化合物が好ましく用いられる。
光拡散剤や艶消し剤としては、ガラス微粒子、ポリシロキサン架橋微粒子、架橋ポリマー微粒子、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウムなどを挙げることができる。
蛍光体として、蛍光顔料、蛍光染料、蛍光白色染料、蛍光増白剤、蛍光漂白剤などを挙げることができる。
光拡散剤や艶消し剤としては、ガラス微粒子、ポリシロキサン架橋微粒子、架橋ポリマー微粒子、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウムなどを挙げることができる。
蛍光体として、蛍光顔料、蛍光染料、蛍光白色染料、蛍光増白剤、蛍光漂白剤などを挙げることができる。
【0110】
これらの添加剤は、反応原料の段階で添加してもよいし、反応生成物の段階で添加してもよいし、脱揮後に得られるメタクリル系共重合体または樹脂組成物の段階で添加してもよい。
【0111】
本発明のメタクリル系共重合体またはそれの樹脂組成物または本発明の製造方法によって得られる共重合体またはそれの樹脂組成物を、射出成形、圧縮成形、押出成形、真空成形などの従来から知られる成形方法で成形（溶融加熱成形）することによって各種成形品を得ることができる。本発明の成形品としては、例えば、広告塔、スタンド看板、袖看板、欄間看板、屋上看板などの看板部品；ショーケース、仕切板、店舗ディスプレイなどのディスプレイ部品；蛍光灯カバー、ムード照明カバー、ランプシェード、光天井、光壁、シャンデリアなどの照明部品；ペンダント、ミラーなどのインテリア部品；ドア、ドーム、安全窓ガラス、間仕切り、階段腰板、バルコニー腰板、レジャー用建築物の屋根などの建築用部品；航空機風防、パイロット用バイザー、オートバイ、モーターボート風防、バス用遮光板、自動車用サイドバイザー、リアバイザー、ヘッドウィング、ヘッドライトカバーなどの輸送機関係部品；音響映像用銘板、ステレオカバー、テレビ保護マスク、自動販売機などの電子機器部品；保育器、レントゲン部品などの医療機器部品；機械カバー、計器カバー、実験装置、定規、文字盤、観察窓などの機器関係部品；液晶保護板、導光板、導光フィルム、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、各種ディスプレイの前面板、拡散板などの光学関係部品；道路標識、案内板、カーブミラー、防音壁などの交通関係部品；偏光子保護フィルム、偏光板保護フィルム、位相差フィルム、自動車内装用表面材、携帯電話の表面材、マーキングフィルムなどのフィルム部材；洗濯機の天蓋材やコントロールパネル、炊飯ジャーの天面パネルなどの家電製品用部材；その他、温室、大型水槽、箱水槽、時計パネル、バスタブ、サニタリー、デスクマット、遊技部品、玩具、熔接時の顔面保護用マスクなどを挙げることができる。
【0112】
以下に例を示して本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は以下の例によって制限されるものではない。また、本発明は、以上までに述べた、特性値、形態、製法、用途などの技術的特徴を表す事項を、任意に組み合わせて成るすべての態様を包含している。
【0113】
物性等の測定は以下の方法によって実施した。
【0114】
（重合転化率）
島津製作所社製ガスクロマトグラフＧＣ－１４Ａに、カラムとしてＧＬ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ Ｉｎｃ．製ＩＮＥＲＴＣＡＰ１（ｄｆ＝０．４μｍ、０．２５ｍｍＩ．Ｄ．×６０ｍ）を繋ぎ、下記の条件にて分析を行い、それに基づいて算出した。
ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ温度＝２５０℃
ｄｅｔｅｃｔｏｒ温度＝２５０℃
温度条件：６０℃で５分間保持→１０℃／分で２５０℃まで昇温→２５０℃で１０分間保持
島津製作所社製ガスクロマトグラフＧＣ－１４Ａに、カラムとしてＧＬ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ Ｉｎｃ．製ＩＮＥＲＴＣＡＰ１（ｄｆ＝０．４μｍ、０．２５ｍｍＩ．Ｄ．×６０ｍ）を繋ぎ、下記の条件にて分析を行い、それに基づいて算出した。
ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ温度＝２５０℃
ｄｅｔｅｃｔｏｒ温度＝２５０℃
温度条件：６０℃で５分間保持→１０℃／分で２５０℃まで昇温→２５０℃で１０分間保持
【0115】
（重量平均分子量Mw、分子量分布Mw/Mn）
ＧＰＣ（ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー）により測定されたクロマトグラムから標準ポリスチレンの分子量に相当する値を共重合体の分子量とした。
装置：東ソー社製ＧＰＣ装置ＨＬＣ－８３２０
分離カラム：東ソー社製のＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍＳｕｐｅｒＨＺ－ＨとＴＳＫｇｅｌＨＺＭ－ＭとＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺ４０００とを直列に連結
溶離剤：テトラヒドロフラン
溶離剤流量：０．３５ｍｌ／分
カラム温度：４０℃
検出方法：示差屈折率（ＲＩ）、吸光度検出器（ＵＶ）
ＧＰＣ（ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー）により測定されたクロマトグラムから標準ポリスチレンの分子量に相当する値を共重合体の分子量とした。
装置：東ソー社製ＧＰＣ装置ＨＬＣ－８３２０
分離カラム：東ソー社製のＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍＳｕｐｅｒＨＺ－ＨとＴＳＫｇｅｌＨＺＭ－ＭとＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺ４０００とを直列に連結
溶離剤：テトラヒドロフラン
溶離剤流量：０．３５ｍｌ／分
カラム温度：４０℃
検出方法：示差屈折率（ＲＩ）、吸光度検出器（ＵＶ）
【0116】
（共重合体中の各単位組成）
α－メチルスチレン－メタクリル酸メチル共重合体については、 1Ｈ－ＮＭＲによりα－メチルスチレン単位のフェニル基とメタクリル酸メチル単位のメトキシ基のプロトン比を求め、これによってα－メチルスチレン単位αMSを算出した。
α－メチルスチレン－メタクリル酸メチル－無水マレイン酸共重合体については、13Ｃ－ＮＭＲによりα－メチルスチレン単位のフェニル基とメタクリル酸メチル単位のカルボニル基、無水マレイン酸単位のカルボニル基のカーボン比を求め、これによってα―メチルスチレン単位αＭＳ、無水マレイン酸単位Ｍａｈを算出した。
α－メチルスチレン－メタクリル酸メチル共重合体については、 1Ｈ－ＮＭＲによりα－メチルスチレン単位のフェニル基とメタクリル酸メチル単位のメトキシ基のプロトン比を求め、これによってα－メチルスチレン単位αMSを算出した。
α－メチルスチレン－メタクリル酸メチル－無水マレイン酸共重合体については、13Ｃ－ＮＭＲによりα－メチルスチレン単位のフェニル基とメタクリル酸メチル単位のカルボニル基、無水マレイン酸単位のカルボニル基のカーボン比を求め、これによってα―メチルスチレン単位αＭＳ、無水マレイン酸単位Ｍａｈを算出した。
【0117】
（ガラス転移温度Tg）
ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して、示差走査熱量測定装置（島津製作所製、ＤＳＣ－５０（品番））を用いて、２５０℃まで一度昇温し、次いで室温まで冷却し、その後、室温から２００℃までを１０℃／分で昇温させる条件にてＤＳＣ曲線を測定した。２回目の昇温時に測定されるＤＳＣ曲線から求められる中間点ガラス転移温度を本発明におけるガラス転移温度とした。
ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して、示差走査熱量測定装置（島津製作所製、ＤＳＣ－５０（品番））を用いて、２５０℃まで一度昇温し、次いで室温まで冷却し、その後、室温から２００℃までを１０℃／分で昇温させる条件にてＤＳＣ曲線を測定した。２回目の昇温時に測定されるＤＳＣ曲線から求められる中間点ガラス転移温度を本発明におけるガラス転移温度とした。
【0118】
（光弾性係数K）
メタクリル系共重合体をプレス成形により、１．０ｍｍのシートを得た。得られたプレス成形シートの中央部から、１５ｍｍ×６０ｍｍの試験片を切り出した。切り出したシートの長辺方向両端をチャック間距離が４５ｍｍとなるように固定し、駿河精機製Ｘ軸アリ式ステージＢ０５－１１ＢＭを用いてシートに、０Ｎから１００Ｎまで１０Ｎ毎に段階的に張力を付与した。張力Ｔは株式会社イマダ製センサーセパレート型デジタルフォースゲージＺＰＳ－ＤＰＵ－５０Ｎによりモニターした。各張力を付与した状態での位相差ＰＤを王子計測機器製ＫＯＢＲＡ－ＷＲを用いてＮａのＤ線波長にて測定した。位相差測定後シートを治具より外し、位相差測定部分の厚さｄを測定した。測定値から、シートの断面積Ｓ＝１５ｍｍ×ｄ、応力σ（＝Ｔ／Ｓ）および複屈折Δｎ（＝ＰＤ／ｄ）を算出し、横軸に応力σ、縦軸に複屈折Δｎをプロットし、最小自乗法により求め得られた直線の傾きを光弾性係数とした。
メタクリル系共重合体をプレス成形により、１．０ｍｍのシートを得た。得られたプレス成形シートの中央部から、１５ｍｍ×６０ｍｍの試験片を切り出した。切り出したシートの長辺方向両端をチャック間距離が４５ｍｍとなるように固定し、駿河精機製Ｘ軸アリ式ステージＢ０５－１１ＢＭを用いてシートに、０Ｎから１００Ｎまで１０Ｎ毎に段階的に張力を付与した。張力Ｔは株式会社イマダ製センサーセパレート型デジタルフォースゲージＺＰＳ－ＤＰＵ－５０Ｎによりモニターした。各張力を付与した状態での位相差ＰＤを王子計測機器製ＫＯＢＲＡ－ＷＲを用いてＮａのＤ線波長にて測定した。位相差測定後シートを治具より外し、位相差測定部分の厚さｄを測定した。測定値から、シートの断面積Ｓ＝１５ｍｍ×ｄ、応力σ（＝Ｔ／Ｓ）および複屈折Δｎ（＝ＰＤ／ｄ）を算出し、横軸に応力σ、縦軸に複屈折Δｎをプロットし、最小自乗法により求め得られた直線の傾きを光弾性係数とした。
【0119】
（配向複屈折Δn）
メタクリル系共重合体をプレス成形により、１．０ｍｍのシートを得た。得られたプレス成形シートの中央部から、２０ｍｍ×４０ｍｍの試験片を切り出し、加熱チャンバー付きオートグラフ（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製）に試験片を設置した。オートグラフでのつかみ間距離を２０ｍｍとし、ガラス転移温度＋１０℃にて３分間保持した。その後、３ｍｍ／分の速度で一方向に１００％延伸（つかみ間距離が４０ｍｍになる）した。得られた延伸フィルムを２３℃に冷却し、オートグラフから取外し、延伸フィルムの中央部分の位相差ＰＤを王子計測機器製ＫＯＢＲＡ－ＷＲを用いてＮａのＤ線波長にて測定した。位相差測定部分の厚さｄを測定した。測定値から、複屈折Δｎ（＝ＰＤ／ｄ）を算出し、これを配向複屈折とした。
メタクリル系共重合体をプレス成形により、１．０ｍｍのシートを得た。得られたプレス成形シートの中央部から、２０ｍｍ×４０ｍｍの試験片を切り出し、加熱チャンバー付きオートグラフ（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製）に試験片を設置した。オートグラフでのつかみ間距離を２０ｍｍとし、ガラス転移温度＋１０℃にて３分間保持した。その後、３ｍｍ／分の速度で一方向に１００％延伸（つかみ間距離が４０ｍｍになる）した。得られた延伸フィルムを２３℃に冷却し、オートグラフから取外し、延伸フィルムの中央部分の位相差ＰＤを王子計測機器製ＫＯＢＲＡ－ＷＲを用いてＮａのＤ線波長にて測定した。位相差測定部分の厚さｄを測定した。測定値から、複屈折Δｎ（＝ＰＤ／ｄ）を算出し、これを配向複屈折とした。
【0120】
本発明のメタクリル系共重合体が奏する効果を以下の例によって対比して示す。例Ie-1～Ie-3およびIc-1～Ic-4の結果を表１に示す。
【0121】
例Ie-1
後述の例IIe-3で製造し、単離されたメタクリル系共重合体をストランドにして押し出し、該ストランドをペレタイザーでカットして、樹脂ペレットを得た。得られたメタクリル系共重合体は、重量平均分子量Mwが１３３，０００、数平均分子量Mnが６６，５００、メタクリル酸メチル単位の質量分率MMAが９２質量％、α－メチルスチレン単位αMSの質量分率が８質量％、ガラス転移温度Tgが１２８℃、飽和吸水率Asが１．７％、配向複屈折Δnが－２．２×１０-4、光弾性係数Kが－４．０×１０-12Ｐａ-1、且つ｜Ａ－Ｂ｜／Ｂが０．０１１であった。
後述の例IIe-3で製造し、単離されたメタクリル系共重合体をストランドにして押し出し、該ストランドをペレタイザーでカットして、樹脂ペレットを得た。得られたメタクリル系共重合体は、重量平均分子量Mwが１３３，０００、数平均分子量Mnが６６，５００、メタクリル酸メチル単位の質量分率MMAが９２質量％、α－メチルスチレン単位αMSの質量分率が８質量％、ガラス転移温度Tgが１２８℃、飽和吸水率Asが１．７％、配向複屈折Δnが－２．２×１０-4、光弾性係数Kが－４．０×１０-12Ｐａ-1、且つ｜Ａ－Ｂ｜／Ｂが０．０１１であった。
【0122】
例Ie-2
後述の例IIe-1で製造した共重合体を代わりに用いた以外は例Ie-1と同じ方法で樹脂ペレットを得た。得られたメタクリル系共重合体は、重量平均分子量Mwが１１０，０００、数平均分子量Mnが５５，０００、メタクリル酸メチル単位の質量分率MMAが８８質量％、α－メチルスチレン単位の質量分率αMSが１２質量％、ガラス転移温度Tgが１３１℃、飽和吸水率Asが１．６％、配向複屈折Δnが－２．０×１０-4、光弾性係数Kが－２．５×１０-12Ｐａ-1、且つ｜Ａ－Ｂ｜／Ｂが０．０１２であった。
後述の例IIe-1で製造した共重合体を代わりに用いた以外は例Ie-1と同じ方法で樹脂ペレットを得た。得られたメタクリル系共重合体は、重量平均分子量Mwが１１０，０００、数平均分子量Mnが５５，０００、メタクリル酸メチル単位の質量分率MMAが８８質量％、α－メチルスチレン単位の質量分率αMSが１２質量％、ガラス転移温度Tgが１３１℃、飽和吸水率Asが１．６％、配向複屈折Δnが－２．０×１０-4、光弾性係数Kが－２．５×１０-12Ｐａ-1、且つ｜Ａ－Ｂ｜／Ｂが０．０１２であった。
【0123】
例Ie-3
後述の例IIe-6で製造した共重合体を代わりに用いた以外は例Ie-1と同じ方法で樹脂ペレットを得た。得られたメタクリル系共重合体は、重量平均分子量Mwが９０，０００、数平均分子量Mnが４２９００、メタクリル酸メチル単位の質量分率MMAが８２質量％、α－メチルスチレン単位の質量分率αMSが１８質量％、ガラス転移温度Tgが１３４℃、飽和吸水率Asが１．３％、配向複屈折Δnが－１．６×１０-4、光弾性係数Kが－１．０×１０-12Ｐａ-1、｜Ａ－Ｂ｜／Ｂが０．０２５であった。
後述の例IIe-6で製造した共重合体を代わりに用いた以外は例Ie-1と同じ方法で樹脂ペレットを得た。得られたメタクリル系共重合体は、重量平均分子量Mwが９０，０００、数平均分子量Mnが４２９００、メタクリル酸メチル単位の質量分率MMAが８２質量％、α－メチルスチレン単位の質量分率αMSが１８質量％、ガラス転移温度Tgが１３４℃、飽和吸水率Asが１．３％、配向複屈折Δnが－１．６×１０-4、光弾性係数Kが－１．０×１０-12Ｐａ-1、｜Ａ－Ｂ｜／Ｂが０．０２５であった。
【0124】
例Ic-1
メタクリル酸メチル９５質量％およびα－メチルスチレン５質量％からなる単量体混合物と２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）４００ｐｐｍとを含む、溶存酸素量１０ｐｐｍ超過の反応原料を得、それを例Ie-1で得られた溶存酸素量１０ｐｐｍ超過の反応原料の代わりに用いた以外は例Ie-1と同じ方法で重合転化率は４２％にて、樹脂ペレットを得た。得られたメタクリル系共重合体は、重量平均分子量Mwが１４１，０００、数平均分子量Mnが７０，５００、メタクリル酸メチル単位の質量分率MMAが９６質量％、α－メチルスチレン単位の質量分率αMSが４質量％、ガラス転移温度Tgが１２２℃、飽和吸水率Asが１．９％、配向複屈折Δnが－２．５×１０-4、光弾性係数Kが－４．３×１０-12Ｐａ-1、｜Ａ－Ｂ｜／Ｂが０．０１１であった。
メタクリル酸メチル９５質量％およびα－メチルスチレン５質量％からなる単量体混合物と２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）４００ｐｐｍとを含む、溶存酸素量１０ｐｐｍ超過の反応原料を得、それを例Ie-1で得られた溶存酸素量１０ｐｐｍ超過の反応原料の代わりに用いた以外は例Ie-1と同じ方法で重合転化率は４２％にて、樹脂ペレットを得た。得られたメタクリル系共重合体は、重量平均分子量Mwが１４１，０００、数平均分子量Mnが７０，５００、メタクリル酸メチル単位の質量分率MMAが９６質量％、α－メチルスチレン単位の質量分率αMSが４質量％、ガラス転移温度Tgが１２２℃、飽和吸水率Asが１．９％、配向複屈折Δnが－２．５×１０-4、光弾性係数Kが－４．３×１０-12Ｐａ-1、｜Ａ－Ｂ｜／Ｂが０．０１１であった。
【0125】
例Ic-2
メタクリル酸メチル６２．５質量％およびα－メチルスチレン３７．５質量％からなる単量体混合物と２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）４００ｐｐｍとを含む、溶存酸素量１０ｐｐｍ超過の反応原料を得、それを例Ie-1で得られた溶存酸素量１０ｐｐｍ超過の反応原料の代わりに用いた以外は例Ie-1と同じ方法で塊状重合を行った。重合転化率は３％であった。抜き出された反応生成物をメタノールに注ぎ、固形分を析出させ、乾燥させて、メタクリル系共重合体を得た。得られたメタクリル系共重合体は、重量平均分子量Mwが８０，０００、数平均分子量Mnが３８，１００、メタクリル酸メチル単位の質量分率MMAが８０質量％、α－メチルスチレン単位の質量分率αMSが２０質量％、ガラス転移温度Tgが１２５℃、飽和吸水率Asが１．７％、配向複屈折Δnが－７．４×１０-4、光弾性係数Kが－４．７×１０-12Ｐａ-1、｜Ａ－Ｂ｜／Ｂが０．０５２であった。
メタクリル酸メチル６２．５質量％およびα－メチルスチレン３７．５質量％からなる単量体混合物と２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）４００ｐｐｍとを含む、溶存酸素量１０ｐｐｍ超過の反応原料を得、それを例Ie-1で得られた溶存酸素量１０ｐｐｍ超過の反応原料の代わりに用いた以外は例Ie-1と同じ方法で塊状重合を行った。重合転化率は３％であった。抜き出された反応生成物をメタノールに注ぎ、固形分を析出させ、乾燥させて、メタクリル系共重合体を得た。得られたメタクリル系共重合体は、重量平均分子量Mwが８０，０００、数平均分子量Mnが３８，１００、メタクリル酸メチル単位の質量分率MMAが８０質量％、α－メチルスチレン単位の質量分率αMSが２０質量％、ガラス転移温度Tgが１２５℃、飽和吸水率Asが１．７％、配向複屈折Δnが－７．４×１０-4、光弾性係数Kが－４．７×１０-12Ｐａ-1、｜Ａ－Ｂ｜／Ｂが０．０５２であった。
【0126】
例Ic-3
メタクリル酸メチル８５質量％およびα－メチルスチレン１５質量％からなる単量体混合物と２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）４００ｐｐｍとを含む、溶存酸素量１０ｐｐｍ超過の反応原料を得、それを例Ie-1で得られた溶存酸素量１０ｐｐｍ超過の反応原料の代わりに用い、且つ塊状重合時の温度を１５０℃に変えた以外は例Ie-1と同じ方法で重合転化率は５０％にて、樹脂ペレットを得た。得られたメタクリル系共重合体は、重量平均分子量Mwが９２，０００、数平均分子量Mnが４６，０００、メタクリル酸メチル単位の質量分率MMAが９４質量％、α－メチルスチレン単位の質量分率αMSが６質量％、ガラス転移温度Tgが１２３℃、飽和吸水率Asが１．８％、配向複屈折Δnが－２．７×１０-4、光弾性係数Kが－４．４×１０-12Ｐａ-1、｜Ａ－Ｂ｜／Ｂが０．０５５であった。
メタクリル酸メチル８５質量％およびα－メチルスチレン１５質量％からなる単量体混合物と２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）４００ｐｐｍとを含む、溶存酸素量１０ｐｐｍ超過の反応原料を得、それを例Ie-1で得られた溶存酸素量１０ｐｐｍ超過の反応原料の代わりに用い、且つ塊状重合時の温度を１５０℃に変えた以外は例Ie-1と同じ方法で重合転化率は５０％にて、樹脂ペレットを得た。得られたメタクリル系共重合体は、重量平均分子量Mwが９２，０００、数平均分子量Mnが４６，０００、メタクリル酸メチル単位の質量分率MMAが９４質量％、α－メチルスチレン単位の質量分率αMSが６質量％、ガラス転移温度Tgが１２３℃、飽和吸水率Asが１．８％、配向複屈折Δnが－２．７×１０-4、光弾性係数Kが－４．４×１０-12Ｐａ-1、｜Ａ－Ｂ｜／Ｂが０．０５５であった。
【0127】
例Ic-4
オートクレーブに、メタクリル酸メチル８５質量部、α-メチルスチレン１５質量部、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート０．４７質量部、アゾビスイソブチロニトリル０．０６質量部、１,１－ビス（１,１-ジメチルペルオキシ）シクロへキサン０．０１質量部、水２３１質量部、分散剤１．４質量部およびｐＨ調整剤１７．５質量部を入れた。オートクレーブ内を攪拌しながら、オートクレーブ内を室温から７０℃に上げ、７０℃で１２０分間保持し、次いで１２０℃で６０分間保持して、懸濁重合させた。その後、室温まで下げ、反応生成物をオートクレーブから抜き出した。反応生成物から固形分を濾過で取り出し、水で洗浄し、８０℃にて２４時間熱風乾燥させた。得られた固形分を二軸押出機のホッパーに供給し、シリンダ温度２３０℃で溶融混練し、溶融樹脂を押し出して、樹脂ペレットを得た。得られた共重合体は、重量平均分子量Mwが１９，０００、数平均分子量Mnが９，０００、｜Ａ－Ｂ｜／Ｂは０．１２２であった。異なる平均分子量の重合体が同時に生成してしまうため、これ以上の評価は実施しなかった。
オートクレーブに、メタクリル酸メチル８５質量部、α-メチルスチレン１５質量部、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート０．４７質量部、アゾビスイソブチロニトリル０．０６質量部、１,１－ビス（１,１-ジメチルペルオキシ）シクロへキサン０．０１質量部、水２３１質量部、分散剤１．４質量部およびｐＨ調整剤１７．５質量部を入れた。オートクレーブ内を攪拌しながら、オートクレーブ内を室温から７０℃に上げ、７０℃で１２０分間保持し、次いで１２０℃で６０分間保持して、懸濁重合させた。その後、室温まで下げ、反応生成物をオートクレーブから抜き出した。反応生成物から固形分を濾過で取り出し、水で洗浄し、８０℃にて２４時間熱風乾燥させた。得られた固形分を二軸押出機のホッパーに供給し、シリンダ温度２３０℃で溶融混練し、溶融樹脂を押し出して、樹脂ペレットを得た。得られた共重合体は、重量平均分子量Mwが１９，０００、数平均分子量Mnが９，０００、｜Ａ－Ｂ｜／Ｂは０．１２２であった。異なる平均分子量の重合体が同時に生成してしまうため、これ以上の評価は実施しなかった。
【0128】
【表1】
【0129】
以上の結果が示すとおり、本発明のメタクリル系共重合体は、ガラス転移温度（耐熱性を表す一つの指標）が高く、飽和吸水率Asが低く、配向複屈折Δnおよび光弾性係数Kの絶対値が小さい。本発明のメタクリル系共重合体は、高い精度の物性コントロールが求められる光学部材に好適である。
【0130】
本発明の製造方法IIが奏する効果を以下の例によって比較して示す。例IIe-1～IIe-6およびIIc-1～IIc-4の製造コンディションを表２に示す。
【0131】
【表2】
【0132】
例IIe-1
攪拌機および採取管付オートクレーブに、精製されたメタクリル酸メチルMMA８５質量部、およびα－メチルスチレンαMS１５質量部を入れて混ぜ合わせた。これに２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）AIBNを濃度４００ｐｐｍとなるように混ぜ合わせた。溶存酸素量は１０ｐｐｍ超過であった。これに窒素ガスを吹き込んで、溶存酸素量を３ｐｐｍになるまで除去し、反応原料を得た。
ブライン冷却凝縮器を備えた連続流通式槽型反応器内を窒素ガスで置換した。反応原料を、平均滞留時間θが１８０分間となるように一定流量で、前記の槽型反応器に連続的に供給し、温度１２０℃にて塊状重合させ、同時に槽型反応器から反応生成物を連続的に抜き出した。なお、槽型反応器内の圧力は、ブライン冷却凝縮器に接続された圧力調整弁によって調整した。槽型反応器内の液中に存する水の量は２８０ｐｐｍ以下に維持し、ラジカル重合開始剤の平均濃度Ｉは、５．２×１０-5mol/Lであった。Ｉ×θは１．６×１０-4mol・hr/Lである。重合転化率は４０％であった。
抜き出された反応生成物に脱揮処理を行って残留する単量体混合物を除去し、前述の例Ie-2のα－メチルスチレン－メタクリル酸メチル共重合体を得た。単量体混合物中のα－メチルスチレンのモル分率に対する共重合体中のα－メチルスチレン単位のモル分率の比が０．７９６であった。
攪拌機および採取管付オートクレーブに、精製されたメタクリル酸メチルMMA８５質量部、およびα－メチルスチレンαMS１５質量部を入れて混ぜ合わせた。これに２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）AIBNを濃度４００ｐｐｍとなるように混ぜ合わせた。溶存酸素量は１０ｐｐｍ超過であった。これに窒素ガスを吹き込んで、溶存酸素量を３ｐｐｍになるまで除去し、反応原料を得た。
ブライン冷却凝縮器を備えた連続流通式槽型反応器内を窒素ガスで置換した。反応原料を、平均滞留時間θが１８０分間となるように一定流量で、前記の槽型反応器に連続的に供給し、温度１２０℃にて塊状重合させ、同時に槽型反応器から反応生成物を連続的に抜き出した。なお、槽型反応器内の圧力は、ブライン冷却凝縮器に接続された圧力調整弁によって調整した。槽型反応器内の液中に存する水の量は２８０ｐｐｍ以下に維持し、ラジカル重合開始剤の平均濃度Ｉは、５．２×１０-5mol/Lであった。Ｉ×θは１．６×１０-4mol・hr/Lである。重合転化率は４０％であった。
抜き出された反応生成物に脱揮処理を行って残留する単量体混合物を除去し、前述の例Ie-2のα－メチルスチレン－メタクリル酸メチル共重合体を得た。単量体混合物中のα－メチルスチレンのモル分率に対する共重合体中のα－メチルスチレン単位のモル分率の比が０．７９６であった。
【0133】
例IIe-2
２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）４００ｐｐｍを１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン４００ｐｐｍに変えた以外は例IIe-1と同じ方法で重量平均分子量１０８，０００、数平均分子量５４，０００、α－メチルスチレン単位の質量分率１３質量％のα－メチルスチレン－メタクリル酸メチル共重合体を得た。槽型反応器内の液中に存するラジカル重合開始剤の平均濃度Ｉは、２．３×１０-4mol/Lであった。Ｉ×θは６．８×１０-4mol・hr/Lである。重合転化率は４３％であった。単量体混合物中のα－メチルスチレンのモル分率に対する共重合体中のα－メチルスチレン単位のモル分率の比が０．７９６であった。
２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）４００ｐｐｍを１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン４００ｐｐｍに変えた以外は例IIe-1と同じ方法で重量平均分子量１０８，０００、数平均分子量５４，０００、α－メチルスチレン単位の質量分率１３質量％のα－メチルスチレン－メタクリル酸メチル共重合体を得た。槽型反応器内の液中に存するラジカル重合開始剤の平均濃度Ｉは、２．３×１０-4mol/Lであった。Ｉ×θは６．８×１０-4mol・hr/Lである。重合転化率は４３％であった。単量体混合物中のα－メチルスチレンのモル分率に対する共重合体中のα－メチルスチレン単位のモル分率の比が０．７９６であった。
【0134】
例IIe-3
攪拌機および採取管付オートクレーブに、精製されたメタクリル酸メチル９０質量部、α－メチルスチレン１０質量部、およびｎ－オクチルメルカプタン０．０５質量部を入れて混ぜ合わせた。これに２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）を濃度３００ｐｐｍとなるように混ぜ合わせて反応原料を得た。窒素ガスを反応原料に吹き込んで、溶存酸素３ｐｐｍまで除去した。
ブライン冷却凝縮器を備えた連続流通式槽型反応器内を窒素ガスで置換した。反応原料を、平均滞留時間θが１８０分間となるように一定流量で、前記の槽型反応器に連続的に供給し、温度１２０℃にて塊状重合させ、同時に槽型反応器から反応生成物を連続的に抜き出した。なお、槽型反応器内の圧力は、ブライン冷却凝縮器に接続された圧力調整弁によって調整した。槽型反応器内の液中に存するラジカル重合開始剤の平均濃度Ｉは、３．９×１０-5mol/Lであった。Ｉ×θは１．２×１０-4mol・hr/Lである。重合転化率は４１％であった。
抜き出された反応生成物に断熱フラッシュ蒸発法を行って残留する単量体混合物を除去し、前述の例Ie-1のα－メチルスチレン－メタクリル酸メチル共重合体を得た。単量体混合物中のα－メチルスチレンのモル分率に対する共重合体中のα－メチルスチレン単位のモル分率の比が０．７９８であった。
攪拌機および採取管付オートクレーブに、精製されたメタクリル酸メチル９０質量部、α－メチルスチレン１０質量部、およびｎ－オクチルメルカプタン０．０５質量部を入れて混ぜ合わせた。これに２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）を濃度３００ｐｐｍとなるように混ぜ合わせて反応原料を得た。窒素ガスを反応原料に吹き込んで、溶存酸素３ｐｐｍまで除去した。
ブライン冷却凝縮器を備えた連続流通式槽型反応器内を窒素ガスで置換した。反応原料を、平均滞留時間θが１８０分間となるように一定流量で、前記の槽型反応器に連続的に供給し、温度１２０℃にて塊状重合させ、同時に槽型反応器から反応生成物を連続的に抜き出した。なお、槽型反応器内の圧力は、ブライン冷却凝縮器に接続された圧力調整弁によって調整した。槽型反応器内の液中に存するラジカル重合開始剤の平均濃度Ｉは、３．９×１０-5mol/Lであった。Ｉ×θは１．２×１０-4mol・hr/Lである。重合転化率は４１％であった。
抜き出された反応生成物に断熱フラッシュ蒸発法を行って残留する単量体混合物を除去し、前述の例Ie-1のα－メチルスチレン－メタクリル酸メチル共重合体を得た。単量体混合物中のα－メチルスチレンのモル分率に対する共重合体中のα－メチルスチレン単位のモル分率の比が０．７９８であった。
【0135】
例IIe-4
塊状重合時の温度を１２０℃から１１０℃に変更し、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）の濃度を５００ｐｐｍに変えた以外は例IIe-3と同じ方法で重量平均分子量１１７，０００、数平均分子量５９，０００、α－メチルスチレン単位の質量分率８質量％のα－メチルスチレン－メタクリル酸メチル共重合体を得た。槽型反応器内の液中に存するラジカル重合開始剤の平均濃度Ｉは、１．８×１０-4mol/Lであった。Ｉ×θは５．４×１０-4mol・hr/Lである。重合転化率は４１％であった。単量体混合物中のα－メチルスチレンのモル分率に対する共重合体中のα－メチルスチレン単位のモル分率の比が０．７９８であった。
塊状重合時の温度を１２０℃から１１０℃に変更し、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）の濃度を５００ｐｐｍに変えた以外は例IIe-3と同じ方法で重量平均分子量１１７，０００、数平均分子量５９，０００、α－メチルスチレン単位の質量分率８質量％のα－メチルスチレン－メタクリル酸メチル共重合体を得た。槽型反応器内の液中に存するラジカル重合開始剤の平均濃度Ｉは、１．８×１０-4mol/Lであった。Ｉ×θは５．４×１０-4mol・hr/Lである。重合転化率は４１％であった。単量体混合物中のα－メチルスチレンのモル分率に対する共重合体中のα－メチルスチレン単位のモル分率の比が０．７９８であった。
【0136】
例IIe-5
塊状重合時の温度を１２０℃から１３０℃に変更し、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサンの濃度を３００ｐｐｍに変えた以外は例IIe-2と同じ方法で重量平均分子量５９，０００、数平均分子量３０，０００、α－メチルスチレン単位の質量分率１３質量％のα－メチルスチレン－メタクリル酸メチル共重合体を得た。槽型反応器内の液中に存するラジカル重合開始剤の平均濃度Ｉは、７．０×１０-5mol/Lであった。Ｉ×θは２．１×１０-4mol・hr/Lである。重合転化率は４１％であった。単量体混合物中のα－メチルスチレンのモル分率に対する共重合体中のα－メチルスチレン単位のモル分率の比が０．７９６であった。
塊状重合時の温度を１２０℃から１３０℃に変更し、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサンの濃度を３００ｐｐｍに変えた以外は例IIe-2と同じ方法で重量平均分子量５９，０００、数平均分子量３０，０００、α－メチルスチレン単位の質量分率１３質量％のα－メチルスチレン－メタクリル酸メチル共重合体を得た。槽型反応器内の液中に存するラジカル重合開始剤の平均濃度Ｉは、７．０×１０-5mol/Lであった。Ｉ×θは２．１×１０-4mol・hr/Lである。重合転化率は４１％であった。単量体混合物中のα－メチルスチレンのモル分率に対する共重合体中のα－メチルスチレン単位のモル分率の比が０．７９６であった。
【0137】
例IIe-6
メタクリル酸メチルの量を７５質量部に、α－メチルスチレンの量を２５質量部に、それぞれ変更した以外は例IIe-1と同じ方法で、前述の例Ie-3のα－メチルスチレン－メタクリル酸メチル共重合体を得た。槽型反応器内の液中に存するラジカル重合開始剤の平均濃度Ｉは、５．２×１０-5mol/Lであった。Ｉ×θは１．６×１０-4mol・hr/Lである。重合転化率は３５％であった。
単量体混合物中のα－メチルスチレンのモル分率に対する共重合体中のα－メチルスチレン単位のモル分率の比が０．７１２であった。
メタクリル酸メチルの量を７５質量部に、α－メチルスチレンの量を２５質量部に、それぞれ変更した以外は例IIe-1と同じ方法で、前述の例Ie-3のα－メチルスチレン－メタクリル酸メチル共重合体を得た。槽型反応器内の液中に存するラジカル重合開始剤の平均濃度Ｉは、５．２×１０-5mol/Lであった。Ｉ×θは１．６×１０-4mol・hr/Lである。重合転化率は３５％であった。
単量体混合物中のα－メチルスチレンのモル分率に対する共重合体中のα－メチルスチレン単位のモル分率の比が０．７１２であった。
【0138】
例IIc-1
塊状重合時の温度を１２０℃から９０℃に変更した以外は例IIe-1と同じ方法で重量平均分子量１０２，０００、数平均分子量５１，０００のα－メチルスチレン－メタクリル酸メチル共重合体を得た。槽型反応器内の液中に存するラジカル重合開始剤の平均濃度Ｉは、９．１×１０-4mol/Lであった。Ｉ×θは２．７×１０-3mol・hr/Lである。重合転化率は１３％と低かった。
塊状重合時の温度を１２０℃から９０℃に変更した以外は例IIe-1と同じ方法で重量平均分子量１０２，０００、数平均分子量５１，０００のα－メチルスチレン－メタクリル酸メチル共重合体を得た。槽型反応器内の液中に存するラジカル重合開始剤の平均濃度Ｉは、９．１×１０-4mol/Lであった。Ｉ×θは２．７×１０-3mol・hr/Lである。重合転化率は１３％と低かった。
【0139】
例IIc-2
２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）４００ｐｐｍをｔ－へキシルパーオキシネオデカノエート４００ｐｐｍに変えた以外は例IIe-1と同じ方法で重量平均分子量８３，０００、数平均分子量４２，０００のα－メチルスチレン－メタクリル酸メチル共重合体を得た。槽型反応器内の液中に存するラジカル重合開始剤の平均濃度Ｉは、１．９×１０-6mol/Lであった。Ｉ×θは５．７×１０-6mol・hr/Lである。重合転化率は２２％と低かった。
２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）４００ｐｐｍをｔ－へキシルパーオキシネオデカノエート４００ｐｐｍに変えた以外は例IIe-1と同じ方法で重量平均分子量８３，０００、数平均分子量４２，０００のα－メチルスチレン－メタクリル酸メチル共重合体を得た。槽型反応器内の液中に存するラジカル重合開始剤の平均濃度Ｉは、１．９×１０-6mol/Lであった。Ｉ×θは５．７×１０-6mol・hr/Lである。重合転化率は２２％と低かった。
【0140】
例IIc-3
２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）の濃度を１００ｐｐｍに変えた以外は例IIe-1と同じ方法で重量平均分子量２９５，０００、数平均分子量１４７，０００のα－メチルスチレン－メタクリル酸メチル共重合体を得た。槽型反応器内の液中に存するラジカル重合開始剤の平均濃度Ｉは、１．３×１０-5mol/Lであった。Ｉ×θは３．９×１０-5mol・hr/Lである。重合転化率は２４％と低かった。
２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）の濃度を１００ｐｐｍに変えた以外は例IIe-1と同じ方法で重量平均分子量２９５，０００、数平均分子量１４７，０００のα－メチルスチレン－メタクリル酸メチル共重合体を得た。槽型反応器内の液中に存するラジカル重合開始剤の平均濃度Ｉは、１．３×１０-5mol/Lであった。Ｉ×θは３．９×１０-5mol・hr/Lである。重合転化率は２４％と低かった。
【0141】
例IIc-4
平均滞留時間θを６００分間に変えた以外は例IIc-3と同じ方法で重量平均分子量３９８，０００、数平均分子量１９９，０００のα－メチルスチレン－メタクリル酸メチル共重合体を得た。槽型反応器内の液中に存するラジカル重合開始剤の平均濃度Ｉは、３．９×１０-6mol/Lであった。Ｉ×θは３．９×１０-5mol・hr/Lである。重合転化率は４３％にあった。しかし、平均滞留時間が長いので、生産の柔軟性または即応性が低い。具体的には小ロットの急な生産注文や納期変更に対して、生産工程の組み換えが直ちに行えない。
平均滞留時間θを６００分間に変えた以外は例IIc-3と同じ方法で重量平均分子量３９８，０００、数平均分子量１９９，０００のα－メチルスチレン－メタクリル酸メチル共重合体を得た。槽型反応器内の液中に存するラジカル重合開始剤の平均濃度Ｉは、３．９×１０-6mol/Lであった。Ｉ×θは３．９×１０-5mol・hr/Lである。重合転化率は４３％にあった。しかし、平均滞留時間が長いので、生産の柔軟性または即応性が低い。具体的には小ロットの急な生産注文や納期変更に対して、生産工程の組み換えが直ちに行えない。
【0142】
上記の結果からわかるとおり、本発明の製造方法IIによると、連続塊状重合法に適した、適度な高さの重合転化率および適度な長さの平均滞留時間にて、α－メチルスチレン-メタクリル酸メチル共重合体を製造できる。
【0143】
本発明の製造方法IIIが奏する効果を以下の例によって比較して示す。例IIIe-1、IIIe-2およびIIIc-1～IIIc-4の製造コンディションを表３に示す。
【0144】
【表3】
【0145】
例IIIe-1
攪拌機および採取管付オートクレーブにて、メタクリル酸メチルMMA８２．０質量部、α－メチルスチレンαMS１５．０質量部、無水マレイン酸MAh３．００質量部、およびｎ－オクチルメルカプタン０．０２質量部を混ぜ合わせた。これにラジカル重合開始剤として２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）を濃度３００ｐｐｍとなるように混ぜ合わせた。これに窒素ガスを吹き込んで、溶存酸素量３ｐｐｍの反応原料を得た。
ブライン冷却凝縮器を備えた連続流通式槽型反応器内を窒素ガスで置換した。反応原料を、平均滞留時間θが２．５０時間となるように一定流量で、前記の槽型反応器に連続的に供給し、温度１３０℃、槽型反応器内の液中に存するラジカル重合開始剤の平均濃度Ｉが１．７５×１０-5mol/Lにて、塊状重合反応させ、同時に槽型反応器から、重合転化率４０％の反応生成物を連続的に抜き出した。なお、槽型反応器内の圧力は、ブライン冷却凝縮器に接続された圧力調整弁によって調整した。Ｉ×θは４．３７×１０-5mol・hr/Lである。
攪拌機および採取管付オートクレーブにて、メタクリル酸メチルMMA８２．０質量部、α－メチルスチレンαMS１５．０質量部、無水マレイン酸MAh３．００質量部、およびｎ－オクチルメルカプタン０．０２質量部を混ぜ合わせた。これにラジカル重合開始剤として２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）を濃度３００ｐｐｍとなるように混ぜ合わせた。これに窒素ガスを吹き込んで、溶存酸素量３ｐｐｍの反応原料を得た。
ブライン冷却凝縮器を備えた連続流通式槽型反応器内を窒素ガスで置換した。反応原料を、平均滞留時間θが２．５０時間となるように一定流量で、前記の槽型反応器に連続的に供給し、温度１３０℃、槽型反応器内の液中に存するラジカル重合開始剤の平均濃度Ｉが１．７５×１０-5mol/Lにて、塊状重合反応させ、同時に槽型反応器から、重合転化率４０％の反応生成物を連続的に抜き出した。なお、槽型反応器内の圧力は、ブライン冷却凝縮器に接続された圧力調整弁によって調整した。Ｉ×θは４．３７×１０-5mol・hr/Lである。
【0146】
抜き出された反応生成物に断熱フラッシュ蒸発法を行って残留する単量体混合物を除去し、後述の表４の例IＶｅ-1に記すα－メチルスチレン－メタクリル酸メチル－無水マレイン酸共重合体を得た。単量体混合物中のα－メチルスチレンのモル分率に対する共重合体中のα－メチルスチレン単位のモル分率の比が０．８３０であった。
【0147】
例IIIe-2
攪拌機および採取管付オートクレーブにて、メタクリル酸メチル７０．０質量部、α－メチルスチレン２０．０質量部、無水マレイン酸１０．０質量部、およびｎ－オクチルメルカプタン０．００５質量部を混ぜ合わせた。これにラジカル重合開始剤として２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）を濃度３００ｐｐｍとなるように混ぜ合わせた。これに窒素ガスを吹き込んで、溶存酸素量３ｐｐｍの反応原料を得た。
ブライン冷却凝縮器を備えた連続流通式槽型反応器内を窒素ガスで置換した。反応原料を、平均滞留時間θが２．５０時間となるように一定流量で、前記の槽型反応器に連続的に供給し、温度１３０℃、槽型反応器内の液中に存するラジカル重合開始剤の平均濃度Ｉが１．７９×１０-5mol/Lにて、塊状重合反応させ、同時に槽型反応器から、重合転化率５８％の反応生成物を連続的に抜き出した。なお、槽型反応器内の圧力は、ブライン冷却凝縮器に接続された圧力調整弁によって調整した。Ｉ×θは４．４８×１０-5mol・hr/Lである。
攪拌機および採取管付オートクレーブにて、メタクリル酸メチル７０．０質量部、α－メチルスチレン２０．０質量部、無水マレイン酸１０．０質量部、およびｎ－オクチルメルカプタン０．００５質量部を混ぜ合わせた。これにラジカル重合開始剤として２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）を濃度３００ｐｐｍとなるように混ぜ合わせた。これに窒素ガスを吹き込んで、溶存酸素量３ｐｐｍの反応原料を得た。
ブライン冷却凝縮器を備えた連続流通式槽型反応器内を窒素ガスで置換した。反応原料を、平均滞留時間θが２．５０時間となるように一定流量で、前記の槽型反応器に連続的に供給し、温度１３０℃、槽型反応器内の液中に存するラジカル重合開始剤の平均濃度Ｉが１．７９×１０-5mol/Lにて、塊状重合反応させ、同時に槽型反応器から、重合転化率５８％の反応生成物を連続的に抜き出した。なお、槽型反応器内の圧力は、ブライン冷却凝縮器に接続された圧力調整弁によって調整した。Ｉ×θは４．４８×１０-5mol・hr/Lである。
【0148】
抜き出された反応生成物に断熱フラッシュ蒸発法を行って残留する単量体混合物を除去し、後述の表４の例IVe-2に記すα－メチルスチレン－メタクリル酸メチル－無水マレイン酸共重合体を得た。単量体混合物中のα－メチルスチレンのモル分率に対する共重合体中のα－メチルスチレン単位のモル分率の比が１．０２であった。
【0149】
例IIIc-１
温度を９０℃に、槽型反応器内の液中に存するラジカル重合開始剤の平均濃度Ｉを７．７０×１０-6mol/Lに変更した以外は例IIIe-１と同じ方法で重合転化率２０％の反応生成物を得た。この反応生成物を用いた以外は例IIIe-１と同じ方法で共重合体を得た。Ｉ×θは１．９１×１０-3mol・hr/Lである。得られた共重合体は、重量平均分子量が１０４０００で、数平均分子量が５２０００であった。重合転化率が低いので反応器容積当たりの収量が低い。
温度を９０℃に、槽型反応器内の液中に存するラジカル重合開始剤の平均濃度Ｉを７．７０×１０-6mol/Lに変更した以外は例IIIe-１と同じ方法で重合転化率２０％の反応生成物を得た。この反応生成物を用いた以外は例IIIe-１と同じ方法で共重合体を得た。Ｉ×θは１．９１×１０-3mol・hr/Lである。得られた共重合体は、重量平均分子量が１０４０００で、数平均分子量が５２０００であった。重合転化率が低いので反応器容積当たりの収量が低い。
【0150】
例IIIc-2
２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）をｔ－へキシルパーオキシネオデカノエート４００ｐｐｍに変えた以外は例IIIe-１と同じ方法で反応原料を得た。この反応原料を用い、槽型反応器内の液中に存するラジカル重合開始剤の平均濃度Ｉを９．７７×１０-7mol/Lに変更した以外は例IIIe-１と同じ方法で重合転化率２８％の反応生成物を得た。この反応生成物を用いた以外は例IIIe-１と同じ方法で共重合体を得た。Ｉ×θは２．４０×１０-6mol・hr/Lである。得られた共重合体は、重量平均分子量が１１２０００で、数平均分子量が５６０００であった。重合転化率が低いので反応器容積当たりの収量が低い。
２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）をｔ－へキシルパーオキシネオデカノエート４００ｐｐｍに変えた以外は例IIIe-１と同じ方法で反応原料を得た。この反応原料を用い、槽型反応器内の液中に存するラジカル重合開始剤の平均濃度Ｉを９．７７×１０-7mol/Lに変更した以外は例IIIe-１と同じ方法で重合転化率２８％の反応生成物を得た。この反応生成物を用いた以外は例IIIe-１と同じ方法で共重合体を得た。Ｉ×θは２．４０×１０-6mol・hr/Lである。得られた共重合体は、重量平均分子量が１１２０００で、数平均分子量が５６０００であった。重合転化率が低いので反応器容積当たりの収量が低い。
【0151】
例IIIc-３
２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）の濃度を６０ｐｐｍに変えた以外は例IIIe-１と同じ方法で反応原料を得た。この反応原料を用い、、槽型反応器内の液中に存するラジカル重合開始剤の平均濃度Ｉを３．４９×１０-6mol/Lに変更した以外は例IIIe-1と同じ方法で重合転化率２３％の反応生成物を得た。この反応生成物を用いた以外は例IIIe-1と同じ方法で共重合体を得た。Ｉ×θは８．７４×１０-6mol・hr/Lである。得られた共重合体は、重量平均分子量が１２１０００で、数平均分子量が６０５００であった。重合転化率が低いので反応器容積当たりの収量が低い。
２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）の濃度を６０ｐｐｍに変えた以外は例IIIe-１と同じ方法で反応原料を得た。この反応原料を用い、、槽型反応器内の液中に存するラジカル重合開始剤の平均濃度Ｉを３．４９×１０-6mol/Lに変更した以外は例IIIe-1と同じ方法で重合転化率２３％の反応生成物を得た。この反応生成物を用いた以外は例IIIe-1と同じ方法で共重合体を得た。Ｉ×θは８．７４×１０-6mol・hr/Lである。得られた共重合体は、重量平均分子量が１２１０００で、数平均分子量が６０５００であった。重合転化率が低いので反応器容積当たりの収量が低い。
【0152】
例IIIc-４
例IIIc-３と同じ方法で反応原料を得て、平均滞留時間θを１０．０時間に、槽型反応器内の液中に存するラジカル重合開始剤の平均濃度Ｉを８．８０×１０-7に変更した以外は、例IIIc-３と同じ方法で重合転化率３８％の反応生成物を得た。この反応生成物を用いた以外は、この反応生成物を用いた以外は例IIIe-1と同じ方法で共重合体を得た。Ｉ×θは８．８０×１０-6mol・hr/Lである。得られた共重合体は、重量平均分子量が１３００００で、数平均分子量が６５０００であった。所望の重合転化率まで到達するために、長い平均滞留時間を要するので、生産の柔軟性または即応性が低い。具体的には小ロットの急な生産注文や納期変更に対して、生産工程の組み換えが直ちに行えない。
例IIIc-３と同じ方法で反応原料を得て、平均滞留時間θを１０．０時間に、槽型反応器内の液中に存するラジカル重合開始剤の平均濃度Ｉを８．８０×１０-7に変更した以外は、例IIIc-３と同じ方法で重合転化率３８％の反応生成物を得た。この反応生成物を用いた以外は、この反応生成物を用いた以外は例IIIe-1と同じ方法で共重合体を得た。Ｉ×θは８．８０×１０-6mol・hr/Lである。得られた共重合体は、重量平均分子量が１３００００で、数平均分子量が６５０００であった。所望の重合転化率まで到達するために、長い平均滞留時間を要するので、生産の柔軟性または即応性が低い。具体的には小ロットの急な生産注文や納期変更に対して、生産工程の組み換えが直ちに行えない。
【0153】
上記の結果からわかるとおり、製造方法IIIによると、連続重合法に適した、適度な高さの重合転化率および適度な長さの平均滞留時間にて、主鎖に環構造を有する共重合体を製造できる。
【0154】
【表4】
【0155】
例IVe-1
例IIIe-1で得られた共重合体を評価した。
例IIIe-1で得られた共重合体を評価した。
【0156】
例IVe-2
例IIIe-2で得られた共重合体を評価した。
例IIIe-2で得られた共重合体を評価した。
【0157】
例IVc-1
重合温度を150℃まで上げたこと以外は、例IIIe-1と同処理を行い、樹脂ペレットを得た。得られたα－メチルスチレン－メタクリル酸メチル－無水マレイン酸共重合体は、重量平均分子量が８５０００、数平均分子量が４２５００、α―メチルスチレン単位の質量分率が10質量％、無水マレイン酸単位の質量分率が2質量％、ガラス転移点が122℃、配向複屈折が－６．６×１０-4、光弾性係数が－４．５×１０-12Ｐａ-1、｜Ａ－Ｂ｜／Ｂが０．０５５であった。
重合温度を150℃まで上げたこと以外は、例IIIe-1と同処理を行い、樹脂ペレットを得た。得られたα－メチルスチレン－メタクリル酸メチル－無水マレイン酸共重合体は、重量平均分子量が８５０００、数平均分子量が４２５００、α―メチルスチレン単位の質量分率が10質量％、無水マレイン酸単位の質量分率が2質量％、ガラス転移点が122℃、配向複屈折が－６．６×１０-4、光弾性係数が－４．５×１０-12Ｐａ-1、｜Ａ－Ｂ｜／Ｂが０．０５５であった。
【0158】
例IVc-2
メタクリル酸メチル９７質量％、α－メチルスチレン２質量％および無水マレイン酸1質量％からなる単量体混合物に変更したこと以外は、例IIIe-1と同処理を行い、樹脂ペレットを得た。得られたα－メチルスチレン－メタクリル酸メチル－無水マレイン酸共重合体は、重量平均分子量が９００００、数平均分子量が４０９００、α―メチルスチレン単位の質量分率が1質量％、無水マレイン酸単位の質量分率が０．５質量％、ガラス転移点が12４℃、配向複屈折が－２．６×１０-4、光弾性係数が－４．６×１０-12Ｐａ-1、｜Ａ－Ｂ｜／Ｂが０．００３であった。
メタクリル酸メチル９７質量％、α－メチルスチレン２質量％および無水マレイン酸1質量％からなる単量体混合物に変更したこと以外は、例IIIe-1と同処理を行い、樹脂ペレットを得た。得られたα－メチルスチレン－メタクリル酸メチル－無水マレイン酸共重合体は、重量平均分子量が９００００、数平均分子量が４０９００、α―メチルスチレン単位の質量分率が1質量％、無水マレイン酸単位の質量分率が０．５質量％、ガラス転移点が12４℃、配向複屈折が－２．６×１０-4、光弾性係数が－４．６×１０-12Ｐａ-1、｜Ａ－Ｂ｜／Ｂが０．００３であった。