(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B1)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-10-16
(45)【発行日】2024-10-24
(54)【発明の名称】遷移金属ドープシリカゾル及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
C01B 33/14 20060101AFI20241017BHJP
C09D 7/62 20180101ALI20241017BHJP
C09D 201/00 20060101ALI20241017BHJP
C09C 1/28 20060101ALI20241017BHJP
C09D 17/00 20060101ALI20241017BHJP
【ＦＩ】
C01B33/14
C09D7/62
C09D201/00
C09C1/28
C09D17/00
【請求項の数】
23
(21)【出願番号】P 2024515941
(86)(22)【出願日】2023-11-30
(86)【国際出願番号】 JP2023042962
【審査請求日】2024-03-12
(31)【優先権主張番号】P 2022191958
(32)【優先日】2022-11-30
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】000003986
【氏名又は名称】日産化学株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001999
【氏名又は名称】弁理士法人はなぶさ特許商標事務所
(72)【発明者】
【氏名】関口 和敏
(72)【発明者】
【氏名】奥永 友貴
【審査官】安積 高靖
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２００９／１０１９７４（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２００３－２６７７２０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００５－０２２８９６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００５－０２２８９７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００６－３４２０２３（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２００７／００７７５１（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０２１－１８７７３２（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０１Ｂ ３３／１４
Ｃ０９Ｄ ７／６２
Ｃ０９Ｄ ２０１／００
Ｃ０９Ｃ １／２８
Ｃ０９Ｄ １７／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記（１）～（４）を満たすことを特徴とする遷移金属ドープ着色シリカゾル；（１）シリカに対する遷移金属Ｔの質量比（Ｔ／シリカ）が０．０００１以上、０．０５以下、
（２）電子顕微鏡像から画像解析法で算出した前記遷移金属ドープ着色シリカゾル中の粒子の個数平均粒子径（Ｄ１）が５ｎｍ以上、５０ｎｍ未満、
（３）窒素吸着法から算出した前記遷移金属ドープ着色シリカゾル中の粒子のＢＥＴ粒子径（Ｄ２）が５ｎｍ以上、５０ｎｍ未満、
（４）前記個数平均粒子径／前記ＢＥＴ粒子径（Ｄ１／Ｄ２）比が１．５以下。
【請求項2】
前記遷移金属ＴがＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕから選ばれる１種類又は２種類以上である、請求項１に記載の遷移金属ドープ着色シリカゾル。
【請求項3】
前記遷移金属ドープ着色シリカゾルは、窒素吸着法から得られた前記遷移金属ドープ着色シリカゾル中の粒子の比表面積ＳＳＡが、５０ｍ２／ｇ以上、５５０ｍ２／ｇ以下である、請求項１に記載の遷移金属ドープ着色シリカゾル。
【請求項4】
前記遷移金属ドープ着色シリカゾルは、該遷移金属ドープ着色シリカゾル中の粒子の粒子密度ＰＤが、少なくとも２．１０ｇ／ｃｍ３以上である、請求項１に記載の遷移金属ドープ着色シリカゾル。
【請求項5】
前記遷移金属ドープ着色シリカゾルを大気下１００℃で乾燥した乾燥粉が、非晶質である、請求項１に記載の遷移金属ドープ着色シリカゾル。
【請求項6】
前記遷移金属ドープ着色シリカゾルは、該遷移金属ドープ着色シリカゾル中の粒子がシリカ濃度１質量％以上５０質量％以下で水分散媒に分散していることを特徴とする、請求項１に記載の遷移金属ドープ着色シリカゾル。
【請求項7】
前記遷移金属ドープ着色シリカゾルは、動的光散乱法による前記遷移金属ドープ着色シリカゾル中の粒子の平均粒子径（Ｄ３）が５ｎｍ以上、１００ｎｍ未満である、請求項１に記載の遷移金属ドープ着色シリカゾル。
【請求項8】
前記遷移金属ドープ着色シリカゾルの分散媒中に存在している遷移金属Ｔの有姿濃度が０．００２質量％未満である、請求項１に記載の遷移金属ドープ着色シリカゾル。
【請求項9】
前記遷移金属ドープ着色シリカゾルは、ＵＶＡ－３４０型ランプにて、ＵＶ照射強度０．８９Ｗ／ｍ２、温度５０℃、照射時間５００ｈの条件によるＵＶ照射試験の前後において、
可視紫外スペクトル分析による、該遷移金属ドープ着色シリカゾルの着色をもたらす吸収波長における、下記式（３）で表される吸光度変化率が５０～１００％である、
請求項１に記載の遷移金属ドープ着色シリカゾル。
吸光度変化率（％）＝［ＵＶ照射後の吸光度／ＵＶ照射前の吸光度］×１００ （３）
【請求項10】
下記（ａ）工程、（ｂ）工程、（ｃ）工程、（ｄ）工程及び（ｅ）工程；（ａ）ケイ酸アルカリ水溶液を陽イオン交換樹脂と接触させ、活性ケイ酸水溶液を調製する工程、
（ｂ）ケイ酸アルカリ水溶液、活性ケイ酸水溶液、アルカリ水溶液、及び遷移金属塩化合物から選ばれる１種類又は２種類以上を混合してシリカ／アルカリ（モル比）が３０未満のヒール液を調製する工程、
（ｃ）活性ケイ酸水溶液、遷移金属塩化合物、及びアルカリ水溶液から選ばれる１種類又は２種類以上からなるフィード液を調製する工程、
（ｄ）容器内のヒール液を６０℃以上１０５℃以下に保持しながら、フィード液をヒール液に添加して、
シリカに対する遷移金属Ｔの質量比（Ｔ／シリカ）が０．０００１以上、０．０５以下、かつ電子顕微鏡像から画像解析法で算出した個数平均粒子径Ｄ１が５ｎｍ以上、５０ｎｍ未満、かつ窒素吸着法から算出したＢＥＴ粒子径Ｄ２が５ｎｍ以上、５０ｎｍ未満、かつ個数平均粒子径／ＢＥＴ粒子径（Ｄ１／Ｄ２）比が１．５以下、
である遷移金属ドープ着色シリカゾルを粒子合成する工程、
（ｅ）（ｄ）工程の後、６０℃以上１０５℃以下の任意の温度で一定時間維持して整粒液を得る工程、
を含み、
ただし、前記遷移金属塩化合物は、前記ヒール液の調製時、前記フィード液の調製時、若しくは両者の調製時に添加されるか、及び／又は、前記遷移金属塩化合物が前記ケイ酸アルカリ水溶液、前記活性ケイ酸水溶液及び前記アルカリ水溶液の少なくとも一つに含有されている、
遷移金属ドープ着色シリカゾルの製造方法。
【請求項11】
前記（ｅ）工程の後、遷移金属ドープ着色シリカゾルを濃縮して濃縮液を得る工程（ｆ）をさらに有する、請求項１０に記載の遷移金属ドープ着色シリカゾルの製造方法。
【請求項12】
前記ケイ酸アルカリ水溶液が、ケイ酸リチウム水溶液、ケイ酸ナトリウム水溶液、及びケイ酸カリウム水溶液から選ばれる１種類又は２種類以上である、請求項１０に記載の遷移金属ドープ着色シリカゾルの製造方法。
【請求項13】
前記アルカリ水溶液が、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及びアンモニアの水溶液から選ばれる１種類又は２種類以上である、請求項１０に記載の遷移金属ドープ着色シリカゾルの製造方法。
【請求項14】
前記遷移金属塩化合物の金属が、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕから選ばれる１種類又は２種類以上である、請求項１０に記載の遷移金属ドープ着色シリカゾルの製造方法。
【請求項15】
前記遷移金属ドープ着色シリカゾルは、窒素吸着法から得られた前記遷移金属ドープ着色シリカゾル中の粒子の比表面積が、５０ｍ２／ｇ以上、５５０ｍ２／ｇ以下である、請求項１０に記載の遷移金属ドープ着色シリカゾルの製造方法。
【請求項16】
前記遷移金属ドープ着色シリカゾルは、該遷移金属ドープ着色シリカゾル中の粒子の粒子密度が、少なくとも２．１０ｇ／ｃｍ３以上である、請求項１０に記載の遷移金属ドープ着色シリカゾルの製造方法。
【請求項17】
前記遷移金属ドープ着色シリカゾルを大気下１００℃で乾燥した乾燥粉が、非晶質である、請求項１０に記載の遷移金属ドープ着色シリカゾルの製造方法。
【請求項18】
前記遷移金属ドープ着色シリカゾルは、該遷移金属ドープ着色シリカゾル中の粒子がシリカ濃度１質量％以上５０質量％以下で水分散媒に分散していることを特徴とする、請求項１０に記載の遷移金属ドープ着色シリカゾルの製造方法。
【請求項19】
前記遷移金属ドープ着色シリカゾルは、動的光散乱法による前記遷移金属ドープ着色シリカゾル中の粒子の平均粒子径（Ｄ３）が５ｎｍ以上、１００ｎｍ未満である、請求項１０に記載の遷移金属ドープ着色シリカゾルの製造方法。
【請求項20】
前記遷移金属ドープ着色シリカゾルの分散媒中に溶解している遷移金属Ｔの有姿濃度が０．００２質量％未満である、請求項１０に記載の遷移金属ドープ着色シリカゾルの製造方法。
【請求項21】
請求項１乃至請求項９のいずれか１項に記載の遷移金属ドープ着色シリカゾルを少なくとも含む顔料組成物。
【請求項22】
請求項２１に記載の顔料組成物を少なくとも含む塗料、インク又は釉薬。
【請求項23】
請求項２１に記載の顔料組成物を少なくとも含む印刷物、膜又は成形体。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、コロイダルシリカ粒子を含む着色シリカゾルであって、該コロイダルシリカ粒子は遷移金属がドープされてなる、着色シリカゾル（以下、遷移金属ドープ着色シリカゾルと称する）、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、顔料はインキ、塗料、プラスチック、ゴム、繊維およびトナーなどの用途の着色剤として幅広く用いられている。この顔料は、有機顔料と無機顔料の２種に大きく分類される。一般的に有機顔料は無機顔料と比較して、色の鮮明性、着色力及び耐薬品性に優れるが、耐光性、耐熱性及び耐溶剤性が低い傾向がある（非特許文献１参照）。他にも、カラーフィルターやインクジェットインキの用途では、着色剤である顔料の高透明性が求められており、有機顔料の粒子径を種々の手法で小さくすることで、光の散乱を小さくして透明性を高めている（非特許文献２、３参照）。
【0003】
ところで、シリカを主成分としたガラスを着色する手法の一つとして、ガラスに遷移金属をドープする手法が知られている。こうした着色ガラスは耐光性が高いものが多く、例えば、ステンドグラスや切子グラスのような意匠性が高い工芸品、装飾品、容器、家具及び建材などに利用されている（非特許文献４参照）。
【0004】
同様に、遷移金属を含有するシリカ粒子を提供する技術が種々提案されている。例えば特許文献１には、ケイ酸ナトリウム水溶液に活性ケイ酸水溶液およびＣｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏを添加したシリカ／アルカリ（モル比）４４．９のヒール液に、活性ケイ酸水溶液をフィード液として添加して、シリカに対するＣｕの質量比（Ｃｕ／シリカ）が約０．０００７のシリカゾルを得る方法が開示されている。特許文献２には、遷移金属を含まない平均粒子径７６ｎｍのシリカゾルをコアに、ＣｕＳＯ４含有活性ケイ酸水溶液を用いてシリカ中にＣｕが分散する混合層を被覆することで、シリカに対するＣｕの質量比（Ｃｕ／シリカ）が約０．０００５である平均粒子径８９ｎｍのシリカゾルを得る方法が開示されている。特許文献３には、酸素が存在する雰囲気中にて金属ケイ素およびＦｅ源を燃焼させることで、シリカに対するＦｅの質量比（Ｆｅ／シリカ）が約０．００９である体積平均粒子径が０．１５μｍの非晶質シリカ粒子を得る方法が開示されている。特許文献４には、ゾルゲル法で作製した平均粒径０．７５μｍのシリカ粒子をＣｕＳＯ４水溶液と接触させることで、シリカに対するＣｕの質量比（Ｃｕ／シリカ）が約０．０４であるシリカ粒子を得る方法が開示されている。特許文献５には、シリカに対するＣｏの質量比（Ｃｏ／シリカ）が約０．０１の比表面積が１０００ｍ２／ｇを超える多孔質シリカ粉末を得る方法が開示されている。特許文献６には、平均粒子径６１ｎｍの中空シリカゾルをＣｕＳＯ４水溶液と接触させることで、シリカに対するＣｕの質量比（Ｃｕ／シリカ）が約０．０５であるシリカ粒子を得る方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特公平８-００５６５７号公報
【文献】特開２０２２-１０６６７７号公報
【文献】特許第５３８９３７４号公報
【文献】特許第３４００８２６号公報
【文献】特開２０１７－１３２６８７号公報
【文献】特開２０２２-１１５６０５号公報
【非特許文献】
【0006】
【文献】松浦 勝彦，“無機顔料（ＩＩ）有彩色顔料”，色材，５５（８），ｐ５９０－５９９ （１９８２）
【文献】船倉 省二，“カラーフィルター用顔料”，色材協会誌，８４（５），ｐ１７９－１８３ （２０１１）
【文献】岡田 恭一，“インクジェット用有機顔料の現状”，日本画像学会誌，４９（１），ｐ４０－４７ （２０１０）
【文献】加藤 紘一，“アートなガラスの材料学（改訂版）” （２０１７）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
一般的に有機顔料は粒子径を小さくすることで透明性が高まることが知られているが、その場合に耐光性も低下しやすく、透明性と耐光性の両立は難しい。一方、上記特許文献１及び２で提案されている遷移金属を含有するシリカ粒子は、遷移金属量が少なく着色力が不十分である。上記特許文献３及び４で提案されている遷移金属を含有するシリカ粒子は、粒子径が大きいため、光の散乱が大きくなり透明性が不十分である。上記特許文献５及び６で提案されている遷移金属を含有するシリカ粒子は、多孔質構造や中空構造の空孔部分には着色成分となる遷移金属が存在できず着色力が不十分となりやすい。
【0008】
本発明は上記の課題を解決するためになされたものであり、透明性、耐光性、及び着色性に優れた遷移金属ドープ着色シリカゾル及びその製造方法、並びに遷移金属ドープ着色シリカゾルを少なくとも含む顔料組成物、塗料、インク、釉薬、膜又は成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意検討した結果、以下の本発明を完成させた。すなわち、本発明は以下の通りである。
本発明は第１観点として、下記（１）～（４）を満たすことを特徴とする遷移金属ドープ着色シリカゾル；
（１）シリカに対する遷移金属Ｔの質量比（Ｔ／シリカ）が０．０００１以上、０．０５以下、
（２）電子顕微鏡像から画像解析法で算出した前記シリカゾル中の粒子の個数平均粒子径（Ｄ１）が５ｎｍ以上、５０ｎｍ未満、
（３）窒素吸着法から算出した前記シリカゾル中の粒子のＢＥＴ粒子径（Ｄ２）が５ｎｍ以上、５０ｎｍ未満、
（４）前記個数平均粒子径／前記ＢＥＴ粒子径（Ｄ１／Ｄ２）比が１．５以下、
第２観点として、前記遷移金属ＴがＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕから選ばれる１種類又は２種類以上である、第１観点に記載の遷移金属ドープ着色シリカゾル、
第３観点として、前記遷移金属ドープ着色シリカゾルは、窒素吸着法から得られた前記シリカゾル中の粒子の比表面積ＳＳＡが、５０ｍ２／ｇ以上、５５０ｍ２／ｇ以下である、第１観点又は第２観点に記載の遷移金属ドープ着色シリカゾル、
第４観点として、前記遷移金属ドープ着色シリカゾルは、該ゾル中の粒子の粒子密度ＰＤが、少なくとも２．１０ｇ／ｃｍ３以上である、第１観点乃至第３観点のいずれか１項に記載の遷移金属ドープ着色シリカゾル、
第５観点として、前記遷移金属ドープ着色シリカゾルを大気下１００℃で乾燥した乾燥粉が、非晶質である、第１観点乃至第４観点のいずれか１項に記載の遷移金属ドープ着色シリカゾル、
第６観点として、前記遷移金属ドープ着色シリカゾルは、該ゾル中の粒子がシリカ濃度１質量％以上５０質量％以下で水分散媒に分散していることを特徴とする、第１観点乃至第５観点のいずれか１項に記載の遷移金属ドープ着色シリカゾル、
第７観点として、前記遷移金属ドープ着色シリカゾルは、動的光散乱法による前記シリカゾル中の粒子の平均粒子径（Ｄ３）が５ｎｍ以上、１００ｎｍ未満である、第１観点乃至第６観点のいずれか１項に記載の遷移金属ドープ着色シリカゾル、
第８観点として、前記遷移金属ドープ着色シリカゾルの分散媒中に存在している遷移金属Ｔの有姿濃度が０．００２質量％未満である、第１観点乃至第７観点のいずれか１項に記載の遷移金属ドープ着色シリカゾル、
第９観点として、前記遷移金属ドープ着色シリカゾルは、ＵＶＡ－３４０型ランプにて、ＵＶ照射強度０．８９Ｗ／ｍ２、温度５０℃、照射時間５００ｈの条件によるＵＶ照射試験の前後において、可視紫外スペクトル分析による、該着色シリカゾルの着色をもたらす吸収波長における、下記式（３）で表される吸光度変化率が５０～１００％である、第１観点乃至第８観点のいずれか１項に記載の遷移金属ドープ着色シリカゾル：
吸光度変化率（％）＝［ＵＶ照射後の吸光度／ＵＶ照射前の吸光度］×１００ （３）、
第１０観点として、下記（ａ）工程、（ｂ）工程、（ｃ）工程、（ｄ）工程及び（ｅ）工程；
（ａ）ケイ酸アルカリ水溶液を陽イオン交換樹脂と接触させ、活性ケイ酸水溶液を調製する工程、
（ｂ）ケイ酸アルカリ水溶液、活性ケイ酸水溶液、アルカリ水溶液、及び遷移金属塩化合物から選ばれる１種類又は２種類以上を混合してシリカ／アルカリ（モル比）が３０未満のヒール液を調製する工程、
（ｃ）活性ケイ酸水溶液、遷移金属塩化合物、及びアルカリ水溶液から選ばれる１種類又は２種類以上からなるフィード液を調製する工程、
（ｄ）容器内のヒール液を６０℃以上１０５℃以下に保持しながら、フィード液をヒール液に添加して、
シリカに対する遷移金属Ｔの質量比（Ｔ／シリカ）が０．０００１以上、０．０５以下、かつ電子顕微鏡像から画像解析法で算出した個数平均粒子径Ｄ１が５ｎｍ以上、５０ｎｍ未満、かつ窒素吸着法から算出したＢＥＴ粒子径Ｄ２が５ｎｍ以上、５０ｎｍ未満、かつ個数平均粒子径／ＢＥＴ粒子径（Ｄ１／Ｄ２）比が１．５以下、
である遷移金属ドープ着色シリカゾルを粒子合成する工程、
（ｅ）（ｄ）工程の後、６０℃以上１０５℃以下の任意の温度で一定時間維持して整粒液を得る工程、
を含み、
ただし、前記遷移金属塩化合物は、前記ヒール液の調製時、前記フィード液の調製時、若しくは両者の製造時に添加されるか、及び／又は、前記遷移金属塩化合物が前記ケイ酸アルカリ水溶液、前記活性ケイ酸水溶液及び前記アルカリ水溶液の少なくとも一つに含有されている、遷移金属ドープ着色シリカゾルの製造方法、
第１１観点として、前記（ｅ）工程の後、遷移金属ドープ着色シリカゾルを濃縮して濃縮液を得る工程（ｆ）をさらに有する、第１０観点に記載の遷移金属ドープ着色シリカゾルの製造方法、
第１２観点として、前記ケイ酸アルカリ水溶液が、ケイ酸リチウム水溶液、ケイ酸ナトリウム水溶液、及びケイ酸カリウム水溶液から選ばれる１種類又は２種類以上である、第１０観点又は第１１観点に記載の遷移金属ドープ着色シリカゾルの製造方法、
第１３観点として、前記アルカリ水溶液が、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及びアンモニアの水溶液から選ばれる１種類又は２種類以上である、第１０観点乃至第１２観点のいずれか１項に記載の遷移金属ドープ着色シリカゾルの製造方法、
第１４観点として、前記遷移金属塩化合物の金属が、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕから選ばれる１種類又は２種類以上である、第１０観点乃至第１３観点のいずれか１項に記載の遷移金属ドープ着色シリカゾルの製造方法、
第１５観点として、前記遷移金属ドープ着色シリカゾルは、窒素吸着法から得られた前記シリカゾル中の粒子の比表面積が、５０ｍ２／ｇ以上、５５０ｍ２／ｇ以下である、第１０観点乃至第１４観点のいずれか１項に記載の遷移金属ドープ着色シリカゾルの製造方法、
第１６観点として、前記遷移金属ドープ着色シリカゾルは、該ゾル中の粒子の粒子密度が、少なくとも２．１０ｇ／ｃｍ３以上である、第１０観点乃至第１５観点のいずれか１項に記載の遷移金属ドープ着色シリカゾルの製造方法、
第１７観点として、前記遷移金属ドープ着色シリカゾルを大気下１００℃で乾燥した乾燥粉が、非晶質である、第１０観点乃至第１６観点のいずれか１項に記載の遷移金属ドープ着色シリカゾルの製造方法、
第１８観点として、前記遷移金属ドープ着色シリカゾルは、該ゾル中の粒子がシリカ濃度１質量％以上５０質量％以下で水分散媒に分散していることを特徴とする、第１０観点乃至第１７観点のいずれか１項に記載の遷移金属ドープ着色シリカゾルの製造方法、
第１９観点として、前記遷移金属ドープ着色シリカゾルは、動的光散乱法による前記シリカゾル中の粒子の平均粒子径（Ｄ３）が５ｎｍ以上、１００ｎｍ未満である、第１０観点乃至第１８観点のいずれか１項に記載の遷移金属ドープ着色シリカゾルの製造方法、
第２０観点として、前記遷移金属ドープ着色シリカゾルの分散媒中に溶解している遷移金属Ｔの有姿濃度が０．００２質量％未満である、第１０観点乃至第１９観点のいずれか１項に記載の遷移金属ドープ着色シリカゾルの製造方法、
第２１観点として、第１観点乃至第９観点のいずれか１項に記載の遷移金属ドープ着色シリカゾルを少なくとも含む顔料組成物、
第２２観点として、第２１観点に記載の顔料組成物を少なくとも含む塗料、インク又は釉薬、
第２３観点として、第２１観点に記載の顔料組成物を少なくとも含む印刷物、膜又は成形体、
第２４観点として、前記（ｄ）工程のフィード液をヒール液に添加して遷移金属ドープ着色シリカゾルを粒子合成する工程の後、前記（ｅ）工程の前に、さらに容器内のヒール液を６０℃以上１０５℃以下に保持しながら、活性ケイ酸水溶液をヒール液に添加して遷移金属ドープ着色シリカゾル中のシリカ粒子表面にシェル層を形成させる工程を含む、第１０観点に記載の製造方法である。
本発明は第１観点として、下記（１）～（４）を満たすことを特徴とする遷移金属ドープ着色シリカゾル；
（１）シリカに対する遷移金属Ｔの質量比（Ｔ／シリカ）が０．０００１以上、０．０５以下、
（２）電子顕微鏡像から画像解析法で算出した前記シリカゾル中の粒子の個数平均粒子径（Ｄ１）が５ｎｍ以上、５０ｎｍ未満、
（３）窒素吸着法から算出した前記シリカゾル中の粒子のＢＥＴ粒子径（Ｄ２）が５ｎｍ以上、５０ｎｍ未満、
（４）前記個数平均粒子径／前記ＢＥＴ粒子径（Ｄ１／Ｄ２）比が１．５以下、
第２観点として、前記遷移金属ＴがＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕから選ばれる１種類又は２種類以上である、第１観点に記載の遷移金属ドープ着色シリカゾル、
第３観点として、前記遷移金属ドープ着色シリカゾルは、窒素吸着法から得られた前記シリカゾル中の粒子の比表面積ＳＳＡが、５０ｍ２／ｇ以上、５５０ｍ２／ｇ以下である、第１観点又は第２観点に記載の遷移金属ドープ着色シリカゾル、
第４観点として、前記遷移金属ドープ着色シリカゾルは、該ゾル中の粒子の粒子密度ＰＤが、少なくとも２．１０ｇ／ｃｍ３以上である、第１観点乃至第３観点のいずれか１項に記載の遷移金属ドープ着色シリカゾル、
第５観点として、前記遷移金属ドープ着色シリカゾルを大気下１００℃で乾燥した乾燥粉が、非晶質である、第１観点乃至第４観点のいずれか１項に記載の遷移金属ドープ着色シリカゾル、
第６観点として、前記遷移金属ドープ着色シリカゾルは、該ゾル中の粒子がシリカ濃度１質量％以上５０質量％以下で水分散媒に分散していることを特徴とする、第１観点乃至第５観点のいずれか１項に記載の遷移金属ドープ着色シリカゾル、
第７観点として、前記遷移金属ドープ着色シリカゾルは、動的光散乱法による前記シリカゾル中の粒子の平均粒子径（Ｄ３）が５ｎｍ以上、１００ｎｍ未満である、第１観点乃至第６観点のいずれか１項に記載の遷移金属ドープ着色シリカゾル、
第８観点として、前記遷移金属ドープ着色シリカゾルの分散媒中に存在している遷移金属Ｔの有姿濃度が０．００２質量％未満である、第１観点乃至第７観点のいずれか１項に記載の遷移金属ドープ着色シリカゾル、
第９観点として、前記遷移金属ドープ着色シリカゾルは、ＵＶＡ－３４０型ランプにて、ＵＶ照射強度０．８９Ｗ／ｍ２、温度５０℃、照射時間５００ｈの条件によるＵＶ照射試験の前後において、可視紫外スペクトル分析による、該着色シリカゾルの着色をもたらす吸収波長における、下記式（３）で表される吸光度変化率が５０～１００％である、第１観点乃至第８観点のいずれか１項に記載の遷移金属ドープ着色シリカゾル：
吸光度変化率（％）＝［ＵＶ照射後の吸光度／ＵＶ照射前の吸光度］×１００ （３）、
第１０観点として、下記（ａ）工程、（ｂ）工程、（ｃ）工程、（ｄ）工程及び（ｅ）工程；
（ａ）ケイ酸アルカリ水溶液を陽イオン交換樹脂と接触させ、活性ケイ酸水溶液を調製する工程、
（ｂ）ケイ酸アルカリ水溶液、活性ケイ酸水溶液、アルカリ水溶液、及び遷移金属塩化合物から選ばれる１種類又は２種類以上を混合してシリカ／アルカリ（モル比）が３０未満のヒール液を調製する工程、
（ｃ）活性ケイ酸水溶液、遷移金属塩化合物、及びアルカリ水溶液から選ばれる１種類又は２種類以上からなるフィード液を調製する工程、
（ｄ）容器内のヒール液を６０℃以上１０５℃以下に保持しながら、フィード液をヒール液に添加して、
シリカに対する遷移金属Ｔの質量比（Ｔ／シリカ）が０．０００１以上、０．０５以下、かつ電子顕微鏡像から画像解析法で算出した個数平均粒子径Ｄ１が５ｎｍ以上、５０ｎｍ未満、かつ窒素吸着法から算出したＢＥＴ粒子径Ｄ２が５ｎｍ以上、５０ｎｍ未満、かつ個数平均粒子径／ＢＥＴ粒子径（Ｄ１／Ｄ２）比が１．５以下、
である遷移金属ドープ着色シリカゾルを粒子合成する工程、
（ｅ）（ｄ）工程の後、６０℃以上１０５℃以下の任意の温度で一定時間維持して整粒液を得る工程、
を含み、
ただし、前記遷移金属塩化合物は、前記ヒール液の調製時、前記フィード液の調製時、若しくは両者の製造時に添加されるか、及び／又は、前記遷移金属塩化合物が前記ケイ酸アルカリ水溶液、前記活性ケイ酸水溶液及び前記アルカリ水溶液の少なくとも一つに含有されている、遷移金属ドープ着色シリカゾルの製造方法、
第１１観点として、前記（ｅ）工程の後、遷移金属ドープ着色シリカゾルを濃縮して濃縮液を得る工程（ｆ）をさらに有する、第１０観点に記載の遷移金属ドープ着色シリカゾルの製造方法、
第１２観点として、前記ケイ酸アルカリ水溶液が、ケイ酸リチウム水溶液、ケイ酸ナトリウム水溶液、及びケイ酸カリウム水溶液から選ばれる１種類又は２種類以上である、第１０観点又は第１１観点に記載の遷移金属ドープ着色シリカゾルの製造方法、
第１３観点として、前記アルカリ水溶液が、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及びアンモニアの水溶液から選ばれる１種類又は２種類以上である、第１０観点乃至第１２観点のいずれか１項に記載の遷移金属ドープ着色シリカゾルの製造方法、
第１４観点として、前記遷移金属塩化合物の金属が、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕから選ばれる１種類又は２種類以上である、第１０観点乃至第１３観点のいずれか１項に記載の遷移金属ドープ着色シリカゾルの製造方法、
第１５観点として、前記遷移金属ドープ着色シリカゾルは、窒素吸着法から得られた前記シリカゾル中の粒子の比表面積が、５０ｍ２／ｇ以上、５５０ｍ２／ｇ以下である、第１０観点乃至第１４観点のいずれか１項に記載の遷移金属ドープ着色シリカゾルの製造方法、
第１６観点として、前記遷移金属ドープ着色シリカゾルは、該ゾル中の粒子の粒子密度が、少なくとも２．１０ｇ／ｃｍ３以上である、第１０観点乃至第１５観点のいずれか１項に記載の遷移金属ドープ着色シリカゾルの製造方法、
第１７観点として、前記遷移金属ドープ着色シリカゾルを大気下１００℃で乾燥した乾燥粉が、非晶質である、第１０観点乃至第１６観点のいずれか１項に記載の遷移金属ドープ着色シリカゾルの製造方法、
第１８観点として、前記遷移金属ドープ着色シリカゾルは、該ゾル中の粒子がシリカ濃度１質量％以上５０質量％以下で水分散媒に分散していることを特徴とする、第１０観点乃至第１７観点のいずれか１項に記載の遷移金属ドープ着色シリカゾルの製造方法、
第１９観点として、前記遷移金属ドープ着色シリカゾルは、動的光散乱法による前記シリカゾル中の粒子の平均粒子径（Ｄ３）が５ｎｍ以上、１００ｎｍ未満である、第１０観点乃至第１８観点のいずれか１項に記載の遷移金属ドープ着色シリカゾルの製造方法、
第２０観点として、前記遷移金属ドープ着色シリカゾルの分散媒中に溶解している遷移金属Ｔの有姿濃度が０．００２質量％未満である、第１０観点乃至第１９観点のいずれか１項に記載の遷移金属ドープ着色シリカゾルの製造方法、
第２１観点として、第１観点乃至第９観点のいずれか１項に記載の遷移金属ドープ着色シリカゾルを少なくとも含む顔料組成物、
第２２観点として、第２１観点に記載の顔料組成物を少なくとも含む塗料、インク又は釉薬、
第２３観点として、第２１観点に記載の顔料組成物を少なくとも含む印刷物、膜又は成形体、
第２４観点として、前記（ｄ）工程のフィード液をヒール液に添加して遷移金属ドープ着色シリカゾルを粒子合成する工程の後、前記（ｅ）工程の前に、さらに容器内のヒール液を６０℃以上１０５℃以下に保持しながら、活性ケイ酸水溶液をヒール液に添加して遷移金属ドープ着色シリカゾル中のシリカ粒子表面にシェル層を形成させる工程を含む、第１０観点に記載の製造方法である。
【発明の効果】
【0010】
本発明によれば、透明性、耐光性及び着色性に優れた遷移金属ドープ着色シリカゾル及びその製造方法を提供することができる。
【0011】
さらに本発明のこの遷移金属ドープ着色シリカゾルは、種々用途の着色剤としての顔料組成物とすることができる。この顔料組成物は、樹脂などと配合することで、塗料、インク、釉薬、印刷物、膜あるいは成形体などを製造することができる。また本発明の遷移金属ドープ着色シリカゾルは耐光性が高いため変色や退色がしにくく、種々の用途で長期的な使用が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【0012】
【図1】図１は、実施例１で得られたＣｏドープ着色シリカゾル、実施例１３で得られたＣｒドープ着色シリカゾル、実施例１４で得られたＭｎドープ着色シリカゾル、実施例１５で得られたＣｕドープ着色シリカゾル、実施例１６で得られたＮｉドープ着色シリカゾル、及び比較例１で得られたシリカゾルの透過型電子顕微鏡像（観察倍率１００，０００倍）である。
【図2】図２は、実施例１で得られたＣｏドープ着色シリカゾルのＵＦ濃縮液、実施例１３で得られたＣｒドープ着色シリカゾル、実施例１４で得られたＭｎドープ着色シリカゾル、実施例１５で得られたＣｕドープ着色シリカゾル、実施例１６で得られたＮｉドープ着色シリカゾル、及び比較例１で得られたシリカゾルのＵＦ濃縮液の外観である。
【図3】図３は、実施例１で得られたＣｏドープ着色シリカゾルのＵＦ濃縮液、実施例１３で得られたＣｒドープ着色シリカゾル、実施例１４で得られたＭｎドープ着色シリカゾル、実施例１５で得られたＣｕドープ着色シリカゾル、実施例１６で得られたＮｉドープ着色シリカゾル、及び比較例１で得られたシリカゾルのＵＦ濃縮液を大気下１００℃で乾燥させて得た粉末の外観である。
【図4】図４は、実施例１で得られたＣｏドープ着色シリカゾルのＵＦ濃縮液、実施例１３で得られたＣｒドープ着色シリカゾル、実施例１４で得られたＭｎドープ着色シリカゾル、実施例１５で得られたＣｕドープ着色シリカゾル、実施例１６で得られたＮｉドープ着色シリカゾル、及び比較例１で得られたシリカゾルのＵＦ濃縮液を大気下１００℃で乾燥させて得た粉末のＸ線回折パターンである。
【図5】図５は、実施例１で得られたＣｏドープ着色シリカゾルのＵＦ濃縮液、実施例１３で得られたＣｒドープ着色シリカゾル、実施例１４で得られたＭｎドープ着色シリカゾル、実施例１５で得られたＣｕドープ着色シリカゾル、実施例１６で得られたＮｉドープ着色シリカゾル、及び比較例１で得られたシリカゾルのＵＦ濃縮液の可視紫外透過スペクトルおよび可視紫外吸収スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【0013】
以下、本発明について詳しく説明する。
［遷移金属ドープ着色シリカゾル］
本発明は、下記（１）～（４）を満たす遷移金属ドープ着色シリカゾルを対象とする。
（１）シリカに対する遷移金属Ｔの質量比（Ｔ／シリカ）が０．０００１以上、０．０５以下、
（２）電子顕微鏡像から画像解析法で算出した前記シリカゾル中の粒子の個数平均粒子径（Ｄ１）が５ｎｍ以上、５０ｎｍ未満、
（３）窒素吸着法から算出した前記シリカゾル中の粒子のＢＥＴ粒子径（Ｄ２）が５ｎｍ以上、５０ｎｍ未満、
（４）前記個数平均粒子径／前記ＢＥＴ粒子径（Ｄ１／Ｄ２）比が１．５以下。
［遷移金属ドープ着色シリカゾル］
本発明は、下記（１）～（４）を満たす遷移金属ドープ着色シリカゾルを対象とする。
（１）シリカに対する遷移金属Ｔの質量比（Ｔ／シリカ）が０．０００１以上、０．０５以下、
（２）電子顕微鏡像から画像解析法で算出した前記シリカゾル中の粒子の個数平均粒子径（Ｄ１）が５ｎｍ以上、５０ｎｍ未満、
（３）窒素吸着法から算出した前記シリカゾル中の粒子のＢＥＴ粒子径（Ｄ２）が５ｎｍ以上、５０ｎｍ未満、
（４）前記個数平均粒子径／前記ＢＥＴ粒子径（Ｄ１／Ｄ２）比が１．５以下。
【0014】
前記（１）について、本発明の遷移金属ドープ着色シリカゾルは、遷移金属Ｔがコロイダルシリカ粒子中にドープされてなる粒子のゾルであって、該シリカに対する遷移金属Ｔの質量比（Ｔ／シリカ）が０．０００１以上、０．０５以下でドープされているシリカゾルである。好ましくは、質量比（Ｔ／シリカ）が０．００１又は０．００５以上、０．０２以下である。質量比（Ｔ／シリカ）が０．０００１未満の場合、着色性が不十分となり、０．０５より大きいとシリカ粒子中に上手くドープされにくくなるため好ましくない。この遷移金属Ｔのドープ量は、前記シリカゾルを既知の適切な前処理を行った後に、誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ－ＯＥＳ）や誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ－ＭＳ）、原子吸光分析（ＡＡ）、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）などで分析して定量することができる。なお遷移金属Ｔは、コロイダルシリカ粒子中に偏在してドープされていてもよいし、均一に分布してドープされていてもよい。
【0015】
前記（２）について、前記遷移金属ドープ着色シリカゾル中の粒子の粒子径は、電子顕微鏡像から画像解析法で算出した個数平均粒子径（Ｄ１）が５ｎｍ以上、５０ｎｍ未満である。好ましくは、個数平均粒子径（Ｄ１）が７ｎｍ以上、３０ｎｍ以下である。個数平均粒子径（Ｄ１）が５ｎｍより小さい場合、粒子同士が凝集しやすいため分散液にした際の分散性が悪く、５０ｎｍより大きいとレイリー散乱やミー散乱といった光の散乱が強くなることで透明性が悪化するため好ましくない。前記シリカゾル中の粒子の個数平均粒子径（Ｄ１）は以下の手順で得ることができる。すなわち、前記シリカゾルを既知の適切な前処理を行った後に、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）あるいは走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）などで観察し、得られた前記シリカゾルの電子顕微鏡像から、画像解析法で粒子の面積を求め、その面積と等しい真円の直径である円相当径が得られる。この円相当径の個数平均値を個数平均粒子径（Ｄ１）とすることができる。
【0016】
前記（３）について、前記遷移金属ドープ着色シリカゾル中の粒子の粒子径は、更に窒素吸着法（ＢＥＴ法）から算出したＢＥＴ粒子径（Ｄ２）が５ｎｍ以上、５０ｎｍ未満である。好ましくは、ＢＥＴ粒子径（Ｄ２）が７ｎｍ以上、３０ｎｍ以下である。ＢＥＴ粒子径（Ｄ２）が５ｎｍより小さい場合、粒子同士が凝集しやすいため分散液にした際の分散性が悪く、５０ｎｍより大きいとレイリー散乱やミー散乱といった光の散乱が強くなることで透明性が悪化するため好ましくない。前記シリカゾル中の粒子のＢＥＴ粒子径は、窒素吸着法（ＢＥＴ法）によって測定された粒子の比表面積ＳＳＡ（ｍ２／ｇ）および粒子密度ＰＤ（ｇ／ｃｍ３）から、下記式（１）によって計算される粒子径であり、同比表面積を有する球状粒子換算の直径を意味する；
ＢＥＴ粒子径Ｄ２（ｎｍ）＝６０００／［粒子密度ＰＤ（ｇ／ｃｍ３）×比表面積ＳＳＡ（ｍ２／ｇ）］ （１）
ＢＥＴ粒子径Ｄ２（ｎｍ）＝６０００／［粒子密度ＰＤ（ｇ／ｃｍ３）×比表面積ＳＳＡ（ｍ２／ｇ）］ （１）
【0017】
前記（４）について、前記遷移金属ドープ着色シリカゾルは、前記個数平均粒子径／前記ＢＥＴ粒子径（Ｄ１／Ｄ２）比が１．５以下である。好ましくはＤ１／Ｄ２は１．３以下である。また、Ｄ１／Ｄ２の下限値は０．１以上、又は０．３以上、又は０．５以上、又は０．８以上、又は１．０以上の範囲から選択する事が可能である。
前記シリカゾル中のシリカ粒子は、非多孔質構造かつ非中空構造で、実質的に中実粒子であることが好ましい。Ｄ１／Ｄ２が１．５より大きい場合、シリカ粒子の多孔性あるいは中空性が高くなり、多孔質構造や中空構造の空孔部分には着色成分となる遷移金属が存在できず着色力が不十分となりやすいため好ましくない。個数平均粒子径／ＢＥＴ粒子径（Ｄ１／Ｄ２）比が小さくなるほど中実な粒子になっていると考えられる。
前記シリカゾル中のシリカ粒子は、非多孔質構造かつ非中空構造で、実質的に中実粒子であることが好ましい。Ｄ１／Ｄ２が１．５より大きい場合、シリカ粒子の多孔性あるいは中空性が高くなり、多孔質構造や中空構造の空孔部分には着色成分となる遷移金属が存在できず着色力が不十分となりやすいため好ましくない。個数平均粒子径／ＢＥＴ粒子径（Ｄ１／Ｄ２）比が小さくなるほど中実な粒子になっていると考えられる。
【0018】
他にも中実粒子と、多孔質粒子又は中空粒子との区別については、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した際に、粒子のコントラストの違いで判別することもできる。
【0019】
なお前記シリカゾル中のシリカ粒子の粒子形状は、特に限定されない。例えば、球状、楕球体（ラグビーボール）状、繭状、金平糖状、鎖状、サイコロ状などが挙げられる。中でも、球状粒子は、分散性が高く、光の散乱が小さいため好ましい。
【0020】
なお前記シリカゾル中のシリカ粒子の粒子径分布は、特に限定されない。例えば、一山の粒子径分布、あるいは二山以上の粒子径分布、半値幅が狭い粒子径分布、及び半値幅が広い粒子径分布などが挙げられる。中でも、一山で半値幅が狭い粒子径分布が、光の散乱が小さいため好ましい。
【0021】
前記遷移金属Ｔは、周期表の第３族元素から第１１族元素の間に存在する元素から選ばれる１種類又は２種類以上であることが好ましく、吸収波長帯に合わせて適宜選択することができる。遷移金属Ｔは、シリカゾル中のコロイダルシリカ粒子中に１種類を単独でドープさせてもよいし、シリカゾル中のコロイダルシリカ粒子中に複数元素の遷移金属Ｔを同時にドープさせてもよい。あるいは、コロイダルシリカ粒子中に１種類の遷移金属Ｔを単独でドープさせたシリカゾルを製造した後、別の種類の遷移金属Ｔをドープさせたシリカゾルを複数混合してもよい。遷移金属Ｔは、好ましくは第一遷移系列の遷移金属から選ばれる１種類又は２種類以上であり、更に好ましくはＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕから選ばれる１種類又は２種類以上である。
【0022】
前記遷移金属ドープ着色シリカゾルは、窒素吸着法から得られた前記シリカゾル中の粒子の比表面積ＳＳＡが、５０ｍ２／ｇ以上、５５０ｍ２／ｇ以下であることが望ましい。比表面積ＳＳＡは、好ましくは、９０ｍ２／ｇ以上、４００ｍ２／ｇ以下である。比表面積が５０ｍ２／ｇより小さいと、前記シリカゾルを樹脂コンポジット材料等に用いたとき、透明性が失われやすい。一方、比表面積が５５０ｍ２／ｇより大きいと、分散媒や樹脂への分散性が低下しやすく、高濃度に添加することが難しくなることが懸念される。加えて、多孔質構造のシリカ粒子となっているおそれもある。
【0023】
前記遷移金属ドープ着色シリカゾルは、該ゾル中の粒子の粒子密度ＰＤが、少なくとも２．１０ｇ／ｃｍ３以上であることが望ましい。また、粒子密度ＰＤの上限値は３．０ｇ／ｃｍ３、又は２．８０ｇ／ｃｍ３、又は２．７０ｇ／ｃｍ３、又は２．６０ｇ／ｃｍ３、又は２．５０ｇ／ｃｍ３、又は２．４０ｇ／ｃｍ３、又は２．３０ｇ／ｃｍ３、又は２．２５ｇ／ｃｍ３の範囲から選択する事が可能である。バルクのシリカの真密度は一般的に２．２～２．３ｇ／ｃｍ３であるため、２．１０ｇ／ｃｍ３より小さい場合、多孔質構造や中空構造に由来する閉気孔が存在し、着色成分となる遷移金属が存在できず着色力が不十分となりやすいため好ましくない。この粒子密度ＰＤは、例えば前記シリカゾルを大気中にて１００℃で熱処理（乾燥）したものを、乾式自動密度計（マイクロメリティックス製、ＡｃｃｕＰｙｃＩＩ １３４０ＴＥＣ）にＨｅガスを使用して測定して得られる。
【0024】
前記遷移金属ドープ着色シリカゾルは、これを大気下１００℃で熱処理（乾燥）した乾燥粉が非晶質であることが好ましい。該乾燥粉の結晶性はＸ線回折法により確認でき、Ｘ線回折で遷移金属Ｔに由来する結晶相が確認できない場合、遷移金属Ｔはシリカ粒子中にドープされていると考えられる。また、シリカ由来の結晶相としてクリストバライトやトリジマイト、石英などが知られているが、結晶性シリカは毒性が懸念され、安全性の観点からこれら結晶相が確認できない（非晶質である）方が好ましい。
【0025】
前記遷移金属ドープ着色シリカゾルは、遷移金属ドープされたコロイダルシリカ粒子がシリカ濃度１質量％以上５０質量％以下で水分散媒に分散したシリカゾルであることが望ましい。シリカ濃度は、好ましくは２質量％以上４０質量％以下である。１質量％より低い場合、生産性の低さや輸送コストの面から経済性が低くなり得、また５０質量％より大きい場合、粒子個数の増大により分散性が悪化しやすくなり得る。シリカ濃度は、例えば所定温度、時間で前記遷移金属ドープ着色シリカゾルを熱処理（乾燥）した固形残分から、遷移金属Ｔなどの金属元素を酸化物換算で除くことで算出することができる。水は、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、又は超純水等を使用することができ、用途等に応じて適宜選択することができる。
【0026】
前記遷移金属ドープ着色シリカゾルは、動的光散乱法による前記シリカゾル中の粒子の平均粒子径（Ｄ３）が５ｎｍ以上、１００ｎｍ未満であることが望ましい。平均粒子径（Ｄ３）は、好ましくは１０ｎｍ以上、８０ｎｍ未満である。動的光散乱法による平均粒子径（Ｄ３）の測定は、測定原理が動的光散乱法によるものである。例えば、前記シリカゾルを既知の適切な前処理を行った後に、動的光散乱法粒子径測定装置（スペクトリス製、ゼーターサイザー ナノ）で測定できる。５ｎｍより小さい場合、分散媒や樹脂への分散性が低下しやすくなる。一方、１００ｎｍより大きい場合、レイリー散乱やミー散乱といった光の散乱が強くなることで透明性が悪化するため好ましくない。
【0027】
前記遷移金属ドープ着色シリカゾルは、そのｐＨが２以上１２以下であることが望ましい。好ましくはｐＨが２以上４以下、８以上１１以下である。該シリカゾルのｐＨが２より小さい場合、分散性が悪化しやすくなり得、加えて、遷移金属Ｔが分散媒へ溶出しやすくなるおそれがある。またｐＨが１２より高い場合、シリカが溶解してゲル化しやすくなり得、加えて、シリカが溶解したことで遷移金属Ｔが分散媒へ溶出しやすくなるおそれがある。
【0028】
前記遷移金属ドープ着色シリカゾルは、その分散媒中に溶解している遷移金属Ｔの有姿濃度が０．００２質量％未満（２０質量ｐｐｍ未満）であることが望ましい。有姿濃度は、好ましくは０．０００２質量％未満（２質量ｐｐｍ未満）である。より好ましくは０．０００１質量％未満（１質量ｐｐｍ未満）である。有姿濃度が０．００２質量％より大きい場合、身体への安全性や環境への影響が懸念される。前記シリカゾルの分散媒中に溶解している遷移金属Ｔの有姿濃度は、前記シリカゾルを適切な分画分子量を有する限外ろ過（ＵＦ）膜や逆浸透（ＲＯ）膜などで処理したろ液に対して既知の適切な前処理を行った後に、誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ－ＯＥＳ）や誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ－ＭＳ）、原子吸光分析（ＡＡ）などで分析して定量することができる。
【0029】
前記遷移金属ドープ着色シリカゾルは、ＵＶＡ－３４０型ランプにて、ＵＶ照射強度０．８９Ｗ／ｍ２、温度５０℃、照射時間５００ｈ（太陽光３．６か月相当）の条件によるＵＶ照射試験の前後において、可視紫外スペクトル分析による、該着色シリカゾルの着色をもたらす吸収波長における、下記式（３）で表される吸光度変化率が５０～１００％であることが望ましい。
吸光度変化率（％）＝［ＵＶ照射後の吸光度／ＵＶ照射前の吸光度］×１００ （３）
前記ＵＶ照射試験前後の吸光度変化率は、好ましくは６０～１００％、７０～１００％、７５～１００％、８０～１００％である。
前記ＵＶ照射試験は、例えば該遷移金属ドープ着色シリカゾルを光路長１０ｍｍの蓋付き石英セルに入れ、ＱＵＶ促進耐候試験機（Ｑ－Ｌａｂ（株）製、商品名ＱＵＶ／ｓｅ）に設置し、ＵＶＡ－３４０型ランプを用いて実施することができる。
また、吸光度変化を比較する吸収波長は、着色シリカゾルが呈する色によって異なり、すなわちシリカ粒子にドープする遷移金属Ｔの種類によって異なる。なお遷移金属Ｔに由来する吸収波長が複数存在する場合には、他の要因による吸収の影響が少ないことや吸収の大きさ等を考慮し、比較する吸収波長を適宜選択すればよい。例えば、但しこれに限定されないが、Ｃｏであれば６４０ｎｍ前後、Ｃｒであれば５９０ｎｍ前後、Ｍｎであれば４５５ｎｍ前後、Ｃｕであれば６４０ｎｍ前後、Ｎｉであれば６７０ｎｍ前後、Ｖであれば４２５ｎｍ前後及び６２５ｎｍ前後、Ｆｅであれば４００ｎｍ前後の吸収波長にて、吸光度の比較を行うことができる。
なお得られた吸光度より、下記式（３）を用いて吸光度変化率を求めることができる。
吸光度変化率（％）の値が１００％に近いほど、ＵＶ照射によって吸光度が変化していないことを意味し、耐光性が高いシリカゾルであると判断できる。本発明にあっては、遷移金ドープ着色シリカゾルの吸光度変化率が５０～１００％であることにより、太陽光に暴露される環境で用いても着色を維持することができる好適なシリカゾルとなる。
吸光度変化率（％）＝［ＵＶ照射後の吸光度／ＵＶ照射前の吸光度］×１００ （３）
前記ＵＶ照射試験前後の吸光度変化率は、好ましくは６０～１００％、７０～１００％、７５～１００％、８０～１００％である。
前記ＵＶ照射試験は、例えば該遷移金属ドープ着色シリカゾルを光路長１０ｍｍの蓋付き石英セルに入れ、ＱＵＶ促進耐候試験機（Ｑ－Ｌａｂ（株）製、商品名ＱＵＶ／ｓｅ）に設置し、ＵＶＡ－３４０型ランプを用いて実施することができる。
また、吸光度変化を比較する吸収波長は、着色シリカゾルが呈する色によって異なり、すなわちシリカ粒子にドープする遷移金属Ｔの種類によって異なる。なお遷移金属Ｔに由来する吸収波長が複数存在する場合には、他の要因による吸収の影響が少ないことや吸収の大きさ等を考慮し、比較する吸収波長を適宜選択すればよい。例えば、但しこれに限定されないが、Ｃｏであれば６４０ｎｍ前後、Ｃｒであれば５９０ｎｍ前後、Ｍｎであれば４５５ｎｍ前後、Ｃｕであれば６４０ｎｍ前後、Ｎｉであれば６７０ｎｍ前後、Ｖであれば４２５ｎｍ前後及び６２５ｎｍ前後、Ｆｅであれば４００ｎｍ前後の吸収波長にて、吸光度の比較を行うことができる。
なお得られた吸光度より、下記式（３）を用いて吸光度変化率を求めることができる。
吸光度変化率（％）の値が１００％に近いほど、ＵＶ照射によって吸光度が変化していないことを意味し、耐光性が高いシリカゾルであると判断できる。本発明にあっては、遷移金ドープ着色シリカゾルの吸光度変化率が５０～１００％であることにより、太陽光に暴露される環境で用いても着色を維持することができる好適なシリカゾルとなる。
【0030】
前記遷移金属ドープ着色シリカゾル中のシリカ粒子は、粒子表面にシェル層を形成させた態様としてもよい（この場合、シリカ粒子をコア粒子と称することがある）。シェル層は、遷移金属Ｔが意図的に含まれない（不可避不純物は除く）金属酸化物で被覆されたシェル層である。なお、「粒子表面にシェル層を形成させた態様」には、シェル層によってシリカ粒子の表面が被覆されている態様の他、シェル層を構成する成分がシリカ粒子の表面に結合している態様のいずれをも含む。
前者の「シェル層によってシリカ粒子の表面が被覆されている態様」には、シェル層がシリカ粒子の表面の少なくとも一部を被覆した態様であればよく、すなわち、シェル層がシリカ粒子の表面の一部を覆う態様（シリカ粒子の表面の一部にシェル層が存在する態様）や、シェル層がシリカ粒子の表面全体を覆う態様（シリカ粒子の表面の全面にシェル層が存在する態様）を包含するものである。この態様において、シェル層とシリカ粒子の表面との結合の有無は問わない。
また後者の「シェル層を構成する成分がシリカ粒子の表面に結合している態様」とは、シェル層を構成する成分がシリカ粒子の表面の少なくとも一部に結合した態様であればよく、すなわち、シェル層を構成する成分がシリカ粒子の表面の一部に結合してなる態様、シェル層を構成する成分がシリカ粒子の表面の一部に結合し、表面の少なくとも一部を覆う態様、さらには、シェル層を構成する成分がシリカ粒子の表面全体に結合し、表面全体を覆う態様などを包含するものである。
前者の「シェル層によってシリカ粒子の表面が被覆されている態様」には、シェル層がシリカ粒子の表面の少なくとも一部を被覆した態様であればよく、すなわち、シェル層がシリカ粒子の表面の一部を覆う態様（シリカ粒子の表面の一部にシェル層が存在する態様）や、シェル層がシリカ粒子の表面全体を覆う態様（シリカ粒子の表面の全面にシェル層が存在する態様）を包含するものである。この態様において、シェル層とシリカ粒子の表面との結合の有無は問わない。
また後者の「シェル層を構成する成分がシリカ粒子の表面に結合している態様」とは、シェル層を構成する成分がシリカ粒子の表面の少なくとも一部に結合した態様であればよく、すなわち、シェル層を構成する成分がシリカ粒子の表面の一部に結合してなる態様、シェル層を構成する成分がシリカ粒子の表面の一部に結合し、表面の少なくとも一部を覆う態様、さらには、シェル層を構成する成分がシリカ粒子の表面全体に結合し、表面全体を覆う態様などを包含するものである。
【0031】
前記遷移金属ドープ着色シリカゾルにおいて、シリカ粒子が粒子表面にシェル層を有する態様であるとき、該シェル層の厚さ（シェル厚）を例えば０．３ｎｍ以上、５ｎｍ以下とすることができ、また例えばシェル厚を０．４ｎｍ以上、４ｎｍ以下とすることができる。シェル厚を例えば０．３ｎｍ以上とすることで、遷移金属がドープされたコア域を十分被覆することができ、耐光性の向上の実現につながり得る。またシェル厚を例えば５ｎｍ以下とすることで、コア域にドープした遷移金属の着色力を確保することが可能となり、着色性に優れるゾルの実現につながり得る。
【0032】
なお前述したように、本態様において前記シリカ粒子は、表面がシェル層で部分的に被覆されていても、全て被覆されていてもよいが、全て被覆されていて非多孔質構造であることが好ましい。
本態様における前記着色シリカゾル中のシリカ粒子のシェル厚は、下記式（２）によって計算して得ることができる；
シェル厚＝（シェル層が形成されたシリカ粒子の個数平均粒子径（Ｄ１）－（シェル層を有するシリカ粒子の製造に使用した）コア粒子（シェル層を有していないシリカ粒子）の個数平均粒子径（Ｄ１））÷２ （２）
前記シェル厚は、個数平均粒子径（Ｄ１）の代わりにＢＥＴ粒子径（Ｄ２）を用いて算出してもよい。
本態様における前記着色シリカゾル中のシリカ粒子のシェル厚は、下記式（２）によって計算して得ることができる；
シェル厚＝（シェル層が形成されたシリカ粒子の個数平均粒子径（Ｄ１）－（シェル層を有するシリカ粒子の製造に使用した）コア粒子（シェル層を有していないシリカ粒子）の個数平均粒子径（Ｄ１））÷２ （２）
前記シェル厚は、個数平均粒子径（Ｄ１）の代わりにＢＥＴ粒子径（Ｄ２）を用いて算出してもよい。
【0033】
［遷移金属ドープシリカゾルの製造方法］
本発明の遷移金属ドープシリカゾルは、一般的に水ガラス法と言われるシリカゾルの製造方法を元に製造することができる。具体的には、下記（ａ）工程、（ｂ）工程、（ｃ）工程、（ｄ）工程及び（ｅ）工程；
（ａ）ケイ酸アルカリ水溶液を陽イオン交換樹脂と接触させ、活性ケイ酸水溶液を調製する工程、
（ｂ）ケイ酸アルカリ水溶液、活性ケイ酸水溶液、アルカリ水溶液、及び遷移金属塩化合物から選ばれる１種類又は２種類以上を混合してシリカ／アルカリ（モル比）が３０未満のヒール液を調製する工程、
（ｃ）活性ケイ酸水溶液、遷移金属塩化合物、及びアルカリ水溶液から選ばれる１種類又は２種類以上からなるフィード液を調製する工程、
（ｄ）容器内のヒール液を添加し、ヒール液を６０℃以上１０５℃以下に保持しながら、フィード液をヒール液に添加して、
シリカに対する遷移金属Ｔの質量比（Ｔ／シリカ）が０．０００１以上、０．０５以下、かつ電子顕微鏡像から画像解析法で算出した個数平均粒子径Ｄ１が５ｎｍ以上、５０ｎｍ未満、かつ窒素吸着法から算出したＢＥＴ粒子径Ｄ２が５ｎｍ以上、５０ｎｍ未満、かつ個数平均粒子径／ＢＥＴ粒子径（Ｄ１／Ｄ２）比が１．５以下、
である遷移金属ドープ着色シリカゾルを粒子合成する工程、
（ｅ）（ｄ）工程の後、６０℃以上１０５℃以下の任意の温度で一定時間維持して整粒液を得る工程、
を含み、
ただし、前記遷移金属塩化合物は、前記ヒール液の調製時、前記フィード液の調製時、若しくは両者の調製時に添加されるか、及び／又は、前記遷移金属塩化合物が前記ケイ酸アルカリ水溶液、前記活性ケイ酸水溶液及び前記アルカリ水溶液の少なくとも一つに含有されている、条件にて、
製造することができる。
本発明の遷移金属ドープシリカゾルは、一般的に水ガラス法と言われるシリカゾルの製造方法を元に製造することができる。具体的には、下記（ａ）工程、（ｂ）工程、（ｃ）工程、（ｄ）工程及び（ｅ）工程；
（ａ）ケイ酸アルカリ水溶液を陽イオン交換樹脂と接触させ、活性ケイ酸水溶液を調製する工程、
（ｂ）ケイ酸アルカリ水溶液、活性ケイ酸水溶液、アルカリ水溶液、及び遷移金属塩化合物から選ばれる１種類又は２種類以上を混合してシリカ／アルカリ（モル比）が３０未満のヒール液を調製する工程、
（ｃ）活性ケイ酸水溶液、遷移金属塩化合物、及びアルカリ水溶液から選ばれる１種類又は２種類以上からなるフィード液を調製する工程、
（ｄ）容器内のヒール液を添加し、ヒール液を６０℃以上１０５℃以下に保持しながら、フィード液をヒール液に添加して、
シリカに対する遷移金属Ｔの質量比（Ｔ／シリカ）が０．０００１以上、０．０５以下、かつ電子顕微鏡像から画像解析法で算出した個数平均粒子径Ｄ１が５ｎｍ以上、５０ｎｍ未満、かつ窒素吸着法から算出したＢＥＴ粒子径Ｄ２が５ｎｍ以上、５０ｎｍ未満、かつ個数平均粒子径／ＢＥＴ粒子径（Ｄ１／Ｄ２）比が１．５以下、
である遷移金属ドープ着色シリカゾルを粒子合成する工程、
（ｅ）（ｄ）工程の後、６０℃以上１０５℃以下の任意の温度で一定時間維持して整粒液を得る工程、
を含み、
ただし、前記遷移金属塩化合物は、前記ヒール液の調製時、前記フィード液の調製時、若しくは両者の調製時に添加されるか、及び／又は、前記遷移金属塩化合物が前記ケイ酸アルカリ水溶液、前記活性ケイ酸水溶液及び前記アルカリ水溶液の少なくとも一つに含有されている、条件にて、
製造することができる。
【0034】
（ａ）工程に使用するケイ酸アルカリ水溶液は、ケイ酸リチウム水溶液、ケイ酸ナトリウム水溶液、及びケイ酸カリウム水溶液から選ばれる１種類又は２種類以上とすることが好ましい。ケイ酸アルカリ水溶液は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。経済性の観点から、水ガラスと呼ばれるケイ酸ナトリウム水溶液が好ましい。これらケイ酸アルカリ水溶液は、必要に応じて水で希釈して使用することができる。
【0035】
（ａ）工程に使用する陽イオン交換樹脂は、公知のものを適宜選択して使用することができ特に制限されない。好ましくは、強酸性陽イオン交換樹脂である。例えば、ケイ酸アルカリ水溶液と陽イオン交換樹脂を接触させる工程では、ケイ酸アルカリ水溶液を水で希釈してシリカとして濃度１質量％以上１０質量％未満の濃度にした水溶液を、強酸性陽イオン交換樹脂に接触させて脱陽イオン（脱アルカリ）する。必要に応じて陽イオン交換樹脂への接触前後で強塩基性アニオン交換樹脂に接触させて脱陰イオンすることもできる。前記接触条件の詳細は、従来から既に様々な提案があり、本発明ではそれら公知のいかなる条件も採用することができる。
【0036】
強酸性陽イオン交換樹脂の具体例としては、商品名アンバーライトＩＲ－１２０Ｂ、商品名アンバージェット１０２０（オルガノ（株）製）、商品名ＤＯＷＥＸ ＭＡＲＡＴＨＯＮ ＧＨ（ダウ・ケミカル社製）、商品名ダイヤイオンＳＫ１０４、商品名ダイヤイオンＰＫ２０８（三菱ケミカルグループ（株）製）、商品名デュオライトＣ２０Ｊ（住化ケムテックス（株）製）等が挙げられる。
【0037】
強塩基性陰イオン交換樹脂の具体例としては、商品名アンバーライトＩＲＡ４００Ｊ、商品名アンバーライトＩＲＡ４１０Ｊ、商品名アンバージェット４４００（オルガノ（株）製）、商品名ダイヤイオンＳＡ１０Ａ、商品名ダイヤイオンＳＡ２０Ａ（三菱ケミカルグループ（株）製）、商品名デュオライトＵＢＡ１２０（住化ケムテックス（株）製）等が挙げられる。
【0038】
（ａ）工程で得られた活性ケイ酸水溶液の濃度は、シリカとして１質量％以上、６質量％以下の濃度が好ましく、３質量％以上、４質量％以下の濃度が更に好ましい。シリカとして１質量％未満となると生産性が悪化し、６質量％より高くなると活性ケイ酸水溶液が不安定となりゲル化しやすい。活性ケイ酸水溶液のｐＨは１以上、５以下、あるいはｐＨ７以上１２以下が好ましく、２以上、４以下あるいはｐＨ８以上１１以下が更に好ましい。このｐＨ範囲を外れると活性ケイ酸水溶液が不安定となりゲル化しやすい。
【0039】
（ｂ）工程で得られるヒール液は、ケイ酸アルカリ水溶液、活性ケイ酸水溶液、アルカリ水溶液、及び遷移金属塩化合物から選ばれる１種類又は２種類以上を混合して、シリカ／アルカリ（モル比）が３０未満となるように調製する。シリカ／アルカリ（モル比）が３０より大きいと前記シリカゾルが粒子合成中に粒子同士が融着しやすくなり分散性が低下しやすくなるため好ましくない。ヒール液の調製に際し、これら水溶液等の混合・添加順序は、本発明の効果に悪影響が出ない限り特に限定はない。
なお（ｂ）工程におけるケイ酸アルカリ水溶液、活性ケイ酸水溶液は、前記（ａ）工程で使用・調製したものと同一であってもよいし、異なっていてもよい。
なお（ｂ）工程におけるケイ酸アルカリ水溶液、活性ケイ酸水溶液は、前記（ａ）工程で使用・調製したものと同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【0040】
（ｂ）工程に使用するアルカリ水溶液は、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及びアンモニアの水溶液から選ばれる１種類又は２種類以上であることが好ましい。アルカリ水溶液は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。アルカリ水溶液は様々な濃度で市販されており、この市販品を用いることもでき、必要に応じて水で希釈して使用することができる。
【0041】
（ｂ）工程に使用する遷移金属塩化合物においては、有機塩、無機塩など特に限定はないが、塩化物塩、硝酸塩、硫酸塩、ホウ酸塩及びリン酸塩から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。遷移金属塩化合物は１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上使用してもよい。遷移金属塩化合物は、水に溶解させて使用することが好ましい。
【0042】
（ｂ）工程に使用する遷移金属塩化合物の金属は、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕから選ばれる１種類又は２種類以上であることが好ましい。これら遷移金属塩化合物の金属は１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。
【0043】
（ｃ）工程で得られるフィード液は、活性ケイ酸水溶液、遷移金属塩化合物、及びアルカリ水溶液から選ばれる１種類又は２種類以上からなる。単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。フィード液の調製に際し、これら水溶液等の混合する順序は、本発明の効果に悪影響が出ない限り特に限定はない。必要に応じて更に塩酸、硝酸および硫酸といった酸水溶液や、前記アルカリ水溶液を添加して活性ケイ酸水溶液が安定しやすいｐＨに調整してもよい。
なお（ｃ）工程における活性ケイ酸水溶液は、前記（ａ）工程及び／又は（ｂ）工程で使用・調製したものと同一であってもよいし、異なっていてもよい。また（ｃ）工程におけるアルカリ水溶液及び遷移金属塩化合物は、（ｂ）工程で使用したものと、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
なお前記遷移金属塩化合物は、ヒール液やフィード液の調製時に添加してもよいし、前記ケイ酸アルカリ水溶液、前記活性ケイ酸水溶液、前記アルカリ水溶液に元々含まれていてもよく、その両者であってもよい。すなわち前記遷移金属塩化合物は、（ｂ）工程のヒール液の調製時、（ｃ）工程のフィード液の調製時、若しくはその両者の調製時に添加されるか、及び／又は前記遷移金属塩化合物は、前記ケイ酸アルカリ水溶液、前記活性ケイ酸水溶液、前記アルカリ水溶液の少なくとも一つに含有されてなる。
なお（ｃ）工程における活性ケイ酸水溶液は、前記（ａ）工程及び／又は（ｂ）工程で使用・調製したものと同一であってもよいし、異なっていてもよい。また（ｃ）工程におけるアルカリ水溶液及び遷移金属塩化合物は、（ｂ）工程で使用したものと、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
なお前記遷移金属塩化合物は、ヒール液やフィード液の調製時に添加してもよいし、前記ケイ酸アルカリ水溶液、前記活性ケイ酸水溶液、前記アルカリ水溶液に元々含まれていてもよく、その両者であってもよい。すなわち前記遷移金属塩化合物は、（ｂ）工程のヒール液の調製時、（ｃ）工程のフィード液の調製時、若しくはその両者の調製時に添加されるか、及び／又は前記遷移金属塩化合物は、前記ケイ酸アルカリ水溶液、前記活性ケイ酸水溶液、前記アルカリ水溶液の少なくとも一つに含有されてなる。
【0044】
（ｄ）工程におけるヒール液の液温は６０℃以上１０５℃以下である。好ましくは７０℃以上１００℃以下である。６０℃未満であると、粒子合成の反応性が低く好ましくない。
本工程において、複数種のフィード液を使用する場合には、１種類をそれぞれ単独で添加してもよいし、２種類以上を同時に添加してもよい。フィード液をヒール液に添加する速度は、各々適宜設定することができる。
本工程において、複数種のフィード液を使用する場合には、１種類をそれぞれ単独で添加してもよいし、２種類以上を同時に添加してもよい。フィード液をヒール液に添加する速度は、各々適宜設定することができる。
【0045】
また、（ｄ）工程のフィード液をヒール液に添加して遷移金属ドープ着色シリカゾルを粒子合成する工程の後、後述する（ｅ）工程の前に、さらに容器内のヒール液を６０℃以上１０５℃以下に保持しながら、活性ケイ酸水溶液をヒール液に添加して遷移金属ドープ着色シリカゾル中の粒子表面にシリカのシェル層を形成させる工程を含むことができるい。
シェル層を形成させる工程において、ヒール液の液温は６０℃以上１０５℃以下であり、好ましくは７０℃以上１００℃以下である。６０℃未満であると、活性ケイ酸の反応性が低く粒子表面にシェル層が形成されにくくなる虞がある。前記活性ケイ酸水溶液をヒール液に添加する速度は、各々適宜設定することができる。前記（ｄ）工程まで終了した後に、一度室温まで冷却してから、再度加熱しシェル層を形成させる工程に移ってもよい。必要に応じて、更に前記酸水溶液や、前記アルカリ水溶液を添加して粒子表面にシェル層が形成されやすいｐＨに調整してからシェル層を形成させる工程に移ってもよい。
シェル層を形成させる工程において、ヒール液の液温は６０℃以上１０５℃以下であり、好ましくは７０℃以上１００℃以下である。６０℃未満であると、活性ケイ酸の反応性が低く粒子表面にシェル層が形成されにくくなる虞がある。前記活性ケイ酸水溶液をヒール液に添加する速度は、各々適宜設定することができる。前記（ｄ）工程まで終了した後に、一度室温まで冷却してから、再度加熱しシェル層を形成させる工程に移ってもよい。必要に応じて、更に前記酸水溶液や、前記アルカリ水溶液を添加して粒子表面にシェル層が形成されやすいｐＨに調整してからシェル層を形成させる工程に移ってもよい。
【0046】
（ｅ）工程において、（ｄ）工程の後、６０℃以上１０５℃以下の任意の温度で一定時間維持し、整粒液を得る。維持時間は０．５時間から２４時間の間が好ましい。０．５時間より短い場合、未反応の活性ケイ酸が系内に残存して分散性が悪化しやすくなるため好ましくない。２４時間より長い場合、生産性の観点から好ましくない。（ｅ）工程を行う前に、必要に応じて更に塩酸、硝酸および硫酸といった酸水溶液や、前記アルカリ水溶液を添加してｐＨを調整してもよい。
【0047】
更に前記（ｅ）工程の後、前記シリカゾルを濃縮して濃縮液を得る工程（ｆ）を含むことができる。該濃縮工程（ｆ）は、例えば限外ろ過（ＵＦ）膜を使用した濃縮、又は減圧下若しくは常圧下での蒸発濃縮により、シリカ濃度を１質量％以上５０質量％以下に調整することができる。
【0048】
［顔料組成物］
本発明の顔料組成物は、本発明の遷移金属ドープ着色シリカゾルを少なくとも含む限り特に制限はない。この顔料組成物は、遷移金属ドープ着色シリカゾル中の遷移金属ドープ着色コロイダルシリカ粒子を顔料としてそのまま使用して、分散液状の顔料組成物としてもよいし、遷移金属ドープ着色シリカゾルを適切な処理温度、及び適切な処理時間で熱処理（乾燥）した固形分残渣を用いて、粉末状の顔料組成物としてもよい。この粉末は公知の技術で粉砕し、更に分級して用いてもよい。また、顔料組成物は、元素が異なる複数種類の遷移金属ドープ着色シリカゾルを任意の混合比で混合することで調色してもよいし、更に別の種類の顔料を添加することで調色してもよい。
本発明の顔料組成物は、本発明の遷移金属ドープ着色シリカゾルを少なくとも含む限り特に制限はない。この顔料組成物は、遷移金属ドープ着色シリカゾル中の遷移金属ドープ着色コロイダルシリカ粒子を顔料としてそのまま使用して、分散液状の顔料組成物としてもよいし、遷移金属ドープ着色シリカゾルを適切な処理温度、及び適切な処理時間で熱処理（乾燥）した固形分残渣を用いて、粉末状の顔料組成物としてもよい。この粉末は公知の技術で粉砕し、更に分級して用いてもよい。また、顔料組成物は、元素が異なる複数種類の遷移金属ドープ着色シリカゾルを任意の混合比で混合することで調色してもよいし、更に別の種類の顔料を添加することで調色してもよい。
【0049】
別の種類の顔料として、無機顔料、有機顔料を使用することができる。上記顔料として、酸化チタン、酸化亜鉛、マイカ等の無機白色顔料；カーボンブラック、グラファイト、鉄黒、銅・クロムブラック、コバルト・クロムブラック、銅・マンガン・鉄ブラック等の無機黒色顔料；ベンガラ等の無機赤・橙色顔料；黄色酸化鉄、チタンイエロー、チタン・アンチモン・クロムイエロー等の無機黄色顔料；クロムグリーン、三酸化二クロム、コバルトグリーン、コバルト・チタン・ニッケル・亜鉛系グリーン、コバルト・アルミ・クロム系ブルーグリーン等の無機緑色顔料；ウルトラマリンブルー、ベルリンブルー、コバルトブルー等の無機青色顔料；パーマネントレッド４Ｒ、ブリリアントカーミンＦＢ、パーマネントレッドＦ５ＲＫ、ピラゾロンオレンジ、ピラゾロンレッド、ベンツイミダゾロンオレンジ、パーマネントレッド２Ｂ、レーキレッドＲ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、チオインジゴボルドー、アントラキノンレッド、アンタントロンレッド、ペリレンレッド、ペリレンスカーレット、ペリレンマルーン、キナクリドンレッド、ジクロロキナクリドンマゼンタ、キナクリドンマゼンタ等の有機赤・橙色顔料；ファーストイエローＦＧＬ、ベンツイミダゾロンイエローＨ３Ｇ、ベンツイミダゾロンイエローＨ４Ｇ、ジアリリドイエローＨＲ、イソインドリンイエロー、アントラピリミジンイエロー、ニッケルアゾイエロー、キノフタロンイエロー等の有機黄色顔料；塩素化フタロシアニングリーン、臭素化フタロシアニングリーン等の有機緑色顔料；フタロシアニンブルーα、無金属フタロシアニンブルー、スレンブルー等の有機青色顔料；ジオキサンバイオレット、キナクリドンバイオレット等の有機紫色顔料；炭酸カルシウム、カオリン、珪藻土、シリカ、タルク、硫酸バリウム、炭酸バリウム等の体質顔料等を挙げることができる。耐光性の観点から、特に無機系顔料が好ましい。
【0050】
更に顔料組成物は、必要に応じて水及び／又は水溶性有機溶媒等の分散媒、樹脂（プラスチック）、ガラス原料、添加剤等を混合することができる。混合順序は、本発明の効果に影響がない限り任意の順序で添加可能である。混合後の顔料組成物は、分散液の状態を維持したまま（液状）使用してもよいし、適切な処理温度および処理時間で熱処理（乾燥）して粉末状にて使用してもよい。
あるいは、遷移金属ドープ着色シリカゾルを先に粉末状にした後に、前記樹脂、添加剤等を混合し、粉末状のまま使用してもよいし、これに前記分散媒等を加えて分散処理を行って分散液として使用してもよい。
顔料組成物は、透明性の観点から、特に分散液の状態を維持したまま使用することが好ましい。
あるいは、遷移金属ドープ着色シリカゾルを先に粉末状にした後に、前記樹脂、添加剤等を混合し、粉末状のまま使用してもよいし、これに前記分散媒等を加えて分散処理を行って分散液として使用してもよい。
顔料組成物は、透明性の観点から、特に分散液の状態を維持したまま使用することが好ましい。
【0051】
前記水溶性有機溶媒は、アルコール、エーテル、エステル又はケトンを使用することができる。前記水溶性有機溶媒としては、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、ジアセトンアルコール等のモノアルコール系溶媒；エチレングリコール、プロピレングリコール等の多価アルコール系溶媒；フルフリルアルコール等の芳香族アルコール系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノｔｅｒｔ－ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、３－メトキシブタノール、３－メチル－３－メトキシブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、γ－ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等のエーテル・エステル系溶媒；アセトン、４－ヒドロキ－４－メチル－２－ペンタノン等のケトン系溶媒；及びＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等の含窒素系溶媒等を挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【0052】
前記樹脂（プラスチック）は、公知の樹脂を使用することができる。例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂等が挙げられる。熱可塑性樹脂としては、塩化ビニル（ＰＶＣ）樹脂、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂、ポリスチレン（ＰＳ）樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン（ＡＢＳ）樹脂、アクリロニトリル・スチレン（ＡＳ）樹脂、熱可塑性アクリル（例えばポリメチルメタクリレート：ＰＭＭＡ）樹脂、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）樹脂、酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）樹脂、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリアミド（ＰＡ）樹脂、ポリアセタール（ＰＯＭ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、変性ポリフェニレンエーテル（ｍ－ＰＰＥ）樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂、超高分子量ポリエチレン（Ｕ－ＰＥ）樹脂、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）樹脂、ポリスルホン（ＰＳＵ）樹脂、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳＵ）樹脂、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）樹脂、ポリアリレート（ＰＡＲ）樹脂、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）樹脂、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂、熱可塑性ポリイミド（ＴＰＩ）樹脂、液晶ポリマー（ＬＣＰ）樹脂、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂、ポリメチルテルペン（ＰＭＰ）樹脂、ポリフェニレンオキシド（ノリル、ＰＰＯ）樹脂、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）樹脂、クマロン樹脂、アイオノマー（ＩＯＮ）樹脂、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ロジン、酢酸セルロース（ＣＡ）樹脂、ポリ乳酸（ＰＬＡ）樹脂、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）樹脂、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）樹脂、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）樹脂、ポリヒドロキシアルカン酸（ＰＨＡ）樹脂、ポリビニルブチラール樹脂（ＰＶＢ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）樹脂等を挙げることができる。熱硬化性樹脂としては、フェノール（ＰＦ）樹脂、ユリア（ＵＦ）樹脂、メラミン（ＭＦ）樹脂、不飽和ポリエステル（ＵＰ）樹脂、エポキシ（ＥＰ）樹脂、シリコーン（ＳＩ）樹脂、ポリウレタン（ＰＵ）樹脂、ジアリルフタレート（ＰＤＡＰ）樹脂、ポリイミド（ＰＩ）樹脂、熱硬化性アクリル（ＴＰＡ）樹脂、液状ポリブタジエン、シリコーンゴム、セラック、フラン樹脂、カゼイン樹脂等を挙げることができる。光硬化性樹脂としては、ビニル系光硬化性樹脂、アクリル系光硬化性樹脂、エポキシ系光硬化性樹脂、ウレタン系光硬化性樹脂、ポリエステル系光硬化性樹脂等を挙げることができる。これらの樹脂は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよく、２種以上の共重合体や変性体にして使用してもよい。
【0053】
前記樹脂は、水及び／又は水溶性有機溶媒に溶解する溶解型樹脂、あるいはコロイド又はエマルションで分散している分散型樹脂が好ましい。
【0054】
ガラス原料は、公知のガラス原料を使用することができる。例えば、珪砂、長石、カレット、ケイ酸ナトリウム、炭酸カルシウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、炭酸カリウム、硝酸カリウム、炭酸バリウム、硝酸バリウム、石灰石、苦灰石、酸化マグネシウム、硼砂、ホウ酸、リン酸、水酸化アルミニウム、鉛丹、リサージ、蛍石、クレオライト、ケイフッ化ナトリウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ジルコニウム等を挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。ガラス原料は、釉薬の原料としても使用できる。
【0055】
前記添加剤は、公知の添加剤を使用することができる。前記添加剤としては、湿潤剤、分散剤、浸透剤、乾燥剤、乾燥抑止剤、消泡剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、キレート剤、可塑剤、架橋剤、硬化触媒、ラジカル発生剤、酸発生剤、増感剤、重合防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、レベリング剤、潤滑剤、難燃剤、帯電防止剤、防さび剤、防腐剤、防藻剤、抗菌剤、抗カビ剤、抗ウィルス剤等を挙げることができる。これらの添加剤は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【0056】
これら混合や分散処理の工程は、容器中で撹拌羽根やペイントシェーカー、ビーズミル、ボールミル、ディソルバー、ニーダー等の混合分散機を用いて行うことができる。常温で混合性や分散性が悪い場合は、必要に応じて加熱してもよい。
【0057】
更にこの顔料組成物は、混合前後に篩による分級処理、遠心分離処理やろ過処理等を行って不要な異物を除去してよい。
【0058】
顔料組成物における顔料（遷移金属ドープ着色シリカゾル中の遷移金属ドープ着色コロイダルシリカ粒子、及び所望によりその他顔料）の濃度は、顔料組成物を分散液として使用する場合、顔料組成物１００質量％中、１質量％以上５０質量％以下とすることができる。好ましくは、２質量％以上４０質量％以下である。顔料組成物（分散液）中の顔料濃度が１質量％未満の場合、着色成分が少ないため着色性が低く、また５０質量％より大きい場合、粒子個数の増大により分散性が悪化しやすく好ましくない。
一方、顔料組成物を粉末として使用する場合、顔料の濃度は、顔料組成物１００質量％中、１質量％以上１００以下とすることができる。好ましくは、５質量％以上９０質量％以下である。顔料組成物（粉末）中の顔料濃度が１質量％未満の場合、着色成分が少ないため着色性が低く好ましくない。
一方、顔料組成物を粉末として使用する場合、顔料の濃度は、顔料組成物１００質量％中、１質量％以上１００以下とすることができる。好ましくは、５質量％以上９０質量％以下である。顔料組成物（粉末）中の顔料濃度が１質量％未満の場合、着色成分が少ないため着色性が低く好ましくない。
【0059】
顔料組成物における水及び水溶性有機溶媒等の分散媒の割合については、顔料組成物を分散液として使用する場合、顔料組成物１００質量％中、５０質量％以上９９質量％以下とすることができる。一方、顔料組成物を粉末として使用する場合、これら分散媒はできるだけ含有していないことが好ましい。
【0060】
顔料組成物における樹脂の割合については特に限定されないが、顔料組成物１００質量％中、０質量％以上５０質量％以下である。好ましくは、１質量％以上５０質量％以下である。なお、顔料組成物中に樹脂を配合する場合は、１質量％以上とすることが好ましい。
【0061】
顔料組成物が樹脂を含む場合、樹脂に対する顔料の質量比（顔料／樹脂）は、１／９９以上９９／１以下である。好ましくは、５／９５以上９５／５以下である。
【0062】
顔料組成物における添加剤の割合は、顔料組成物１００質量％中における残部、具体的には、顔料組成物１００質量％中、０質量％以上１０質量％以下である。
【0063】
［塗料、インク、釉薬］
本発明の顔料組成物は、塗料、インク又は釉薬として使用することができる。すなわち本発明は、前記顔料組成物を少なくとも含む該塗料、インク又は釉薬も対象とする。
本発明の顔料組成物は、塗料、インク又は釉薬として使用することができる。すなわち本発明は、前記顔料組成物を少なくとも含む該塗料、インク又は釉薬も対象とする。
【0064】
［印刷物、膜、成形体］
本発明はまた、前記顔料組成物を少なくとも含む印刷物、膜又は成形体を対象とする。
本発明はまた、前記顔料組成物を少なくとも含む印刷物、膜又は成形体を対象とする。
【0065】
本発明の印刷物又は膜は、本発明の顔料組成物を少なくとも含む限り特に制限はない。
ここで印刷物とは、インクにより基材に文字や、絵及び写真等の画像を印刷された物を意味する。
また膜は、基材に塗布した塗布膜でもよいし、自立膜でもよい。ここで塗布膜とは、基材上に塗料等を塗布することにより形成される膜を意味し、自立膜とは、基材の支えを必要としない膜を意味する。
ここで印刷物とは、インクにより基材に文字や、絵及び写真等の画像を印刷された物を意味する。
また膜は、基材に塗布した塗布膜でもよいし、自立膜でもよい。ここで塗布膜とは、基材上に塗料等を塗布することにより形成される膜を意味し、自立膜とは、基材の支えを必要としない膜を意味する。
【0066】
前記膜の厚みに特に制限はないが、０．０１μｍ～１０ｍｍ程度の範囲から選択できる。例えば、塗布膜の厚みは、０．０５μｍ以上２０μｍ以下である。好ましくは０．１μｍ以上１０μｍ以下である。また自立膜の厚みは、５μｍ以上１０ｍｍ以下である。好ましくは、５０μｍ以上１ｍｍ以下である。
【0067】
本発明の顔料組成物を基材へ塗布する方法は、はけ塗り、ローラー塗り、ヘラ塗り、エアゾール、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、浸漬塗装、電着塗装、静電塗装、粉体塗装、フローコーティング法、カーテンコーティング法、シャワーコーティング法、スプレーコーティング法、ロールコーティング法、バーコーティング法、グラビアコーティング法、スリットコーター法、ディッピング法、スピンコーティング法、キャスト法、スクリーン印刷法、インクジェット法等を挙げることができる。顔料組成物の塗布回数は、１回でもよいし、２回以上塗布してもよい。塗布する際、顔料組成物及び／又は基材を加熱しながら塗布してもよいし、塗布後に加熱してもよい。乾燥を施した後に、顔料組成物が塗布された基材は、加熱処理（ポストベーク）を行うこともできる。光硬化性樹脂を使用した場合、適切な波長の光源を所定強度、所定時間照射してもよい。
【0068】
前記基材は、公知の基材を使用することができる。前記基材としては、金属、セラミックス、ガラス、陶器、磁器、耐火物、コンクリート、モルタル、スレート、木材、紙、綿、麻、絹、ウール、プラスチック等を挙げることができる。好ましくは、ガラス、ポリエチレンテレフタラート樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、酢酸セルロース樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、ポリイミド樹脂等の可視域で透明な基材である。
【0069】
前記基材の形状は特に限定はなく、いかなる形状のものも含まれる。例えば、繊維、網布、編布、織布、不織布、フィルム、シート、板、棒、パイプ、皿、椀、コップ、箱等の形状が挙げられる。
【0070】
本発明の成形体は、本発明の顔料組成物を少なくとも含む限り特に制限はない。
ここで成形体とは、原料を所望の形状、表面又はデザインへと加工する工程から得られた物質を意味する。例えば樹脂や金属、ガラス等を含む種々の成形体であってよく、またこれらに限定されない。
ここで成形体とは、原料を所望の形状、表面又はデザインへと加工する工程から得られた物質を意味する。例えば樹脂や金属、ガラス等を含む種々の成形体であってよく、またこれらに限定されない。
【0071】
本発明の顔料組成物を成形する方法は、一例として、射出成形、ブロー成形、押出し成形、注型成形、ハンドレイアップ成形、プレス成形、圧縮成形、真空成形、圧空成形、Ｔダイ法、インフレーション法、カレンダー成形、液滴成形法、直接溶解法、マーブルメルト法、オーバーフロー法、フロート法等を挙げることができる。
【0072】
前記成形体の形状は特に限定はなく、いかなる形状のものも含まれる。例えば、繊維、網布、編布、織布、不織布、フィルム、シート、板、棒、パイプ、皿、椀、コップ、箱等の形状が挙げられる。
【実施例】
【0073】
以下、本発明について、実施例に基づいてさらに詳述する。ただし、本発明はこの実施例により何ら限定されるものではない。
なお以下の実施例の手順等の説明をする上において、シリカ粒子におけるシェル層の有無や、遷移金属のドープの有無に関わらず、単に「シリカ粒子」や「シリカゾル」と記載して説明することがある。
なお以下の実施例の手順等の説明をする上において、シリカ粒子におけるシェル層の有無や、遷移金属のドープの有無に関わらず、単に「シリカ粒子」や「シリカゾル」と記載して説明することがある。
【0074】
実施例及び比較例における物性等の測定手順・測定装置等は以下の通りである。
【0075】
＜ｐＨ＞
試料のｐＨは、ｐＨメーター（東亞ディーケーケー（株）製）を用いて室温（２０±５℃）で測定した。
試料のｐＨは、ｐＨメーター（東亞ディーケーケー（株）製）を用いて室温（２０±５℃）で測定した。
【0076】
＜シリカ濃度＞
試料のシリカ濃度は質量法を用いて測定した。具体的には、測定対象となる所定質量のシリカゾルを１０００℃の電気炉で焼成した際の焼成残分の質量から、下記金属元素分析で測定される無機元素のうちシリカ（分析上はケイ素として測定、酸化物に変換）を除く０．０００１質量％以上（１質量ｐｐｍ以上）の金属元素を酸化物換算した際の質量を差し引いた値をシリカ質量とし、［（シリカ質量／シリカゾル質量）×１００］にてシリカ濃度（％）を算出した。
試料のシリカ濃度は質量法を用いて測定した。具体的には、測定対象となる所定質量のシリカゾルを１０００℃の電気炉で焼成した際の焼成残分の質量から、下記金属元素分析で測定される無機元素のうちシリカ（分析上はケイ素として測定、酸化物に変換）を除く０．０００１質量％以上（１質量ｐｐｍ以上）の金属元素を酸化物換算した際の質量を差し引いた値をシリカ質量とし、［（シリカ質量／シリカゾル質量）×１００］にてシリカ濃度（％）を算出した。
【0077】
＜金属元素分析（無機元素分析）＞
金属元素分析（シリカも含む）は、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ－ＯＥＳ、アジレント・テクノロジー（株）製、商品名Ａｇｉｌｅｎｔ ５１１０）を用いて測定した。具体的には、試料をマイクロウェーブ分解装置で処理し、その後適宜希釈してＩＣＰ－ＯＥＳで測定した。検量線は、０－１質量ｐｐｍの範囲で作製した検量液を用いて作成した。測定した金属元素量と上記シリカ質量より、シリカに対する遷移金属Ｔの質量比（Ｔ／シリカ）を算出した。
金属元素分析（シリカも含む）は、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ－ＯＥＳ、アジレント・テクノロジー（株）製、商品名Ａｇｉｌｅｎｔ ５１１０）を用いて測定した。具体的には、試料をマイクロウェーブ分解装置で処理し、その後適宜希釈してＩＣＰ－ＯＥＳで測定した。検量線は、０－１質量ｐｐｍの範囲で作製した検量液を用いて作成した。測定した金属元素量と上記シリカ質量より、シリカに対する遷移金属Ｔの質量比（Ｔ／シリカ）を算出した。
【0078】
＜電子顕微鏡像から画像解析法で算出した個数平均粒子径（Ｄ１）＞
多機能電子顕微鏡（日本電子（株）製、商品名ＪＥＭ－Ｆ２００）を用いて、粒子の電子顕微鏡像を得た。観察条件は、ＴＥＭモード、加速電圧２００ｋＶで行った。次に、小型汎用画像処理解析システム（（株）ニレコ製、商品名ルーゼックスＡＰ）を用いて、得られた電子顕微鏡像から画像解析法で粒子の面積を求め、その面積と等しい真円の直径である円相当径を算出した。個数平均粒子径（Ｄ１）は、少なくとも５００個以上の任意の粒子の円相当径の個数平均値とした。標準偏差は１σであり、平均値±標準偏差として個数平均粒子径（Ｄ１）を求めた。
多機能電子顕微鏡（日本電子（株）製、商品名ＪＥＭ－Ｆ２００）を用いて、粒子の電子顕微鏡像を得た。観察条件は、ＴＥＭモード、加速電圧２００ｋＶで行った。次に、小型汎用画像処理解析システム（（株）ニレコ製、商品名ルーゼックスＡＰ）を用いて、得られた電子顕微鏡像から画像解析法で粒子の面積を求め、その面積と等しい真円の直径である円相当径を算出した。個数平均粒子径（Ｄ１）は、少なくとも５００個以上の任意の粒子の円相当径の個数平均値とした。標準偏差は１σであり、平均値±標準偏差として個数平均粒子径（Ｄ１）を求めた。
【0079】
＜窒素吸着法から算出したＢＥＴ粒子径（Ｄ２）＞
窒素吸着法比表面積測定装置（ユアサアイオニクス（株）製、商品名Ｍｏｎｏｓｏｒｂ ＭＳ－２２）を用いて、窒素吸着法（ＢＥＴ法）による比表面積ＳＳＡ（ｍ２／ｇ）を測定した。試料は、測定対象のシリカゾルと水素型強酸性陽イオン交換樹脂とを接触させた後に、大気下３００℃、１時間で乾燥し、その後乳鉢で粉砕した粉末を使用した。次に、ＢＥＴ粒子径Ｄ２（ｎｍ）を、窒素吸着法（ＢＥＴ法）によって測定された比表面積ＳＳＡ（ｍ２／ｇ）および下記粒子密度ＰＤ（ｇ／ｃｍ３）の値を用いて式（１）から算出した。
ＢＥＴ粒子径Ｄ２（ｎｍ）＝６０００／［粒子密度ＰＤ（ｇ／ｃｍ３）×比表面積ＳＳＡ（ｍ２／ｇ）］ （１）
窒素吸着法比表面積測定装置（ユアサアイオニクス（株）製、商品名Ｍｏｎｏｓｏｒｂ ＭＳ－２２）を用いて、窒素吸着法（ＢＥＴ法）による比表面積ＳＳＡ（ｍ２／ｇ）を測定した。試料は、測定対象のシリカゾルと水素型強酸性陽イオン交換樹脂とを接触させた後に、大気下３００℃、１時間で乾燥し、その後乳鉢で粉砕した粉末を使用した。次に、ＢＥＴ粒子径Ｄ２（ｎｍ）を、窒素吸着法（ＢＥＴ法）によって測定された比表面積ＳＳＡ（ｍ２／ｇ）および下記粒子密度ＰＤ（ｇ／ｃｍ３）の値を用いて式（１）から算出した。
ＢＥＴ粒子径Ｄ２（ｎｍ）＝６０００／［粒子密度ＰＤ（ｇ／ｃｍ３）×比表面積ＳＳＡ（ｍ２／ｇ）］ （１）
【0080】
＜個数平均粒子径／ＢＥＴ粒子径（Ｄ１／Ｄ２）比＞
個数平均粒子径／ＢＥＴ粒子径（Ｄ１／Ｄ２）比は、上述の個数平均粒子径（Ｄ１）及びＢＥＴ粒子径（Ｄ２）の比を取って算出した。
個数平均粒子径／ＢＥＴ粒子径（Ｄ１／Ｄ２）比は、上述の個数平均粒子径（Ｄ１）及びＢＥＴ粒子径（Ｄ２）の比を取って算出した。
【0081】
＜動的光散乱法による平均粒子径（Ｄ３）＞
動的光散乱法による平均粒子径（Ｄ３）は、動的光散乱法粒子径測定装置（スペクトリス（株）製、商品名ゼーターサイザー ナノＳ）を用いて測定した。
動的光散乱法による平均粒子径（Ｄ３）は、動的光散乱法粒子径測定装置（スペクトリス（株）製、商品名ゼーターサイザー ナノＳ）を用いて測定した。
【0082】
＜シェル厚＞
粒子表面にシェル層を形成した態様において、シェル厚は、シェル層形成前の遷移金属ドープ着色シリカゾルの個数平均粒子径（Ｄ１）および、シェル層形成後の遷移金属ドープ着色シリカゾルの個数平均粒子径（Ｄ１）の値を用いて下記式（２）から算出した。
シェル厚＝（シェル層形成後の粒子の個数平均粒子径（Ｄ１）－シェル層形成前の粒子の個数平均粒子径（Ｄ１））÷２ （２）
なお前記シェル厚は、個数平均粒子径（Ｄ１）の代わりにＢＥＴ粒子径（Ｄ２）を用いて算出してもよい。
粒子表面にシェル層を形成した態様において、シェル厚は、シェル層形成前の遷移金属ドープ着色シリカゾルの個数平均粒子径（Ｄ１）および、シェル層形成後の遷移金属ドープ着色シリカゾルの個数平均粒子径（Ｄ１）の値を用いて下記式（２）から算出した。
シェル厚＝（シェル層形成後の粒子の個数平均粒子径（Ｄ１）－シェル層形成前の粒子の個数平均粒子径（Ｄ１））÷２ （２）
なお前記シェル厚は、個数平均粒子径（Ｄ１）の代わりにＢＥＴ粒子径（Ｄ２）を用いて算出してもよい。
【0083】
＜分散性＞
評価対象のシリカゾルに波長５３２ｎｍの緑色レーザーポインターを照射して、チンダル現象が発生するかどうか目視で確認し、シリカ粒子の分散性を評価した。チンダル現象が観察され、かつ沈降物が生じなかった場合は分散性：○、チンダル現象が観察されない、あるいは沈降物が生じた場合は分散性：×と評価した。
評価対象のシリカゾルに波長５３２ｎｍの緑色レーザーポインターを照射して、チンダル現象が発生するかどうか目視で確認し、シリカ粒子の分散性を評価した。チンダル現象が観察され、かつ沈降物が生じなかった場合は分散性：○、チンダル現象が観察されない、あるいは沈降物が生じた場合は分散性：×と評価した。
【0084】
＜粒子密度ＰＤ＞
粒子密度（ｇ／ｃｍ３）は、乾式自動密度計（マイクロメリティックス社製、商品名ＡｃｃｕＰｙｃ １３４０ ＴＥＣ）を用いて測定した。測定条件は、Ｈｅガス、導入圧力１３４ｋＰａＧ、測定回数１０回の平均値で行った。試料は大気下１００℃で乾燥し、その後乳鉢で粉砕した粉末を使用した。
粒子密度（ｇ／ｃｍ３）は、乾式自動密度計（マイクロメリティックス社製、商品名ＡｃｃｕＰｙｃ １３４０ ＴＥＣ）を用いて測定した。測定条件は、Ｈｅガス、導入圧力１３４ｋＰａＧ、測定回数１０回の平均値で行った。試料は大気下１００℃で乾燥し、その後乳鉢で粉砕した粉末を使用した。
【0085】
＜結晶相の同定＞
結晶相は、デスクトップＸ線回折装置（ＸＲＤ、（株）リガク製、商品名ＭｉｎｉＦｌｅｘ６００）を用いて同定した。測定条件は、ＣｕＫα線（＝０．１５４１８ｎｍ）、θ－２θ法、測定範囲３°－８０°で行った。試料は大気下１００℃で乾燥し、その後乳鉢で粉砕した粉末を使用した。
結晶相は、デスクトップＸ線回折装置（ＸＲＤ、（株）リガク製、商品名ＭｉｎｉＦｌｅｘ６００）を用いて同定した。測定条件は、ＣｕＫα線（＝０．１５４１８ｎｍ）、θ－２θ法、測定範囲３°－８０°で行った。試料は大気下１００℃で乾燥し、その後乳鉢で粉砕した粉末を使用した。
【0086】
＜可視紫外スペクトル分析＞
紫外可視近赤外分光光度計（（株）島津製作所製、商品名ＵＶ－３６００）を用いて、測定対象のシリカゾルの可視紫外スペクトルを測定した。具体的には、光路長１０ｍｍの蓋付き石英セルを用い、対照は水又はプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）を用いた。測定波長２５０－８００ｎｍの範囲で可視紫外透過スペクトルおよび可視紫外吸収スペクトルを測定した。
紫外可視近赤外分光光度計（（株）島津製作所製、商品名ＵＶ－３６００）を用いて、測定対象のシリカゾルの可視紫外スペクトルを測定した。具体的には、光路長１０ｍｍの蓋付き石英セルを用い、対照は水又はプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）を用いた。測定波長２５０－８００ｎｍの範囲で可視紫外透過スペクトルおよび可視紫外吸収スペクトルを測定した。
【0087】
＜耐光性評価＞
ＱＵＶ促進耐候試験機（Ｑ－Ｌａｂ（株）製、商品名ＱＵＶ／ｓｅ）を用いて、遷移金属ドープ着色シリカゾルの耐光性を評価した。具体的には、試料である対象のシリカゾルを光路長１０ｍｍの蓋付き石英セルに入れ、ＱＵＶ促進耐候試験機内に設置した。測定条件は、ＵＶＡ－３４０型ランプ、ＵＶ照射強度０．８９Ｗ／ｍ２、温度５０℃、照射時間５００ｈで行った（太陽光３．６か月相当）。なお、ＵＶ照射５００ｈ後の試料の質量減少率は１％未満で、蓋付き石英セルの密閉性は問題なかった。また、ＵＶ照射時間のみ１００時間又は２５０時間とした条件にて、対象のシリカゾルに対するＵＶ照射を同様に実施した。
所定時間（１００時間、２５０時間、５００時間）ＵＶ照射後のシリカゾルについて、可視紫外スペクトル分析にて吸収スペクトルを測定し、任意の吸収波長でのＵＶ照射前後の吸光度変化率を下記式（３）から算出した。
吸光度変化率（％）＝［ＵＶ照射後の吸光度／ＵＶ照射前の吸光度］×１００ （３）
吸光度変化率（％）の値が１００％に近いほどＵＶ照射で吸光度が変化していないことを意味し、耐光性が高いと判断した。
ＱＵＶ促進耐候試験機（Ｑ－Ｌａｂ（株）製、商品名ＱＵＶ／ｓｅ）を用いて、遷移金属ドープ着色シリカゾルの耐光性を評価した。具体的には、試料である対象のシリカゾルを光路長１０ｍｍの蓋付き石英セルに入れ、ＱＵＶ促進耐候試験機内に設置した。測定条件は、ＵＶＡ－３４０型ランプ、ＵＶ照射強度０．８９Ｗ／ｍ２、温度５０℃、照射時間５００ｈで行った（太陽光３．６か月相当）。なお、ＵＶ照射５００ｈ後の試料の質量減少率は１％未満で、蓋付き石英セルの密閉性は問題なかった。また、ＵＶ照射時間のみ１００時間又は２５０時間とした条件にて、対象のシリカゾルに対するＵＶ照射を同様に実施した。
所定時間（１００時間、２５０時間、５００時間）ＵＶ照射後のシリカゾルについて、可視紫外スペクトル分析にて吸収スペクトルを測定し、任意の吸収波長でのＵＶ照射前後の吸光度変化率を下記式（３）から算出した。
吸光度変化率（％）＝［ＵＶ照射後の吸光度／ＵＶ照射前の吸光度］×１００ （３）
吸光度変化率（％）の値が１００％に近いほどＵＶ照射で吸光度が変化していないことを意味し、耐光性が高いと判断した。
【0088】
＜活性ケイ酸水溶液の調製＞
純水２１９６ｇに、市販のＪＩＳ３号ケイ酸ナトリウム水溶液（シリカ濃度２８．８質量％、Ｎａ２Ｏ濃度９．５質量％、シリカ／Ｎａ２Ｏモル比３．１）３０４ｇを加えて均一に混合し、シリカ濃度３．５質量％に希釈したケイ酸ナトリウム水溶液２５００ｇを作製した。この希釈したケイ酸ナトリウム水溶液を、水素型強酸性陽イオン交換樹脂（オルガノ（株）製、商品名アンバーライトＩＲ－１２０Ｂ）１Ｌを充填したカラムに２５０ｍＬ／ｍｉｎの速度で通液することで陽イオン交換樹脂と接触させ、シリカ濃度３．５質量％、ｐＨ２．９の活性ケイ酸水溶液１６８４ｇを調製した。この活性ケイ酸水溶液中のＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕの濃度は、全て検出下限値未満（０．０００１質量％未満）であった。
得られた活性ケイ酸水溶液は、以下に示す各シリカゾルの製造工程において、適宜、フィード液やヒール液の調製時、またシリカ粒子の被覆（シェル層）時に使用した。
純水２１９６ｇに、市販のＪＩＳ３号ケイ酸ナトリウム水溶液（シリカ濃度２８．８質量％、Ｎａ２Ｏ濃度９．５質量％、シリカ／Ｎａ２Ｏモル比３．１）３０４ｇを加えて均一に混合し、シリカ濃度３．５質量％に希釈したケイ酸ナトリウム水溶液２５００ｇを作製した。この希釈したケイ酸ナトリウム水溶液を、水素型強酸性陽イオン交換樹脂（オルガノ（株）製、商品名アンバーライトＩＲ－１２０Ｂ）１Ｌを充填したカラムに２５０ｍＬ／ｍｉｎの速度で通液することで陽イオン交換樹脂と接触させ、シリカ濃度３．５質量％、ｐＨ２．９の活性ケイ酸水溶液１６８４ｇを調製した。この活性ケイ酸水溶液中のＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕの濃度は、全て検出下限値未満（０．０００１質量％未満）であった。
得られた活性ケイ酸水溶液は、以下に示す各シリカゾルの製造工程において、適宜、フィード液やヒール液の調製時、またシリカ粒子の被覆（シェル層）時に使用した。
【0089】
［実施例１］
＜Ｃｏドープ着色シリカゾルの製造＞
純水７８０ｇに、市販のＪＩＳ３号ケイ酸ナトリウム水溶液（シリカ濃度２８．８質量％、Ｎａ２Ｏ濃度９．５質量％、シリカ／Ｎａ２Ｏモル比３．１）２８ｇを加えて均一に混合し、シリカ濃度１．０質量％、Ｎａ２Ｏ濃度０．３３質量％、シリカ／Ｎａ２Ｏモル比３．１、ｐＨ１１．０のヒール液８０８ｇを調製した。
次に予め純水にＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ粉末を混合、溶解して作製した１０質量％ＣｏＳＯ４水溶液７．９ｇを、前記活性ケイ酸水溶液１６８４ｇに加えて均一に混合し、フィード液１６９２ｇを調製した。
撹拌機及びコンデンサー付き３Ｌのガラス製反応容器に、調製したヒール液８０８ｇを仕込み、オイルバスで容器内の液温を８０℃に保った。次いで、撹拌下のこの容器内に、フィード液１６９２ｇを１００分かけて一定速度で連続的に供給し粒子合成を行った。このフィード液供給の終了後、撹拌下で容器内の液温を８０℃に６時間維持してＣｏドープ着色シリカゾルの整粒液２５００ｇを得た。
＜Ｃｏドープ着色シリカゾルの製造＞
純水７８０ｇに、市販のＪＩＳ３号ケイ酸ナトリウム水溶液（シリカ濃度２８．８質量％、Ｎａ２Ｏ濃度９．５質量％、シリカ／Ｎａ２Ｏモル比３．１）２８ｇを加えて均一に混合し、シリカ濃度１．０質量％、Ｎａ２Ｏ濃度０．３３質量％、シリカ／Ｎａ２Ｏモル比３．１、ｐＨ１１．０のヒール液８０８ｇを調製した。
次に予め純水にＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ粉末を混合、溶解して作製した１０質量％ＣｏＳＯ４水溶液７．９ｇを、前記活性ケイ酸水溶液１６８４ｇに加えて均一に混合し、フィード液１６９２ｇを調製した。
撹拌機及びコンデンサー付き３Ｌのガラス製反応容器に、調製したヒール液８０８ｇを仕込み、オイルバスで容器内の液温を８０℃に保った。次いで、撹拌下のこの容器内に、フィード液１６９２ｇを１００分かけて一定速度で連続的に供給し粒子合成を行った。このフィード液供給の終了後、撹拌下で容器内の液温を８０℃に６時間維持してＣｏドープ着色シリカゾルの整粒液２５００ｇを得た。
【0090】
得られたＣｏドープ着色シリカゾルの整粒液は高透明かつ青紫色で、沈降物は発生していなかった。更に波長５３２ｎｍの緑色レーザーポインターを照射したところ、チンダル現象が観察され、分散性は良好であった。この得られたＣｏドープ着色シリカゾルの整粒液は、ｐＨ１０．４、シリカ濃度２．７質量％、動的光散乱法による平均粒子径（Ｄ３）１３ｎｍ、Ｃｏ濃度０．０１２質量％（１２０質量ｐｐｍ）、シリカに対するＣｏの質量比（Ｃｏ／シリカ）０．００４４であった。ＴＥＭモードの電子顕微鏡で粒子を観察したところ、中実な球状粒子であった。この電子顕微鏡像を図１に示す。この粒子の電子顕微鏡像から画像解析法で算出した個数平均粒子径（Ｄ１）は９．３±２．８ｎｍであった。
【0091】
次に得られたＣｏドープ着色シリカゾルの整粒液２３００ｇを、分画分子量２０万の限外ろ過（ＵＦ）膜を用いて、室温、撹拌下にて圧縮空気で加圧ろ過を行って濃縮し、高透明かつ青紫色のＣｏドープ着色シリカゾルのＵＦ濃縮液２３８ｇ及び無色透明なＵＦろ液２０６２ｇを回収した。このＣｏドープ着色シリカゾルのＵＦ濃縮液の外観を図２に示す。
得られたＣｏドープ着色シリカゾルのＵＦ濃縮液は、ｐＨ９．９、シリカ濃度２６．１質量％、Ｃｏ濃度０．１２質量％（１２００質量ｐｐｍ）、シリカに対するＣｏの質量比（Ｃｏ／シリカ）０．００４６であった。なおＵＦ濃縮時に得られたＵＦろ液は、ｐＨ１０．４、Ｃｏ濃度０．０００４質量％（４質量ｐｐｍ）であった。ＣｏがＵＦろ液側にほぼ存在せず、ＵＦ濃縮液側に存在したことから、コロイダルシリカ粒子にＣｏがドープされて着色していることが確認できた。
得られたＣｏドープ着色シリカゾルのＵＦ濃縮液を大気下１００℃で乾燥させて、透明な青紫色のＣｏドープ着色シリカゾルの粉末を得た。このＣｏドープ着色シリカゾルの粉末外観を図３に示す。
その後、更に乳鉢で粉砕した粉末を乾式密度計で粒子密度ＰＤを測定した結果、２．１７ｇ／ｃｍ３であった。同様にこの粉砕した粉末をＸ線回折法で測定した結果、ＸＲＤパターンはブロードであったため、粉末の結晶性は非晶質であった。このＸＲＤパターンを図４に示す。
得られたＣｏドープ着色シリカゾルのＵＦ濃縮液は、ｐＨ９．９、シリカ濃度２６．１質量％、Ｃｏ濃度０．１２質量％（１２００質量ｐｐｍ）、シリカに対するＣｏの質量比（Ｃｏ／シリカ）０．００４６であった。なおＵＦ濃縮時に得られたＵＦろ液は、ｐＨ１０．４、Ｃｏ濃度０．０００４質量％（４質量ｐｐｍ）であった。ＣｏがＵＦろ液側にほぼ存在せず、ＵＦ濃縮液側に存在したことから、コロイダルシリカ粒子にＣｏがドープされて着色していることが確認できた。
得られたＣｏドープ着色シリカゾルのＵＦ濃縮液を大気下１００℃で乾燥させて、透明な青紫色のＣｏドープ着色シリカゾルの粉末を得た。このＣｏドープ着色シリカゾルの粉末外観を図３に示す。
その後、更に乳鉢で粉砕した粉末を乾式密度計で粒子密度ＰＤを測定した結果、２．１７ｇ／ｃｍ３であった。同様にこの粉砕した粉末をＸ線回折法で測定した結果、ＸＲＤパターンはブロードであったため、粉末の結晶性は非晶質であった。このＸＲＤパターンを図４に示す。
【0092】
次に得られたＣｏドープ着色シリカゾルのＵＦ濃縮液と水素型強酸性陽イオン交換樹脂とを接触させて、ｐＨ２．６、シリカ濃度２２．１質量％の酸性Ｃｏドープ着色シリカゾルを得た。この酸性Ｃｏドープ着色シリカゾルを大気下３００℃、１時間で乾燥して透明な青紫色の酸性Ｃｏドープ着色シリカゾルの粉末を得た。
更に乳鉢で粉砕した粉末を窒素吸着法で測定した結果、比表面積ＳＳＡは３７７ｍ２／ｇであった。式（１）を用いて窒素吸着法から算出したＢＥＴ粒子径（Ｄ２）は７．３ｎｍで、個数平均粒子径／ＢＥＴ粒子径（Ｄ１／Ｄ２）比は１．２７であった。
更に乳鉢で粉砕した粉末を窒素吸着法で測定した結果、比表面積ＳＳＡは３７７ｍ２／ｇであった。式（１）を用いて窒素吸着法から算出したＢＥＴ粒子径（Ｄ２）は７．３ｎｍで、個数平均粒子径／ＢＥＴ粒子径（Ｄ１／Ｄ２）比は１．２７であった。
【0093】
得られたＣｏドープ着色シリカゾルのＵＦ濃縮液を孔径０．４５μｍのナイロン製メンブレンフィルターでろ過した後、対照に純水を用いてＣｏドープ着色シリカゾルのＵＦ濃縮液の可視紫外スペクトルを測定した。結果、波長５４０ｎｍ、５９０ｎｍ及び６４０ｎｍにＣｏ由来の吸収が確認できた。この可視紫外透過スペクトル及び可視紫外吸収スペクトルを図５に示す。
【0094】
＜耐光性評価＞
実施例１で得られたＣｏドープ着色シリカゾルを光路長１０ｍｍの蓋付き石英セルに入れ、ＱＵＶ促進耐候試験機内に設置して耐光性を評価した。ＵＶ照射前を１００％とした場合、吸収波長６４０ｎｍにおけるＵＶ照射５００ｈ後の吸光度変化率は７８％だった。結果を表２及び図６に示す。
実施例１で得られたＣｏドープ着色シリカゾルを光路長１０ｍｍの蓋付き石英セルに入れ、ＱＵＶ促進耐候試験機内に設置して耐光性を評価した。ＵＶ照射前を１００％とした場合、吸収波長６４０ｎｍにおけるＵＶ照射５００ｈ後の吸光度変化率は７８％だった。結果を表２及び図６に示す。
【0095】
［実施例２］
＜Ｃｏドープ着色シリカゾルの製造＞
フィード液供給の終了後、撹拌下で容器内の液温を８０℃に６時間維持する工程を、１時間に変更した以外は実施例１と同様の操作で、Ｃｏドープ着色シリカゾルの整粒液２５００ｇを得た。
＜Ｃｏドープ着色シリカゾルの製造＞
フィード液供給の終了後、撹拌下で容器内の液温を８０℃に６時間維持する工程を、１時間に変更した以外は実施例１と同様の操作で、Ｃｏドープ着色シリカゾルの整粒液２５００ｇを得た。
【0096】
得られたＣｏドープ着色シリカゾルの整粒液は高透明かつ青紫色で、沈降物は発生していなかった。更に波長５３２ｎｍの緑色レーザーポインターを照射したところ、チンダル現象が観察され、分散性は良好であった。この得られたＣｏドープ着色シリカゾルの整粒液は、ｐＨ１０．５、シリカ濃度２．７質量％、動的光散乱法による平均粒子径（Ｄ３）１３ｎｍ、Ｃｏ濃度０．０１２質量％（１２０質量ｐｐｍ）、シリカに対するＣｏの質量比（Ｃｏ／シリカ）０．００４５であった。ＴＥＭモードの電子顕微鏡で粒子を観察したところ、中実な球状粒子であった。この粒子の電子顕微鏡像から画像解析法で算出した個数平均粒子径（Ｄ１）は９．５±２．６ｎｍであった。
【0097】
次に得られたＣｏドープ着色シリカゾルの整粒液２３００ｇを、分画分子量２０万の限外ろ過（ＵＦ）膜を用いて、室温、撹拌下にて圧縮空気で加圧ろ過を行って濃縮し、高透明かつ青紫色のＣｏドープ着色シリカゾルのＵＦ濃縮液２２０ｇ及び無色透明なＵＦろ液２０８０ｇを回収した。
得られたＣｏドープ着色シリカゾルのＵＦ濃縮液は、ｐＨ９．９、シリカ濃度２８．２質量％、Ｃｏ濃度０．１３質量％（１３００質量ｐｐｍ）、シリカに対するＣｏの質量比（Ｃｏ／シリカ）０．００４６であった。なおＵＦ濃縮時に得られたＵＦろ液は、ｐＨ１０．４、Ｃｏ濃度０．０００３質量％（３質量ｐｐｍ）であった。ＣｏがＵＦろ液側にほぼ存在せず、ＵＦ濃縮液側に存在したことから、コロイダルシリカ粒子にＣｏがドープされて着色していることが確認できた。
得られたＣｏドープ着色シリカゾルのＵＦ濃縮液を大気下１００℃で乾燥させて、透明な青紫色のＣｏドープ着色シリカゾルの粉末を得た。その後、更に乳鉢で粉砕した粉末を乾式密度計で粒子密度ＰＤを測定した結果、２．１３ｇ／ｃｍ３であった。同様にこの粉砕した粉末をＸ線回折法で測定した結果、ＸＲＤパターンはブロードであったため、粉末の結晶性は非晶質であった。
得られたＣｏドープ着色シリカゾルのＵＦ濃縮液は、ｐＨ９．９、シリカ濃度２８．２質量％、Ｃｏ濃度０．１３質量％（１３００質量ｐｐｍ）、シリカに対するＣｏの質量比（Ｃｏ／シリカ）０．００４６であった。なおＵＦ濃縮時に得られたＵＦろ液は、ｐＨ１０．４、Ｃｏ濃度０．０００３質量％（３質量ｐｐｍ）であった。ＣｏがＵＦろ液側にほぼ存在せず、ＵＦ濃縮液側に存在したことから、コロイダルシリカ粒子にＣｏがドープされて着色していることが確認できた。
得られたＣｏドープ着色シリカゾルのＵＦ濃縮液を大気下１００℃で乾燥させて、透明な青紫色のＣｏドープ着色シリカゾルの粉末を得た。その後、更に乳鉢で粉砕した粉末を乾式密度計で粒子密度ＰＤを測定した結果、２．１３ｇ／ｃｍ３であった。同様にこの粉砕した粉末をＸ線回折法で測定した結果、ＸＲＤパターンはブロードであったため、粉末の結晶性は非晶質であった。
【0098】
次に得られたＣｏドープ着色シリカゾルのＵＦ濃縮液と水素型強酸性陽イオン交換樹脂とを接触させて、ｐＨ２．４、シリカ濃度２２．１質量％の酸性Ｃｏドープ着色シリカゾルを得た。この酸性Ｃｏドープ着色シリカゾルを大気下３００℃、１時間で乾燥して透明な青紫色の酸性Ｃｏドープ着色シリカゾルの粉末を得た。
更に乳鉢で粉砕した粉末を窒素吸着法で測定した結果、比表面積ＳＳＡは３７２ｍ２／ｇであった。式（１）を用いて窒素吸着法から算出したＢＥＴ粒子径（Ｄ２）は７．６ｎｍで、個数平均粒子径／ＢＥＴ粒子径（Ｄ１／Ｄ２）比は１．２６であった。
更に乳鉢で粉砕した粉末を窒素吸着法で測定した結果、比表面積ＳＳＡは３７２ｍ２／ｇであった。式（１）を用いて窒素吸着法から算出したＢＥＴ粒子径（Ｄ２）は７．６ｎｍで、個数平均粒子径／ＢＥＴ粒子径（Ｄ１／Ｄ２）比は１．２６であった。
【0099】
得られたＣｏドープ着色シリカゾルのＵＦ濃縮液を孔径０．４５μｍのナイロン製メンブレンフィルターでろ過した後、対照に純水を用いてＣｏドープ着色シリカゾルのＵＦ濃縮液の可視紫外スペクトルを測定した。結果、波長５４０ｎｍ、５９０ｎｍ及び６４０ｎｍにＣｏ由来の吸収が確認できた。
【0100】
＜耐光性評価＞
得られたＣｏドープ着色シリカゾルを光路長１０ｍｍの蓋付き石英セルに入れ、ＱＵＶ促進耐候試験機内に設置して耐光性を評価した。ＵＶ照射前を１００％とした場合、吸収波長６４０ｎｍにおけるＵＶ照射１００ｈ後、２５０ｈ後及び５００ｈ後の吸光度変化率は、それぞれ９６％、８８％及び８３％だった。結果を表２及び図６に示す。
得られたＣｏドープ着色シリカゾルを光路長１０ｍｍの蓋付き石英セルに入れ、ＱＵＶ促進耐候試験機内に設置して耐光性を評価した。ＵＶ照射前を１００％とした場合、吸収波長６４０ｎｍにおけるＵＶ照射１００ｈ後、２５０ｈ後及び５００ｈ後の吸光度変化率は、それぞれ９６％、８８％及び８３％だった。結果を表２及び図６に示す。
【0101】
［実施例３］
＜Ｃｏドープ着色シリカゾルの製造＞
ヒール液を、純水５４４ｇ、前記活性ケイ酸水溶液（シリカ濃度３．５質量％、ｐＨ２．９）２３１ｇ、アンモニア水（アンモニア濃度２７質量％）３３ｇを加えて均一に混合したヒール液（シリカ濃度１．０質量％、ＮＨ３濃度１．１質量％、シリカ／ＮＨ３モル比０．２８、ｐＨ１０．９）８０８ｇに変更した以外は実施例１と同様の操作で、Ｃｏドープ着色シリカゾルの整粒液２５００ｇを得た。
＜Ｃｏドープ着色シリカゾルの製造＞
ヒール液を、純水５４４ｇ、前記活性ケイ酸水溶液（シリカ濃度３．５質量％、ｐＨ２．９）２３１ｇ、アンモニア水（アンモニア濃度２７質量％）３３ｇを加えて均一に混合したヒール液（シリカ濃度１．０質量％、ＮＨ３濃度１．１質量％、シリカ／ＮＨ３モル比０．２８、ｐＨ１０．９）８０８ｇに変更した以外は実施例１と同様の操作で、Ｃｏドープ着色シリカゾルの整粒液２５００ｇを得た。
【0102】
得られたＣｏドープ着色シリカゾルの整粒液は高透明かつ青紫色で、沈降物は発生していなかった。更に波長５３２ｎｍの緑色レーザーポインターを照射したところ、チンダル現象が観察され、分散性は良好であった。この得られたＣｏドープ着色シリカゾルの整粒液は、ｐＨ１０．４、シリカ濃度２．７質量％、動的光散乱法による平均粒子径（Ｄ３）１７ｎｍ、Ｃｏ濃度０．０１３質量％（１３０質量ｐｐｍ）、シリカに対するＣｏの質量比（Ｃｏ／シリカ）０．００４９であった。ＴＥＭモードの電子顕微鏡で粒子を観察したところ、中実な球状粒子であった。この粒子の電子顕微鏡像から画像解析法で算出した個数平均粒子径（Ｄ１）は１１．６±４．３ｎｍであった。
【0103】
次に得られたＣｏドープ着色シリカゾルの整粒液２３００ｇを、分画分子量２０万の限外ろ過（ＵＦ）膜を用いて、室温、撹拌下にて圧縮空気で加圧ろ過を行って濃縮し、高透明かつ青紫色のＣｏドープ着色シリカゾルのＵＦ濃縮液２０１ｇ及び無色透明なＵＦろ液２０９９ｇを回収した。
得られたＣｏドープ着色シリカゾルのＵＦ濃縮液は、ｐＨ９．８、シリカ濃度３０．９質量％、Ｃｏ濃度０．１４質量％（１４００質量ｐｐｍ）、シリカに対するＣｏの質量比（Ｃｏ／シリカ）０．００４５であった。なおＵＦ濃縮時に得られたＵＦろ液は、ｐＨ１０．５、Ｃｏ濃度は検出下限値未満（０．０００１質量％未満）であった。ＣｏがＵＦろ液側にほぼ存在せず、ＵＦ濃縮液側に存在したことから、コロイダルシリカ粒子にＣｏがドープされて着色していることが確認できた。
得られたＣｏドープ着色シリカゾルのＵＦ濃縮液を大気下１００℃で乾燥させて、透明な青紫色のＣｏドープ着色シリカゾルの粉末を得た。その後、更に乳鉢で粉砕した粉末を乾式密度計で粒子密度ＰＤを測定した結果、２．１８ｇ／ｃｍ３であった。同様にこの粉砕した粉末をＸ線回折法で測定した結果、ＸＲＤパターンはブロードであったため、粉末の結晶性は非晶質であった。
得られたＣｏドープ着色シリカゾルのＵＦ濃縮液は、ｐＨ９．８、シリカ濃度３０．９質量％、Ｃｏ濃度０．１４質量％（１４００質量ｐｐｍ）、シリカに対するＣｏの質量比（Ｃｏ／シリカ）０．００４５であった。なおＵＦ濃縮時に得られたＵＦろ液は、ｐＨ１０．５、Ｃｏ濃度は検出下限値未満（０．０００１質量％未満）であった。ＣｏがＵＦろ液側にほぼ存在せず、ＵＦ濃縮液側に存在したことから、コロイダルシリカ粒子にＣｏがドープされて着色していることが確認できた。
得られたＣｏドープ着色シリカゾルのＵＦ濃縮液を大気下１００℃で乾燥させて、透明な青紫色のＣｏドープ着色シリカゾルの粉末を得た。その後、更に乳鉢で粉砕した粉末を乾式密度計で粒子密度ＰＤを測定した結果、２．１８ｇ／ｃｍ３であった。同様にこの粉砕した粉末をＸ線回折法で測定した結果、ＸＲＤパターンはブロードであったため、粉末の結晶性は非晶質であった。
【0104】
次に得られたＣｏドープ着色シリカゾルのＵＦ濃縮液と水素型強酸性陽イオン交換樹脂とを接触させて、ｐＨ２．４、シリカ濃度２５．２質量％の酸性Ｃｏドープ着色シリカゾルを得た。この酸性Ｃｏドープ着色シリカゾルを大気下３００℃、１時間で乾燥して透明な青紫色の酸性Ｃｏドープ着色シリカゾルの粉末を得た。
更に乳鉢で粉砕した粉末を窒素吸着法で測定した結果、比表面積ＳＳＡは２７１ｍ２／ｇであった。式（１）を用いて窒素吸着法から算出したＢＥＴ粒子径（Ｄ２）は１０．１ｎｍで、個数平均粒子径／ＢＥＴ粒子径（Ｄ１／Ｄ２）比は１．１４であった。
更に乳鉢で粉砕した粉末を窒素吸着法で測定した結果、比表面積ＳＳＡは２７１ｍ２／ｇであった。式（１）を用いて窒素吸着法から算出したＢＥＴ粒子径（Ｄ２）は１０．１ｎｍで、個数平均粒子径／ＢＥＴ粒子径（Ｄ１／Ｄ２）比は１．１４であった。
【0105】
得られたＣｏドープ着色シリカゾルの整粒液を孔径０．４５μｍのナイロン製メンブレンフィルターでろ過した後、対照に純水を用いてＣｏドープ着色シリカゾルの整粒液の可視紫外スペクトルを測定した。結果、波長５２５ｎｍ、５８０ｎｍ及び６４０ｎｍにＣｏ由来の吸収が確認できた。
【0106】
＜耐光性評価＞
得られたＣｏドープ着色シリカゾルを光路長１０ｍｍの蓋付き石英セルに入れ、ＱＵＶ促進耐候試験機内に設置して耐光性を評価した。ＵＶ照射前を１００％とした場合、吸収波長６４０ｎｍにおけるＵＶ照射１００ｈ後、２５０ｈ後及び５００ｈ後の吸光度変化率は、それぞれ８４％、８１％及び７６％だった。結果を表２及び図６に示す。
得られたＣｏドープ着色シリカゾルを光路長１０ｍｍの蓋付き石英セルに入れ、ＱＵＶ促進耐候試験機内に設置して耐光性を評価した。ＵＶ照射前を１００％とした場合、吸収波長６４０ｎｍにおけるＵＶ照射１００ｈ後、２５０ｈ後及び５００ｈ後の吸光度変化率は、それぞれ８４％、８１％及び７６％だった。結果を表２及び図６に示す。
【0107】
［実施例４］
＜Ｃｏドープ着色シリカゾルの製造＞
フィード液を調製する際の１０質量％ＣｏＳＯ４水溶液７．９ｇを、３５．３ｇに変更して調製したフィード液１７１９ｇを用いる以外は実施例３と同様の操作で、Ｃｏドープ着色シリカゾルの整粒液２５２７ｇを得た。
＜Ｃｏドープ着色シリカゾルの製造＞
フィード液を調製する際の１０質量％ＣｏＳＯ４水溶液７．９ｇを、３５．３ｇに変更して調製したフィード液１７１９ｇを用いる以外は実施例３と同様の操作で、Ｃｏドープ着色シリカゾルの整粒液２５２７ｇを得た。
【0108】
得られたＣｏドープ着色シリカゾルの整粒液は高透明かつ青紫色で、沈降物は発生していなかった。更に波長５３２ｎｍの緑色レーザーポインターを照射したところ、チンダル現象が観察され、分散性は良好であった。この得られたＣｏドープ着色シリカゾルの整粒液は、ｐＨ１０．３、シリカ濃度２．７質量％、動的光散乱法による平均粒子径（Ｄ３）２７ｎｍ、Ｃｏ濃度０．０５４質量％（５４０質量ｐｐｍ）、シリカに対するＣｏの質量比（Ｃｏ／シリカ）０．０２０であった。ＴＥＭモードの電子顕微鏡で粒子を観察したところ、中実な球状粒子であった。この粒子の電子顕微鏡像から画像解析法で算出した個数平均粒子径（Ｄ１）は９．６±３．０ｎｍであった。
【0109】
次に得られたＣｏドープ着色シリカゾルの整粒液２３００ｇを、分画分子量２０万の限外ろ過（ＵＦ）膜を用いて、室温、撹拌下にて圧縮空気で加圧ろ過を行って濃縮し、高透明かつ青紫色のＣｏドープ着色シリカゾルのＵＦ濃縮液１９０ｇ及び無色透明なＵＦろ液２１１０ｇを回収した。
得られたＣｏドープ着色シリカゾルのＵＦ濃縮液は、ｐＨ９．６、シリカ濃度２７．５質量％、Ｃｏ濃度０．５６質量％（５６００質量ｐｐｍ）、シリカに対するＣｏの質量比（Ｃｏ／シリカ）０．０２０であった。なおＵＦ濃縮時に得られたＵＦろ液は、ｐＨ１０．２、Ｃｏ濃度は検出下限値未満（０．０００１質量％未満）であった。ＣｏがＵＦろ液側にほぼ存在せず、ＵＦ濃縮液側に存在したことから、コロイダルシリカ粒子にＣｏがドープされて着色していることが確認できた。
得られたＣｏドープ着色シリカゾルのＵＦ濃縮液を大気下１００℃で乾燥させて、透明な青紫色のＣｏドープ着色シリカゾルの粉末を得た。その後、更に乳鉢で粉砕した粉末を乾式密度計で粒子密度ＰＤを測定した結果、２．２１ｇ／ｃｍ３であった。同様にこの粉砕した粉末をＸ線回折法で測定した結果、ＸＲＤパターンはブロードであったため、粉末の結晶性は非晶質であった。
得られたＣｏドープ着色シリカゾルのＵＦ濃縮液は、ｐＨ９．６、シリカ濃度２７．５質量％、Ｃｏ濃度０．５６質量％（５６００質量ｐｐｍ）、シリカに対するＣｏの質量比（Ｃｏ／シリカ）０．０２０であった。なおＵＦ濃縮時に得られたＵＦろ液は、ｐＨ１０．２、Ｃｏ濃度は検出下限値未満（０．０００１質量％未満）であった。ＣｏがＵＦろ液側にほぼ存在せず、ＵＦ濃縮液側に存在したことから、コロイダルシリカ粒子にＣｏがドープされて着色していることが確認できた。
得られたＣｏドープ着色シリカゾルのＵＦ濃縮液を大気下１００℃で乾燥させて、透明な青紫色のＣｏドープ着色シリカゾルの粉末を得た。その後、更に乳鉢で粉砕した粉末を乾式密度計で粒子密度ＰＤを測定した結果、２．２１ｇ／ｃｍ３であった。同様にこの粉砕した粉末をＸ線回折法で測定した結果、ＸＲＤパターンはブロードであったため、粉末の結晶性は非晶質であった。
【0110】
次に得られたＣｏドープ着色シリカゾルのＵＦ濃縮液と水素型強酸性陽イオン交換樹脂とを接触させて、ｐＨ２．８、シリカ濃度２０．０質量％の酸性Ｃｏドープ着色シリカゾルを得た。この酸性Ｃｏドープ着色シリカゾルを大気下３００℃、１時間で乾燥して透明な青紫色の酸性Ｃｏドープ着色シリカゾルの粉末を得た。
更に乳鉢で粉砕した粉末を窒素吸着法で測定した結果、比表面積ＳＳＡは２８２ｍ２／ｇであった。式（１）を用いて窒素吸着法から算出したＢＥＴ粒子径（Ｄ２）は９．６ｎｍで、個数平均粒子径／ＢＥＴ粒子径（Ｄ１／Ｄ２）比は１．００であった。
更に乳鉢で粉砕した粉末を窒素吸着法で測定した結果、比表面積ＳＳＡは２８２ｍ２／ｇであった。式（１）を用いて窒素吸着法から算出したＢＥＴ粒子径（Ｄ２）は９．６ｎｍで、個数平均粒子径／ＢＥＴ粒子径（Ｄ１／Ｄ２）比は１．００であった。
【0111】
得られたＣｏドープ着色シリカゾルの整粒液を孔径０．４５μｍのナイロン製メンブレンフィルターでろ過した後、対照に純水を用いてＣｏドープ着色シリカゾルの整粒液の可視紫外スペクトルを測定した。結果、波長５２５ｎｍ、５８０ｎｍ及び６４０ｎｍにＣｏ由来の吸収が確認できた。
【0112】
＜耐光性評価＞
得られたＣｏドープ着色シリカゾルを光路長１０ｍｍの蓋付き石英セルに入れ、ＱＵＶ促進耐候試験機内に設置して耐光性を評価した。ＵＶ照射前を１００％とした場合、吸収波長６４０ｎｍにおけるＵＶ照射１００ｈ後、２５０ｈ後及び５００ｈ後の吸光度変化率は、それぞれ９４％、９０％及び８７％だった。結果を表２及び図６に示す。
得られたＣｏドープ着色シリカゾルを光路長１０ｍｍの蓋付き石英セルに入れ、ＱＵＶ促進耐候試験機内に設置して耐光性を評価した。ＵＶ照射前を１００％とした場合、吸収波長６４０ｎｍにおけるＵＶ照射１００ｈ後、２５０ｈ後及び５００ｈ後の吸光度変化率は、それぞれ９４％、９０％及び８７％だった。結果を表２及び図６に示す。
【0113】
［実施例５］
＜Ｃｏドープ着色シリカゾルの製造＞
ヒール液を、純水７６５ｇ、市販のＪＩＳ３号ケイ酸ナトリウム水溶液２８ｇ、アンモニア水１５ｇを加えて均一に混合したヒール液（シリカ濃度１．０質量％、Ｎａ２Ｏ濃度０．３２質量％、ＮＨ３濃度０．５０質量％、シリカ／アルカリモル比０．４８、ｐＨ１１．２）８０８ｇに変更した以外は実施例１と同様の操作で、Ｃｏドープ着色シリカゾルの整粒液２５００ｇを得た。
＜Ｃｏドープ着色シリカゾルの製造＞
ヒール液を、純水７６５ｇ、市販のＪＩＳ３号ケイ酸ナトリウム水溶液２８ｇ、アンモニア水１５ｇを加えて均一に混合したヒール液（シリカ濃度１．０質量％、Ｎａ２Ｏ濃度０．３２質量％、ＮＨ３濃度０．５０質量％、シリカ／アルカリモル比０．４８、ｐＨ１１．２）８０８ｇに変更した以外は実施例１と同様の操作で、Ｃｏドープ着色シリカゾルの整粒液２５００ｇを得た。
【0114】
得られたＣｏドープ着色シリカゾルの整粒液は高透明かつ青紫色で、沈降物は発生していなかった。更に波長５３２ｎｍの緑色レーザーポインターを照射したところ、チンダル現象が観察され、分散性は良好であった。この得られたＣｏドープ着色シリカゾルの整粒液は、ｐＨ１０．７、シリカ濃度２．７質量％、動的光散乱法による平均粒子径（Ｄ３）２０ｎｍ、Ｃｏ濃度０．０１２質量％（１２０質量ｐｐｍ）、シリカに対するＣｏの質量比（Ｃｏ／シリカ）０．００４５であった。ＴＥＭモードの電子顕微鏡で粒子を観察したところ、中実な球状粒子であった。この粒子の電子顕微鏡像から画像解析法で算出した個数平均粒子径（Ｄ１）は９．２±３．０ｎｍであった。
【0115】
次に得られたＣｏドープ着色シリカゾルの整粒液２３００ｇを、分画分子量２０万の限外ろ過（ＵＦ）膜を用いて、室温、撹拌下にて圧縮空気で加圧ろ過を行って濃縮し、高透明かつ青紫色のＣｏドープ着色シリカゾルのＵＦ濃縮液２１６ｇ及び無色透明なＵＦろ液２０８４ｇを回収した。
得られたＣｏドープ着色シリカゾルのＵＦ濃縮液は、ｐＨ１０．３、シリカ濃度２８．８質量％、Ｃｏ濃度０．１３質量％（１３００質量ｐｐｍ）、シリカに対するＣｏの質量比（Ｃｏ／シリカ）０．００４５であった。なおＵＦ濃縮時に得られたＵＦろ液は、ｐＨ１０．８、Ｃｏ濃度は検出下限値未満（０．０００１質量％未満）であった。ＣｏがＵＦろ液側にほぼ存在せず、ＵＦ濃縮液側に存在したことから、コロイダルシリカ粒子にＣｏがドープされて着色していることが確認できた。
得られたＣｏドープ着色シリカゾルのＵＦ濃縮液を大気下１００℃で乾燥させて、透明な青紫色のＣｏドープ着色シリカゾルの粉末を得た。その後、更に乳鉢で粉砕した粉末を乾式密度計で粒子密度ＰＤを測定した結果、２．１８ｇ／ｃｍ３であった。同様にこの粉砕した粉末をＸ線回折法で測定した結果、ＸＲＤパターンはブロードであったため、粉末の結晶性は非晶質であった。
得られたＣｏドープ着色シリカゾルのＵＦ濃縮液は、ｐＨ１０．３、シリカ濃度２８．８質量％、Ｃｏ濃度０．１３質量％（１３００質量ｐｐｍ）、シリカに対するＣｏの質量比（Ｃｏ／シリカ）０．００４５であった。なおＵＦ濃縮時に得られたＵＦろ液は、ｐＨ１０．８、Ｃｏ濃度は検出下限値未満（０．０００１質量％未満）であった。ＣｏがＵＦろ液側にほぼ存在せず、ＵＦ濃縮液側に存在したことから、コロイダルシリカ粒子にＣｏがドープされて着色していることが確認できた。
得られたＣｏドープ着色シリカゾルのＵＦ濃縮液を大気下１００℃で乾燥させて、透明な青紫色のＣｏドープ着色シリカゾルの粉末を得た。その後、更に乳鉢で粉砕した粉末を乾式密度計で粒子密度ＰＤを測定した結果、２．１８ｇ／ｃｍ３であった。同様にこの粉砕した粉末をＸ線回折法で測定した結果、ＸＲＤパターンはブロードであったため、粉末の結晶性は非晶質であった。
【0116】
次に得られたＣｏドープ着色シリカゾルのＵＦ濃縮液と水素型強酸性陽イオン交換樹脂とを接触させて、ｐＨ２．５、シリカ濃度１９．４質量％の酸性Ｃｏドープ着色シリカゾルを得た。この酸性Ｃｏドープ着色シリカゾルを大気下３００℃、１時間で乾燥して透明な青紫色の酸性Ｃｏドープ着色シリカゾルの粉末を得た。
更に乳鉢で粉砕した粉末を窒素吸着法で測定した結果、比表面積ＳＳＡは３３２ｍ２／ｇであった。式（１）を用いて窒素吸着法から算出したＢＥＴ粒子径（Ｄ２）は８．３ｎｍで、個数平均粒子径／ＢＥＴ粒子径（Ｄ１／Ｄ２）比は１．１１であった。
更に乳鉢で粉砕した粉末を窒素吸着法で測定した結果、比表面積ＳＳＡは３３２ｍ２／ｇであった。式（１）を用いて窒素吸着法から算出したＢＥＴ粒子径（Ｄ２）は８．３ｎｍで、個数平均粒子径／ＢＥＴ粒子径（Ｄ１／Ｄ２）比は１．１１であった。
【0117】
得られたＣｏドープ着色シリカゾルの整粒液を孔径０．４５μｍのナイロン製メンブレンフィルターでろ過した後、対照に純水を用いてＣｏドープ着色シリカゾルの整粒液の可視紫外スペクトルを測定した。結果、波長５２５ｎｍ、５８０ｎｍ及び６４０ｎｍにＣｏ由来の吸収が確認できた。
【0118】
＜耐光性評価＞
得られたＣｏドープ着色シリカゾルを光路長１０ｍｍの蓋付き石英セルに入れ、ＱＵＶ促進耐候試験機内に設置して耐光性を評価した。ＵＶ照射前を１００％とした場合、吸収波長６４０ｎｍにおけるＵＶ照射１００ｈ後、２５０ｈ後及び５００ｈ後の吸光度変化率は、それぞれ７７％、６９％及び６４％だった。結果を表２に示す。
得られたＣｏドープ着色シリカゾルを光路長１０ｍｍの蓋付き石英セルに入れ、ＱＵＶ促進耐候試験機内に設置して耐光性を評価した。ＵＶ照射前を１００％とした場合、吸収波長６４０ｎｍにおけるＵＶ照射１００ｈ後、２５０ｈ後及び５００ｈ後の吸光度変化率は、それぞれ７７％、６９％及び６４％だった。結果を表２に示す。
【0119】
［実施例６］
＜Ｃｏドープ着色シリカゾルの製造＞
純水２８４ｇに、市販のＪＩＳ３号ケイ酸ナトリウム水溶液１０ｇを加えて均一に混合し、シリカ濃度１．０質量％、Ｎａ２Ｏ濃度０．３３質量％、シリカ／Ｎａ２Ｏモル比３．１、ｐＨ１１．０のヒール液２９４ｇを調製した。次に１０質量％ＣｏＳＯ４水溶液１０．３ｇを、前記活性ケイ酸水溶液２２０５ｇに加えて均一に混合し、フィード液２２１５ｇを調製した。
撹拌機及びコンデンサー付き３Ｌのガラス製反応容器に、調製したヒール液２９４ｇを仕込み、オイルバスで容器内の液温を８０℃に保った。次いで、撹拌下のこの容器内に、フィード液２２１５ｇを３６０分かけて一定速度で連続的に供給し粒子合成を行った。このフィード液供給の終了後、撹拌下で容器内の液温を８０℃に６時間維持してＣｏドープ着色シリカゾルの整粒液２５０９ｇを得た。
＜Ｃｏドープ着色シリカゾルの製造＞
純水２８４ｇに、市販のＪＩＳ３号ケイ酸ナトリウム水溶液１０ｇを加えて均一に混合し、シリカ濃度１．０質量％、Ｎａ２Ｏ濃度０．３３質量％、シリカ／Ｎａ２Ｏモル比３．１、ｐＨ１１．０のヒール液２９４ｇを調製した。次に１０質量％ＣｏＳＯ４水溶液１０．３ｇを、前記活性ケイ酸水溶液２２０５ｇに加えて均一に混合し、フィード液２２１５ｇを調製した。
撹拌機及びコンデンサー付き３Ｌのガラス製反応容器に、調製したヒール液２９４ｇを仕込み、オイルバスで容器内の液温を８０℃に保った。次いで、撹拌下のこの容器内に、フィード液２２１５ｇを３６０分かけて一定速度で連続的に供給し粒子合成を行った。このフィード液供給の終了後、撹拌下で容器内の液温を８０℃に６時間維持してＣｏドープ着色シリカゾルの整粒液２５０９ｇを得た。
【0120】
得られたＣｏドープ着色シリカゾルの整粒液は高透明かつ青紫色で、沈降物は発生していなかった。更に波長５３２ｎｍの緑色レーザーポインターを照射したところ、チンダル現象が観察され、分散性は良好であった。この得られたＣｏドープ着色シリカゾルの整粒液は、ｐＨ９．４、シリカ濃度３．２質量％、動的光散乱法による平均粒子径（Ｄ３）１６ｎｍ、Ｃｏ濃度０．００６６質量％（６６質量ｐｐｍ）、シリカに対するＣｏの質量比（Ｃｏ／シリカ）０．００２０であった。ＴＥＭモードの電子顕微鏡で粒子を観察したところ、中実な球状粒子であった。この粒子の電子顕微鏡像から画像解析法で算出した個数平均粒子径（Ｄ１）は９．７±３．２ｎｍであった。
【0121】
次に得られたＣｏドープ着色シリカゾルの整粒液２２３３ｇを、分画分子量２０万の限外ろ過（ＵＦ）膜を用いて、室温、撹拌下にて圧縮空気で加圧ろ過を行って濃縮し、高透明かつ青紫色のＣｏドープ着色シリカゾルのＵＦ濃縮液２１６ｇ及び無色透明なＵＦろ液２０１７ｇを回収した。
得られたＣｏドープ着色シリカゾルのＵＦ濃縮液は、ｐＨ８．６、シリカ濃度３２．６質量％、Ｃｏ濃度０．０６６質量％（６６０質量ｐｐｍ）、シリカに対するＣｏの質量比（Ｃｏ／シリカ）０．００２０であった。なおＵＦ濃縮時に得られたＵＦろ液は、ｐＨ９．２、Ｃｏ濃度は検出下限値未満（０．０００１質量％未満）であった。ＣｏがＵＦろ液側にほぼ存在せず、ＵＦ濃縮液側に存在したことから、コロイダルシリカ粒子にＣｏがドープされて着色していることが確認できた。
得られたＣｏドープ着色シリカゾルのＵＦ濃縮液を大気下１００℃で乾燥させて、透明な青紫色のＣｏドープ着色シリカゾルの粉末を得た。
その後、更に乳鉢で粉砕した粉末を乾式密度計で粒子密度ＰＤを測定した結果、２．１７ｇ／ｃｍ３であった。同様にこの粉砕した粉末をＸ線回折法で測定した結果、ＸＲＤパターンはブロードであったため、粉末の結晶性は非晶質であった。
得られたＣｏドープ着色シリカゾルのＵＦ濃縮液は、ｐＨ８．６、シリカ濃度３２．６質量％、Ｃｏ濃度０．０６６質量％（６６０質量ｐｐｍ）、シリカに対するＣｏの質量比（Ｃｏ／シリカ）０．００２０であった。なおＵＦ濃縮時に得られたＵＦろ液は、ｐＨ９．２、Ｃｏ濃度は検出下限値未満（０．０００１質量％未満）であった。ＣｏがＵＦろ液側にほぼ存在せず、ＵＦ濃縮液側に存在したことから、コロイダルシリカ粒子にＣｏがドープされて着色していることが確認できた。
得られたＣｏドープ着色シリカゾルのＵＦ濃縮液を大気下１００℃で乾燥させて、透明な青紫色のＣｏドープ着色シリカゾルの粉末を得た。
その後、更に乳鉢で粉砕した粉末を乾式密度計で粒子密度ＰＤを測定した結果、２．１７ｇ／ｃｍ３であった。同様にこの粉砕した粉末をＸ線回折法で測定した結果、ＸＲＤパターンはブロードであったため、粉末の結晶性は非晶質であった。
【0122】
次に得られたＣｏドープ着色シリカゾルのＵＦ濃縮液と水素型強酸性陽イオン交換樹脂とを接触させて、ｐＨ２．１、シリカ濃度２３．２質量％の酸性Ｃｏドープ着色シリカゾルを得た。この酸性Ｃｏドープ着色シリカゾルを大気下３００℃、１時間で乾燥して透明な青紫色の酸性Ｃｏドープ着色シリカゾルの粉末を得た。
更に乳鉢で粉砕した粉末を窒素吸着法で測定した結果、比表面積ＳＳＡは３１３ｍ２／ｇであった。式（１）を用いて窒素吸着法から算出したＢＥＴ粒子径（Ｄ２）は８．８ｎｍで、個数平均粒子径／ＢＥＴ粒子径（Ｄ１／Ｄ２）比は１．１０であった。
更に乳鉢で粉砕した粉末を窒素吸着法で測定した結果、比表面積ＳＳＡは３１３ｍ２／ｇであった。式（１）を用いて窒素吸着法から算出したＢＥＴ粒子径（Ｄ２）は８．８ｎｍで、個数平均粒子径／ＢＥＴ粒子径（Ｄ１／Ｄ２）比は１．１０であった。
【0123】
得られたＣｏドープ着色シリカゾルのＵＦ濃縮液を孔径０．４５μｍのナイロン製メンブレンフィルターでろ過した後、対照に純水を用いてＣｏドープ着色シリカゾルのＵＦ濃縮液の可視紫外スペクトルを測定した。結果、波長５４０ｎｍ、５９０ｎｍ及び６４０ｎｍにＣｏ由来の吸収が確認できた。
【0124】
＜耐光性評価＞
得られたＣｏドープ着色シリカゾルを光路長１０ｍｍの蓋付き石英セルに入れ、ＱＵＶ促進耐候試験機内に設置して耐光性を評価した。ＵＶ照射前を１００％とした場合、吸収波長６４０ｎｍにおけるＵＶ照射１００ｈ後、２５０ｈ後及び５００ｈ後の吸光度変化率は、それぞれ１００％、１００％及び１００％だった。結果を表２に示す。
得られたＣｏドープ着色シリカゾルを光路長１０ｍｍの蓋付き石英セルに入れ、ＱＵＶ促進耐候試験機内に設置して耐光性を評価した。ＵＶ照射前を１００％とした場合、吸収波長６４０ｎｍにおけるＵＶ照射１００ｈ後、２５０ｈ後及び５００ｈ後の吸光度変化率は、それぞれ１００％、１００％及び１００％だった。結果を表２に示す。
【0125】
［実施例７］
＜Ｃｏドープ着色シリカゾルの製造（シェル層あり）＞
実施例１と同様の条件でＣｏドープ着色シリカゾルの粒子合成を実施した。
すなわち、まず純水２８４ｇに、市販のＪＩＳ３号ケイ酸ナトリウム水溶液１０ｇを加えて均一に混合し、シリカ濃度１．０質量％、Ｎａ２Ｏ濃度０．３２質量％、シリカ／Ｎａ２Ｏモル比３．１、ｐＨ１１．０のヒール液２９４ｇを調製した。
次に予め純水にＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ粉末を混合、溶解して作製した１０質量％ＣｏＳＯ４水溶液２．９ｇを、前記活性ケイ酸水溶液６１３ｇに加えて均一に混合し、フィード液６１６ｇを調製した。
撹拌機及びコンデンサー付き３Ｌのガラス製反応容器に、調製したヒール液２９４ｇを仕込み、オイルバスで容器内の液温を８０℃に保った。次いで、撹拌下のこの容器内に、フィード液６１６ｇを１００分かけて一定速度で連続的に供給し、粒子の合成を行った。
その後、８０℃にて、更に前記活性ケイ酸水溶液１５９３ｇを２６０分かけて一定速度で連続的に供給し、粒子表面にシェル層を形成した。
この活性ケイ酸水溶液供給の終了後、撹拌下で容器内の液温を８０℃に６時間維持してＣｏドープ着色シリカゾル（シェル層あり）の整粒液２５０３ｇを得た。
＜Ｃｏドープ着色シリカゾルの製造（シェル層あり）＞
実施例１と同様の条件でＣｏドープ着色シリカゾルの粒子合成を実施した。
すなわち、まず純水２８４ｇに、市販のＪＩＳ３号ケイ酸ナトリウム水溶液１０ｇを加えて均一に混合し、シリカ濃度１．０質量％、Ｎａ２Ｏ濃度０．３２質量％、シリカ／Ｎａ２Ｏモル比３．１、ｐＨ１１．０のヒール液２９４ｇを調製した。
次に予め純水にＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ粉末を混合、溶解して作製した１０質量％ＣｏＳＯ４水溶液２．９ｇを、前記活性ケイ酸水溶液６１３ｇに加えて均一に混合し、フィード液６１６ｇを調製した。
撹拌機及びコンデンサー付き３Ｌのガラス製反応容器に、調製したヒール液２９４ｇを仕込み、オイルバスで容器内の液温を８０℃に保った。次いで、撹拌下のこの容器内に、フィード液６１６ｇを１００分かけて一定速度で連続的に供給し、粒子の合成を行った。
その後、８０℃にて、更に前記活性ケイ酸水溶液１５９３ｇを２６０分かけて一定速度で連続的に供給し、粒子表面にシェル層を形成した。
この活性ケイ酸水溶液供給の終了後、撹拌下で容器内の液温を８０℃に６時間維持してＣｏドープ着色シリカゾル（シェル層あり）の整粒液２５０３ｇを得た。
【0126】
得られたＣｏドープ着色シリカゾルの整粒液は高透明かつ青紫色で、沈降物は発生していなかった。更に波長５３２ｎｍの緑色レーザーポインターを照射したところ、チンダル現象が観察され、分散性は良好であった。この得られたＣｏドープ着色シリカゾルの整粒液は、ｐＨ９．７、シリカ濃度３．１質量％、動的光散乱法による平均粒子径（Ｄ３）１４ｎｍ、Ｃｏ濃度０．００４３質量％（４３質量ｐｐｍ）、シリカに対するＣｏの質量比（Ｃｏ／シリカ）０．００１４であった。ＴＥＭモードの電子顕微鏡で粒子を観察したところ、中実な球状粒子であった。この粒子の電子顕微鏡像から画像解析法で算出した個数平均粒子径（Ｄ１）は１２．９±３．８ｎｍであった。
【0127】
実施例１の粒子の個数平均粒子径（Ｄ１）９．５±２．６ｎｍの値を用いて式（２）からシェル厚を算出したところ、シェル厚は１．７ｎｍであった。
【0128】
次に得られたＣｏドープ着色シリカゾルの整粒液２３００ｇを、分画分子量２０万の限外ろ過（ＵＦ）膜を用いて、室温、撹拌下にて圧縮空気で加圧ろ過を行って濃縮し、高透明かつ青紫色のＣｏドープ着色シリカゾルのＵＦ濃縮液２１７ｇ及び無色透明なＵＦろ液２０８２ｇを回収した。得られたＣｏドープ着色シリカゾルのＵＦ濃縮液は、ｐＨ８．９、シリカ濃度３２．８質量％、Ｃｏ濃度０．０４６質量％（４６０質量ｐｐｍ）、シリカに対するＣｏの質量比（Ｃｏ／シリカ）０．００１４であった。なおＵＦ濃縮時に得られたＵＦろ液は、ｐＨ９．７、Ｃｏ濃度０．０００１質量％（１質量ｐｐｍ）であった。ＣｏがＵＦろ液側にほぼ存在せず、ＵＦ濃縮液側に存在したことから、コロイダルシリカ粒子にＣｏがドープされて着色していることが確認できた。
得られたＣｏドープ着色シリカゾルのＵＦ濃縮液を大気下１００℃で乾燥させて、透明な青紫色のＣｏドープ着色シリカゾルの粉末を得た。
その後、更に乳鉢で粉砕した粉末を乾式密度計で粒子密度ＰＤを測定した結果、２．２１ｇ／ｃｍ３であった。同様にこの粉砕した粉末をＸ線回折法で測定した結果、ＸＲＤパターンはブロードであったため、粉末の結晶性は非晶質であった。
得られたＣｏドープ着色シリカゾルのＵＦ濃縮液を大気下１００℃で乾燥させて、透明な青紫色のＣｏドープ着色シリカゾルの粉末を得た。
その後、更に乳鉢で粉砕した粉末を乾式密度計で粒子密度ＰＤを測定した結果、２．２１ｇ／ｃｍ３であった。同様にこの粉砕した粉末をＸ線回折法で測定した結果、ＸＲＤパターンはブロードであったため、粉末の結晶性は非晶質であった。
【0129】
次に得られたＣｏドープ着色シリカゾルのＵＦ濃縮液と水素型強酸性陽イオン交換樹脂とを接触させて、ｐＨ２．２、シリカ濃度２６．２質量％の酸性Ｃｏドープ着色シリカゾルを得た。この酸性Ｃｏドープ着色シリカゾルを大気下３００℃、１時間で乾燥して透明な青紫色の酸性Ｃｏドープ着色シリカゾルの粉末を得た。
更に乳鉢で粉砕した粉末を窒素吸着法で測定した結果、比表面積ＳＳＡは２５５ｍ２／ｇであった。式（１）を用いて窒素吸着法から算出したＢＥＴ粒子径（Ｄ２）は１０．６ｎｍで、個数平均粒子径／ＢＥＴ粒子径（Ｄ１／Ｄ２）比は１．２１であった。
更に乳鉢で粉砕した粉末を窒素吸着法で測定した結果、比表面積ＳＳＡは２５５ｍ２／ｇであった。式（１）を用いて窒素吸着法から算出したＢＥＴ粒子径（Ｄ２）は１０．６ｎｍで、個数平均粒子径／ＢＥＴ粒子径（Ｄ１／Ｄ２）比は１．２１であった。
【0130】
得られたＣｏドープ着色シリカゾルのＵＦ濃縮液を孔径０．４５μｍのナイロン製メンブレンフィルターでろ過した後、対照に純水を用いてＣｏドープ着色シリカゾルのＵＦ濃縮液の可視紫外スペクトルを測定した。結果、波長５４０ｎｍ、５９０ｎｍ及び６４０ｎｍにＣｏ由来の吸収が確認できた。
【0131】
＜耐光性評価＞
得られたＣｏドープ着色シリカゾルを光路長１０ｍｍの蓋付き石英セルに入れ、ＱＵＶ促進耐候試験機内に設置して耐光性を評価した。ＵＶ照射前を１００％とした場合、吸収波長６４０ｎｍにおけるＵＶ照射１００ｈ後、２５０ｈ後及び５００ｈ後の吸光度変化率は、それぞれ１００％、１００％及び１００％だった。粒子表面にシリカでシェル層を形成することで、実施例１と比べて耐光性が向上した。結果を表２に示す。
得られたＣｏドープ着色シリカゾルを光路長１０ｍｍの蓋付き石英セルに入れ、ＱＵＶ促進耐候試験機内に設置して耐光性を評価した。ＵＶ照射前を１００％とした場合、吸収波長６４０ｎｍにおけるＵＶ照射１００ｈ後、２５０ｈ後及び５００ｈ後の吸光度変化率は、それぞれ１００％、１００％及び１００％だった。粒子表面にシリカでシェル層を形成することで、実施例１と比べて耐光性が向上した。結果を表２に示す。
【0132】
［実施例８］
＜Ｃｏドープ着色シリカゾルの製造（シェル層あり）＞
実施例７で粒子を合成した後、粒子表面にシェル層を形成するべく、前記活性ケイ酸水溶液を一定速度で連続的に供給する際の容器内の液温を８０℃から１００℃に変更し、更に活性ケイ酸水溶液供給の終了後、容器内の液温も８０℃から１００℃に変更した以外は実施例７と同様に操作して、Ｃｏドープ着色シリカゾル（シェル層あり）の整粒液２５０３ｇを得た。
＜Ｃｏドープ着色シリカゾルの製造（シェル層あり）＞
実施例７で粒子を合成した後、粒子表面にシェル層を形成するべく、前記活性ケイ酸水溶液を一定速度で連続的に供給する際の容器内の液温を８０℃から１００℃に変更し、更に活性ケイ酸水溶液供給の終了後、容器内の液温も８０℃から１００℃に変更した以外は実施例７と同様に操作して、Ｃｏドープ着色シリカゾル（シェル層あり）の整粒液２５０３ｇを得た。
【0133】
得られたＣｏドープ着色シリカゾルの整粒液は高透明かつ青紫色で、沈降物は発生していなかった。更に波長５３２ｎｍの緑色レーザーポインターを照射したところ、チンダル現象が観察され、分散性は良好であった。この得られたＣｏドープ着色シリカゾルの整粒液は、ｐＨ９．７、シリカ濃度３．３質量％、動的光散乱法による平均粒子径（Ｄ３）１２ｎｍ、Ｃｏ濃度０．００４４質量％（４４質量ｐｐｍ）、シリカに対するＣｏの質量比（Ｃｏ／シリカ）０．００１３であった。ＴＥＭモードの電子顕微鏡で粒子を観察したところ、中実な球状粒子であった。この粒子の電子顕微鏡像から画像解析法で算出した個数平均粒子径（Ｄ１）は１２．７±２．９ｎｍであった。
【0134】
実施例１の粒子の個数平均粒子径（Ｄ１）９．５±２．６ｎｍの値を用いて式（２）からシェル厚を算出したところ、シェル厚は１．６ｎｍであった。
【0135】
次に得られたＣｏドープ着色シリカゾルの整粒液２３００ｇを、分画分子量２０万の限外ろ過（ＵＦ）膜を用いて、室温、撹拌下にて圧縮空気で加圧ろ過を行って濃縮し、高透明かつ青紫色のＣｏドープ着色シリカゾルのＵＦ濃縮液２５８ｇ及び無色透明なＵＦろ液２０４２ｇを回収した。
得られたＣｏドープ着色シリカゾルのＵＦ濃縮液は、ｐＨ８．９、シリカ濃度２９．４質量％、Ｃｏ濃度０．０３８質量％（３８０質量ｐｐｍ）、シリカに対するＣｏの質量比（Ｃｏ／シリカ）０．００１３であった。なおＵＦ濃縮時に得られたＵＦろ液は、ｐＨ９．５、Ｃｏ濃度０．０００１質量％（１質量ｐｐｍ）であった。ＣｏがＵＦろ液側にほぼ存在せず、ＵＦ濃縮液側に存在したことから、コロイダルシリカ粒子にＣｏがドープされて着色していることが確認できた。
得られたＣｏドープ着色シリカゾルのＵＦ濃縮液を大気下１００℃で乾燥させて、透明な青紫色のＣｏドープ着色シリカゾルの粉末を得た。
その後、更に乳鉢で粉砕した粉末を乾式密度計で粒子密度ＰＤを測定した結果、２．２２ｇ／ｃｍ３であった。同様にこの粉砕した粉末をＸ線回折法で測定した結果、ＸＲＤパターンはブロードであったため、粉末の結晶性は非晶質であった。
得られたＣｏドープ着色シリカゾルのＵＦ濃縮液は、ｐＨ８．９、シリカ濃度２９．４質量％、Ｃｏ濃度０．０３８質量％（３８０質量ｐｐｍ）、シリカに対するＣｏの質量比（Ｃｏ／シリカ）０．００１３であった。なおＵＦ濃縮時に得られたＵＦろ液は、ｐＨ９．５、Ｃｏ濃度０．０００１質量％（１質量ｐｐｍ）であった。ＣｏがＵＦろ液側にほぼ存在せず、ＵＦ濃縮液側に存在したことから、コロイダルシリカ粒子にＣｏがドープされて着色していることが確認できた。
得られたＣｏドープ着色シリカゾルのＵＦ濃縮液を大気下１００℃で乾燥させて、透明な青紫色のＣｏドープ着色シリカゾルの粉末を得た。
その後、更に乳鉢で粉砕した粉末を乾式密度計で粒子密度ＰＤを測定した結果、２．２２ｇ／ｃｍ３であった。同様にこの粉砕した粉末をＸ線回折法で測定した結果、ＸＲＤパターンはブロードであったため、粉末の結晶性は非晶質であった。
【0136】
次に得られたＣｏドープ着色シリカゾルのＵＦ濃縮液と水素型強酸性陽イオン交換樹脂とを接触させて、ｐＨ２．１、シリカ濃度２７．９質量％の酸性Ｃｏドープ着色シリカゾルを得た。この酸性Ｃｏドープ着色シリカゾルを大気下３００℃、１時間で乾燥して透明な青紫色の酸性Ｃｏドープ着色シリカゾルの粉末を得た。
更に乳鉢で粉砕した粉末を窒素吸着法で測定した結果、比表面積ＳＳＡは２５２ｍ２／ｇであった。式（１）を用いて窒素吸着法から算出したＢＥＴ粒子径（Ｄ２）は１０．７ｎｍで、個数平均粒子径／ＢＥＴ粒子径（Ｄ１／Ｄ２）比は１．１９であった。
更に乳鉢で粉砕した粉末を窒素吸着法で測定した結果、比表面積ＳＳＡは２５２ｍ２／ｇであった。式（１）を用いて窒素吸着法から算出したＢＥＴ粒子径（Ｄ２）は１０．７ｎｍで、個数平均粒子径／ＢＥＴ粒子径（Ｄ１／Ｄ２）比は１．１９であった。
【0137】
得られたＣｏドープ着色シリカゾルのＵＦ濃縮液を孔径０．４５μｍのナイロン製メンブレンフィルターでろ過した後、対照に純水を用いてＣｏドープ着色シリカゾルのＵＦ濃縮液の可視紫外スペクトルを測定した。結果、波長５４０ｎｍ、５９０ｎｍ及び６４０ｎｍにＣｏ由来の吸収が確認できた。
【0138】
＜耐光性評価＞
得られたＣｏドープ着色シリカゾルを光路長１０ｍｍの蓋付き石英セルに入れ、ＱＵＶ促進耐候試験機内に設置して耐光性を評価した。ＵＶ照射前を１００％とした場合、吸収波長６４０ｎｍにおけるＵＶ照射１００ｈ後、２５０ｈ後及び５００ｈ後の吸光度変化率は、それぞれ１００％、１００％及び１００％だった。粒子表面にシリカでシェル層を形成することで、実施例１と比べて耐光性が向上した。結果を表２に示す。
得られたＣｏドープ着色シリカゾルを光路長１０ｍｍの蓋付き石英セルに入れ、ＱＵＶ促進耐候試験機内に設置して耐光性を評価した。ＵＶ照射前を１００％とした場合、吸収波長６４０ｎｍにおけるＵＶ照射１００ｈ後、２５０ｈ後及び５００ｈ後の吸光度変化率は、それぞれ１００％、１００％及び１００％だった。粒子表面にシリカでシェル層を形成することで、実施例１と比べて耐光性が向上した。結果を表２に示す。
【0139】
［実施例９］
＜Ｃｏドープ着色シリカゾルの製造（シェル層あり）＞
撹拌機及びコンデンサー付き３Ｌのガラス製反応容器に、実施例１で作製したＣｏドープ着色シリカゾルの整粒液３４３ｇおよび１０質量％のＮａＯＨ水溶液９．２ｇを仕込み、オイルバスで容器内の液温を８０℃に保った。次いで、撹拌下のこの容器内に、前記活性ケイ酸水溶液２０２９ｇを９００分かけて一定速度で連続的に供給し、粒子表面にシェル層を形成した。
この活性ケイ酸水溶液供給の終了後、撹拌下で容器内の液温を８０℃に６時間維持してＣｏドープ着色シリカゾル（シェル層あり）の整粒液２３８１ｇを得た。
＜Ｃｏドープ着色シリカゾルの製造（シェル層あり）＞
撹拌機及びコンデンサー付き３Ｌのガラス製反応容器に、実施例１で作製したＣｏドープ着色シリカゾルの整粒液３４３ｇおよび１０質量％のＮａＯＨ水溶液９．２ｇを仕込み、オイルバスで容器内の液温を８０℃に保った。次いで、撹拌下のこの容器内に、前記活性ケイ酸水溶液２０２９ｇを９００分かけて一定速度で連続的に供給し、粒子表面にシェル層を形成した。
この活性ケイ酸水溶液供給の終了後、撹拌下で容器内の液温を８０℃に６時間維持してＣｏドープ着色シリカゾル（シェル層あり）の整粒液２３８１ｇを得た。
【0140】
得られたＣｏドープ着色シリカゾルの整粒液は高透明かつ青紫色で、沈降物は発生していなかった。更に波長５３２ｎｍの緑色レーザーポインターを照射したところ、チンダル現象が観察され、分散性は良好であった。この得られたＣｏドープ着色シリカゾルの整粒液は、ｐＨ１０．０、シリカ濃度３．４質量％、動的光散乱法による平均粒子径（Ｄ３）１７ｎｍ、Ｃｏ濃度０．００１７質量％（１７質量ｐｐｍ）、シリカに対するＣｏの質量比（Ｃｏ／シリカ）０．０００５であった。ＴＥＭモードの電子顕微鏡で粒子を観察したところ、中実な球状粒子であった。この粒子の電子顕微鏡像から画像解析法で算出した個数平均粒子径（Ｄ１）は１６．８±３．７ｎｍであった。
【0141】
実施例１の粒子の個数平均粒子径（Ｄ１）９．５±２．６ｎｍの値を用いて式（２）からシェル厚を算出したところ、シェル厚は３．７ｎｍであった。
【0142】
次に得られたＣｏドープ着色シリカゾルの整粒液２３００ｇを、分画分子量２０万の限外ろ過（ＵＦ）膜を用いて、室温、撹拌下にて圧縮空気で加圧ろ過を行って濃縮し、高透明かつ青紫色のＣｏドープ着色シリカゾルのＵＦ濃縮液２３８ｇ及び無色透明なＵＦろ液２０６２ｇを回収した。
得られたＣｏドープ着色シリカゾルのＵＦ濃縮液は、ｐＨ９．４、シリカ濃度３２．８質量％、Ｃｏ濃度０．０１６質量％（１６０質量ｐｐｍ）、シリカに対するＣｏの質量比（Ｃｏ／シリカ）０．０００５であった。なおＵＦ濃縮時に得られたＵＦろ液は、ｐＨ９．８、Ｃｏ濃度０．０００１質量％（１質量ｐｐｍ）であった。ＣｏがＵＦろ液側にほぼ存在せず、ＵＦ濃縮液側に存在したことから、コロイダルシリカ粒子にＣｏがドープされて着色していることが確認できた。
得られたＣｏドープ着色シリカゾルのＵＦ濃縮液を大気下１００℃で乾燥させて、透明な青紫色のＣｏドープ着色シリカゾルの粉末を得た。
その後、更に乳鉢で粉砕した粉末を乾式密度計で粒子密度ＰＤを測定した結果、２．２３ｇ／ｃｍ３であった。同様にこの粉砕した粉末をＸ線回折法で測定した結果、ＸＲＤパターンはブロードであったため、粉末の結晶性は非晶質であった。
得られたＣｏドープ着色シリカゾルのＵＦ濃縮液は、ｐＨ９．４、シリカ濃度３２．８質量％、Ｃｏ濃度０．０１６質量％（１６０質量ｐｐｍ）、シリカに対するＣｏの質量比（Ｃｏ／シリカ）０．０００５であった。なおＵＦ濃縮時に得られたＵＦろ液は、ｐＨ９．８、Ｃｏ濃度０．０００１質量％（１質量ｐｐｍ）であった。ＣｏがＵＦろ液側にほぼ存在せず、ＵＦ濃縮液側に存在したことから、コロイダルシリカ粒子にＣｏがドープされて着色していることが確認できた。
得られたＣｏドープ着色シリカゾルのＵＦ濃縮液を大気下１００℃で乾燥させて、透明な青紫色のＣｏドープ着色シリカゾルの粉末を得た。
その後、更に乳鉢で粉砕した粉末を乾式密度計で粒子密度ＰＤを測定した結果、２．２３ｇ／ｃｍ３であった。同様にこの粉砕した粉末をＸ線回折法で測定した結果、ＸＲＤパターンはブロードであったため、粉末の結晶性は非晶質であった。
【0143】
次に得られたＣｏドープ着色シリカゾルのＵＦ濃縮液と水素型強酸性陽イオン交換樹脂とを接触させて、ｐＨ２．２、シリカ濃度２５．４質量％の酸性Ｃｏドープ着色シリカゾルを得た。この酸性Ｃｏドープ着色シリカゾルを大気下３００℃、１時間で乾燥して透明な青紫色の酸性Ｃｏドープ着色シリカゾルの粉末を得た。
更に乳鉢で粉砕した粉末を窒素吸着法で測定した結果、比表面積ＳＳＡは１８６ｍ２／ｇであった。式（１）を用いて窒素吸着法から算出したＢＥＴ粒子径（Ｄ２）は１４．５ｎｍで、個数平均粒子径／ＢＥＴ粒子径（Ｄ１／Ｄ２）比は１．１６であった。
更に乳鉢で粉砕した粉末を窒素吸着法で測定した結果、比表面積ＳＳＡは１８６ｍ２／ｇであった。式（１）を用いて窒素吸着法から算出したＢＥＴ粒子径（Ｄ２）は１４．５ｎｍで、個数平均粒子径／ＢＥＴ粒子径（Ｄ１／Ｄ２）比は１．１６であった。
【0144】
得られたＣｏドープ着色シリカゾルのＵＦ濃縮液を孔径０．４５μｍのナイロン製メンブレンフィルターでろ過した後、対照に純水を用いてＣｏドープ着色シリカゾルのＵＦ濃縮液の可視紫外スペクトルを測定した。結果、波長５４０ｎｍ、５９０ｎｍ及び６４０ｎｍにＣｏ由来の吸収が確認できた。
【0145】
＜耐光性評価＞
得られたＣｏドープ着色シリカゾルを光路長１０ｍｍの蓋付き石英セルに入れ、ＱＵＶ促進耐候試験機内に設置して耐光性を評価した。ＵＶ照射前を１００％とした場合、吸収波長６４０ｎｍにおけるＵＶ照射１００ｈ後、２５０ｈ後及び５００ｈ後の吸光度変化率は、それぞれ１００％、１００％及び１００％だった。粒子表面にシリカでシェル層を形成することで、実施例１と比べて耐光性が向上した。結果を表２に示す。
得られたＣｏドープ着色シリカゾルを光路長１０ｍｍの蓋付き石英セルに入れ、ＱＵＶ促進耐候試験機内に設置して耐光性を評価した。ＵＶ照射前を１００％とした場合、吸収波長６４０ｎｍにおけるＵＶ照射１００ｈ後、２５０ｈ後及び５００ｈ後の吸光度変化率は、それぞれ１００％、１００％及び１００％だった。粒子表面にシリカでシェル層を形成することで、実施例１と比べて耐光性が向上した。結果を表２に示す。
【0146】
［実施例１０］
＜Ｃｏドープ着色シリカゾルの製造（シェル層あり）＞
実施例９において、粒子表面にシェル層を形成するべく、前記活性ケイ酸水溶液を一定速度で連続的に供給する際の容器内の液温を８０℃から１００℃に変更し、更に活性ケイ酸水溶液供給の終了後、容器内の液温も８０℃から１００℃に変更した以外は実施例９と同様に操作して、Ｃｏドープ着色シリカゾル（シェル層あり）の整粒液２３８１ｇを得た。
＜Ｃｏドープ着色シリカゾルの製造（シェル層あり）＞
実施例９において、粒子表面にシェル層を形成するべく、前記活性ケイ酸水溶液を一定速度で連続的に供給する際の容器内の液温を８０℃から１００℃に変更し、更に活性ケイ酸水溶液供給の終了後、容器内の液温も８０℃から１００℃に変更した以外は実施例９と同様に操作して、Ｃｏドープ着色シリカゾル（シェル層あり）の整粒液２３８１ｇを得た。
【0147】
得られたＣｏドープ着色シリカゾルの整粒液は高透明かつ青紫色で、沈降物は発生していなかった。更に波長５３２ｎｍの緑色レーザーポインターを照射したところ、チンダル現象が観察され、分散性は良好であった。この得られたＣｏドープ着色シリカゾルの整粒液は、ｐＨ１０．１、シリカ濃度３．６質量％、動的光散乱法による平均粒子径（Ｄ３）２５ｎｍ、Ｃｏ濃度０．００１７質量％（１７質量ｐｐｍ）、シリカに対するＣｏの質量比（Ｃｏ／シリカ）０．０００５であった。ＴＥＭモードの電子顕微鏡で粒子を観察したところ、中実な球状粒子であった。この粒子の電子顕微鏡像から画像解析法で算出した個数平均粒子径（Ｄ１）は１７．３±４．１ｎｍであった。
【0148】
実施例１の粒子の個数平均粒子径（Ｄ１）９．５±２．６ｎｍの値を用いて式（２）からシェル厚を算出したところ、シェル厚は３．９ｎｍであった。
【0149】
次に得られたＣｏドープ着色シリカゾルの整粒液２３００ｇを、分画分子量２０万の限外ろ過（ＵＦ）膜を用いて、室温、撹拌下にて圧縮空気で加圧ろ過を行って濃縮し、高透明かつ青紫色のＣｏドープ着色シリカゾルのＵＦ濃縮液２６８ｇ及び無色透明なＵＦろ液２０３２ｇを回収した。
得られたＣｏドープ着色シリカゾルのＵＦ濃縮液は、ｐＨ９．６、シリカ濃度３０．９質量％、Ｃｏ濃度０．０１４質量％（１４０質量ｐｐｍ）、シリカに対するＣｏの質量比（Ｃｏ／シリカ）０．０００５であった。なおＵＦ濃縮時に得られたＵＦろ液は、ｐＨ１０．０、Ｃｏ濃度は検出下限値未満（０．０００１質量％未満）であった。ＣｏがＵＦろ液側にほぼ存在せず、ＵＦ濃縮液側に存在したことから、コロイダルシリカ粒子にＣｏがドープされて着色していることが確認できた。
得られたＣｏドープ着色シリカゾルのＵＦ濃縮液を大気下１００℃で乾燥させて、透明な青紫色のＣｏドープ着色シリカゾルの粉末を得た。
その後、更に乳鉢で粉砕した粉末を乾式密度計で粒子密度ＰＤを測定した結果、２．２４ｇ／ｃｍ３であった。同様にこの粉砕した粉末をＸ線回折法で測定した結果、ＸＲＤパターンはブロードであったため、粉末の結晶性は非晶質であった。
得られたＣｏドープ着色シリカゾルのＵＦ濃縮液は、ｐＨ９．６、シリカ濃度３０．９質量％、Ｃｏ濃度０．０１４質量％（１４０質量ｐｐｍ）、シリカに対するＣｏの質量比（Ｃｏ／シリカ）０．０００５であった。なおＵＦ濃縮時に得られたＵＦろ液は、ｐＨ１０．０、Ｃｏ濃度は検出下限値未満（０．０００１質量％未満）であった。ＣｏがＵＦろ液側にほぼ存在せず、ＵＦ濃縮液側に存在したことから、コロイダルシリカ粒子にＣｏがドープされて着色していることが確認できた。
得られたＣｏドープ着色シリカゾルのＵＦ濃縮液を大気下１００℃で乾燥させて、透明な青紫色のＣｏドープ着色シリカゾルの粉末を得た。
その後、更に乳鉢で粉砕した粉末を乾式密度計で粒子密度ＰＤを測定した結果、２．２４ｇ／ｃｍ３であった。同様にこの粉砕した粉末をＸ線回折法で測定した結果、ＸＲＤパターンはブロードであったため、粉末の結晶性は非晶質であった。
【0150】
次に得られたＣｏドープ着色シリカゾルのＵＦ濃縮液と水素型強酸性陽イオン交換樹脂とを接触させて、ｐＨ２．１、シリカ濃度２４．２質量％の酸性Ｃｏドープ着色シリカゾルを得た。この酸性Ｃｏドープ着色シリカゾルを大気下３００℃、１時間で乾燥して透明な青紫色の酸性Ｃｏドープ着色シリカゾルの粉末を得た。
更に乳鉢で粉砕した粉末を窒素吸着法で測定した結果、比表面積ＳＳＡは１７４ｍ２／ｇであった。式（１）を用いて窒素吸着法から算出したＢＥＴ粒子径（Ｄ２）は１５．４ｎｍで、個数平均粒子径／ＢＥＴ粒子径（Ｄ１／Ｄ２）比は１．１３であった。
更に乳鉢で粉砕した粉末を窒素吸着法で測定した結果、比表面積ＳＳＡは１７４ｍ２／ｇであった。式（１）を用いて窒素吸着法から算出したＢＥＴ粒子径（Ｄ２）は１５．４ｎｍで、個数平均粒子径／ＢＥＴ粒子径（Ｄ１／Ｄ２）比は１．１３であった。
【0151】
得られたＣｏドープ着色シリカゾルのＵＦ濃縮液を孔径０．４５μｍのナイロン製メンブレンフィルターでろ過した後、対照に純水を用いてＣｏドープ着色シリカゾルのＵＦ濃縮液の可視紫外スペクトルを測定した。結果、波長５４０ｎｍ、５９０ｎｍ及び６４０ｎｍにＣｏ由来の吸収が確認できた。
【0152】
＜耐光性評価＞
得られたＣｏドープ着色シリカゾルを光路長１０ｍｍの蓋付き石英セルに入れ、ＱＵＶ促進耐候試験機内に設置して耐光性を評価した。ＵＶ照射前を１００％とした場合、吸収波長６４０ｎｍにおけるＵＶ照射１００ｈ後、２５０ｈ後及び５００ｈ後の吸光度変化率は、それぞれ１００％、１００％及び１００％だった。粒子表面にシリカでシェル層を形成することで、実施例１と比べて耐光性が向上した。結果を表２に示す。
得られたＣｏドープ着色シリカゾルを光路長１０ｍｍの蓋付き石英セルに入れ、ＱＵＶ促進耐候試験機内に設置して耐光性を評価した。ＵＶ照射前を１００％とした場合、吸収波長６４０ｎｍにおけるＵＶ照射１００ｈ後、２５０ｈ後及び５００ｈ後の吸光度変化率は、それぞれ１００％、１００％及び１００％だった。粒子表面にシリカでシェル層を形成することで、実施例１と比べて耐光性が向上した。結果を表２に示す。
【0153】
［実施例１１］
＜Ｃｏドープ着色シリカゾルの製造＞
純水７４５ｇ、前記活性ケイ酸水溶液３１７ｇ、アンモニア水４６ｇを加えて均一に混合したヒール液（シリカ濃度１．０質量％、ＮＨ３濃度１．１質量％、シリカ／ＮＨ３モル比０．２６、ｐＨ１０．８）のヒール液１１０８ｇを調製した。
次に予め純水にＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ粉末を混合、溶解して作製した１０質量％ＣｏＳＯ４水溶液２９．０ｇ、前記活性ケイ酸水溶液１３８４ｇを均一に混合し、フィード液１４１３ｇを調製した。
撹拌機及びコンデンサー付き３Ｌのガラス製反応容器に、調製したヒール液１１０８ｇを仕込み、オイルバスで容器内の液温を８０℃に保った。次いで、撹拌下のこの容器内に、フィード液１４１３ｇを６０分かけて一定速度で連続的に供給し粒子合成を行った。このフィード液供給の終了後、撹拌下で容器内の液温を８０℃に６時間維持してＣｏドープ着色シリカゾルの整粒液２５２１ｇを得た。
＜Ｃｏドープ着色シリカゾルの製造＞
純水７４５ｇ、前記活性ケイ酸水溶液３１７ｇ、アンモニア水４６ｇを加えて均一に混合したヒール液（シリカ濃度１．０質量％、ＮＨ３濃度１．１質量％、シリカ／ＮＨ３モル比０．２６、ｐＨ１０．８）のヒール液１１０８ｇを調製した。
次に予め純水にＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ粉末を混合、溶解して作製した１０質量％ＣｏＳＯ４水溶液２９．０ｇ、前記活性ケイ酸水溶液１３８４ｇを均一に混合し、フィード液１４１３ｇを調製した。
撹拌機及びコンデンサー付き３Ｌのガラス製反応容器に、調製したヒール液１１０８ｇを仕込み、オイルバスで容器内の液温を８０℃に保った。次いで、撹拌下のこの容器内に、フィード液１４１３ｇを６０分かけて一定速度で連続的に供給し粒子合成を行った。このフィード液供給の終了後、撹拌下で容器内の液温を８０℃に６時間維持してＣｏドープ着色シリカゾルの整粒液２５２１ｇを得た。
【0154】
得られたＣｏドープ着色シリカゾルの整粒液は高透明かつ青紫色で、沈降物は発生していなかった。更に波長５３２ｎｍの緑色レーザーポインターを照射したところ、チンダル現象が観察され、分散性は良好であった。この得られたＣｏドープ着色シリカゾルの整粒液は、ｐＨ１０．４、シリカ濃度２．４質量％、動的光散乱法による平均粒子径（Ｄ３）２７ｎｍ、Ｃｏ濃度０．０４５質量％（４５０質量ｐｐｍ）、シリカに対するＣｏの質量比（Ｃｏ／シリカ）０．０１９であった。ＴＥＭモードの電子顕微鏡で粒子を観察したところ、中実な球状粒子であった。この粒子の電子顕微鏡像から画像解析法で算出した個数平均粒子径（Ｄ１）は１０．５±３．３ｎｍであった。
【0155】
次に得られたＣｏドープ着色シリカゾルの整粒液２３６０ｇを、分画分子量２０万の限外ろ過（ＵＦ）膜を用いて、室温、撹拌下にて圧縮空気で加圧ろ過を行って濃縮し、高透明かつ青紫色のＣｏドープ着色シリカゾルのＵＦ濃縮液１９３ｇ及び無色透明なＵＦろ液２１６７ｇを回収した。
得られたＣｏドープ着色シリカゾルのＵＦ濃縮液は、ｐＨ９．７、シリカ濃度２９．４質量％、Ｃｏ濃度０．５７質量％（５７００質量ｐｐｍ）、シリカに対するＣｏの質量比（Ｃｏ／シリカ）０．０１９であった。なおＵＦ濃縮時に得られたＵＦろ液は、ｐＨ１０．４、Ｃｏ濃度は検出下限値未満（０．０００１質量％未満）であった。ＣｏがＵＦろ液側にほぼ存在せず、ＵＦ濃縮液側に存在したことから、コロイダルシリカ粒子にＣｏがドープされて着色していることが確認できた。
得られたＣｏドープ着色シリカゾルのＵＦ濃縮液を大気下１００℃で乾燥させて、透明な青紫色のＣｏドープ着色シリカゾルの粉末を得た。その後、更に乳鉢で粉砕した粉末を乾式密度計で粒子密度ＰＤを測定した結果、２．２１ｇ／ｃｍ３であった。同様にこの粉砕した粉末をＸ線回折法で測定した結果、ＸＲＤパターンはブロードであったため、粉末の結晶性は非晶質であった。
得られたＣｏドープ着色シリカゾルのＵＦ濃縮液は、ｐＨ９．７、シリカ濃度２９．４質量％、Ｃｏ濃度０．５７質量％（５７００質量ｐｐｍ）、シリカに対するＣｏの質量比（Ｃｏ／シリカ）０．０１９であった。なおＵＦ濃縮時に得られたＵＦろ液は、ｐＨ１０．４、Ｃｏ濃度は検出下限値未満（０．０００１質量％未満）であった。ＣｏがＵＦろ液側にほぼ存在せず、ＵＦ濃縮液側に存在したことから、コロイダルシリカ粒子にＣｏがドープされて着色していることが確認できた。
得られたＣｏドープ着色シリカゾルのＵＦ濃縮液を大気下１００℃で乾燥させて、透明な青紫色のＣｏドープ着色シリカゾルの粉末を得た。その後、更に乳鉢で粉砕した粉末を乾式密度計で粒子密度ＰＤを測定した結果、２．２１ｇ／ｃｍ３であった。同様にこの粉砕した粉末をＸ線回折法で測定した結果、ＸＲＤパターンはブロードであったため、粉末の結晶性は非晶質であった。
【0156】
次に得られたＣｏドープ着色シリカゾルのＵＦ濃縮液と水素型強酸性陽イオン交換樹脂とを接触させて、ｐＨ２．０、シリカ濃度２０．５質量％の酸性Ｃｏドープ着色シリカゾルを得た。この酸性Ｃｏドープ着色シリカゾルを大気下３００℃、１時間で乾燥して透明な青紫色の酸性Ｃｏドープ着色シリカゾルの粉末を得た。
更に乳鉢で粉砕した粉末を窒素吸着法で測定した結果、比表面積ＳＳＡは２９６ｍ２／ｇであった。式（１）を用いて窒素吸着法から算出したＢＥＴ粒子径（Ｄ２）は９．２ｎｍで、個数平均粒子径／ＢＥＴ粒子径（Ｄ１／Ｄ２）比は１．１４であった。
更に乳鉢で粉砕した粉末を窒素吸着法で測定した結果、比表面積ＳＳＡは２９６ｍ２／ｇであった。式（１）を用いて窒素吸着法から算出したＢＥＴ粒子径（Ｄ２）は９．２ｎｍで、個数平均粒子径／ＢＥＴ粒子径（Ｄ１／Ｄ２）比は１．１４であった。
【0157】
得られたＣｏドープ着色シリカゾルの整粒液を孔径０．４５μｍのナイロン製メンブレンフィルターでろ過した後、対照に純水を用いてＣｏドープ着色シリカゾルの整粒液の可視紫外スペクトルを測定した。結果、波長５２５ｎｍ、５８０ｎｍ及び６４０ｎｍにＣｏ由来の吸収が確認できた。
【0158】
＜耐光性評価＞
得られたＣｏドープ着色シリカゾルを光路長１０ｍｍの蓋付き石英セルに入れ、ＱＵＶ促進耐候試験機内に設置して耐光性を評価した。ＵＶ照射前を１００％とした場合、吸収波長６４０ｎｍにおけるＵＶ照射１００ｈ後、２５０ｈ後及び５００ｈ後の吸光度変化率は、それぞれ８９％、８０％及び７４％だった。結果を表２に示す。
得られたＣｏドープ着色シリカゾルを光路長１０ｍｍの蓋付き石英セルに入れ、ＱＵＶ促進耐候試験機内に設置して耐光性を評価した。ＵＶ照射前を１００％とした場合、吸収波長６４０ｎｍにおけるＵＶ照射１００ｈ後、２５０ｈ後及び５００ｈ後の吸光度変化率は、それぞれ８９％、８０％及び７４％だった。結果を表２に示す。
【0159】
［実施例１２］
＜Ｃｏドープ着色シリカゾルの製造（シェル層あり）＞
実施例１１と同様の条件でＣｏドープ着色シリカゾルの粒子合成を実施した。
すなわち、まず純水３１５ｇ、前記活性ケイ酸水溶液１３４ｇ、アンモニア水１９ｇを加えて均一に混合したヒール液（シリカ濃度１．０質量％、ＮＨ３濃度１．１質量％、シリカ／ＮＨ３モル比０．２６、ｐＨ１０．８）のヒール液４６８ｇを調製した。
次に予め純水にＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ粉末を混合、溶解して作製した１０質量％ＣｏＳＯ４水溶液１２．３ｇ、前記活性ケイ酸水溶液５８５ｇを均一に混合し、フィード液５９７ｇを調製した。
撹拌機及びコンデンサー付き３Ｌのガラス製反応容器に、調製したヒール液４６８ｇを仕込み、オイルバスで容器内の液温を８０℃に保った。次いで、撹拌下のこの容器内に、フィード液５９７ｇを６０分かけて一定速度で連続的に供給し、粒子の合成を行った。
その後、８０℃にて、更に前記活性ケイ酸水溶液１４５４ｇを１４４分かけて一定速度で連続的に供給し、粒子表面にシェル層を形成した。
この活性ケイ酸水溶液供給の終了後、撹拌下で容器内の液温を８０℃に６時間維持してＣｏドープ着色シリカゾル（シェル層あり）の整粒液２５１９ｇを得た。
＜Ｃｏドープ着色シリカゾルの製造（シェル層あり）＞
実施例１１と同様の条件でＣｏドープ着色シリカゾルの粒子合成を実施した。
すなわち、まず純水３１５ｇ、前記活性ケイ酸水溶液１３４ｇ、アンモニア水１９ｇを加えて均一に混合したヒール液（シリカ濃度１．０質量％、ＮＨ３濃度１．１質量％、シリカ／ＮＨ３モル比０．２６、ｐＨ１０．８）のヒール液４６８ｇを調製した。
次に予め純水にＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ粉末を混合、溶解して作製した１０質量％ＣｏＳＯ４水溶液１２．３ｇ、前記活性ケイ酸水溶液５８５ｇを均一に混合し、フィード液５９７ｇを調製した。
撹拌機及びコンデンサー付き３Ｌのガラス製反応容器に、調製したヒール液４６８ｇを仕込み、オイルバスで容器内の液温を８０℃に保った。次いで、撹拌下のこの容器内に、フィード液５９７ｇを６０分かけて一定速度で連続的に供給し、粒子の合成を行った。
その後、８０℃にて、更に前記活性ケイ酸水溶液１４５４ｇを１４４分かけて一定速度で連続的に供給し、粒子表面にシェル層を形成した。
この活性ケイ酸水溶液供給の終了後、撹拌下で容器内の液温を８０℃に６時間維持してＣｏドープ着色シリカゾル（シェル層あり）の整粒液２５１９ｇを得た。
【0160】
Ｃｏドープ着色シリカゾルの整粒液は高透明かつ青紫色で、沈降物は発生していなかった。更に波長５３２ｎｍの緑色レーザーポインターを照射したところ、チンダル現象が観察され、分散性は良好であった。この得られたＣｏドープ着色シリカゾルの整粒液は、ｐＨ１０．１、シリカ濃度３．０質量％、動的光散乱法による平均粒子径（Ｄ３）２４ｎｍ、Ｃｏ濃度０．０１９質量％（１９０質量ｐｐｍ）、シリカに対するＣｏの質量比（Ｃｏ／シリカ）０．００６３であった。ＴＥＭモードの電子顕微鏡で粒子を観察したところ、中実な球状粒子であった。この粒子の電子顕微鏡像から画像解析法で算出した個数平均粒子径（Ｄ１）は１１．１±３．８ｎｍであった。
【0161】
比較例２の粒子の個数平均粒子径（Ｄ１）１０．５±３．３ｎｍの値を用いて式（２）からシェル厚を算出したところ、シェル厚は０．３ｎｍであった。
【0162】
次に得られたＣｏドープ着色シリカゾルの整粒液２３４０ｇを、分画分子量２０万の限外ろ過（ＵＦ）膜を用いて、室温、撹拌下にて圧縮空気で加圧ろ過を行って濃縮し、高透明かつ青紫色のＣｏドープ着色シリカゾルのＵＦ濃縮液２３２ｇ及び無色透明なＵＦろ液２１０８ｇを回収した。
得られたＣｏドープ着色シリカゾルのＵＦ濃縮液は、ｐＨ９．４、シリカ濃度３０．３質量％、Ｃｏ濃度０．１９質量％（１９００質量ｐｐｍ）、シリカに対するＣｏの質量比（Ｃｏ／シリカ）０．００６３であった。なおＵＦ濃縮時に得られたＵＦろ液は、ｐＨ１０．２、Ｃｏ濃度は検出下限値未満（０．０００１質量％未満）であった。ＣｏがＵＦろ液側にほぼ存在せず、ＵＦ濃縮液側に存在したことから、コロイダルシリカ粒子にＣｏがドープされて着色していることが確認できた。
得られたＣｏドープ着色シリカゾルのＵＦ濃縮液を大気下１００℃で乾燥させて、透明な青紫色のＣｏドープ着色シリカゾルの粉末を得た。
その後、更に乳鉢で粉砕した粉末を乾式密度計で粒子密度ＰＤを測定した結果、２．２０ｇ／ｃｍ３であった。同様にこの粉砕した粉末をＸ線回折法で測定した結果、ＸＲＤパターンはブロードであったため、粉末の結晶性は非晶質であった。
得られたＣｏドープ着色シリカゾルのＵＦ濃縮液は、ｐＨ９．４、シリカ濃度３０．３質量％、Ｃｏ濃度０．１９質量％（１９００質量ｐｐｍ）、シリカに対するＣｏの質量比（Ｃｏ／シリカ）０．００６３であった。なおＵＦ濃縮時に得られたＵＦろ液は、ｐＨ１０．２、Ｃｏ濃度は検出下限値未満（０．０００１質量％未満）であった。ＣｏがＵＦろ液側にほぼ存在せず、ＵＦ濃縮液側に存在したことから、コロイダルシリカ粒子にＣｏがドープされて着色していることが確認できた。
得られたＣｏドープ着色シリカゾルのＵＦ濃縮液を大気下１００℃で乾燥させて、透明な青紫色のＣｏドープ着色シリカゾルの粉末を得た。
その後、更に乳鉢で粉砕した粉末を乾式密度計で粒子密度ＰＤを測定した結果、２．２０ｇ／ｃｍ３であった。同様にこの粉砕した粉末をＸ線回折法で測定した結果、ＸＲＤパターンはブロードであったため、粉末の結晶性は非晶質であった。
【0163】
次に得られたＣｏドープ着色シリカゾルのＵＦ濃縮液と水素型強酸性陽イオン交換樹脂とを接触させて、ｐＨ２．２、シリカ濃度２１．５質量％の酸性Ｃｏドープ着色シリカゾルを得た。この酸性Ｃｏドープ着色シリカゾルを大気下３００℃、１時間で乾燥して透明な青紫色の酸性Ｃｏドープ着色シリカゾルの粉末を得た。
更に乳鉢で粉砕した粉末を窒素吸着法で測定した結果、比表面積ＳＳＡは２７５ｍ２／ｇであった。式（１）を用いて窒素吸着法から算出したＢＥＴ粒子径（Ｄ２）は９．９ｎｍで、個数平均粒子径／ＢＥＴ粒子径（Ｄ１／Ｄ２）比は１．１２であった。
更に乳鉢で粉砕した粉末を窒素吸着法で測定した結果、比表面積ＳＳＡは２７５ｍ２／ｇであった。式（１）を用いて窒素吸着法から算出したＢＥＴ粒子径（Ｄ２）は９．９ｎｍで、個数平均粒子径／ＢＥＴ粒子径（Ｄ１／Ｄ２）比は１．１２であった。
【0164】
得られたＣｏドープ着色シリカゾルの整粒液を孔径０．４５μｍのナイロン製メンブレンフィルターでろ過した後、対照に純水を用いてＣｏドープ着色シリカゾルの整粒液の可視紫外スペクトルを測定した。結果、波長５２５ｎｍ、５８０ｎｍ及び６４０ｎｍにＣｏ由来の吸収が確認できた。
【0165】
＜耐光性評価＞
得られたＣｏドープ着色シリカゾルを光路長１０ｍｍの蓋付き石英セルに入れ、ＱＵＶ促進耐候試験機内に設置して耐光性を評価した。ＵＶ照射前を１００％とした場合、吸収波長６４０ｎｍにおけるＵＶ照射１００ｈ後、２５０ｈ後及び５００ｈ後の吸光度変化率は、それぞれ９５％、９２％及び９０％だった。粒子表面にシリカのシェル層を形成することで、実施例１１と比べて耐光性が向上していた。結果を表２に示す。
得られたＣｏドープ着色シリカゾルを光路長１０ｍｍの蓋付き石英セルに入れ、ＱＵＶ促進耐候試験機内に設置して耐光性を評価した。ＵＶ照射前を１００％とした場合、吸収波長６４０ｎｍにおけるＵＶ照射１００ｈ後、２５０ｈ後及び５００ｈ後の吸光度変化率は、それぞれ９５％、９２％及び９０％だった。粒子表面にシリカのシェル層を形成することで、実施例１１と比べて耐光性が向上していた。結果を表２に示す。
【0166】
［実施例１３］
＜Ｃｒドープ着色シリカゾルの製造＞
純水５４３ｇ、前記活性ケイ酸水溶液（シリカ濃度３．５質量％、ｐＨ２．９）２３１ｇ、アンモニア水（アンモニア濃度２７質量％）３４ｇを加えて均一に混合したヒール液（シリカ濃度１．０質量％、ＮＨ３濃度１．１質量％、シリカ／ＮＨ３モル比０．２６、ｐＨ１０．９）のヒール液８０８ｇを調製した。
次に予め純水にＣｒ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏを混合、溶解して作製した１０質量％Ｃｒ（ＮＯ３）３水溶液１３．９ｇを、前記活性ケイ酸水溶液１６８４ｇに加えて均一に混合し、フィード液１６９８ｇを調製した。
撹拌機及びコンデンサー付き３Ｌのガラス製反応容器に、調製したヒール液８０８ｇを仕込み、オイルバスで容器内の液温を８０℃に保った。次いで、撹拌下のこの容器内に、フィード液１６９８ｇを１００分かけて一定速度で連続的に供給し粒子合成を行った。このフィード液供給の終了後、撹拌下で容器内の液温を８０℃に６時間維持してＣｒドープ着色シリカゾルの整粒液２５０６ｇを得た。
＜Ｃｒドープ着色シリカゾルの製造＞
純水５４３ｇ、前記活性ケイ酸水溶液（シリカ濃度３．５質量％、ｐＨ２．９）２３１ｇ、アンモニア水（アンモニア濃度２７質量％）３４ｇを加えて均一に混合したヒール液（シリカ濃度１．０質量％、ＮＨ３濃度１．１質量％、シリカ／ＮＨ３モル比０．２６、ｐＨ１０．９）のヒール液８０８ｇを調製した。
次に予め純水にＣｒ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏを混合、溶解して作製した１０質量％Ｃｒ（ＮＯ３）３水溶液１３．９ｇを、前記活性ケイ酸水溶液１６８４ｇに加えて均一に混合し、フィード液１６９８ｇを調製した。
撹拌機及びコンデンサー付き３Ｌのガラス製反応容器に、調製したヒール液８０８ｇを仕込み、オイルバスで容器内の液温を８０℃に保った。次いで、撹拌下のこの容器内に、フィード液１６９８ｇを１００分かけて一定速度で連続的に供給し粒子合成を行った。このフィード液供給の終了後、撹拌下で容器内の液温を８０℃に６時間維持してＣｒドープ着色シリカゾルの整粒液２５０６ｇを得た。
【0167】
得られたＣｒドープ着色シリカゾルの整粒液は高透明かつ青緑色で、沈降物は発生していなかった。更に波長５３２ｎｍの緑色レーザーポインターを照射したところ、チンダル現象が観察され、分散性は良好であった。この得られたＣｒドープ着色シリカゾルの整粒液は、ｐＨ１０．４、シリカ濃度２．７質量％、動的光散乱法による平均粒子径（Ｄ３）２３ｎｍ、Ｃｒ濃度０．０１２質量％（１２０質量ｐｐｍ）、シリカに対するＣｒの質量比（Ｃｒ／シリカ）０．００４４であった。ＴＥＭモードの電子顕微鏡で粒子を観察したところ、中実な球状粒子であった。この電子顕微鏡像を図１に示す。この粒子の電子顕微鏡像から画像解析法で算出した個数平均粒子径（Ｄ１）は９．３±３．０ｎｍであった。
【0168】
次に得られたＣｒドープ着色シリカゾルの整粒液２３４０ｇを、分画分子量２０万の限外ろ過（ＵＦ）膜を用いて、室温、撹拌下にて圧縮空気で加圧ろ過を行って濃縮し、高透明かつ青緑色のＣｒドープ着色シリカゾルのＵＦ濃縮液２１０ｇ及び無色透明なＵＦろ液２１３０ｇを回収した。このＣｒドープ着色シリカゾルのＵＦ濃縮液の外観を図２に示す。
得られたＣｒドープ着色シリカゾルのＵＦ濃縮液は、ｐＨ９．７、シリカ濃度３０．１質量％、Ｃｒ濃度０．１３質量％（１３００質量ｐｐｍ）、シリカに対するＣｒの質量比（Ｃｒ／シリカ）０．００４３であった。なおＵＦ濃縮時に得られたＵＦろ液は、ｐＨ１０．５、Ｃｒ濃度は検出下限値未満（０．０００１質量％未満）であった。ＣｒがＵＦろ液側にほぼ存在せず、ＵＦ濃縮液側に存在したことから、コロイダルシリカ粒子にＣｒがドープされて着色していることが確認できた。
得られたＣｒドープ着色シリカゾルのＵＦ濃縮液を大気下１００℃で乾燥させて、透明な青緑色のＣｒドープ着色シリカゾルの粉末を得た。このＣｒドープ着色シリカゾルの粉末外観を図３に示す。その後、更に乳鉢で粉砕した粉末を乾式密度計で粒子密度ＰＤを測定した結果、２．１６ｇ／ｃｍ３であった。同様にこの粉砕した粉末をＸ線回折法で測定した結果、ＸＲＤパターンはブロードであったため、粉末の結晶性は非晶質であった。このＸＲＤパターンを図４に示す。
得られたＣｒドープ着色シリカゾルのＵＦ濃縮液は、ｐＨ９．７、シリカ濃度３０．１質量％、Ｃｒ濃度０．１３質量％（１３００質量ｐｐｍ）、シリカに対するＣｒの質量比（Ｃｒ／シリカ）０．００４３であった。なおＵＦ濃縮時に得られたＵＦろ液は、ｐＨ１０．５、Ｃｒ濃度は検出下限値未満（０．０００１質量％未満）であった。ＣｒがＵＦろ液側にほぼ存在せず、ＵＦ濃縮液側に存在したことから、コロイダルシリカ粒子にＣｒがドープされて着色していることが確認できた。
得られたＣｒドープ着色シリカゾルのＵＦ濃縮液を大気下１００℃で乾燥させて、透明な青緑色のＣｒドープ着色シリカゾルの粉末を得た。このＣｒドープ着色シリカゾルの粉末外観を図３に示す。その後、更に乳鉢で粉砕した粉末を乾式密度計で粒子密度ＰＤを測定した結果、２．１６ｇ／ｃｍ３であった。同様にこの粉砕した粉末をＸ線回折法で測定した結果、ＸＲＤパターンはブロードであったため、粉末の結晶性は非晶質であった。このＸＲＤパターンを図４に示す。
【0169】
次に得られたＣｒドープ着色シリカゾルのＵＦ濃縮液と水素型強酸性陽イオン交換樹脂とを接触させて、ｐＨ２．５、シリカ濃度２１．２質量％の酸性Ｃｒドープ着色シリカゾルを得た。この酸性Ｃｒドープ着色シリカゾルを大気下３００℃、１時間で乾燥して透明な青緑色の酸性Ｃｒドープ着色シリカゾルの粉末を得た。
更に乳鉢で粉砕した粉末を窒素吸着法で測定した結果、比表面積ＳＳＡは３０７ｍ２／ｇであった。式（１）を用いて窒素吸着法から算出したＢＥＴ粒子径（Ｄ２）は９．０ｎｍで、個数平均粒子径／ＢＥＴ粒子径（Ｄ１／Ｄ２）比は１．０７であった。
更に乳鉢で粉砕した粉末を窒素吸着法で測定した結果、比表面積ＳＳＡは３０７ｍ２／ｇであった。式（１）を用いて窒素吸着法から算出したＢＥＴ粒子径（Ｄ２）は９．０ｎｍで、個数平均粒子径／ＢＥＴ粒子径（Ｄ１／Ｄ２）比は１．０７であった。
【0170】
得られたＣｒドープ着色シリカゾルのＵＦ濃縮液を孔径０．４５μｍのナイロン製メンブレンフィルターでろ過した後、対照に純水を用いてＣｒドープ着色シリカゾルのＵＦ濃縮液の可視紫外スペクトルを測定した。結果、波長４２５ｎｍ、及び５９０ｎｍにＣｒ由来の吸収が確認できた。この可視紫外透過スペクトル及び可視紫外吸収スペクトルを図５に示す。
【0171】
＜耐光性評価＞
得られたＣｒドープ着色シリカゾルを光路長１０ｍｍの蓋付き石英セルに入れ、ＱＵＶ促進耐候試験機内に設置して耐光性を評価した。ＵＶ照射前を１００％とした場合、吸収波長５９０ｎｍにおけるＵＶ照射１００ｈ後、２５０ｈ後及び５００ｈ後の吸光度変化率は、それぞれ９９％、９８％及び９７％だった。結果を表２及び図６に示す。
得られたＣｒドープ着色シリカゾルを光路長１０ｍｍの蓋付き石英セルに入れ、ＱＵＶ促進耐候試験機内に設置して耐光性を評価した。ＵＶ照射前を１００％とした場合、吸収波長５９０ｎｍにおけるＵＶ照射１００ｈ後、２５０ｈ後及び５００ｈ後の吸光度変化率は、それぞれ９９％、９８％及び９７％だった。結果を表２及び図６に示す。
【0172】
［実施例１４］
＜Ｍｎドープ着色シリカゾルの製造＞
純水５４３ｇ、前記活性ケイ酸水溶液（シリカ濃度３．５質量％、ｐＨ２．９）２３１ｇ、アンモニア水（アンモニア濃度２７質量％）３４ｇを加えて均一に混合したヒール液（シリカ濃度１．０質量％、ＮＨ３濃度１．１質量％、シリカ／ＮＨ３モル比０．２６、ｐＨ１０．９）のヒール液８０８ｇを調製した。
次に予め純水にＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏを混合、溶解して作製した１０質量％ＭｎＳＯ４水溶液８．３ｇを、前記活性ケイ酸水溶液１６８４ｇに加えて均一に混合し、フィード液１６９２ｇを調製した。
撹拌機及びコンデンサー付き３Ｌのガラス製反応容器に、調製したヒール液８０８ｇを仕込み、オイルバスで容器内の液温を８０℃に保った。次いで、撹拌下のこの容器内に、フィード液１６９２ｇを１００分かけて一定速度で連続的に供給し粒子合成を行った。このフィード液供給の終了後、撹拌下で容器内の液温を８０℃に６時間維持してＭｎドープ着色シリカゾルの整粒液２５００ｇを得た。
＜Ｍｎドープ着色シリカゾルの製造＞
純水５４３ｇ、前記活性ケイ酸水溶液（シリカ濃度３．５質量％、ｐＨ２．９）２３１ｇ、アンモニア水（アンモニア濃度２７質量％）３４ｇを加えて均一に混合したヒール液（シリカ濃度１．０質量％、ＮＨ３濃度１．１質量％、シリカ／ＮＨ３モル比０．２６、ｐＨ１０．９）のヒール液８０８ｇを調製した。
次に予め純水にＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏを混合、溶解して作製した１０質量％ＭｎＳＯ４水溶液８．３ｇを、前記活性ケイ酸水溶液１６８４ｇに加えて均一に混合し、フィード液１６９２ｇを調製した。
撹拌機及びコンデンサー付き３Ｌのガラス製反応容器に、調製したヒール液８０８ｇを仕込み、オイルバスで容器内の液温を８０℃に保った。次いで、撹拌下のこの容器内に、フィード液１６９２ｇを１００分かけて一定速度で連続的に供給し粒子合成を行った。このフィード液供給の終了後、撹拌下で容器内の液温を８０℃に６時間維持してＭｎドープ着色シリカゾルの整粒液２５００ｇを得た。
【0173】
得られたＭｎドープ着色シリカゾルの整粒液は高透明かつ赤茶色で、沈降物は発生していなかった。更に波長５３２ｎｍの緑色レーザーポインターを照射したところ、チンダル現象が観察され、分散性は良好であった。この得られたＭｎドープ着色シリカゾルの整粒液は、ｐＨ１０．４、シリカ濃度２．７質量％、動的光散乱法による平均粒子径（Ｄ３）１９ｎｍ、Ｍｎ濃度０．０１２質量％（１２０質量ｐｐｍ）、シリカに対するＭｎの質量比（Ｍｎ／シリカ）０．００４５であった。ＴＥＭモードの電子顕微鏡で粒子を観察したところ、中実な球状粒子であった。この電子顕微鏡像を図１に示す。この粒子の電子顕微鏡像から画像解析法で算出した個数平均粒子径（Ｄ１）は１０．０±２．８ｎｍであった。
【0174】
次に得られたＭｎドープ着色シリカゾルの整粒液２３４０ｇを、分画分子量２０万の限外ろ過（ＵＦ）膜を用いて、室温、撹拌下にて圧縮空気で加圧ろ過を行って濃縮し、高透明かつ赤茶色のＭｎドープ着色シリカゾルのＵＦ濃縮液２３８ｇ及び無色透明なＵＦろ液２１０２ｇを回収した。このＭｎドープ着色シリカゾルのＵＦ濃縮液の外観を図２に示す。
得られたＭｎドープ着色シリカゾルのＵＦ濃縮液は、ｐＨ９．８、シリカ濃度２６．５質量％、Ｍｎ濃度０．１２質量％（１２００質量ｐｐｍ）、シリカに対するＭｎの質量比（Ｍｎ／シリカ）０．００４５であった。なおＵＦ濃縮時に得られたＵＦろ液は、ｐＨ１０．５、Ｍｎ濃度は検出下限値未満（０．０００１質量％未満）であった。ＭｎがＵＦろ液側にほぼ存在せず、ＵＦ濃縮液側に存在したことから、コロイダルシリカ粒子にＭｎがドープされて着色していることが確認できた。
得られたＭｎドープ着色シリカゾルのＵＦ濃縮液を大気下１００℃で乾燥させて、透明な赤茶色のＭｎドープ着色シリカゾルの粉末を得た。このＭｎドープ着色シリカゾルの粉末外観を図３に示す。その後、更に乳鉢で粉砕した粉末を乾式密度計で粒子密度ＰＤを測定した結果、２．１８ｇ／ｃｍ３であった。同様にこの粉砕した粉末をＸ線回折法で測定した結果、ＸＲＤパターンはブロードであったため、粉末の結晶性は非晶質であった。このＸＲＤパターンを図４に示す。
得られたＭｎドープ着色シリカゾルのＵＦ濃縮液は、ｐＨ９．８、シリカ濃度２６．５質量％、Ｍｎ濃度０．１２質量％（１２００質量ｐｐｍ）、シリカに対するＭｎの質量比（Ｍｎ／シリカ）０．００４５であった。なおＵＦ濃縮時に得られたＵＦろ液は、ｐＨ１０．５、Ｍｎ濃度は検出下限値未満（０．０００１質量％未満）であった。ＭｎがＵＦろ液側にほぼ存在せず、ＵＦ濃縮液側に存在したことから、コロイダルシリカ粒子にＭｎがドープされて着色していることが確認できた。
得られたＭｎドープ着色シリカゾルのＵＦ濃縮液を大気下１００℃で乾燥させて、透明な赤茶色のＭｎドープ着色シリカゾルの粉末を得た。このＭｎドープ着色シリカゾルの粉末外観を図３に示す。その後、更に乳鉢で粉砕した粉末を乾式密度計で粒子密度ＰＤを測定した結果、２．１８ｇ／ｃｍ３であった。同様にこの粉砕した粉末をＸ線回折法で測定した結果、ＸＲＤパターンはブロードであったため、粉末の結晶性は非晶質であった。このＸＲＤパターンを図４に示す。
【0175】
次に得られたＭｎドープ着色シリカゾルのＵＦ濃縮液と水素型強酸性陽イオン交換樹脂とを接触させて、ｐＨ２．３、シリカ濃度１９．６質量％の酸性Ｍｎドープ着色シリカゾルを得た。この酸性Ｍｎドープ着色シリカゾルを大気下３００℃、１時間で乾燥して透明な赤茶色の酸性Ｍｎドープ着色シリカゾルの粉末を得た。
更に乳鉢で粉砕した粉末を窒素吸着法で測定した結果、比表面積ＳＳＡは２７１ｍ２／ｇであった。式（１）を用いて窒素吸着法から算出したＢＥＴ粒子径（Ｄ２）は１０．２ｎｍで、個数平均粒子径／ＢＥＴ粒子径（Ｄ１／Ｄ２）比は０．９８であった。
更に乳鉢で粉砕した粉末を窒素吸着法で測定した結果、比表面積ＳＳＡは２７１ｍ２／ｇであった。式（１）を用いて窒素吸着法から算出したＢＥＴ粒子径（Ｄ２）は１０．２ｎｍで、個数平均粒子径／ＢＥＴ粒子径（Ｄ１／Ｄ２）比は０．９８であった。
【0176】
得られたＭｎドープ着色シリカゾルのＵＦ濃縮液を孔径０．４５μｍのナイロン製メンブレンフィルターでろ過した後、対照に純水を用いてＭｎドープ着色シリカゾルのＵＦ濃縮液の可視紫外スペクトルを測定した。結果、波長４５５ｎｍにＭｎ由来の吸収が確認できた。この可視紫外透過スペクトル及び可視紫外吸収スペクトルを図５に示す。
【0177】
＜耐光性評価＞
得られたＭｎドープ着色シリカゾルを光路長１０ｍｍの蓋付き石英セルに入れ、ＱＵＶ促進耐候試験機内に設置して耐光性を評価した。ＵＶ照射前を１００％とした場合、吸収波長４５５ｎｍにおけるＵＶ照射１００ｈ後、２５０ｈ後及び５００ｈ後の吸光度変化率は、それぞれ１００％、１００％及び１００％だった。結果を表２及び図６に示す。
得られたＭｎドープ着色シリカゾルを光路長１０ｍｍの蓋付き石英セルに入れ、ＱＵＶ促進耐候試験機内に設置して耐光性を評価した。ＵＶ照射前を１００％とした場合、吸収波長４５５ｎｍにおけるＵＶ照射１００ｈ後、２５０ｈ後及び５００ｈ後の吸光度変化率は、それぞれ１００％、１００％及び１００％だった。結果を表２及び図６に示す。
【0178】
［実施例１５］
＜Ｃｕドープ着色シリカゾルの製造＞
純水５４３ｇ、前記活性ケイ酸水溶液（シリカ濃度３．５質量％、ｐＨ２．９）２３１ｇ、アンモニア水（アンモニア濃度２７質量％）３４ｇを加えて均一に混合したヒール液（シリカ濃度１．０質量％、ＮＨ３濃度１．１質量％、シリカ／ＮＨ３モル比０．２６、ｐＨ１０．９）のヒール液８０８ｇを調製した。
次に予め純水にＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏを混合、溶解して作製した１０質量％ＣｕＳＯ４水溶液７．６ｇを、前記活性ケイ酸水溶液１６８４ｇに加えて均一に混合し、フィード液１６９２ｇを調製した。
撹拌機及びコンデンサー付き３Ｌのガラス製反応容器に、調製したヒール液８０８ｇを仕込み、オイルバスで容器内の液温を８０℃に保った。次いで、撹拌下のこの容器内に、フィード液１６９２ｇを１００分かけて一定速度で連続的に供給し粒子合成を行った。このフィード液供給の終了後、撹拌下で容器内の液温を８０℃に６時間維持してＣｕドープ着色シリカゾルの整粒液２５００ｇを得た。
＜Ｃｕドープ着色シリカゾルの製造＞
純水５４３ｇ、前記活性ケイ酸水溶液（シリカ濃度３．５質量％、ｐＨ２．９）２３１ｇ、アンモニア水（アンモニア濃度２７質量％）３４ｇを加えて均一に混合したヒール液（シリカ濃度１．０質量％、ＮＨ３濃度１．１質量％、シリカ／ＮＨ３モル比０．２６、ｐＨ１０．９）のヒール液８０８ｇを調製した。
次に予め純水にＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏを混合、溶解して作製した１０質量％ＣｕＳＯ４水溶液７．６ｇを、前記活性ケイ酸水溶液１６８４ｇに加えて均一に混合し、フィード液１６９２ｇを調製した。
撹拌機及びコンデンサー付き３Ｌのガラス製反応容器に、調製したヒール液８０８ｇを仕込み、オイルバスで容器内の液温を８０℃に保った。次いで、撹拌下のこの容器内に、フィード液１６９２ｇを１００分かけて一定速度で連続的に供給し粒子合成を行った。このフィード液供給の終了後、撹拌下で容器内の液温を８０℃に６時間維持してＣｕドープ着色シリカゾルの整粒液２５００ｇを得た。
【0179】
得られたＣｕドープ着色シリカゾルの整粒液は高透明かつ空色で、沈降物は発生していなかった。更に波長５３２ｎｍの緑色レーザーポインターを照射したところ、チンダル現象が観察され、分散性は良好であった。この得られたＣｕドープ着色シリカゾルの整粒液は、ｐＨ１０．４、シリカ濃度２．７質量％、動的光散乱法による平均粒子径（Ｄ３）１９ｎｍ、Ｃｕ濃度０．０１１質量％（１１０質量ｐｐｍ）、シリカに対するＣｕの質量比（Ｃｕ／シリカ）０．００４１であった。ＴＥＭモードの電子顕微鏡で粒子を観察したところ、中実な球状粒子であった。この電子顕微鏡像を図１に示す。この粒子の電子顕微鏡像から画像解析法で算出した個数平均粒子径（Ｄ１）は９．７±２．９ｎｍであった。
【0180】
次に得られたＣｕドープ着色シリカゾルの整粒液２３４０ｇを、分画分子量２０万の限外ろ過（ＵＦ）膜を用いて、室温、撹拌下にて圧縮空気で加圧ろ過を行って濃縮し、高透明かつ空色のＣｕドープ着色シリカゾルのＵＦ濃縮液２０７ｇ及び無色透明なＵＦろ液２１３３ｇを回収した。このＣｕドープ着色シリカゾルのＵＦ濃縮液の外観を図２に示す。
得られたＣｕドープ着色シリカゾルのＵＦ濃縮液は、ｐＨ９．７、シリカ濃度３０．５質量％、Ｃｕ濃度０．１３質量％（１３００質量ｐｐｍ）、シリカに対するＣｕの質量比（Ｃｕ／シリカ）０．００４３であった。なおＵＦ濃縮時に得られたＵＦろ液は、ｐＨ１０．６、Ｃｕ濃度は検出下限値未満（０．０００１質量％未満）であった。ＣｕがＵＦろ液側にほぼ存在せず、ＵＦ濃縮液側に存在したことから、コロイダルシリカ粒子にＣｕがドープされて着色していることが確認できた。
得られたＣｕドープ着色シリカゾルのＵＦ濃縮液を大気下１００℃で乾燥させて、透明な空色のＣｕドープ着色シリカゾルの粉末を得た。このＣｕドープ着色シリカゾルの粉末外観を図３に示す。その後、更に乳鉢で粉砕した粉末を乾式密度計で粒子密度ＰＤを測定した結果、２．１７ｇ／ｃｍ３であった。同様にこの粉砕した粉末をＸ線回折法で測定した結果、ＸＲＤパターンはブロードであったため、粉末の結晶性は非晶質であった。このＸＲＤパターンを図４に示す。
得られたＣｕドープ着色シリカゾルのＵＦ濃縮液は、ｐＨ９．７、シリカ濃度３０．５質量％、Ｃｕ濃度０．１３質量％（１３００質量ｐｐｍ）、シリカに対するＣｕの質量比（Ｃｕ／シリカ）０．００４３であった。なおＵＦ濃縮時に得られたＵＦろ液は、ｐＨ１０．６、Ｃｕ濃度は検出下限値未満（０．０００１質量％未満）であった。ＣｕがＵＦろ液側にほぼ存在せず、ＵＦ濃縮液側に存在したことから、コロイダルシリカ粒子にＣｕがドープされて着色していることが確認できた。
得られたＣｕドープ着色シリカゾルのＵＦ濃縮液を大気下１００℃で乾燥させて、透明な空色のＣｕドープ着色シリカゾルの粉末を得た。このＣｕドープ着色シリカゾルの粉末外観を図３に示す。その後、更に乳鉢で粉砕した粉末を乾式密度計で粒子密度ＰＤを測定した結果、２．１７ｇ／ｃｍ３であった。同様にこの粉砕した粉末をＸ線回折法で測定した結果、ＸＲＤパターンはブロードであったため、粉末の結晶性は非晶質であった。このＸＲＤパターンを図４に示す。
【0181】
次に得られたＣｕドープ着色シリカゾルのＵＦ濃縮液と水素型強酸性陽イオン交換樹脂とを接触させて、ｐＨ２．２、シリカ濃度１９．８質量％の酸性Ｃｕドープ着色シリカゾルを得た。この酸性Ｃｕドープ着色シリカゾルを大気下３００℃、１時間で乾燥して透明な空色の酸性Ｃｕドープ着色シリカゾルの粉末を得た。
更に乳鉢で粉砕した粉末を窒素吸着法で測定した結果、比表面積ＳＳＡは２８０ｍ２／ｇであった。式（１）を用いて窒素吸着法から算出したＢＥＴ粒子径（Ｄ２）は９．９ｎｍで、個数平均粒子径／ＢＥＴ粒子径（Ｄ１／Ｄ２）比は０．９８であった。
更に乳鉢で粉砕した粉末を窒素吸着法で測定した結果、比表面積ＳＳＡは２８０ｍ２／ｇであった。式（１）を用いて窒素吸着法から算出したＢＥＴ粒子径（Ｄ２）は９．９ｎｍで、個数平均粒子径／ＢＥＴ粒子径（Ｄ１／Ｄ２）比は０．９８であった。
【0182】
得られたＣｕドープ着色シリカゾルのＵＦ濃縮液を孔径０．４５μｍのナイロン製メンブレンフィルターでろ過した後、対照に純水を用いてＣｕドープ着色シリカゾルのＵＦ濃縮液の可視紫外スペクトルを測定した。結果、波長６４０ｎｍにＣｕ由来の吸収が確認できた。この可視紫外透過スペクトル及び可視紫外吸収スペクトルを図５に示す。
【0183】
＜耐光性評価＞
得られたＣｕドープ着色シリカゾルを光路長１０ｍｍの蓋付き石英セルに入れ、ＱＵＶ促進耐候試験機内に設置して耐光性を評価した。ＵＶ照射前を１００％とした場合、吸収波長６４０ｎｍにおけるＵＶ照射１００ｈ後、２５０ｈ後及び５００ｈ後の吸光度変化率は、それぞれ９９％、９９％及び９９％だった。結果を表２及び図６に示す。
得られたＣｕドープ着色シリカゾルを光路長１０ｍｍの蓋付き石英セルに入れ、ＱＵＶ促進耐候試験機内に設置して耐光性を評価した。ＵＶ照射前を１００％とした場合、吸収波長６４０ｎｍにおけるＵＶ照射１００ｈ後、２５０ｈ後及び５００ｈ後の吸光度変化率は、それぞれ９９％、９９％及び９９％だった。結果を表２及び図６に示す。
【0184】
［実施例１６］
＜Ｎｉドープ着色シリカゾルの製造＞
純水２８４ｇ、市販のＪＩＳ３号ケイ酸ナトリウム水溶液１０ｇ、水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ濃度１０質量％）１０ｇを加えて均一に混合したヒール液（シリカ濃度１．０質量％、Ｎ２Ｏ濃度０．５７質量％、シリカ／Ｎ２Ｏモル比１．８、ｐＨ１２．０）のヒール液３０４ｇを調製した。
次に予め純水にＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏを混合、溶解して作製した１０質量％ＮｉＳＯ４水溶液１９．６ｇを、前記活性ケイ酸水溶液２２０５ｇに加えて均一に混合し、フィード液２２２５ｇを調製した。
撹拌機及びコンデンサー付き３Ｌのガラス製反応容器に、調製したヒール液３０４ｇを仕込み、オイルバスで容器内の液温を８０℃に保った。次いで、撹拌下のこの容器内に、フィード液２２２５ｇを１００分かけて一定速度で連続的に供給し、その後１００℃に昇温して２６０分かけて一定速度で連続的に供給し粒子合成を行った。このフィード液供給の終了後、撹拌下で容器内の液温を１００℃に６時間維持してＮｉドープ着色シリカゾルの整粒液２５２９ｇを得た。
＜Ｎｉドープ着色シリカゾルの製造＞
純水２８４ｇ、市販のＪＩＳ３号ケイ酸ナトリウム水溶液１０ｇ、水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ濃度１０質量％）１０ｇを加えて均一に混合したヒール液（シリカ濃度１．０質量％、Ｎ２Ｏ濃度０．５７質量％、シリカ／Ｎ２Ｏモル比１．８、ｐＨ１２．０）のヒール液３０４ｇを調製した。
次に予め純水にＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏを混合、溶解して作製した１０質量％ＮｉＳＯ４水溶液１９．６ｇを、前記活性ケイ酸水溶液２２０５ｇに加えて均一に混合し、フィード液２２２５ｇを調製した。
撹拌機及びコンデンサー付き３Ｌのガラス製反応容器に、調製したヒール液３０４ｇを仕込み、オイルバスで容器内の液温を８０℃に保った。次いで、撹拌下のこの容器内に、フィード液２２２５ｇを１００分かけて一定速度で連続的に供給し、その後１００℃に昇温して２６０分かけて一定速度で連続的に供給し粒子合成を行った。このフィード液供給の終了後、撹拌下で容器内の液温を１００℃に６時間維持してＮｉドープ着色シリカゾルの整粒液２５２９ｇを得た。
【0185】
得られたＮｉドープ着色シリカゾルの整粒液は高透明かつ緑色で、沈降物は発生していなかった。更に波長５３２ｎｍの緑色レーザーポインターを照射したところ、チンダル現象が観察され、分散性は良好であった。この得られたＮｉドープ着色シリカゾルの整粒液は、ｐＨ９．４、シリカ濃度３．１質量％、動的光散乱法による平均粒子径（Ｄ３）１４ｎｍ、Ｎｉ濃度０．０３１質量％（３１０質量ｐｐｍ）、シリカに対するＮｉの質量比（Ｎｉ／シリカ）０．００９９であった。ＴＥＭモードの電子顕微鏡で粒子を観察したところ、中実な球状粒子であった。この電子顕微鏡像を図１に示す。この粒子の電子顕微鏡像から画像解析法で算出した個数平均粒子径（Ｄ１）は１１．３±２．４ｎｍであった。
【0186】
次に得られたＮｉドープ着色シリカゾルの整粒液２３４０ｇを、分画分子量２０万の限外ろ過（ＵＦ）膜を用いて、室温、撹拌下にて圧縮空気で加圧ろ過を行って濃縮し、高透明かつ緑色のＮｉドープ着色シリカゾルのＵＦ濃縮液２３６ｇ及び無色透明なＵＦろ液２１０４ｇを回収した。このＮｉドープ着色シリカゾルのＵＦ濃縮液の外観を図２に示す。
得られたＮｉドープ着色シリカゾルのＵＦ濃縮液は、ｐＨ８．８、シリカ濃度３０．７質量％、Ｎｉ濃度０．２９質量％（２９００質量ｐｐｍ）、シリカに対するＮｉの質量比（Ｎｉ／シリカ）０．００９５であった。なおＵＦ濃縮時に得られたＵＦろ液は、ｐＨ９．１、Ｎｉ濃度は０．０００２質量％（２質量ｐｐｍ）であった。ＮｉがＵＦろ液側にほぼ存在せず、ＵＦ濃縮液側に存在したことから、コロイダルシリカ粒子にＮｉがドープされて着色していることが確認できた。
得られたＮｉドープ着色シリカゾルのＵＦ濃縮液を大気下１００℃で乾燥させて、透明な緑色のＮｉドープ着色シリカゾルの粉末を得た。このＮｉドープ着色シリカゾルの粉末外観を図３に示す。その後、更に乳鉢で粉砕した粉末を乾式密度計で粒子密度ＰＤを測定した結果、２．１７ｇ／ｃｍ３であった。同様にこの粉砕した粉末をＸ線回折法で測定した結果、ＸＲＤパターンはブロードであったため、粉末の結晶性は非晶質であった。このＸＲＤパターンを図４に示す。
得られたＮｉドープ着色シリカゾルのＵＦ濃縮液は、ｐＨ８．８、シリカ濃度３０．７質量％、Ｎｉ濃度０．２９質量％（２９００質量ｐｐｍ）、シリカに対するＮｉの質量比（Ｎｉ／シリカ）０．００９５であった。なおＵＦ濃縮時に得られたＵＦろ液は、ｐＨ９．１、Ｎｉ濃度は０．０００２質量％（２質量ｐｐｍ）であった。ＮｉがＵＦろ液側にほぼ存在せず、ＵＦ濃縮液側に存在したことから、コロイダルシリカ粒子にＮｉがドープされて着色していることが確認できた。
得られたＮｉドープ着色シリカゾルのＵＦ濃縮液を大気下１００℃で乾燥させて、透明な緑色のＮｉドープ着色シリカゾルの粉末を得た。このＮｉドープ着色シリカゾルの粉末外観を図３に示す。その後、更に乳鉢で粉砕した粉末を乾式密度計で粒子密度ＰＤを測定した結果、２．１７ｇ／ｃｍ３であった。同様にこの粉砕した粉末をＸ線回折法で測定した結果、ＸＲＤパターンはブロードであったため、粉末の結晶性は非晶質であった。このＸＲＤパターンを図４に示す。
【0187】
次に得られたＮｉドープ着色シリカゾルのＵＦ濃縮液と水素型強酸性陽イオン交換樹脂とを接触させて、ｐＨ２．３、シリカ濃度２４．０質量％の酸性Ｎｉドープ着色シリカゾルを得た。この酸性Ｎｉドープ着色シリカゾルを大気下３００℃、１時間で乾燥して透明な緑色の酸性Ｃｒドープ着色シリカゾルの粉末を得た。
更に乳鉢で粉砕した粉末を窒素吸着法で測定した結果、比表面積ＳＳＡは２６２ｍ２／ｇであった。式（１）を用いて窒素吸着法から算出したＢＥＴ粒子径（Ｄ２）は１０．６ｎｍで、個数平均粒子径／ＢＥＴ粒子径（Ｄ１／Ｄ２）比は１．０７であった。
更に乳鉢で粉砕した粉末を窒素吸着法で測定した結果、比表面積ＳＳＡは２６２ｍ２／ｇであった。式（１）を用いて窒素吸着法から算出したＢＥＴ粒子径（Ｄ２）は１０．６ｎｍで、個数平均粒子径／ＢＥＴ粒子径（Ｄ１／Ｄ２）比は１．０７であった。
【0188】
得られたＮｉドープ着色シリカゾルのＵＦ濃縮液を孔径０．４５μｍのナイロン製メンブレンフィルターでろ過した後、対照に純水を用いてＮｉドープ着色シリカゾルのＵＦ濃縮液の可視紫外スペクトルを測定した。結果、波長３９５ｎｍ、６７０ｎｍ及び７５０ｎｍにＮｉ由来の吸収が確認できた。この可視紫外透過スペクトル及び可視紫外吸収スペクトルを図５に示す。
【0189】
＜耐光性評価＞
得られたＮｉドープ着色シリカゾルを光路長１０ｍｍの蓋付き石英セルに入れ、ＱＵＶ促進耐候試験機内に設置して耐光性を評価した。ＵＶ照射前を１００％とした場合、吸収波長６７０ｎｍにおけるＵＶ照射１００ｈ後、２５０ｈ後及び５００ｈ後の吸光度変化率は、それぞれ１００％、１００％及び１００％だった。結果を表２及び図６に示す。
得られたＮｉドープ着色シリカゾルを光路長１０ｍｍの蓋付き石英セルに入れ、ＱＵＶ促進耐候試験機内に設置して耐光性を評価した。ＵＶ照射前を１００％とした場合、吸収波長６７０ｎｍにおけるＵＶ照射１００ｈ後、２５０ｈ後及び５００ｈ後の吸光度変化率は、それぞれ１００％、１００％及び１００％だった。結果を表２及び図６に示す。
【0190】
［比較例１］
＜活性ケイ酸水溶液の調製＞と同様の操作で、活性ケイ酸水溶液２３００ｇを調製した。
＜活性ケイ酸水溶液の調製＞と同様の操作で、活性ケイ酸水溶液２３００ｇを調製した。
【0191】
＜シリカゾルの製造＞
純水２８４ｇに、市販のＪＩＳ３号ケイ酸ナトリウム水溶液（シリカ濃度２８．８質量％、Ｎａ２Ｏ濃度９．５質量％、シリカ／Ｎａ２Ｏモル比３．１）１０ｇを加えて均一に混合し、シリカ濃度１．０質量％、Ｎａ２Ｏ濃度０．３３質量％、シリカ／Ｎａ２Ｏモル比３．１、ｐＨ１１．０のヒール液２９４ｇを調製した。
遷移金属化合物は添加せず、前記活性ケイ酸水溶液２２０６ｇをフィード液とした。
撹拌機及びコンデンサー付き３Ｌのガラス製反応容器に、調製したヒール液２９４ｇを仕込み、オイルバスで容器内の液温を８０℃に保った。次いで、撹拌下のこの容器内に、フィード液２２０６ｇを３６０分かけて一定速度で連続的に供給した。フィード液供給途中で、容器内の液温を昇温し、１００℃に変更して粒子合成を行った。このフィード液供給の終了後、撹拌下で容器内の液温を１００℃に６時間維持してシリカゾルの整粒液２５００ｇを得た。
純水２８４ｇに、市販のＪＩＳ３号ケイ酸ナトリウム水溶液（シリカ濃度２８．８質量％、Ｎａ２Ｏ濃度９．５質量％、シリカ／Ｎａ２Ｏモル比３．１）１０ｇを加えて均一に混合し、シリカ濃度１．０質量％、Ｎａ２Ｏ濃度０．３３質量％、シリカ／Ｎａ２Ｏモル比３．１、ｐＨ１１．０のヒール液２９４ｇを調製した。
遷移金属化合物は添加せず、前記活性ケイ酸水溶液２２０６ｇをフィード液とした。
撹拌機及びコンデンサー付き３Ｌのガラス製反応容器に、調製したヒール液２９４ｇを仕込み、オイルバスで容器内の液温を８０℃に保った。次いで、撹拌下のこの容器内に、フィード液２２０６ｇを３６０分かけて一定速度で連続的に供給した。フィード液供給途中で、容器内の液温を昇温し、１００℃に変更して粒子合成を行った。このフィード液供給の終了後、撹拌下で容器内の液温を１００℃に６時間維持してシリカゾルの整粒液２５００ｇを得た。
【0192】
得られたシリカゾルの整粒液は高透明で沈降物は発生していなかった。更に波長５３２ｎｍの緑色レーザーポインターを照射したところ、チンダル現象が観察され、分散性は良好であった。コロイド色は僅かに確認できたが、無色透明で着色していなかった。この得られたシリカゾルの整粒液は、ｐＨ１０．１、シリカ濃度３．３質量％、動的光散乱法による平均粒子径（Ｄ３）２０ｎｍであった。遷移金属化合物は検出下限値未満（０．０００１質量％未満）だった。ＴＥＭモードの電子顕微鏡で粒子を観察したところ、中実な球状粒子であった。この電子顕微鏡像を図１に示す。この粒子の電子顕微鏡像から画像解析法で算出した個数平均粒子径（Ｄ１）は１２．５±３．７ｎｍであった。
【0193】
次に得られたシリカゾルの整粒液２３００ｇを、分画分子量２０万の限外ろ過（ＵＦ）膜を用いて、室温、撹拌下にて圧縮空気で加圧ろ過を行って濃縮し、無色透明なシリカゾルのＵＦ濃縮液２６５ｇ及び無色透明なＵＦろ液２０３４ｇを回収した。このシリカゾルのＵＦ濃縮液の外観を図２に示す。
得られたシリカゾルのＵＦ濃縮液は、ｐＨ９．５、シリカ濃度２８．６質量％であった。遷移金属Ｔは検出下限値未満（０．０００１質量％未満）だった。
得られたシリカゾルのＵＦ濃縮液に沈降物は発生していなかった。更に波長５３２ｎｍの緑色レーザーポインターを照射したところ、チンダル現象が観察され、分散性は良好であった。なおＵＦ濃縮時に得られたＵＦろ液は、ｐＨ９．９であった。遷移金属Ｔは検出下限値未満（０．０００１質量％未満）だった。
得られたシリカゾルのＵＦ濃縮液を大気下１００℃で乾燥させて、無色透明なシリカゾルの粉末を得た。このシリカゾルの粉末外観を図３に示す。
その後、更に乳鉢で粉砕した粉末を乾式密度計で粒子密度ＰＤを測定した結果、２．２６ｇ／ｃｍ３であった。同様にこの粉末をＸ線回折法で測定した結果、ＸＲＤパターンはブロードであったため、粉末の結晶性は非晶質であった。このＸＲＤパターンを図４に示す。
得られたシリカゾルのＵＦ濃縮液は、ｐＨ９．５、シリカ濃度２８．６質量％であった。遷移金属Ｔは検出下限値未満（０．０００１質量％未満）だった。
得られたシリカゾルのＵＦ濃縮液に沈降物は発生していなかった。更に波長５３２ｎｍの緑色レーザーポインターを照射したところ、チンダル現象が観察され、分散性は良好であった。なおＵＦ濃縮時に得られたＵＦろ液は、ｐＨ９．９であった。遷移金属Ｔは検出下限値未満（０．０００１質量％未満）だった。
得られたシリカゾルのＵＦ濃縮液を大気下１００℃で乾燥させて、無色透明なシリカゾルの粉末を得た。このシリカゾルの粉末外観を図３に示す。
その後、更に乳鉢で粉砕した粉末を乾式密度計で粒子密度ＰＤを測定した結果、２．２６ｇ／ｃｍ３であった。同様にこの粉末をＸ線回折法で測定した結果、ＸＲＤパターンはブロードであったため、粉末の結晶性は非晶質であった。このＸＲＤパターンを図４に示す。
【0194】
次に得られたシリカゾルのＵＦ濃縮液と水素型強酸性陽イオン交換樹脂とを接触させて、ｐＨ２．４、シリカ濃度２４．１質量％の酸性シリカゾルを得た。この酸性シリカゾルを大気下３００℃、１時間で乾燥して無色透明な酸性シリカゾルの粉末を得た。
更に乳鉢で粉砕した粉末を窒素吸着法で測定した結果、比表面積ＳＳＡは２２４ｍ２／ｇであった。式（１）を用いて窒素吸着法から算出したＢＥＴ粒子径（Ｄ２）は１１．９ｎｍで、個数平均粒子径／ＢＥＴ粒子径（Ｄ１／Ｄ２）比は１．０５であった。
更に乳鉢で粉砕した粉末を窒素吸着法で測定した結果、比表面積ＳＳＡは２２４ｍ２／ｇであった。式（１）を用いて窒素吸着法から算出したＢＥＴ粒子径（Ｄ２）は１１．９ｎｍで、個数平均粒子径／ＢＥＴ粒子径（Ｄ１／Ｄ２）比は１．０５であった。
【0195】
シリカゾルのＵＦ濃縮液を孔径０．４５μｍのナイロン製メンブレンフィルターでろ過した後、対照に純水を用いてシリカゾルのＵＦ濃縮液の可視紫外スペクトルを測定した結果、測定波長２５０ｎｍから８００ｎｍの範囲で、波長４００ｎｍ以下のコロイダルシリカ粒子の光の散乱による吸収以外は確認できなかった。この可視紫外透過スペクトル及び可視紫外吸収スペクトルを図５に示す。
【0196】
［比較例２］
赤色系有機顔料分散液（（株）トクシキ製、商品名ＭＴ－１２０レッド、顔料ピグメントバイオレット１９、顔料濃度１５質量％）をプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）で顔料濃度０．０１質量％まで希釈してＰＧＭＥ希釈赤色系有機顔料分散液を調製した。なお、純水で希釈した赤色系有機顔料分散液は、粒子が凝集し沈降物が発生したため耐光性評価に適さなかった。
対照にＰＧＭＥを用いて、このＰＧＭＥ希釈赤色系有機顔料分散液の可視紫外スペクトルを測定した。結果、波長４９０ｎｍ、５２５ｎｍ及び５６０ｎｍに吸収が確認できた。
＜耐光性評価＞
このＰＧＭＥ希釈赤色系有機顔料分散液を光路長１０ｍｍの蓋付き石英セルに入れ、ＱＵＶ促進耐候試験機内に設置して耐光性を評価した。ＵＶ照射前を１００％とした場合、吸収波長５６０ｎｍにおけるＵＶ照射１００ｈ後、２５０ｈ後及び５００ｈ後の吸光度変化率は、それぞれ３５％、０．３％及び０．２％だった。結果を表３及び図７に示す。
赤色系有機顔料分散液（（株）トクシキ製、商品名ＭＴ－１２０レッド、顔料ピグメントバイオレット１９、顔料濃度１５質量％）をプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）で顔料濃度０．０１質量％まで希釈してＰＧＭＥ希釈赤色系有機顔料分散液を調製した。なお、純水で希釈した赤色系有機顔料分散液は、粒子が凝集し沈降物が発生したため耐光性評価に適さなかった。
対照にＰＧＭＥを用いて、このＰＧＭＥ希釈赤色系有機顔料分散液の可視紫外スペクトルを測定した。結果、波長４９０ｎｍ、５２５ｎｍ及び５６０ｎｍに吸収が確認できた。
＜耐光性評価＞
このＰＧＭＥ希釈赤色系有機顔料分散液を光路長１０ｍｍの蓋付き石英セルに入れ、ＱＵＶ促進耐候試験機内に設置して耐光性を評価した。ＵＶ照射前を１００％とした場合、吸収波長５６０ｎｍにおけるＵＶ照射１００ｈ後、２５０ｈ後及び５００ｈ後の吸光度変化率は、それぞれ３５％、０．３％及び０．２％だった。結果を表３及び図７に示す。
【0197】
［比較例３］
黄色系有機顔料分散液（（株）トクシキ製、商品名ＭＴ－１５０イエロー、顔料ピグメントイエロー１１０、顔料濃度１５質量％）をプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）で顔料濃度０．０１質量％まで希釈してＰＧＭＥ希釈黄色系有機顔料分散液を調製した。なお、純水で希釈した黄色系有機顔料分散液は、粒子が凝集し沈降物が発生したため耐光性評価に適さなかった。
対照にＰＧＭＥを用いて、このＰＧＭＥ希釈黄色系有機顔料分散液の可視紫外スペクトルを測定した。結果、波長３２５ｎｍ及び４４０ｎｍに吸収が確認できた。
＜耐光性評価＞
このＰＧＭＥ希釈黄色系有機顔料分散液を光路長１０ｍｍの蓋付き石英セルに入れ、ＱＵＶ促進耐候試験機内に設置して耐光性を評価した。ＵＶ照射前を１００％とした場合、吸収波長４４０ｎｍにおけるＵＶ照射１００ｈ後、２５０ｈ後及び５００ｈ後の吸光度変化率は、それぞれ３５％、０．４％及び０．４％だった。結果を表３及び図７に示す。
黄色系有機顔料分散液（（株）トクシキ製、商品名ＭＴ－１５０イエロー、顔料ピグメントイエロー１１０、顔料濃度１５質量％）をプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）で顔料濃度０．０１質量％まで希釈してＰＧＭＥ希釈黄色系有機顔料分散液を調製した。なお、純水で希釈した黄色系有機顔料分散液は、粒子が凝集し沈降物が発生したため耐光性評価に適さなかった。
対照にＰＧＭＥを用いて、このＰＧＭＥ希釈黄色系有機顔料分散液の可視紫外スペクトルを測定した。結果、波長３２５ｎｍ及び４４０ｎｍに吸収が確認できた。
＜耐光性評価＞
このＰＧＭＥ希釈黄色系有機顔料分散液を光路長１０ｍｍの蓋付き石英セルに入れ、ＱＵＶ促進耐候試験機内に設置して耐光性を評価した。ＵＶ照射前を１００％とした場合、吸収波長４４０ｎｍにおけるＵＶ照射１００ｈ後、２５０ｈ後及び５００ｈ後の吸光度変化率は、それぞれ３５％、０．４％及び０．４％だった。結果を表３及び図７に示す。
【0198】
［比較例４］
緑色系有機顔料分散液（（株）トクシキ製、商品名ＭＴ－１６０グリーン、顔料ピグメントグリーン７、顔料濃度２５質量％）をプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）で顔料濃度０．０１質量％まで希釈してＰＧＭＥ希釈緑色系有機顔料分散液を調製した。なお、純水で希釈した緑色系有機顔料分散液は、粒子が凝集し沈降物が発生したため耐光性評価に適さなかった。
対照にＰＧＭＥを用いて、このＰＧＭＥ希釈緑色系有機顔料分散液の可視紫外スペクトルを測定した。結果、波長３２０ｎｍ、３６５ｎｍ及び６５０ｎｍに吸収が確認できた。
＜耐光性評価＞
このＰＧＭＥ希釈緑色系有機顔料分散液を光路長１０ｍｍの蓋付き石英セルに入れ、ＱＵＶ促進耐候試験機内に設置して耐光性を評価した。ＵＶ照射前を１００％とした場合、吸収波長６５０ｎｍにおけるＵＶ照射１００ｈ後、２５０ｈ後及び５００ｈ後の吸光度変化率は、それぞれ７４％、３３％及び５％だった。結果を表３及び図７に示す。結果を表３及び図７に示す。
緑色系有機顔料分散液（（株）トクシキ製、商品名ＭＴ－１６０グリーン、顔料ピグメントグリーン７、顔料濃度２５質量％）をプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）で顔料濃度０．０１質量％まで希釈してＰＧＭＥ希釈緑色系有機顔料分散液を調製した。なお、純水で希釈した緑色系有機顔料分散液は、粒子が凝集し沈降物が発生したため耐光性評価に適さなかった。
対照にＰＧＭＥを用いて、このＰＧＭＥ希釈緑色系有機顔料分散液の可視紫外スペクトルを測定した。結果、波長３２０ｎｍ、３６５ｎｍ及び６５０ｎｍに吸収が確認できた。
＜耐光性評価＞
このＰＧＭＥ希釈緑色系有機顔料分散液を光路長１０ｍｍの蓋付き石英セルに入れ、ＱＵＶ促進耐候試験機内に設置して耐光性を評価した。ＵＶ照射前を１００％とした場合、吸収波長６５０ｎｍにおけるＵＶ照射１００ｈ後、２５０ｈ後及び５００ｈ後の吸光度変化率は、それぞれ７４％、３３％及び５％だった。結果を表３及び図７に示す。結果を表３及び図７に示す。
【0199】
［比較例５］
青色系有機顔料分散液（（株）トクシキ製、商品名ＭＴ－１７０ブルー、顔料ピグメントブルー１５、顔料濃度１５質量％）をプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）で顔料濃度０．０１質量％まで希釈してＰＧＭＥ希釈青色系有機顔料分散液を調製した。なお、純水で希釈した青色系有機顔料分散液は、粒子が凝集し沈降物が発生したため耐光性評価に適さなかった。
対照にＰＧＭＥを用いて、このＰＧＭＥ希釈青色系有機顔料分散液の可視紫外スペクトルを測定した。結果、波長３４５ｎｍ、６３０ｎｍ及び７１０ｎｍに吸収が確認できた。
＜耐光性評価＞
このＰＧＭＥ希釈青色系有機顔料分散液を光路長１０ｍｍの蓋付き石英セルに入れ、ＱＵＶ促進耐候試験機内に設置して耐光性を評価した。ＵＶ照射前を１００％とした場合、吸収波長６３０ｎｍにおけるＵＶ照射１００ｈ後、２５０ｈ後及び５００ｈ後の吸光度変化率は、それぞれ７７％、３１％及び６％だった。結果を表３及び図７に示す。
青色系有機顔料分散液（（株）トクシキ製、商品名ＭＴ－１７０ブルー、顔料ピグメントブルー１５、顔料濃度１５質量％）をプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）で顔料濃度０．０１質量％まで希釈してＰＧＭＥ希釈青色系有機顔料分散液を調製した。なお、純水で希釈した青色系有機顔料分散液は、粒子が凝集し沈降物が発生したため耐光性評価に適さなかった。
対照にＰＧＭＥを用いて、このＰＧＭＥ希釈青色系有機顔料分散液の可視紫外スペクトルを測定した。結果、波長３４５ｎｍ、６３０ｎｍ及び７１０ｎｍに吸収が確認できた。
＜耐光性評価＞
このＰＧＭＥ希釈青色系有機顔料分散液を光路長１０ｍｍの蓋付き石英セルに入れ、ＱＵＶ促進耐候試験機内に設置して耐光性を評価した。ＵＶ照射前を１００％とした場合、吸収波長６３０ｎｍにおけるＵＶ照射１００ｈ後、２５０ｈ後及び５００ｈ後の吸光度変化率は、それぞれ７７％、３１％及び６％だった。結果を表３及び図７に示す。
【0200】
表３及び図７に示すように、比較例２－比較例５の有機顔料は、ＵＶ照射５００ｈ後に吸光度変化率が０．２－６％とほぼ吸収が消失したのに対して、表２及び図６に示すように、実施例１－実施例１６の遷移金属ドープ着色シリカゾルは、ＵＶ照射５００ｈ後に吸光度変化率は６４－１００％となり、全く低下しない（１００％）か約４割程度の低下にとどまり、本発明の遷移金属ドープシリカゾルは耐光性が優れていることが明らかとなった。特に実施例７－実施例１０及び実施例１２に示すように、粒子表面にシェル層を形成することで、耐光性が向上することが確認された。
【0201】
【表1】
【0202】
【表2】
【0203】
【表3】
【0204】
［比較例６］
比較例１で得られたシリカゾルのＵＦ濃縮液（シリカ濃度２８．６質量％）１０ｇに、シリカに対するＣｏの質量比（Ｃｏ／シリカ）が０．００５となるよう１０質量％ＣｏＳＯ４水溶液０．４６ｇを、撹拌下で添加したところシリカナノ粒子が凝集して沈降物が発生し、その後ゲル化した。
比較例１で得られたシリカゾルのＵＦ濃縮液（シリカ濃度２８．６質量％）１０ｇに、シリカに対するＣｏの質量比（Ｃｏ／シリカ）が０．００５となるよう１０質量％ＣｏＳＯ４水溶液０．４６ｇを、撹拌下で添加したところシリカナノ粒子が凝集して沈降物が発生し、その後ゲル化した。
【0205】
［比較例７］
比較例１で得られたシリカゾルのＵＦ濃縮液（シリカ濃度２８．６質量％）１０ｇに、シリカに対するＣｒの質量比（Ｃｒ／シリカ）が０．００５となるよう１０質量％Ｃｒ（ＮＯ３）３水溶液０．８０ｇを、撹拌下で添加したところ直ちにゲル化した。
比較例１で得られたシリカゾルのＵＦ濃縮液（シリカ濃度２８．６質量％）１０ｇに、シリカに対するＣｒの質量比（Ｃｒ／シリカ）が０．００５となるよう１０質量％Ｃｒ（ＮＯ３）３水溶液０．８０ｇを、撹拌下で添加したところ直ちにゲル化した。
【0206】
［比較例８］
比較例１で得られたシリカゾルのＵＦ濃縮液（シリカ濃度２８．６質量％）１０ｇに、シリカに対するＭｎの質量比（Ｍｎ／シリカ）が０．００５となるよう１０質量％ＭｎＳＯ４水溶液０．４８ｇを、撹拌下で添加したところシリカナノ粒子が凝集して沈降物が発生し、その後ゲル化した。
比較例１で得られたシリカゾルのＵＦ濃縮液（シリカ濃度２８．６質量％）１０ｇに、シリカに対するＭｎの質量比（Ｍｎ／シリカ）が０．００５となるよう１０質量％ＭｎＳＯ４水溶液０．４８ｇを、撹拌下で添加したところシリカナノ粒子が凝集して沈降物が発生し、その後ゲル化した。
【0207】
［比較例９］
比較例１で得られたシリカゾルのＵＦ濃縮液（シリカ濃度２８．６質量％）１０ｇに、シリカに対するＣｕの質量比（Ｃｕ／シリカ）が０．００５となるよう１０質量％ＣｕＳＯ４水溶液０．４４ｇを、撹拌下で添加したところシリカナノ粒子が凝集して沈降物が発生し、その後ゲル化した。
比較例１で得られたシリカゾルのＵＦ濃縮液（シリカ濃度２８．６質量％）１０ｇに、シリカに対するＣｕの質量比（Ｃｕ／シリカ）が０．００５となるよう１０質量％ＣｕＳＯ４水溶液０．４４ｇを、撹拌下で添加したところシリカナノ粒子が凝集して沈降物が発生し、その後ゲル化した。
【0208】
［比較例１０］
比較例１で得られたシリカゾルのＵＦ濃縮液（シリカ濃度２８．６質量％）１０ｇに、シリカに対するＮｉの質量比（Ｎｉ／シリカ）が０．００５となるよう１０質量％ＮｉＳＯ４水溶液０．５４ｇを、撹拌下で添加したところシリカナノ粒子が凝集して沈降物が発生し、その後ゲル化した。
比較例１で得られたシリカゾルのＵＦ濃縮液（シリカ濃度２８．６質量％）１０ｇに、シリカに対するＮｉの質量比（Ｎｉ／シリカ）が０．００５となるよう１０質量％ＮｉＳＯ４水溶液０．５４ｇを、撹拌下で添加したところシリカナノ粒子が凝集して沈降物が発生し、その後ゲル化した。
【0209】
比較例６－比較例１０に示すように、比較例１で得られたシリカゾル（シリカ粒子に対する遷移金属化合物のドープなし）に、後から遷移金属化合物を添加しても分散安定性が低く、後から添加した遷移金属化合物を構成するカチオン性遷移金属イオンがシリカゾルに含まれるアニオン性のシリカ粒子を凝集させることで、沈降物又はゲル化を生じさせたとみられる結果となった。一方、前述の実施例１－実施例１６の遷移金属ドープ着色シリカゾルは、主にシリカ粒子内部に遷移金属がドープされることにより、凝集して沈降物又はゲル化が生じることなく分散安定性が高い結果が得られた。
【0210】
［実施例１７］
＜Ｃｏドープ着色シリカゾルを含む顔料組成物の製造＞
実施例１で得られたＣｏドープ着色シリカゾルのＵＦ濃縮液を大気下１００℃で乾燥させた後、６００℃、１時間熱処理することで、透明な青紫色のＣｏドープ着色シリカゾルの粉末を得た。その後、更に乳鉢で粉砕して粉末にした。なお、この粉砕した粉末をＸ線回折法で測定した結果、ＸＲＤパターンはブロードであったため、粉末の結晶性は非晶質であった。
この粉砕した粉末１ｇと市販のＪＩＳ３号ケイ酸ナトリウム水溶液４ｇを混合して、顔料組成物を得た。
＜Ｃｏドープ着色シリカゾルを含む着色ガラスの製造＞
得られた顔料組成物０．５ｇを釉薬とし、磁気るつぼに入れ、１００℃、３０分で乾燥させた後、１０００℃、６０分で熱処理を行うことで青紫色の着色ガラスを得た。
＜Ｃｏドープ着色シリカゾルを含む顔料組成物の製造＞
実施例１で得られたＣｏドープ着色シリカゾルのＵＦ濃縮液を大気下１００℃で乾燥させた後、６００℃、１時間熱処理することで、透明な青紫色のＣｏドープ着色シリカゾルの粉末を得た。その後、更に乳鉢で粉砕して粉末にした。なお、この粉砕した粉末をＸ線回折法で測定した結果、ＸＲＤパターンはブロードであったため、粉末の結晶性は非晶質であった。
この粉砕した粉末１ｇと市販のＪＩＳ３号ケイ酸ナトリウム水溶液４ｇを混合して、顔料組成物を得た。
＜Ｃｏドープ着色シリカゾルを含む着色ガラスの製造＞
得られた顔料組成物０．５ｇを釉薬とし、磁気るつぼに入れ、１００℃、３０分で乾燥させた後、１０００℃、６０分で熱処理を行うことで青紫色の着色ガラスを得た。
【0211】
［比較例１１］
市販のＪＩＳ３号ケイ酸ナトリウム水溶液０．５ｇを釉薬とし、磁気るつぼに入れ、１００℃、３０分で乾燥させた後、１０００℃、６０分で熱処理を行うことで無色透明なガラスを得た。
市販のＪＩＳ３号ケイ酸ナトリウム水溶液０．５ｇを釉薬とし、磁気るつぼに入れ、１００℃、３０分で乾燥させた後、１０００℃、６０分で熱処理を行うことで無色透明なガラスを得た。
【0212】
［実施例１８］
＜Ｃｏドープ着色シリカゾルを含む顔料組成物の製造＞
実施例４で得られたＣｏドープ着色シリカゾルのＵＦ濃縮液（シリカ濃度２７．５質量％）２．７ｇ、水性ポリエステル系ウレタン樹脂（商品名ハイドランＨＷ－１７１、ＤＩＣ社製、固形分３５質量％）２．１ｇ及び水０．２ｇを混合して、顔料組成物１００質量％中、シリカ濃度１５質量％、水性ポリエステル系ウレタン樹脂の固形分１５質量％、総固形分３０質量％の青紫色の分散液からなる顔料組成物５．０ｇを得た。
＜Ｃｏドープ着色シリカゾルを含む着色膜の製造＞
得られた顔料組成物２ｇを塗料とし、青板ガラス基板上にドクターブレードで塗布し、１００℃、５分で熱処理を行うことで青紫色の透明性がある膜を形成した。外観を図８（ａ）に示す。膜をカッターで切断し、その膜の断面について走査電子顕微鏡（ＳＥＭ、日本電子（株）製、商品名ＪＳＭ－６０１０ＬＶ）で膜厚を測定したところ、膜厚１４μｍであった。ＳＥＭ像を図８（ｂ）に示す。空気を対照にして、得られた膜の可視紫外スペクトルを測定した。結果、波長５２５ｎｍ、５８０ｎｍ及び６４０ｎｍに吸収が確認できた。透過スペクトルを図８（ｃ）に示す。
＜Ｃｏドープ着色シリカゾルを含む顔料組成物の製造＞
実施例４で得られたＣｏドープ着色シリカゾルのＵＦ濃縮液（シリカ濃度２７．５質量％）２．７ｇ、水性ポリエステル系ウレタン樹脂（商品名ハイドランＨＷ－１７１、ＤＩＣ社製、固形分３５質量％）２．１ｇ及び水０．２ｇを混合して、顔料組成物１００質量％中、シリカ濃度１５質量％、水性ポリエステル系ウレタン樹脂の固形分１５質量％、総固形分３０質量％の青紫色の分散液からなる顔料組成物５．０ｇを得た。
＜Ｃｏドープ着色シリカゾルを含む着色膜の製造＞
得られた顔料組成物２ｇを塗料とし、青板ガラス基板上にドクターブレードで塗布し、１００℃、５分で熱処理を行うことで青紫色の透明性がある膜を形成した。外観を図８（ａ）に示す。膜をカッターで切断し、その膜の断面について走査電子顕微鏡（ＳＥＭ、日本電子（株）製、商品名ＪＳＭ－６０１０ＬＶ）で膜厚を測定したところ、膜厚１４μｍであった。ＳＥＭ像を図８（ｂ）に示す。空気を対照にして、得られた膜の可視紫外スペクトルを測定した。結果、波長５２５ｎｍ、５８０ｎｍ及び６４０ｎｍに吸収が確認できた。透過スペクトルを図８（ｃ）に示す。
【0213】
［比較例１２］
水性ポリエステル系ウレタン樹脂（商品名ハイドランＨＷ－１７１、ＤＩＣ社製、固形分３５質量％）４．３ｇ及び水０．７ｇを混合して、顔料組成物１００質量％中、水性ポリエステル系ウレタン樹脂の固形分３０質量％、総固形分３０質量％の無色透明の顔料組成物５．０ｇを得た。得られた顔料組成物２ｇを塗料とし、青板ガラス基板上にドクターブレードで塗布し、１００℃、５分で熱処理を行うことで無色透明な膜を形成した。
水性ポリエステル系ウレタン樹脂（商品名ハイドランＨＷ－１７１、ＤＩＣ社製、固形分３５質量％）４．３ｇ及び水０．７ｇを混合して、顔料組成物１００質量％中、水性ポリエステル系ウレタン樹脂の固形分３０質量％、総固形分３０質量％の無色透明の顔料組成物５．０ｇを得た。得られた顔料組成物２ｇを塗料とし、青板ガラス基板上にドクターブレードで塗布し、１００℃、５分で熱処理を行うことで無色透明な膜を形成した。
【0214】
［実施例１９］
＜Ｃｏドープ着色シリカゾルを含む顔料組成物の製造＞
実施例３で得られたＣｏドープ着色シリカゾルのＵＦ濃縮液（シリカ濃度３０．９質量％）２．４ｇ、水性ポリエステル系ウレタン樹脂（商品名ハイドランＡＰ－４０Ｎ、ＤＩＣ社製、固形分３５質量％）２．１ｇ及び水０．５ｇを混合して、顔料組成物１００質量％中、シリカ濃度１５質量％、水性ポリエステル系ウレタン樹脂の固形分１５質量％、総固形分３０質量％の青紫色の分散液からなる顔料組成物５．０ｇを得た。
＜Ｃｏドープ着色シリカゾルを含む着色フィルムの製造＞
得られた顔料組成物３ｇを塗料とし、厚み１２５μｍのＰＥＴフィルム上にバーコーターでウェット膜厚１５０μｍになるよう４ｍ／ｓで塗布し、１００℃、５分で熱処理を行うことで青紫色の透明性がある膜を形成した。走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で膜厚を測定したところ、膜厚３５μｍであった。空気を対照にして、得られた膜の可視紫外スペクトルを測定した。結果、波長５２５ｎｍ、５８０ｎｍ及び６４０ｎｍに吸収が確認できた。
＜Ｃｏドープ着色シリカゾルを含む顔料組成物の製造＞
実施例３で得られたＣｏドープ着色シリカゾルのＵＦ濃縮液（シリカ濃度３０．９質量％）２．４ｇ、水性ポリエステル系ウレタン樹脂（商品名ハイドランＡＰ－４０Ｎ、ＤＩＣ社製、固形分３５質量％）２．１ｇ及び水０．５ｇを混合して、顔料組成物１００質量％中、シリカ濃度１５質量％、水性ポリエステル系ウレタン樹脂の固形分１５質量％、総固形分３０質量％の青紫色の分散液からなる顔料組成物５．０ｇを得た。
＜Ｃｏドープ着色シリカゾルを含む着色フィルムの製造＞
得られた顔料組成物３ｇを塗料とし、厚み１２５μｍのＰＥＴフィルム上にバーコーターでウェット膜厚１５０μｍになるよう４ｍ／ｓで塗布し、１００℃、５分で熱処理を行うことで青紫色の透明性がある膜を形成した。走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で膜厚を測定したところ、膜厚３５μｍであった。空気を対照にして、得られた膜の可視紫外スペクトルを測定した。結果、波長５２５ｎｍ、５８０ｎｍ及び６４０ｎｍに吸収が確認できた。
【0215】
［比較例１３］
水性ポリエステル系ウレタン樹脂（商品名ハイドランＡＰ－４０Ｎ、ＤＩＣ社製、固形分３５質量％）４．３ｇ及び水０．７ｇを混合して、顔料組成物１００質量％中、水性ポリエステル系ウレタン樹脂の固形分３０質量％、総固形分３０質量％の無色透明の顔料組成物５．０ｇを得た。得られた顔料組成物３ｇを塗料とし、厚み１２５μｍのＰＥＴフィルム上にバーコーターでウェット膜厚１５０μｍになるよう４ｍ／ｓで塗布し、１００℃、５分で熱処理を行うことで無色透明な膜を形成した。走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で膜厚を測定したところ、膜厚３４μｍであった。
水性ポリエステル系ウレタン樹脂（商品名ハイドランＡＰ－４０Ｎ、ＤＩＣ社製、固形分３５質量％）４．３ｇ及び水０．７ｇを混合して、顔料組成物１００質量％中、水性ポリエステル系ウレタン樹脂の固形分３０質量％、総固形分３０質量％の無色透明の顔料組成物５．０ｇを得た。得られた顔料組成物３ｇを塗料とし、厚み１２５μｍのＰＥＴフィルム上にバーコーターでウェット膜厚１５０μｍになるよう４ｍ／ｓで塗布し、１００℃、５分で熱処理を行うことで無色透明な膜を形成した。走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で膜厚を測定したところ、膜厚３４μｍであった。
【0216】
［実施例２０］
＜Ｃｏドープ着色シリカゾルを含む顔料組成物の製造＞
実施例３で得られたＣｏドープ着色シリカゾルのＵＦ濃縮液（シリカ濃度３０．９質量％）２．４ｇ、水性ポリエステル系ウレタン樹脂（商品名ハイドランＡＰ－４０Ｎ、ＤＩＣ社製、固形分３５質量％）２．１ｇ及び水０．５ｇを混合して、顔料組成物１００質量％中、シリカ濃度１５質量％、水性ポリエステル系ウレタン樹脂の固形分１５質量％、総固形分３０質量％の青紫色の分散液からなる顔料組成物５．０ｇを得た。
＜Ｃｏドープ着色シリカゾルを含む成形体の製造＞
得られた顔料組成物３ｇをテフロン（登録商標）製シャーレに入れ、６０℃、２４時間乾燥させることで青紫色の透明性がある成形体を形成した。外観を図９に示す。成形体の厚みをノギスで測定したところ、膜厚１ｍｍであった。
＜Ｃｏドープ着色シリカゾルを含む顔料組成物の製造＞
実施例３で得られたＣｏドープ着色シリカゾルのＵＦ濃縮液（シリカ濃度３０．９質量％）２．４ｇ、水性ポリエステル系ウレタン樹脂（商品名ハイドランＡＰ－４０Ｎ、ＤＩＣ社製、固形分３５質量％）２．１ｇ及び水０．５ｇを混合して、顔料組成物１００質量％中、シリカ濃度１５質量％、水性ポリエステル系ウレタン樹脂の固形分１５質量％、総固形分３０質量％の青紫色の分散液からなる顔料組成物５．０ｇを得た。
＜Ｃｏドープ着色シリカゾルを含む成形体の製造＞
得られた顔料組成物３ｇをテフロン（登録商標）製シャーレに入れ、６０℃、２４時間乾燥させることで青紫色の透明性がある成形体を形成した。外観を図９に示す。成形体の厚みをノギスで測定したところ、膜厚１ｍｍであった。
【0217】
［比較例１４］
＜シリカゾルを含む顔料組成物の製造＞
比較例１で得られたシリカゾルのＵＦ濃縮液（シリカ濃度２８．６質量％）２．６ｇ、水性ポリエステル系ウレタン樹脂（商品名ハイドランＡＰ－４０Ｎ、ＤＩＣ社製、固形分３５質量％）２．１ｇ及び水０．３ｇを混合して、顔料組成物１００質量％中、シリカ濃度１５質量％、水性ポリエステル系ウレタン樹脂の固形分１５質量％、総固形分３０質量％の白色の分散液からなる顔料組成物５．０ｇを得た。
＜シリカゾルを含む成形体の製造＞
得られた顔料組成物３ｇをテフロン（登録商標）製シャーレに入れ、６０℃、２４時間乾燥させることで無色透明な成形体を形成した。外観を図９に示す。成形体の厚みをノギスで測定したところ、膜厚１ｍｍであった。
＜シリカゾルを含む顔料組成物の製造＞
比較例１で得られたシリカゾルのＵＦ濃縮液（シリカ濃度２８．６質量％）２．６ｇ、水性ポリエステル系ウレタン樹脂（商品名ハイドランＡＰ－４０Ｎ、ＤＩＣ社製、固形分３５質量％）２．１ｇ及び水０．３ｇを混合して、顔料組成物１００質量％中、シリカ濃度１５質量％、水性ポリエステル系ウレタン樹脂の固形分１５質量％、総固形分３０質量％の白色の分散液からなる顔料組成物５．０ｇを得た。
＜シリカゾルを含む成形体の製造＞
得られた顔料組成物３ｇをテフロン（登録商標）製シャーレに入れ、６０℃、２４時間乾燥させることで無色透明な成形体を形成した。外観を図９に示す。成形体の厚みをノギスで測定したところ、膜厚１ｍｍであった。
【0218】
［比較例１５］
水性ポリエステル系ウレタン樹脂（商品名ハイドランＡＰ－４０Ｎ、ＤＩＣ社製、固形分３５質量％）４．３ｇ及び水０．７ｇを混合して、顔料組成物１００質量％中、水性ポリエステル系ウレタン樹脂の固形分３０質量％、総固形分３０質量％の無色透明の顔料組成物５．０ｇを得た。
得られた顔料組成物３ｇをテフロン（登録商標）製シャーレに入れ、６０℃、２４時間乾燥させることで無色透明な成形体を形成した。外観を図９に示す。成形体の厚みをノギスで測定したところ、膜厚１ｍｍであった。
水性ポリエステル系ウレタン樹脂（商品名ハイドランＡＰ－４０Ｎ、ＤＩＣ社製、固形分３５質量％）４．３ｇ及び水０．７ｇを混合して、顔料組成物１００質量％中、水性ポリエステル系ウレタン樹脂の固形分３０質量％、総固形分３０質量％の無色透明の顔料組成物５．０ｇを得た。
得られた顔料組成物３ｇをテフロン（登録商標）製シャーレに入れ、６０℃、２４時間乾燥させることで無色透明な成形体を形成した。外観を図９に示す。成形体の厚みをノギスで測定したところ、膜厚１ｍｍであった。
【0219】
図９に示すように、実施例２０で得られた成形体は着色しているのに対して、比較例１４又は１５で得られた成形体は着色しなかった。以上、本発明の遷移金属ドープ着色シリカゾルは、着色性が優れていることが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【0220】
本発明の遷移金属ドープ着色シリカゾルが配合された顔料組成物は、自転車、バイク、自動車、鉄道車両、船舶、航空機、ロケット、建物、建材、屋根材、外壁材、壁材、床材、天井材、下地材、看板、掲示板、標識、信号、電柱、電線、街灯、ポスト、道路、橋りょう、窓ガラス、ガラス細工、産業用電気製品、家庭用電気製品、家具、厨房機器、衛生設備機器、調理道具、食器、容器、文房具、衣服、装飾品等を挙げることができる。特に、透明性や耐光性を求められる用途で使用することが好ましい。
また、本発明の遷移金属ドープ着色シリカゾルが配合された顔料組成物を、ガラスに塗布後に加熱・冷却させる、あるいはガラス原料に添加して溶融、冷却、ガラス化させる、ことで着色ガラスを製造することができる。
本発明の遷移金属ドープ着色シリカゾルが配合された顔料組成物は、その他、着色を目的として種々の製品に応用することができる。
また、本発明の遷移金属ドープ着色シリカゾルが配合された顔料組成物を、ガラスに塗布後に加熱・冷却させる、あるいはガラス原料に添加して溶融、冷却、ガラス化させる、ことで着色ガラスを製造することができる。
本発明の遷移金属ドープ着色シリカゾルが配合された顔料組成物は、その他、着色を目的として種々の製品に応用することができる。
【要約】
【課題】 透明性、耐光性及び着色性に優れた、コロイダルシリカ粒子に遷移金属がドープされている遷移金属ドープ着色シリカゾルを提供する。
【解決手段】本発明に係るシリカゾルは、下記（１）～（４）を満たすことを特徴とする遷移金属ドープ着色シリカゾルである。（１）シリカに対する遷移金属Ｔの質量比（Ｔ／シリカ）が０．０００１以上、０．０５以下、（２）電子顕微鏡像から画像解析法で算出した個数平均粒子径Ｄ１が５ｎｍ以上、５０ｎｍ未満、（３）窒素吸着法から算出したＢＥＴ粒子径Ｄ２が５ｎｍ以上、５０ｎｍ未満、（４）個数平均粒子径／ＢＥＴ粒子径（Ｄ１／Ｄ２）比が１．５以下。また本発明は前記遷移金属ドープ着色シリカゾルを含む顔料組成物、塗料、インク、釉薬、膜、成形体を対象とする。
【選択図】 なし
【解決手段】本発明に係るシリカゾルは、下記（１）～（４）を満たすことを特徴とする遷移金属ドープ着色シリカゾルである。（１）シリカに対する遷移金属Ｔの質量比（Ｔ／シリカ）が０．０００１以上、０．０５以下、（２）電子顕微鏡像から画像解析法で算出した個数平均粒子径Ｄ１が５ｎｍ以上、５０ｎｍ未満、（３）窒素吸着法から算出したＢＥＴ粒子径Ｄ２が５ｎｍ以上、５０ｎｍ未満、（４）個数平均粒子径／ＢＥＴ粒子径（Ｄ１／Ｄ２）比が１．５以下。また本発明は前記遷移金属ドープ着色シリカゾルを含む顔料組成物、塗料、インク、釉薬、膜、成形体を対象とする。
【選択図】 なし
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
