特許 7572838 化合物、組成物、膜、積層体および表示装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-10-16

(45)【発行日】2024-10-24

(54)【発明の名称】化合物、組成物、膜、積層体および表示装置

(51)【国際特許分類】

   G02B 5/30 20060101AFI20241017BHJP

   C09B 43/28 20060101ALI20241017BHJP

   C09B 67/20 20060101ALI20241017BHJP

   C09K 19/38 20060101ALI20241017BHJP

   C09K 19/60 20060101ALI20241017BHJP

   G02F 1/1335 20060101ALI20241017BHJP

   H10K 50/86 20230101ALI20241017BHJP

【ＦＩ】

G02B5/30

C09B43/28

C09B67/20 K

C09K19/38

C09K19/60 A

G02F1/1335 510

H10K50/86

【請求項の数】 9

(21)【出願番号】P 2020183803

(22)【出願日】2020-11-02

(65)【公開番号】P2022073665

(43)【公開日】2022-05-17

【審査請求日】2023-09-29

(73)【特許権者】

【識別番号】000002093

【氏名又は名称】住友化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100106518

【弁理士】

【氏名又は名称】松谷 道子

(74)【代理人】

【識別番号】100122297

【弁理士】

【氏名又は名称】西下 正石

(74)【代理人】

【識別番号】100145104

【弁理士】

【氏名又は名称】膝舘 祥治

(72)【発明者】

【氏名】▲高▼橋 京佑

(72)【発明者】

【氏名】吉川 栄二

【審査官】沖村 美由

(56)【参考文献】

【文献】特開昭６０－２２８５６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３－１０１３２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－０３７１９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０５３８４６９３（ＣＮ，Ａ）

【文献】米国特許第０４６８７７２８（ＵＳ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｇ０２Ｂ ５／３０

Ｃ０９Ｂ １／００－６９／１０

Ｃ０９Ｋ １９／００－１９／６０

Ｇ０２Ｆ １／１３３５

Ｈ１０Ｋ ５０／８６

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記式（１）で表され、極大吸収波長を３７０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下の波長範囲に有する化合物と、重合性液晶化合物および液晶性の高分子化合物の少なくとも１種を含む液晶性化合物と、を含む組成物。

【化1】

［式（１）中、ｘは、１を表す。
Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基またはアルカノイルオキシ基を表し、これらの基が有する水素原子の少なくとも１つは重合性基で置換されていてもよい。
Ａｒ^１、Ａｒ^２およびＡｒ^３は、それぞれ独立に、ベンゾチアゾールジイル基および１，４－フェニレン基からなる群から選択される２価の芳香族基を表し、Ａｒ^１、Ａｒ^２およびＡｒ^３の少なくとも１つは、ベンゾチアゾールジイル基であり、これらの芳香族基は、ハロゲン原子、メチル基、ヒドロキシ基およびメトキシ基からなる群から選択される少なくとも１種で置換されていてもよい。］

【請求項2】

前記液晶性化合物が、スメクチック液晶性化合物である請求項１に記載の組成物。

【請求項3】

前記式（１）中、Ｒ ^１およびＲ^２は、それぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基またはアルコキシカルボニル基を表す請求項１または２に記載の組成物。

【請求項4】

前記式（１）中、少なくともＡｒ^１が、ベンゾチアゾールジイル基である請求項１から３のいずれか１項に記載の組成物。

【請求項5】

下記式（１ａ）で表され、極大吸収波長を３７０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下の波長範囲に有する化合物。

【化2】

［式（１ａ）中、ｙは、１を表す。
Ｒ^１１およびＲ^１２は、それぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基またはアルカノイルオキシ基を表し、これらの基が有する水素原子の少なくとも１つは重合性基で置換されていてもよい。
Ａｒ^１１、Ａｒ^１２およびＡｒ^１３は、それぞれ独立に、ベンゾチアゾールジイル基および１，４－フェニレン基からなる群から選択される２価の芳香族基を表し、Ａｒ^１１、Ａｒ^１２およびＡｒ^１３の少なくとも１つは、ベンゾチアゾールジイル基であり、これらの芳香族基は、ハロゲン原子、メチル基、ヒドロキシ基およびメトキシ基からなる群から選択される少なくとも１種で置換されていてもよい。］

【請求項6】

前記式（１ａ）中、少なくともＡｒ^１１が、ベンゾチアゾールジイル基である請求項５に記載の化合物。

【請求項7】

請求項１から４のいずれか１項に記載の組成物を形成材料とする膜。

【請求項8】

請求項７に記載の膜を含む積層体。

【請求項9】

請求項８に記載の積層体を備える表示装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、化合物、組成物、膜、積層体および表示装置に関する。

【背景技術】

【0002】

画像表示パネル等のディスプレイに対して薄型化の継続的な要求が存在しており、その構成要素の１つである偏光板、偏光子等に対してもさらなる薄型化が要求されている。このような要求に対して、例えば、重合性液晶化合物と二色性を示す色素化合物とを含む偏光膜を備える薄型のホストゲスト型偏光子が提案されている（例えば、特許文献１および２参照）。波長３７０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下に吸収極大を有する黄色から橙色の二色性色素として、特許文献３には、１，４－ナフチレン構造を有するビスアゾ系色素が記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特表２００７－５１０９４６号公報

【文献】特開２０１３－３７３５３号公報

【文献】特開昭５６－１０４９８４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかしながら、特許文献３に記載の１，４－ナフチレン構造を有するビスアゾ系色素は、高次スメクチック液晶化合物と組み合わせた場合に、当該高次スメクチック液晶化合物から形成される密な分子鎖間に分散された状態では二色比が低く、偏光性能に劣る偏光膜しか得られない場合があった。

【0005】

本発明の目的は、３７０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下の波長範囲に吸収極大波長を有し、二色比が高い偏光膜を形成し得る化合物、並びに該化合物および液晶性化合物を含み、二色比が高い偏光膜を形成し得る組成物を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明は、下記［１］から［１０］を提供する。
［１］ 下記式（１）で表され、極大吸収波長を３７０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下の波長範囲に有する化合物と、重合性液晶化合物および液晶性の高分子化合物の少なくとも１種を含む液晶性化合物と、を含む組成物。

【化1】

［式（１）中、ｘは、１または２を表す。
Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基またはアルカノイルオキシ基を表し、これらの基が有する水素原子の少なくとも１つは重合性基で置換されていてもよい。
Ａｒ^１、Ａｒ^２およびＡｒ^３は、それぞれ独立に、チアゾールジイル基、ベンゾチアゾールジイル基、チエノ［２，３－ｄ］チアゾール－２，５－ジイル基および１，４－フェニレン基からなる群から選択される２価の芳香族基を表し、Ａｒ^１、Ａｒ^２およびＡｒ^３の少なくとも１つは、チアゾールジイル基、ベンゾチアゾールジイル基またはチエノ［２，３－ｄ］チアゾール－２，５－ジイル基であり、これらの芳香族基は、ハロゲン原子、メチル基、ヒドロキシ基およびメトキシ基からなる群から選択される少なくとも１種で置換されていてもよい。
ｘが２である場合、２つのＡｒ^３は同一であってもよく、相異なっていてもよい。］
［２］ 前記液晶性化合物が、スメクチック液晶性化合物である［１］に記載の組成物。
［３］ 前記式（１）中、Ａｒ^１、Ａｒ^２およびＡｒ^３の少なくとも１つは、ベンゾチアゾールジイル基であり、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基またはアルコキシカルボニル基を表す［１］または［２］に記載の組成物。
［４］ 前記式（１）中、少なくともＡｒ^１が、ベンゾチアゾールジイル基である［１］から［３］のいずれかに記載の組成物。
［５］ 下記式（１ａ）で表され、極大吸収波長を３７０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下の波長範囲に有する化合物。

【化2】

［式（１ａ）中、ｙは、１または２を表す。
Ｒ^１１およびＲ^１２は、それぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基またはアルカノイルオキシ基を表し、これらの基が有する水素原子の少なくとも１つは重合性基で置換されていてもよい。
Ａｒ^１１、Ａｒ^１２およびＡｒ^１３は、それぞれ独立に、チアゾールジイル基、ベンゾチアゾールジイル基および１，４－フェニレン基からなる群から選択される２価の芳香族基を表し、Ａｒ^１１、Ａｒ^１２およびＡｒ^１３の少なくとも１つは、チアゾールジイル基またはベンゾチアゾールジイル基であり、これらの芳香族基は、ハロゲン原子、メチル基、ヒドロキシ基およびメトキシ基からなる群から選択される少なくとも１種で置換されていてもよい。
ｙが２である場合、２つのＡｒ^１３は同一であってもよく、相異なっていてもよい。］
［６］ 前記式（１ａ）中、Ａｒ^１１、Ａｒ^１２およびＡｒ^１３の少なくとも１つは、ベンゾチアゾールジイル基である［５］に記載の化合物。
［７］ 前記式（１ａ）中、少なくともＡｒ^１１が、ベンゾチアゾールジイル基である［５］または［６］に記載の化合物。
［８］ ［１］から［４］のいずれかに記載の組成物を形成材料とする膜。
［９］ ［８］に記載の膜を含む積層体。
［１０］ ［９］に記載の積層体を備える表示装置。

【発明の効果】

【0007】

本発明によれば、３７０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下の波長範囲に吸収極大を有し、二色比が高い偏光膜を形成し得る化合物、並びに該化合物および液晶性化合物を含み、二色比が高い偏光膜を形成し得る組成物を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0008】

本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。また、組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。なお、本発明の範囲はここで説明する実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を損なわない範囲で種々の変更をすることができる。

【0009】

＜組成物＞
本実施形態にかかる組成物は、下記式（１）で表され、極大吸収波長を３７０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下の波長範囲に有する化合物と、重合性液晶化合物および液晶性の高分子化合物の少なくとも１種を含む液晶性化合物と、を含む。組成物は、例えば偏光膜の形成材料として用いられる。すなわち組成物は、偏光膜形成用組成物であってよい。組成物を形成材料として得られる偏光膜を有する偏光板は、優れた二色比を示すことができる。

【0010】

式（１）で表される化合物
組成物は下記式（１）で表される化合物（以下、化合物（１）ともいう）の少なくとも１種を含む。化合物（１）は、３７０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下の範囲に吸収極大波長（λｍａｘ）を有し、例えば、組成物における色素化合物（例えば、二色性色素化合物）として用いられる。組成物が含む化合物（１）は、後述する式（１ａ）で表される化合物であってもよい。

【0011】

【化3】

【0012】

ｘは、１または２を表し、好ましくは１である。Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基またはアルカノイルオキシ基を表す。Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立に、好ましくはアルキル基、アルコキシ基またはアルコキシカルボニル基であり、より好ましくはアルキル基またはアルコキシ基である。Ｒ^１またはＲ^２におけるアルキル基の水素原子、およびＲ^１またはＲ^２で表される基が有するアルキル基部分の水素原子の少なくとも１つは重合性基で置換されていてもよい。重合性基としては、ラジカル重合性基が好ましく、例えば、（メタ）アクリレート基（（メタ）アクリロイルオキシ基）、スチリル基（ビニルフェニル基）などのラジカル重合性基が挙げられ、中でも、（メタ）アクリレート基が好ましい。Ｒ^１またはＲ^２で表される基が重合性基を有する場合、その数は、例えば、１または２個であり、好ましくは１個である。

【0013】

Ｒ^１およびＲ^２におけるアルキル基、ならびにアルコキシ基、アルコキシカルボニル基およびアルカノイルオキシ基におけるアルキル基部分の炭素数は、例えば１以上１６以下であってよく、好ましくは１以上１０以下であってよい。また、アルキル基またはアルキル基部分は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。アルキル基またはアルキル基部分の具体例としては、１－メチルエチル基、２－メチルプロピル基、ブチル基、２－メチルブチル基、３－メチルブチル基、ヘキシル基、３，７－ジメチルオクチル基等が挙げられる。

【0014】

Ａｒ^１、Ａｒ^２およびＡｒ^３は、それぞれ独立に、チアゾールジイル基、ベンゾチアゾールジイル基、チエノ［２，３－ｄ］チアゾール－２，５－ジイル基および１，４－フェニレン基からなる群から選択される２価の芳香族基を表す。Ａｒ^１、Ａｒ^２およびＡｒ^３の少なくとも１つは、チアゾールジイル基、ベンゾチアゾールジイル基またはチエノ［２，３－ｄ］チアゾール－２，５－ジイル基であり、好ましくはベンゾチアゾールジイル基である。Ａｒ^１、Ａｒ^２またはＡｒ^３で表される芳香族基は、ハロゲン原子、メチル基、ヒドロキシ基およびメトキシ基からなる群から選択される少なくとも１種で置換されていてもよい。Ａｒ^１、Ａｒ^２またはＡｒ^３で表される芳香族基が置換基を有する場合、その数は、例えば、１または２個であり、好ましくは１個である。

【0015】

Ａｒ^１、Ａｒ^２またはＡｒ^３で表されるチアゾールジイル基は、チアゾール－２，４－ジイル基またはチアゾール－２，５－ジイル基であってよく、例えば下記式（２）で表されてもよい。Ａｒ^１、Ａｒ^２またはＡｒ^３で表されるベンゾチアゾールジイル基は、ベンゾチアゾール－２，５－ジイル基またはベンゾチアゾール－２，６－ジイル基であってよく、例えば下記式（３）で表されてもよい。Ａｒ^１、Ａｒ^２またはＡｒ^３で表されるチエノ［２，３－ｄ］チアゾール－２，５－ジイル基は、例えば下記式（４）で表されてもよい。Ａｒ^１、Ａｒ^２またはＡｒ^３で表される１，４－フェニレン基は、例えば下記式（５）で表されてもよい。

【0016】

【化4】

【0017】

式（２）、（３）および（５）におけるＸ^１はそれぞれ独立して、ハロゲン原子、メチル基、ヒドロキシ基およびメトキシ基からなる群から選択される少なくとも１種を表す。式（４）におけるＸ^２は、水素原子、ハロゲン原子、メチル基、ヒドロキシ基またはメトキシ基を表す。ｍ２は０または１を表す。ｍ３は０から３の整数を表す。ｍ５は０から４の整数を表す。

【0018】

化合物（１）の具体例としては、以下の式（１－１）から式（１－４１）で表される化合物が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【0019】

【化5】

【0020】

【化6】

【0021】

【化7】

【0022】

化合物（１）は、二色比の観点から、式（１－１）から（１－３３）のいずれかで表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、式（１－１）から（１－２３）のいずれかで表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種がより好ましい。

【0023】

化合物（１）は、極大吸収波長（λｍａｘ）を３７０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下の波長範囲に有していてよい。化合物（１）の極大吸収波長の波長範囲は、好ましくは４００ｎｍ以上４７０ｎｍ以下であってよく、より好ましくは４２０ｎｍ以上４６０ｎｍ以下であってよい。上記範囲において上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。なお、極大吸収波長は、化合物（１）のアセトニトリル溶液について、室温（例えば、２５℃）で測定される。

【0024】

化合物（１）の極大吸収波長は、例えば、Ａｒ^１、Ａｒ^２およびＡｒ^３の骨格構造、Ａｒ^１、Ａｒ^２およびＡｒ^３における置換基、ｘ、Ｒ^１、Ｒ^２等を適宜選択することで所望の波長に調整することができる。

【0025】

組成物における、化合物（１）の含有量は、例えば、組成物の固形分１００質量部に対して、５０質量部以下であると好ましく、０．１質量部以上１０質量部以下の範囲がより好ましく、０．１質量部以上５質量部以下の範囲がさらに好ましい。上記範囲内であれば、化合物（１）の分散が十分にできる。これにより、化合物（１）を形成材料とする膜であって、欠陥発生が十分に抑制された膜を効率的に得ることができる。なお本明細書において、固形分とは、組成物から溶剤等の揮発性成分を除いた成分の合計量をいう。組成物は、化合物（１）の１種のみを含んでいてもよく、構造の異なる２種以上を組み合わせて含んでいてもよい。組成物が２種以上の化合物（１）を含む場合、それらは互いに異なる極大吸収波長を有していてもよい。

【0026】

化合物（１）を色素成分として含む組成物を形成材料として含む偏光膜を有する偏光板は優れた二色比（ＤＲ）を達成することができる。組成物を形成材料として含む偏光膜を有する偏光板の二色比（ＤＲ）は、例えば２０以上であってよく、好ましくは２５以上より好ましくは３０以上、更に好ましくは３５以上、４０以上、４５以上または５０以上であってよい。なお、偏光板の二色比は、後述する方法で測定される。また、化合物（１）を含む組成物を形成材料として含む膜とは、化合物（１）を独立した分子として含む膜、および化合物（１）が他の化合物と反応して生成する化合物（１）に由来する部分構造を含む膜を包含する。

【0027】

組成物は、特定構造の化合物（１）を含むことで、例えば３９０ｎｍ以上５１０ｎｍ以下の波長範囲で優れた二色比を達成可能な偏光膜を形成することができる。これは例えば以下のように考えることができる。化合物（１）においては、Ａｒ^１、Ａｒ^２およびＡｒ^３のうち少なくとも１つがチアゾール骨格を含んでいる。この構造上の特徴により優れた二色比を達成できると考えられる。また、化合物（１）においては、Ｒ^１およびＲ^２として窒素原子を含まない特定の置換基を有している。これにより、例えば３９０ｎｍ以上５１０ｎｍ以下の波長範囲（例えば、燈色）、好ましくは４２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長範囲、より好ましくは４４０ｎｍ以上４９０ｎｍ以下の波長範囲に極大吸収波長を有する偏光膜を構成することができると考えられる。

【0028】

化合物（１）の製造方法
化合物（１）は従来公知の合成方法を適宜適用することで製造することができる。具体的に、化合物（１）におけるアゾ構造（－Ｎ＝Ｎ－）は、例えば、国際公開ＷＯ２０１６／１３６５６１号の段落［０２２０］から［０２６８］の製造例の記載等を参考に、１級アミノ基を有する芳香族アミン化合物を亜硝酸ナトリウムなどでジアゾニウム塩に変換し、芳香族化合物とジアゾカップリングさせることで構築することができる。また、チアゾール構造を含むアゾ構造は、例えば、J. Mol. Struct., 2011, 987,158.の記載を参照して構築することができる。

【0029】

Ｒ^１またはＲ^２がアルコキシ基である化合物（１）は、例えば、ヒドロキシ基を有する前駆体にＳ_Ｎ２置換反応を適用することで所望のアルコキシ基を有する化合物（１）として製造することができる。Ｓ_Ｎ２置換反応は、従来公知の反応条件を適宜適用してもよいし、例えば、J. Am. Chem. Soc., 2008, 130, 13079の記載を参照してもよい。

【0030】

化合物（１）の製造方法における反応時間は、反応途中の反応混合物を適宜サンプリングし、液体クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段により、原料化合物の消失の度合い、化合物（１）の生成の度合いなどを確認して定めることもできる。

【0031】

反応後の反応混合物からは、再結晶、再沈殿、抽出および各種クロマトグラフィーといった公知の方法により、或いはこれらの操作を適宜組み合わせることにより、化合物（１）を取り出すことができる。

【0032】

組成物は、化合物（１）以外のその他の色素化合物、例えば二色性色素の少なくとも１種を更に含んでいてもよい。その他の色素化合物としては、例えば、モノアゾ色素、ビスアゾ色素、トリスアゾ色素、テトラキスアゾ色素、スチルベンアゾ色素などのアゾ色素を挙げることができ、これらからなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。組成物は、その他の色素化合物を１種単独で含んでいてもよく、２種以上を組み合わせて含んでいてもよい。例えば塗布型偏光板材料として用いる場合では、組成物が含むその他の色素化合物は、化合物（１）とは異なる波長範囲に極大吸収波長を有することが好ましい。例えば塗布型偏光板材料として用いる場合では、組成物は、化合物（１）を含めて、３種類以上の二色性色素を組み合わせて含むことが好ましく、３種類以上のアゾ色素を組み合わせて含むことがより好ましい。組成物が極大吸収波長の異なる３種以上の色素化合物を組み合わせて含むことで、例えば、組成物から形成される膜によって可視光全域で吸収を得ることができる。

【0033】

組成物が、その他の色素化合物を含む場合、その含有量は、組成物の固形分１００質量部に対して、５０質量部以下であることが好ましく、０．１質量部以上１０質量部以下の範囲がより好ましく、０．１質量部以上５質量部以下の範囲がさらに好ましい。上記範囲内であれば、その他の色素化合物の分散が十分に可能になる。

【0034】

液晶性化合物
組成物は、化合物（１）に加えて、重合性液晶化合物および液晶性の高分子化合物の少なくとも１種を含む液晶性化合物を含む。組成物は、重合性液晶化合物および液晶性の高分子化合物の両方を含んでいてもよく、組成物に含まれる重合性液晶化合物および液晶性の高分子化合物は、それぞれ２種以上であってもよい。組成物が重合性液晶化合物および液晶性の高分子化合物の少なくとも１種を含むことで、化合物（１）が重合性液晶化合物および液晶性の高分子化合物に分散した組成物を構成することができる。

【0035】

液晶性の高分子化合物は、サーモトロピック液晶型ポリマーを構成するものであってもよいし、リオトロピック液晶型ポリマーを構成するものであってもよい。液晶性の高分子化合物は、緻密な膜厚制御が可能な点で、サーモトロピック液晶型ポリマーを構成するものであることが好ましい。

【0036】

液晶の分類としては、液晶状態での分子配列の構造により、スメクチック液晶、ネマチック液晶、コレステリック液晶に分類される。なかでも偏光膜用途においてはスメクチック液晶が好ましく用いられる。したがって、重合性液晶化合物は、重合性スメクチック液晶化合物であることが好ましく、液晶性の高分子化合物は、スメクチック液晶性の高分子化合物であることが好ましい。

【0037】

スメクチック液晶性を示す重合性液晶化合物およびスメクチック液晶性を示す高分子化合物を用いることにより、配向秩序度の高い偏光膜を形成することができる。重合性液晶化合物および液晶性の高分子化合物の示す液晶状態は、好ましくはスメクチック相（スメクチック液晶状態）であり、より高い配向秩序度を実現し得る観点から、高次スメクチック相（高次スメクチック液晶状態）であることがより好ましい。ここで、高次スメクチック相とは、スメクチックＢ相、スメクチックＤ相、スメクチックＥ相、スメクチックＦ相、スメクチックＧ相、スメクチックＨ相、スメクチックＩ相、スメクチックＪ相、スメクチックＫ相およびスメクチックＬ相を意味し、これらの中でも、スメクチックＢ相、スメクチックＦ相およびスメクチックＩ相がより好ましい。配向秩序度の高い偏光膜は、Ｘ線回折測定においてヘキサチック相やクリスタル相といった高次構造由来のブラッグピークが得られる。ブラッグピークとは、分子配向の面周期構造に由来するピークを意味する。組成物から得られる偏光膜が有する周期間隔（秩序周期）は、好ましくは０．３ｎｍ以上０．６ｎｍ以下である。重合性液晶化合物または液晶性の高分子化合物は、Ｘ線回折測定において高次構造由来のブラッグピークを示す、重合性スメクチック液晶化合物またはスメクチック液晶性の高分子化合物であってよい。

【0038】

化合物（１）は、スメクチック液晶性の重合性液晶化合物およびスメクチック液晶性の高分子化合物の少なくとも一方の化合物から形成された、密な分子鎖間に分散した状態であっても、高い二色性を示すことができる。従って、重合性液晶化合物および液晶性の高分子化合物の少なくとも一方の液晶性化合物、特にスメクチック液晶性の重合性液晶化合物およびスメクチック液晶性の高分子化合物の少なくとも一方の液晶性化合物と、化合物（１）とを含む組成物は、二色比の高い偏光膜を与えることができる。

【0039】

重合性液晶化合物
重合性液晶化合物とは、分子内に少なくとも１つの重合性基を有し、配向することによって液晶相を示すことができる化合物である。重合性液晶化合物は、好ましくは単独で配向することによって液晶相を示すことができる化合物である。重合性基とは、重合反応に関与し得る官能基を意味し、ラジカル重合性基であることが好ましい。

【0040】

重合性液晶化合物としては、少なくとも１つの重合性基を有し、好ましくはスメクチック液晶性を示す液晶化合物であれば特に限定されず、公知の重合性液晶化合物を用いることができる。重合性液晶化合物として具体的には、例えば、下記式（Ａ）で表される化合物（以下、「重合性液晶化合物（Ａ）」ともいう）が好ましく挙げられる。
Ｕ^１－Ｖ^１－Ｗ^１－（Ｘ^１－Ｙ^１）_ｍ－Ｘ^２－Ｙ^２－Ｘ^３－Ｗ^２－Ｖ^２－Ｕ^２ （Ａ）

【0041】

式（Ａ）中、ｍは１から３の整数である。Ｘ^１、Ｘ^２およびＸ^３は、各々独立して、２価の芳香族基または２価の脂環式炭化水素基を表す。ｍが２または３である場合、Ｘ^１は互いに同一であっても相異なっていてもよい。Ｘ^１、Ｘ^２およびＸ^３からなる群から選択される少なくとも３つが２価の炭化水素６員環基を表す。Ｙ^１、Ｙ^２、Ｗ^１およびＷ^２は、それぞれ独立に、単結合または２価の連結基を表す。ｍが２または３である場合、Ｙ^１は互いに同一であっても相異なっていてもよい。Ｖ^１およびＶ^２は、各々独立して、置換基を有していてもよい炭素数１から２０のアルカンジイル基を表す。アルカンジイル基を構成する－ＣＨ_２－の少なくとも１つは、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－または－ＮＨ－に置換されていてもよい。Ｕ^１およびＵ^２は、それぞれ独立に、重合性基または水素原子を表し、少なくとも一方は重合性基を表す。

【0042】

Ｘ^１、Ｘ^２およびＸ^３における２価の芳香族基としては、１，４－フェニレン基、１，４－ナフチレン基等が挙げられる。２価の脂環式炭化水素基としては、シクロヘキサン－１，４－ジイル基等が挙げられる。Ｘ^１、Ｘ^２およびＸ^３における２価の芳香族基および２価の脂環式炭化水素基の少なくとも１つは、置換基を有していてもよい。置換基としては、メチル基、エチル基、ｎ－ブチル基等の炭素数１から４のアルキル基、シアノ基、ハロゲン原子などが挙げられる。２価の脂環式炭化水素基を構成する－ＣＨ_２－の少なくとも１つは、－Ｏ－、－Ｓ－または－ＮＲ－に置換されていてもよい。ここで、Ｒは、炭素数１から６のアルキル基またはフェニル基を表す。

【0043】

Ｘ^１、Ｘ^２およびＸ^３における２価の炭化水素６員環基としては、置換基を有していてもよい１，４－フェニレン基、置換基を有していてもよいシクロヘキサン－１，４－ジイル基等が挙げられる。

【0044】

Ｘ^１、Ｘ^２およびＸ^３における２価の芳香族基は、好ましくは置換基を有していてもよい１，４－フェニレン基であり、より好ましくは無置換の１，４－フェニレン基である。また２価の脂環式炭化水素基は、好ましくは置換基を有していてもよいシクロヘキサン－１，４－ジイル基であり、より好ましくは置換基を有していてもよいトランス－シクロへキサン－１，４－ジイル基であり、さらに好ましくは無換基のトランス－シクロへキサン－１，４－ジイル基である。

【0045】

Ｙ^１およびＹ^２は、各々独立して単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基は、例えば、－ＣＨ_２ＣＨ_２－、－ＣＨ_２Ｏ－、－（Ｃ＝Ｏ）Ｏ－、－Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｏ－、－Ｎ＝Ｎ－、－ＣＲ^ａ＝ＣＲ^ｂ－、－Ｃ≡Ｃ－および－ＣＲ^ａ＝Ｎ－からなる群から選択される少なくとも１種である。ここでＲ^ａおよびＲ^ｂは、各々独立して、水素原子または炭素数１から４のアルキル基を表す。Ｙ^１は、好ましくは－ＣＨ_２ＣＨ_２－、－（Ｃ＝Ｏ）Ｏ－または単結合である。Ｙ^２は、好ましくは－ＣＨ_２ＣＨ_２－または－ＣＨ_２Ｏ－である。

【0046】

Ｗ^１およびＷ^２は、各々独立して、単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基は、例えば、－Ｏ－、－Ｓ－、－（Ｃ＝Ｏ）Ｏ－および－Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｏ－からなる群から選択される少なくとも１種である。Ｗ^１およびＷ^２は、各々独立して、好ましくは単結合または－Ｏ－である。

【0047】

Ｖ^１およびＶ^２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１から２０のアルカンジイル基を表す。前記アルカンジイル基を構成する－ＣＨ_２－の少なくとも１つは、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－または－ＮＨ－に置き換わっていてもよい。

【0048】

Ｖ^１およびＶ^２で表されるアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン－１，３－ジイル基、ブタン－１，３－ジイル基、ブタン－１，４－ジイル基、ペンタン－１，５－ジイル基、ヘキサン－１，６－ジイル基、ヘプタン－１，７－ジイル基、オクタン－１，８－ジイル基、デカン－１，１０－ジイル基、テトラデカン－１，１－ジイル基、およびイコサン－１，２０－ジイル基が挙げられる。Ｖ^１およびＶ^２は、好ましくは炭素数２から１２のアルカンジイル基であり、より好ましくは炭素数６から１２のアルカンジイル基である。

【0049】

置換基を有していてもよい炭素数１から２０のアルカンジイル基が任意に有する置換基としては、シアノ基およびハロゲン原子が挙げられる。当該アルカンジイル基は、好ましくは置換基を有していないアルカンジイル基であり、より好ましくは置換基を有しておらず、かつ直鎖状のアルカンジイル基である。

【0050】

Ｕ^１およびＵ^２は、それぞれ独立に、重合性基または水素原子を表し、少なくとも一方は重合性基を表す。Ｕ^１およびＵ^２は、好ましくは重合性基である。Ｕ^１およびＵ^２がともに重合性基であることが好ましく、ともにラジカル重合性基であることが好ましい。Ｕ^１で示される重合性基とＵ^２で示される重合性基とは、互いに異なっていてもよいが、同じ種類の基であることが好ましい。Ｕ^１およびＵ^２における重合性基としては、重合性液晶化合物が有する重合性基として先に例示した重合性基と同様のものが挙げられる。中でも、Ｕ^１およびＵ^２で表される重合性基は、ビニルオキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、オキシラニル基、およびオキセタニル基からなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、アクリロイルオキシ基がより好ましい。

【0051】

重合性液晶化合物（Ａ）の具体例としては、下記式（Ａ－１）から式（Ａ－１７）で表される化合物が挙げられる。重合性液晶化合物（Ａ）がシクロヘキサン－１，４－ジイル基を有する場合には、そのシクロヘキサン－１，４－ジイル基は、トランス型であることが好ましい。

【0052】

【化8】

【0053】

【化9】

【0054】

【化10】

【0055】

中でも、重合性液晶化合物（Ａ）は、式（Ａ－２）、式（Ａ－３）、式（Ａ－４）、式（Ａ－５）、式（Ａ－６）、式（Ａ－７）、式（Ａ－８）、式（Ａ－１３）、式（Ａ－１４）、式（Ａ－１５）、式（Ａ－１６）および式（Ａ－１７）のいずれかで表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。重合性液晶化合物（Ａ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0056】

重合性液晶化合物（Ａ）は、例えば、Lub etal.Recl. Trav. Chim. Pays-Bas,115,321-328(1996)、特許第４７１９１５６号公報等の公知文献に記載の方法により製造することができる。

【0057】

液晶性の高分子化合物
液晶性の高分子化合物とは、前記重合性液晶化合物を重合させた化合物（以下、重合性液晶化合物の重合体ともいう）であってもよく、その他の液晶性の高分子化合物であってもよく、好ましくは、前記重合性液晶化合物の重合体である。

【0058】

前記重合性液晶化合物の重合体は、２種以上の前記重合性液晶化合物を原料モノマーとして用いてもよい。また、前記重合性液晶化合物の重合体は、前記重合性液晶化合物以外のその他のモノマーを原料モノマーとして含んでいてもよい。

【0059】

前記重合性液晶化合物の重合体における前記重合性液晶化合物の含有割合は、前記重合性液晶化合物の重合体を構成する前記重合性液晶化合物に由来する構成単位の合計量に対して、通常１モル％以上１００モル％以下であり、前記重合性液晶化合物の重合体の配向性を高くするという観点から、３０モル％以上１００モル％以下であることが好ましく、５０モル％以上１００モル％以下であることがより好ましく、８０モル％以上１００モル％以下であることがさらに好ましい。

【0060】

前記その他の液晶性の高分子化合物としては、液晶性基を有する高分子化合物が挙げられる。例えば、母骨格となる高分子化合物としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン；ノルボルネンポリマーなどの環状オレフィン樹脂；ポリアルキレンエーテル、ポリビニルアルコール；ポリメタクリル酸エステル；ポリアクリル酸エステル；等が挙げられ、これらの高分子化合物が液晶性基を有する。中でも、液晶性基を有するポリメタクリル酸エステル、ポリアクリル酸エステルが好ましい。

【0061】

前記その他の液晶性の高分子化合物は、２種類以上の液晶性基を含んでいてもよい。液晶性基は、母骨格となる高分子化合物の主鎖に含まれていてもよく、母骨格となる高分子化合物の側鎖に含まれていてもよく、母骨格となる高分子化合物の主鎖および側鎖ともに含まれていてもよい。液晶性基としては、少なくとも２つの炭化水素６員環構造を有する化合物から１個の水素原子を除いて形成される基、または、該化合物から２個の水素原子を除いて形成される基が挙げられる。

【0062】

前記その他の液晶性の高分子化合物における液晶性基の含有割合は、前記その他の液晶性の高分子化合物の母骨格となる高分子化合物を構成する構成単位の合計量に対して、通常１モル％以上１００モル％以下であり、前記その他の液晶性の高分子化合物の配向性を高くするという観点から、３０モル％以上１００モル％以下であることが好ましく、５０モル％以上１００モル％以下であることがより好ましく、８０モル％以上１００モル％以下であることがさらに好ましい。

【0063】

組成物において、２種類以上の重合性液晶化合物を組み合わせる場合には、そのうちの少なくとも１種類が重合性液晶化合物（Ａ）であることが好ましく、そのうちの２種類以上が重合性液晶化合物（Ａ）であることがより好ましい。２種類以上の重合性液晶化合物を組み合わせることにより、液晶－結晶相転移温度以下の温度であっても液晶相を一時的に保持することができる場合がある。組成物に含まれる重合性液晶化合物（Ａ）の含有量は、組成物中の全重合性液晶化合物の総質量に対して合計で、好ましくは４０質量％以上であり、より好ましくは６０質量％以上であり、全ての重合性液晶化合物が重合性液晶化合物（Ａ）であってもよい。重合性液晶化合物（Ａ）の含有量が上記範囲内であると、重合性液晶化合物が高い配向秩序度で並びやすく、それに沿って式（１）で表される化合物が配向することにより、優れた偏光性能を有する偏光膜を得ることができる。

【0064】

組成物における重合性液晶化合物および液晶性高分子化合物の合計含有割合は、重合性液晶化合物および液晶性高分子化合物の配向性を高くするという観点から、組成物の固形分１００質量部に対して、例えば５０質量部以上であり、好ましくは７０質量部以上９９．９質量部以下であり、より好ましくは７０質量部以上９９．５質量部以下であり、更に好ましくは８０質量部以上９９質量部以下であり、特に好ましくは８０質量部以上９４質量部以下であり、より更に好ましくは８０質量部以上９０質量部以下である。

【0065】

組成物における化合物（１）の含有量は、重合性液晶化合物および液晶性高分子化合物の合計量１００質量部に対して、通常、０．１質量部以上５０質量部以下であり、好ましくは０．１質量部以上２０質量部以下であり、より好ましくは０．１質量部以上１０質量部以下であり、さらに好ましくは０．１質量部以上、５質量部以下である。重合性液晶化合物および液晶性高分子化合物の合計量に対する化合物（１）の含有量が５０質量部以下であると、重合性液晶化合物、液晶性高分子化合物および化合物（１）の配向の乱れが少なく、高い配向秩序度を有する偏光膜を得ることができる傾向がある。

【0066】

高分子化合物
組成物は、化合物（１）、重合性液晶化合物および液晶性の高分子化合物に加えて、高分子化合物を更に含んでいてもよい。組成物が高分子化合物を含むことで、化合物（１）が組成物中に分散し易くなる場合がある。組成物が含みうる高分子化合物としては、化合物（１）を分散可能であれば、特に制限はない。化合物（１）を均一に分散させやすい点から、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）などのアクリル系ポリマーが好ましい。また高分子化合物は、既述の重合性液晶化合物を重合した高分子化合物であってもよい。高分子化合物のポリスチレン換算の重量平均分子量は、例えば１万以上２０万以下であり、好ましくは２万以上１５万以下である。

【0067】

組成物が高分子化合物を含む場合、その含有量は、目的等に応じて適宜選択することができる。高分子化合物の含有量は、組成物の固形分１００質量部に対して、１０質量部以下であると好ましく、５．０質量部以下の範囲がより好ましく、３．０質量部以下の範囲がさらに好ましい。

【0068】

組成物は、好ましくは溶剤等の液媒体および重合開始剤をさらに含み、必要に応じて光増感剤、重合禁止剤、レベリング剤等をさらに含んでいてもよい。

【0069】

溶剤
溶剤は、化合物（１）、重合性液晶化合物、液晶性の高分子化合物、および高分子化合物を完全に溶解し得る溶剤であることが好ましい。また、重合性液晶化合物の重合反応に不活性な溶剤であることが好ましい。

【0070】

溶剤としては、アルコール溶剤、エステル溶剤、ケトン溶剤、脂肪族炭化水素溶剤、芳香族炭化水素溶剤、ニトリル溶剤、エーテル溶剤、塩素含有溶剤等が挙げられる。これら溶剤は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

【0071】

組成物が溶剤を含む場合において、溶剤の含有割合は、組成物の総量に対して５０質量％以上９８質量％以下が好ましい。換言すると、組成物における固形分の含有割合は、２質量％以上５０質量％以下が好ましい。当該固形分が５０質量％以下であると、組成物の粘度が低くなり、組成物から得られる膜、例えば膜の厚みが略均一になり、当該膜にムラが生じ難くなる傾向がある。かかる固形分の含有割合は、製造しようとする膜の厚さを考慮して定めることができる。

【0072】

重合開始剤
重合開始剤は、重合性液晶化合物の重合反応を開始し得る化合物である。重合開始剤は、より低温条件下で重合反応を開始できる点で、光重合開始剤が好ましい。具体的には、光の作用により活性ラジカルまたは酸を発生できる光重合開始剤が挙げられ、中でも、光の作用によりラジカルを発生する光重合開始剤が好ましい。

【0073】

重合開始剤としては、ベンゾイン化合物、ベンゾフェノン化合物、アルキルフェノン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、トリアジン化合物、ヨードニウム塩、およびスルホニウム塩などが挙げられる。重合開始剤は、公知の重合開始剤から目的等に応じて適宜選択することができる。また、重合開始剤は、１種単独または２種以上を組み合わせて使用できる。

【0074】

組成物が重合開始剤を含有する場合、その含有量は、該組成物に含まれる重合性液晶化合物の種類およびその量に応じて適宜決定すればよい。重合開始剤の含有量は、重合性液晶化合物１００質量部に対して、例えば０．００１質量部以上、０．０１質量部以上、０．１質量部以上または０．５質量部以上であり、例えば３０質量％以下、１０質量％以下または８質量％以下である。また重合開始剤の含有量は、重合性液晶化合物１００質量部に対して、０．００１質量部以上３０質量部以下が好ましく、０．０１質量部以上１０質量部以下がより好ましく、０．１質量部以上８質量部以下がさらに好ましい。重合性開始剤の含有量が上記範囲内であると、重合性液晶化合物の配向を乱すことなく重合させることができる。

【0075】

光増感剤
組成物が光重合開始剤を含有する場合、組成物は、好ましくは光増感剤の少なくとも１種を含有してよい。組成物が光重合開始剤および光増感剤を含有することにより、重合性液晶化合物の重合反応がより促進される傾向がある。当該光増感剤としては、キサントンおよびチオキサントン等のキサントン化合物；アントラセンおよびアルコキシ基置換アントラセン等のアントラセン化合物；フェノチアジンおよびルブレン；などが挙げられる。光増感剤は、１種単独または２種以上を組み合わせて使用できる。

【0076】

組成物が光増感剤を含む場合、組成物における光増感剤の含有量は、光重合開始剤および重合性液晶化合物の種類およびその量に応じて適宜決定すればよい。組成物における光増感剤の含有量は、重合性液晶化合物１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上３０質量部以下であり、より好ましくは０．５質量部以上１０質量部以下であり、さらに好ましくは０．５質量部以上８質量部以下である。

【0077】

重合禁止剤
組成物は、重合禁止剤の少なくとも１種を含んでいてもよい。重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、アルコキシ基含有ハイドロキノン、アルコキシ基含有カテコール（例えばブチルカテコール）、ピロガロール、２，２，６，６－テトラメチル－１－ピペリジニルオキシラジカル等のラジカル捕捉剤；チオフェノール類；β－ナフチルアミン類およびβ－ナフトール類；などが挙げられる。組成物が重合禁止剤を含むことにより、重合性液晶化合物の重合反応の進行度合いを制御することができる。

【0078】

組成物が重合禁止剤を含む場合、組成物における重合禁止剤の含有量は、重合性液晶化合物１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上３０質量部以下であり、より好ましくは０．５質量部以上１０質量部以下であり、さらに好ましくは０．５質量部以上８質量部以下である。

【0079】

レベリング剤
組成物は、レベリング剤の少なくとも１種を含んでいてもよい。レベリング剤は、組成物の流動性を調整し、該組成物を塗布することにより得られる塗膜をより平坦にする機能を有し、具体的には、界面活性剤が挙げられる。レベリング剤としては、ポリアクリレート化合物を主成分とするレベリング剤およびフッ素原子含有化合物を主成分とするレベリング剤からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。レベリング剤は、１種単独または２種以上を組み合わせて使用できる。

【0080】

組成物がレベリング剤を含む場合、レベリング剤の含有量は、重合性液晶化合物および液晶性の高分子化合物の合計量１００質量部に対して、好ましくは０．０５質量部以上５質量部以下であり、より好ましくは０．０５質量部以上３質量部以下である。レベリング剤の含有量が前記範囲内であると、重合性液晶化合物および液晶性の高分子化合物を水平配向させやすく、かつ、ムラが生じ難く、より平滑な膜、例えば偏光膜を得られる傾向がある。

【0081】

レベリング剤の含有量が上記範囲内であると、重合性液晶化合物および液晶性の高分子化合物を水平配向させることが容易であり、かつ、得られる膜がより平滑となる傾向がある。重合性液晶化合物および液晶性の高分子化合物に対するレベリング剤の含有量が上記範囲を超えると、得られる膜にムラが生じ易い傾向がある。

【0082】

酸化防止剤
組成物は酸化防止剤を含んでいてもよい。酸化防止剤は、組成物が本発明の効果を発揮し得るものであれば特に限定されず、公知の酸化防止剤を用いることができる。酸化防止剤は、化合物（１）の光劣化に対する高い抑制効果を有する観点から、ラジカルを捕捉して自動酸化の防止作用を有する、いわゆる一次酸化防止剤が好ましい。したがって、組成物に含まれる酸化防止剤は、フェノール系化合物、脂環式アルコール系化合物およびアミン系化合物からなる群から選択される少なくとも１種であることがより好ましい。酸化防止剤は、１種のみを単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0083】

組成物における上記酸化防止剤の含有量は、組成物１００質量部に対して好ましくは０．１質量部以上１５質量部以下であり、より好ましくは０．３質量部以上、さらに好ましくは０．５質量部以上であり、より好ましくは１２質量部以下であり、さらに好ましくは１０質量部以下である。酸化防止剤の含有量が上記下限値以上であると、化合物（１）の光劣化をより効果的に抑制することができる。また、酸化防止剤の含有量が上記上限値以下であると、重合性液晶化合物の配向をより乱し難く、かつ、化合物（１）の光劣化に対するより高い抑制効果を期待できる。

【0084】

組成物は、上記以外の他の添加剤を含有してよい。他の添加剤としては、例えば、離型剤、安定剤、ブルーイング剤等の着色剤、難燃剤および滑剤などが挙げられる。組成物が他の添加剤を含有する場合、他の添加剤の含有量は、組成物の固形分に対して、０％を超えて２０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０％を超えて１０質量％以下である。

【0085】

組成物は、従来公知の組成物の調製方法により製造することができる。例えば、化合物（１）と、液晶性化合物と、必要に応じて酸化防止剤、レベリング剤などの添加剤とを混合、撹拌することにより調製することができる。

【0086】

＜化合物＞
本実施形態に係る化合物は、下記式（１ａ）で表され、極大吸収波長を３７０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下の波長範囲に有する。下記式（１ａ）で表される化合物（以下、化合物（１ａ）ともいう）は、例えば、二色性色素として偏光膜の形成材料として用いられてよい。すなわち化合物（１ａ）は、二色性色素を構成する有効成分であってよい。化合物（１ａ）を含む偏光膜を有する偏光板は、優れた二色比（ＤＲ）を達成できる。

【0087】

【化11】

【0088】

式（１ａ）中、ｙは、１または２を表し、好ましくは１である。ｙが２である場合、２つのＡｒ^１３は同一であってもよく、相異なっていてもよい。

【0089】

Ｒ^１１およびＲ^１２は、それぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基またはアルカノイルオキシ基を表し、好ましくはアルキル基、アルコキシ基またはアルコキシカルボニル基であり、より好ましくはアルキル基またはアルコキシ基である。Ｒ^１１またはＲ^１２で表される基は、これらの基が有する水素原子の少なくとも１つが重合性基で置換されていてもよい。Ｒ^１１およびＲ^１２の好ましい態様は、Ｒ^１およびＲ^２と同様である。

【0090】

Ａｒ^１１、Ａｒ^１２およびＡｒ^１３は、それぞれ独立に、チアゾールジイル基、ベンゾチアゾールジイル基および１，４－フェニレン基からなる群から選択される２価の芳香族基を表す。Ａｒ^１１、Ａｒ^１２およびＡｒ^１３の少なくとも１つは、チアゾールジイル基またはベンゾチアゾールジイル基であり、好ましくはベンゾチアゾールジイル基である。また、好ましくは、少なくともＡｒ^１１が、ベンゾチアゾールジイル基である。Ａｒ^１１、Ａｒ^１２またはＡｒ^１３で表される２価の芳香族基は、ハロゲン原子、メチル基、ヒドロキシ基およびメトキシ基からなる群から選択される少なくとも１種で置換されていてもよい。

【0091】

化合物（１ａ）の具体例としては、既述の式（１－１）から（１－３６）のいずれかで表される化合物を挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。化合物（１ａ）は、二色比の観点から、式（１－１）から（１－３３）のいずれかで表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、式（１－１）から（１－２３）のいずれかで表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種がより好ましい。

【0092】

化合物（１ａ）は、極大吸収波長（λｍａｘ）を、例えば、３７０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下の波長範囲に有していてよい。化合物（１ａ）の極大吸収波長は、好ましくは４００ｎｍ以上４７０ｎｍ以下であってよく、より好ましくは４２０ｎｍ以上４６０ｎｍ以下であってよい。上記範囲において上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。

【0093】

＜膜＞
本実施形態にかかる膜は、化合物（１）と液晶性化合物とを含む組成物を形成材料とする。組成物からなる膜は、組成物を基材に付与し、成膜することで形成されてよい。また、組成物が、重合性液晶化合物を含む場合、該重合性液晶化合物を重合させて得られる硬化物を含む膜は、組成物を基材に付与し、成膜した後に該重合性液晶化合物を重合し、硬化させることで形成されてよい。

【0094】

組成物は、配向秩序度の高い膜、例えば偏光膜を形成することができる。したがって、本実施形態にかかる膜は、化合物（１）と液晶性化合物とを含んでなる組成物から形成される偏光膜であって、配向秩序度の高い偏光膜を包含する。

【0095】

ここで、配向秩序度の高い偏光膜では、Ｘ線回折測定においてヘキサチック相やクリスタル相といった高次構造由来のブラッグピークが得られる。したがって、組成物から形成される偏光膜は、重合性液晶化合物または液晶性の高分子化合物がＸ線回折測定においてブラッグピークを示すように配向していることが好ましく、光を吸収する方向に重合性液晶化合物または液晶性の高分子化合物の分子が配向する「水平配向」であることがより好ましい。ブラッグピークを示すような高い配向秩序度は、用いる重合性液晶化合物または液晶性の高分子化合物の種類、化合物（１）の量等を制御することにより実現し得る。

【0096】

膜を形成するために用いる組成物を構成する化合物（１）および液晶性化合物については、既述の通りである。

【0097】

膜は、例えば、以下の工程を含む方法により製造することができる。
工程Ａ：化合物（１）と液晶性化合物と溶剤とを含む組成物の塗膜を形成すること、
工程Ｂ：前記塗膜から溶剤の少なくとも一部を除去すること、
工程Ｃ：液晶性化合物が液体相に相転移する温度以上まで昇温した後、降温して、該液晶性化合物をスメクチック相（スメクチック液晶状態）に相転移させること、および
工程Ｄ：必要に応じて、前記スメクチック相（スメクチック液晶状態）を保持したまま、重合性液晶化合物を重合させること。

【0098】

組成物の塗膜の形成は、例えば、基材、後述する配向膜などの上に組成物を塗布することにより行うことができる。また、偏光板を構成する位相差フィルム、その他の層上に組成物を直接塗布してもよい。

【0099】

基材は通常、透明基材である。なお、基材が表示素子の表示面に設置されないとき、例えば、膜から基材を取り除いた積層体を表示素子の表示面に設置する場合は、基材は透明でなくてもよい。透明基材とは、光、特に可視光を透過し得る透明性を有する基材を意味し、透明性とは、３８０ｎｍ以上７８０ｎｍ以下の波長範囲にわたる光線に対しての透過率が８０％以上となる特性をいう。具体的な透明基材としては、透光性樹脂基材が挙げられる。

【0100】

透光性樹脂基材を構成する樹脂としては、ポリオレフィン；環状オレフィン系樹脂；ポリビニルアルコール；ポリエチレンテレフタレート；ポリメタクリル酸エステル；ポリアクリル酸エステル；セルロースエステル；ポリエチレンナフタレート；ポリカーボネート；ポリスルホン；ポリエーテルスルホン；ポリエーテルケトン；ポリフェニレンスルフィドおよびポリフェニレンオキシド等が挙げられる。入手のしやすさや透明性の観点から、ポリエチレンテレフタレート、ポリメタクリル酸エステル、セルロースエステル、環状オレフィン系樹脂またはポリカーボネートが好ましい。

【0101】

基材に求められる特性は、膜の構成によって異なるが、通常、位相差性ができるだけ小さい基材が好ましい。位相差性ができるだけ小さい基材としては、ゼロタック（コニカミノルタオプト株式会社）、Ｚタック（富士フイルム株式会社）等の位相差を有しないセルロースエステルフィルム等が挙げられる。また、未延伸の環状オレフィン系樹脂基材も好ましい。膜が積層されていない基材の面には、ハードコート処理、反射防止処理、帯電防止処理等がなされてもよい。

【0102】

基材の厚みは、通常５μｍ以上３００μｍ以下であり、好ましくは２０μｍ以上２００μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以上１００μｍ以下である。前記下限値以上であれば強度の低下が抑制され、加工性が良好になる傾向がある。

【0103】

組成物を基材等に塗布する方法としては、スピンコーティング法、エクストルージョン法、グラビアコーティング法、ダイコーティング法、バーコーティング法、アプリケータ法などの塗布法、フレキソ法などの印刷法などの公知の方法が挙げられる。

【0104】

次いで、組成物から得られた塗膜に含まれる溶剤の少なくとも一部を乾燥等により除去することにより乾燥塗膜が形成される。また、該塗膜中に重合性液晶化合物が含まれる場合、該重合性液晶化合物が重合しない条件で、乾燥をおこなうことにより乾燥塗膜が形成される。前記塗膜の乾燥方法としては、自然乾燥法、通風乾燥法、加熱乾燥および減圧乾燥法等が挙げられる。

【0105】

さらに、液晶性化合物を液体相に相転移させるため、液晶性化合物が液体相に相転移する温度以上まで昇温した後、降温して液晶性化合物をスメクチック相（スメクチック液晶状態）に相転移させる。かかる相転移は、塗膜中の溶剤除去後に行ってもよいし、溶剤の除去と同時に行ってもよい。

【0106】

組成物が、重合性液晶化合物を含む場合、重合性液晶化合物のスメクチック液晶状態を保持したまま、重合性液晶化合物を重合させることにより、重合性液晶化合物の硬化物を含む膜が形成される。重合方法としては光重合法が好ましい。光重合において、乾燥塗膜に照射する光としては、乾燥塗膜に含まれる光重合開始剤の種類、重合性液晶化合物の種類（特に、重合性液晶化合物が有する重合性基の種類）およびその量に応じて適宜選択される。その具体例としては、可視光、紫外光、赤外光、Ｘ線、α線、β線およびγ線からなる群から選択される１種以上の光、活性電子線等が挙げられる。中でも、重合反応の進行を制御し易い点や、光重合装置として当分野で広範に用いられているものが使用できるという点で、紫外光が好ましく、紫外光によって、光重合可能なように、組成物に含有される重合性液晶化合物、光重合開始剤の種類等を選択しておくことが好ましい。また、重合時に、適切な冷却手段により乾燥塗膜を冷却しながら、光照射することで、重合温度を制御することもできる。このような冷却手段の採用により、より低温で重合性液晶化合物の重合を実施すれば、基材が比較的耐熱性が低いものを用いたとしても、適切に膜を形成できる。光重合の際、マスキングや現像を行うなどによって、パターニングされた膜を得ることもできる。

【0107】

前記活性エネルギー線の光源としては、例えば、低圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、ハロゲンランプ、カーボンアーク灯、タングステンランプ、ガリウムランプ、エキシマレーザー、波長範囲３８０ｎｍ以上４４０ｎｍ以下で発光するＬＥＤ光源、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、メタルハライドランプ等が挙げられる。

【0108】

紫外線照射強度は、通常、１０ｍＷ／ｃｍ^２以上３，０００ｍＷ／ｃｍ^２以下であってよい。紫外線照射強度は、好ましくは光重合開始剤の活性化に有効な波長領域における強度である。光を照射する時間は、通常０．１秒以上１０分以下であってよく、好ましくは０．１秒以上５分以下、より好ましくは０．１秒以上３分以下、さらに好ましくは０．１秒以上１分以下である。このような紫外線照射強度で１回または複数回照射すると、その積算光量は、１０ｍＪ／ｃｍ^２以上３，０００ｍＪ／ｃｍ^２以下であることが好ましい。

【0109】

光重合を行うことにより、重合性液晶化合物は、スメクチック相、好ましくは高次のスメクチック相の液晶状態を保持したまま重合し、膜が形成される。重合性液晶化合物がスメクチック相の液晶状態を保持したまま重合して得られる膜は、二色性色素の作用にも伴い、従来のホストゲスト型偏光フィルム、すなわち、ネマチック相の液晶状態からなる膜と比較して、偏光性能が高いという利点がある。さらに、二色性色素、またはリオトロピック液晶のみを塗布したものと比較して、強度に優れるという利点もある。

【0110】

膜の厚みは、適用される表示装置に応じて適宜選択でき、好ましくは０．５μｍ以上１０μｍ以下、より好ましくは１μｍ以上５μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以上３μｍ以下である。

【0111】

膜が、偏光膜として使用される場合、配向膜上に形成されることが好ましい。配向膜は、重合性液晶化合物および液晶性の高分子化合物を所望の方向に液晶配向させる、配向規制力を有するものである。配向膜としては、重合性液晶化合物および液晶性の高分子化合物の少なくとも一方の化合物を含有する組成物の塗布等により溶解しない溶剤耐性を有し、また、溶剤の除去や重合性液晶化合物の配向のための加熱処理における耐熱性を有するものが好ましい。かかる配向膜としては、配向性ポリマーを含む配向膜、光配向膜および表面に凹凸パターンや複数の溝を有するグルブ配向膜等が挙げられ、配向角の精度および品質の観点から、光配向膜が好ましい。

【0112】

＜積層体＞
本実施形態にかかる積層体は、化合物（１）と液晶性化合物とを含む組成物を形成材料として含む膜を含む。積層体は、基材と、基材上に配置される組成物を形成材料として含む膜とを備えていてよく、基材と、基材上に配置される配向膜と、配向膜上に配置される組成物を形成材料とする膜とを備えていてよい。組成物を形成材料として含む膜は、偏光膜を構成してよい。また、基材は位相差フィルムであってもよい。積層体は、例えば、偏光板を構成することができる。積層体は、例えば、上述した膜の製造方法に準じて、基材上に膜を形成することで製造することができる。

【0113】

積層体の厚みは、表示装置の屈曲性や視認性の観点から、好ましくは１０μｍ以上３００μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以上２００μｍ以下、さらに好ましくは２５μｍ以上１００μｍ以下である。

【0114】

積層体が基材として位相差フィルムを備える場合、位相差フィルムの厚みは、適用される表示装置に応じて適宜選択できる。

【0115】

＜表示装置＞
本実施形態の表示装置は、前記積層体を備え、積層体は偏光板であってよい。表示装置は、例えば、粘接着剤層を介して、偏光板としての積層体を表示装置の表面に貼合することにより得ることができる。表示装置とは、表示素子を有する装置であり、発光源として発光素子または発光装置を含む装置である。表示装置としては、例えば、液晶表示装置、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）表示装置、無機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）表示装置、電子放出表示装置（例えば、電場放出表示装置（ＦＥＤ）、表面電界放出表示装置（ＳＥＤ））、電子ペーパー（電子インク、電気泳動素子等を用いた表示装置）、プラズマ表示装置、投射型表示装置（例えば、グレーティングライトバルブ（ＧＬＶ）表示装置、デジタルマイクロミラーデバイス（ＤＭＤ）を有する表示装置）、および圧電セラミックディスプレイ等が挙げられる。液晶表示装置は、透過型液晶表示装置、半透過型液晶表示装置、反射型液晶表示装置、直視型液晶表示装置、および投写型液晶表示装置等のいずれも包含する。これらの表示装置は、２次元画像を表示する表示装置であってもよいし、３次元画像を表示する立体表示装置であってもよい。特に、表示装置としては、有機ＥＬ表示装置およびタッチパネル表示装置が好ましく、特に有機ＥＬ表示装置が好ましい。

【実施例】

【0116】

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【0117】

合成例１
化合物（１－１）の合成
化合物（１－１）を合成するために、まず化合物（１－１－ａ）を経て化合物（１－１－ｂ）を合成した。続いてアルキル化して化合物（１－１）を得た。

【0118】

化合物（１－１－ａ）の合成
６－メトキシベンゾ［ｄ］チアゾール－２－アミン（９．０１ｇ、５０．０ｍｍｏｌ）、酢酸（３０．０ｍＬ）、水（７０．０ｍＬ）、および硫酸（４．０ｍＬ、７５ｍｍｏｌ）を混合して０℃から５℃に冷却し、そこへ４０％ニトロシル硫酸の硫酸溶液（３１．８ｇ、１００ｍｍｏｌ）を滴下した。その後、０℃から５℃を保ちながら３０分間撹拌し、さらにアミド硫酸（４．８５ｇ，５０．０ｍｍｏｌ）を添加してジアゾ液を調製した。一方、（フェニルアミノ）メタンスルホン酸ナトリウム（１１．６ｇ、５５．０ｍｍｏｌ）、および水（３００ｍＬ）を混合して０℃から５℃に冷却し、先ほど調製したジアゾ液全量を滴下した。滴下終了後、常温まで昇温した後、析出した固体を濾取し、アセトニトリルで洗浄し黒色固体を得た。得られた固体、水酸化ナトリウム（５．９６ｇ，１４９ｍｍｏｌ）、および水（３００ｍＬ）を混合し、９０℃で２時間加熱撹拌した。析出した固体を濾取して化合物（１－１－ａ）を得た（８．６１ｇ、収率６１％）。

【0119】

【化12】

【0120】

化合物（１－１－ｂ）の合成
化合物（１－１－ａ）（５．６９ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）、３５％塩酸（５．９ｍＬ，６７ｍｍｏｌ）、酢酸（４８．０ｍＬ）、および水（８．０ｍＬ）を混合して０℃から５℃に冷却し、そこへ亜硝酸ナトリウム（４．１４ｇ、６０．０ｍｍｏｌ）の水（６．０ｍＬ）溶液を滴下した。その後、０℃から５℃を保ちながら３０分間撹拌し、さらにアミド硫酸（３．８８ｇ、４０．０ｍｍｏｌ）を添加してジアゾ液を調製した。一方、フェノール（５．６４ｇ、６０．０ｍｍｏｌ）、酢酸ナトリウム（９．８５ｇ、１２０ｍｍｏｌ）、および水（１４０ｍＬ）を混合して０℃から５℃に冷却し、先ほど調製したジアゾ液全量を滴下した。滴下終了後、常温まで昇温し、析出した固体を濾別して化合物（１－１－ｂ）を得た（７．１１ｇ、収率９１％）。

【0121】

【化13】

【0122】

化合物（１－１）の合成
化合物（１－１－ｂ）（０．３００ｇ、０．７７０ｍｍｏｌ）、ｐ－トルエンスルホン酸２－メチルブチル（０．７５ｇ、３．１ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（０．４３ｇ、３．１ｍｍｏｌ）、およびＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（５．０ｇ）を混合し、９０℃で２時間加熱撹拌した。反応溶液に水を加え、析出した固体を濾別し、メタノールで洗浄した。得られた固体を、クロロホルムを展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、化合物（１－１）を得た（０．２８ｇ、収率７９％）。

【0123】

【化14】

【0124】

^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ（ｐｐｍ）＝８．２０－８．１７（ｍ，２Ｈ），８．０８（ｄ，１Ｈ），８．０６－８．０３（ｍ，２Ｈ），７．９８－７．９４（ｍ，２Ｈ），７．３３（ｄ，１Ｈ），７．１４（ｄｄ，１Ｈ），７．０５－７．０１（ｍ，２Ｈ），３．９５－３．９１（ｍ，１Ｈ），３．９３（ｓ，３Ｈ），３．８７－３．８３（ｍ，１Ｈ），１．９８－１．８６（ｍ，１Ｈ），１．６６－１．５５（ｍ，１Ｈ），１．３７－１．２６（ｍ，１Ｈ），１．０５（ｄ，２Ｈ），０．９８（ｔ，３Ｈ）．
ＵＶ可視光スペクトル：λｍａｘ＝４５３ｎｍ（アセトニトリル中）

【0125】

合成例２：化合物（１－２）の合成
化合物（１－１－ｂ）（３．７０ｇ、９．５０ｍｍｏｌ）、１－ブロモ－２－メチルプロパン（２．６２ｇ、１９．１ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（３．９４ｇ、２８．５ｍｍｏｌ）、およびＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（４７．５ｍＬ）を混合し、９０℃で４時間加熱撹拌した。反応溶液にメタノールを加え、析出した固体を濾別した。得られた固体を、クロロホルムを展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、さらにクロロホルム／メタノールからの再沈殿により精製し、化合物（１－２）を得た（１．９３ｇ、収率４６％）。

【0126】

【化15】

【0127】

^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ（ｐｐｍ）＝８．２１－８．１７（ｍ，２Ｈ），８．０８（ｄ，１Ｈ），８．０６－８．０３（ｍ，２Ｈ），７．９９－７．９５（ｍ，２Ｈ），７．３４（ｄ，１Ｈ），７．１５（ｄｄ，１Ｈ），７．０５－７．０１（ｍ，２Ｈ），３．９３（ｓ，３Ｈ），３．８３（ｄ，２Ｈ），２．１９－２．０９（ｍ，１Ｈ），１．０７（ｄ，６Ｈ）．
ＵＶ可視光スペクトル：λｍａｘ＝４５２ｎｍ（アセトニトリル中）

【0128】

合成例３：化合物（１－３）の合成
化合物（１－１－ｂ）（０．５８６ｇ、１．５０ｍｍｏｌ）、１－ブロモ－３－メチルブタン（０．４５３ｇ、３．０１ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（０．６２２ｇ、４．５０ｍｍｏｌ）、およびＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（７．５ｍＬ）を混合し、１００℃で１時間加熱撹拌した。反応溶液にメタノールを加え、析出した固体を濾別した。得られた固体を、クロロホルムを展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、さらにクロロホルム／メタノールからの再沈殿により精製し、化合物（１－３）を得た（０．３９７ｇ、収率５７％）。

【0129】

【化16】

【0130】

^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ（ｐｐｍ）＝８．２１－８．１７（ｍ，２Ｈ），８．０８（ｄ，１Ｈ），８．０６－８．０３（ｍ，２Ｈ），７．９９－７．９５（ｍ，２Ｈ），７．３４（ｄ，１Ｈ），７．１５（ｄｄ，１Ｈ），７．０５－７．０１（ｍ，２Ｈ），４．１０（ｔ，２Ｈ），３．９３（ｓ，３Ｈ），１．９２－１．８３（ｍ，１Ｈ），１．７４（ｑ，２Ｈ），１．００（ｄ，６Ｈ）．
ＵＶ可視光スペクトル：λｍａｘ＝４５２ｎｍ（アセトニトリル中）

【0131】

合成例４：化合物（１－４）の合成
化合物（１－１－ｂ）（０．５８５ｇ、１．５０ｍｍｏｌ）、２－プロパノール（０．２５ｍＬ、３．２ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（０．４７３ｇ、１．８０ｍｍｏｌ）、１．９Ｍのアゾジカルボン酸ジイソプロピルのトルエン溶液（０．８５ｍＬ、１．６ｍｍｏｌ）、およびＴＨＦ（９．５ｍＬ）を混合し、室温で２時間撹拌した。反応溶液にメタノールを加え、析出した固体を濾別した。得られた固体を、クロロホルムを展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、さらにクロロホルム／メタノールからの再沈殿により精製し、化合物（１－４）を得た（０．２６８ｇ、収率４１％）。

【0132】

【化17】

【0133】

^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ（ｐｐｍ）＝８．２１－８．１７（ｍ，２Ｈ），８．０８（ｄ，１Ｈ），８．０６－８．０３（ｍ，２Ｈ），７．９９－７．９５（ｍ，２Ｈ），７．３４（ｄ，１Ｈ），７．１５（ｄｄ，１Ｈ），７．０５－７．０１（ｍ，２Ｈ），４．６９（ｓｅｐ，１Ｈ），３．９３（ｓ，３Ｈ），１．４１（ｄ，６Ｈ）．
ＵＶ可視光スペクトル：λｍａｘ＝４５５ｎｍ（アセトニトリル中）

【0134】

合成例５：化合物（１－５）の合成
化合物（１－５）を合成するために、まず化合物（１－５－ａ）を経て化合物（１－５－ｂ）を合成した。続いてアルキル化して化合物（１－５）を得た。

【0135】

化合物（１－５－ａ）の合成
６－エトキシベンゾ［ｄ］チアゾール－２－アミン（９．７１ｇ、５０．０ｍｍｏｌ）、酢酸（７０．０ｍＬ）、水（７０．０ｍＬ）、および硫酸（４．０ｍＬ、７５ｍｍｏｌ）を混合して０℃から５℃に冷却し、そこへ４０％ニトロシル硫酸の硫酸溶液（３１．８ｇ、１００ｍｍｏｌ）を滴下した。その後、０℃から５℃を保ちながら３０分間撹拌し、さらにアミド硫酸（４．８５ｇ、５０．０ｍｍｏｌ）を添加してジアゾ液を調製した。一方、（フェニルアミノ）メタンスルホン酸ナトリウム（１１．５ｇ、５５．１ｍｍｏｌ）、および水（３００ｍＬ）を混合して０℃から５℃に冷却し、先ほど調製したジアゾ液全量を滴下した。滴下終了後、常温まで昇温した後、析出した固体を濾取し、アセトニトリルで洗浄し黒色固体を得た。得られた固体、水酸化ナトリウム（６．００ｇ、１５０ｍｍｏｌ）、および水（３００ｍＬ）を混合し、９０℃で２時間加熱撹拌した。析出した固体を濾取して化合物（１－５－ａ）を得た（８．４８ｇ、収率５７％）。

【0136】

【化18】

【0137】

化合物（１－５－ｂ）の合成
化合物（１－５－ａ）（５．９７ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）、３５％塩酸（５．９ｍＬ，６７ｍｍｏｌ）、酢酸（４８．０ｍＬ）、および水（８．０ｍＬ）を混合して０℃から５℃に冷却し、そこへ亜硝酸ナトリウム（４．１４ｇ、６０．０ｍｍｏｌ）の水（６．０ｍＬ）溶液を滴下した。その後、０℃から５℃を保ちながら３０分間撹拌し、さらにアミド硫酸（３．８９ｇ、４０．１ｍｍｏｌ）を添加してジアゾ液を調製した。一方、フェノール（５．６５ｇ、６０．０ｍｍｏｌ）、酢酸ナトリウム（９．８４ｇ、１２０ｍｍｏｌ）、および水（１４０ｍＬ）を混合して０℃から５℃に冷却し、先ほど調製したジアゾ液全量を滴下した。滴下終了後、常温まで昇温し、析出した固体を濾別して化合物（１－５－ｂ）を得た（７．０１ｇ、収率８７％）。

【0138】

【化19】

【0139】

化合物（１－５）の合成
化合物（１－５－ｂ）（０．４００ｇ、０．９９１ｍｍｏｌ）、ｐ－トルエンスルホン酸２－メチルブチル（０．９６ｇ、４．０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（０．５５ｇ、４．０ｍｍｏｌ）、およびＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（５．０ｇ）を混合し、９０℃で２時間加熱撹拌した。反応溶液に水を加え、析出した固体を濾別し、メタノールで洗浄した。得られた固体を、クロロホルムを展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、化合物（１－５）を得た（０．２４ｇ、収率５１％）。

【0140】

【化20】

【0141】

^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ（ｐｐｍ）＝８．２０－８．１７（ｍ，２Ｈ），８．０７（ｄ，１Ｈ），８．０６－８．０３（ｍ，２Ｈ），７．９８－７．９４（ｍ，２Ｈ），７．３２（ｄ，１Ｈ），７．１３（ｄｄ，１Ｈ），７．０５－７．０１（ｍ，２Ｈ），４．１５（ｑ，２Ｈ），３．９５－３．９１（ｍ，１Ｈ），３．８７－３．８３（ｍ，１Ｈ），１．９８－１．８６（ｍ，１Ｈ），１．６６－１．５５（ｍ，１Ｈ），１．４９（ｔ，３Ｈ），１．３６－１．２５（ｍ，１Ｈ），１．０５（ｄ，２Ｈ），０．９８（ｔ，３Ｈ）．
ＵＶ可視光スペクトル：λｍａｘ＝４５５ｎｍ（アセトニトリル中）

【0142】

合成例６：化合物（１－６）の合成
化合物（１－６）を合成するために、まず化合物（１－６－ａ）を経て化合物（１－６－ｂ）を合成した。続いてアルキル化して化合物（１－６）を得た。

【0143】

化合物（１－６－ａ）の合成
硫酸（１２．０ｍＬ）に亜硝酸ナトリウム（１．０４ｇ、１５．０ｍｍｏｌ）を少量ずつ加えたのち、５０℃で１５分間加熱撹拌しニトロシル硫酸ナトリウム液を調製した。６－ｎ－ブチルベンゾ［ｄ］チアゾール－２－アミン（２．０６ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）、酢酸（４０．０ｍＬ）、水（１０．０ｍＬ）、および硫酸（０．８０ｍＬ、１５ｍｍｏｌ）を混合して０℃から５℃に冷却し、そこへ先ほど調製したニトロシル硫酸ナトリウム液全量を滴下した。その後、０℃から５℃を保ちながら１５分間撹拌し、さらにアミド硫酸（０．８６ｇ，５．００ｍｍｏｌ）の水（３．０ｍＬ）溶液を添加してジアゾ液を調製した。一方、（フェニルアミノ）メタンスルホン酸ナトリウム（３．１４ｇ、１５．０ｍｍｏｌ）、および水（４０．０ｍＬ）を混合して０℃から５℃に冷却し、先ほど調製したジアゾ液全量を滴下した。滴下終了後、常温まで昇温した後、析出した固体を濾取し、アセトニトリルで洗浄し黒色固体を得た。得られた固体、水酸化ナトリウム（２．０１ｇ，５０．３ｍｍｏｌ）、および水（１２０ｍＬ）を混合し、９０℃で２時間加熱撹拌した。析出した固体を濾取して化合物（１－６－ａ）を得た（２．３６ｇ、収率７６％）。

【0144】

【化21】

【0145】

化合物（１－６－ｂ）の合成
化合物（１－６－ａ）（１．２０ｇ、３．８７ｍｍｏｌ）、３５％塩酸（０．６０ｍＬ，６．８ｍｍｏｌ）、酢酸（２４．０ｍＬ）、および水（４．０ｍＬ）を混合して０℃から５℃に冷却し、そこへ亜硝酸ナトリウム（０．８０１ｇ、１１．６ｍｍｏｌ）の水（３．０ｍＬ）溶液を滴下した。その後、０℃から５℃を保ちながら３０分間撹拌し、さらにアミド硫酸（０．７５１ｇ，７．７３ｍｍｏｌ）の水（６．０ｍＬ）溶液を添加してジアゾ液を調製した。一方、フェノール（０．５５８ｇ、５．９３ｍｍｏｌ）、酢酸ナトリウム（１．９１ｇ，２３．２ｍｍｏｌ）、および水（２５．０ｍＬ）を混合して０℃から５℃に冷却し、先ほど調製したジアゾ液全量を滴下した。滴下終了後、常温まで昇温し、析出した固体を濾別して化合物（１－６－ｂ）を得た（１．５４ｇ、収率９６％）。

【0146】

【化22】

【0147】

化合物（１－６）の合成
化合物（１－６－ｂ）（０．６２３ｇ、１．５０ｍｍｏｌ）、メタノール（０．３５ｍＬ、８．６ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（０．５９２ｇ、２．２６ｍｍｏｌ）、１．９Ｍのアゾジカルボン酸ジイソプロピルトルエン溶液（０．９５ｍＬ、１．８ｍｍｏｌ）、およびＴＨＦ（９ｍＬ）を混合し、室温で１時間撹拌した。反応溶液にメタノールを加え、析出した固体を濾別した。得られた固体をクロロホルムを展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、さらにクロロホルム／メタノールからの再沈殿により精製し、化合物（１－６）を得た（０．３１０ｇ、収率４８％）。

【0148】

【化23】

【0149】

^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ（ｐｐｍ）＝８．２３－８．１９（ｍ，２Ｈ），８．１０（ｄ，１Ｈ），８．０７－８．０４（ｍ，２Ｈ），８。００－７．９７（ｍ，２Ｈ），７．７１（ｄ，１Ｈ），７．３７（ｄｄ，１Ｈ），７．０７－７．０３（ｍ，２Ｈ），３．９２（ｓ，３Ｈ），２．７８（ｔ，２Ｈ），１．７０（ｑｕｉｎ，２Ｈ），１．４１（ｓｅｘｔ，２Ｈ），０．９５（ｔ，３Ｈ）．
ＵＶ可視光スペクトル：λｍａｘ＝４２８ｎｍ（アセトニトリル中）

【0150】

合成例７：化合物（１－７）の合成
化合物（１－５－ｂ）（０．６０６ｇ、１．５０ｍｍｏｌ）、１－ヨードブタン（０．５５５ｇ、３．０２ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（０．６２４ｇ、４．５１ｍｍｏｌ）、およびＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（７．５ｍＬ）を混合し、１００℃で１．５時間加熱撹拌した。反応溶液にメタノールを加え、析出した固体を濾別した。得られた固体を、クロロホルムを展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、さらにクロロホルム／メタノールからの再沈殿により精製し、化合物（１－７）を得た（０．３０９ｇ、収率４５％）。

【0151】

【化24】

【0152】

^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ（ｐｐｍ）＝８．２０－８．１７（ｍ，２Ｈ），８．０７（ｄ，１Ｈ），８．０６－８．０２（ｍ，２Ｈ），７．９８－７．９４（ｍ，２Ｈ），７．３１（ｄ，１Ｈ），７．１３（ｄｄ，１Ｈ），７．０５－７．０１（ｍ，２Ｈ），４．１５（ｑ，２Ｈ），４．０７（ｔ，２Ｈ），１．８６－１．７９（ｍ，２Ｈ），１．５８－１．４７（ｍ，５Ｈ），１．０１（ｔ，３Ｈ）．
ＵＶ可視光スペクトル：λｍａｘ＝４５６ｎｍ（アセトニトリル中）

【0153】

合成例８：化合物（１－８）の合成
化合物（１－１－ｂ）（０．３９１ｇ、１．００ｍｍｏｌ）、１－ブロモ－３，７－ジメチルオクタン（０．４４４ｇ、２．０１ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（０．４１５ｇ、３．００ｍｍｏｌ）、およびＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（５．０ｍＬ）を混合し、１００℃で１時間加熱撹拌した。反応溶液に水を加え、析出した固体を濾別した。得られた固体を、クロロホルムを展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、さらにクロロホルム／メタノールからの再沈殿により精製し、化合物（１－８）を得た（０．１２８ｇ、収率２４％）。

【0154】

【化25】

【0155】

^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ（ｐｐｍ）＝８．２１－８．１７（ｍ，２Ｈ），８．０８（ｄ，１Ｈ），８．０６－８．０３（ｍ，２Ｈ），７．９９－７．９５（ｍ，２Ｈ），７．３４（ｄ，１Ｈ），７．１５（ｄｄ，１Ｈ），７．０５－７．０１（ｍ，２Ｈ），４．１５－４．０６（ｍ，２Ｈ），３．９３（ｓ，３Ｈ），１．９２－１．８４（ｍ，１Ｈ），１．７５－１．４６（ｍ，３Ｈ），１．４０－１．１５（ｍ，６Ｈ），０．９７（ｄ，３Ｈ），０．８８（ｄ，６Ｈ）．
ＵＶ可視光スペクトル：λｍａｘ＝４５２ｎｍ（アセトニトリル中）

【0156】

合成例９：化合物（１－９）の合成
化合物（１－１－ｂ）（０．５８４ｇ、１．５０ｍｍｏｌ）、１－ヨードヘキサン（０．６３７ｇ、３．００ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（０．６２２ｇ、４．５０ｍｍｏｌ）、およびＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（７．５ｍＬ）を混合し、１００℃で１時間加熱撹拌した。反応溶液にメタノールを加え、析出した固体を濾別した。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム／ヘキサン＝９／１）にて精製し、さらにクロロホルム／メタノールからの再沈殿により精製し、化合物（１－９）を得た（０．４０３ｇ、収率５７％）。

【0157】

【化26】

【0158】

^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ（ｐｐｍ）＝８．２０－８．１７（ｍ，２Ｈ），８．０８（ｄ，１Ｈ），８．０６－８．０３（ｍ，２Ｈ），７．９８－７．９４（ｍ，２Ｈ），７．３３（ｄ，１Ｈ），７．１４（ｄｄ，１Ｈ），７．０４－７．０１（ｍ，２Ｈ），４．０６（ｔ，２Ｈ），３．９３（ｓ，３Ｈ），１．８３（ｔｔ，２Ｈ），１．５３－１．４６（ｍ，２Ｈ），１．３９－１．３４（ｍ，４Ｈ），０．９２（ｄ，３Ｈ）．
ＵＶ可視光スペクトル：λｍａｘ＝４５２ｎｍ（アセトニトリル中）

【0159】

実施例１：化合物（１－１）を含む組成物Ｅ１の調製
下記の成分を混合し、８０℃で１時間攪拌することで、組成物Ｅ１を得た。
・重合性液晶化合物（Ａ－６） ７５質量部
・重合性液晶化合物（Ａ－７） ２５質量部
・化合物（１－１） ４．０質量部
・重合開始剤： ２－ジメチルアミノ－２－ベンジル－１－（４－モルホリノフェニル）ブタン－１－オン（イルガキュア３６９；ＢＡＳＦジャパン社製）
６質量部
・レベリング剤：ポリアクリレート化合物（ＢＹＫ－３６１Ｎ；ＢＹＫ－Ｃｈｅｍｉｅ社製） １．２質量部
・溶剤：ｏ－キシレン ２５０質量部

【0160】

重合性液晶化合物（Ａ－６）

【化27】

【0161】

重合性液晶化合物（Ａ－７）

【化28】

【0162】

なお、重合性液晶化合物（Ａ－６）は、Lub et al. Recl. Trav. Chim. Pays-Bas, 115, 321-328 (1996)に記載の方法で合成した。また、この方法に準拠して、重合性液晶化合物（Ａ－７）を製造した。

【0163】

＜実施例２から９＞：組成物Ｅ２からＥ９の調製
化合物（１－１）の代わりに、化合物（１－２）から（１－９）をそれぞれ用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２から９の組成物Ｅ２からＥ９をそれぞれ得た。

【0164】

＜比較例１および２＞：組成物Ｃ１およびＣ２の調製
化合物（１－１）の代わりに、下式で表される化合物（２－１）または（２－２）をそれぞれ用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例１および２の組成物Ｃ１およびＣ２をそれぞれ得た。なお、化合物（２－１）および（２－２）は、特開昭５６－１０４９８４号公報の記載を参照して準備した。

【0165】

【化29】

【0166】

＜偏光板の製造＞
１．配向膜の形成
透明基材としてガラス基板を用いた。ガラス基板上に、ポリビニルアルコール（ポリビニルアルコール１０００完全ケン化型、和光純薬工業株式会社製）の２質量％水溶液（配向層形成用組成物）をスピンコート法により塗布し、乾燥後、厚さ１００ｎｍの膜を形成した。続いて、得られた膜の表面にラビング処理を施すことにより配向膜を形成し、ガラス基板上に配向膜が形成された基材を得た。

【0167】

２．偏光膜の形成
上記で得られた基材の配向膜上に、上記で得られた組成物をスピンコート法により塗布し、１２０℃のホットプレート上で３分間加熱乾燥した後、速やかに７０℃（降温時にスメクチック液晶相を示す温度）以下に冷却して、配向膜上に乾燥皮膜が形成された積層体を得た。

【0168】

次いで、ＵＶ照射装置（ＳＰＯＴ ＣＵＲＥ ＳＰ－７；ウシオ電機株式会社製）を用い、紫外線を、露光量２４００ｍＪ／ｃｍ^２（３６５ｎｍ基準）で乾燥皮膜に照射することにより、乾燥皮膜に含まれる重合性液晶化合物を、組成物の液晶状態を保持したまま重合させ、乾燥皮膜から偏光膜を形成して偏光板を得た。

【0169】

＜評価＞
得られた偏光板について、以下のようにして二色比の測定を行った。偏光板の偏光膜の極大吸収波長（λmax）における透過軸方向の吸光度（Ａ１）及び吸収軸方向の吸光度（Ａ２）を、分光光度計（島津製作所株式会社製 ＵＶ－３１５０）に、偏光板を備えるフォルダーをセットした装置を用いて、ダブルビーム法で測定した。該フォルダーには、リファレンス側に光量を５０％カットするメッシュを設置した。測定された透過軸方向の吸光度（Ａ１）及び吸収軸方向の吸光度（Ａ２）の値から、比（Ａ２／Ａ１）を算出し、二色比（ＤＲ）とした。結果を表１に示す。なお、表１中、化合物の極大吸収波長は、化合物（２－２）を除き、アセトニトリル溶液での測定値である。化合物（２－２）の極大吸収波長はクロロホルム溶液での測定値であり、参考値である。

【0170】

【表1】

【0171】

表１から、化合物（１）を含む組成物を形成材料とする膜を備える偏光板は優れた二色比（ＤＲ）を達成できることがわかる。