特許 7574805 重合体、有機電界発光素子用組成物、正孔輸送層又は正孔注入層形成用組成物、有機電界発光素子、有機ＥＬ表示装置及び有機ＥＬ照明

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-10-21

(45)【発行日】2024-10-29

(54)【発明の名称】重合体、有機電界発光素子用組成物、正孔輸送層又は正孔注入層形成用組成物、有機電界発光素子、有機ＥＬ表示装置及び有機ＥＬ照明

(51)【国際特許分類】

   C08G 73/00 20060101AFI20241022BHJP

   H10K 50/10 20230101ALI20241022BHJP

   H10K 59/10 20230101ALI20241022BHJP

   H10K 85/10 20230101ALI20241022BHJP

【ＦＩ】

C08G73/00

H10K50/10

H10K59/10

H10K85/10

【請求項の数】 16

(21)【出願番号】P 2021565515

(86)(22)【出願日】2020-12-09

(86)【国際出願番号】 JP2020045835

(87)【国際公開番号】W WO2021125011

(87)【国際公開日】2021-06-24

【審査請求日】2023-09-20

(31)【優先権主張番号】P 2019226582

(32)【優先日】2019-12-16

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(31)【優先権主張番号】P 2020017140

(32)【優先日】2020-02-04

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000006035

【氏名又は名称】三菱ケミカル株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100086911

【弁理士】

【氏名又は名称】重野 剛

(74)【代理人】

【識別番号】100144967

【弁理士】

【氏名又は名称】重野 隆之

(72)【発明者】

【氏名】李 延軍

(72)【発明者】

【氏名】安部 智宏

(72)【発明者】

【氏名】梶山 良子

【審査官】中川 裕文

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１０／０４１５５９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１４／１５７０１６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１６／１３６８４７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特表２０１４－５０６００３（ＪＰ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０６８６６９４１（ＣＮ，Ａ）

【文献】国際公開第２００９／１０４７０８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０２０／２０３２０３（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｇ ７３／００－ ７３／２６

６１／００－ ６１／１２

Ｈ１０Ｋ ５０／００－ ９９／００

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記式（１）で表される繰り返し単位を含む重合体。

【化1】

式（１）中、ＧはＮ原子を表す。
Ａｒ^２は、置換基を有していてもよい二価の芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい二価の芳香族複素環基、或いは、置換基を有していてもよい二価の芳香族炭化水素基及び置換基を有していてもよい二価の芳香族複素環基から選ばれる２以上の基が直接若しくは連結基を介して複数個連結した二価の基を表す。
Ａは窒素原子を有する特定の６員複素芳香環を含む構造であって、式（１）－２で表される。
式（１）－２中、Ａｒ^１は、置換基を有していてもよい二価の芳香族炭化水素基を表す。
Ａｒ^３及びＡｒ^４は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族複素環基、或いは、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基及び置換基を有していてもよい芳香族複素環基から選ばれる２以上の基が直接若しくは連結基を介して複数個連結した一価の基を表す。
Ｘ，Ｙは、それぞれ独立に、Ｃ原子又はＮ原子を表す。Ｘ又はＹが、Ｃ原子の場合は、置換基を有していてもよい。
“－＊”は、式（１）中のＧと結合する部位である。

【請求項2】

前記式（１）で表される繰り返し単位が、下記式（２）－１～（２）－３のいずれかで表される繰り返し単位である、請求項１に記載の重合体。

【化2】

式（２）－１～式（２）－３中、Ａは前記式（１）におけるＡと同じである。
Ｑは、－Ｃ（Ｒ^５）（Ｒ^６）－、－Ｎ（Ｒ^７）－又は－Ｃ（Ｒ^１１）（Ｒ^１２）－Ｃ（Ｒ^１３）（Ｒ^１４）－を表す。
Ｒ^１～Ｒ^４は、各々独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、又は置換基を有していてもよいアラルキル基を表す。
Ｒ^５～Ｒ^７及びＲ^１１～Ｒ^１４は、各々独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアラルキル基、又は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。
ａ、ｂは各々独立に０～４の整数である。
ｃ１～ｃ５は各々独立に０～３の整数である。
但し、ｃ３とｃ５の少なくとも一方は１以上である。
ｄ１～ｄ４は各々独立に１～４の整数である。
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４が該繰り返し単位中に複数ある場合は、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は同一であっても異なっていてもよい。

【請求項3】

更に、下記（３）－１～（３）－３のいずれかで表される繰り返し単位を含む、請求項１又は２に記載の重合体。

【化3】

式（３）－１～（３）－３中、Ａｒ^７は、前記式（１）－２で表される構造Ａである窒素原子を有する特定の６員複素芳香環を含む基を除く、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。
Ｑは、－Ｃ（Ｒ^５）（Ｒ^６）－、－Ｎ（Ｒ^７）－又は－Ｃ（Ｒ^１１）（Ｒ^１２）－Ｃ（Ｒ^１３）（Ｒ^１４）－を表す。
Ｒ^１～Ｒ^４は、各々独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、又は置換基を有していてもよいアラルキル基を表す。
Ｒ^５～Ｒ^７及びＲ^１１～Ｒ^１４は、各々独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアラルキル基、又は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。
ａ、ｂは各々独立に０～４の整数である。
ｃ１～ｃ５は各々独立に０～３の整数である。
但し、ｃ３とｃ５の少なくとも一方は１以上整数である。
ｄ１～ｄ４は各々独立に１～４の整数である。
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４が該繰り返し単位中に複数ある場合は、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は同一であっても異なっていてもよい。

【請求項4】

前記重合体が、置換基として架橋性基を有し、
前記架橋性基が芳香族環に縮環したシクロブテン環、又は、芳香族環に結合したアルケニル基を含む基である、請求項１～３のいずれか１項に記載の重合体。

【請求項5】

前記重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００以上であり、且つ、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の重合体。

【請求項6】

前記式（１）－２中のＡｒ^１が、置換基を有していてもよい二価の芳香族炭化水素基が２以上連結した基である、請求項１～５のいずれか１項に記載の重合体。

【請求項7】

前記式（１）－２中のＡｒ^１が、１，３位で連結したベンゼン環を少なくとも１つ含む、請求項１～６のいずれか１項に記載の重合体。

【請求項8】

前記式（１）－２中のＡｒ ^１ が、下記スキーム２－１及び２－２から選択される、請求項１～５のいずれか１項に記載の重合体。

【化4】

【化5】

（“－＊”はＧと前記式（１）－２の特定の６員複素芳香環との結合部位を表す。２つの”－＊”のうち、どちらがＧと結合していても、特定の６員複素芳香環と結合していてもよい。）

【請求項9】

請求項１～８のいずれか１項に記載の重合体を含有する有機電界発光素子用組成物。

【請求項10】

請求項１～８のいずれか１項に記載の重合体を含有する正孔輸送層又は正孔注入層形成用組成物。

【請求項11】

基板上に、陽極、陰極、及び該陽極と該陰極の間に有機層を有する有機電界発光素子の製造方法であって、該有機層の少なくとも１層を、請求項９に記載の有機電界発光素子用組成物を用いて、湿式成膜法で形成する成膜ステップを含む有機電界発光素子の製造方法。

【請求項12】

前記成膜ステップで形成する有機層が、正孔注入層及び正孔輸送層のうちの少なくとも一つである、請求項１１に記載の有機電界発光素子の製造方法。

【請求項13】

前記陽極と陰極の間に正孔注入層、正孔輸送層及び発光層を含み、前記成膜ステップで形成する有機層が、該正孔注入層、正孔輸送層及び発光層である、請求項１１又は１２に記載の有機電界発光素子の製造方法。

【請求項14】

請求項１～８のいずれか１項に記載の重合体、又は該重合体を架橋させた重合体を含有する層を含む有機電界発光素子。

【請求項15】

請求項１４に記載の有機電界発光素子を備える有機ＥＬ表示装置。

【請求項16】

請求項１４に記載の有機電界発光素子を備える有機ＥＬ照明。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は重合体に関する。詳しくは、本発明は、有機電界発光素子の電荷輸送性材料として有用な重合体に関する。本発明はまた、該重合体を含有する有機電界発光素子用組成物、正孔輸送層又は正孔注入層形成用組成物、該組成物を用いて形成された層を含む有機電界発光素子及びその製造方法、並びに、該有機電界発光素子を有する有機ＥＬ表示装置及び有機ＥＬ照明に関する。

【背景技術】

【0002】

有機電界発光素子における有機層の形成方法としては、真空蒸着法と湿式成膜法がある。
真空蒸着法は積層化が容易であるため、陽極及び／又は陰極からの電荷注入の改善、励起子の発光層封じ込めが容易であるという利点を有する。
一方で、湿式成膜法は真空プロセスが要らず、大面積化が容易で、様々な機能をもった複数の材料を混合した塗布液を用いることにより、容易に、様々な機能をもった複数の材料を含有する層を形成できる等の利点がある。
しかし、湿式成膜法は積層化が困難であるため、真空蒸着法による素子に比べて駆動安定性に劣り、一部を除いて実用レベルに至っていないのが現状である。

【0003】

湿式成膜法による積層化を行うために、架橋性基を有する電荷輸送性ポリマーが所望され、またその開発が行われている。例えば、特許文献１～３には、特定の繰り返し単位を有する重合体を含有し、湿式成膜法によって積層化された有機電界発光素子が開示されている。

【0004】

特許文献４及び５には、重合体の主鎖にフルオレン環又はカルバゾール環と置換基を有さないフェニレン環が結合した構造の正孔注入輸送性材料が開示されている。

【0005】

特許文献６では、ｓｐ^３混成の四級炭素Ｃ４とフェニレンの繰り返し単位を有するポリマーにおいて、主鎖に非共役ユニットを含むことが好ましいことが記載されている。特許文献６には、トリアジン環をアルキレン基を介して主鎖と繋げた側鎖構造の開示がある。

【0006】

特許文献７には、主鎖にケイ素原子とカルバゾール環を含む繰り返し単位を有するポリマーにおいて、カルバゾール環の９位にアリール基を介して置換基を有するトリアジン基が連結されている化合物が開示されている。

【0007】

特許文献８には、アリールアミン構造を有するポリマーの側鎖に、ピリジン構造を有するポリマーが開示されている。

【0008】

【文献】国際公開第２００９／１２３２６９号

【文献】特開２０１３－０４５９８６号公報

【文献】国際公開第２０１３／１９１０８８号

【文献】特開２０１６－０８４３７０号公報

【文献】特開２０１７－００２２８７号公報

【文献】特表２０１４－５０６００３号

【文献】中国特許公開第１０８３８３９８０号明細書

【文献】国際公開第２００３／０５７７６２号

【0009】

特許文献６には、側鎖のトリアジン環と主鎖とをアルキレン基を介して繋げた構造が開示されている。しかし、このポリマーは、主鎖と側鎖のトリアジン環とがアルキレン基を介すことにより分子間電荷移動が阻止される構造となっている。

【0010】

特許文献７で開示されている化合物は、ケイ素原子を含むことでポリマーの主鎖は非共役になり、電荷輸送性に劣る。

【0011】

特許文献８には、主鎖に電荷輸送性が優れるフルオレニル基を有するアリールアミンポリマーが開示されている。しかし、このポリマーは、ピリジン環と主鎖にあるＮ原子とが直接結合することによってエキシマ形成しやすいため、素子の耐久性が不十分である。

【発明の概要】

【0012】

本発明は、正孔注入輸送能が高く、耐久性の高い重合体及び該重合体を含む有機電界発光素子用組成物を提供することを課題とする。また、本発明は、輝度が高く、駆動寿命が長い有機電界発光素子を提供することを課題とする。

【0013】

本発明者は、窒素原子を有する特定の６員複素芳香環を含む特定の構造を側鎖に有する重合体を用いることで、上記課題を解決し得ることを見出した。
本発明の要旨は、次の［１］～［１６］のとおりである。

【0014】

［１］ 下記式（１）で表される繰り返し単位を含む重合体。

【0015】

【化1】

【0016】

式（１）中、Ｇは置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、又はＮ原子を表す。
Ａｒ^２は、置換基を有していてもよい二価の芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい二価の芳香族複素環基、或いは、置換基を有していてもよい二価の芳香族炭化水素基及び置換基を有していてもよい二価の芳香族複素環基から選ばれる２以上の基が直接若しくは連結基を介して複数個連結した二価の基を表す。
Ａは窒素原子を有する特定の６員複素芳香環を含む構造であって、式（１）－２で表される。
式（１）－２中、Ａｒ^１は、置換基を有していてもよい二価の芳香族炭化水素基を表す。
Ａｒ^３及びＡｒ^４は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族複素環基、或いは、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基及び置換基を有していてもよい芳香族複素環基から選ばれる２以上の基が直接若しくは連結基を介して複数個連結した一価の基を表す。
Ｘ，Ｙは、それぞれ独立に、Ｃ原子又はＮ原子を表す。Ｘ又はＹが、Ｃ原子の場合は、置換基を有していてもよい。
“－＊”は、式（１）中のＧと結合する部位である。

【0017】

［２］ 前記ＧはＮ原子である、［１］に記載の重合体。

【0018】

［３］ 前記式（１）で表される繰り返し単位が、下記式（２）－１～（２）－３のいずれかで表される繰り返し単位である、［２］に記載の重合体。

【0019】

【化2】

【0020】

式（２）－１～式（２）－３中、Ａは前記式（１）におけるＡと同じである。
Ｑは、－Ｃ（Ｒ^５）（Ｒ^６）－、－Ｎ（Ｒ^７）－又は－Ｃ（Ｒ^１１）（Ｒ^１２）－Ｃ（Ｒ^１３）（Ｒ^１４）－を表す。
Ｒ^１～Ｒ^４は、各々独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、又は置換基を有していてもよいアラルキル基を表す。
Ｒ^５～Ｒ^７及びＲ^１１～Ｒ^１４は、各々独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアラルキル基、又は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。
ａ、ｂは各々独立に０～４の整数である。
ｃ１～ｃ５は各々独立に０～３の整数である。
但し、ｃ３とｃ５の少なくとも一方は１以上である。
ｄ１～ｄ４は各々独立に１～４の整数である。
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４が該繰り返し単位中に複数ある場合は、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は同一であっても異なっていてもよい。

【0021】

［４］ 更に、下記（３）－１～（３）－３のいずれかで表される繰り返し単位を含む、［１］～［３］のいずれかに記載の重合体。

【0022】

【化3】

【0023】

式（３）－１～（３）－３中、Ａｒ^７は、前記式（１）－２で表される構造Ａである窒素原子を有する特定の６員複素芳香環を含む基を除く、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。
Ｑは、－Ｃ（Ｒ^５）（Ｒ^６）－、－Ｎ（Ｒ^７）－又は－Ｃ（Ｒ^１１）（Ｒ^１２）－Ｃ（Ｒ^１３）（Ｒ^１４）－を表す。
Ｒ^１～Ｒ^４は、各々独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、又は置換基を有していてもよいアラルキル基を表す。
Ｒ^５～Ｒ^７及びＲ^１１～Ｒ^１４は、各々独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアラルキル基、又は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。
ａ、ｂは各々独立に０～４の整数である。
ｃ１～ｃ５は各々独立に０～３の整数である。
但し、ｃ３とｃ５の少なくとも一方は１以上整数である。
ｄ１～ｄ４は各々独立に１～４の整数である。
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４が該繰り返し単位中に複数ある場合は、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は同一であっても異なっていてもよい。

【0024】

［５］ 前記重合体が、置換基として架橋性基を有する、［１］～［４］のいずれかに記載の重合体。

【0025】

［６］ 前記重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００以上であり、且つ、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５以下である、［１］～［５］のいずれかに記載の重合体。

【0026】

［７］ 前記式（１）－２中のＡｒ^１が、置換基を有していてもよい二価の芳香族炭化水素基が２以上連結した基である、［１］～［６］のいずれかに記載の重合体。

【0027】

［８］ 前記式（１）－２中のＡｒ^１が、１，３位で連結したベンゼン環を少なくとも１つ含む、［１］～［７］のいずれかに記載の重合体。

【0028】

［９］ ［１］～［８］のいずれかに記載の重合体を含有する有機電界発光素子用組成物。

【0029】

［１０］ ［１］～［８］のいずれかに記載の重合体を含有する正孔輸送層又は正孔注入層形成用組成物。

【0030】

［１１］ 基板上に、陽極、陰極、及び該陽極と該陰極の間に有機層を有する有機電界発光素子の製造方法であって、該有機層の少なくとも１層を、［９］に記載の有機電界発光素子用組成物を用いて、湿式成膜法で形成する成膜ステップを含む有機電界発光素子の製造方法。

【0031】

［１２］ 前記成膜ステップで形成する有機層が、正孔注入層及び正孔輸送層のうちの少なくとも一つである、［１１］に記載の有機電界発光素子の製造方法。

【0032】

［１３］ 前記陽極と陰極の間に正孔注入層、正孔輸送層及び発光層を含み、前記成膜ステップで形成する有機層が、該正孔注入層、正孔輸送層及び発光層である、［１１］又は［１２］に記載の有機電界発光素子の製造方法。

【0033】

［１４］ ［１］～［８］のいずれかに記載の重合体、又は該重合体を架橋させた重合体を含有する層を含む有機電界発光素子。

【0034】

［１５］ ［１４］に記載の有機電界発光素子を備える有機ＥＬ表示装置。

【0035】

［１６］ ［１４］に記載の有機電界発光素子を備える有機ＥＬ照明。

【発明の効果】

【0036】

本発明によれば、正孔注入輸送能が高く、耐久性の高い重合体及び該重合体を含む有機電界発光素子用組成物を提供することができる。本発明によればまた、輝度が高く、駆動寿命が長い有機電界発光素子を提供することができる。

【0037】

本発明の一実施形態である重合体が上記の効果を奏する理由は定かではないが、以下が考えられる。
側鎖に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を介して、置換基を有していてもよい窒素原子を有する特定の６員複素芳香環を含む特定の構造を有する正孔輸送ポリマーでは、主鎖と、窒素原子を有する特定の６員複素芳香環とが共役構造を形成する。例えばアミン構造を有する主鎖を用いたポリマー構造では、ＨＯＭＯが主鎖のアミン近傍に分布し、ＬＵＭＯが窒素原子を有する特定の６員複素芳香環の周辺に分布する。
主鎖のアミンと窒素原子を有する特定の６員複素芳香環との間の共役は、長いほどＬＵＭＯが窒素原子を有する特定の６員複素芳香環に分布しやすい。

【0038】

本実施形態の重合体では、主鎖と窒素原子を有する特定の６員複素芳香環との間に二価の芳香族炭化水素基であるＡｒ^１が存在することで、分子内のＨＯＭＯとＬＵＭＯが離れて局在化する。このため、ＬＵＭＯが分布する電子耐久性の高い部位が電子を受けるため、電子に対する耐久性が向上し、かつ、主鎖のホール輸送性が阻害されず、ホール輸送性に優れると考えられる。
本発明における、窒素原子を有する６員複素芳香環とは、式（１）の構造Ａに含まれる、Ｘ及びＹを含む６員複素芳香環を指し、具体的にはピリジン、ピリミジン、又はトリアジン構造を取りうる。

【0039】

本実施形態の重合体の主鎖にはフルオレン環又はカルバゾール環が含まれることが好ましい。この場合、これらフルオレン環又はカルバゾール環の２，７－位にフェニレン基が結合することが好ましい。フルオレン環又はカルバゾール環の２，７－位にフェニレン基が結合することによって、フルオレン環又はカルバゾール環は電気的により安定となる。特に、電子耐久性が向上し、素子駆動寿命が長くなると考えられる。この時、フェニレン環がオルト位に置換基を有する場合は、置換基による立体障害のために、置換基を有するフェニレン基の面は、隣接するフルオレン環又はカルバゾール環の面に対して、よりねじれた配置となる。この場合、置換基の立体障害によって、π共役系の広がりが阻害された主鎖構造を有するため、励起一重項エネルギー準位（Ｓ_１）及び励起三重項エネルギー準位（Ｔ_１）が高い性質があり、発光励起子からのエネルギー移動による消光が抑制されるため発光効率に優れる。

【0040】

本実施形態の重合体の主鎖には、置換基を有するフェニレン基が含まれることが好ましい。主鎖のフェニレン基が置換基を有する場合、置換基の立体障害により、置換基を有するフェニレン基の面は、隣接するフェニレン基、２価のフルオレン基、又は２価のカルバゾール基の面に対してより捻じれた配置になるとともに、置換基による立体障害のため、結晶化が起きにくく、また、励起一重項エネルギー準位（Ｓ_１）及び励起三重項エネルギー準位（Ｔ_１）が高い性質があり好ましい。

【0041】

本実施形態の重合体の主鎖にフェニレン基と酸素原子と交互結合する構造を含むことにより、π共役系の広がりが阻害された主鎖構造となる。このため、励起一重項エネルギー準位（Ｓ_１）及び励起三重項エネルギー準位（Ｔ_１）が高い性質があり、発光励起子からのエネルギー移動による消光が抑制されるため発光効率に優れ、好ましい。

【0042】

有機電界発光素子においては各有機層間のエネルギー準位差が適正でないと、発光層へのキャリア注入が難しくなり、駆動電圧が上昇してしまう。又は、発光層から隣接層へのキャリア漏洩が起こりやすくなり、素子効率が低下すると考えられる。
これに対して、本実施形態の重合体のように発光層にある発光材料の励起子のエネルギー準位より高いエネルギー準位を有する電荷輸送材料は、発光材料の励起子を閉じ込める効果が高く好ましい。

【0043】

本実施形態の重合体を含有する有機電界発光素子用組成物を用いて湿式成膜することにより得られる層は、クラック等が生じることがなく、平坦である。その結果、該層を有する本発明の別の実施形態である有機電界発光素子は、輝度が高く、駆動寿命が長い。

【0044】

本実施形態の重合体は、電気化学的安定性に優れる。このため、該重合体を用いて形成された層を含む素子は、フラットパネル・ディスプレイ（例えばＯＡコンピュータ用や壁掛けテレビ）、車載表示素子、携帯電話表示、面発光体としての特徴を生かした光源（例えば、複写機の光源、液晶ディスプレイや計器類のバックライト光源）、表示板、標識灯への応用が考えられ、その技術的価値は大きい。

【図面の簡単な説明】

【0045】

【図1】図１は、本発明の有機電界発光素子の構造例を示す断面の模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0046】

以下に、本発明の一実施形態である重合体、別の実施形態である、該重合体を含有する有機電界発光素子用組成物と正孔輸送層又は正孔注入層形成用組成物、該組成物を用いて形成された層を含む有機電界発光素子及びその製造方法、並びに、該有機電界発光素子を有する有機ＥＬ表示装置及び有機ＥＬ照明の実施態様を詳細に説明する。
以下の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明は、その要旨を超えない限り、これらの内容に特定されない。

【0047】

〔重合体〕
本発明の一形態である重合体は、下記式（１）で表される繰り返し単位を含む重合体である。

【0048】

【化4】

【0049】

式（１）中、Ｇは置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、又はＮ原子を表す。
Ａｒ^２は、置換基を有していてもよい二価の芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい二価の芳香族複素環基、或いは、置換基を有していてもよい二価の芳香族炭化水素基及び置換基を有していてもよい二価の芳香族複素環基から選ばれる２以上の基が直接若しくは連結基を介して複数個連結した二価の基を表す。
Ａは窒素原子を有する特定の６員複素芳香環を含む構造であって、式（１）－２で表される。
式（１）－２中、Ａｒ^１は、置換基を有していてもよい二価の芳香族炭化水素基を表す。
Ａｒ^３及びＡｒ^４は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族複素環基、或いは、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基及び置換基を有していてもよい芳香族複素環基から選ばれる２以上の基が直接若しくは連結基を介して複数個連結した一価の基を表す。
Ｘ，Ｙは、それぞれ独立に、Ｃ原子又はＮ原子を表す。Ｘ又はＹが、Ｃ原子の場合は、置換基を有していてもよい。
“－＊”は、式（１）中のＧと結合する部位である。

【0050】

＜Ｇ＞
式（１）で表される繰り返し単位中において、Ｇは、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、又は、Ｎ原子を表す。電荷輸送性が優れる点、窒素原子を有する特定の６員複素芳香環の周辺に分布するＬＵＭＯと主鎖に分布したＨＯＭＯとが離れて局在化される観点から、Ｇは置換基を有していてもよいベンゼン環、置換基を有していてもよいフルオレン環、置換基を有していてもよいスピロフルオレン環が好ましく、下記スキーム１に示す構造がより好ましい。なお、下記構造は置換基を有していてもよい。“－＊”はＡｒ^１との結合部位を表す。

【0051】

【化5】

【0052】

Ｇが置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基の場合、有してもよい置換基としては、後述する置換基群Ｚ、炭素数７～４０のアラルキル基、若しくは炭素数４～３７のヘテロ環のアラルキル基のいずれか、又はこれらの組み合わせを用いることが好ましい。それらの中でも、耐久性の点からは、出現する毎に同一であるか又は異なり、炭素数１～２４のアルキル基、炭素数７～４０のアラルキル基、炭素数３～３７のヘテロ環のアラルキル基、炭素数１０～２４のアリールアミノ基、炭素数６～３６の芳香族炭化水素基、又は、炭素数３～３６の芳香族複素環基であることが好ましく、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数７～３０のアラルキル基、炭素数３～２７のヘテロ環のアラルキル基、炭素数６～２４の芳香族炭化水素基、又は、炭素数３～２４の芳香族複素環基であることがより好ましく、炭素数６～２４の芳香族炭化水素基であることが更に好ましい。
電荷輸送性の観点からは、出現する毎に同一であるか又は異なり、炭素数６～２４の芳香族炭化水素基、又は炭素数３～２４の芳香族複素環基であることが好ましく、フェニル基、ナフチル基、フルオレニル基、カルバゾリル基、インドロカルバゾリル基、インデノカルバゾリル基、又はインデノフルオレニル基であることが更に好ましい。
特に、スピロビフルオレンやフルオレンの９位と結合すると共役を切れるため、窒素原子を有する特定の６員複素芳香環に分布のＬＵＭＯと主鎖に分布したＨＯＭＯと更に局在化される観点から、Ｇはフルオレニル基、インデノフルオレニル基であることが好ましい。

【0053】

電荷輸送性が優れる点、特に、正孔輸送性に優れる点からＧはＮ原子（窒素原子）であることが好ましい。

【0054】

＜Ａｒ^１及びＡｒ^２＞
式（１）で表される繰り返し単位中において、Ａｒ^１は、置換基を有していてもよい二価の芳香族炭化水素基を表し、Ａｒ^２は、置換基を有していてもよい二価の芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい二価の芳香族複素環基、或いは、置換基を有していてもよい二価の芳香族炭化水素基及び置換基を有していてもよい二価の芳香族複素環基から選ばれる２以上の基が直接若しくは連結基を介して複数個連結した二価の基を表す。

【0055】

芳香族炭化水素基としては、炭素数が６以上、６０以下が好ましく、具体的には、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環等の、６員環の単環若しくは２～５縮合環の二価の基又はこれらが複数連結した二価の基が挙げられる。

【0056】

芳香族複素環基としては、炭素数が３以上、６０以下が好ましく、具体的には、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シンノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環等の、５～６員環の単環若しくは２～４縮合環の二価の基又はこれらが複数連結した二価の基が挙げられる。

【0057】

置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基及び置換基を有していてもよい芳香族複素環基から選ばれる２以上の基が直接若しくは連結基を介して複数個連結した二価の基としては、同じ基が複数連結した基でもよく、異なる基が複数連結した基でも構わない。

【0058】

Ａｒ^１は、式（１）－２における窒素原子を有する特定の６員複素芳香環に分布のＬＵＭＯと主鎖に分布したＨＯＭＯとを局在化される観点から、置換基を有していてもよい二価の芳香族炭化水素基１個か置換基を有していてもよい二価の芳香族炭化水素基が２～１０個連結した基が好ましく、置換基を有していてもよい二価の芳香族炭化水素基１個か置換基を有していてもよい二価の芳香族炭化水素基が２～８個連結した基が更に好ましく、中でも置換基を有していてもよい二価の芳香族炭化水素基が２以上連結した基であることが好ましい。
Ａｒ^１としては、特に、置換基を有していてもよいベンゼン環が２～６個連結した基が好ましく、置換基を有していてもよいベンゼン環が４個連結したクアテルフェニレン基が最も好ましい。

【0059】

式（１）－２における窒素原子を有する特定の６員複素芳香環に分布するＬＵＭＯと主鎖に分布するＨＯＭＯとをより局在化させる観点から、Ａｒ^１は非共役部位である１，３位で連結したベンゼン環を少なくとも１つ含むことが好ましく、２以上含むことが更に好ましい。
Ａｒ^１が置換基を有していてもよい二価の芳香族炭化水素基が複数連結した基の場合、電荷輸送性又は耐久性の観点から、全て直接結合して連結していることが好ましい。

【0060】

本発明者は、式（１）－２における窒素原子を有する特定の６員複素芳香環をトリアジン環とした、以下のユニットＤＵＬ－４１３、ＤＵＬ－４１４、ＤＵＬ－４１５及びＤＵＬ－４１６について、汎関数にＢ３ＬＹＰを指定し基底関数に６―３１Ｇを用いたＤＦＴ計算による構造適化後、Ｇａｕｓｓ Ｖｉｅｗ（ＨＰＣシステムズ）にてＨＯＭＯ、ＬＵＭＯの等電子密度面（０．０２）を表示することで各ユニットのＨＯＭＯおよびＬＵＭＯの分布解析を行った。更に、マリケン分布流に定義されたフロンティア軌道（ＨＯＭＯ及びＬＵＭＯ）分布間の重なり（内積の平方根）を計算し、その値を“ＨＯＭＯ－ＬＵＭＯ Ｏｖｅｒｌａｐ“として求めた。結果を表１に示す。

【0061】

【化6】

【0062】

【化7】

【0063】

【化8】

【0064】

【化9】

【0065】

【表1】

【0066】

計算の結果より、ＤＵＬ－４１３、ＤＵＬ－４１４、ＤＵＬ－４１５及びＤＵＬ－４１６は、トリアジン環の周りに分子のＬＵＭＯが分布することが分かった。また、アミンの窒素原子とトリアジン環の間のフェニレン基は、パラ位で連結するよりもメタ位で連結する方がＨＯＭＯとＬＵＭＯの重なりの値は小さくなっており、好ましい。さらに、アミンの窒素原子とトリアジン環との間に、メタ位で連結するフェニレン基の数が多いほど、ＨＯＭＯとＬＵＭＯの重なりの値は小さくなっている。電子を受ける部位であるトリアジン環の周りのＬＵＭＯとホールを受ける部位であるトリフェニルアミンの周りのＨＯＭＯとの重なりが少ないほど、分子が化学的に安定である。
ＨＯＭＯ－ＬＵＭＯ Ｏｖｅｒｌａｐの値は０．１以下が好ましく、０．０５以下がより好ましく、０．０１未満がさらに好ましい。
メタ位で連結するフェニレン基の数が３の場合よりも４である方がＨＯＭＯとＬＵＭＯの重なりは小さくなるので、ＨＯＭＯ－ＬＵＭＯ Ｏｖｅｒｌａｐの値は０．００２４未満が特に好ましい。
このため、Ａｒ^１として、Ｇと前記式（１）－２に示される特定の６員複素芳香環との間を繋ぐ好ましい構造は、下記のスキーム２－１及びスキーム２－２に挙げられる通りである。“－＊”はＧと前記式（１）－２の特定の６員複素芳香環との結合部位を表す。２つの”－＊”のうち、どちらがＧと結合していても、特定の６員複素芳香環と結合していてもよい。

【0067】

【化10】

【0068】

【化11】

【0069】

Ａｒ^２は電荷輸送性が優れる点、耐久性に優れる点から、置換基を有していてもよい二価の芳香族炭化水素基及び置換基を有していてもよい二価の芳香族複素環基から選ばれる１又は複数の基が直接又は連結基を介して結合した二価の基であることが好ましい。

【0070】

Ａｒ^２が連結基を有する場合、連結基としては、酸素原子又はカルボニル基が好ましい。
芳香族環と非共役構造を構成することで三重項レベルを高くすることができるため、環同士の間を酸素原子又はカルボニル基で連結している構造が好ましい。

【0071】

π共役系が広がることで電荷輸送性が向上し、安定性に優れる観点から、Ａｒ^２に含まれる環はベンゼン環又はフルオレン環であることが好ましい。
π共役系の広がりが阻害された主鎖構造となり、励起一重項エネルギー準位（Ｓ_１）及び励起三重項エネルギー準位（Ｔ_１）が高くなり、発光励起子からのエネルギー移動による消光が抑制され、発光効率に優れる観点から、フルオレン環とアルキル基を有するフェニレン基とが結合するねじれ構造が特に好ましい。その中でもモノマー中間体の合成や精製の難易度より、Ａｒ^２はメチル基を有するフェニレン基を含む構造が特に好ましい。

【0072】

Ｇが窒素原子の場合、正孔輸送性が向上することから、Ｇに直接結合するＡｒ^２の部分構造としては、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基が好ましく、置換基を有していてもよいフェニレン基又は置換基を有していてもよいフルオレニレン基が更に好ましく、置換基を有していてもよいフェニレン基が特に好ましい。
窒素原子であるＧに直接結合するベンゼン環には、フルオレン環又はカルバゾール環が結合することが好ましい。Ｇの窒素原子に直接結合するベンゼン環と、フルオレン環又はカルバゾール環の間には、更に１又は複数のフェニレン基が連結している構造も好ましい。

【0073】

Ａｒ^１が有していてもよい置換基としては、後述する置換基群Ｚのいずれか又はこれらの組み合わせを用いることができる。Ａｒ^１が有していてもよい置換基の好ましい範囲は、前述のＧが芳香族炭化水素基である場合に有してもよい置換基と同様である。

【0074】

Ａｒ^２が有していてもよい置換基は、前述のＧが芳香族炭化水素基である場合に有してもよい置換基と同様である。

【0075】

＜Ｘ及びＹ＞
Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、Ｃ（炭素）原子又はＮ（窒素）原子を表す。Ｘ又はＹが、Ｃ原子の場合は、置換基を有していてもよい。
窒素原子を有する特定の６員複素芳香環の周辺にＬＵＭＯをより局在化させやすい観点からＸ，ＹはいずれもＮ原子であることが好ましい。

【0076】

Ｘ又はＹがＣ原子の場合に有していてもよい置換基としては、後述する置換基群Ｚのいずれか又はこれらの組み合わせを用いることができる。電荷輸送性の観点からは、置換基を有さないことが更に好ましい。

【0077】

＜Ａｒ^３及びＡｒ^４＞
Ａｒ^３及びＡｒ^４は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族複素環基、或いは、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基及び置換基を有していてもよい芳香族複素環基から選ばれる２以上の基が直接若しくは連結基を介して複数個連結した一価の基である。

【0078】

分子のＬＵＭＯを分布させる観点から、Ａｒ^３及びＡｒ^４は、それぞれ独立に、下記スキーム３に示すａ－１～ａ－４、ｂ－１～ｂ－９、ｃ－１～ｃ－５、ｄ－１～ｄ－１７、及びｅ－１～ｅ－４から選択される構造を有することが好ましい。
更に電子求引性基を有することにより分子のＬＵＭＯが広がることに促進する観点から、ａ－１～ａ－４、ｂ－１～ｂ－９、ｃ－１～ｃ－５、ｄ－１～ｄ－１３、及びｅ－１～ｅ－４から選択される構造が好ましい。
更に三重項レベルが高い、発光層に形成された励起子を閉じ込める効果の観点から、ａ－１～ａ－４、ｄ－１～ｄ－１３、及びｅ－１～ｅ－４から選択される構造が好ましい。
分子の凝集を防ぐため、ｄ－１～ｄ－１３、及びｅ－１～ｅ－４から選択される構造が更に好ましい、簡易に合成でき、安定性に優れる観点からＡｒ^３＝Ａｒ^４＝ｄ－３のベンゼン環の構造が特に好ましい。
またこれら構造に置換基を有していてもよい。“－＊”は窒素原子を有する特定の６員複素芳香環との結合部位を表す。“－＊”が複数ある場合はいずれか一つが窒素原子を有する特定の６員複素芳香環と結合する部位を表す。

【0079】

【化12】

【0080】

Ａｒ^３及びＡｒ^４が有していてもよい置換基としては、後述する置換基群Ｚのいずれか又はこれらの組み合わせを用いることができる。耐久性及び電荷輸送性の観点から、上記のＡｒ^２の置換基と同じであることが好ましい。

【0081】

＜Ｒ^３１及びＲ^３２＞
スキーム３のＲ^３１及びＲ^３２は、各々独立に、置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状のアルキル基であることが好ましい。アルキル基の炭素数は特に限定されないが、重合体の溶解性を維持するために、炭素数が１以上、６以下が好ましく、３以下がより好ましく、メチル基又はエチル基であることが更に好ましい。

【0082】

Ｒ^３１及びＲ^３２は同一であっても異なっていてもよいが、電荷を均一的に窒素原子の周りに分布することができ、更に合成も容易であることから、全てのＲ^３１及びＲ^３２は同一の基であることが好ましい。

【0083】

［好ましい繰り返し単位構造］
式（１）で表される繰り返し単位は、下記式（２）－１～式（２）－３のいずれかで表される繰り返し単位であることが好ましい。

【0084】

【化13】

【0085】

式（２）－１～式（２）－３中、Ａは前記式（１）におけるＡと同じである。
Ｑは、－Ｃ（Ｒ^５）（Ｒ^６）－、－Ｎ（Ｒ^７）－又は－Ｃ（Ｒ^１１）（Ｒ^１２）－Ｃ（Ｒ^１３）（Ｒ^１４）－を表す。
Ｒ^１～Ｒ^４は、各々独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、又は置換基を有していてもよいアラルキル基を表す。
Ｒ^５～Ｒ^７及びＲ^１１～Ｒ^１４は、各々独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアラルキル基、又は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。
ａ、ｂは各々独立に０～４の整数である。
ｃ１～ｃ５は各々独立に０～３の整数である。
但し、ｃ３とｃ５の少なくとも一方は１以上である。
ｄ１～ｄ４は各々独立に１～４の整数である。
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４が該繰り返し単位中に複数ある場合は、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は同一であっても異なっていてもよい。

【0086】

＜Ｒ^１及びＲ^２＞
式（２）－１～式（２）－３で表される繰り返し単位中のＲ^１及びＲ^２は、各々独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、又は置換基を有していてもよいアラルキル基である。Ｒ^１及びＲ^２は、各々独立に、置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状のアルキル基であることが好ましい。
該アルキル基の炭素数は特に限定されないが、重合体の溶解性を維持するために、炭素数が１以上、６以下が好ましく、３以下がより好ましく、メチル基又はエチル基であることが更に好ましい。

【0087】

Ｒ^１及びＲ^２が該繰り返し単位中に複数ある場合は、Ｒ^１及びＲ^２は同一であっても異なっていてもよいが、電荷を均一的に窒素原子の周りに分布することができ、更に合成も容易であることから、全てのＲ^１及びＲ^２は同一の基であることが好ましい。

【0088】

＜Ｒ^３及びＲ^４＞
式（２）－１～式（２）－３で表される繰り返し単位中のＲ^３及びＲ^４は、各々独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、又は置換基を有していてもよいアラルキル基である。Ｒ^３及びＲ^４は、各々独立に、置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状のアルキル基であることが好ましい。
該アルキル基の炭素数は特に限定されないが、重合体の溶解性を維持するために、炭素数が１以上であることが好ましく、４以上がより好ましく、炭素数１２以下が好ましく、更に好ましくは８以下であり、ヘキシル基であることが特に好ましい。

【0089】

＜Ｒ^５～Ｒ^７及びＲ^１１～Ｒ^１４＞
Ｒ^５～Ｒ^７及びＲ^１１～Ｒ^１４は、各々独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアラルキル基、又は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基である。Ｒ^５～Ｒ^７及びＲ^１１～Ｒ^１４は、各々独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、又は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基であることが好ましい。

【0090】

前記アルキル基は特に限定されないが、重合体の溶解性を向上しやすいためには長い方が好ましく、膜の安定性を向上させるため、及び電荷輸送性を向上させるためには短い方が好ましい。該アルキル基は、炭素数が１以上、２４以下が好ましく、１２以下がより好ましく、８以下が更に好ましく、６以下が特に好ましく、２以上がより好ましく、３以上が更に好ましく、４以上が特に好ましい。該アルキル基は直鎖、分岐又は環状のいずれの構造であってもよい。
該アルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、シクロヘキシル基、ドデシル基等が挙げられる。

【0091】

前記アルコキシ基は特に限定されないが、重合体の溶解性を向上しやすいため、炭素数１以上、２４以下が好ましく、１２以下がより好ましく、８以下が更に好ましく、６以下が特に好ましく、２以上がより好ましく、３以上が更に好ましく、４以上が特に好ましい。
該アルコキシ基としては、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｉ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ヘキシルオキシ基等が挙げられる。

【0092】

前記アラルキル基は特に限定されないが、重合体の溶解性を向上しやすいため、炭素数７以上、６０以下が好ましく、４０以下がより好ましく、８以上がより好ましく、１０以上が更に好ましく、１２以上が特に好ましい。
該アラルキル基としては、具体的には、１，１－ジメチル－１－フェニルメチル基、１，１－ジ（ｎ－ブチル）－１－フェニルメチル基、１，１－ジ（ｎ－ヘキシル）－１－フェニルメチル基、１，１－ジ（ｎ－オクチル）－１－フェニルメチル基、フェニルメチル基、フェニルエチル基、３－フェニル－１－プロピル基、４－フェニル－１－ｎ－ブチル基、１－メチル－１－フェニルエチル基、５－フェニル－１－ｎ－プロピル基、６－フェニル－１－ｎ－ヘキシル基、６－ナフチル－１－ｎ－ヘキシル基、７－フェニル－１－ｎ－ヘプチル基、８－フェニル－１－ｎ－オクチル基、４－フェニルシクロヘキシル基等が挙げられる。

【0093】

前記芳香族炭化水素基としては特に限定されないが、重合体の溶解性を向上しやすいため、炭素数が６以上、６０以下が好ましく、３０以下がより好ましく、２４以下が更に好ましく、１４以下が特に好ましい。
該芳香族炭化水素基としては、具体的には、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環等の、６員環の単環又は２～５縮合環の１価の基、又はこれらから選ばれる環構造が２～８個連結した基が挙げられる。好ましくは単環又は２～４個連結した基である。

【0094】

電荷輸送性及び耐久性向上の観点から、Ｒ^５～Ｒ^７はアルキル基又は芳香族炭化水素基が好ましい。Ｒ^５及びＲ^６はアルキル基であることがより好ましい。Ｒ^７は芳香族炭化水素基であることがより好ましい。これらの基の好ましい炭素数は前記の通りである。
溶解性を向上しつつ電荷輸送性に優れる点では、Ｒ^５及びＲ^６は炭素数３以上８以下のアルキル基又は炭素数９以上４０以下のアラルキル基が好ましい。

【0095】

Ｒ^１～Ｒ^４のアルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、Ｒ^５～Ｒ^７及びＲ^１１～Ｒ^１４のアルキル基、アルコキシ基、アラルキル基及び芳香族炭化水素基は、更に置換基を有していてもよい。更に有していてもよい置換基は、Ｒ^５～Ｒ^７及びＲ^１１～Ｒ^１４のアルキル基、アルコキシ基、アラルキル基及び芳香族炭化水素基の好ましい基として挙げた基、又は後述の架橋性基が挙げられる。
Ｒ^１～Ｒ^４のアルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、Ｒ^５～Ｒ^７及びＲ^１１～Ｒ^１４のアルキル基、アルコキシ基、アラルキル基及び芳香族炭化水素基は、低電圧化の観点からは、置換基を有さないことが最も好ましい。

【0096】

Ｒ^５～Ｒ^７及びＲ^１１～Ｒ^１４が更に有してよい置換基は、本実施形態の重合体を成膜後、更に別の層を塗布成膜して積層する場合、溶媒に対する不溶性が向上する観点から、後述の架橋性基であることが好ましい。中でも、電荷輸送性を妨げにくいことから、Ｒ^５、Ｒ^６、及びＲ^１１～Ｒ^１４のいずれかが更なる置換基として後述の架橋性基を有することが好ましく、Ｒ^５及びＲ^６の少なくとも一方が更なる置換基として後述の架橋性基を有することが更に好ましい。

【0097】

＜ａ、ｂ、ｃ１～ｃ５、ｄ１～ｄ４＞
式（２）－１～式（２）－３で表される繰り返し単位中において、ａ及びｂは各々独立に、０～４の整数である。ａ及びｂは、各々２以下であることが好ましく、ａとｂの両方が同時に０又は１であることがより好ましい。

【0098】

式（２）－１～式（２）－３で表される繰り返し単位中において、ｃ１～ｃ５は各々独立に０～３の整数である。但し、ｃ３とｃ５の少なくとも一方は１以上である。ｄ１～ｄ４は各々独立に１～４の整数である。
ｃ１～ｃ５、ｄ１～ｄ４は、各々独立に２以下であることが好ましい。
ｃ１、ｃ２の両方が同時に０又は１であることがより好ましい。ｃ１、ｃ２は１以上であることがより好ましい。
ｃ３又はｃ４の少なくとも一方、若しくはｃ３及びｃ４の両方は１以上であることが好ましい。ｃ３及びｃ４の両方が１であることが更に好ましい。
ｃ５は１以上であることが好ましい。
ｃ１とｃ２、ｃ３とｃ４、ｄ１～ｄ４はそれぞれ等しいことがより好ましい。ｃ１～ｃ５、ｄ１～ｄ４の全てが１又は２であることがより更に好ましい。ｃ１～ｃ５、ｄ１～ｄ４の全てが１であることが特に好ましい。

【0099】

式（２）－１で表される繰り返し単位中のｃ１とｃ２の両方が同時に１又は２であり、且つ、ａとｂの両方が２又は１である場合、Ｒ^１とＲ^２は、互いに対称な位置に結合していることが最も好ましい。
式（２）－２で表される繰り返し単位中のｃ３とｃ４の両方が同時に１又は２であり、且つ、ａとｂの両方が２又は１である場合、Ｒ^１とＲ^２は、互いに対称な位置に結合していることが最も好ましい。

【0100】

ここで、Ｒ^１とＲ^２とが互いに対称な位置に結合するということについて、式（２）－１においてＱ＝Ｃ、ｃ１＝ｃ２＝１、ａ＝ｂ＝２である場合の一例を例にとり、下記式（１－１）及び（１－２）で説明する。
Ｒ^１とＲ^２とが互いに対称な位置に結合するということとは、下記式（１－１），（１－２）における主鎖のフルオレン環に対して、Ｒ^１とＲ^２の結合位置が対象であることをいう。このとき、主鎖を軸とする１８０度回転は同一構造とみなす。例えば、下記式（１－１）において、Ｒ^１’とＲ^２’とが対象、Ｒ^１”とＲ^２”とが対象であり、式（１－１）と式（１－２）とは同一構造とみなす。

【0101】

【化14】

【0102】

＜具体例＞
好ましい繰り返し単位構造の具体例としては、以下の構造が挙げられる。

【0103】

【化15】

【0104】

【化16】

【0105】

【化17】

【0106】

［置換基群Ｚ］
置換基群Ｚとして、以下の置換基が挙げられる。
例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基、ドデシル基等の、炭素数が通常１以上、好ましくは４以上であり、通常２４以下、好ましくは１２以下である、直鎖、分岐、又は環状のアルキル基；
例えば、ビニル基等の、炭素数が通常２以上であり、通常２４以下、好ましくは１２以下であるアルケニル基；
例えば、エチニル基等の、炭素数が通常２以上であり、通常２４以下、好ましくは１２以下であるアルキニル基；
例えば、メトキシ基、エトキシ基等の、炭素数が通常１以上であり、通常２４以下、好ましくは１２以下であるアルコキシ基；
例えば、フェノキシ基、ナフトキシ基、ピリジルオキシ基等の、炭素数が通常４以上、好ましくは５以上であり、通常３６以下、好ましくは２４であるアリールオキシ基若しくはヘテロアリールオキシ基；
例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の、炭素数が通常２以上であり、通常２４以下、好ましくは１２以下であるアルコキシカルボニル基；
例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等の、炭素数が通常２以上であり、通常２４以下、好ましくは１２以下であるジアルキルアミノ基；
例えば、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、Ｎ－カルバゾリル基等の、炭素数が通常１０以上、好ましくは１２以上であり、通常３６以下、好ましくは２４以下のジアリールアミノ基；
例えば、フェニルメチルアミノ基等の、炭素数が通常７以上であり、通常３６以下、好ましくは２４以下であるアリールアルキルアミノ基；
例えば、アセチル基、ベンゾイル基等の、炭素数が通常２以上であり、通常２４以下、好ましくは１２以下であるアシル基；
例えば、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；
例えば、トリフルオロメチル基等の、炭素数が通常１以上であり、通常１２以下、好ましくは６以下のハロアルキル基；
例えば、メチルチオ基、エチルチオ基等の、炭素数が通常１以上であり、通常２４以下、好ましくは１２以下のアルキルチオ基；
例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基、ピリジルチオ基等の、炭素数が通常４以上、好ましくは５以上であり、通常３６以下、好ましくは２４以下であるアリールチオ基若しくはヘテロアリールチオ基；
例えば、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基等の、炭素数が通常２以上、好ましくは３以上であり、通常３６以下、好ましくは２４以下であるシリル基；
例えば、トリメチルシロキシ基、トリフェニルシロキシ基等の、炭素数が通常２以上、好ましくは３以上であり、通常３６以下、好ましくは２４以下であるシロキシ基；
シアノ基；
例えば、フェニル基、ナフチル基等、又は、同一又は異なる単環又は縮合環の芳香族炭化水素環が複数連結した１価の基の、炭素数が通常６以上であり、通常３６以下、好ましくは２４以下である芳香族炭化水素基；
例えば、チエニル基等、又は、同一又は異なる単環又は縮合環の芳香族複素環が複数連結した１価の基の、炭素数が通常３以上、好ましくは５以上であり、通常３６以下、好ましくは２４以下である芳香族複素環基：
芳香族炭化水素環及び芳香族複素環基が連結した１価の芳香族基であって、芳香族炭化水素環又は芳香族複素環基が複数の場合それらは同一であっても異なっていてもよい、炭素数が８以上３６以下、好ましくは２４以下である１価の芳香族基。

【0107】

上記の置換基群Ｚの中でも、好ましくは、前記アルキル基、アルコキシ基、芳香族炭化水素基、窒素原子を有する特定の６員複素芳香環を含む基以外の芳香族複素環基、又は、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環基が連結した１価の芳香族基である。電荷輸送性の観点からは、置換基を有さないか、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環基が連結した１価の芳香族基を有することが更に好ましい。

【0108】

置換基群Ｚの各置換基は更に置換基を有していてもよい。それら置換基としては、上記置換基（置換基群Ｚ）と同じのもの又は後述の架橋性基が挙げられる。好ましくは、更なる置換基は有さないか、或いは更なる置換基として炭素数６以下のアルキル基、炭素数６以下のアルコキシ基、フェニル基又は後述の架橋性基を有するものである。電荷輸送性の観点からは、更なる置換基を有さないことがより好ましい。

【0109】

［末端基］
本実施形態において、末端基とは、重合体の重合終了時に用いたエンドキャップ剤によって形成された、重合体の末端部の構造のことを指す。本実施形態の重合体の末端基は、通常炭化水素基である。炭化水素基としては、電荷輸送性の観点から、炭素数１以上６０以下のものが好ましく、１以上４０以下のものがより好ましく、１以上３０以下のものが更に好ましい。

【0110】

この末端基としては、好ましくは、以下のものが挙げられる。
例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基、ドデシル基等の、炭素数が通常１以上、好ましくは４以上であり、通常２４以下、好ましくは１２以下である、直鎖、分岐、又は環状のアルキル基。
例えば、ビニル基等の、炭素数が通常２以上であり、通常２４以下、好ましくは１２以下であるアルケニル基。
例えば、エチニル基等の、炭素数が通常２以上であり、通常２４以下、好ましくは１２以下であるアルキニル基。
例えば、フェニル基、ナフチル基等の、炭素数が通常６以上であり、通常３６以下、好ましくは２４以下である芳香族炭化水素環基。

【0111】

これら炭化水素基は更に置換基を有していてもよい。更に有していてもよい置換基はアルキル基又は芳香族炭化水素基が好ましく、これら更に有していてもよい置換基が複数ある場合は互いに結合して環を形成していてもよい。
末端基の炭化水素基が更に有していてもよい置換基としては、好ましくは、電荷輸送性及び耐久性の観点から、アルキル基又は芳香族炭化水素基であり、更に好ましくは芳香族炭化水素基である。

【0112】

［可溶性基］
本実施形態の重合体は、溶媒への可溶性発現のため可溶性基を有することが好ましい。本実施形態における可溶性基は、炭素数３以上２４以下、好ましくは炭素数１２以下の、直鎖又は分岐のアルキル基又はアルキレン基を有する基である。これらの中でも好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、又はアラルキル基であり、例えば、ｎ－プロピル基、２－プロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基等である。より好ましくはｎ－ヘキシル基又はｎ－オクチル基である。可溶性基は置換基を有していてもよい。

【0113】

＜可溶性基の数＞
本実施形態の重合体が有する可溶性基は、湿式成膜法に利用可能な重合体溶液を得やすくなる点では、多い方が好ましい。一方で、本実施形態の重合体を用いて成膜した層の上に湿式成膜法で他の層を形成した際に下層が溶媒に溶解してしまうことによる膜厚減少が少ない点では、少ない方が好ましい。

【0114】

本実施形態の重合体が有する可溶性基の数は、重合体の１ｇあたりのモル数で表すことができる。
本実施形態の重合体が有する可溶性基の数を、重合体の１ｇあたりのモル数で表した場合、重合体１ｇあたり、通常４．０ミリモル以下、好ましくは３．０ミリモル以下、更に好ましくは２．０ミリモル以下であり、また通常０．１ミリモル以上、好ましくは０．５ミリモル以上である。
可溶性基の数が上記範囲内であると、重合体が溶媒に溶解しやすく、湿式成膜法に適した重合体を含む組成物が得られ易い。また、可溶性基密度が適度で、加熱溶媒乾燥後の有機溶媒に対する難溶性が十分であるため、湿式成膜法での多層積層構造が形成可能となる。

【0115】

ここで、重合体の１ｇあたりの可溶性基の数は、重合体からその末端基を除いて、合成時の仕込みモノマーのモル比と、構造式から算出することができる。
後述の実施例１で合成した重合体１の場合で説明すると、以下の通りである。
重合体１において、末端基を除いた繰り返し単位の分子量は平均７４８．４である。可溶性基であるヘキシル基は、１繰り返し単位当たり平均１．３個である。これを単純比例により計算すると、分子量１ｇあたりの可溶性基の数は、１．７４ミリモルと算出される。

【0116】

【化18】

【0117】

［架橋性基］
本実施形態の重合体は、架橋性基を有していてもよい。本実施形態の重合体における架橋性基は、前記式（１）で表される繰り返し単位中に存在していてもよく、式（１）で表される繰り返し単位とは別の繰り返し単位中に存在していてもよい。特に、側鎖として結合する芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基に架橋性基を有することが、架橋反応が進行しやすいため好ましい。
架橋性基を有することで、熱及び／又は活性エネルギー線の照射により起こる反応（難溶化反応）の前後で、有機溶媒に対する溶解性に大きな差を生じさせることができる。

【0118】

架橋性基とは、熱及び／又は活性エネルギー線の照射により、該架橋性基の近傍に位置する他の分子を構成している基と反応して、新規な化学結合を生成する基のことをいう。この場合、反応する基は架橋性基と同一の基でも異なる基でもよい。

【0119】

架橋性基としては、芳香族環に縮環したシクロブテン環、芳香族環に結合したアルケニル基を含む基が好ましく、更に好ましくは下記架橋性基群Ｋから選ばれる基である。架橋性基は、前記各構造が有する置換基に更に置換した形で重合体に含まれていることが好ましい。

【0120】

＜架橋性基群Ｋ＞
架橋性基群Ｋは、以下に示す構造である。

【0121】

【化19】

【0122】

架橋性基群Ｋにおいて、Ｒ^２１～Ｒ^２３は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ^２４～Ｒ^２６は、各々独立に、アルキル基又はアルコキシ基を表す。ｐは１～４の整数、ｑは１～４の整数、ｒは１～４の整数を表す。
ｐが２以上のとき、複数のＲ^２４は同じであっても異なっていてもよく、隣接するＲ^２４同士が結合して環を形成してもよい。
ｑが２以上のとき、複数のＲ^２５は同じであっても異なっていてもよく、隣接するＲ^２５同士が結合して環を形成してもよい。
ｒが２以上のとき、複数のＲ^２６は同じであっても異なっていてもよく、隣接するＲ^２６同士が結合して環を形成してもよい。
Ａｒ^２１、Ａｒ^２２は、各々独立に、置換基を有していてもよい、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表す。
“－＊”は、結合部位である。

【0123】

Ｒ^２１～Ｒ^２６のアルキル基としては、炭素数が６以下である、直鎖又は分岐の鎖状アルキル基が挙げられる。例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、２－プロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基等である。より好ましくは、メチル基又はエチル基である。Ｒ^２１～Ｒ^２６のアルキル基の炭素数が６以下であることで、架橋反応を立体的に阻害することもなく、本実施形態の重合体により形成される膜の不溶化が起こりやすいと考えられる。

【0124】

Ｒ^２４～Ｒ^２６のアルコキシ基としては、炭素数が６以下である、直鎖又は分岐の鎖状アルコキシ基が挙げられる。例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、２－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基等である。より好ましくは、メトキシ基又はエトキシ基である。Ｒ^２４～Ｒ^２６の炭素数が６以下であれば、架橋反応を立体的に阻害することもなく、本実施形態の重合体により形成される膜の不溶化が起こりやすいと考えられる。

【0125】

Ａｒ^２１及びＡｒ^２２の置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基としては、例えば、１個の遊離原子価を有する、ベンゼン環、ナフタレン環等の６員環の単環又は２～５縮合環が挙げられる。特に１個の遊離原子価を有するベンゼン環が好ましい。
Ａｒ^２２は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を２以上結合させた基であってもよい。このような基としては、ビフェニレン基、ターフェニレン基等が挙げられ、４，４’－ビフェニレン基が好ましい。

【0126】

Ａｒ^２１及びＡｒ^２２の置換基を有していてもよい芳香族複素環基としては、例えば、１個の遊離原子価を有する、ピリジン環、トリアジン環等の６員環の単環又は２～５縮合環が挙げられる。特に１個の遊離原子価を有するトリアジン環が好ましい。

【0127】

Ａｒ^２１、Ａｒ^２２が有していてもよい置換基は前述の置換基群Ｚと同様である。

【0128】

架橋性基として、シンナモイル基などアリールビニルカルボニル基、１価の遊離原子価を有するベンゾシクロブテン環、１価の遊離原子価を有する１，２－ジヒドロシクロブタ〔ａ〕ナフタレン環等の環化付加反応する基が、素子の電気化学的安定性を更に向上させる点で好ましい。

【0129】

架橋性基の中でも、架橋後の構造が特に安定な点で、１価の遊離原子価を有する芳香族環に縮環したシクロブテン環、１価の遊離原子価を有する１，２－ジヒドロシクロブタ〔ａ〕ナフタレン環を含む基が好ましく、中でもベンゾシクロブテン環又は１価の遊離原子価を有する１，２－ジヒドロシクロブタ〔ａ〕ナフタレン環が更に好ましい。架橋反応温度が低い点で１価の遊離原子価を有する１，２－ジヒドロシクロブタ〔ａ〕ナフタレン環が特に好ましい。

【0130】

＜架橋性基の数＞
本実施形態の重合体が有する架橋性基は、架橋することにより十分に不溶化し、その上に湿式成膜法で他の層を形成しやすくなる点では、多い方が好ましい。一方で、形成された層にクラックが生じ難く、未反応架橋性基が残りにくく、有機電界発光素子が長寿命になりやすい点では、架橋性基は少ないことが好ましい。

【0131】

本実施形態の重合体における、１つのポリマー鎖の中に存在する架橋性基の数は、好ましくは１以上、より好ましくは２以上であり、好ましくは２００以下、より好ましくは１００以下である。

【0132】

本実施形態の重合体が有する架橋性基の数は、重合体の分子量１０００あたりの数で表すことができる。
本実施形態の重合体が有する架橋性基の数を、重合体の分子量１０００あたりの数で表した場合、分子量１０００あたり、通常３．０個以下、好ましくは２．０個以下、更に好ましくは１．０個以下であり、通常０．０１個以上、好ましくは０．０５個以上である。

【0133】

架橋性基の数が上記範囲内であると、クラック等が起き難く、本実施形態の重合体から平坦な膜が得られ易い。また、架橋密度が適度であるため、架橋反応後の層内に残る未反応の架橋性基が少なく、得られる素子の寿命に影響し難い。
更に、架橋反応後の、有機溶媒に対する難溶性が十分であるため、湿式成膜法での多層積層構造が形成し易い。

【0134】

ここで、重合体の分子量１０００あたりの架橋性基の数は、重合体からその末端基を除いて、合成時の仕込みモノマーのモル比と、構造式から算出することができる。
後述の実施例で合成した重合体１の場合で説明すると、以下の通りである。
重合体１において、末端基を除いた繰り返し単位の分子量は平均７４８．４である。架橋性基は、１繰り返し単位当たり０．１５個である。これを単純比例により計算すると、分子量１０００あたりの架橋性基の数は、０．２０個と算出される。

【0135】

【化20】

【0136】

［繰り返し単位の含有量］
本実施形態の重合体において、式（１）で表される繰り返し単位の含有量は特に制限されないが、通常重合体中に５モル％以上含まれ、１０モル％以上含まれることが好ましく、１５モル％以上含まれることが更に好ましく、２０モル％以上含まれることが特に好ましい。

【0137】

本実施形態の重合体は、繰り返し単位が、式（１）で表される繰り返し単位のみから構成されていてもよいが、有機電界発光素子とした場合の諸性能をバランスさせる目的から、式（１）とは別の繰り返し単位を有していてもよい。その場合、重合体中の式（１）で表される繰り返し単位の含有量は、通常、９９モル％以下、好ましくは９５モル％以下である。

【0138】

［他に含まれていてもよい好ましい繰り返し単位］
本実施形態の重合体は、更に下記（３）－１、式（３）－２又は式（３）－３のいずれかで表される繰り返し単位を含むことも好ましい。

【0139】

【化21】

【0140】

式（３）－１～（３）－３中、Ａｒ^７は、前記式（１）－２で表される構造Ａである窒素原子を有する特定の６員複素芳香環を含む基を除く、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。
Ｑは、－Ｃ（Ｒ^５）（Ｒ^６）－、－Ｎ（Ｒ^７）－又は－Ｃ（Ｒ^１１）（Ｒ^１２）－Ｃ（Ｒ^１３）（Ｒ^１４）－を表す。
Ｒ^１～Ｒ^４は、各々独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、又は置換基を有していてもよいアラルキル基を表す。
Ｒ^５～Ｒ^７及びＲ^１１～Ｒ^１４は、各々独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアラルキル基、又は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。
ａ、ｂは各々独立に０～４の整数である。
ｃ１～ｃ５は各々独立に０～３の整数である。
但し、ｃ３とｃ５の少なくとも一方は１以上整数である。
ｄ１～ｄ４は各々独立に１～４の整数である。
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４が該繰り返し単位中に複数ある場合は、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は同一であっても異なっていてもよい。

【0141】

＜Ａｒ^７＞
式（３）－１～（３）－３で表される繰り返し単位において、Ａｒ^７は、それぞれの繰り返し単位において独立に、本発明における窒素原子を有する特定の６員複素芳香環を含む基を含む式（１）－２で表される構造Ａを除く、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。

【0142】

該芳香族炭化水素基としては、炭素数が６以上、６０以下が好ましく、具体的には、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環等の、６員環の単環若しくは２～５縮合環又はこれらが複数連結した１価の基が挙げられる。

【0143】

該芳香族複素環基としては、炭素数が３以上、６０以下が好ましく、具体的には、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピラジン環、ピリダジン環、キノリン環、イソキノリン環、シンノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環等の、５～６員環の単環若しくは２～４縮合環又はこれらが複数連結した１価の基が挙げられる。

【0144】

Ａｒ^７は、電荷輸送性が優れる点、耐久性に優れる点から、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基が好ましい。中でも置換基を有していてもよいベンゼン環又はフルオレン環の１価の基、すなわち、置換基を有していてもよいフェニル基又はフルオレニル基がより好ましく、置換基を有していてもよいフルオレニル基が更に好ましく、置換基を有していてもよい２－フルオレニル基が特に好ましい。

【0145】

Ａｒ^７の芳香族炭化水素基が有してもよい置換基としては、本実施形態の重合体の特性を著しく低減させないものであれば、特に制限はない。好ましくは、前記置換基群Ｚ又は前記架橋性基から選ばれる基が挙げられ、アルキル基、アルコキシ基、芳香族炭化水素基、窒素原子を有する特定の６員複素芳香環以外の芳香族複素環基又は前記架橋性基が好ましく、アルキル基がより好ましい。

【0146】

Ａｒ^７は、塗布溶媒への溶解性の点から、炭素数１～２４のアルキル基で置換されたフルオレニル基が好ましく、特に、炭素数４～１２のアルキル基で置換された２－フルオレニル基が好ましい。更に、２－フルオレニル基の９位にアルキル基が置換された９－アルキル－２－フルオレニル基が好ましく、特に、アルキル基が２置換された９，９’－ジアルキル－２－フルオレニル基が好ましい。
Ａｒ^７が９位及び９’位の少なくとも一方がアルキル基で置換されたフルオレニル基であることにより、溶媒に対する溶解性及びフルオレン環の耐久性が向上しやすい。更に、９位及び９’位の両方がアルキル基で置換されたフルオレニル基であることにより、溶媒に対する溶解性及びフルオレン環の耐久性が更に向上しやすい。
Ａｒ^７は前記架橋性基を含むことが、成膜後、積層塗布する際に溶媒に対する不溶性が向上するため好ましい。

【0147】

不溶化の観点からは、本実施形態の重合体は、更なる置換基として、少なくとも一つの前述の架橋性基を含む式（３）－１～式（３）－３で表される繰り返し単位を含むことが好ましく、該架橋性基が、Ａｒ^７で表される芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基に更に置換していることが好ましい。

【0148】

＜具体例＞
式（３）－１～前記式（３）－３で表される繰り返し単位構造の具体例としては、以下の構造が挙げられる。

【0149】

【化22】

【0150】

【化23】

【0151】

【化24】

【0152】

［他の繰り返し単位］
本実施形態の重合体は、電荷輸送性及び耐久性の点で、更に下記式（４）又は下記式（５）で表される繰り返し単位を含んでいてもよい。

【0153】

【化25】

【0154】

式（４）中、Ｒ^８及びＲ^９は、各々独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。

【0155】

式（５）中、Ａｒ^１０は、置換基を有していてもよい二価の芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族複素環基、或いは、置換基を有していてもよい二価の芳香族炭化水素基及び置換基を有していてもよい二価の芳香族複素環基から選ばれる２以上の基が直接若しくは連結基を介して複数個連結した二価の基を表す。

【0156】

＜Ｒ^８及びＲ^９＞
Ｒ^８及びＲ^９のアルキル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基としては、前記置換基群Ｚとして例示したアルキル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基が挙げられる。これらの基が有していてもよい置換基は前記置換基群Ｚ又は前記架橋性基と同様の基が好ましい。

【0157】

＜Ａｒ^１０＞
Ａｒ^１０の具体的な構造としては、前記式（１）のＡｒ^２と同様の二価の基が挙げられる。これらの基が有していてもよい置換基は前記置換基群Ｚ又は前記架橋性基と同様の基が好ましい。

【0158】

［重合体の分子量］
本実施形態の重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常３，０００，０００以下、好ましくは１，０００，０００以下、より好ましくは５００，０００以下、更に好ましくは２００，０００以下、特に好ましくは１００，０００以下である。本実施形態の重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常１０，０００以上、好ましくは１５，０００以上である。

【0159】

重合体の重量平均分子量が上記上限値以下であることで、溶媒に対する溶解性が得られ、成膜性に優れる傾向にある。
重合体の重量平均分子量が上記下限値以上であることで、重合体のガラス転移温度、融点及び気化温度の低下が抑制され、耐熱性が向上する場合がある。加えて、架橋反応後の塗膜の有機溶媒に対する不溶性が十分である場合がある。

【0160】

本実施形態の重合体における数平均分子量（Ｍｎ）は、通常２，５００，０００以下、好ましくは７５０，０００以下、より好ましくは４００，０００以下、特に好ましくは１００，０００以下である。本実施形態の重合体における数平均分子量（Ｍｎ）は、通常２，０００以上、好ましくは４，０００以上、より好ましくは８，０００以上、更に好ましくは２０，０００以上である。

【0161】

本実施形態の重合体における分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは３．５以下であり、更に好ましくは２．５以下、特に好ましくは２．０以下である。分散度は値が小さい程よいため、下限値は理想的には１である。
該重合体の分散度が、上記上限値以下であると、精製が容易で、また溶媒に対する溶解性や電荷輸送能が良好である。

【0162】

通常、重合体の重量平均分子量及び数平均分子量はＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィー）測定により決定される。ＳＥＣ測定では高分子量成分ほど溶出時間が短く、低分子量成分ほど溶出時間が長くなるが、分子量既知のポリスチレン（標準試料）の溶出時間から算出した校正曲線を用いて、サンプルの溶出時間を分子量に換算することによって、重量平均分子量及び数平均分子量が算出される。

【0163】

［好ましい重合体］
本実施形態の重合体は、下記式（６ａ）～（６ｏ）内のいずれかで示されることが最も好ましい。

【0164】

【化26】

【0165】

【化27】

【0166】

式（６ａ）～（６ｏ）の各重合体において、Ａ、Ｑ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は前記式（２）－１～式（２）－３におけると同じである。Ａｒ^７は前記式（３）－１～式（３）－３におけると同じである。各重合体中の少なくとも一つのＡ又はＡｒ^７は前述の架橋性基を有することが好ましい。ｎ、ｍは繰り返し数を表す。

【0167】

［具体例］
以下に、後述の実施例で合成した重合体及び実施例で用いた重合体以外の本実施形態の重合体の具体例を示す。本実施形態の重合体はこれらに限定されるものではない。化学式中の数字は繰返し単位のモル比を表す。
これらの重合体は、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、又はグラフト共重合体等のいずれでもよく、繰り返し単位の配列順序は限定されない。

【0168】

【化28】

【0169】

【化29】

【0170】

【化30】

【0171】

【化31】

【0172】

［重合体の製造方法］
本実施形態の重合体の製造方法は特には制限されない。例えば、Ｓｕｚｕｋｉ反応による重合方法、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応による重合方法、Ｙａｍａｍｏｔｏ反応による重合方法、Ｕｌｌｍａｎｎ反応による重合方法、Ｂｕｃｈｗａｌｄ－Ｈａｒｔｗｉｇ反応による重合方法等などによって製造できる。

【0173】

Ｕｌｌｍａｎｎ反応による重合方法及びＢｕｃｈｗａｌｄ－Ｈａｒｔｗｉｇ反応による重合方法の場合、例えば、下記式（１ａ）で表されるジハロゲン化アリール（ＥはＩ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ等のハロゲン原子を示す。）と式（１ｂ）で表される１級アミノアリールとを反応させ、更に式（２ａ）で表されるジハロゲン化アリールと反応させることにより、本実施形態の重合体が合成される。

【0174】

【化32】

【0175】

上記式中、Ａ、Ｒ^１～Ｒ^２、Ｑ、ａ、ｂ、ｃ１、ｄ１は前記式（２）－１～（２）－３と同義である。ｎ、ｍは繰り返し数を表す。

【0176】

前記の重合方法において、通常、Ｎ－アリール結合を形成する反応は、例えば炭酸カリウム、ｔｅｒｔ－ブトキシナトリウム、トリエチルアミン等の塩基存在下で行う。また、例えば銅やパラジウム錯体等の遷移金属触媒存在下で行うこともできる。

【0177】

［有機電界発光素子材料］
本実施形態の重合体は、有機電界発光素子材料として特に好適に用いることができる。つまり、本実施形態の重合体は有機電界発光素子材料であることが好ましい。

【0178】

本実施形態の重合体は通常、有機電界発素子における陽極と発光層の間に含まれる層の形成に好適に用いられる。すなわち、本実施形態の重合体は、正孔注入層及び正孔輸送層の少なくとも一方を形成する材料、つまり電荷輸送性材料として用いることが好ましい。本実施形態の重合体を、正孔注入層又は正孔輸送層に用いられることにより、発光層への電荷輸送性が高く、発光層から漏れた電子に対する耐久性が高い層を陽極と発光層との間に設けることができる。
電荷輸送性材料として用いる場合、本実施形態の重合体の１種類を用いてもよく、２種類以上を任意の組み合わせ及び任意の比率で用いてもよい。

【0179】

本実施形態の重合体を用いて有機電界発光素子の正孔注入層及び正孔輸送層の少なくとも一方を形成する場合、正孔注入層又は正孔輸送層中の本実施形態の重合体の含有量は、通常１～１００重量％、好ましくは５～１００重量％、更に好ましくは１０～１００重量％である。上記の範囲であると、正孔注入層又は正孔輸送層の電荷輸送性が向上し、駆動電圧が低減し、駆動安定性が向上するため好ましい。

【0180】

本実施形態の重合体の正孔注入層又は正孔輸送層中での含有量が１００重量％でない場合、正孔注入層又は正孔輸送層を構成する他の成分としては後述する正孔輸送性化合物等が挙げられる。

【0181】

有機電界発光素子を簡便に製造することができることから、本実施形態の重合体は、湿式成膜法で形成される有機層に用いることが好ましい。

【0182】

〔有機電界発光素子用組成物〕
本実施形態の有機電界発光素子用組成物は、本実施形態の重合体を含有するものである。本実施形態の有機電界発光素子用組成物は、上記重合体の１種類を含有するものであってもよく、２種類以上を任意の組み合わせ及び任意の比率で含有するものであってもよい。

【0183】

［重合体の含有量］
本実施形態の有機電界発光素子用組成物中の、上記重合体の含有量は、通常０．０１～７０重量％、好ましくは０．１～６０重量％、更に好ましくは０．５～５０重量％である。
上記範囲内であると、形成した有機層に欠陥が生じ難く、また膜厚ムラが生じ難いため好ましい。
本実施形態の有機電界発光素子用組成物は、上記重合体以外に溶媒等を含むことができる。

【0184】

［溶媒］
本実施形態の有機電界発光素子用組成物は、通常、溶媒を含有する。この溶媒は、上記重合体を溶解するものが好ましい。具体的には、上記重合体を、室温で通常０．０５重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、更に好ましくは１重量％以上溶解する溶媒が好適である。

【0185】

溶媒の具体例としては、トルエン、キシレン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン等の芳香族系溶媒；１，２－ジクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン等の含ハロゲン溶媒；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール－１－モノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）等の脂肪族エーテル、１，２－ジメトキシベンゼン、１，３－ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、２－メトキシトルエン、３－メトキシトルエン、４－メトキシトルエン、２，３－ジメチルアニソール、２，４－ジメチルアニソール等の芳香族エーテル等のエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、乳酸エチル、乳酸ｎ－ブチル等の脂肪族エステル系溶媒；酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸イソプロピル、安息香酸プロピル、安息香酸ｎ－ブチル等の芳香族エステル等のエステル系溶媒；等の有機溶媒、その他、後述の正孔注入層形成用組成物や正孔輸送層形成用組成物に用いられる有機溶媒が挙げられる。

【0186】

溶媒は、１種類を用いてもよく、２種類以上を任意の組み合わせ及び任意の比率で併用してもよい。

【0187】

中でも、本実施形態の有機電界発光素子用組成物に含有される溶媒としては、２０℃における表面張力が、通常４０ｄｙｎ／ｃｍ未満、好ましくは３６ｄｙｎ／ｃｍ以下、より好ましくは３３ｄｙｎ／ｃｍ以下である溶媒が好ましい。

【0188】

本実施形態の有機電界発光素子用組成物を用いて湿式成膜法により塗膜を形成し、上記重合体を架橋させて有機層を形成する場合、溶媒と下地の親和性が高いことが好ましい。これは、膜質の均一性が有機電界発光素子の発光の均一性及び安定性に大きく影響するためである。従って、湿式成膜法に用いる有機電界発光素子用組成物には、よりレベリング性が高く均一な塗膜を形成しうるように表面張力が低いことが求められる。そこで前記のような低い表面張力を有する溶媒を使用することにより、上記重合体を含有する均一な層を形成することができ、ひいては均一な架橋層を形成することができることから、好ましい。

【0189】

低表面張力の溶媒の具体例としては、前述したトルエン、キシレン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン等の芳香族系溶媒、安息香酸エチル等のエステル系溶媒、アニソール等のエーテル系溶媒、トリフルオロメトキシアニソール、ペンタフルオロメトキシベンゼン、３－（トリフルオロメチル）アニソール、エチル（ペンタフルオロベンゾエート）等が挙げられる。

【0190】

本実施形態の有機電界発光素子用組成物に含有される溶媒としては、２５℃における蒸気圧が、通常１０ｍｍＨｇ以下、好ましくは５ｍｍＨｇ以下であり、通常０．１ｍｍＨｇ以上であるものが好ましい。このような溶媒を使用することにより、有機電界発光素子を湿式成膜法により製造するプロセスに好適で、本実施形態の重合体の性質に適した有機電界発光素子用組成物を調製することができる。
このような溶媒の具体例としては、前述したトルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶媒、エーテル系溶媒及びエステル系溶媒が挙げられる。

【0191】

水分は有機電界発光素子の性能劣化を引き起こす可能性があり、中でも特に連続駆動時の輝度低下を促進する可能性がある。湿式成膜中に残留する水分をできる限り低減するために、前記の溶媒の中でも、２５℃における水の溶解度が１重量％以下であるものが好ましく、０．１重量％以下である溶媒がより好ましい。

【0192】

本実施形態の有機電界発光素子用組成物に含有される溶媒の含有量は、通常１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、特に好ましくは５０重量％以上である。溶媒の含有量が上記下限以上であることにより、形成される層の平坦さ及び均一さを良好にすることができる。

【0193】

［電子受容性化合物］
本実施形態の有機電界発光素子用組成物は、低抵抗化の観点から、更に電子受容性化合物を含有することが好ましい。特に、本実施形態の有機電界発光素子用組成物を、正孔注入層を形成するために用いる場合には電子受容性化合物を含有することが好ましい。

【0194】

電子受容性化合物としては、酸化力を有し、上記重合体から一電子受容する能力を有する化合物が好ましい。具体的には、電子親和力が４ｅＶ以上である化合物が好ましく、５ｅＶ以上である化合物が更に好ましい。

【0195】

このような電子受容性化合物としては、例えば、トリアリールホウ素化合物、ハロゲン化金属、ルイス酸、有機酸、オニウム塩、アリールアミンとハロゲン化金属との塩、及び、アリールアミンとルイス酸との塩よりなる群から選ばれる１種又は２種以上の化合物等が挙げられる。

【0196】

具体的には、４－イソプロピル－４’－メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボラート等の有機基の置換したオニウム塩（国際公開第２００５／０８９０２４号）、（国際公開第２０１７／１６４２６８号）；塩化鉄（ＩＩＩ）（特開平１１－２５１０６７号公報）、ペルオキソ二硫酸アンモニウム等の高原子価の無機化合物；テトラシアノエチレン等のシアノ化合物；トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（特開２００３－３１３６５号公報）等の芳香族ホウ素化合物；フラーレン誘導体及びヨウ素等が挙げられる。

【0197】

本実施形態の有機電界発光素子用組成物は、上記のような電子受容性化合物の１種を単独で含んでいてもよく、２種以上を任意の組み合わせ、及び比率で含んでいてもよい。

【0198】

本実施形態の有機電界発光素子用組成物が電子受容性化合物を含む場合、電子受容性化合物の含有量は、通常０．０００５重量％以上、好ましくは０．００１重量％以上であり、通常２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下である。有機電界発光素子用組成物中の上記重合体に対する電子受容性化合物の割合は、通常０．５重量％以上、好ましくは１重量％以上、より好ましくは３重量％以上であり、通常８０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、更に好ましくは４０重量％以下である。

【0199】

有機電界発光素子用組成物中の電子受容性化合物の含有量が上記下限以上であると、重合体から電子受容体が電子を受容し、形成した有機層が低抵抗化するため好ましい。有機電界発光素子用組成物中の電子受容性化合物の含有量が上記上限以下であると、形成した有機層に欠陥が生じ難く、また膜厚ムラが生じ難いため好ましい。

【0200】

［カチオンラジカル化合物］
本実施形態の有機電界発光素子用組成物は、更にカチオンラジカル化合物を含有していてもよい。

【0201】

カチオンラジカル化合物としては、正孔輸送性化合物から一電子取り除いた化学種であるカチオンラジカルと、対アニオンとからなるイオン化合物が好ましい。カチオンラジカルが正孔輸送性の高分子化合物由来である場合、カチオンラジカルは高分子化合物の繰り返し単位から一電子取り除いた構造となる。

【0202】

カチオンラジカルとしては、後述の正孔輸送性化合物から一電子取り除いた化学種であることが好ましい。正孔輸送性化合物として好ましい化合物から一電子取り除いた化学種であることが、非晶質性、可視光の透過率、耐熱性、及び溶解性等の点から好適である。

【0203】

ここで、カチオンラジカル化合物は、後述の正孔輸送性化合物と前述の電子受容性化合物を混合することにより生成させることができる。即ち、正孔輸送性化合物と電子受容性化合物とを混合することにより、正孔輸送性化合物から電子受容性化合物へと電子移動が起こり、正孔輸送性化合物のカチオンラジカルと対アニオンとからなるカチオンイオン化合物が生成する。

【0204】

本実施形態の有機電界発光素子用組成物がカチオンラジカル化合物を含む場合、有機電界発光素子用組成物中のカチオンラジカル化合物の含有量は、通常０．０００５重量％以上、好ましくは０．００１重量％以上であり、通常４０重量％以下、好ましくは２０重量％以下である。カチオンラジカル化合物の含有量が上記下限以上であると、形成した有機層が低抵抗化するため好ましい。カチオンラジカル化合物の含有量が上記上限以下であると、形成した有機層に欠陥が生じ難く、また膜厚ムラが生じ難いため好ましい。

【0205】

本実施形態の有機電界発光素子用組成物には、上記の成分以外に、後述の正孔注入層形成用組成物や正孔輸送層形成用組成物に含まれる成分を、後述の含有量で含有していてもよい。

【0206】

〔発光層材料〕
本発明の実施形態である重合体を、正孔注入層及び正孔輸送層の少なくとも一方を形成する電荷輸送性材料として用いた有機電界発光素子において、発光層は発光材料とホスト材料とを含む。

【0207】

発光材料は燐光発光材料又は蛍光発光材料を用いることができる。

【0208】

［燐光発光層］
本発明の実施形態である重合体を、正孔注入層及び正孔輸送層の少なくとも一方を形成する電荷輸送性材料として用いた有機電界発光素子において、発光層が燐光発光層である場合、燐光発光材料としては以下の材料が好ましい。

【0209】

＜燐光発光材料＞
燐光発光材料とは、励起三重項状態から発光を示す材料をいう。例えば、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｅｕなどを有する金属錯体化合物がその代表例であり、材料の構造として、金属錯体を含むものが好ましい。

【0210】

金属錯体の中でも、三重項状態を経由して発光する燐光発光性有機金属錯体として、長周期型周期表（以下、特に断り書きの無い限り「周期表」という場合には、長周期型周期表を指すものとする。）第７～１１族から選ばれる金属を中心金属として含むウェルナー型錯体又は有機金属錯体化合物が挙げられる。このような燐光発光材料としては、下記式（２０１）で表される化合物、又は後掲の式（２０５）で表される化合物が好ましく、より好ましくは下記式（２０１）で表される化合物である。

【0211】

［式（２０１）で表される化合物］

【化33】

【0212】

式（２０１）中、環Ａ１は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環構造又は置換基を有していてもよい芳香族複素環構造を表す。
環Ａ２は置換基を有していてもよい芳香族複素環構造を表す。
Ｒ^２０１、Ｒ^２０２は各々独立に式（２０２）で表される構造である。“＊”は環Ａ１又は環Ａ２との結合部位を表す。Ｒ^２０１、Ｒ^２０２は同じであっても異なっていてもよく、Ｒ^２０１、Ｒ^２０２がそれぞれ複数存在する場合、それらは同じであっても異なっていてもよい。
Ａｒ^２０１、Ａｒ^２０３は、各々独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素構造、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環構造を表す。
Ａｒ^２０２は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素構造、置換基を有していてもよい芳香族複素環構造、又は置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素構造を表す。
環Ａ１に結合する置換基どうし、環Ａ２に結合する置換基どうし、又は環Ａ１に結合する置換基と環Ａ２に結合する置換基どうしは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｂ^２０１－Ｌ^２００－Ｂ^２０２は、アニオン性の二座配位子を表す。Ｂ^２０１及びＢ^２０２は、それぞれ独立に、炭素原子、酸素原子又は窒素原子を表し、これらの原子は環を構成する原子であってもよい。Ｌ^２００は、単結合、又は、Ｂ^２０１及びＢ^２０２とともに二座配位子を構成する原子団を表す。Ｂ^２０１－Ｌ^２００－Ｂ^２０２が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
ｉ１、ｉ２はそれぞれ独立に、０以上１２以下の整数を表す。
ｉ３は、Ａｒ^２０２に置換可能な数を上限とする０以上の整数である。
ｊ１は、Ａｒ^２０１に置換可能な数を上限とする０以上の整数である。
ｋ１、ｋ２はそれぞれ独立に、環Ａ１、環Ａ２に置換可能な数を上限とする０以上の整数である。
ｍ１は１～３の整数である。

【0213】

特に断りのない場合、上記置換基としては、次の置換基群Ｚ´から選ばれる基が好ましい。

【0214】

＜置換基群Ｚ´＞
・アルキル基：好ましくは炭素数１～２０のアルキル基、より好ましくは炭素数１～１２のアルキル基、更に好ましくは炭素数１～８のアルキル基、特に好ましくは炭素数１～６のアルキル基
・アルコキシ基：好ましくは炭素数１～２０のアルコキシ基、より好ましくは炭素数１～１２のアルコキシ基、更に好ましくは炭素数１～６のアルコキシ基
・アリールオキシ基：好ましくは炭素数６～２０のアリールオキシ基、より好ましくは炭素数６～１４のアリールオキシ基、更に好ましくは炭素数６～１２のアリールオキシ基、特に好ましくは炭素数６のアリールオキシ基
・ヘテロアリールオキシ基：好ましくは炭素数３～２０のヘテロアリールオキシ基、より好ましくは炭素数３～１２のヘテロアリールオキシ基
・アルキルアミノ基：好ましくは炭素数１～２０のアルキルアミノ基、より好ましくは炭素数１～１２のアルキルアミノ基
・アリールアミノ基：好ましくは炭素数６～３６のアリールアミノ基、より好ましくは炭素数６～２４のアリールアミノ基
・アラルキル基：好ましくは炭素数７～４０のアラルキル基、より好ましくは炭素数７～１８のアラルキル基、更に好ましくは炭素数７～１２のアラルキル基
・ヘテロアラルキル基：好ましくは炭素数４～４０のヘテロアラルキル基、より好ましくは炭素数４～１８のヘテロアラルキル基
・アルケニル基：好ましくは炭素数２～２０のアルケニル基、より好ましくは炭素数２～１２のアルケニル基、更に好ましくは炭素数２～８のアルケニル基、特に好ましくは炭素数２～６のアルケニル基
・アルキニル基：好ましくは炭素数２～２０のアルキニル基、より好ましくは炭素数２～１２のアルキニル基
・アリール基：好ましくは炭素数６～３０のアリール基、より好ましくは炭素数６～２４のアリール基、更に好ましくは炭素数６～１８のアリール基、特に好ましくは炭素数６～１４のアリール基
・ヘテロアリール基：好ましくは炭素数３～３０のヘテロアリール基、より好ましくは炭素数３～２４のヘテロアリール基、更に好ましくは炭素数３～１８のヘテロアリール基、特に好ましくは炭素数３～１４のヘテロアリール基
・アルキルシリル基：好ましくはアルキル基の炭素数が１～２０であるアルキルシリル基、より好ましくはアルキル基の炭素数が１～１２であるアルキルシリル基
・アリールシリル基：好ましくはアリール基の炭素数が６～２０であるアリールシリル基、より好ましくはアリール基の炭素数が６～１４であるアリールシリル基
・アルキルカルボニル基：好ましくは炭素数２～２０のアルキルカルボニル基
・アリールカルボニル基：好ましくは炭素数７～２０のアリールカルボニル基
以上の置換基は一つ以上の水素原子がフッ素原子で置き換えられているか、若しくは１つ以上の水素原子が重水素原子で置き換えらえられていてもよい。
特に断りのない限り、アリール基は芳香族炭化水素基であり、ヘテロアリール基は芳香族複素環基である。
・水素原子、重水素原子、フッ素原子、シアノ基、又は、－ＳＦ_５

【0215】

置換基群Ｚ´の中の好ましい基としては、以下のものが挙げられる。
好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリールアミノ基、アラルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキルシリル基、アリールシリル基、及びこれらの基の一つ以上の水素原子がフッ素原子で置き換えられている基、フッ素原子、シアノ基、－ＳＦ_５。
より好ましくはアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリールアミノ基、アラルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基、及びこれらの基の一つ以上の水素原子がフッ素原子で置き換えられている基、フッ素原子、シアノ基、－ＳＦ_５。
更に好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリールアミノ基、アラルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基。
特に好ましくはアルキル基、アリールアミノ基、アラルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基。
最も好ましくはアルキル基、アリールアミノ基、アラルキル基、アリール基、ヘテロアリール基。

【0216】

これら置換基群Ｚ´は、更に置換基群Ｚ´から選ばれる置換基を置換基として有していてもよい。有していてもよい置換基の好ましい基、より好ましい基、更に好ましい基、特に好ましい基、最も好ましい基は置換基群Ｚ´の中の好ましい基と同様である。

【0217】

＜環Ａ１＞
環Ａ１は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環構造又は置換基を有していてもよい芳香族複素環構造を表す。

【0218】

環Ａ１の芳香族炭化水素環としては、好ましくは炭素数６～３０の芳香族炭化水素環である。具体的には、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、トリフェニリル環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環が好ましい。
環Ａ１の芳香族複素環としては、ヘテロ原子として窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子のいずれかを含む、炭素数３～３０の芳香族複素環が好ましく、更に好ましくは、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環である。
環Ａ１としてより好ましくは、ベンゼン環、ナフタレン環、フルオレン環であり、特に好ましくはベンゼン環又はフルオレン環であり、最も好ましくはベンゼン環である。

【0219】

＜環Ａ２＞
環Ａ２は置換基を有していてもよい芳香族複素環構造を表す。

【0220】

環Ａ２の芳香族複素環としては、好ましくはヘテロ原子として窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子のいずれかを含む、炭素数３～３０の芳香族複素環である。具体的には、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾイミダゾール環、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、キナゾリン環、ナフチリジン環、フェナントリジン環が挙げられる。より好ましくは、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、イミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、キナゾリン環である。更に好ましくは、ピリジン環、イミダゾール環、ベンゾチアゾール環、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、キナゾリン環である。最も好ましくは、ピリジン環、イミダゾール環、ベンゾチアゾール環、キノリン環、キノキサリン環、キナゾリン環である。

【0221】

<環Ａ１と環Ａ２との組み合わせ>
環Ａ１と環Ａ２の好ましい組合せとしては、（環Ａ１－環Ａ２）と表記すると、（ベンゼン環－ピリジン環）、（ベンゼン環－キノリン環）、（ベンゼン環－キノキサリン環）、（ベンゼン環－キナゾリン環）、（ベンゼン環－イミダゾール環）、（ベンゼン環－ベンゾチアゾール環）である。

【0222】

<環Ａ１、環Ａ２の置換基>
環Ａ１、環Ａ２が有していてもよい置換基は任意に選択できるが、好ましくは前記置換基群Ｚ´から選ばれる１種又は複数種の置換基である。

【0223】

<Ａｒ^２０１、Ａｒ^２０２、Ａｒ^２０３>
Ａｒ^２０１、Ａｒ^２０３は、各々独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環構造、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環構造を表す。

【0224】

Ａｒ^２０２は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環構造、置換基を有していてもよい芳香族複素環構造、又は置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素構造を表す。

【0225】

<Ａｒ^２０１、Ａｒ^２０２、Ａｒ^２０３の芳香族炭化水素環>
Ａｒ^２０１、Ａｒ^２０２、Ａｒ^２０３のいずれかが置換基を有していてもよい芳香族炭化水素構造である場合、該芳香族炭化水素構造は、好ましくは炭素数６～３０の芳香族炭化水素環である。具体的にはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、トリフェニリル環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環が挙げられ、更に好ましくは、ベンゼン環、ナフタレン環、フルオレン環であり、最も好ましくはベンゼン環である。

【0226】

<フルオレンの９，９’位>
Ａｒ^２０１、Ａｒ^２０２、Ａｒ^２０３のいずれかが置換基を有していてもよいフルオレン環である場合、フルオレン環の９位及び９’位は、置換基を有するか又は隣接する構造と結合していることが好ましい。

【0227】

<о－、ｍ－フェニレン>
Ａｒ^２０１、Ａｒ^２０２のいずれかが置換基を有していてもよいベンゼン環である場合、少なくとも一つのベンゼン環がオルト位又はメタ位で隣接する構造と結合していることが好ましく、少なくとも一つのベンゼン環がメタ位で隣接する構造と結合していることがより好ましい。

【0228】

<Ａｒ^２０１、Ａｒ^２０２、Ａｒ^２０３の芳香族複素環>
Ａｒ^２０１、Ａｒ^２０２、Ａｒ^２０３のいずれかが置換基を有していてもよい芳香族複素環構造である場合、該芳香族複素環構造は、好ましくはヘテロ原子として窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子のいずれかを含む、炭素数３～３０の芳香族複素環である。具体的には、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾイミダゾール環、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、キナゾリン環、ナフチリジン環、フェナントリジン環、カルバゾール環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環が挙げられ、更に好ましくはピリジン環、ピリミジン環、トリアジン環、カルバゾール環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環である。

【0229】

<カルバゾールのＮ位>
Ａｒ^２０１、Ａｒ^２０２、Ａｒ^２０３のいずれかが置換基を有していてもよいカルバゾール環である場合、カルバゾール環のＮ位は、置換基を有するか又は隣接する構造と結合していることが好ましい。

【0230】

<Ａｒ^２０２の脂肪族炭化水素>
Ａｒ^２０２が置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素構造である場合、直鎖、分岐鎖、又は環状構造を有する脂肪族炭化水素構造であり、その炭素数は、好ましくは１以上２４以下であり、より好ましくは１以上１２以下であり、更に好ましくは１以上８以下である。

【0231】

＜ｉ１、ｉ２、ｉ３、ｊ１、ｋ１、ｋ２＞
<ｉ１、ｉ２の好ましい範囲>
ｉ１は０～１２の整数を表し、好ましくは１～１２、より好ましくは１～８、更に好ましくは１～６の整数である。この範囲であることにより、溶解性と電荷輸送性の向上が見込まれる。

【0232】

<ｉ３の好ましい範囲>
ｉ３は好ましくは０～５の整数を表し、より好ましくは０～２、更に好ましくは０又は１である。

【0233】

<ｊ１の好ましい範囲>）
ｊ１は好ましくは０～２の整数を表し、より好ましくは０又は１である。

【0234】

<ｋ１、ｋ２の好ましい範囲>
ｋ１、ｋ２は好ましくは０～３の整数を表し、より好ましくは１～３であり、更に好ましくは１又は２であり、特に好ましくは１である。

【0235】

＜Ａｒ^２０１、Ａｒ^２０２、Ａｒ^２０３の好ましい置換基＞
Ａｒ^２０１、Ａｒ^２０２、Ａｒ^２０３が有していてもよい置換基は任意に選択できるが、好ましくは前記置換基群Ｚ´から選ばれる１種又は複数種の置換基である。好ましい基も前記置換基群Ｚ´の通りであるが、より好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基であり、特に好ましくは水素原子、アルキル基であり、最も好ましくは無置換（水素原子）である。

【0236】

＜式（２０１）の好ましい構造＞
式（２０１）で表される化合物のなかでも、以下の構造を有する化合物が好ましい。

【0237】

<フェニレン連結式>）
ベンゼン環が連結した基を有する構造。
すなわち、Ａｒ^２０１がベンゼン環構造、ｉ１が１～６、少なくとも一つの前記ベンゼン環がオルト位又はメタ位で隣接する構造と結合している。
この構造であることによって、溶解性が向上し、かつ電荷輸送性が向上することが期待される。

【0238】

<（フェニレン）－（アラルキル）－（アルキル）>
環Ａ１又は環Ａ２に、アルキル基若しくはアラルキル基が結合した芳香族炭化水素基若しくは芳香族複素環基を有する構造。
なわち、Ａｒ^２０１が芳香族炭化水素構造又は芳香族複素環構造、ｉ１が１～６、Ａｒ^２０２が脂肪族炭化水素構造、ｉ２が１～１２、好ましくは３～８、Ａｒ^２０３がベンゼン環構造、ｉ３が０又は１。
好ましくは、Ａｒ^２０１は前記芳香族炭化水素構造であり、更に好ましくはベンゼン環が１～５連結した構造であり、より好ましくはベンゼン環１つである。
この構造であることによって、溶解性が向上し、かつ電荷輸送性が向上することが期待される。

【0239】

<デンドロン>
環Ａ１又は環Ａ２に、デンドロンが結合した構造。
例えば、Ａｒ、Ａｒ^２０２がベンゼン環構造、Ａｒ^２０３がビフェニル又はターフェニル構造、ｉ１、ｉ２が１～６、ｉ３が２、ｊが２。
この構造であることによって、溶解性が向上し、かつ電荷輸送性が向上することが期待される。

【0240】

＜Ｂ^２０１－Ｌ^２００－Ｂ^２０２＞
Ｂ^２０１－Ｌ^２００－Ｂ^２０２は、アニオン性の二座配位子を表す。Ｂ^２０１及びＢ^２０２は、それぞれ独立に、炭素原子、酸素原子又は窒素原子を表し、これらの原子は環を構成する原子であってもよい。Ｌ^２００は、単結合、又は、Ｂ^２０１及びＢ^２０２とともに二座配位子を構成する原子団を表す。Ｂ^２０１－Ｌ^２００－Ｂ^２０２が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。

【0241】

Ｂ^２０１－Ｌ^２００－Ｂ^２０２で表される構造は、好ましくは下記式（２０３）又は（２０４）で表される構造である。

【0242】

【化34】

【0243】

式（２０３）中、Ｒ^２１１、Ｒ^２１２、Ｒ^２１３は置換基を表す。

【0244】

【化35】

【0245】

式（２０４）中、環Ｂ３は、置換基を有していてもよい、窒素原子を含む芳香族複素環構造を表す。環Ｂ３は好ましくはピリジン環である。

【0246】

＜好ましい式（２０１）で表される燐光発光材料＞
式（２０１）で表される燐光発光材料としては特に限定はされないが、具体的には以下の構造が挙げられる。以下において「Ｐｈ」は「フェニル基」を、「Ｍｅ」は「メチル基」を表す。

【0247】

【化36】

【0248】

【化37】

【0249】

【化38】

【0250】

【化39】

【0251】

【化40】

【0252】

［式（２０５）で表される化合物］

【化41】

【0253】

式（２０５）中、Ｍ^２は金属を表す。Ｔは炭素原子又は窒素原子を表す。Ｒ^９２～Ｒ^９５は、それぞれ独立に置換基を表す。Ｔが窒素原子の場合は、Ｒ^９４及びＲ^９５は無い。

【0254】

式（２０５）中、Ｍ^２は金属を表す。具体例としては、周期表第７～１１族から選ばれる金属が挙げられる。中でも好ましくは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金又は金が挙げられ、特に好ましくは、白金、パラジウム等の２価の金属が挙げられる。

【0255】

式（２０５）において、Ｒ^９２及びＲ^９３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、シアノ基、アミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アラルキルアミノ基、ハロアルキル基、水酸基、アリールオキシ基、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表す。

【0256】

Ｔが炭素原子の場合、Ｒ^９４及びＲ^９５は、それぞれ独立に、Ｒ^９２及びＲ^９３と同様の例示物で表される置換基を表す。
Ｔが窒素原子の場合は該Ｔに直接結合するＲ^９４又はＲ^９５は存在しない。

【0257】

Ｒ^９２～Ｒ^９５は、更に置換基を有していてもよい。置換基としては、前記の置換基とすることができる。
Ｒ^９２～Ｒ^９５のうち任意の２つ以上の基が互いに連結して環を形成してもよい。

【0258】

＜燐光発光材料の分子量＞
燐光発光材料の分子量は、好ましくは５０００以下、更に好ましくは４０００以下、特に好ましくは３０００以下である。燐光発光材料の分子量は、通常８００以上、好ましくは１０００以上、更に好ましくは１２００以上である。この分子量範囲であることによって、燐光発光材料どうしが凝集せず電荷輸送材料と均一に混合し、発光効率の高い発光層を得ることができると考えられる。

【0259】

燐光発光材料の分子量は、Ｔｇや融点、分解温度等が高く、燐光発光材料及び形成された発光層の耐熱性に優れる点、及び、ガス発生、再結晶化及び分子のマイグレーション等に起因する膜質の低下や材料の熱分解に伴う不純物濃度の上昇等が起こり難い点では大きいことが好ましい。一方、燐光発光材料の分子量は、有機化合物の精製が容易である点では小さいことが好ましい。

【0260】

［燐光発光層用ホスト材料］
本発明の一実施形態である重合体を、正孔注入層及び正孔輸送層の少なくとも一方を形成する電荷輸送性材料として用いた有機電界発光素子において、発光層が燐光発光材料である場合、ホスト材料としては以下の材料を含むことが好ましい。

【0261】

発光層のホスト材料は、電荷輸送性に優れる骨格を有する材料であり、電子輸送性材料、正孔輸送性材料及び電子と正孔の両方を輸送可能な両極性材料から選ばれることが好ましい。

【0262】

＜電荷輸送性に優れる骨格＞
電荷輸送性に優れる骨格としては、具体的には、芳香族構造、芳香族アミン構造、トリアリールアミン構造、ジベンゾフラン構造、ナフタレン構造、フェナントレン構造、フタロシアニン構造、ポルフィリン構造、チオフェン構造、ベンジルフェニル構造、フルオレン構造、キナクリドン構造、トリフェニレン構造、カルバゾール構造、ピレン構造、アントラセン構造、フェナントロリン構造、キノリン構造、ピリジン構造、ピリミジン構造、トリアジン構造、オキサジアゾール構造又はイミダゾール構造等が挙げられる。

【0263】

＜電子輸送性材料＞
電子輸送性材料としては、電子輸送性に優れ構造が比較的安定な材料である観点から、ピリジン構造、ピリミジン構造、トリアジン構造を有する化合物がより好ましく、ピリミジン構造、トリアジン構造を有する化合物であることが更に好ましい。

【0264】

＜正孔輸送性材料＞
正孔輸送性材料は、正孔輸送性に優れた構造を有する化合物である。前記電荷輸送性に優れた中心骨格の中でも、カルバゾール構造、ジベンゾフラン構造、トリアリールアミン構造、ナフタレン構造、フェナントレン構造又はピレン構造が正孔輸送性に優れた構造として好ましく、カルバゾール構造、ジベンゾフラン構造又はトリアリールアミン構造が更に好ましい。

【0265】

＜３環以上の縮合環構造＞
発光層のホスト材料は、３環以上の縮合環構造を有することが好ましく、３環以上の縮合環構造を２以上有する化合物又は５環以上の縮合環を少なくとも１つ有する化合物であることが更に好ましい。これらの化合物であることで、分子の剛直性が増し、熱に応答する分子運動の程度を抑制する効果が得られ易くなる。更に、３環以上の縮合環及び５環以上の縮合環は、芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を有することが電荷輸送性及び材料の耐久性の点で好ましい。

【0266】

３環以上の縮合環構造としては、具体的には、アントラセン構造、フェナントレン構造、ピレン構造、クリセン構造、ナフタセン構造、トリフェニレン構造、フルオレン構造、ベンゾフルオレン構造、インデノフルオレン構造、インドロフルオレン構造、カルバゾール構造、インデノカルバゾール構造、インドロカルバゾール構造、ジベンゾフラン構造、ジベンゾチオフェン構造等が挙げられる。電荷輸送性ならびに溶解性の観点から、フェナントレン構造、フルオレン構造、インデノフルオレン構造、カルバゾール構造、インデノカルバゾール構造、インドロカルバゾール構造、ジベンゾフラン構造及びジベンゾチオフェン構造からなる群より選択される少なくとも１つが好ましく、電荷に対する耐久性の観点からカルバゾール構造又はインドロカルバゾール構造が更に好ましい。

【0267】

有機電界発光素子の電荷に対する耐久性の観点から、発光層のホスト材料の内、少なくとも一つはピリミジン骨格又はトリアジン骨格を有する材料であることが好ましい。

【0268】

＜分子量範囲＞
発光層のホスト材料は、可撓性に優れる観点では高分子材料であることが好ましい。可撓性に優れる材料を用いて形成された発光層は、フレキシブル基板上に形成された有機電界発光素子の発光層として好ましい。
発光層に含まれるホスト材料が高分子材料である場合、その分子量は、好ましくは５，０００以上１，０００，０００以下、より好ましくは１０，０００以上５００，０００以下、更に好ましくは１０，０００以上１００，０００以下である。

【0269】

発光層のホスト材料は、合成及び精製のしやすさ、電子輸送性能及び正孔輸送性能の設計のしやすさ、溶媒に溶解した時の粘度調整のしやすさの観点から、低分子であることが好ましい。
発光層に含まれるホスト材料が低分子材料である場合、その分子量は、５，０００以下が好ましく、より好ましくは４，０００以下であり、特に好ましくは３，０００以下であり、最も好ましくは２，０００以下であり、通常３００以上、好ましくは３５０以上、より好ましくは４００以上である。

【0270】

［青蛍光発光層］
本発明の実施形態である重合体を、正孔注入層及び正孔輸送層の少なくとも一方を形成する電荷輸送性材料として用いた有機電界発光素子において、発光層が蛍光発光材料である場合、下記の青蛍光発光材料であることが好ましい。

【0271】

＜青蛍光発光材料＞
青蛍光発光層用発光材料としては特に限定されないが、下記式（２１１）で表される化合物が好ましい。

【0272】

【化42】

【0273】

上記式（２１１）において、Ａｒ^２４１は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素縮合環構造を表す。Ａｒ^２４２、Ａｒ^２４３は各々独立に置換基を有していてもよいアルキル基、芳香族炭化水素基又はこれらが結合した基を表す。ｎ４１は１～４の整数である。

【0274】

Ａｒ^２４１は好ましくは炭素数１０～３０の芳香族炭化水素縮合環構造を表す。具体的な構造としては、ナフタレン環、アセナフテン環、フルオレン環、アントラセン環、フェナトレン環、フルオランテン環、ピレン環、テトラセン環、クリセン環、ペリレン環等が挙げられる。より好ましくは炭素数１２～２０の芳香族炭化水素縮合環構造である。具体的な構造としては、アセナフテン環、フルオレン環、アントラセン環、フェナトレン環、フルオランテン環、ピレン環、テトラセン環、クリセン環、ペリレン環が挙げられる。更に好ましくは炭素数１６～１８の芳香族炭化水素縮合環構造であり、具体的な構造としては、フルオランテン環、ピレン環、クリセン環が挙げられる。

【0275】

ｎ４１は１～４の整数であり、好ましくは１～３、更に好ましくは１～２、最も好ましくは２である。

【0276】

<Ａｒ^２４１、Ａｒ^２４２、Ａｒ^２４３の置換基>
Ａｒ^２４１、Ａｒ^２４２、Ａｒ^２４３が有していてもよい置換基は、前記置換基群Ｚ´から選ばれる基が好ましく、より好ましくは置換基群Ｚ´に含まれる炭化水素基であり、更に好ましくは置換基群Ｚ´として好ましい基の中の炭化水素基である。

【0277】

［青蛍光発光層用ホスト材料］
本発明の実施形態である重合体を、正孔注入層及び正孔輸送層の少なくとも一方を形成する電荷輸送性材料として用いた有機電界発光素子において、発光層が青蛍光発光材料である場合、ホスト材料としては以下の材料が好ましい。

【0278】

青蛍光発光層用ホスト材料としては特に限定されないが、下記式（２１２）で表される化合物が好ましい。

【0279】

【化43】

【0280】

上記式（２１２）において、Ｒ^２４１、Ｒ^２４２はそれぞれ独立に以下の式（２１３）で表される構造である。Ｒ^２４３は置換基を表す。Ｒ^２４３は複数ある場合同一であっても異なっていてもよい。ｎ４３は０～８の整数である。

【0281】

【化44】

【0282】

上記式（２１３）において、Ａｒ^２４４、Ａｒ^２４５はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素構造、又は置換基を有していてもよい複素芳香環構造を表す。Ａｒ^２４４、Ａｒ^２４５はそれぞれ、複数存在する場合、同一であっても異なっていてもよい。ｎ４４は１～５の整数、ｎ４５は０～５の整数である。

【0283】

Ａｒ^２４４は好ましくは、置換基を有していてもよい、炭素数６～３０の単環又は縮合環である芳香族炭化水素構造であり、より好ましくは、置換基を有していてもよい、炭素数６～１２の単環又は縮合環である芳香族炭化水素構造である。

【0284】

Ａｒ^２４５は好ましくは、置換基を有していてもよい、炭素数６～３０の単環又は縮合環である芳香族炭化水素構造、又は、置換基を有していてもよい、炭素数６～３０の縮合環である芳香族複素環構造であり、より好ましくは、置換基を有していてもよい、炭素数６～１２の単環又は縮合環である芳香族炭化水素構造、又は、置換基を有していてもよい、炭素数１２の縮合環である芳香族複素環構造である。

【0285】

ｎ４４は好ましくは１～３の整数であり、より好ましくは１又は２である。
ｎ４５は好ましくは０～３であり、より好ましくは０～２である。

【0286】

<（Ｒ^２４３、Ａｒ^２４４、Ａｒ^２４５の置換基>
置換基であるＲ^２４３及び、Ａｒ^２４４及びＡｒ^２４５が有していてもよい置換基は、前記置換基群Ｚ´から選ばれる基が好ましく、より好ましくは置換基群Ｚ´に含まれる炭化水素基であり、更に好ましくは置換基群Ｚ´として好ましい基の中の炭化水素基である。

【0287】

<分子量>
青蛍光発光層用発光材料及びそのホスト材料の分子量は５，０００以下が好ましく、より好ましくは４，０００以下であり、特に好ましくは３，０００以下であり、最も好ましくは２，０００以下であり、通常３００以上、好ましくは３５０以上、より好ましくは４００以上である。

【0288】

〔有機電界発光素子〕
本実施形態の有機電界発光素子は、基板上に、陽極及び陰極と、該陽極と該陰極の間に有機層を有する有機電界発光素子において、該有機層が、前記重合体を含む有機電界発光素子用組成物を用いて湿式成膜法により形成された層を含むことを特徴とする。

【0289】

本実施形態の有機電界発光素子において、前記重合体を含む有機電界発光素子用組成物を用いて湿式成膜法により形成された層は、正孔注入層及び正孔輸送層の少なくとも一方であることが好ましい。特に、有機電界発光素子の有機層が正孔注入層、正孔輸送層及び発光層を備え、これら正孔注入層、正孔輸送層及び発光層の全てが前記重合体を含む有機電界発光素子用組成物を用いて湿式成膜法により形成された層であることが好ましい。

【0290】

本実施形態において湿式成膜法とは、成膜方法、即ち、塗布方法として、例えば、スピンコート法、ディップコート法、ダイコート法、バーコート法、ブレードコート法、ロールコート法、スプレーコート法、キャピラリーコート法、インクジェット法、ノズルプリンティング法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法等の湿式で成膜させる方法を採用し、この塗布膜を乾燥させて膜形成を行う方法をいう。これらの成膜方法の中でも、スピンコート法、スプレーコート法、インクジェット法、ノズルプリンティング法等が好ましい。

【0291】

本実施形態の有機電界発光素子の構造の一例として、図１に有機電界発光素子１０の構造例の模式図（断面）を示す。図１において、１は基板、２は陽極、３は正孔注入層、４は正孔輸送層、５は発光層、６は正孔阻止層、７は電子輸送層、８は電子注入層、９は陰極を各々表す。

【0292】

以下、有機電界発光素子の層構成及びその一般的形成方法等の実施の形態の一例を、図１を参照して説明する。

【0293】

［基板］
基板１は、有機電界発光素子の支持体となるものである。基板１には、通常、石英やガラスの板、金属板や金属箔、プラスチックフィルムやシート等が用いられる。これらのうち、ガラス板や、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホン等の透明な合成樹脂の板が好ましい。基板は、外気による有機電界発光素子の劣化が起こり難いことからガスバリア性の高い材質とするのが好ましい。このため、特に合成樹脂製の基板等のようにガスバリア性の低い材質を用いる場合は、基板の少なくとも片面に緻密なシリコン酸化膜等を設けてガスバリア性を上げるのが好ましい。

【0294】

［陽極］
陽極２は、発光層５側の層に正孔を注入する機能を担う。
陽極２は、通常、アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金等の金属；インジウム及び／又はスズの酸化物等の金属酸化物；ヨウ化銅等のハロゲン化金属；カーボンブラック及びポリ（３－メチルチオフェン）、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子等により構成される。

【0295】

陽極２の形成は、通常、スパッタリング法、真空蒸着法等の乾式法により行われることが多い。
銀等の金属微粒子、ヨウ化銅等の微粒子、カーボンブラック、導電性の金属酸化物微粒子、導電性高分子微粉末等を用いて陽極を形成する場合には、適当なバインダー樹脂溶液に分散させて、基板上に塗布することにより形成することもできる。
導電性高分子の場合は、電解重合により直接基板上に薄膜を形成したり、基板上に導電性高分子を塗布して陽極を形成することもできる（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，６０巻，２７１１頁，１９９２年）。

【0296】

陽極２は、通常、単層構造であるが、適宜、積層構造としてもよい。陽極２が積層構造である場合、１層目の陽極上に異なる導電材料を積層してもよい。

【0297】

陽極２の厚みは、必要とされる透明性と材質等に応じて決めればよい。特に高い透明性が必要とされる場合は、可視光の透過率が６０％以上となる厚みが好ましく、８０％以上となる厚みが更に好ましい。陽極２の厚みは、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上であり、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下とするのが好ましい。
一方、透明性が不要な場合は、陽極２の厚みは必要な強度等に応じて任意に厚みとすればよい。この場合、陽極２は基板と同一の厚みでもよい。

【0298】

陽極２の表面に他の層を成膜する場合は、成膜前に、紫外線／オゾン、酸素プラズマ、アルゴンプラズマ等の処理を施すことにより、陽極２上の不純物を除去すると共に、そのイオン化ポテンシャルを調整して正孔注入性を向上させておくことが好ましい。

【0299】

［正孔注入層］
陽極２側から発光層５側に正孔を輸送する機能を担う層は、通常、正孔注入輸送層又は正孔輸送層と呼ばれる。陽極２側から発光層５側に正孔を輸送する機能を担う層が２層以上ある場合に、より陽極側に近い方の層を正孔注入層３と呼ぶことがある。正孔注入層３は、陽極２から発光層５側に正孔を輸送する機能を強化する点で、形成することが好ましい。正孔注入層３を形成する場合、通常、正孔注入層３は、陽極２上に形成される。

【0300】

正孔注入層３の膜厚は、通常１ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下である。

【0301】

正孔注入層の形成方法は、真空蒸着法でも、湿式成膜法でもよい。成膜性が優れる点では、湿式成膜法により形成することが好ましい。

【0302】

正孔注入層３は、正孔輸送性化合物を含むことが好ましく、正孔輸送性化合物と電子受容性化合物とを含むことがより好ましい。更には、正孔注入層中にカチオンラジカル化合物を含むことが好ましく、カチオンラジカル化合物と正孔輸送性化合物とを含むことが特に好ましい。

【0303】

以下に、一般的な正孔注入層の形成方法について説明する。本実施形態の有機電界発光素子において、正孔注入層は、前記有機電界発光素子用組成物を用いて湿式成膜法により形成されることが好ましい。

【0304】

＜正孔輸送性化合物＞
正孔注入層形成用組成物は、通常、正孔注入層３となる正孔輸送性化合物を含有する。湿式成膜法の場合は、通常、更に溶媒も含有する。正孔注入層形成用組成物は、正孔輸送性が高く、注入された正孔を効率よく輸送できるのが好ましい。このため、正孔移動度が大きく、トラップとなる不純物が製造時や使用時等に発生し難いことが好ましい。また、安定性に優れ、イオン化ポテンシャルが小さく、可視光に対する透明性が高いことが好ましい。特に、正孔注入層３が発光層５と接する場合は、発光層５からの発光を消光しないものや発光層５とエキサイプレックスを形成して、発光効率を低下させないものが好ましい。

【0305】

正孔輸送性化合物としては、陽極２から正孔注入層３への電荷注入障壁の観点から、４．５ｅＶ～６．０ｅＶのイオン化ポテンシャルを有する化合物が好ましい。正孔輸送性化合物の例としては、芳香族アミン系化合物、フタロシアニン系化合物、ポルフィリン系化合物、オリゴチオフェン系化合物、ポリチオフェン系化合物、ベンジルフェニル系化合物、フルオレン基で３級アミンを連結した化合物、ヒドラゾン系化合物、シラザン系化合物、キナクリドン系化合物等が挙げられる。

【0306】

上述の例示化合物のうち、非晶質性及び可視光透過性の点から、芳香族アミン化合物が好ましく、芳香族三級アミン化合物が特に好ましい。ここで、芳香族三級アミン化合物とは、芳香族三級アミン構造を有する化合物であって、芳香族三級アミン由来の基を有する化合物も含む。

【0307】

芳香族三級アミン化合物の種類は、特に制限されないが、表面平滑化効果により均一な発光を得やすい点から、重量平均分子量が１０００以上、１００００００以下の高分子化合物（繰り返し単位が連なる重合型化合物）を用いることが好ましい。

【0308】

正孔注入層３には、正孔輸送性化合物の酸化により、正孔注入層の導電率を向上させることができるため、前述の電子受容性化合物や、前述のカチオンラジカル化合物を含有していることが好ましい。

【0309】

ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２０００年，１２巻，４８１頁）やエメラルジン塩酸塩（Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，１９９０年，９４巻，７７１６頁）等の高分子化合物由来のカチオンラジカル化合物は、酸化重合（脱水素重合）することによっても生成する。

【0310】

ここでいう酸化重合は、モノマーを酸性溶液中で、ペルオキソ二硫酸塩等を用いて化学的に、又は、電気化学的に酸化するものである。この酸化重合（脱水素重合）の場合、モノマーが酸化されることにより高分子化されるとともに、酸性溶液由来のアニオンを対アニオンとする、高分子の繰り返し単位から一電子取り除かれたカチオンラジカルが生成する。

【0311】

＜湿式成膜法による正孔注入層の形成＞
湿式成膜法により正孔注入層３を形成する場合、通常、正孔注入層３となる材料を可溶な溶媒（正孔注入層用溶媒）と混合して成膜用の組成物（正孔注入層形成用組成物）を調製し、この正孔注入層形成用組成物を正孔注入層３の下層に該当する層（通常は、陽極２）上に塗布して成膜し、乾燥させることにより形成する。

【0312】

正孔注入層形成用組成物中における正孔輸送性化合物の濃度は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、膜厚の均一性の点では、低い方が好ましく、正孔注入層に欠陥が生じ難い点では、高い方が好ましい。具体的には、０．０１重量％以上であるのが好ましく、０．１重量％以上であるのが更に好ましく、０．５重量％以上であるのが特に好ましく、７０重量％以下であるのが好ましく、６０重量％以下であるのが更に好ましく、５０重量％以下であるのが特に好ましい。

【0313】

溶媒としては、例えば、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、アミド系溶媒等が挙げられる。

【0314】

エーテル系溶媒としては、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール－１－モノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）等の脂肪族エーテル及び１，２－ジメトキシベンゼン、１，３－ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、２－メトキシトルエン、３－メトキシトルエン、４－メトキシトルエン、２，３－ジメチルアニソール、２，４－ジメチルアニソール等の芳香族エーテル等が挙げられる。

【0315】

エステル系溶媒としては、例えば、酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ｎ－ブチル等の芳香族エステル等が挙げられる。

【0316】

芳香族炭化水素系溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキシルベンゼン、３－イソプロピルビフェニル、１，２，３，４－テトラメチルベンゼン、１，４－ジイソプロピルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、メチルナフタレン等が挙げられる。

【0317】

アミド系溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
これらの他、ジメチルスルホキシド等も用いることができる。

【0318】

正孔注入層３の湿式成膜法による形成は、通常、正孔注入層形成用組成物を調製後に、これを、正孔注入層３の下層に該当する層（通常は、陽極２）上に塗布成膜し、乾燥することにより行われる。
正孔注入層３は、通常、成膜後に、加熱や減圧乾燥等により塗布膜を乾燥させる。

【0319】

＜真空蒸着法による正孔注入層の形成＞
真空蒸着法により正孔注入層３を形成する場合には、通常、正孔注入層３の構成材料（前述の正孔輸送性化合物、電子受容性化合物等）の１種類又は２種類以上を真空容器内に設置された坩堝に入れ（２種類以上の材料を用いる場合は、通常各々を別々の坩堝に入れ）、真空容器内を真空ポンプで１０^－４Ｐａ程度まで排気した後、坩堝を加熱して（２種類以上の材料を用いる場合は、通常各々の坩堝を加熱して）、坩堝内の材料の蒸発量を制御しながら蒸発させ（２種類以上の材料を用いる場合は、通常各々独立に蒸発量を制御しながら蒸発させ）、坩堝に向き合って置かれた基板１上の陽極２上に正孔注入層３を形成する。２種類以上の材料を用いる場合は、それらの混合物を坩堝に入れ、加熱、蒸発させて正孔注入層を形成することもできる。

【0320】

蒸着時の真空度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、通常０．１×１０^－６Ｔｏｒｒ（０．１３×１０^－４Ｐａ）以上、９．０×１０^－６Ｔｏｒｒ（１２．０×１０^－４Ｐａ）以下である。蒸着速度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、通常０．１Å／秒以上、５．０Å／秒以下である。蒸着時の成膜温度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、好ましくは１０℃以上、５０℃以下である。
正孔注入層３は、後述の正孔輸送層４と同様に架橋されていてもよい。

【0321】

［正孔輸送層］
正孔輸送層４は、陽極２側から発光層５側に正孔を輸送する機能を担う層である。正孔輸送層４は、本実施形態の有機電界発光素子では、必須の層では無いが、陽極２から発光層５に正孔を輸送する機能を強化する点では、この層を形成することが好ましい。正孔輸送層４を形成する場合、通常、正孔輸送層４は、陽極２と発光層５の間に形成される。上述の正孔注入層３がある場合は、正孔輸送層４は正孔注入層３と発光層５の間に形成される。

【0322】

正孔輸送層４の膜厚は、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上であり、通常３００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下である。

【0323】

正孔輸送層４の形成方法は、真空蒸着法でも、湿式成膜法でもよい。成膜性が優れる点では、湿式成膜法により形成することが好ましい。

【0324】

以下に一般的な正孔輸送層の形成方法について説明する。本実施形態の有機電界発光素子において、正孔輸送層は、上記有機電界発光素子用組成物を用いて湿式成膜法により形成されることが好ましい。

【0325】

正孔輸送層４は、通常、正孔輸送性化合物を含有する。正孔輸送層４に含まれる正孔輸送性化合物としては、上記本実施形態の重合体又は該重合体が架橋性基を有する場合は該重合体が架橋した重合体が好ましい。更に、上記重合体の他に、前記正孔輸送性化合物、４，４’－ビス［Ｎ－（１－ナフチル）－Ｎ－フェニルアミノ］ビフェニルで代表される、２個以上の３級アミンを含み２個以上の縮合芳香族環が窒素原子に置換した芳香族ジアミン（特開平５－２３４６８１号公報）、４，４’，４’’－トリス（１－ナフチルフェニルアミノ）トリフェニルアミン等のスターバースト構造を有する芳香族アミン化合物（Ｊ．Ｌｕｍｉｎ．，７２－７４巻、９８５頁、１９９７年）、トリフェニルアミンの四量体から成る芳香族アミン化合物（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２１７５頁、１９９６年）、２，２’，７，７’－テトラキス－（ジフェニルアミノ）－９，９’－スピロビフルオレン等のスピロ化合物（Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔａｌｓ，９１巻、２０９頁、１９９７年）、４，４’－Ｎ，Ｎ’－ジカルバゾールビフェニル等のカルバゾール誘導体等が好ましいものとして挙げられる。また、例えばポリビニルカルバゾール、ポリビニルトリフェニルアミン（特開平７－５３９５３号公報）、テトラフェニルベンジジンを含有するポリアリーレンエーテルサルホン（Ｐｏｌｙｍ．Ａｄｖ．Ｔｅｃｈ．，７巻、３３頁、１９９６年）等を含んでもよい。

【0326】

＜湿式成膜法による正孔輸送層の形成＞
湿式成膜法で正孔輸送層４を形成する場合は、通常、上述の正孔注入層３を湿式成膜法で形成する場合と同様にして、正孔注入層形成用組成物の代わりに正孔輸送層形成用組成物を用いて形成させる。

【0327】

湿式成膜法で正孔輸送層４を形成する場合は、通常、正孔輸送層形成用組成物は、更に溶媒を含有する。正孔輸送層形成用組成物に用いる溶媒は、上述の正孔注入層形成用組成物で用いる溶媒と同様の溶媒を使用することができる。
正孔輸送層形成用組成物中における正孔輸送性化合物の濃度は、正孔注入層形成用組成物中における正孔輸送性化合物の濃度と同様の範囲とすることができる。
正孔輸送層４の湿式成膜法による形成は、前述の正孔注入層３の成膜法と同様に行うことができる。

【0328】

＜真空蒸着法による正孔輸送層の形成＞
真空蒸着法で正孔輸送層４を形成する場合についても、通常、上述の正孔注入層３を真空蒸着法で形成する場合と同様にして、正孔注入層３の構成材料の代わりに正孔輸送層４の構成材料を用いて形成することができる。蒸着時の真空度、蒸着速度及び温度等の成膜条件などは、前記正孔注入層３の真空蒸着時と同様の条件で成膜することができる。

【0329】

［発光層］
発光層５は、一対の電極間に電界が与えられた時に、陽極２から注入される正孔と陰極９から注入される電子が再結合することにより励起され、発光する機能を担う層である。発光層５は、陽極２と陰極９の間に形成される層である。発光層５は、陽極２の上に正孔注入層３がある場合は、正孔注入層３と陰極９の間に形成される。陽極２の上に正孔輸送層４がある場合は、発光層５は正孔輸送層４と陰極９の間に形成される。

【0330】

発光層５の膜厚は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、膜に欠陥が生じ難い点では厚い方が好ましく、薄い方が低駆動電圧としやすい点で好ましい。このため、発光層５の膜厚は、３ｎｍ以上であるのが好ましく、５ｎｍ以上であるのが更に好ましく、通常２００ｎｍ以下であるのが好ましく、１００ｎｍ以下であるのが更に好ましい。

【0331】

発光層５は、少なくとも、発光の性質を有する材料（発光材料）を含有するとともに、好ましくは、電荷輸送性を有する材料（電荷輸送性材料）を含有する。

【0332】

以下に一般的な発光材料と発光層の形成方法について説明する。本実施形態の有機電界発光素子において、発光層は、上記有機電界発光素子用組成物、特に前述の発光層材料とホスト材料を用いて湿式成膜法により形成されることが好ましい。

【0333】

＜発光材料＞
発光材料は、所望の発光波長で発光し、本発明の効果を損なわない限りは特に制限はなく、公知の発光材料を適用可能である。発光材料は、蛍光発光材料でも、燐光発光材料でもよいが、発光効率が良好である材料が好ましく、内部量子効率の観点から燐光発光材料が好ましい。

【0334】

蛍光発光材料としては、例えば、以下の材料が挙げられる。

【0335】

青色発光を与える蛍光発光材料（青色蛍光発光材料）としては、例えば、ナフタレン、ペリレン、ピレン、アントラセン、クマリン、クリセン、ｐ－ビス（２－フェニルエテニル）ベンゼン及びそれらの誘導体等が挙げられる。

【0336】

緑色発光を与える蛍光発光材料（緑色蛍光発光材料）としては、例えば、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体、Ａｌ（Ｃ_９Ｈ_６ＮＯ）_３等のアルミニウム錯体等が挙げられる。

【0337】

黄色発光を与える蛍光発光材料（黄色蛍光発光材料）としては、例えば、ルブレン、ペリミドン誘導体等が挙げられる。

【0338】

赤色発光を与える蛍光発光材料（赤色蛍光発光材料）としては、例えば、ＤＣＭ（４－（ｄｉｃｙａｎｏｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）－２－ｍｅｔｈｙｌ－６－（ｐ－ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｓｔｙｒｙｌ）－４Ｈ－ｐｙｒａｎ）系化合物、ベンゾピラン誘導体、ローダミン誘導体、ベンゾチオキサンテン誘導体、アザベンゾチオキサンテン等が挙げられる。

【0339】

燐光発光材料としては、例えば、周期表の第７～１１族から選ばれる金属を含む有機金属錯体等が挙げられる。周期表の第７～１１族から選ばれる金属として、好ましくは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金等が挙げられる。

【0340】

有機金属錯体の配位子としては、（ヘテロ）アリールピリジン配位子、（ヘテロ）アリールピラゾール配位子等の（ヘテロ）アリール基とピリジン、ピラゾール、フェナントロリン等が連結した配位子が好ましく、特にフェニルピリジン配位子、フェニルピラゾール配位子が好ましい。ここで、（ヘテロ）アリールとは、アリール基又はヘテロアリール基を表す。

【0341】

好ましい燐光発光材料として、例えば、トリス（２－フェニルピリジン）イリジウム、トリス（２－フェニルピリジン）ルテニウム、トリス（２－フェニルピリジン）パラジウム、ビス（２－フェニルピリジン）白金、トリス（２－フェニルピリジン）オスミウム、トリス（２－フェニルピリジン）レニウム等のフェニルピリジン錯体、オクタエチル白金ポルフィリン、オクタフェニル白金ポルフィリン、オクタエチルパラジウムポルフィリン、オクタフェニルパラジウムポルフィリン等のポルフィリン錯体等が挙げられる。

【0342】

高分子系の発光材料としては、ポリ（９，９－ジオクチルフルオレン－２，７－ジイル）、ポリ［（９，９－ジオクチルフルオレン－２，７－ジイル）－ｃｏ－（４，４’－（Ｎ－（４－ｓｅｃ－ブチルフェニル））ジフェニルアミン）］、ポリ［（９，９－ジオクチルフルオレン－２，７－ジイル）－ｃｏ－（１，４－ベンゾ－２｛２，１’－３｝－トリアゾール）］等のポリフルオレン系材料、ポリ［２－メトキシ－５－（２－ヘチルヘキシルオキシ）－１，４－フェニレンビニレン］等のポリフェニレンビニレン系材料が挙げられる。

【0343】

＜電荷輸送性材料＞
電荷輸送性材料は、正電荷（正孔）又は負電荷（電子）輸送性を有する材料であり、本発明の効果を損なわない限り、特に制限はなく、公知の発光材料を適用可能である。

【0344】

電荷輸送性材料は、従来、有機電界発光素子の発光層に用いられている化合物等を用いることができ、特に、発光層のホスト材料として使用されている化合物が好ましい。

【0345】

電荷輸送性材料としては、具体的には、本発明の重合体を含む芳香族アミン系化合物、フタロシアニン系化合物、ポルフィリン系化合物、オリゴチオフェン系化合物、ポリチオフェン系化合物、ベンジルフェニル系化合物、フルオレン基で３級アミンを連結した化合物、ヒドラゾン系化合物、シラザン系化合物、シラナミン系化合物、ホスファミン系化合物、キナクリドン系化合物等の正孔注入層の正孔輸送性化合物として例示した化合物等が挙げられる。その他、アントラセン系化合物、ピレン系化合物、カルバゾール系化合物、ピリジン系化合物、フェナントロリン系化合物、オキサジアゾール系化合物、シロール系化合物等の電子輸送性化合物等が挙げられる。

【0346】

例えば、４，４’－ビス［Ｎ－（１－ナフチル）－Ｎ－フェニルアミノ］ビフェニルで代表される２個以上の３級アミンを含み２個以上の縮合芳香族環が窒素原子に置換した芳香族ジアミン（特開平５－２３４６８１号公報）、４，４’，４’’－トリス（１－ナフチルフェニルアミノ）トリフェニルアミン等のスターバースト構造を有する芳香族アミン系化合物（Ｊ．Ｌｕｍｉｎ．，７２－７４巻、９８５頁、１９９７年）、トリフェニルアミンの四量体から成る芳香族アミン系化合物（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２１７５頁、１９９６年）、２，２’，７，７’－テトラキス－（ジフェニルアミノ）－９，９’－スピロビフルオレン等のフルオレン系化合物（Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔａｌｓ，９１巻、２０９頁、１９９７年）、４，４’－Ｎ，Ｎ’－ジカルバゾールビフェニル等のカルバゾール系化合物等の正孔輸送層の正孔輸送性化合物として例示した化合物等も好ましく用いることができる。

【0347】

この他、２－（４－ビフェニリル）－５－（ｐ－ターシャルブチルフェニル）－１，３，４－オキサジアゾール（ｔＢｕ－ＰＢＤ）、２，５－ビス（１－ナフチル）－１，３，４－オキサジアゾール（ＢＮＤ）等のオキサジアゾール系化合物、２，５－ビス（６’－（２’，２’’－ビピリジル））－１，１－ジメチル－３，４－ジフェニルシロール（ＰｙＰｙＳＰｙＰｙ）等のシロール系化合物、バソフェナントロリン（ＢＰｈｅｎ）、２，９－ジメチル－４，７－ジフェニル－１，１０－フェナントロリン（ＢＣＰ、バソクプロイン）等のフェナントロリン系化合物等も挙げられる。

【0348】

＜湿式成膜法による発光層の形成＞
発光層２の形成方法は、真空蒸着法でも、湿式成膜法でもよいが、成膜性に優れることから、湿式成膜法が好ましく、スピンコート法及びインクジェット法が更に好ましい。

【0349】

特に、上記有機電界発光素子用組成物を用いて、発光層２の下層となる正孔注入層３又は正孔輸送層４を形成すると、湿式成膜法による積層化が容易であるため、湿式成膜法を採用することが好ましい。湿式成膜法により発光層５を形成する場合は、通常、上述の正孔注入層を湿式成膜法で形成する場合と同様にして、正孔注入層形成用組成物の代わりに、発光層５となる材料を可溶な溶媒（発光層用溶媒）と混合して調製した発光層形成用組成物を用いて形成する。

【0350】

溶媒としては、例えば、正孔注入層３の形成について挙げたエーテル系溶媒、エステル系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、アミド系溶媒の他、アルカン系溶媒、ハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒、脂肪族アルコール系溶媒、脂環族アルコール系溶媒、脂肪族ケトン系溶媒及び脂環族ケトン系溶媒等が挙げられる。以下に溶媒の具体例を挙げるが、本発明の効果を損なわない限り、これらに限定されるものではない。

【0351】

例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール－１－モノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）等の脂肪族エーテル系溶媒；１，２－ジメトキシベンゼン、１，３－ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、２－メトキシトルエン、３－メトキシトルエン、４－メトキシトルエン、２，３－ジメチルアニソール、２，４－ジメチルアニソール、ジフェニルエーテル等の芳香族エーテル系溶媒；酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ｎ－ブチル等の芳香族エステル系溶媒；トルエン、キシレン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン、テトラリン、３－イロプロピルビフェニル、１，２，３，４－テトラメチルベンゼン、１，４－ジイソプロピルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、メチルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶媒；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒；ｎ－デカン、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、デカリン、ビシクロヘキサン等のアルカン系溶媒；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒；ブタノール、ヘキサノール等の脂肪族アルコール系溶媒；シクロヘキサノール、シクロオクタノール等の脂環族アルコール系溶媒；メチルエチルケトン、ジブチルケトン等の脂肪族ケトン系溶媒；シクロヘキサノン、シクロオクタノン、フェンコン等の脂環族ケトン系溶媒等が挙げられる。これらのうち、アルカン系溶媒及び芳香族炭化水素系溶媒が特に好ましい。

【0352】

より均一な膜を得るためには、成膜直後の液膜から溶媒が適当な速度で蒸発することが好ましい。このため、用いる溶媒の沸点は、前述の通り、通常８０℃以上、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上で、通常２７０℃以下、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは沸点２３０℃以下である。

【0353】

溶媒の使用量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、発光層形成用組成物中の含有量で好ましくは１質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、特に好ましくは５０質量％以上で、好ましくは９９．９９質量％以下、より好ましくは９９．９質量％以下、特に好ましくは９９質量％以下である。

【0354】

湿式成膜後の溶媒除去方法としては、加熱又は減圧を用いることができる。加熱方法において使用する加熱手段としては、膜全体に均等に熱を与えることから、クリーンオーブン、ホットプレートが好ましい。

【0355】

加熱工程における加熱温度は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、乾燥時間を短くする点では温度が高いほうが好ましく、材料へのダメージが少ない点では低い方が好ましい。加温温度の上限は通常２５０℃以下であり、好ましくは２００℃以下、更に好ましくは１５０℃以下である。加温温度の下限は通常３０℃以上であり、好ましくは５０℃以上、更に好ましくは８０℃以上である。加温温度が上記上限を超える温度は、通常用いられる電荷輸送性材料又は燐光発光材料の耐熱性より高く、これらが分解や結晶化する可能性があり好ましくない。加熱温度が上記下限未満では溶媒の除去に長時間を要するため、好ましくない。加熱工程における加熱時間は、発光層形成用組成物中の溶媒の沸点や蒸気圧、材料の耐熱性、及び加熱条件によって適切に決定される。

【0356】

＜真空蒸着法による発光層の形成＞
真空蒸着法により発光層５を形成する場合には、通常、発光層５の構成材料（前述の発光材料、電荷輸送性化合物等）の１種類又は２種類以上を真空容器内に設置された坩堝に入れ（２種類以上の材料を用いる場合は、通常各々を別々の坩堝に入れ）、真空容器内を真空ポンプで１０^－４Ｐａ程度まで排気した後、坩堝を加熱して（２種類以上の材料を用いる場合は、通常各々の坩堝を加熱して）、坩堝内の材料の蒸発量を制御しながら蒸発させ（２種類以上の材料を用いる場合は、通常各々独立に蒸発量を制御しながら蒸発させ）、坩堝に向き合って置かれた正孔注入層３又は正孔輸送層４の上に発光層５を形成させる。２種類以上の材料を用いる場合は、それらの混合物を坩堝に入れ、加熱、蒸発させて発光層５を形成することもできる。

【0357】

蒸着時の真空度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、通常０．１×１０^－６Ｔｏｒｒ（０．１３×１０^－４Ｐａ）以上、９．０×１０^－６Ｔｏｒｒ（１２．０×１０^－４Ｐａ）以下である。蒸着速度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、通常０．１Å／秒以上、５．０Å／秒以下である。蒸着時の成膜温度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、好ましくは１０℃以上、５０℃以下である。

【0358】

［正孔阻止層］
発光層５と後述の電子注入層８との間に、正孔阻止層６を設けてもよい。正孔阻止層６は、発光層５の上に、発光層５の陰極９側の界面に接するように積層される層である。

【0359】

正孔阻止層６は、陽極２から移動してくる正孔を陰極９に到達するのを阻止する役割と、陰極９から注入された電子を効率よく発光層５の方向に輸送する役割とを有する。正孔阻止層６を構成する材料に求められる物性としては、電子移動度が高く正孔移動度が低いこと、エネルギーギャップ（ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯの差）が大きいこと、励起三重項準位（Ｔ１）が高いことが挙げられる。

【0360】

このような条件を満たす正孔阻止層６の材料としては、例えば、ビス（２－メチル－８－キノリノラト）（フェノラト）アルミニウム、ビス（２－メチル－８－キノリノラト）（トリフェニルシラノラト）アルミニウム等の混合配位子錯体、ビス（２－メチル－８－キノラト）アルミニウム－μ－オキソ－ビス－（２－メチル－８－キノリラト）アルミニウム二核金属錯体等の金属錯体、ジスチリルビフェニル誘導体等のスチリル化合物（特開平１１－２４２９９６号公報）、３－（４－ビフェニルイル）－４－フェニル－５－（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－１，２，４－トリアゾール等のトリアゾール誘導体（特開平７－４１７５９号公報）、バソクプロイン等のフェナントロリン誘導体（特開平１０－７９２９７号公報）等が挙げられる。更に、国際公開第２００５／０２２９６２号に記載の２，４，６位が置換されたピリジン環を少なくとも１個有する化合物も、正孔阻止層６の材料として好ましい。

【0361】

正孔阻止層６の形成方法に制限はない。従って、湿式成膜法、蒸着法や、その他の方法で形成できる。

【0362】

正孔阻止層６の膜厚は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常０．３ｎｍ以上、好ましくは０．５ｎｍ以上であり、また、通常１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下である。

【0363】

［電子輸送層］
電子輸送層７は素子の電流効率を更に向上させることを目的として、発光層５と電子注入層８との間に設けられる。

【0364】

電子輸送層７は、電界を与えられた電極間において陰極９から注入された電子を効率よく発光層５の方向に輸送することができる化合物より形成される。電子輸送層７に用いられる電子輸送性化合物としては、陰極９又は電子注入層８からの電子注入効率が高く、かつ、高い電子移動度を有し、注入された電子を効率よく輸送することができる化合物であることが必要である。

【0365】

電子輸送層に用いる電子輸送性化合物としては、例えば、８－ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体等の金属錯体（特開昭５９－１９４３９３号公報）、１０－ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリンの金属錯体、オキサジアゾール誘導体、ジスチリルビフェニル誘導体、シロール誘導体、３－ヒドロキシフラボン金属錯体、５－ヒドロキシフラボン金属錯体、ベンズオキサゾール金属錯体、ベンゾチアゾール金属錯体、トリスベンズイミダゾリルベンゼン（米国特許第５６４５９４８号明細書）、キノキサリン化合物（特開平６－２０７１６９号公報）、フェナントロリン誘導体（特開平５－３３１４５９号公報）、２－ｔ－ブチル－９，１０－Ｎ，Ｎ’－ジシアノアントラキノンジイミン、ｎ型水素化非晶質炭化シリコン、ｎ型硫化亜鉛、ｎ型セレン化亜鉛等が挙げられる。

【0366】

電子輸送層７の膜厚は、通常１ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上であり、通常３００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下である。

【0367】

電子輸送層７は、前記と同様にして湿式成膜法、或いは真空蒸着法により正孔阻止層６上に積層することにより形成される。通常は、真空蒸着法が用いられる。

【0368】

［電子注入層］
電子注入層８は、陰極９から注入された電子を効率よく、電子輸送層７又は発光層５へ注入する役割を果たす。

【0369】

電子注入を効率よく行うには、電子注入層８を形成する材料は、仕事関数の低い金属が好ましい。例としては、ナトリウムやセシウム等のアルカリ金属、バリウムやカルシウム等のアルカリ土類金属等が用いられる。この場合、電子注入層８の膜厚は通常０．１ｎｍ以上、５ｎｍ以下が好ましい。

【0370】

電子注入層８を形成する材料としては、更に、バソフェナントロリン等の含窒素複素環化合物や８－ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体等の金属錯体に代表される有機電子輸送材料に、ナトリウム、カリウム、セシウム、リチウム、ルビジウム等のアルカリ金属をドープする（特開平１０－２７０１７１号公報、特開２００２－１００４７８号公報、特開２００２－１００４８２号公報等に記載）ことも、電子注入・輸送性が向上し優れた膜質を両立させることが可能となるため好ましい。
この場合、電子注入層８の膜厚は、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上であり、また通常２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下である。

【0371】

電子注入層８は、湿式成膜法或いは真空蒸着法により、発光層５又はその上の正孔阻止層６や電子輸送層７上に積層することにより形成される。
湿式成膜法の場合の詳細は、前述の発光層の場合と同様である。

【0372】

［陰極］
陰極９は、発光層５側の層（電子注入層８又は発光層５など）に電子を注入する役割を果たす。

【0373】

陰極９の材料としては、前記の陽極２に使用される材料を用いることが可能であるが、効率良く電子注入を行なう上では、仕事関数の低い金属を用いることが好ましい。陰極９の材料としては、例えば、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、アルミニウム、銀等の金属又はそれらの合金等が用いられる。具体例としては、マグネシウム－銀合金、マグネシウム－インジウム合金、アルミニウム－リチウム合金等の低仕事関数の合金電極等が挙げられる。

【0374】

素子の安定性の点では、陰極９の上に、仕事関数が高く、大気に対して安定な金属層を積層して、低仕事関数の金属からなる陰極を保護することが好ましい。積層する金属としては、例えば、アルミニウム、銀、銅、ニッケル、クロム、金、白金等の金属が挙げられる。

【0375】

陰極９の膜厚は通常、陽極２と同様である。

【0376】

［その他の層］
本実施形態の有機電界発光素子は、本発明の効果を著しく損なわなければ、更に他の層を有していてもよい。すなわち、陽極２と陰極９との間に、上述の層以外の任意の層を有していてもよい。

【0377】

［その他の素子構成］
本実施形態の有機電界発光素子は、上述の説明とは逆の構造、即ち、基板１上に陰極９、電子注入層８、電子輸送層７、正孔阻止層６、発光層５、正孔輸送層４、正孔注入層３、陽極２の順に積層することも可能である。少なくとも一方が透明性の高い２枚の基板の間に本発明の有機電界発光素子を設けることも可能である。

【0378】

本実施形態の有機電界発光素子を有機電界発光装置に適用する場合は、単一の有機電界発光素子として用いても、複数の有機電界発光素子がアレイ状に配置された構成にして用いても、陽極と陰極がＸ－Ｙマトリックス状に配置された構成にして用いてもよい。

【0379】

〔有機ＥＬ表示装置〕
本実施形態の有機ＥＬ表示装置（有機電界発光素子表示装置）は、上述の有機電界発光素子を用いたものである。本実施形態の有機ＥＬ表示装置の型式や構造については特に制限はなく、上述の有機電界発光素子を用いて常法に従って組み立てることができる。
例えば、「有機ＥＬディスプレイ」（オーム社、平成１６年８月２０日発行、時任静士、安達千波矢、村田英幸著）に記載されているような方法で、本発明の有機ＥＬ表示装置を形成することができる。

【0380】

〔有機ＥＬ照明〕
本実施形態の有機ＥＬ照明（有機電界発光素子照明）は、上述の有機電界発光素子を用いたものである。本実施形態の有機ＥＬ照明の型式や構造については特に制限はなく、上述の有機電界発光素子を用いて常法に従って組み立てることができる。

【実施例】

【0381】

以下、実施例を示して本発明について更に具体的に説明する。本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明はその要旨を逸脱しない限り任意に変更して実施できる。

【0382】

〔重合体製造の実施例〕
［モノマーの合成］

【0383】

【化45】

【0384】

窒素気流下、１０００ｍｌのフラスコに３－ブロモ－３′－ニトロ－ビフェニル（１４．１ｇ、５０．５ｍｍｏｌ）、ビス（ピナコラト）ジボロン（１７．１ｇ、６０．６ｍｍｏｌ）、酢酸カリウム（２４．８ｇ、２５３．０ｍｍｏｌ）を入れ、室温で窒素置換した。その後、２００ｍｌの１，４－ジオキサンを入れ、１，１’－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン－パラジウム（ＩＩ）ジクロリド－ジクロロメタン〔ＰｄＣｌ_２（ｄｐｐｆ）ＣＨ_２Ｃｌ_２〕（１．２４ｇ、１．５２ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で８．５時間反応した。
反応液を減圧濾過し、トルエンで希釈して活性白土により粗精製した。粗精製品をカラムクロマトグラフィー（展開液：ヘキサン／酢酸エチル＝８０／２０）により精製し、化合物１（１６．３ｇ、収率９９．５％）を得た。

【0385】

【化46】

【0386】

化合物１（８．７ｇ、２６．７６ｍｍｏｌ）、１－ブロモ－３－ヨードベンゼン（７．９５ｇ、２８．１ｍｍｏｌ）、リン酸カリウム水溶液（２Ｍ、４０．１ｍｌ）、トルエン（８０ｍｌ）、エタノール（４０ｍｌ）をフラスコに仕込み、系内を十分に窒素置換して６５℃まで加温した。
ここへビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド（０．０９４ｇ、０．１３４ｍｍｏｌ）を加え、６５℃で３時間攪拌した。反応液に水を加え、トルエンで抽出を行った。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥して活性白土より粗精製した。粗精製品をカラムクロマトグラフィー（展開液：ヘキサン／塩化メチレン＝８０／２０）により精製し、化合物２（８．６ｇ、収率９０．５％）を得た。

【0387】

【化47】

【0388】

窒素気流下、３００ｍｌのフラスコに１００ｍｌのジメチルスルホンキシド、化合物２（８．５５ｇ、２４．１４ｍｍｏｌ）、ビス（ピナコラト）ジボロン（７．３６ｇ、２８．９７ｍｍｏｌ）、酢酸カリウム（７．１ｇ、７２．４２ｍｍｏｌ）を入れ、６０℃で３０分間攪拌した。その後、１，１’－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン－パラジウム（ＩＩ）ジクロリド－ジクロロメタン〔ＰｄＣｌ_２（ｄｐｐｆ）ＣＨ_２Ｃｌ_２〕（０．９９ｇ、１．２１ｍｍｏｌ）を加え、８５℃で４．０時間反応した。
反応液を減圧濾過し、濾液をトルエンで抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥して活性白土により粗精製した。粗精製品をカラムクロマトグラフィー（展開液：ヘキサン／酢酸エチル＝９０／１０）により精製し、化合物３（９．３ｇ、収率９６．０％）を得た。

【0389】

【化48】

【0390】

化合物３（９．３ｇ、２３．１８ｍｍｏｌ）、１－ブロモ－４－ヨードベンゼン（６．８８ｇ、２４．３３ｍｍｏｌ）、リン酸カリウム水溶液（２Ｍ、３４．８ｍｌ）、トルエン（８０ｍｌ）、エタノール（４０ｍｌ）をフラスコに仕込み、系内を十分に窒素置換して６５℃まで加温した。
ここへビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド（０．０８１ｇ、０．１１６ｍｍｏｌ）を加え、６５℃で３．５時間攪拌した。反応液に水を加え、トルエンで抽出を行った。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥して活性白土より粗精製した。粗精製品をカラムクロマトグラフィー（展開液：ヘキサン／塩化メチレン＝７５／２５）により精製し、化合物４（８．７ｇ、収率８７．２％）を得た。

【0391】

【化49】

【0392】

窒素気流下、３００ｍｌのフラスコに１００ｍｌのジメチルスルホンキシド、化合物４（８．７ｇ、２０．２２ｍｍｏｌ）、ビス（ピナコラト）ジボロン（６．２ｇ、２４．２６ｍｍｏｌ）、酢酸カリウム（５．９５ｇ、６０．６６ｍｍｏｌ）を入れ、６０℃で３０分間攪拌した。その後、１，１’－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン－パラジウム（ＩＩ）ジクロリド－ジクロロメタン〔ＰｄＣｌ_２（ｄｐｐｆ）ＣＨ_２Ｃｌ_２〕（０．８３ｇ、１．０１ｍｍｏｌ）を加え、８５℃で３．０時間反応した。
反応液を減圧濾過し、濾液をトルエンで抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥して活性白土により粗精製した。粗精製品をカラムクロマトグラフィー（展開液：ヘキサン／塩化メチレン＝５０／５０）により精製し、化合物５（７．２ｇ、収率７５．０％）を得た。

【0393】

【化50】

【0394】

化合物５（７．１ｇ、１４．８７ｍｍｏｌ）、市販の２－クロロ－４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン（３．９８ｇ、１４．８７ｍｍｏｌ）、リン酸カリウム水溶液（２Ｍ、２３．０ｍｌ）、トルエン（５０ｍｌ）、エタノール（２５ｍｌ）をフラスコに仕込み、系内を十分に窒素置換して６５℃まで加温した。
ここへテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．５２ｇ、０．４５ｍｍｏｌ）を加え、８５℃で４．０時間攪拌した。析出した不溶物を減圧濾過し、濾取物を５０ｍｌの塩化メチレンで懸洗して２００ｍｌのエタノールに滴下した。析出物を減圧濾過して乾燥し、化合物６（５．３ｇ、収率６１．２％）を得た。

【0395】

【化51】

【0396】

窒素気流下、１０００ｍｌのフラスコに５００ｍｌのテトラヒドロフラン、５０ｍｌのエタノール、化合物６（５．３ｇ、９．１０ｍｍｏｌ）、パラジウム／炭素（１０％、約５５％水湿品、０．７２ｇ）を入れ、５０℃で１５分間攪拌した。その後、ヒトラジン一水和物（３．１ｇ）を滴下し、この温度で３時間反応した。
反応液を水湿のセライトで減圧濾過し、濾液を濃縮し、化合物７（４．８ｇ、収率９５．１％）を得た。

【0397】

【化52】

【0398】

５００ｍｌフラスコに、化合物８（８．０ｇ、４９ｍｍｏｌ）、１－ブロモ－１’－ヨード－３，３’－ビフェニル（１７．７ｇ、４９ｍｍｏｌ）、トルエン１２０ｍｌ、エタノール６０ｍｌ、２Ｍのリン酸カリウム水溶液（６２ｍｌ）を入れ、３０分間窒素バブリングを行った。
ここへテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（１．４３ｇ、１．２４ｍｍｏｌ）を加えた後、９０℃で３時間加熱撹拌した。その後室温まで冷却し、水とトルエンを加え分液洗浄後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後溶媒を減圧下除去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン／へキサン＝１／９）にて精製することにより、化合物９の１５．５ｇを無色オイルとして得た。

【0399】

【化53】

【0400】

５００ｍｌフラスコに、化合物９（１５．５ｇ、４４ｍｍｏｌ）、３－アミノフェニルボロン酸一水和物（６．４ｇ、４１ｍｍｏｌ）、トルエン１００ｍｌ、エタノール５０ｍｌ、２Ｍのリン酸カリウム水溶液（５５ｍｌ）を入れ、３０分間窒素バブリングを行った。
ここへテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（１．３ｇ、１．１５ｍｍｏｌ）を加えた後、９０℃で３．５時間加熱撹拌した。その後室温まで冷却し、水とトルエンを加え分液洗浄後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後溶媒を減圧下除去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／へキサン＝２／８）にて精製することにより、化合物１０の７．８ｇを淡黄色水あめ状として得た。

【0401】

【化54】

【0402】

１Ｌフラスコにトルエンを２７０ｍｌ、エタノールを１３５ｍｌ、化合物１１を２０．０ｇ（４４．８ｍｍｏｌ）、１－ブロモ－４－ヨードトルエンを５０．７２ｇ（１７９．３ｍｍｏｌ）、２Ｍのリン酸カリウム水溶液（１９１ｍｌ）を入れた溶液を真空脱気後に窒素置換した。窒素気流下に加熱し、３０分間攪拌した。
その後ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド０．６３ｇ（０．９０ｍｍｏｌ）を加え、６時間還流した。反応液に水を入れ、トルエンで抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウム及び活性白土で処理した。トルエン溶液を加熱還流したのち不溶物を濾過し、再結晶して無色固体の化合物１２を得た（収量１４．２ｇ、収率６０．２％）。

【0403】

【化55】

【0404】

５－ブロモ－２－ヨードトルエンに代えて１－ブロモ－４－ヨードベンゼンを用いた以外は化合物１２の合成と同様の方法で、化合物１４を合成した。

【0405】

［実施例Ｉ－１：重合体１の合成］

【0406】

【化56】

【0407】

化合物１２（２．５ｇ、４．７ｍｍｏｌ）、化合物１３（２．１３４ｇ、６．１ｍｍｏｌ）、化合物１０（０．５１ｇ、１．４ｍｍｏｌ）、化合物７（１．０４ｇ、１．９ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ－ブトキシナトリウム（３．４８ｇ、３６．２ｍｍｏｌ）及びトルエン（７１ｍｌ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、６０℃まで加温した（溶液Ａ１）。
別に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム錯体（８６．０ｍｇ、０．０９ｍｍｏｌ）のトルエン１４ｍｌ溶液に、［４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）フェニル］ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン（Ａｍｐｈｏｓ）（１９９．４ｍｇ、０．８ｍｍｏｌ）を加え、６０℃まで加温した（溶液Ｂ１）。

【0408】

窒素気流中、溶液Ａ１に溶液Ｂ１を添加し、１．０時間、加熱還流反応した。化合物７、１０及び１３が消失したことを確認し、化合物１４（１．７８ｇ、３．５ｍｍｏｌ）を添加した。２時間加熱還流後、ブロモベンゼン（１．８４ｇ、１１．７ｍｍｏｌ）を添加し、１時間加熱還流反応した。反応液を放冷し、エタノール／水（３７０ｍｌ／７０ｍｌ）溶液に滴下し、エンドキャップした粗ポリマーを得た。
このエンドキャップした粗ポリマーをトルエンに溶解し、アセトンに再沈殿し、析出したポリマーを濾別した。得られたポリマーをトルエンに溶解させ、希塩酸にて洗浄し、アンモニア含有エタノールにて再沈殿した。濾取したポリマーをカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的物である重合体１を得た（２．５ｇ）。得られた重合体１の分子量等は以下の通りであった。

【0409】

重量平均分子量（Ｍｗ）＝２０，６００
数平均分子量（Ｍｎ）＝１５，２６０
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．３５

【0410】

［実施例Ｉ－２：重合体２の合成］

【0411】

【化57】

【0412】

化合物１２（２．５ｇ、４．７ｍｍｏｌ）、化合物１３（１．６４１ｇ、４．７０ｍｍｏｌ）、２－アミノ－９，９’－ジメチルフルオレン（０．５９ｇ、２．８２ｍｍｏｌ）、化合物７（１．０４ｇ、１．９ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ－ブトキシナトリウム（３．４８ｇ、３６．２ｍｍｏｌ）及びトルエン（７１ｍｌ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、６０℃まで加温した（溶液Ａ２）。
トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム錯体（８６．０ｍｇ、０．０９ｍｍｏｌ）のトルエン１４ｍｌ溶液に、［４－（Ｎ，Ｎ-ジメチルアミノ）フェニル］ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン（Ａｍｐｈｏｓ）（１９９．４ｍｇ、０．８ｍｍｏｌ）を加え、６０℃まで加温した（溶液Ｂ２）。

【0413】

窒素気流中、溶液Ａ２に溶液Ｂ２を添加し、１．０時間、加熱還流反応した。市販品の２－アミノ－９，９’－ジメチルフルオレン、化合物７および化合物１３が消失したことを確認し、化合物１４（２．０８ｇ、４．１３ｍｍｏｌ）を添加した。２時間加熱還流後、ブロモベンゼン（０．８９ｇ、５．６７ｍｍｏｌ）を添加し、１時間加熱還流反応した。反応液を放冷し、エタノール／水（３７０ｍｌ／７０ｍｌ）溶液に滴下し、エンドキャップした粗ポリマーを得た。
このエンドキャップした粗ポリマーをトルエンに溶解し、アセトンに再沈殿し、析出したポリマーを濾別した。得られたポリマーをトルエンに溶解させ、希塩酸にて洗浄し、アンモニア含有エタノールにて再沈殿した。濾取したポリマーをカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的物である重合体２を得た（２．８ｇ）。得られた重合体２の分子量等は以下の通りであった。

【0414】

重量平均分子量（Ｍｗ）＝４７，３８０
数平均分子量（Ｍｎ）＝３７，９０４
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．２５

【0415】

〔素子の実施例と比較例〕
［実施例II－１］
有機電界発光素子を以下の方法で作製した。
ガラス基板上にインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を５０ｎｍの厚さに堆積したもの（ジオマテック社製、スパッタ成膜品）を通常のフォトリソグラフィー技術と塩酸エッチングを用いて２ｍｍ幅のストライプにパターニングして陽極を形成した。このようにＩＴＯをパターン形成した基板を、界面活性剤水溶液による超音波洗浄、超純水による水洗、超純水による超音波洗浄、超純水による水洗の順で洗浄後、圧縮空気で乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。

【0416】

下記式（Ｐ－１）で表される本発明の重合体（実施例Ｉ－２で合成した重合体２）である正孔輸送性高分子化合物３．０重量％と、以下に構造を示す酸化剤（ＰＤ－１）０．６重量％とを、安息香酸エチルに溶解させて正孔注入層形成用組成物を調製した。

【0417】

【化58】

【0418】

この正孔注入層形成用組成物を、大気中で上記基板上にスピンコートし、大気中ホットプレートで２４０℃にて３０分間乾燥させ、膜厚６０ｎｍの均一な薄膜を形成し、正孔注入層とした。

【0419】

次に、下記の式（ＨＴ－１）で表される電荷輸送性高分子化合物２．０重量％を、シクロヘキシルベンゼンに溶解させた正孔輸送層形成用組成物を調製した。
この正孔輸送層形成用組成物を、上記正孔注入層を塗布成膜した基板上に窒素グローブボックス中でスピンコートし、窒素グローブボックス中のホットプレートで２３０℃にて３０分間乾燥させ、膜厚２５ｎｍの均一な薄膜を形成し、正孔輸送層とした。

【0420】

【化59】

【0421】

引続き、以下に示す発光層材料（Ｈ－１）３．０重量％と、発光層材料（Ｈ－２）３．０重量％と、発光層材料（Ｄ－１）０．９重量％とをシクロヘキシルベンゼンに溶解させ、発光層形成用組成物を調製した。

【0422】

【化60】

【0423】

この発光層形成用組成物を、上記正孔輸送層を塗布成膜した基板上に窒素グローブボックス中でスピンコートし、窒素グローブボックス中のホットプレートで１２０℃にて２０分間乾燥させ、膜厚８０ｎｍの均一な薄膜を形成し、発光層とした。

【0424】

発光層までを成膜した基板を真空蒸着装置に設置し、装置内を２×１０^－４Ｐａ以下になるまで排気した。

【0425】

次に、下記の構造式（ＨＢ－１）で表される化合物と８－ヒドロキシキノリノラトリチウムを２：３の重量比で、発光層上に真空蒸着法にて共蒸着し、膜厚３０ｎｍの正孔阻止層を形成した。

【0426】

【化61】

【0427】

続いて、陰極蒸着用のマスクとして２ｍｍ幅のストライプ状シャドーマスクを、陽極のＩＴＯストライプとは直交するように基板に密着させて、アルミニウムをモリブデンボートにより加熱して、膜厚８０ｎｍのアルミニウム層を真空蒸着して陰極を形成した。

【0428】

以上の様にして、２ｍｍ×２ｍｍのサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子が得られた。

【0429】

［比較例II－１］
正孔注入層に用いる高分子化合物として、式（Ｐ－１）で表される重合体の代わりに下記式（Ｐ－２）で表される重合体を用いたこと以外は、実施例II－１と同様にして素子を作製した。

【0430】

【化62】

【0431】

［素子の評価］
実施例II－１及び比較例II－１の有機電界発光素子にそれぞれ通電し、輝度１０００ｃｄ／ｍ^２で発光させたときの電圧（Ｖ）、電流効率（ｃｄ／Ａ）を測定した。また、素子に４０ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で通電し続けた際に、素子の輝度が初期輝度の９０％まで低下する時間ＬＴ９０（ｈｒ）を測定した。

【0432】

表２に、電圧差として、実施例II－１と比較例II－１の電圧差（実施例II－１の電圧－比較例II－１の電圧）を、相対電流効率として比較例II－１の電流効率を１としたときの実施例II－１の電流効率の相対値を、相対寿命として比較例II－１のＬＴ９０を１としたときの実施例II－１のＬＴ９０の相対値を記した。

【0433】

表２の結果から、本発明の有機電界発光素子では、性能が向上することが判った。

【0434】

【表2】

【0435】

［実施例II－２］
下記式（Ｐ－３）で表される本発明の重合体（実施例Ｉ―１で合成した重合体１）である正孔輸送性高分子化合物３．０重量％と、酸化剤（ＰＤ－１）０．６重量％とを、安息香酸エチルに溶解させて正孔注入層形成用組成物を調製した。

【0436】

【化63】

【0437】

この正孔注入層形成用組成物を、大気中で上記基板上にスピンコートし、大気中ホットプレートで２４０℃にて３０分間乾燥させ、膜厚６０ｎｍの均一な薄膜を形成し、正孔注入層とした。

【0438】

次いで、実施例１と同様にして正孔輸送層を形成した後、発光層の材料として、（Ｈ－１）３．６重量％と、（Ｈ－２）２．４重量％と、（Ｄ－１）０．９重量％とをシクロヘキシルベンゼンに溶解させ、発光層形成用組成物を調製した。
この発光層形成用組成物を、上記正孔輸送層を塗布成膜した基板上に窒素グローブボックス中でスピンコートし、窒素グローブボックス中のホットプレートで１２０℃にて２０分間乾燥させ、膜厚８０ｎｍの均一な薄膜を形成し、発光層とした。

【0439】

発光層を形成した後は、実施例II－１と同様にして素子を作製した。

【0440】

［比較例II－２］
正孔注入層に用いる高分子化合物として、式（Ｐ－３）で表される重合体の代わりに前記式（Ｐ－２）で表される重合体を用いたこと以外は、実施例II－２と同様にして素子を作製した。

【0441】

［素子の評価］
実施例II－２及び比較例II－２の有機電界発光素子にそれぞれ通電し、輝度１０００ｃｄ／ｍ^２で発光させたときの電圧（Ｖ）、電流効率（ｃｄ／Ａ）を測定した。また、素子に４０ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で通電し続けた際に、素子の輝度が初期輝度の９０％まで低下する時間（ＬＴ９０）を測定した。表３に、実施例II－１、比較例II－１と同様にして求めた、電圧差、相対電流効率、相対寿命を記した。

【0442】

表３の結果から、本発明の有機電界発光素子では、性能が向上することが判った。

【0443】

【表3】

【0444】

［実施例II－３］
正孔注入層及び正孔輸送層を実施例II－２と同様にして形成した後、発光層の材料として、以下に示す発光層材料（Ｈ－３）４．０重量％と、（Ｄ－２）０．２重量％とをシクロヘキシルベンゼンに溶解させて発光層形成用組成物を調製した。

【0445】

【化64】

【0446】

この発光層形成用組成物を、上記正孔輸送層を塗布成膜した基板上に窒素グローブボックス中でスピンコートし、窒素グローブボックス中のホットプレートで１２０℃にて２０分間乾燥させ、膜厚４０ｎｍの均一な薄膜を形成し、発光層とした。

【0447】

発光層を形成した後は、実施例II－１と同様にして素子を作製した。

【0448】

［比較例II－３］
正孔注入層に用いる高分子化合物として、式（Ｐ－３）で表される重合体の代わりに前記式（Ｐ－２）で表される重合体を用いたこと以外は、実施例II－３と同様にして素子を作製した。

【0449】

［素子の評価］
実施例II－３及び比較例II－３の有機電界発光素子にそれぞれ通電し、素子に２０ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で通電し続けた際に、素子の輝度が初期輝度の９０％まで低下する時間ＬＴ９０（ｈｒ）を測定した。
表４に、相対寿命として比較例II－３のＬＴ９０を１としたときの実施例II－３のＬＴ９０の相対値を記した。

【0450】

表４の結果から、本発明の有機電界発光素子では、性能が向上することが判った。

【0451】

【表4】

【0452】

［実施例II－４］
実施例II－１と同様にして基板を洗浄した後、正孔注入層形成用組成物として、下記式（Ｐ－４）で表される正孔輸送性高分子化合物３．０重量％と、酸化剤（ＰＤ－１）０．６重量％とを、安息香酸エチルに溶解させて正孔注入層形成用組成物を調製した。

【0453】

【化65】

【0454】

この正孔注入層形成用組成物を、大気中で上記基板上にスピンコートし、大気中ホットプレートで２４０℃にて３０分間乾燥させ、膜厚４０ｎｍの均一な薄膜を形成し、正孔注入層とした。

【0455】

次に、本発明の重合体である前記式（Ｐ－１）で表される重合体３．０重量％を、シクロヘキシルベンゼンに溶解させて正孔輸送層形成用組成物を調製した。
この正孔輸送層形成用組成物を、上記正孔注入層を塗布成膜した基板上に窒素グローブボックス中でスピンコートし、窒素グローブボックス中のホットプレートで２３０℃にて３０分間乾燥させ、膜厚４０ｎｍの均一な薄膜を形成し、正孔輸送層とした。

【0456】

引続き、発光層の材料として、以下に示す発光層材料（Ｈ－４）５．０重量％と、前記（Ｄ－１）０．７５重量％とをシクロヘキシルベンゼンに溶解させて発光層形成用組成物を調製した。

【0457】

【化66】

【0458】

この発光層形成用組成物を、上記正孔輸送層を塗布成膜した基板上に窒素グローブボックス中でスピンコートし、窒素グローブボックス中のホットプレートで１２０℃にて２０分間乾燥させ、膜厚６０ｎｍの均一な薄膜を形成し、発光層とした。

【0459】

発光層を形成した後は、実施例II－１と同様にして素子を作製した。

【0460】

［比較例II－４］
正孔輸送層に用いる高分子化合物とし、式（Ｐ－１）で表される重合体の代わりに前記式（Ｐ－２）で表される重合体を用いた以外は、実施例３と同様にして素子を作製した。

【0461】

［素子の評価］
実施例II－４及び比較例II－４の有機電界発光素子にそれぞれ通電し、素子に６０ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で通電し続けた際に、素子の輝度が初期輝度の８０％まで低下する時間ＬＴ８０（ｈｒ）を測定した。表５に、相対寿命として比較例II－４のＬＴ８０を１としたときの実施例II－４のＬＴ８０の相対値を記した。

【0462】

表５の結果から、本発明の有機電界発光素子では、性能が向上することが判った。

【0463】

【表5】

【0464】

本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更が可能であることは当業者に明らかである。
本出願は、２０１９年１２月１６日付で出願された日本特許出願２０１９－２２６５８２、及び２０２０年２月４日付で出願された日本特許出願２０２０－０１７１４０に基づいており、その全体が引用により援用される。

【符号の説明】

【0465】

１ 基板
２ 陽極
３ 正孔注入層
４ 正孔輸送層
５ 発光層
６ 正孔阻止層
７ 電子輸送層
８ 電子注入層
９ 陰極
１０ 有機電界発光素子

【図1】