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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-10-22
(45)【発行日】2024-10-30
(54)【発明の名称】鉄系酸化物磁性粉およびその製造方法
(51)【国際特許分類】
H01F 1/11 20060101AFI20241023BHJP
C01G 49/06 20060101ALI20241023BHJP
G11B 5/706 20060101ALI20241023BHJP
G11B 5/714 20060101ALI20241023BHJP
G11B 5/842 20060101ALI20241023BHJP
G11B 5/84 20060101ALI20241023BHJP
B82Y 25/00 20110101ALI20241023BHJP
B82Y 40/00 20110101ALI20241023BHJP
B82Y 30/00 20110101ALI20241023BHJP
C01G 49/00 20060101ALI20241023BHJP
【ＦＩ】
H01F1/11 ZNM
C01G49/06 Z
G11B5/706
G11B5/714
G11B5/842 Z
G11B5/84 C
B82Y25/00
B82Y40/00
B82Y30/00
C01G49/00 A
【請求項の数】
12
(21)【出願番号】P 2020162743
(22)【出願日】2020-09-28
(65)【公開番号】P2021054711
(43)【公開日】2021-04-08
【審査請求日】2023-07-28
(31)【優先権主張番号】P 2019181072
(32)【優先日】2019-09-30
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】504137912
【氏名又は名称】国立大学法人 東京大学
(73)【特許権者】
【識別番号】000224798
【氏名又は名称】ＤＯＷＡホールディングス株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100129470
【弁理士】
【氏名又は名称】小松 高
(72)【発明者】
【氏名】大越 慎一
(72)【発明者】
【氏名】生井 飛鳥
(72)【発明者】
【氏名】所 裕子
(72)【発明者】
【氏名】吉清 まりえ
(72)【発明者】
【氏名】山我 和裕
(72)【発明者】
【氏名】宮本 靖人
(72)【発明者】
【氏名】峯山 裕貴
(72)【発明者】
【氏名】坂根 堅之
(72)【発明者】
【氏名】川人 哲也
【審査官】秋山 直人
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１６－１３０２０８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－００３７１３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－０８２３５６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００８－０６３２０１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－００１６６３（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０１Ｇ ４９／００
Ｃ０１Ｇ ４９／０６
Ｇ１１Ｂ ５／７０６
Ｇ１１Ｂ ５／７１４
Ｇ１１Ｂ ５／８４２
Ｇ１１Ｂ ５／８４
Ｈ０１Ｆ １／１１
Ｂ８２Ｙ ２５／００
Ｂ８２Ｙ ４０／００
Ｂ８２Ｙ ３０／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
透過電子顕微鏡で測定した平均粒子径が１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下であり、粒子径が８ｎｍ以下の粒子の個数割合が３％以下、粒子径が２０ｎｍ以上の粒子の個数割合が２５％以下であり、透過電子顕微鏡で測定した粒子の平均円形度が０.９５５以上であり、透過電子顕微鏡で測定した粒子径の変動係数が１９％以下である、ε酸化鉄またはＦｅサイトの一部が他の金属元素で置換されたε酸化鉄の粒子からなる鉄系酸化物磁性粉。
【請求項2】
前記のＦｅサイトの一部を置換する金属元素がＧａ、ＣｏおよびＴｉの１種または２種以上である、請求項１に記載の鉄系酸化物磁性粉。
【請求項3】
前記のＦｅサイトの一部を置換する金属元素がＧａ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｎｄ、ＤｙおよびＧｄの１種または２種以上である、請求項１に記載の鉄系酸化物磁性粉。
【請求項4】
ε酸化鉄またはＦｅサイトの一部が他の金属元素で置換されたε酸化鉄の粒子からなる鉄系酸化物磁性粉の製造方法であって、３価の鉄イオン、または、３価の鉄イオンおよび前記Ｆｅサイトを一部置換する金属元素のイオンを含む原料溶液と、前記の原料溶液を中和するためのアルカリ水溶液を調整する原料溶液調整工程と、
前記の原料溶液および前記のアルカリ水溶液のそれぞれを、反応系に連続的または間歇的に添加して混合し、反応系のｐＨを１.０以上３.０以下とする第一の中和工程と、
前記の第一の中和工程後の水溶液にヒドロキシカルボン酸を添加する工程と、
前記のヒドロキシカルボン酸を添加した水溶液にアルカリを添加してｐＨを７.０以上１０.０以下まで中和し、オキシ水酸化鉄または置換金属元素含有オキシ水酸化鉄の析出物を含むスラリーを得る第二の中和工程と、
前記のオキシ水酸化鉄または置換金属元素含有オキシ水酸化鉄を含むスラリーに加水分解基を有するシリコン化合物を添加し、前記のオキシ水酸化鉄または置換金属元素含有オキシ水酸化鉄にシリコン化合物の加水分解生成物を被覆する工程と、
前記のシリコン化合物の加水分解生成物を被覆した置換金属元素含有オキシ水酸化鉄を加熱し、シリコン酸化物を被覆したε酸化鉄またはＦｅサイトの一部が他の金属元素で置換されたε酸化鉄とする工程と、
前記のシリコン酸化物を被覆したε酸化鉄またはＦｅサイトの一部が他の金属元素で置換されたε酸化鉄のシリコン酸化物を除去して、ε酸化鉄またはＦｅサイトの一部が他の金属元素で置換されたε酸化鉄を含むスラリーを得る工程と、
前記のε酸化鉄またはＦｅサイトの一部が他の金属元素で置換されたε酸化鉄を含むスラリーに表面改質剤として濃度が０.００９ｍｏｌ／ｋｇ以上１.０ｍｏｌ／ｋｇ以下の４級アンモニウム塩を添加するとともに、ｐＨを１１.０以上１４.０以下とする工程と、
前記の表面改質剤含有スラリーを分散処理に供して、ε酸化鉄またはＦｅサイトの一部が他の金属元素で置換されたε酸化鉄の粒子の分散スラリーを得る工程と、
前記のε酸化鉄またはＦｅサイトの一部が他の金属元素で置換されたε酸化鉄の粒子の分散スラリーを分級する工程と、
を含む、請求項１に記載の鉄系酸化物磁性粉の製造方法。
【請求項5】
前記の第一の中和工程が、３価の鉄イオンおよび前記のＦｅサイトの一部を置換する金属元素のイオンを含まない反応系に、前記の原料溶液、および、原料溶液に含まれている酸根の量の和に対して０.４当量以上０.９当量以下のアルカリを含む前記のアルカリ水溶液のそれぞれを、反応系に連続的または間歇的に添加して混合し、反応系のｐＨを１.０以上３.０以下とするものである、請求項４に記載の鉄系酸化物磁性粉の製造方法。
【請求項6】
前記の第一の中和工程が、３価の鉄イオン、または、３価の鉄イオンおよび前記のＦｅサイトの一部を置換する金属元素のイオンを予め含む反応系に、前記の原料溶液および前記のアルカリ水溶液のそれぞれを連続的または間歇的に添加するに当たり、反応系に予め含まれる３価の鉄イオンおよびＦｅサイトの一部を置換する金属元素のイオンの量を、当該３価の鉄イオンおよびＦｅサイトの一部を置換する金属元素のイオンの量と反応系に添加される原料溶液に含まれる３価の鉄イオンおよびＦｅサイトの一部を置換する金属元素のイオンの量との和の５０モル％以下とし、前記の原料溶液、および、原料溶液に含まれている酸根の量の和に対して０.４当量以上１.８当量以下のアルカリを含む前記のアルカリ水溶液のそれぞれを、反応系に連続的または間歇的に添加して混合し、反応系のｐＨを１.０以上３.０以下とするものである、請求項４に記載の鉄系酸化物磁性粉の製造方法。
【請求項7】
前記の第一の中和工程において、前記原料溶液および前記アルカリ水溶液の添加速度を調整し、前記の原料溶液に含まれている酸根の積算添加量の合計に対するアルカリの積算添加量を、工程を通じて０.４当量以上０.９当量以下の範囲に維持する、請求項５に記載の鉄系酸化物磁性粉の製造方法。
【請求項8】
前記第一の中和工程において、前記原料溶液および前記アルカリ水溶液を１０ｍｉｎ以上の時間をかけて添加する、請求項４に記載の鉄系酸化物磁性粉の製造方法。
【請求項9】
前記の第二の中和工程で得られたオキシ水酸化鉄または置換金属元素含有オキシ水酸化鉄を含むスラリーの動的光散乱式粒度分布測定装置により測定された平均径が３００ｎｍ以下である、請求項４に記載の鉄系酸化物磁性粉の製造方法。
【請求項10】
前記の原料溶液に含まれる３価の鉄イオンの供給源として、塩化鉄（III）を用いる、請求項４に記載の鉄系酸化物磁性粉の製造方法。
【請求項11】
前記の原料溶液に含まれている酸根の積算添加量の合計に対するアルカリの積算添加量を、前記第一の中和工程を通して０.６当量以上０.９当量以下とする、請求項５に記載の鉄系酸化物磁性粉の製造方法。
【請求項12】
前記の原料溶液に含まれる酸根の積算添加量の合計に対するアルカリの積算添加量を、前記第一の中和工程を通して０.４当量以上１.８当量以下とする、請求項６に記載の鉄系酸化物磁性粉の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、高密度磁気記録媒体、電波吸収体等に好適な鉄系酸化物磁性粉、特に、粒子の平均粒子径がナノメートルオーダーの磁性粉およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
ε－Ｆｅ２Ｏ３は酸化鉄の中でも極めて稀な相であるが、室温において、ナノメートルオーダーのサイズの粒子が２０ｋＯｅ（１.５９×１０６Ａ／ｍ）程度の巨大な保磁力（Ｈｃ）を示すため、ε－Ｆｅ２Ｏ３を単相で合成する製造方法の検討が従来よりなされてきている（特許文献１）。また、ε－Ｆｅ２Ｏ３を磁気記録媒体に用いた場合、現時点ではそれに対応する、高レベルの飽和磁束密度を有する磁気ヘッド用の材料が存在しないため、ε－Ｆｅ２Ｏ３のＦｅサイトの一部をＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ等の３価の金属で置換することにより、保磁力を調整することも行われており、保磁力と電波吸収特性の関係も調べられている（特許文献２）。
【0003】
一方、磁気記録の分野では、再生信号レベルと粒子性ノイズの比（Ｃ／Ｎ比：Carrier to Noise Ratio）の高い磁気記録媒体の開発が行われており、記録の高密度化のために、磁気記録層を構成する磁性粒子の微細化が求められている。しかし、一般に、磁性粒子の微細化はその耐環境安定性、熱安定性の劣化を招き易く、使用もしくは保存環境下における磁性粒子の磁気特性低下が懸念されるので、ε－Ｆｅ２Ｏ３のＦｅサイトの一部を、耐熱性に優れた他の金属で置換することにより、一般式ε－ＡｘＢｙＦｅ２－ｘ－ｙＯ３またはε－ＡｘＢｙＣｚＦｅ２－ｘ－ｙ－ｚＯ３（ここでＡはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｎ等の２価の金属元素、ＢはＴｉ等の４価の金属元素、ＣはＩｎ、Ｇａ、Ａｌ等の３価の金属元素）で表される、粒子サイズを低下させ、保磁力を可変とするとともに、耐環境安定性、熱安定性にも優れた各種のε－Ｆｅ２Ｏ３の一部置換体が開発されている（特許文献３）。
【0004】
ε－Ｆｅ２Ｏ３はナノメートルオーダーのサイズで安定相として得られるため、その製造には特殊な方法を必要とする。上述の特許文献１～３には、液相法で生成したオキシ水酸化鉄の微細結晶を前駆体として用い、その前駆体にゾル－ゲル法によりシリコン酸化物を被覆した後に熱処理するε－Ｆｅ２Ｏ３の製造方法が開示されており、液相法としては反応媒体として有機溶媒を用いる逆ミセル法と、反応媒体として水溶液のみを用いる方法がそれぞれ開示されている。しかし、これらの方法により得られたε－Ｆｅ２Ｏ３またはε－Ｆｅ２Ｏ３の一部置換体は、磁気的性質にバラつきがあるため、熱処理後にシリコン酸化物被覆を除去し、分級処理を行うことによりそれらの磁気特性を改善することが提案されている。
【0005】
上述の特許文献１～３に開示された従来の製造方法により製造されたε－Ｆｅ２Ｏ３もしくはＦｅを一部置換したεタイプの鉄系酸化物は、優れた磁気特性を有するものであるが、製造条件によっては、保磁力分布にバラツキが観察される場合があった。この保磁力分布のバラツキという課題に対し特許文献４においては、置換金属元素を含むεタイプの鉄系酸化物磁性粒子粉の製造方法として、３価の鉄イオンとＦｅサイトを一部置換する金属Ｍのイオンを含む水溶液にアルカリを加えてｐＨをｐＨ１.０以上３.０以下まで中和した後、ヒドロキシカルボン酸Ｄを、３価の鉄イオン量に対するモル比Ｄ／Ｆｅもしくは３価の鉄イオンと置換金属Ｍのイオンを合わせた量に対するモル比（Ｄ／（Ｆｅ＋Ｍ））で０.１２５以上１.０以下の量を添加し、さらにアルカリを添加してｐＨをｐＨ７.０以上１０.０以下まで中和し、生成した置換金属元素を含むオキシ水酸化鉄にシリコン酸化物を被覆して加熱する、置換金属元素を含むεタイプの鉄系酸化物磁性粒子粉の製造方法が開示されている。分子内にＯＨ基を有するカルボン酸であるヒドロキシカルボン酸は、反応溶液中に溶解している３価の鉄イオンと錯体を形成して、次工程でさらにアルカリを添加した際の鉄の水酸化物形成反応を遅延させ、結果として生成するオキシ水酸化鉄を含む前駆体微粒子の平均粒子径の分布を狭くする効果を奏するとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【文献】特開２００８－１７４４０５号公報
【文献】国際公開第２００８／０２９８６１号
【文献】国際公開第２００８／１４９７８５号
【文献】特開２０１７－０２４９８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
特許文献４に開示された製造方法により製造された、置換金属元素を含むεタイプの鉄系酸化物磁性粉は、粒度分布が狭く、かつ、磁気記録特性に寄与しない微細粒子の含有量が少なく、その結果として保磁力分布が狭い点で優れたものであったが、磁気記録媒体の高記録密度化のためにはいまだ改良の余地があった。
εタイプの鉄系酸化物磁性粉を磁気記録媒体に適用するにあたっては、単に平均粒子径を制御するだけではなく、粒子径が平均値からかけ離れた微細な粒子や粗大な粒子の存在割合ができるだけ少なくすることが望ましい。微細な粒子の存在は、たとえ当該磁性粉に占める体積割合が少なくても磁気記録媒体の電磁変換特性ＳＮＲにおけるノイズ増の要因となる。また、粗大な粒子は保磁力が高すぎて、磁気ヘッドにより書き込みができない粒子であり、その存在割合が多いと磁気記録密度の低下の要因となる。特許文献４に開示された製造方法により製造された置換金属元素を含むεタイプの鉄系酸化物磁性粉は、前記の微細粒子および粗大粒子の含有量が十分に低減されたものとは言えず、磁気記録媒体の高記録密度化のためにはいまだ問題点があった。
εタイプの鉄系酸化物磁性粉を磁気記録媒体に適用するにあたっては、単に平均粒子径を制御するだけではなく、粒子径が平均値からかけ離れた微細な粒子や粗大な粒子の存在割合ができるだけ少なくすることが望ましい。微細な粒子の存在は、たとえ当該磁性粉に占める体積割合が少なくても磁気記録媒体の電磁変換特性ＳＮＲにおけるノイズ増の要因となる。また、粗大な粒子は保磁力が高すぎて、磁気ヘッドにより書き込みができない粒子であり、その存在割合が多いと磁気記録密度の低下の要因となる。特許文献４に開示された製造方法により製造された置換金属元素を含むεタイプの鉄系酸化物磁性粉は、前記の微細粒子および粗大粒子の含有量が十分に低減されたものとは言えず、磁気記録媒体の高記録密度化のためにはいまだ問題点があった。
【0008】
また、特許文献４に開示された製造方法により製造された、置換金属元素を含むεタイプの鉄系酸化物磁性粉は、粒子形状がいびつであるという問題点もあった。粒子形状がいびつな場合、磁気記録媒体を製造時に粒子を磁場配向させる際に、粒子の凹凸部同士が干渉して粒子の配向を妨げることがあるため、粒子形状はできるだけ真球に近い形状であることが望ましい。
【0009】
以上の問題点に鑑み、本発明においては、微細粒子および粗大粒子の含有量が十分に低減され、かつ粒子形状が真球に近く磁気記録媒体用途に適した、Ｆｅサイトの一部が他の金属元素で置換されたε酸化鉄の粒子からなる鉄系酸化物磁性粉、および、鉄系酸化物磁性粉の製造方法が提供される。
【課題を解決するための手段】
【0010】
上記の課題を解決するために、本発明においては、
（１）透過電子顕微鏡で測定した平均粒子径が１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下であり、粒子径が８ｎｍ以下の粒子の個数割合が３％以下、粒子径が２０ｎｍ以上の粒子の個数割合が２５％以下であり、透過電子顕微鏡で観察される粒子の平均円形度が０.９５５以上であり、透過電子顕微鏡で測定した粒子径の変動係数が１９％以下である、Ｆｅサイトの一部が他の金属元素で置換されたε酸化鉄の粒子からなる鉄系酸化物磁性粉が提供される。
（２）また、前記のＦｅサイトの一部を置換する金属元素は、Ｇａ、ＣｏおよびＴｉの１種または２種以上であることが好ましい。
（３）前記のＦｅサイトの一部を置換する金属元素がＧａ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｎｄ、ＤｙおよびＧｄの１種または２種以上であっても構わない。
（１）透過電子顕微鏡で測定した平均粒子径が１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下であり、粒子径が８ｎｍ以下の粒子の個数割合が３％以下、粒子径が２０ｎｍ以上の粒子の個数割合が２５％以下であり、透過電子顕微鏡で観察される粒子の平均円形度が０.９５５以上であり、透過電子顕微鏡で測定した粒子径の変動係数が１９％以下である、Ｆｅサイトの一部が他の金属元素で置換されたε酸化鉄の粒子からなる鉄系酸化物磁性粉が提供される。
（２）また、前記のＦｅサイトの一部を置換する金属元素は、Ｇａ、ＣｏおよびＴｉの１種または２種以上であることが好ましい。
（３）前記のＦｅサイトの一部を置換する金属元素がＧａ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｎｄ、ＤｙおよびＧｄの１種または２種以上であっても構わない。
【0011】
本発明においてはさらに、
（４）透過電子顕微鏡で測定した平均粒子径が１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下であり、ε酸化鉄またはＦｅサイトの一部が他の金属元素で置換されたε酸化鉄の粒子からなる鉄系酸化物磁性粉の製造方法であって、
３価の鉄イオン、または、３価の鉄イオンおよび前記のＦｅサイトの一部を置換する金属元素のイオンを含む水溶液（以下、原料溶液と呼称する）と、前記の原料溶液を中和するためのアルカリ水溶液を調製する原料溶液調製工程と、
前記の原料溶液および前記のアルカリ水溶液のそれぞれを、反応系に連続的または間歇的に添加して混合し、反応系のｐＨを１.０以上３.０以下とする第一の中和工程と、
前記の第一の中和工程後の水溶液にヒドロキシカルボン酸を添加する工程と、
前記のヒドロキシカルボン酸を添加した水溶液にアルカリを添加してｐＨを７.０以上１０.０以下まで中和し、オキシ水酸化鉄または置換金属元素含有オキシ水酸化鉄の析出物を含むスラリーを得る第二の中和工程と、
前記のオキシ水酸化鉄または置換金属元素含有オキシ水酸化鉄を含むスラリーに加水分解基を有するシリコン化合物を添加し、前記のオキシ水酸化鉄または置換金属元素含有オキシ水酸化鉄にシリコン化合物の加水分解生成物を被覆する工程と、
前記のシリコン化合物の加水分解生成物を被覆したオキシ水酸化鉄または置換金属元素含有オキシ水酸化鉄を加熱し、シリコン酸化物を被覆したε酸化鉄またはＦｅサイトの一部が他の金属元素で置換されたε酸化鉄とする工程と、
前記のシリコン酸化物を被覆したε酸化鉄またはＦｅサイトの一部が他の金属元素で置換されたε酸化鉄のシリコン酸化物を除去して、ε酸化鉄またはＦｅサイトの一部が他の金属元素で置換されたε酸化鉄を含むスラリーを得る工程と、
前記のε酸化鉄またはＦｅサイトの一部が他の金属元素で置換されたε酸化鉄を含むスラリーに表面改質剤として濃度が０.００９ｍｏｌ／ｋｇ以上１.０ｍｏｌ／ｋｇ以下の４級アンモニウム塩を添加するとともに、ｐＨを１１.０以上１４.０以下とする工程と、
前記の表面改質剤含有スラリーを分散処理に供して、ε酸化鉄またはＦｅサイトの一部が他の金属元素で置換されたε酸化鉄の粒子の分散スラリーを得る工程と、
前記のε酸化鉄またはＦｅサイトの一部が他の金属元素で置換されたε酸化鉄の粒子の分散スラリーを分級する工程と、
を含む、鉄系酸化物磁性粉の製造方法が提供される。
（５）前記の（４）項に記載の第一の中和工程は、３価の鉄イオンおよび前記のＦｅサイトの一部を置換する金属元素のイオンを含まない反応系に、前記の原料溶液、および、原料溶液に含まれている酸根の量の和に対して０.４当量以上０.９当量以下のアルカリを含む前記のアルカリ水溶液のそれぞれを、反応系に連続的または間歇的に添加して混合し、反応系のｐＨを１.０以上３.０以下とするものであることが好ましい。
（６）前記の（４）項に記載の第一の中和工程は、３価の鉄イオン、または、３価の鉄イオンおよび前記のＦｅサイトの一部を置換する金属元素のイオンを予め含む反応系に、前記の原料溶液および前記のアルカリ水溶液のそれぞれを連続的または間歇的に添加するに当たり、反応系に予め含まれる３価の鉄イオンおよびＦｅサイトの一部を置換する金属元素のイオンの量を、当該３価の鉄イオンおよびＦｅサイトの一部を置換する金属元素のイオンの量と反応系に添加される原料溶液に含まれる３価の鉄イオンおよびＦｅサイトの一部を置換する金属元素のイオンの量との和の５０モル％以下とし、前記の原料溶液、および、原料溶液に含まれている酸根の量の和に対して０.４当量以上１.８当量以下のアルカリを含む前記のアルカリ水溶液のそれぞれを、反応系に連続的または間歇的に添加して混合し、反応系のｐＨを１.０以上３.０以下とするものであっても良い。
（７）前記の（５）項の第一の中和工程においては、前記原料溶液および前記アルカリ水溶液の添加速度を調整し、前記の原料溶液に含まれる酸根の積算添加量の合計に対する前記のアルカリ水溶液の添加量の積算量を、工程を通じて０.４当量以上０.９当量以下の範囲に維持することが好ましい。
（８）前記の（４）項の第一の中和工程においては、前記原料溶液および前記アルカリ水溶液を１０ｍｉｎ以上の時間をかけて添加することが好ましい。
（９）前記の（４）項の第二の中和工程で得られた、オキシ水酸化鉄または置換金属元素含有オキシ水酸化鉄を含むスラリーの動的光散乱式粒度分布測定装置により測定された平均径は３００ｎｍ以下であることが好ましい。
（１０）前記の（４）項の原料溶液に含まれる３価の鉄イオンの供給源としては、塩化鉄（III）を用いることが好ましい。
（１１）前記の（５）項の原料溶液に含まれる酸根の積算添加量の合計に対するアルカリの積算添加量は、前記第一の中和工程を通して０.６当量以上０.９当量以下とすることが好ましい。
（１２）前記の（６）項の原料溶液に含まれる酸根の積算添加量の合計に対するアルカリの積算添加量は、前記第一の中和工程を通して０.４当量以上１.８当量以下とすることが好ましい。
（４）透過電子顕微鏡で測定した平均粒子径が１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下であり、ε酸化鉄またはＦｅサイトの一部が他の金属元素で置換されたε酸化鉄の粒子からなる鉄系酸化物磁性粉の製造方法であって、
３価の鉄イオン、または、３価の鉄イオンおよび前記のＦｅサイトの一部を置換する金属元素のイオンを含む水溶液（以下、原料溶液と呼称する）と、前記の原料溶液を中和するためのアルカリ水溶液を調製する原料溶液調製工程と、
前記の原料溶液および前記のアルカリ水溶液のそれぞれを、反応系に連続的または間歇的に添加して混合し、反応系のｐＨを１.０以上３.０以下とする第一の中和工程と、
前記の第一の中和工程後の水溶液にヒドロキシカルボン酸を添加する工程と、
前記のヒドロキシカルボン酸を添加した水溶液にアルカリを添加してｐＨを７.０以上１０.０以下まで中和し、オキシ水酸化鉄または置換金属元素含有オキシ水酸化鉄の析出物を含むスラリーを得る第二の中和工程と、
前記のオキシ水酸化鉄または置換金属元素含有オキシ水酸化鉄を含むスラリーに加水分解基を有するシリコン化合物を添加し、前記のオキシ水酸化鉄または置換金属元素含有オキシ水酸化鉄にシリコン化合物の加水分解生成物を被覆する工程と、
前記のシリコン化合物の加水分解生成物を被覆したオキシ水酸化鉄または置換金属元素含有オキシ水酸化鉄を加熱し、シリコン酸化物を被覆したε酸化鉄またはＦｅサイトの一部が他の金属元素で置換されたε酸化鉄とする工程と、
前記のシリコン酸化物を被覆したε酸化鉄またはＦｅサイトの一部が他の金属元素で置換されたε酸化鉄のシリコン酸化物を除去して、ε酸化鉄またはＦｅサイトの一部が他の金属元素で置換されたε酸化鉄を含むスラリーを得る工程と、
前記のε酸化鉄またはＦｅサイトの一部が他の金属元素で置換されたε酸化鉄を含むスラリーに表面改質剤として濃度が０.００９ｍｏｌ／ｋｇ以上１.０ｍｏｌ／ｋｇ以下の４級アンモニウム塩を添加するとともに、ｐＨを１１.０以上１４.０以下とする工程と、
前記の表面改質剤含有スラリーを分散処理に供して、ε酸化鉄またはＦｅサイトの一部が他の金属元素で置換されたε酸化鉄の粒子の分散スラリーを得る工程と、
前記のε酸化鉄またはＦｅサイトの一部が他の金属元素で置換されたε酸化鉄の粒子の分散スラリーを分級する工程と、
を含む、鉄系酸化物磁性粉の製造方法が提供される。
（５）前記の（４）項に記載の第一の中和工程は、３価の鉄イオンおよび前記のＦｅサイトの一部を置換する金属元素のイオンを含まない反応系に、前記の原料溶液、および、原料溶液に含まれている酸根の量の和に対して０.４当量以上０.９当量以下のアルカリを含む前記のアルカリ水溶液のそれぞれを、反応系に連続的または間歇的に添加して混合し、反応系のｐＨを１.０以上３.０以下とするものであることが好ましい。
（６）前記の（４）項に記載の第一の中和工程は、３価の鉄イオン、または、３価の鉄イオンおよび前記のＦｅサイトの一部を置換する金属元素のイオンを予め含む反応系に、前記の原料溶液および前記のアルカリ水溶液のそれぞれを連続的または間歇的に添加するに当たり、反応系に予め含まれる３価の鉄イオンおよびＦｅサイトの一部を置換する金属元素のイオンの量を、当該３価の鉄イオンおよびＦｅサイトの一部を置換する金属元素のイオンの量と反応系に添加される原料溶液に含まれる３価の鉄イオンおよびＦｅサイトの一部を置換する金属元素のイオンの量との和の５０モル％以下とし、前記の原料溶液、および、原料溶液に含まれている酸根の量の和に対して０.４当量以上１.８当量以下のアルカリを含む前記のアルカリ水溶液のそれぞれを、反応系に連続的または間歇的に添加して混合し、反応系のｐＨを１.０以上３.０以下とするものであっても良い。
（７）前記の（５）項の第一の中和工程においては、前記原料溶液および前記アルカリ水溶液の添加速度を調整し、前記の原料溶液に含まれる酸根の積算添加量の合計に対する前記のアルカリ水溶液の添加量の積算量を、工程を通じて０.４当量以上０.９当量以下の範囲に維持することが好ましい。
（８）前記の（４）項の第一の中和工程においては、前記原料溶液および前記アルカリ水溶液を１０ｍｉｎ以上の時間をかけて添加することが好ましい。
（９）前記の（４）項の第二の中和工程で得られた、オキシ水酸化鉄または置換金属元素含有オキシ水酸化鉄を含むスラリーの動的光散乱式粒度分布測定装置により測定された平均径は３００ｎｍ以下であることが好ましい。
（１０）前記の（４）項の原料溶液に含まれる３価の鉄イオンの供給源としては、塩化鉄（III）を用いることが好ましい。
（１１）前記の（５）項の原料溶液に含まれる酸根の積算添加量の合計に対するアルカリの積算添加量は、前記第一の中和工程を通して０.６当量以上０.９当量以下とすることが好ましい。
（１２）前記の（６）項の原料溶液に含まれる酸根の積算添加量の合計に対するアルカリの積算添加量は、前記第一の中和工程を通して０.４当量以上１.８当量以下とすることが好ましい。
【発明の効果】
【0012】
本発明の製造方法を用いることにより、磁気記録特性向上に寄与しない微細粒子および粗大粒子の含有量が十分に低減され、かつ粒子形状が真球に近く、磁気記録媒体用途に適した、鉄系酸化物磁性粉を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【図1】実施例２において得られた置換元素を含むオキシ水酸化鉄結晶のＴＥＭ写真である。
【図2】実施例２において得られた鉄系酸化物磁性粉のＴＥＭ写真である。
【図3】実施例３において得られた鉄系酸化物磁性粉のＴＥＭ写真である。
【図4】実施例４において得られた鉄系酸化物磁性粉のＴＥＭ写真である。
【図5】比較例１において得られた鉄系酸化物磁性粉のＴＥＭ写真である。
【図6】比較例２において得られた置換元素を含むオキシ水酸化鉄結晶のＴＥＭ写真である。
【図7】比較例２において得られた鉄系酸化物磁性粉のＴＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【0014】
［鉄系酸化物磁性粉］
本発明により得られる鉄系酸化物磁性粉は、ε酸化鉄の粒子、または、Ｆｅサイトの一部が他の金属元素で置換されたε酸化鉄の粒子（以下、置換型ε酸化鉄粒子と呼ぶ場合がある。）からなるものである。当該磁性粉は、製造上不可避的な異相（例えば、α－Ｆｅ２Ｏ３のＦｅサイトの一部が他の金属元素で置換されたもの）を含む場合がある。当該磁性粉がＦｅサイトの一部が他の金属元素で置換されたε酸化鉄の粒子からなるものであることは、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）、高速電子回折法（ＨＥＥＤ）等を用いて確認することが可能である。
本発明により得られる鉄系酸化物磁性粉は、ε酸化鉄の粒子、または、Ｆｅサイトの一部が他の金属元素で置換されたε酸化鉄の粒子（以下、置換型ε酸化鉄粒子と呼ぶ場合がある。）からなるものである。当該磁性粉は、製造上不可避的な異相（例えば、α－Ｆｅ２Ｏ３のＦｅサイトの一部が他の金属元素で置換されたもの）を含む場合がある。当該磁性粉がＦｅサイトの一部が他の金属元素で置換されたε酸化鉄の粒子からなるものであることは、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）、高速電子回折法（ＨＥＥＤ）等を用いて確認することが可能である。
【0015】
本発明の製造方法により製造が可能な置換型ε酸化鉄粒子については、以下が挙げられる。
一般式ε－ＣｚＦｅ２－ｚＯ３（ここでＣはＩｎ、Ｇａ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｄ、ＤｙおよびＧｄから選択される１種以上の３価の金属元素）で表されるもの。
一般式ε－ＡｘＢｙＦｅ２－ｘ－ｙＯ３（ここでＡはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｎから選択される１種以上の２価の金属元素、ＢはＴｉ、Ｓｎから選択される１種以上の４価の金属元素）で表されるもの。
一般式ε－ＡｘＣｚＦｅ２－ｘ－ｚＯ３（ここでＡはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｎから選択される１種以上の２価の金属元素、ＣはＩｎ、Ｇａ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｄ、ＤｙおよびＧｄから選択される１種以上の３価の金属元素）で表されるもの。
一般式ε－ＢｙＣｚＦｅ２－ｙ－ｚＯ３（ここでＢはＴｉ、Ｓｎから選択される１種以上の４価の金属元素、ＣはＩｎ、Ｇａ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｄ、ＤｙおよびＧｄから選択される１種以上の３価の金属元素）で表されるもの。
一般式ε－ＡｘＢｙＣｚＦｅ２－ｘ－ｙ－ｚＯ３（ここでＡはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｎから選択される１種以上の２価の金属元素、ＢはＴｉ、Ｓｎから選択される１種以上の４価の金属元素、ＣはＩｎ、Ｇａ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｄ、ＤｙおよびＧｄから選択される１種以上の３価の金属元素）で表されるもの。
前記のＦｅサイトの一部を置換する金属元素は、磁気的特性と熱的安定性のバランスの観点から、Ｇａ、ＣｏおよびＴｉの１種または２種以上であることが好ましい。また、置換元素としてＧａ、ＣｏおよびＴｉに加え、さらにＮｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｎｄ、ＤｙおよびＧｄの１種または２種以上を用いることができる。
一般式ε－ＣｚＦｅ２－ｚＯ３（ここでＣはＩｎ、Ｇａ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｄ、ＤｙおよびＧｄから選択される１種以上の３価の金属元素）で表されるもの。
一般式ε－ＡｘＢｙＦｅ２－ｘ－ｙＯ３（ここでＡはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｎから選択される１種以上の２価の金属元素、ＢはＴｉ、Ｓｎから選択される１種以上の４価の金属元素）で表されるもの。
一般式ε－ＡｘＣｚＦｅ２－ｘ－ｚＯ３（ここでＡはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｎから選択される１種以上の２価の金属元素、ＣはＩｎ、Ｇａ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｄ、ＤｙおよびＧｄから選択される１種以上の３価の金属元素）で表されるもの。
一般式ε－ＢｙＣｚＦｅ２－ｙ－ｚＯ３（ここでＢはＴｉ、Ｓｎから選択される１種以上の４価の金属元素、ＣはＩｎ、Ｇａ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｄ、ＤｙおよびＧｄから選択される１種以上の３価の金属元素）で表されるもの。
一般式ε－ＡｘＢｙＣｚＦｅ２－ｘ－ｙ－ｚＯ３（ここでＡはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｎから選択される１種以上の２価の金属元素、ＢはＴｉ、Ｓｎから選択される１種以上の４価の金属元素、ＣはＩｎ、Ｇａ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｄ、ＤｙおよびＧｄから選択される１種以上の３価の金属元素）で表されるもの。
前記のＦｅサイトの一部を置換する金属元素は、磁気的特性と熱的安定性のバランスの観点から、Ｇａ、ＣｏおよびＴｉの１種または２種以上であることが好ましい。また、置換元素としてＧａ、ＣｏおよびＴｉに加え、さらにＮｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｎｄ、ＤｙおよびＧｄの１種または２種以上を用いることができる。
【0016】
［粒子径］
本発明の鉄系酸化物磁性粉を構成するε酸化鉄粒子または置換型ε酸化鉄粒子は、透過電子顕微鏡で測定した平均粒子径（以下、ＴＥＭ平均粒子径と呼ぶことがある。）が１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることが好ましい。ＴＥＭ平均粒子径が２０ｎｍ以下であると、鉄系酸化物磁性粉を磁気記録媒体に用いた際の電磁変換特性を向上させることができる。ＴＥＭ平均粒子径は、好ましくは１７ｎｍ以下である。置換型ε酸化鉄粒子のＴＥＭ平均粒子径が小さくなると、磁気特性向上に寄与しない微細粒子の存在割合が増大し、磁性粉単位質量当たりの磁気特性が劣化するので、ＴＥＭ平均粒子径は１０ｎｍ以上であることが好ましい。なお、本明細書において透過型電子顕微鏡で測定した粒子径は、Ｆｅサイトが一部置換されたε酸化鉄の一次粒子の粒子径のことを指す。
本発明の鉄系酸化物磁性粉を構成するε酸化鉄粒子または置換型ε酸化鉄粒子は、透過電子顕微鏡で測定した平均粒子径（以下、ＴＥＭ平均粒子径と呼ぶことがある。）が１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることが好ましい。ＴＥＭ平均粒子径が２０ｎｍ以下であると、鉄系酸化物磁性粉を磁気記録媒体に用いた際の電磁変換特性を向上させることができる。ＴＥＭ平均粒子径は、好ましくは１７ｎｍ以下である。置換型ε酸化鉄粒子のＴＥＭ平均粒子径が小さくなると、磁気特性向上に寄与しない微細粒子の存在割合が増大し、磁性粉単位質量当たりの磁気特性が劣化するので、ＴＥＭ平均粒子径は１０ｎｍ以上であることが好ましい。なお、本明細書において透過型電子顕微鏡で測定した粒子径は、Ｆｅサイトが一部置換されたε酸化鉄の一次粒子の粒子径のことを指す。
【0017】
本発明の鉄系酸化物磁性粉は、ε酸化鉄粒子または置換型ε酸化鉄粒子について、透過型電子顕微鏡で測定した粒子径（以下、ＴＥＭ粒子径と呼ぶことがある）が８ｎｍ以下の粒子の個数割合が３％以下、ＴＥＭ粒子径が２０ｎｍ以上の粒子の個数割合が２５％以下であることを特徴とする。
ＴＥＭ粒子径が８ｎｍ以下のε酸化鉄粒子または置換型ε酸化鉄粒子は、保磁力が低いため、磁気記録媒体中に存在しても磁気記録に寄与しない粒子であり、逆に、磁気記録媒体の電磁変換特性においてノイズ成分の増加に繋がる可能性のある粒子である。したがって、ε酸化鉄粒子または置換型ε酸化鉄粒子において、ＴＥＭ粒子径８ｎｍ以下粒子の個数割合はできるだけ少ないことが好ましい。本発明の鉄系酸化物磁性粉は、ＴＥＭ粒子径８ｎｍ以下粒子の個数割合が３％以下であるため、鉄系酸化物磁性粉を磁気記録媒体に用いた際の電磁変換特性におけるノイズ成分量を、従来の鉄系酸化物磁性粉を用いた場合よりも低減させることができる。
また、ＴＥＭ平均粒子径が１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下であるε酸化鉄粒子または置換型ε酸化鉄粒子からなる鉄系酸化物磁性粉において、ＴＥＭ粒子径が２０ｎｍ以上のε酸化鉄粒子または置換型ε酸化鉄粒子は、平均的な粒子径を持つ粒子よりも保磁力が大きいため、磁気記録媒体中に存在しても磁気ヘッドにより磁気記録を書き込むことができず、やはり磁気記録に寄与しない粒子なので、当該媒体の磁気記録密度の低下に繋がる可能性のある粒子である。そのため、この２０ｎｍ以上粒子の個数割合も少ないことが好ましい。本発明の鉄系酸化物磁性粉は、ＴＥＭ粒子径２０ｎｍ以上粒子の個数割合が２５％以下であるため、鉄系酸化物磁性粉を磁気記録媒体に用いた際の磁気記録密度を、従来の鉄系酸化物磁性粉を用いた場合よりも向上させることができる。
ＴＥＭ粒子径が８ｎｍ以下のε酸化鉄粒子または置換型ε酸化鉄粒子は、保磁力が低いため、磁気記録媒体中に存在しても磁気記録に寄与しない粒子であり、逆に、磁気記録媒体の電磁変換特性においてノイズ成分の増加に繋がる可能性のある粒子である。したがって、ε酸化鉄粒子または置換型ε酸化鉄粒子において、ＴＥＭ粒子径８ｎｍ以下粒子の個数割合はできるだけ少ないことが好ましい。本発明の鉄系酸化物磁性粉は、ＴＥＭ粒子径８ｎｍ以下粒子の個数割合が３％以下であるため、鉄系酸化物磁性粉を磁気記録媒体に用いた際の電磁変換特性におけるノイズ成分量を、従来の鉄系酸化物磁性粉を用いた場合よりも低減させることができる。
また、ＴＥＭ平均粒子径が１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下であるε酸化鉄粒子または置換型ε酸化鉄粒子からなる鉄系酸化物磁性粉において、ＴＥＭ粒子径が２０ｎｍ以上のε酸化鉄粒子または置換型ε酸化鉄粒子は、平均的な粒子径を持つ粒子よりも保磁力が大きいため、磁気記録媒体中に存在しても磁気ヘッドにより磁気記録を書き込むことができず、やはり磁気記録に寄与しない粒子なので、当該媒体の磁気記録密度の低下に繋がる可能性のある粒子である。そのため、この２０ｎｍ以上粒子の個数割合も少ないことが好ましい。本発明の鉄系酸化物磁性粉は、ＴＥＭ粒子径２０ｎｍ以上粒子の個数割合が２５％以下であるため、鉄系酸化物磁性粉を磁気記録媒体に用いた際の磁気記録密度を、従来の鉄系酸化物磁性粉を用いた場合よりも向上させることができる。
【0018】
本発明の鉄系酸化物磁性粉は、当該磁性粉を構成するε酸化鉄粒子または置換型ε酸化鉄粒子について、粒子径の変動係数が１９％以下とする。粒子径の変動係数を１９％以下とすることは、鉄系酸化物磁性粉を磁気記録媒体に用いた際の電磁変換特性の向上のために有利に働く。
【0019】
［平均円形度］
本発明においては、ε酸化鉄粒子または置換型ε酸化鉄粒子の粒子形状を、以下に定義する透過型電子顕微鏡で観察される粒子の平均円形度で評価する。円形度とは、ある粒子の形状がどれだけ真球に近いのかを評価する概念であり、その粒子の投影面積と４πの積を、その粒子の投影像の周囲長の２乗で除した数値を指し、０～１の値を取る。真円の場合には、円形度は１である。円形度の測定方法については後述するが、置換型ε酸化鉄粒子につき、円形度を測定する粒子の個数を増加し、その平均値を算出することにより、ε酸化鉄粒子または置換型ε酸化鉄粒子の真球からの変位を評価することができる。
本発明の鉄系酸化物磁性粉を構成するε酸化鉄粒子または置換型ε酸化鉄粒子は、透過電子顕微鏡で観察される粒子の平均円形度が０.９５５以上であることが好ましい。粒子の平均円形度が０.９５５以上であると、ε酸化鉄粒子または置換型ε酸化鉄粒子を外部磁場により配向させて磁気記録媒体を製造する際に、当該置換型ε酸化鉄粒子が配向しやすくなるので、結果として磁気記録媒体の磁気記録密度を向上させることができる。透過電子顕微鏡で観察される粒子の平均円形度は、０.９６以上であることがより好ましい。
本発明においては、ε酸化鉄粒子または置換型ε酸化鉄粒子の粒子形状を、以下に定義する透過型電子顕微鏡で観察される粒子の平均円形度で評価する。円形度とは、ある粒子の形状がどれだけ真球に近いのかを評価する概念であり、その粒子の投影面積と４πの積を、その粒子の投影像の周囲長の２乗で除した数値を指し、０～１の値を取る。真円の場合には、円形度は１である。円形度の測定方法については後述するが、置換型ε酸化鉄粒子につき、円形度を測定する粒子の個数を増加し、その平均値を算出することにより、ε酸化鉄粒子または置換型ε酸化鉄粒子の真球からの変位を評価することができる。
本発明の鉄系酸化物磁性粉を構成するε酸化鉄粒子または置換型ε酸化鉄粒子は、透過電子顕微鏡で観察される粒子の平均円形度が０.９５５以上であることが好ましい。粒子の平均円形度が０.９５５以上であると、ε酸化鉄粒子または置換型ε酸化鉄粒子を外部磁場により配向させて磁気記録媒体を製造する際に、当該置換型ε酸化鉄粒子が配向しやすくなるので、結果として磁気記録媒体の磁気記録密度を向上させることができる。透過電子顕微鏡で観察される粒子の平均円形度は、０.９６以上であることがより好ましい。
【0020】
［鉄系酸化物磁性粉の製造方法］
本発明の鉄系酸化物磁性粉の製造方法においては、ε酸化鉄粒子または置換型ε酸化鉄粒子の前駆体となる前駆体粒子が、従来の公知の製造方法により得られる前駆体粒子と比較して、粒子径が大きく、かつ分散性が良いものであることを特徴とする。本発明者等は、特許文献４に開示される前駆体粒子の生成工程においては、粒子径１ｎｍ以下の非常に微細な前駆体粒子が生成しており、その前駆体粒子同士が数十ｎｍオーダーに凝集した状態でシリコン化合物を被覆した後に焼成工程に供され、結果として１０～３０ｎｍ程度の平均粒子径をもつ鉄系酸化物粒子が形成されていたと推定している。特許文献４に開示された製造方法においては、前駆体粒子の凝集の程度を任意に制御することは困難であり、結果的として粒子径の分布が広い鉄系酸化物磁性粉しか得られなかったものと考えられる。本発明の製造方法においては、前駆体粒子の製造方法を改良することにより、粒子径が大きくかつ分散性が良好な前駆体粒子が得られており、そのような前駆体を用いることにより、平均粒子径より微細な粒子や粗大な鉄系酸化物粒子の生成割合を減らし、かつ、粒子形状がより真球に近いε酸化鉄粒子または置換型ε酸化鉄粒子が得られるものと考えている。
また、本発明の鉄系酸化物磁性粉の製造方法においては、前記の粒子形状がより真球に近いε酸化鉄粒子または置換型ε酸化鉄粒子を含むスラリーを分級することにより、微細粒子の含有量をさらに低減することができる。
本発明の鉄系酸化物磁性粉の製造方法においては、ε酸化鉄粒子または置換型ε酸化鉄粒子の前駆体となる前駆体粒子が、従来の公知の製造方法により得られる前駆体粒子と比較して、粒子径が大きく、かつ分散性が良いものであることを特徴とする。本発明者等は、特許文献４に開示される前駆体粒子の生成工程においては、粒子径１ｎｍ以下の非常に微細な前駆体粒子が生成しており、その前駆体粒子同士が数十ｎｍオーダーに凝集した状態でシリコン化合物を被覆した後に焼成工程に供され、結果として１０～３０ｎｍ程度の平均粒子径をもつ鉄系酸化物粒子が形成されていたと推定している。特許文献４に開示された製造方法においては、前駆体粒子の凝集の程度を任意に制御することは困難であり、結果的として粒子径の分布が広い鉄系酸化物磁性粉しか得られなかったものと考えられる。本発明の製造方法においては、前駆体粒子の製造方法を改良することにより、粒子径が大きくかつ分散性が良好な前駆体粒子が得られており、そのような前駆体を用いることにより、平均粒子径より微細な粒子や粗大な鉄系酸化物粒子の生成割合を減らし、かつ、粒子形状がより真球に近いε酸化鉄粒子または置換型ε酸化鉄粒子が得られるものと考えている。
また、本発明の鉄系酸化物磁性粉の製造方法においては、前記の粒子形状がより真球に近いε酸化鉄粒子または置換型ε酸化鉄粒子を含むスラリーを分級することにより、微細粒子の含有量をさらに低減することができる。
【0021】
［出発物質］
本発明の鉄系酸化物磁性粉の製造方法においては、鉄系酸化物磁性粒子粉の出発物質として３価の鉄イオン、または、３価の鉄イオンおよび最終的にε酸化鉄粒子のＦｅサイトを置換する金属元素の金属イオンを含む酸性の水溶液（原料溶液）を用いる。なお、明細書において酸性とはｐＨが７以下であることを指す。これらの鉄イオンもしくは置換元素の金属イオンの供給源としては、入手の容易さおよび価格の面から、硝酸塩、硫酸塩、塩化物のような水溶性の無機酸塩を用いることができる。最終的にε酸化鉄粒子または置換型ε酸化鉄粒子を得るためには、前駆体としてβ－ＦｅＯＯＨを経由することが好ましく、前駆体の結晶構造としてβ－ＦｅＯＯＨを得るうえでハロゲンイオンが必要であるため、例示した鉄塩の中では塩化鉄（III）を用いることが好ましい。
本発明の製造方法においては、原料溶液調製工程において、前記の原料溶液と後述する第一の中和工程において当該原料溶液の中和に使用するアルカリの水溶液とを予め調製しておく。原料溶液を中和するためのアルカリとしては、アルカリ金属またはアルカリ土類の水酸化物、アンモニア水、炭酸水素アンモニウムなどのアンモニウム塩のいずれであっても良いが、最終的に熱処理してε酸化鉄粒子または置換型ε酸化鉄粒子とした時に不純物が残りにくいアンモニア水や炭酸水素アンモニウムを用いることが好ましい。
本発明の鉄系酸化物磁性粉の製造方法においては、鉄系酸化物磁性粒子粉の出発物質として３価の鉄イオン、または、３価の鉄イオンおよび最終的にε酸化鉄粒子のＦｅサイトを置換する金属元素の金属イオンを含む酸性の水溶液（原料溶液）を用いる。なお、明細書において酸性とはｐＨが７以下であることを指す。これらの鉄イオンもしくは置換元素の金属イオンの供給源としては、入手の容易さおよび価格の面から、硝酸塩、硫酸塩、塩化物のような水溶性の無機酸塩を用いることができる。最終的にε酸化鉄粒子または置換型ε酸化鉄粒子を得るためには、前駆体としてβ－ＦｅＯＯＨを経由することが好ましく、前駆体の結晶構造としてβ－ＦｅＯＯＨを得るうえでハロゲンイオンが必要であるため、例示した鉄塩の中では塩化鉄（III）を用いることが好ましい。
本発明の製造方法においては、原料溶液調製工程において、前記の原料溶液と後述する第一の中和工程において当該原料溶液の中和に使用するアルカリの水溶液とを予め調製しておく。原料溶液を中和するためのアルカリとしては、アルカリ金属またはアルカリ土類の水酸化物、アンモニア水、炭酸水素アンモニウムなどのアンモニウム塩のいずれであっても良いが、最終的に熱処理してε酸化鉄粒子または置換型ε酸化鉄粒子とした時に不純物が残りにくいアンモニア水や炭酸水素アンモニウムを用いることが好ましい。
【0022】
［第一の中和工程］
本発明の鉄系酸化物磁性粉の製造方法において最も重要な技術的特徴は、第一の中和工程において、前工程で得られた原料溶液およびそれを中和するためのアルカリ水溶液を反応系にそれぞれ添加することである。なお、反応系については後述する。
従来の水溶液系を用いたε酸化鉄粒子または置換型ε酸化鉄粒子からなる鉄系酸化物磁性粉の製造方法においては、通常、反応に用いる原料溶液の全量にアルカリ水溶液を連続的に添加している。その場合、アルカリ水溶液の添加後反応系が均一混合状態になるまでにタイムラグが発生し、反応系内において金属イオンとＯＨ－イオンの組成比に局所的な揺らぎが発生するため、中和反応により生成する前述の前駆体の発生頻度および粒径が局所的に変化し、前駆体粒子の凝集の程度を制御することが困難であったと推定される。
それに対し、本発明の製造方法における第一の中和工程においては、添加する原料溶液およびアルカリ水溶液の濃度、および、それらの反応系への添加速度を任意に変化させることができるため、反応系内において金属イオンとＯＨ－イオンの組成比をより均一に制御することが可能となり、粒子径が大きくかつ分散性が良好な前駆体粒子が得られ、結果として粒子径分布の狭い鉄系酸化物磁性粉が得られことになる。
本発明の鉄系酸化物磁性粉の製造方法において最も重要な技術的特徴は、第一の中和工程において、前工程で得られた原料溶液およびそれを中和するためのアルカリ水溶液を反応系にそれぞれ添加することである。なお、反応系については後述する。
従来の水溶液系を用いたε酸化鉄粒子または置換型ε酸化鉄粒子からなる鉄系酸化物磁性粉の製造方法においては、通常、反応に用いる原料溶液の全量にアルカリ水溶液を連続的に添加している。その場合、アルカリ水溶液の添加後反応系が均一混合状態になるまでにタイムラグが発生し、反応系内において金属イオンとＯＨ－イオンの組成比に局所的な揺らぎが発生するため、中和反応により生成する前述の前駆体の発生頻度および粒径が局所的に変化し、前駆体粒子の凝集の程度を制御することが困難であったと推定される。
それに対し、本発明の製造方法における第一の中和工程においては、添加する原料溶液およびアルカリ水溶液の濃度、および、それらの反応系への添加速度を任意に変化させることができるため、反応系内において金属イオンとＯＨ－イオンの組成比をより均一に制御することが可能となり、粒子径が大きくかつ分散性が良好な前駆体粒子が得られ、結果として粒子径分布の狭い鉄系酸化物磁性粉が得られことになる。
【0023】
本発明の製造方法の第一の中和工程においては、前工程で得られた原料溶液およびアルカリ水溶液を反応系に、連続的または間歇的に添加して混合し、反応系のｐＨを１.０以上３.０以下とする。原料溶液およびアルカリ水溶液を混合した水溶液中では、詳細な結晶構造は不明であるが、３価の鉄または置換金属元素のオキシ水酸化物、３価の鉄または置換金属元素の水酸化物、またはこれらの混合物の極微小粒子が生成し、コロイド溶液を形成しているものと考えられる。本発明の製造方法においては、反応系における金属イオンとＯＨ－イオンの組成比が厳密に制御可能なため、それらのコロイド粒子の生成状態を所望の状態に制御することが可能になる。
本明細書において、反応系とは、原料溶液とアルカリ水溶液が混合され、中和反応が起こる反応溶液を指す。
本発明の第一の実施形態においては、第一の中和工程は典型的には、３価の鉄イオンおよび前記のＦｅサイトの一部を置換する金属元素のイオンを含まない反応系である純水中に原料溶液とアルカリ水溶液とを同時に添加することによって開始される。その場合、最初期の反応系は純水であり、原料溶液およびアルカリ水溶液の添加開始後の反応系は、純水、原料溶液およびアルカリ水溶液が混合された反応溶液となる。
この製造方法の第一の実施形態においては、反応溶液を収容するための空の反応容器に、原料溶液とアルカリ水溶液とを同時に直接添加しても良い。その場合、反応系は原料溶液とアルカリ水溶液との混合溶液である。
本発明の製造方法の第二の実施形態において、最初期の反応系を３価の鉄イオン、または、３価の鉄イオンおよび前記のＦｅサイトの一部を置換する金属元素のイオンを含む酸性の金属塩溶液とし、この金属塩溶液中に原料溶液とアルカリとを同時に添加する。ここで、金属塩溶液に含まれる金属塩の種類としては、前述した原料溶液に含まれる金属塩の態様と同様とすればよい。この場合、最初期の反応系である金属塩溶液に含まれる金属イオン量は、その金属塩溶液中に含まれる金属イオン量および第一の中和工程において添加される原料溶液に含まれる金属イオン量の合計に対して５０モル％以下とすることが好ましい。
本明細書において、反応系とは、原料溶液とアルカリ水溶液が混合され、中和反応が起こる反応溶液を指す。
本発明の第一の実施形態においては、第一の中和工程は典型的には、３価の鉄イオンおよび前記のＦｅサイトの一部を置換する金属元素のイオンを含まない反応系である純水中に原料溶液とアルカリ水溶液とを同時に添加することによって開始される。その場合、最初期の反応系は純水であり、原料溶液およびアルカリ水溶液の添加開始後の反応系は、純水、原料溶液およびアルカリ水溶液が混合された反応溶液となる。
この製造方法の第一の実施形態においては、反応溶液を収容するための空の反応容器に、原料溶液とアルカリ水溶液とを同時に直接添加しても良い。その場合、反応系は原料溶液とアルカリ水溶液との混合溶液である。
本発明の製造方法の第二の実施形態において、最初期の反応系を３価の鉄イオン、または、３価の鉄イオンおよび前記のＦｅサイトの一部を置換する金属元素のイオンを含む酸性の金属塩溶液とし、この金属塩溶液中に原料溶液とアルカリとを同時に添加する。ここで、金属塩溶液に含まれる金属塩の種類としては、前述した原料溶液に含まれる金属塩の態様と同様とすればよい。この場合、最初期の反応系である金属塩溶液に含まれる金属イオン量は、その金属塩溶液中に含まれる金属イオン量および第一の中和工程において添加される原料溶液に含まれる金属イオン量の合計に対して５０モル％以下とすることが好ましい。
【0024】
本発明の製造方法の第一の実施形態の第一の中和工程においては、原料溶液、および、原料溶液に含まれる酸根の量の和に対して０.４当量以上０.９当量以下のアルカリを含むアルカリ水溶液を添加し、反応系のｐＨを１.０以上３.０以下とする。なお、酸根とは塩化物の場合はＣｌ－、硝酸塩の場合にはＮＯ３
－、硫酸塩の場合にはＳＯ４
２－を指す。
この場合、当量は
［中和に用いたアルカリｍｏｌ×アルカリ価数］／［（原料溶液に含まれる酸根ｍｏｌ×酸根の価数）の和］
で表すことができる。ここで、アルカリ価数とはアルカリ１ｍｏｌから化学量論的に生成されるＯＨ－イオンのｍｏｌ数であり、例えばＮａＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）２およびＮＨ３のアルカリ価数はそれぞれ、１、２、１である。また酸根の価数とは酸根の陰イオンの価数のことであり、例えば塩化物Ｃｌ－、硝酸塩ＮＯ３ －および硫酸塩ＳＯ４ ２－の酸根の価数はそれぞれ、１、１、および２である。
添加するアルカリが０.４当量未満では、原料溶液の中和によって生成するコロイドの量が少なくなってしまい、本発明の効果を得ることができないため好ましくない。添加するアルカリが０.９当量超えでは、得られるコロイド溶液の分散性が悪くなり、本発明の効果を得られないため好ましくない。中和後のｐＨが１.０未満では、原料溶液の中和によって生成するコロイドの量が少なくなってしまい、本発明の効果を得ることができないため好ましくない。中和後のｐＨが３.０を超えると、得られるコロイド溶液の分散性が悪くなり、本発明の効果を得られないのでやはり好ましくない。
なお、本明細書に記載のｐＨの値は、ＪＩＳ Ｚ８８０２に基づき、ガラス電極を用いて測定した。ｐＨ標準液は、測定するｐＨ領域に応じた適切な緩衝液を用いて校正したｐＨ計により測定した値をいう。また、本明細書に記載のｐＨは、温度補償電極により補償されたｐＨ計の示す測定値を、反応温度条件下で直接読み取った値である。
この場合、当量は
［中和に用いたアルカリｍｏｌ×アルカリ価数］／［（原料溶液に含まれる酸根ｍｏｌ×酸根の価数）の和］
で表すことができる。ここで、アルカリ価数とはアルカリ１ｍｏｌから化学量論的に生成されるＯＨ－イオンのｍｏｌ数であり、例えばＮａＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）２およびＮＨ３のアルカリ価数はそれぞれ、１、２、１である。また酸根の価数とは酸根の陰イオンの価数のことであり、例えば塩化物Ｃｌ－、硝酸塩ＮＯ３ －および硫酸塩ＳＯ４ ２－の酸根の価数はそれぞれ、１、１、および２である。
添加するアルカリが０.４当量未満では、原料溶液の中和によって生成するコロイドの量が少なくなってしまい、本発明の効果を得ることができないため好ましくない。添加するアルカリが０.９当量超えでは、得られるコロイド溶液の分散性が悪くなり、本発明の効果を得られないため好ましくない。中和後のｐＨが１.０未満では、原料溶液の中和によって生成するコロイドの量が少なくなってしまい、本発明の効果を得ることができないため好ましくない。中和後のｐＨが３.０を超えると、得られるコロイド溶液の分散性が悪くなり、本発明の効果を得られないのでやはり好ましくない。
なお、本明細書に記載のｐＨの値は、ＪＩＳ Ｚ８８０２に基づき、ガラス電極を用いて測定した。ｐＨ標準液は、測定するｐＨ領域に応じた適切な緩衝液を用いて校正したｐＨ計により測定した値をいう。また、本明細書に記載のｐＨは、温度補償電極により補償されたｐＨ計の示す測定値を、反応温度条件下で直接読み取った値である。
【0025】
原料溶液とアルカリ水溶液の添加形態は連続的であっても間歇的であっても良い。また、原料溶液およびアルカリ水溶液の添加速度は一定であっても良く、途中で変化させても構わない。原料溶液およびアルカリ水溶液の添加時期について、添加開始は同時期とするが、添加終了のタイミングについては、原料溶液およびアルカリ水溶液のどちらか一方の添加が先に終了し、もう一方のみが添加される時期があっても構わない。
本発明の製造方法の第一の中和工程においては、原料溶液およびアルカリ水溶液を反応系に連続的または間歇的に添加するので、原料溶液に含まれている酸根の積算添加量の合計１当量に対するアルカリの積算添加量当量数である「積算アルカリ添加当量」という概念を用いてそれぞれの添加速度を制御することが好ましい。積算アルカリ添加当量は
［中和に用いたアルカリｍｏｌ積算量×アルカリ価数］／［（原料溶液に含まれる酸根ｍｏｌ積算量×酸根の価数）の和］
で表すことができる。
ここで、アルカリｍｏｌ積算量とは、添加されたアルカリモル数の積算量を指し、酸根ｍｏｌ積算量とは、添加された酸根モル数の積算量を指す。
本発明の製造方法の第一の実施形態の第一の中和工程において、積算アルカリ添加当量が第一の中和工程を通して０.４当量以上０.９当量以下の範囲で維持されるように、原料溶液およびアルカリ水溶液の添加速度を調整すること が好ましい。積算アルカリ添加当量は、第一の中和工程を通して０.６当量以上０.９当量以下とすることがより好ましい。
なお、厳密に考えると、原料溶液とアルカリ水溶液の添加開始時期が正確に合致しないと、反応開始の極初期において、前記の積算アルカリ添加当量が０.４当量以上０.９当量以下にならない場合があり得るが、その場合は、原料溶液とアルカリ水溶液の添加開始時期が完全に同一であったとみなす。
本発明の製造方法の第一の中和工程においては、原料溶液およびアルカリ水溶液を反応系に連続的または間歇的に添加するので、原料溶液に含まれている酸根の積算添加量の合計１当量に対するアルカリの積算添加量当量数である「積算アルカリ添加当量」という概念を用いてそれぞれの添加速度を制御することが好ましい。積算アルカリ添加当量は
［中和に用いたアルカリｍｏｌ積算量×アルカリ価数］／［（原料溶液に含まれる酸根ｍｏｌ積算量×酸根の価数）の和］
で表すことができる。
ここで、アルカリｍｏｌ積算量とは、添加されたアルカリモル数の積算量を指し、酸根ｍｏｌ積算量とは、添加された酸根モル数の積算量を指す。
本発明の製造方法の第一の実施形態の第一の中和工程において、積算アルカリ添加当量が第一の中和工程を通して０.４当量以上０.９当量以下の範囲で維持されるように、原料溶液およびアルカリ水溶液の添加速度を調整すること が好ましい。積算アルカリ添加当量は、第一の中和工程を通して０.６当量以上０.９当量以下とすることがより好ましい。
なお、厳密に考えると、原料溶液とアルカリ水溶液の添加開始時期が正確に合致しないと、反応開始の極初期において、前記の積算アルカリ添加当量が０.４当量以上０.９当量以下にならない場合があり得るが、その場合は、原料溶液とアルカリ水溶液の添加開始時期が完全に同一であったとみなす。
【0026】
第一の中和工程における積算アルカリ添加当量を、第一の中和工程を通して０.４当量以上となるように調整することで、反応系中のフリーの３価の鉄イオン濃度が高くなることを抑制することができ、そのため反応系にアルカリが添加された際に形成される前駆体核粒子の発生数を少なくすることができる。結果として、第一の中和工程で得られるコロイド溶液に含まれるコロイドの粒子径を特許文献４の場合よりも大きくすることができ、後工程である第二の中和工程において得られるε酸化鉄粒子または置換型ε酸化鉄粒子の前駆体粒子の粒子径を大きくすることができる。積算アルカリ添加当量が０.４当量以上に維持されず、０.４当量未満となる時期がある場合には、第一の中和工程で得られるコロイド溶液に含まれるコロイドの粒子径が小さくなり、結果として本発明の効果を得ることができない場合がある。
【0027】
第一の中和工程における積算アルカリ添加当量を、第一の中和工程を通して０.９当量以下となるように調整することで、反応系のｐＨが３.０超えになることを回避し、反応系において前駆体粒子が分散した状態で粒成長することができる。その結果として後工程である第二の中和工程において分散性がよく（すなわち粒子間凝集が少なく）粒度分布が狭い前駆体粒子を得ることができる。もし、積算アルカリ添加当量が０.９当量以下に維持されず、０.９当量超となる時期がある場合には、第一の中和工程で得られるコロイド溶液の分散性が悪く（すなわち粒子間凝集が多く）なり、結果として本発明の効果を得ることができない場合がある。
【0028】
本発明の製造方法の第二の実施形態の第一の中和工程においては、原料溶液、および、原料溶液に含まれる酸根の量の和に対して０.４当量以上１.８当量以下のアルカリを含むアルカリ水溶液を添加し、反応系のｐＨを１.０以上３.０以下とする。また、本発明の製造方法の第二の実施形態の第一の中和工程において、当該中和工程を通して、積算アルカリ添加当量が０.４当量以上１.８当量以下、かつ反応系のｐＨが３.０以下（好ましくは０.０以上）の範囲で維持されるように原料溶液およびアルカリ水溶液の添加速度を調整し、第一の中和工程の終了時にｐＨが１.０以上３.０以下になるようにすることが好ましい。
【0029】
原料溶液中の全金属イオン濃度は、本発明では特に規定するものではないが、第二の中和工程のアルカリ添加後の全濃度が０.０１ｍｏｌ／ｋｇ以上０.５ｍｏｌ／ｋｇ以下となるように調整することが好ましい。０.０１ｍｏｌ／ｋｇ未満では１回の反応で得られる鉄系酸化物磁性粉の量が少なく、経済的に好ましくない。全金属イオン濃度が０.５ｍｏｌ／ｋｇを超えると、急速な水酸化物の沈澱発生により、反応溶液がゲル化しやすくなるので好ましくない。
アルカリ水溶液のアルカリ濃度、言い換えると、アルカリ水溶液のｐＨも、同じ考えに基づき、適宜調整する。
本発明の製造方法の第一の中和工程においては、当該原料溶液および当該アルカリ水溶液を１０ｍｉｎ以上の時間をかけて反応系に添加し、混合する。添加時間が１０ｍｉｎ未満であると、添加直後から一度に前駆体の核粒子が生成してしまい、核成長に使われるはずだったイオン分まで消費されるため前駆体のサイズが小さくなり、本発明の効果を得るうえで好ましくない。
また、添加時間を延ばすことによって、第一の中和工程で得られるコロイドの粒子径を制御することができるが、延ばしすぎると生産性が悪くなるので好ましくない。そのため、添加時間は１０ｍｉｎ以上４８０ｍｉｎ以下が好ましく、６０ｍｉｎ以上３００ｍｉｎ以下がより好ましい。
本発明の製造方法においては、第一の中和処理時の処理温度は特に限定しないが、２０℃以上６０℃以下とすることが好ましい。
アルカリ水溶液のアルカリ濃度、言い換えると、アルカリ水溶液のｐＨも、同じ考えに基づき、適宜調整する。
本発明の製造方法の第一の中和工程においては、当該原料溶液および当該アルカリ水溶液を１０ｍｉｎ以上の時間をかけて反応系に添加し、混合する。添加時間が１０ｍｉｎ未満であると、添加直後から一度に前駆体の核粒子が生成してしまい、核成長に使われるはずだったイオン分まで消費されるため前駆体のサイズが小さくなり、本発明の効果を得るうえで好ましくない。
また、添加時間を延ばすことによって、第一の中和工程で得られるコロイドの粒子径を制御することができるが、延ばしすぎると生産性が悪くなるので好ましくない。そのため、添加時間は１０ｍｉｎ以上４８０ｍｉｎ以下が好ましく、６０ｍｉｎ以上３００ｍｉｎ以下がより好ましい。
本発明の製造方法においては、第一の中和処理時の処理温度は特に限定しないが、２０℃以上６０℃以下とすることが好ましい。
【0030】
［ヒドロキシカルボン酸添加工程］
本発明の製造方法においては、前述した、第一の中和工程で得られたコロイド溶液にヒドロキシカルボン酸を添加する。ヒドロキシカルボン酸とは、分子内にＯＨ基を有するカルボン酸であり、鉄イオンの錯化剤として作用する。ここで、ヒドロキシカルボン酸は、反応溶液中に溶解している３価の鉄イオンと錯体を形成し、次工程で第二の中和処理を行った際の鉄の水酸化物形成反応を遅延させ、結果として生成するオキシ水酸化鉄を含む前駆体微粒子の平均粒子径の分布を狭くする効果を有すると考えられる。なお、ヒドロキシカルボン酸は、置換元素の金属イオンとも一部錯体を形成するものと考えられる。ヒドロキシカルボン酸の種類および添加量としては、特許文献４の公知技術に従えばよい。
ヒドロキシカルボン酸には、グリコール酸、乳酸、各種のヒドロキシ酪酸、グリセリン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、メバロン酸等、多種類のものが存在するが、錯化能力の観点から多価の脂肪族ヒドロキシカルボン酸が好ましく、価格および入手の容易さから酒石酸、クエン酸またはリンゴ酸がより好ましい。
また、ヒドロキシカルボン酸の添加量は、ヒドロキシカルボン酸の添加量は、３価の鉄イオンと置換金属元素Ｍのイオンを合わせた量に対するモル比（Ｄ／（Ｆｅ＋Ｍ））が、０.１２５以上１.０以下であることが好ましい。
ヒドロキシカルボン酸は、前工程である第一の中和工程の反応温度を特に変化させることなく、機械的撹拌の状態で添加すればよい。反応溶液に固体で添加しても構わないが、反応の均一性を確保する観点からは、水溶液の状態で添加することが好ましい。
本発明の製造方法においては、前述した、第一の中和工程で得られたコロイド溶液にヒドロキシカルボン酸を添加する。ヒドロキシカルボン酸とは、分子内にＯＨ基を有するカルボン酸であり、鉄イオンの錯化剤として作用する。ここで、ヒドロキシカルボン酸は、反応溶液中に溶解している３価の鉄イオンと錯体を形成し、次工程で第二の中和処理を行った際の鉄の水酸化物形成反応を遅延させ、結果として生成するオキシ水酸化鉄を含む前駆体微粒子の平均粒子径の分布を狭くする効果を有すると考えられる。なお、ヒドロキシカルボン酸は、置換元素の金属イオンとも一部錯体を形成するものと考えられる。ヒドロキシカルボン酸の種類および添加量としては、特許文献４の公知技術に従えばよい。
ヒドロキシカルボン酸には、グリコール酸、乳酸、各種のヒドロキシ酪酸、グリセリン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、メバロン酸等、多種類のものが存在するが、錯化能力の観点から多価の脂肪族ヒドロキシカルボン酸が好ましく、価格および入手の容易さから酒石酸、クエン酸またはリンゴ酸がより好ましい。
また、ヒドロキシカルボン酸の添加量は、ヒドロキシカルボン酸の添加量は、３価の鉄イオンと置換金属元素Ｍのイオンを合わせた量に対するモル比（Ｄ／（Ｆｅ＋Ｍ））が、０.１２５以上１.０以下であることが好ましい。
ヒドロキシカルボン酸は、前工程である第一の中和工程の反応温度を特に変化させることなく、機械的撹拌の状態で添加すればよい。反応溶液に固体で添加しても構わないが、反応の均一性を確保する観点からは、水溶液の状態で添加することが好ましい。
【0031】
［第二の中和工程］
本発明の製造方法においては、前記のヒドロキシカルボン酸添加後の反応溶液にアルカリをさらに添加し、そのｐＨ７.０以上１０.０以下になるまで中和する。添加するアルカリについては、前記の第一の中和工程で用いたアルカリ水溶液を用いることができるが、アルカリ濃度を変化させた溶液を用いても構わない。本工程により、第一の中和工程にて生成した置換型ε酸化鉄粒子の前駆体であるオキシ水酸化鉄の核が成長し最終的な前駆体粒子ができる。
本工程において、中和後ｐＨを７.０以上１０.０以下とすることで、３価の鉄および置換金属元素を中和した際に、反応液に３価の鉄および置換金属元素の溶存イオンを残留させずに固形物である置換金属元素含むオキシ水酸化鉄を得ることができる。もし中和後ｐＨを７.０未満とした場合には、第一の中和工程にて完全に中和されなかった置換金属元素、例えばＣｏが液中にイオンとして残留して、回収される固形物での組成ずれが発生してしまい、また置換金属元素が無駄になってしまうため製造コストの観点からも好ましくない。また、中和後のｐＨが１０.０を超えると、中和の効果が飽和し、また置換金属元素として例えばＡｌ等の両性金属を用いた場合、ｐＨ７.０未満の場合と同様に液中へのイオン残留、組成ずれ、置換金属元素が無駄になるといった問題があるため、好ましくない。
本工程で得られるスラリーに含まれるオキシ水酸化鉄の粒子または置換金属元素含有オキシ水酸化鉄の粒子（前駆体粒子）は、動的光散乱式粒度分布測定装置により測定された平均径（以下でＤＬＳ平均径と呼ぶことがある。）が３００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましく、７０ｎｍ以下であることが一層好ましい。このようにＤＬＳ平均径が小さいことは前駆体粒子の分散性がよく、凝集度合いが低いことを意味しており、最終的に得られる鉄系酸化物磁性粉を構成する、ε酸化鉄粒子または置換型ε酸化鉄粒子について、粒子径が２０ｎｍ以上等の粗大な粒子の個数割合を減少させるために有利となる。前駆体粒子を含むスラリーのＤＬＳ平均径の下限値については特に限定されないが、本発明の製造方法により２０ｎｍ以上程度のものが得られる。
本発明の製造方法においては、前記のヒドロキシカルボン酸添加後の反応溶液にアルカリをさらに添加し、そのｐＨ７.０以上１０.０以下になるまで中和する。添加するアルカリについては、前記の第一の中和工程で用いたアルカリ水溶液を用いることができるが、アルカリ濃度を変化させた溶液を用いても構わない。本工程により、第一の中和工程にて生成した置換型ε酸化鉄粒子の前駆体であるオキシ水酸化鉄の核が成長し最終的な前駆体粒子ができる。
本工程において、中和後ｐＨを７.０以上１０.０以下とすることで、３価の鉄および置換金属元素を中和した際に、反応液に３価の鉄および置換金属元素の溶存イオンを残留させずに固形物である置換金属元素含むオキシ水酸化鉄を得ることができる。もし中和後ｐＨを７.０未満とした場合には、第一の中和工程にて完全に中和されなかった置換金属元素、例えばＣｏが液中にイオンとして残留して、回収される固形物での組成ずれが発生してしまい、また置換金属元素が無駄になってしまうため製造コストの観点からも好ましくない。また、中和後のｐＨが１０.０を超えると、中和の効果が飽和し、また置換金属元素として例えばＡｌ等の両性金属を用いた場合、ｐＨ７.０未満の場合と同様に液中へのイオン残留、組成ずれ、置換金属元素が無駄になるといった問題があるため、好ましくない。
本工程で得られるスラリーに含まれるオキシ水酸化鉄の粒子または置換金属元素含有オキシ水酸化鉄の粒子（前駆体粒子）は、動的光散乱式粒度分布測定装置により測定された平均径（以下でＤＬＳ平均径と呼ぶことがある。）が３００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましく、７０ｎｍ以下であることが一層好ましい。このようにＤＬＳ平均径が小さいことは前駆体粒子の分散性がよく、凝集度合いが低いことを意味しており、最終的に得られる鉄系酸化物磁性粉を構成する、ε酸化鉄粒子または置換型ε酸化鉄粒子について、粒子径が２０ｎｍ以上等の粗大な粒子の個数割合を減少させるために有利となる。前駆体粒子を含むスラリーのＤＬＳ平均径の下限値については特に限定されないが、本発明の製造方法により２０ｎｍ以上程度のものが得られる。
【0032】
［水洗工程］
本発明の製造方法においては、前記までの工程で生成した前駆体のオキシ水酸化鉄は、ＤＬＳ平均径としても小さく、高い分散性を有している。しかし前段までの工程でヒドロキシカルボン酸添加工程、中和工程を経るに従い、溶液中のイオン強度が高くなっている。イオン強度が高いままだと、この後のシリコン酸化物による被覆工程において凝集系となってしまうため好ましくない。そのため、前記工程より得られたスラリーを水洗することにより溶液中のイオン強度を下げ、分散状態にすることが好ましい。水洗の方法については、特に規定しないが、本工程での粒子分散性の維持、洗浄均一性、前後工程との繋がり、ハンドリング性などを考慮すると、スラリー状態のまま水洗処理する方法が好ましい。このようなことを考慮すると限外濾過膜、イオン交換膜による水洗が好ましい。限外濾過膜による洗浄の場合、膜は粒子が濾液側に抜けない分画分子量のものを使用し、洗浄終了は濾液の電気伝導率において２００ｍＳ／ｍ以下、より好ましくは１００ｍＳ／ｍ以下、さらに好ましくは３０ｍＳ／ｍ以下まで実施することが好ましい。残留イオンが多い場合は、後の加熱工程においてシリコン酸化物の融点が局所的に低下してしまうためε酸化鉄を得る際に焼結して粗大粒子が生成し易いといった問題がある。
本発明の製造方法においては、前記までの工程で生成した前駆体のオキシ水酸化鉄は、ＤＬＳ平均径としても小さく、高い分散性を有している。しかし前段までの工程でヒドロキシカルボン酸添加工程、中和工程を経るに従い、溶液中のイオン強度が高くなっている。イオン強度が高いままだと、この後のシリコン酸化物による被覆工程において凝集系となってしまうため好ましくない。そのため、前記工程より得られたスラリーを水洗することにより溶液中のイオン強度を下げ、分散状態にすることが好ましい。水洗の方法については、特に規定しないが、本工程での粒子分散性の維持、洗浄均一性、前後工程との繋がり、ハンドリング性などを考慮すると、スラリー状態のまま水洗処理する方法が好ましい。このようなことを考慮すると限外濾過膜、イオン交換膜による水洗が好ましい。限外濾過膜による洗浄の場合、膜は粒子が濾液側に抜けない分画分子量のものを使用し、洗浄終了は濾液の電気伝導率において２００ｍＳ／ｍ以下、より好ましくは１００ｍＳ／ｍ以下、さらに好ましくは３０ｍＳ／ｍ以下まで実施することが好ましい。残留イオンが多い場合は、後の加熱工程においてシリコン酸化物の融点が局所的に低下してしまうためε酸化鉄を得る際に焼結して粗大粒子が生成し易いといった問題がある。
【0033】
［シリコン酸化物による被覆工程］
本発明の製造方法においては、前記までの工程で生成した前駆体粒子はそのままの状態で熱処理を施しても置換型ε酸化鉄粒子に相変化しにくいので、熱処理に先立って前駆体粒子にシリコン酸化物被覆を施す。シリコン酸化物の被覆法としては、ゾル－ゲル法を適用することが好ましい。なお、ここでシリコン酸化物とは、化学量論組成のものだけではなく、後述するシラノール誘導体等の非量論組成のものも含む。
本発明の製造方法においては、前記までの工程で生成した前駆体粒子はそのままの状態で熱処理を施しても置換型ε酸化鉄粒子に相変化しにくいので、熱処理に先立って前駆体粒子にシリコン酸化物被覆を施す。シリコン酸化物の被覆法としては、ゾル－ゲル法を適用することが好ましい。なお、ここでシリコン酸化物とは、化学量論組成のものだけではなく、後述するシラノール誘導体等の非量論組成のものも含む。
【0034】
ゾル－ゲル法の場合、前駆体反応後の分散したオキシ水酸化鉄結晶または置換元素を含むオキシ水酸化鉄結晶の水溶液に、加水分解基を持つシリコン化合物、例えばテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）や、各種のシランカップリング剤等のシラン化合物を添加して撹拌下で加水分解反応を生起させ、生成したシラノール誘導体によりオキシ水酸化鉄結晶表面を被覆する。また、酸触媒、アルカリ触媒を添加しても構わない。処理時間を考慮すると添加することが好ましい。代表的な例として酸触媒では塩酸、アルカリ触媒ではアンモニアとなる。酸触媒を使用する場合は、オキシ水酸化鉄粒子または置換元素を含むオキシ水酸化鉄粒子が溶解しない量の添加に留める必要がある。
なお、シリコン酸化物の被覆についての具体的手法は、公知プロセスにおけるゾル－ゲル法と同様とすることができる。例えば、ゾル－ゲル法によるシリコン酸化物被覆の反応温度としては２０℃以上６０℃以下、反応時間としては１時間以上２０時間以下程度である。シリコン酸化物による被覆処理の後、固液分離、乾燥処理を行い、加熱工程前試料となる。ここで、被覆処理の後、固液分離の前に水洗を行ってもよい。またここで、固液分離時には、凝集剤を添加し固液分離しても構わない。
なお、シリコン酸化物の被覆についての具体的手法は、公知プロセスにおけるゾル－ゲル法と同様とすることができる。例えば、ゾル－ゲル法によるシリコン酸化物被覆の反応温度としては２０℃以上６０℃以下、反応時間としては１時間以上２０時間以下程度である。シリコン酸化物による被覆処理の後、固液分離、乾燥処理を行い、加熱工程前試料となる。ここで、被覆処理の後、固液分離の前に水洗を行ってもよい。またここで、固液分離時には、凝集剤を添加し固液分離しても構わない。
【0035】
［加熱工程］
本発明の製造方法においては、前記のシリコン酸化物で被覆した前駆体粒子を加熱処理してε酸化鉄粒子または置換型ε酸化鉄粒子を得る。加熱処理前に、洗浄、乾燥の工程を設けても良い。加熱処理は酸化雰囲気中で行われるが、酸化雰囲気としては大気雰囲気で構わない。加熱処理温度はシリコン酸化物の被覆量により変化するため一概ではないが、加熱は概ね７００℃以上１３００℃以下の範囲で行うことができる。加熱温度が低過ぎる場合には、異相もしくは相変態が十分でない化合物が混在し易くなる。上記の加熱温度の下限を７００℃以上にすれば、本発明の目的である置換型ε酸化鉄粒子を選択的に安定して得ることができ、ひいては異相もしくは相変態が十分でない化合物の生成を抑制することができる。加熱温度が高いと熱力学安定相であるα－Ｆｅ２Ｏ３やα－Ｆｅ２Ｏ３の一部置換体が生成し易くなるので、好ましくは９００℃以上１２００℃以下、より好ましくは９５０℃以上１１５０℃以下で加熱処理を行う。熱処理時間は０.５時間以上１０時間以下程度の範囲で調整可能であるが、２時間以上５時間以下の範囲で良好な結果が得られやすい。
本発明の製造方法においては、前記のシリコン酸化物で被覆した前駆体粒子を加熱処理してε酸化鉄粒子または置換型ε酸化鉄粒子を得る。加熱処理前に、洗浄、乾燥の工程を設けても良い。加熱処理は酸化雰囲気中で行われるが、酸化雰囲気としては大気雰囲気で構わない。加熱処理温度はシリコン酸化物の被覆量により変化するため一概ではないが、加熱は概ね７００℃以上１３００℃以下の範囲で行うことができる。加熱温度が低過ぎる場合には、異相もしくは相変態が十分でない化合物が混在し易くなる。上記の加熱温度の下限を７００℃以上にすれば、本発明の目的である置換型ε酸化鉄粒子を選択的に安定して得ることができ、ひいては異相もしくは相変態が十分でない化合物の生成を抑制することができる。加熱温度が高いと熱力学安定相であるα－Ｆｅ２Ｏ３やα－Ｆｅ２Ｏ３の一部置換体が生成し易くなるので、好ましくは９００℃以上１２００℃以下、より好ましくは９５０℃以上１１５０℃以下で加熱処理を行う。熱処理時間は０.５時間以上１０時間以下程度の範囲で調整可能であるが、２時間以上５時間以下の範囲で良好な結果が得られやすい。
【0036】
［シリコン酸化物被覆除去工程］
以上の工程により、シリコン酸化物を被覆したε酸化鉄粒子または置換型ε酸化鉄粒子を得られるが、本発明の製造方法においては、後述する分級処理に先立ち、当該シリコン酸化物被覆を溶解、除去する。
具体的な方法としては、シリコン酸化物は、アルカリ性の水溶液に可溶なので、加熱処理後のシリコン酸化物で被覆されたε酸化鉄粒子または置換型ε酸化鉄粒子をＮａＯＨやＫＯＨなどの強アルカリを溶解させた水溶液中に浸漬し、撹拌することにより溶解、除去できる。溶解速度を加速する場合は、アルカリ水溶液を加温するとよい。代表的には、ＮａＯＨなどのアルカリをシリコン酸化物に対して３倍モル以上添加し、水溶液温度が６０℃以上７０℃以下の状態で、粉末を含むスラリーを撹拌すると、シリコン酸化物を良好に溶解することができる。
以上の工程により、シリコン酸化物を被覆したε酸化鉄粒子または置換型ε酸化鉄粒子を得られるが、本発明の製造方法においては、後述する分級処理に先立ち、当該シリコン酸化物被覆を溶解、除去する。
具体的な方法としては、シリコン酸化物は、アルカリ性の水溶液に可溶なので、加熱処理後のシリコン酸化物で被覆されたε酸化鉄粒子または置換型ε酸化鉄粒子をＮａＯＨやＫＯＨなどの強アルカリを溶解させた水溶液中に浸漬し、撹拌することにより溶解、除去できる。溶解速度を加速する場合は、アルカリ水溶液を加温するとよい。代表的には、ＮａＯＨなどのアルカリをシリコン酸化物に対して３倍モル以上添加し、水溶液温度が６０℃以上７０℃以下の状態で、粉末を含むスラリーを撹拌すると、シリコン酸化物を良好に溶解することができる。
【0037】
［酸化鉄粒子含有スラリー］
本発明の製造方法においては、前記のシリコン酸化物被覆除去工程により得られたε酸化鉄粒子または置換型ε酸化鉄粒子を水に分散させてスラリーとする。その場合、酸化鉄粒子の凝集抑制および不純物低減の観点から、純水を用いて溶媒の導電率が≦１５ｍＳ／ｍになるまで洗浄することが好ましい。その後、スラリーに４級アンモニウム塩を添加し、スラリーのｐＨを１１.０以上１４.０以下に調整する。スラリーに４級アンモニウム塩を添加して、スラリーのｐＨを１１.０以上１４.０以下に調整することで、スラリー中の置換型ε酸化鉄粒子の優れた分散性が担保される。スラリーのｐＨが１１.０未満の場合には、ε酸化鉄粒子または置換型ε酸化鉄粒子の分散性が低下してしまい、また、スラリーのｐＨが１４.０超の場合には、分散性向上の効果が飽和し、かつアルカリの薬品コストが高くなるため、それぞれ好ましくない。なお、後述するように、４級アンモニウム塩としてテトラアルキルアンモニウム塩の水酸化物を使用した場合には、他のアルカリを添加しなくても、スラリーのｐＨは前記の範囲となる。
本発明の製造方法においては、前記のシリコン酸化物被覆除去工程により得られたε酸化鉄粒子または置換型ε酸化鉄粒子を水に分散させてスラリーとする。その場合、酸化鉄粒子の凝集抑制および不純物低減の観点から、純水を用いて溶媒の導電率が≦１５ｍＳ／ｍになるまで洗浄することが好ましい。その後、スラリーに４級アンモニウム塩を添加し、スラリーのｐＨを１１.０以上１４.０以下に調整する。スラリーに４級アンモニウム塩を添加して、スラリーのｐＨを１１.０以上１４.０以下に調整することで、スラリー中の置換型ε酸化鉄粒子の優れた分散性が担保される。スラリーのｐＨが１１.０未満の場合には、ε酸化鉄粒子または置換型ε酸化鉄粒子の分散性が低下してしまい、また、スラリーのｐＨが１４.０超の場合には、分散性向上の効果が飽和し、かつアルカリの薬品コストが高くなるため、それぞれ好ましくない。なお、後述するように、４級アンモニウム塩としてテトラアルキルアンモニウム塩の水酸化物を使用した場合には、他のアルカリを添加しなくても、スラリーのｐＨは前記の範囲となる。
【0038】
［４級アンモニウムイオン］
４級アンモニウムイオンは、アンモニウムイオン（ＮＨ４ ＋）の水素原子４個が全て有機基により置換されたカチオンであり、置換基としては通常、アルキル基、アリール基が用いられる。本発明の製造方法においては、ε酸化鉄粒子または置換型ε酸化鉄粒子の表面改質剤として、当該酸化鉄粒子の分散性が良好な強アルカリ域で安定な４級アンモニウムイオンを用いる。４級アンモニウムイオンの中では、工業的に入手し易いテトラアルキルアンモニウムイオンを用いることが好ましい。テトラアルキルアンモニウムイオンは第四級アンモニウムカチオンで、分子式がＮＲ４ ＋（Ｒは任意のアルキル基）で表される多原子イオンである。テトラアルキルアンモニウム塩は完全解離の塩で、テトラアルキルアンモニウムイオンはアルカリ水溶液中で安定なイオンとして存在するので、本発明の製造方法においては、スラリー中の置換型ε酸化鉄粒子の分散性を改善するための表面改質剤として用いる。テトラアルキルアンモニウムイオンの供給源としては、水酸化物、塩化物、臭化物等があるが、テトラアルキルアンモニウムイオンの水酸化物はそれ自身が強アルカリなので、それをスラリーに添加すると、他のアルカリを加えなくてもスラリーのｐＨが前記の好ましいｐＨ範囲となるので、表面改質剤として水酸化テトラアルキルアンモニウムを用いることがさらに好ましい。
テトラアルキルアンモニウムイオンの供給源としてテトラアルキルアンモニウムイオンの塩化物や臭化物を用いることも可能であるが、その場合、スラリーにそれらの塩を添加した場合にｐＨの上昇が抑制され、ｐＨ調整のために余分なアルカリが必要となり、系のイオン強度が増加するので、置換型ε酸化鉄粒子の分散性が、水酸化物を使用した場合のそれと比較してやや劣る。
テトラアルキルアンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウム塩、テトラプロピルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩等のアルキル基が同一の第四級アンモニウム塩や、異なったアルキル基を有する第四級アンモニウム塩があり、いずれを用いることも可能であるが、それぞれ水酸化テトラメチルアンモニウム（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）、水酸化テトラプロピルアンモニウム（テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド）、水酸化テトラブチルアンモニウム（テトラブチルアンモニウムヒドロキシド）等の水酸化物を用いることが好ましい。
テトラアルキルアンモニウムイオンの濃度はスラリー中のε酸化鉄粒子または置換型ε酸化鉄粒子の表面を改質し、分散性を高めるために０.００９ｍｏｌ／ｋｇ以上１.０ｍｏｌ／ｋｇ以下とする。濃度が０.００９ｍｏｌ％未満、１.０ｍｏｌ／ｋｇ超のいずれであっても、分散性改善効果が不十分となり、分級後にＣＶ値が１９％以下のものが得られない。
４級アンモニウムイオンは、アンモニウムイオン（ＮＨ４ ＋）の水素原子４個が全て有機基により置換されたカチオンであり、置換基としては通常、アルキル基、アリール基が用いられる。本発明の製造方法においては、ε酸化鉄粒子または置換型ε酸化鉄粒子の表面改質剤として、当該酸化鉄粒子の分散性が良好な強アルカリ域で安定な４級アンモニウムイオンを用いる。４級アンモニウムイオンの中では、工業的に入手し易いテトラアルキルアンモニウムイオンを用いることが好ましい。テトラアルキルアンモニウムイオンは第四級アンモニウムカチオンで、分子式がＮＲ４ ＋（Ｒは任意のアルキル基）で表される多原子イオンである。テトラアルキルアンモニウム塩は完全解離の塩で、テトラアルキルアンモニウムイオンはアルカリ水溶液中で安定なイオンとして存在するので、本発明の製造方法においては、スラリー中の置換型ε酸化鉄粒子の分散性を改善するための表面改質剤として用いる。テトラアルキルアンモニウムイオンの供給源としては、水酸化物、塩化物、臭化物等があるが、テトラアルキルアンモニウムイオンの水酸化物はそれ自身が強アルカリなので、それをスラリーに添加すると、他のアルカリを加えなくてもスラリーのｐＨが前記の好ましいｐＨ範囲となるので、表面改質剤として水酸化テトラアルキルアンモニウムを用いることがさらに好ましい。
テトラアルキルアンモニウムイオンの供給源としてテトラアルキルアンモニウムイオンの塩化物や臭化物を用いることも可能であるが、その場合、スラリーにそれらの塩を添加した場合にｐＨの上昇が抑制され、ｐＨ調整のために余分なアルカリが必要となり、系のイオン強度が増加するので、置換型ε酸化鉄粒子の分散性が、水酸化物を使用した場合のそれと比較してやや劣る。
テトラアルキルアンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウム塩、テトラプロピルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩等のアルキル基が同一の第四級アンモニウム塩や、異なったアルキル基を有する第四級アンモニウム塩があり、いずれを用いることも可能であるが、それぞれ水酸化テトラメチルアンモニウム（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）、水酸化テトラプロピルアンモニウム（テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド）、水酸化テトラブチルアンモニウム（テトラブチルアンモニウムヒドロキシド）等の水酸化物を用いることが好ましい。
テトラアルキルアンモニウムイオンの濃度はスラリー中のε酸化鉄粒子または置換型ε酸化鉄粒子の表面を改質し、分散性を高めるために０.００９ｍｏｌ／ｋｇ以上１.０ｍｏｌ／ｋｇ以下とする。濃度が０.００９ｍｏｌ％未満、１.０ｍｏｌ／ｋｇ超のいずれであっても、分散性改善効果が不十分となり、分級後にＣＶ値が１９％以下のものが得られない。
【0039】
［分散処理］
本発明の製造方法においては、前記の表面改質剤を添加した表面改質剤含有スラリーに分散処理を施し、酸化鉄粒子分散スラリーを得る。ここで分散処理とは、表面改質剤含有スラリーに含まれるε酸化鉄粒子または置換型ε酸化鉄粒子の凝集物の凝集をほぐす処理である。分散処理方法としては、超音波分散機による分散、ビーズミルなどメディアを用いた粉砕、撹拌羽根、振とう機およびシェーカーによる撹拌のような公知の方法を採用できる。
表面改質剤含有スラリーの分散処理は、動的光散乱式粒度分布測定装置で測定された酸化鉄粒子の平均二次粒子径（ＤＬＳ粒子径）が６５ｎｍ以下になるまで行うことが好ましい。ＤＬＳ粒子径が６５ｎｍを超えた状態では、ＴＥＭ平均粒径２０ｎｍ以下など粒径が小さい場合に、ＣＶ値が１９％以下のものが得られないので好ましくない。
本発明の製造方法においては、前記の表面改質剤を添加した表面改質剤含有スラリーに分散処理を施し、酸化鉄粒子分散スラリーを得る。ここで分散処理とは、表面改質剤含有スラリーに含まれるε酸化鉄粒子または置換型ε酸化鉄粒子の凝集物の凝集をほぐす処理である。分散処理方法としては、超音波分散機による分散、ビーズミルなどメディアを用いた粉砕、撹拌羽根、振とう機およびシェーカーによる撹拌のような公知の方法を採用できる。
表面改質剤含有スラリーの分散処理は、動的光散乱式粒度分布測定装置で測定された酸化鉄粒子の平均二次粒子径（ＤＬＳ粒子径）が６５ｎｍ以下になるまで行うことが好ましい。ＤＬＳ粒子径が６５ｎｍを超えた状態では、ＴＥＭ平均粒径２０ｎｍ以下など粒径が小さい場合に、ＣＶ値が１９％以下のものが得られないので好ましくない。
【0040】
［分級操作］
本発明の製造方法においては、表面改質剤を添加した表面改質剤含有スラリーに分散処理を施し、前記のε酸化鉄粒子または置換型ε酸化鉄粒子分散スラリーに分級操作を行う。分級操作としては、遠心分離法等の公知の湿式分級手段を採用することが可能である。遠心分離機にかけた後に上澄みを除去すれば微細粒子の除去ができ、遠心分離機にかけた後に沈殿を除去すれば粗大粒子の除去ができる。遠心分離時の重力加速度としては、４００００Ｇ以上が好ましい。また、分級操作は３回以上繰り返すことが好ましい。分級操作の後、公知の固液分離手段を用いてε酸化鉄粒子または置換型ε酸化鉄粒子からなる磁性粉を回収し、必要に応じて水洗を施した後、乾燥する。
本発明の製造方法においては、表面改質剤を添加した表面改質剤含有スラリーに分散処理を施し、前記のε酸化鉄粒子または置換型ε酸化鉄粒子分散スラリーに分級操作を行う。分級操作としては、遠心分離法等の公知の湿式分級手段を採用することが可能である。遠心分離機にかけた後に上澄みを除去すれば微細粒子の除去ができ、遠心分離機にかけた後に沈殿を除去すれば粗大粒子の除去ができる。遠心分離時の重力加速度としては、４００００Ｇ以上が好ましい。また、分級操作は３回以上繰り返すことが好ましい。分級操作の後、公知の固液分離手段を用いてε酸化鉄粒子または置換型ε酸化鉄粒子からなる磁性粉を回収し、必要に応じて水洗を施した後、乾燥する。
【0041】
［透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察］
本発明の製造法により得られた置換型ε酸化鉄からなる磁性粉のＴＥＭ観察は、以下の条件で行った。ＴＥＭ観察には日本電子株式会社製ＪＥＭ－１０１１を使用した。粒子観察については、倍率１０,０００倍、倍率１００,０００倍で撮影したＴＥＭ写真を用いた。（シリコン酸化物被覆を除去後のものを使用）。
－平均粒子径、粒度分布、円形度の測定－
ＴＥＭ平均粒子径、粒度分布および円形度の評価にはデジタイズを使用した。画像処理ソフトウェアとして、Ｍａｃ－Ｖｉｅｗ Ｖｅｒ.４.０を使用した。この画像処理ソフトウェアを使用した場合、ある粒子の粒子径は、その粒子に外接する長方形のうち、面積が最小となる長方形の長辺の長さとして算出される。また、ある粒子の円形度は、その粒子の面積と４πの積をその粒子の周囲長の２乗で除した値として算出される。個数については２００個以上を測定した。
透過型電子顕微鏡写真上に映っている粒子のうち、測定する粒子の選定基準は次のとおりとした。
[１] 粒子の一部が写真の視野の外にはみだしている粒子は測定しない。
[２] 輪郭がはっきりしており、孤立して存在している粒子は測定する。
[３] 平均的な粒子形状から外れている場合でも、独立しており単独粒子として測定が可能な粒子は測定する。
[４] 粒子同士に重なりがあるが、両者の境界が明瞭で、粒子全体の形状も判断可能な粒子は、それぞれの粒子を単独粒子として測定する。
[５] 重なり合っている粒子で、境界がはっきりせず、粒子の全形も判らない粒子は、粒子の形状が判断できないものとして測定しない。
以上の基準で選定された粒子の粒子径の個数平均値を算出し、鉄酸化物磁性粉のＴＥＭ観察による平均粒子径とした。また、「選定された粒子の粒子径の標準偏差」を「選択された粒子の粒子径の個数平均値（＝平均粒子径）」で除した値を算出して、鉄酸化物磁性粉のＴＥＭ観察による粒子径の変動係数とした。また、選定された粒子の円形度の個数平均値を算出し、鉄酸化物磁性粉のＴＥＭ観察による平均円形度とした。
本発明の製造法により得られた置換型ε酸化鉄からなる磁性粉のＴＥＭ観察は、以下の条件で行った。ＴＥＭ観察には日本電子株式会社製ＪＥＭ－１０１１を使用した。粒子観察については、倍率１０,０００倍、倍率１００,０００倍で撮影したＴＥＭ写真を用いた。（シリコン酸化物被覆を除去後のものを使用）。
－平均粒子径、粒度分布、円形度の測定－
ＴＥＭ平均粒子径、粒度分布および円形度の評価にはデジタイズを使用した。画像処理ソフトウェアとして、Ｍａｃ－Ｖｉｅｗ Ｖｅｒ.４.０を使用した。この画像処理ソフトウェアを使用した場合、ある粒子の粒子径は、その粒子に外接する長方形のうち、面積が最小となる長方形の長辺の長さとして算出される。また、ある粒子の円形度は、その粒子の面積と４πの積をその粒子の周囲長の２乗で除した値として算出される。個数については２００個以上を測定した。
透過型電子顕微鏡写真上に映っている粒子のうち、測定する粒子の選定基準は次のとおりとした。
[１] 粒子の一部が写真の視野の外にはみだしている粒子は測定しない。
[２] 輪郭がはっきりしており、孤立して存在している粒子は測定する。
[３] 平均的な粒子形状から外れている場合でも、独立しており単独粒子として測定が可能な粒子は測定する。
[４] 粒子同士に重なりがあるが、両者の境界が明瞭で、粒子全体の形状も判断可能な粒子は、それぞれの粒子を単独粒子として測定する。
[５] 重なり合っている粒子で、境界がはっきりせず、粒子の全形も判らない粒子は、粒子の形状が判断できないものとして測定しない。
以上の基準で選定された粒子の粒子径の個数平均値を算出し、鉄酸化物磁性粉のＴＥＭ観察による平均粒子径とした。また、「選定された粒子の粒子径の標準偏差」を「選択された粒子の粒子径の個数平均値（＝平均粒子径）」で除した値を算出して、鉄酸化物磁性粉のＴＥＭ観察による粒子径の変動係数とした。また、選定された粒子の円形度の個数平均値を算出し、鉄酸化物磁性粉のＴＥＭ観察による平均円形度とした。
【0042】
［ＤＬＳ平均径］
本発明の製造法により得られた、オキシ水酸化鉄または置換金属元素含有オキシ水酸化鉄を含むスラリー、および、分散処理後の酸化鉄粒子分散スラリーの動的光散乱式粒度分布測定法によるＤＬＳ粒子径は、以下の条件で測定した。
動的光散乱式粒度分布測定装置としては大塚電子株式会社製（ＦＰＡＲ－１０００Ｋ高感度仕様）を用い、ファイバープローブとしては希薄系プローブを使用した。測定条件は、測定時間１８０秒、繰返し回数１回、溶媒設定Ｗａｔｅｒにて実施した。解析モードはＣｕｍｕｌａｎｔ法とした。
本発明の製造法により得られた、オキシ水酸化鉄または置換金属元素含有オキシ水酸化鉄を含むスラリー、および、分散処理後の酸化鉄粒子分散スラリーの動的光散乱式粒度分布測定法によるＤＬＳ粒子径は、以下の条件で測定した。
動的光散乱式粒度分布測定装置としては大塚電子株式会社製（ＦＰＡＲ－１０００Ｋ高感度仕様）を用い、ファイバープローブとしては希薄系プローブを使用した。測定条件は、測定時間１８０秒、繰返し回数１回、溶媒設定Ｗａｔｅｒにて実施した。解析モードはＣｕｍｕｌａｎｔ法とした。
【0043】
［高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ）による組成分析］
得られた置換型ε酸化鉄粒子からなる磁性粉の組成分析を行った。組成分析にあたっては、アジレントテクノロジー製ＩＣＰ－７２０ＥＳを使用し、測定波長（ｎｍ）についてはＦｅ；２５９.９４０ｎｍ、Ｇａ；２９４.３６３ｎｍ、Ｃｏ；２３０.７８６ｎｍ、Ｔｉ；３３６.１２２ｎｍ、Ｎｉ；２３１.６０４ｎｍ、Ｃｒ；２６７.７１６ｎｍにて行った。なお、各金属元素の測定波長は、分析する鉄系酸化物磁性粉の組成に応じて、他元素のスペクトルの干渉がなく、検量線の直線性を得られる波長を選択するようにした。
得られた置換型ε酸化鉄粒子からなる磁性粉の組成分析を行った。組成分析にあたっては、アジレントテクノロジー製ＩＣＰ－７２０ＥＳを使用し、測定波長（ｎｍ）についてはＦｅ；２５９.９４０ｎｍ、Ｇａ；２９４.３６３ｎｍ、Ｃｏ；２３０.７８６ｎｍ、Ｔｉ；３３６.１２２ｎｍ、Ｎｉ；２３１.６０４ｎｍ、Ｃｒ；２６７.７１６ｎｍにて行った。なお、各金属元素の測定波長は、分析する鉄系酸化物磁性粉の組成に応じて、他元素のスペクトルの干渉がなく、検量線の直線性を得られる波長を選択するようにした。
【0044】
［磁気ヒステリシス曲線（Ｂ－Ｈ曲線）の測定］
得られた置換型ε酸化鉄粒子からなる磁性粉の磁気特性を以下の条件で測定した。
置換型ε酸化鉄粒子からなる鉄系酸化物磁性粉の場合には、磁気特性測定装置として振動試料型磁力計（ＶＳＭ）（東英工業社製ＶＳＭ－５）を用い、印加磁場１０３５ｋＡ／ｍ（１３ｋＯｅ）、Ｍ測定レンジ０.００５Ａ・ｍ２（５ｅｍｕ）、印加磁場変化速度１５（ｋＡ／ｍ・ｓ）、時定数０.０３ｓｅｃ、ウエイトタイム０.１ｓｅｃで磁気特性を測定した。Ｂ－Ｈ曲線により、保磁力Ｈｃ、飽和磁化σｓ、ＳＦＤ、角形比ＳＱについて評価を行い、微分Ｂ－Ｈ曲線により、磁気記録に寄与しない低Ｈｃ成分評価を実施した。その場合、微分Ｂ－Ｈ曲線の０磁場における縦軸の切片をＩＬ、高Ｈｃ側のピーク高さをＩＨとした。なお、ＳＦＤとは、高Ｈｃ側のピークの半値幅を保磁力Ｈｃで割った値を指す。また、本測定、評価には東英工業社製付属ソフト（Ｖｅｒ.２.１）を使用した。また、角形比ＳＱは、全体のＢ－Ｈ曲線に対するものである。微分Ｂ－Ｈ曲線の最大磁場での値をＩＨｍａｘとしたとき、ＩＨｍａｘ／ＩＨが０.２以下である場合には、以上の測定結果を用いた。ＩＨｍａｘ／ＩＨが０.２超である場合には、以下の手順で再測定を実施した。
印可磁場１０３５ｋＡ／ｍ（１３ｋＯｅ）で測定した結果、ＩＨｍａｘ／ＩＨが０.２超である場合には、高温超電導型ＶＳＭ（東英工業社製ＶＳＭ－５ＨＳＣ）を用い、印加磁場Ｈｍａｘ２３８７ｋＡ／ｍ（３０ｋＯｅ）、Ｍ測定レンジ０.００５Ａ・ｍ２（５ｅｍｕ）、印加磁場変化速度３０ｋＡ／（ｍ・ｓ）、時定数０.０３秒、ウエイトタイム０.１秒で磁気特性を測定した。その結果、ＩＨｍａｘ／ＩＨが０.２以下である場合には、以上の測定結果を用い、ＩＨｍａｘ／ＩＨが０.２超である場合には、さらに以下の手順で再々測定を実施した。
印可磁場１０３５ｋＡ／ｍ（１３ｋＯｅ）および２３８７ｋＡ／ｍ（３０ｋＯｅ）で測定した結果、ＩＨｍａｘ／ＩＨが０.２超である場合には、高温超電導型ＶＳＭ（東英工業社製ＶＳＭ－５ＨＳＣ）を用い、印加磁場Ｈｍａｘ３９７９ｋＡ／ｍ（５０ｋＯｅ）、Ｍ測定レンジ０.００５Ａ・ｍ２（５ｅｍｕ）、印加磁場変化速度３０ｋＡ／（ｍ・ｓ）、時定数０.０３秒、ウエイトタイム０.１秒で磁気特性を測定した。その結果、ＩＨｍａｘ／ＩＨが０.２以下であることが確認されたので、この測定結果を用いた。
得られた置換型ε酸化鉄粒子からなる磁性粉の磁気特性を以下の条件で測定した。
置換型ε酸化鉄粒子からなる鉄系酸化物磁性粉の場合には、磁気特性測定装置として振動試料型磁力計（ＶＳＭ）（東英工業社製ＶＳＭ－５）を用い、印加磁場１０３５ｋＡ／ｍ（１３ｋＯｅ）、Ｍ測定レンジ０.００５Ａ・ｍ２（５ｅｍｕ）、印加磁場変化速度１５（ｋＡ／ｍ・ｓ）、時定数０.０３ｓｅｃ、ウエイトタイム０.１ｓｅｃで磁気特性を測定した。Ｂ－Ｈ曲線により、保磁力Ｈｃ、飽和磁化σｓ、ＳＦＤ、角形比ＳＱについて評価を行い、微分Ｂ－Ｈ曲線により、磁気記録に寄与しない低Ｈｃ成分評価を実施した。その場合、微分Ｂ－Ｈ曲線の０磁場における縦軸の切片をＩＬ、高Ｈｃ側のピーク高さをＩＨとした。なお、ＳＦＤとは、高Ｈｃ側のピークの半値幅を保磁力Ｈｃで割った値を指す。また、本測定、評価には東英工業社製付属ソフト（Ｖｅｒ.２.１）を使用した。また、角形比ＳＱは、全体のＢ－Ｈ曲線に対するものである。微分Ｂ－Ｈ曲線の最大磁場での値をＩＨｍａｘとしたとき、ＩＨｍａｘ／ＩＨが０.２以下である場合には、以上の測定結果を用いた。ＩＨｍａｘ／ＩＨが０.２超である場合には、以下の手順で再測定を実施した。
印可磁場１０３５ｋＡ／ｍ（１３ｋＯｅ）で測定した結果、ＩＨｍａｘ／ＩＨが０.２超である場合には、高温超電導型ＶＳＭ（東英工業社製ＶＳＭ－５ＨＳＣ）を用い、印加磁場Ｈｍａｘ２３８７ｋＡ／ｍ（３０ｋＯｅ）、Ｍ測定レンジ０.００５Ａ・ｍ２（５ｅｍｕ）、印加磁場変化速度３０ｋＡ／（ｍ・ｓ）、時定数０.０３秒、ウエイトタイム０.１秒で磁気特性を測定した。その結果、ＩＨｍａｘ／ＩＨが０.２以下である場合には、以上の測定結果を用い、ＩＨｍａｘ／ＩＨが０.２超である場合には、さらに以下の手順で再々測定を実施した。
印可磁場１０３５ｋＡ／ｍ（１３ｋＯｅ）および２３８７ｋＡ／ｍ（３０ｋＯｅ）で測定した結果、ＩＨｍａｘ／ＩＨが０.２超である場合には、高温超電導型ＶＳＭ（東英工業社製ＶＳＭ－５ＨＳＣ）を用い、印加磁場Ｈｍａｘ３９７９ｋＡ／ｍ（５０ｋＯｅ）、Ｍ測定レンジ０.００５Ａ・ｍ２（５ｅｍｕ）、印加磁場変化速度３０ｋＡ／（ｍ・ｓ）、時定数０.０３秒、ウエイトタイム０.１秒で磁気特性を測定した。その結果、ＩＨｍａｘ／ＩＨが０.２以下であることが確認されたので、この測定結果を用いた。
【実施例】
【0045】
［実施例１］
塩化物イオンを含む鉄原料として純度９９質量％の塩化第二鉄（III）六水和物３４９.８ｇ、置換元素の原料としてＧａ濃度１０.９質量％、硝酸濃度３３質量％の硝酸Ｇａ（III）溶液８４.１ｇ、純度９７質量％の硝酸コバルト（II）六水和物１５.８ｇ、Ｔｉ濃度１６.５質量％、塩化物イオン濃度３１質量％の塩化チタン（IV）溶液１０.９ｇ、および純水４６８.９ｇを混合して、原料水溶液を調製した。この原料水溶液中の金属イオンのモル比は、Ｆｅ：Ｇａ：Ｃｏ：Ｔｉ＝１.７０５：０.１７５：０.０７０：０.０５０である。次に、５Ｌ反応槽に、純水１５００ｇを入れ、撹拌羽根により機械的に撹拌しながら液温を４０℃に調節した。次に、撹拌を継続し、液温を４０℃に保ちながら、この純水中に原料水溶液と（アルカリとして）６.２％のアンモニア水溶液とを同時に添加し、その後液温を４０℃に保ちながら６０分間撹拌することで、コロイド溶液を得た（手順１、第一の中和工程）。ここで、原料水溶液は３.８７ｇ／ｍｉｎの添加速度で２４０分間かけて連続添加し、アンモニア水溶液は３.８７ｇ／ｍｉｎの添加速度で２４０分間かけて連続添加した。この原料水溶液とアンモニア水溶液とを添加している間、原料溶液に含まれる酸根の積算添加量の合計に対するアルカリの積算添加量の比は、０.７５当量である。得られたコロイド溶液のｐＨは、１.６８であった。
次に、手順１で得られたコロイド溶液に、ヒドロキシカルボン酸として、クエン酸濃度２０質量％のクエン酸溶液２８８.８ｇを、４０℃の条件下で、６０分間かけて連続添加した後（ヒドロキシカルボン酸添加工程）、２２.１４％のアンモニア溶液を１８６.６ｇ一挙添加した後、温度４０℃の条件下、１０分間撹拌しながら保持し、中間生成物である前駆体のスラリーを得た（手順２、第二の中和工程）。アンモニア溶液１８６.６ｇを一挙添加した後のｐＨは、８.５であった。
塩化物イオンを含む鉄原料として純度９９質量％の塩化第二鉄（III）六水和物３４９.８ｇ、置換元素の原料としてＧａ濃度１０.９質量％、硝酸濃度３３質量％の硝酸Ｇａ（III）溶液８４.１ｇ、純度９７質量％の硝酸コバルト（II）六水和物１５.８ｇ、Ｔｉ濃度１６.５質量％、塩化物イオン濃度３１質量％の塩化チタン（IV）溶液１０.９ｇ、および純水４６８.９ｇを混合して、原料水溶液を調製した。この原料水溶液中の金属イオンのモル比は、Ｆｅ：Ｇａ：Ｃｏ：Ｔｉ＝１.７０５：０.１７５：０.０７０：０.０５０である。次に、５Ｌ反応槽に、純水１５００ｇを入れ、撹拌羽根により機械的に撹拌しながら液温を４０℃に調節した。次に、撹拌を継続し、液温を４０℃に保ちながら、この純水中に原料水溶液と（アルカリとして）６.２％のアンモニア水溶液とを同時に添加し、その後液温を４０℃に保ちながら６０分間撹拌することで、コロイド溶液を得た（手順１、第一の中和工程）。ここで、原料水溶液は３.８７ｇ／ｍｉｎの添加速度で２４０分間かけて連続添加し、アンモニア水溶液は３.８７ｇ／ｍｉｎの添加速度で２４０分間かけて連続添加した。この原料水溶液とアンモニア水溶液とを添加している間、原料溶液に含まれる酸根の積算添加量の合計に対するアルカリの積算添加量の比は、０.７５当量である。得られたコロイド溶液のｐＨは、１.６８であった。
次に、手順１で得られたコロイド溶液に、ヒドロキシカルボン酸として、クエン酸濃度２０質量％のクエン酸溶液２８８.８ｇを、４０℃の条件下で、６０分間かけて連続添加した後（ヒドロキシカルボン酸添加工程）、２２.１４％のアンモニア溶液を１８６.６ｇ一挙添加した後、温度４０℃の条件下、１０分間撹拌しながら保持し、中間生成物である前駆体のスラリーを得た（手順２、第二の中和工程）。アンモニア溶液１８６.６ｇを一挙添加した後のｐＨは、８.５であった。
【0046】
手順２で得られた前駆体スラリーを回収し、限外ろ過膜、ＵＦ分画分子量５０,０００の膜にて、濾液の電気伝導率が３０ｍＳ／ｍ以下になるまで洗浄した（手順３）。
手順３で得られた洗浄後スラリーに含まれる前駆体粒子のＤＬＳ平均径を測定したところ、そのＤＬＳ平均径は３６.２ｎｍであった。
次に、手順３で得られた洗浄後スラリーを９３５.７ｇ分取して、１１００ｇになるよう純水を加え、撹拌しながら温度を４０℃に調節し、エタノール１２８８.４ｇを添加して５分間撹拌し、その後、２２.１４質量％アンモニア水溶液２８３.６ｇを添加した。さらに加水分解基を持つシリコン化合物としてテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）１１３０.３ｇを３５分で添加した。その後、液温を４０℃に保ちながら、１時間そのまま撹拌し続け、シリコン化合物の加水分解生成物で被覆した。その後、得られた溶液を洗浄・固液分離し、ケーキとして回収した（手順４）。
手順３で得られた洗浄後スラリーに含まれる前駆体粒子のＤＬＳ平均径を測定したところ、そのＤＬＳ平均径は３６.２ｎｍであった。
次に、手順３で得られた洗浄後スラリーを９３５.７ｇ分取して、１１００ｇになるよう純水を加え、撹拌しながら温度を４０℃に調節し、エタノール１２８８.４ｇを添加して５分間撹拌し、その後、２２.１４質量％アンモニア水溶液２８３.６ｇを添加した。さらに加水分解基を持つシリコン化合物としてテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）１１３０.３ｇを３５分で添加した。その後、液温を４０℃に保ちながら、１時間そのまま撹拌し続け、シリコン化合物の加水分解生成物で被覆した。その後、得られた溶液を洗浄・固液分離し、ケーキとして回収した（手順４）。
【0047】
手順４で得られたケーキ（ゲル状の加水分解生成物で被覆された前駆体）を乾燥した後、その乾燥粉に対し、大気雰囲気の炉内で、１１３０℃で４時間の熱処理を施し、シリコン酸化物を被覆した置換金属元素を含む酸化鉄の粉末を得た。なお、前記のシリコン化合物の加水分解生成物は、大気雰囲気で熱処理した際に、酸化物に変化する（手順５）。
手順５で得られたシリコン酸化物で被覆された置換金属元素を含む酸化鉄の粉末を、液温が６０℃の２０質量％ＮａＯＨ水溶液中に入れて２４時間撹拌し、粒子表面のシリコン酸化物の除去処理を行うことで、Ｆｅサイトの一部が他の金属元素で置換されたε酸化鉄の粒子を含むスラリーを得た（手順６）。
手順６で得られたスラリーを、導電率が≦１５ｍＳ／ｍまで洗浄した。
手順５で得られたシリコン酸化物で被覆された置換金属元素を含む酸化鉄の粉末を、液温が６０℃の２０質量％ＮａＯＨ水溶液中に入れて２４時間撹拌し、粒子表面のシリコン酸化物の除去処理を行うことで、Ｆｅサイトの一部が他の金属元素で置換されたε酸化鉄の粒子を含むスラリーを得た（手順６）。
手順６で得られたスラリーを、導電率が≦１５ｍＳ／ｍまで洗浄した。
【0048】
次に、洗浄後スラリーに、２５質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（以下、ＴＭＡＯＨと称する）水溶液を表面改質剤として添加して、固形分４.１％の表面改質剤含有スラリーを得た。ここでＴＭＡＯＨ水溶液の添加量は、表面改質剤含有スラリー中のＴＭＡＯＨ濃度が０.０６５ｍｏｌ／ｋｇとなる量とした。この場合、スラリーのｐＨは１３になった。
得られた表面改質剤含有スラリー４０ｇを超音波洗浄機（ブランソン（ヤマト科学）社製、Ｙａｍａｔｏ５５１０）にて１時間、超音波分散処理を行った後、遠心分離機（日立工機株式会社製、ｈｉｍａｃ ＣＲ２１ＧＩＩ）のＲ２０Ａ２ローターにて、回転数１４０００ｒｐｍで３０分の遠心分離処理を行い、上澄みスラリー３０ｇを回収した。遠心分離処理における重力加速度は２４０００Ｇとした。沈殿側のスラリーに対して、０.０６５ｍｏｌ／ｋｇのＴＭＡＯＨ水溶液３０ｇ添加、超音波分散、１４０００ｒｐｍ、２４０００Ｇで３０分の遠心分離処理および上澄みスラリー３０ｇ回収の操作をさらに９回繰り返すことで、合計３００ｇの上澄みスラリーを回収した。回収された３００ｇの上澄みスラリーを混合した後に４０ｇを分取した。
分取した上澄みスラリー４０ｇを遠心分離機（日立工機株式会社製、ｈｉｍａｃ ＣＲ２１ＧＩＩ）のＲ２０Ａ２ローターにて、回転数１８０００ｒｐｍで３０分の遠心分離処理を行い、微粒子を含む上澄みスラリー３０ｇを除去して沈殿側のスラリーを得た。遠心分離処理における重力加速度は３９０００Ｇとした。得られた沈殿側のスラリーに対して、０.０６５ｍｏｌ／ｋｇのＴＭＡＯＨ水溶液３０ｇ添加、超音波分散、１８０００ｒｐｍ、３９０００Ｇで３０分の遠心分離処理および上澄みスラリー３０ｇ除去の操作をさらに９回繰り返すことにより得られた沈殿側スラリーに１質量％の硫酸水溶液を添加してｐＨを６.５に調整して置換型ε酸化鉄粒子を凝集させた後にメンブレンフィルターで濾過し、固形分を回収した後に乾燥することで、実施例１に係る鉄系酸化物磁性粉を得た。
得られた表面改質剤含有スラリー４０ｇを超音波洗浄機（ブランソン（ヤマト科学）社製、Ｙａｍａｔｏ５５１０）にて１時間、超音波分散処理を行った後、遠心分離機（日立工機株式会社製、ｈｉｍａｃ ＣＲ２１ＧＩＩ）のＲ２０Ａ２ローターにて、回転数１４０００ｒｐｍで３０分の遠心分離処理を行い、上澄みスラリー３０ｇを回収した。遠心分離処理における重力加速度は２４０００Ｇとした。沈殿側のスラリーに対して、０.０６５ｍｏｌ／ｋｇのＴＭＡＯＨ水溶液３０ｇ添加、超音波分散、１４０００ｒｐｍ、２４０００Ｇで３０分の遠心分離処理および上澄みスラリー３０ｇ回収の操作をさらに９回繰り返すことで、合計３００ｇの上澄みスラリーを回収した。回収された３００ｇの上澄みスラリーを混合した後に４０ｇを分取した。
分取した上澄みスラリー４０ｇを遠心分離機（日立工機株式会社製、ｈｉｍａｃ ＣＲ２１ＧＩＩ）のＲ２０Ａ２ローターにて、回転数１８０００ｒｐｍで３０分の遠心分離処理を行い、微粒子を含む上澄みスラリー３０ｇを除去して沈殿側のスラリーを得た。遠心分離処理における重力加速度は３９０００Ｇとした。得られた沈殿側のスラリーに対して、０.０６５ｍｏｌ／ｋｇのＴＭＡＯＨ水溶液３０ｇ添加、超音波分散、１８０００ｒｐｍ、３９０００Ｇで３０分の遠心分離処理および上澄みスラリー３０ｇ除去の操作をさらに９回繰り返すことにより得られた沈殿側スラリーに１質量％の硫酸水溶液を添加してｐＨを６.５に調整して置換型ε酸化鉄粒子を凝集させた後にメンブレンフィルターで濾過し、固形分を回収した後に乾燥することで、実施例１に係る鉄系酸化物磁性粉を得た。
【0049】
得られた鉄系酸化物磁性粉の保磁力は３１４(ｋＡ／ｍ)、飽和磁化は１６.６（Ａｍ２／ｋｇ）、角形比は０.６３７、ＳＦＤは０.７１、ＩＬ／ＩＨの値は０.１４であった。また、得られた鉄系酸化物磁性粉を純水中に超音波分散機を用いて分散させてスラリーを調製し、調製されたスラリーをグリッド上のコロジオン膜に滴下して付着させ、自然乾燥させた後にカーボン蒸着を施して、ＴＥＭ観察に供した。ＴＥＭ観察により２００個の粒子について測定した結果、ＴＥＭ平均粒子径は１６.０ｎｍ、粒子径８ｎｍ以下粒子の個数割合は０.０％、粒子径２０ｎｍ以上粒子の個数割合は１.３％、変動係数（ＣＶ値）は１２％、粒子の平均円形度は０.９７４であった。また、組成分析の評価を実施し、鉄および置換金属元素の合計量を２モルとした場合の各金属元素のモル組成比を算出した。以上の製造条件を表１および表２に、得られた鉄系酸化物磁性粉についての測定結果を表３、表４に示す（以下の実施例および比較例についても同様）。
【0050】
［実施例２］
塩化物イオンを含む鉄原料として純度９９質量％の塩化第二鉄（III）六水和物３５０.８ｇ、置換元素の原料としてＧａ濃度１１.０質量％、硝酸濃度３３質量％の硝酸Ｇａ（III）溶液９５.３ｇ、純度９７質量％の硝酸コバルト（II）六水和物１０.１ｇ、Ｔｉ濃度１６.５質量％、塩化物イオン濃度３１質量％の塩化チタン（IV）溶液９.８ｇ、および純水４７４.５ｇを混合して、原料水溶液を調製した。この原料水溶液中の金属イオンのモル比は、Ｆｅ：Ｇａ：Ｃｏ：Ｔｉ＝１.７１０：０.２００：０.０４５：０.０４５である。次に、５Ｌ反応槽に、純水１５００ｇを入れ、撹拌羽根により機械的に撹拌しながら液温を４０℃に調節した。次に、撹拌を継続し、液温を４０℃に保ちながら、この純水中に原料水溶液と（アルカリとして）６.５％のアンモニア水溶液とを同時に添加し、その後液温を４０℃に保ちながら６０分間撹拌することで、コロイド溶液を得た（手順１、第一の中和工程）。ここで、原料水溶液は３.９２ｇ／ｍｉｎの添加速度で２４０分間かけて連続添加し、アンモニア水溶液は３.９２ｇ／ｍｉｎの添加速度で２４０分間かけて連続添加した。この原料水溶液とアンモニア水溶液とを添加している間、原料溶液に含まれる酸根の積算添加量の合計に対するアルカリの積算添加量の比は、０.８０当量である。得られたコロイド溶液のｐＨは、１.８５であった。
次に、手順１で得られたコロイド溶液に、ヒドロキシカルボン酸として、クエン酸濃度２０質量％のクエン酸溶液２８８.８ｇを、４０℃の条件下で、６０分間かけて連続添加した後（ヒドロキシカルボン酸添加工程）、２１.８７％のアンモニア溶液を１８９.８ｇ一挙添加した後、温度４０℃の条件下、１０分間撹拌しながら保持し、中間生成物である前駆体のスラリーを得た（手順２、第二の中和工程）。アンモニア溶液１８９.８ｇを一挙添加した後のｐＨは、８.６２であった。
塩化物イオンを含む鉄原料として純度９９質量％の塩化第二鉄（III）六水和物３５０.８ｇ、置換元素の原料としてＧａ濃度１１.０質量％、硝酸濃度３３質量％の硝酸Ｇａ（III）溶液９５.３ｇ、純度９７質量％の硝酸コバルト（II）六水和物１０.１ｇ、Ｔｉ濃度１６.５質量％、塩化物イオン濃度３１質量％の塩化チタン（IV）溶液９.８ｇ、および純水４７４.５ｇを混合して、原料水溶液を調製した。この原料水溶液中の金属イオンのモル比は、Ｆｅ：Ｇａ：Ｃｏ：Ｔｉ＝１.７１０：０.２００：０.０４５：０.０４５である。次に、５Ｌ反応槽に、純水１５００ｇを入れ、撹拌羽根により機械的に撹拌しながら液温を４０℃に調節した。次に、撹拌を継続し、液温を４０℃に保ちながら、この純水中に原料水溶液と（アルカリとして）６.５％のアンモニア水溶液とを同時に添加し、その後液温を４０℃に保ちながら６０分間撹拌することで、コロイド溶液を得た（手順１、第一の中和工程）。ここで、原料水溶液は３.９２ｇ／ｍｉｎの添加速度で２４０分間かけて連続添加し、アンモニア水溶液は３.９２ｇ／ｍｉｎの添加速度で２４０分間かけて連続添加した。この原料水溶液とアンモニア水溶液とを添加している間、原料溶液に含まれる酸根の積算添加量の合計に対するアルカリの積算添加量の比は、０.８０当量である。得られたコロイド溶液のｐＨは、１.８５であった。
次に、手順１で得られたコロイド溶液に、ヒドロキシカルボン酸として、クエン酸濃度２０質量％のクエン酸溶液２８８.８ｇを、４０℃の条件下で、６０分間かけて連続添加した後（ヒドロキシカルボン酸添加工程）、２１.８７％のアンモニア溶液を１８９.８ｇ一挙添加した後、温度４０℃の条件下、１０分間撹拌しながら保持し、中間生成物である前駆体のスラリーを得た（手順２、第二の中和工程）。アンモニア溶液１８９.８ｇを一挙添加した後のｐＨは、８.６２であった。
【0051】
手順２で得られた前駆体スラリーを回収し、限外ろ過膜、ＵＦ分画分子量５０,０００の膜にて、濾液の電気伝導率が３０ｍＳ／ｍ以下になるまで洗浄した（手順３）。
手順３で得られた洗浄後スラリーをグリッド上のコロジオン膜に滴下して付着させ、自然乾燥させた後にカーボン蒸着を施して、ＴＥＭ観察に供した。図１に本実施例において得られた前駆体粒子（置換元素含有オキシ水酸化鉄の粒子）のＴＥＭ写真を示す。なお、ＴＥＭ写真の右下に表示した白い横線で示す長さが１００ｎｍである。また、手順３で得られた洗浄後スラリーに含まれる前駆体粒子のＤＬＳ平均径を測定したところ、そのＤＬＳ平均径は４８.４ｎｍであった。
次に、手順３で得られた洗浄後スラリーを７０４.７ｇ分取して、８０７ｇになるよう純水を加え、撹拌しながら温度を４０℃に調節し、２－プロパノール９４５.２ｇを添加して５分間撹拌し、その後、２２.３質量％アンモニア水溶液２０７.０ｇを添加した。さらに加水分解基を持つシリコン化合物としてテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）８２９.２ｇを３５分で添加した。その後、液温を４０℃に保ちながら、１時間そのまま撹拌し続け、シリコン化合物の加水分解生成物で被覆した。その後、得られた溶液を洗浄・固液分離し、ケーキとして回収した（手順４）。
手順４で得られたケーキ（ゲル状の加水分解生成物で被覆された前駆体）を乾燥した後、その乾燥粉に対し、大気雰囲気の炉内で、１０５０℃で４時間の熱処理を施し、シリコン酸化物を被覆した置換金属元素を含む酸化鉄の粉末を得た。なお、前記のシリコン化合物の加水分解生成物は、大気雰囲気で熱処理した際に、酸化物に変化する（手順５）。
手順５で得られたシリコン酸化物で被覆された置換金属元素を含む酸化鉄の粉末を、液温が６０℃の２０質量％ＮａＯＨ水溶液中に入れて２４時間撹拌し、粒子表面のシリコン酸化物の除去処理を行うことで、Ｆｅサイトの一部が他の金属元素で置換されたε酸化鉄の粒子を含むスラリーを得た（手順６）。
手順６で得られたスラリーを、導電率が≦１５ｍＳ／ｍまで洗浄した。
手順３で得られた洗浄後スラリーをグリッド上のコロジオン膜に滴下して付着させ、自然乾燥させた後にカーボン蒸着を施して、ＴＥＭ観察に供した。図１に本実施例において得られた前駆体粒子（置換元素含有オキシ水酸化鉄の粒子）のＴＥＭ写真を示す。なお、ＴＥＭ写真の右下に表示した白い横線で示す長さが１００ｎｍである。また、手順３で得られた洗浄後スラリーに含まれる前駆体粒子のＤＬＳ平均径を測定したところ、そのＤＬＳ平均径は４８.４ｎｍであった。
次に、手順３で得られた洗浄後スラリーを７０４.７ｇ分取して、８０７ｇになるよう純水を加え、撹拌しながら温度を４０℃に調節し、２－プロパノール９４５.２ｇを添加して５分間撹拌し、その後、２２.３質量％アンモニア水溶液２０７.０ｇを添加した。さらに加水分解基を持つシリコン化合物としてテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）８２９.２ｇを３５分で添加した。その後、液温を４０℃に保ちながら、１時間そのまま撹拌し続け、シリコン化合物の加水分解生成物で被覆した。その後、得られた溶液を洗浄・固液分離し、ケーキとして回収した（手順４）。
手順４で得られたケーキ（ゲル状の加水分解生成物で被覆された前駆体）を乾燥した後、その乾燥粉に対し、大気雰囲気の炉内で、１０５０℃で４時間の熱処理を施し、シリコン酸化物を被覆した置換金属元素を含む酸化鉄の粉末を得た。なお、前記のシリコン化合物の加水分解生成物は、大気雰囲気で熱処理した際に、酸化物に変化する（手順５）。
手順５で得られたシリコン酸化物で被覆された置換金属元素を含む酸化鉄の粉末を、液温が６０℃の２０質量％ＮａＯＨ水溶液中に入れて２４時間撹拌し、粒子表面のシリコン酸化物の除去処理を行うことで、Ｆｅサイトの一部が他の金属元素で置換されたε酸化鉄の粒子を含むスラリーを得た（手順６）。
手順６で得られたスラリーを、導電率が≦１５ｍＳ／ｍまで洗浄した。
【0052】
次に、洗浄後スラリーに、２５質量％ＴＭＡＯＨ水溶液を表面改質剤として添加して、固形分５.９％の表面改質剤含有スラリーを得た。ここでＴＭＡＯＨ水溶液の添加量は、表面改質剤含有スラリー中のＴＭＡＯＨ濃度が０.０６５ｍｏｌ／ｋｇとなる量とした。この場合、スラリーのｐＨは１３になった。
得られた表面改質剤含有スラリー４０ｇを超音波洗浄機（ブランソン（ヤマト科学）社製、Ｙａｍａｔｏ５５１０）にて１時間、超音波分散処理を行った後、遠心分離機（日立工機株式会社製、ｈｉｍａｃ ＣＲ２１ＧＩＩ）のＲ２０Ａ２ローターにて、回転数１６０００ｒｐｍで３０分の遠心分離処理を行い、上澄みスラリー３０ｇを回収した。遠心分離処理における重力加速度は３１０００Ｇとした。沈殿側のスラリーに対して、０.０６５ｍｏｌ／ｋｇのＴＭＡＯＨ水溶液３０ｇ添加、超音波分散、１６０００ｒｐｍ、３１０００Ｇで３０分の遠心分離処理および上澄みスラリー３０ｇ回収の操作をさらに９回繰り返すことで、合計３００ｇの上澄みスラリーを回収した。回収された３００ｇの上澄みスラリーを混合した後に４０ｇを分取した。
分取した上澄みスラリー４０ｇを遠心分離機（日立工機株式会社製、ｈｉｍａｃ ＣＲ２１ＧＩＩ）のＲ２０Ａ２ローターにて、回転数１８０００ｒｐｍで３０分の遠心分離処理を行い、微粒子を含む上澄みスラリー３０ｇを除去して沈殿側のスラリーを得た。遠心分離処理における重力加速度は３９０００Ｇとした。得られた沈殿側のスラリーに対して、０.０６５ｍｏｌ／ｋｇのＴＭＡＯＨ水溶液３０ｇ添加、超音波分散、１８０００ｒｐｍ、３９０００Ｇで３０分の遠心分離処理および上澄みスラリー３０ｇ除去の操作をさらに９回繰り返すことにより得られた沈殿側スラリーに、１質量％の硫酸水溶液を添加してｐＨを６.５に調整して置換型ε酸化鉄粒子を凝集させた後にメンブレンフィルターで濾過し、固形分を回収した後に乾燥することで、実施例２に係る鉄系酸化物磁性粉を得た。
得られた表面改質剤含有スラリー４０ｇを超音波洗浄機（ブランソン（ヤマト科学）社製、Ｙａｍａｔｏ５５１０）にて１時間、超音波分散処理を行った後、遠心分離機（日立工機株式会社製、ｈｉｍａｃ ＣＲ２１ＧＩＩ）のＲ２０Ａ２ローターにて、回転数１６０００ｒｐｍで３０分の遠心分離処理を行い、上澄みスラリー３０ｇを回収した。遠心分離処理における重力加速度は３１０００Ｇとした。沈殿側のスラリーに対して、０.０６５ｍｏｌ／ｋｇのＴＭＡＯＨ水溶液３０ｇ添加、超音波分散、１６０００ｒｐｍ、３１０００Ｇで３０分の遠心分離処理および上澄みスラリー３０ｇ回収の操作をさらに９回繰り返すことで、合計３００ｇの上澄みスラリーを回収した。回収された３００ｇの上澄みスラリーを混合した後に４０ｇを分取した。
分取した上澄みスラリー４０ｇを遠心分離機（日立工機株式会社製、ｈｉｍａｃ ＣＲ２１ＧＩＩ）のＲ２０Ａ２ローターにて、回転数１８０００ｒｐｍで３０分の遠心分離処理を行い、微粒子を含む上澄みスラリー３０ｇを除去して沈殿側のスラリーを得た。遠心分離処理における重力加速度は３９０００Ｇとした。得られた沈殿側のスラリーに対して、０.０６５ｍｏｌ／ｋｇのＴＭＡＯＨ水溶液３０ｇ添加、超音波分散、１８０００ｒｐｍ、３９０００Ｇで３０分の遠心分離処理および上澄みスラリー３０ｇ除去の操作をさらに９回繰り返すことにより得られた沈殿側スラリーに、１質量％の硫酸水溶液を添加してｐＨを６.５に調整して置換型ε酸化鉄粒子を凝集させた後にメンブレンフィルターで濾過し、固形分を回収した後に乾燥することで、実施例２に係る鉄系酸化物磁性粉を得た。
【0053】
得られた鉄系酸化物磁性粉の保磁力は３１７(ｋＡ／ｍ)、飽和磁化は１４.７（Ａｍ２／ｋｇ）、角形比は０.５９０、ＳＦＤは１.４３、ＩＬ／ＩＨの値は０.５６であった。また、得られた鉄系酸化物磁性粉を実施例１と同様の手順でＴＥＭ観察に供した結果、ＴＥＭ平均粒子径は１４.２ｎｍ、粒子径８ｎｍ以下粒子の個数割合は０.５％、粒子径２０ｎｍ以上粒子の個数割合は７.２％、変動係数（ＣＶ値）は１９％、粒子の平均円形度は０.９６０であった。図２に、本実施例において得られた鉄系酸化物磁性粉のＴＥＭ写真を示す。なお、ＴＥＭ写真の右下に表示した白い横線で示す長さが１００ｎｍである。また、組成分析の評価を実施し、鉄および置換金属元素の合計量を２モルとした場合の各金属元素のモル組成比を算出した。
【0054】
［実施例３］
塩化物イオンを含む鉄原料として純度９９質量％の塩化第二鉄（III）六水和物４１４.１ｇ、置換元素の原料としてＧａ濃度１０.９質量％、硝酸濃度３１質量％の硝酸Ｇａ（III）溶液３９.７ｇ、純度９７質量％の硝酸コバルト（II）六水和物１１.２ｇ、Ｔｉ濃度１６.５質量％、塩化物イオン濃度３１質量％の塩化チタン（IV）溶液１０.８ｇ、および純水６４１.５ｇを混合して、原料水溶液を調製した。この原料水溶液中の金属イオンのモル比は、Ｆｅ：Ｇａ：Ｃｏ：Ｔｉ＝１.８３５：０.０７５：０.０４５：０.０４５である。次に、５Ｌ反応槽に、純水１５００ｇを入れ、撹拌羽根により機械的に撹拌しながら液温を４０℃に調節した。次に、撹拌を継続し、液温を４０℃に保ちながら、この純水中に原料水溶液と（アルカリとして）６.２％のアンモニア水溶液とを同時に添加し、その後液温を４０℃に保ちながら６０分間撹拌することで、コロイド溶液を得た（手順１、第一の中和工程）。ここで、原料水溶液は４.２１ｇ／ｍｉｎの添加速度で２４０分間かけて連続添加し、アンモニア水溶液は４.２１ｇ／ｍｉｎの添加速度で２４０分間かけて連続添加した。この原料水溶液とアンモニア水溶液とを添加している間、原料溶液に含まれる酸根の積算添加量の合計に対するアルカリの積算添加量の比は、０.７５当量である。得られたコロイド溶液のｐＨは、２.１１であった。
次に、手順１で得られたコロイド溶液に、ヒドロキシカルボン酸として、クエン酸濃度２０質量％のクエン酸溶液２８８.８ｇを、４０℃の条件下で、６０分間かけて連続添加した後（ヒドロキシカルボン酸添加工程）、２２.１４％のアンモニア溶液を１８６.１ｇ一挙添加した後、温度４０℃の条件下、１０分間撹拌しながら保持し、中間生成物である前駆体のスラリーを得た（手順２、第二の中和工程）。アンモニア溶液１８６.１ｇを一挙添加した後のｐＨは、８.８８であった。
塩化物イオンを含む鉄原料として純度９９質量％の塩化第二鉄（III）六水和物４１４.１ｇ、置換元素の原料としてＧａ濃度１０.９質量％、硝酸濃度３１質量％の硝酸Ｇａ（III）溶液３９.７ｇ、純度９７質量％の硝酸コバルト（II）六水和物１１.２ｇ、Ｔｉ濃度１６.５質量％、塩化物イオン濃度３１質量％の塩化チタン（IV）溶液１０.８ｇ、および純水６４１.５ｇを混合して、原料水溶液を調製した。この原料水溶液中の金属イオンのモル比は、Ｆｅ：Ｇａ：Ｃｏ：Ｔｉ＝１.８３５：０.０７５：０.０４５：０.０４５である。次に、５Ｌ反応槽に、純水１５００ｇを入れ、撹拌羽根により機械的に撹拌しながら液温を４０℃に調節した。次に、撹拌を継続し、液温を４０℃に保ちながら、この純水中に原料水溶液と（アルカリとして）６.２％のアンモニア水溶液とを同時に添加し、その後液温を４０℃に保ちながら６０分間撹拌することで、コロイド溶液を得た（手順１、第一の中和工程）。ここで、原料水溶液は４.２１ｇ／ｍｉｎの添加速度で２４０分間かけて連続添加し、アンモニア水溶液は４.２１ｇ／ｍｉｎの添加速度で２４０分間かけて連続添加した。この原料水溶液とアンモニア水溶液とを添加している間、原料溶液に含まれる酸根の積算添加量の合計に対するアルカリの積算添加量の比は、０.７５当量である。得られたコロイド溶液のｐＨは、２.１１であった。
次に、手順１で得られたコロイド溶液に、ヒドロキシカルボン酸として、クエン酸濃度２０質量％のクエン酸溶液２８８.８ｇを、４０℃の条件下で、６０分間かけて連続添加した後（ヒドロキシカルボン酸添加工程）、２２.１４％のアンモニア溶液を１８６.１ｇ一挙添加した後、温度４０℃の条件下、１０分間撹拌しながら保持し、中間生成物である前駆体のスラリーを得た（手順２、第二の中和工程）。アンモニア溶液１８６.１ｇを一挙添加した後のｐＨは、８.８８であった。
【0055】
手順２で得られた前駆体スラリーを回収し、限外ろ過膜、ＵＦ分画分子量５０,０００の膜にて、濾液の電気伝導率が３０ｍＳ／ｍ以下になるまで洗浄した（手順３）。
手順３で得られた洗浄後スラリーに含まれる前駆体粒子のＤＬＳ平均径を測定したところ、そのＤＬＳ平均径は３５.５ｎｍであった。
次に、手順３で得られた洗浄後スラリーを８４８.１ｇ分取して、１０００ｇになるよう純水を加え、撹拌しながら温度を４０℃に調節し、エタノール１１７１.３ｇを添加して５分間撹拌し、その後、２２.１４質量％アンモニア水溶液２５７.８ｇを添加した。さらに加水分解基を持つシリコン化合物としてテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）１０２７.５ｇを３５分で添加した。その後、液温を４０℃に保ちながら、１時間そのまま撹拌し続け、シリコン化合物の加水分解生成物で被覆した。その後、得られた溶液を洗浄・固液分離し、ケーキとして回収した（手順４）。
手順４で得られたケーキ（ゲル状の加水分解生成物で被覆された前駆体）を乾燥した後、その乾燥粉に対し、大気雰囲気の炉内で、１１１０℃で４時間の熱処理を施し、シリコン酸化物を被覆した置換金属元素を含む酸化鉄の粉末を得た。なお、前記のシリコン化合物の加水分解生成物は、大気雰囲気で熱処理した際に、酸化物に変化する（手順５）。
手順５で得られたシリコン酸化物で被覆された置換金属元素を含む酸化鉄の粉末を、液温が６０℃の２０質量％ＮａＯＨ水溶液中に入れて２４時間撹拌し、粒子表面のシリコン酸化物の除去処理を行うことで、Ｆｅサイトの一部が他の金属元素で置換されたε酸化鉄の粒子を含むスラリーを得た（手順６）。
手順６で得られたスラリーを、導電率が≦１５ｍＳ／ｍまで洗浄した。
手順３で得られた洗浄後スラリーに含まれる前駆体粒子のＤＬＳ平均径を測定したところ、そのＤＬＳ平均径は３５.５ｎｍであった。
次に、手順３で得られた洗浄後スラリーを８４８.１ｇ分取して、１０００ｇになるよう純水を加え、撹拌しながら温度を４０℃に調節し、エタノール１１７１.３ｇを添加して５分間撹拌し、その後、２２.１４質量％アンモニア水溶液２５７.８ｇを添加した。さらに加水分解基を持つシリコン化合物としてテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）１０２７.５ｇを３５分で添加した。その後、液温を４０℃に保ちながら、１時間そのまま撹拌し続け、シリコン化合物の加水分解生成物で被覆した。その後、得られた溶液を洗浄・固液分離し、ケーキとして回収した（手順４）。
手順４で得られたケーキ（ゲル状の加水分解生成物で被覆された前駆体）を乾燥した後、その乾燥粉に対し、大気雰囲気の炉内で、１１１０℃で４時間の熱処理を施し、シリコン酸化物を被覆した置換金属元素を含む酸化鉄の粉末を得た。なお、前記のシリコン化合物の加水分解生成物は、大気雰囲気で熱処理した際に、酸化物に変化する（手順５）。
手順５で得られたシリコン酸化物で被覆された置換金属元素を含む酸化鉄の粉末を、液温が６０℃の２０質量％ＮａＯＨ水溶液中に入れて２４時間撹拌し、粒子表面のシリコン酸化物の除去処理を行うことで、Ｆｅサイトの一部が他の金属元素で置換されたε酸化鉄の粒子を含むスラリーを得た（手順６）。
手順６で得られたスラリーを、導電率が≦１５ｍＳ／ｍまで洗浄した。
【0056】
次に、洗浄後スラリーに、２５質量％ＴＭＡＯＨ水溶液を表面改質剤として添加して、固形分５.７％の表面改質剤含有スラリーを得た。ここでＴＭＡＯＨ水溶液の添加量は、表面改質剤含有スラリー中のＴＭＡＯＨ濃度が０.０６５ｍｏｌ／ｋｇとなる量とした。この場合、スラリーのｐＨは１３になった。
得られた表面改質剤含有スラリー４０ｇを超音波洗浄機（ブランソン（ヤマト科学）社製、Ｙａｍａｔｏ５５１０）にて１時間、超音波分散処理を行った後、遠心分離機（日立工機株式会社製、ｈｉｍａｃ ＣＲ２１ＧＩＩ）のＲ２０Ａ２ローターにて、回転数１６０００ｒｐｍで３０分の遠心分離処理を行い、上澄みスラリー３０ｇを回収した。遠心分離処理における重力加速度は３１０００Ｇとした。沈殿側のスラリーに対して、０.０６５ｍｏｌ／ｋｇのＴＭＡＯＨ水溶液３０ｇ添加、超音波分散、１６０００ｒｐｍ、３１０００Ｇで３０分の遠心分離処理および上澄みスラリー３０ｇ回収の操作をさらに９回繰り返すことで、合計３００ｇの上澄みスラリーを回収した。回収された３００ｇの上澄みスラリーを混合した後に４０ｇを分取した。
分取した上澄みスラリー４０ｇを遠心分離機（日立工機株式会社製、ｈｉｍａｃ ＣＲ２１ＧＩＩ）のＲ２０Ａ２ローターにて、回転数１８０００ｒｐｍで３０分の遠心分離処理を行い、微粒子を含む上澄みスラリー３０ｇを除去して沈殿側のスラリーを得た。遠心分離処理における重力加速度は３９０００Ｇとした。得られた沈殿側のスラリーに対して、０.０６５ｍｏｌ／ｋｇのＴＭＡＯＨ水溶液３０ｇ添加、超音波分散、１８０００ｒｐｍ、３９０００Ｇで３０分の遠心分離処理および上澄みスラリー３０ｇ除去の操作をさらに９回繰り返すことにより、得られた沈殿側スラリーに１質量％の硫酸水溶液を添加してｐＨを６.５に調整して置換型ε酸化鉄粒子を凝集させた後にメンブレンフィルターで濾過し、固形分を回収した後に乾燥することで、実施例３に係る鉄系酸化物磁性粉を得た。
得られた表面改質剤含有スラリー４０ｇを超音波洗浄機（ブランソン（ヤマト科学）社製、Ｙａｍａｔｏ５５１０）にて１時間、超音波分散処理を行った後、遠心分離機（日立工機株式会社製、ｈｉｍａｃ ＣＲ２１ＧＩＩ）のＲ２０Ａ２ローターにて、回転数１６０００ｒｐｍで３０分の遠心分離処理を行い、上澄みスラリー３０ｇを回収した。遠心分離処理における重力加速度は３１０００Ｇとした。沈殿側のスラリーに対して、０.０６５ｍｏｌ／ｋｇのＴＭＡＯＨ水溶液３０ｇ添加、超音波分散、１６０００ｒｐｍ、３１０００Ｇで３０分の遠心分離処理および上澄みスラリー３０ｇ回収の操作をさらに９回繰り返すことで、合計３００ｇの上澄みスラリーを回収した。回収された３００ｇの上澄みスラリーを混合した後に４０ｇを分取した。
分取した上澄みスラリー４０ｇを遠心分離機（日立工機株式会社製、ｈｉｍａｃ ＣＲ２１ＧＩＩ）のＲ２０Ａ２ローターにて、回転数１８０００ｒｐｍで３０分の遠心分離処理を行い、微粒子を含む上澄みスラリー３０ｇを除去して沈殿側のスラリーを得た。遠心分離処理における重力加速度は３９０００Ｇとした。得られた沈殿側のスラリーに対して、０.０６５ｍｏｌ／ｋｇのＴＭＡＯＨ水溶液３０ｇ添加、超音波分散、１８０００ｒｐｍ、３９０００Ｇで３０分の遠心分離処理および上澄みスラリー３０ｇ除去の操作をさらに９回繰り返すことにより、得られた沈殿側スラリーに１質量％の硫酸水溶液を添加してｐＨを６.５に調整して置換型ε酸化鉄粒子を凝集させた後にメンブレンフィルターで濾過し、固形分を回収した後に乾燥することで、実施例３に係る鉄系酸化物磁性粉を得た。
【0057】
得られた鉄系酸化物磁性粉の保磁力は４４１(ｋＡ／ｍ)、飽和磁化は１２.８（Ａｍ２／ｋｇ）、角形比は０.６４５、ＳＦＤは１.０８、ＩＬ／ＩＨの値は０.４２であった。また、得られた鉄系酸化物磁性粉を実施例１と同様の手順でＴＥＭ観察に供した結果、ＴＥＭ平均粒子径は１４.１ｎｍ、粒子径８ｎｍ以下粒子の個数割合は０.０％、粒子径２０ｎｍ以上粒子の個数割合は０.０％、変動係数（ＣＶ値）は１４％、粒子の平均円形度は０.９７２であった。図３に、本実施例において得られた鉄系酸化物磁性粉のＴＥＭ写真を示す。なお、ＴＥＭ写真の右下に表示した白い横線で示す長さが１００ｎｍである。また、組成分析の評価を実施し、鉄および置換金属元素の合計量を２モルとした場合の各金属元素のモル組成比を算出した。
【0058】
［実施例４］
塩化物イオンを含む鉄原料として純度９９質量％の塩化第二鉄（III）六水和物３９１.９ｇ、置換元素の原料として純度９７質量％の硝酸コバルト（II）六水和物１０.１ｇ、Ｔｉ濃度１６.５質量％、塩化物イオン濃度３１質量％の塩化チタン（IV）溶液９.８ｇ、および純水６６７.４ｇを混合して、原料水溶液を調製した。この原料水溶液中の金属イオンのモル比は、Ｆｅ：Ｃｏ：Ｔｉ＝１.９１０：０.０４５：０.０４５である。次に、５Ｌ反応槽に、純水１５００ｇを入れ、撹拌羽根により機械的に撹拌しながら液温を４０℃に調節した。次に、撹拌を継続し、液温を４０℃に保ちながら、この純水中に原料水溶液と（アルカリとして）５.６％のアンモニア水溶液とを同時に添加し、その後液温を４０℃に保ちながら６０分間撹拌することで、コロイド溶液を得た（手順１、第一の中和工程）。ここで、原料水溶液は４.２２ｇ／ｍｉｎの添加速度で２４０分間かけて連続添加し、アンモニア水溶液は４.２２ｇ／ｍｉｎの添加速度で２４０分間かけて連続添加した。この原料水溶液とアンモニア水溶液とを添加している間、原料溶液に含まれる酸根の積算添加量の合計に対するアルカリの積算添加量の比は、０.７５当量である。得られたコロイド溶液のｐＨは、２.００であった。
次に、手順１で得られたコロイド溶液に、ヒドロキシカルボン酸として、クエン酸濃度２０質量％のクエン酸溶液２８８.８ｇを、４０℃の条件下で、６０分間かけて連続添加した後（ヒドロキシカルボン酸添加工程）、２２.１４％のアンモニア溶液を１８５.４ｇ一挙添加した後、温度４０℃の条件下、１０分間撹拌しながら保持し、中間生成物である前駆体のスラリーを得た（手順２、第二の中和工程）。アンモニア溶液１８５.４ｇを一挙添加した後のｐＨは、８.９０であった。
塩化物イオンを含む鉄原料として純度９９質量％の塩化第二鉄（III）六水和物３９１.９ｇ、置換元素の原料として純度９７質量％の硝酸コバルト（II）六水和物１０.１ｇ、Ｔｉ濃度１６.５質量％、塩化物イオン濃度３１質量％の塩化チタン（IV）溶液９.８ｇ、および純水６６７.４ｇを混合して、原料水溶液を調製した。この原料水溶液中の金属イオンのモル比は、Ｆｅ：Ｃｏ：Ｔｉ＝１.９１０：０.０４５：０.０４５である。次に、５Ｌ反応槽に、純水１５００ｇを入れ、撹拌羽根により機械的に撹拌しながら液温を４０℃に調節した。次に、撹拌を継続し、液温を４０℃に保ちながら、この純水中に原料水溶液と（アルカリとして）５.６％のアンモニア水溶液とを同時に添加し、その後液温を４０℃に保ちながら６０分間撹拌することで、コロイド溶液を得た（手順１、第一の中和工程）。ここで、原料水溶液は４.２２ｇ／ｍｉｎの添加速度で２４０分間かけて連続添加し、アンモニア水溶液は４.２２ｇ／ｍｉｎの添加速度で２４０分間かけて連続添加した。この原料水溶液とアンモニア水溶液とを添加している間、原料溶液に含まれる酸根の積算添加量の合計に対するアルカリの積算添加量の比は、０.７５当量である。得られたコロイド溶液のｐＨは、２.００であった。
次に、手順１で得られたコロイド溶液に、ヒドロキシカルボン酸として、クエン酸濃度２０質量％のクエン酸溶液２８８.８ｇを、４０℃の条件下で、６０分間かけて連続添加した後（ヒドロキシカルボン酸添加工程）、２２.１４％のアンモニア溶液を１８５.４ｇ一挙添加した後、温度４０℃の条件下、１０分間撹拌しながら保持し、中間生成物である前駆体のスラリーを得た（手順２、第二の中和工程）。アンモニア溶液１８５.４ｇを一挙添加した後のｐＨは、８.９０であった。
【0059】
手順２で得られた前駆体スラリーを回収し、限外ろ過膜、ＵＦ分画分子量５０,０００の膜にて、濾液の電気伝導率が３０ｍＳ／ｍ以下になるまで洗浄した（手順３）。
手順３で得られた洗浄後スラリーに含まれる前駆体粒子のＤＬＳ平均径を測定したところ、そのＤＬＳ平均径は３６.９ｎｍであった。
次に、手順３で得られた洗浄後スラリーを８４８.８ｇ分取して、１０００ｇになるよう純水を加え、撹拌しながら温度を４０℃に調節し、エタノール１１７１.３ｇを添加して５分間撹拌し、その後、２２.１４質量％アンモニア水溶液２５７.８ｇを添加した。さらに加水分解基を持つシリコン化合物としてテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）１０２７.５ｇを３５分で添加した。その後、液温を４０℃に保ちながら、１時間そのまま撹拌し続け、シリコン化合物の加水分解生成物で被覆した。その後、得られた溶液を洗浄・固液分離し、ケーキとして回収した（手順４）。
手順４で得られたケーキ（ゲル状の加水分解生成物で被覆された前駆体）を乾燥した後、その乾燥粉に対し、大気雰囲気の炉内で、１１１０℃で４時間の熱処理を施し、シリコン酸化物を被覆した置換金属元素を含む酸化鉄の粉末を得た。なお、前記のシリコン化合物の加水分解生成物は、大気雰囲気で熱処理した際に、酸化物に変化する（手順５）。
手順５で得られたシリコン酸化物で被覆された置換金属元素を含む酸化鉄の粉末を、液温が６０℃の２０質量％ＮａＯＨ水溶液中に入れて２４時間撹拌し、粒子表面のシリコン酸化物の除去処理を行うことで、Ｆｅサイトの一部が他の金属元素で置換されたε酸化鉄の粒子を含むスラリーを得た（手順６）。
手順６で得られたスラリーを、導電率が≦１５ｍＳ／ｍまで洗浄した。
手順３で得られた洗浄後スラリーに含まれる前駆体粒子のＤＬＳ平均径を測定したところ、そのＤＬＳ平均径は３６.９ｎｍであった。
次に、手順３で得られた洗浄後スラリーを８４８.８ｇ分取して、１０００ｇになるよう純水を加え、撹拌しながら温度を４０℃に調節し、エタノール１１７１.３ｇを添加して５分間撹拌し、その後、２２.１４質量％アンモニア水溶液２５７.８ｇを添加した。さらに加水分解基を持つシリコン化合物としてテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）１０２７.５ｇを３５分で添加した。その後、液温を４０℃に保ちながら、１時間そのまま撹拌し続け、シリコン化合物の加水分解生成物で被覆した。その後、得られた溶液を洗浄・固液分離し、ケーキとして回収した（手順４）。
手順４で得られたケーキ（ゲル状の加水分解生成物で被覆された前駆体）を乾燥した後、その乾燥粉に対し、大気雰囲気の炉内で、１１１０℃で４時間の熱処理を施し、シリコン酸化物を被覆した置換金属元素を含む酸化鉄の粉末を得た。なお、前記のシリコン化合物の加水分解生成物は、大気雰囲気で熱処理した際に、酸化物に変化する（手順５）。
手順５で得られたシリコン酸化物で被覆された置換金属元素を含む酸化鉄の粉末を、液温が６０℃の２０質量％ＮａＯＨ水溶液中に入れて２４時間撹拌し、粒子表面のシリコン酸化物の除去処理を行うことで、Ｆｅサイトの一部が他の金属元素で置換されたε酸化鉄の粒子を含むスラリーを得た（手順６）。
手順６で得られたスラリーを、導電率が≦１５ｍＳ／ｍまで洗浄した。
【0060】
次に、洗浄後スラリーに、２５質量％ＴＭＡＯＨ水溶液を表面改質剤として添加して、固形分５.７％の表面改質剤含有スラリーを得た。ここでＴＭＡＯＨ水溶液の添加量は、表面改質剤含有スラリー中のＴＭＡＯＨ濃度が０.０６５ｍｏｌ／ｋｇとなる量とした。この場合、スラリーのｐＨは１３になった。
得られた表面改質剤含有スラリー４０ｇを超音波洗浄機（ブランソン（ヤマト科学）社製、Ｙａｍａｔｏ５５１０）にて１時間、超音波分散処理を行った後、遠心分離機（日立工機株式会社製、ｈｉｍａｃ ＣＲ２１ＧＩＩ）のＲ２０Ａ２ローターにて、回転数１６０００ｒｐｍで３０分の遠心分離処理を行い、上澄みスラリー３０ｇを回収した。遠心分離処理における重力加速度は３１０００Ｇとした。沈殿側のスラリーに対して、０.０６５ｍｏｌ／ｋｇのＴＭＡＯＨ水溶液３０ｇ添加、超音波分散、１６０００ｒｐｍ、３１０００Ｇで３０分の遠心分離処理および上澄みスラリー３０ｇ回収の操作をさらに９回繰り返すことで、合計３００ｇの上澄みスラリーを回収した。回収された３００ｇの上澄みスラリーを混合した後に４０ｇを分取した。
分取した上澄みスラリー４０ｇを遠心分離機（日立工機株式会社製、ｈｉｍａｃ ＣＲ２１ＧＩＩ）のＲ２０Ａ２ローターにて、回転数１８０００ｒｐｍで３０分の遠心分離処理を行い、微粒子を含む上澄みスラリー３０ｇを除去して沈殿側のスラリーを得た。遠心分離処理における重力加速度は３９０００Ｇとした。得られた沈殿側のスラリーに対して、０.０６５ｍｏｌ／ｋｇのＴＭＡＯＨ水溶液３０ｇ添加、超音波分散、１８０００ｒｐｍ、３９０００Ｇで３０分の遠心分離処理および上澄みスラリー３０ｇ除去の操作をさらに９回繰り返すことにより得られた沈殿側スラリーに１質量％の硫酸水溶液を添加してｐＨを６.５に調整して置換型ε酸化鉄粒子を凝集させた後にメンブレンフィルターで濾過し、固形分を回収した後に乾燥することで、実施例４に係る鉄系酸化物磁性粉を得た。
得られた表面改質剤含有スラリー４０ｇを超音波洗浄機（ブランソン（ヤマト科学）社製、Ｙａｍａｔｏ５５１０）にて１時間、超音波分散処理を行った後、遠心分離機（日立工機株式会社製、ｈｉｍａｃ ＣＲ２１ＧＩＩ）のＲ２０Ａ２ローターにて、回転数１６０００ｒｐｍで３０分の遠心分離処理を行い、上澄みスラリー３０ｇを回収した。遠心分離処理における重力加速度は３１０００Ｇとした。沈殿側のスラリーに対して、０.０６５ｍｏｌ／ｋｇのＴＭＡＯＨ水溶液３０ｇ添加、超音波分散、１６０００ｒｐｍ、３１０００Ｇで３０分の遠心分離処理および上澄みスラリー３０ｇ回収の操作をさらに９回繰り返すことで、合計３００ｇの上澄みスラリーを回収した。回収された３００ｇの上澄みスラリーを混合した後に４０ｇを分取した。
分取した上澄みスラリー４０ｇを遠心分離機（日立工機株式会社製、ｈｉｍａｃ ＣＲ２１ＧＩＩ）のＲ２０Ａ２ローターにて、回転数１８０００ｒｐｍで３０分の遠心分離処理を行い、微粒子を含む上澄みスラリー３０ｇを除去して沈殿側のスラリーを得た。遠心分離処理における重力加速度は３９０００Ｇとした。得られた沈殿側のスラリーに対して、０.０６５ｍｏｌ／ｋｇのＴＭＡＯＨ水溶液３０ｇ添加、超音波分散、１８０００ｒｐｍ、３９０００Ｇで３０分の遠心分離処理および上澄みスラリー３０ｇ除去の操作をさらに９回繰り返すことにより得られた沈殿側スラリーに１質量％の硫酸水溶液を添加してｐＨを６.５に調整して置換型ε酸化鉄粒子を凝集させた後にメンブレンフィルターで濾過し、固形分を回収した後に乾燥することで、実施例４に係る鉄系酸化物磁性粉を得た。
【0061】
得られた鉄系酸化物磁性粉の保磁力は５５８(ｋＡ／ｍ)、飽和磁化は１１.４（Ａｍ２／ｋｇ）、角形比は０.６７３、ＳＦＤは０.８９、ＩＬ／ＩＨの値は０.２９であった。また、得られた鉄系酸化物磁性粉を実施例１と同様の手順でＴＥＭ観察に供した結果、ＴＥＭ平均粒子径は１４.２ｎｍ、粒子径８ｎｍ以下粒子の個数割合は０.０％、粒子径２０ｎｍ以上粒子の個数割合は０.０％、変動係数（ＣＶ値）は１２％、粒子の平均円形度は０.９７２であった。図４に、本実施例において得られた鉄系酸化物磁性粉のＴＥＭ写真を示す。なお、ＴＥＭ写真の右下に表示した白い横線で示す長さが１００ｎｍである。また、組成分析の評価を実施し、鉄および置換金属元素の合計量を２モルとした場合の各金属元素のモル組成比を算出した。
【0062】
［実施例５］
塩化物イオンを含む鉄原料として純度９９質量％の塩化第二鉄（III）六水和物３５４.９ｇ、置換元素の原料としてＧａ濃度１０.９質量％、硝酸濃度３３質量％の硝酸Ｇａ（III）溶液７２.１ｇ、純度９７質量％の硝酸コバルト（II）六水和物１５.８ｇ、Ｔｉ濃度１６.５質量％、塩化物イオン濃度３１質量％の塩化チタン（IV）溶液１０.９ｇ、および純水４７５.６ｇを混合して、原料水溶液を調製した。この原料水溶液中の金属イオンのモル比は、Ｆｅ：Ｇａ：Ｃｏ：Ｔｉ＝１.７３０：０.１５０：０.０７０：０.０５０である。次に、５Ｌ反応槽に、純水１５００ｇを入れ、撹拌羽根により機械的に撹拌しながら液温を４０℃に調節した。次に、撹拌を継続し、液温を４０℃に保ちながら、この純水中に原料水溶液と（アルカリとして）６.２％のアンモニア水溶液とを同時に添加し、その後液温を４０℃に保ちながら６０分間撹拌することで、コロイド溶液を得た（手順１、第一の中和工程）。ここで、原料水溶液は３.８７ｇ／ｍｉｎの添加速度で２４０分間かけて連続添加し、アンモニア水溶液は３.８７ｇ／ｍｉｎの添加速度で２４０分間かけて連続添加した。この原料水溶液とアンモニア水溶液とを添加している間、原料溶液に含まれる酸根の積算添加量の合計に対するアルカリの積算添加量の比は、０.７５当量である。得られたコロイド溶液のｐＨは、１.６５であった。
次に、手順１で得られたコロイド溶液に、ヒドロキシカルボン酸として、クエン酸濃度２０質量％のクエン酸溶液２８８.８ｇを、４０℃の条件下で、６０分間かけて連続添加した後（ヒドロキシカルボン酸添加工程）、２２.１４％のアンモニア溶液を１８６.３ｇ一挙添加した後、温度４０℃の条件下、１０分間撹拌しながら保持し、中間生成物である前駆体のスラリーを得た（手順２、第二の中和工程）。アンモニア溶液１８５.４ｇを一挙添加した後のｐＨは、８.４３であった。
塩化物イオンを含む鉄原料として純度９９質量％の塩化第二鉄（III）六水和物３５４.９ｇ、置換元素の原料としてＧａ濃度１０.９質量％、硝酸濃度３３質量％の硝酸Ｇａ（III）溶液７２.１ｇ、純度９７質量％の硝酸コバルト（II）六水和物１５.８ｇ、Ｔｉ濃度１６.５質量％、塩化物イオン濃度３１質量％の塩化チタン（IV）溶液１０.９ｇ、および純水４７５.６ｇを混合して、原料水溶液を調製した。この原料水溶液中の金属イオンのモル比は、Ｆｅ：Ｇａ：Ｃｏ：Ｔｉ＝１.７３０：０.１５０：０.０７０：０.０５０である。次に、５Ｌ反応槽に、純水１５００ｇを入れ、撹拌羽根により機械的に撹拌しながら液温を４０℃に調節した。次に、撹拌を継続し、液温を４０℃に保ちながら、この純水中に原料水溶液と（アルカリとして）６.２％のアンモニア水溶液とを同時に添加し、その後液温を４０℃に保ちながら６０分間撹拌することで、コロイド溶液を得た（手順１、第一の中和工程）。ここで、原料水溶液は３.８７ｇ／ｍｉｎの添加速度で２４０分間かけて連続添加し、アンモニア水溶液は３.８７ｇ／ｍｉｎの添加速度で２４０分間かけて連続添加した。この原料水溶液とアンモニア水溶液とを添加している間、原料溶液に含まれる酸根の積算添加量の合計に対するアルカリの積算添加量の比は、０.７５当量である。得られたコロイド溶液のｐＨは、１.６５であった。
次に、手順１で得られたコロイド溶液に、ヒドロキシカルボン酸として、クエン酸濃度２０質量％のクエン酸溶液２８８.８ｇを、４０℃の条件下で、６０分間かけて連続添加した後（ヒドロキシカルボン酸添加工程）、２２.１４％のアンモニア溶液を１８６.３ｇ一挙添加した後、温度４０℃の条件下、１０分間撹拌しながら保持し、中間生成物である前駆体のスラリーを得た（手順２、第二の中和工程）。アンモニア溶液１８５.４ｇを一挙添加した後のｐＨは、８.４３であった。
【0063】
手順２で得られた前駆体スラリーを回収し、限外ろ過膜、ＵＦ分画分子量５０,０００の膜にて、濾液の電気伝導率が３０ｍＳ／ｍ以下になるまで洗浄した（手順３）。
手順３で得られた洗浄後スラリーに含まれる前駆体粒子のＤＬＳ平均径を測定したところ、そのＤＬＳ平均径は３７.４ｎｍであった。
次に、手順３で得られた洗浄後スラリーを９９７.６ｇ分取して、１１００ｇになるよう純水を加え、撹拌しながら温度を４０℃に調節し、エタノール１２８８.４ｇを添加して５分間撹拌し、その後、２２.１４質量％アンモニア水溶液２８３.６ｇを添加した。さらに加水分解基を持つシリコン化合物としてテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）１１３０.３ｇを３５分で添加した。その後、液温を４０℃に保ちながら、１時間そのまま撹拌し続け、シリコン化合物の加水分解生成物で被覆した。その後、得られた溶液を洗浄・固液分離し、ケーキとして回収した（手順４）。
手順４で得られたケーキ（ゲル状の加水分解生成物で被覆された前駆体）を乾燥した後、その乾燥粉に対し、大気雰囲気の炉内で、１１３０℃で４時間の熱処理を施し、シリコン酸化物を被覆した置換金属元素を含む酸化鉄の粉末を得た。なお、前記のシリコン化合物の加水分解生成物は、大気雰囲気で熱処理した際に、酸化物に変化する（手順５）。
手順５で得られたシリコン酸化物で被覆された置換金属元素を含む酸化鉄の粉末を、液温が６０℃の２０質量％ＮａＯＨ水溶液中に入れて２４時間撹拌し、粒子表面のシリコン酸化物の除去処理を行うことで、Ｆｅサイトの一部が他の金属元素で置換されたε酸化鉄の粒子を含むスラリーを得た（手順６）。
手順６で得られたスラリーを、導電率が≦１５ｍＳ／ｍまで洗浄した。
手順３で得られた洗浄後スラリーに含まれる前駆体粒子のＤＬＳ平均径を測定したところ、そのＤＬＳ平均径は３７.４ｎｍであった。
次に、手順３で得られた洗浄後スラリーを９９７.６ｇ分取して、１１００ｇになるよう純水を加え、撹拌しながら温度を４０℃に調節し、エタノール１２８８.４ｇを添加して５分間撹拌し、その後、２２.１４質量％アンモニア水溶液２８３.６ｇを添加した。さらに加水分解基を持つシリコン化合物としてテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）１１３０.３ｇを３５分で添加した。その後、液温を４０℃に保ちながら、１時間そのまま撹拌し続け、シリコン化合物の加水分解生成物で被覆した。その後、得られた溶液を洗浄・固液分離し、ケーキとして回収した（手順４）。
手順４で得られたケーキ（ゲル状の加水分解生成物で被覆された前駆体）を乾燥した後、その乾燥粉に対し、大気雰囲気の炉内で、１１３０℃で４時間の熱処理を施し、シリコン酸化物を被覆した置換金属元素を含む酸化鉄の粉末を得た。なお、前記のシリコン化合物の加水分解生成物は、大気雰囲気で熱処理した際に、酸化物に変化する（手順５）。
手順５で得られたシリコン酸化物で被覆された置換金属元素を含む酸化鉄の粉末を、液温が６０℃の２０質量％ＮａＯＨ水溶液中に入れて２４時間撹拌し、粒子表面のシリコン酸化物の除去処理を行うことで、Ｆｅサイトの一部が他の金属元素で置換されたε酸化鉄の粒子を含むスラリーを得た（手順６）。
手順６で得られたスラリーを、導電率が≦１５ｍＳ／ｍまで洗浄した。
【0064】
次に、洗浄後スラリーに、２５質量％ＴＭＡＯＨ水溶液を表面改質剤として添加して、固形分４.１％の表面改質剤含有スラリーを得た。ここでＴＭＡＯＨ水溶液の添加量は、表面改質剤含有スラリー中のＴＭＡＯＨ濃度が０.０６５ｍｏｌ／ｋｇとなる量とした。この場合、スラリーのｐＨは１３になった。
得られた表面改質剤含有スラリー４０ｇを超音波洗浄機（ブランソン（ヤマト科学）社製、Ｙａｍａｔｏ５５１０）にて１時間、超音波分散処理を行った後、遠心分離機（日立工機株式会社製、ｈｉｍａｃ ＣＲ２１ＧＩＩ）のＲ２０Ａ２ローターにて、回転数１４０００ｒｐｍで３０分の遠心分離処理を行い、上澄みスラリー３０ｇを回収した。遠心分離処理における重力加速度は２４０００Ｇとした。沈殿側のスラリーに対して、０.０６５ｍｏｌ／ｋｇのＴＭＡＯＨ水溶液３０ｇ添加、超音波分散、１４０００ｒｐｍ、２４０００Ｇで３０分の遠心分離処理および上澄みスラリー３０ｇ回収の操作をさらに９回繰り返すことで、合計３００ｇの上澄みスラリーを回収した。回収された３００ｇの上澄みスラリーを混合した後に４０ｇを分取した。
分取した上澄みスラリー４０ｇを遠心分離機（日立工機株式会社製、ｈｉｍａｃ ＣＲ２１ＧＩＩ）のＲ２０Ａ２ローターにて、回転数１８０００ｒｐｍで３０分の遠心分離処理を行い、微粒子を含む上澄みスラリー３０ｇを除去して沈殿物を得た。遠心分離処理における重力加速度は３９０００Ｇとした。沈殿側のスラリーに対して、０.０６５ｍｏｌ／ｋｇのＴＭＡＯＨ水溶液３０ｇ添加、超音波分散、１８０００ｒｐｍ、３９０００Ｇで３０分の遠心分離処理および上澄みスラリー３０ｇ除去の操作をさらに９回繰り返すことにより得られた沈殿側スラリーに、１質量％の硫酸水溶液を添加してｐＨを６.５に調整して置換型ε酸化鉄粒子を凝集させた後にメンブレンフィルターで濾過し、固形分を回収した後に乾燥することで、実施例５に係る鉄系酸化物磁性粉を得た。
得られた表面改質剤含有スラリー４０ｇを超音波洗浄機（ブランソン（ヤマト科学）社製、Ｙａｍａｔｏ５５１０）にて１時間、超音波分散処理を行った後、遠心分離機（日立工機株式会社製、ｈｉｍａｃ ＣＲ２１ＧＩＩ）のＲ２０Ａ２ローターにて、回転数１４０００ｒｐｍで３０分の遠心分離処理を行い、上澄みスラリー３０ｇを回収した。遠心分離処理における重力加速度は２４０００Ｇとした。沈殿側のスラリーに対して、０.０６５ｍｏｌ／ｋｇのＴＭＡＯＨ水溶液３０ｇ添加、超音波分散、１４０００ｒｐｍ、２４０００Ｇで３０分の遠心分離処理および上澄みスラリー３０ｇ回収の操作をさらに９回繰り返すことで、合計３００ｇの上澄みスラリーを回収した。回収された３００ｇの上澄みスラリーを混合した後に４０ｇを分取した。
分取した上澄みスラリー４０ｇを遠心分離機（日立工機株式会社製、ｈｉｍａｃ ＣＲ２１ＧＩＩ）のＲ２０Ａ２ローターにて、回転数１８０００ｒｐｍで３０分の遠心分離処理を行い、微粒子を含む上澄みスラリー３０ｇを除去して沈殿物を得た。遠心分離処理における重力加速度は３９０００Ｇとした。沈殿側のスラリーに対して、０.０６５ｍｏｌ／ｋｇのＴＭＡＯＨ水溶液３０ｇ添加、超音波分散、１８０００ｒｐｍ、３９０００Ｇで３０分の遠心分離処理および上澄みスラリー３０ｇ除去の操作をさらに９回繰り返すことにより得られた沈殿側スラリーに、１質量％の硫酸水溶液を添加してｐＨを６.５に調整して置換型ε酸化鉄粒子を凝集させた後にメンブレンフィルターで濾過し、固形分を回収した後に乾燥することで、実施例５に係る鉄系酸化物磁性粉を得た。
【0065】
得られた鉄系酸化物磁性粉の保磁力は３４１(ｋＡ／ｍ)、飽和磁化は１６.２（Ａｍ２／ｋｇ）、角形比は０.６４１、ＳＦＤは０.６９、ＩＬ／ＩＨの値は０.１４であった。また、得られた鉄系酸化物磁性粉を実施例１と同様の手順でＴＥＭ観察に供した結果、ＴＥＭ平均粒子径は１５.３ｎｍ、粒子径８ｎｍ以下粒子の個数割合は０.１％、粒子径２０ｎｍ以上粒子の個数割合は０.０％、変動係数（ＣＶ値）は１３％、粒子の平均円形度は０.９７３であった。また、組成分析の評価を実施し、鉄および置換金属元素の合計量を２モルとした場合の各金属元素のモル組成比を算出した。
【0066】
［実施例６］
塩化物イオンを含む鉄原料として純度９９質量％の塩化第二鉄（III）六水和物３２９.３ｇ、置換元素の原料としてＧａ濃度１０.９質量％、硝酸濃度３３質量％の硝酸Ｇａ（III）溶液１３２.２ｇ、純度９７質量％の硝酸コバルト（II）六水和物１５.８ｇ、Ｔｉ濃度１６.５質量％、塩化物イオン濃度３１質量％の塩化チタン（IV）溶液１０.９ｇ、および純水４４１.５ｇを混合して、原料水溶液を調製した。この原料水溶液中の金属イオンのモル比は、Ｆｅ：Ｇａ：Ｃｏ：Ｔｉ＝１.６５０：０.２７５：０.０７０：０.０５０である。次に、５Ｌ反応槽に、純水１５００ｇを入れ、撹拌羽根により機械的に撹拌しながら液温を４０℃に調節した。次に、撹拌を継続し、液温を４０℃に保ちながら、この純水中に原料水溶液と（アルカリとして）６.２％のアンモニア水溶液とを同時に添加し、その後液温を４０℃に保ちながら６０分間撹拌することで、コロイド溶液を得た（手順１、第一の中和工程）。ここで、原料水溶液は３.８７ｇ／ｍｉｎの添加速度で２４０分間かけて連続添加し、アンモニア水溶液は３.８７ｇ／ｍｉｎの添加速度で２４０分間かけて連続添加した。この原料水溶液とアンモニア水溶液とを添加している間、原料溶液に含まれる酸根の積算添加量の合計に対するアルカリの積算添加量の比は、０.７５当量である。得られたコロイド溶液のｐＨは、１.６６であった。
次に、手順１で得られたコロイド溶液に、ヒドロキシカルボン酸として、クエン酸濃度２０質量％のクエン酸溶液２８８.８ｇを、４０℃の条件下で、６０分間かけて連続添加した後（ヒドロキシカルボン酸添加工程）、２２.２５％のアンモニア溶液を１８６.８ｇ一挙添加した後、温度４０℃の条件下、１０分間撹拌しながら保持し、中間生成物である前駆体のスラリーを得た（手順２、第二の中和工程）。アンモニア溶液１８５.４ｇを一挙添加した後のｐＨは、８.５１であった。
塩化物イオンを含む鉄原料として純度９９質量％の塩化第二鉄（III）六水和物３２９.３ｇ、置換元素の原料としてＧａ濃度１０.９質量％、硝酸濃度３３質量％の硝酸Ｇａ（III）溶液１３２.２ｇ、純度９７質量％の硝酸コバルト（II）六水和物１５.８ｇ、Ｔｉ濃度１６.５質量％、塩化物イオン濃度３１質量％の塩化チタン（IV）溶液１０.９ｇ、および純水４４１.５ｇを混合して、原料水溶液を調製した。この原料水溶液中の金属イオンのモル比は、Ｆｅ：Ｇａ：Ｃｏ：Ｔｉ＝１.６５０：０.２７５：０.０７０：０.０５０である。次に、５Ｌ反応槽に、純水１５００ｇを入れ、撹拌羽根により機械的に撹拌しながら液温を４０℃に調節した。次に、撹拌を継続し、液温を４０℃に保ちながら、この純水中に原料水溶液と（アルカリとして）６.２％のアンモニア水溶液とを同時に添加し、その後液温を４０℃に保ちながら６０分間撹拌することで、コロイド溶液を得た（手順１、第一の中和工程）。ここで、原料水溶液は３.８７ｇ／ｍｉｎの添加速度で２４０分間かけて連続添加し、アンモニア水溶液は３.８７ｇ／ｍｉｎの添加速度で２４０分間かけて連続添加した。この原料水溶液とアンモニア水溶液とを添加している間、原料溶液に含まれる酸根の積算添加量の合計に対するアルカリの積算添加量の比は、０.７５当量である。得られたコロイド溶液のｐＨは、１.６６であった。
次に、手順１で得られたコロイド溶液に、ヒドロキシカルボン酸として、クエン酸濃度２０質量％のクエン酸溶液２８８.８ｇを、４０℃の条件下で、６０分間かけて連続添加した後（ヒドロキシカルボン酸添加工程）、２２.２５％のアンモニア溶液を１８６.８ｇ一挙添加した後、温度４０℃の条件下、１０分間撹拌しながら保持し、中間生成物である前駆体のスラリーを得た（手順２、第二の中和工程）。アンモニア溶液１８５.４ｇを一挙添加した後のｐＨは、８.５１であった。
【0067】
手順２で得られた前駆体スラリーを回収し、限外ろ過膜、ＵＦ分画分子量５０,０００の膜にて、濾液の電気伝導率が３０ｍＳ／ｍ以下になるまで洗浄した（手順３）。
手順３で得られた洗浄後スラリーに含まれる前駆体粒子のＤＬＳ平均径を測定したところ、そのＤＬＳ平均径は３２.５ｎｍであった。
次に、手順３で得られた洗浄後スラリーを９７１.０ｇ分取して、１１００ｇになるよう純水を加え、撹拌しながら温度を４０℃に調節し、エタノール１２８８.４ｇを添加して５分間撹拌し、その後、２２.１４質量％アンモニア水溶液２８３.６ｇを添加した。さらに加水分解基を持つシリコン化合物としてテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）１１３０.３ｇを３５分で添加した。その後、液温を４０℃に保ちながら、１時間そのまま撹拌し続け、シリコン化合物の加水分解生成物で被覆した。その後、得られた溶液を洗浄・固液分離し、ケーキとして回収した（手順４）。
手順４で得られたケーキ（ゲル状の加水分解生成物で被覆された前駆体）を乾燥した後、その乾燥粉に対し、大気雰囲気の炉内で、１１３０℃で４時間の熱処理を施し、シリコン酸化物を被覆した置換金属元素を含む酸化鉄の粉末を得た。なお、前記のシリコン化合物の加水分解生成物は、大気雰囲気で熱処理した際に、酸化物に変化する（手順５）。
手順５で得られたシリコン酸化物で被覆された置換金属元素を含む酸化鉄の粉末を、液温が６０℃の２０質量％ＮａＯＨ水溶液中に入れて２４時間撹拌し、粒子表面のシリコン酸化物の除去処理を行うことで、Ｆｅサイトの一部が他の金属元素で置換されたε酸化鉄の粒子を含むスラリーを得た（手順６）。
手順６で得られたスラリーを、導電率が≦１５ｍＳ／ｍまで洗浄した。
手順３で得られた洗浄後スラリーに含まれる前駆体粒子のＤＬＳ平均径を測定したところ、そのＤＬＳ平均径は３２.５ｎｍであった。
次に、手順３で得られた洗浄後スラリーを９７１.０ｇ分取して、１１００ｇになるよう純水を加え、撹拌しながら温度を４０℃に調節し、エタノール１２８８.４ｇを添加して５分間撹拌し、その後、２２.１４質量％アンモニア水溶液２８３.６ｇを添加した。さらに加水分解基を持つシリコン化合物としてテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）１１３０.３ｇを３５分で添加した。その後、液温を４０℃に保ちながら、１時間そのまま撹拌し続け、シリコン化合物の加水分解生成物で被覆した。その後、得られた溶液を洗浄・固液分離し、ケーキとして回収した（手順４）。
手順４で得られたケーキ（ゲル状の加水分解生成物で被覆された前駆体）を乾燥した後、その乾燥粉に対し、大気雰囲気の炉内で、１１３０℃で４時間の熱処理を施し、シリコン酸化物を被覆した置換金属元素を含む酸化鉄の粉末を得た。なお、前記のシリコン化合物の加水分解生成物は、大気雰囲気で熱処理した際に、酸化物に変化する（手順５）。
手順５で得られたシリコン酸化物で被覆された置換金属元素を含む酸化鉄の粉末を、液温が６０℃の２０質量％ＮａＯＨ水溶液中に入れて２４時間撹拌し、粒子表面のシリコン酸化物の除去処理を行うことで、Ｆｅサイトの一部が他の金属元素で置換されたε酸化鉄の粒子を含むスラリーを得た（手順６）。
手順６で得られたスラリーを、導電率が≦１５ｍＳ／ｍまで洗浄した。
【0068】
次に、洗浄後スラリーに、２５質量％ＴＭＡＯＨ水溶液を表面改質剤として添加して、固形分４.３％の表面改質剤含有スラリーを得た。ここでＴＭＡＯＨ水溶液の添加量は、表面改質剤含有スラリー中のＴＭＡＯＨ濃度が０.０６５ｍｏｌ／ｋｇとなる量とした。この場合、スラリーのｐＨは１３になった。
得られた表面改質剤含有スラリー４０ｇを超音波洗浄機（ブランソン（ヤマト科学）社製、Ｙａｍａｔｏ５５１０）にて１時間、超音波分散処理を行った後、遠心分離機（日立工機株式会社製、ｈｉｍａｃ ＣＲ２１ＧＩＩ）のＲ２０Ａ２ローターにて、回転数１４０００ｒｐｍで３０分の遠心分離処理を行い、上澄みスラリー３０ｇを回収した。遠心分離処理における重力加速度は２４０００Ｇとした。沈殿側のスラリーに対して、０.０６５ｍｏｌ／ｋｇのＴＭＡＯＨ水溶液３０ｇ添加、超音波分散、１４０００ｒｐｍ、２４０００Ｇで３０分の遠心分離処理および上澄みスラリー３０ｇ回収の操作をさらに９回繰り返すことで、合計３００ｇの上澄みスラリーを回収した。回収された３００ｇの上澄みスラリーを混合した後に４０ｇを分取した。
分取した上澄みスラリー４０ｇを遠心分離機（日立工機株式会社製、ｈｉｍａｃ ＣＲ２１ＧＩＩ）のＲ２０Ａ２ローターにて、回転数１８０００ｒｐｍで３０分の遠心分離処理を行い、微粒子を含む上澄みスラリー３０ｇを除去して沈殿側のスラリーを得た。遠心分離処理における重力加速度は３９０００Ｇとした。得られた沈殿側のスラリーに対して、０.０６５ｍｏｌ／ｋｇのＴＭＡＯＨ水溶液３０ｇ添加、超音波分散、１８０００ｒｐｍ、３９０００Ｇで３０分の遠心分離処理および上澄みスラリー３０ｇ除去の操作をさらに９回繰り返すことにより得られた沈殿側スラリーに、１質量％の硫酸水溶液を添加してｐＨを６.５に調整して置換型ε酸化鉄粒子を凝集させた後にメンブレンフィルターで濾過し、固形分を回収した後に乾燥することで、実施例６に係る鉄系酸化物磁性粉を得た。
得られた表面改質剤含有スラリー４０ｇを超音波洗浄機（ブランソン（ヤマト科学）社製、Ｙａｍａｔｏ５５１０）にて１時間、超音波分散処理を行った後、遠心分離機（日立工機株式会社製、ｈｉｍａｃ ＣＲ２１ＧＩＩ）のＲ２０Ａ２ローターにて、回転数１４０００ｒｐｍで３０分の遠心分離処理を行い、上澄みスラリー３０ｇを回収した。遠心分離処理における重力加速度は２４０００Ｇとした。沈殿側のスラリーに対して、０.０６５ｍｏｌ／ｋｇのＴＭＡＯＨ水溶液３０ｇ添加、超音波分散、１４０００ｒｐｍ、２４０００Ｇで３０分の遠心分離処理および上澄みスラリー３０ｇ回収の操作をさらに９回繰り返すことで、合計３００ｇの上澄みスラリーを回収した。回収された３００ｇの上澄みスラリーを混合した後に４０ｇを分取した。
分取した上澄みスラリー４０ｇを遠心分離機（日立工機株式会社製、ｈｉｍａｃ ＣＲ２１ＧＩＩ）のＲ２０Ａ２ローターにて、回転数１８０００ｒｐｍで３０分の遠心分離処理を行い、微粒子を含む上澄みスラリー３０ｇを除去して沈殿側のスラリーを得た。遠心分離処理における重力加速度は３９０００Ｇとした。得られた沈殿側のスラリーに対して、０.０６５ｍｏｌ／ｋｇのＴＭＡＯＨ水溶液３０ｇ添加、超音波分散、１８０００ｒｐｍ、３９０００Ｇで３０分の遠心分離処理および上澄みスラリー３０ｇ除去の操作をさらに９回繰り返すことにより得られた沈殿側スラリーに、１質量％の硫酸水溶液を添加してｐＨを６.５に調整して置換型ε酸化鉄粒子を凝集させた後にメンブレンフィルターで濾過し、固形分を回収した後に乾燥することで、実施例６に係る鉄系酸化物磁性粉を得た。
【0069】
得られた鉄系酸化物磁性粉の保磁力は２００ｋＡ／ｍ)、飽和磁化は１７.４（Ａｍ２／ｋｇ）、角形比は０.５７７、ＳＦＤは１.０２、ＩＬ／ＩＨの値は０.２７であった。また、得られた鉄系酸化物磁性粉を実施例１と同様の手順でＴＥＭ観察に供した結果、ＴＥＭ平均粒子径は１５.７ｎｍ、粒子径８ｎｍ以下粒子の個数割合は０.０％、粒子径２０ｎｍ以上粒子の個数割合は１.０％、変動係数（ＣＶ値）は１５％、粒子の平均円形度は０.９７０であった。また、組成分析の評価を実施し、鉄および置換金属元素の合計量を２モルとした場合の各金属元素のモル組成比を算出した。
【0070】
［実施例７］
塩化物イオンを含む鉄原料として純度９９質量％の塩化第二鉄（III）六水和物３３４.４ｇ、置換元素の原料としてＧａ濃度１０.９質量％、硝酸濃度３３質量％の硝酸Ｇａ（III）溶液１２０.２ｇ、純度９７質量％の硝酸コバルト（II）六水和物１５.８ｇ、Ｔｉ濃度１６.５質量％、塩化物イオン濃度３１質量％の塩化チタン（IV）溶液１０.９ｇ、および純水４４８.２ｇを混合して、原料水溶液を調製した。この原料水溶液中の金属イオンのモル比は、Ｆｅ：Ｇａ：Ｃｏ：Ｔｉ＝１.６３０：０.２５０：０.０７０：０.０５０である。次に、５Ｌ反応槽に、純水１５００ｇを入れ、撹拌羽根により機械的に撹拌しながら液温を４０℃に調節した。次に、撹拌を継続し、液温を４０℃に保ちながら、この純水中に原料水溶液と（アルカリとして）６.２％のアンモニア水溶液とを同時に添加し、その後液温を４０℃に保ちながら６０分間撹拌することで、コロイド溶液を得た（手順１、第一の中和工程）。ここで、原料水溶液は３.８７ｇ／ｍｉｎの添加速度で２４０分間かけて連続添加し、アンモニア水溶液は３.８７ｇ／ｍｉｎの添加速度で２４０分間かけて連続添加した。この原料水溶液とアンモニア水溶液とを添加している間、原料溶液に含まれる酸根の積算添加量の合計に対するアルカリの積算添加量の比は、０.７５当量である。得られたコロイド溶液のｐＨは、１.６１であった。
次に、手順１で得られたコロイド溶液に、ヒドロキシカルボン酸として、クエン酸濃度２０質量％のクエン酸溶液２８８.８ｇを、４０℃の条件下で、６０分間かけて連続添加した後（ヒドロキシカルボン酸添加工程）、２２.２５％のアンモニア溶液を１８６.５ｇ一挙添加した後、温度４０℃の条件下、１０分間撹拌しながら保持し、中間生成物である前駆体のスラリーを得た（手順２、第二の中和工程）。アンモニア溶液１８６.５ｇを一挙添加した後のｐＨは、８.４３であった。
塩化物イオンを含む鉄原料として純度９９質量％の塩化第二鉄（III）六水和物３３４.４ｇ、置換元素の原料としてＧａ濃度１０.９質量％、硝酸濃度３３質量％の硝酸Ｇａ（III）溶液１２０.２ｇ、純度９７質量％の硝酸コバルト（II）六水和物１５.８ｇ、Ｔｉ濃度１６.５質量％、塩化物イオン濃度３１質量％の塩化チタン（IV）溶液１０.９ｇ、および純水４４８.２ｇを混合して、原料水溶液を調製した。この原料水溶液中の金属イオンのモル比は、Ｆｅ：Ｇａ：Ｃｏ：Ｔｉ＝１.６３０：０.２５０：０.０７０：０.０５０である。次に、５Ｌ反応槽に、純水１５００ｇを入れ、撹拌羽根により機械的に撹拌しながら液温を４０℃に調節した。次に、撹拌を継続し、液温を４０℃に保ちながら、この純水中に原料水溶液と（アルカリとして）６.２％のアンモニア水溶液とを同時に添加し、その後液温を４０℃に保ちながら６０分間撹拌することで、コロイド溶液を得た（手順１、第一の中和工程）。ここで、原料水溶液は３.８７ｇ／ｍｉｎの添加速度で２４０分間かけて連続添加し、アンモニア水溶液は３.８７ｇ／ｍｉｎの添加速度で２４０分間かけて連続添加した。この原料水溶液とアンモニア水溶液とを添加している間、原料溶液に含まれる酸根の積算添加量の合計に対するアルカリの積算添加量の比は、０.７５当量である。得られたコロイド溶液のｐＨは、１.６１であった。
次に、手順１で得られたコロイド溶液に、ヒドロキシカルボン酸として、クエン酸濃度２０質量％のクエン酸溶液２８８.８ｇを、４０℃の条件下で、６０分間かけて連続添加した後（ヒドロキシカルボン酸添加工程）、２２.２５％のアンモニア溶液を１８６.５ｇ一挙添加した後、温度４０℃の条件下、１０分間撹拌しながら保持し、中間生成物である前駆体のスラリーを得た（手順２、第二の中和工程）。アンモニア溶液１８６.５ｇを一挙添加した後のｐＨは、８.４３であった。
【0071】
手順２で得られた前駆体スラリーを回収し、限外ろ過膜、ＵＦ分画分子量５０,０００の膜にて、濾液の電気伝導率が３０ｍＳ／ｍ以下になるまで洗浄した（手順３）。
手順３で得られた洗浄後スラリーに含まれる前駆体粒子のＤＬＳ平均径を測定したところ、そのＤＬＳ平均径は３２.３ｎｍであった。
次に、手順３で得られた洗浄後スラリーを９２３.２ｇ分取して、１１００ｇになるよう純水を加え、撹拌しながら温度を４０℃に調節し、エタノール１２８８.４ｇを添加して５分間撹拌し、その後、２２.１４質量％アンモニア水溶液２８３.６ｇを添加した。さらに加水分解基を持つシリコン化合物としてテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）１１３０.３ｇを３５分で添加した。その後、液温を４０℃に保ちながら、１時間そのまま撹拌し続け、シリコン化合物の加水分解生成物で被覆した。その後、得られた溶液を洗浄・固液分離し、ケーキとして回収した（手順４）。
手順４で得られたケーキ（ゲル状の加水分解生成物で被覆された前駆体）を乾燥した後、その乾燥粉に対し、大気雰囲気の炉内で、１１３０℃で４時間の熱処理を施し、シリコン酸化物を被覆した置換金属元素を含む酸化鉄の粉末を得た。なお、前記のシリコン化合物の加水分解生成物は、大気雰囲気で熱処理した際に、酸化物に変化する（手順５）。
手順５で得られたシリコン酸化物で被覆された置換金属元素を含む酸化鉄の粉末を、液温が６０℃の２０質量％ＮａＯＨ水溶液中に入れて２４時間撹拌し、粒子表面のシリコン酸化物の除去処理を行うことで、Ｆｅサイトの一部が他の金属元素で置換されたε酸化鉄の粒子を含むスラリーを得た（手順６）。
手順６で得られたスラリーを、導電率が≦１５ｍＳ／ｍまで洗浄した。
手順３で得られた洗浄後スラリーに含まれる前駆体粒子のＤＬＳ平均径を測定したところ、そのＤＬＳ平均径は３２.３ｎｍであった。
次に、手順３で得られた洗浄後スラリーを９２３.２ｇ分取して、１１００ｇになるよう純水を加え、撹拌しながら温度を４０℃に調節し、エタノール１２８８.４ｇを添加して５分間撹拌し、その後、２２.１４質量％アンモニア水溶液２８３.６ｇを添加した。さらに加水分解基を持つシリコン化合物としてテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）１１３０.３ｇを３５分で添加した。その後、液温を４０℃に保ちながら、１時間そのまま撹拌し続け、シリコン化合物の加水分解生成物で被覆した。その後、得られた溶液を洗浄・固液分離し、ケーキとして回収した（手順４）。
手順４で得られたケーキ（ゲル状の加水分解生成物で被覆された前駆体）を乾燥した後、その乾燥粉に対し、大気雰囲気の炉内で、１１３０℃で４時間の熱処理を施し、シリコン酸化物を被覆した置換金属元素を含む酸化鉄の粉末を得た。なお、前記のシリコン化合物の加水分解生成物は、大気雰囲気で熱処理した際に、酸化物に変化する（手順５）。
手順５で得られたシリコン酸化物で被覆された置換金属元素を含む酸化鉄の粉末を、液温が６０℃の２０質量％ＮａＯＨ水溶液中に入れて２４時間撹拌し、粒子表面のシリコン酸化物の除去処理を行うことで、Ｆｅサイトの一部が他の金属元素で置換されたε酸化鉄の粒子を含むスラリーを得た（手順６）。
手順６で得られたスラリーを、導電率が≦１５ｍＳ／ｍまで洗浄した。
【0072】
次に、洗浄後スラリーに、２５質量％ＴＭＡＯＨ水溶液を表面改質剤として添加して、固形分４.３％の表面改質剤含有スラリーを得た。ここでＴＭＡＯＨ水溶液の添加量は、表面改質剤含有スラリー中のＴＭＡＯＨ濃度が０.０６５ｍｏｌ／ｋｇとなる量とした。この場合、スラリーのｐＨは１３になった。
得られた表面改質剤含有スラリー４０ｇを超音波洗浄機（ブランソン（ヤマト科学）社製、Ｙａｍａｔｏ５５１０）にて１時間、超音波分散処理を行った後、遠心分離機（日立工機株式会社製、ｈｉｍａｃ ＣＲ２１ＧＩＩ）のＲ２０Ａ２ローターにて、回転数１４０００ｒｐｍで３０分の遠心分離処理を行い、上澄みスラリー３０ｇを回収した。遠心分離処理における重力加速度は２４０００Ｇとした。沈殿側のスラリーに対して、０.０６５ｍｏｌ／ｋｇのＴＭＡＯＨ水溶液３０ｇ添加、超音波分散、１４０００ｒｐｍ、２４０００Ｇで３０分の遠心分離処理および上澄みスラリー３０ｇ回収の操作をさらに９回繰り返すことで、合計３００ｇの上澄みスラリーを回収した。回収された３００ｇの上澄みスラリーを混合した後に４０ｇを分取した。
分取した上澄みスラリー４０ｇを遠心分離機（日立工機株式会社製、ｈｉｍａｃ ＣＲ２１ＧＩＩ）のＲ２０Ａ２ローターにて、回転数１８０００ｒｐｍで３０分の遠心分離処理を行い、微粒子を含む上澄みスラリー３０ｇを除去して沈殿側のスラリーを得た。遠心分離処理における重力加速度は３９０００Ｇとした。得られた沈殿側のスラリーに対して、０.０６５ｍｏｌ／ｋｇのＴＭＡＯＨ水溶液３０ｇ添加、超音波分散、１８０００ｒｐｍ、３９０００Ｇで３０分の遠心分離処理および上澄みスラリー３０ｇ除去の操作をさらに９回繰り返すことにより得られた沈殿側スラリーに、１質量％の硫酸水溶液を添加してｐＨを６.５に調整して置換型ε酸化鉄粒子を凝集させた後にメンブレンフィルターで濾過し、固形分を回収した後に乾燥することで、実施例７に係る鉄系酸化物磁性粉を得た。
得られた表面改質剤含有スラリー４０ｇを超音波洗浄機（ブランソン（ヤマト科学）社製、Ｙａｍａｔｏ５５１０）にて１時間、超音波分散処理を行った後、遠心分離機（日立工機株式会社製、ｈｉｍａｃ ＣＲ２１ＧＩＩ）のＲ２０Ａ２ローターにて、回転数１４０００ｒｐｍで３０分の遠心分離処理を行い、上澄みスラリー３０ｇを回収した。遠心分離処理における重力加速度は２４０００Ｇとした。沈殿側のスラリーに対して、０.０６５ｍｏｌ／ｋｇのＴＭＡＯＨ水溶液３０ｇ添加、超音波分散、１４０００ｒｐｍ、２４０００Ｇで３０分の遠心分離処理および上澄みスラリー３０ｇ回収の操作をさらに９回繰り返すことで、合計３００ｇの上澄みスラリーを回収した。回収された３００ｇの上澄みスラリーを混合した後に４０ｇを分取した。
分取した上澄みスラリー４０ｇを遠心分離機（日立工機株式会社製、ｈｉｍａｃ ＣＲ２１ＧＩＩ）のＲ２０Ａ２ローターにて、回転数１８０００ｒｐｍで３０分の遠心分離処理を行い、微粒子を含む上澄みスラリー３０ｇを除去して沈殿側のスラリーを得た。遠心分離処理における重力加速度は３９０００Ｇとした。得られた沈殿側のスラリーに対して、０.０６５ｍｏｌ／ｋｇのＴＭＡＯＨ水溶液３０ｇ添加、超音波分散、１８０００ｒｐｍ、３９０００Ｇで３０分の遠心分離処理および上澄みスラリー３０ｇ除去の操作をさらに９回繰り返すことにより得られた沈殿側スラリーに、１質量％の硫酸水溶液を添加してｐＨを６.５に調整して置換型ε酸化鉄粒子を凝集させた後にメンブレンフィルターで濾過し、固形分を回収した後に乾燥することで、実施例７に係る鉄系酸化物磁性粉を得た。
【0073】
得られた鉄系酸化物磁性粉の保磁力は２２３(ｋＡ／ｍ)、飽和磁化は１７.４（Ａｍ２／ｋｇ）、角形比は０.５９５、ＳＦＤは０.９１、ＩＬ／ＩＨの値は０.２１であった。また、得られた鉄系酸化物磁性粉を実施例１と同様の手順でＴＥＭ観察に供した結果、ＴＥＭ平均粒子径は１５.５ｎｍ、粒子径８ｎｍ以下粒子の個数割合は０.０％、粒子径２０ｎｍ以上粒子の個数割合は０.５％、変動係数（ＣＶ値）は１４％、粒子の平均円形度は０.９７２であった。また、組成分析の評価を実施し、鉄および置換金属元素の合計量を２モルとした場合の各金属元素のモル組成比を算出した。
【0074】
［実施例８］
塩化物イオンを含む鉄原料として純度９９質量％の塩化第二鉄（III）六水和物６２７.８ｇ、置換元素の原料としてＧａ濃度１１.０質量％、硝酸濃度３３質量％の硝酸Ｇａ（III）溶液３３３.４ｇ、純度９７質量％の硝酸コバルト（II）六水和物３１.６ｇ、Ｔｉ濃度１６.５質量％、塩化物イオン濃度３１質量％の塩化チタン（IV）溶液２１.８ｇ、および純水８１４.３ｇを混合して、原料水溶液を調製した。この原料水溶液中の金属イオンのモル比は、Ｆｅ：Ｇａ：Ｃｏ：Ｔｉ＝１.５３０：０.３５０：０.０７０：０.０５０である。次に、１０Ｌ反応槽に、純水３０００ｇを入れ、撹拌羽根により機械的に撹拌しながら液温を４０℃に調節した。次に、撹拌を継続し、液温を４０℃に保ちながら、この純水中に原料水溶液と（アルカリとして）６.８％のアンモニア水溶液とを同時に添加し、その後液温を４０℃に保ちながら６０分間撹拌することで、コロイド溶液を得た（手順１、第一の中和工程）。ここで、原料水溶液は７.６２ｇ／ｍｉｎの添加速度で２４０分間かけて連続添加し、アンモニア水溶液は７.６２ｇ／ｍｉｎの添加速度で２４０分間かけて連続添加した。この原料水溶液とアンモニア水溶液とを添加している間、原料溶液に含まれる酸根の積算添加量の合計に対するアルカリの積算添加量の比は、０.８０当量である。得られたコロイド溶液のｐＨは、１.８６であった。
次に、手順１で得られたコロイド溶液に、ヒドロキシカルボン酸として、クエン酸濃度２０質量％のクエン酸溶液５７７.５ｇを、４０℃の条件下で、６０分間かけて連続添加した後（ヒドロキシカルボン酸添加工程）、２２.１３％のアンモニア溶液を３７６.６ｇ一挙添加した後、温度４０℃の条件下、１０分間撹拌しながら保持し、中間生成物である前駆体のスラリーを得た（手順２、第二の中和工程）。アンモニア溶液３７６.６ｇを一挙添加した後のｐＨは、８.６であった。
塩化物イオンを含む鉄原料として純度９９質量％の塩化第二鉄（III）六水和物６２７.８ｇ、置換元素の原料としてＧａ濃度１１.０質量％、硝酸濃度３３質量％の硝酸Ｇａ（III）溶液３３３.４ｇ、純度９７質量％の硝酸コバルト（II）六水和物３１.６ｇ、Ｔｉ濃度１６.５質量％、塩化物イオン濃度３１質量％の塩化チタン（IV）溶液２１.８ｇ、および純水８１４.３ｇを混合して、原料水溶液を調製した。この原料水溶液中の金属イオンのモル比は、Ｆｅ：Ｇａ：Ｃｏ：Ｔｉ＝１.５３０：０.３５０：０.０７０：０.０５０である。次に、１０Ｌ反応槽に、純水３０００ｇを入れ、撹拌羽根により機械的に撹拌しながら液温を４０℃に調節した。次に、撹拌を継続し、液温を４０℃に保ちながら、この純水中に原料水溶液と（アルカリとして）６.８％のアンモニア水溶液とを同時に添加し、その後液温を４０℃に保ちながら６０分間撹拌することで、コロイド溶液を得た（手順１、第一の中和工程）。ここで、原料水溶液は７.６２ｇ／ｍｉｎの添加速度で２４０分間かけて連続添加し、アンモニア水溶液は７.６２ｇ／ｍｉｎの添加速度で２４０分間かけて連続添加した。この原料水溶液とアンモニア水溶液とを添加している間、原料溶液に含まれる酸根の積算添加量の合計に対するアルカリの積算添加量の比は、０.８０当量である。得られたコロイド溶液のｐＨは、１.８６であった。
次に、手順１で得られたコロイド溶液に、ヒドロキシカルボン酸として、クエン酸濃度２０質量％のクエン酸溶液５７７.５ｇを、４０℃の条件下で、６０分間かけて連続添加した後（ヒドロキシカルボン酸添加工程）、２２.１３％のアンモニア溶液を３７６.６ｇ一挙添加した後、温度４０℃の条件下、１０分間撹拌しながら保持し、中間生成物である前駆体のスラリーを得た（手順２、第二の中和工程）。アンモニア溶液３７６.６ｇを一挙添加した後のｐＨは、８.６であった。
【0075】
手順２で得られた前駆体スラリーを回収し、限外ろ過膜、ＵＦ分画分子量５０,０００の膜にて、濾液の電気伝導率が３０ｍＳ／ｍ以下になるまで洗浄した（手順３）。
手順３で得られた洗浄後スラリーに含まれる前駆体粒子のＤＬＳ平均径を測定したところ、そのＤＬＳ平均径は５０.８ｎｍであった。
次に、手順４で得られた洗浄後スラリーを１９７５.５ｇ分取して、２５００ｇになるよう純水を加え、撹拌しながら温度を４０℃に調節し、エタノール２９２８.２ｇを添加して５分間撹拌し、その後、２１.８７質量％アンモニア水溶液７０２.０ｇを添加した。さらに加水分解基を持つシリコン化合物としてテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）２７６３.９ｇを３５分で添加した。その後、液温を４０℃に保ちながら、１時間そのまま撹拌し続け、シリコン化合物の加水分解生成物で被覆した。その後、得られた溶液を洗浄・固液分離し、ケーキとして回収した（手順５）。
手順５で得られたケーキ（ゲル状の加水分解生成物で被覆された前駆体）を乾燥した後、その乾燥粉に対し、大気雰囲気の炉内で、１１１６℃で４時間の熱処理を施し、シリコン酸化物を被覆した置換金属元素を含む酸化鉄の粉末を得た。なお、前記のシリコン化合物の加水分解生成物は、大気雰囲気で熱処理した際に、酸化物に変化する（手順６）。
手順６で得られたシリコン酸化物で被覆された置換金属元素を含む酸化鉄の粉末を、液温が６０℃の２０質量％ＮａＯＨ水溶液中に入れて２４時間撹拌し、粒子表面のシリコン酸化物の除去処理を行うことで、Ｆｅサイトの一部が他の金属元素で置換されたε酸化鉄の粒子を含むスラリーを得た（手順７）。
手順７で得られたスラリーを、導電率が≦１５ｍＳ／ｍまで洗浄した。
手順３で得られた洗浄後スラリーに含まれる前駆体粒子のＤＬＳ平均径を測定したところ、そのＤＬＳ平均径は５０.８ｎｍであった。
次に、手順４で得られた洗浄後スラリーを１９７５.５ｇ分取して、２５００ｇになるよう純水を加え、撹拌しながら温度を４０℃に調節し、エタノール２９２８.２ｇを添加して５分間撹拌し、その後、２１.８７質量％アンモニア水溶液７０２.０ｇを添加した。さらに加水分解基を持つシリコン化合物としてテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）２７６３.９ｇを３５分で添加した。その後、液温を４０℃に保ちながら、１時間そのまま撹拌し続け、シリコン化合物の加水分解生成物で被覆した。その後、得られた溶液を洗浄・固液分離し、ケーキとして回収した（手順５）。
手順５で得られたケーキ（ゲル状の加水分解生成物で被覆された前駆体）を乾燥した後、その乾燥粉に対し、大気雰囲気の炉内で、１１１６℃で４時間の熱処理を施し、シリコン酸化物を被覆した置換金属元素を含む酸化鉄の粉末を得た。なお、前記のシリコン化合物の加水分解生成物は、大気雰囲気で熱処理した際に、酸化物に変化する（手順６）。
手順６で得られたシリコン酸化物で被覆された置換金属元素を含む酸化鉄の粉末を、液温が６０℃の２０質量％ＮａＯＨ水溶液中に入れて２４時間撹拌し、粒子表面のシリコン酸化物の除去処理を行うことで、Ｆｅサイトの一部が他の金属元素で置換されたε酸化鉄の粒子を含むスラリーを得た（手順７）。
手順７で得られたスラリーを、導電率が≦１５ｍＳ／ｍまで洗浄した。
【0076】
次に、洗浄後スラリーに、２５質量％ＴＭＡＯＨ水溶液を表面改質剤として添加して、固形分３５％の表面改質剤含有スラリーを得た。ここでＴＭＡＯＨ水溶液の添加量は、表面改質剤含有スラリー中のＴＭＡＯＨ濃度が０.０６５ｍｏｌ／ｋｇとなる量とした。この場合、スラリーのｐＨは１３になった。
得られた表面改質剤含有スラリー５５０ｇを超音波洗浄機（ブランソン（ヤマト科学）社製、Ｙａｍａｔｏ５５１０）にて１時間、超音波分散処理を行った後、遠心分離機（日立工機株式会社製、ｈｉｍａｃ ＣＲ２１ＧＩＩ）のＲ１０Ａ３ローターにて、回転数８８００ｒｐｍで１３０分の遠心分離処理を行い、上澄みスラリー２５０ｇを除去した。遠心分離処理における重力加速度は１５０００Ｇとした。沈殿側のスラリーに対して、０.０６５ｍｏｌ／ｋｇのＴＭＡＯＨ水溶液２５０ｇ添加、超音波分散、８８００ｒｐｍ、１５０００Ｇで１３０分の遠心分離処理および上澄みスラリー２５０ｇ除去の操作をさらに１２回繰り返すことで沈殿側のスラリーを得た（手順８）
次に、手順８で得られた沈殿側のスラリー３００ｇに０.０６５ｍｏｌ／ｋｇのＴＭＡＯＨ水溶液２５０ｇを添加した後に超音波洗浄機（ブランソン（ヤマト科学）社製、Ｙａｍａｔｏ５５１０）にて１時間、超音波分散処理を行った後、遠心分離機（日立工機株式会社製、ｈｉｍａｃ ＣＲ２１ＧＩＩ）のＲ１０Ａ３ローターにて、回転数８８００ｒｐｍで５９分の遠心分離処理を行い、上澄みスラリー２５０ｇを回収した。遠心分離処理における重力加速度は１５０００Ｇとした。沈殿側のスラリーに対して、０.０６５ｍｏｌ／ｋｇのＴＭＡＯＨ水溶液２５０ｇ添加、超音波分散、８８００ｒｐｍ、１５０００Ｇで５９分の遠心分離処理および上澄みスラリー２５０ｇ回収の操作をさらに１２回繰り返すことにより、合計３２５０ｇの上澄みスラリーを回収した。回収した上澄みスラリー３２５０ｇを混合後に、１質量％の硫酸水溶液を添加してｐＨを６.５に調整して置換型ε酸化鉄粒子を凝集させた後にメンブレンフィルターで濾過し、固形分を回収した後に乾燥することで、実施例８に係る鉄系酸化物磁性粉を得た。
得られた表面改質剤含有スラリー５５０ｇを超音波洗浄機（ブランソン（ヤマト科学）社製、Ｙａｍａｔｏ５５１０）にて１時間、超音波分散処理を行った後、遠心分離機（日立工機株式会社製、ｈｉｍａｃ ＣＲ２１ＧＩＩ）のＲ１０Ａ３ローターにて、回転数８８００ｒｐｍで１３０分の遠心分離処理を行い、上澄みスラリー２５０ｇを除去した。遠心分離処理における重力加速度は１５０００Ｇとした。沈殿側のスラリーに対して、０.０６５ｍｏｌ／ｋｇのＴＭＡＯＨ水溶液２５０ｇ添加、超音波分散、８８００ｒｐｍ、１５０００Ｇで１３０分の遠心分離処理および上澄みスラリー２５０ｇ除去の操作をさらに１２回繰り返すことで沈殿側のスラリーを得た（手順８）
次に、手順８で得られた沈殿側のスラリー３００ｇに０.０６５ｍｏｌ／ｋｇのＴＭＡＯＨ水溶液２５０ｇを添加した後に超音波洗浄機（ブランソン（ヤマト科学）社製、Ｙａｍａｔｏ５５１０）にて１時間、超音波分散処理を行った後、遠心分離機（日立工機株式会社製、ｈｉｍａｃ ＣＲ２１ＧＩＩ）のＲ１０Ａ３ローターにて、回転数８８００ｒｐｍで５９分の遠心分離処理を行い、上澄みスラリー２５０ｇを回収した。遠心分離処理における重力加速度は１５０００Ｇとした。沈殿側のスラリーに対して、０.０６５ｍｏｌ／ｋｇのＴＭＡＯＨ水溶液２５０ｇ添加、超音波分散、８８００ｒｐｍ、１５０００Ｇで５９分の遠心分離処理および上澄みスラリー２５０ｇ回収の操作をさらに１２回繰り返すことにより、合計３２５０ｇの上澄みスラリーを回収した。回収した上澄みスラリー３２５０ｇを混合後に、１質量％の硫酸水溶液を添加してｐＨを６.５に調整して置換型ε酸化鉄粒子を凝集させた後にメンブレンフィルターで濾過し、固形分を回収した後に乾燥することで、実施例８に係る鉄系酸化物磁性粉を得た。
【0077】
得られた鉄系酸化物磁性粉の保磁力は１８３(ｋＡ／ｍ)、飽和磁化は１７.７（Ａｍ２／ｋｇ）、角形比は０.５５８、ＳＦＤは１.１９、ＩＬ／ＩＨの値は０.３２であった。また、得られた鉄系酸化物磁性粉を実施例１と同様の手順でＴＥＭ観察に供した結果、ＴＥＭ平均粒子径は１５.０ｎｍ、粒子径８ｎｍ以下粒子の個数割合は０.３％、粒子径２０ｎｍ以上粒子の個数割合は１.０％、変動係数（ＣＶ値）は１４％、粒子の平均円形度は０.９７４であった。また、組成分析の評価を実施し、鉄および置換金属元素の合計量を２モルとした場合の各金属元素のモル組成比を算出した。
【0078】
［実施例９］
塩化物イオンを含む鉄原料として純度９９質量％の塩化第二鉄（III）六水和物３４２.６ｇ、置換元素の原料としてＧａ濃度１１.０質量％、硝酸濃度３３質量％の硝酸Ｇａ（III）溶液１１４.３ｇ、純度９７質量％の硝酸コバルト（II）六水和物１０.１ｇ、Ｔｉ濃度１６.５質量％、塩化物イオン濃度３１質量％の塩化チタン（IV）溶液９.８ｇ、および純水４６４.０ｇを混合して、原料水溶液を調製した。この原料水溶液中の金属イオンのモル比は、Ｆｅ：Ｇａ：Ｃｏ：Ｔｉ＝１.６７０：０.２４０：０.０４５：０.０４５である。次に、５Ｌ反応槽に、純水１５００ｇを入れ、撹拌羽根により機械的に撹拌しながら液温を４０℃に調節した。次に、撹拌を継続し、液温を４０℃に保ちながら、この純水中に原料水溶液と（アルカリとして）６.５％のアンモニア水溶液とを同時に添加し、その後液温を４０℃に保ちながら６０分間撹拌することで、コロイド溶液を得た（手順１、第一の中和工程）。ここで、原料水溶液は３.９２ｇ／ｍｉｎの添加速度で２４０分間かけて連続添加し、アンモニア水溶液は３.９２ｇ／ｍｉｎの添加速度で２４０分間かけて連続添加した。この原料水溶液とアンモニア水溶液とを添加している間、原料溶液に含まれる酸根の積算添加量の合計に対するアルカリの積算添加量の比は、０.７９当量である。得られたコロイド溶液のｐＨは、１.８１であった。
次に、手順１で得られたコロイド溶液に、ヒドロキシカルボン酸として、クエン酸濃度２０質量％のクエン酸溶液２８８.８ｇを、４０℃の条件下で、６０分間かけて連続添加した後（ヒドロキシカルボン酸添加工程）、２１.８７％のアンモニア溶液を１９０.２ｇ一挙添加した後、温度４０℃の条件下、１０分間撹拌しながら保持し、中間生成物である前駆体のスラリーを得た（手順２、第二の中和工程）。アンモニア溶液１９０.２ｇを一挙添加した後のｐＨは、８.６７であった。
塩化物イオンを含む鉄原料として純度９９質量％の塩化第二鉄（III）六水和物３４２.６ｇ、置換元素の原料としてＧａ濃度１１.０質量％、硝酸濃度３３質量％の硝酸Ｇａ（III）溶液１１４.３ｇ、純度９７質量％の硝酸コバルト（II）六水和物１０.１ｇ、Ｔｉ濃度１６.５質量％、塩化物イオン濃度３１質量％の塩化チタン（IV）溶液９.８ｇ、および純水４６４.０ｇを混合して、原料水溶液を調製した。この原料水溶液中の金属イオンのモル比は、Ｆｅ：Ｇａ：Ｃｏ：Ｔｉ＝１.６７０：０.２４０：０.０４５：０.０４５である。次に、５Ｌ反応槽に、純水１５００ｇを入れ、撹拌羽根により機械的に撹拌しながら液温を４０℃に調節した。次に、撹拌を継続し、液温を４０℃に保ちながら、この純水中に原料水溶液と（アルカリとして）６.５％のアンモニア水溶液とを同時に添加し、その後液温を４０℃に保ちながら６０分間撹拌することで、コロイド溶液を得た（手順１、第一の中和工程）。ここで、原料水溶液は３.９２ｇ／ｍｉｎの添加速度で２４０分間かけて連続添加し、アンモニア水溶液は３.９２ｇ／ｍｉｎの添加速度で２４０分間かけて連続添加した。この原料水溶液とアンモニア水溶液とを添加している間、原料溶液に含まれる酸根の積算添加量の合計に対するアルカリの積算添加量の比は、０.７９当量である。得られたコロイド溶液のｐＨは、１.８１であった。
次に、手順１で得られたコロイド溶液に、ヒドロキシカルボン酸として、クエン酸濃度２０質量％のクエン酸溶液２８８.８ｇを、４０℃の条件下で、６０分間かけて連続添加した後（ヒドロキシカルボン酸添加工程）、２１.８７％のアンモニア溶液を１９０.２ｇ一挙添加した後、温度４０℃の条件下、１０分間撹拌しながら保持し、中間生成物である前駆体のスラリーを得た（手順２、第二の中和工程）。アンモニア溶液１９０.２ｇを一挙添加した後のｐＨは、８.６７であった。
【0079】
手順２で得られた前駆体スラリーを回収し、限外ろ過膜、ＵＦ分画分子量５０,０００の膜にて、濾液の電気伝導率が３０ｍＳ／ｍ以下になるまで洗浄した（手順３）。
手順３で得られた洗浄後スラリーに含まれる前駆体粒子のＤＬＳ平均径を測定したところ、そのＤＬＳ平均径は５８.１ｎｍであった。
次に、手順３で得られた洗浄後スラリーを６９５.５ｇ分取して、８０７ｇになるよう純水を加え、撹拌しながら温度を４０℃に調節し、エタノール９４５.２ｇを添加して５分間撹拌し、その後、２２.２５質量％アンモニア水溶液２０７.０２ｇを添加した。さらに加水分解基を持つシリコン化合物としてテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）８２９.２ｇを３５分で添加した。その後、液温を４０℃に保ちながら、１時間そのまま撹拌し続け、シリコン化合物の加水分解生成物で被覆した。その後、得られた溶液を洗浄・固液分離し、ケーキとして回収した（手順４）。
手順４で得られたケーキ（ゲル状の加水分解生成物で被覆された前駆体）を乾燥した後、その乾燥粉に対し、大気雰囲気の炉内で、１０５０℃で４時間の熱処理を施し、シリコン酸化物を被覆した置換金属元素を含む酸化鉄の粉末を得た。なお、前記のシリコン化合物の加水分解生成物は、大気雰囲気で熱処理した際に、酸化物に変化する（手順５）。
手順５で得られたシリコン酸化物で被覆された置換金属元素を含む酸化鉄の粉末を、液温が６０℃の２０質量％ＮａＯＨ水溶液中に入れて２４時間撹拌し、粒子表面のシリコン酸化物の除去処理を行うことで、Ｆｅサイトの一部が他の金属元素で置換されたε酸化鉄の粒子を含むスラリーを得た（手順６）。
手順６で得られたスラリーを、導電率が≦１５ｍＳ／ｍまで洗浄した。
手順３で得られた洗浄後スラリーに含まれる前駆体粒子のＤＬＳ平均径を測定したところ、そのＤＬＳ平均径は５８.１ｎｍであった。
次に、手順３で得られた洗浄後スラリーを６９５.５ｇ分取して、８０７ｇになるよう純水を加え、撹拌しながら温度を４０℃に調節し、エタノール９４５.２ｇを添加して５分間撹拌し、その後、２２.２５質量％アンモニア水溶液２０７.０２ｇを添加した。さらに加水分解基を持つシリコン化合物としてテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）８２９.２ｇを３５分で添加した。その後、液温を４０℃に保ちながら、１時間そのまま撹拌し続け、シリコン化合物の加水分解生成物で被覆した。その後、得られた溶液を洗浄・固液分離し、ケーキとして回収した（手順４）。
手順４で得られたケーキ（ゲル状の加水分解生成物で被覆された前駆体）を乾燥した後、その乾燥粉に対し、大気雰囲気の炉内で、１０５０℃で４時間の熱処理を施し、シリコン酸化物を被覆した置換金属元素を含む酸化鉄の粉末を得た。なお、前記のシリコン化合物の加水分解生成物は、大気雰囲気で熱処理した際に、酸化物に変化する（手順５）。
手順５で得られたシリコン酸化物で被覆された置換金属元素を含む酸化鉄の粉末を、液温が６０℃の２０質量％ＮａＯＨ水溶液中に入れて２４時間撹拌し、粒子表面のシリコン酸化物の除去処理を行うことで、Ｆｅサイトの一部が他の金属元素で置換されたε酸化鉄の粒子を含むスラリーを得た（手順６）。
手順６で得られたスラリーを、導電率が≦１５ｍＳ／ｍまで洗浄した。
【0080】
次に、洗浄後スラリーに、２５質量％ＴＭＡＯＨ水溶液を表面改質剤として添加して、固形分４.１％の表面改質剤含有スラリーを得た。ここでＴＭＡＯＨ水溶液の添加量は、表面改質剤含有スラリー中のＴＭＡＯＨ濃度が０.０６５ｍｏｌ／ｋｇとなる量とした。この場合、スラリーのｐＨは１３になった。
得られた表面改質剤含有スラリー４０ｇを超音波洗浄機（ブランソン（ヤマト科学）社製、Ｙａｍａｔｏ５５１０）にて１時間、超音波分散処理を行った後、遠心分離機（日立工機株式会社製、ｈｉｍａｃ ＣＲ２１ＧＩＩ）のＲ２０Ａ２ローターにて、回転数２００００ｒｐｍで３０分の遠心分離処理を行い、上澄みスラリー３０ｇを除去した。遠心分離処理における重力加速度は４８０００Ｇとした。沈殿側のスラリーに対して、０.０６５ｍｏｌ／ｋｇのＴＭＡＯＨ水溶液３０ｇ添加、超音波分散、２００００ｒｐｍ、４８０００Ｇで３０分の遠心分離処理および上澄みスラリー３０ｇ除去の操作をさらに９回繰り返すことで沈殿側のスラリーを得た（手順７）。
得られた表面改質剤含有スラリー４０ｇを超音波洗浄機（ブランソン（ヤマト科学）社製、Ｙａｍａｔｏ５５１０）にて１時間、超音波分散処理を行った後、遠心分離機（日立工機株式会社製、ｈｉｍａｃ ＣＲ２１ＧＩＩ）のＲ２０Ａ２ローターにて、回転数２００００ｒｐｍで３０分の遠心分離処理を行い、上澄みスラリー３０ｇを除去した。遠心分離処理における重力加速度は４８０００Ｇとした。沈殿側のスラリーに対して、０.０６５ｍｏｌ／ｋｇのＴＭＡＯＨ水溶液３０ｇ添加、超音波分散、２００００ｒｐｍ、４８０００Ｇで３０分の遠心分離処理および上澄みスラリー３０ｇ除去の操作をさらに９回繰り返すことで沈殿側のスラリーを得た（手順７）。
【0081】
手順７で得られた沈殿側のスラリー１０ｇに０.０６５ｍｏｌ／ｋｇのＴＭＡＯＨ水溶液３０ｇを添加した後に超音波洗浄機（ブランソン（ヤマト科学）社製、Ｙａｍａｔｏ５５１０）にて１時間、超音波分散処理を行った後、遠心分離機（日立工機株式会社製、ｈｉｍａｃ ＣＲ２１ＧＩＩ）のＲ２０Ａ２ローターにて、回転数１９０００ｒｐｍで３０分の遠心分離処理を行い、上澄みスラリー３０ｇ除去した。遠心分離処理における重力加速度は４３０００Ｇとした。沈殿側のスラリーに対して、０.０６５ｍｏｌ／ｋｇのＴＭＡＯＨ水溶液２５０ｇ添加、超音波分散、１９０００ｒｐｍ、４３０００Ｇで３０分の遠心分離処理および上澄みスラリー３０ｇ除去の操作をさらに９回繰り返すことで、沈殿側のスラリーを得た（手順８）。
手順８で得られた沈殿側のスラリー１０ｇに０.０６５ｍｏｌ／ｋｇのＴＭＡＯＨ水溶液３０ｇを添加した後に超音波洗浄機（ブランソン（ヤマト科学）社製、Ｙａｍａｔｏ５５１０）にて１時間、超音波分散処理を行った後、遠心分離機（日立工機株式会社製、ｈｉｍａｃ ＣＲ２１ＧＩＩ）のＲ２０Ａ２ローターにて、回転数１８０００ｒｐｍで３０分の遠心分離処理を行い、上澄みスラリー３０ｇを回収した。遠心分離処理における重力加速度は３９０００Ｇとした。沈殿側のスラリーに対して、０.０６５ｍｏｌ／ｋｇのＴＭＡＯＨ水溶液３０ｇ添加、超音波分散、１８０００ｒｐｍ、３９０００Ｇで３０分の遠心分離処理および上澄みスラリー３０ｇ回収の操作をさらに９回繰り返すことにより合計３００ｇの上澄みスラリーを回収した。回収した上澄みスラリー３００ｇを混合後に１質量％の硫酸水溶液を添加してｐＨを６.５に調整して置換型ε酸化鉄粒子を凝集させた後にメンブレンフィルターで濾過し、固形分を回収した後に乾燥することで、実施例９に係る鉄系酸化物磁性粉を得た。
手順８で得られた沈殿側のスラリー１０ｇに０.０６５ｍｏｌ／ｋｇのＴＭＡＯＨ水溶液３０ｇを添加した後に超音波洗浄機（ブランソン（ヤマト科学）社製、Ｙａｍａｔｏ５５１０）にて１時間、超音波分散処理を行った後、遠心分離機（日立工機株式会社製、ｈｉｍａｃ ＣＲ２１ＧＩＩ）のＲ２０Ａ２ローターにて、回転数１８０００ｒｐｍで３０分の遠心分離処理を行い、上澄みスラリー３０ｇを回収した。遠心分離処理における重力加速度は３９０００Ｇとした。沈殿側のスラリーに対して、０.０６５ｍｏｌ／ｋｇのＴＭＡＯＨ水溶液３０ｇ添加、超音波分散、１８０００ｒｐｍ、３９０００Ｇで３０分の遠心分離処理および上澄みスラリー３０ｇ回収の操作をさらに９回繰り返すことにより合計３００ｇの上澄みスラリーを回収した。回収した上澄みスラリー３００ｇを混合後に１質量％の硫酸水溶液を添加してｐＨを６.５に調整して置換型ε酸化鉄粒子を凝集させた後にメンブレンフィルターで濾過し、固形分を回収した後に乾燥することで、実施例９に係る鉄系酸化物磁性粉を得た。
【0082】
得られた鉄系酸化物磁性粉の保磁力は２７２(ｋＡ／ｍ)、飽和磁化は１５.０（Ａｍ２／ｋｇ）、角形比は０.６０６、ＳＦＤは１.１６、ＩＬ／ＩＨの値は０.３４であった。また、得られた鉄系酸化物磁性粉を実施例１と同様の手順でＴＥＭ観察に供した結果、ＴＥＭ平均粒子径は１４.０ｎｍ、粒子径８ｎｍ以下粒子の個数割合は０.３％、粒子径２０ｎｍ以上粒子の個数割合は０.６％、変動係数（ＣＶ値）は１４％、粒子の平均円形度は０.９６６であった。また、組成分析の評価を実施し、鉄および置換金属元素の合計量を２モルとした場合の各金属元素のモル組成比を算出した。
【0083】
［比較例１］
塩化物イオンを含む鉄原料として純度９９質量％の塩化第二鉄（III）六水和物３１３.９ｇ、置換元素の原料としてＧａ濃度９.４質量％、硝酸濃度２４％の硝酸ガリウム（III）溶液１９５.１ｇ、純度９７質量％の硝酸コバルト（II）六水和物１５.８ｇ、Ｔｉ濃度１６.５質量％、塩化物イオン濃度３１質量％の塩化チタン（IV）溶液１０.９ｇ、および純水３９８.０ｇを混合して、原料溶液を調製した。この原料溶液中の金属イオンのモル比は、Ｆｅ：Ｇａ：Ｃｏ：Ｔｉ＝１.５３０：０.３５０：０.０７０：０.０５０である。次に、５Ｌ反応槽にて、純水１５００ｇを入れ、撹拌羽根により機械的に撹拌しながら液温を４０℃に調節した。次に、撹拌を継続し、液温を４０℃に保ちながら、この純水中に原料水溶液と、アルカリ水溶液として６.４質量％のアンモニア水溶液とを同時に添加し、その後液温を４０℃に保ちながら６０分間撹拌することで、コロイド溶液を得た（手順１、第一の中和工程）。ここで、原料水溶液は３.９ｇ／ｍｉｎの添加速度で２４０分間かけて連続添加し、アンモニア水溶液は３.９ｇ／ｍｉｎの添加速度で２４０分間かけて連続添加した。この原料溶液とアンモニア水溶液とを添加している間、原料溶液に含まれる酸根の積算添加量の合計に対するアルカリの積算添加量は、０.８０である。得られたコロイド溶液のｐＨは、１.８であった。
次に、手順１で得られたコロイド溶液に、ヒドロキシカルボン酸として、クエン酸濃度２０質量％のクエン酸溶液２８８.７５ｇを、４０℃の条件下で、６０分間かけて連続添加した後（ヒドロキシカルボン酸添加工程）、２２.４質量％のアンモニア水溶液を１５２.８６ｇ一挙添加した後、温度４０℃の条件下、１０分間撹拌しながら保持し、中間生成物である前駆体粒子のスラリーを得た（手順２、第二の中和工程）。アンモニア溶液１５２.８６ｇを一挙添加した後のｐＨは、８.６であった。
手順２で得られた前駆体スラリーを回収し、限外ろ過膜、ＵＦ分画分子量５０,０００の膜にて、濾液の電気伝導率が３０ｍＳ／ｍ以下になるまで洗浄した（手順３）。
その後、手順３で得られた洗浄後スラリーを５０６.１ｇ分取し、撹拌しながら温度を４０℃に調節し、２２.１質量％アンモニア水溶液１３８.８ｇと２－プロパノール１１７１.３ｇを添加して５分間撹拌し、さらに加水分解基を持つシリコン化合物としてテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）５５２.８ｇを３５分で添加した。その後、液温を４０℃に保ちながら、７時間そのまま撹拌し続け、シリコン化合物の加水分解生成物で被覆した。その後、得られた溶液を洗浄・固液分離し、ケーキとして回収した（手順４）。
手順４で得られたケーキ（ゲル状の加水分解生成物で被覆された前駆体）を乾燥した後、その乾燥粉に対し、大気雰囲気の炉内で、１１３０℃で４時間の熱処理を施し、シリコン酸化物を被覆した置換金属元素を含む酸化鉄の粉末を得た。なお、前記のシリコン化合物の加水分解生成物は、大気雰囲気で熱処理した際に、酸化物に変化する（手順５）。
手順５で得られたシリコン酸化物で被覆された置換金属元素を含む酸化鉄の粉末を２０質量％ＮａＯＨ水溶液中で約６０℃、２４時間撹拌し、粒子表面のシリコン酸化物の除去処理を行うことで、Ｆｅサイトの一部が他の金属元素で置換されたε酸化鉄の粒子を含むスラリーを得た（手順６）。
手順６で得られたスラリーを、導電率が≦１５ｍＳ／ｍまで洗浄することで、実施例１に係る洗浄後スラリーを得た。得られた洗浄後スラリーに１質量％の硫酸水溶液を添加してｐＨを６.５に調整して置換型ε酸化鉄粒子を凝集させた後にメンブレンフィルターで濾過し、固形分を回収した後に乾燥することで、実施例１に係る鉄系酸化物磁性粉を得た。この鉄系酸化物磁性粉の保磁力は１７７ｋＡ／ｍ、飽和磁化は１７.９Ａｍ２／ｋｇ、ＳＦＤは１.００、ＩＬ／ＩＨの値は０.４１であった。
得られた比較例１に係る鉄系酸化物磁性粉を実施例１と同様の手順でＴＥＭ観察に供した結果、ＴＥＭ平均粒子径は１６.６ｎｍ、粒子径８ｎｍ以下粒子の個数割合は０.０％、粒子径２０ｎｍ以上粒子の個数割合は１４.９％、変動係数（ＣＶ値）は２０％、粒子の平均円形度は０.９７２であった。図５に、本比較例において得られた鉄系酸化物磁性粉のＴＥＭ写真を示す。なお、ＴＥＭ写真の右下に表示した白い横線で示す長さが１００ｎｍである。また、組成分析を行い、鉄および置換金属元素の合計量を２モルとした場合の各金属元素のモル組成比を算出した。以上の製造条件を表１および表２に、得られた鉄系酸化物磁性粉についての測定結果を表３、表４に示す。
塩化物イオンを含む鉄原料として純度９９質量％の塩化第二鉄（III）六水和物３１３.９ｇ、置換元素の原料としてＧａ濃度９.４質量％、硝酸濃度２４％の硝酸ガリウム（III）溶液１９５.１ｇ、純度９７質量％の硝酸コバルト（II）六水和物１５.８ｇ、Ｔｉ濃度１６.５質量％、塩化物イオン濃度３１質量％の塩化チタン（IV）溶液１０.９ｇ、および純水３９８.０ｇを混合して、原料溶液を調製した。この原料溶液中の金属イオンのモル比は、Ｆｅ：Ｇａ：Ｃｏ：Ｔｉ＝１.５３０：０.３５０：０.０７０：０.０５０である。次に、５Ｌ反応槽にて、純水１５００ｇを入れ、撹拌羽根により機械的に撹拌しながら液温を４０℃に調節した。次に、撹拌を継続し、液温を４０℃に保ちながら、この純水中に原料水溶液と、アルカリ水溶液として６.４質量％のアンモニア水溶液とを同時に添加し、その後液温を４０℃に保ちながら６０分間撹拌することで、コロイド溶液を得た（手順１、第一の中和工程）。ここで、原料水溶液は３.９ｇ／ｍｉｎの添加速度で２４０分間かけて連続添加し、アンモニア水溶液は３.９ｇ／ｍｉｎの添加速度で２４０分間かけて連続添加した。この原料溶液とアンモニア水溶液とを添加している間、原料溶液に含まれる酸根の積算添加量の合計に対するアルカリの積算添加量は、０.８０である。得られたコロイド溶液のｐＨは、１.８であった。
次に、手順１で得られたコロイド溶液に、ヒドロキシカルボン酸として、クエン酸濃度２０質量％のクエン酸溶液２８８.７５ｇを、４０℃の条件下で、６０分間かけて連続添加した後（ヒドロキシカルボン酸添加工程）、２２.４質量％のアンモニア水溶液を１５２.８６ｇ一挙添加した後、温度４０℃の条件下、１０分間撹拌しながら保持し、中間生成物である前駆体粒子のスラリーを得た（手順２、第二の中和工程）。アンモニア溶液１５２.８６ｇを一挙添加した後のｐＨは、８.６であった。
手順２で得られた前駆体スラリーを回収し、限外ろ過膜、ＵＦ分画分子量５０,０００の膜にて、濾液の電気伝導率が３０ｍＳ／ｍ以下になるまで洗浄した（手順３）。
その後、手順３で得られた洗浄後スラリーを５０６.１ｇ分取し、撹拌しながら温度を４０℃に調節し、２２.１質量％アンモニア水溶液１３８.８ｇと２－プロパノール１１７１.３ｇを添加して５分間撹拌し、さらに加水分解基を持つシリコン化合物としてテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）５５２.８ｇを３５分で添加した。その後、液温を４０℃に保ちながら、７時間そのまま撹拌し続け、シリコン化合物の加水分解生成物で被覆した。その後、得られた溶液を洗浄・固液分離し、ケーキとして回収した（手順４）。
手順４で得られたケーキ（ゲル状の加水分解生成物で被覆された前駆体）を乾燥した後、その乾燥粉に対し、大気雰囲気の炉内で、１１３０℃で４時間の熱処理を施し、シリコン酸化物を被覆した置換金属元素を含む酸化鉄の粉末を得た。なお、前記のシリコン化合物の加水分解生成物は、大気雰囲気で熱処理した際に、酸化物に変化する（手順５）。
手順５で得られたシリコン酸化物で被覆された置換金属元素を含む酸化鉄の粉末を２０質量％ＮａＯＨ水溶液中で約６０℃、２４時間撹拌し、粒子表面のシリコン酸化物の除去処理を行うことで、Ｆｅサイトの一部が他の金属元素で置換されたε酸化鉄の粒子を含むスラリーを得た（手順６）。
手順６で得られたスラリーを、導電率が≦１５ｍＳ／ｍまで洗浄することで、実施例１に係る洗浄後スラリーを得た。得られた洗浄後スラリーに１質量％の硫酸水溶液を添加してｐＨを６.５に調整して置換型ε酸化鉄粒子を凝集させた後にメンブレンフィルターで濾過し、固形分を回収した後に乾燥することで、実施例１に係る鉄系酸化物磁性粉を得た。この鉄系酸化物磁性粉の保磁力は１７７ｋＡ／ｍ、飽和磁化は１７.９Ａｍ２／ｋｇ、ＳＦＤは１.００、ＩＬ／ＩＨの値は０.４１であった。
得られた比較例１に係る鉄系酸化物磁性粉を実施例１と同様の手順でＴＥＭ観察に供した結果、ＴＥＭ平均粒子径は１６.６ｎｍ、粒子径８ｎｍ以下粒子の個数割合は０.０％、粒子径２０ｎｍ以上粒子の個数割合は１４.９％、変動係数（ＣＶ値）は２０％、粒子の平均円形度は０.９７２であった。図５に、本比較例において得られた鉄系酸化物磁性粉のＴＥＭ写真を示す。なお、ＴＥＭ写真の右下に表示した白い横線で示す長さが１００ｎｍである。また、組成分析を行い、鉄および置換金属元素の合計量を２モルとした場合の各金属元素のモル組成比を算出した。以上の製造条件を表１および表２に、得られた鉄系酸化物磁性粉についての測定結果を表３、表４に示す。
【0084】
［比較例２］
５Ｌ反応槽にて、純水３２１４.７８ｇに、純度９９.４％硝酸第二鉄（III）９水和物２９１.３２ｇ、Ｇａ濃度１０.１％の硝酸Ｇａ（III）溶液８０.１８ｇ、純度９７％硝酸コバルト（II）６水和物６.５８ｇ、Ｔｉ濃度１４.７％の硫酸チタン（IV）ｎ水和物７.１４ｇを大気雰囲気中、４０℃の条件下で、撹拌羽根により機械的に撹拌しながら溶解する。この仕込み溶液中の金属イオンのモル比は、Ｆｅ：Ｇａ：Ｃｏ：Ｔｉ＝１.６３５：０.２６５：０.０５０：０.０５０である。なお、試薬名の後の括弧内の数字は、金属元素の価数を表している。
大気雰囲気中、４０℃で、撹拌羽根により機械的に撹拌しながら、中和後ｐＨがｐＨ１.０以上３.０以下となるように２１.２％のアンモニア溶液１６６.２９ｇを一挙添加し、２時間撹拌を続ける。添加初期は茶色で濁った液であったが、２時間後には透明感のある茶色の反応液となり、そのｐＨは１.９６であった。
次にクエン酸濃度１０ｍａｓｓ％のクエン酸溶液２５２.６６ｇを、４０℃の条件下で、１時間かけて連続添加した後、ｐＨ７.０以上１０.０以下となるように１０ｍａｓｓ％のアンモニア溶液を２００ｇ一挙添加し、ｐＨを８.４７にした後、温度４０℃の条件下、１時間撹拌しながら保持し、中間生成物である前駆体の置換元素を含むオキシ水酸化鉄の結晶を生成した（手順１）。なお、本実施例における３価の鉄イオンと前記Ｆｅサイトを一部置換する金属のイオンＭを合わせた量に対するモル比Ｏ／（Ｆｅ＋Ｍ）は０.１５である。手順１で得られたオキシ水酸化鉄結晶を含むスラリーをグリッド上のコロジオン膜に滴下して付着させ、自然乾燥させた後にカーボン蒸着を施して、ＴＥＭ観察に供した。図６に本比較例において得られた前駆体粒子（置換元素含有オキシ水酸化鉄の粒子）のＴＥＭ写真を示す。なお、ＴＥＭ写真の右下に表示した白い横線で示す長さが１００ｎｍである。また、手順１で得られたスラリーに対して前駆体粒子のＤＬＳ平均径の測定に供したところ、許容測定範囲（～５００ｎｍ）超の結果であり、ＤＬＳ平均径を測定することができなかった。
その後、大気雰囲気中、３０℃で、撹拌しながら、手順１で得られた前駆体スラリーにテトラエトキシシラン４８８.１３ｇを３５分で添加する。３０℃を保持して約１日そのまま撹拌し続け、加水分解により生成したシラノール誘導体で被覆した。その後、純水３００ｇに硫酸アンモニウム１９４.７ｇを溶解した溶液を添加し、得られた溶液を洗浄・固液分離し、ケーキとして回収する（手順２）。
手順２で得られた沈殿物（ゲル状ＳｉＯ２コートされた前駆体）を乾燥した後、その乾燥粉に対し、大気雰囲気の炉内で、１０７０℃で４時間の熱処理を施し、シリコン酸化物で被覆された鉄系酸化物磁性粒子粉を得た。なお、前記のシラノール誘導体は、大気雰囲気で熱処理した際に、酸化物に変化する（手順３）。
手順３で得られた熱処理粉を２０ｍａｓｓ％ＮａＯＨ水溶液中で約７０℃、２４時間撹拌し、粒子表面のシリコン酸化物の除去処理を行う。次いで、洗浄スラリーの導電率が≦１５ｍＳ／ｍまで洗浄し、乾燥した後に、組成の化学分析、ＸＲＤ測定、ＴＥＭ観察、および磁気特性の測定等に供した。
得られた鉄系酸化物磁性粒子粉の化学組成は、Ｆｅがやや高く、Ｇａがやや低くなったが、仕込み時の組成とほぼ同一であった。
本比較例により得られた鉄系酸化物磁性粒子粉を実施例１と同様の手順でＴＥＭ観察に供した結果、平均粒径は１６.６ｎｍ、変動係数（ＣＶ値）は４０.２％であった。図７に、本比較例において得られた鉄系酸化物磁性粒子粉のＴＥＭ写真を示す。微分Ｂ－Ｈ曲線には２本のピークが明瞭に観察され、高Ｈｃ成分のピークの半値幅より求めたＳＦＤは０.８９、低Ｈｃ成分の比率ＩＬ／ＩＨは０.５０であった。
５Ｌ反応槽にて、純水３２１４.７８ｇに、純度９９.４％硝酸第二鉄（III）９水和物２９１.３２ｇ、Ｇａ濃度１０.１％の硝酸Ｇａ（III）溶液８０.１８ｇ、純度９７％硝酸コバルト（II）６水和物６.５８ｇ、Ｔｉ濃度１４.７％の硫酸チタン（IV）ｎ水和物７.１４ｇを大気雰囲気中、４０℃の条件下で、撹拌羽根により機械的に撹拌しながら溶解する。この仕込み溶液中の金属イオンのモル比は、Ｆｅ：Ｇａ：Ｃｏ：Ｔｉ＝１.６３５：０.２６５：０.０５０：０.０５０である。なお、試薬名の後の括弧内の数字は、金属元素の価数を表している。
大気雰囲気中、４０℃で、撹拌羽根により機械的に撹拌しながら、中和後ｐＨがｐＨ１.０以上３.０以下となるように２１.２％のアンモニア溶液１６６.２９ｇを一挙添加し、２時間撹拌を続ける。添加初期は茶色で濁った液であったが、２時間後には透明感のある茶色の反応液となり、そのｐＨは１.９６であった。
次にクエン酸濃度１０ｍａｓｓ％のクエン酸溶液２５２.６６ｇを、４０℃の条件下で、１時間かけて連続添加した後、ｐＨ７.０以上１０.０以下となるように１０ｍａｓｓ％のアンモニア溶液を２００ｇ一挙添加し、ｐＨを８.４７にした後、温度４０℃の条件下、１時間撹拌しながら保持し、中間生成物である前駆体の置換元素を含むオキシ水酸化鉄の結晶を生成した（手順１）。なお、本実施例における３価の鉄イオンと前記Ｆｅサイトを一部置換する金属のイオンＭを合わせた量に対するモル比Ｏ／（Ｆｅ＋Ｍ）は０.１５である。手順１で得られたオキシ水酸化鉄結晶を含むスラリーをグリッド上のコロジオン膜に滴下して付着させ、自然乾燥させた後にカーボン蒸着を施して、ＴＥＭ観察に供した。図６に本比較例において得られた前駆体粒子（置換元素含有オキシ水酸化鉄の粒子）のＴＥＭ写真を示す。なお、ＴＥＭ写真の右下に表示した白い横線で示す長さが１００ｎｍである。また、手順１で得られたスラリーに対して前駆体粒子のＤＬＳ平均径の測定に供したところ、許容測定範囲（～５００ｎｍ）超の結果であり、ＤＬＳ平均径を測定することができなかった。
その後、大気雰囲気中、３０℃で、撹拌しながら、手順１で得られた前駆体スラリーにテトラエトキシシラン４８８.１３ｇを３５分で添加する。３０℃を保持して約１日そのまま撹拌し続け、加水分解により生成したシラノール誘導体で被覆した。その後、純水３００ｇに硫酸アンモニウム１９４.７ｇを溶解した溶液を添加し、得られた溶液を洗浄・固液分離し、ケーキとして回収する（手順２）。
手順２で得られた沈殿物（ゲル状ＳｉＯ２コートされた前駆体）を乾燥した後、その乾燥粉に対し、大気雰囲気の炉内で、１０７０℃で４時間の熱処理を施し、シリコン酸化物で被覆された鉄系酸化物磁性粒子粉を得た。なお、前記のシラノール誘導体は、大気雰囲気で熱処理した際に、酸化物に変化する（手順３）。
手順３で得られた熱処理粉を２０ｍａｓｓ％ＮａＯＨ水溶液中で約７０℃、２４時間撹拌し、粒子表面のシリコン酸化物の除去処理を行う。次いで、洗浄スラリーの導電率が≦１５ｍＳ／ｍまで洗浄し、乾燥した後に、組成の化学分析、ＸＲＤ測定、ＴＥＭ観察、および磁気特性の測定等に供した。
得られた鉄系酸化物磁性粒子粉の化学組成は、Ｆｅがやや高く、Ｇａがやや低くなったが、仕込み時の組成とほぼ同一であった。
本比較例により得られた鉄系酸化物磁性粒子粉を実施例１と同様の手順でＴＥＭ観察に供した結果、平均粒径は１６.６ｎｍ、変動係数（ＣＶ値）は４０.２％であった。図７に、本比較例において得られた鉄系酸化物磁性粒子粉のＴＥＭ写真を示す。微分Ｂ－Ｈ曲線には２本のピークが明瞭に観察され、高Ｈｃ成分のピークの半値幅より求めたＳＦＤは０.８９、低Ｈｃ成分の比率ＩＬ／ＩＨは０.５０であった。
【0085】
［比較例３］
５Ｌ反応槽にて、純水２４５３.５８ｇに、純度９９.７％硝酸第二鉄（III）９水和物４６５.９３ｇ、Ｇａ濃度１２.０質量％の硝酸Ｇａ（III）溶液１５２.８０ｇ、純度９７％硝酸コバルト（II）６水和物１５.７８ｇ、Ｔｉ濃度１５.１質量％の硫酸チタン（IV）溶液１１.９１ｇを大気雰囲気中、４０℃の条件下で、撹拌羽根により機械的に撹拌しながら溶解した。この仕込み溶液中の金属イオンのモル比は、Ｆｅ：Ｇａ：Ｃｏ：Ｔｉ＝１.５３０：０.３５０：０.０７０：０.０５０である。
大気雰囲気中、４０℃で、撹拌羽根により機械的に撹拌しながら、２２.４％のアンモニア水溶液２６８.５２ｇを一挙添加し、２時間撹拌を続けた（第一の中和工程）。添加初期は茶色で濁った液であったが、２時間後には透明感のある茶色の反応液となり、そのｐＨは１.９であった。
次に、ヒドロキシカルボン酸として、クエン酸濃度２０質量％のクエン酸溶液２８８.７５ｇを、４０℃の条件下で、１時間かけて連続添加した後（ヒドロキシカルボン酸添加工程）、２２.４％のアンモニア溶液を１５２.８６ｇ一挙添加した後、温度４０℃の条件下、１時間撹拌しながら保持し、中間生成物である前駆体の置換元素を含むオキシ水酸化鉄の結晶を生成した（手順１、第二の中和工程）。アンモニア溶液１５２.８６ｇを一挙添加した後のｐＨは、８.６であった。
その後、大気雰囲気中、４０℃で、撹拌しながら、手順１で得られた前駆体スラリーにテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）４１６.８９ｇを３５分で添加する。約１日そのまま撹拌し続け、加水分解により生成したシラン化合物の加水分解生成物で被覆した。その後、得られた溶液を洗浄・固液分離し、ケーキとして回収する（手順２）。
手順２で得られた沈殿物（ゲル状ＳｉＯ２コートされた前駆体）を乾燥した後、その乾燥粉に対し、大気雰囲気の炉内で、９７１℃で４時間の熱処理を施し、シリコン酸化物で被覆された置換型ε酸化鉄の粉末を得た。なお、前記のシラン化合物の加水分解生成物は、大気雰囲気で熱処理した際に、酸化物に変化する（手順３）。
手順３で得られたシリコン酸化物で被覆された置換型ε酸化鉄の粉末を２０質量％ＮａＯＨ水溶液中で約６０℃、２４時間撹拌し、粒子表面のシリコン酸化物の除去処理を行うことで、鉄系酸化物粒子を含むスラリーを得た（手順４）。
手順４で得られたスラリーに対して透過型電子顕微鏡観察を行ったところ、ＴＥＭ平均粒子径は１７.８ｎｍ、変動係数（ＣＶ値）は３９％であった。
手順４で得られたスラリーを、導電率が≦１５ｍＳ／ｍまで洗浄することで、実施例１に係る洗浄後スラリーを得た。得られた洗浄後スラリーに１質量％の硫酸水溶液を添加してｐＨを６.５に調整して置換型ε酸化鉄粒子を凝集させた後にメンブレンフィルターで濾過し、固形分を回収した後に乾燥することで、分級処理前の鉄系酸化物磁性粉を得た。この分級前の鉄系酸化物磁性粉の保磁力は１７１(ｋＡ／ｍ)、飽和磁化は１５.７（Ａｍ２／ｋｇ）、角形比は０.４３３、ＳＦＤは１.４０、ＩＬ／ＩＨの値は０.８２であり、ＢＥＴ比表面積は８５.５ｍ２／ｇであった。
次に、洗浄後スラリーに表面改質剤として２５質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（以下、ＴＭＡＯＨと称する）水溶液を添加して、比較例３に係る表面改質剤含有スラリーを得た。ＴＭＡＯＨ水溶液の添加量は、表面改質剤含有スラリー中のＴＭＡＯＨ濃度が０.０６５ｍｏｌ／ｋｇとなる量とした。この場合、スラリーのｐＨは１３になった。
得られた表面改質剤含有スラリー４０ｇを超音波洗浄機（ブランソン（ヤマト科学）社製、Ｙａｍａｔｏ５５１０）にて１時間、超音波分散処理を行った後、遠心分離機（日立工機株式会社製、ｈｉｍａｃ ＣＲ２１ＧＩＩ）のＲ２０Ａ２ローターにて、回転数２００００ｒｐｍで１５分の遠心分離処理を行い、微粒子を含む上澄み３３ｇを除去して沈殿物を得た。遠心分離処理における重力加速度は４８０００Ｇとした。また、超音波処理を行った後の表面改質剤含有スラリー中の鉄系酸化物の平均二次粒子径（ＤＬＳ粒子径）を測定したところ、２９ｎｍであった。
その後、得られた沈殿物に０.０６５ｍｏｌ／ｋｇのＴＭＡＯＨ水溶液３３ｇを加え、前記の超音波分散処理、前記の遠心分離処理、ならびに上澄み３３ｇを除去する操作を９回繰り返すことで、比較例３に係る鉄系酸化物磁性粉のスラリーを得た。
得られた比較例３に係る鉄系酸化物磁性粉のスラリーに対してＴＥＭ観察を行ったところ、ＴＥＭ平均粒子径は１８.８ｎｍ、変動係数（ＣＶ値）は２９％であった。スラリーに対するＴＥＭ観察とは、スラリーをグリッド上のコロジオン膜に滴下して付着させ、自然乾燥させた後にカーボン蒸着を施して、ＴＥＭ観察に供することを指す。図１に、本実施例において得られた鉄系酸化物磁性粉のＴＥＭ写真を示す。なお、ＴＥＭ写真の左側中央部に表示した白い縦線で示す長さが５０ｎｍである。
得られた比較例３に係る鉄系酸化物磁性粉のスラリーに純水３３ｇを加え、１質量％の硫酸水溶液を添加してｐＨを６.５に調整した後にメンブレン濾過し、ケーキ回収した後に乾燥することで比較例３に係る鉄系酸化物磁性粉を得た。
得られた鉄系酸化物磁性粉の化学組成を、Ｆｅ、Ｇａ、Ｃｏ、Ｔｉのモル比の合計値が２.０となるようにして算出したところ、表２の通りであった。また、ＩＬ／ＩＨの値は０.２５であった。
５Ｌ反応槽にて、純水２４５３.５８ｇに、純度９９.７％硝酸第二鉄（III）９水和物４６５.９３ｇ、Ｇａ濃度１２.０質量％の硝酸Ｇａ（III）溶液１５２.８０ｇ、純度９７％硝酸コバルト（II）６水和物１５.７８ｇ、Ｔｉ濃度１５.１質量％の硫酸チタン（IV）溶液１１.９１ｇを大気雰囲気中、４０℃の条件下で、撹拌羽根により機械的に撹拌しながら溶解した。この仕込み溶液中の金属イオンのモル比は、Ｆｅ：Ｇａ：Ｃｏ：Ｔｉ＝１.５３０：０.３５０：０.０７０：０.０５０である。
大気雰囲気中、４０℃で、撹拌羽根により機械的に撹拌しながら、２２.４％のアンモニア水溶液２６８.５２ｇを一挙添加し、２時間撹拌を続けた（第一の中和工程）。添加初期は茶色で濁った液であったが、２時間後には透明感のある茶色の反応液となり、そのｐＨは１.９であった。
次に、ヒドロキシカルボン酸として、クエン酸濃度２０質量％のクエン酸溶液２８８.７５ｇを、４０℃の条件下で、１時間かけて連続添加した後（ヒドロキシカルボン酸添加工程）、２２.４％のアンモニア溶液を１５２.８６ｇ一挙添加した後、温度４０℃の条件下、１時間撹拌しながら保持し、中間生成物である前駆体の置換元素を含むオキシ水酸化鉄の結晶を生成した（手順１、第二の中和工程）。アンモニア溶液１５２.８６ｇを一挙添加した後のｐＨは、８.６であった。
その後、大気雰囲気中、４０℃で、撹拌しながら、手順１で得られた前駆体スラリーにテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）４１６.８９ｇを３５分で添加する。約１日そのまま撹拌し続け、加水分解により生成したシラン化合物の加水分解生成物で被覆した。その後、得られた溶液を洗浄・固液分離し、ケーキとして回収する（手順２）。
手順２で得られた沈殿物（ゲル状ＳｉＯ２コートされた前駆体）を乾燥した後、その乾燥粉に対し、大気雰囲気の炉内で、９７１℃で４時間の熱処理を施し、シリコン酸化物で被覆された置換型ε酸化鉄の粉末を得た。なお、前記のシラン化合物の加水分解生成物は、大気雰囲気で熱処理した際に、酸化物に変化する（手順３）。
手順３で得られたシリコン酸化物で被覆された置換型ε酸化鉄の粉末を２０質量％ＮａＯＨ水溶液中で約６０℃、２４時間撹拌し、粒子表面のシリコン酸化物の除去処理を行うことで、鉄系酸化物粒子を含むスラリーを得た（手順４）。
手順４で得られたスラリーに対して透過型電子顕微鏡観察を行ったところ、ＴＥＭ平均粒子径は１７.８ｎｍ、変動係数（ＣＶ値）は３９％であった。
手順４で得られたスラリーを、導電率が≦１５ｍＳ／ｍまで洗浄することで、実施例１に係る洗浄後スラリーを得た。得られた洗浄後スラリーに１質量％の硫酸水溶液を添加してｐＨを６.５に調整して置換型ε酸化鉄粒子を凝集させた後にメンブレンフィルターで濾過し、固形分を回収した後に乾燥することで、分級処理前の鉄系酸化物磁性粉を得た。この分級前の鉄系酸化物磁性粉の保磁力は１７１(ｋＡ／ｍ)、飽和磁化は１５.７（Ａｍ２／ｋｇ）、角形比は０.４３３、ＳＦＤは１.４０、ＩＬ／ＩＨの値は０.８２であり、ＢＥＴ比表面積は８５.５ｍ２／ｇであった。
次に、洗浄後スラリーに表面改質剤として２５質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（以下、ＴＭＡＯＨと称する）水溶液を添加して、比較例３に係る表面改質剤含有スラリーを得た。ＴＭＡＯＨ水溶液の添加量は、表面改質剤含有スラリー中のＴＭＡＯＨ濃度が０.０６５ｍｏｌ／ｋｇとなる量とした。この場合、スラリーのｐＨは１３になった。
得られた表面改質剤含有スラリー４０ｇを超音波洗浄機（ブランソン（ヤマト科学）社製、Ｙａｍａｔｏ５５１０）にて１時間、超音波分散処理を行った後、遠心分離機（日立工機株式会社製、ｈｉｍａｃ ＣＲ２１ＧＩＩ）のＲ２０Ａ２ローターにて、回転数２００００ｒｐｍで１５分の遠心分離処理を行い、微粒子を含む上澄み３３ｇを除去して沈殿物を得た。遠心分離処理における重力加速度は４８０００Ｇとした。また、超音波処理を行った後の表面改質剤含有スラリー中の鉄系酸化物の平均二次粒子径（ＤＬＳ粒子径）を測定したところ、２９ｎｍであった。
その後、得られた沈殿物に０.０６５ｍｏｌ／ｋｇのＴＭＡＯＨ水溶液３３ｇを加え、前記の超音波分散処理、前記の遠心分離処理、ならびに上澄み３３ｇを除去する操作を９回繰り返すことで、比較例３に係る鉄系酸化物磁性粉のスラリーを得た。
得られた比較例３に係る鉄系酸化物磁性粉のスラリーに対してＴＥＭ観察を行ったところ、ＴＥＭ平均粒子径は１８.８ｎｍ、変動係数（ＣＶ値）は２９％であった。スラリーに対するＴＥＭ観察とは、スラリーをグリッド上のコロジオン膜に滴下して付着させ、自然乾燥させた後にカーボン蒸着を施して、ＴＥＭ観察に供することを指す。図１に、本実施例において得られた鉄系酸化物磁性粉のＴＥＭ写真を示す。なお、ＴＥＭ写真の左側中央部に表示した白い縦線で示す長さが５０ｎｍである。
得られた比較例３に係る鉄系酸化物磁性粉のスラリーに純水３３ｇを加え、１質量％の硫酸水溶液を添加してｐＨを６.５に調整した後にメンブレン濾過し、ケーキ回収した後に乾燥することで比較例３に係る鉄系酸化物磁性粉を得た。
得られた鉄系酸化物磁性粉の化学組成を、Ｆｅ、Ｇａ、Ｃｏ、Ｔｉのモル比の合計値が２.０となるようにして算出したところ、表２の通りであった。また、ＩＬ／ＩＨの値は０.２５であった。
【0086】
［実施例１０］
原料溶液として、Ｆｅ（III）濃度１.１１２ｍｏｌ／ｋｇ、塩化物イオン濃度３.３３７ｍｏｌ／ｋｇの水溶液１０１３ｇを調整した。次に、５Ｌ反応槽に、Ｆｅ（III）濃度０.２３４ｍｏｌ／ｋｇ、塩化物イオン濃度０.７０３ｍｏｌ／ｋｇの水溶液を１６０３ｇ入れ、撹拌羽根により機械的に撹拌しながら液温を３０℃に調節した。次に、撹拌を継続し、液温を４０℃に保ちながら、この水溶液中に原料溶液と、３.３３７ｍｏｌ／ｋｇのアンモニア水溶液とを同時に添加し、その後液温を３０℃に保ちながら６０分間撹拌することで、コロイド溶液を得た（手順１、第一の中和工程）。ここで、原料水溶液は４.２ｇ／ｍｉｎの添加速度で２４０分間かけて連続添加し、アンモニア水溶液は４.２ｇ／ｍｉｎの添加速度で２４０分間かけて連続添加した。この原料水溶液とアンモニア水溶液とを添加している間、原料溶液に含まれる酸根の積算添加量の合計に対するアルカリの積算添加量の比は、１.０当量である。得られたコロイド溶液のｐＨは、２.３であった。
次に、手順１で得られたコロイド溶液に、ヒドロキシカルボン酸として、クエン酸濃度１.０４１ｍｏｌ／ｋｇのクエン酸溶液２８９ｇを、３０℃の条件下で、６０分間かけて連続添加した後（ヒドロキシカルボン酸添加工程）、１２.８６４ｍｏｌ／ｋｇのアンモニア溶液を１８９ｇ一挙添加した後、温度３０℃の条件下、１０分間撹拌しながら保持し、中間生成物である前駆体のスラリーを得た（手順２、第二の中和工程）。アンモニア溶液１８９ｇを一挙添加した後のｐＨは、９.２であった。
原料溶液として、Ｆｅ（III）濃度１.１１２ｍｏｌ／ｋｇ、塩化物イオン濃度３.３３７ｍｏｌ／ｋｇの水溶液１０１３ｇを調整した。次に、５Ｌ反応槽に、Ｆｅ（III）濃度０.２３４ｍｏｌ／ｋｇ、塩化物イオン濃度０.７０３ｍｏｌ／ｋｇの水溶液を１６０３ｇ入れ、撹拌羽根により機械的に撹拌しながら液温を３０℃に調節した。次に、撹拌を継続し、液温を４０℃に保ちながら、この水溶液中に原料溶液と、３.３３７ｍｏｌ／ｋｇのアンモニア水溶液とを同時に添加し、その後液温を３０℃に保ちながら６０分間撹拌することで、コロイド溶液を得た（手順１、第一の中和工程）。ここで、原料水溶液は４.２ｇ／ｍｉｎの添加速度で２４０分間かけて連続添加し、アンモニア水溶液は４.２ｇ／ｍｉｎの添加速度で２４０分間かけて連続添加した。この原料水溶液とアンモニア水溶液とを添加している間、原料溶液に含まれる酸根の積算添加量の合計に対するアルカリの積算添加量の比は、１.０当量である。得られたコロイド溶液のｐＨは、２.３であった。
次に、手順１で得られたコロイド溶液に、ヒドロキシカルボン酸として、クエン酸濃度１.０４１ｍｏｌ／ｋｇのクエン酸溶液２８９ｇを、３０℃の条件下で、６０分間かけて連続添加した後（ヒドロキシカルボン酸添加工程）、１２.８６４ｍｏｌ／ｋｇのアンモニア溶液を１８９ｇ一挙添加した後、温度３０℃の条件下、１０分間撹拌しながら保持し、中間生成物である前駆体のスラリーを得た（手順２、第二の中和工程）。アンモニア溶液１８９ｇを一挙添加した後のｐＨは、９.２であった。
【0087】
手順２で得られた前駆体スラリーを回収し、限外ろ過膜、ＵＦ分画分子量５０,０００の膜にて、濾液の電気伝導率が３０ｍＳ／ｍ以下になるまで洗浄した（手順３）。
手順３で得られた洗浄後スラリーに含まれる前駆体粒子のＤＬＳ平均径を測定したところ、そのＤＬＳ平均径は１２７.８ｎｍであった。
次に、手順３で得られた洗浄後スラリーを８５７ｇ分取して、９５０ｇになるよう純水を加え、撹拌しながら温度を４０℃に調節し、エタノール１１７１ｇを添加して５分間撹拌し、その後、２１.９２質量％アンモニア水溶液２６０ｇを添加した。さらに加水分解基を持つシリコン化合物としてテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）１０２８ｇを３５分で添加した。その後、液温を４０℃に保ちながら、１時間そのまま撹拌し続け、シリコン化合物の加水分解生成物で被覆した。その後、得られた溶液を洗浄・固液分離し、ケーキとして回収した（手順４）。
手順３で得られた洗浄後スラリーに含まれる前駆体粒子のＤＬＳ平均径を測定したところ、そのＤＬＳ平均径は１２７.８ｎｍであった。
次に、手順３で得られた洗浄後スラリーを８５７ｇ分取して、９５０ｇになるよう純水を加え、撹拌しながら温度を４０℃に調節し、エタノール１１７１ｇを添加して５分間撹拌し、その後、２１.９２質量％アンモニア水溶液２６０ｇを添加した。さらに加水分解基を持つシリコン化合物としてテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）１０２８ｇを３５分で添加した。その後、液温を４０℃に保ちながら、１時間そのまま撹拌し続け、シリコン化合物の加水分解生成物で被覆した。その後、得られた溶液を洗浄・固液分離し、ケーキとして回収した（手順４）。
【0088】
手順４で得られたケーキ（ゲル状の加水分解生成物で被覆された前駆体）を乾燥した後、その乾燥粉に対し、大気雰囲気の炉内で、１１３０℃で４時間の熱処理を施し、シリコン酸化物を被覆した置換金属元素を含む酸化鉄の粉末を得た。なお、前記のシリコン化合物の加水分解生成物は、大気雰囲気で熱処理した際に、酸化物に変化する（手順５）。
手順５で得られたシリコン酸化物で被覆された置換金属元素を含む酸化鉄の粉末を、液温が６０℃の２０質量％ＮａＯＨ水溶液中に入れて２４時間撹拌し、粒子表面のシリコン酸化物の除去処理を行うことで、ε酸化鉄の粒子を含むスラリーを得た（手順６）。
手順６で得られたスラリーを、導電率が≦１５ｍＳ／ｍまで洗浄した。
手順５で得られたシリコン酸化物で被覆された置換金属元素を含む酸化鉄の粉末を、液温が６０℃の２０質量％ＮａＯＨ水溶液中に入れて２４時間撹拌し、粒子表面のシリコン酸化物の除去処理を行うことで、ε酸化鉄の粒子を含むスラリーを得た（手順６）。
手順６で得られたスラリーを、導電率が≦１５ｍＳ／ｍまで洗浄した。
【0089】
次に、洗浄後スラリーに、３５質量％ＴＥＡＯＨ水溶液を表面改質剤として添加して、固形分５.０％の表面改質剤含有スラリーを得た。ここでＴＥＡＯＨ水溶液の添加量は、表面改質剤含有スラリー中のＴＥＡＯＨ濃度が０.０９９ｍｏｌ／ｋｇとなる量とした。この場合、スラリーのｐＨは１３になった。
得られた表面改質剤含有スラリー４０ｇを超音波洗浄機（ブランソン（ヤマト科学）社製、Ｙａｍａｔｏ５５１０）にて１時間、超音波分散処理を行った後、遠心分離機（日立工機株式会社製、ｈｉｍａｃ ＣＲ２１ＧＩＩ）のＲ２０Ａ２ローターにて、回転数２００００ｒｐｍで６０分の遠心分離処理を行い、微粒子を含む上澄みスラリー３０ｇを除去して沈殿側のスラリーを得た。遠心分離処理における重力加速度は４８０００Ｇとした。得られた沈殿側のスラリーに対して、０.０９９ｍｏｌ／ｋｇのＴＥＡＯＨ水溶液３０ｇ添加、超音波分散、２００００ｒｐｍ、４８０００Ｇで６０分の遠心分離処理および上澄みスラリー３０ｇ除去の操作をさらに９回繰り返すことで沈殿側のスラリーを得た。
得られた沈殿側スラリー１０ｇに０.０９９ｍｏｌ／ｋｇのＴＥＡＯＨ水溶液３０ｇ添加した後に超音波洗浄機（ブランソン（ヤマト科学）社製、Ｙａｍａｔｏ５５１０）にて１時間、超音波分散処理を行った後、遠心分離機（日立工機株式会社製、ｈｉｍａｃ ＣＲ２１ＧＩＩ）のＲ２０Ａ２ローターにて、回転数２００００ｒｐｍで５０分の遠心分離処理を行い、微粒子を含む上澄みスラリー３０ｇを除去して沈殿側のスラリーを得た。遠心分離処理における重力加速度は４８０００Ｇとした。得られた沈殿側のスラリーに対して、０.０９９ｍｏｌ／ｋｇのＴＥＡＯＨ水溶液３０ｇ添加、超音波分散、２００００ｒｐｍ、４８０００Ｇで５０分の遠心分離処理および上澄みスラリー３０ｇ除去の操作をさらに９回繰り返すことで沈殿側のスラリーを得た。
得られた沈殿側スラリー１０ｇに０.０９９ｍｏｌ／ｋｇのＴＥＡＯＨ水溶液３０ｇ添加した後に超音波洗浄機（ブランソン（ヤマト科学）社製、Ｙａｍａｔｏ５５１０）にて１時間、超音波分散処理を行った後、遠心分離機（日立工機株式会社製、ｈｉｍａｃ ＣＲ２１ＧＩＩ）のＲ２０Ａ２ローターにて、回転数２００００ｒｐｍで４０分の遠心分離処理を行い、上澄みスラリー３０ｇを回収した。遠心分離処理における重力加速度は４８０００Ｇとした。得られた沈殿側のスラリーに対して、０.０９９ｍｏｌ／ｋｇのＴＥＡＯＨ水溶液３０ｇ添加、超音波分散、２００００ｒｐｍ、４８０００Ｇで４０分の遠心分離処理および上澄みスラリー３０ｇ回収の操作をさらに９回繰り返すことで、合計３００ｇの上澄みスラリーを回収した。回収した上澄みスラリーに１質量％の硫酸水溶液を添加してｐＨを６.５に調整して置換型ε酸化鉄粒子を凝集させた後にメンブレンフィルターで濾過し、固形分を回収した後に乾燥することで、実施例１０に係る鉄系酸化物磁性粉を得た。
得られた表面改質剤含有スラリー４０ｇを超音波洗浄機（ブランソン（ヤマト科学）社製、Ｙａｍａｔｏ５５１０）にて１時間、超音波分散処理を行った後、遠心分離機（日立工機株式会社製、ｈｉｍａｃ ＣＲ２１ＧＩＩ）のＲ２０Ａ２ローターにて、回転数２００００ｒｐｍで６０分の遠心分離処理を行い、微粒子を含む上澄みスラリー３０ｇを除去して沈殿側のスラリーを得た。遠心分離処理における重力加速度は４８０００Ｇとした。得られた沈殿側のスラリーに対して、０.０９９ｍｏｌ／ｋｇのＴＥＡＯＨ水溶液３０ｇ添加、超音波分散、２００００ｒｐｍ、４８０００Ｇで６０分の遠心分離処理および上澄みスラリー３０ｇ除去の操作をさらに９回繰り返すことで沈殿側のスラリーを得た。
得られた沈殿側スラリー１０ｇに０.０９９ｍｏｌ／ｋｇのＴＥＡＯＨ水溶液３０ｇ添加した後に超音波洗浄機（ブランソン（ヤマト科学）社製、Ｙａｍａｔｏ５５１０）にて１時間、超音波分散処理を行った後、遠心分離機（日立工機株式会社製、ｈｉｍａｃ ＣＲ２１ＧＩＩ）のＲ２０Ａ２ローターにて、回転数２００００ｒｐｍで５０分の遠心分離処理を行い、微粒子を含む上澄みスラリー３０ｇを除去して沈殿側のスラリーを得た。遠心分離処理における重力加速度は４８０００Ｇとした。得られた沈殿側のスラリーに対して、０.０９９ｍｏｌ／ｋｇのＴＥＡＯＨ水溶液３０ｇ添加、超音波分散、２００００ｒｐｍ、４８０００Ｇで５０分の遠心分離処理および上澄みスラリー３０ｇ除去の操作をさらに９回繰り返すことで沈殿側のスラリーを得た。
得られた沈殿側スラリー１０ｇに０.０９９ｍｏｌ／ｋｇのＴＥＡＯＨ水溶液３０ｇ添加した後に超音波洗浄機（ブランソン（ヤマト科学）社製、Ｙａｍａｔｏ５５１０）にて１時間、超音波分散処理を行った後、遠心分離機（日立工機株式会社製、ｈｉｍａｃ ＣＲ２１ＧＩＩ）のＲ２０Ａ２ローターにて、回転数２００００ｒｐｍで４０分の遠心分離処理を行い、上澄みスラリー３０ｇを回収した。遠心分離処理における重力加速度は４８０００Ｇとした。得られた沈殿側のスラリーに対して、０.０９９ｍｏｌ／ｋｇのＴＥＡＯＨ水溶液３０ｇ添加、超音波分散、２００００ｒｐｍ、４８０００Ｇで４０分の遠心分離処理および上澄みスラリー３０ｇ回収の操作をさらに９回繰り返すことで、合計３００ｇの上澄みスラリーを回収した。回収した上澄みスラリーに１質量％の硫酸水溶液を添加してｐＨを６.５に調整して置換型ε酸化鉄粒子を凝集させた後にメンブレンフィルターで濾過し、固形分を回収した後に乾燥することで、実施例１０に係る鉄系酸化物磁性粉を得た。
【0090】
得られた鉄系酸化物磁性粉の保磁力は５６０(ｋＡ／ｍ)、飽和磁化は１２.８（Ａｍ２／ｋｇ）、角形比は０.５４４、ＳＦＤは１.９９、ＩＬ／ＩＨの値は０.４７であった。また、得られた鉄系酸化物磁性粉を純水中に超音波分散機を用いて分散させてスラリーを調製し、調製されたスラリーをグリッド上のコロジオン膜に滴下して付着させ、自然乾燥させた後にカーボン蒸着を施して、ＴＥＭ観察に供した。ＴＥＭ観察により２００個の粒子について測定した結果、ＴＥＭ平均粒子径は１０.３ｎｍ、粒子径８ｎｍ以下粒子の個数割合は１.２％、粒子径２０ｎｍ以上粒子の個数割合は０.０％、変動係数（ＣＶ値）は９％、粒子の平均円形度は０.９７０であった。また、組成分析の評価を実施し、鉄および置換金属元素の合計量を２モルとした場合の各金属元素のモル組成比を算出した。
【0091】
［実施例１１］
原料溶液として、Ｆｅ（III）濃度１.０５６ｍｏｌ／ｋｇ、Ｃｏ（II）濃度０.０６６ｍｏｌ／ｋｇ、塩化物イオン濃度３.１６７ｍｏｌ／ｋｇ、硝酸イオン濃度０.１３３ｍｏｌ／ｋｇの水溶液１０１９ｇを調整した。次に、５Ｌ反応槽に、Ｆｅ（III）濃度０.２２５ｍｏｌ／ｋｇ、塩化物イオン濃度０.６７４ｍｏｌ／ｋｇの水溶液を１５９８ｇ入れ、撹拌羽根により機械的に撹拌しながら液温を４０℃に調節した。次に、撹拌を継続し、液温を４０℃に保ちながら、この水溶液中に原料溶液と、３.２６７ｍｏｌ／ｋｇのアンモニア水溶液とを同時に添加し、その後液温を４０℃に保ちながら６０分間撹拌することで、コロイド溶液を得た（手順１、第一の中和工程）。ここで、原料水溶液は４.２ｇ／ｍｉｎの添加速度で２４０分間かけて連続添加し、アンモニア水溶液は４.２ｇ／ｍｉｎの添加速度で２４０分間かけて連続添加した。この原料水溶液とアンモニア水溶液とを添加している間、原料溶液に含まれる酸根の積算添加量の合計に対するアルカリの積算添加量の比は、０.９９当量である。得られたコロイド溶液のｐＨは、２.１であった。
次に、手順１で得られたコロイド溶液に、ヒドロキシカルボン酸として、クエン酸濃度１.０４１ｍｏｌ／ｋｇのクエン酸溶液２８９ｇを、４０℃の条件下で、６０分間かけて連続添加した後（ヒドロキシカルボン酸添加工程）、１２.３４７ｍｏｌ／ｋｇのアンモニア溶液を１９４ｇ一挙添加した後、温度４０℃の条件下、１０分間撹拌しながら保持し、中間生成物である前駆体のスラリーを得た（手順２、第二の中和工程）。アンモニア溶液１９４ｇを一挙添加した後のｐＨは、９.２であった。
原料溶液として、Ｆｅ（III）濃度１.０５６ｍｏｌ／ｋｇ、Ｃｏ（II）濃度０.０６６ｍｏｌ／ｋｇ、塩化物イオン濃度３.１６７ｍｏｌ／ｋｇ、硝酸イオン濃度０.１３３ｍｏｌ／ｋｇの水溶液１０１９ｇを調整した。次に、５Ｌ反応槽に、Ｆｅ（III）濃度０.２２５ｍｏｌ／ｋｇ、塩化物イオン濃度０.６７４ｍｏｌ／ｋｇの水溶液を１５９８ｇ入れ、撹拌羽根により機械的に撹拌しながら液温を４０℃に調節した。次に、撹拌を継続し、液温を４０℃に保ちながら、この水溶液中に原料溶液と、３.２６７ｍｏｌ／ｋｇのアンモニア水溶液とを同時に添加し、その後液温を４０℃に保ちながら６０分間撹拌することで、コロイド溶液を得た（手順１、第一の中和工程）。ここで、原料水溶液は４.２ｇ／ｍｉｎの添加速度で２４０分間かけて連続添加し、アンモニア水溶液は４.２ｇ／ｍｉｎの添加速度で２４０分間かけて連続添加した。この原料水溶液とアンモニア水溶液とを添加している間、原料溶液に含まれる酸根の積算添加量の合計に対するアルカリの積算添加量の比は、０.９９当量である。得られたコロイド溶液のｐＨは、２.１であった。
次に、手順１で得られたコロイド溶液に、ヒドロキシカルボン酸として、クエン酸濃度１.０４１ｍｏｌ／ｋｇのクエン酸溶液２８９ｇを、４０℃の条件下で、６０分間かけて連続添加した後（ヒドロキシカルボン酸添加工程）、１２.３４７ｍｏｌ／ｋｇのアンモニア溶液を１９４ｇ一挙添加した後、温度４０℃の条件下、１０分間撹拌しながら保持し、中間生成物である前駆体のスラリーを得た（手順２、第二の中和工程）。アンモニア溶液１９４ｇを一挙添加した後のｐＨは、９.２であった。
【0092】
手順２で得られた前駆体スラリーを回収し、限外ろ過膜、ＵＦ分画分子量５０,０００の膜にて、濾液の電気伝導率が３０ｍＳ／ｍ以下になるまで洗浄した（手順３）。
手順３で得られた洗浄後スラリーに含まれる前駆体粒子のＤＬＳ平均径を測定したところ、そのＤＬＳ平均径は１４７.１ｎｍであった。
次に、手順３で得られた洗浄後スラリーを８９４ｇ分取して、９５０ｇになるよう純水を加え、撹拌しながら温度を４０℃に調節し、エタノール１１７１ｇを添加して５分間撹拌し、その後、２１.０４質量％アンモニア水溶液２７１ｇを添加した。さらに加水分解基を持つシリコン化合物としてテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）１０２８ｇを３５分で添加した。その後、液温を４０℃に保ちながら、１時間そのまま撹拌し続け、シリコン化合物の加水分解生成物で被覆した。その後、得られた溶液を洗浄・固液分離し、ケーキとして回収した（手順４）。
手順３で得られた洗浄後スラリーに含まれる前駆体粒子のＤＬＳ平均径を測定したところ、そのＤＬＳ平均径は１４７.１ｎｍであった。
次に、手順３で得られた洗浄後スラリーを８９４ｇ分取して、９５０ｇになるよう純水を加え、撹拌しながら温度を４０℃に調節し、エタノール１１７１ｇを添加して５分間撹拌し、その後、２１.０４質量％アンモニア水溶液２７１ｇを添加した。さらに加水分解基を持つシリコン化合物としてテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）１０２８ｇを３５分で添加した。その後、液温を４０℃に保ちながら、１時間そのまま撹拌し続け、シリコン化合物の加水分解生成物で被覆した。その後、得られた溶液を洗浄・固液分離し、ケーキとして回収した（手順４）。
【0093】
手順４で得られたケーキ（ゲル状の加水分解生成物で被覆された前駆体）を乾燥した後、その乾燥粉に対し、大気雰囲気の炉内で、１１３０℃で４時間の熱処理を施し、シリコン酸化物を被覆した置換金属元素を含む酸化鉄の粉末を得た。なお、前記のシリコン化合物の加水分解生成物は、大気雰囲気で熱処理した際に、酸化物に変化する（手順５）。
手順５で得られたシリコン酸化物で被覆された置換金属元素を含む酸化鉄の粉末を、液温が６０℃の２０質量％ＮａＯＨ水溶液中に入れて２４時間撹拌し、粒子表面のシリコン酸化物の除去処理を行うことで、Ｆｅサイトの一部が他の金属元素で置換されたε酸化鉄の粒子を含むスラリーを得た（手順６）。
手順６で得られたスラリーを、導電率が≦１５ｍＳ／ｍまで洗浄した。
手順５で得られたシリコン酸化物で被覆された置換金属元素を含む酸化鉄の粉末を、液温が６０℃の２０質量％ＮａＯＨ水溶液中に入れて２４時間撹拌し、粒子表面のシリコン酸化物の除去処理を行うことで、Ｆｅサイトの一部が他の金属元素で置換されたε酸化鉄の粒子を含むスラリーを得た（手順６）。
手順６で得られたスラリーを、導電率が≦１５ｍＳ／ｍまで洗浄した。
【0094】
次に、洗浄後スラリーに、３５質量％ＴＥＡＯＨ水溶液を表面改質剤として添加して、固形分３.１％の表面改質剤含有スラリーを得た。ここでＴＥＡＯＨ水溶液の添加量は、表面改質剤含有スラリー中のＴＥＡＯＨ濃度が０.０９９ｍｏｌ／ｋｇとなる量とした。この場合、スラリーのｐＨは１３になった。
得られた表面改質剤含有スラリー４０ｇを超音波洗浄機（ブランソン（ヤマト科学）社製、Ｙａｍａｔｏ５５１０）にて１時間、超音波分散処理を行った後、遠心分離機（日立工機株式会社製、ｈｉｍａｃ ＣＲ２１ＧＩＩ）のＲ２０Ａ２ローターにて、回転数２００００ｒｐｍで３０分の遠心分離処理を行い、上澄みスラリー３０ｇを回収した。遠心分離処理における重力加速度は４８０００Ｇとした。得られた沈殿側のスラリーに対して、０.０９９ｍｏｌ／ｋｇのＴＥＡＯＨ水溶液３０ｇ添加、超音波分散、２００００ｒｐｍ、４８０００Ｇで３０分の遠心分離処理および上澄みスラリー３０ｇ回収の操作をさらに９回繰り返すことで、合計３００ｇの上澄みスラリーを回収した。回収された３００ｇの上澄みスラリーを混合した後に４０ｇを分取した。
分取した上澄みスラリー４０ｇを遠心分離機（日立工機株式会社製、ｈｉｍａｃ ＣＲ２１ＧＩＩ）のＲ２０Ａ２ローターにて、回転数１６０００ｒｐｍで３０分の遠心分離処理を行い、上澄みスラリー３０ｇを回収した。遠心分離処理における重力加速度は３１０００Ｇとした。得られた沈殿側のスラリーに対して、０.０９９ｍｏｌ／ｋｇのＴＥＡＯＨ水溶液３０ｇ添加、超音波分散、１６０００ｒｐｍ、３１０００Ｇで３０分の遠心分離処理および上澄みスラリー３０ｇ回収の操作をさらに９回繰り返すことで、合計３００ｇの上澄みスラリーを回収した。回収された３００ｇの上澄みスラリーを混合した後に４０ｇを分取した。
分取した上澄みスラリー４０ｇを遠心分離機（日立工機株式会社製、ｈｉｍａｃ ＣＲ２１ＧＩＩ）のＲ２０Ａ２ローターにて、回転数１８０００ｒｐｍで３０分の遠心分離処理を行い、微粒子を含む上澄みスラリー３０ｇを除去して沈殿側のスラリーを得た。遠心分離処理における重力加速度は３９０００Ｇとした。得られた沈殿側のスラリーに対して、０.０９９ｍｏｌ／ｋｇのＴＥＡＯＨ水溶液３０ｇ添加、超音波分散、１８０００ｒｐｍ、３９０００Ｇで３０分の遠心分離処理および上澄みスラリー３０ｇ除去の操作をさらに９回繰り返すことで沈殿側のスラリーを得た。得られた沈殿側のスラリーに１質量％の硫酸水溶液を添加してｐＨを６.５に調整して置換型ε酸化鉄粒子を凝集させた後にメンブレンフィルターで濾過し、固形分を回収した後に乾燥することで、実施例１１に係る鉄系酸化物磁性粉を得た。
得られた表面改質剤含有スラリー４０ｇを超音波洗浄機（ブランソン（ヤマト科学）社製、Ｙａｍａｔｏ５５１０）にて１時間、超音波分散処理を行った後、遠心分離機（日立工機株式会社製、ｈｉｍａｃ ＣＲ２１ＧＩＩ）のＲ２０Ａ２ローターにて、回転数２００００ｒｐｍで３０分の遠心分離処理を行い、上澄みスラリー３０ｇを回収した。遠心分離処理における重力加速度は４８０００Ｇとした。得られた沈殿側のスラリーに対して、０.０９９ｍｏｌ／ｋｇのＴＥＡＯＨ水溶液３０ｇ添加、超音波分散、２００００ｒｐｍ、４８０００Ｇで３０分の遠心分離処理および上澄みスラリー３０ｇ回収の操作をさらに９回繰り返すことで、合計３００ｇの上澄みスラリーを回収した。回収された３００ｇの上澄みスラリーを混合した後に４０ｇを分取した。
分取した上澄みスラリー４０ｇを遠心分離機（日立工機株式会社製、ｈｉｍａｃ ＣＲ２１ＧＩＩ）のＲ２０Ａ２ローターにて、回転数１６０００ｒｐｍで３０分の遠心分離処理を行い、上澄みスラリー３０ｇを回収した。遠心分離処理における重力加速度は３１０００Ｇとした。得られた沈殿側のスラリーに対して、０.０９９ｍｏｌ／ｋｇのＴＥＡＯＨ水溶液３０ｇ添加、超音波分散、１６０００ｒｐｍ、３１０００Ｇで３０分の遠心分離処理および上澄みスラリー３０ｇ回収の操作をさらに９回繰り返すことで、合計３００ｇの上澄みスラリーを回収した。回収された３００ｇの上澄みスラリーを混合した後に４０ｇを分取した。
分取した上澄みスラリー４０ｇを遠心分離機（日立工機株式会社製、ｈｉｍａｃ ＣＲ２１ＧＩＩ）のＲ２０Ａ２ローターにて、回転数１８０００ｒｐｍで３０分の遠心分離処理を行い、微粒子を含む上澄みスラリー３０ｇを除去して沈殿側のスラリーを得た。遠心分離処理における重力加速度は３９０００Ｇとした。得られた沈殿側のスラリーに対して、０.０９９ｍｏｌ／ｋｇのＴＥＡＯＨ水溶液３０ｇ添加、超音波分散、１８０００ｒｐｍ、３９０００Ｇで３０分の遠心分離処理および上澄みスラリー３０ｇ除去の操作をさらに９回繰り返すことで沈殿側のスラリーを得た。得られた沈殿側のスラリーに１質量％の硫酸水溶液を添加してｐＨを６.５に調整して置換型ε酸化鉄粒子を凝集させた後にメンブレンフィルターで濾過し、固形分を回収した後に乾燥することで、実施例１１に係る鉄系酸化物磁性粉を得た。
【0095】
得られた鉄系酸化物磁性粉の保磁力は８７５(ｋＡ／ｍ)、飽和磁化は２０.６（Ａｍ２／ｋｇ）、角形比は０.５０２、ＳＦＤは１.６６、ＩＬ／ＩＨの値は０.５０であった。また、得られた鉄系酸化物磁性粉を純水中に超音波分散機を用いて分散させてスラリーを調製し、調製されたスラリーをグリッド上のコロジオン膜に滴下して付着させ、自然乾燥させた後にカーボン蒸着を施して、ＴＥＭ観察に供した。ＴＥＭ観察により２００個の粒子について測定した結果、ＴＥＭ平均粒子径は１６.５ｎｍ、粒子径８ｎｍ以下粒子の個数割合は０.５％、粒子径２０ｎｍ以上粒子の個数割合は３.０％、変動係数（ＣＶ値）は１２％、粒子の平均円形度は０.９６６であった。また、組成分析の評価を実施し、鉄および置換金属元素の合計量を２モルとした場合の各金属元素のモル組成比を算出した。
【0096】
［実施例１２］
原料溶液として、Ｆｅ（III）濃度１.０５５ｍｏｌ／ｋｇ、Ｔｉ（IV）濃度０.０６６ｍｏｌ／ｋｇ、塩化物イオン濃度３.３３２ｍｏｌ／ｋｇの水溶液１０２１ｇを調整した。次に、５Ｌ反応槽に、Ｆｅ（III）濃度０.２２５ｍｏｌ／ｋｇ、塩化物イオン濃度０.６７４ｍｏｌ／ｋｇの水溶液を１５９８ｇ入れ、撹拌羽根により機械的に撹拌しながら液温を４０℃に調節した。次に、撹拌を継続し、液温を４０℃に保ちながら、この水溶液中に原料溶液と、３.２９０ｍｏｌ／ｋｇのアンモニア水溶液とを同時に添加し、その後液温を４０℃に保ちながら６０分間撹拌することで、コロイド溶液を得た（手順１、第一の中和工程）。ここで、原料水溶液は４.３ｇ／ｍｉｎの添加速度で２４０分間かけて連続添加し、アンモニア水溶液は４.３ｇ／ｍｉｎの添加速度で２４０分間かけて連続添加した。この原料水溶液とアンモニア水溶液とを添加している間、原料溶液に含まれる酸根の積算添加量の合計に対するアルカリの積算添加量の比は、０.９９当量である。得られたコロイド溶液のｐＨは、１.８であった。
次に、手順１で得られたコロイド溶液に、ヒドロキシカルボン酸として、クエン酸濃度１.０４１ｍｏｌ／ｋｇのクエン酸溶液２８９ｇを、４０℃の条件下で、６０分間かけて連続添加した後（ヒドロキシカルボン酸添加工程）、１２.３４７ｍｏｌ／ｋｇのアンモニア溶液を１９６ｇ一挙添加した後、温度４０℃の条件下、１０分間撹拌しながら保持し、中間生成物である前駆体のスラリーを得た（手順２、第二の中和工程）。アンモニア溶液１９４ｇを一挙添加した後のｐＨは、９.１であった。
原料溶液として、Ｆｅ（III）濃度１.０５５ｍｏｌ／ｋｇ、Ｔｉ（IV）濃度０.０６６ｍｏｌ／ｋｇ、塩化物イオン濃度３.３３２ｍｏｌ／ｋｇの水溶液１０２１ｇを調整した。次に、５Ｌ反応槽に、Ｆｅ（III）濃度０.２２５ｍｏｌ／ｋｇ、塩化物イオン濃度０.６７４ｍｏｌ／ｋｇの水溶液を１５９８ｇ入れ、撹拌羽根により機械的に撹拌しながら液温を４０℃に調節した。次に、撹拌を継続し、液温を４０℃に保ちながら、この水溶液中に原料溶液と、３.２９０ｍｏｌ／ｋｇのアンモニア水溶液とを同時に添加し、その後液温を４０℃に保ちながら６０分間撹拌することで、コロイド溶液を得た（手順１、第一の中和工程）。ここで、原料水溶液は４.３ｇ／ｍｉｎの添加速度で２４０分間かけて連続添加し、アンモニア水溶液は４.３ｇ／ｍｉｎの添加速度で２４０分間かけて連続添加した。この原料水溶液とアンモニア水溶液とを添加している間、原料溶液に含まれる酸根の積算添加量の合計に対するアルカリの積算添加量の比は、０.９９当量である。得られたコロイド溶液のｐＨは、１.８であった。
次に、手順１で得られたコロイド溶液に、ヒドロキシカルボン酸として、クエン酸濃度１.０４１ｍｏｌ／ｋｇのクエン酸溶液２８９ｇを、４０℃の条件下で、６０分間かけて連続添加した後（ヒドロキシカルボン酸添加工程）、１２.３４７ｍｏｌ／ｋｇのアンモニア溶液を１９６ｇ一挙添加した後、温度４０℃の条件下、１０分間撹拌しながら保持し、中間生成物である前駆体のスラリーを得た（手順２、第二の中和工程）。アンモニア溶液１９４ｇを一挙添加した後のｐＨは、９.１であった。
【0097】
手順２で得られた前駆体スラリーを回収し、限外ろ過膜、ＵＦ分画分子量５０,０００の膜にて、濾液の電気伝導率が３０ｍＳ／ｍ以下になるまで洗浄した（手順３）。
手順３で得られた洗浄後スラリーに含まれる前駆体粒子のＤＬＳ平均径を測定したところ、そのＤＬＳ平均径は３６.１ｎｍであった。
次に、手順３で得られた洗浄後スラリーを８８２ｇ分取して、９５０ｇになるよう純水を加え、撹拌しながら温度を４０℃に調節し、エタノール１１７１ｇを添加して５分間撹拌し、その後、２１.０４質量％アンモニア水溶液２７１ｇを添加した。さらに加水分解基を持つシリコン化合物としてテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）１０２８ｇを３５分で添加した。その後、液温を４０℃に保ちながら、１時間そのまま撹拌し続け、シリコン化合物の加水分解生成物で被覆した。その後、得られた溶液を洗浄・固液分離し、ケーキとして回収した（手順４）。
手順３で得られた洗浄後スラリーに含まれる前駆体粒子のＤＬＳ平均径を測定したところ、そのＤＬＳ平均径は３６.１ｎｍであった。
次に、手順３で得られた洗浄後スラリーを８８２ｇ分取して、９５０ｇになるよう純水を加え、撹拌しながら温度を４０℃に調節し、エタノール１１７１ｇを添加して５分間撹拌し、その後、２１.０４質量％アンモニア水溶液２７１ｇを添加した。さらに加水分解基を持つシリコン化合物としてテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）１０２８ｇを３５分で添加した。その後、液温を４０℃に保ちながら、１時間そのまま撹拌し続け、シリコン化合物の加水分解生成物で被覆した。その後、得られた溶液を洗浄・固液分離し、ケーキとして回収した（手順４）。
【0098】
手順４で得られたケーキ（ゲル状の加水分解生成物で被覆された前駆体）を乾燥した後、その乾燥粉に対し、大気雰囲気の炉内で、１１３０℃で４時間の熱処理を施し、シリコン酸化物を被覆した置換金属元素を含む酸化鉄の粉末を得た。なお、前記のシリコン化合物の加水分解生成物は、大気雰囲気で熱処理した際に、酸化物に変化する（手順５）。
手順５で得られたシリコン酸化物で被覆された置換金属元素を含む酸化鉄の粉末を、液温が６０℃の２０質量％ＮａＯＨ水溶液中に入れて１５時間撹拌し、粒子表面のシリコン酸化物の除去処理を行うことで、Ｆｅサイトの一部が他の金属元素で置換されたε酸化鉄の粒子を含むスラリーを得た（手順６）。
手順６で得られたスラリーを、導電率が≦１５ｍＳ／ｍまで洗浄した。
手順５で得られたシリコン酸化物で被覆された置換金属元素を含む酸化鉄の粉末を、液温が６０℃の２０質量％ＮａＯＨ水溶液中に入れて１５時間撹拌し、粒子表面のシリコン酸化物の除去処理を行うことで、Ｆｅサイトの一部が他の金属元素で置換されたε酸化鉄の粒子を含むスラリーを得た（手順６）。
手順６で得られたスラリーを、導電率が≦１５ｍＳ／ｍまで洗浄した。
【0099】
次に、洗浄後スラリーに、３５質量％ＴＥＡＯＨ水溶液を表面改質剤として添加して、固形分３.１％の表面改質剤含有スラリーを得た。ここでＴＥＡＯＨ水溶液の添加量は、表面改質剤含有スラリー中のＴＥＡＯＨ濃度が０.０９９ｍｏｌ／ｋｇとなる量とした。この場合、スラリーのｐＨは１３になった。
得られた表面改質剤含有スラリー４０ｇを超音波洗浄機（ブランソン（ヤマト科学）社製、Ｙａｍａｔｏ５５１０）にて１時間、超音波分散処理を行った後、遠心分離機（日立工機株式会社製、ｈｉｍａｃ ＣＲ２１ＧＩＩ）のＲ２０Ａ２ローターにて、回転数２００００ｒｐｍで３０分の遠心分離処理を行い、上澄みスラリー３０ｇを回収した。遠心分離処理における重力加速度は４８０００Ｇとした。得られた沈殿側のスラリーに対して、０.０９９ｍｏｌ／ｋｇのＴＥＡＯＨ水溶液３０ｇ添加、超音波分散、２００００ｒｐｍ、４８０００Ｇで３０分の遠心分離処理および上澄みスラリー３０ｇ回収の操作をさらに９回繰り返すことで、合計３００ｇの上澄みスラリーを回収した。回収された３００ｇの上澄みスラリーを混合した後に４０ｇを分取した。
分取した上澄みスラリー４０ｇを遠心分離機（日立工機株式会社製、ｈｉｍａｃ ＣＲ２１ＧＩＩ）のＲ２０Ａ２ローターにて、回転数１６０００ｒｐｍで３０分の遠心分離処理を行い、上澄みスラリー３０ｇを回収した。遠心分離処理における重力加速度は３１０００Ｇとした。得られた沈殿側のスラリーに対して、０.０９９ｍｏｌ／ｋｇのＴＥＡＯＨ水溶液３０ｇ添加、超音波分散、１６０００ｒｐｍ、３１０００Ｇで３０分の遠心分離処理および上澄みスラリー３０ｇ回収の操作をさらに９回繰り返すことで、合計３００ｇの上澄みスラリーを回収した。回収された３００ｇの上澄みスラリーを混合した後に４０ｇを分取した。
分取した上澄みスラリー４０ｇを遠心分離機（日立工機株式会社製、ｈｉｍａｃ ＣＲ２１ＧＩＩ）のＲ２０Ａ２ローターにて、回転数１８０００ｒｐｍで３０分の遠心分離処理を行い、微粒子を含む上澄みスラリー３０ｇを除去して沈殿側のスラリーを得た。遠心分離処理における重力加速度は３９０００Ｇとした。得られた沈殿側のスラリーに対して、０.０９９ｍｏｌ／ｋｇのＴＥＡＯＨ水溶液３０ｇ添加、超音波分散、１８０００ｒｐｍ、３９０００Ｇで３０分の遠心分離処理および上澄みスラリー３０ｇ除去の操作をさらに９回繰り返すことで沈殿側のスラリーを得た。得られた沈殿側のスラリーに１質量％の硫酸水溶液を添加してｐＨを６.５に調整して置換型ε酸化鉄粒子を凝集させた後にメンブレンフィルターで濾過し、固形分を回収した後に乾燥することで、実施例１２に係る鉄系酸化物磁性粉を得た。
得られた表面改質剤含有スラリー４０ｇを超音波洗浄機（ブランソン（ヤマト科学）社製、Ｙａｍａｔｏ５５１０）にて１時間、超音波分散処理を行った後、遠心分離機（日立工機株式会社製、ｈｉｍａｃ ＣＲ２１ＧＩＩ）のＲ２０Ａ２ローターにて、回転数２００００ｒｐｍで３０分の遠心分離処理を行い、上澄みスラリー３０ｇを回収した。遠心分離処理における重力加速度は４８０００Ｇとした。得られた沈殿側のスラリーに対して、０.０９９ｍｏｌ／ｋｇのＴＥＡＯＨ水溶液３０ｇ添加、超音波分散、２００００ｒｐｍ、４８０００Ｇで３０分の遠心分離処理および上澄みスラリー３０ｇ回収の操作をさらに９回繰り返すことで、合計３００ｇの上澄みスラリーを回収した。回収された３００ｇの上澄みスラリーを混合した後に４０ｇを分取した。
分取した上澄みスラリー４０ｇを遠心分離機（日立工機株式会社製、ｈｉｍａｃ ＣＲ２１ＧＩＩ）のＲ２０Ａ２ローターにて、回転数１６０００ｒｐｍで３０分の遠心分離処理を行い、上澄みスラリー３０ｇを回収した。遠心分離処理における重力加速度は３１０００Ｇとした。得られた沈殿側のスラリーに対して、０.０９９ｍｏｌ／ｋｇのＴＥＡＯＨ水溶液３０ｇ添加、超音波分散、１６０００ｒｐｍ、３１０００Ｇで３０分の遠心分離処理および上澄みスラリー３０ｇ回収の操作をさらに９回繰り返すことで、合計３００ｇの上澄みスラリーを回収した。回収された３００ｇの上澄みスラリーを混合した後に４０ｇを分取した。
分取した上澄みスラリー４０ｇを遠心分離機（日立工機株式会社製、ｈｉｍａｃ ＣＲ２１ＧＩＩ）のＲ２０Ａ２ローターにて、回転数１８０００ｒｐｍで３０分の遠心分離処理を行い、微粒子を含む上澄みスラリー３０ｇを除去して沈殿側のスラリーを得た。遠心分離処理における重力加速度は３９０００Ｇとした。得られた沈殿側のスラリーに対して、０.０９９ｍｏｌ／ｋｇのＴＥＡＯＨ水溶液３０ｇ添加、超音波分散、１８０００ｒｐｍ、３９０００Ｇで３０分の遠心分離処理および上澄みスラリー３０ｇ除去の操作をさらに９回繰り返すことで沈殿側のスラリーを得た。得られた沈殿側のスラリーに１質量％の硫酸水溶液を添加してｐＨを６.５に調整して置換型ε酸化鉄粒子を凝集させた後にメンブレンフィルターで濾過し、固形分を回収した後に乾燥することで、実施例１２に係る鉄系酸化物磁性粉を得た。
【0100】
得られた鉄系酸化物磁性粉の保磁力は１２６７(ｋＡ／ｍ)、飽和磁化は１６.０（Ａｍ２／ｋｇ）、角形比は０.５４６、ＳＦＤは０.５０、ＩＬ／ＩＨの値は０.１２であった。また、得られた鉄系酸化物磁性粉を純水中に超音波分散機を用いて分散させてスラリーを調製し、調製されたスラリーをグリッド上のコロジオン膜に滴下して付着させ、自然乾燥させた後にカーボン蒸着を施して、ＴＥＭ観察に供した。ＴＥＭ観察により２００個の粒子について測定した結果、ＴＥＭ平均粒子径は１５.９ｎｍ、粒子径８ｎｍ以下粒子の個数割合は０.０％、粒子径２０ｎｍ以上粒子の個数割合は１.６％、変動係数（ＣＶ値）は１２％、粒子の平均円形度は０.９７４であった。また、組成分析の評価を実施し、鉄および置換金属元素の合計量を２モルとした場合の各金属元素のモル組成比を算出した。
【0101】
［実施例１３］
原料溶液として、Ｆｅ（III）濃度１.０４５ｍｏｌ／ｋｇ、Ｃｏ（II）濃度０.０５０ｍｏｌ／ｋｇ、Ｔｉ（IV）濃度０.０３３ｍｏｌ／ｋｇ、塩化物イオン濃度３.２１９ｍｏｌ／ｋｇ、硝酸イオン濃度０.１００ｍｏｌ／ｋｇの水溶液１０１８ｇを調整した。次に、５Ｌ反応槽に、Ｆｅ（III）濃度０.２２２ｍｏｌ／ｋｇ、塩化物イオン濃度０.６６６ｍｏｌ／ｋｇの水溶液を１５９７ｇ入れ、撹拌羽根により機械的に撹拌しながら液温を４０℃に調節した。次に、撹拌を継続し、液温を４０℃に保ちながら、この水溶液中に原料溶液と、３.２７２ｍｏｌ／ｋｇのアンモニア水溶液とを同時に添加し、その後液温を４０℃に保ちながら６０分間撹拌することで、コロイド溶液を得た（手順１、第一の中和工程）。ここで、原料水溶液は４.２ｇ／ｍｉｎの添加速度で２４０分間かけて連続添加し、アンモニア水溶液は４.２ｇ／ｍｉｎの添加速度で２４０分間かけて連続添加した。この原料水溶液とアンモニア水溶液とを添加している間、原料溶液に含まれる酸根の積算添加量の合計に対するアルカリの積算添加量の比は、０.９９当量である。得られたコロイド溶液のｐＨは、１.６であった。
次に、手順１で得られたコロイド溶液に、ヒドロキシカルボン酸として、クエン酸濃度１.０４１ｍｏｌ／ｋｇのクエン酸溶液２８９ｇを、４０℃の条件下で、６０分間かけて連続添加した後（ヒドロキシカルボン酸添加工程）、１２.５１２ｍｏｌ／ｋｇのアンモニア溶液を１９６ｇ一挙添加した後、温度４０℃の条件下、１０分間撹拌しながら保持し、中間生成物である前駆体のスラリーを得た（手順２、第二の中和工程）。アンモニア溶液１９２ｇを一挙添加した後のｐＨは、８.８であった。
原料溶液として、Ｆｅ（III）濃度１.０４５ｍｏｌ／ｋｇ、Ｃｏ（II）濃度０.０５０ｍｏｌ／ｋｇ、Ｔｉ（IV）濃度０.０３３ｍｏｌ／ｋｇ、塩化物イオン濃度３.２１９ｍｏｌ／ｋｇ、硝酸イオン濃度０.１００ｍｏｌ／ｋｇの水溶液１０１８ｇを調整した。次に、５Ｌ反応槽に、Ｆｅ（III）濃度０.２２２ｍｏｌ／ｋｇ、塩化物イオン濃度０.６６６ｍｏｌ／ｋｇの水溶液を１５９７ｇ入れ、撹拌羽根により機械的に撹拌しながら液温を４０℃に調節した。次に、撹拌を継続し、液温を４０℃に保ちながら、この水溶液中に原料溶液と、３.２７２ｍｏｌ／ｋｇのアンモニア水溶液とを同時に添加し、その後液温を４０℃に保ちながら６０分間撹拌することで、コロイド溶液を得た（手順１、第一の中和工程）。ここで、原料水溶液は４.２ｇ／ｍｉｎの添加速度で２４０分間かけて連続添加し、アンモニア水溶液は４.２ｇ／ｍｉｎの添加速度で２４０分間かけて連続添加した。この原料水溶液とアンモニア水溶液とを添加している間、原料溶液に含まれる酸根の積算添加量の合計に対するアルカリの積算添加量の比は、０.９９当量である。得られたコロイド溶液のｐＨは、１.６であった。
次に、手順１で得られたコロイド溶液に、ヒドロキシカルボン酸として、クエン酸濃度１.０４１ｍｏｌ／ｋｇのクエン酸溶液２８９ｇを、４０℃の条件下で、６０分間かけて連続添加した後（ヒドロキシカルボン酸添加工程）、１２.５１２ｍｏｌ／ｋｇのアンモニア溶液を１９６ｇ一挙添加した後、温度４０℃の条件下、１０分間撹拌しながら保持し、中間生成物である前駆体のスラリーを得た（手順２、第二の中和工程）。アンモニア溶液１９２ｇを一挙添加した後のｐＨは、８.８であった。
【0102】
手順２で得られた前駆体スラリーを回収し、限外ろ過膜、ＵＦ分画分子量５０,０００の膜にて、濾液の電気伝導率が３０ｍＳ／ｍ以下になるまで洗浄した（手順３）。
手順３で得られた洗浄後スラリーに含まれる前駆体粒子のＤＬＳ平均径を測定したところ、そのＤＬＳ平均径は３８.７ｎｍであった。
次に、手順３で得られた洗浄後スラリーを８５２ｇ分取して、９５０ｇになるよう純水を加え、撹拌しながら温度を４０℃に調節し、エタノール１１７１ｇを添加して５分間撹拌し、その後、２１.３２質量％アンモニア水溶液２６８ｇを添加した。さらに加水分解基を持つシリコン化合物としてテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）１０２８ｇを３５分で添加した。その後、液温を４０℃に保ちながら、１時間そのまま撹拌し続け、シリコン化合物の加水分解生成物で被覆した。その後、得られた溶液を洗浄・固液分離し、ケーキとして回収した（手順４）。
手順３で得られた洗浄後スラリーに含まれる前駆体粒子のＤＬＳ平均径を測定したところ、そのＤＬＳ平均径は３８.７ｎｍであった。
次に、手順３で得られた洗浄後スラリーを８５２ｇ分取して、９５０ｇになるよう純水を加え、撹拌しながら温度を４０℃に調節し、エタノール１１７１ｇを添加して５分間撹拌し、その後、２１.３２質量％アンモニア水溶液２６８ｇを添加した。さらに加水分解基を持つシリコン化合物としてテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）１０２８ｇを３５分で添加した。その後、液温を４０℃に保ちながら、１時間そのまま撹拌し続け、シリコン化合物の加水分解生成物で被覆した。その後、得られた溶液を洗浄・固液分離し、ケーキとして回収した（手順４）。
【0103】
手順４で得られたケーキ（ゲル状の加水分解生成物で被覆された前駆体）を乾燥した後、その乾燥粉に対し、大気雰囲気の炉内で、１１３０℃で４時間の熱処理を施し、シリコン酸化物を被覆した置換金属元素を含む酸化鉄の粉末を得た。なお、前記のシリコン化合物の加水分解生成物は、大気雰囲気で熱処理した際に、酸化物に変化する（手順５）。
手順５で得られたシリコン酸化物で被覆された置換金属元素を含む酸化鉄の粉末を、液温が６０℃の２０質量％ＮａＯＨ水溶液中に入れて２４時間撹拌し、粒子表面のシリコン酸化物の除去処理を行うことで、Ｆｅサイトの一部が他の金属元素で置換されたε酸化鉄の粒子を含むスラリーを得た（手順６）。
手順６で得られたスラリーを、導電率が≦１５ｍＳ／ｍまで洗浄した。
手順５で得られたシリコン酸化物で被覆された置換金属元素を含む酸化鉄の粉末を、液温が６０℃の２０質量％ＮａＯＨ水溶液中に入れて２４時間撹拌し、粒子表面のシリコン酸化物の除去処理を行うことで、Ｆｅサイトの一部が他の金属元素で置換されたε酸化鉄の粒子を含むスラリーを得た（手順６）。
手順６で得られたスラリーを、導電率が≦１５ｍＳ／ｍまで洗浄した。
【0104】
次に、洗浄後スラリーに、３５質量％ＴＥＡＯＨ水溶液を表面改質剤として添加して、固形分５.７％の表面改質剤含有スラリーを得た。ここでＴＥＡＯＨ水溶液の添加量は、表面改質剤含有スラリー中のＴＥＡＯＨ濃度が０.０９９ｍｏｌ／ｋｇとなる量とした。この場合、スラリーのｐＨは１３になった。
得られた表面改質剤含有スラリー４０ｇを超音波洗浄機（ブランソン（ヤマト科学）社製、Ｙａｍａｔｏ５５１０）にて１時間、超音波分散処理を行った後、遠心分離機（日立工機株式会社製、ｈｉｍａｃ ＣＲ２１ＧＩＩ）のＲ２０Ａ２ローターにて、回転数１６０００ｒｐｍで３０分の遠心分離処理を行い、上澄みスラリー３０ｇを回収した。遠心分離処理における重力加速度は３１０００Ｇとした。得られた沈殿側のスラリーに対して、０.０９９ｍｏｌ／ｋｇのＴＥＡＯＨ水溶液３０ｇ添加、超音波分散、１６０００ｒｐｍ、３１０００Ｇで３０分の遠心分離処理および上澄みスラリー３０ｇ回収の操作をさらに９回繰り返すことで、合計３００ｇの上澄みスラリーを回収した。回収された３００ｇの上澄みスラリーを混合した後に４０ｇを分取した。
分取した上澄みスラリー４０ｇを遠心分離機（日立工機株式会社製、ｈｉｍａｃ ＣＲ２１ＧＩＩ）のＲ２０Ａ２ローターにて、回転数１８０００ｒｐｍで３０分の遠心分離処理を行い、微粒子を含む上澄みスラリー３０ｇを除去して沈殿側のスラリーを得た。遠心分離処理における重力加速度は３９０００Ｇとした。得られた沈殿側のスラリーに対して、０.０９９ｍｏｌ／ｋｇのＴＥＡＯＨ水溶液３０ｇ添加、超音波分散、１８０００ｒｐｍ、３９０００Ｇで３０分の遠心分離処理および上澄みスラリー３０ｇ除去の操作をさらに９回繰り返すことで沈殿側のスラリーを得た。得られた沈殿側のスラリーに１質量％の硫酸水溶液を添加してｐＨを６.５に調整して置換型ε酸化鉄粒子を凝集させた後にメンブレンフィルターで濾過し、固形分を回収した後に乾燥することで、実施例１３に係る鉄系酸化物磁性粉を得た。
得られた表面改質剤含有スラリー４０ｇを超音波洗浄機（ブランソン（ヤマト科学）社製、Ｙａｍａｔｏ５５１０）にて１時間、超音波分散処理を行った後、遠心分離機（日立工機株式会社製、ｈｉｍａｃ ＣＲ２１ＧＩＩ）のＲ２０Ａ２ローターにて、回転数１６０００ｒｐｍで３０分の遠心分離処理を行い、上澄みスラリー３０ｇを回収した。遠心分離処理における重力加速度は３１０００Ｇとした。得られた沈殿側のスラリーに対して、０.０９９ｍｏｌ／ｋｇのＴＥＡＯＨ水溶液３０ｇ添加、超音波分散、１６０００ｒｐｍ、３１０００Ｇで３０分の遠心分離処理および上澄みスラリー３０ｇ回収の操作をさらに９回繰り返すことで、合計３００ｇの上澄みスラリーを回収した。回収された３００ｇの上澄みスラリーを混合した後に４０ｇを分取した。
分取した上澄みスラリー４０ｇを遠心分離機（日立工機株式会社製、ｈｉｍａｃ ＣＲ２１ＧＩＩ）のＲ２０Ａ２ローターにて、回転数１８０００ｒｐｍで３０分の遠心分離処理を行い、微粒子を含む上澄みスラリー３０ｇを除去して沈殿側のスラリーを得た。遠心分離処理における重力加速度は３９０００Ｇとした。得られた沈殿側のスラリーに対して、０.０９９ｍｏｌ／ｋｇのＴＥＡＯＨ水溶液３０ｇ添加、超音波分散、１８０００ｒｐｍ、３９０００Ｇで３０分の遠心分離処理および上澄みスラリー３０ｇ除去の操作をさらに９回繰り返すことで沈殿側のスラリーを得た。得られた沈殿側のスラリーに１質量％の硫酸水溶液を添加してｐＨを６.５に調整して置換型ε酸化鉄粒子を凝集させた後にメンブレンフィルターで濾過し、固形分を回収した後に乾燥することで、実施例１３に係る鉄系酸化物磁性粉を得た。
【0105】
得られた鉄系酸化物磁性粉の保磁力は４９９(ｋＡ／ｍ)、飽和磁化は１４.８（Ａｍ２／ｋｇ）、角形比は０.５２９、ＳＦＤは１.７８、ＩＬ／ＩＨの値は０.４６であった。また、得られた鉄系酸化物磁性粉を純水中に超音波分散機を用いて分散させてスラリーを調製し、調製されたスラリーをグリッド上のコロジオン膜に滴下して付着させ、自然乾燥させた後にカーボン蒸着を施して、ＴＥＭ観察に供した。ＴＥＭ観察により２００個の粒子について測定した結果、ＴＥＭ平均粒子径は１３.３ｎｍ、粒子径８ｎｍ以下粒子の個数割合は１.４％、粒子径２０ｎｍ以上粒子の個数割合は０.５％、変動係数（ＣＶ値）は１７％、粒子の平均円形度は０.９７０であった。また、組成分析の評価を実施し、鉄および置換金属元素の合計量を２モルとした場合の各金属元素のモル組成比を算出した。
【0106】
［実施例１４］
原料溶液として、Ｆｅ（III）濃度０.９２１ｍｏｌ／ｋｇ、Ｇａ（III）濃度０.３２１ｍｏｌ／ｋｇ、Ｃｏ（II）濃度０.０５６ｍｏｌ／ｋｇ、塩化物イオン濃度１.２８８ｍｏｌ／ｋｇ、硝酸イオン濃度２.６５９ｍｏｌ／ｋｇの水溶液９３６ｇを調整した。次に、５Ｌ反応槽に、Ｆｅ（III）濃度０.１８２ｍｏｌ／ｋｇ、塩化物イオン濃度０.５４６ｍｏｌ／ｋｇの水溶液を１５７８ｇ入れ、撹拌羽根により機械的に撹拌しながら液温を４０℃に調節した。次に、撹拌を継続し、液温を４０℃に保ちながら、この水溶液中に原料溶液と、３.６５１ｍｏｌ／ｋｇのアンモニア水溶液とを同時に添加し、その後液温を４０℃に保ちながら６０分間撹拌することで、コロイド溶液を得た（手順１、第一の中和工程）。ここで、原料水溶液は３.９ｇ／ｍｉｎの添加速度で２４０分間かけて連続添加し、アンモニア水溶液は３.９ｇ／ｍｉｎの添加速度で２４０分間かけて連続添加した。この原料水溶液とアンモニア水溶液とを添加している間、原料溶液に含まれる酸根の積算添加量の合計に対するアルカリの積算添加量の比は、０.９３当量である。得られたコロイド溶液のｐＨは、２.０であった。
次に、手順１で得られたコロイド溶液に、ヒドロキシカルボン酸として、クエン酸濃度１.０４１ｍｏｌ／ｋｇのクエン酸溶液２８９ｇを、４０℃の条件下で、６０分間かけて連続添加した後（ヒドロキシカルボン酸添加工程）、１２.５５３ｍｏｌ／ｋｇのアンモニア溶液を１９６ｇ一挙添加した後、温度４０℃の条件下、１０分間撹拌しながら保持し、中間生成物である前駆体のスラリーを得た（手順２、第二の中和工程）。アンモニア溶液１９２ｇを一挙添加した後のｐＨは、８.６あった。
原料溶液として、Ｆｅ（III）濃度０.９２１ｍｏｌ／ｋｇ、Ｇａ（III）濃度０.３２１ｍｏｌ／ｋｇ、Ｃｏ（II）濃度０.０５６ｍｏｌ／ｋｇ、塩化物イオン濃度１.２８８ｍｏｌ／ｋｇ、硝酸イオン濃度２.６５９ｍｏｌ／ｋｇの水溶液９３６ｇを調整した。次に、５Ｌ反応槽に、Ｆｅ（III）濃度０.１８２ｍｏｌ／ｋｇ、塩化物イオン濃度０.５４６ｍｏｌ／ｋｇの水溶液を１５７８ｇ入れ、撹拌羽根により機械的に撹拌しながら液温を４０℃に調節した。次に、撹拌を継続し、液温を４０℃に保ちながら、この水溶液中に原料溶液と、３.６５１ｍｏｌ／ｋｇのアンモニア水溶液とを同時に添加し、その後液温を４０℃に保ちながら６０分間撹拌することで、コロイド溶液を得た（手順１、第一の中和工程）。ここで、原料水溶液は３.９ｇ／ｍｉｎの添加速度で２４０分間かけて連続添加し、アンモニア水溶液は３.９ｇ／ｍｉｎの添加速度で２４０分間かけて連続添加した。この原料水溶液とアンモニア水溶液とを添加している間、原料溶液に含まれる酸根の積算添加量の合計に対するアルカリの積算添加量の比は、０.９３当量である。得られたコロイド溶液のｐＨは、２.０であった。
次に、手順１で得られたコロイド溶液に、ヒドロキシカルボン酸として、クエン酸濃度１.０４１ｍｏｌ／ｋｇのクエン酸溶液２８９ｇを、４０℃の条件下で、６０分間かけて連続添加した後（ヒドロキシカルボン酸添加工程）、１２.５５３ｍｏｌ／ｋｇのアンモニア溶液を１９６ｇ一挙添加した後、温度４０℃の条件下、１０分間撹拌しながら保持し、中間生成物である前駆体のスラリーを得た（手順２、第二の中和工程）。アンモニア溶液１９２ｇを一挙添加した後のｐＨは、８.６あった。
【0107】
手順２で得られた前駆体スラリーを回収し、限外ろ過膜、ＵＦ分画分子量５０,０００の膜にて、濾液の電気伝導率が１５０ｍＳ／ｍ以下になるまで洗浄した（手順３）。
手順３で得られた洗浄後スラリーに含まれる前駆体粒子のＤＬＳ平均径を測定したところ、そのＤＬＳ平均径は１９５.５ｎｍであった。
次に、手順３で得られた洗浄後スラリーを８５２ｇ分取して、９５０ｇになるよう純水を加え、撹拌しながら温度を４０℃に調節し、エタノール１１７１ｇを添加して５分間撹拌し、その後、２１.３２質量％アンモニア水溶液２６８ｇを添加した。さらに加水分解基を持つシリコン化合物としてテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）１０２８ｇを３５分で添加した。その後、液温を４０℃に保ちながら、１時間そのまま撹拌し続け、シリコン化合物の加水分解生成物で被覆した。その後、得られた溶液を洗浄・固液分離し、ケーキとして回収した（手順４）。
手順３で得られた洗浄後スラリーに含まれる前駆体粒子のＤＬＳ平均径を測定したところ、そのＤＬＳ平均径は１９５.５ｎｍであった。
次に、手順３で得られた洗浄後スラリーを８５２ｇ分取して、９５０ｇになるよう純水を加え、撹拌しながら温度を４０℃に調節し、エタノール１１７１ｇを添加して５分間撹拌し、その後、２１.３２質量％アンモニア水溶液２６８ｇを添加した。さらに加水分解基を持つシリコン化合物としてテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）１０２８ｇを３５分で添加した。その後、液温を４０℃に保ちながら、１時間そのまま撹拌し続け、シリコン化合物の加水分解生成物で被覆した。その後、得られた溶液を洗浄・固液分離し、ケーキとして回収した（手順４）。
【0108】
手順４で得られたケーキ（ゲル状の加水分解生成物で被覆された前駆体）を乾燥した後、その乾燥粉に対し、大気雰囲気の炉内で、１０６０℃で４時間の熱処理を施し、シリコン酸化物を被覆した置換金属元素を含む酸化鉄の粉末を得た。なお、前記のシリコン化合物の加水分解生成物は、大気雰囲気で熱処理した際に、酸化物に変化する（手順５）。
手順５で得られたシリコン酸化物で被覆された置換金属元素を含む酸化鉄の粉末を、液温が６０℃の２０質量％ＮａＯＨ水溶液中に入れて１４時間撹拌し、粒子表面のシリコン酸化物の除去処理を行うことで、Ｆｅサイトの一部が他の金属元素で置換されたε酸化鉄の粒子を含むスラリーを得た（手順６）。
手順６で得られたスラリーを、導電率が≦１５ｍＳ／ｍまで洗浄した。
手順５で得られたシリコン酸化物で被覆された置換金属元素を含む酸化鉄の粉末を、液温が６０℃の２０質量％ＮａＯＨ水溶液中に入れて１４時間撹拌し、粒子表面のシリコン酸化物の除去処理を行うことで、Ｆｅサイトの一部が他の金属元素で置換されたε酸化鉄の粒子を含むスラリーを得た（手順６）。
手順６で得られたスラリーを、導電率が≦１５ｍＳ／ｍまで洗浄した。
【0109】
次に、洗浄後スラリーに、３５質量％ＴＥＡＯＨ水溶液を表面改質剤として添加して、固形分３.１％の表面改質剤含有スラリーを得た。ここでＴＥＡＯＨ水溶液の添加量は、表面改質剤含有スラリー中のＴＥＡＯＨ濃度が０.０９９ｍｏｌ／ｋｇとなる量とした。この場合、スラリーのｐＨは１３になった。
得られた表面改質剤含有スラリー４０ｇを超音波洗浄機（ブランソン（ヤマト科学）社製、Ｙａｍａｔｏ５５１０）にて１時間、超音波分散処理を行った後、遠心分離機（日立工機株式会社製、ｈｉｍａｃ ＣＲ２１ＧＩＩ）のＲ２０Ａ２ローターにて、回転数２００００ｒｐｍで３０分の遠心分離処理を行い、上澄みスラリー３０ｇを回収した。遠心分離処理における重力加速度は４８０００Ｇとした。得られた沈殿側のスラリーに対して、０.０９９ｍｏｌ／ｋｇのＴＥＡＯＨ水溶液３０ｇ添加、超音波分散、２００００ｒｐｍ、４８０００Ｇで３０分の遠心分離処理および上澄みスラリー３０ｇ回収の操作をさらに９回繰り返すことで、合計３００ｇの上澄みスラリーを回収した。回収された３００ｇの上澄みスラリーを混合した後に４０ｇを分取した。
分取した上澄みスラリー４０ｇを遠心分離機（日立工機株式会社製、ｈｉｍａｃ ＣＲ２１ＧＩＩ）のＲ２０Ａ２ローターにて、回転数１６０００ｒｐｍで３０分の遠心分離処理を行い、上澄みスラリー３０ｇを回収した。遠心分離処理における重力加速度は３１０００Ｇとした。得られた沈殿側のスラリーに対して、０.０９９ｍｏｌ／ｋｇのＴＥＡＯＨ水溶液３０ｇ添加、超音波分散、１６０００ｒｐｍ、３１０００Ｇで３０分の遠心分離処理および上澄みスラリー３０ｇ回収の操作をさらに９回繰り返すことで、合計３００ｇの上澄みスラリーを回収した。回収された３００ｇの上澄みスラリーを混合した後に４０ｇを分取した。
分取した上澄みスラリー４０ｇを遠心分離機（日立工機株式会社製、ｈｉｍａｃ ＣＲ２１ＧＩＩ）のＲ２０Ａ２ローターにて、回転数１８０００ｒｐｍで３０分の遠心分離処理を行い、微粒子を含む上澄みスラリー３０ｇを除去して沈殿側のスラリーを得た。遠心分離処理における重力加速度は３９０００Ｇとした。得られた沈殿側のスラリーに対して、０.０９９ｍｏｌ／ｋｇのＴＥＡＯＨ水溶液３０ｇ添加、超音波分散、１８０００ｒｐｍ、３９０００Ｇで３０分の遠心分離処理および上澄みスラリー３０ｇ除去の操作をさらに９回繰り返すことで沈殿側のスラリーを得た。得られた沈殿側のスラリーに１質量％の硫酸水溶液を添加してｐＨを６.５に調整して置換型ε酸化鉄粒子を凝集させた後にメンブレンフィルターで濾過し、固形分を回収した後に乾燥することで、実施例１４に係る鉄系酸化物磁性粉を得た。
得られた表面改質剤含有スラリー４０ｇを超音波洗浄機（ブランソン（ヤマト科学）社製、Ｙａｍａｔｏ５５１０）にて１時間、超音波分散処理を行った後、遠心分離機（日立工機株式会社製、ｈｉｍａｃ ＣＲ２１ＧＩＩ）のＲ２０Ａ２ローターにて、回転数２００００ｒｐｍで３０分の遠心分離処理を行い、上澄みスラリー３０ｇを回収した。遠心分離処理における重力加速度は４８０００Ｇとした。得られた沈殿側のスラリーに対して、０.０９９ｍｏｌ／ｋｇのＴＥＡＯＨ水溶液３０ｇ添加、超音波分散、２００００ｒｐｍ、４８０００Ｇで３０分の遠心分離処理および上澄みスラリー３０ｇ回収の操作をさらに９回繰り返すことで、合計３００ｇの上澄みスラリーを回収した。回収された３００ｇの上澄みスラリーを混合した後に４０ｇを分取した。
分取した上澄みスラリー４０ｇを遠心分離機（日立工機株式会社製、ｈｉｍａｃ ＣＲ２１ＧＩＩ）のＲ２０Ａ２ローターにて、回転数１６０００ｒｐｍで３０分の遠心分離処理を行い、上澄みスラリー３０ｇを回収した。遠心分離処理における重力加速度は３１０００Ｇとした。得られた沈殿側のスラリーに対して、０.０９９ｍｏｌ／ｋｇのＴＥＡＯＨ水溶液３０ｇ添加、超音波分散、１６０００ｒｐｍ、３１０００Ｇで３０分の遠心分離処理および上澄みスラリー３０ｇ回収の操作をさらに９回繰り返すことで、合計３００ｇの上澄みスラリーを回収した。回収された３００ｇの上澄みスラリーを混合した後に４０ｇを分取した。
分取した上澄みスラリー４０ｇを遠心分離機（日立工機株式会社製、ｈｉｍａｃ ＣＲ２１ＧＩＩ）のＲ２０Ａ２ローターにて、回転数１８０００ｒｐｍで３０分の遠心分離処理を行い、微粒子を含む上澄みスラリー３０ｇを除去して沈殿側のスラリーを得た。遠心分離処理における重力加速度は３９０００Ｇとした。得られた沈殿側のスラリーに対して、０.０９９ｍｏｌ／ｋｇのＴＥＡＯＨ水溶液３０ｇ添加、超音波分散、１８０００ｒｐｍ、３９０００Ｇで３０分の遠心分離処理および上澄みスラリー３０ｇ除去の操作をさらに９回繰り返すことで沈殿側のスラリーを得た。得られた沈殿側のスラリーに１質量％の硫酸水溶液を添加してｐＨを６.５に調整して置換型ε酸化鉄粒子を凝集させた後にメンブレンフィルターで濾過し、固形分を回収した後に乾燥することで、実施例１４に係る鉄系酸化物磁性粉を得た。
【0110】
得られた鉄系酸化物磁性粉の保磁力は３２４(ｋＡ／ｍ)、飽和磁化は１６.９（Ａｍ２／ｋｇ）、角形比は０.６２６、ＳＦＤは０.７７、ＩＬ／ＩＨの値は０.２０であった。また、得られた鉄系酸化物磁性粉を純水中に超音波分散機を用いて分散させてスラリーを調製し、調製されたスラリーをグリッド上のコロジオン膜に滴下して付着させ、自然乾燥させた後にカーボン蒸着を施して、ＴＥＭ観察に供した。ＴＥＭ観察により２００個の粒子について測定した結果、ＴＥＭ平均粒子径は１６.４ｎｍ、粒子径８ｎｍ以下粒子の個数割合は０.０％、粒子径２０ｎｍ以上粒子の個数割合は２.４％、変動係数（ＣＶ値）は１２％、粒子の平均円形度は０.９７５であった。また、組成分析の評価を実施し、鉄および置換金属元素の合計量を２モルとした場合の各金属元素のモル組成比を算出した。
【0111】
［実施例１５］
原料溶液として、Ｆｅ（III）濃度０.９９３ｍｏｌ／ｋｇ、Ｇａ（III）濃度０.２３５ｍｏｌ／ｋｇ、Ｃｏ（II）濃度０.０３８ｍｏｌ／ｋｇ、Ｎｉ（II）濃度０.０８４ｍｏｌ／ｋｇ、塩化物イオン濃度２.９８０ｍｏｌ／ｋｇ、硝酸イオン濃度１.００５ｍｏｌ／ｋｇの水溶液８９３ｇを調整した。次に、５Ｌ反応槽に、Ｆｅ（III）濃度０.１８７ｍｏｌ／ｋｇ、塩化物イオン濃度０.５６１ｍｏｌ／ｋｇの水溶液を１５８１ｇ入れ、撹拌羽根により機械的に撹拌しながら液温を４０℃に調節した。次に、撹拌を継続し、液温を４０℃に保ちながら、この水溶液中に原料溶液と、３.７３４ｍｏｌ／ｋｇのアンモニア水溶液とを同時に添加し、その後液温を４０℃に保ちながら６０分間撹拌することで、コロイド溶液を得た（手順１、第一の中和工程）。ここで、原料水溶液は３.７ｇ／ｍｉｎの添加速度で２４０分間かけて連続添加し、アンモニア水溶液は３.７ｇ／ｍｉｎの添加速度で２４０分間かけて連続添加した。この原料水溶液とアンモニア水溶液とを添加している間、原料溶液に含まれる酸根の積算添加量の合計に対するアルカリの積算添加量の比は、０.９４当量である。得られたコロイド溶液のｐＨは、２.１であった。
次に、手順１で得られたコロイド溶液に、ヒドロキシカルボン酸として、クエン酸濃度１.０４１ｍｏｌ／ｋｇのクエン酸溶液２７４.３ｇを、４０℃の条件下で、６０分間かけて連続添加した後（ヒドロキシカルボン酸添加工程）、１２.４６５ｍｏｌ／ｋｇのアンモニア溶液を１９３ｇ一挙添加した後、温度４０℃の条件下、１０分間撹拌しながら保持し、中間生成物である前駆体のスラリーを得た（手順２、第二の中和工程）。アンモニア溶液１９３ｇを一挙添加した後のｐＨは、８.８であった。
原料溶液として、Ｆｅ（III）濃度０.９９３ｍｏｌ／ｋｇ、Ｇａ（III）濃度０.２３５ｍｏｌ／ｋｇ、Ｃｏ（II）濃度０.０３８ｍｏｌ／ｋｇ、Ｎｉ（II）濃度０.０８４ｍｏｌ／ｋｇ、塩化物イオン濃度２.９８０ｍｏｌ／ｋｇ、硝酸イオン濃度１.００５ｍｏｌ／ｋｇの水溶液８９３ｇを調整した。次に、５Ｌ反応槽に、Ｆｅ（III）濃度０.１８７ｍｏｌ／ｋｇ、塩化物イオン濃度０.５６１ｍｏｌ／ｋｇの水溶液を１５８１ｇ入れ、撹拌羽根により機械的に撹拌しながら液温を４０℃に調節した。次に、撹拌を継続し、液温を４０℃に保ちながら、この水溶液中に原料溶液と、３.７３４ｍｏｌ／ｋｇのアンモニア水溶液とを同時に添加し、その後液温を４０℃に保ちながら６０分間撹拌することで、コロイド溶液を得た（手順１、第一の中和工程）。ここで、原料水溶液は３.７ｇ／ｍｉｎの添加速度で２４０分間かけて連続添加し、アンモニア水溶液は３.７ｇ／ｍｉｎの添加速度で２４０分間かけて連続添加した。この原料水溶液とアンモニア水溶液とを添加している間、原料溶液に含まれる酸根の積算添加量の合計に対するアルカリの積算添加量の比は、０.９４当量である。得られたコロイド溶液のｐＨは、２.１であった。
次に、手順１で得られたコロイド溶液に、ヒドロキシカルボン酸として、クエン酸濃度１.０４１ｍｏｌ／ｋｇのクエン酸溶液２７４.３ｇを、４０℃の条件下で、６０分間かけて連続添加した後（ヒドロキシカルボン酸添加工程）、１２.４６５ｍｏｌ／ｋｇのアンモニア溶液を１９３ｇ一挙添加した後、温度４０℃の条件下、１０分間撹拌しながら保持し、中間生成物である前駆体のスラリーを得た（手順２、第二の中和工程）。アンモニア溶液１９３ｇを一挙添加した後のｐＨは、８.８であった。
【0112】
手順２で得られた前駆体スラリーを回収し、限外ろ過膜、ＵＦ分画分子量５０,０００の膜にて、濾液の電気伝導率が３０ｍＳ／ｍ以下になるまで洗浄した（手順３）。
手順３で得られた洗浄後スラリーに含まれる前駆体粒子のＤＬＳ平均径を測定したところ、そのＤＬＳ平均径は３９.９ｎｍであった。
次に、手順３で得られた洗浄後スラリーを１０５７ｇ分取して、１１５０ｇになるよう純水を加え、撹拌しながら温度を４０℃に調節し、エタノール１４０６ｇを添加して５分間撹拌し、その後、２１.２４質量％アンモニア水溶液３４７ｇを添加した。さらに加水分解基を持つシリコン化合物としてテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）１３２７ｇを３５分で添加した。その後、液温を４０℃に保ちながら、１時間そのまま撹拌し続け、シリコン化合物の加水分解生成物で被覆した。その後、得られた溶液を洗浄・固液分離し、ケーキとして回収した（手順４）。
手順３で得られた洗浄後スラリーに含まれる前駆体粒子のＤＬＳ平均径を測定したところ、そのＤＬＳ平均径は３９.９ｎｍであった。
次に、手順３で得られた洗浄後スラリーを１０５７ｇ分取して、１１５０ｇになるよう純水を加え、撹拌しながら温度を４０℃に調節し、エタノール１４０６ｇを添加して５分間撹拌し、その後、２１.２４質量％アンモニア水溶液３４７ｇを添加した。さらに加水分解基を持つシリコン化合物としてテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）１３２７ｇを３５分で添加した。その後、液温を４０℃に保ちながら、１時間そのまま撹拌し続け、シリコン化合物の加水分解生成物で被覆した。その後、得られた溶液を洗浄・固液分離し、ケーキとして回収した（手順４）。
【0113】
手順４で得られたケーキ（ゲル状の加水分解生成物で被覆された前駆体）を乾燥した後、その乾燥粉に対し、大気雰囲気の炉内で、１１３０℃で４時間の熱処理を施し、シリコン酸化物を被覆した置換金属元素を含む酸化鉄の粉末を得た。なお、前記のシリコン化合物の加水分解生成物は、大気雰囲気で熱処理した際に、酸化物に変化する（手順５）。
手順５で得られたシリコン酸化物で被覆された置換金属元素を含む酸化鉄の粉末を、液温が６０℃の２０質量％ＮａＯＨ水溶液中に入れて１４時間撹拌し、粒子表面のシリコン酸化物の除去処理を行うことで、Ｆｅサイトの一部が他の金属元素で置換されたε酸化鉄の粒子を含むスラリーを得た（手順６）。
手順６で得られたスラリーを、導電率が≦１５ｍＳ／ｍまで洗浄した。
手順５で得られたシリコン酸化物で被覆された置換金属元素を含む酸化鉄の粉末を、液温が６０℃の２０質量％ＮａＯＨ水溶液中に入れて１４時間撹拌し、粒子表面のシリコン酸化物の除去処理を行うことで、Ｆｅサイトの一部が他の金属元素で置換されたε酸化鉄の粒子を含むスラリーを得た（手順６）。
手順６で得られたスラリーを、導電率が≦１５ｍＳ／ｍまで洗浄した。
【0114】
次に、洗浄後スラリーに、３５質量％ＴＥＡＯＨ水溶液を表面改質剤として添加して、固形分３.１％の表面改質剤含有スラリーを得た。ここでＴＥＡＯＨ水溶液の添加量は、表面改質剤含有スラリー中のＴＥＡＯＨ濃度が０.０９９ｍｏｌ／ｋｇとなる量とした。この場合、スラリーのｐＨは１３になった。
得られた表面改質剤含有スラリー４０ｇを超音波洗浄機（ブランソン（ヤマト科学）社製、Ｙａｍａｔｏ５５１０）にて１時間、超音波分散処理を行った後、遠心分離機（日立工機株式会社製、ｈｉｍａｃ ＣＲ２１ＧＩＩ）のＲ２０Ａ２ローターにて、回転数２００００ｒｐｍで３０分の遠心分離処理を行い、上澄みスラリー３０ｇを回収した。遠心分離処理における重力加速度は４８０００Ｇとした。得られた沈殿側のスラリーに対して、０.０９９ｍｏｌ／ｋｇのＴＥＡＯＨ水溶液３０ｇ添加、超音波分散、２００００ｒｐｍ、４８０００Ｇで３０分の遠心分離処理および上澄みスラリー３０ｇ回収の操作をさらに９回繰り返すことで、合計３００ｇの上澄みスラリーを回収した。回収された３００ｇの上澄みスラリーを混合した後に４０ｇを分取した。
分取した上澄みスラリー４０ｇを遠心分離機（日立工機株式会社製、ｈｉｍａｃ ＣＲ２１ＧＩＩ）のＲ２０Ａ２ローターにて、回転数１６０００ｒｐｍで３０分の遠心分離処理を行い、上澄みスラリー３０ｇを回収した。遠心分離処理における重力加速度は３１０００Ｇとした。得られた沈殿側のスラリーに対して、０.０９９ｍｏｌ／ｋｇのＴＥＡＯＨ水溶液３０ｇ添加、超音波分散、１６０００ｒｐｍ、３１０００Ｇで３０分の遠心分離処理および上澄みスラリー３０ｇ回収の操作をさらに９回繰り返すことで、合計３００ｇの上澄みスラリーを回収した。回収された３００ｇの上澄みスラリーを混合した後に４０ｇを分取した。
分取した上澄みスラリー４０ｇを遠心分離機（日立工機株式会社製、ｈｉｍａｃ ＣＲ２１ＧＩＩ）のＲ２０Ａ２ローターにて、回転数１８０００ｒｐｍで３０分の遠心分離処理を行い、微粒子を含む上澄みスラリー３０ｇを除去して沈殿側のスラリーを得た。遠心分離処理における重力加速度は３９０００Ｇとした。得られた沈殿側のスラリーに対して、０.０９９ｍｏｌ／ｋｇのＴＥＡＯＨ水溶液３０ｇ添加、超音波分散、１８０００ｒｐｍ、３９０００Ｇで３０分の遠心分離処理および上澄みスラリー３０ｇ除去の操作をさらに９回繰り返すことで沈殿側のスラリーを得た。得られた沈殿側のスラリーに１質量％の硫酸水溶液を添加してｐＨを６.５に調整して置換型ε酸化鉄粒子を凝集させた後にメンブレンフィルターで濾過し、固形分を回収した後に乾燥することで、実施例１５に係る鉄系酸化物磁性粉を得た。
得られた表面改質剤含有スラリー４０ｇを超音波洗浄機（ブランソン（ヤマト科学）社製、Ｙａｍａｔｏ５５１０）にて１時間、超音波分散処理を行った後、遠心分離機（日立工機株式会社製、ｈｉｍａｃ ＣＲ２１ＧＩＩ）のＲ２０Ａ２ローターにて、回転数２００００ｒｐｍで３０分の遠心分離処理を行い、上澄みスラリー３０ｇを回収した。遠心分離処理における重力加速度は４８０００Ｇとした。得られた沈殿側のスラリーに対して、０.０９９ｍｏｌ／ｋｇのＴＥＡＯＨ水溶液３０ｇ添加、超音波分散、２００００ｒｐｍ、４８０００Ｇで３０分の遠心分離処理および上澄みスラリー３０ｇ回収の操作をさらに９回繰り返すことで、合計３００ｇの上澄みスラリーを回収した。回収された３００ｇの上澄みスラリーを混合した後に４０ｇを分取した。
分取した上澄みスラリー４０ｇを遠心分離機（日立工機株式会社製、ｈｉｍａｃ ＣＲ２１ＧＩＩ）のＲ２０Ａ２ローターにて、回転数１６０００ｒｐｍで３０分の遠心分離処理を行い、上澄みスラリー３０ｇを回収した。遠心分離処理における重力加速度は３１０００Ｇとした。得られた沈殿側のスラリーに対して、０.０９９ｍｏｌ／ｋｇのＴＥＡＯＨ水溶液３０ｇ添加、超音波分散、１６０００ｒｐｍ、３１０００Ｇで３０分の遠心分離処理および上澄みスラリー３０ｇ回収の操作をさらに９回繰り返すことで、合計３００ｇの上澄みスラリーを回収した。回収された３００ｇの上澄みスラリーを混合した後に４０ｇを分取した。
分取した上澄みスラリー４０ｇを遠心分離機（日立工機株式会社製、ｈｉｍａｃ ＣＲ２１ＧＩＩ）のＲ２０Ａ２ローターにて、回転数１８０００ｒｐｍで３０分の遠心分離処理を行い、微粒子を含む上澄みスラリー３０ｇを除去して沈殿側のスラリーを得た。遠心分離処理における重力加速度は３９０００Ｇとした。得られた沈殿側のスラリーに対して、０.０９９ｍｏｌ／ｋｇのＴＥＡＯＨ水溶液３０ｇ添加、超音波分散、１８０００ｒｐｍ、３９０００Ｇで３０分の遠心分離処理および上澄みスラリー３０ｇ除去の操作をさらに９回繰り返すことで沈殿側のスラリーを得た。得られた沈殿側のスラリーに１質量％の硫酸水溶液を添加してｐＨを６.５に調整して置換型ε酸化鉄粒子を凝集させた後にメンブレンフィルターで濾過し、固形分を回収した後に乾燥することで、実施例１５に係る鉄系酸化物磁性粉を得た。
【0115】
得られた鉄系酸化物磁性粉の保磁力は５０５(ｋＡ／ｍ)、飽和磁化は２２.４（Ａｍ２／ｋｇ）、角形比は０.４９４、ＳＦＤは０.７２、ＩＬ／ＩＨの値は０.５９であった。また、得られた鉄系酸化物磁性粉を純水中に超音波分散機を用いて分散させてスラリーを調製し、調製されたスラリーをグリッド上のコロジオン膜に滴下して付着させ、自然乾燥させた後にカーボン蒸着を施して、ＴＥＭ観察に供した。ＴＥＭ観察により２００個の粒子について測定した結果、ＴＥＭ平均粒子径は１５.８ｎｍ、粒子径８ｎｍ以下粒子の個数割合は０.６％、粒子径２０ｎｍ以上粒子の個数割合は１.８％、変動係数（ＣＶ値）は１２％、粒子の平均円形度は０.９７３であった。また、組成分析の評価を実施し、鉄および置換金属元素の合計量を２モルとした場合の各金属元素のモル組成比を算出した。
【0116】
［実施例１６］
原料溶液として、Ｆｅ（III）濃度０.９９１ｍｏｌ／ｋｇ、Ｇａ（III）濃度０.２３５ｍｏｌ／ｋｇ、Ｃｏ（II）濃度０.０３８ｍｏｌ／ｋｇ、Ｃｒ（III）濃度０.０８４ｍｏｌ／ｋｇ、塩化物イオン濃度２.９７４ｍｏｌ／ｋｇ、硝酸イオン濃度１.０８７ｍｏｌ／ｋｇの水溶液８９５ｇを調整した。次に、５Ｌ反応槽に、Ｆｅ（III）濃度０.１８７ｍｏｌ／ｋｇ、塩化物イオン濃度０.５６１ｍｏｌ／ｋｇの水溶液を１５８１ｇ入れ、撹拌羽根により機械的に撹拌しながら液温を４０℃に調節した。次に、撹拌を継続し、液温を４０℃に保ちながら、この水溶液中に原料溶液と、３.８０８ｍｏｌ／ｋｇのアンモニア水溶液とを同時に添加し、その後液温を４０℃に保ちながら６０分間撹拌することで、コロイド溶液を得た（手順１、第一の中和工程）。ここで、原料水溶液は３.７ｇ／ｍｉｎの添加速度で２４０分間かけて連続添加し、アンモニア水溶液は３.７ｇ／ｍｉｎの添加速度で２４０分間かけて連続添加した。この原料水溶液とアンモニア水溶液とを添加している間、原料溶液に含まれる酸根の積算添加量の合計に対するアルカリの積算添加量の比は、０.９４当量である。得られたコロイド溶液のｐＨは、２.０であった。
次に、手順１で得られたコロイド溶液に、ヒドロキシカルボン酸として、クエン酸濃度１.０４１ｍｏｌ／ｋｇのクエン酸溶液２８８.８ｇを、４０℃の条件下で、６０分間かけて連続添加した後（ヒドロキシカルボン酸添加工程）、１２.５５３ｍｏｌ／ｋｇのアンモニア溶液を１９６ｇ一挙添加した後、温度４０℃の条件下、１０分間撹拌しながら保持し、中間生成物である前駆体のスラリーを得た（手順２、第二の中和工程）。アンモニア溶液１９６ｇを一挙添加した後のｐＨは、８.５であった。
原料溶液として、Ｆｅ（III）濃度０.９９１ｍｏｌ／ｋｇ、Ｇａ（III）濃度０.２３５ｍｏｌ／ｋｇ、Ｃｏ（II）濃度０.０３８ｍｏｌ／ｋｇ、Ｃｒ（III）濃度０.０８４ｍｏｌ／ｋｇ、塩化物イオン濃度２.９７４ｍｏｌ／ｋｇ、硝酸イオン濃度１.０８７ｍｏｌ／ｋｇの水溶液８９５ｇを調整した。次に、５Ｌ反応槽に、Ｆｅ（III）濃度０.１８７ｍｏｌ／ｋｇ、塩化物イオン濃度０.５６１ｍｏｌ／ｋｇの水溶液を１５８１ｇ入れ、撹拌羽根により機械的に撹拌しながら液温を４０℃に調節した。次に、撹拌を継続し、液温を４０℃に保ちながら、この水溶液中に原料溶液と、３.８０８ｍｏｌ／ｋｇのアンモニア水溶液とを同時に添加し、その後液温を４０℃に保ちながら６０分間撹拌することで、コロイド溶液を得た（手順１、第一の中和工程）。ここで、原料水溶液は３.７ｇ／ｍｉｎの添加速度で２４０分間かけて連続添加し、アンモニア水溶液は３.７ｇ／ｍｉｎの添加速度で２４０分間かけて連続添加した。この原料水溶液とアンモニア水溶液とを添加している間、原料溶液に含まれる酸根の積算添加量の合計に対するアルカリの積算添加量の比は、０.９４当量である。得られたコロイド溶液のｐＨは、２.０であった。
次に、手順１で得られたコロイド溶液に、ヒドロキシカルボン酸として、クエン酸濃度１.０４１ｍｏｌ／ｋｇのクエン酸溶液２８８.８ｇを、４０℃の条件下で、６０分間かけて連続添加した後（ヒドロキシカルボン酸添加工程）、１２.５５３ｍｏｌ／ｋｇのアンモニア溶液を１９６ｇ一挙添加した後、温度４０℃の条件下、１０分間撹拌しながら保持し、中間生成物である前駆体のスラリーを得た（手順２、第二の中和工程）。アンモニア溶液１９６ｇを一挙添加した後のｐＨは、８.５であった。
【0117】
手順２で得られた前駆体スラリーを回収し、限外ろ過膜、ＵＦ分画分子量５０,０００の膜にて、濾液の電気伝導率が３０ｍＳ／ｍ以下になるまで洗浄した（手順３）。
手順３で得られた洗浄後スラリーに含まれる前駆体粒子のＤＬＳ平均径を測定したところ、そのＤＬＳ平均径は３５４.１ｎｍであった。
次に、手順３で得られた洗浄後スラリーを１０８４ｇ分取して、１１５０ｇになるよう純水を加え、撹拌しながら温度を４０℃に調節し、エタノール１４０６ｇを添加して５分間撹拌し、その後、２１.３９質量％アンモニア水溶液３４５ｇを添加した。さらに加水分解基を持つシリコン化合物としてテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）１３２７ｇを３５分で添加した。その後、液温を４０℃に保ちながら、１時間そのまま撹拌し続け、シリコン化合物の加水分解生成物で被覆した。その後、得られた溶液を洗浄・固液分離し、ケーキとして回収した（手順４）。
手順３で得られた洗浄後スラリーに含まれる前駆体粒子のＤＬＳ平均径を測定したところ、そのＤＬＳ平均径は３５４.１ｎｍであった。
次に、手順３で得られた洗浄後スラリーを１０８４ｇ分取して、１１５０ｇになるよう純水を加え、撹拌しながら温度を４０℃に調節し、エタノール１４０６ｇを添加して５分間撹拌し、その後、２１.３９質量％アンモニア水溶液３４５ｇを添加した。さらに加水分解基を持つシリコン化合物としてテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）１３２７ｇを３５分で添加した。その後、液温を４０℃に保ちながら、１時間そのまま撹拌し続け、シリコン化合物の加水分解生成物で被覆した。その後、得られた溶液を洗浄・固液分離し、ケーキとして回収した（手順４）。
【0118】
手順４で得られたケーキ（ゲル状の加水分解生成物で被覆された前駆体）を乾燥した後、その乾燥粉に対し、大気雰囲気の炉内で、１１３０℃で４時間の熱処理を施し、シリコン酸化物を被覆した置換金属元素を含む酸化鉄の粉末を得た。なお、前記のシリコン化合物の加水分解生成物は、大気雰囲気で熱処理した際に、酸化物に変化する（手順５）。
手順５で得られたシリコン酸化物で被覆された置換金属元素を含む酸化鉄の粉末を、液温が６０℃の２０質量％ＮａＯＨ水溶液中に入れて１４時間撹拌し、粒子表面のシリコン酸化物の除去処理を行うことで、Ｆｅサイトの一部が他の金属元素で置換されたε酸化鉄の粒子を含むスラリーを得た（手順６）。
手順６で得られたスラリーを、導電率が≦１５ｍＳ／ｍまで洗浄した。
手順５で得られたシリコン酸化物で被覆された置換金属元素を含む酸化鉄の粉末を、液温が６０℃の２０質量％ＮａＯＨ水溶液中に入れて１４時間撹拌し、粒子表面のシリコン酸化物の除去処理を行うことで、Ｆｅサイトの一部が他の金属元素で置換されたε酸化鉄の粒子を含むスラリーを得た（手順６）。
手順６で得られたスラリーを、導電率が≦１５ｍＳ／ｍまで洗浄した。
【0119】
次に、洗浄後スラリーに、３５質量％ＴＥＡＯＨ水溶液を表面改質剤として添加して、固形分３.２％の表面改質剤含有スラリーを得た。ここでＴＥＡＯＨ水溶液の添加量は、表面改質剤含有スラリー中のＴＥＡＯＨ濃度が０.０９９ｍｏｌ／ｋｇとなる量とした。この場合、スラリーのｐＨは１３になった。
得られた表面改質剤含有スラリー４０ｇを超音波洗浄機（ブランソン（ヤマト科学）社製、Ｙａｍａｔｏ５５１０）にて１時間、超音波分散処理を行った後、遠心分離機（日立工機株式会社製、ｈｉｍａｃ ＣＲ２１ＧＩＩ）のＲ２０Ａ２ローターにて、回転数２００００ｒｐｍで３０分の遠心分離処理を行い、上澄みスラリー３０ｇを回収した。遠心分離処理における重力加速度は４８０００Ｇとした。得られた沈殿側のスラリーに対して、０.０９９ｍｏｌ／ｋｇのＴＥＡＯＨ水溶液３０ｇ添加、超音波分散、２００００ｒｐｍ、４８０００Ｇで３０分の遠心分離処理および上澄みスラリー３０ｇ回収の操作をさらに９回繰り返すことで、合計３００ｇの上澄みスラリーを回収した。回収された３００ｇの上澄みスラリーを混合した後に４０ｇを分取した。
分取した上澄みスラリー４０ｇを遠心分離機（日立工機株式会社製、ｈｉｍａｃ ＣＲ２１ＧＩＩ）のＲ２０Ａ２ローターにて、回転数１６０００ｒｐｍで３０分の遠心分離処理を行い、上澄みスラリー３０ｇを回収した。遠心分離処理における重力加速度は３１０００Ｇとした。得られた沈殿側のスラリーに対して、０.０９９ｍｏｌ／ｋｇのＴＥＡＯＨ水溶液３０ｇ添加、超音波分散、１６０００ｒｐｍ、３１０００Ｇで３０分の遠心分離処理および上澄みスラリー３０ｇ回収の操作をさらに９回繰り返すことで、合計３００ｇの上澄みスラリーを回収した。回収された３００ｇの上澄みスラリーを混合した後に４０ｇを分取した。
分取した上澄みスラリー４０ｇを遠心分離機（日立工機株式会社製、ｈｉｍａｃ ＣＲ２１ＧＩＩ）のＲ２０Ａ２ローターにて、回転数１８０００ｒｐｍで３０分の遠心分離処理を行い、微粒子を含む上澄みスラリー３０ｇを除去して沈殿側のスラリーを得た。遠心分離処理における重力加速度は３９０００Ｇとした。得られた沈殿側のスラリーに対して、０.０９９ｍｏｌ／ｋｇのＴＥＡＯＨ水溶液３０ｇ添加、超音波分散、１８０００ｒｐｍ、３９０００Ｇで３０分の遠心分離処理および上澄みスラリー３０ｇ除去の操作をさらに９回繰り返すことで沈殿側のスラリーを得た。得られた沈殿側のスラリーに１質量％の硫酸水溶液を添加してｐＨを６.５に調整して置換型ε酸化鉄粒子を凝集させた後にメンブレンフィルターで濾過し、固形分を回収した後に乾燥することで、実施例１６に係る鉄系酸化物磁性粉を得た。
得られた表面改質剤含有スラリー４０ｇを超音波洗浄機（ブランソン（ヤマト科学）社製、Ｙａｍａｔｏ５５１０）にて１時間、超音波分散処理を行った後、遠心分離機（日立工機株式会社製、ｈｉｍａｃ ＣＲ２１ＧＩＩ）のＲ２０Ａ２ローターにて、回転数２００００ｒｐｍで３０分の遠心分離処理を行い、上澄みスラリー３０ｇを回収した。遠心分離処理における重力加速度は４８０００Ｇとした。得られた沈殿側のスラリーに対して、０.０９９ｍｏｌ／ｋｇのＴＥＡＯＨ水溶液３０ｇ添加、超音波分散、２００００ｒｐｍ、４８０００Ｇで３０分の遠心分離処理および上澄みスラリー３０ｇ回収の操作をさらに９回繰り返すことで、合計３００ｇの上澄みスラリーを回収した。回収された３００ｇの上澄みスラリーを混合した後に４０ｇを分取した。
分取した上澄みスラリー４０ｇを遠心分離機（日立工機株式会社製、ｈｉｍａｃ ＣＲ２１ＧＩＩ）のＲ２０Ａ２ローターにて、回転数１６０００ｒｐｍで３０分の遠心分離処理を行い、上澄みスラリー３０ｇを回収した。遠心分離処理における重力加速度は３１０００Ｇとした。得られた沈殿側のスラリーに対して、０.０９９ｍｏｌ／ｋｇのＴＥＡＯＨ水溶液３０ｇ添加、超音波分散、１６０００ｒｐｍ、３１０００Ｇで３０分の遠心分離処理および上澄みスラリー３０ｇ回収の操作をさらに９回繰り返すことで、合計３００ｇの上澄みスラリーを回収した。回収された３００ｇの上澄みスラリーを混合した後に４０ｇを分取した。
分取した上澄みスラリー４０ｇを遠心分離機（日立工機株式会社製、ｈｉｍａｃ ＣＲ２１ＧＩＩ）のＲ２０Ａ２ローターにて、回転数１８０００ｒｐｍで３０分の遠心分離処理を行い、微粒子を含む上澄みスラリー３０ｇを除去して沈殿側のスラリーを得た。遠心分離処理における重力加速度は３９０００Ｇとした。得られた沈殿側のスラリーに対して、０.０９９ｍｏｌ／ｋｇのＴＥＡＯＨ水溶液３０ｇ添加、超音波分散、１８０００ｒｐｍ、３９０００Ｇで３０分の遠心分離処理および上澄みスラリー３０ｇ除去の操作をさらに９回繰り返すことで沈殿側のスラリーを得た。得られた沈殿側のスラリーに１質量％の硫酸水溶液を添加してｐＨを６.５に調整して置換型ε酸化鉄粒子を凝集させた後にメンブレンフィルターで濾過し、固形分を回収した後に乾燥することで、実施例１６に係る鉄系酸化物磁性粉を得た。
【0120】
得られた鉄系酸化物磁性粉の保磁力は４７１(ｋＡ／ｍ)、飽和磁化は１６.１（Ａｍ２／ｋｇ）、角形比は０.５４２、ＳＦＤは０.７８、ＩＬ／ＩＨの値は０.１８であった。また、得られた鉄系酸化物磁性粉を純水中に超音波分散機を用いて分散させてスラリーを調製し、調製されたスラリーをグリッド上のコロジオン膜に滴下して付着させ、自然乾燥させた後にカーボン蒸着を施して、ＴＥＭ観察に供した。ＴＥＭ観察により２００個の粒子について測定した結果、ＴＥＭ平均粒子径は１５.８ｎｍ、粒子径８ｎｍ以下粒子の個数割合は０.０％、粒子径２０ｎｍ以上粒子の個数割合は２.０％、変動係数（ＣＶ値）は１３％、粒子の平均円形度は０.９７５であった。また、組成分析の評価を実施し、鉄および置換金属元素の合計量を２モルとした場合の各金属元素のモル組成比を算出した。
【0121】
［実施例１７］
原料溶液として、Ｆｅ（III）濃度１.２５７ｍｏｌ／ｋｇ、Ｇａ（III）濃度０.２８８ｍｏｌ／ｋｇ、Ｃｏ（II）濃度０.０５８ｍｏｌ／ｋｇ、Ｔｉ（IV）濃度０.０４１ｍｏｌ／ｋｇ、塩化物イオン濃度３.８７６ｍｏｌ／ｋｇ、硝酸イオン濃度１.０７５ｍｏｌ／ｋｇの水溶液１８２９ｇを調整した。次に、１０Ｌ反応槽に、純水３０００ｇ入れ、撹拌羽根により機械的に撹拌しながら液温を４０℃に調節した。次に、撹拌を継続し、液温を４０℃に保ちながら、この純水中に原料溶液と、３.９６１ｍｏｌ／ｋｇのアンモニア水溶液とを同時に添加し、その後液温を４０℃に保ちながら６０分間撹拌することで、コロイド溶液を得た（手順１、第一の中和工程）。ここで、原料水溶液は７.６ｇ／ｍｉｎの添加速度で２４０分間かけて連続添加し、アンモニア水溶液は７.６ｇ／ｍｉｎの添加速度で２４０分間かけて連続添加した。この原料水溶液とアンモニア水溶液とを添加している間、原料溶液に含まれる酸根の積算添加量の合計に対するアルカリの積算添加量の比は、０.８０当量である。得られたコロイド溶液のｐＨは、１.８であった。
次に、手順１で得られたコロイド溶液に、ヒドロキシカルボン酸として、クエン酸濃度１.０４１ｍｏｌ／ｋｇのクエン酸溶液５７８ｇを、４０℃の条件下で、６０分間かけて連続添加した後（ヒドロキシカルボン酸添加工程）、１２.９８７ｍｏｌ／ｋｇのアンモニア溶液を３７７ｇ一挙添加した後、温度４０℃の条件下、１０分間撹拌しながら保持し、中間生成物である前駆体のスラリーを得た（手順２、第二の中和工程）。アンモニア溶液３７７ｇを一挙添加した後のｐＨは、８.８であった。
原料溶液として、Ｆｅ（III）濃度１.２５７ｍｏｌ／ｋｇ、Ｇａ（III）濃度０.２８８ｍｏｌ／ｋｇ、Ｃｏ（II）濃度０.０５８ｍｏｌ／ｋｇ、Ｔｉ（IV）濃度０.０４１ｍｏｌ／ｋｇ、塩化物イオン濃度３.８７６ｍｏｌ／ｋｇ、硝酸イオン濃度１.０７５ｍｏｌ／ｋｇの水溶液１８２９ｇを調整した。次に、１０Ｌ反応槽に、純水３０００ｇ入れ、撹拌羽根により機械的に撹拌しながら液温を４０℃に調節した。次に、撹拌を継続し、液温を４０℃に保ちながら、この純水中に原料溶液と、３.９６１ｍｏｌ／ｋｇのアンモニア水溶液とを同時に添加し、その後液温を４０℃に保ちながら６０分間撹拌することで、コロイド溶液を得た（手順１、第一の中和工程）。ここで、原料水溶液は７.６ｇ／ｍｉｎの添加速度で２４０分間かけて連続添加し、アンモニア水溶液は７.６ｇ／ｍｉｎの添加速度で２４０分間かけて連続添加した。この原料水溶液とアンモニア水溶液とを添加している間、原料溶液に含まれる酸根の積算添加量の合計に対するアルカリの積算添加量の比は、０.８０当量である。得られたコロイド溶液のｐＨは、１.８であった。
次に、手順１で得られたコロイド溶液に、ヒドロキシカルボン酸として、クエン酸濃度１.０４１ｍｏｌ／ｋｇのクエン酸溶液５７８ｇを、４０℃の条件下で、６０分間かけて連続添加した後（ヒドロキシカルボン酸添加工程）、１２.９８７ｍｏｌ／ｋｇのアンモニア溶液を３７７ｇ一挙添加した後、温度４０℃の条件下、１０分間撹拌しながら保持し、中間生成物である前駆体のスラリーを得た（手順２、第二の中和工程）。アンモニア溶液３７７ｇを一挙添加した後のｐＨは、８.８であった。
【0122】
手順２で得られた前駆体スラリーを回収し、限外ろ過膜、ＵＦ分画分子量５０,０００の膜にて、濾液の電気伝導率が１ｍＳ／ｍ以下になるまで洗浄した（手順３）。
手順３で得られた洗浄後スラリーに含まれる前駆体粒子のＤＬＳ平均径を測定したところ、そのＤＬＳ平均径は４６.２ｎｍであった。
次に、手順３で得られた洗浄後スラリーを１２９４ｇ分取して、２４００ｇになるよう純水を加え、撹拌しながら温度を４０℃に調節し、エタノール２９２８ｇを添加して５分間撹拌し、その後、２２.１３質量％アンモニア水溶液６９４ｇを添加した。さらに加水分解基を持つシリコン化合物としてテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）２７６４ｇを３５分で添加した。その後、液温を４０℃に保ちながら、１時間そのまま撹拌し続け、シリコン化合物の加水分解生成物で被覆した。その後、得られた溶液を洗浄・固液分離し、ケーキとして回収した（手順４）。
手順３で得られた洗浄後スラリーに含まれる前駆体粒子のＤＬＳ平均径を測定したところ、そのＤＬＳ平均径は４６.２ｎｍであった。
次に、手順３で得られた洗浄後スラリーを１２９４ｇ分取して、２４００ｇになるよう純水を加え、撹拌しながら温度を４０℃に調節し、エタノール２９２８ｇを添加して５分間撹拌し、その後、２２.１３質量％アンモニア水溶液６９４ｇを添加した。さらに加水分解基を持つシリコン化合物としてテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）２７６４ｇを３５分で添加した。その後、液温を４０℃に保ちながら、１時間そのまま撹拌し続け、シリコン化合物の加水分解生成物で被覆した。その後、得られた溶液を洗浄・固液分離し、ケーキとして回収した（手順４）。
【0123】
手順４で得られたケーキ（ゲル状の加水分解生成物で被覆された前駆体）を乾燥した後、その乾燥粉に対し、大気雰囲気の炉内で、１１１６℃で４時間の熱処理を施し、シリコン酸化物を被覆した置換金属元素を含む酸化鉄の粉末を得た。なお、前記のシリコン化合物の加水分解生成物は、大気雰囲気で熱処理した際に、酸化物に変化する（手順５）。
手順５で得られたシリコン酸化物で被覆された置換金属元素を含む酸化鉄の粉末を、液温が８０℃の２０質量％ＮａＯＨ水溶液中に入れて２０時間撹拌し、粒子表面のシリコン酸化物の除去処理を行うことで、Ｆｅサイトの一部が他の金属元素で置換されたε酸化鉄の粒子を含むスラリーを得た（手順６）。
手順６で得られたスラリーを、導電率が≦１ｍＳ／ｍまで洗浄した。
手順５で得られたシリコン酸化物で被覆された置換金属元素を含む酸化鉄の粉末を、液温が８０℃の２０質量％ＮａＯＨ水溶液中に入れて２０時間撹拌し、粒子表面のシリコン酸化物の除去処理を行うことで、Ｆｅサイトの一部が他の金属元素で置換されたε酸化鉄の粒子を含むスラリーを得た（手順６）。
手順６で得られたスラリーを、導電率が≦１ｍＳ／ｍまで洗浄した。
【0124】
次に、洗浄後スラリーに、２５質量％ＴＭＡＯＨ水溶液を表面改質剤として添加して、固形分３６.０％の表面改質剤含有スラリーを得た。ここでＴＭＡＯＨ水溶液の添加量は、表面改質剤含有スラリー中のＴＭＡＯＨ濃度が０.０６５ｍｏｌ／ｋｇとなる量とした。この場合、スラリーのｐＨは１３になった。
得られた表面改質剤含有スラリー４６０ｇを超音波洗浄機（ブランソン（ヤマト科学）社製、Ｙａｍａｔｏ５５１０）にて１時間、超音波分散処理を行った後、遠心分離機（日立工機株式会社製、ｈｉｍａｃ ＣＲ２１ＧＩＩ）のＲ１０Ａ３ローターにて、回転数８８００ｒｐｍで１３０分の遠心分離処理を行い、微粒子を含む上澄みスラリー２５０ｇを除去して沈殿側のスラリーを得た。遠心分離処理における重力加速度は１５０００Ｇとした。得られた沈殿側のスラリーに対して、０.０６５ｍｏｌ／ｋｇのＴＭＡＯＨ水溶液２５０ｇ添加、超音波分散、８８００ｒｐｍ、１５０００Ｇで１３０分の遠心分離処理および上澄みスラリー２５０ｇ除去の操作をさらに９回繰り返すことで沈殿側のスラリーを得た。
得られた沈殿側スラリー２１０ｇに０.０６５ｍｏｌ／ｋｇのＴＭＡＯＨ水溶液２５０ｇ添加した後に超音波洗浄機（ブランソン（ヤマト科学）社製、Ｙａｍａｔｏ５５１０）にて１時間、超音波分散処理を行った後、遠心分離機（日立工機株式会社製、ｈｉｍａｃ ＣＲ２１ＧＩＩ）のＲ１０Ａ３ローターにて、回転数８８００ｒｐｍで７０分の遠心分離処理を行い、上澄みスラリー２５０ｇを回収した。遠心分離処理における重力加速度は１５０００Ｇとした。得られた沈殿側のスラリーに対して、０.０６５ｍｏｌ／ｋｇのＴＭＡＯＨ水溶液２５０ｇ添加、超音波分散、８８００ｒｐｍ、１５０００Ｇで７０分の遠心分離処理および上澄みスラリー２５０ｇ回収の操作をさらに１５回繰り返すことで、合計４０００ｇの上澄みスラリーを回収した。回収された上澄みスラリーに１質量％の硫酸水溶液を添加してｐＨを６.５に調整して置換型ε酸化鉄粒子を凝集させた後にメンブレンフィルターで濾過し、固形分を回収した後に乾燥することで、実施例１７に係る鉄系酸化物磁性粉を得た。
得られた表面改質剤含有スラリー４６０ｇを超音波洗浄機（ブランソン（ヤマト科学）社製、Ｙａｍａｔｏ５５１０）にて１時間、超音波分散処理を行った後、遠心分離機（日立工機株式会社製、ｈｉｍａｃ ＣＲ２１ＧＩＩ）のＲ１０Ａ３ローターにて、回転数８８００ｒｐｍで１３０分の遠心分離処理を行い、微粒子を含む上澄みスラリー２５０ｇを除去して沈殿側のスラリーを得た。遠心分離処理における重力加速度は１５０００Ｇとした。得られた沈殿側のスラリーに対して、０.０６５ｍｏｌ／ｋｇのＴＭＡＯＨ水溶液２５０ｇ添加、超音波分散、８８００ｒｐｍ、１５０００Ｇで１３０分の遠心分離処理および上澄みスラリー２５０ｇ除去の操作をさらに９回繰り返すことで沈殿側のスラリーを得た。
得られた沈殿側スラリー２１０ｇに０.０６５ｍｏｌ／ｋｇのＴＭＡＯＨ水溶液２５０ｇ添加した後に超音波洗浄機（ブランソン（ヤマト科学）社製、Ｙａｍａｔｏ５５１０）にて１時間、超音波分散処理を行った後、遠心分離機（日立工機株式会社製、ｈｉｍａｃ ＣＲ２１ＧＩＩ）のＲ１０Ａ３ローターにて、回転数８８００ｒｐｍで７０分の遠心分離処理を行い、上澄みスラリー２５０ｇを回収した。遠心分離処理における重力加速度は１５０００Ｇとした。得られた沈殿側のスラリーに対して、０.０６５ｍｏｌ／ｋｇのＴＭＡＯＨ水溶液２５０ｇ添加、超音波分散、８８００ｒｐｍ、１５０００Ｇで７０分の遠心分離処理および上澄みスラリー２５０ｇ回収の操作をさらに１５回繰り返すことで、合計４０００ｇの上澄みスラリーを回収した。回収された上澄みスラリーに１質量％の硫酸水溶液を添加してｐＨを６.５に調整して置換型ε酸化鉄粒子を凝集させた後にメンブレンフィルターで濾過し、固形分を回収した後に乾燥することで、実施例１７に係る鉄系酸化物磁性粉を得た。
【0125】
得られた鉄系酸化物磁性粉の保磁力は１７１(ｋＡ／ｍ)、飽和磁化は１６.６（Ａｍ２／ｋｇ）、角形比は０.５５６、ＳＦＤは１.２１、ＩＬ／ＩＨの値は０.３３であった。また、得られた鉄系酸化物磁性粉を純水中に超音波分散機を用いて分散させてスラリーを調製し、調製されたスラリーをグリッド上のコロジオン膜に滴下して付着させ、自然乾燥させた後にカーボン蒸着を施して、ＴＥＭ観察に供した。ＴＥＭ観察により２００個の粒子について測定した結果、ＴＥＭ平均粒子径は１５.３ｎｍ、粒子径８ｎｍ以下粒子の個数割合は０.３％、粒子径２０ｎｍ以上粒子の個数割合は２.１％、変動係数（ＣＶ値）は１４％、粒子の平均円形度は０.９７３であった。また、組成分析の評価を実施し、鉄および置換金属元素の合計量を２モルとした場合の各金属元素のモル組成比を算出した。
【0126】
［実施例１８］
原料溶液として、Ｆｅ（III）濃度１.４３０ｍｏｌ／ｋｇ、Ｇａ（III）濃度０.１４７ｍｏｌ／ｋｇ、Ｃｏ（II）濃度０.０５９ｍｏｌ／ｋｇ、Ｔｉ（IV）濃度０.０４２ｍｏｌ／ｋｇ、塩化物イオン濃度４.３９８ｍｏｌ／ｋｇ、硝酸イオン濃度０.５９２ｍｏｌ／ｋｇの水溶液２６８７ｇを調整した。次に、１０Ｌ反応槽に、純水４５００ｇ入れ、撹拌羽根により機械的に撹拌しながら液温を４０℃に調節した。次に、撹拌を継続し、液温を４０℃に保ちながら、この純水中に原料溶液と、３.７４２ｍｏｌ／ｋｇのアンモニア水溶液とを同時に添加し、その後液温を４０℃に保ちながら６０分間撹拌することで、コロイド溶液を得た（手順１、第一の中和工程）。ここで、原料水溶液は１１.２ｇ／ｍｉｎの添加速度で２４０分間かけて連続添加し、アンモニア水溶液は１１.２ｇ／ｍｉｎの添加速度で２４０分間かけて連続添加した。この原料水溶液とアンモニア水溶液とを添加している間、原料溶液に含まれる酸根の積算添加量の合計に対するアルカリの積算添加量の比は、０.７５当量である。得られたコロイド溶液のｐＨは、１.７であった。
次に、手順１で得られたコロイド溶液に、ヒドロキシカルボン酸として、クエン酸濃度１.０４１ｍｏｌ／ｋｇのクエン酸溶液８６６ｇを、４０℃の条件下で、６０分間かけて連続添加した後（ヒドロキシカルボン酸添加工程）、１２.９９３ｍｏｌ／ｋｇのアンモニア溶液を５５７ｇ一挙添加した後、温度４０℃の条件下、１０分間撹拌しながら保持し、中間生成物である前駆体のスラリーを得た（手順２、第二の中和工程）。アンモニア溶液５５７ｇを一挙添加した後のｐＨは、８.５であった。
原料溶液として、Ｆｅ（III）濃度１.４３０ｍｏｌ／ｋｇ、Ｇａ（III）濃度０.１４７ｍｏｌ／ｋｇ、Ｃｏ（II）濃度０.０５９ｍｏｌ／ｋｇ、Ｔｉ（IV）濃度０.０４２ｍｏｌ／ｋｇ、塩化物イオン濃度４.３９８ｍｏｌ／ｋｇ、硝酸イオン濃度０.５９２ｍｏｌ／ｋｇの水溶液２６８７ｇを調整した。次に、１０Ｌ反応槽に、純水４５００ｇ入れ、撹拌羽根により機械的に撹拌しながら液温を４０℃に調節した。次に、撹拌を継続し、液温を４０℃に保ちながら、この純水中に原料溶液と、３.７４２ｍｏｌ／ｋｇのアンモニア水溶液とを同時に添加し、その後液温を４０℃に保ちながら６０分間撹拌することで、コロイド溶液を得た（手順１、第一の中和工程）。ここで、原料水溶液は１１.２ｇ／ｍｉｎの添加速度で２４０分間かけて連続添加し、アンモニア水溶液は１１.２ｇ／ｍｉｎの添加速度で２４０分間かけて連続添加した。この原料水溶液とアンモニア水溶液とを添加している間、原料溶液に含まれる酸根の積算添加量の合計に対するアルカリの積算添加量の比は、０.７５当量である。得られたコロイド溶液のｐＨは、１.７であった。
次に、手順１で得られたコロイド溶液に、ヒドロキシカルボン酸として、クエン酸濃度１.０４１ｍｏｌ／ｋｇのクエン酸溶液８６６ｇを、４０℃の条件下で、６０分間かけて連続添加した後（ヒドロキシカルボン酸添加工程）、１２.９９３ｍｏｌ／ｋｇのアンモニア溶液を５５７ｇ一挙添加した後、温度４０℃の条件下、１０分間撹拌しながら保持し、中間生成物である前駆体のスラリーを得た（手順２、第二の中和工程）。アンモニア溶液５５７ｇを一挙添加した後のｐＨは、８.５であった。
【0127】
手順２で得られた前駆体スラリーを回収し、限外ろ過膜、ＵＦ分画分子量５０,０００の膜にて、濾液の電気伝導率が３０ｍＳ／ｍ以下になるまで洗浄した（手順３）。
手順３で得られた洗浄後スラリーに含まれる前駆体粒子のＤＬＳ平均径を測定したところ、そのＤＬＳ平均径は３７.８ｎｍであった。
次に、手順３で得られた洗浄後スラリーを７１０ｇ分取して、１６５０ｇになるよう純水を加え、撹拌しながら温度を４０℃に調節し、エタノール２０５０ｇを添加して５分間撹拌し、その後、２２.１４質量％アンモニア水溶液９７１ｇを添加した。さらに加水分解基を持つシリコン化合物としてテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）３８７０ｇを３５分で添加した。その後、液温を４０℃に保ちながら、１時間そのまま撹拌し続け、シリコン化合物の加水分解生成物で被覆した。その後、得られた溶液を洗浄・固液分離し、ケーキとして回収した（手順４）。
手順３で得られた洗浄後スラリーに含まれる前駆体粒子のＤＬＳ平均径を測定したところ、そのＤＬＳ平均径は３７.８ｎｍであった。
次に、手順３で得られた洗浄後スラリーを７１０ｇ分取して、１６５０ｇになるよう純水を加え、撹拌しながら温度を４０℃に調節し、エタノール２０５０ｇを添加して５分間撹拌し、その後、２２.１４質量％アンモニア水溶液９７１ｇを添加した。さらに加水分解基を持つシリコン化合物としてテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）３８７０ｇを３５分で添加した。その後、液温を４０℃に保ちながら、１時間そのまま撹拌し続け、シリコン化合物の加水分解生成物で被覆した。その後、得られた溶液を洗浄・固液分離し、ケーキとして回収した（手順４）。
【0128】
手順４で得られたケーキ（ゲル状の加水分解生成物で被覆された前駆体）を乾燥した後、その乾燥粉に対し、大気雰囲気の炉内で、１１１５℃で４時間の熱処理を施し、シリコン酸化物を被覆した置換金属元素を含む酸化鉄の粉末を得た。なお、前記のシリコン化合物の加水分解生成物は、大気雰囲気で熱処理した際に、酸化物に変化する（手順５）。
手順５で得られたシリコン酸化物で被覆された置換金属元素を含む酸化鉄の粉末を、液温が８０℃の２０質量％ＮａＯＨ水溶液中に入れて２０時間撹拌し、粒子表面のシリコン酸化物の除去処理を行うことで、Ｆｅサイトの一部が他の金属元素で置換されたε酸化鉄の粒子を含むスラリーを得た（手順６）。
手順６で得られたスラリーを、導電率が≦１ｍＳ／ｍまで洗浄した。
手順５で得られたシリコン酸化物で被覆された置換金属元素を含む酸化鉄の粉末を、液温が８０℃の２０質量％ＮａＯＨ水溶液中に入れて２０時間撹拌し、粒子表面のシリコン酸化物の除去処理を行うことで、Ｆｅサイトの一部が他の金属元素で置換されたε酸化鉄の粒子を含むスラリーを得た（手順６）。
手順６で得られたスラリーを、導電率が≦１ｍＳ／ｍまで洗浄した。
【0129】
次に、洗浄後スラリーに、２５質量％ＴＭＡＯＨ水溶液を表面改質剤として添加して、固形分４０.０％の表面改質剤含有スラリーを得た。ここでＴＭＡＯＨ水溶液の添加量は、表面改質剤含有スラリー中のＴＭＡＯＨ濃度が０.０６５ｍｏｌ／ｋｇとなる量とした。この場合、スラリーのｐＨは１３になった。
得られた表面改質剤含有スラリー４６０ｇを超音波洗浄機（ブランソン（ヤマト科学）社製、Ｙａｍａｔｏ５５１０）にて１時間、超音波分散処理を行った後、遠心分離機（日立工機株式会社製、ｈｉｍａｃ ＣＲ２１ＧＩＩ）のＲ１０Ａ３ローターにて、回転数８８００ｒｐｍで６０分の遠心分離処理を行い、上澄みスラリー２５０ｇを回収した。遠心分離処理における重力加速度は１５０００Ｇとした。得られた沈殿側のスラリーに対して、０.０６５ｍｏｌ／ｋｇのＴＭＡＯＨ水溶液２５０ｇ添加、超音波分散、８８００ｒｐｍ、１５０００Ｇで７０分の遠心分離処理および上澄みスラリー２５０ｇ回収の操作をさらに１２回繰り返すことで、合計３２５０ｇの上澄みスラリーを回収した。回収された３２５０ｇの上澄みスラリーを混合した後に４６０ｇを分取した。
分取した上澄みスラリー４６０ｇを超音波洗浄機（ブランソン（ヤマト科学）社製、Ｙａｍａｔｏ５５１０）にて１時間、超音波分散処理を行った後、遠心分離機（日立工機株式会社製、ｈｉｍａｃ ＣＲ２１ＧＩＩ）のＲ１０Ａ３ローターにて、回転数８８００ｒｐｍで１３０分の遠心分離処理を行い、微粒子を含む上澄みスラリー２５０ｇを除去して沈殿側のスラリーを得た。遠心分離処理における重力加速度は１５０００Ｇとした。得られた沈殿側のスラリーに対して、０.０６５ｍｏｌ／ｋｇのＴＭＡＯＨ水溶液２５０ｇ添加、超音波分散、８８００ｒｐｍ、１５０００Ｇで１３０分の遠心分離処理および上澄みスラリー２５０ｇ除去の操作をさらに８回繰り返すことで沈殿側のスラリーを得た。
得られた沈殿側スラリー２１０ｇに０.０６５ｍｏｌ／ｋｇのＴＭＡＯＨ水溶液２５０ｇ添加した後に超音波洗浄機（ブランソン（ヤマト科学）社製、Ｙａｍａｔｏ５５１０）にて１時間、超音波分散処理を行った後、遠心分離機（日立工機株式会社製、ｈｉｍａｃ ＣＲ２１ＧＩＩ）のＲ１０Ａ３ローターにて、回転数８８００ｒｐｍで７０分の遠心分離処理を行い、上澄みスラリー２５０ｇを回収した。遠心分離処理における重力加速度は１５０００Ｇとした。得られた沈殿側のスラリーに対して、０.０６５ｍｏｌ／ｋｇのＴＭＡＯＨ水溶液２５０ｇ添加、超音波分散、８８００ｒｐｍ、１５０００Ｇで７０分の遠心分離処理および上澄みスラリー２５０ｇ回収の操作をさらに１２回繰り返すことで、合計３２５０ｇの上澄みスラリーを回収した。回収された上澄みスラリーに１質量％の硫酸水溶液を添加してｐＨを６.５に調整して置換型ε酸化鉄粒子を凝集させた後にメンブレンフィルターで濾過し、固形分を回収した後に乾燥することで、実施例１８に係る鉄系酸化物磁性粉を得た。
得られた表面改質剤含有スラリー４６０ｇを超音波洗浄機（ブランソン（ヤマト科学）社製、Ｙａｍａｔｏ５５１０）にて１時間、超音波分散処理を行った後、遠心分離機（日立工機株式会社製、ｈｉｍａｃ ＣＲ２１ＧＩＩ）のＲ１０Ａ３ローターにて、回転数８８００ｒｐｍで６０分の遠心分離処理を行い、上澄みスラリー２５０ｇを回収した。遠心分離処理における重力加速度は１５０００Ｇとした。得られた沈殿側のスラリーに対して、０.０６５ｍｏｌ／ｋｇのＴＭＡＯＨ水溶液２５０ｇ添加、超音波分散、８８００ｒｐｍ、１５０００Ｇで７０分の遠心分離処理および上澄みスラリー２５０ｇ回収の操作をさらに１２回繰り返すことで、合計３２５０ｇの上澄みスラリーを回収した。回収された３２５０ｇの上澄みスラリーを混合した後に４６０ｇを分取した。
分取した上澄みスラリー４６０ｇを超音波洗浄機（ブランソン（ヤマト科学）社製、Ｙａｍａｔｏ５５１０）にて１時間、超音波分散処理を行った後、遠心分離機（日立工機株式会社製、ｈｉｍａｃ ＣＲ２１ＧＩＩ）のＲ１０Ａ３ローターにて、回転数８８００ｒｐｍで１３０分の遠心分離処理を行い、微粒子を含む上澄みスラリー２５０ｇを除去して沈殿側のスラリーを得た。遠心分離処理における重力加速度は１５０００Ｇとした。得られた沈殿側のスラリーに対して、０.０６５ｍｏｌ／ｋｇのＴＭＡＯＨ水溶液２５０ｇ添加、超音波分散、８８００ｒｐｍ、１５０００Ｇで１３０分の遠心分離処理および上澄みスラリー２５０ｇ除去の操作をさらに８回繰り返すことで沈殿側のスラリーを得た。
得られた沈殿側スラリー２１０ｇに０.０６５ｍｏｌ／ｋｇのＴＭＡＯＨ水溶液２５０ｇ添加した後に超音波洗浄機（ブランソン（ヤマト科学）社製、Ｙａｍａｔｏ５５１０）にて１時間、超音波分散処理を行った後、遠心分離機（日立工機株式会社製、ｈｉｍａｃ ＣＲ２１ＧＩＩ）のＲ１０Ａ３ローターにて、回転数８８００ｒｐｍで７０分の遠心分離処理を行い、上澄みスラリー２５０ｇを回収した。遠心分離処理における重力加速度は１５０００Ｇとした。得られた沈殿側のスラリーに対して、０.０６５ｍｏｌ／ｋｇのＴＭＡＯＨ水溶液２５０ｇ添加、超音波分散、８８００ｒｐｍ、１５０００Ｇで７０分の遠心分離処理および上澄みスラリー２５０ｇ回収の操作をさらに１２回繰り返すことで、合計３２５０ｇの上澄みスラリーを回収した。回収された上澄みスラリーに１質量％の硫酸水溶液を添加してｐＨを６.５に調整して置換型ε酸化鉄粒子を凝集させた後にメンブレンフィルターで濾過し、固形分を回収した後に乾燥することで、実施例１８に係る鉄系酸化物磁性粉を得た。
【0130】
得られた鉄系酸化物磁性粉の保磁力は３４９(ｋＡ／ｍ)、飽和磁化は１５.３（Ａｍ２／ｋｇ）、角形比は０.６４３、ＳＦＤは０.７１、ＩＬ／ＩＨの値は０.１５であった。また、得られた鉄系酸化物磁性粉を純水中に超音波分散機を用いて分散させてスラリーを調製し、調製されたスラリーをグリッド上のコロジオン膜に滴下して付着させ、自然乾燥させた後にカーボン蒸着を施して、ＴＥＭ観察に供した。ＴＥＭ観察により２００個の粒子について測定した結果、ＴＥＭ平均粒子径は１５.８ｎｍ、粒子径８ｎｍ以下粒子の個数割合は０.０％、粒子径２０ｎｍ以上粒子の個数割合は１.４％、変動係数（ＣＶ値）は１２％、粒子の平均円形度は０.９７５であった。また、組成分析の評価を実施し、鉄および置換金属元素の合計量を２モルとした場合の各金属元素のモル組成比を算出した。
【0131】
［実施例１９］
原料溶液として、Ｆｅ（III）濃度１.０００ｍｏｌ／ｋｇ、Ｇａ（III）濃度０.３４９ｍｏｌ／ｋｇ、Ｃｏ（II）濃度０.０６１ｍｏｌ／ｋｇ、塩化物イオン濃度３.００１ｍｏｌ／ｋｇ、硝酸イオン濃度１.１９９ｍｏｌ／ｋｇの水溶液２５８６ｇを調整した。次に、１０Ｌ反応槽に、Ｆｅ（III）濃度０.１８２ｍｏｌ／ｋｇ、塩化物イオン濃度０.５４６ｍｏｌ／ｋｇの水溶液を４７３５ｇ入れ、撹拌羽根により機械的に撹拌しながら液温を４０℃に調節した。次に、撹拌を継続し、液温を４０℃に保ちながら、この水溶液中に原料溶液と、３.８９４ｍｏｌ／ｋｇのアンモニア水溶液とを同時に添加し、その後液温を４０℃に保ちながら６０分間撹拌することで、コロイド溶液を得た（手順１、第一の中和工程）。ここで、原料水溶液は１０.８ｇ／ｍｉｎの添加速度で２４０分間かけて連続添加し、アンモニア水溶液は１０.８ｇ／ｍｉｎの添加速度で２４０分間かけて連続添加した。この原料水溶液とアンモニア水溶液とを添加している間、原料溶液に含まれる酸根の積算添加量の合計に対するアルカリの積算添加量の比は、０.９３当量である。得られたコロイド溶液のｐＨは、２.１であった。
次に、手順１で得られたコロイド溶液に、ヒドロキシカルボン酸として、クエン酸濃度１.０４１ｍｏｌ／ｋｇのクエン酸溶液８６６ｇを、４０℃の条件下で、６０分間かけて連続添加した後（ヒドロキシカルボン酸添加工程）、１２.４６５ｍｏｌ／ｋｇのアンモニア溶液を５８２ｇ一挙添加した後、温度４０℃の条件下、１０分間撹拌しながら保持し、中間生成物である前駆体のスラリーを得た（手順２、第二の中和工程）。アンモニア溶液５８２ｇを一挙添加した後のｐＨは、８.６であった。
原料溶液として、Ｆｅ（III）濃度１.０００ｍｏｌ／ｋｇ、Ｇａ（III）濃度０.３４９ｍｏｌ／ｋｇ、Ｃｏ（II）濃度０.０６１ｍｏｌ／ｋｇ、塩化物イオン濃度３.００１ｍｏｌ／ｋｇ、硝酸イオン濃度１.１９９ｍｏｌ／ｋｇの水溶液２５８６ｇを調整した。次に、１０Ｌ反応槽に、Ｆｅ（III）濃度０.１８２ｍｏｌ／ｋｇ、塩化物イオン濃度０.５４６ｍｏｌ／ｋｇの水溶液を４７３５ｇ入れ、撹拌羽根により機械的に撹拌しながら液温を４０℃に調節した。次に、撹拌を継続し、液温を４０℃に保ちながら、この水溶液中に原料溶液と、３.８９４ｍｏｌ／ｋｇのアンモニア水溶液とを同時に添加し、その後液温を４０℃に保ちながら６０分間撹拌することで、コロイド溶液を得た（手順１、第一の中和工程）。ここで、原料水溶液は１０.８ｇ／ｍｉｎの添加速度で２４０分間かけて連続添加し、アンモニア水溶液は１０.８ｇ／ｍｉｎの添加速度で２４０分間かけて連続添加した。この原料水溶液とアンモニア水溶液とを添加している間、原料溶液に含まれる酸根の積算添加量の合計に対するアルカリの積算添加量の比は、０.９３当量である。得られたコロイド溶液のｐＨは、２.１であった。
次に、手順１で得られたコロイド溶液に、ヒドロキシカルボン酸として、クエン酸濃度１.０４１ｍｏｌ／ｋｇのクエン酸溶液８６６ｇを、４０℃の条件下で、６０分間かけて連続添加した後（ヒドロキシカルボン酸添加工程）、１２.４６５ｍｏｌ／ｋｇのアンモニア溶液を５８２ｇ一挙添加した後、温度４０℃の条件下、１０分間撹拌しながら保持し、中間生成物である前駆体のスラリーを得た（手順２、第二の中和工程）。アンモニア溶液５８２ｇを一挙添加した後のｐＨは、８.６であった。
【0132】
手順２で得られた前駆体スラリーを回収し、限外ろ過膜、ＵＦ分画分子量５０,０００の膜にて、濾液の電気伝導率が１５０ｍＳ／ｍ以下になるまで洗浄した（手順３）。
手順３で得られた洗浄後スラリーに含まれる前駆体粒子のＤＬＳ平均径を測定したところ、そのＤＬＳ平均径は３０.２ｎｍであった。
次に、手順３で得られた洗浄後スラリーを１２９９ｇ分取して、１６８０ｇになるよう純水を加え、撹拌しながら温度を４０℃に調節し、２－プロパノール２０８５ｇを添加して５分間撹拌し、その後、２１.２４質量％アンモニア水溶液１０２９ｇを添加した。さらに加水分解基を持つシリコン化合物としてテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）３９３６ｇを３５分で添加した。その後、液温を４０℃に保ちながら、１時間そのまま撹拌し続け、シリコン化合物の加水分解生成物で被覆した。その後、得られた溶液を洗浄・固液分離し、ケーキとして回収した（手順４）。
手順３で得られた洗浄後スラリーに含まれる前駆体粒子のＤＬＳ平均径を測定したところ、そのＤＬＳ平均径は３０.２ｎｍであった。
次に、手順３で得られた洗浄後スラリーを１２９９ｇ分取して、１６８０ｇになるよう純水を加え、撹拌しながら温度を４０℃に調節し、２－プロパノール２０８５ｇを添加して５分間撹拌し、その後、２１.２４質量％アンモニア水溶液１０２９ｇを添加した。さらに加水分解基を持つシリコン化合物としてテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）３９３６ｇを３５分で添加した。その後、液温を４０℃に保ちながら、１時間そのまま撹拌し続け、シリコン化合物の加水分解生成物で被覆した。その後、得られた溶液を洗浄・固液分離し、ケーキとして回収した（手順４）。
【0133】
手順４で得られたケーキ（ゲル状の加水分解生成物で被覆された前駆体）を乾燥した後、その乾燥粉に対し、大気雰囲気の炉内で、１０６０℃で４時間の熱処理を施し、シリコン酸化物を被覆した置換金属元素を含む酸化鉄の粉末を得た。なお、前記のシリコン化合物の加水分解生成物は、大気雰囲気で熱処理した際に、酸化物に変化する（手順５）。
手順５で得られたシリコン酸化物で被覆された置換金属元素を含む酸化鉄の粉末を、液温が８０℃の２０質量％ＮａＯＨ水溶液中に入れて２０時間撹拌し、粒子表面のシリコン酸化物の除去処理を行うことで、Ｆｅサイトの一部が他の金属元素で置換されたε酸化鉄の粒子を含むスラリーを得た（手順６）。
手順６で得られたスラリーを、導電率が≦１ｍＳ／ｍまで洗浄した。
手順５で得られたシリコン酸化物で被覆された置換金属元素を含む酸化鉄の粉末を、液温が８０℃の２０質量％ＮａＯＨ水溶液中に入れて２０時間撹拌し、粒子表面のシリコン酸化物の除去処理を行うことで、Ｆｅサイトの一部が他の金属元素で置換されたε酸化鉄の粒子を含むスラリーを得た（手順６）。
手順６で得られたスラリーを、導電率が≦１ｍＳ／ｍまで洗浄した。
【0134】
次に、洗浄後スラリーに、３５質量％ＴＥＡＯＨ水溶液を表面改質剤として添加して、固形分３５.０％の表面改質剤含有スラリーを得た。ここでＴＥＡＯＨ水溶液の添加量は、表面改質剤含有スラリー中のＴＥＡＯＨ濃度が０.０９９ｍｏｌ／ｋｇとなる量とした。この場合、スラリーのｐＨは１３になった。
得られた表面改質剤含有スラリー４６０ｇを超音波洗浄機（ブランソン（ヤマト科学）社製、Ｙａｍａｔｏ５５１０）にて１時間、超音波分散処理を行った後、遠心分離機（日立工機株式会社製、ｈｉｍａｃ ＣＲ２１ＧＩＩ）のＲ１０Ａ３ローターにて、回転数８８００ｒｐｍで１３０分の遠心分離処理を行い、微粒子を含む上澄みスラリー２５０ｇを除去して沈殿側のスラリーを得た。遠心分離処理における重力加速度は１５０００Ｇとした。得られた沈殿側のスラリーに対して、０.０９９ｍｏｌ／ｋｇのＴＥＡＯＨ水溶液２５０ｇ添加、超音波分散、８８００ｒｐｍ、１５０００Ｇで１３０分の遠心分離処理および上澄みスラリー２５０ｇ除去の操作をさらに１５回繰り返すことで沈殿側のスラリーを得た。
得られた沈殿側スラリー２１０ｇに０.０９９ｍｏｌ／ｋｇのＴＥＡＯＨ水溶液２５０ｇ添加した後に超音波洗浄機（ブランソン（ヤマト科学）社製、Ｙａｍａｔｏ５５１０）にて１時間、超音波分散処理を行った後、遠心分離機（日立工機株式会社製、ｈｉｍａｃ ＣＲ２１ＧＩＩ）のＲ１０Ａ３ローターにて、回転数８８００ｒｐｍで６０分の遠心分離処理を行い、上澄みスラリー２５０ｇを回収した。遠心分離処理における重力加速度は１５０００Ｇとした。得られた沈殿側のスラリーに対して、０.０９９ｍｏｌ／ｋｇのＴＥＡＯＨ水溶液２５０ｇ添加、超音波分散、８８００ｒｐｍ、１５０００Ｇで６０分の遠心分離処理および上澄みスラリー２５０ｇ回収の操作をさらに１２回繰り返すことで、合計３２５０ｇの上澄みスラリーを回収した。回収された上澄みスラリーに１質量％の硫酸水溶液を添加してｐＨを６.５に調整して置換型ε酸化鉄粒子を凝集させた後にメンブレンフィルターで濾過し、固形分を回収した後に乾燥することで、実施例１９に係る鉄系酸化物磁性粉を得た。
得られた表面改質剤含有スラリー４６０ｇを超音波洗浄機（ブランソン（ヤマト科学）社製、Ｙａｍａｔｏ５５１０）にて１時間、超音波分散処理を行った後、遠心分離機（日立工機株式会社製、ｈｉｍａｃ ＣＲ２１ＧＩＩ）のＲ１０Ａ３ローターにて、回転数８８００ｒｐｍで１３０分の遠心分離処理を行い、微粒子を含む上澄みスラリー２５０ｇを除去して沈殿側のスラリーを得た。遠心分離処理における重力加速度は１５０００Ｇとした。得られた沈殿側のスラリーに対して、０.０９９ｍｏｌ／ｋｇのＴＥＡＯＨ水溶液２５０ｇ添加、超音波分散、８８００ｒｐｍ、１５０００Ｇで１３０分の遠心分離処理および上澄みスラリー２５０ｇ除去の操作をさらに１５回繰り返すことで沈殿側のスラリーを得た。
得られた沈殿側スラリー２１０ｇに０.０９９ｍｏｌ／ｋｇのＴＥＡＯＨ水溶液２５０ｇ添加した後に超音波洗浄機（ブランソン（ヤマト科学）社製、Ｙａｍａｔｏ５５１０）にて１時間、超音波分散処理を行った後、遠心分離機（日立工機株式会社製、ｈｉｍａｃ ＣＲ２１ＧＩＩ）のＲ１０Ａ３ローターにて、回転数８８００ｒｐｍで６０分の遠心分離処理を行い、上澄みスラリー２５０ｇを回収した。遠心分離処理における重力加速度は１５０００Ｇとした。得られた沈殿側のスラリーに対して、０.０９９ｍｏｌ／ｋｇのＴＥＡＯＨ水溶液２５０ｇ添加、超音波分散、８８００ｒｐｍ、１５０００Ｇで６０分の遠心分離処理および上澄みスラリー２５０ｇ回収の操作をさらに１２回繰り返すことで、合計３２５０ｇの上澄みスラリーを回収した。回収された上澄みスラリーに１質量％の硫酸水溶液を添加してｐＨを６.５に調整して置換型ε酸化鉄粒子を凝集させた後にメンブレンフィルターで濾過し、固形分を回収した後に乾燥することで、実施例１９に係る鉄系酸化物磁性粉を得た。
【0135】
得られた鉄系酸化物磁性粉の保磁力は３５３(ｋＡ／ｍ)、飽和磁化は１５.８（Ａｍ２／ｋｇ）、角形比は０.６２０、ＳＦＤは０.８４、ＩＬ／ＩＨの値は０.３３であった。また、得られた鉄系酸化物磁性粉を純水中に超音波分散機を用いて分散させてスラリーを調製し、調製されたスラリーをグリッド上のコロジオン膜に滴下して付着させ、自然乾燥させた後にカーボン蒸着を施して、ＴＥＭ観察に供した。ＴＥＭ観察により２００個の粒子について測定した結果、ＴＥＭ平均粒子径は１６.７ｎｍ、粒子径８ｎｍ以下粒子の個数割合は０.０％、粒子径２０ｎｍ以上粒子の個数割合は５.９％、変動係数（ＣＶ値）は１２％、粒子の平均円形度は０.９７０であった。また、組成分析の評価を実施し、鉄および置換金属元素の合計量を２モルとした場合の各金属元素のモル組成比を算出した。
【0136】
［実施例２０］
原料溶液として、Ｆｅ（III）濃度１.０９９ｍｏｌ／ｋｇ、Ｇａ（III）濃度０.１８４ｍｏｌ／ｋｇ、Ｃｏ（II）濃度０.０６１ｍｏｌ／ｋｇ、Ｔｉ（IV）濃度０.０４４ｍｏｌ／ｋｇ、塩化物イオン濃度３.４０８ｍｏｌ／ｋｇ、硝酸イオン濃度０.６７３ｍｏｌ／ｋｇの水溶液２５８６ｇを調整した。次に、１０Ｌ反応槽に、Ｆｅ（III）濃度０.１９８ｍｏｌ／ｋｇ、塩化物イオン濃度０.５９４ｍｏｌ／ｋｇの水溶液を４７５７ｇ入れ、撹拌羽根により機械的に撹拌しながら液温を４０℃に調節した。次に、撹拌を継続し、液温を４０℃に保ちながら、この水溶液中に原料溶液と、３.８８５ｍｏｌ／ｋｇのアンモニア水溶液とを同時に添加し、その後液温を４０℃に保ちながら６０分間撹拌することで、コロイド溶液を得た（手順１、第一の中和工程）。ここで、原料水溶液は１０.７ｇ／ｍｉｎの添加速度で２４０分間かけて連続添加し、アンモニア水溶液は１０.７ｇ／ｍｉｎの添加速度で２４０分間かけて連続添加した。この原料水溶液とアンモニア水溶液とを添加している間、原料溶液に含まれる酸根の積算添加量の合計に対するアルカリの積算添加量の比は、０.９５当量である。得られたコロイド溶液のｐＨは、１.９であった。
次に、手順１で得られたコロイド溶液に、ヒドロキシカルボン酸として、クエン酸濃度１.０４１ｍｏｌ／ｋｇのクエン酸溶液８６６ｇを、４０℃の条件下で、６０分間かけて連続添加した後（ヒドロキシカルボン酸添加工程）、１２.５５３ｍｏｌ／ｋｇのアンモニア溶液を５７３ｇ一挙添加した後、温度４０℃の条件下、１０分間撹拌しながら保持し、中間生成物である前駆体のスラリーを得た（手順２、第二の中和工程）。アンモニア溶液５７３ｇを一挙添加した後のｐＨは、８.６であった。
原料溶液として、Ｆｅ（III）濃度１.０９９ｍｏｌ／ｋｇ、Ｇａ（III）濃度０.１８４ｍｏｌ／ｋｇ、Ｃｏ（II）濃度０.０６１ｍｏｌ／ｋｇ、Ｔｉ（IV）濃度０.０４４ｍｏｌ／ｋｇ、塩化物イオン濃度３.４０８ｍｏｌ／ｋｇ、硝酸イオン濃度０.６７３ｍｏｌ／ｋｇの水溶液２５８６ｇを調整した。次に、１０Ｌ反応槽に、Ｆｅ（III）濃度０.１９８ｍｏｌ／ｋｇ、塩化物イオン濃度０.５９４ｍｏｌ／ｋｇの水溶液を４７５７ｇ入れ、撹拌羽根により機械的に撹拌しながら液温を４０℃に調節した。次に、撹拌を継続し、液温を４０℃に保ちながら、この水溶液中に原料溶液と、３.８８５ｍｏｌ／ｋｇのアンモニア水溶液とを同時に添加し、その後液温を４０℃に保ちながら６０分間撹拌することで、コロイド溶液を得た（手順１、第一の中和工程）。ここで、原料水溶液は１０.７ｇ／ｍｉｎの添加速度で２４０分間かけて連続添加し、アンモニア水溶液は１０.７ｇ／ｍｉｎの添加速度で２４０分間かけて連続添加した。この原料水溶液とアンモニア水溶液とを添加している間、原料溶液に含まれる酸根の積算添加量の合計に対するアルカリの積算添加量の比は、０.９５当量である。得られたコロイド溶液のｐＨは、１.９であった。
次に、手順１で得られたコロイド溶液に、ヒドロキシカルボン酸として、クエン酸濃度１.０４１ｍｏｌ／ｋｇのクエン酸溶液８６６ｇを、４０℃の条件下で、６０分間かけて連続添加した後（ヒドロキシカルボン酸添加工程）、１２.５５３ｍｏｌ／ｋｇのアンモニア溶液を５７３ｇ一挙添加した後、温度４０℃の条件下、１０分間撹拌しながら保持し、中間生成物である前駆体のスラリーを得た（手順２、第二の中和工程）。アンモニア溶液５７３ｇを一挙添加した後のｐＨは、８.６であった。
【0137】
手順２で得られた前駆体スラリーを回収し、限外ろ過膜、ＵＦ分画分子量５０,０００の膜にて、濾液の電気伝導率が１５０ｍＳ／ｍ以下になるまで洗浄した（手順３）。
手順３で得られた洗浄後スラリーに含まれる前駆体粒子のＤＬＳ平均径を測定したところ、そのＤＬＳ平均径は３０.８ｎｍであった。
次に、手順３で得られた洗浄後スラリーを１２２０ｇ分取して、１６８０ｇになるよう純水を加え、撹拌しながら温度を４０℃に調節し、２－プロパノール２０８５ｇを添加して５分間撹拌し、その後、２１.３９質量％アンモニア水溶液１０２２ｇを添加した。さらに加水分解基を持つシリコン化合物としてテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）３９３６ｇを３５分で添加した。その後、液温を４０℃に保ちながら、１時間そのまま撹拌し続け、シリコン化合物の加水分解生成物で被覆した。その後、得られた溶液を洗浄・固液分離し、ケーキとして回収した（手順４）。
手順３で得られた洗浄後スラリーに含まれる前駆体粒子のＤＬＳ平均径を測定したところ、そのＤＬＳ平均径は３０.８ｎｍであった。
次に、手順３で得られた洗浄後スラリーを１２２０ｇ分取して、１６８０ｇになるよう純水を加え、撹拌しながら温度を４０℃に調節し、２－プロパノール２０８５ｇを添加して５分間撹拌し、その後、２１.３９質量％アンモニア水溶液１０２２ｇを添加した。さらに加水分解基を持つシリコン化合物としてテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）３９３６ｇを３５分で添加した。その後、液温を４０℃に保ちながら、１時間そのまま撹拌し続け、シリコン化合物の加水分解生成物で被覆した。その後、得られた溶液を洗浄・固液分離し、ケーキとして回収した（手順４）。
【0138】
手順４で得られたケーキ（ゲル状の加水分解生成物で被覆された前駆体）を乾燥した後、その乾燥粉に対し、大気雰囲気の炉内で、１０６２℃で４時間の熱処理を施し、シリコン酸化物を被覆した置換金属元素を含む酸化鉄の粉末を得た。なお、前記のシリコン化合物の加水分解生成物は、大気雰囲気で熱処理した際に、酸化物に変化する（手順５）。
手順５で得られたシリコン酸化物で被覆された置換金属元素を含む酸化鉄の粉末を、液温が８０℃の２０質量％ＮａＯＨ水溶液中に入れて２０時間撹拌し、粒子表面のシリコン酸化物の除去処理を行うことで、Ｆｅサイトの一部が他の金属元素で置換されたε酸化鉄の粒子を含むスラリーを得た（手順６）。
手順６で得られたスラリーを、導電率が≦１ｍＳ／ｍまで洗浄した。
手順５で得られたシリコン酸化物で被覆された置換金属元素を含む酸化鉄の粉末を、液温が８０℃の２０質量％ＮａＯＨ水溶液中に入れて２０時間撹拌し、粒子表面のシリコン酸化物の除去処理を行うことで、Ｆｅサイトの一部が他の金属元素で置換されたε酸化鉄の粒子を含むスラリーを得た（手順６）。
手順６で得られたスラリーを、導電率が≦１ｍＳ／ｍまで洗浄した。
【0139】
次に、洗浄後スラリーに、３５質量％ＴＥＡＯＨ水溶液を表面改質剤として添加して、固形分４０.０％の表面改質剤含有スラリーを得た。ここでＴＥＡＯＨ水溶液の添加量は、表面改質剤含有スラリー中のＴＥＡＯＨ濃度が０.０９９ｍｏｌ／ｋｇとなる量とした。この場合、スラリーのｐＨは１３になった。
得られた表面改質剤含有スラリー４６０ｇを超音波洗浄機（ブランソン（ヤマト科学）社製、Ｙａｍａｔｏ５５１０）にて１時間、超音波分散処理を行った後、遠心分離機（日立工機株式会社製、ｈｉｍａｃ ＣＲ２１ＧＩＩ）のＲ１０Ａ３ローターにて、回転数８８００ｒｐｍで１３０分の遠心分離処理を行い、微粒子を含む上澄みスラリー２５０ｇを除去して沈殿側のスラリーを得た。遠心分離処理における重力加速度は１５０００Ｇとした。得られた沈殿側のスラリーに対して、０.０９９ｍｏｌ／ｋｇのＴＥＡＯＨ水溶液２５０ｇ添加、超音波分散、８８００ｒｐｍ、１５０００Ｇで１３０分の遠心分離処理および上澄みスラリー２５０ｇ除去の操作をさらに９回繰り返すことで沈殿側のスラリーを得た。
得られた沈殿側スラリー２１０ｇに０.０９９ｍｏｌ／ｋｇのＴＥＡＯＨ水溶液２５０ｇ添加した後に超音波洗浄機（ブランソン（ヤマト科学）社製、Ｙａｍａｔｏ５５１０）にて１時間、超音波分散処理を行った後、遠心分離機（日立工機株式会社製、ｈｉｍａｃ ＣＲ２１ＧＩＩ）のＲ１０Ａ３ローターにて、回転数８８００ｒｐｍで６０分の遠心分離処理を行い、上澄みスラリー２５０ｇを回収した。遠心分離処理における重力加速度は１５０００Ｇとした。得られた沈殿側のスラリーに対して、０.０９９ｍｏｌ／ｋｇのＴＥＡＯＨ水溶液２５０ｇ添加、超音波分散、８８００ｒｐｍ、１５０００Ｇで６０分の遠心分離処理および上澄みスラリー２５０ｇ回収の操作をさらに１２回繰り返すことで、合計３２５０ｇの上澄みスラリーを回収した。回収された上澄みスラリーに１質量％の硫酸水溶液を添加してｐＨを６.５に調整して置換型ε酸化鉄粒子を凝集させた後にメンブレンフィルターで濾過し、固形分を回収した後に乾燥することで、実施例２０に係る鉄系酸化物磁性粉を得た。
得られた表面改質剤含有スラリー４６０ｇを超音波洗浄機（ブランソン（ヤマト科学）社製、Ｙａｍａｔｏ５５１０）にて１時間、超音波分散処理を行った後、遠心分離機（日立工機株式会社製、ｈｉｍａｃ ＣＲ２１ＧＩＩ）のＲ１０Ａ３ローターにて、回転数８８００ｒｐｍで１３０分の遠心分離処理を行い、微粒子を含む上澄みスラリー２５０ｇを除去して沈殿側のスラリーを得た。遠心分離処理における重力加速度は１５０００Ｇとした。得られた沈殿側のスラリーに対して、０.０９９ｍｏｌ／ｋｇのＴＥＡＯＨ水溶液２５０ｇ添加、超音波分散、８８００ｒｐｍ、１５０００Ｇで１３０分の遠心分離処理および上澄みスラリー２５０ｇ除去の操作をさらに９回繰り返すことで沈殿側のスラリーを得た。
得られた沈殿側スラリー２１０ｇに０.０９９ｍｏｌ／ｋｇのＴＥＡＯＨ水溶液２５０ｇ添加した後に超音波洗浄機（ブランソン（ヤマト科学）社製、Ｙａｍａｔｏ５５１０）にて１時間、超音波分散処理を行った後、遠心分離機（日立工機株式会社製、ｈｉｍａｃ ＣＲ２１ＧＩＩ）のＲ１０Ａ３ローターにて、回転数８８００ｒｐｍで６０分の遠心分離処理を行い、上澄みスラリー２５０ｇを回収した。遠心分離処理における重力加速度は１５０００Ｇとした。得られた沈殿側のスラリーに対して、０.０９９ｍｏｌ／ｋｇのＴＥＡＯＨ水溶液２５０ｇ添加、超音波分散、８８００ｒｐｍ、１５０００Ｇで６０分の遠心分離処理および上澄みスラリー２５０ｇ回収の操作をさらに１２回繰り返すことで、合計３２５０ｇの上澄みスラリーを回収した。回収された上澄みスラリーに１質量％の硫酸水溶液を添加してｐＨを６.５に調整して置換型ε酸化鉄粒子を凝集させた後にメンブレンフィルターで濾過し、固形分を回収した後に乾燥することで、実施例２０に係る鉄系酸化物磁性粉を得た。
【0140】
得られた鉄系酸化物磁性粉の保磁力は３２７(ｋＡ／ｍ)、飽和磁化は１５.４（Ａｍ２／ｋｇ）、角形比は０.６２８、ＳＦＤは０.９７、ＩＬ／ＩＨの値は０.２５であった。また、得られた鉄系酸化物磁性粉を純水中に超音波分散機を用いて分散させてスラリーを調製し、調製されたスラリーをグリッド上のコロジオン膜に滴下して付着させ、自然乾燥させた後にカーボン蒸着を施して、ＴＥＭ観察に供した。ＴＥＭ観察により２００個の粒子について測定した結果、ＴＥＭ平均粒子径は１７.３ｎｍ、粒子径８ｎｍ以下粒子の個数割合は０.０％、粒子径２０ｎｍ以上粒子の個数割合は１２.９％、変動係数（ＣＶ値）は１４％、粒子の平均円形度は０.９６９であった。また、組成分析の評価を実施し、鉄および置換金属元素の合計量を２モルとした場合の各金属元素のモル組成比を算出した。以上の測定結果を表３、表４に示す。
【0141】
【表1】
【0142】
【表2】
【0143】
【表3】
【0144】
【表4】
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
