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特許7576036パーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-10-22
(45)【発行日】2024-10-30
(54)【発明の名称】パーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）の製造方法
(51)【国際特許分類】
C07D 317/42 20060101AFI20241023BHJP
【ＦＩ】
C07D317/42
【請求項の数】
20
(21)【出願番号】P 2021551488
(86)(22)【出願日】2020-10-02
(86)【国際出願番号】 JP2020037576
(87)【国際公開番号】W WO2021066155
(87)【国際公開日】2021-04-08
【審査請求日】2023-06-22
(31)【優先権主張番号】P 2019183961
(32)【優先日】2019-10-04
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000173762
【氏名又は名称】公益財団法人相模中央化学研究所
(73)【特許権者】
【識別番号】000003300
【氏名又は名称】東ソー株式会社
(73)【特許権者】
【識別番号】301005614
【氏名又は名称】東ソー・ファインケム株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000109
【氏名又は名称】弁理士法人特許事務所サイクス
(72)【発明者】
【氏名】井上 宗宣
(72)【発明者】
【氏名】上地 達矢
(72)【発明者】
【氏名】松尾 啓史
【審査官】早川 裕之
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１３－０７５８６１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１３－０７５８６３（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許第０３３２１５１７（ＵＳ，Ａ）
【文献】米国特許第０３４０４１６２（ＵＳ，Ａ）
【文献】米国特許第０３４５０７１６（ＵＳ，Ａ）
【文献】米国特許第０３４６７７０２（ＵＳ，Ａ）
【文献】米国特許第０３４７５４５６（ＵＳ，Ａ）
【文献】仏国特許出願公開第０１４２２１６９（ＦＲ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０７Ｄ
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
有機溶剤中、フッ化カリウムおよびフッ化ナトリウムからなる群から選択される一種以上のフッ化物の存在下、トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーとヘキサフルオロプロピレンオキシドを反応させてパーフルオロ（ジメチル－２－オキソ－１，４－ジオキサン）を得るダイマー反応工程を有する、パーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）の製造方法。
【請求項2】
有機溶剤が、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテルおよびテトラエチレングリコールジメチルエーテルからなる群から選択される一種以上の有機溶剤である、請求項１に記載のパーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）の製造方法。
【請求項3】
フッ化カリウムおよびフッ化ナトリウムからなる群から選択される一種以上のフッ化物を、トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーに対して、０．０５モル倍量～０．５モル倍量でダイマー反応工程において添加する、請求項１または２に記載のパーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）の製造方法。
【請求項4】
フッ化カリウムおよびフッ化ナトリウムからなる群から選択される一種以上のフッ化物を、トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーに対して、０．０８モル倍量～０．３モル倍量でダイマー反応工程において添加する、請求項１～３のいずれか１項に記載のパーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）の製造方法。
【請求項5】
フッ化カリウム存在下にダイマー反応工程を行う、請求項１～４のいずれか１項に記載のパーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）の製造方法。
【請求項6】
ダイマー反応工程の後に、異性化工程を有する、請求項１～５のいずれか１項に記載のパーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）の製造方法。
【請求項7】
フッ化カリウムおよびフッ化ナトリウムからなる群から選択される一種以上のフッ化物を、異性化工程において更に添加する、請求項６に記載のパーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）の製造方法。
【請求項8】
異性化工程において更に添加される前記フッ化物の量が、トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーに対して０．１モル倍量～２．０モル倍量である、請求項７に記載のパーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）の製造方法。
【請求項9】
異性化工程において更に添加される上記フッ化物の量が、トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーに対して０．５モル倍量～１．８モル倍量である、請求項７または８に記載のパーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）の製造方法。
【請求項10】
異性化工程において更に添加される前記フッ化物は、フッ化カリウムである、請求項７～９のいずれか１項に記載のパーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）の製造方法。
【請求項11】
ダイマー反応工程にて得られたパーフルオロ（ジメチル－２－オキソ－１，４－ジオキサン）を反応液から分離後、有機溶剤、ならびにフッ化カリウムおよびフッ化ナトリウムからなる群から選択される一種以上のフッ化物の存在下に異性化工程に付す、請求項１～５のいずれか１項に記載のパーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）の製造方法。
【請求項12】
異性化工程における有機溶剤が、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテルおよびテトラエチレングリコールジメチルエーテルからなる群から選択される一種以上の有機溶剤である、請求項１１に記載のパーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）の製造方法。
【請求項13】
異性化工程を、パーフルオロ（ジメチル－２－オキソ－１，４－ジオキサン）に対して、０．１モル倍量～２．０モル倍量で前記フッ化物が存在する下で行う、請求項１１または１２に記載のパーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）の製造方法。
【請求項14】
異性化工程を、パーフルオロ（ジメチル－２－オキソ－１，４－ジオキサン）に対して、０．２モル倍量～１．５モル倍量で前記フッ化物が存在する下で行う、請求項１１～１３のいずれか１項に記載のパーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）の製造方法。
【請求項15】
異性化工程を、前記フッ化物としてフッ化カリウムが存在する下で行う、請求項１１～１４のいずれか１項に記載のパーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）の製造方法。
【請求項16】
異性化工程において、クラウンエーテル類およびフッ化物類からなる群から選択される一種以上の添加剤を添加する、請求項６～１５のいずれか１項に記載のパーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）の製造方法。
【請求項17】
異性化工程において、フッ化セシウムおよびテトラメチルアンモニウムフルオリドからなる群から選択される一種以上の添加剤を、トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーに対して、０．０５モル倍量～０．２モル倍量で添加する、請求項６～１０のいずれか１項に記載のパーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）の製造方法。
【請求項18】
異性化工程において、添加剤として１８－クラウン－６および１５－クラウン－５からなる群から選ばれる一種以上のクラウンエーテルを、トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーに対して、０．０５モル倍量～１．５モル倍量で添加する、請求項６～１０のいずれかに記載のパーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）の製造方法。
【請求項19】
異性化工程において、フッ化セシウムおよびテトラメチルアンモニウムフルオリドからなる群から選択される一種以上の添加剤を、反応に供されるパーフルオロ（ジメチル－２－オキソ－１，４－ジオキサン）に対して、０．０３モル倍量～０．１５モル倍量で添加する、請求項１１～１６のいずれか１項に記載のパーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）の製造方法。
【請求項20】
異性化工程において、１８－クラウン－６および１５－クラウン－５からなる群から選ばれる一種以上のクラウンエーテルを、異性化反応に供されるパーフルオロ（ジメチル－２－オキソ－１，４－ジオキサン）に対して、０．０５モル倍量～１．０モル倍量で添加する、請求項１１～１６のいずれかに記載のパーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、パーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
パーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）から誘導されるパーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）を重合することにより、ポリ［パーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）］を得ることができる。ポリ［パーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）］は、ガス分離膜用樹脂、光ファイバー用透明樹脂等として有望なポリマーである。この有望なポリマーの原料であるパーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）の製造方法が、特許文献１および特許文献２に開示されている。また、非特許文献１には、ヘキサフルオロプロピレンオキシドとベンゾフェノンを反応させて得られるトリフルオロピルビン酸フルオリドダイマー（その製造方法は、例えば特許文献３に開示されている。）を原料とする、パーフルオロ（ジメチル－２－オキソ－１，４－ジオキサン）を得る方法が開示されている。
【0003】
特許文献１：米国特許第３３０８１０７号明細書
特許文献２：米国特許第３４０４１６２号明細書
特許文献３：英国特許第１０５１６４７号明細書
特許文献２：米国特許第３４０４１６２号明細書
特許文献３：英国特許第１０５１６４７号明細書
【0004】
非特許文献１：Ｉｚｖｅｓｔｉｙａ Ａｋａｄｅｍｉｉ Ｎａｕｋ ＳＳＳＲ，Ｓｅｒｉｙａ Ｋｈｉｍｉｃｈｅｓｋａｙａ，３９２－３９５ページ，１９８８年
【発明の概要】
【0005】
特許文献１に開示されている製造方法は、トリフルオロピルビン酸フルオリドを原料とし、フッ化セシウム存在下、ジエチレングリコールジメチルエーテル溶剤中、ヘキサフルオロプロピレンオキシドを反応させて、合成中間体であるパーフルオロ（ジメチル－２－オキソ－１，４－ジオキサン）を得て、続いてフッ化セシウム存在下加熱を行うことでパーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）を得る製造方法である。また、特許文献２でも、実施例として、フッ化セシウムを用いる同様のパーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）の製造方法が開示されている。一方、非特許文献１には、ヘキサフルオロプロピレンオキシドとベンゾフェノンを反応させて得られるトリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーを原料とし、フッ化セシウム存在下、ジエチレングリコールジメチルエーテル溶剤中、ヘキサフルオロプロピレンオキシドを反応させて、上記のパーフルオロ（ジメチル－２－オキソ－１，４－ジオキサン）を得る方法が開示されている。
【0006】
しかし、特許文献１、２に記載の方法および非特許文献１に記載の方法において反応試剤として使用されるフッ化セシウムは、工業的に高価であり、入手性に劣る化合物である。
【0007】
以上に鑑み、本発明の一態様は、工業的に安価で入手性が良いフッ化物を反応試剤として用いて、パーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）を製造する方法を提供する。
【0008】
パーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）を得るための中間体であるパーフルオロ（ジメチル－２－オキソ－１，４－ジオキサン）の製造に関して、非特許文献１に記載の方法において原料として使用されているトリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーは、常温で液体であり、取り扱いが容易である。本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、有機溶剤中、このトリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーを、フッ化カリウムおよびフッ化ナトリウムからなる群から選ばれる一種以上のフッ化物の存在下、ヘキサフルオロプロピレンオキシドと反応させてパーフルオロ（ジメチル－２－オキソ－１，４－ジオキサン）を得る工程を経て、パーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）を製造可能であることを新たに見出した。
【0009】
即ち、本発明の一態様は、以下の通りである。
［１］有機溶剤中、フッ化カリウムおよびフッ化ナトリウムからなる群から選ばれる一種以上のフッ化物の存在下、トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーとヘキサフルオロプロピレンオキシドを反応させてパーフルオロ（ジメチル－２－オキソ－１，４－ジオキサン）を得るダイマー反応工程を有する、パーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）の製造方法。
［２］有機溶剤が、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテルおよびテトラエチレングリコールジメチルエーテルからなる群から選択される一種以上の有機溶剤である、［１］に記載のパーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）の製造方法。
［３］フッ化カリウムおよびフッ化ナトリウムからなる群から選ばれる一種以上のフッ化物を、トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーに対して、０．０５モル倍量～０．５モル倍量でダイマー反応工程において添加する、［１］または［２］に記載のパーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）の製造方法。
［４］フッ化カリウムおよびフッ化ナトリウムからなる群から選択される一種以上のフッ化物を、トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーに対して、０．０８モル倍量～０．３モル倍量でダイマー反応工程において添加する、［１］～［３］のいずれかに記載のパーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）の製造方法。
［５］フッ化カリウム存在下にダイマー反応工程を行う、［１］～［４］のいずれかに記載のパーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）の製造方法。
［６］ダイマー反応工程の後に、異性化工程を有する、［１］～［５］のいずれかに記載のパーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）の製造方法。
［７］フッ化カリウムおよびフッ化ナトリウムからなる群から選ばれる一種以上のフッ化物を、異性化工程において更に添加する、［６］に記載のパーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）の製造方法。
［８］異性化工程において更に添加される上記フッ化物の量が、トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーに対して０．１モル倍量～２．０モル倍量である、［７］に記載のパーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）の製造方法。
［９］異性化工程において更に添加される上記フッ化物の量が、トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーに対して０．５モル倍量～１．８モル倍量である、［７］または［８］に記載のパーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）の製造方法。
［１０］異性化工程において更に添加される上記フッ化物は、フッ化カリウムである、［７］～［９］のいずれかに記載のパーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）の製造方法。
［１１］ダイマー反応工程にて得られたパーフルオロ（ジメチル－２－オキソ－１，４－ジオキサン）を反応液から分離後、有機溶剤、およびフッ化カリウムおよびフッ化ナトリウムからなる群から選択される一種以上のフッ化物の存在下に異性化工程に付す、［１］～［５］のいずれかに記載のパーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）の製造方法。
［１２］異性化工程における有機溶剤が、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテルおよびテトラエチレングリコールジメチルエーテルからなる群から選択される一種以上の有機溶剤である、［１１］に記載のパーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）の製造方法。
［１３］異性化工程を、パーフルオロ（ジメチル－２－オキソ－１，４－ジオキサン）に対して、０．１モル倍量～２．０モル倍量で上記フッ化物が存在する下で行う、［１１］または［１２］に記載のパーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）の製造方法。
［１４］異性化工程を、パーフルオロ（ジメチル－２－オキソ－１，４－ジオキサン）に対して、０．２モル倍量～１．５モル倍量で上記フッ化物が存在する下で行う、［１１］～［１３］のいずれかに記載のパーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）の製造方法。
［１５］異性化工程を、上記フッ化物としてフッ化カリウムが存在する下で行う、［１１］～［１４］のいずれかに記載のパーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）の製造方法。
［１６］異性化工程において、クラウンエーテル類およびフッ化物類からなる群から選択される一種以上の添加剤を添加する、［６］～［１５］のいずれかに記載のパーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）の製造方法。
［１７］異性化工程において、フッ化セシウムおよびテトラメチルアンモニウムフルオリドからなる群から選択される一種以上の添加剤を、トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーに対して、０．０５モル倍量～０．２モル倍量で添加する、［６］～［１０］のいずれかに記載のパーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）の製造方法。
［１８］異性化工程において、添加剤として１８－クラウン－６、１５－クラウン－５を、トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーに対して、０．０５モル倍量～１．５モル倍量で添加する、［６］～［１０］のいずれかに記載のパーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）の製造方法。
［１９］異性化工程において、フッ化セシウムおよびテトラメチルアンモニウムフルオリドからなる群から選択される一種以上の添加剤を、反応に供されるパーフルオロ（ジメチル－２－オキソ－１，４－ジオキサン）に対して、０．０３モル倍量～０．１５モル倍量で添加する、［１１］～［１６］のいずれかに記載のパーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）の製造方法。
［２０］異性化工程において、添加剤として１８－クラウン－６、１５－クラウン－５を、反応に供されるパーフルオロ（ジメチル－２－オキソ－１，４－ジオキサン）に対して、０．０５モル倍量～１．０モル倍量で添加する、［１１］～［１６］のいずれかに記載のパーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）の製造方法。
［１］有機溶剤中、フッ化カリウムおよびフッ化ナトリウムからなる群から選ばれる一種以上のフッ化物の存在下、トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーとヘキサフルオロプロピレンオキシドを反応させてパーフルオロ（ジメチル－２－オキソ－１，４－ジオキサン）を得るダイマー反応工程を有する、パーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）の製造方法。
［２］有機溶剤が、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテルおよびテトラエチレングリコールジメチルエーテルからなる群から選択される一種以上の有機溶剤である、［１］に記載のパーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）の製造方法。
［３］フッ化カリウムおよびフッ化ナトリウムからなる群から選ばれる一種以上のフッ化物を、トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーに対して、０．０５モル倍量～０．５モル倍量でダイマー反応工程において添加する、［１］または［２］に記載のパーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）の製造方法。
［４］フッ化カリウムおよびフッ化ナトリウムからなる群から選択される一種以上のフッ化物を、トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーに対して、０．０８モル倍量～０．３モル倍量でダイマー反応工程において添加する、［１］～［３］のいずれかに記載のパーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）の製造方法。
［５］フッ化カリウム存在下にダイマー反応工程を行う、［１］～［４］のいずれかに記載のパーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）の製造方法。
［６］ダイマー反応工程の後に、異性化工程を有する、［１］～［５］のいずれかに記載のパーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）の製造方法。
［７］フッ化カリウムおよびフッ化ナトリウムからなる群から選ばれる一種以上のフッ化物を、異性化工程において更に添加する、［６］に記載のパーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）の製造方法。
［８］異性化工程において更に添加される上記フッ化物の量が、トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーに対して０．１モル倍量～２．０モル倍量である、［７］に記載のパーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）の製造方法。
［９］異性化工程において更に添加される上記フッ化物の量が、トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーに対して０．５モル倍量～１．８モル倍量である、［７］または［８］に記載のパーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）の製造方法。
［１０］異性化工程において更に添加される上記フッ化物は、フッ化カリウムである、［７］～［９］のいずれかに記載のパーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）の製造方法。
［１１］ダイマー反応工程にて得られたパーフルオロ（ジメチル－２－オキソ－１，４－ジオキサン）を反応液から分離後、有機溶剤、およびフッ化カリウムおよびフッ化ナトリウムからなる群から選択される一種以上のフッ化物の存在下に異性化工程に付す、［１］～［５］のいずれかに記載のパーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）の製造方法。
［１２］異性化工程における有機溶剤が、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテルおよびテトラエチレングリコールジメチルエーテルからなる群から選択される一種以上の有機溶剤である、［１１］に記載のパーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）の製造方法。
［１３］異性化工程を、パーフルオロ（ジメチル－２－オキソ－１，４－ジオキサン）に対して、０．１モル倍量～２．０モル倍量で上記フッ化物が存在する下で行う、［１１］または［１２］に記載のパーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）の製造方法。
［１４］異性化工程を、パーフルオロ（ジメチル－２－オキソ－１，４－ジオキサン）に対して、０．２モル倍量～１．５モル倍量で上記フッ化物が存在する下で行う、［１１］～［１３］のいずれかに記載のパーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）の製造方法。
［１５］異性化工程を、上記フッ化物としてフッ化カリウムが存在する下で行う、［１１］～［１４］のいずれかに記載のパーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）の製造方法。
［１６］異性化工程において、クラウンエーテル類およびフッ化物類からなる群から選択される一種以上の添加剤を添加する、［６］～［１５］のいずれかに記載のパーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）の製造方法。
［１７］異性化工程において、フッ化セシウムおよびテトラメチルアンモニウムフルオリドからなる群から選択される一種以上の添加剤を、トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーに対して、０．０５モル倍量～０．２モル倍量で添加する、［６］～［１０］のいずれかに記載のパーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）の製造方法。
［１８］異性化工程において、添加剤として１８－クラウン－６、１５－クラウン－５を、トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーに対して、０．０５モル倍量～１．５モル倍量で添加する、［６］～［１０］のいずれかに記載のパーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）の製造方法。
［１９］異性化工程において、フッ化セシウムおよびテトラメチルアンモニウムフルオリドからなる群から選択される一種以上の添加剤を、反応に供されるパーフルオロ（ジメチル－２－オキソ－１，４－ジオキサン）に対して、０．０３モル倍量～０．１５モル倍量で添加する、［１１］～［１６］のいずれかに記載のパーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）の製造方法。
［２０］異性化工程において、添加剤として１８－クラウン－６、１５－クラウン－５を、反応に供されるパーフルオロ（ジメチル－２－オキソ－１，４－ジオキサン）に対して、０．０５モル倍量～１．０モル倍量で添加する、［１１］～［１６］のいずれかに記載のパーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）の製造方法。
【0010】
本発明の一態様により、工業的に安価で入手性が良いフッ化物であるフッ化カリウムおよび／またはフッ化ナトリウムを反応試剤として用い、常温下で液体であり、取り扱いが容易なトリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーを原料とする、パーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）の新たな製造方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【0011】
本発明の一態様は、パーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）の製造方法（以下、単に「製造方法」とも記載する。）に関する。上記製造方法は、有機溶剤中、フッ化カリウムおよびフッ化ナトリウムからなる群から選ばれる一種以上のフッ化物の存在下、トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーとヘキサフルオロプロピレンオキシドを反応させて、パーフルオロ（ジメチル－２－オキソ－１，４－ジオキサン）を得るダイマー反応工程を有する。
【0012】
上記製造方法は、パーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）の製造方法である。本発明および本明細書では、パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－カルボン酸）またはそのアルカリ金属塩は、パーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）と等価とみなすものとする。一形態では、上記製造方法の生成物は、パーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）であり、パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－カルボン酸）であり、パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－カルボン酸）のアルカリ金属塩であり、またはこれらの２種または３種以上の混合物である。
【0013】
以下、上記製造方法について、更に詳細に説明する。
【0014】
上記製造方法では、例えば、耐圧容器にトリフルオロピルビン酸フルオリドダイマー、有機溶剤およびフッ化カリウムおよび／またはフッ化ナトリウムを仕込み、冷却の後、これにヘキサフルオロプロピレンオキシドを添加し反応させることにより、パーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）の製造のための中間体であるパーフルオロ（ジメチル－２－オキソ－１，４－ジオキサン）を得ることができる。例えば、その後、昇温し該化合物を異性化工程に供することによって、パーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）を得ることができる。また、パーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）の製造のための合成中間体であるパーフルオロ（ジメチル－２－オキソ－１，４－ジオキサン）を、ダイマー反応工程後、抽出操作、蒸留操作等の分離操作を行って分離した後に異性化工程に供することもできる。ダイマー反応工程において使用されるフッ化物は、フッ化カリウムおよびフッ化ナトリウムからなる群から選択される一種以上である。フッ化カリウムおよびフッ化ナトリウムは、工業的に安価で入手性が良いフッ化物である。一方、フッ化カリウムやフッ化ナトリウムは、例えば、Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｅｔｔｅｒｓ，２０１０，１２，３７４０～３７４３等に記載されているように、フッ化セシウムに比べて反応における活性が低いと言われていた。これに対し、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、従来反応において活性が低かったフッ化物であるフッ化カリウムおよび／またはフッ化ナトリウムが高活性を示す、新規な反応系を見出すこともできた。この点については後述する。フッ化カリウムおよびフッ化ナトリウムからなる群から選択される一種以上としては、フッ化カリウムのみを使用してもよく、フッ化ナトリウムのみを使用してもよく、フッ化カリウムおよびフッ化ナトリウムを使用してもよい。本明細書において、「フッ化カリウムおよび／またはフッ化ナトリウム」とは、フッ化カリウムのみ、フッ化ナトリウムのみ、またはフッ化カリウムおよびフッ化ナトリウムのいずれかを意味するものとする。
【0015】
上記製造方法で用いられるトリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーは、例えば、英国特許第１０５１６４７号明細書（特許文献３）に記載されている条件を適用することにより、ヘキサフルオロプロピレンオキシドから収率よく得ることができる。また、トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーとして、市販品を用いてもよい。
【0016】
トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーとしては、４－フルオロ－５－オキソ－２，４－ビス（トリフルオロメチル）－１，３－ジオキソラン－２－カルボニルフルオライドを例示できる。４－フルオロ－５－オキソ－２，４－ビス（トリフルオロメチル）－１，３－ジオキソラン－２－カルボニルフルオライドは、以下の式１で示すことができる。
【0017】
【化1】
【0018】
有機溶剤としては、反応に不活性なものであれば特に限定されるものではない。有機溶剤としては、例えば、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶剤、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム（Ｄｉｇｌｙｍｅ）とも呼ばれる）、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶剤が挙げられる。有機溶剤は、一種単独で使用してもよく、２種以上を任意の割合で混合して使用してもよい。有機溶剤としては、用いるフッ化カリウムおよび／またはフッ化ナトリウムの溶解性の観点から、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶剤を一種単独または２種以上を任意の割合で混合して使用することが好ましく、特にジエチレングリコールジメチルエーテルが好ましい。ダイマー反応工程における有機溶剤の使用量としては、特に限定されないが、通常、反応に供されるトリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーに対して、０．３質量倍量～５．０質量倍量の有機溶剤を使用することができる。反応系中の水分量が少ないことは反応を良好に進行させるうえで望ましい。具体的にはダイマー反応工程の反応系中の水分量は、５００ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｍ以下がより好ましく、５０ｐｐｍ以下が更に好ましい。本明細書に記載の単位「ｐｐｍ」は、質量基準である。
【0019】
上記製造方法において、フッ化カリウムおよびフッ化ナトリウムとしては、市販の無水物、スプレードライ品および水和物のいずれも用いることができる。また、フッ化カルシウム等に担持させた形態を用いてもよい。収率向上の観点から、フッ化カリウムを用いることが好ましく、フッ化カリウムの無水物またはスプレードライ品を用いることがより好ましい。
【0020】
ダイマー反応工程において、上記フッ化物の使用量は、例えば、反応に供されるトリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーに対して、０．０５モル倍量～１．５モル倍量の範囲とすることができる。あまりにも少量の使用量では反応が遅く、また大量の使用は経済的でないうえ収率が低下する場合がある。以上の観点から、ダイマー反応工程において、上記フッ化物の使用量は、一形態では、反応に供されるトリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーに対して、０．０５モル倍量～１．２モル倍量とすることが好ましく、０．０５モル倍量～０．８モル倍量とすることがより好ましく、０．０５モル倍量～０．５モル倍量とすることが更に好ましく、０．０７モル倍量～０．４モル倍量とすることがまた更に好ましく、０．０８モル倍量～０．３モル倍量とすることが特に好ましい。また、一形態では、ダイマー反応工程において、上記フッ化物の使用量は、０．１モル倍量～１．２モル倍量の範囲または０．１モル倍量～０．８モル倍量とすることができる。上記フッ化物の使用量とは、フッ化物としてフッ化カリウムおよびフッ化ナトリウムを使用する場合、それらの合計使用量をいうものとする。この点は、本発明および本明細書における上記フッ化物に関する各種の量についても同様である。ダイマー反応工程においては、フッ化物としてフッ化カリウムを用いることが好ましく、この場合、使用するフッ化カリウムの量は、上記のトリフルオロピルビン酸ダイマーに対するモル倍量を好適な使用量として用いることができる。
【0021】
ダイマー反応工程におけるヘキサフルオロプロピレンオキシドの使用量としては、理論的には、反応に供されるトリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーに対して、２．０モル倍量以上で実施可能であるが、収率向上の観点からは、通常、１．９モル倍量～２．８モル倍量使用することが好ましい。また、一形態では、１．９モル倍量～２．５モル倍量使用することができる。
ダイマー反応工程における各種成分の添加については、例えば、トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマー、フッ化カリウムおよび／またはフッ化ナトリウム、ならびに有機溶剤の混合物を、－３０℃～６０℃の温度範囲内で、添加する。ヘキサフルオロプロピレンオキシドの添加後、ダイマー反応工程におけるパーフルオロ（ジメチル－２－オキソ－１，４－ジオキサン）の生成を完結させるため、同温度範囲内で２時間～４８時間保持してもよい。なお本明細書に記載の温度は、特記しない限り、反応液の液温である。
ダイマー反応工程における各種成分の添加については、例えば、トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマー、フッ化カリウムおよび／またはフッ化ナトリウム、ならびに有機溶剤の混合物を、－３０℃～６０℃の温度範囲内で、添加する。ヘキサフルオロプロピレンオキシドの添加後、ダイマー反応工程におけるパーフルオロ（ジメチル－２－オキソ－１，４－ジオキサン）の生成を完結させるため、同温度範囲内で２時間～４８時間保持してもよい。なお本明細書に記載の温度は、特記しない限り、反応液の液温である。
【0022】
上記製造方法では、ダイマー反応工程によって、パーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）の製造のための合成中間体であるパーフルオロ（ジメチル－２－オキソ－１，４－ジオキサン）を得ることができる。上記製造方法は、ダイマー反応工程後、得られたパーフルオロ（ジメチル－２－オキソ－１，４－ジオキサン）をパーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）へ異性化反応させる異性化工程を有することができる。異性化工程では、例えば、ダイマー反応工程後の反応液を、１００℃～１５０℃で、４時間～７２時間反応させることにより、異性化反応を進行させて異性化反応を完結させることができる。異性化工程は耐圧容器内で行うことが好ましい。
【0023】
フッ化カリウムおよびフッ化ナトリウムからなる群から選択される一種以上のフッ化物は、異性化工程において更に添加することもできる。この場合、一形態では、ダイマー反応工程および異性化工程において添加される上記フッ化物の量は、トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーに対して（詳しくは、ダイマー反応工程におけるトリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーの仕込み量に対して）、０．１モル倍量～２．０モル倍量が好ましく、０．５モル倍量～１．８モル倍量であることがより好ましく、１．０モル倍量～１．６モル倍量であることが更に好ましい。また、一形態では、ダイマー反応工程および異性化工程において添加される上記フッ化物の量は、トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーに対して（詳しくは、ダイマー反応工程におけるトリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーの仕込み量に対して）、０．０５モル倍量～０．７モル倍量とすることができる。このように、上記フッ化物を分割添加することにより、パーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）の収率が向上する場合がある。また、異性化工程において更に添加するフッ化物としては、パーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）収率が高いことから、フッ化カリウムがより好ましい。上記フッ化物の有機溶剤に対する濃度は特に限定はないが、収率向上の観点から、異性化工程において１質量％～３０質量％であることが好ましい。
【0024】
また、上記フッ化物の反応性を向上させるために、異性化工程において、添加剤を共存させて反応させることができる。添加剤を用いることにより、パーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）の収率が向上し得るか、ならびに／または、フッ化カリウムおよびフッ化ナトリウムからなる群から選択される一種以上のフッ化物の使用量を低減し得る。用いることのできる添加剤としては、１８－クラウン－６、１５－クラウン－５等のクラウンエーテル類、フッ化セシウム、テトラメチルアンモニウムフルオリド等のフッ化物類、トリス［２－（２－メトキシエトキシ）エチル］アミン（ＴＤＡ－１）等のポリエーテルアミン類、ジメチルホルムアミドやジメチルスルホキシド等の極性溶剤類等を例示することができる。特に好ましくはフッ化セシウムを用いることができる。すなわち、異性化工程においては、フッ化ナトリウムまたはフッ化カリウムの少なくともいずれかと、フッ化セシウムを併用することが好ましく、フッ化カリウムとフッ化セシウムを併用することが更に好ましい。添加剤が、クラウンエーテル類やポリエーテルアミン類の場合は、添加剤の使用量は、トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーに対して（詳しくは、ダイマー反応工程におけるトリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーの仕込み量に対して）、０．０５モル倍量～１．５モル倍量の範囲とすることができる。また、添加剤が、フッ化物類の場合は、添加剤の使用量は、トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーに対して（詳しくは、ダイマー反応工程におけるトリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーの仕込み量に対して）、０．０２モル倍量～０．５モル倍量が好ましく、０．０３モル倍量～０．３モル倍量がさらに好ましく、０．０５モル倍量～０．２モル倍量であることが特に好ましい。また、異性化工程に用いられるフッ化カリウムおよびフッ化ナトリウムからなる群から選択される一種以上のフッ化物の合計量（詳しくは、ダイマー反応工程において用いられるフッ化カリウムおよびフッ化ナトリウムからなる群から選択される一種以上のフッ化物と、異性化工程で添加されるフッ化カリウムおよびフッ化ナトリウムからなる群から選択される一種以上のフッ化物の合計量）に対する、添加剤として用いられるフッ化物類の使用量は、０．０５～１．０モル倍量とすることが好ましく、０．１～０．５モル倍量とすることがより好ましい。添加物を添加する時期は特に制限はないが、収率向上の観点から、異性化工程前および異性化工程中のいずれか１つ以上の段階で添加することが好ましい。なお、フッ化セシウムは先に記載したように工業的に高価であるが、上記製造方法では、ダイマー反応工程における反応試剤として工業的に安価で入手容易性が良いフッ化物であるフッ化カリウムおよび／またはフッ化ナトリウムが用いられる。したがって、添加剤としてフッ化セシウムを使用するとしても、先に記載したフッ化セシウムを使用する従来の製造方法と比べて工業的に有利であり得る。
【0025】
上記製造方法では、パーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）の製造のための合成中間体であるパーフルオロ（ジメチル－２－オキソ－１，４－ジオキサン）を、ダイマー反応工程後、抽出操作、蒸留操作等の分離操作を行って分離した後に異性化工程に供することもできる。この場合は、分離したパーフルオロ（ジメチル－２－オキソ－１，４－ジオキサン）を、有機溶剤とフッ化カリウムおよびフッ化ナトリウムからなる群から選択される一種以上のフッ化物の存在下で、反応させることができる。異性化工程における有機溶剤については、ダイマー反応工程における有機溶剤に関する先の記載を参照できる。反応系中の水分量が少ないことは反応を良好に進行させるうえで望ましい。具体的には異性化工程の反応系中の水分量は、５００ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｍ以下がより好ましく、５０ｐｐｍ以下が更に好ましい。パーフルオロ（ジメチル－２－オキソ－１，４－ジオキサン）に対するフッ化カリウムおよびフッ化ナトリウムからなる群から選択される一種以上のフッ化物の使用量は、パーフルオロ（ジメチル－２－オキソ－１，４－ジオキサン）に対し、０．１モル倍量～２．０モル倍量とすることが好ましく、０．２～１．５倍モル量とすることがより好ましい。また、存在させるフッ化物としては、パーフルオロ（ジメチル－２－オキソ－１，４－ジオキサン）の収率が高いことから、フッ化カリウムがより好ましい。この際のフッ化物の有機溶剤に対する濃度は特に限定はないが、収率向上の観点から、１質量％～３０質量％であることが好ましい。
また、異性化工程においてフッ化物の反応性を向上させるために、、添加剤を共存させて反応させることができる。添加剤を用いることにより、パーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）の収率が向上し得るか、ならびに／または、フッ化カリウムおよびフッ化ナトリウムからなる群から選択される一種以上のフッ化物の使用量を低減し得る。用いることのできる添加剤としては、１８－クラウン－６、１５－クラウン－５等のクラウンエーテル類、フッ化セシウム、テトラメチルアンモニウムフルオリド等のフッ化物類、トリス［２－（２－メトキシエトキシ）エチル］アミン（ＴＤＡ－１）等のポリエーテルアミン類、ジメチルホルムアミドやジメチルスルホキシド等の極性溶剤類等を例示することができる。特に好ましくはフッ化セシウムを用いることができる。すなわち、異性化工程においては、フッ化ナトリウムまたはフッ化カリウムの少なくともいずれかと、フッ化セシウムを併用することが好ましく、フッ化カリウムとフッ化セシウムを併用することが更に好ましい。添加剤が、クラウンエーテル類やポリエーテルアミン類の場合は、添加剤の使用量は、反応に供されるパーフルオロ（ジメチル－２－オキソ－１，４－ジオキサン）に対して、０．０５モル倍量～１．０モル倍量の範囲とすることができる。また、添加剤が、フッ化物類の場合は、添加剤の使用量は、反応に供されるパーフルオロ（ジメチル－２－オキソ－１，４－ジオキサン）に対して、０．０１モル倍量～０．３０モル倍量が好ましく、０．０２モル倍量～０．２０モル倍量がさらに好ましく、０．０３モル倍量～０．１５モル倍量であることが特に好ましい。また、異性化工程に用いられるフッ化カリウムおよびフッ化ナトリウムからなる群から選択される一種以上のフッ化物に対する、添加剤として用いられるフッ化物類の使用量は、０．０５～１．０モル倍量とすることが好ましく、０．１～０．５モル倍量とすることがより好ましい。
また、異性化工程においてフッ化物の反応性を向上させるために、、添加剤を共存させて反応させることができる。添加剤を用いることにより、パーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）の収率が向上し得るか、ならびに／または、フッ化カリウムおよびフッ化ナトリウムからなる群から選択される一種以上のフッ化物の使用量を低減し得る。用いることのできる添加剤としては、１８－クラウン－６、１５－クラウン－５等のクラウンエーテル類、フッ化セシウム、テトラメチルアンモニウムフルオリド等のフッ化物類、トリス［２－（２－メトキシエトキシ）エチル］アミン（ＴＤＡ－１）等のポリエーテルアミン類、ジメチルホルムアミドやジメチルスルホキシド等の極性溶剤類等を例示することができる。特に好ましくはフッ化セシウムを用いることができる。すなわち、異性化工程においては、フッ化ナトリウムまたはフッ化カリウムの少なくともいずれかと、フッ化セシウムを併用することが好ましく、フッ化カリウムとフッ化セシウムを併用することが更に好ましい。添加剤が、クラウンエーテル類やポリエーテルアミン類の場合は、添加剤の使用量は、反応に供されるパーフルオロ（ジメチル－２－オキソ－１，４－ジオキサン）に対して、０．０５モル倍量～１．０モル倍量の範囲とすることができる。また、添加剤が、フッ化物類の場合は、添加剤の使用量は、反応に供されるパーフルオロ（ジメチル－２－オキソ－１，４－ジオキサン）に対して、０．０１モル倍量～０．３０モル倍量が好ましく、０．０２モル倍量～０．２０モル倍量がさらに好ましく、０．０３モル倍量～０．１５モル倍量であることが特に好ましい。また、異性化工程に用いられるフッ化カリウムおよびフッ化ナトリウムからなる群から選択される一種以上のフッ化物に対する、添加剤として用いられるフッ化物類の使用量は、０．０５～１．０モル倍量とすることが好ましく、０．１～０．５モル倍量とすることがより好ましい。
【0026】
パーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）の製造のための合成中間体であってダイマー反応工程で得られるパーフルオロ（ジメチル－２－オキソ－１，４－ジオキサン）としては、以下の式２で表されるパーフルオロ（３，５－ジメチル－２－オキソ－１，４－ジオキサン）と式３で表されるパーフルオロ（３，６－ジメチル－２－オキソ－１，４－ジオキサン）を例示でき、それぞれジアステレオマー混合物であってもよい。また、ダイマー反応工程で得られるパーフルオロ（ジメチル－２－オキソ－１，４－ジオキサン）は、これら異性体の組成物であってもよい。
【0027】
【化2】
【0028】
【化3】
【0029】
異性化工程後の後処理として、例えば、室温までの冷却および脱圧の後、ろ過および上層の有機溶剤層の分離除去を行うことにより、目的物のパーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）を得ることができる。また、反応混合物を蒸留することにより目的物を得ることもできる。室温とは、例えば２０℃～２５℃の範囲の温度である。
【0030】
パーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）の収率の更なる向上の観点から、上記製造方法の好ましい形態は、以下の通りである。
一形態では、ダイマー反応工程においては、フッ化物としてフッ化カリウムを使用し、かつフッ化カリウムの使用量は、トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーに対して、０．０５モル倍量～１．２モル倍量であり、異性化工程においてフッ化カリウムを更に添加し、添加されるフッ化カリウムの量は、トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーに対して、０．１モル倍量～２．０モル倍量であることが好ましい。
また、一形態では、ダイマー反応工程においては、フッ化物としてフッ化カリウムを使用し、かつフッ化カリウムの使用量は、トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーに対して、０．０５モル倍量～０．５モル倍量であり、異性化工程においてフッ化カリウムをさらに添加し、添加されるフッ化カリウムの量は、トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーに対して、０．５モル倍量～１．８モル倍量であることが好ましい。
また、一形態では、ダイマー反応工程においては、フッ化物としてフッ化カリウムを使用し、かつフッ化カリウムの使用量は、トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーに対して、０．０８モル倍量～０．３モル倍量であり、異性化工程においてフッ化カリウムをさらに添加し、添加されるフッ化カリウムの量は、トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーに対して、１．０モル倍量～１．８モル倍量であることが好ましい。
また、一形態では、ダイマー反応工程においては、フッ化物としてフッ化カリウムを使用し、かつフッ化カリウムの使用量は、トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーに対して、０．０５モル倍量～１．２モル倍量であり、異性化工程においてはフッ化カリウムとフッ化セシウム両方を添加し、添加されるフッ化カリウムの量は、トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーに対して、０．１モル倍量～２．０モル倍量であり、添加されるフッ化セシウムの量は、パーフルオロ（ジメチル－２－オキソ－１，４－ジオキサン）に対して０．０２モル倍量～０．５モル倍量であることが好ましい。
また、一形態では、ダイマー反応工程においては、フッ化物としてフッ化カリウムを使用し、かつフッ化カリウムの使用量は、トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーに対して、０．０５モル倍量～０．５モル倍量であり、異性化工程においてはフッ化カリウムとフッ化セシウム両方を添加し、添加されるフッ化カリウムの量は、トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーに対して、０．５モル倍量～１．８モル倍量であり、添加されるフッ化セシウムの量は、パーフルオロ（ジメチル－２－オキソ－１，４－ジオキサン）に対して０．０３モル倍量～０．３モル倍量であることが好ましい。
また、一形態では、ダイマー反応工程においては、フッ化物としてフッ化カリウムを使用し、かつフッ化カリウムの使用量は、トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーに対して、０．０８モル倍量～０．３モル倍量であり、異性化工程においてはフッ化カリウムとフッ化セシウム両方を添加し、添加されるフッ化カリウムの量は、トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーに対して、１．０モル倍量～１．８モル倍量であり、添加されるフッ化セシウムの量は、パーフルオロ（ジメチル－２－オキソ－１，４－ジオキサン）に対して０．０５モル倍量～０．２モル倍量であることが好ましい。
一形態では、ダイマー反応工程においては、フッ化物としてフッ化カリウムを使用し、かつフッ化カリウムの使用量は、トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーに対して、０．０５モル倍量～１．２モル倍量であり、異性化工程においてフッ化カリウムを更に添加し、添加されるフッ化カリウムの量は、トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーに対して、０．１モル倍量～２．０モル倍量であることが好ましい。
また、一形態では、ダイマー反応工程においては、フッ化物としてフッ化カリウムを使用し、かつフッ化カリウムの使用量は、トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーに対して、０．０５モル倍量～０．５モル倍量であり、異性化工程においてフッ化カリウムをさらに添加し、添加されるフッ化カリウムの量は、トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーに対して、０．５モル倍量～１．８モル倍量であることが好ましい。
また、一形態では、ダイマー反応工程においては、フッ化物としてフッ化カリウムを使用し、かつフッ化カリウムの使用量は、トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーに対して、０．０８モル倍量～０．３モル倍量であり、異性化工程においてフッ化カリウムをさらに添加し、添加されるフッ化カリウムの量は、トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーに対して、１．０モル倍量～１．８モル倍量であることが好ましい。
また、一形態では、ダイマー反応工程においては、フッ化物としてフッ化カリウムを使用し、かつフッ化カリウムの使用量は、トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーに対して、０．０５モル倍量～１．２モル倍量であり、異性化工程においてはフッ化カリウムとフッ化セシウム両方を添加し、添加されるフッ化カリウムの量は、トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーに対して、０．１モル倍量～２．０モル倍量であり、添加されるフッ化セシウムの量は、パーフルオロ（ジメチル－２－オキソ－１，４－ジオキサン）に対して０．０２モル倍量～０．５モル倍量であることが好ましい。
また、一形態では、ダイマー反応工程においては、フッ化物としてフッ化カリウムを使用し、かつフッ化カリウムの使用量は、トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーに対して、０．０５モル倍量～０．５モル倍量であり、異性化工程においてはフッ化カリウムとフッ化セシウム両方を添加し、添加されるフッ化カリウムの量は、トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーに対して、０．５モル倍量～１．８モル倍量であり、添加されるフッ化セシウムの量は、パーフルオロ（ジメチル－２－オキソ－１，４－ジオキサン）に対して０．０３モル倍量～０．３モル倍量であることが好ましい。
また、一形態では、ダイマー反応工程においては、フッ化物としてフッ化カリウムを使用し、かつフッ化カリウムの使用量は、トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーに対して、０．０８モル倍量～０．３モル倍量であり、異性化工程においてはフッ化カリウムとフッ化セシウム両方を添加し、添加されるフッ化カリウムの量は、トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーに対して、１．０モル倍量～１．８モル倍量であり、添加されるフッ化セシウムの量は、パーフルオロ（ジメチル－２－オキソ－１，４－ジオキサン）に対して０．０５モル倍量～０．２モル倍量であることが好ましい。
【0031】
上記製造方法によって得られるパーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）は、例えば、米国特許３３０８１０７号明細書（特許文献１）に記載の方法よりパーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）へ誘導可能である。また、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２００５年，３８巻，４２３７－４２４５ページに記載の下記式４に示す合成方法によって、パーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）へと変換することもできる。すなわち、パーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）の加水分解を行い、パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－カルボン酸カリウム）とした後に、脱炭酸反応を行うことによりパーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）を製造することができる。パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－カルボン酸）またはそのアルカリ金属塩は、パーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）からパーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）を製造するための合成中間体である。先に記載したように、本発明および本明細書において、これらはパーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）と等価である。
【0032】
【化4】
【0033】
上記製造方法は、ダイマー反応工程の前に、トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーを合成する、ダイマー合成工程を有してもよい。ダイマー合成工程で行う反応としては、例えば、英国特許第１０５１６４７号明細書（特許文献３）に記載のヘキサフルオロプロピレンオキシドと、ベンゾフェノンとの反応を例示することができる。
【実施例】
【0034】
以下、本発明を実施例により更に説明する。但し、本発明は実施例に示す態様に限定されるものではない。
【0035】
以下の分析では、下記機器を使用した。
１９Ｆ ＮＭＲ：ブルカー社（ＢＲＵＫＥＲ）製ＡＶＡＮＣＥ II ４００
１９Ｆ ＮＭＲ：ブルカー社（ＢＲＵＫＥＲ）製ＡＶＡＮＣＥ II ４００
【0036】
［参考例１］
トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーの調製
耐圧が８ＭＰａの撹拌機を備えたＳＵＳ３１６製１０Ｌオートクレーブにベンゾフェノン（３．１９ｋｇ，１８ｍｏｌ）を仕込み、氷浴で０℃に冷却の後、これにヘキサフルオロプロピレンオキシド（３．１５ｋｇ，１９ｍｏｌ）を添加した。
次いで、オートクレーブを密閉した後、反応混合物を撹拌しながら１８５℃まで加熱し、４時間反応を行った。
反応終了後、室温まで冷却した後、分液し、粗トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーを得た（淡黄色透明液体，２．０６ｋｇ）。ベンゾトリフルオリドを内部標準物質として用いた１９Ｆ ＮＭＲでの定量において、目的物のトリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーは１．８２ｋｇ（６．３ｍｏｌ）生成していた（収率７２％／ベンゾフェノン基準）。なお、得られた生成物は２種のジアステレオマーの混合物で、その比は１／１（モル比）であった。１９Ｆ ＮＭＲ（ｎｅａｔ，３７６ＭＨｚ）（異性体１）δ２２．４，－８１．４，－８１．８，－１２２．９，（異性体２）δ２２．３，－８１．７，－８１．８，－１２２．１。
トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーの調製
耐圧が８ＭＰａの撹拌機を備えたＳＵＳ３１６製１０Ｌオートクレーブにベンゾフェノン（３．１９ｋｇ，１８ｍｏｌ）を仕込み、氷浴で０℃に冷却の後、これにヘキサフルオロプロピレンオキシド（３．１５ｋｇ，１９ｍｏｌ）を添加した。
次いで、オートクレーブを密閉した後、反応混合物を撹拌しながら１８５℃まで加熱し、４時間反応を行った。
反応終了後、室温まで冷却した後、分液し、粗トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーを得た（淡黄色透明液体，２．０６ｋｇ）。ベンゾトリフルオリドを内部標準物質として用いた１９Ｆ ＮＭＲでの定量において、目的物のトリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーは１．８２ｋｇ（６．３ｍｏｌ）生成していた（収率７２％／ベンゾフェノン基準）。なお、得られた生成物は２種のジアステレオマーの混合物で、その比は１／１（モル比）であった。１９Ｆ ＮＭＲ（ｎｅａｔ，３７６ＭＨｚ）（異性体１）δ２２．４，－８１．４，－８１．８，－１２２．９，（異性体２）δ２２．３，－８１．７，－８１．８，－１２２．１。
【0037】
［実施例１］
ＦＥＰ（四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体）製２５ｍＬ試験管に、フッ化カリウム（０．１９５ｇ，３．４ｍｍｏｌ；トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーに対して０．７モル倍量）を加えて、セプタムラバーをつけ、減圧／アルゴン置換を３回行い、ジエチレングリコールジメチルエーテル（１．９０ｇ，１４ｍｍｏｌ）およびトリフルオロピルビン酸フルオリドダイマー（１．４０ｇ，４．９ｍｍｏｌ）を加えた。アルゴン雰囲気下、ＦＥＰ製試験管を氷浴上で０℃に冷却し、撹拌しながら、ヘキサフルオロプロピレンオキシド（１．８３ｇ，１１ｍｍｏｌ）の入った風船を接続した。その後、－２０℃の冷却浴中で３６時間撹拌した。得られた溶液を室温で静置後、上層（２．４７ｇ）を、ベンゾトリフルオリドを内部標準物質として用いた１９Ｆ ＮＭＲでＮＭＲ分析すると、パーフルオロ（ジメチル－２－オキソ－１，４－ジオキサン）が０．１６４ｇ（収率６％／トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマー基準）生成していることが確認された。下層（２．６４ｇ）を、ベンゾトリフルオリドを内部標準物質として用いた１９Ｆ ＮＭＲでＮＭＲ分析すると、パーフルオロ（ジメチル－２－オキソ－１，４－ジオキサン）が０．２７ｇ（収率９％／トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマー基準）生成していることが確認された（上層と下層を合わせた収率１５％／トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマー基準）。なお、パーフルオロ（ジメチル－２－オキソ－１，４－ジオキサン）は２種のジアステレオマーとして生成していることが確認された。１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）（異性体１）δ－８１．６，－８１．８，－８２．２，－８３．０，－１１７．２，－１２６．３。（異性体２）δ－８１．６，－８２．２，－８３．０，－９４．６，－１１３．７，－１２８．５。
こうして得られたパーフルオロ（ジメチル－２－オキソ－１，４－ジオキサン）を異性化工程に付すことにより、パーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）が生成される。
ＦＥＰ（四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体）製２５ｍＬ試験管に、フッ化カリウム（０．１９５ｇ，３．４ｍｍｏｌ；トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーに対して０．７モル倍量）を加えて、セプタムラバーをつけ、減圧／アルゴン置換を３回行い、ジエチレングリコールジメチルエーテル（１．９０ｇ，１４ｍｍｏｌ）およびトリフルオロピルビン酸フルオリドダイマー（１．４０ｇ，４．９ｍｍｏｌ）を加えた。アルゴン雰囲気下、ＦＥＰ製試験管を氷浴上で０℃に冷却し、撹拌しながら、ヘキサフルオロプロピレンオキシド（１．８３ｇ，１１ｍｍｏｌ）の入った風船を接続した。その後、－２０℃の冷却浴中で３６時間撹拌した。得られた溶液を室温で静置後、上層（２．４７ｇ）を、ベンゾトリフルオリドを内部標準物質として用いた１９Ｆ ＮＭＲでＮＭＲ分析すると、パーフルオロ（ジメチル－２－オキソ－１，４－ジオキサン）が０．１６４ｇ（収率６％／トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマー基準）生成していることが確認された。下層（２．６４ｇ）を、ベンゾトリフルオリドを内部標準物質として用いた１９Ｆ ＮＭＲでＮＭＲ分析すると、パーフルオロ（ジメチル－２－オキソ－１，４－ジオキサン）が０．２７ｇ（収率９％／トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマー基準）生成していることが確認された（上層と下層を合わせた収率１５％／トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマー基準）。なお、パーフルオロ（ジメチル－２－オキソ－１，４－ジオキサン）は２種のジアステレオマーとして生成していることが確認された。１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）（異性体１）δ－８１．６，－８１．８，－８２．２，－８３．０，－１１７．２，－１２６．３。（異性体２）δ－８１．６，－８２．２，－８３．０，－９４．６，－１１３．７，－１２８．５。
こうして得られたパーフルオロ（ジメチル－２－オキソ－１，４－ジオキサン）を異性化工程に付すことにより、パーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）が生成される。
【0038】
［実施例２］
耐圧が１０ＭＰａのＳＵＳ３１６製３０ｍＬオートクレーブに、トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマー（１．４７ｇ，５．１ｍｍｏｌ）、フッ化カリウム（０．２０６ｇ，３．６ｍｍｏｌ；トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーに対して０．７モル倍量，スプレードライ品）、およびジエチレングリコールジメチルエーテル（１．８７ｇ，１４ｍｍｏｌ）を仕込み、氷浴上で０℃に冷却した。次いで、これにヘキサフルオロプロピレンオキシド（１．９０ｇ，１１ｍｍｏｌ）を導入し、０℃で２０時間撹拌し続けた。反応終了後、室温にして、分液し、上層（２．８１ｇ）を、ベンゾトリフルオリドを内部標準物質として用いた１９Ｆ ＮＭＲでＮＭＲ分析すると、パーフルオロ（ジメチル－２－オキソ－１，４－ジオキサン）が０．４１ｇ（収率１３％／トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマー基準）生成していた。下層（２．１５ｇ）を、ベンゾトリフルオリドを内部標準物質として用いた１９Ｆ ＮＭＲでＮＭＲ分析すると、パーフルオロ（ジメチル－２－オキソ－１，４－ジオキサン）が０．２９ｇ（収率９％／トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマー基準）生成していることが確認された（上層と下層を合わせた収率２２％／トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマー基準）。なお、パーフルオロ（ジメチル－２－オキソ－１，４－ジオキサン）は２種のジアステレオマーとして生成していることが確認された。
こうして得られたパーフルオロ（ジメチル－２－オキソ－１，４－ジオキサン）を異性化工程に付すことにより、パーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）が生成される。
耐圧が１０ＭＰａのＳＵＳ３１６製３０ｍＬオートクレーブに、トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマー（１．４７ｇ，５．１ｍｍｏｌ）、フッ化カリウム（０．２０６ｇ，３．６ｍｍｏｌ；トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーに対して０．７モル倍量，スプレードライ品）、およびジエチレングリコールジメチルエーテル（１．８７ｇ，１４ｍｍｏｌ）を仕込み、氷浴上で０℃に冷却した。次いで、これにヘキサフルオロプロピレンオキシド（１．９０ｇ，１１ｍｍｏｌ）を導入し、０℃で２０時間撹拌し続けた。反応終了後、室温にして、分液し、上層（２．８１ｇ）を、ベンゾトリフルオリドを内部標準物質として用いた１９Ｆ ＮＭＲでＮＭＲ分析すると、パーフルオロ（ジメチル－２－オキソ－１，４－ジオキサン）が０．４１ｇ（収率１３％／トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマー基準）生成していた。下層（２．１５ｇ）を、ベンゾトリフルオリドを内部標準物質として用いた１９Ｆ ＮＭＲでＮＭＲ分析すると、パーフルオロ（ジメチル－２－オキソ－１，４－ジオキサン）が０．２９ｇ（収率９％／トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマー基準）生成していることが確認された（上層と下層を合わせた収率２２％／トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマー基準）。なお、パーフルオロ（ジメチル－２－オキソ－１，４－ジオキサン）は２種のジアステレオマーとして生成していることが確認された。
こうして得られたパーフルオロ（ジメチル－２－オキソ－１，４－ジオキサン）を異性化工程に付すことにより、パーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）が生成される。
【0039】
［実施例３］
耐圧が１０ＭＰａのＳＵＳ３１６製３０ｍＬオートクレーブに、トリフルオロピルビン酸ダイマー（２．５０ｇ，８．７ｍｍｏｌ）、フッ化カリウム（５４．４ｍｇ，０．９４ｍｍｏｌ；トリフルオロピルビン酸ダイマーに対して０．１１モル倍量，スプレードライ品）、およびジエチレングリコールジメチルエーテル（０．９１ｇ，６．８ｍｍｏｌ）を仕込み、氷浴上で０℃に冷却した。次いで、これにヘキサフルオロプロピレンオキシド（４．０ｇ，２４．１ｍｍｏｌ）を導入し、０℃で２０時間撹拌し続けた。反応終了後、室温にして、分液し、上層および下層を、ベンゾトリフルオリドを内部標準物質として用いた１９Ｆ ＮＭＲでＮＭＲ分析すると、パーフルオロ（ジメチル－２－オキソ－１，４－ジオキサン）（４．４４ｇ，８２％／トリフルオロピルビン酸ダイマー基準）が生成していることが確認された。なお、パーフルオロ（ジメチル－２－オキソ－１，４－ジオキサン）は２種のジアステレオマーとして生成していることが確認された。
耐圧が１０ＭＰａのＳＵＳ３１６製３０ｍＬオートクレーブに、トリフルオロピルビン酸ダイマー（２．５０ｇ，８．７ｍｍｏｌ）、フッ化カリウム（５４．４ｍｇ，０．９４ｍｍｏｌ；トリフルオロピルビン酸ダイマーに対して０．１１モル倍量，スプレードライ品）、およびジエチレングリコールジメチルエーテル（０．９１ｇ，６．８ｍｍｏｌ）を仕込み、氷浴上で０℃に冷却した。次いで、これにヘキサフルオロプロピレンオキシド（４．０ｇ，２４．１ｍｍｏｌ）を導入し、０℃で２０時間撹拌し続けた。反応終了後、室温にして、分液し、上層および下層を、ベンゾトリフルオリドを内部標準物質として用いた１９Ｆ ＮＭＲでＮＭＲ分析すると、パーフルオロ（ジメチル－２－オキソ－１，４－ジオキサン）（４．４４ｇ，８２％／トリフルオロピルビン酸ダイマー基準）が生成していることが確認された。なお、パーフルオロ（ジメチル－２－オキソ－１，４－ジオキサン）は２種のジアステレオマーとして生成していることが確認された。
【0040】
［実施例４］
実施例３において、用いるフッ化カリウムの量をトリフルオロピルビン酸ダイマーに対して０．５モル倍量に変更した以外は同じ条件で反応を行い、パーフルオロ（ジメチル－２－オキソ－１，４－ジオキサン）が収率３８％（トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマー基準）で生成していることが確認された。
実施例３において、用いるフッ化カリウムの量をトリフルオロピルビン酸ダイマーに対して０．５モル倍量に変更した以外は同じ条件で反応を行い、パーフルオロ（ジメチル－２－オキソ－１，４－ジオキサン）が収率３８％（トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマー基準）で生成していることが確認された。
【0041】
［実施例５］
実施例３において、用いるフッ化カリウムの量をトリフルオロピルビン酸ダイマーに対して０．０５モル倍量に変更した以外は同じ条件で反応を行い、パーフルオロ（ジメチル－２－オキソ－１，４－ジオキサン）が収率４２％（トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマー基準）で生成していることが確認された。
実施例３において、用いるフッ化カリウムの量をトリフルオロピルビン酸ダイマーに対して０．０５モル倍量に変更した以外は同じ条件で反応を行い、パーフルオロ（ジメチル－２－オキソ－１，４－ジオキサン）が収率４２％（トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマー基準）で生成していることが確認された。
【0042】
［実施例６］
ＦＥＰ（四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体）製２５ｍＬ試験管に、フッ化ナトリウム（０．１３１ｇ，３．１ｍｍｏｌ；トリフルオロピルビン酸ダイマーに対して０．６モル倍量）を加えて、セプタムラバーをつけ、減圧／アルゴン置換を３回行い、ジエチレングリコールジメチルエーテル（１．７３ｇ、１２．９ｍｍоｌ）およびトリフルオロピルビン酸ダイマー（１．５ｇ，５．２ｍｍｏｌ）を加えた。アルゴン雰囲気下、ＦＥＰ製試験管を氷浴上で０℃に冷却し、撹拌しながら、ヘキサフルオロプロピレンオキシド（１．７３ｇ，１０．４ｍｍｏｌ）の入った風船を接続した。その後、－２０℃の冷却浴中で３６時間撹拌した。得られた溶液を、ベンゾトリフルオリドを内部標準物質として用いた１９Ｆ－ＮＭＲでＮＭＲ分析すると、パーフルオロ（ジメチル－２－オキソ－１，４－ジオキサン）が生成していることが確認された（収率５％／トリフルオロピルビン酸ダイマー基準）。なお、パーフルオロ（ジメチル－２－オキソ－１，４－ジオキサン）は２種のジアステレオマーとして生成していることが確認された。
ＦＥＰ（四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体）製２５ｍＬ試験管に、フッ化ナトリウム（０．１３１ｇ，３．１ｍｍｏｌ；トリフルオロピルビン酸ダイマーに対して０．６モル倍量）を加えて、セプタムラバーをつけ、減圧／アルゴン置換を３回行い、ジエチレングリコールジメチルエーテル（１．７３ｇ、１２．９ｍｍоｌ）およびトリフルオロピルビン酸ダイマー（１．５ｇ，５．２ｍｍｏｌ）を加えた。アルゴン雰囲気下、ＦＥＰ製試験管を氷浴上で０℃に冷却し、撹拌しながら、ヘキサフルオロプロピレンオキシド（１．７３ｇ，１０．４ｍｍｏｌ）の入った風船を接続した。その後、－２０℃の冷却浴中で３６時間撹拌した。得られた溶液を、ベンゾトリフルオリドを内部標準物質として用いた１９Ｆ－ＮＭＲでＮＭＲ分析すると、パーフルオロ（ジメチル－２－オキソ－１，４－ジオキサン）が生成していることが確認された（収率５％／トリフルオロピルビン酸ダイマー基準）。なお、パーフルオロ（ジメチル－２－オキソ－１，４－ジオキサン）は２種のジアステレオマーとして生成していることが確認された。
【0043】
［実施例７］
アルゴン置換した２０ｍＬの耐圧管に撹拌子、ジエチレングリコールジメチルエーテル（２．７０ｇ、２０．１ｍｍоｌ）、フッ化カリウム（０．２８２ｇ，４．８５ｍｍｏｌ，パーフルオロ（ジメチル－２－オキソ－１，４－ジオキサン）に対して１．４６モル倍量，スプレードライ品）、パーフルオロ（ジメチル－２－オキソ－１，４－ジオキサン）（１．０３ｇ，３．３２ｍｍｏｌ）を入れ密封した。１３０℃で１５時間撹拌した。反応終了後、室温まで冷却した。分液し、上層（ジグリム層）および下層（フルオラス（ｆｌｕｏｒｏｕｓ）層）を得た。下層をベンゾトリフルオリドを内部標準物質として用いた１９Ｆ ＮＭＲでＮＭＲ分析すると、パーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）（０．６８ｇ，収率２４％／パーフルオロ（ジメチル－２－オキソ－１，４－ジオキサン基準）が生成していることが確認された。また、上層および不要物を重水に溶解してトリフルオロエタノールを内部標準物質として用いた１９Ｆ ＮＭＲでＮＭＲ分析すると、パーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）が、パーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）ならびにパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－カルボン酸）および／またはそのカリウム塩（収率５２％／パーフルオロ（ジメチル－２－オキソ－１，４－ジオキサン基準）として生成していることが確認された。
得られたパーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）は２種のジアステレオマーとして生成していることが確認された。１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）（異性体１）δ２３．６，－７７．８（ｄ，Ｊ＝１３２Ｈｚ），－８０．１，－８１．５７，－８３．５６（ｄ，Ｊ＝１３５Ｈｚ），－１２４．９。（異性体２）δ２３．２，－７８．５（ｄ，Ｊ＝１３２Ｈｚ），－８０．４，－８１．６，－８４．１（ｄ，Ｊ＝１３９Ｈｚ），－１２３．７。 また、パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－カルボン酸）および／またはそのカリウム塩も２種のジアステレオマーとして生成していることが確認された。１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，Ｄ２О）（異性体１）δ―７８．８，－８１．０，－８１．９，－８４．４，－１２４．８。（異性体２）δ－７９．５，－８１．４，－８２．０，－８４．８，－１２４．９。
アルゴン置換した２０ｍＬの耐圧管に撹拌子、ジエチレングリコールジメチルエーテル（２．７０ｇ、２０．１ｍｍоｌ）、フッ化カリウム（０．２８２ｇ，４．８５ｍｍｏｌ，パーフルオロ（ジメチル－２－オキソ－１，４－ジオキサン）に対して１．４６モル倍量，スプレードライ品）、パーフルオロ（ジメチル－２－オキソ－１，４－ジオキサン）（１．０３ｇ，３．３２ｍｍｏｌ）を入れ密封した。１３０℃で１５時間撹拌した。反応終了後、室温まで冷却した。分液し、上層（ジグリム層）および下層（フルオラス（ｆｌｕｏｒｏｕｓ）層）を得た。下層をベンゾトリフルオリドを内部標準物質として用いた１９Ｆ ＮＭＲでＮＭＲ分析すると、パーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）（０．６８ｇ，収率２４％／パーフルオロ（ジメチル－２－オキソ－１，４－ジオキサン基準）が生成していることが確認された。また、上層および不要物を重水に溶解してトリフルオロエタノールを内部標準物質として用いた１９Ｆ ＮＭＲでＮＭＲ分析すると、パーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）が、パーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）ならびにパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－カルボン酸）および／またはそのカリウム塩（収率５２％／パーフルオロ（ジメチル－２－オキソ－１，４－ジオキサン基準）として生成していることが確認された。
得られたパーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）は２種のジアステレオマーとして生成していることが確認された。１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）（異性体１）δ２３．６，－７７．８（ｄ，Ｊ＝１３２Ｈｚ），－８０．１，－８１．５７，－８３．５６（ｄ，Ｊ＝１３５Ｈｚ），－１２４．９。（異性体２）δ２３．２，－７８．５（ｄ，Ｊ＝１３２Ｈｚ），－８０．４，－８１．６，－８４．１（ｄ，Ｊ＝１３９Ｈｚ），－１２３．７。 また、パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－カルボン酸）および／またはそのカリウム塩も２種のジアステレオマーとして生成していることが確認された。１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，Ｄ２О）（異性体１）δ―７８．８，－８１．０，－８１．９，－８４．４，－１２４．８。（異性体２）δ－７９．５，－８１．４，－８２．０，－８４．８，－１２４．９。
【0044】
［実施例８］
実施例７において、用いるフッ化カリウムの量をパーフルオロ（ジメチル－２－オキソ－１，４－ジオキサン）に対して０．９９モル倍量に変更した以外は同じ条件で反応を行い、パーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）が収率３５％（パーフルオロ（ジメチル－２－オキソ－１，４－ジオキサン基準）で、パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－カルボン酸）および／またはそのカリウム塩が収率３１％（パーフルオロ（ジメチル－２－オキソ－１，４－ジオキサン基準）で生成していることが確認された。なお、得られた化合物はそれぞれ２種のジアステレオマーとして生成していることが確認された。
実施例７において、用いるフッ化カリウムの量をパーフルオロ（ジメチル－２－オキソ－１，４－ジオキサン）に対して０．９９モル倍量に変更した以外は同じ条件で反応を行い、パーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）が収率３５％（パーフルオロ（ジメチル－２－オキソ－１，４－ジオキサン基準）で、パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－カルボン酸）および／またはそのカリウム塩が収率３１％（パーフルオロ（ジメチル－２－オキソ－１，４－ジオキサン基準）で生成していることが確認された。なお、得られた化合物はそれぞれ２種のジアステレオマーとして生成していることが確認された。
【0045】
［実施例９］
実施例７において、用いるフッ化カリウムの量をパーフルオロ（ジメチル－２－オキソ－１，４－ジオキサン）に対して１．０モル倍量に、用いるジエチレングリコールジメチルエーテルの量を８．１７ｇ（６０．９ｍｍоｌ）に変更した以外は同じ条件で反応を行い、パーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）が収率３６％（パーフルオロ（ジメチル－２－オキソ－１，４－ジオキサン基準）で、パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－カルボン酸）および／またはそのカリウム塩が収率３８％（パーフルオロ（ジメチル－２－オキソ－１，４－ジオキサン基準）で生成していることが確認された。なお、得られた化合物はそれぞれ２種のジアステレオマーとして生成していることが確認された。
実施例７において、用いるフッ化カリウムの量をパーフルオロ（ジメチル－２－オキソ－１，４－ジオキサン）に対して１．０モル倍量に、用いるジエチレングリコールジメチルエーテルの量を８．１７ｇ（６０．９ｍｍоｌ）に変更した以外は同じ条件で反応を行い、パーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）が収率３６％（パーフルオロ（ジメチル－２－オキソ－１，４－ジオキサン基準）で、パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－カルボン酸）および／またはそのカリウム塩が収率３８％（パーフルオロ（ジメチル－２－オキソ－１，４－ジオキサン基準）で生成していることが確認された。なお、得られた化合物はそれぞれ２種のジアステレオマーとして生成していることが確認された。
【0046】
［実施例１０］
実施例７において、用いるフッ化カリウムの量をパーフルオロ（ジメチル－２－オキソ－１，４－ジオキサン）に対して０．５２モル倍量に変更した以外は同じ条件で反応を行い、パーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）が収率３５％（パーフルオロ（ジメチル－２－オキソ－１，４－ジオキサン基準）で、パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－カルボン酸）および／またはそのカリウム塩が収率１９％（パーフルオロ（ジメチル－２－オキソ－１，４－ジオキサン基準）で生成していることが確認された。なお、得られた化合物はそれぞれ２種のジアステレオマーとして生成していることが確認された。
実施例７において、用いるフッ化カリウムの量をパーフルオロ（ジメチル－２－オキソ－１，４－ジオキサン）に対して０．５２モル倍量に変更した以外は同じ条件で反応を行い、パーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）が収率３５％（パーフルオロ（ジメチル－２－オキソ－１，４－ジオキサン基準）で、パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－カルボン酸）および／またはそのカリウム塩が収率１９％（パーフルオロ（ジメチル－２－オキソ－１，４－ジオキサン基準）で生成していることが確認された。なお、得られた化合物はそれぞれ２種のジアステレオマーとして生成していることが確認された。
【0047】
［実施例１１］
実施例７において、用いるフッ化カリウムの量をパーフルオロ（ジメチル－２－オキソ－１，４－ジオキサンに対して０．８８モル倍量に変更し、かつ添加剤としてフッ化セシウムをパーフルオロ（ジメチル－２－オキソ－１，４－ジオキサンに対して０．０９モル倍量添加した以外は同じ条件で反応を行い、パーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）が収率４２％（パーフルオロ（ジメチル－２－オキソ－１，４－ジオキサン基準）で、パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－カルボン酸）および／またはその塩（カリウム塩および／またはセシウム塩）が収率４９％（パーフルオロ（ジメチル－２－オキソ－１，４－ジオキサン基準）で生成していることが確認された。なお、得られた化合物はそれぞれ２種のジアステレオマーとして生成していることが確認された。
実施例７において、用いるフッ化カリウムの量をパーフルオロ（ジメチル－２－オキソ－１，４－ジオキサンに対して０．８８モル倍量に変更し、かつ添加剤としてフッ化セシウムをパーフルオロ（ジメチル－２－オキソ－１，４－ジオキサンに対して０．０９モル倍量添加した以外は同じ条件で反応を行い、パーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）が収率４２％（パーフルオロ（ジメチル－２－オキソ－１，４－ジオキサン基準）で、パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－カルボン酸）および／またはその塩（カリウム塩および／またはセシウム塩）が収率４９％（パーフルオロ（ジメチル－２－オキソ－１，４－ジオキサン基準）で生成していることが確認された。なお、得られた化合物はそれぞれ２種のジアステレオマーとして生成していることが確認された。
【0048】
［実施例１２］
実施例７において、用いるフッ化カリウムの量をパーフルオロ（ジメチル－２－オキソ－１，４－ジオキサンに対して０．２１モル倍量に変更し、かつ添加剤としてフッ化セシウムをパーフルオロ（ジメチル－２－オキソ－１，４－ジオキサンに対して０．０９モル倍量添加した以外は同じ条件で反応を行い、パーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）が収率７２％（パーフルオロ（ジメチル－２－オキソ－１，４－ジオキサン基準）で、パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－カルボン酸）および／またはその塩（カリウム塩および／またはセシウム塩）が収率２３％（パーフルオロ（ジメチル－２－オキソ－１，４－ジオキサン基準）で生成していることが確認された。なお、得られた化合物はそれぞれ２種のジアステレオマーとして生成していることが確認された。
実施例７において、用いるフッ化カリウムの量をパーフルオロ（ジメチル－２－オキソ－１，４－ジオキサンに対して０．２１モル倍量に変更し、かつ添加剤としてフッ化セシウムをパーフルオロ（ジメチル－２－オキソ－１，４－ジオキサンに対して０．０９モル倍量添加した以外は同じ条件で反応を行い、パーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）が収率７２％（パーフルオロ（ジメチル－２－オキソ－１，４－ジオキサン基準）で、パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－カルボン酸）および／またはその塩（カリウム塩および／またはセシウム塩）が収率２３％（パーフルオロ（ジメチル－２－オキソ－１，４－ジオキサン基準）で生成していることが確認された。なお、得られた化合物はそれぞれ２種のジアステレオマーとして生成していることが確認された。
【0049】
［実施例１３］
実施例７において、用いるフッ化カリウムの量をパーフルオロ（ジメチル－２－オキソ－１，４－ジオキサンに対して０．２５モル倍量に変更し、かつ添加剤としてフッ化セシウムをパーフルオロ（ジメチル－２－オキソ－１，４－ジオキサンに対して０．０５モル倍量添加した以外は同じ条件で反応を行い、パーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）が収率６３％（パーフルオロ（ジメチル－２－オキソ－１，４－ジオキサン基準）で、パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－カルボン酸）および／またはその塩（カリウム塩および／またはセシウム塩）が収率２４％（パーフルオロ（ジメチル－２－オキソ－１，４－ジオキサン基準）で生成していることが確認された。なお、得られた化合物はそれぞれ２種のジアステレオマーとして生成していることが確認された。
実施例７において、用いるフッ化カリウムの量をパーフルオロ（ジメチル－２－オキソ－１，４－ジオキサンに対して０．２５モル倍量に変更し、かつ添加剤としてフッ化セシウムをパーフルオロ（ジメチル－２－オキソ－１，４－ジオキサンに対して０．０５モル倍量添加した以外は同じ条件で反応を行い、パーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）が収率６３％（パーフルオロ（ジメチル－２－オキソ－１，４－ジオキサン基準）で、パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－カルボン酸）および／またはその塩（カリウム塩および／またはセシウム塩）が収率２４％（パーフルオロ（ジメチル－２－オキソ－１，４－ジオキサン基準）で生成していることが確認された。なお、得られた化合物はそれぞれ２種のジアステレオマーとして生成していることが確認された。
【0050】
［実施例１４］
実施例７において、用いるフッ化物をフッ化ナトリウムに変更し、フッ化ナトリウムをパーフルオロ（ジメチル－２－オキソ－１，４－ジオキサンに対して０．２１モル倍量添加し、かつ添加剤としてフッ化セシウムをパーフルオロ（ジメチル－２－オキソ－１，４－ジオキサンに対して０．１０モル倍量添加した以外は同じ条件で反応を行い、パーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）が収率６２％（パーフルオロ（ジメチル－２－オキソ－１，４－ジオキサン基準）で、パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－カルボン酸）および／またはその塩（ナトリウム塩および／またはセシウム塩）が収率８％（パーフルオロ（ジメチル－２－オキソ－１，４－ジオキサン基準）で生成していることが確認された。なお、得られた化合物はそれぞれ２種のジアステレオマーとして生成していることが確認された。
実施例７において、用いるフッ化物をフッ化ナトリウムに変更し、フッ化ナトリウムをパーフルオロ（ジメチル－２－オキソ－１，４－ジオキサンに対して０．２１モル倍量添加し、かつ添加剤としてフッ化セシウムをパーフルオロ（ジメチル－２－オキソ－１，４－ジオキサンに対して０．１０モル倍量添加した以外は同じ条件で反応を行い、パーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）が収率６２％（パーフルオロ（ジメチル－２－オキソ－１，４－ジオキサン基準）で、パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－カルボン酸）および／またはその塩（ナトリウム塩および／またはセシウム塩）が収率８％（パーフルオロ（ジメチル－２－オキソ－１，４－ジオキサン基準）で生成していることが確認された。なお、得られた化合物はそれぞれ２種のジアステレオマーとして生成していることが確認された。
【0051】
［実施例１５］
実施例７において、用いるフッ化カリウムの量をパーフルオロ（ジメチル－２－オキソ－１，４－ジオキサンに対して０．１０モル倍量に変更し、かつ添加剤としてフッ化テトラメチルアンモニウムをパーフルオロ（ジメチル－２－オキソ－１，４－ジオキサンに対して０．１０モル倍量添加した以外は同じ条件で反応を行い、パーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）が収率５０％（パーフルオロ（ジメチル－２－オキソ－１，４－ジオキサン基準）で生成していることが確認された。なお、得られた化合物は２種のジアステレオマーとして生成していることが確認された。
実施例７において、用いるフッ化カリウムの量をパーフルオロ（ジメチル－２－オキソ－１，４－ジオキサンに対して０．１０モル倍量に変更し、かつ添加剤としてフッ化テトラメチルアンモニウムをパーフルオロ（ジメチル－２－オキソ－１，４－ジオキサンに対して０．１０モル倍量添加した以外は同じ条件で反応を行い、パーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）が収率５０％（パーフルオロ（ジメチル－２－オキソ－１，４－ジオキサン基準）で生成していることが確認された。なお、得られた化合物は２種のジアステレオマーとして生成していることが確認された。
【0052】
［実施例１６］
耐圧が１０ＭＰａのＳＵＳ３１６製３０ｍＬオートクレーブに、トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマー（６．０６ｇ，２１ｍｍｏｌ）、フッ化カリウム（０．７３ｇ，１３ｍｍｏｌ；トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーに対して０．６モル倍量，スプレードライ品）、およびジエチレングリコールジメチルエーテル（７．４８ｇ，５６ｍｍｏｌ）を仕込み、氷浴上で０℃に冷却した。次いで、これにヘキサフルオロプロピレンオキシド（６．８０ｇ，４１ｍｍｏｌ）を導入し、０℃で２０時間撹拌した。反応液の一部を採取して、１９Ｆ ＮＭＲでＮＭＲ分析したところ、パーフルオロ（ジメチル－２－オキソ－１，４－ジオキサン）が２種のジアステレオマーとして生成していることが確認された。
上記のダイマー反応工程後、次いで異性化工程を行った。フッ化カリウム（０．６９０ｇ，１２ｍｍｏｌ；トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーに対して０．６モル倍量（添加したフッ化カリウムの合計量１．２モル倍量），スプレードライ品）を追加し、１３０℃に加熱し、２４時間反応を行った。反応終了後、室温まで冷却、分液し、上層（８．４２ｇ）を、ベンゾトリフルオリドを内部標準物質として用いた１９Ｆ ＮＭＲでＮＭＲ分析すると、パーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）が０．３１ｇ（収率３％）生成していることが確認された。ベンゾトリフルオリドを内部標準物質として用いた１９Ｆ ＮＭＲで下層（１０．１ｇ）をＮＭＲ分析すると、パーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）が０．９５ｇ（収率７％）生成していることが確認された（上層と下層を合わせた収率１０％／トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマー基準）。なお、得られた目的物は２種のジアステレオマーとして生成していることが確認された。
耐圧が１０ＭＰａのＳＵＳ３１６製３０ｍＬオートクレーブに、トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマー（６．０６ｇ，２１ｍｍｏｌ）、フッ化カリウム（０．７３ｇ，１３ｍｍｏｌ；トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーに対して０．６モル倍量，スプレードライ品）、およびジエチレングリコールジメチルエーテル（７．４８ｇ，５６ｍｍｏｌ）を仕込み、氷浴上で０℃に冷却した。次いで、これにヘキサフルオロプロピレンオキシド（６．８０ｇ，４１ｍｍｏｌ）を導入し、０℃で２０時間撹拌した。反応液の一部を採取して、１９Ｆ ＮＭＲでＮＭＲ分析したところ、パーフルオロ（ジメチル－２－オキソ－１，４－ジオキサン）が２種のジアステレオマーとして生成していることが確認された。
上記のダイマー反応工程後、次いで異性化工程を行った。フッ化カリウム（０．６９０ｇ，１２ｍｍｏｌ；トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーに対して０．６モル倍量（添加したフッ化カリウムの合計量１．２モル倍量），スプレードライ品）を追加し、１３０℃に加熱し、２４時間反応を行った。反応終了後、室温まで冷却、分液し、上層（８．４２ｇ）を、ベンゾトリフルオリドを内部標準物質として用いた１９Ｆ ＮＭＲでＮＭＲ分析すると、パーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）が０．３１ｇ（収率３％）生成していることが確認された。ベンゾトリフルオリドを内部標準物質として用いた１９Ｆ ＮＭＲで下層（１０．１ｇ）をＮＭＲ分析すると、パーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）が０．９５ｇ（収率７％）生成していることが確認された（上層と下層を合わせた収率１０％／トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマー基準）。なお、得られた目的物は２種のジアステレオマーとして生成していることが確認された。
【0053】
［実施例１７］
耐圧が１０ＭＰａのＳＵＳ３１６製３０ｍＬオートクレーブに、トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマー（１. ０１ｇ，３．５ｍｍｏｌ）、フッ化カリウム（０．０２１ｇ，０．３６ｍｍｏｌ；トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーに対して０．１モル倍量，スプレードライ品）、およびジエチレングリコールジメチルエーテル（０．９４ｇ，７．０ｍｍｏｌ）を仕込み、氷浴上で０℃に冷却した。次いで、これにヘキサフルオロプロピレンオキシド（１．２ｇ，７．２ｍｍｏｌ）を導入し、０℃で１５時間撹拌した。反応液の一部を採取して、１９Ｆ ＮＭＲでＮＭＲ分析したところ、パーフルオロ（ジメチル－２－オキソ－１，４－ジオキサン）が収率８２％で２種のジアステレオマーとして生成していることが確認された。
上記のダイマー反応工程後、次いで異性化工程を行った。オートクレーブにフッ化カリウム（０．３１２ｇ，５．４ｍｍｏｌ；トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーに対して１．５４モル倍量（添加したフッ化カリウムの合計量１．６４モル倍量），スプレードライ品）を追加し、８０℃に昇温後、１３０℃に加熱し、１５時間反応を行った。反応終了後、室温まで冷却、分液し、上層（ジグリム層）および下層（フルオラス層）を得た。下層を、ベンゾトリフルオリドを内部標準物質として用いた１９Ｆ ＮＭＲでＮＭＲ分析すると、パーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）（０．５４ｇ，１．７４ｍｍｏｌ，収率２５％／トリフルオロピルビン酸ダイマー基準）が生成していることが確認された。また、上層および不要物を重水に溶解してトリフルオロエタノールを内部標準物質として用いた１９Ｆ ＮＭＲでＮＭＲ分析すると、パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－カルボン酸）および／またはそのカリウム塩（３．７１ｍｍｏｌ，収率５３％／トリフルオロピルビン酸ダイマー基準）が生成していることが確認された。
耐圧が１０ＭＰａのＳＵＳ３１６製３０ｍＬオートクレーブに、トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマー（１. ０１ｇ，３．５ｍｍｏｌ）、フッ化カリウム（０．０２１ｇ，０．３６ｍｍｏｌ；トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーに対して０．１モル倍量，スプレードライ品）、およびジエチレングリコールジメチルエーテル（０．９４ｇ，７．０ｍｍｏｌ）を仕込み、氷浴上で０℃に冷却した。次いで、これにヘキサフルオロプロピレンオキシド（１．２ｇ，７．２ｍｍｏｌ）を導入し、０℃で１５時間撹拌した。反応液の一部を採取して、１９Ｆ ＮＭＲでＮＭＲ分析したところ、パーフルオロ（ジメチル－２－オキソ－１，４－ジオキサン）が収率８２％で２種のジアステレオマーとして生成していることが確認された。
上記のダイマー反応工程後、次いで異性化工程を行った。オートクレーブにフッ化カリウム（０．３１２ｇ，５．４ｍｍｏｌ；トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーに対して１．５４モル倍量（添加したフッ化カリウムの合計量１．６４モル倍量），スプレードライ品）を追加し、８０℃に昇温後、１３０℃に加熱し、１５時間反応を行った。反応終了後、室温まで冷却、分液し、上層（ジグリム層）および下層（フルオラス層）を得た。下層を、ベンゾトリフルオリドを内部標準物質として用いた１９Ｆ ＮＭＲでＮＭＲ分析すると、パーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）（０．５４ｇ，１．７４ｍｍｏｌ，収率２５％／トリフルオロピルビン酸ダイマー基準）が生成していることが確認された。また、上層および不要物を重水に溶解してトリフルオロエタノールを内部標準物質として用いた１９Ｆ ＮＭＲでＮＭＲ分析すると、パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－カルボン酸）および／またはそのカリウム塩（３．７１ｍｍｏｌ，収率５３％／トリフルオロピルビン酸ダイマー基準）が生成していることが確認された。
【0054】
［実施例１８］
実施例１７と同様にして、トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーからパーフルオロ（ジメチル－２－オキソ－１，４－ジオキサン）を収率８２％で得たのちに、異性化工程で追加するフッ化カリウムの量をトリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーに対して０．９モル倍量（添加したフッ化カリウムの合計量１．０モル倍量）に変更した以外は実施例１７と同じ条件で反応を行い、パーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）が収率２６％（トリフルオロピルビン酸ダイマー基準）、パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－カルボン酸）および／またはそのカリウム塩が収率１４％（トリフルオロピルビン酸ダイマー基準）で生成していることが確認された。なお、得られた化合物はそれぞれ２種のジアステレオマーとして生成していることが確認された。
実施例１７と同様にして、トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーからパーフルオロ（ジメチル－２－オキソ－１，４－ジオキサン）を収率８２％で得たのちに、異性化工程で追加するフッ化カリウムの量をトリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーに対して０．９モル倍量（添加したフッ化カリウムの合計量１．０モル倍量）に変更した以外は実施例１７と同じ条件で反応を行い、パーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）が収率２６％（トリフルオロピルビン酸ダイマー基準）、パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－カルボン酸）および／またはそのカリウム塩が収率１４％（トリフルオロピルビン酸ダイマー基準）で生成していることが確認された。なお、得られた化合物はそれぞれ２種のジアステレオマーとして生成していることが確認された。
【0055】
［実施例１９］
実施例１７と同様にして、トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーからパーフルオロ（ジメチル－２－オキソ－１，４－ジオキサン）を収率８２％で得たのちに、異性化工程で追加するフッ化カリウムの量をトリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーに対して０．７２モル倍量（添加したフッ化カリウムの合計量０．８２モル倍量）に変更した以外は実施例１７と同じ条件で反応を行い、パーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）が収率３２％（トリフルオロピルビン酸ダイマー基準）、パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－カルボン酸）および／またはそのカリウム塩が収率７％（トリフルオロピルビン酸ダイマー基準）で生成していることが確認された。なお、得られた化合物はそれぞれ２種のジアステレオマーとして生成していることが確認された。
実施例１７と同様にして、トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーからパーフルオロ（ジメチル－２－オキソ－１，４－ジオキサン）を収率８２％で得たのちに、異性化工程で追加するフッ化カリウムの量をトリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーに対して０．７２モル倍量（添加したフッ化カリウムの合計量０．８２モル倍量）に変更した以外は実施例１７と同じ条件で反応を行い、パーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）が収率３２％（トリフルオロピルビン酸ダイマー基準）、パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－カルボン酸）および／またはそのカリウム塩が収率７％（トリフルオロピルビン酸ダイマー基準）で生成していることが確認された。なお、得られた化合物はそれぞれ２種のジアステレオマーとして生成していることが確認された。
【0056】
［実施例２０］
実施例１７と同様にして、トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーからパーフルオロ（ジメチル－２－オキソ－１，４－ジオキサン）を収率８２％で得たのちに、異性化工程で追加するフッ化カリウムの量をトリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーに対して０．４モル倍量（添加したフッ化カリウムの合計量０．５モル倍量）に変更した以外は実施例１７と同じ条件で反応を行い、パーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）が収率２５％（トリフルオロピルビン酸ダイマー基準）、パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－カルボン酸）および／またはそのカリウム塩が収率１％（トリフルオロピルビン酸ダイマー基準）で生成していることが確認された。なお、得られた化合物はそれぞれ２種のジアステレオマーとして生成していることが確認された。
実施例１７と同様にして、トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーからパーフルオロ（ジメチル－２－オキソ－１，４－ジオキサン）を収率８２％で得たのちに、異性化工程で追加するフッ化カリウムの量をトリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーに対して０．４モル倍量（添加したフッ化カリウムの合計量０．５モル倍量）に変更した以外は実施例１７と同じ条件で反応を行い、パーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）が収率２５％（トリフルオロピルビン酸ダイマー基準）、パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－カルボン酸）および／またはそのカリウム塩が収率１％（トリフルオロピルビン酸ダイマー基準）で生成していることが確認された。なお、得られた化合物はそれぞれ２種のジアステレオマーとして生成していることが確認された。
【0057】
［実施例２１］
実施例１７と同様にして、トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーからパーフルオロ（ジメチル－２－オキソ－１，４－ジオキサン）を収率８２％で得たのちに、異性化工程で追加するフッ化カリウムの量をトリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーに対して１．３８モル倍量に変更し（添加したフッ化カリウムの合計量１．４８モル倍量）、かつ添加剤としてフッ化セシウムをトリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーに対して０．１６モル倍量添加した以外は実施例１７と同じ条件で反応を行い、パーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）が収率２４％（トリフルオロピルビン酸ダイマー基準）、パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－カルボン酸）および／またはその塩（カリウム塩および／またはセシウム塩）が収率５８％（トリフルオロピルビン酸ダイマー基準）で生成していることが確認された。なお、得られた化合物はそれぞれ２種のジアステレオマーとして生成していることが確認された。
実施例１７と同様にして、トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーからパーフルオロ（ジメチル－２－オキソ－１，４－ジオキサン）を収率８２％で得たのちに、異性化工程で追加するフッ化カリウムの量をトリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーに対して１．３８モル倍量に変更し（添加したフッ化カリウムの合計量１．４８モル倍量）、かつ添加剤としてフッ化セシウムをトリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーに対して０．１６モル倍量添加した以外は実施例１７と同じ条件で反応を行い、パーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）が収率２４％（トリフルオロピルビン酸ダイマー基準）、パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－カルボン酸）および／またはその塩（カリウム塩および／またはセシウム塩）が収率５８％（トリフルオロピルビン酸ダイマー基準）で生成していることが確認された。なお、得られた化合物はそれぞれ２種のジアステレオマーとして生成していることが確認された。
【0058】
［実施例２２］
実施例１７と同様にして、トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーからパーフルオロ（ジメチル－２－オキソ－１，４－ジオキサン）を収率８２％で得たのちに、異性化工程で追加するフッ化カリウムの量をトリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーに対して０．５６モル倍量に変更し（添加したフッ化カリウムの合計量０．６６モル倍量）、かつ添加剤としてフッ化セシウムをトリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーに対して０．１６モル倍量添加した以外は実施例１７と同じ条件で反応を行い、パーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）が収率３３％（トリフルオロピルビン酸ダイマー基準）、パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－カルボン酸）および／またはその塩（カリウム塩および／またはセシウム塩）が収率１９％（トリフルオロピルビン酸ダイマー基準）で生成していることが確認された。なお、得られた化合物はそれぞれ２種のジアステレオマーとして生成していることが確認された。
実施例１７と同様にして、トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーからパーフルオロ（ジメチル－２－オキソ－１，４－ジオキサン）を収率８２％で得たのちに、異性化工程で追加するフッ化カリウムの量をトリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーに対して０．５６モル倍量に変更し（添加したフッ化カリウムの合計量０．６６モル倍量）、かつ添加剤としてフッ化セシウムをトリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーに対して０．１６モル倍量添加した以外は実施例１７と同じ条件で反応を行い、パーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）が収率３３％（トリフルオロピルビン酸ダイマー基準）、パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－カルボン酸）および／またはその塩（カリウム塩および／またはセシウム塩）が収率１９％（トリフルオロピルビン酸ダイマー基準）で生成していることが確認された。なお、得られた化合物はそれぞれ２種のジアステレオマーとして生成していることが確認された。
【0059】
［実施例２３］
実施例１７と同様にして、トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーからパーフルオロ（ジメチル－２－オキソ－１，４－ジオキサン）を収率８２％で得たのちに、異性化工程で追加するフッ化カリウムの量をトリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーに対して０．３１モル倍量に変更し（添加したフッ化カリウムの合計量０．４１モル倍量）、かつ添加剤としてフッ化セシウムをトリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーに対して０．０８２モル倍量添加した以外は実施例１７と同じ条件で反応を行い、パーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）が収率３３％（トリフルオロピルビン酸ダイマー基準）、パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－カルボン酸）および／またはその塩（カリウム塩および／またはセシウム塩）が収率８％（トリフルオロピルビン酸ダイマー基準）で生成していることが確認された。なお、得られた化合物はそれぞれ２種のジアステレオマーとして生成していることが確認された。
実施例１７と同様にして、トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーからパーフルオロ（ジメチル－２－オキソ－１，４－ジオキサン）を収率８２％で得たのちに、異性化工程で追加するフッ化カリウムの量をトリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーに対して０．３１モル倍量に変更し（添加したフッ化カリウムの合計量０．４１モル倍量）、かつ添加剤としてフッ化セシウムをトリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーに対して０．０８２モル倍量添加した以外は実施例１７と同じ条件で反応を行い、パーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）が収率３３％（トリフルオロピルビン酸ダイマー基準）、パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－カルボン酸）および／またはその塩（カリウム塩および／またはセシウム塩）が収率８％（トリフルオロピルビン酸ダイマー基準）で生成していることが確認された。なお、得られた化合物はそれぞれ２種のジアステレオマーとして生成していることが確認された。
【0060】
［実施例２４］
実施例１７と同様にして、トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーからパーフルオロ（ジメチル－２－オキソ－１，４－ジオキサン）を収率８２％で得たのちに、異性化工程で追加するフッ化カリウムの量をトリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーに対して０．５６モル倍量に変更し（添加したフッ化カリウムの合計量０．６６モル倍量）、かつ添加剤としてフッ化テトラメチルアンモニウムをトリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーに対して０．１６モル倍量添加した以外は実施例１７と同じ条件で反応を行い、パーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）が収率３７％（トリフルオロピルビン酸ダイマー基準）、パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－カルボン酸）および／またはその塩（カリウム塩および／またはセシウム塩）が収率１３％（トリフルオロピルビン酸ダイマー基準）で生成していることが確認された。なお、得られた化合物はそれぞれ２種のジアステレオマーとして生成していることが確認された。
実施例１７と同様にして、トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーからパーフルオロ（ジメチル－２－オキソ－１，４－ジオキサン）を収率８２％で得たのちに、異性化工程で追加するフッ化カリウムの量をトリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーに対して０．５６モル倍量に変更し（添加したフッ化カリウムの合計量０．６６モル倍量）、かつ添加剤としてフッ化テトラメチルアンモニウムをトリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーに対して０．１６モル倍量添加した以外は実施例１７と同じ条件で反応を行い、パーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）が収率３７％（トリフルオロピルビン酸ダイマー基準）、パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－カルボン酸）および／またはその塩（カリウム塩および／またはセシウム塩）が収率１３％（トリフルオロピルビン酸ダイマー基準）で生成していることが確認された。なお、得られた化合物はそれぞれ２種のジアステレオマーとして生成していることが確認された。
【0061】
［実施例２５］
実施例１７と同様にして、トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーからパーフルオロ（ジメチル－２－オキソ－１，４－ジオキサン）を収率８２％で得たのちに、異性化工程で追加するフッ化カリウムの量をトリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーに対して０．９モル倍量に変更し（添加したフッ化カリウムの合計量１．０モル倍量）、かつ添加剤として１８－クラウン－６－エーテルをトリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーに対して１．０モル倍量添加した以外は実施例１７と同じ条件で反応を行い、パーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）が収率４１％（トリフルオロピルビン酸ダイマー基準）、パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－カルボン酸）および／またはそのカリウム塩が収率６％（トリフルオロピルビン酸ダイマー基準）で生成していることが確認された。なお、得られた化合物はそれぞれ２種のジアステレオマーとして生成していることが確認された。
実施例１７と同様にして、トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーからパーフルオロ（ジメチル－２－オキソ－１，４－ジオキサン）を収率８２％で得たのちに、異性化工程で追加するフッ化カリウムの量をトリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーに対して０．９モル倍量に変更し（添加したフッ化カリウムの合計量１．０モル倍量）、かつ添加剤として１８－クラウン－６－エーテルをトリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーに対して１．０モル倍量添加した以外は実施例１７と同じ条件で反応を行い、パーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）が収率４１％（トリフルオロピルビン酸ダイマー基準）、パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－カルボン酸）および／またはそのカリウム塩が収率６％（トリフルオロピルビン酸ダイマー基準）で生成していることが確認された。なお、得られた化合物はそれぞれ２種のジアステレオマーとして生成していることが確認された。
【0062】
［実施例２６］
実施例１７と同様にして、トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーからパーフルオロ（ジメチル－２－オキソ－１，４－ジオキサン）を収率８２％で得たのちに、異性化工程で追加するフッ化カリウムの量をトリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーに対して０．４モル倍量に変更し（添加したフッ化カリウムの合計量０．５モル倍量）、かつ添加剤として１８－クラウン－６－エーテルをトリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーに対して０．５モル倍量添加した以外は実施例１７と同じ条件で反応を行い、パーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）が収率４１％（トリフルオロピルビン酸ダイマー基準）、パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－カルボン酸）および／またはそのカリウム塩が収率６％（トリフルオロピルビン酸ダイマー基準）で生成していることが確認された。なお、得られた化合物はそれぞれ２種のジアステレオマーとして生成していることが確認された。
実施例１７と同様にして、トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーからパーフルオロ（ジメチル－２－オキソ－１，４－ジオキサン）を収率８２％で得たのちに、異性化工程で追加するフッ化カリウムの量をトリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーに対して０．４モル倍量に変更し（添加したフッ化カリウムの合計量０．５モル倍量）、かつ添加剤として１８－クラウン－６－エーテルをトリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーに対して０．５モル倍量添加した以外は実施例１７と同じ条件で反応を行い、パーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）が収率４１％（トリフルオロピルビン酸ダイマー基準）、パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－カルボン酸）および／またはそのカリウム塩が収率６％（トリフルオロピルビン酸ダイマー基準）で生成していることが確認された。なお、得られた化合物はそれぞれ２種のジアステレオマーとして生成していることが確認された。
【0063】
［比較例１］
実施例１７において、ダイマー反応工程において用いるフッ化物をフッ化セシウムに変更し、フッ化セシウムをパーフルオロ（ジメチル－２－オキソ－１，４－ジオキサン）に対して０．１２モル倍量添加した以外は同じ条件で反応を行い、トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーからパーフルオロ（ジメチル－２－オキソ－１，４－ジオキサンを得たのちに、異性化工程で用いるフッ化物をフッ化セシウムに変更して、追加するフッ化セシウムの量をトリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーに対して０．３６モル倍量（添加したフッ化セシウムの合計量０．４８モル倍量）に変更した以外は実施例１７と同じ条件で反応を行い、パーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フロオロホルミル－１，３－ジオキソラン）が収率３７％（トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマー基準）で生成していることが確認された。なお、得られた化合物は２種のジアステレオマーとして生成していることが確認された。
実施例１７において、ダイマー反応工程において用いるフッ化物をフッ化セシウムに変更し、フッ化セシウムをパーフルオロ（ジメチル－２－オキソ－１，４－ジオキサン）に対して０．１２モル倍量添加した以外は同じ条件で反応を行い、トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーからパーフルオロ（ジメチル－２－オキソ－１，４－ジオキサンを得たのちに、異性化工程で用いるフッ化物をフッ化セシウムに変更して、追加するフッ化セシウムの量をトリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーに対して０．３６モル倍量（添加したフッ化セシウムの合計量０．４８モル倍量）に変更した以外は実施例１７と同じ条件で反応を行い、パーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フロオロホルミル－１，３－ジオキソラン）が収率３７％（トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマー基準）で生成していることが確認された。なお、得られた化合物は２種のジアステレオマーとして生成していることが確認された。
【0064】
本発明の一態様により、工業的に安価で入手が容易なフッ化カリウムおよび／またはフッ化ナトリウムの存在下、取り扱いが容易なトリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーを原料とし、工業的規模でのパーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）の製造が可能となる。上記製造方法によって得られるパーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）は、ガス分離膜用樹脂、光ファイバー用透明樹脂等として有望なポリ[パーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）]の合成原料として使用することができる。