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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-10-23
(45)【発行日】2024-10-31
(54)【発明の名称】発光性ユウロピウム錯体
(51)【国際特許分類】
C07F 9/53 20060101AFI20241024BHJP
C07C 49/92 20060101ALI20241024BHJP
C07D 333/04 20060101ALI20241024BHJP
C09K 11/06 20060101ALI20241024BHJP
H10K 50/10 20230101ALI20241024BHJP
C07F 5/00 20060101ALN20241024BHJP
【ＦＩ】
C07F9/53 CSP
C07C49/92
C07D333/04
C09K11/06 660
H05B33/14 B
C07F5/00 D
【請求項の数】
14
(21)【出願番号】P 2021522316
(86)(22)【出願日】2020-05-22
(86)【国際出願番号】 JP2020020305
(87)【国際公開番号】W WO2020241498
(87)【国際公開日】2020-12-03
【審査請求日】2023-04-10
(31)【優先権主張番号】P 2019099936
(32)【優先日】2019-05-29
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000003300
【氏名又は名称】東ソー株式会社
(73)【特許権者】
【識別番号】000173762
【氏名又は名称】公益財団法人相模中央化学研究所
(74)【代理人】
【識別番号】110000095
【氏名又は名称】弁理士法人Ｔ．Ｓ．パートナーズ
(74)【代理人】
【識別番号】100082887
【弁理士】
【氏名又は名称】小川 利春
(74)【代理人】
【識別番号】100181331
【弁理士】
【氏名又は名称】金 鎭文
(74)【代理人】
【識別番号】100183597
【弁理士】
【氏名又は名称】比企野 健
(74)【代理人】
【識別番号】100161997
【弁理士】
【氏名又は名称】横井 大一郎
(72)【発明者】
【氏名】荒木 啓介
(72)【発明者】
【氏名】本田 寛哉
(72)【発明者】
【氏名】前林 春城
(72)【発明者】
【氏名】小磯 尚之
(72)【発明者】
【氏名】仲亀 良
(72)【発明者】
【氏名】岩永 宏平
【審査官】阿久津 江梨子
(56)【参考文献】
【文献】特許第７２２７７８９（ＪＰ，Ｂ２）
【文献】特許第７２１７６２１（ＪＰ，Ｂ２）
【文献】特開２０１４－１９７１４４（ＪＰ，Ａ）
【文献】GAVRILUTA, Anatolie et al.，EuIII-Based Nanolayers as Highly Efficient Downshifters for CIGS Solar Cells，European Journal of Inorganic Chemistry，2017年，Vol. 2017, No. 44，pp. 5318-5326，ISSN 1434-1948
【文献】HASEGAWA, Yasuchika et al.，Effect of Ligand Polarization on Asymmetric Structural Formation for Strongly Luminescent Lanthanide，European Journal of Inorganic Chemistry，2013年，Vol. 2013, No. 34，pp. 5911-5918，ISSN 1434-1948
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０７Ｆ
Ｃ０７Ｃ
Ｃ０７Ｄ
Ｃ０９Ｋ
Ｈ１０Ｋ
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記式（１－１）～（１－２９）のいずれかであるユウロピウム錯体。【化1】
【化2】
【請求項2】
（１－１）～（１－１１）、（１－１３）、（１－１５）、（１－１６）又は（１－２０）のいずれかで表される請求項１に記載のユウロピウム錯体。
【請求項3】
（１－１）～（１－４）、（１－６）、（１－８）～（１－１１）、（１－１３）、（１－１５）、（１－１６）又は（１－２０）のいずれかで表される請求項１又は２に記載のユウロピウム錯体。
【請求項4】
（１－１）、（１－２）、（１－６）、（１－８）、（１－９）又は（１－１３）のいずれかで表される請求項１～３のいずれかに記載のユウロピウム錯体。
【請求項5】
（１－８）、（１－９）又は（１－１３）のいずれかで表される請求項１～４のいずれかに記載のユウロピウム錯体。
【請求項6】
下記式（１）で表されるユウロピウム錯体（１）の製造方法であって、【化3】
【化4】
下記式（４）で表されるホスフィンオキシドと、下記式（３）で表されるβ－ジケトン３）と呼ぶ。）と、ユウロピウム塩と、を反応させることを特徴とする製造方法。
【化5】
【請求項7】
下記式（１）に記載のユウロピウム錯体（１）の製造方法であって、【化6】
【化7】
下記式（５）で表されるジケトナト錯体（５）と、下記式（４）で表されるホスフィンオキシド（４）と、を反応させることを特徴とする製造方法。
【化8】
【請求項8】
前記式（１）中、Ｒ
１
、Ｒ
２
及びＲ
３
が各々独立に、シクロヘキシル基、２－ビフェニル基又は２－メチルフェニル基である請求項６又は７に記載のユウロピウム錯体（１）の製造方法。
【請求項9】
Ｑが水である、請求項７に記載のユウロピウム錯体（１）の製造方法。
【請求項10】
請求項１～５のいずれかに記載のユウロピウム錯体を含む光学材料。
【請求項11】
請求項１～５のいずれかに記載のユウロピウム錯体を樹脂材料、無機ガラス、有機低分子材料、又は溶媒に含む請求項１０に記載の光学材料。
【請求項12】
前記樹脂材料が、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリプロピルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリプロピルアクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、又はそれらの共重合体である請求項１１に記載の光学材料。
【請求項13】
前記溶媒が、ハロゲン化炭化水素類、アルコール類、エステル類、グリコールエーテル類、エーテル類、ケトン類、又は炭化水素類である請求項１１に記載の光学材料。
【請求項14】
太陽光電池用フィルム、農業用フィルム、ＬＥＤ蛍光体、有機ＥＬ材料、発光材料、蛍光材料、又は波長変換材料である請求項１０～１３のいずれかに記載の光学材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、長波長紫外線の吸収能が高く、かつ、高い溶解性を有する発光性ユウロピウム錯体に関する。
【背景技術】
【0002】
光通信やディスプレイ等のオプトエレクトロニクスや太陽電池等のエネルギー産業は次代の基幹技術であり、それらに用いる各種の無機ガラス材料やセラミック材料、レーザー材料、有機低分子発光材料、波長変換材料等が創出されている。
【0003】
波長変換材料は、特定の波長の光を吸収し別の波長で発光する材料であり、樹脂材料に添加することで光学材料として用いることができ、特に、溶解性の高い波長変換材料は樹脂材料に高濃度に添加することが可能となる。高濃度に波長変換材料を含有する光学材料は、所望の光強度を得る為に必要な樹脂材料を減量することができる為に、光学材料の薄膜化が可能となり、乾燥工程短縮による生産性向上や光学材料の小型化が期待できる。また長波長紫外線の吸収能が高い波長変換材料は、紫外線吸収剤の代替として用いることで紫外線暴露による樹脂やデバイスの光劣化を抑制することができる。
【0004】
近年、このような波長変換材料として強発光性希土類金属錯体であるβ－ジケトナト配位子とフェナントロリン配位子をもつユウロピウム錯体（非特許文献１）やβ－ジケトナト配位子とホスフィンオキシド配位子をもつユウロピウム錯体（特許文献１及び２）が報告されている。しかしながら、特許文献１，２に記載のユウロピウム錯体は、長波長紫外線の吸収能が低いものである。
【0005】
また特許文献３、特許文献４、非特許文献２、非特許文献３及び非特許文献４の開示するユウロピウム錯体は本願記載のユウロピウム錯体と類するものが開示されているものの、これらの錯体の溶解性に関する記述は一切ない。特許文献５、非特許文献５には溶解性の高いユウロピウム錯体として、直鎖アルキルホスフィンオキシド配位子をもつユウロピウム錯体が開示されているが、これらはアモルファス性が高い為、製造工程での再結晶が困難であり、これらのユウロピウム錯体は高純度での製造が困難である。
したがって、長波長紫外線の吸収能が高い波長変換材料であって、高い溶解性を有する発光性ユウロピウム錯体が求められている。
したがって、長波長紫外線の吸収能が高い波長変換材料であって、高い溶解性を有する発光性ユウロピウム錯体が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【文献】ＲＵＢ１４５３８６０
【文献】日本特開２００３－８１９８６号公報
【文献】日本特開２００５－２２３２７６号公報
【文献】日本特開２０１４－１９７１４４号公報
【文献】日本特開２００８－１５９６０４号公報
【非特許文献】
【0007】
【文献】Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，第４３号，６６４９ページ（２００９年）
【文献】第３６回無機高分子研究討論会講演要旨集、公益社団法人 高分子学会、２０１７年、ｐ．４７
【文献】日本化学会第９８回春季年会（２０１８）予稿集、公益社団法人 日本化学会、２ＰＡ－１９４
【文献】Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第３号，６３９ページ（２０１７年）
【文献】Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，第４５巻，５５８ページ（２００６年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
本発明の課題は、長波長紫外線の吸収能が高く、かつ、高い溶解性を有する発光性ユウロピウム錯体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の配位子を導入したユウロピウム錯体が長波長紫外線の吸収能が高く、かつ溶媒や樹脂材料に高い溶解性を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。
【0010】
すなわち、本発明の要旨は、下記式（１）で表されるユウロピウム錯体（以下、ユウロピウム錯体（１）ともいう。）にある。
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は各々独立に、炭素数３～１０の環状第二級アルキル基又は下記式（２）で表されるフェニル基を表す。但し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は同時にフェニル基とならず、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の内１つがシクロヘキシル基、２つがフェニル基とはならない。Ｗ１及びＷ２は、各々独立に、炭素数１～６のフルオロアルキル基、フェニル基、２－チエニル基又は３－チエニル基を表す。）
（式中、Ｘ１は水素原子；炭素数１～３のアルキル基；炭素数１～３のアルキルオキシ基；炭素数１～３のフルオロアルキル基又はフッ素原子、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルキルオキシ基若しくは炭素数１～３のフルオロアルキル基で置換されてもよいフェニル基を表す。）
【化1】
【化2】
【発明の効果】
【0011】
本発明によるユウロピウム錯体（１）は、溶媒や樹脂材料等への溶解性が高く、均一に分散可能である。また、長波長紫外線の吸収能が高いため、紫外線吸収剤の代替として用いることで紫外線の暴露による樹脂やデバイスの光劣化を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【0012】
【図1】実施例１で得たユウロピウム錯体（１－１）の励起・発光スペクトルである。
【図2】実施例２で得たユウロピウム錯体（１－２）の励起・発光スペクトルである。
【図3】実施例３で得たユウロピウム錯体（１－３）の励起・発光スペクトルである。
【図4】実施例５で得たユウロピウム錯体（１－５）の励起・発光スペクトルである。
【図5】実施例６で得たユウロピウム錯体（１－６）の励起・発光スペクトルである。
【0013】
【図6】実施例７で得たユウロピウム錯体（１－７）の励起・発光スペクトルである。
【図7】実施例８で得たユウロピウム錯体（１－８）の励起・発光スペクトルである。
【図8】実施例１０で得たユウロピウム錯体（１－９）の励起・発光スペクトルである。
【図9】実施例１１で得たユウロピウム錯体（１－１０）の励起・発光スペクトルである。
【図10】実施例１２で得たユウロピウム錯体（１－１１）の励起・発光スペクトルである。
【0014】
【図11】実施例１４で得たユウロピウム錯体（１－１３）の励起・発光スペクトルである。
【図12】実施例１５で得たユウロピウム錯体（１－１５）の励起・発光スペクトルである。
【図13】実施例１６で得たユウロピウム錯体（１－１６）の励起・発光スペクトルである。
【図14】実施例１７で得たユウロピウム錯体（１－２０）の励起・発光スペクトルである。
【図15】実施例１８で得たユウロピウム錯体（１－２２）の励起・発光スペクトルである。
【0015】
【図16】実施例１９で得たユウロピウム錯体（１－２３）の励起・発光スペクトルである。
【図17】実施例２０で得たユウロピウム錯体（１－２５）の励起・発光スペクトルである。
【図18】実施例２１で得たユウロピウム錯体（１－２６）の励起・発光スペクトルである。
【図19】実施例２３で得たユウロピウム錯体（１－２８）の励起・発光スペクトルである。
【0016】
【図20】実施例１で得たユウロピウム錯体（１－１）及び比較例２で得たユウロピウム錯体のＵＶ－Ｖｉｓスペクトルである。
【図21】実施例２で得たユウロピウム錯体（１－２）のＵＶ－Ｖｉｓスペクトルである。
【図22】実施例６で得たユウロピウム錯体（１－６）のＵＶ－Ｖｉｓスペクトルである。
【図23】実施例１０で得たユウロピウム錯体（１－９）のＵＶ－Ｖｉｓスペクトルである。
【図24】実施例１３で得たユウロピウム錯体（１－13）のＵＶ－Ｖｉｓスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【0017】
（ユウロピウム錯体（１））
本発明のユウロピウム錯体（１）を表す式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ１、Ｗ１及びＷ２の定義について説明する。
式（１）のＲ１、Ｒ２及びＲ３で表される炭素数３～１０の環状第二級アルキル基としては、具体的には、シクロプロピル基、２，３－ジメチルシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、２，５－ジメチルシクロペンチル基、３－エチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、４－エチルシクロヘキシル基、４－プロピルシクロヘキシル基、４，４－ジメチルシクロヘキシル基、２，６－ジメチルシクロヘキシル基、３，５－ジメチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデカニル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２－イル基、ビシクロ［２．２．２］オクタン－２－イル基、アダマンタン－２－イル基等を例示することができる。安価な点で、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、又はシクロデカニル基等が好ましく、シクロヘキシル基がさらに好ましい。
本発明のユウロピウム錯体（１）を表す式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ１、Ｗ１及びＷ２の定義について説明する。
式（１）のＲ１、Ｒ２及びＲ３で表される炭素数３～１０の環状第二級アルキル基としては、具体的には、シクロプロピル基、２，３－ジメチルシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、２，５－ジメチルシクロペンチル基、３－エチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、４－エチルシクロヘキシル基、４－プロピルシクロヘキシル基、４，４－ジメチルシクロヘキシル基、２，６－ジメチルシクロヘキシル基、３，５－ジメチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデカニル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２－イル基、ビシクロ［２．２．２］オクタン－２－イル基、アダマンタン－２－イル基等を例示することができる。安価な点で、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、又はシクロデカニル基等が好ましく、シクロヘキシル基がさらに好ましい。
【0018】
式（２）のＸ１で表される炭素数１～３のアルキル基としては、直鎖状又は分岐状のいずれでもよく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基又は１－メチルエチル基を例示することができる。
式（２）のＸ１で表される炭素数１～３のアルキルオキシ基としては、直鎖状又は分岐状アルキルオキシ基のいずれでもよく、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基又は１－メチルエチルオキシ基を例示することができる。
式（２）のＸ１で表される炭素数１～３のアルキルオキシ基としては、直鎖状又は分岐状アルキルオキシ基のいずれでもよく、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基又は１－メチルエチルオキシ基を例示することができる。
【0019】
式（２）のＸ１で表される炭素数１～３のフルオロアルキル基としては、直鎖状又は分岐状フルオロアルキル基のいずれでもよく、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、１，１－ジフルオロエチル基、２，２－ジフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル基、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、１，１－ジフルオロプロピル基、１，２，２，２－テトラフルオロ－１－（トリフルオロメチル）エチル基、２，２，２－トリフルオロ－１－（トリフルオロメチル）エチル基等を例示することができる。
【0020】
式（２）のＸ１がフェニル基である場合、該フェニル基は、フッ素原子、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルキルオキシ基及び炭素数１～３のフルオロアルキル基からなる群から選択される少なくとも１つで置換されたフェニル基（以下、置換フェニル基ともいう。）であってもよい。該置換フェニル基として、２－フルオロフェニル基、２－メチルフェニル基、２－メトキシフェニル基、２－（トリフルオロメチル）フェニル基等を例示することができる。
【0021】
式（２）のＸ１としては、安価な点で、水素原子、フッ素原子、炭素数１～３のアルキル基、メトキシ基、１－メチルエチルオキシ基、炭素数１～３のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基、炭素数１～３のアルキルオキシ基で置換されていてもよいフェニル基、フッ素原子で置換されていてもよいフェニル基、又は直鎖状フルオロアルキル基で置換されていてもよいフェニル基が好ましく、水素原子、メチル基又はフェニル基がさらに好ましい。
【0022】
式（１）におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３としては、シクロヘキシル基又は式（２）で表されるフェニル基が好ましく、シクロヘキシル基、２－ビフェニル基又は２－メチルフェニル基が特に好ましい。
【0023】
式（１）のＷ１及びＷ２で表される炭素数１～６のフルオロアルキル基としては、直鎖状、分岐状又は環状のいずれでもよい。具体的には、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、１，１－ジフルオロエチル基、２，２－ジフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル基、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、１，１－ジフルオロプロピル基、１，２，２，２－テトラフルオロ－１－（トリフルオロメチル）エチル基、２，２，２－トリフルオロ－１－（トリフルオロメチル）エチル基、ペルフルオロブチル基、２，２，３，３，４，４，４－ヘプタフルオロブチル基、３，３，４，４，４－ペンタフルオロブチル基、４，４，４－トリフルオロブチル基、１，２，２，３，３，３－ヘキサフルオロ－１－（トリフルオロメチル）プロピル基、１－（トリフルオロメチル）プロピル基、１－メチル－３，３，３－トリフルオロプロピル基、ペルフルオロペンチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，５－ノナフルオロペンチル基、３，３，４，４，５，５，５－ヘプタフルオロペンチル基、４，４，５，５，５－ペンタフルオロペンチル基、５，５，５－トリフルオロペンチル基、１，２，２，３，３，３－ヘキサフルオロ－１－（１，１，２，２，２－ペンタフルオロエチル）プロピル基、１，２，２，３，３，４，４，４－オクタフルオロ－１－（トリフルオロメチル）ブチル基、１，１，２，３，３，４，４，４－オクタフルオロ－２－（トリフルオロメチル）ブチル基、１，１，２，２，３，４，４，４－オクタフルオロ－３－（トリフルオロメチル）ブチル基、１，１，３，３，３－ペンタフルオロ－２，２－ビス（トリフルオロメチル）プロピル基、２，２，３，３，３－ペンタフルオロ－１，１－ビス（トリフルオロメチル）プロピル基、ペルフルオロシクロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、１，２，２，３，３，４，４，５，５，５－デカフルオロ－１－（トリフルオロメチル）ペンチル基、１，１，２，３，３，４，４，５，５，５－デカフルオロ－２－（トリフルオロメチル）ペンチル基、１，１，２，２，３，４，４，５，５，５－デカフルオロ－３－（トリフルオロメチル）ペンチル基、１，１，２，２，３，３，４，５，５，５－デカフルオロ－４－（トリフルオロメチル）ペンチル基、２，２，３，３，４，４，４－ヘプタフルオロ－１，１－ビス（トリフルオロメチル）ブチル基、１，２，３，３，４，４，４－ヘプタフルオロ－１，２－ビス（トリフルオロメチル）ブチル基、１，２，２，３，４，４，４－ヘプタフルオロ－１，３－ビス（トリフルオロメチル）ブチル基、１，１，３，３，４，４，４－ヘプタフルオロ－２，２－ビス（トリフルオロメチル）ブチル基、１，２，２，３，４，４，４－ヘプタフルオロ－２，３－ビス（トリフルオロメチル）ブチル基、１，１，２，２，４，４，４－ヘプタフルオロ－３，３－ビス（トリフルオロメチル）ブチル基、ペルフルオロシクロヘキシル基、ペルフルオロシクロペンチルメチル基等を例示することができる。
【0024】
式（１）のＷ１及びＷ２としては、溶解性が高い点で、炭素数１～６のフルオロアルキル基、フェニル基、２－チエニル基又は３－チエニル基が好ましく、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、フェニル基、２－チエニル基又は３－チエニル基がさらに好ましい。
【0025】
ユウロピウム錯体（１）としては、具体的には次の（１－１）～（１－２９）のいずれかで表される構造を例示することができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、本明細書において、Ｐｈはフェニル基を、Ｃｙはシクロヘキシル基を、Ｍｅはメチル基をそれぞれ表す。
なお、本明細書において、Ｐｈはフェニル基を、Ｃｙはシクロヘキシル基を、Ｍｅはメチル基をそれぞれ表す。
【0026】
【化3】
【0027】
【化4】
【0028】
上記式（１－１）～（１－２９）のうち、製造における収率が高い点で式（１－１）～（１－１１）、（１－１３）、（１－１５）、（１－１６）又は（１－２０）で表される化合物が好ましく、合成が容易な点で式（１－１）～（１－４）、（１－６）、（１－８）～（１－１１）、（１－１３）、（１－１５）、（１－１６）又は（１－２０）で表される化合物が更に好ましく、原料が容易に入手可能な点で式（１－１）、（１－２）、（１－６）、（１－８）、（１－９）又は（１－１３）で表される化合物が一層好ましく、溶解性が特に高い点で式（１－８）、（１－９）又は（１－１３）で表される化合物が殊更好ましい。
【0029】
（ユウロピウム錯体（１）の製造方法）
次に、ユウロピウム錯体（１）の製造方法（以下、本発明の製造方法と呼ぶ。）について説明する。
（製造方法１）
ユウロピウム錯体（１）の製造方法として、式（４）で表されるホスフィンオキシド（以下、ホスフィンオキシド（４）と呼ぶ。）と、式（３）で表されるβ－ジケトン（以下、β－ジケトン（３）と呼ぶ。）と、ユウロピウム塩とを反応させる製造方法１（以下、方法１とも呼ぶ。）を挙げることができる。
次に、ユウロピウム錯体（１）の製造方法（以下、本発明の製造方法と呼ぶ。）について説明する。
（製造方法１）
ユウロピウム錯体（１）の製造方法として、式（４）で表されるホスフィンオキシド（以下、ホスフィンオキシド（４）と呼ぶ。）と、式（３）で表されるβ－ジケトン（以下、β－ジケトン（３）と呼ぶ。）と、ユウロピウム塩とを反応させる製造方法１（以下、方法１とも呼ぶ。）を挙げることができる。
【0030】
【化5】
【0031】
方法１において、式（４）のＲ１、Ｒ２及びＲ３で表される炭素数３～１０の環状第ニ級アルキル基としては、具体的には、シクロプロピル基、２，３－ジメチルシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、２，５－ジメチルシクロペンチル基、３－エチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、４－エチルシクロヘキシル基、４－プロピルシクロヘキシル基、４，４－ジメチルシクロヘキシル基、２，６－ジメチルシクロヘキシル基、３，５－ジメチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデカニル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２－イル基、ビシクロ［２．２．２］オクタン－２－イル基、アダマンタン－２－イル基等を例示することができる。
【0032】
式（４）のＲ１、Ｒ２及びＲ３が式（２）で表される場合、Ｘ１の炭素数１～３のアルキル基としては、直鎖状又は分岐状のいずれでもよく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基又は１－メチルエチル基を例示することができる。
式（４）のＲ１、Ｒ２及びＲ３が式（２）で表される場合、Ｘ１の炭素数１～３のアルキルオキシ基としては、直鎖状又は分岐状アルキルオキシ基のいずれでもよく、メトキシ基、エチルオキシ基、プロピルオキシ基又は１－メチルエチルオキシ基を例示することができる。
式（４）のＲ１、Ｒ２及びＲ３が式（２）で表される場合、Ｘ１の炭素数１～３のアルキルオキシ基としては、直鎖状又は分岐状アルキルオキシ基のいずれでもよく、メトキシ基、エチルオキシ基、プロピルオキシ基又は１－メチルエチルオキシ基を例示することができる。
【0033】
式（４）のＲ１、Ｒ２及びＲ３が式（２）で表される場合、Ｘ１の炭素数１～３のフルオロアルキル基としては、直鎖状又は分岐状フルオロアルキル基のいずれでもよく、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、１，１－ジフルオロエチル基、２，２－ジフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル基、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、１，１－ジフルオロプロピル基、１，１，１，２，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロピル基、２，２，２－トリフルオロ－１－（トリフルオロメチル）エチル基を例示することができる。
【0034】
式（４）のＲ１、Ｒ２及びＲ３が式（２）で表される場合、Ｘ１のフェニル基は、フッ素原子、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルキルオキシ基、及び炭素数１～３のフルオロアルキル基からなる群から選択される少なくとも１つで置換された置換フェニル基であってもよい、該置換フェニル基として、２－フルオロフェニル基、２－メチルフェニル基、２－メトキシフェニル基、２－フェノキシフェニル基、２－（トリフルオロメチル）フェニル基等を例示することができる。
【0035】
式（４）のＲ１、Ｒ２及びＲ３が式（２）で表される場合、Ｘ１で表される置換基として、安価な点で、フッ素原子、炭素数１～３のアルキル基、メトキシ基、１－メチルエチルオキシ基、炭素数１～３のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基、炭素数１～３のアルキルオキシ基で置換されていてもよいフェニル基、フッ素原子で置換されていても良いフェニル基又は直鎖状フルオロアルキル基で置換されていてもよいフェニル基が好ましく、メチル基、１－メチルエチル基、メトキシ基及び１－メチルエチルオキシ基がさらに好ましい。
【0036】
方法１に用いるホスフィンオキシド（４）は、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ，第６０巻，２４３－２６０ページ，１９６０年に記載の方法などによって入手することができる。
方法１に用いるホスフィンオキシド（４）としては、具体的には、次の式（４－１）～（４－１１）のいずれかを例示することができるが、これらに限定されるものではない。
方法１に用いるホスフィンオキシド（４）としては、具体的には、次の式（４－１）～（４－１１）のいずれかを例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【0037】
【化6】
【0038】
上記式（４－１）～（４－１１）で表される化合物のうち、ホスフィンオキシド（４）としては、式（４－１）～（４－３）、又は（４－７）で表される化合物が、反応収率が良い点で好ましい。
【0039】
方法１において、式（３）のＷ１及びＷ２で表される炭素数１～６のフルオロアルキル基としては、直鎖状、分岐状又は環状のいずれでもよい。具体的には、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、１，１－ジフルオロエチル基、２，２－ジフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル基、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、１，１－ジフルオロプロピル基、１，２，２，２－テトラフルオロ－１－（トリフルオロメチル）エチル基、２，２，２－トリフルオロ－１－（トリフルオロメチル）エチル基、ペルフルオロブチル基、２，２，３，３，４，４，４－ヘプタフルオロブチル基、３，３，４，４，４－ペンタフルオロブチル基、４，４，４－トリフルオロブチル基、１，２，２，３，３，３－ヘキサフルオロ－１－（トリフルオロメチル）プロピル基、１－（トリフルオロメチル）プロピル基、１－メチル－３，３，３－トリフルオロプロピル基、ペルフルオロペンチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，５－ノナフルオロペンチル基、３，３，４，４，５，５，５－ヘプタフルオロペンチル基、４，４，５，５，５－ペンタフルオロペンチル基、５，５，５－トリフルオロペンチル基、１，２，２，３，３，３－ヘキサフルオロ－１－（１，１，２，２，２－ペンタフルオロエチル）プロピル基、１，２，２，３，３，４，４，４－オクタフルオロ－１－（トリフルオロメチル）ブチル基、１，１，２，３，３，４，４，４－オクタフルオロ－２－（トリフルオロメチル）ブチル基、１，１，２，２，３，４，４，４－オクタフルオロ－３－（トリフルオロメチル）ブチル基、１，１，３，３，３－ペンタフルオロ－２，２－ビス（トリフルオロメチル）プロピル基、２，２，３，３，３－ペンタフルオロ－１，１－ビス（トリフルオロメチル）プロピル基、ペルフルオロシクロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、１，２，２，３，３，４，４，５，５，５－デカフルオロ－１－（トリフルオロメチル）ペンチル基、１，１，２，３，３，４，４，５，５，５－デカフルオロ－２－（トリフルオロメチル）ペンチル基、１，１，２，２，３，４，４，５，５，５－デカフルオロ－３－（トリフルオロメチル）ペンチル基、１，１，２，２，３，３，４，５，５，５－デカフルオロ－４－（トリフルオロメチル）ペンチル基、２，２，３，３，４，４，４－ヘプタフルオロ－１，１－ビス（トリフルオロメチル）ブチル基、１，２，３，３，４，４，４－ヘプタフルオロ－１，２－ビス（トリフルオロメチル）ブチル基、１，２，２，３，４，４，４－ヘプタフルオロ－１，３－ビス（トリフルオロメチル）ブチル基、１，１，３，３，４，４，４－ヘプタフルオロ－２，２－ビス（トリフルオロメチル）ブチル基、１，２，２，３，４，４，４－ヘプタフルオロ－２，３－ビス（トリフルオロメチル）ブチル基、１，１，２，２，４，４，４－ヘプタフルオロ－３，３－ビス（トリフルオロメチル）ブチル基、ペルフルオロシクロヘキシル基、ペルフルオロシクロペンチルメチル基等を例示することができる。
【0040】
方法１において、式（３）のＷ１及びＷ２で表される置換基として、溶解性の良い点で、炭素数１～６のフルオロアルキル基、フェニル基又はチエニル基が好ましく、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、フェニル基又はチエニル基がさらに好ましい。
【0041】
方法１に用いるβ－ジケトン（３）としては、具体的には、４，４，４－トリフルオロ－１－（２－チエニル）－１，３－ブタンジオン、４，４，４－トリフルオロ－１－フェニル－１，３－ブタンジオン、４，４，５，５，６，６，６－ヘプタフルオロ－１－（２－チエニル）－１，３－ヘキサンジオン、４，４，５，５，６，６，６－ヘプタフルオロ－１－フェニル－１，３－ヘキサンジオン、１，３－ジ－（２－チエニル）－１，３－プロパンジオン、１，３－ジフェニル－１，３－プロパンジオン、１－フェニル－３－（２－チエニル）－１，３－プロパンジオン、４，４，４－トリフルオロ－１－（３－チエニル）－１，３－ブタンジオン、１，３－ジ－（３－チエニル）－１，３－プロパンジオン、１－（２－チエニル）－３－（３－チエニル）－１，３－プロパンジオン、４，４，５，５，６，６，６－ヘプタフルオロ－１－（３－チエニル）－１，３－ヘキサンジオン、１－フェニル－３－（３－チエニル）－１，３－プロパンジオン等を例示することができる。
【0042】
方法１に用いるβ－ジケトン（３）は、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，第６６巻，１２２０－１２２２ページ，１９４４年などに記載の方法によって得ることができる。また、市販品を用いてもよい。
β－ジケトン（３）は活性な水素原子を有しており、水素イオンが失われて陰イオン性配位子となる。
β－ジケトン（３）は活性な水素原子を有しており、水素イオンが失われて陰イオン性配位子となる。
【0043】
β－ジケトン（３）は、異性化を起こしてエノール（３ａ）又はエノール（３ｂ）を形成しうるが、β－ジケトン（３）は、いずれのエノールを含むものである。本明細書においては、β－ジケトン（３）を式（３）として表記する。同様に、ユウロピウム錯体（１）は異性化を起こしてユウロピウム錯体（１ａ）を形成しうるが、ユウロピウム錯体（１）はユウロピウム錯体（１ａ）を含むものである。本明細書においては、ユウロピウム錯体（１）を式（１）として表記する。
【化7】
【0044】
方法１で用いられるユウロピウム塩としては、例えば、フッ化ユウロピウム（ＩＩＩ）、塩化ユウロピウム（ＩＩＩ）、臭化ユウロピウム（ＩＩＩ）、ヨウ化ユウロピウム（ＩＩＩ）等のハロゲン化物塩若しくはその水和物；シュウ酸ユウロピウム（ＩＩＩ）、酢酸ユウロピウム（ＩＩＩ）、トリフルオロ酢酸ユウロピウム（ＩＩＩ）、トリフルオロメタンスルホン酸ユウロピウム（ＩＩＩ）等の有機酸塩若しくはそれらの水和物；トリス［Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミド］ユウロピウム（ＩＩＩ）、ユウロピウム（ＩＩＩ）トリメトキシド、ユウロピウム（ＩＩＩ）トリエトキシド、ユウロピウム（ＩＩＩ）トリ（２－プロポキシド）等の金属アルコキシド；リン酸ユウロピウム（ＩＩＩ）、硫酸ユウロピウム（ＩＩＩ）、硝酸ユウロピウム（ＩＩＩ）等の無機酸塩若しくはそれらの水和物を挙げることができる。中でも反応収率が良い点で、塩化ユウロピウム（ＩＩＩ）、硝酸ユウロピウム（ＩＩＩ）又はシュウ酸ユウロピウム（ＩＩＩ）、酢酸ユウロピウム（ＩＩＩ）、トリフルオロ酢酸ユウロピウム（ＩＩＩ）、トリフルオロメタンスルホン酸ユウロピウム（ＩＩＩ）等の有機酸塩が好ましく、酢酸ユウロピウム（ＩＩＩ）、塩化ユウロピウム（ＩＩＩ）、又は硝酸ユウロピウム（ＩＩＩ）がさらに好ましい。
【0045】
方法１において、ユウロピウム錯体（１）の反応収率が良い点で、溶媒中で実施することが好ましい。使用可能な溶媒の種類には、反応を阻害しない限り特に制限は無い。使用可能な溶媒の例としては、ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール、１－メチルエチルアルコール等のアルコール類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル等のエステル類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル類；ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル、グライム、ジグライム、トリグライム、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル類；ｔｅｒｔ－ブチルメチルケトン、イソブチルメチルケトン、エチルブチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトン等のケトン類；ヘキサン、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類又は水を挙げることができる。これら溶媒を単独、又は二種類以上を任意の比率で混合して用いることもできる。ユウロピウム錯体（１）の反応収率が良い点で、溶媒としてはジクロロメタン、クロロホルム、メタノール又はエタノールが好ましい。
【0046】
次に、方法１における、ユウロピウム塩及びホスフィンオキシド（４）のモル比に関して説明する。ユウロピウム塩１モルに対して０．５～５．０モル、更に好ましくは１．０～３．０モルのホスフィンオキシド（４）を用いることが好ましい。
方法１における、ユウロピウム塩及びβ－ジケトン（３）のモル比に関して説明する。ユウロピウム塩１モルに対して１．０～１０モル、更に好ましくは２．０～８．０モルのβ－ジケトン（３）を用いることが好ましい。
方法１における、ユウロピウム塩及びβ－ジケトン（３）のモル比に関して説明する。ユウロピウム塩１モルに対して１．０～１０モル、更に好ましくは２．０～８．０モルのβ－ジケトン（３）を用いることが好ましい。
【0047】
方法１において、反応温度及び反応時間には特に制限はなく、当業者が金属錯体を製造するときの一般的な条件を用いることができる。具体例としては、－８０℃～１２０℃の反応温度において、１分間～１２０時間の反応時間を選択することによってユウロピウム錯体（１）を収率よく製造することができる。
方法１で製造したユウロピウム錯体（１）は当業者が金属錯体を精製するときの一般的な精製方法を適宜選択して用いることによって精製することができる。具体的な精製方法としては、ろ過、抽出、遠心分離、デカンテーション、蒸留、昇華、結晶化、カラムクロマトグラフィーなどを挙げることができる。
方法１で製造したユウロピウム錯体（１）は当業者が金属錯体を精製するときの一般的な精製方法を適宜選択して用いることによって精製することができる。具体的な精製方法としては、ろ過、抽出、遠心分離、デカンテーション、蒸留、昇華、結晶化、カラムクロマトグラフィーなどを挙げることができる。
【0048】
（製造方法２）
本発明のユウロピウム錯体（１）の製造方法として、下記式（５）で表されるジケトナト錯体（５）と、下記（５）で表されるホスフィンオキシド（４）とを反応させる製造方法２（以下、方法２とも呼ぶ。）も挙げることができる。
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｗ１及びＷ２は式（１）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｗ１及びＷ２と同じ意味を表す。Ｑは配位分子を表す。ｍは０～３の整数を表す。）
本発明のユウロピウム錯体（１）の製造方法として、下記式（５）で表されるジケトナト錯体（５）と、下記（５）で表されるホスフィンオキシド（４）とを反応させる製造方法２（以下、方法２とも呼ぶ。）も挙げることができる。
【化8】
【0049】
方法２において、Ｑで表される配位分子としては、具体的には、水、重水、テトラヒドロフラン、ピリジン、イミダゾール、アセトン、メタノール、エタノール、プロパノール、１－メチルエチルアルコールのほか、アセトニトリルやプロピオニトリルなどのニトリル類、アンモニア、ジエチルアミン、トリエチルアミンなどのアミン類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類などを例示することができ、ジケトナト錯体（５）の合成が容易な点で水が好ましい。
ジケトナト錯体（５）のｍは０～３を表し、合成容易な点で好ましくは２である。
ジケトナト錯体（５）のｍは０～３を表し、合成容易な点で好ましくは２である。
【0050】
方法２に用いるジケトナト錯体（５）は、後記する参考例１に記載の方法やＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，第８７巻，５２５４－５２５６ページ，１９６５年などに記載の方法によって入手することができる。
【0051】
方法２に用いるジケトナト錯体（５）の具体的な例としては、トリス［４，４，４－トリフルオロ－１－（２－チエニル）－１，３－ブタンジオナト］ユウロピウム（ＩＩＩ）、トリス（４，４，４－トリフルオロ－１－フェニル－１，３－ブタンジオナト）ユウロピウム（ＩＩＩ）、トリス［４，４，５，５，６，６，６－ヘプタフルオロ－１－（２－チエニル）－１，３－ヘキサンジオナト］ユウロピウム（ＩＩＩ）、トリス（４，４，５，５，６，６，６－ヘプタフルオロ－１－フェニル－１，３－ヘキサンジオナト）ユウロピウム（ＩＩＩ）、トリス［１，３－ジ－（２－チエニル）－１，３－プロパンジオナト］ユウロピウム（ＩＩＩ）、トリス（１，３－ジフェニル－１，３－プロパンジオナト）ユウロピウム（ＩＩＩ）、トリス［１－フェニル－３－（２－チエニル）－１，３－プロパンジオナト］ユウロピウム（ＩＩＩ）、トリス［４，４，４－トリフルオロ－１－（３－チエニル）－１，３－ブタンジオナト］ユウロピウム（ＩＩＩ）、トリス［４，４，５，５，６，６，６－ヘプタフルオロ－１－（３－チエニル）－１，３－ヘキサンジオナト］ユウロピウム（ＩＩＩ）、トリス［１－（２－チエニル）－３－（３－チエニル）－１，３－プロパンジオナト］ユウロピウム（ＩＩＩ）、トリス［１－フェニル－３－（３－チエニル）－１，３－プロパンジオナト］ユウロピウム（ＩＩＩ）、又はそれらの水和物などを例示することができる。
【0052】
方法２に用いるホスフィンオキシド（４）は、後記する参考例３に記載の方法、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ，第６０巻，２４３－２６０ページ，１９６０年及びＯｒｇａｎｉｃ Ｌｅｔｔｅｒｓ，第１３巻，３４７８－３４８１ページ，２０１１年などに記載の方法によって入手することができる。
方法２に用いるホスフィンオキシド（４）としては、上記方法１の説明にて例示したものと同様のものを例示することができる。
方法２に用いるホスフィンオキシド（４）としては、上記方法１の説明にて例示したものと同様のものを例示することができる。
【0053】
方法２において、ユウロピウム錯体（１）の反応収率が良い点で、溶媒中で実施することが好ましい。使用可能な溶媒の種類には、反応を阻害しない限り特に制限は無い。使用可能な溶媒の例としては、ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；メタノール、エタノール、プロパノール、１－メチルエチルアルコール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル等のエステル；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル類；ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル、グライム、ジグライム、トリグライム、テトラヒドロフラン等のエーテル類；ｔｅｒｔ－ブチルメチルケトン、イソブチルメチルケトン、エチルブチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトン等のケトン類；ヘキサン、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、又は水を挙げることができる。これら溶媒を単独又は２種類以上を任意の比率で混合して用いることができる。ユウロピウム錯体（１）の反応収率が良い点で、溶媒としてはジクロロメタン、クロロホルム、メタノール又はエタノールが好ましい。
【0054】
次に、方法２を実施するときのジケトナト錯体（５）及びホスフィンオキシド（４）のモル比に関して説明する。ジケトナト錯体（５）１モルに対して０．５～５．０モル、更に好ましくは１．０～３．０モルのホスフィンオキシド（４）を用いることが好ましい。
また、方法２において、反応温度及び反応時間には特に制限はなく、当業者が金属錯体を製造するときの一般的な条件を用いることができる。具体例としては、－８０℃～１２０℃の反応温度において、１分間～１２０時間の反応時間を選択することによってユウロピウム錯体（１）を反応収率よく製造することができる。
方法２で製造したユウロピウム錯体（１）は、当業者が金属錯体を精製するときの一般的な精製方法を適宜選択して用いることによって精製することができる。具体的な精製方法としては、ろ過、抽出、遠心分離、デカンテーション、蒸留、昇華、結晶化、カラムクロマトグラフィーなどを挙げることができる。
また、ジケトナト錯体（５）についても、ユウロピウム錯体（１）と同様の異性化を起こす。本明細書においては、ジケトナト錯体（５）を式（５）として表記する。
また、方法２において、反応温度及び反応時間には特に制限はなく、当業者が金属錯体を製造するときの一般的な条件を用いることができる。具体例としては、－８０℃～１２０℃の反応温度において、１分間～１２０時間の反応時間を選択することによってユウロピウム錯体（１）を反応収率よく製造することができる。
方法２で製造したユウロピウム錯体（１）は、当業者が金属錯体を精製するときの一般的な精製方法を適宜選択して用いることによって精製することができる。具体的な精製方法としては、ろ過、抽出、遠心分離、デカンテーション、蒸留、昇華、結晶化、カラムクロマトグラフィーなどを挙げることができる。
また、ジケトナト錯体（５）についても、ユウロピウム錯体（１）と同様の異性化を起こす。本明細書においては、ジケトナト錯体（５）を式（５）として表記する。
【0055】
（ユウロピウム錯体（１）の特性など）
本発明のユウロピウム錯体（１）は溶解性が高く、溶媒、樹脂材料等への溶解が容易であり、均一に分散可能であり、かつ長波長、特に、波長が３２０～４００nm、更には３６０～４００nmの紫外線の吸収能が高い。そのため、ユウロピウム錯体（１）を含む光学材料として有用であり、該光学材料としては、太陽光電池用フィルム、農業用フィルム、ＬＥＤ蛍光体、有機ＥＬ材料、セキュリティインクなどの発光材料やそれらに用いられる波長変換材料が特に有用である。
本発明のユウロピウム錯体（１）は溶解性が高く、溶媒、樹脂材料等への溶解が容易であり、均一に分散可能であり、かつ長波長、特に、波長が３２０～４００nm、更には３６０～４００nmの紫外線の吸収能が高い。そのため、ユウロピウム錯体（１）を含む光学材料として有用であり、該光学材料としては、太陽光電池用フィルム、農業用フィルム、ＬＥＤ蛍光体、有機ＥＬ材料、セキュリティインクなどの発光材料やそれらに用いられる波長変換材料が特に有用である。
【0056】
また、本発明のユウロピウム錯体（１）は、樹脂材料、無機ガラス、有機低分子材料から選ばれる１種以上を含む光学材料として用いることができ、分散性が高いことから、樹脂材料を含む光学材料とすることが特に好ましい。該樹脂材料として、例えばポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリプロピルメタクリレート、ポリイソプロピルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリｓｅｃ－ブチルメタクリレート、ポリイソブチルメタクリレート、ポリｔｅｒｔ－ブチルメタクリレート、含フッ素ポリメチルメタクリレート、含フッ素ポリエチルメタクリレート、含フッ素ポリプロピルメタクリレート、含フッ素ポリイソプロピルメタクリレート、含フッ素ポリブチルメタクリレート、含フッ素ポリｓｅｃ－ブチルメタクリレート、含フッ素ポリイソブチルメタクリレート、含フッ素ポリｔｅｒｔ－ブチルメタクリレート等のポリメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリプロピルアクリレート、ポリイソプロピルアクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリｓｅｃ－ブチルアクリレート、ポリイソブチルアクリレート、ポリｔｅｒｔ－ブチルアクリレート、含フッ素ポリメチルアクリレート、含フッ素ポリエチルアクリレート、含フッ素ポリプロピルアクリレート、含フッ素ポリイソプロピルアクリレート、含フッ素ポリブチルアクリレート、含フッ素ポリｓｅｃ－ブチルアクリレート、含フッ素ポリイソブチルアクリレート、含フッ素ポリｔｅｒｔ－ブチルアクリレート等のポリアクリレート、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、含フッ素ポリエチレン、含フッ素ポリプロピレン、含フッ素ポリブテン等のポリオレフィン、ポリビニルエーテル、含フッ素ポリビニルエーテル、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、又はそれらの共重合体、セルロース、ポリアセタール、ポリエステル、ポリカーボネイト、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン、ナフィオン、石油樹脂、ロジン、ケイ素樹脂などが例示される。
【0057】
その中でも、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリプロピルメタクリレート、ポリイソプロピルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリｓｅｃ－ブチルメタクリレート、ポリイソブチルメタクリレート、ポリｔｅｒｔ－ブチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリプロピルアクリレート、ポリイソプロピルアクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリｓｅｃ－ブチルアクリレート、ポリイソブチルアクリレート、ポリｔｅｒｔ－ブチルアクリレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、又はそれらの共重合体等が好ましい。ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリプロピルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリプロピルアクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、又はそれらの共重合体が特に好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせたものであってもよい。
本発明のユウロピウム錯体（１）と樹脂材料を含む光学材料における該ユウロピウム錯体（１）の含有割合は、好ましくは０．００１～９９重量％、更に好ましくは０．０１～５０重量％である。
本発明のユウロピウム錯体（１）と樹脂材料を含む光学材料における該ユウロピウム錯体（１）の含有割合は、好ましくは０．００１～９９重量％、更に好ましくは０．０１～５０重量％である。
【0058】
無機ガラスとして、当業者が通常用いるものでよく、例えば、ソーダガラス、クリスタルガラス、硼珪酸ガラスなどが挙げられる。
有機低分子材料して、当業者が通常用いるものでよく、例えば、アミルトリエチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、テトラアミルアンモニウムクロリド等のイオン液体、ペンタデカン、ヘキサデカン、オクタデカン、ノナデカン、イコサン、パラフィン等の炭化水素類などが挙げられる。
有機低分子材料して、当業者が通常用いるものでよく、例えば、アミルトリエチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、テトラアミルアンモニウムクロリド等のイオン液体、ペンタデカン、ヘキサデカン、オクタデカン、ノナデカン、イコサン、パラフィン等の炭化水素類などが挙げられる。
【0059】
本発明のユウロピウム錯体（１）を含む光学材料を得る方法としては、ユウロピウム錯体（１）を単独で用い光学材料とする方法、ユウロピウム錯体（１）を、樹脂材料、無機ガラス、及び有機低分子材料から選ばれる１種以上を含む光学材料に含有させ光学材料とする方法、上記樹脂材料を重合する際に相当するモノマーとユウロピウム錯体（１）を混合し該モノマーを重合することにより光学材料とする方法、該ユウロピウム錯体（１）を溶媒に溶解、分散させ光学材料とする方法等が挙げられる。
【0060】
本発明のユウロピウム錯体（１）を溶媒に溶解、分散させ光学材料とする場合、用いることが出来る溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル等のエステル類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル類；ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル、グライム、ジグライム、トリグライム、テトラヒドロフラン等のエーテル類；ｔｅｒｔ－ブチルメチルケトン、イソブチルメチルケトン、エチルブチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトン等のケトン類；ヘキサン、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、又は水を挙げることができる。これら溶媒を単独又は２種類以上を任意の比率で混合して用いることができる。
【実施例】
【0061】
以下、実施例、比較例及び評価実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定して解釈されるものではない。
【0062】
ユウロピウム錯体（１）の同定には、以下の分析方法を用いた。
１Ｈ－ＮＭＲ、１９Ｆ－ＮＭＲ及び３１Ｐ－ＮＭＲの測定には、ＢＲＵＫＥＲ社製 ＵＬＴＲＡＳＨＩＥＬＤ ＰＬＵＳ ＡＶＡＮＣＥ ＩＩＩ（４００ＭＨｚ、３７６ＭＨｚ及び１６２ＭＨｚ）とＡＳＣＥＮＤ ＡＶＡＮＣＥ ＩＩＩ ＨＤ（４００ＭＨｚ、３７６ＭＨｚ及び１６２ＭＨｚ）を用いた。１Ｈ－ＮＭＲは、重クロロホルム（ＣＤＣｌ３）を測定溶媒とし、内部標準物質としてテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を用いて測定した。１９Ｆ－ＮＭＲは、重クロロホルム（ＣＤＣｌ３）、重ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ－ｄ６）及び重アセトン（Ａｃｅｔｏｎｅ－ｄ６）を測定溶媒として測定した。３１Ｐ－ＮＭＲは、重クロロホルム（ＣＤＣｌ３）を用いて測定した。
１Ｈ－ＮＭＲ、１９Ｆ－ＮＭＲ及び３１Ｐ－ＮＭＲの測定には、ＢＲＵＫＥＲ社製 ＵＬＴＲＡＳＨＩＥＬＤ ＰＬＵＳ ＡＶＡＮＣＥ ＩＩＩ（４００ＭＨｚ、３７６ＭＨｚ及び１６２ＭＨｚ）とＡＳＣＥＮＤ ＡＶＡＮＣＥ ＩＩＩ ＨＤ（４００ＭＨｚ、３７６ＭＨｚ及び１６２ＭＨｚ）を用いた。１Ｈ－ＮＭＲは、重クロロホルム（ＣＤＣｌ３）を測定溶媒とし、内部標準物質としてテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を用いて測定した。１９Ｆ－ＮＭＲは、重クロロホルム（ＣＤＣｌ３）、重ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ－ｄ６）及び重アセトン（Ａｃｅｔｏｎｅ－ｄ６）を測定溶媒として測定した。３１Ｐ－ＮＭＲは、重クロロホルム（ＣＤＣｌ３）を用いて測定した。
【0063】
質量分析の測定には、ｗａｔｅｒｓ社製 ｗａｔｅｒｓ２６９５－ｍｉｃｒｏｍａｓｓＺＱ４０００を用いて行った。
励起・発光スペクトルの測定には分光光度計（日本分光社製、ＦＰ－６５００）を用いて測定した。
ＵＶ－Ｖｉｓスペクトルの測定には紫外可視近赤外分光光度計（日本分光社製、Ｖ－６７０）を用いて測定した。
発光量子収率の測定には絶対ＰＬ量子収率測定装置（浜松ホトニクス社製、Ｃ９９２０－０３）を用いて測定した。
熱分解温度の測定には示差走査熱量計（ＳＩＩナノテクノロジーズ社製、ＥＸ ＳＴＡＲ７０２０）を用いて測定した。
また、試薬類は市販品を用いた。
励起・発光スペクトルの測定には分光光度計（日本分光社製、ＦＰ－６５００）を用いて測定した。
ＵＶ－Ｖｉｓスペクトルの測定には紫外可視近赤外分光光度計（日本分光社製、Ｖ－６７０）を用いて測定した。
発光量子収率の測定には絶対ＰＬ量子収率測定装置（浜松ホトニクス社製、Ｃ９９２０－０３）を用いて測定した。
熱分解温度の測定には示差走査熱量計（ＳＩＩナノテクノロジーズ社製、ＥＸ ＳＴＡＲ７０２０）を用いて測定した。
また、試薬類は市販品を用いた。
【0064】
（参考例１）
４，４，４－トリフルオロ－１－（２－チエニル）－１，３－ブタンジオン（９９９ｍｇ，４．５０ｍｍｏｌ）にエタノール（２０ｍＬ）と１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液（４．５ｍＬ，４．５ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物に塩化ユウロピウム六水和物（５５０ｍｇ，１．５０ｍｍｏｌ）を加え、室温で３０分間撹拌した。この反応液に水（１５０ｍＬ）を加え、６０℃でさらに３０分間撹拌した。生じた固体をろ取し、水で洗浄することで、ジアクアトリス［４，４，４－トリフルオロ－１－（２－チエニル）－１，３－ブタンジオナト］ユウロピウム（ＩＩＩ）の白色固体を得た（収量６９５ｍｇ，収率５４％）。１９Ｆ－ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）δ（ｐｐｍ）：－７８．４（ｂｒｓ）．ＥＳＩＭＳ（ｍ／ｚ）：８３９．１［Ｍ＋Ｎａ］＋。
【化9】
【0065】
（参考例２）
４，４，４－トリフルオロ－１－フェニル－１，３－ブタンジオン（９７３ｍｇ，４．５０ｍｍｏｌ）にエタノール（２０ｍＬ）と１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液（４．５ｍＬ，４．５ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物に塩化ユウロピウム六水和物（５５０ｍｇ，１．５０ｍｍｏｌ）を加え、室温で３０分間撹拌した。この反応液に水（１５０ｍＬ）を加え、６０℃でさらに３０分間撹拌した。生じた固体をろ取し、水で洗浄することで、ジアクアトリス（４，４，４－トリフルオロ－１－フェニル－１，３－ブタンジオナト）ユウロピウム（ＩＩＩ）の白色固体を得た（収量１．１７ｇ，収率９８％）。１９Ｆ－ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）δ（ｐｐｍ）：－７８．３（ｂｒｓ）．ＥＳＩＭＳ（ｍ／ｚ）：８２１．２［Ｍ＋Ｎａ］＋。
【化10】
【0066】
（参考例３）
トリシクロヘキシルホスフィン（１．６６ｇ，５．９ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（１０ｍＬに溶解し、３０％過酸化水素水（３．０ｍＬ）を加え、室温で１時間撹拌した。反応混合物に水（１５ｍＬ）を入れ、有機層を分離後、水層にクロロホルム（１５ｍＬ）を加え、クロロホルム層を分離した。この操作を２回繰り返した。有機層を併せ、硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：クロロホルム／メタノール）により精製することで、トリシクロヘキシルホスフィンオキシドの白色固体を得た（収量１．２４ｇ，収率７１％）。１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３），δ（ｐｐｍ）：１．９４～１．７３（ｍ，１８Ｈ），１．４８～１．２５（ｍ，１５Ｈ）．３１Ｐ－ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３），δ（ｐｐｍ）：５０．０（ｓ）。
【化11】
【0067】
（参考例４）
トリ（ｏ－トリル）ホスフィン（２５．３ｇ，８３．１ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（２００ｍＬ）に溶解し、０℃で３０％過酸化水素水（２８ｍＬ）をゆっくり加え、０℃で２時間撹拌した。反応混合物に水（１００ｍＬ）を入れ、有機層を分離後、水層にクロロホルム（８０ｍＬ）を加え、クロロホルム層を分離した。この操作を２回繰り返した。有機層を併せ、硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：クロロホルム／メタノール）により精製することで、トリ（ｏ－トリル）ホスフィンオキシドの白色固体を得た（収量２８．９ｇ，収率＞９９％）。１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３），δ（ｐｐｍ）：７．４３（ｂｒｄｄ，Ｊ＝７．５，７．４Ｈｚ，３Ｈ），７．３２（ｂｒｄｄ，Ｊ＝７．５，４．１Ｈｚ，３Ｈ），７．１９～７．０５（ｍ，６Ｈ），２．５０（ｓ，９Ｈ）．３１Ｐ－ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３），δ（ｐｐｍ）：３７．１（ｓ）。
【化12】
【0068】
（参考例５）
２－（ビフェニル）ジフェニルホスフィン（２．２１ｇ，６．５４ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（３０ｍＬ）に溶解し、０℃で３０％過酸化水溶液（１．８ｍＬ）を加え、室温で５時間撹拌した。反応混合物に水（３０ｍＬ）を入れ、有機層を分離後、水層にクロロホルム（３０ｍＬ）を加え、クロロホルム層を分離した。この操作を２回繰り返した。有機層を併せ、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮した。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー（溶離液：クロロホルム／メタノール）により精製することで、２－（ビフェニル）ジフェニルホスフィンオキシドの白色固体を得た（収量２．８９ｇ，収率＞９９％）。１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．６１～７．５２（ｍ，５Ｈ），７．４５～７．２７（ｍ，９Ｈ），７．２３～７．１９（ｍ，２Ｈ），７．０９～７．０１（ｍ，３Ｈ）．３１Ｐ－ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：２７．７（ｓ）。
【化13】
【0069】
（参考例６）
アセトフェノン（３．５ｍＬ，３０．０ｍｍｏｌ）をエタノール（１６．６ｍＬ）に溶解し、１０重量％ナトリウムエトキシドのエタノール溶液（１３．４ｍＬ，３６ｍｍｏｌ）とヘプタフルオロ酪酸エチル（５．２ｍＬ，３０．０ｍｍｏｌ）を加え、加熱還流下に２１時間撹拌した。反応混合物を０℃に冷却後、１０％硫酸を入れて酸性にした後、水層をジエチルエーテルで３回抽出した。有機層を併せ、硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮した。得られた粗生成物を減圧下クーゲルロール蒸留により精製することで、４，４，５，５，６，６，６－ヘプタフルオロ－１－フェニル－１，３－ヘキサンジオンの無色油状物を得た（収量５．９ｇ，収率６２％）。１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１５．３（ｂｒｓ，１Ｈ），７．９７（ｂｒｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），７．６４（ｔｔ，Ｊ＝７．４，１．３Ｈｚ，１Ｈ），７．５２（ｂｒｄｄ，Ｊ＝８．２，７．４Ｈｚ，２Ｈ），６．６２（ｂｒｓ，１Ｈ）．１９Ｆ－ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：－８０．５（ｔ，Ｊ＝９．５Ｈｚ，３Ｆ），－１２６．１（ｍ，２Ｆ），－１２６．８（ｂｒｓ，２Ｆ）。
【化14】
【0070】
（参考例７）
水素化ナトリウム（流動パラフィン分散物，水素化ナトリウムとして５５％以上含有，１．７９ｇ，４１．０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（１４０ｍＬ）に懸濁し、０℃に冷却した。この懸濁液に２－アセチルチオフェン（４．３ｍＬ，３９．９ｍｍｏｌ）と２－チオフェンカルボン酸エチル（５．４ｍＬ，４０．０ｍｍｏｌ）を加え、室温に昇温させながら１９時間撹拌した。反応混合物に１Ｍ塩酸（５０ｍＬ）を入れ、有機層を分離後、水層をジエチルエーテル（５０ｍＬｘ２）で抽出した。有機層を併せ、水（５０ｍＬ）と飽和食塩水（５０ｍＬ）で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮した。得られた粗生成物をヘキサンで洗浄後、減圧下５０℃にて１時間加熱乾燥することで、１，３－ジ（２－チエニル）－１，３－プロパンジオンの黄褐色固体を得た（収量７．２３ｇ，収率７７％）。１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１６．２（ｂｒｓ，１Ｈ），７．７８（ｄｄ，Ｊ＝３．８，１．２Ｈｚ，２Ｈ），７．６２（ｄｄ，Ｊ＝５．０，１．２Ｈｚ，２Ｈ），７．１７（ｄｄ，Ｊ＝５．０，３．８Ｈｚ，２Ｈ），６．５４（ｂｒｓ，１Ｈ）。
【化15】
【0071】
（参考例８）
水素化ナトリウム（流動パラフィン分散物，水素化ナトリウムとして５５％以上含有，７１３ｍｇ，１６．３ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（５５ｍＬ）に懸濁し、０℃に冷却した。この懸濁液に２－アセトフェノン（１．８ｍＬ，１５．４ｍｍｏｌ）と２－チオフェンカルボン酸エチル（２．１ｍＬ，１５．６ｍｍｏｌ）を加え、室温に昇温して１８時間撹拌した。反応混合物を０℃に冷却し、１Ｍ塩酸（２０ｍＬ）を入れ、有機層を分離した。水層をジエチルエーテル（３０ｍＬｘ２）で抽出し、有機層を併せ、水（２０ｍＬ）と飽和食塩水（２０ｍＬ）で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／酢酸エチル）にて精製することで、１－フェニル－３－（２－チエニル）－１，３－プロパンジオンの薄黄色固体を得た（収量２．４７ｇ，収率７０％）。１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１６．３（ｂｒｓ，１Ｈ），７．９５（ｄｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），７．８２（ｄｄ，Ｊ＝３．８，１．２Ｈｚ，１Ｈ），７．６５（ｄｄ，Ｊ＝４．９，１．１Ｈｚ，１Ｈ），７．５５（ｂｒｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），７．４９（ｂｒｔ，Ｊ＝８．２，７．５Ｈｚ，２Ｈ），７．１８（ｄｄ，Ｊ＝４．９，３．８Ｈｚ，１Ｈ），６．６９（ｂｒｓ，１Ｈ）。
【化16】
【0072】
（参考例９）
水素化ナトリウム（流動パラフィン分散物，水素化ナトリウムとして５５％以上含有，１．７６ｇ，４０．３ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（１３５ｍＬ）に懸濁し、０℃に冷却した。この懸濁液に３－アセチルチオフェン（５．０５ｇ，４０．０ｍｍｏｌ）と２－チオフェンカルボン酸エチル（５．４ｍＬ，４０．０ｍｍｏｌ）を加え、室温に昇温して１４時間撹拌した。反応混合物を０℃に冷却し、１Ｍ塩酸（４５ｍＬ）を入れ、有機層を分離後、水層をジエチルエーテル（５０ｍＬｘ２）で抽出した。有機層を併せ、０．５Ｍ塩酸（５０ｍＬ）と飽和食塩水（５０ｍＬ）で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／酢酸エチル）にて精製し、精製物をヘキサンで洗浄することで、１－（２－チエニル）－３－（３－チエニル）－１，３－プロパンジオンの黄白色固体を得た（収量５．０３ｇ，収率５３％）。１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１６．１（ｂｒｓ，１Ｈ），７．７８（ｄｄ，Ｊ＝３．８，１．２Ｈｚ，２Ｈ），７．６２（ｄｄ，Ｊ＝５．０，１．２Ｈｚ，２Ｈ），７．１７（ｄｄ，Ｊ＝５．０，３．８Ｈｚ，２Ｈ），６．５４（ｂｒｓ，１Ｈ）。
【化17】
【0073】
（参考例１０）
水素化ナトリウム（流動パラフィン分散物，水素化ナトリウムとして５５％以上含有，２．２４ｇ，５１．３ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（１７０ｍＬ）に懸濁し、０℃に冷却した。この懸濁液に３－アセチルチオフェン（６．３１ｇ，５０．０ｍｍｏｌ）とトリフルオロ酢酸２，２，２－トリフルオロエチル（６．８ｍＬ，５１．０ｍｍｏｌ）を加え、室温に昇温しながら１２時間撹拌した。反応混合物を０℃に冷却し、１Ｍ塩酸（６０ｍＬ）を入れ、有機層を分離後、水層をジエチルエーテル（５０ｍＬｘ２）で抽出した。有機層を併せ、水（５０ｍＬ）と飽和食塩水（５０ｍＬ）で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮した。得られた粗生成物を減圧下クーゲルロール蒸留し、続いて―７８℃下ヘキサン／クロロホルムで再結晶して精製することで、４，４，４－トリフルオロ－１－（３－チエニル）－１，３－ブタンジオンの黄色固体を得た（収量４．２１ｇ，収率３８％）。１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１４．９０（ｂｒｓ，１Ｈ），８．１９（ｄｄ，Ｊ＝３．０，１．３Ｈｚ，１Ｈ），７．５２（ｄｄ，Ｊ＝５．１，１．３Ｈｚ，１Ｈ），７．４３（ｄｄ，Ｊ＝５．１，３．０Ｈｚ，１Ｈ），６．３９（ｂｒｓ，１Ｈ）．１９Ｆ－ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：－７６．４（ｓ）。
【化18】
【0074】
（参考例１１）
１，３－ジフェニル－１，３－ブタンジオン（３．６８ｇ，１６．４ｍｍｏｌ）にエタノール（４１ｍＬ）と塩化ユウロピウム六水和物（２．００ｇ，５．４６ｍｍｏｌ）の水溶液（５４ｍＬ）を加えた。反応混合物に１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液（１６．０ｍＬ，１６．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。生じた固体をろ取し、水とエタノールで洗浄し、減圧下５０℃で加熱乾燥した。得られた粗生成物にアセトンを入れ、不溶物をろ過にて除去し、ろ液を濃縮することで、ジアクアトリス（１，３－ジフェニル－１，３－ブタンジオナト）ユウロピウム（ＩＩＩ）の黄色固体を得た（収量２．７６ｇ，収率５９％）。ＥＳＩＭＳ（ｍ／ｚ）：６３４．０［Ｍ－（１，３－ジフェニル－１，３－ブタンジオナト）］＋。
【化19】
【0075】
（参考例１２）
２－ビフェニル（ジシクロヘキシル）ホスフィン（５．１９ｇ，１４．８ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（７０ｍＬ）に溶解し、０℃で３０％過酸化水素水（４．４ｍＬ）を加え、室温で５時間撹拌した。反応混合物に水（７０ｍＬ）を入れ、有機層を分離後、水層にクロロホルム（７０ｍＬ）を加え、クロロホルム層を分離した。この操作を２回繰り返した。有機層を併せ、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：クロロホルム／メタノール）により精製することで、２－ビフェニル（ジシクロヘキシル）ホスフィンオキシドを白色固体として得た（５．９６ｇ，収率＞９９％）。１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３），δ（ｐｐｍ）：８．１１（ｍ，１Ｈ），７．５３～７．４６（ｍ，２Ｈ），７．４５～７．３３（ｍ，３Ｈ），７．２５～７．１９（ｍ，３Ｈ），１．８８～１．７８（ｍ，２Ｈ），１．７８～１．４６（ｍ，８Ｈ），１．４５～０．９６（ｍ，１２Ｈ）．３１Ｐ－ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３），δ（ｐｐｍ）：４８．３（ｓ）。
【化20】
【0076】
（実施例１）
酢酸ユウロピウムｎ水和物（２．５水和物として５．６２ｇ，１５ｍｍｏｌ）と参考例３で得たトリシクロヘキシルホスフィンオキシド（８．８９ｇ，３０ｍｍｏｌ）にメタノール（１５０ｍＬ）を加え、室温で１時間撹拌した。反応混合物に４，４，４－トリフルオロ－１－（２－チエニル）－１，３－ブタンジオン（１０．０ｇ，４５ｍｍｏｌ）を加えた。アンモニア水を反応液がｐＨ７になるまで数滴滴下し、室温で１３時間撹拌した。反応液を減圧濃縮し、水で洗浄した後、アセトン／水で再沈殿した。析出した粉末を、アセトン、水で洗浄することでビス（トリシクロヘキシルホスフィンオキシド）トリス［４，４，４－トリフルオロ－１－（２－チエニル）－１，３－ブタンジオナト］ユウロピウム（ＩＩＩ）（１－１）の白色固体を得た（収量１８．６ｇ，収率８８％）。１９Ｆ－ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：－７９．１（ｂｒｓ）．３１Ｐ－ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：－５９．２（ｂｒｓ）．ＥＳＩＭＳ（ｍ／ｚ）：１１８５．７［Ｍ－（４，４，４－トリフルオロ－１－（２－チエニル）－１，３－ブタンジオナト）］＋。発光量子収率：８４％（３８０ｎｍ励起）。熱分解温度：３５４℃。
【化21】
【0077】
（実施例２）
酢酸ユウロピウムｎ水和物（２．５水和物として１．１２ｇ，３．０ｍｍｏｌ）と参考例３で得たトリシクロヘキシルホスフィンオキシド（１．７８ｇ，６．０ｍｍｏｌ）にメタノール（１５ｍＬ）を加え、室温で１時間撹拌した。反応混合物に４，４，４－トリフルオロ－１－フェニル－１，３－ブタンジオン（１．９４ｇ，９．０ｍｍｏｌ）を加えた。アンモニア水を反応液がｐＨ８になるまで数滴滴下し、室温で３時間撹拌した。反応液を減圧濃縮し、水で洗浄した後、ジクロロメタン／メタノールで再結晶することでビス（トリシクロヘキシルホスフィンオキシド）トリス（４，４，４－トリフルオロ－１－フェニル－１，３－ブタンジオナト）ユウロピウム（ＩＩＩ）（１－２）の白色固体を得た（収量２．５８ｇ，収率６２％）。１９Ｆ－ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：－７８．７（ｂｒｓ）．３１Ｐ－ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：－５７．９（ｂｒｓ）．ＥＳＩＭＳ（ｍ／ｚ）：１１７３．６［Ｍ－（４，４，４－トリフルオロ－１－フェニル－１，３－ブタンジオナト）］＋。発光量子収率：７６％（３８０ｎｍ励起）。熱分解温度：３３８℃。
【化22】
【0078】
（実施例３）
酢酸ユウロピウムｎ水和物（２．５水和物として３７４ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）と参考例３で得たトリシクロヘキシルホスフィンオキシド（５９３ｍｇ，２．０ｍｍｏｌ）にメタノール（５ｍＬ）を加え、室温で１時間撹拌した。反応混合物に４，４，５，５，６，６，６－ヘプタフルオロ－１－（２－チエニル）－１，３－ヘキサンジオン（９６７ｍｇ，３．０ｍｍｏｌ）／メタノール（２ｍＬ）を加えた。アンモニア水を反応液がｐＨ７になるまで数滴滴下し、室温で３時間撹拌した。反応液を減圧濃縮し、水で洗浄した後、ヘキサン／メタノールで再結晶した。析出した粉末を、メタノールで洗浄することでビス（トリシクロヘキシルホスフィンオキシド）トリス［４，４，５，５，６，６，６－ヘプタフルオロ－１－（２－チエニル）－１，３－ヘキサンジオナト］ユウロピウム（ＩＩＩ）（１－３）の白色固体を得た（収量７４０ｍｇ，収率４３％）。１９Ｆ－ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：－８０．７（ｂｒｔ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，９Ｆ），－１２４．５（ｂｒｑ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，６Ｆ），－１２７．５（ｂｒｓ，６Ｆ）．３１Ｐ－ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：－５３．６（ｂｒｓ）．ＥＳＩＭＳ（ｍ／ｚ）：１３８４．９［Ｍ－（４，４，５，５，６，６，６－ヘプタフルオロ－１－（２－チエニル）－１，３－ヘキサンジオナト）］＋。
【化23】
【0079】
（実施例４）
酢酸ユウロピウムｎ水和物（２．５水和物として１．１２ｇ，３．０ｍｍｏｌ）と参考例３で得たトリシクロヘキシルホスフィンオキシド（１．７８ｇ，６．０ｍｍｏｌ）にメタノール（３０ｍＬ）を加え、室温で１時間撹拌した。反応混合物に参考例６で得た４，４，５，５，６，６，６－ヘプタフルオロ－１－フェニルヘキサン－１，３－ジオン（２．８４ｇ，９．０ｍｍｏｌ）を加えた。アンモニア水を反応液がｐＨ７になるまで数滴滴下し、室温で１７時間撹拌した。反応液を減圧濃縮し、水で洗浄した後、メタノールで洗浄することで、ビス（トリシクロヘキシルホスフィンオキシド）トリス（４，４，５，５，６，６，６－ヘプタフルオロ－１－フェニルヘキサン－１，３－ジオナト）ユウロピウム（ＩＩＩ）（１－４）の白色固体を得た（収量１．４２ｇ，収率２８％）。１９Ｆ－ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：－８０．６（ｂｒｔ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，９Ｆ），－１２４．３（ｂｒｓ，６Ｆ），－１２７．６（ｂｒｓ，６Ｆ）．３１Ｐ－ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：－４９．１（ｂｒｓ）．ＥＳＩＭＳ（ｍ／ｚ）：１３７３．６［Ｍ－（４，４，５，５，６，６，６－ヘプタフルオロ－１－フェニルヘキサン－１，３－ジオナト）］＋。
【化24】
【0080】
（実施例５）
酢酸ユウロピウムｎ水和物（２．５水和物として１．０６ｇ，２．８ｍｍｏｌ）と参考例３で得たトリシクロヘキシルホスフィンオキシド（１．６７ｇ，５．６ｍｍｏｌ）にメタノール（１４ｍＬ）を加え、室温で１時間撹拌した。反応混合物に参考例７で得た３－ジ（２－チエニル）－１，３－プロパンジオン（２．０ｇ，８．５ｍｍｏｌ）を加えた。アンモニア水を反応液がｐＨ７になるまで数滴滴下し、室温で３時間撹拌した。反応液を減圧濃縮し、水で洗浄した後、メタノールで洗浄することで、ビス（トリシクロヘキシルホスフィンオキシド）トリス［１，３－ジ（２－チエニル）－１，３－プロパンジオナト］ユウロピウム（ＩＩＩ）（１－５）の黄色固体を得た（収量２．５２ｇ，収率６２％）。３１Ｐ－ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：－３３．０（ｂｒｓ）．ＥＳＩＭＳ（ｍ／ｚ）：１２１３．１［Ｍ－（１，３－ジ（２－チエニル）－１，３－プロパンジオナト）］＋。
【化25】
【0081】
（実施例６）
酢酸ユウロピウムｎ水和物（２．５水和物として１．１２ｇ，３．０ｍｍｏｌ）と参考例３で得たトリシクロヘキシルホスフィンオキシド（１．７８ｇ，６．０ｍｍｏｌ）にメタノール（２０ｍＬ）を加え、室温で１時間撹拌した。反応混合物に１，３－ジフェニル－１，３－プロパンジオン（２．０２ｇ，９．０ｍｍｏｌ）を加えた。アンモニア水を反応液がｐＨ７になるまで数滴滴下し、室温で３時間撹拌した。反応液を減圧濃縮し、水で洗浄した後、ジクロロメタンで抽出した。濃縮後、メタノールで洗浄することでビス（トリシクロヘキシルホスフィンオキシド）トリス（１，３－ジフェニル－１，３－プロパンジオナト）ユウロピウム（ＩＩＩ）（１－６）の白色固体を得た（収量７６４ｍｇ，収率１８％）。３１Ｐ－ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：－２４．９（ｂｒｓ）．ＥＳＩＭＳ（ｍ／ｚ）：１１８９．７［Ｍ－（１，３－ジフェニル－１，３－プロパンジオナト）］＋。
【化26】
【0082】
（実施例７）
酢酸ユウロピウムｎ水和物（２．５水和物として１．２０ｇ，３．２ｍｍｏｌ）と参考例３で得たトリシクロヘキシルホスフィンオキシド（１．８８ｇ，６．４ｍｍｏｌ）にメタノール（１６ｍＬ）を加え、室温で１時間撹拌した。反応混合物に参考例８で得た１－フェニル－３－（２－チエニル）－１，３－プロパンジオン（２．２１ｇ，９．６ｍｍｏｌ）を加えた。アンモニア水を反応液がｐＨ７になるまで数滴滴下し、室温で３時間撹拌した。反応液を減圧濃縮し、水で洗浄した後、ジクロロメタン／メタノールで再結晶することでビス（トリシクロヘキシルホスフィンオキシド）トリス［１－フェニル－３－（２－チエニル）－１，３－プロパンジオナト］ユウロピウム（ＩＩＩ）（１－７）の黄色固体を得た（収量１．５２ｇ，収率３３％）。３１Ｐ－ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：－４２．３（ｂｒｓ）．ＥＳＩＭＳ（ｍ／ｚ）：１２０２．３［Ｍ－（１－フェニル－３－（２－チエニル）－１，３－プロパンジオナト）］＋。
【化27】
【0083】
（実施例８）
酢酸ユウロピウムｎ水和物（２．５水和物として３．７４ｇ，１０．０ｍｍｏｌ）と参考例４で得たトリ（ｏ－トリル）ホスフィンオキシド（６．４０ｇ，２０．０ｍｍｏｌ）にメタノール（５０ｍＬ）を加え、室温で１時間撹拌した。反応混合物に４，４，４－トリフルオロ－１－（２－チエニル）－１，３－ブタンジオン（６．６６ｇ，３０．０ｍｍｏｌ）を加えて室温で３時間撹拌した。反応液を水中にあけ、析出した固体を吸引濾取後水洗した。この固体をシクロペンチルメチルエーテルに溶解し、５０％（ｖ／ｖ）メタノール水溶液で洗浄した後にシクロペンチルメチルエーテル層を減圧濃縮することでビス［トリ（ｏ－トリル）ホスフィンオキシド］トリス［４，４，４－トリフルオロ－１－（２－チエニル）－１，３－ブタンジオナト］ユウロピウム（ＩＩＩ）（１－８）の淡黄色固体を得た（収量４．４６ｇ，収率３１％）。１９Ｆ－ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：－８０．６（ｂｒｓ）．３１Ｐ－ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：－８３．８（ｂｒｓ）．ＥＳＩＭＳ（ｍ／ｚ）：１２３５．３［Ｍ－（４，４，４－トリフルオロ－１－（２－チエニル）－１，３－ブタンジオナト）］＋。発光量子収率：５２％（３８０ｎｍ励起）。
【化28】
【0084】
（実施例９）
ジアクアトリス［４，４，４－トリフルオロ－１－（２－チエニル）－１，３－ブタンジオナト］ユウロピウム（ＩＩＩ）（２１４ｍｇ，０．２５１ｍｍｏｌ）と参考例４で得たトリ（ｏ－トリル）ホスフィンオキシド（１６３ｍｇ，０．５０９ｍｍｏｌ）にアセトン（５０ｍＬ）を加え、加熱還流下で１５時間撹拌した。反応混合物を室温に放冷後、反応液を減圧濃縮し、ヘキサン／クロロホルムで洗浄することでビス［トリ（ｏ－トリル）ホスフィンオキシド］トリス［４，４，４－トリフルオロ－１－（２－チエニル）－１，３－ブタンジオナト］ユウロピウム（ＩＩＩ）（１－８）の白色固体を得た（収量３１３ｍｇ，収率８６％）。
【化29】
【0085】
（実施例１０）
酢酸ユウロピウムｎ水和物（２．５水和物として３．７４ｇ，１０ｍｍｏｌ）と参考例４で得たトリ（ｏ－トリル）ホスフィンオキシド（６．４０ｇ，２０ｍｍｏｌ）にメタノール（５０ｍＬ）を加え、室温で１時間撹拌した。反応混合物に４，４，４－トリフルオロ－１－フェニル－１，３－ブタンジオン（６．４８ｇ，３０ｍｍｏｌ）を加えて室温で３時間撹拌した。反応液を水中にあけ、析出した固体をろ取後水洗した。この固体をヘキサンに溶解し、６０％（ｖ／ｖ）メタノール水溶液で洗浄した後にヘキサン層を減圧濃縮することでビス［トリ（ｏ－トリル）ホスフィンオキシド］トリス（４，４，４－トリフルオロ－１－フェニル－１，３－ブタンジオナト）ユウロピウム（ＩＩＩ）（１－９）の淡黄色固体を得た（収量１０．６ｇ，収率７４％）。１９Ｆ－ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：－８０．２（ｂｒｓ）．３１Ｐ－ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：－８７．７（ｂｒｓ）．ＥＳＩＭＳ（ｍ／ｚ）：１２２３．１［Ｍ－（４，４，４－トリフルオロ－１－フェニル－１，３－ブタンジオナト）］＋。発光量子収率：４９％（３８０ｎｍ励起）。
【化30】
【0086】
（実施例１１）
酢酸ユウロピウムｎ水和物（２．５水和物として１．１２ｇ，３．０ｍｍｏｌ）と参考例４で得たトリ（ｏ－トリル）ホスフィンオキシド（１．９２ｇ，６．０ｍｍｏｌ）にメタノール（５ｍＬ）を加え、室温で１時間撹拌した。反応混合物に４，４，５，５，６，６，６－ヘプタフルオロ－１－（２－チエニル）－１，３－ヘキサンジオン（２．９０ｇ，９．０ｍｍｏｌ）／メタノール（２ｍＬ）を加えた。アンモニア水を反応液がｐＨ７になるまで数滴滴下し、室温で１３時間撹拌した。反応液を減圧濃縮し、水、メタノール／水混合溶媒で洗浄することでビス［トリ（ｏ－トリル）ホスフィンオキシド］トリス［４，４，５，５，６，６，６－ヘプタフルオロ－１－（２－チエニル）－１，３－ヘキサンジオナト］ユウロピウム（ＩＩＩ）（１－１０）の白色固体を得た（収量３．２８ｇ，収率６２％）。１９Ｆ－ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：－８０．９（ｂｒｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，９Ｆ），－１２５．４（ｂｒｓ，６Ｆ），－１２８．１（ｂｒｓ，６Ｆ）．３１Ｐ－ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：－９５．５．ＥＳＩＭＳ（ｍ／ｚ）：１４３２．９［Ｍ－（４，４，５，５，６，６，６－ヘプタフルオロ－１－（２－チエニル）－１，３－ヘキサンジオナト）］＋。
【化31】
【0087】
（実施例１２）
酢酸ユウロピウムｎ水和物（２．５水和物として１．１２ｇ，３．０ｍｍｏｌ）と参考例４で得たトリ（ｏ－トリル）ホスフィンオキシド（１．９２ｇ，６．０ｍｍｏｌ）にメタノール（１５ｍＬ）を加え、室温で１時間撹拌した。反応混合物に参考例６で得た４，４，５，５，６，６，６－ヘプタフルオロ－１－フェニル－１，３－ヘキサンジオン（２．８５ｇ，９．０ｍｍｏｌ）を加えて室温で３時間撹拌した。反応液を水中にあけ、析出した固体を吸引濾取後水洗した。この固体をヘキサンに溶解し、６０％（ｖ／ｖ）メタノール水溶液で洗浄した後にヘキサン層を減圧濃縮することでビス［トリ（ｏ－トリル）ホスフィンオキシド］トリス（４，４，５，５，６，６，６－ヘプタフルオロ－１－フェニル－１，３－ヘキサンジオナト）ユウロピウム（ＩＩＩ）（１－１１）の淡黄色固体を得た（収量２．９９ｇ，収率５７％）。１９Ｆ－ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：－８０．９（ｔ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），－１２５．１（ｂｒｓ），－１２８．２（ｂｒｓ）．３１Ｐ－ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：－９４．７（ｂｒｓ）．ＥＳＩＭＳ（ｍ／ｚ）：１４２３．４［Ｍ－（４，４，５，５，６，６，６－ヘプタフルオロ－１－フェニル－１，３－ヘキサンジオナト）］＋。
【化32】
【0088】
（実施例１３）
参考例１１で得たジアクアトリス（１，３－ジフェニル－１，３－ブタンジオナト）ユウロピウム（ＩＩＩ）（１．４１ｇ，１．６５ｍｍｏｌ）にアセトン（２２０ｍＬ）に溶解し、参考例４で得たトリ（ｏ－トリル）ホスフィンオキシド（１．８９ｇ，５．９０ｍｍｏｌ）を加えて、室温で４時間撹拌した。反応液を減圧濃縮し、ヘキサン／アセトンで再沈殿することで、ビス［トリ（ｏ－トリル）ホスフィンオキシド］トリス（１，３－ジフェニル－１，３－ブタンジオナト）ユウロピウム（ＩＩＩ）（１－１３）の黄白色固体を得た（収量２．２７ｇ，収率９４％）。３１Ｐ－ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：－７６．６（ｂｒｓ）．ＥＳＩＭＳ（ｍ／ｚ）１２３７．９［Ｍ－（１，３－ジフェニル－１，３－ブタンジオナト）］＋。発光量子収率：５７％（３８０ｎｍ励起）。熱分解温度：３９６℃。
【化33】
【0089】
（実施例１４）
酢酸ユウロピウムｎ水和物（２．５水和物として３７４ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）と参考例４で得たトリ（ｏ－トリル）ホスフィンオキシド（６４０ｍｇ，２．０ｍｍｏｌ）にメタノール（５ｍＬ）を加え、室温で１時間撹拌した。反応混合物に１，３－ジフェニル－１，３－プロパンジオン（６７３ｍｇ，３．０ｍｍｏｌ）を加えた。アンモニア水を反応液がｐＨ７になるまで数滴滴下し、室温で１３時間撹拌した。反応液を減圧濃縮し、水で洗浄した後、メタノールで抽出した。濃縮後、メタノール／ヘキサンで再沈殿することで、ビス［トリ（ｏ－トリル）ホスフィンオキシド］トリス（１，３－ジフェニル－１，３－プロパンジオナト）ユウロピウム（ＩＩＩ）（１－１３）の紅白色固体を得た（収量７４０ｍｇ，収率５１％）。
【化34】
【0090】
（実施例１５）
参考例１で得たジアクアトリス［４，４，４－トリフルオロ－１－（２－チエニル）－１，３－ブタンジオナト］ユウロピウム（ＩＩＩ）（８５１ｍｇ，１．００ｍｍｏｌ）と参考例５で得た２－（ジフェニルホスフィノオキシド）ビフェニル（７０９ｍｇ，２．００ｍｍｏｌ）にアセトン（１００ｍＬ）を加え、室温で３．５時間撹拌した。ろ過により不溶物を除去した後、反応液を減圧濃縮し、メタノールとアセトンでそれぞれ再結晶することで、ビス［２－（ジフェニルホスフィノオキシド）ビフェニル］トリス［４，４，４－トリフルオロ－１－（２－チエニル）－１，３－ブタンジオナト］ユウロピウム（ＩＩＩ）（１－１５）の白橙色固体を得た（収量１．２３ｇ，収率８１％）。１９Ｆ－ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：－７９．９（ｂｒｓ）．３１Ｐ－ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：－７８．７（ｂｒｓ）．ＥＳＩＭＳ（ｍ／ｚ）１３０３．７［Ｍ－（４，４，４－トリフルオロ－１－（２－チエニル）－１，３－ブタンジオナト）］＋。
【化35】
【0091】
（実施例１６）
参考例２で得たジアクアトリス（４，４，４－トリフルオロ－１－フェニル－１，３－ブタンジオナト）ユウロピウム（ＩＩＩ）（８３３ｍｇ，１．００ｍｍｏｌ）と参考例５で得た２－（ジフェニルホスフィノオキシド）ビフェニル（７０９ｍｇ，２．００ｍｍｏｌ）にアセトン（１００ｍＬ）を加え、室温で３．５時間撹拌した。ろ過により不溶物を除去した後、反応液を減圧濃縮し、メタノールで再結晶することで、ビス［２－（ジフェニルホスフィノオキシド）ビフェニル］トリス［４，４，４－トリフルオロ－１－フェニル－１，３－ブタンジオナト］ユウロピウム（ＩＩＩ）（１－１６）の紅白色固体を得た（収量１．２９ｇ，収率８６％）。１９Ｆ－ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：－７９．８（ｂｒｓ）．３１Ｐ－ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：－７５．９（ｂｒｓ）．ＥＳＩＭＳ（ｍ／ｚ）１２９１．６［Ｍ－（４，４，４－トリフルオロ－１－フェニル－１，３－ブタンジオナト）］＋。
【化36】
【0092】
（実施例１７）
参考例１１で得たジアクアトリス（１，３－ジフェニル－１，３－ブタンジオナト）ユウロピウム（ＩＩＩ）（８５８ｍｇ，１．００ｍｍｏｌ）と参考例５で得た２－（ビフェニル）ジフェニルホスフィンオキシド（７０９ｍｇ，２．００ｍｍｏｌ）にアセトン（１００ｍＬ）を加え、室温で１７．５時間撹拌した。ろ過により不溶物を除去した後、反応液を減圧濃縮し、ヘキサン／アセトンで再沈殿し、残渣をヘキサンで洗浄して減圧乾燥することで、ビス［２－（ビフェニル）ジフェニルホスフィンオキシド］トリス（１，３－ジフェニル－１，３－ブタンジオナト）ユウロピウム（ＩＩＩ）（１－２０）の黄白色固体を得た（収量１．２４ｇ，収率８１％）。３１Ｐ－ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：－４８．３（ｂｒｓ）．ＥＳＩＭＳ（ｍ／ｚ）１３０５．３［Ｍ－（１，３－ジフェニル－１，３－ブタンジオナト）］＋。
【化37】
【0093】
（実施例１８）
酢酸ユウロピウムｎ水和物（２．５水和物として１．１２ｇ，３．０ｍｍｏｌ）と参考例３で得たトリシクロヘキシルホスフィンオキシド（１．７８ｇ，６．０ｍｍｏｌ）にメタノール（３０ｍＬ）を加え、室温で１時間撹拌した。反応混合物に参考例１０で得た４，４，４－トリフルオロ－１－（３－チエニル）－１，３－ブタンジオン（２．００ｇ，９．０ｍｍｏｌ）を加えた。アンモニア水を反応液がｐＨ７になるまで数滴滴下し、室温で１８時間撹拌した。反応液を減圧濃縮し、水で洗浄した後、メタノールで洗浄し、ヘキサン／アセトンから再結晶にて精製することで、ビス（トリシクロヘキシルホスフィンオキシド）トリス［４，４，４－トリフルオロ－１－（３－チエニル）－１，３－ブタンジオナト］ユウロピウム（ＩＩＩ）（１－２２）の白色固体を得た（収量９２３ｍｇ，収率２２％）。１９Ｆ－ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：－７９．０（ｂｒｓ）．３１Ｐ－ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：－５８．８（ｂｒｓ）．ＥＳＩＭＳ（ｍ／ｚ）：１１８７．８［Ｍ－（４，４，４－トリフルオロ－１－（３－チエニル）－１，３－ブタンジオナト）］＋。
【化38】
【0094】
（実施例１９）
酢酸ユウロピウムｎ水和物（２．５水和物として１．１２ｇ，３．０ｍｍｏｌ）と参考例４で得たトリ（ｏ－トリル）ホスフィンオキシド（１．９２ｇ，６.０ｍｍｏｌ）にメタノール（１５ｍＬ）を加え、室温で１時間撹拌した。反応混合物に参考例１０で得た４，４，４－トリフルオロ－１－（３－チエニル）－１，３－ブタンジオン（２．００ｇ，９．０ｍｍｏｌ）を加えて室温で３時間撹拌した。反応液を水中にあけ、析出した固体を吸引ろ取後水洗した。この固体をシクロペンチルメチルエーテルに溶解し、５０％（ｖ／ｖ）メタノール水溶液で洗浄した後にシクロペンチルメチルエーテル層を減圧濃縮することでビス［トリ（ｏ－トリル）ホスフィンオキシド］トリス［４，４，４－トリフルオロ－１－（３－チエニル）－１，３－ブタンジオナト］ユウロピウム（ＩＩＩ）（１－２３）の淡黄色固体を得た（収量３．５６ｇ，収率８２％）。１９Ｆ－ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：－８０．１（ｂｒｓ）．３１Ｐ－ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：－８７．９（ｂｒｓ）．ＥＳＩＭＳ（ｍ／ｚ）：１２３５．７［Ｍ－（４，４，４－トリフルオロ－１－（３－チエニル）－１，３－ブタンジオナト）］＋。
【化39】
【0095】
（実施例２０）
参考例１で得たジアクアトリス［４，４，４－トリフルオロ－１－（２－チエニル）－１，３－ブタンジオナト］ユウロピウム（ＩＩＩ）（１．７０ｇ，２．００ｍｍｏｌ）と参考例１２で得た２－ビフェニル（ジシクロヘキシル）ホスフィンオキシド（１．４７ｇ，４．００ｍｍｏｌ）にアセトン（２００ｍＬ）を加え、室温で４時間撹拌した。ろ過により不溶物を除去した後、反応液を減圧濃縮し、ヘキサン／アセトンで再沈殿し、残渣をヘキサンで洗浄して減圧乾燥することで、ビス［２－ビフェニル（ジシクロヘキシル）ホスフィンオキシド］トリス［４，４，４－トリフルオロ－１－（２－チエニル）－１，３－ブタンジオナト］ユウロピウム（ＩＩＩ）（１－２５）の橙白色固体を得た（収量２．６９ｇ，収率８７％）。１９Ｆ－ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：－８０．０（ｂｒｓ）．３１Ｐ－ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：－６６．８（ｂｒｓ）．ＥＳＩＭＳ（ｍ／ｚ）１３２６．５［Ｍ－（４，４，４－トリフルオロ－１－（２－チエニル）－１，３－ブタンジオナト）］＋。
【化40】
【0096】
（実施例２１）
参考例２で得たジアクアトリス［４，４，４－トリフルオロ－１－フェニル－１，３－ブタンジオナト］ユウロピウム（ＩＩＩ）（１．６７ｇ，２．００ｍｍｏｌ）と参考例１２で得た２－ビフェニル（ジシクロヘキシル）ホスフィンオキシド（１．４７ｇ，４．００ｍｍｏｌ）にアセトン（２００ｍＬ）を加え、室温で４時間撹拌した。ろ過により不溶物を除去した後、反応液を減圧濃縮し、ヘキサン／アセトンで再沈殿し、残渣をヘキサンで洗浄して減圧乾燥することで、ビス［２－ビフェニル（ジシクロヘキシル）ホスフィンオキシド］トリス［４，４，４－トリフルオロ－１－フェニル－１，３－ブタンジオナト］ユウロピウム（ＩＩＩ）（１－２６）の白橙色固体を得た（収量２．４３ｇ，収率７９％）。１９Ｆ－ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：－８０．２（ｂｒｓ）．３１Ｐ－ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：－６４．９（ｂｒｓ）．ＥＳＩＭＳ（ｍ／ｚ）１３１４．３［Ｍ－（４，４，４－トリフルオロ－１－フェニル－１，３－ブタンジオナト）］＋。
【化41】
【0097】
（実施例２２）
参考例１１で得たジアクアトリス（１，３－ジフェニル－１，３－ブタンジオナト）ユウロピウム（ＩＩＩ）（１．７２ｇ，２．００ｍｍｏｌ）と参考例１２で得た２－ビフェニル（ジシクロヘキシル）ホスフィンオキシド（１．４７ｇ，４．００ｍｍｏｌ）にアセトン（２００ｍＬ）を加え、室温で１７．５時間撹拌した。ろ過により不溶物を除去した後、反応液を減圧濃縮し、ヘキサン／アセトンで再沈殿し、残渣をヘキサンで洗浄して減圧乾燥することで、ビス［２－ビフェニル（ジシクロヘキシル）ホスフィンオキシド］トリス（１，３－ジフェニル－１，３－ブタンジオナト）ユウロピウム（ＩＩＩ）（１－２７）の黄白色固体を得た（収量２．５６ｇ，収率８２％）。３１Ｐ－ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：－３２．８（ｂｒｓ）．ＥＳＩＭＳ（ｍ／ｚ）１３２９．８［Ｍ－（１，３－ジフェニル－１，３－ブタンジオナト）］＋。
【化42】
【0098】
（実施例２３）
酢酸ユウロピウムｎ水和物（２．５水和物として１．１２ｇ，３．０ｍｍｏｌ）と参考例４で得たトリシクロヘキシルホスフィンオキシド（２．１２ｇ，６．０ｍｍｏｌ）にメタノール（３０ｍＬ）を加え、室温で１時間撹拌した。反応混合物に参考例９で得た１－（２－チエニル）－３－（３－チエニル）－１，３－プロパンジオン（２．１２ｇ，９．０ｍｍｏｌ）を加えた。アンモニア水を反応液がｐＨ７になるまで数滴滴下し、室温で３時間撹拌した。反応液を減圧濃縮し、水で洗浄した後、ヘキサンで洗浄した。得られた粗生成物をヘキサン／アセトンで再結晶し、続いて少量のメタノールで洗浄した。得られた固体にジエチルエーテルを加え、不溶物を吸引ろ過にて除去し、ろ液を濃縮することで、ビス（トリシクロヘキシルホスフィンオキシド）トリス［１－（２－チエニル）－３－（３－チエニル）－１，３－プロパンジオナト］ユウロピウム（ＩＩＩ）（１－２８）の黄色固体を得た（収量５８４ｍｇ，収率１３％）。３１Ｐ－ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：－３０．２（ｂｒｓ）．ＥＳＩＭＳ（ｍ／ｚ）：１２１３．９［Ｍ－（１－（２－チエニル）－３－（３－チエニル）－１，３－プロパンジオナト）］＋。
【化43】
【0099】
（比較例１）
酢酸ユウロピウムｎ水和物（８．０ｇ，２．５水和物として２１ｍｍｏｌ）に純水（１００ｍＬ）を加え、室温で１０分撹拌した。反応混合物にヘキサフルオロアセチルアセトン（１６．７ｇ，８０．２ｍｍｏｌ）を滴下後、５０℃で３時間撹拌した。得られた白色懸濁液をろ別し、得られた白色固体を水（２００ｍＬ）、トルエン（２００ｍＬ）で洗浄することで、ジアクアトリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）ユウロピウム（ＩＩＩ）を白色固体として得た（収量１１．６ｇ，酢酸ユウロピウム２．５水和物を２１ｍｍｏｌ使用したとして収率６８％）。１９Ｆ－ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，Ａｃｅｔｏｎｅ－ｄ６），δ（ｐｐｍ）：－８１．２（ｂｒｓ）．ＥＳＩＭＳ（ｍ／Ｚ）：５６６．８［Ｍ－（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）］＋。
【化44】
【0100】
（比較例２）
アルゴン雰囲気下、比較例１で得たジアクアトリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）ユウロピウム（ＩＩＩ）（５．０ｇ，６．１８ｍｍｏｌ）とトリフェニルホスフィンオキシド（３．４ｇ，１２．４ｍｍｏｌ）にエタノール（２００ｍＬ）を加え、６５℃で３時間撹拌した。反応液をろ過し、ろ液を減圧濃縮し、メタノールで再結晶することで、ビス（トリフェニルホスフィンオキシド）トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）ユウロピウム（ＩＩＩ）の白色固体を得た（収量４．８ｇ，収率５８％）。なお、この化合物は、ＲＵＢ１４５３８６０及び日本特開２００３－８１９８６号公報に具体的に記載されている化合物である。１９Ｆ－ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３），δ（ｐｐｍ）：－７９．０（ｂｒｓ）．３１Ｐ－ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３），δ（ｐｐｍ）：－９１．３（ｂｒｓ）．ＥＳＩＭＳ（ｍ／ｚ）：１１２３．４［Ｍ
【化45】
【0101】
（評価実施例）
実施例で得たユウロピウム錯体の励起・スペクトル測定用サンプルは、ユウロピウム錯体の粉末を乳鉢で微粉末となるまで破砕し、粉末セル（日本分光社製、ＰＳＨ－００２）に充填することで作製した。
実施例で得たユウロピウム錯体の励起・発光スペクトルの測定結果を図１～１９に表す。励起スペクトルの測定条件は、発光検出波長６１５ｎｍ、励起側スリット５ｎｍ、蛍光側スリット５ｎｍとし、検出器側に４２０ｎｍのシャープカットフィルタを用いた。発光スペクトルの測定条件は、励起光３８０ｎｍ、励起側スリット１ｎｍ、蛍光側スリット１ｎｍとした。Ｅｕ（ＩＩＩ）錯体に特徴的なｆ－ｆ電子遷移に基づく約５９３ｎｍ、６１５ｎｍ、６５３ｎｍ及び６９９ｎｍの発光が観察された。
実施例で得たユウロピウム錯体の励起・スペクトル測定用サンプルは、ユウロピウム錯体の粉末を乳鉢で微粉末となるまで破砕し、粉末セル（日本分光社製、ＰＳＨ－００２）に充填することで作製した。
実施例で得たユウロピウム錯体の励起・発光スペクトルの測定結果を図１～１９に表す。励起スペクトルの測定条件は、発光検出波長６１５ｎｍ、励起側スリット５ｎｍ、蛍光側スリット５ｎｍとし、検出器側に４２０ｎｍのシャープカットフィルタを用いた。発光スペクトルの測定条件は、励起光３８０ｎｍ、励起側スリット１ｎｍ、蛍光側スリット１ｎｍとした。Ｅｕ（ＩＩＩ）錯体に特徴的なｆ－ｆ電子遷移に基づく約５９３ｎｍ、６１５ｎｍ、６５３ｎｍ及び６９９ｎｍの発光が観察された。
【0102】
ユウロピウム錯体の溶解性試験は、飽和溶解濃度を試験することにより評価した。クロロホルム５ｍＬに対して過剰量のユウロピウム錯体を添加し、２０℃で１０分間撹拌した。この飽和溶液の上澄みを一定量（０．５ｍＬ）とり、８５℃のホットプレート上で６０分間加熱し溶媒を蒸発した。その後、減圧下、６０℃で６０分間乾燥させた。乾燥前の溶液質量と乾燥後の溶質質量から飽和溶解濃度を算出した結果を表１に表した。
飽和溶解濃度（％）＝（乾燥後の溶質質量）／（乾燥前の溶液質量）×１００
飽和溶解濃度（％）＝（乾燥後の溶質質量）／（乾燥前の溶液質量）×１００
【0103】
【表1】
表１に表したように、本発明のユウロピウム錯体（１）は、高い溶解性を有することがわかった。
【0104】
本発明のユウロピウム錯体のＵＶ－Ｖｉｓスペクトル測定用サンプルは、実施例で得たユウロピウム錯体を分光分析用クロロホルムに所定の濃度で溶解させ、１ｃｍ分光分析用石英セルに充填することで作製した。
実施例で得たユウロピウム錯体のＵＶ－Ｖｉｓスペクトル測定結果を図２０～２４に表す。図中、右上の挿入図は所定の濃度のＵＶ－Ｖｉｓスペクトルの吸収端近傍を表す。
また、図２０には、比較例２の結果も併せて表す。比較例２の錯体は、本発明のユウロピウム錯体よりも長波長紫外線の吸収能に劣るものである。
つまり、本発明のユウロピウム錯体は、長波長紫外線の吸収能が高く，高い溶解性を有するものである。
実施例で得たユウロピウム錯体のＵＶ－Ｖｉｓスペクトル測定結果を図２０～２４に表す。図中、右上の挿入図は所定の濃度のＵＶ－Ｖｉｓスペクトルの吸収端近傍を表す。
また、図２０には、比較例２の結果も併せて表す。比較例２の錯体は、本発明のユウロピウム錯体よりも長波長紫外線の吸収能に劣るものである。
つまり、本発明のユウロピウム錯体は、長波長紫外線の吸収能が高く，高い溶解性を有するものである。
【産業上の利用可能性】
【0105】
本発明のユウロピウム錯体（１）は、太陽光電池用フィルム、農業用フィルム、ＬＥＤ蛍光体、有機ＥＬ材料、セキュリティインクなどの発光材料やそれらに用いられる波長変換材料として有用である。
【0106】
なお、２０１９年５月２９日に出願された日本特許出願２０１９－０９９９３６号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
【図20】
【図21】
【図22】
【図23】
【図24】