特許 7576789 中性ペル及びポリフルオロアルキル化合物吸着活性炭及び水試料中の中性ペル及びポリフルオロアルキル化合物の分析方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-10-24

(45)【発行日】2024-11-01

(54)【発明の名称】中性ペル及びポリフルオロアルキル化合物吸着活性炭及び水試料中の中性ペル及びポリフルオロアルキル化合物の分析方法

(51)【国際特許分類】

   B01J 20/20 20060101AFI20241025BHJP

   B01J 20/28 20060101ALI20241025BHJP

   C01B 32/306 20170101ALI20241025BHJP

【ＦＩ】

B01J20/20 B

B01J20/28 Z

C01B32/306

【請求項の数】 13

(21)【出願番号】P 2020165322

(22)【出願日】2020-09-30

(65)【公開番号】P2022057196

(43)【公開日】2022-04-11

【審査請求日】2023-09-04

(73)【特許権者】

【識別番号】301021533

【氏名又は名称】国立研究開発法人産業技術総合研究所

(73)【特許権者】

【識別番号】592184876

【氏名又は名称】フタムラ化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100201879

【弁理士】

【氏名又は名称】加藤 大輝

(72)【発明者】

【氏名】山下 信義

(72)【発明者】

【氏名】谷保 佐知

(72)【発明者】

【氏名】▲高▼阪 務

(72)【発明者】

【氏名】横井 誠

(72)【発明者】

【氏名】堀 千春

(72)【発明者】

【氏名】島村 紘大

(72)【発明者】

【氏名】浅野 拓也

【審査官】小澤 理

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１３－２２０４１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－０９５４８８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３－１７０１２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許第０５４１１７０７（ＵＳ，Ａ）

【文献】特開２００３－３４４３７８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－１５５２１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００８－０５５３１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０００－３４６７５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】前田恒昭, 外，「揮発性物質のパージアンドトラップGC/MS」について，ぶんせき，1995年，Vol.251, No.11，p.935-936

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ０１Ｊ ２０／２０

Ｂ０１Ｊ ２０／２８

Ｃ０１Ｂ ３２／３０６

Ｇ０１Ｎ ３０／８８

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

水試料中の中性ペル及びポリフルオロアルキル化合物の定量分析に用いる活性炭であって、
容器中に密封され中性ペル及びポリフルオロアルキル化合物が気相中に分配可能な温度に調温された水試料中に、キャリアガスとしての不活性ガスが通気ないしバブリングされて前記水試料中より気相中に分配された前記中性ペル及びポリフルオロアルキル化合物を脱離可能に吸着するための
ＢＥＴ比表面積が９００ｍ^２／ｇ以上である活性炭からなり、
前記活性炭の下記の（ｉ）式に規定する１ｎｍ以下のミクロ孔容積の和（Ｖ _ｍｉｃ ）と２～６０ｎｍ以下のメソ孔容積の和（Ｖ _ｍｅｔ ）との容積差（Ｖ _ｓ ）が０．４５ｃｍ ^３ ／ｇ以上である
中性ペル及びポリフルオロアルキル化合物吸着活性炭。

【数1】

【請求項2】

前記活性炭の前記ミクロ孔容積の和（Ｖ_ｍｉｃ）が０．３５ｃｍ^３／ｇ以上である請求項１に記載の中性ペル及びポリフルオロアルキル化合物吸着活性炭。

【請求項3】

前記活性炭の前記メソ孔容積の和（Ｖ_ｍｅｔ）が０．０２ｃｍ^３／ｇ以上である請求項１又は２に記載の中性ペル及びポリフルオロアルキル化合物吸着活性炭。

【請求項4】

前記活性炭の表面酸化物量が０．１０ｍｅｑ／ｇ以上である請求項１ないし３のいずれか１項に記載の中性ペル及びポリフルオロアルキル化合物吸着活性炭。

【請求項5】

請求項１ないし４のいずれか１項に記載の水試料中の中性ペル及びポリフルオロアルキル化合物吸着活性炭が充填されたディスク形状の固相カラムよりなる中性ペル及びポリフルオロアルキル化合物吸着フィルター体。

【請求項6】

水試料中の中性ペル及びポリフルオロアルキル化合物を定量分析する分析方法であって、
容器中に密封され前記中性ペル及びポリフルオロアルキル化合物が気相中に分配可能な温度に調温された水試料中に、キャリアガスとしての不活性ガスが通気ないしバブリングされ、
前記中性ペル及びポリフルオロアルキル化合物が前記水試料中より気相中に分配され、該中性ペル及びポリフルオロアルキル化合物が固相吸着剤により吸着されるとともに、
前記固相吸着剤により吸着された前記中性ペル及びポリフルオロアルキル化合物が有機溶媒により抽出されて測定され、
前記固相吸着剤が活性炭であり、前記活性炭の下記の（ｉ）式に規定する１ｎｍ以下のミクロ孔容積の和（Ｖ _ｍｉｃ ）と２～６０ｎｍ以下のメソ孔容積の和（Ｖ _ｍｅｔ ）との容積差（Ｖ _ｓ ）が０．４５ｃｍ ^３ ／ｇ以上である
ことを特徴とする水試料中の中性ペル及びポリフルオロアルキル化合物の分析方法。

【数2】

【請求項7】

前記水試料が２５～６０℃に調温される請求項６に記載の水試料中の中性ペル及びポリフルオロアルキル化合物の分析方法。

【請求項8】

前記不活性ガスが１０～６０分通気ないしバブリングされる請求項６又は７に記載の水試料中の中性ペル及びポリフルオロアルキル化合物の分析方法。

【請求項9】

前記有機溶媒の主成分が、ジクロロメタンと酢酸エチルの混合溶媒である請求項６ないし８のいずれか１項に記載の水試料中の中性ペル及びポリフルオロアルキル化合物の分析方法。

【請求項10】

前記活性炭のＢＥＴ比表面積が９００ｍ^２／ｇ以上である請求項６ないし９のいずれか１項に記載の水試料中の中性ペル及びポリフルオロアルキル化合物の分析方法。

【請求項11】

前記活性炭の前記ミクロ孔容積の和（Ｖ_ｍｉｃ）が０．３５ｃｍ^３／ｇ以上である請求項６ないし１０のいずれか１項に記載の水試料中の中性ペル及びポリフルオロアルキル化合物の分析方法。

【請求項12】

前記活性炭の前記メソ孔容積の和（Ｖ_ｍｅｔ）が０．０２ｃｍ^３／ｇ以上である請求項６ないし１１のいずれか１項に記載の水試料中の中性ペル及びポリフルオロアルキル化合物の分析方法。

【請求項13】

前記活性炭の表面酸化物量が０．１０ｍｅｑ／ｇ以上である請求項６ないし１２のいずれか１項に記載の水試料中の中性ペル及びポリフルオロアルキル化合物の分析方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、水試料中に含まれる中性ペル及びポリフルオロアルキル化合物の定量分析に用いる活性炭及び分析方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ペル及びポリフルオロアルキル化合物は、高い熱安定性、高い化学的安定性、高い表面修飾活性を有するフッ素置換された脂肪族化合物類である。ペル及びポリフルオロアルキル化合物は、前記特性を生かし表面処理剤や包装材、液体消火剤等の工業用途及び化学用途等幅広く使用されている。

【0003】

ペル及びポリフルオロアルキル化合物の一部は、非常に安定性の高い化学物質であることから、環境中に放出後、自然条件下では分解されにくい。このため、近年では、ペル及びポリフルオロアルキル化合物は残留性有機汚染物質（ＰＯＰｓ）として認識され、ペルフルオロオクタンスルホン酸（ＰＦＯＳ）（ＩＵＰＡＣ名：１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８－ヘプタデカフルオロオクタン－１－スルホン酸）が２０１０年より残留性有機物汚染物質に関するストックホルム条約（ＰＯＰｓ条約）において、製造や使用が規制されることとなった。

【0004】

なお、ペルフルオロアルキル化合物は完全にフッ素化された直鎖アルキル基を有しており、化学式（ｉｉ）で示される物質である。例えば、ペルフルオロオクタンスルホン酸（ＰＦＯＳ）やペルフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）（ＩＵＰＡＣ名：２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８－ペンタデカフロオロオクタン酸）等がある。

【0005】

【数1】

【0006】

ポリフルオロアルキル化合物はアルキル基の水素の一部がフッ素に置き換わったものを示し、化学式（ｉｉｉ）で示される物質である。例えば、フルオロテロマーアルコール（ＦＴＯＨ）等がある。

【0007】

【数2】

【0008】

このように、ペル及びポリフルオロアルキル化合物は自然界（水中、土壌中、大気中）に残存し続けることから、ペル及びポリフルオロアルキル化合物の定量試験方法の確立が検討されている。定量試験方法の検討の課題は、ペル及びポリフルオロアルキル化合物の高い吸着及び脱離性能を有する捕集材の開発である。微量なペル及びポリフルオロアルキル化合物を含有する試料である水ないし空気を、捕集材に接触させてペル及びポリフルオロアルキル化合物を捕集し、捕集材に吸着された該化合物を抽出工程によって抽出液中に脱離させ、濃縮する。濃縮後、ＬＣ－ＭＳ／ＭＳやＧＣ－ＭＳ／ＭＳ等の装置で定量測定し、試料中に含まれるペル及びポリフルオロアルキル化合物の濃度測定を行うことが可能となる。

【0009】

既存の捕集材としては、例えば、シクロデキストリンポリマーからなる有機フッ素系化合物吸着材が提案されている（特許文献１）。この吸着材は、吸着のみに特化し、該化合物の脱離はできないため、定量測定に用いられる捕集材として使用には適していない。また、シクロデキストリンポリマーは粉状又は微粒子状であり、ハンドリングが悪く、通液ないし通気時の抵抗が高く微粉末の２次側への流出リスク等の問題がある。

【0010】

また、ペル及びポリフルオロアルキル化合物は物理化学特性に幅のある様々な形態で環境中に残存しており、既存の吸着材では十分な捕集性能がなく、正確に定量測定ができないという問題があった。

【0011】

なお、これらペル及びポリフルオロアルキル化合物のうち、ＰＦＯＳやＰＦＯＡ等のイオン性ペル及びポリフルオロアルキル化合物の分析方法としては、固相抽出法が主として用いられる。イオン性ペル及びポリフルオロアルキル化合物のような易水溶性の化合物にあっては、固相抽出法による分析が有効であるとされている。しかしながら、ＦＴＯＨのような中性ペル及びポリフルオロアルキル化合物は難水溶性であり、揮発性を有することから、固相抽出法による分析が難しいとされている。

【0012】

そこで、出願人は、中性ペル及びポリフルオロアルキル化合物の定量分析を可能とすべく、検討を進め、水試料中の中性ペル及びポリフルオロアルキル化合物の分析方法を確立し、該分析方法に用いる中性ペル及びポリフルオロアルキル化合物用捕集材として活性炭の検討を進め、中性ペル及びポリフルオロアルキル化合物の効果的な捕集を可能とし、精度の高い定量測定に大きく寄与することを見出した。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0013】

【文献】特開２０１２－１０１１５９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0014】

本発明は、前記の点に鑑みなされたものであり、特に、水試料中の中性ペル及びポリフルオロアルキル化合物の定量分析に用いる活性炭であって、中性ペル及びポリフルオロアルキル化合物を脱離可能に捕集することができる中性ペル及びポリフルオロアルキル化合物吸着活性炭及び水試料中の中性ペル及びポリフルオロアルキル化合物の分析方法を提供するものである。

【課題を解決するための手段】

【0015】

すなわち、第１の発明は、水試料中の中性ペル及びポリフルオロアルキル化合物の定量分析に用いる活性炭であって、容器中に密封され中性ペル及びポリフルオロアルキル化合物が気相中に分配可能な温度に調温された水試料中に、キャリアガスとしての不活性ガスが通気ないしバブリングされて前記水試料中より気相中に分配された前記中性ペル及びポリフルオロアルキル化合物を脱離可能に吸着するためのＢＥＴ比表面積が９００ｍ^２／ｇ以上である活性炭からなり、前記活性炭の下記の（ｉ）式に規定する１ｎｍ以下のミクロ孔容積の和（Ｖ _ｍｉｃ ）と２～６０ｎｍ以下のメソ孔容積の和（Ｖ _ｍｅｔ ）との容積差（Ｖ _ｓ ）が０．４５ｃｍ ^３ ／ｇ以上である中性ペル及びポリフルオロアルキル化合物吸着活性炭に係る。

【0016】

【数3】

【0017】

第２の発明は、第１の発明において、前記活性炭の前記ミクロ孔容積の和（Ｖ_ｍｉｃ）が０．３５ｃｍ^３／ｇ以上である中性ペル及びポリフルオロアルキル化合物吸着活性炭に係る。

【0018】

第３の発明は、第１又は２の発明において、前記活性炭の前記メソ孔容積の和（Ｖ_ｍｅｔ）が０．０２ｃｍ^３／ｇ以上である中性ペル及びポリフルオロアルキル化合物吸着活性炭に係る。

【0019】

第４の発明は、第１ないし３の発明のいずれかにおいて、前記活性炭吸着材の表面酸化物量が０．１０ｍｅｑ／ｇ以上である中性ペル及びポリフルオロアルキル化合物吸着活性炭に係る。

【0020】

第５の発明は、第１ないし４の発明のいずれかの水試料中の中性ペル及びポリフルオロアルキル化合物吸着活性炭が充填されたディスク形状の固相カラムよりなる中性ペル及びポリフルオロアルキル化合物吸着フィルター体に係る。

【0021】

第６の発明は、水試料中の中性ペル及びポリフルオロアルキル化合物を定量分析する分析方法であって、容器中に密封され前記中性ペル及びポリフルオロアルキル化合物が気相中に分配可能な温度に調温された水試料中に、キャリアガスとしての不活性ガスが通気ないしバブリングされ、前記中性ペル及びポリフルオロアルキル化合物が前記水試料中より気相中に分配され、該中性ペル及びポリフルオロアルキル化合物が固相吸着剤により吸着されるとともに、前記固相吸着剤により吸着された前記中性ペル及びポリフルオロアルキル化合物が有機溶媒により抽出されて測定され、前記固相吸着剤が活性炭であり、前記活性炭の下記の（ｉ）式に規定する１ｎｍ以下のミクロ孔容積の和（Ｖ _ｍｉｃ ）と２～６０ｎｍ以下のメソ孔容積の和（Ｖ _ｍｅｔ ）との容積差（Ｖ _ｓ ）が０．４５ｃｍ ^３ ／ｇ以上であることを特徴とする水試料中の中性ペル及びポリフルオロアルキル化合物の分析方法に係る。

【0022】

【数4】

【0023】

第７の発明は、第６の発明において、前記水試料が２５～６０℃に調温される水試料中の中性ペル及びポリフルオロアルキル化合物の分析方法に係る。

【0024】

第８の発明は、第６又は７の発明のいずれかにおいて、前記不活性ガスが１０～６０分通気ないしバブリングされる水試料中の中性ペル及びポリフルオロアルキル化合物の分析方法に係る。

【0025】

第９の発明は、第６ないし８の発明のいずれかにおいて、前記有機溶媒の主成分が、ジクロロメタンと酢酸エチルの混合溶媒である水試料中の中性ペル及びポリフルオロアルキル化合物の分析方法に係る。

【0026】

第１０の発明は、第６ないし９の発明のいずれかにおいて、前記活性炭のＢＥＴ比表面積が９００ｍ^２／ｇ以上である水試料中の中性ペル及びポリフルオロアルキル化合物の分析方法に係る。

【0027】

第１１の発明は、第６ないし１０の発明のいずれかにおいて、前記活性炭の前記ミクロ孔容積の和（Ｖ_ｍｉｃ）が０．３５ｃｍ^３／ｇ以上である水試料中の中性ペル及びポリフルオロアルキル化合物の分析方法に係る。

【0028】

第１２の発明は、第６ないし１１の発明のいずれかにおいて、前記活性炭の前記メソ孔容積の和（Ｖ_ｍｅｔ）が０．０２ｃｍ^３／ｇ以上である水試料中の中性ペル及びポリフルオロアルキル化合物の分析方法に係る。

【0029】

第１３の発明は、第６ないし１２の発明のいずれかにおいて、前記活性炭の表面酸化物量が０．１０ｍｅｑ／ｇ以上である水試料中の中性ペル及びポリフルオロアルキル化合物の分析方法に係る。

【発明の効果】

【0030】

第１の発明に係る中性ペル及びポリフルオロアルキル化合物吸着活性炭によると、試料中の中性ペル及びポリフルオロアルキル化合物の定量分析に用いる活性炭であって、容器中に密封され中性ペル及びポリフルオロアルキル化合物が気相中に分配可能な温度に調温された水試料中に、キャリアガスとしての不活性ガスが通気ないしバブリングされて前記水試料中より気相中に分配された前記中性ペル及びポリフルオロアルキル化合物を脱離可能に吸着するためのＢＥＴ比表面積が９００ｍ^２／ｇ以上である活性炭からなり、前記活性炭の１ｎｍ以下のミクロ孔容積の和（Ｖ _ｍｉｃ ）と２～６０ｎｍ以下のメソ孔容積の和（Ｖ _ｍｅｔ ）との容積差（Ｖ _ｓ ）が０．４５ｃｍ ^３ ／ｇ以上であることから、現在において確立されていない水試料中の中性ペル及びポリフルオロアルキル化合物の定量測定を可能とするとともに、該化合物を効率的に脱離可能に捕集することができ、定量分析の精度の向上を図ることができる。

【0031】

第２の発明に係る中性ペル及びポリフルオロアルキル化合物吸着活性炭によると、第１の発明において前記活性炭の前記ミクロ孔容積の和（Ｖ_ｍｉｃ）が０．３５ｃｍ^３／ｇ以上であるため、中性ペル及びポリフルオロアルキル化合物を効率よく脱離可能に捕集することができ、該化合物の定量分析の精度を上げることができる。

【0032】

第３の発明に係る中性ペル及びポリフルオロアルキル化合物吸着活性炭によると、第１又は２の発明において、前記活性炭の前記メソ孔容積の和（Ｖ_ｍｅｔ）が０．０２ｃｍ^３／ｇ以上であるため、中性ペル及びポリフルオロアルキル化合物を効率よく脱離可能に捕集することができ、該化合物の定量分析の精度を上げることができる。

【0033】

第４の発明に係る中性ペル及びポリフルオロアルキル化合物吸着活性炭によると、第１ないし３の発明のいずれかにおいて、前記活性炭吸着材の表面酸化物量が０．１０ｍｅｑ／ｇ以上であるため、活性炭の細孔による吸着性能だけでなく、化学的な吸着能力も備え、中性ペル及びポリフルオロアルキル化合物の吸着性能をより向上させることができ、該化合物の定量分析の精度を上げることができる。

【0034】

第５の発明に係る中性ペル及びポリフルオロアルキル化合物吸着フィルター体によると、第１ないし４の発明のいずれかの水試料中の中性ペル及びポリフルオロアルキル化合物吸着活性炭が充填されたディスク形状の固相カラムよりなるため、中性ペル及びポリフルオロアルキル化合物の捕集効率を高めつつ、良好なハンドリング性を備えることができる。

【0035】

第６の発明に係る水試料中の中性ペル及びポリフルオロアルキル化合物の分析方法によると、水試料中の中性ペル及びポリフルオロアルキル化合物を定量分析する分析方法であって、容器中に密封され前記中性ペル及びポリフルオロアルキル化合物が気相中に分配可能な温度に調温された水試料中に、キャリアガスとしての不活性ガスが通気ないしバブリングされ、前記中性ペル及びポリフルオロアルキル化合物が前記水試料中より気相中に分配され、該中性ペル及びポリフルオロアルキル化合物が固相吸着剤により吸着されるとともに、前記固相吸着剤により吸着された前記中性ペル及びポリフルオロアルキル化合物が有機溶媒により抽出されて測定され、前記固相吸着剤が活性炭であり、前記活性炭の１ｎｍ以下のミクロ孔容積の和（Ｖ _ｍｉｃ ）と２～６０ｎｍ以下のメソ孔容積の和（Ｖ _ｍｅｔ ）との容積差（Ｖ _ｓ ）が０．４５ｃｍ ^３ ／ｇ以上であることから、現在において確立されていない水試料中の中性ペル及びポリフルオロアルキル化合物の定量測定を可能とするとともに、該化合物を効率的に脱離可能に捕集することができ、定量分析の精度の向上を図ることができる。

【0036】

第７の発明に係る水試料中の中性ペル及びポリフルオロアルキル化合物の分析方法によると、第６の発明において、前記水試料が２５～６０℃に調温されるため、効率よく水試料中の中性ペル及びポリフルオロアルキル化合物の定量測定が可能となる。

【0037】

第８の発明に係る水試料中の中性ペル及びポリフルオロアルキル化合物の分析方法によると、第６又は７の発明のいずれかの発明において、前記不活性ガスが１０～６０分通気ないしバブリングされるため、効率よく水試料中の中性ペル及びポリフルオロアルキル化合物の定量測定が可能となる。

【0038】

第９の発明に係る水試料中の中性ペル及びポリフルオロアルキル化合物の分析方法によると、第６ないし８の発明のいずれかにおいて、前記有機溶媒の主成分が、ジクロロメタンと酢酸エチルの混合溶媒であるため、固相吸着材からの該化合物を良好に抽出することができる。

【0039】

第１０の発明に係る水試料中の中性ペル及びポリフルオロアルキル化合物の分析方法によると、第６ないし９の発明のいずれかにおいて、前記活性炭のＢＥＴ比表面積が９００ｍ^２／ｇ以上であるため、中性ペル及びポリフルオロアルキル化合物を良好に吸着することができる。

【0040】

第１１の発明に係る水試料中の中性ペル及びポリフルオロアルキル化合物の分析方法によると、第６ないし１０の発明のいずれかにおいて、前記活性炭の前記ミクロ孔容積の和（Ｖ_ｍｉｃ）が０．３５ｃｍ^３／ｇ以上であるため、中性ペル及びポリフルオロアルキル化合物を効率よく脱離可能に捕集することができ、該化合物の定量分析の精度を上げることができる。

【0041】

第１２の発明に係る水試料中の中性ペル及びポリフルオロアルキル化合物の分析方法によると、第６ないし１１の発明のいずれかにおいて、前記活性炭の前記メソ孔容積の和（Ｖ_ｍｅｔ）が０．０２ｃｍ^３／ｇ以上であるため、中性ペル及びポリフルオロアルキル化合物を効率よく脱離可能に捕集することができ、該化合物の定量分析の精度を上げることができる。

【0042】

第１３の発明に係る水試料中の中性ペル及びポリフルオロアルキル化合物の分析方法によると、第６ないし１２の発明のいずれかにおいて、前記活性炭の表面酸化物量が０．１０ｍｅｑ／ｇ以上であるため、活性炭の細孔による吸着性能だけでなく、化学的な吸着能力も備え、中性ペル及びポリフルオロアルキル化合物の吸着性能をより向上させることができ、該化合物の定量分析の精度を上げることができる。

【図面の簡単な説明】

【0043】

【図1】本発明の中性ペル及びポリフルオロアルキル化合物吸着活性炭が充填されたディスク型固相カラムを示す概要図である。

【図2】図１のディスク型固相カラムの一部断面図である。

【図3】本発明の中性ペル及びポリフルオロアルキル化合物吸着活性炭を固相吸着剤とするパージアンドトラップ法の概念図である。

【発明を実施するための形態】

【0044】

本発明の分析方法は、水試料中に存在する、難水溶性及び揮発性を有する中性ペル及びポリフルオロアルキル化合物の定量測定を可能とする分析方法である。また、本発明の中性ペル及びポリフルオロアルキル化合物吸着活性炭は、水試料中に存在する、難水溶性及び揮発性を有する中性ペル及びポリフルオロアルキル化合物の定量測定を可能とする分析方法に用いられる活性炭である。

【0045】

当該分析方法の測定精度は、用いられる固相吸着剤としての活性炭の中性ペル及びポリフルオロアルキル化合物の吸着性能に大きく依存する。このため、本発明の中性ペル及びポリフルオロアルキル化合物活性炭には、該化合物の良好な吸着性能が要求される。

【0046】

活性炭は、図１及び図２に示されるようなディスク型固相カラム１０に収容されるのがよい。該固相カラムに活性炭フィルター部２０が収容されることで、該固相カラムを取り外してすぐに分析が可能となる。ディスク型固相カラム１０は、水試料から気相中に分配された中性ペル及びポリフルオロアルキル化合物を含むキャリアガスが吸気開口部１１から本体部１２にかけて広がって通気するため、吸着効率が向上すると考えられる。活性炭フィルター部２０は、図２に示されるような、例えばフェルト状フィルター部２１に形成されたりすると取り回しがよい。

【0047】

活性炭は、繊維状活性炭又は粒状活性炭よりなる。繊維状活性炭は、適宜の繊維を炭化し賦活して得た活性炭であり、例えばフェノール樹脂系、アクリル樹脂系、セルロース系、石炭ピッチ系等がある。繊維長や断面径等は適宜である。

【0048】

粒状活性炭の原料としては、木材（廃材、間伐材、オガコ）、コーヒー豆の絞りかす、籾殻、椰子殻、樹皮、果物の実等の原料がある。これらの天然由来の原料は炭化、賦活により細孔が発達しやすくなる。また廃棄物の二次的利用であるため安価に調達可能である。他にもタイヤ、石油ピッチ、ウレタン樹脂、フェノール樹脂等の合成樹脂由来の焼成物、さらには、石炭等も原料として使用することができる。

【0049】

活性炭原料は、必要に応じて２００℃～６００℃の温度域で加熱炭化されることにより微細孔が形成される。続いて、活性炭原料は６００℃～１２００℃の温度域で水蒸気、炭酸ガスに曝露されて賦活処理される。この結果、各種の細孔が発達した活性炭は出来上がる。なお、賦活に際しては、他に塩化亜鉛賦活等もある。また、逐次の洗浄も行われる。

【0050】

こうして出来上がる活性炭の物性により、被吸着物質の吸着性能が規定される。本願発明の目的被吸着物質である中性ペル及びポリフルオロアルキル化合物を吸着する活性炭の吸着性能は、活性炭に形成された細孔の量を示す指標となる比表面積により規定される。なお、本明細書中、各試作例の比表面積はＢＥＴ法（Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔｔ及びＴｅｌｌｅｒ法）による測定である。固相吸着剤としての活性炭の吸脱着性能が高いほど、水試料中の中性ペル及びポリフルオロアルキル化合物の定量分析の精度は向上する。

【0051】

活性炭は細孔の孔径によっても規定される。活性炭のような吸着材の場合、ミクロ孔、メソ孔、マクロ孔のいずれの細孔も存在している。その中で、いずれの範囲の細孔をより多く発達させるかにより、活性炭の吸着対象、性能は変化する。本発明において所望される活性炭は、中性ペル及びポリフルオロアルキル化合物の分子を効果的にかつ脱離可能に吸着することである。

【0052】

また、活性炭の表面に酸性官能基が存在する。活性炭の表面酸化により増加する酸性官能基は、主にカルボキシル基、フェノール性水酸基等の親水性基である。活性炭表面の酸性官能基は、捕集能力に影響を与える。これらの酸性官能基量については、表面酸化物量として把握することができる。活性炭の表面酸化物量が増加すると、活性炭表面の親水性が高まり、中性ペル及びポリフルオロアルキル化合物の中でも、特に親水性基を有するフルオロテロマーアルコール類の捕集性能が向上すると考えられる。特に、固相吸着剤としての活性炭の表面酸化物量を０．１０ｍｅｑ／ｇ以上とすることにより、目的物質である中性ペル及びポリフルオロアルキル化合物を効率的に吸着することができる。

【0053】

活性炭の表面酸化物を増加させる手法としては、以下の手法が挙げられる。一つは、再度加熱工程を経ることで表面残基の酸化を促進させ、酸性官能基を増加させる手法である。すなわち空気または酸素雰囲気下における酸化である。あるいは、同時に空気雰囲気下にて温度２５～４０℃、湿度６０～９０％の空気も導入される。そこで、１５０～９００℃にて１～１０時間かけて加熱され、表面酸化物量を増加させた活性炭を得ることができる。湿潤な空気を伴った加熱により活性炭表面に存在したアルキル基等の炭化水素基が酸化されたり、水の水酸基が表面に導入されたりして酸性官能基は増加すると考えられる。

【0054】

他には、酸化剤によって活性炭の表面を酸化させ、表面酸化物を増加させる手法である。酸化剤は、次亜塩素酸、過酸化水素等が挙げられる。これらの酸化剤を含む液に活性炭を浸漬後、乾燥することで、表面酸化物量を増加させた活性炭を得ることができる。当該活性炭の表面における酸性官能基の量は後記の各試作例のとおり、表面酸化物量として測定可能である。

【0055】

中性ペル及びポリフルオロアルキル化合物を脱離可能に吸着する活性炭の吸着性能は、比表面積を９００ｍ^２／ｇ以上とすることにより発揮される。活性炭の細孔が一定以上形成されることにより、該化合物の吸着性能が確保される。

【0056】

そして、中性ペル及びポリフルオロアルキル化合物の吸着においては、活性炭に形成された細孔分布も寄与することがわかった。本明細書において、ミクロ孔は細孔直径が１ｎｍ以下の細孔を指し、後述の実施例により導き出されるように、ミクロ孔の細孔容積（Ｖ_ｍｉｃ）の合計が０．３５ｃｍ^３／ｇ以上とすると、中性ペル及びポリフルオロアルキル化合物の吸着性能が向上する。なお、本明細書中、各試作例の１ｎｍ以下のミクロ孔容積はＭＰ法（Ｍｉｃｒｏｐｏｒｅ法）による測定である。ミクロ孔が一定以上形成されることにより、該化合物が細孔中に捕集されやすくなると考えられる。

【0057】

また、本明細書において、メソ孔は細孔直径が２～６０ｎｍの範囲である細孔を指し、後述の実施例により導き出されるように、メソ孔の細孔容積（Ｖ_ｍｅｔ）の合計が０．０２ｃｍ^３／ｇ以上とすると、中性ペル及びポリフルオロアルキル化合物の吸着性能が向上する。なお、本明細書中、各試作例の２～６０ｎｍの範囲のメソ孔容積はＤＨ法（Ｄｏｌｌｉｍｏｒｅ－Ｈｅａｌ法）による測定である。ＤＨ法の測定によるため、測定対象は２．４３～５９．７２ｎｍの細孔とした。メソ孔が一定以上形成されることにより、該化合物がミクロ孔にまで容易に侵入可能となると考えられる。

【0058】

加えて、ミクロ孔の細孔容積とメソ孔の細孔容積の差も効率的な中性ペル及びポリフルオロアルキル化合物の吸着に寄与していると考えられる。後述の実施例により導き出されるように、ミクロ孔容積の和（Ｖ_ｍｉｃ）とメソ孔容積の和（Ｖ_ｍｅｔ）との容積差（Ｖ_ｓ）を０．４５ｃｍ^３／ｇ以上とすることにより、中性ペル及びポリフルオロアルキル化合物を効率的に脱離可能に吸着することができる。メソ孔を発達させすぎないことに加え、ミクロ孔を良好に発達させた活性炭とすることにより、中性ペル及びポリフルオロアルキル化合物の吸着性能を向上させつつ、後の抽出操作時において、該化合物がスムーズに脱離可能とされることにより、定量測定が良好に行われることができると考えられる。

【0059】

本発明における水試料中の中性ペル及びポリフルオロアルキル化合物の分析手法は、パージアンドトラップ法である。図３に示されるように、パージアンドトラップ法は、パージアンドトラップ装置１に示されるように、水試料Ｗ中にキャリアガスＧを通気して、水試料Ｗ中から揮発成分を気相Ａ中に分配し、下流側に配置された吸着剤Ｆにより該揮発成分を吸着する。図中矢印方向に気体が移動する。吸着剤に吸着された揮発成分を加熱したり溶媒等により脱離させて水試料中の揮発成分を測定し分析する手法である。

【0060】

本発明の分析方法においては、測定対象である中性ペル及びポリフルオロアルキル化合物が存在する水試料に、キャリアガスとしての不活性ガスが通気ないしバブリングされ、水試料中から中性ペル及びポリフルオロアルキル化合物が気相中に分配される。不活性ガスは、例えば窒素ガスやアルゴンガス等が用いられる。不活性ガスは、１～１０Ｌ／ｍｉｎの流量で３０～１２０分間通気されるのがよい。流量が少なすぎると中性ペル及びポリフルオロアルキル化合物の水試料からの気相中への分配が不十分であったり、流量が大きすぎると下流に配置された吸着剤による対象物質の吸着が追い付かないおそれがある。また、通気時間が短すぎると中性ペル及びポリフルオロアルキル化合物が水試料中に残存してしまうことがあるため、一定以上の間通気し続ける必要がある。不活性ガスの通気時間は、流量や水試料の温度によるものの、１０～６０分間程度が良いと考えられる。通気時間が長すぎると、水の揮散量が多くなってその水分を活性炭が吸着してしまい、抽出操作時の脱離効率が悪くなったと推定される。

【0061】

水試料中に存在する中性ペル及びポリフルオロアルキル化合物は、例えば、前掲のＦＴＯＨや後述するフッ素テロマーヨード（ＦＴＩ）等のポリフルオロアルキル化合物や、ペルフルオロアルキルスルホン酸アミド（Ｎ－ＭｅＦＯＳＡやＮＥｔＦＯＳＡ）、臭素系のＰＦＡＳｓ等のペルフルオロアルキル化合物が挙げられる。これら化合物は、キャリアガスのバブリングによる水試料中からの気相中への分配が水温に依存する場合があるため、室温での気相中への分配が困難な場合には、水試料を適宜調温する。後述の実施例で示されるように、ペルフルオロアルキルスルホン酸アミドは４０℃程度に調温されると効率よく気相中に分配される。また、水試料の温度が高すぎると水蒸気が生じて分析結果に悪影響を与えるおそれが考えられる。このため、水試料はおおよそ２５（室温）～６０℃程度の範囲で調温されると効率よく分析が可能である。

【0062】

水試料中から気相中に分配された中性ペル及びポリフルオロアルキル化合物は、下流に配置された固相吸着剤により吸着される。固相吸着剤は、前記した活性炭の他に、ポリマー系吸着剤等を用いることができる。

【0063】

ポリマー系吸着剤は、例えば、スチレンジビニルベンゼン共重合体等が挙げられ、主に極性溶媒から疎水性の成分を分離する際に使用される逆相系固相吸着剤である。活性炭と同様に多孔質構造であり、主な相互作用として分子間力（ファンデルワールス力）の働きにより、疎水性成分を吸着する。

【0064】

固相吸着剤により吸着された水試料から気相中に分配された中性ペル及びポリフルオロアルキル化合物は、有機溶媒により抽出されて測定される。有機溶媒は、例えば、ジクロロメタンや酢酸エチル、メタノール又はこれらの混合溶媒等が挙げられる。

【実施例】

【0065】

〔活性炭の中性ペル及びポリフルオロアルキル化合物の捕集性能の検討〕
まず、発明者らは、固相吸着剤としての活性炭の中性ペル及びポリフルオロアルキル化合物の捕集性能を高めることにより、該化合物の定量分析の精度を向上させることができると考え、大気試料中のペル及びポリフルオロアルキル化合物の捕集実験を行った。

【0066】

［使用活性炭吸着材］
発明者らは、ペル及びポリフルオロアルキル化合物吸着活性炭を作成するため、下記の原料を使用した。
・繊維状活性炭
フタムラ化学株式会社製：繊維状活性炭「ＣＦ」（平均繊維径：１５μｍ）
｛以降、Ｃ１と表記する。｝
フタムラ化学株式会社製：繊維状活性炭「ＦＥ３０１０」（平均繊維径：１５μｍ）
｛以降、Ｃ２と表記する。｝
フタムラ化学株式会社製：繊維状活性炭「ＦＥ３０１２」（平均繊維径：１５μｍ）
｛以降、Ｃ３と表記する。｝
フタムラ化学株式会社製：繊維状活性炭「ＦＥ３０１３」（平均繊維径：１５μｍ）
｛以降、Ｃ４と表記する。｝
フタムラ化学株式会社製：繊維状活性炭「ＦＥ３０１５」（平均繊維径：１５μｍ）
｛以降、Ｃ５と表記する。｝
フタムラ化学株式会社製：繊維状活性炭「ＦＥ３０１８」（平均繊維径：１５μｍ）
｛以降、Ｃ６と表記する。｝
・粒状活性炭
フタムラ化学株式会社製：ヤシ殻活性炭「ＣＷ４８０ＳＺ」（平均粒径：２５０μｍ）
｛以降、Ｃ７と表記する。｝
フタムラ化学株式会社製：フェノール樹脂活性炭「ＱＷ２５０」（平均粒径：２５０μｍ）
｛以降、Ｃ８と表記する。｝

【0067】

［試作例の調製］
＜試作例１＞
フタムラ化学製繊維状活性炭「ＣＦ」（Ｃ１）１０ｇを試作例１の活性炭とした。

【0068】

＜試作例２＞
フタムラ化学製繊維状活性炭「ＣＦ」（Ｃ１）１０ｇを過酸化水素濃度４．２％溶液５００ｍＬに浸漬させ、２２０時間静置後、取り出して乾燥させ試作例２の活性炭とした。

【0069】

＜試作例３＞
フタムラ化学製繊維状活性炭「ＦＥ３０１０」（Ｃ２）１０ｇを試作例３の活性炭とした。

【0070】

＜試作例４＞
フタムラ化学製繊維状活性炭「ＦＥ３０１０」（Ｃ２）１０ｇを過酸化水素濃度４．２％溶液５００ｍＬに浸漬させ、１５０時間静置後、取り出して乾燥させ試作例４の活性炭とした。

【0071】

＜試作例５＞
フタムラ化学製繊維状活性炭「ＦＥ３０１２」（Ｃ３）１０ｇを試作例５の活性炭とした。

【0072】

＜試作例６＞
フタムラ化学製繊維状活性炭「ＦＥ３０１２」（Ｃ３）１０ｇを過酸化水素濃度４．２％溶液５００ｍＬに浸漬させ、１００時間静置後、取り出して乾燥させ試作例６の活性炭とした。

【0073】

＜試作例７＞
フタムラ化学製繊維状活性炭「ＦＥ３０１３」（Ｃ４）１０ｇを過酸化水素濃度１．５％溶液５００ｍＬに浸漬させ、７０時間静置後、取り出して乾燥させ試作例７の活性炭とした。

【0074】

＜試作例８＞
フタムラ化学製繊維状活性炭「ＦＥ３０１５」（Ｃ５）１０ｇを試作例８の活性炭とした。

【0075】

＜試作例９＞
フタムラ化学製繊維状活性炭「ＦＥ３０１５」（Ｃ５）１０ｇを過酸化水素濃度１．５％溶液５００ｍＬに浸漬させ、４０時間静置後、取り出して乾燥させ試作例９の活性炭とした。

【0076】

＜試作例１０＞
フタムラ化学製繊維状活性炭「ＦＥ３０１５」（Ｃ５）１０ｇを過酸化水素濃度４．２％溶液５００ｍＬに浸漬させ、７０時間静置後、取り出して乾燥させ試作例１０の活性炭とした。

【0077】

＜試作例１１＞
フタムラ化学製繊維状活性炭「ＦＥ３０１５」（Ｃ５）１０ｇを過酸化水素濃度１４．０％溶液５００ｍＬに浸漬させ、３５０時間静置後、取り出して乾燥させ試作例１１の活性炭とした。

【0078】

＜試作例１２＞
フタムラ化学製繊維状活性炭「ＦＥ３０１５」（Ｃ５）１０ｇを過酸化水素濃度１８．９％溶液５００ｍＬに浸漬させ、４８０時間静置後、取り出して乾燥させ試作例１２の活性炭とした。

【0079】

＜試作例１３＞
フタムラ化学製繊維状活性炭「ＦＥ３０１８」（Ｃ６）１０ｇを試作例１３の活性炭とした。

【0080】

＜試作例１４＞
フタムラ化学製繊維状活性炭「ＦＥ３０１８」（Ｃ６）１０ｇを過酸化水素濃度４．２％溶液５００ｍＬに浸漬させ、５０時間静置後、取り出して乾燥させ試作例１４の活性炭とした。

【0081】

＜試作例１５＞
フタムラ化学製ヤシ殻活性炭「ＣＷ４８０ＳＺ」（Ｃ７）１０ｇを過酸化水素濃度４．２％溶液５００ｍＬに浸漬させ、７０時間静置後、取り出して乾燥させ試作例１５の活性炭とした。

【0082】

＜試作例１６＞
フタムラ化学製フェノール樹脂活性炭「ＱＷ２５０」（Ｃ８）１０ｇを過酸化水素濃度４．２％溶液５００ｍＬに浸漬させ、７０時間静置後、取り出して乾燥させ試作例１６の活性炭とした。

【0083】

〔表面酸化物量〕
表面酸化物量（ｍｅｑ／ｇ）は、Ｂｏｅｈｍの方法を適用し、０．０５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液中において各例の吸着活性炭を振とうした後に濾過し、その濾液を０．０５Ｎ塩酸で中和滴定した際の水酸化ナトリウム量とした。

【0084】

〔ＢＥＴ比表面積〕
比表面積（ｍ^２／ｇ）は、マイクロトラック・ベル株式会社製、自動比表面積／細孔分布測定装置「ＢＥＬＳＯＲＰ―ｍｉｎｉＩＩ」を使用して７７Ｋにおける窒素吸着等温線を測定し、ＢＥＴ法により求めた（ＢＥＴ比表面積）。

【0085】

〔平均細孔直径〕
平均細孔直径（ｎｍ）は、細孔の形状を円筒形と仮定し、細孔容積（ｃｍ^３／ｇ）及び比表面積（ｍ^２／ｇ）の値を用いて数式（ｉｖ）より求めた。

【0086】

【数5】

【0087】

〔ミクロ孔容積〕
細孔容積については、自動比表面積／細孔分布測定装置（「ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉＩＩ」、マイクロトラック・ベル株式会社製）を使用し、窒素吸着により測定した。試作例１～１６の細孔直径１ｎｍ以下の範囲の細孔容積であるミクロ孔容積の和（Ｖ_ｍｉｃ）（ｃｍ^３／ｇ）は、細孔直径１ｎｍ以下の範囲におけるｄＶ／ｄＤの値を窒素ガスの吸着等温線のｔ－ｐｌｏｔからＭＰ法により解析して求めた。

【0088】

〔メソ孔容積〕
細孔直径が２～６０ｎｍの範囲におけるｄＶ／ｄＤの値は、窒素ガスの吸着等温線からＤＨ法により解析した。なお、解析ソフトにおける細孔直径２～６０ｎｍの直径範囲は２．４３～５９．７２ｎｍである。この解析結果より、試作例１～１６細孔直径２～６０ｎｍの範囲の細孔容積であるメソ孔容積の和（Ｖ_ｍｅｔ）（ｃｍ^３／ｇ）を求めた。

【0089】

〔容積差〕
試作例１～１６の容積差（Ｖ_ｓ）は、ミクロ孔容積の和（Ｖ_ｍｉｃ）（ｃｍ^３／ｇ）からメソ孔容積の和（Ｖ_ｍｅｔ）（ｃｍ^３／ｇ）を引いた値であって、上記（ｉ）式から算出した。

【0090】

試作例１～１６の活性炭の物性は表１～３に示されるとおりである。表１～３の上から順に、表面酸化物量（ｍｅｑ／ｇ）、ＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ）、平均細孔直径（ｎｍ）、ミクロ孔容積（Ｖ_ｍｉｃ）（ｃｍ^３／ｇ）、メソ孔容積（Ｖ_ｍｅｔ）（ｃｍ^３／ｇ）、容積差（Ｖ_ｓ）（ｃｍ^３／ｇ）である。

【0091】

【表1】

【0092】

【表2】

【0093】

【表3】

【0094】

［大気試料中の中性ペル及びポリフルオロアルキル化合物の捕集効率の測定］
中性ペル及びポリフルオロアルキル化合物として、今回はフルオロテロマーアルコール（以降「ＦＴＯＨｓ」と表記する。）を用いて試作例１～１６について評価を行った。ＦＴＯＨｓは上記した化学式（ｉｉ）に表される物質であって、炭素数によって物質名が異なる。例えば、Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２ＯＨの場合は、８：２ＦＴＯＨ（ＩＵＰＡＣ名：３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０－ヘプタデカフルオロ－１－デカノール）と命名される。

【0095】

各標準物質をメタノールで１００ｎｇ／ｍＬ（１００ｐｐｂ）に希釈したものを軟質ポリウレタンフォーム(ＰＵＦ)に１００μＬ添加し、１段目にセットした。続いて、２段目に４７ｍｍφのケースに充填時の厚みが約２ｍｍになるよう試作例の活性炭を充填し、２０Ｌ／ｍｉｎの速度で２２～２４℃の空気を１段目のＰＵＦ及び２段目の繊維状活性炭に４８時間通気した。

【0096】

通気後、試作例の活性炭をＰＰ製の遠沈管（容量１５ｍＬ）に移し、ジクロロメタンと酢酸エチルを主成分とする混合溶媒１０ｍＬを加えた。遠沈管を２２５ｒｐｍで１０分間振とうした後、抽出液を採取した。この抽出液の採取工程を続けて２回繰り返し行い、合計３０ｍＬの抽出液を採取した。

【0097】

採取した抽出液を窒素吹き付け濃縮装置により１ｍＬまで濃縮した後、該抽出液をＧＣ－ＭＳ／ＭＳ（「ＧＣＭＳ―ＴＱ８０５０」、株式会社島津製作所社製）を用いてＭＲＭモードで定量測定を行い、捕集性能を確認した。

【0098】

表４～６に、試作例１～１６の活性炭について対象物質ごとにフルオロテロマーアルコール類（ＦＴＯＨｓ）の回収率（％）を示した。対象物質は、４：２ＦＴＯＨ（ＩＵＰＡＣ名：３，３，４，４，５，５，６，６，６－ノナフルオロ－１－ヘキサノール）、４：３ＦＴＯＨ（ＩＵＰＡＣ名：４，４，５，５，６，６，７，７，７－ノナノフルオロ－１－ヘプタノール）、６：２ＦＴＯＨ（ＩＵＰＡＣ名：３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８－トリデカフルオロ－１－オクタノール）、６：３ＦＴＯＨ（ＩＵＰＡＣ名：４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９－トリデカフルオロ－１－ノナノール）、８：２ＦＴＯＨ（ＩＵＰＡＣ名：３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０－ヘプタデカフルオロ－１－デカノール）、８：３（ＩＵＰＡＣ名：４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１１－ヘプタデカフルオロ－１－ウンデカノール）、１０：２ＦＴＯＨ（ＩＵＰＡＣ名：３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１２－ヘンイコサフルオロ－１－ドデカノール）である。なお、表中、「ＮＤ」とは、定量下限値以下であることを示している。

【0099】

【表4】

【0100】

【表5】

【0101】

【表6】

【0102】

［結果と考察］
試作例１～４は、いずれのＦＴＯＨにおいても回収率は定量下限値以下であり、対象物質の吸着が不十分であった。対象物質の吸着に必要な細孔ないし比表面積を有していないため、吸着性能が発揮されなかったと推察される。

【0103】

試作例５～１６は、いずれのＦＴＯＨについても回収可能であった。ＢＥＴ比表面積が９００ｍ^２／ｇ以上とすると、対象物質の吸着が可能であることが示された。活性炭の比表面積のパラメータが各ＦＴＯＨの吸着性能に一定の影響があることが推察される。また、特に繊維状活性炭である試作例５～１４はいずれのＦＴＯＨの回収率において５０％以上の良好な結果であった。対象物質と活性炭との接触効率の観点から、繊維状活性炭とするとより効率よくＦＴＯＨの吸着が可能であると考えられる。

【0104】

さらに、ミクロ孔とメソ孔が発達した活性炭とすると、いずれのＦＴＯＨについての吸着性能が高くなることも示された。試作例１，２は、ミクロ孔及びメソ孔がともに発達しておらず、いずれのＦＴＯＨも吸着されなかったと考えられる。試作例３，４はミクロ孔の発達はみられるがメソ孔が発達していないため、活性炭の細孔の入り口側に存在するメソ孔が少なく、ミクロ孔内にＦＴＯＨｓの分子がスムーズに導入されず、吸着されなかったと考えられる。

【0105】

試作例５～１６はミクロ孔及びメソ孔いずれの細孔容積も大きく、どちらの細孔も十分に発達していると考えられるため、ＦＴＯＨｓの分子が活性炭の細孔内にスムーズに導入され、優れた吸着性能が示されたと推察できる。試作例７～１４は、特に優れたＦＴＯＨｓの回収性能を示した。試作例７～１４はいずれもミクロ孔の細孔容積が大きく、かつメソ孔の細孔の発達がみられるもののメソ孔の細孔容積がそれほど大きくないことが特徴である。ミクロ孔内にＦＴＯＨｓの分子を吸着後、抽出操作時においてスムーズに細孔外へと脱離されやすいため、特に良好な回収率が示されたと考えられる。

【0106】

対して、試作例１５，１６は、ミクロ孔及びメソ孔の細孔容積がともに大きいことから、大きな細孔から小さな細孔まで複雑に発達した細孔を有する活性炭であるといえる。複雑に発達した細孔内に吸着されたＦＴＯＨｓの分子は、抽出操作時において、スムーズに脱離されにくくなり、試作例７～１４に比してＦＴＯＨｓの回収率に若干劣ることとなったと推察される。これらの結果を鑑みると、活性炭のミクロ孔の細孔容積の和（Ｖ_ｍｉｃ）、メソ孔の細孔容積の和（Ｖ_ｍｅｔ）及びこれらの差分である容積差（Ｖ_ｓ）がＦＴＯＨの回収率に影響があることが理解される。

【0107】

また、活性炭の細孔条件に加え、表面酸化物量を向上させることにより、親水性基を有するＦＴＯＨｓとの親和性を向上させてＦＴＯＨｓの吸着性能が向上するか検討したところ、同じ活性炭原料の試作例８と試作例９～１２とでは、表面酸化物量を増加させた試作例９～１２の方が良好な吸着性能が示された。同様に、試作例１３と試作例１４においても表面酸化物量の多い試作例１４の方がより良い吸着性能が示された。よって、活性炭の表面酸化物量を増加させることにより、ＦＴＯＨｓの吸着性能をより向上させることが可能であることが理解される。

【0108】

〔水試料中の中性ペル及びポリフルオロアルキル化合物の定量測定〕
次に、発明者らは下記の固相吸着剤を用いてパージアンドトラップ法による水試料中の中性ペル及びポリフルオロアルキル化合物の定量測定を目的とした分析実験を行った。

【0109】

［固相吸着剤］
発明者らは、中性ペル及びポリフルオロアルキル化合物を吸着するための固相吸着剤として、下記の活性炭及びポリマー系吸着剤を使用した。

【0110】

＜活性炭＞
フタムラ化学製繊維状活性炭「ＦＥ３０１５」（平均繊維径：１５μｍ）１０ｇを、過酸化水素濃度４．２％溶液５００ｍＬに浸漬させ、７０時間静置後、取り出して乾燥させ活性炭とした。該活性炭９０ｍｇをディスク形状の固相カラムに充填した。活性炭の物性は以下のとおりである。各物性は上述したものと同様に求めた。
表面酸化物量：０．４８（ｍｅｑ／ｇ）
ＢＥＴ比表面積：１４７４（ｍ^２／ｇ）
平均細孔直径：１．６４（ｎｍ）

【0111】

＜ポリマー系吸着剤＞
スチレンジビニルベンゼン共重合体が充填されたジーエルサイエンス株式会社製「ＩｎｅｒｔＳｅｐ（登録商標）Ｓｌｉｍ－ＪＰＬＳ－２」を使用した。

【0112】

［水試料中の中性ペル及びポリフルオロアルキル化合物の分析］
中性ペル及びポリフルオロアルキル化合物として、今回はＦＴＯＨｓ、エチルペルフルオロオクタンスルホアミド（ＩＵＰＡＣ名：Ｎ－エチル－１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８－ヘプタデカフルオロオクタン－１－スルホアミド）（以降「Ｎ－ＥｔＦＯＳＡ」と表記する。）、メチルペルフルオロオクタンスルホンアミド（ＩＵＰＡＣ名：１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８－ヘプタデカフルオロ－Ｎ－メチル－１－オクタンスルホンアミド（以降「Ｎ－ＭｅＦＯＳＡ」と表記する。）、フッ素テロマーヨード（以降「ＦＴＩｓ」と表記する。）、臭素系ＰＦＡＳｓを用いて評価を行った。Ｎ－ＥｔＦＯＳＡは以下の化学式（ｖ）に表される物質である。Ｎ－ＭｅＦＯＳＡは以下の化学式（ｖｉ）に表される物質である。ＦＴＩは以下の化学式（ｖｉｉ）に表される物質である。

【0113】

【数6】

【0114】

【数7】

【0115】

【数8】

【0116】

各標準物質をメタノールで１００ｎｇ／ｍＬ（１００ｐｐｂ）に希釈した標準溶液１００μＬを超純水３００ｍＬに添加し、３３ｎｇ／Ｌ（３３ｐｐｔ）の水試料を作成した。作製した水試料を１Ｌパージ容器に封入し、キャリアガス供給ラインをセットした。キャリアガスには窒素ガスを用いた。水温、ガス流量、通気時間を適宜調整し、下流側に配置され固相吸着剤が充填された固相カラムに通気して気相中に分配された各標準物質の捕集を行った。通気後、それぞれの固相カラムに１４ｍＬのジクロロメタンと酢酸エチルを主成分とする混合溶媒を用いて１滴／秒（１ｄｒｏｐ／ｓｅｃｏｎｄ）の速度で通液し、抽出液を採取した。

【0117】

採取した抽出液を窒素吹き付け濃縮装置により１ｍＬまで濃縮した後、該抽出液をＧＣ－ＭＳ／ＭＳ（「ＧＣＭＳ―ＴＱ８０５０」、株式会社島津製作所社製）を用いてＭＲＭモードで定量測定を行い、捕集性能を確認した。

【0118】

発明者らは下記の試験例１～９に記載の条件下において、水試料中の中性ペル及びポリフルオロアルキル化合物の回収率を測定し、分析実験を行った。

【0119】

＜試験例１＞
固相吸着剤を活性炭とし、水試料の水温を２５℃（室温）、キャリアガスを２Ｌ／ｍｉｎの流量で３０分間通気して試験例１の分析実験とした。

【0120】

＜試験例２＞
固相吸着剤を活性炭とし、水試料の水温を４０℃（室温）、キャリアガスを２Ｌ／ｍｉｎの流量で３０分間通気して試験例２の分析実験とした。

【0121】

＜試験例３＞
固相吸着剤を活性炭とし、水試料の水温を１０℃に調温し、キャリアガスを２Ｌ／ｍｉｎの流量で３０分間通気して試験例３の分析実験とした。

【0122】

＜試験例４＞
固相吸着剤を活性炭とし、水試料の水温を４０℃に調温し、キャリアガスを２Ｌ／ｍｉｎの流量で６０分間通気して試験例４の分析実験とした。

【0123】

＜試験例５＞
固相吸着剤を活性炭とし、水試料の水温を４０℃に調温し、キャリアガスを２Ｌ／ｍｉｎの流量で１２０分間通気して試験例５の分析実験とした。

【0124】

＜試験例６＞
固相吸着剤を活性炭とし、水試料の水温を４０℃に調温し、キャリアガスを１Ｌ／ｍｉｎの流量で３０分間通気して試験例６の分析実験とした。

【0125】

＜試験例７＞
固相吸着剤を活性炭とし、水試料の水温を４０℃に調温し、キャリアガスを４Ｌ／ｍｉｎの流量で３０分間通気して試験例７の分析実験とした。

【0126】

＜試験例８＞
固相吸着剤を活性炭とし、水試料の水温を４０℃に調温し、キャリアガスを８Ｌ／ｍｉｎの流量で３０分間通気して試験例８の分析実験とした。

【0127】

＜試験例９＞
固相吸着剤をポリマー系吸着剤とし、水試料の水温を４０℃に調温し、キャリアガスを０．８Ｌ／ｍｉｎの流量で３０分間通気して試験例９の分析実験とした。

【0128】

＜比較例１＞
また、比較例１として、固相抽出法による実験を行った。６ｍＬシリンジ内（直径１３ｍｍ）に、試作例１０の繊維状活性炭を３００ｍｇ充填し、固相抽出カラムとした。各標準物質をメタノールで１００ｎｇ／ｍＬ（１００ｐｐｂ）に希釈した標準溶液１００μＬを超純水１００ｍＬに添加し、１００ｎｇ／Ｌ（１００ｐｐｔ）の水試料をＰＰボトル内で作成した。

【0129】

固相吸着剤の前洗浄としてジクロロメタンと酢酸エチルを主成分とする混合溶媒１５ｍＬを１滴／秒（１ｄｒｏｐ／ｓｅｃｏｎｄ）の速度で通液し、続いてメタノール５ｍＬ、超純水１５ｍＬの順で同様に通液した。

【0130】

続いて、調製した水試料１００ｍＬを１滴／秒（１ｄｒｏｐ／ｓｅｃｏｎｄ）の速度で固相吸着剤に通液した後、水試料を用意したＰＰボトルに５ｍＬの超純水を加え、再び通液することでＰＰボトル内に残存する対象物質を洗いこんだ。通液後、固相カラム内の水分を遠心分離（３５００ｒｐｍ、３０分間）により除去した。

【0131】

遠心分離後、メタノール溶液４ｍＬをＰＰボトル内に加えて内壁に残存した対象物質を洗いこみ、１滴／秒（１ｄｒｏｐ／ｓｅｃｏｎｄ）の速度で脱水後の固相カラムに通液させて抽出液１を採取した。続けて、ジクロロメタンと酢酸エチルを主成分とする混合溶媒１５ｍＬを同様に通液させることで抽出液２を採取した。採取した抽出液を窒素吹き付け濃縮装置により１ｍＬまで濃縮した。濃縮後、抽出液１には芒硝（Ｎａ２ＳＯ４）を５０ｍｇ加えることで混入した水を除去した。該抽出液をＧＣ－ＭＳ／ＭＳ（「ＧＣＭＳ―ＴＱ８０５０」、株式会社島津製作所社製）を用いてＭＲＭモードで定量測定を行い、分析結果を確認した。

【0132】

表７，８に試験例１～９の試験条件をまとめた。

【0133】

【表7】

【0134】

【表8】

【0135】

表９，１０に、試験例１～９及び比較例１について対象物質ごとに回収率（％）を示した。対象物質は、４：２ＦＴＯＨ、４：３ＦＴＯＨ、６：２ＦＴＯＨ、６：３ＦＴＯＨ、８：２ＦＴＯＨ、８：３ＦＴＯＨ、１０：２ＦＴＯＨ、Ｎ－ＥｔＦＯＳＡ、Ｎ－ＭｅＦＯＳＡ、６：２ＦＴＩ、８：２ＦＴＩ、１０：２ＦＴＩ、Ｃ_８Ｈ_３ＢｒＦ_６、Ｃ_６ＢｒＦ_５である。なお表中「－」は実験不実施である。

【0136】

【表9】

【0137】

【表10】

【0138】

［結果と考察］
パージアンドトラップ法を用いた試験例１～９は、固相抽出法を用いた比較例１よりも水試料中の中性ペル及びポリフルオロアルキル化合物の回収率がいずれも高く、水試料中に存在する中性ペル及びポリフルオロアルキル化合物を定量測定する分析方法として、パージアンドトラップ法が適していることが示された。

【0139】

温度条件を変更した試験例１～３を比較検討する。水試料の温度を室温以下の１０℃とした試験例３と水試料の温度が室温以上である条件の試験例１，２では、ＦＴＯＨｓ、ＦＴＩｓ、臭素系ＰＦＡＳｓのペル及びポリフルオロアルキル化合物についての回収率は同等ないし微増であった。このことから、ペル及びポリフルオロアルキル化合物の定量測定においては、ことさら水試料の調温は不要であると理解される。また、室温（２５℃）の試験例１と４０℃に調温した試験例２では、Ｎ－ＥｔＦＯＳＡ及びＮ－ＭｅＦＯＳＡのペルフルオロアルキル化合物は大幅に向上した。このことから、定量測定をおこなう目的対象物質に応じて該物質が気相中に分配可能な温度に水試料が調温されることが望ましい。なお、水試料が４０℃以上に調温されることで、各化合物の安定した定量分析が可能であることが理解された。

【0140】

次に、不活性ガスの通気時間を変更した試験例２，４，５を比較検討すると、３０分間通気した試験例２に比して６０分間通気した試験例４の回収率は微増した。１２０分間通気した試験例５は一定の回収率を示したものの、試験例２，４と比較して回収率が低下した。このことから、通気時間は１０～１００分程度、望ましくは３０～６０分程度とするのがよいことが理解された。１２０分間通気して回収率が低下した要因としては、水の揮散量が多くなって活性炭に水が吸着されることにより、抽出操作時の脱離効率が悪くなったと推定される。

【0141】

そして、不活性ガスの流量を変更した試験例２，６～８を比較検討すると、流量が１Ｌ／ｍｉｎの試験例６では、一定の回収率を示したものの試験例２，７，８と比較して回収率が劣る結果となった。また、流量の大きい試験例７，８についても試験例２に比較すると回収率は若干であるものの劣る結果となった。不活性ガスの流量が小さすぎると、水試料中から中性ペル及びポリフルオロアルキル化合物の気相中への分配が不十分となり、流量が大きすぎると固相吸着剤による該化合物の吸着が追い付かないためだと考えられる。このことから、固相吸着剤の充填量等にも依存すると考えられるものの、不活性ガスの流量は２～８Ｌ／ｍｉｎ程度が望ましく、特に２Ｌ／ｍｉｎ程度が良好であることが理解された。

【0142】

固相吸着剤としてポリマー系吸着剤を使用した試作例９は、圧力損失が高く０．８Ｌ／ｍｉｎよりも大きい流量で不活性ガスを通気させることができなかったものの、一定の回収率を示した。ただし、不活性ガスの流量を大きくすることができないため、回収率の向上には通気時間を延長するしかないため、固相吸着剤としての適格性は活性炭の方がより優れていることが理解された。

【0143】

以上示された通り、容器中に密封され中性ペル及びポリフルオロアルキル化合物が気相中に分配可能な温度に調温された水試料中に、キャリアガスとしての不活性ガスが通気ないしバブリングされ、中性ペル及びポリフルオロアルキル化合物が水試料中より気相中に分配され、該中性ペル及びポリフルオロアルキル化合物が固相吸着剤により吸着されるパージアンドトラップ法を用いることにより、水試料中の中性ペル及びポリフルオロアルキル化合物の定量測定が可能であることが示された。さらには、固相吸着剤としてペルフルオロアルキル化合物の吸着性能が高い活性炭を用いることにより、より高い精度で水試料中の中性ペル及びポリフルオロアルキル化合物の定量分析が可能であることが示された。

【0144】

特には、水試料は２５～４０℃程度に調温され、不活性ガスが２～８Ｌ／ｍｉｎの流量で３０～６０分間通気されると中性ペル及びポリフルオロアルキル化合物の良好な回収率が示され、より精度の高い水試料中の中性ペル及びポリフルオロアルキル化合物の定量分析が可能である。

【産業上の利用可能性】

【0145】

本発明の中性ペル及びポリフルオロアルキル化合物吸着活性炭は、パージアンドトラップ法における固相吸着剤として用いられることにより、現在では難しいとされていた水試料中に存在する揮発性を有する中性ペル及びポリフルオロアルキル化合物の定量測定を可能とした。また、ペル及びポリフルオロアルキル化合物を効果的に脱離可能に吸着することができる物性の活性炭を用いることにより、さらに精度を高めた該化合物の定量測定を可能とした。

【符号の説明】

【0146】

１ パージアンドトラップ装置
１０ ディスク型固相カラム
１１ 吸気開口部
１２ 本体部
２０ 活性炭フィルター部
２１ フェルト状フィルター部
Ａ 気相
Ｇ キャリアガス
Ｗ 水試料

【図1】

【図2】

【図3】