特許 7577433 ペロブスカイト型複合酸化物およびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-10-25

(45)【発行日】2024-11-05

(54)【発明の名称】ペロブスカイト型複合酸化物およびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C04B 35/488 20060101AFI20241028BHJP

   C01G 25/00 20060101ALI20241028BHJP

   C01G 25/02 20060101ALI20241028BHJP

   H01M 8/12 20160101ALI20241028BHJP

   H01M 8/124 20160101ALI20241028BHJP

   H01M 8/1253 20160101ALI20241028BHJP

【ＦＩ】

C04B35/488

C01G25/00

C01G25/02

H01M8/12 101

H01M8/124

H01M8/1253

【請求項の数】 6

(21)【出願番号】P 2019128535

(22)【出願日】2019-07-10

(65)【公開番号】P2021014374

(43)【公開日】2021-02-12

【審査請求日】2022-05-23

【審判番号】

【審判請求日】2023-08-28

(73)【特許権者】

【識別番号】506334182

【氏名又は名称】ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100107548

【弁理士】

【氏名又は名称】大川 浩一

(72)【発明者】

【氏名】永富 晶

(72)【発明者】

【氏名】碇 和正

【合議体】

【審判長】宮澤 尚之

【審判官】河本 充雄

【審判官】小野 久子

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１７－０５０１８０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

C04B35/488

C04B35/50

C01G25/00

C01F17/00

H01M 8/12

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

組成式ＢａＺｒ_{１－ｘ－ｙ}Ｃｅ_ｘＭ_ｙＯ_３（ＭはＹ、Ｙｂ、ＳｃおよびＴｍからなる群から選ばれる一種以上の元素、０≦ｘ≦０．７、０＜ｙ≦０．２）で示されるペロブスカイト型複合酸化物の出発原料を含む酸性溶液にアルカリとして炭酸とアンモニアの混合液または炭酸アンモニウムを加えて中和することによって得られた固形物を大気雰囲気中において１０００～１３７０℃で焼成することを特徴とする、ペロブスカイト型複合酸化物の製造方法。

【請求項2】

前記酸性溶液が硝酸水溶液であることを特徴とする、請求項１に記載のペロブスカイト型複合酸化物の製造方法。

【請求項3】

組成式ＢａＺｒ_{１－ｘ－ｙ}Ｃｅ_ｘＭ_ｙＯ_３（ＭはＹ、Ｙｂ、ＳｃおよびＴｍからなる群から選ばれる一種以上の元素、０≦ｘ≦０．７、０＜ｙ≦０．２）で示されるペロブスカイト型複合酸化物であって、０．１５～０．３質量％の炭素を含み、ＢＥＴ比表面積が４ｍ ^２ ／ｇ以上であることを特徴とする、ペロブスカイト型複合酸化物。

【請求項4】

前記ペロブスカイト型複合酸化物の結晶子径が３０ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項３に記載のペロブスカイト型複合酸化物。

【請求項5】

組成式ＢａＺｒ_{１－ｘ－ｙ}Ｃｅ_ｘＭ_ｙＯ_３（ＭはＹ、Ｙｂ、ＳｃおよびＴｍからなる群から選ばれる一種以上の元素、０≦ｘ≦０．７、０＜ｙ≦０．２）で示されるペロブスカイト型複合酸化物であって、ＢＥＴ比表面積が５．２～６．９ｍ^２／ｇであることを特徴とする、ペロブスカイト型複合酸化物。

【請求項6】

請求項３乃至５のいずれかに記載のペロブスカイト型複合酸化物を電解質の材料として用いたことを特徴とする、固体酸化物型燃料電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ペロブスカイト型複合酸化物およびその製造方法に関し、特に、固体酸化物型燃料電池の電解質の材料などに適したプロトン伝導性ペロブスカイト型複合酸化物およびその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

固体酸化物型燃料電池は、一般に、酸化物からなる空気極と固体電解質と燃料極とからなる単セルをインターコネクタによって接続したスタック構造を採っている。
このような固体酸化物型燃料電池の電解質の材料などに適したプロトン伝導性ペロブスカイト型複合酸化物の製造方法として、ペロブスカイトＡＢＯ_３（ＡはＢａまたはＳｒ、ＢはＣｅ）からなる炭素を含むペロブスカイトの前駆体を真空中において５００～１２００℃で熱処理することにより、プロトン伝導性ペロブスカイト型複合酸化物を製造する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開２００７－１３７６９７号公報（段落番号００１２）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかし、特許文献１のペロブスカイト型複合酸化物の製造方法では、真空中において熱処理する必要があり、大気雰囲気中において比較的低い温度で焼成して、（固体酸化物型燃料電池の電解質の材料などに要求される）緻密な焼結体を得ることができなかった。

【0005】

したがって、本発明は、このような従来の問題点に鑑み、大気雰囲気中において比較的低い温度で焼成しても、緻密な焼結体を得ることができる、ペロブスカイト型複合酸化物およびその製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、組成式ＢａＺｒ_{１－ｘ－ｙ}Ｃｅ_ｘＭ_ｙＯ_３（ＭはＹ、Ｙｂ、ＳｃおよびＴｍからなる群から選ばれる一種以上の元素、０≦ｘ≦０．７、０＜ｙ≦０．２）で示されるペロブスカイト型複合酸化物の出発原料を含む酸性溶液にアルカリを加えて中和することによって得られた固形物を焼成することにより、大気雰囲気中において比較的低い温度で焼成しても、緻密な焼結体を得ることができる、ペロブスカイト型複合酸化物を製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0007】

すなわち、本発明によるペロブスカイト型複合酸化物の製造方法は、組成式ＢａＺｒ_{１－ｘ－ｙ}Ｃｅ_ｘＭ_ｙＯ_３（ＭはＹ、Ｙｂ、ＳｃおよびＴｍからなる群から選ばれる一種以上の元素、０≦ｘ≦０．７、０＜ｙ≦０．２）で示されるペロブスカイト型複合酸化物の出発原料を含む酸性溶液にアルカリを加えて中和することによって得られた固形物を焼成することを特徴とする。

【0008】

このペロブスカイト型複合酸化物の製造方法において、酸性溶液が硝酸水溶液であるのが好ましく、また、アルカリがアンモニウム塩であるのが好ましく、焼成の温度が１０００～１３７０℃であるのが好ましい。

【0009】

また、本発明によるペロブスカイト型複合酸化物は、組成式ＢａＺｒ_{１－ｘ－ｙ}Ｃｅ_ｘＭ_ｙＯ_３（ＭはＹ、Ｙｂ、ＳｃおよびＴｍからなる群から選ばれる一種以上の元素、０≦ｘ≦０．７、０＜ｙ≦０．２）で示されるペロブスカイト型複合酸化物であって、０．１５～１．０質量％の炭素を含むことを特徴とする。

【0010】

このペロブスカイト型複合酸化物のＢＥＴ比表面積が４ｍ^２／ｇ以上であるのが好ましく、結晶子径が３０ｎｍ以下であるのが好ましい。

【0011】

また、本発明によるペロブスカイト型複合酸化物は、組成式ＢａＺｒ_{１－ｘ－ｙ}Ｃｅ_ｘＭ_ｙＯ_３（ＭはＹ、Ｙｂ、ＳｃおよびＴｍからなる群から選ばれる一種以上の元素、０≦ｘ≦０．７、０＜ｙ≦０．２）で示されるペロブスカイト型複合酸化物であって、ＢＥＴ比表面積が４～１４ｍ^２／ｇであることを特徴とする。

【0012】

さらに、本発明による固体酸化物型燃料電池は、上記のペロブスカイト型複合酸化物を電解質の材料として用いたことを特徴とする。

【発明の効果】

【0013】

本発明によれば、大気雰囲気中において比較的低い温度で焼成しても、緻密な焼結体を得ることができる、ペロブスカイト型複合酸化物を製造することができる。

【発明を実施するための形態】

【0014】

本発明によるペロブスカイト型複合酸化物の製造方法の実施の形態では、組成式ＢａＺｒ_{１－ｘ－ｙ}Ｃｅ_ｘＭ_ｙＯ_３（ＭはＹ、Ｙｂ、ＳｃおよびＴｍからなる群から選ばれる一種以上の元素、０≦ｘ≦０．７、０＜ｙ≦０．２）で示されるペロブスカイト型複合酸化物の出発原料を含む（硝酸水溶液のような硝酸溶液などの）硝酸塩または硝酸を含む酸性溶液に（炭酸とアンモニアの混合液や炭酸アンモニウムのようなアンモニウム塩などの）アルカリを加えて中和することによって得られた固形物（中和殿物）を乾燥した後、大気雰囲気中において１０００～１３７０℃（好ましくは１１００～１３５０℃）で焼成する。なお、このようにして製造されたペロブスカイト型複合酸化物を加圧して成形することにより得られた（好ましくは密度２．７ｇ／ｃｍ^３以上の）ペレットを（好ましくは１４５０℃程度の温度で）焼成して、（固体酸化物型燃料電池の電解質の材料などに要求される）緻密な焼成体を得ることができる。

【0015】

また、本発明によるペロブスカイト型複合酸化物の実施の形態は、組成式ＢａＺｒ_{１－ｘ－ｙ}Ｃｅ_ｘＭ_ｙＯ_３（ＭはＹ、Ｙｂ、ＳｃおよびＴｍからなる群から選ばれる一種以上の元素、０≦ｘ≦０．７、０＜ｙ≦０．２）で示されるペロブスカイト型複合酸化物であって、０．１５～１．０質量％の炭素を含む。このペロブスカイト型複合酸化物のＢＥＴ比表面積は、４ｍ^２／ｇ以上であるのが好ましく、さらに４～１４ｍ^２／ｇであるのが好ましい。さらに、このペロブスカイト型複合酸化物の結晶子径は、３０ｎｍ以下であるのが好ましく、１５～２６ｎｍであるのが好ましい。

【0016】

また、本発明によるペロブスカイト型複合酸化物の実施の形態は、組成式ＢａＺｒ_{１－ｘ－ｙ}Ｃｅ_ｘＭ_ｙＯ_３（ＭはＹ、Ｙｂ、ＳｃおよびＴｍからなる群から選ばれる一種以上の元素、０≦ｘ≦０．７、０＜ｙ≦０．２）で示されるペロブスカイト型複合酸化物であって、ＢＥＴ比表面積が４～１４ｍ^２／ｇである。このペロブスカイト型複合酸化物の結晶子径は、１５～２６ｎｍであるのが好ましい。

【0017】

さらに、本発明によるペロブスカイト型複合酸化物の実施の形態は、組成式ＢａＺｒ_{１－ｘ－ｙ}Ｃｅ_ｘＭ_ｙＯ_３（ＭはＹ、Ｙｂ、ＳｃおよびＴｍからなる群から選ばれる一種以上の元素、０≦ｘ≦０．７、０＜ｙ≦０．２）で示されるペロブスカイト型複合酸化物であって、結晶子径が１５～２６ｎｍである。

【0018】

なお、上記のペロブスカイト型複合酸化物の組成式は、ＢａＺｒ_{１－ｘ－ｙ}Ｃｅ_ｘＭ_ｙＯ_３－σ（ＭはＹ、Ｙｂ、ＳｃおよびＴｍからなる群から選ばれる一種以上の元素、０≦ｘ≦０．７、０＜ｙ≦０．２、σは酸素欠損（自然数））と表すこともできる。

【実施例】

【0019】

以下、本発明によるペロブスカイト型複合酸化物およびその製造方法の実施例について詳細に説明する。

【0020】

［実施例１］
バリウム（Ｂａ）とジルコニウム（Ｚｒ）とイッテルビウム（Ｙｂ）の組成比がＢａ：Ｚｒ：Ｙｂ＝１．０：０．８：０．２になるように、硝酸バリウム１１２．６ｇと、ＺｒＯ_２で換算して２０質量％のジルコニウムを含む硝酸ジルコニウム水溶液２２２ｇと、硝酸イッテルビウム３水和物３３．４ｇとを純水１Ｌに溶解してＢａとＺｒとＹｂの硝酸水溶液を得た。

【0021】

また、炭酸アンモニウム３４４ｇを純水２．２Ｌに溶解に溶解した炭酸アンモニウム水溶液を得た。

【0022】

次に、上記の炭酸アンモニウム水溶液を撹拌しながら、上記の硝酸水溶液を（中和後にｐＨが８付近になるように）炭酸アンモニウム水溶液に添加して中和することにより中和殿物を生成した後、固液分離して得られた固形物を回収した。この固形物を乾燥した後、大気雰囲気中において１３５０℃で焼成して、ペロブスカイト型複合酸化物を得た。

【0023】

このようにして得られたペロブスカイト型複合酸化物について、ＩＣＰ発光分光分析法により、ＢａとＺｒとＹｂの組成分析を行ったところ、Ｂａ：Ｚｒ：Ｙｂ＝１：０．８：０．２であり、得られたペロブスカイト型複合酸化物の組成は、ＢａＺｒ_{１－ｘ－ｙ}Ｃｅ_ｘＭ_ｙＯ_３（Ｍ＝Ｙｂ、ｘ＝０、ｙ＝０．２）（ＢａＺｒ_０．８Ｙｂ_０．２Ｏ_３）であった。また、ペロブスカイト型複合酸化物中の炭素量を炭素・硫黄分析装置（株式会社堀場製作所製のＥＭＩＡ－９２０Ｖ２）により測定したところ、０．３０質量％であった。

【0024】

また、得られたペロブスカイト型複合酸化物をメノウ乳鉢で粉砕し、このペロブスカイト型複合酸化物のＢＥＴ比表面積をＢＥＴ比表面積測定器（ユアサアイオニクス株式会社製の４ソーブＵＳ）を使用してＢＥＴ１点法により測定したところ、ペロブスカイト型複合酸化物のＢＥＴ比表面積は６．９ｍ^２／ｇであった。

【0025】

また、得られたペロブスカイト型複合酸化物について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置（株式会社リガク製の試料水性型多目的Ｘ線回折装置ＵｌｔｉｍａＩＶ）を使用し、Ｘ線管球としてＣｕＫα管球を使用し、Ｘ線管球出力４０ｋＶ／４０ｍＡでＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行って、Ｘ線回折パターンを得た。このＸ線回折パターンに基づいて、得られたペロブスカイト型複合酸化物の結晶相を同定したところ、単相のペロブスカイト構造を有することが確認された。また、Ｘ線回折パターンから得られたペロブスカイト相の（１１０）面の半価幅βを用いて、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式Ｄ＝（Ｋ・λ）／（β・ｃｏｓθ）から結晶子径（Ｄｘ）を算出したところ、結晶子径（Ｄｘ）は２５．１ｎｍであった。なお、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式において、Ｄは結晶子径（ｎｍ）、λは測定Ｘ線波長（ｎｍ）、βは結晶子による回折幅の広がり、θは回折角のブラッグ角、ＫはＳｃｈｅｒｒｅｒ定数を示し、この式中の測定Ｘ線波長λをＣｕ－Ｋα線波長、Ｓｃｈｅｒｒｅｒ定数Ｋを０．９とした。

【0026】

次に、得られたペロブスカイト型複合酸化物０．２５ｇを秤量してφ５ｍｍの成形器に充填し、油圧式手動プレス機により１６２３Ｎの荷重を加えて１０秒間保持することにより、ペレットを成形した。このペレットに９８ｍＮの荷重を加えながら、室温から１４５０℃まで昇温して焼結体を得た。この焼結体の質量と直径と高さを測定することにより、焼結体の密度を算出したところ、２．９３ｇ／ｃｍ^２であった。

【0027】

この焼結体について、ＪＩＳ Ｒ１６３４（１９９８）（ファインセラミックスの焼結体密度・開き効率の測定方法）に準じて、開気孔率を測定した。具体的には、この焼結体の質量を乾燥質量Ｗ１として測定した後、この焼結体を容器内に入れ、真空ポンプにより２．０ｋＰａ以下で１５分間吸引し、焼結体の細孔中の空気を十分に排除した。次いで、焼結体が完全に浸るまで水を注入し、容器に設けられたコックを徐々に開いて容器内を大気圧に戻した後、３０分間放置した。なお、真空ポンプは水を注入中は作動させておき、注入後に停止した。このように水中に浸した焼結体を針金で懸架し、この状態で水中の焼結体の質量を測定し、針金により懸架される分を補正した質量を水中質量Ｗ２とした。次いで、焼結体を水中から取り出し、その表面を湿ったガーゼで手早く拭って水滴を除去した後、その質量を測定して飽和質量Ｗ３とした。なお、ガーゼは、十分に水を含ませた後に、水中から取り出した焼結体の表面の水滴だけを拭う程度に絞って用いた。このようにして得られた質量Ｗ１～Ｗ３を用いて、焼結体の開気孔率Ｐ_０を、Ｐ_０＝（Ｗ３－Ｗ１）×１００／（Ｗ３－Ｗ２）から算出した。その結果、焼結体の開気孔率は５１％であった。

【0028】

［実施例２］
バリウム（Ｂａ）とジルコニウム（Ｚｒ）とイットリウム（Ｙ）の組成比がＢａ：Ｚｒ：Ｙ＝１．０：０．８：０．２になるように、硝酸バリウム１１２．６ｇと、ＺｒＯ_２で換算して２０質量％のジルコニウムを含む硝酸ジルコニウム水溶液２２２ｇと、硝酸イットリウム６水和物３１．０ｇとを純水１Ｌに溶解してＢａとＺｒとＹの硝酸水溶液を得た。

【0029】

次に、実施例１と同様の炭酸アンモニウム水溶液を撹拌しながら、上記の硝酸水溶液を（中和後にｐＨが８付近になるように）炭酸アンモニウム水溶液に添加して中和することにより中和殿物を生成した後、固液分離して得られた固形物を回収した。この固形物を乾燥した後、大気雰囲気中において１３５０℃で焼成して、ペロブスカイト型複合酸化物を得た。

【0030】

このようにして得られたペロブスカイト型複合酸化物について、ＩＣＰ発光分光分析法により、ＢａとＺｒとＹの組成分析を行ったところ、Ｂａ：Ｚｒ：Ｙ＝１：０．８：０．２であり、得られたペロブスカイト型複合酸化物の組成は、ＢａＺｒ_{１－ｘ－ｙ}Ｃｅ_ｘＭ_ｙＯ_３（Ｍ＝Ｙ、ｘ＝０、ｙ＝０．２）（ＢａＺｒ_０．８Ｙ_０．２Ｏ_３）であった。

【0031】

このようにして得られたペロブスカイト型複合酸化物について、実施例１と同様の方法により、炭素量およびＢＥＴ比表面積を測定したところ、炭素量は０．１９質量％でありＢＥＴ比表面積は５．２ｍ^２／ｇであった。また、実施例１と同様の方法により、ペロブスカイト型複合酸化物の結晶相を同定したところ、単相のペロブスカイト構造を有することが確認された。また、実施例１と同様の方法により、ペロブスカイト型複合酸化物の結晶子径を算出したところ、結晶子径は２０．８ｎｍであった。また、得られたペロブスカイト型複合酸化物を使用して、実施例１と同様の方法により、焼結体を作製し、この焼結体の密度を算出するとともに、開気孔率を測定したところ、焼結体の密度は２．７６ｇ／ｃｍ^２であり、開気孔率は４７％であった。

【0032】

［実施例３］
バリウム（Ｂａ）とジルコニウム（Ｚｒ）とセリウム（Ｃｅ）とイットリウム（Ｙ）とイッテルビウム（Ｙｂ）の組成比がＢａ：Ｚｒ：Ｃｅ：Ｙ：Ｙｂ＝１：０．１：０．７：０．１：０．１になるように、硝酸バリウム５０．３ｇと、ＺｒＯ_２で換算して２０質量％のジルコニウムを含む硝酸ジルコニウム水溶液１４．３ｇと、硫酸セリウム６水和物６２．２ｇと、１３．５質量％のイットリウムを含む硝酸イットリウム水溶液１３．４ｇと硝酸イッテルビウム３水和物８．４ｇとを純水１Ｌに溶解してＢａとＺｒとＣｅとＹとＹｂの硝酸塩の水溶液を得た。

【0033】

次に、実施例１と同様の炭酸アンモニウム水溶液を撹拌しながら、上記の硝酸水溶液を（中和後にｐＨが８付近になるように）炭酸アンモニウム水溶液に添加して中和することにより中和殿物を生成した後、固液分離して得られた固形物を回収した。この固形物を乾燥した後、大気雰囲気中において１１００℃で焼成して、ペロブスカイト型複合酸化物を得た。

【0034】

このようにして得られたペロブスカイト型複合酸化物について、ＩＣＰ発光分光分析法により、ＢａとＺｒとＣｅとＹとＹｂの組成分析を行ったところ、Ｂａ：Ｚｒ：Ｃｅ：Ｙ：Ｙｂ＝１：０．１：０．７：０．１：０．１であり、得られたペロブスカイト型複合酸化物の組成は、ＢａＺｒ_{１－ｘ－ｙ}Ｃｅ_ｘＭ_ｙＯ_３（Ｍ＝Ｙ＋Ｙｂ、ｘ＝０．７、ｙ＝０．２）（ＢａＺｒ_０．１Ｃｅ_０．７Ｙ_０．１Ｙｂ_０．１Ｏ_３）であった。

【0035】

このようにして得られたペロブスカイト型複合酸化物について、実施例１と同様の方法により、炭素量およびＢＥＴ比表面積を測定したところ、炭素量は０．２１質量％であり、ＢＥＴ比表面積は６．１ｍ^２／ｇであった。また、実施例１と同様の方法により、ペロブスカイト型複合酸化物の結晶相を同定したところ、単相のペロブスカイト構造を有することが確認された。また、実施例１と同様の方法により、ペロブスカイト型複合酸化物の結晶子径を算出したところ、結晶子径は２０．１ｎｍであった。また、得られたペロブスカイト型複合酸化物を使用して、実施例１と同様の方法により、焼結体を作製し、この焼結体の密度を算出するとともに、開気孔率を測定したところ、焼結体の密度は３．２６ｇ／ｃｍ^２であり、開気孔率は４５％であった。

【0036】

［比較例１］
バリウム（Ｂａ）とジルコニウム（Ｚｒ）とイッテルビウム（Ｙｂ）の組成比がＢａ：Ｚｒ：Ｙｂ＝１．０：０．８：０．２になるように、炭酸バリウム２９．４ｇと、酸化ジルコニウム１４．７ｇと、酸化イッテルビウム５．９ｇとを純水５０ｇに加えて、ビーズミルにより、粉砕スラリーの中心径が１μｍ以下になるように粉砕した。このように粉砕したスラリーを乾燥させた後、大気雰囲気中において１４００℃で焼成して、ペロブスカイト型複合酸化物を得た。

【0037】

このようにして得られたペロブスカイト型複合酸化物について、ＩＣＰ発光分光分析法により、ＢａとＺｒとＹｂの組成分析を行ったところ、Ｂａ：Ｚｒ：Ｙｂ＝１：０．８：０．２であり、得られたペロブスカイト型複合酸化物の組成は、ＢａＺｒ_{１－ｘ－ｙ}Ｃｅ_ｘＭ_ｙＯ_３（Ｍ＝Ｙｂ、ｘ＝０、ｙ＝０．２）（ＢａＺｒ_０．８Ｙｂ_０．２Ｏ_３）であった。

【0038】

このようにして得られたペロブスカイト型複合酸化物について、実施例１と同様の方法により、炭素量およびＢＥＴ比表面積を測定したところ、炭素量は０．０９質量％でありＢＥＴ比表面積は２．８ｍ^２／ｇであった。また、実施例１と同様の方法により、ペロブスカイト型複合酸化物の結晶相を同定したところ、単相のペロブスカイト構造を有することが確認された。また、実施例１と同様の方法により、ペロブスカイト型複合酸化物の結晶子径を算出したところ、結晶子径は３５．７ｎｍであった。また、得られたペロブスカイト型複合酸化物を使用して、実施例１と同様の方法により、焼結体を作製し、この焼結体の密度を算出したところ、焼結体の密度は２．２７ｇ／ｃｍ^２であった。また、実施例１と同様の方法により、焼結体の開気孔率の測定を試みたが、水中で焼結体が崩壊したため、測定することができなかった（ＮＤ）。

【0039】

［比較例２］
バリウム（Ｂａ）とジルコニウム（Ｚｒ）とイットリウム（Ｙ）の組成比がＢａ：Ｚｒ：Ｙ＝１．０：０．８：０．２になるように、炭酸バリウム３１．０ｇと、酸化ジルコニウム１５．５ｇと、酸化イットリウム３．５５ｇとを純水５０ｇに加えて、ビーズミルにより、粉砕スラリーの中心径が１μｍ以下になるように粉砕した。このように粉砕したスラリーを乾燥させた後、大気雰囲気中において１４００℃で焼成して、ペロブスカイト型複合酸化物を得た。

【0040】

このようにして得られたペロブスカイト型複合酸化物について、ＩＣＰ発光分光分析法により、ＢａとＺｒとＹの組成分析を行ったところ、Ｂａ：Ｚｒ：Ｙ＝１：０．８：０．２であり、得られたペロブスカイト型複合酸化物の組成は、ＢａＺｒ_{１－ｘ－ｙ}Ｃｅ_ｘＭ_ｙＯ_３（Ｍ＝Ｙ、ｘ＝０、ｙ＝０．２）（ＢａＺｒ_０．８Ｙ_０．２Ｏ_３）であった。

【0041】

このようにして得られたペロブスカイト型複合酸化物について、実施例１と同様の方法により、炭素量およびＢＥＴ比表面積を測定したところ、炭素量は０．１１質量％でありＢＥＴ比表面積は２．３ｍ^２／ｇであった。また、実施例１と同様の方法により、ペロブスカイト型複合酸化物の結晶相を同定したところ、単相のペロブスカイト構造を有することが確認された。また、実施例１と同様の方法により、ペロブスカイト型複合酸化物の結晶子径を算出したところ、結晶子径は２６．６ｎｍであった。また、得られたペロブスカイト型複合酸化物を使用して、実施例１と同様の方法により、焼結体を作製し、この焼結体の密度を算出したところ、焼結体の密度は２．２４ｇ／ｃｍ^２であった。また、実施例１と同様の方法により、焼結体の開気孔率の測定を試みたが、水中で焼結体が崩壊したため、測定することができなかった（ＮＤ）。

【0042】

［比較例３］
バリウム（Ｂａ）とジルコニウム（Ｚｒ）とセリウム（Ｃｅ）とイットリウム（Ｙ）とイッテルビウム（Ｙｂ）の組成比がＢａ：Ｚｒ：Ｃｅ：Ｙ：Ｙｂ＝１：０．１：０．７：０．１：０．１になるように、炭酸バリウム２７．３ｇと、酸化ジルコニウム１．７ｇと、酸化セリウム１６．７ｇと、酸化イットリウム１．６ｇと、酸化イッテルビウム２．７ｇとを純水５０ｇに加えて、ビーズミルにより、粉砕スラリーの中心径が１μｍ以下になるように粉砕した。このように粉砕したスラリーを乾燥させた後、大気雰囲気中において１４００℃で焼成して、ペロブスカイト型複合酸化物を得た。

【0043】

このようにして得られたペロブスカイト型複合酸化物について、ＩＣＰ発光分光分析法により、ＢａとＺｒとＣｅとＹとＹｂの組成分析を行ったところ、Ｂａ：Ｚｒ：Ｃｅ：Ｙ：Ｙｂ＝１：０．１：０．７：０．１：０．１であり、得られたペロブスカイト型複合酸化物の組成は、ＢａＺｒ_{１－ｘ－ｙ}Ｃｅ_ｘＭ_ｙＯ_３（Ｍ＝Ｙ＋Ｙｂ、ｘ＝０．７、ｙ＝０．２）（ＢａＺｒ_０．１Ｃｅ_０．７Ｙ_０．１Ｙｂ_０．１Ｏ_３）であった。

【0044】

このようにして得られたペロブスカイト型複合酸化物について、実施例１と同様の方法により、炭素量およびＢＥＴ比表面積を測定したところ、炭素量は０．１１質量％でありＢＥＴ比表面積は１．９ｍ^２／ｇであった。また、実施例１と同様の方法により、ペロブスカイト型複合酸化物の結晶相を同定したところ、単相のペロブスカイト構造を有することが確認された。また、実施例１と同様の方法により、ペロブスカイト型複合酸化物の結晶子径を算出したところ、結晶子径は２６．７ｎｍであった。また、得られたペロブスカイト型複合酸化物を使用して、実施例１と同様の方法により、焼結体を作製し、この焼結体の密度を算出するとともに、開気孔率を測定したところ、焼結体の密度は２．６８ｇ／ｃｍ^２であり、開気孔率は５６％であった。

【0045】

これらの実施例および比較例のペロブスカイト型複合酸化物の製造条件および特性を表１～表２に示す。

【0046】

【表1】

【0047】

【表2】

【0048】

表１～表２から、実施例１～３のペロブスカイト型複合酸化物から作製した焼結体は、比較例１～３のペロブスカイト型複合酸化物から作製した焼結体と比べて、密度が高く、開気孔率が低いため、より緻密な焼結体であることがわかる。

【産業上の利用可能性】

【0049】

本発明によるペロブスカイト型複合酸化物は、緻密な焼結体を得ることができ、固体酸化物型燃料電池の電解質の材料として使用することができる。