▶ メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-10-25
(45)【発行日】2024-11-05
(54)【発明の名称】液晶化合物
(51)【国際特許分類】
C07D 309/04 20060101AFI20241028BHJP
C07D 309/06 20060101ALI20241028BHJP
C07D 319/06 20060101ALI20241028BHJP
G02F 1/13 20060101ALI20241028BHJP
C09K 19/34 20060101ALI20241028BHJP
【ＦＩ】
C07D309/04 CSP
C07D309/06
C07D319/06
G02F1/13 500
C09K19/34
【請求項の数】
15
【外国語出願】
(21)【出願番号】P 2020046120
(22)【出願日】2020-03-17
(65)【公開番号】P2020169161
(43)【公開日】2020-10-15
【審査請求日】2023-03-16
(31)【優先権主張番号】10 2019 001 887.7
(32)【優先日】2019-03-18
(33)【優先権主張国・地域又は機関】DE
(73)【特許権者】
【識別番号】591032596
【氏名又は名称】メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング
【氏名又は名称原語表記】Ｍｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｉｔ ｂｅｓｃｈｒａｅｎｋｔｅｒ Ｈａｆｔｕｎｇ
【住所又は居所原語表記】Ｆｒａｎｋｆｕｒｔｅｒ Ｓｔｒ． ２５０，Ｄ－６４２９３ Ｄａｒｍｓｔａｄｔ，Ｆｅｄｅｒａｌ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｇｅｒｍａｎｙ
(74)【代理人】
【識別番号】100106297
【弁理士】
【氏名又は名称】伊藤 克博
(72)【発明者】
【氏名】コンスタンツェ ブロッケ
(72)【発明者】
【氏名】カタリナ リンケ
(72)【発明者】
【氏名】シュフェン クリスティアン ラウト
【審査官】石田 傑
(56)【参考文献】
【文献】再公表特許第２０１６／１３３０３５（ＪＰ，Ａ１）
【文献】特表２０１０－５００３８３（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１８／１４１７５９（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特表２００７－５０７４３９（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０７Ｄ
Ｃ０９Ｋ
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
式Ｉの化合物。【化1】
Ｘ１は、Ｆ、ＣＦ ３ 、ＯＣＦ ３ または－ＳＣＮを表し、
Ｙ１は、ＯまたはＣＨ２を表し、
Ｒ１は、８個までの炭素原子を有するアルキルまたはアルケニルを表し、
Ｌ１およびＬ２は、互いに独立にＨまたはＦを表し、
Ｌ３は、ＨまたはＦを表し、
Ｌ４は、ＨまたはＦを表し、および
Ｌ５およびＬ６は、互いに独立にＨまたはＣＨ３を表す。）
【請求項2】
Ｌ４は、Ｈを表すことを特徴とする請求項１に記載の化合物。
【請求項3】
Ｒ１は、１～７個のＣ原子を有する直鎖状のアルキル基または２～８個のＣ原子を有する分岐していないアルケニル基を表すことを特徴とする請求項１または２に記載の化合物。
【請求項4】
Ｒ
１
は、１～５個のＣ原子を有する分岐していないアルキルを表すことを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項5】
Ｘ１は、Ｆ、ＯＣＦ３またはＣＦ３を表すことを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項6】
Ｌ１およびＬ２は、Ｆを表すことを特徴とする請求項１～５のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項7】
Ｙ１は、Ｏを表すことを特徴とする請求項１～６のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項8】
Ｙ１は、ＣＨ２を表すことを特徴とする請求項１～６のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項9】
以下の式から選択される請求項１～８のいずれか１項に記載の化合物。【化2】
Ｒ１は、請求項１、３または４で示される意味を有する。）
【請求項10】
Ｒ
１
は、－Ｃ
３
Ｈ
７
または－Ｃ
４
Ｈ
９
を表すことを特徴とする請求項１～９のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項11】
請求項１～１０のいずれか１項に記載の式Ｉの化合物を調製する方法であって、式ＩＩのアリールハロゲン化合物を式ＩＩＩの化合物と反応して式ＩＶの化合物を得て、更に式Ｉの化合物に変換する工程を含む方法。
【化3】
Ｘ１、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３およびＬ４は、請求項１で定義される通りであり、および
Ｈａｌは、Ｂｒ、ＩまたはＣｌを表す。）
【化4】
Ｒ１およびＹ１は、請求項１で定義される通りである。）
【化5】
【化6】
基Ｒ１、Ｙ１、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４およびＸ１は、請求項１で定義される通りである。）
【請求項12】
液晶媒体における構成成分としての請求項１～１０のいずれか１項に記載の式Ｉの１種類以上の化合物の使用。
【請求項13】
少なくとも２種類のメソゲンを含む液晶媒体であって、請求項１～１０のいずれか１項に記載の式Ｉの少なくとも１種類の化合物を含むことを特徴とする液晶媒体。
【請求項14】
電気光学的目的のための請求項１３に記載の液晶媒体の使用。
【請求項15】
請求項１３に記載の液晶媒体を含む電気光学的液晶ディスプレイ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は下に定義する通りの式Ｉであって、構造要素としてジオキサンまたはテトラヒドロピラン環および置換ビフェニル基の他に１，４－置換シクロヘキセン環の組合せを含む化合物に関する。加えて本発明は、その調製方法、少なくとも１種類の式Ｉの化合物を含む液晶媒体、および液晶媒体における構成成分（１種類または多種類）としての式Ｉの化合物の使用を包含する。加えて本発明は、本発明による液晶媒体を含む液晶および電気光学的ディスプレイ素子に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、液晶化合物の応用分野は様々なディスプレイデバイス、電気光学的デバイス、電子部品、センサーなどへと著しく拡大されてきた。このため特にネマチック液晶の分野では、多くの異なる構造が提案されてきた。現在までにネマチック液晶混合物はフラットパネルディスプレイデバイスにおいて、最も広範な使用が見出されてきた。それらは特に、パッシブＴＮまたはＳＴＮマトリックスディスプレイまたはＴＦＴアクティブマトリックスを持つシステムで採用されてきた。
【0003】
本発明による液晶化合物は液晶媒体の構成要素（１種類または多種類）として特に、ツイストセルの原理、ゲストホスト効果、配向相変形（ｄｅｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ ａｌｉｇｎｅｄ ｐｈａｓｅｓ）ＤＡＰまたはＥＣＢ（ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ：電気的制御複屈折）の効果、ＩＰＳ（ｉｎ－ｐｌａｎｅ ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ：面内スイッチ）効果または動的散乱効果に基づくディスプレイ用に使用できる。
【0004】
液晶物質としての４個の環を有する極性ジオキサンおよびテトラヒドロピラン化合物の使用は、当業者に知られていない。Ｏ－ヘテロ環を含む種々の化合物は液晶またはメソゲン物質として既に記載されており、その調製は例えば国際公開第２００４／１０６４６０号（特許文献１）に記載されている。そこで提案されている化合物は、シクロヘキセン環を含まない。極性末端基として化合物は例えば、－ＯＣＦ３またはフッ素を含む。
【0005】
ジオキサン環を含むシクロヘキセン化合物は、国際公開第２０１８／１４１７５９号（特許文献２）から知られているが、合計で３個のみの環基を含む。
【0006】
本発明は液晶媒体の構成要素（１種類または多種類）として適切な新規で安定な化合物を見出すことを目的としている。特に、その化合物は比較的低い粘度ならびに高い誘電異方性を同時に有さなければならない。液晶の分野における多くの現在の混合物の考え方では、正の誘電異方性Δεを有する化合物を中程度から高い光学異方性と組み合わせて使用することが有利である。
【0007】
高いΔεを有するこのタイプの化合物の非常に広い応用分野の観点から、好ましくは高い透明点および低い粘度を有し、それぞれの用途に正確に個別対応された特性を有する更なる化合物が入手可能であることが望まれていた。
【0008】
よって本発明の目的は特に例えば、ＴＮ、ＳＴＮ、ＩＰＳ、ＦＦＳおよびＴＮ－ＴＦＴディスプレイのための液晶媒体の構成要素（１種類または多種類）として適切な新規で安定な化合物を見出すことであった。
【0009】
加えて本発明の化合物は用途分野で一般的な条件下において、熱的および光化学的に安定であることを目的とした。それらはメソゲンとして液晶共構成成分との混合物中で広いネマチック相を促進し、特に低温でネマチック基礎混合物に容易に混和可能でなければならない。これらのパラメータは上記の望ましい特性例えば、高い溶解度、広い液晶相、低温において混合物中での自発的な結晶化の傾向が低いなどを示すこととなるので、同様に低い融点および低い融解エンタルピーを有する物質が好ましい。特に低温での溶解性は結晶化を回避しながら、車両および航空機ならびに屋外でのディスプレイの安全な操作および輸送のために重要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0010】
【文献】国際公開第２００４／１０６４６０号
【文献】国際公開第２０１８／１４１７５９号
【文献】米国特許第４９４０８２２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0011】
驚くべきことに本発明による化合物は、液晶媒体の構成要素として非常に適していることが見出された。それらは特に高い誘電異方性を必要とするディスプレイ、特にＩＰＳまたはＦＦＳディスプレイのみならずＴＮまたはＳＴＮディスプレイのための液晶媒体を得るために使用できる。本発明による化合物は十分に安定および無色である。それらは特に高い誘電体異方性（Δε）で区別され、そのため光学的スイッチ素子での使用において更に小さな層厚、よって更に低い閾電圧が必要となる。それらは同等の特性を有する化合物に対して良好な溶解性を有している。また本発明による化合物は比較的高い透明点を有し、同時に回転粘度の値が低い。化合物は比較的低い融点を有する。本発明による化合物によると驚くべきことに、高い値の弾性定数（Ｋ１１／Ｋ２２／Ｋ３３）および弾性定数Ｋ１１に対する回転粘度の低い比を有する液晶混合物を他の使用のためのパラメータに悪影響を与えることなく調製することが可能である。これにより短い応答時間および高いコントラストを有する媒体が得られる。
【0012】
本発明による化合物を提供することで、液晶混合物を調製するための様々な用途の観点から適している液晶物質の範囲が非常に一般的に相当に広がる。
【0013】
本発明による化合物は幅広い用途範囲を有する。置換基の選択に応じて、これらの化合物は液晶媒体を主に構成する基礎材料として機能できる。しかしながら例えば、このタイプの誘電体の誘電性および／もしくは光学異方性に影響を与え、ならびに／またはその閾電圧および／もしくはその粘度を最適化するために本発明による式Ｉの化合物に、他の系列の化合物からの液晶基礎材料を添加することも可能である。
【課題を解決するための手段】
【0014】
よって本発明は式Ｉの化合物に関する。
【0015】
【化1】
Ｘ１は、Ｆ、ＣＦ３、ＯＣＦ３、Ｃｌ、ＯＣＨＦ２、ＣＨＦ２、ＳＣＮまたはＣＮを表し、
Ｙ１は、ＯまたはＣＨ２を表し、
Ｒ１は１～１５個のＣ原子を有するアルキル基（ただし加えてこれらの基における１個以上のＣＨ２基は、それぞれの場合で互いに独立にＯ／Ｓ原子が互いに直接連結しないようにして、－Ｃ≡Ｃ－、－ＣＦ２Ｏ－、－ＯＣＦ２－、－ＣＨ＝ＣＨ－、
【0016】
【化2】
Ｌ１およびＬ２は互いに独立にＨまたはＦ、好ましくはＦを表し、
Ｌ３はＨまたはＦ、好ましくはＦを表し、
Ｌ４はＨまたはＦ、好ましくはＨを表し、および
Ｌ５およびＬ６は互いに独立にＨまたはＣＨ３、好ましくはＨを表す。
【0017】
本発明は更に、液晶媒体中における式Ｉの化合物の使用に関する。
【0018】
本発明は同様に、少なくとも１種類の式Ｉの化合物を含む少なくとも２種類の液晶構成成分を有する液晶性媒体に関する。
【0019】
純粋な状態で式Ｉの化合物は無色であり、それ自体または混合物中で電気光学的使用のために好ましい値にある温度範囲で液晶中間相を形成する。本発明による化合物は、広いネマチック相範囲を達成することを可能にする。液晶混合物において本発明による物質は光学異方性を有意に増加させ、および／または高い誘電異方性を有する同等の混合物と比較して低温貯蔵安定性を改良する結果となる。同時に本発明の化合物は、良好な紫外線安定性によって区別される。
【発明を実施するための形態】
【0020】
式Ｉおよびそのサブ式中の基Ｒ１は好ましくは、８個までの炭素原子を有するアルキルまたはアルケニルを表す。Ｒ１は特に好ましくは、１～７個のＣ原子を有する直鎖状のアルキル基または２～８個のＣ原子を有する分岐していないアルケニル基、特に１～５個のＣ原子を有する分岐していないアルキルを表す。
【0021】
代替となる基Ｒ１は、シクロペンチル、２－フルオロエチル、シクロプロピルメチル、シクロペンチルメチル、シクロペンチルメトキシ、シクロブチルメチル、２－メチルシクロプロピル、２－メチルシクロブチルおよび２－アルキルオキシエトキシから選択される。
【0022】
式Ｉの基Ｘ１は好ましくは、Ｆ、ＣＦ３、ＯＣＦ３または－ＳＣＮ、特に好ましくはＦ、ＣＦ３またはＯＣＦ３、非常に特に好ましくはＦを表す。
【0023】
分岐状または置換された側面基Ｒ１を含む式Ｉの化合物は従来の液晶基礎材料より良好な溶解性のために、間々重要視される。基Ｒ１は好ましくは、直鎖状である。
【0024】
Ｌ１がＦを表しＬ２がＨまたはＦを表し、特にＬ１およびＬ２がＦを表す式Ｉの化合物が好ましい。更にＬ３がＨまたはＦを表しＬ４がＨを表し、特にＬ３＝ＨおよびＬ４＝Ｆである化合物が好ましい。更にＬ６がＨを表しＬ５がＨまたはメチルを表し、特にＬ５およびＬ６＝Ｈである化合物が好ましい。
【0025】
基Ｒ１は特に好ましくは、下の部分構造から選択される。
【0026】
【化3】
【0027】
特に好ましい式Ｉの化合物は、式Ｉ－１～Ｉ－６の化合物である。
【0028】
【化4】
【0029】
以下は、例示化合物である。
【0030】
【化5】
【0031】
【化6】
【0032】
【化7】
【0033】
【化8】
【0034】
文献（例えばＨｏｕｂｅｎ－Ｗｅｙｌ著、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ［Ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（有機化学の方法）］、Ｇｅｏｒｇ－Ｔｈｉｅｍｅ－Ｖｅｒｌａｇ社、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ市などの標準的な著作）に記載される通り既知であって当該反応に適切で正確な反応条件下で、それ自体は既知の方法により式Ｉの化合物は調製される。本明細書では更に詳細には述べない、それ自体は既知の変法も本明細書において使用できる。
【0035】
式Ｉの化合物は有利には、以下の例示的合成および例（スキーム１～３）に示される通り調製できる。
【0036】
【化9】
【0037】
あるいはスキーム１からの反応シーケンスを変更すると、相当するテトラヒドロピラン化合物を調製するための合成スキーム２が得られる。
【0038】
【化10】
【0039】
相当する出発物質は一般に当業者であれば、文献から既知の合成方法によって容易に調製することができ、または市販されている。
【0040】
スキーム１および２により概説されたグリニャール化合物の代わりに、低温でアルキルリチウム化合物とのハロゲン－金属交換により類似して入手可能なアリールリチウム化合物を使用することも可能である（例えば、米国特許第４９４０８２２号明細書（特許文献３）参照）。
【0041】
したがって本発明は式Ｉの化合物を調製するための方法であって式ＩＩのアリールハロゲン化合物を式ＩＩＩの化合物と反応して式ＩＶの化合物を得て、更に式Ｉの化合物に変換する工程を含む方法にも関する。
【0042】
【化11】
Ｘ１、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３およびＬ４は、式Ｉで定義される通りであり、および
ＨａｌはＢｒ、ＩまたはＣｌ、好ましくはＢｒを表す。
【0043】
【化12】
Ｒ１およびＹ１は、式Ｉで定義される通りである。
【0044】
【化13】
【0045】
【化14】
【0046】
化合物ＩＩをＩＩＩを反応させるために、化合物ＩＩは一般的に例えばアルキルマグネシウムハライド、マグネシムまたはアルキルリチウム化合物との反応によって、最初に金属化される。アルキル金属化合物は引く続き、シクロヘキシルケトンＩＩＩと反応される。式ＩＶのシクロヘキサノール生成物は酸触媒による脱水により、式Ｉのシクロヘキセンに変換される。
【0047】
使用される反応方法および試薬は原則として、文献から既知である。更なる反応条件は、実施例から明らかになる。
【0048】
上で述べない更に好ましい方法の変法は、例または特許請求の範囲から明らかになる。
【0049】
反応混合物の反応工程および後処理は基本的に、バッチ反応または連続反応方式で行える。連続反応方式は例えば、連続攪拌槽反応器、攪拌槽反応器カスケード、ループもしくはクロスフロー反応器、フローチューブまたはマイクロ反応器内でのものを包含する。反応混合物は必要に応じて、固相濾過、クロマトグラフィー、非混和性相間での分離（例えば、抽出）、固体支持体への吸着、蒸留、選択的蒸留、昇華、結晶化、共結晶化または膜上のナノ濾過による溶媒および／または共沸混合物の除去によって後処理してよい。
【0050】
本開示において下式の２，５－二置換ジオキサン環は、
【0051】
【化15】
【0052】
【化16】
【0053】
また本発明は、１種類以上の本発明による式Ｉの化合物を含む液晶媒体に関する。液晶媒体は、少なくとも２種類の構成成分を含む。それらは構成成分を互いに混合することにより、好ましくは得られる。したがって液晶媒体を調製するための本発明による方法は、少なくとも１種類の式Ｉの化合物を少なくとも１種類の更なるメソゲン化合物と混合し、添加剤を添加してよいことを特徴とする。
【0054】
透明点、低温度での粘度、熱／ＵＶ安定性、誘電異方性、応答時間およびコントラストの達成可能な組み合わせは、先行技術からの従来材料よりもはるかに優れている。
【0055】
本発明による液晶媒体は好ましくは本発明による１種類以上の化合物の他に更なる構成成分として、２～４０種類、特に好ましくは４～３０種類の構成成分を含む。これらの媒体は特に本発明による１種類以上の化合物の他に、７～２５種類の構成成分を含む。これらの更なる構成成分は好ましくはネマチックまたはネマチック性（単方性または等方性）物質から、特にアゾキシベンゼン類、ベンジリデンアニリン類、ビフェニル類、ターフェニル類、フェニルまたはシクロヘキシルベンゾエート類、シクロヘキサンカルボン酸のフェニルまたはシクロヘキシルエステル類、シクロヘキシル安息香酸のフェニルまたはシクロヘキシルエステル類、シクロヘキシルシクロヘキサンカルボン酸のフェニルまたはシクロヘキシルエステル類、安息香酸の、シクロヘキサンカルボン酸のまたはシクロヘキシルシクロヘキサンカルボン酸のシクロヘキシルフェニルエステル類、フェニルシクロヘキサン類、シクロヘキシルビフェニル類、フェニルシクロヘキシルシクロヘキサン類、シクロヘキシルシクロヘキサン類、シクロヘキシルシクロヘキシルシクロヘキサン類、１，４－ビスシクロヘキシルベンゼン類、４，４’－ビスシクロヘキシルビフェニル類、フェニルまたはシクロヘキシルピリミジン類、フェニルまたはシクロヘキシルピリジン類、フェニルまたはシクロヘキシルジオキサン類、フェニルまたはシクロヘキシル－１，３－ジチアン類、１，２－ジフェニルエタン類、１，２－ジシクロヘキシルエタン類、１－フェニル－２－シクロヘキシルエタン類、１－シクロヘキシル－２－（４－フェニルシクロヘキシル）エタン類、１－シクロヘキシル－２－ビフェニルエタン類、１－フェニル－２－シクロヘキシルフェニルエタン類、ハロゲン化されてよいスチルベン類、ベンジルフェニルエーテル類、トラン類、置換ケイ皮酸類の系列からの物質から選択される。また、これらの化合物中の１，４－フェニレン基はフッ素化されてもよい。
【0056】
本発明による媒体の更なる構成要素として適切で最も重要な化合物は、式１、式２、式３、式４および式５によって特徴付けることができる。
【0057】
【化17】
【0058】
ＬおよびＥの一方の基は好ましくは、Ｃｙｃ、ＰｈｅまたはＰｙｒである。Ｅは好ましくは、Ｃｙｃ、ＰｈｅまたはＰｈｅ－Ｃｙｃである。本発明による媒体は好ましくは、ＬおよびＥがＣｙｃ、ＰｈｅおよびＰｙｒからなる群より選択される式１、式２、式３、式４および式５の化合物から選択される１種類以上の構成成分と、同時に基ＬおよびＥの一方がＣｙｃ、Ｐｈｅ、ＰｙおよびＰｙｒからなる群より選択され、他方の基が－Ｐｈｅ－Ｐｈｅ－、－Ｐｈｅ－Ｃｙｃ－、－Ｃｙｃ－Ｃｙｃ－、－Ｇ－Ｐｈｅ－および－Ｇ－Ｃｙｃ－からなる群より選択される式１、式２、式３、式４および式５の化合物から選択される１種類以上の構成成分と、任意にＬおよびＥが－Ｐｈｅ－Ｃｙｃ－、－Ｃｙｃ－Ｃｙｃ－、－Ｇ－Ｐｈｅ－および－Ｇ－Ｃｙｃ－からなる群より選択される式１、式２、式３、式４および式５の化合物から選択される１種類以上の構成成分とを含む。
【0059】
Ｒ’および／またはＲ”は、それぞれ互いに独立に８個までのＣ原子を有するアルキル、アルケニル、アルコキシ、アルコキシアルキル、アルケニルオキシまたはアルカノイルオキシ、－Ｆ、－Ｃｌ、－ＣＮ、－ＮＣＳまたは－（Ｏ）ｉＣＨ３－ｋＦｋを表し、ただしｉは０または１であり、ｋは１、２または３である。
【0060】
式１、式２、式３、式４および式５の化合物のより小さいサブ群においてＲ’およびＲ”は、それぞれ互いに独立に８個までのＣ原子を有するアルキル、アルケニル、アルコキシ、アルコキシアルキル、アルケニルオキシまたはアルカノイルオキシを表す。このより小さいサブ群は以降Ａ群と呼ばれ、これらの化合物は、サブ式１ａ、サブ式２ａ、サブ式３ａ、サブ式４ａおよびサブ式５ａによって指称される。これらの化合物のほとんどにおいてＲ’およびＲ”は互いに異なっており、これらの基の１つは通常、アルキル、アルケニル、アルコキシまたはアルコキシアルキルである。
【0061】
Ｂ群と呼ばれる式１、式２、式３、式４および式５の化合物の別のより小さいサブ群において、Ｒ”は、－Ｆ、－Ｃｌ、－ＮＣＳまたは－（Ｏ）ｉＣＨ３－ｋＦｋを表し、ただしｉは０または１であり、ｋは１、２または３である。Ｒ”がこの意味を有する化合物は、サブ式１ｂ、サブ式２ｂ、サブ式３ｂ、サブ式４ｂおよびサブ式５ｂによって指称される。Ｒ”が、－Ｆ、－Ｃｌ、－ＮＣＳ、－ＣＦ３、－ＯＣＨＦ２または－ＯＣＦ３の意味するサブ式１ｂ、サブ式２ｂ、サブ式３ｂ、サブ式４ｂおよびサブ式５ｂの化合物が特に好ましい。
【0062】
サブ式１ｂ、サブ式２ｂ、サブ式３ｂ、サブ式４ｂおよびサブ式５ｂの化合物においてＲ’はサブ式１ａ～５ａの化合物の場合に示される意味を有し、好ましくは、アルキル、アルケニル、アルコキシまたはアルコキシアルキルである。
【0063】
式１、式２、式３、式４および式５の化合物の更なるより小さいサブ群において、Ｒ”は－ＣＮを表す。このサブ群は以降Ｃ群と呼ばれ、このサブ群の化合物はサブ式１ｃ、サブ式２ｃ、サブ式３ｃ、サブ式４ｃおよびサブ式５ｃによって指称される。サブ式１ｃ、サブ式２ｃ、サブ式３ｃ、サブ式４ｃおよびサブ式５ｃの化合物においてＲ’はサブ式１ａ～５ａの化合物の場合に示される意味を有し、好ましくは、アルキル、アルコキシまたはアルケニルである。
【0064】
またＡ群、Ｂ群およびＣ群の好ましい化合物の他に、提案された置換基と異なる他のものを有する式１、式２、式３、式４および式５の他の化合物も慣用できる。これらの物質は全て、文献から既知かそれに類似する方法で得ることができる。
【0065】
本発明による式Ｉの化合物の他に本発明による媒体は好ましくは、群Ａ、群Ｂおよび／または群Ｃから選択される１種類以上の化合物を含む。本発明による媒体中のこれらの群から化合物の重量比は好ましくは：
群Ａ：０～９０％、好ましくは２０～９０％、特に好ましくは３０～９０％；
群Ｂ：０～８０％、好ましくは１０～８０％、特に好ましくは１０～６５％；
群Ｃ：０～８０％、好ましくは０～８０％、特に好ましくは０～５０％；
ただし本発明による各媒体中に存在する群Ａ、群Ｂおよび／または群Ｃの化合物の重量比の合計は好ましくは５～９０％、特に好ましくは１０～９０％である。
群Ａ：０～９０％、好ましくは２０～９０％、特に好ましくは３０～９０％；
群Ｂ：０～８０％、好ましくは１０～８０％、特に好ましくは１０～６５％；
群Ｃ：０～８０％、好ましくは０～８０％、特に好ましくは０～５０％；
ただし本発明による各媒体中に存在する群Ａ、群Ｂおよび／または群Ｃの化合物の重量比の合計は好ましくは５～９０％、特に好ましくは１０～９０％である。
【0066】
本発明による媒体は好ましくは、１～４０％、特に好ましくは３～３０％の本発明による化合物のを含む。
【0067】
本発明による液晶混合物は、それ自体が従来の方法で調製される。一般的には、より少ない量で使用される所望の量の構成成分が主成分を構成する構成成分中に、好ましくは高温で溶解される。また有機溶媒、例えばアセトン、クロロホルムまたはメタノール中の構成成分の溶液を混合し、十分に混合後に溶媒を再度、例えば蒸留により除去することも可能である。更に他の従来の方法、例えばプレミックス、例えばホモログ混合物を使用し、または所謂「マルチボトル」システムテムを使用して混合物を調製することが可能である。
【0068】
また誘電体は当業者に既知で、文献に記載される更なる添加剤を含んでよい。例えば０～１５％、好ましくは０～１０％の多色性色素、キラルドーパント、安定剤またはナノ粒子を添加できる。添加される個々の化合物は、０．０１～６％、好ましくは０．１～３％の濃度で用いられる。ただし本明細書においては、液晶混合物の他の構成成分、即ち液晶およびメソゲン化合物の濃度データは、これらの添加剤の濃度を考慮せずに与えられる。
【0069】
本発明による液晶混合物は、利用可能なパラメータの幅を著しく広げることを可能にする。
【0070】
また本発明は、このタイプの媒体を含む電気光学的ディスプレイ（特に、フレームと共にセルを形成する２枚の平面平行な外板と、外板上の個々のピクセルをスイッチするための集積非線形要素と、およびセル内に配置された正の誘電異方性および高い比抵抗を有するネマチック液晶混合物とを有するＴＦＴディスプレイ）と、および電気光学的目的のためのこれらの媒体の使用とにも関する。
【0071】
「アルキル」という表現は、１～１５個の炭素原子を有する分岐していないおよび分岐状のアルキル基、特に分岐していない基メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｎ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｎ－ヘキシルおよびｎ－ヘプチルを包含する。２～５個の炭素原子を有する基が一般的に好ましい。
【0072】
「アルケニル」という表現は、１５個までの炭素原子を有する分岐していないおよび分岐状のアルケニル基、特に分岐していない基を包含する。特に好ましいアルケニル基は、Ｃ２～Ｃ７－１Ｅ－アルケニル、Ｃ４～Ｃ７－３Ｅ－アルケニル、Ｃ５～Ｃ７－４－アルケニル、Ｃ６～Ｃ７－５－アルケニルおよびＣ７－６－アルケニル、特にＣ２～Ｃ７－１Ｅ－アルケニル、Ｃ４～Ｃ７－３Ｅ－アルケニルおよびＣ５～Ｃ７－４－アルケニルである。好ましいアルケニル基の例は、ビニル、１Ｅ－プロペニル、１Ｅ－ブテニル、１Ｅ－ペンテニル、１Ｅ－ヘキセニル、１Ｅ－ヘプテニル、３－ブテニル、３Ｅ－ペンテニル、３Ｅ－ヘキセニル、３Ｅ－ヘプテニル、４－ペンテニル、４Ｚ－ヘキセニル、４Ｅ－ヘキセニル、４Ｚ－ヘプテニル、５－ヘキセニル、６－ヘプテニルなどである。５個までの炭素原子を有する基が一般に好ましい。
【0073】
「ハロゲン化アルキル基」という表現は好ましくは、モノもしくはポリフッ素化および／または塩素化基を包含する。過ハロゲン化基が挙げられる。フッ素化アルキル基、特にＣＦ３、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＨＦ２、ＣＨＦ２、ＣＨ２Ｆ、ＣＨＦＣＦ３およびＣＦ２ＣＨＦＣＦ３が特に好ましい。「ハロゲン化アルケニル基」という表現および関連する表現は、相当して説明される。
【0074】
本発明による混合物中の式Ｉの化合物の総量は重要ではない。したがって混合物は様々な特性を最適化する目的で、１種類以上の更なる構成成分を含んでよい。
【0075】
偏光板、電極基板および表面処理された電極からの本発明によるマトリクスディスプレイの構造は、このタイプのディスプレイのための通常の設計に相当する。本明細書において通常の設計という用語は広く記載され、マトリクスディスプレイの全ての派生品および改変品も包含し、特にポリＳｉ－ＴＦＴに基づくマトリックスディスプレイ素子も包含する。
【0076】
しかしながら本発明によるディスプレイと、従来のツイストネマチックセルに基づくディスプレイとの間の本質的な違いは、液晶層の液晶パラメータの選択にある。
【0077】
以下の例は本発明を制限することを意図せず、本発明を説明する。当業者は一般的な説明には詳細に与えられていない詳細を実施例から得ることができるであろうし、それらを一般的な専門知識に従って一般化し、特定の問題に適用することができるであろう。
【0078】
上および下において、パーセンテージデータは重量％を表す。全ての温度は摂氏で表示される。更にＣは液晶状態、Ｎはネマチック相、Ｓｍはスメクチック相（より具体的にはＳｍＡ、ＳｍＢなど）、Ｔｇはガラス転移温度およびＩは等方性相である。これらの記号の間のデータは転移温度を表す。Δｎは光学異方性（５８９ｎｍ、２０℃）、Δεは誘電異方性（１ｋＨｚ、２０℃）、γ１は回転粘度（２０℃；単位ｍＰａ・秒）を表す。
【0079】
物理的、物理化学的および電気光学的パラメータは、とりわけ文献「メルク液晶－Ｌｉｃｒｉｓｔａｌ（登録商標）－液晶の物理的特性－測定方法の解説」（１９９８年、メルク社、ダルムスタット市）に記載される通りの一般的に既知の方法で決定される。
【0080】
個々の物質の誘電異方性Δεは、２０℃および１ｋＨｚで決定される。このために検討され測定される物質の５～１０重量％を誘電的に正の混合物ＺＬＩ－４７９２（メルク社）に溶解し、測定値を１００％の濃度に外挿する。光学異方性Δｎは２０℃および波長５８９．３ｎｍで、回転粘度γ１は２０℃で同様に線形外挿により決定される。
【0081】
本願においては特に明示的に示さない限り、用語の複数形は単数形および複数形の両方を表し、その逆も同様である。詳細な説明に従った本発明の実施形態および変形例の更なる組み合わせは添付の特許請求の範囲から、またはこれらの請求項の複数の組み合わせからも生じる。
【0082】
以下の略語が使用される：
ＲＴ 室温
ＴＨＦ テトラヒドロフラン
ＭＴＢエーテル メチルｔｅｒｔ－ブチルエーテル
ｓａｔ． 飽和
ｄｉｓｔ． 蒸留。
ＲＴ 室温
ＴＨＦ テトラヒドロフラン
ＭＴＢエーテル メチルｔｅｒｔ－ブチルエーテル
ｓａｔ． 飽和
ｄｉｓｔ． 蒸留。
【実施例】
【0083】
以下、本発明を非限定的な実施例により詳細に説明する。
【0084】
＜例１＞：２－［４－［４－［３－フルオロ－４－（３，４，５－トリフルオロフェニル）フェニル］シクロヘキサ－３－エン－１－イル］－５－プロピル－１，３－ジオキサン
【化18】
【0085】
＜工程１．１＞：４－（５－プロピル－１，３－ジオキサン－２－イル）シクロヘキサノン
トルエン－４－スルホン酸一水和物（６．４ｇ、３２ｍｍｏｌ）を、ジクロロメタン（２７０ｍｌ）中の２－プロピルプロパン－１，３－ジオール１（２３．９ｇ、１９３ｍｍｏｌ）および４－オキソシクロヘキサンカルバルデヒド２（ＣＡＳ ９６１８４－８１－５、３０．０ｇ、１７０ｍｍｏｌ）の溶液に添加し、混合物を水分離器上で還流させる。９０分後、反応混合物をＲＴに冷却し、シリカゲル（ジクロロメタン／酢酸エチル９：１）上でクロマトグラフィーする。４－（５－プロピル－１，３－ジオキサン－２－イル）－シクロヘキサノン３が黄色の透明な油分として単離され、これが固化して結晶物を与える。
【化19】
【0086】
＜工程１．２＞：１－［３－フルオロ－４－（３，４，５－トリフルオロフェニル）フェニル］－４－（５－プロピル－１，３－ジオキサン－２－イル）シクロヘキサノール
イソプロピルマグネシウムクロリド／塩化リチウム（１１６ｍｌ、１５０ｍｍｏｌ、ＴＨＦ中１．３ｍｏｌ／ｌ）の溶液を最初に導入し、ＴＨＦ（１５０ｍｌ）中の５－（４－ブロモ－２－フルオロフェニル）－１，２，３－トリフルオロベンゼン４（ＣＡＳ １８７８０４－７７－９、２５．０ｇ、８０ｍｍｏｌ）の溶液を３０℃で滴下添加した。６０分後にＴＨＦ（１５０ｍｌ）中の４－（５－プロピル－１，３－ジオキサン－２－イル）シクロヘキサノン３（２５．０ｇ、８０ｍｍｏｌ）の溶液を最高３０℃で滴下添加する。更に６０分後に蒸留水を反応混合物に添加し、次いで塩酸（１Ｍ）を用いてｐＨ＝５に調整する。水相を分離し、ＭＴＢエーテルで抽出する。合わせた有機相を飽和炭酸水素ナトリウム溶液で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、濾過し、真空中で蒸発させる。残渣は１－［３－フルオロ－４－（３，４，５－トリフルオロフェニル）フェニル］－４－（５－プロピル－１，３－ジオキサン－２－イル）シクロヘキサノール５を黄色味の結晶として与える。
【化20】
【0087】
＜工程１．３＞：２－［４－［３－フルオロ－４－（３，４，５－トリフルオロフェニル）フェニル］シクロヘキサ－３－エン－１－イル］－５－プロピル－１，３－ジオキサン
トルエン－４－スルホン酸一水和物（０．５ｇ、３ｍｍｏｌ）をトルエン（８０ｍＬ）中の１－［３－フルオロ－４－（３，４，５－トリフルオロフェニル）フェニル］－４－（５－プロピル－１，３－ジオキサン－２－イル）シクロヘキサノール５（１５．８ｇ、１５ｍｍｏｌ）の溶液に添加し、混合物を水分離器上で還流下で３時間加熱する。反応混合物をＲＴまで冷却し、ヘプタンで希釈し、シリカゲル（ヘプタン／ＭＴＢエーテル９５：５）上でクロマトグラフィーする。２－プロパノールおよびヘプタンからの結晶化後、２－［４－［３－フルオロ－４－（３，４，５－トリフルオロフェニル）フェニル］シクロヘキサ－３－エン－１－イル］－５－プロピル－１，３－ジオキサン６が無色固体として単離される。化合物６は以下の相挙動を示す。
【化21】
【0088】
Ｃ７４ＳｍＡ１６８Ｎ１９１Ｉ
Δε＝３０
Δｎ＝０．１８
Δε＝３０
Δｎ＝０．１８
【0089】
＜例２＞：２－［４－［３－フルオロ－４－（３，４，５－トリフルオロフェニル）フェニル］シクロヘキシ－３－エン－１－イル］－５－ブチル－１，３－ジオキサン
２－［４－［３－フルオロ－４－（３，４，５－トリフルオロフェニル）フェニル］シクロヘキサ－３－エン－１－イル］－５－ブチル－１，３－ジオキサン７は、２－［４－［３－フルオロ－４－（３，４，５－トリフルオロフェニル）フェニル］シクロヘキサ－３－エン－１－イル］－５－プロピル－１，３－ジオキサン６と類似して合成される。化合物７は以下の相挙動を示す。
【化22】
【0090】
Ｃ６４ＳｍＡ１７４Ｎ１９０Ｉ
Δε＝２８
Δｎ＝０．１８
Δε＝２８
Δｎ＝０．１８
【0091】
＜例３＞：２－［４－［４－［３，５－ジフルオロ－４－（トリフルオロメチル）フェニル］－３－フルオロフェニル］シクロヘキサ－３－エン－１－イル］－５－プロピル－１，３－ジオキサン
【化23】
【0092】
＜工程３．１＞：［３，５－ジフルオロ－４－（トリフルオロメチル）フェニル］ボロン酸
ＴＨＦ（８００ｍＬ）中の５－ブロモ－１，３－ジフルオロ－２－（トリフルオロメチル）ベンゼン８（ＣＡＳ １５６２４３－６４－０、２００ｇ、７６０ｍｍｏｌ）の溶液を－５℃に冷却し、イソプロピルマグネシウムクロリド（ＴＨＦ中４２０ｍＬ、８４０ｍｍｏｌ、２．０ｍｏｌ／ｌ）を添加する。１時間後、ＴＨＦ（１００ｍｌ）中のホウ酸トリメチル（１０６ｍｌ、９５０ｍｍｏｌ）の溶液を－５℃で添加し、反応混合物をＲＴで一晩撹拌する。反応混合物を氷冷塩酸（４１０ｍｌ、２Ｍ）に加え、ＭＴＢエーテルで抽出する。相を分離し、有機相を蒸留水で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、濾過し、真空中で蒸発させる。粗生成物をヘプタンからの結晶化により精製し、ベージュ色の固体として［３，５－ジフルオロ－４－（トリフルオロメチル）フェニル］ボロン酸９を与える。
【化24】
【0093】
＜工程３．２＞：５－（４－ブロモ－２－フルオロフェニル）－１，３－ジフルオロ－２－（トリフルオロメチル）ベンゼン
蒸留水（２３ｍｌ）中のメタホウ酸ナトリウム四水和物（８．９ｇ、６４ｍｍｏｌ）の溶液を最初に導入し、ＴＨＦ（１０ｍｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）クロリド（１５．２％Ｐｄ）（０．６ｇ、０．９ｍｍｏｌ）および水酸化ヒドラジニウム（０．０４ｍｌ、０．９ｍｍｏｌ）を添加し、混合物を５分間撹拌する。次いで４－ブロモ－２－フルオロ－１－ヨードベンゼン１０（ＣＡＳ １０５９３１－７３－５、１２．７ｇ、４２ｍｍｏｌ）、［３，５－ジフルオロ－４－（トリフルオロメチル）フェニル］ボロン酸９（１０．０ｇ、４２ｍｍｏｌ）およびＴＨＦ（４０ｍｌ）を添加し、反応混合物を一晩還流させる。蒸留水を反応混合物に添加し、これを次いでＭＴＢエーテルで希釈する。水相を分離し、ＭＴＢエーテルで抽出する。合わせた有機相を飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、濾過し、真空中で蒸発させる。粗生成物をシリカゲル（ヘプタン）上でクロマトグラフィーし、５－（４－ブロモ－２－フルオロフェニル）－１，３－ジフルオロ－２－（トリフルオロメチル）ベンゼン１１を透明で無色のオイルとして与える。
【化25】
【0094】
＜工程３．３＞：１－［４－［３，５－ジフルオロ－４－（トリフルオロメチル）フェニル］－３－フルオロフェニル］－４－（５－プロピル－１，３－ジオキサン－２－イル）シクロヘキサノール
イソプロピルマグネシウムクロリド（ＴＨＦ中１５．７ｍｌ、３１．４ｍｍｏｌ、２ｍｏｌ／ｌ）を最初に導入し、ＴＨＦ（５０ｍｌ）中の５－（４－ブロモ－２－フルオロフェニル）－１，３－ジフルオロ－２－（トリフルオロメチル）ベンゼン１１（５．８ｇ、１５．７ｍｍｏｌ）の溶液を３０℃で滴下添加する。６０分後、ＴＨＦ（１５ｍｌ）中の４－（５－プロピル－１，３－ジオキサン－２－イル）シクロヘキサノン３（５．０ｇ、１５．７ｍｍｏｌ）の溶液を最高２０℃で滴下添加する。更に６０分後、反応混合物に蒸留水を添加し、これを次いで塩酸（１Ｍ）を使用してｐＨ＝５に調整する。水相を分離し、ＭＴＢエーテルで抽出する。合わせた有機相を飽和炭酸水素ナトリウム溶液で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、濾過し、真空中で蒸発させる。残渣は１－［４－［３，５－ジフルオロ－４－（トリフルオロメチル）フェニル］－３－フルオロフェニル］－４－（５－プロピル－１，３－ジオキサン－２－イル）シクロヘキサノール１２を褐色の結晶物として与える。
【化26】
【0095】
＜工程３．４＞：２－［４－［４－［３，５－ジフルオロ－４－（トリフルオロメチル）フェニル］－３－フルオロフェニル］シクロヘキサ－３－エン－１－イル］－５－プロピル－１，３－ジオキサン
トルエン－４－スルホン酸一水和物（０．３ｇ、１．６ｍｍｏｌ）をトルエン（４５ｍｌ）中の１－［４－［３，５－ジフルオロ－４－（トリフルオロメチル）フェニル］－３－フルオロフェニル］－４－（５－プロピル－１，３－ジオキサン－２－イル）シクロヘキサノール１２の溶液（１０．１ｇ、８．２ｍｍｏｌ）に添加し、混合物を水分離器上で２時間還流させる。反応混合物をＲＴに冷却し、真空中で蒸発させ、シリカゲル（ヘプタン／ＭＴＢエーテル９５：５）上でクロマトグラフィーする。２－プロパノールおよびｎ－ヘプタンからの結晶化後、２－［４－［４－［３，５－ジフルオロ－４－（トリフルオロメチル）フェニル］－３－フルオロフェニル］シクロヘキサ－３－エン－１－イル］－５－プロピル－１，３－ジオキサン１３を無色の固体として単離する。化合物１３は以下の相挙動を示す。
【化27】
【0096】
Ｃ１２４ＳｍＡ１７３Ｎ１８６Ｉ
Δε＝３８
Δｎ＝０．１９
Δε＝３８
Δｎ＝０．１９
【0097】
＜例４＞：２－［４－［４－［３，５－ジフルオロ－４－（トリフルオロメトキシ）フェニル］－３－フルオロフェニル］シクロヘキサ－３－エン－１－イル］－５－プロピル－１，３－ジオキサン
【化28】
【0098】
＜工程４．１＞：２－［３，５－ジフルオロ－４－（トリフルオロメトキシ）フェニル］－４，４，５，５－テトラメチル－１，３－ジオキサ－２－ボロラン
酢酸カリウム（５３．２ｇ、５４０ｍｍｏｌ）、１，１’－ビス（ビフェニルホスフィン）フェロセンパラジウムジクロリド（４．０ｇ、５．４ｍｍｏｌ）およびビス（ピナコラート）ジボロン（７０．２ｇ、２７１ｍｍｏｌ）を、１，４－ジオキサン（４３０ｍｌ）中の５－ブロモ－１，３－ジフルオロ－２－（トリフルオロメトキシ）ベンゼン１４（ＣＡＳ １１５４６７－０７－７、５０．０ｇ、１８０ｍｍｏｌ）の溶液に添加し、混合物を一晩還流させる。反応混合物をＲＴに冷却し、蒸留水を添加し、混合物をＭＴＢエーテルで希釈する。相を分離し、水相をＭＴＢエーテルで抽出し、合わせた有機相を飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、濾過し、真空中で蒸発させる。粗生成物をシリカゲル（トルエン）上でクロマトグラフィーし、エタノールから結晶化させ、２－［３，５－ジフルオロ－４－（トリフルオロメトキシ）フェニル］－４，４，５，５－テトラメチル－１，３－ジオキサ－２－ボロラン１５を無色の固体として与える。
【化29】
【0099】
＜工程４．２＞：５－（４－ブロモ－２－フルオロフェニル）－１，３－ジフルオロ－２－（トリフルオロメトキシ）ベンゼン
蒸留水（３３．２ｍｌ）中のメタホウ酸ナトリウム四水和物（１０．２ｇ、７４ｍｍｏｌ）の溶液を最初に導入し、ＴＨＦ（１０ｍｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）クロリド（１５．２％Ｐｄ）（１．７ｇ、２．５ｍｍｏｌ）およびヒドラジニウムヒドロキシド（０．１２ｍｌ、２．５ｍｍｏｌ）を添加し、混合物を５分間撹拌する。次いで４－ブロモ－２－フルオロ－１－ヨードベンゼン１０（１８．５ｇ、６１ｍｍｏｌ）、２－［３，５－ジフルオロ－４－（トリフルオロメトキシ）フェニル］－４，４，５，５－テトラメチル－１，３－ジオキサ－２－ボロラン１５（２０．０ｇ、６１ｍｍｏｌ）およびＴＨＦ（６５ｍｌ）を添加し、反応混合物を一晩還流させる。蒸留水を反応混合物に添加し、これを次いでＭＴＢエーテルで希釈する。水相を分離し、ＭＴＢエーテルで抽出する。合わせた有機相を飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、濾過し、真空中で蒸発させる。粗生成物をシリカゲル（ヘプタン）上でクロマトグラフィーし、ヘプタンから再結晶して、５－（４－ブロモ－２－フルオロフェニル）－１，３－ジフルオロ－２－（トリフルオロメトキシ）ベンゼン１６を無色の固体として与える。
【化30】
【0100】
＜工程４．３＞：１－［４－［３，５－ジフルオロ－４－（トリフルオロメトキシ）フェニル］－３－フルオロフェニル］－４－（５－プロピル－１，３－ジオキサン－２－イル）シクロヘキサノール
イソプロピルマグネシウムクロリド／塩化リチウム（ＴＨＦ中、２３．７ｍｌ、３０．８ｍｍｏｌ、１．３ｍｏｌ／ｌ）を最初に導入し、ＴＨＦ（２５ｍｌ）中の５－（４－ブロモ－２－フルオロフェニル）－１，３－ジフルオロ－２－（トリフルオロメトキシ）ベンゼン１６（５．５ｇ、１４．６ｍｍｏｌ）の溶液を３０℃で滴下添加する。６０分後、ＴＨＦ（３７ｍｌ）中の４－（５－プロピル－１，３－ジオキサン－２－イル）シクロヘキサノン３（５．０ｇ、１５，４ｍｍｏｌ）の溶液を最高２０℃で滴下添加し、混合物を一晩撹拌する。次いで蒸留水を反応混合物に加え、これを次いで塩酸（１Ｍ）を使用してｐＨ＝５に調整する。水相を分離し、ＭＴＢエーテルで抽出する。合わせた有機相を飽和炭酸水素ナトリウム溶液で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、濾過し、真空中で蒸発させる。残渣は、１－［４－［３，５－ジフルオロ－４－（トリフルオロメトキシ）フェニル］－３－フルオロフェニル］－４－（５－プロピル－１，３－ジオキサン－２－イル）シクロヘキサノール１７を黄色の結晶物として与える。
【化31】
【0101】
＜工程４．４＞：２－［４－［４－［３，５－ジフルオロ－４－（トリフルオロメトキシ）フェニル］－３－フルオロフェニル］シクロヘキサ－３－エン－１－イル］－５－プロピル－１，３－ジオキサン
トルエン－４－スルホン酸一水和物（０．３ｇ、２．０ｍｍｏｌ）をトルエン（５３ｍｌ）中の１－［４－［３，５－ジフルオロ－４－（トリフルオロメトキシ）フェニル］－３－フルオロフェニル］－４－（５－プロピル－１，３－ジオキサン－２－イル）シクロヘキサノール１７（１０．８ｇ、９．９ｍｍｏｌ）に添加し、混合物を水分離器上で２時間還流させる。反応混合物をＲＴまで冷却し、真空中で蒸発させ、シリカゲル（ヘプタン／ＭＴＢエーテル９５：５）上でクロマトグラフィーする。２－プロペニルおよびヘプタンからの結晶化後、２－［４－［４－［３，５－ジフルオロ－４－（トリフルオロメトキシ）フェニル］－３－フルオロフェニル］シクロヘキサ－３－エン－１－イル］－５－プロピル－１，３－ジオキサン１８が無色の固体として単離される。化合物１８は以下の相挙動を示す。
【化32】
【0102】
Ｃ９５Ｓｍ２１３Ｉ
Δε＝３０
Δｎ＝０．１８
Δε＝３０
Δｎ＝０．１８
【0103】
＜例５＞：２－［４－［３－フルオロ－４－（３，４，５－トリフルオロフェニル）フェニル］シクロヘキサ－３－エン－１－イル］－５－プロピルテトラヒドロピラン
【化33】
【0104】
＜工程５．１＞：４－（５－プロピルテトラヒドロピラン－２－イル）シクロヘキサノン
４－（５－プロピルテトラヒドロピラン－２－イル）フェノール１９（ＣＡＳ ８７９５４４－２４－８、５０．０ｇ、２２７ｍｍｏｌ）をキシレン（３３０ｍｌ）に溶解し、Ｐｄ／Ｃ（５％、４．４ｇ）および炭酸ナトリウム（０．２ｇ、２．３ｍｍｏｌ）を添加し、混合物を水素（１０．２ｌ）を使用して加圧下で水素化する。８時間後、溶液を濾過し、真空中で蒸発させる。粗生成物をｎ－ヘプタン（２００ｍｌ）で回収し、三酸化硫黄／ピリジン錯体（３７．０ｇ、２３３ｍｍｏｌ）およびセライト（５０ｇ）の混合物を添加し、混合物をＲＴで一晩撹拌する。次いで更にセライト（２０ｇ）およびシリカゲル（２０ｇ）を添加し、混合物を撹拌する。９０分後、反応混合物を吸引濾過する。濾液を蒸留水および飽和炭酸水素ナトリウム溶液で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、濾過し、真空中で蒸発させる。残渣は、４－（５－プロピルテトラヒドロピラン－２－イル）シクロヘキサノン２０を透明で黄色味がかったオイルとして与える。
【化34】
【0105】
＜工程５．２＞：１－［３－フルオロ－４－（３，４，５－トリフルオロフェニル）フェニル］－４－（５－プロピルテトラヒドロピラン－２－イル）シクロヘキサノール
イソプロピルマグネシウムクロリド（ＴＨＦ中、２２．９ｍｌ、４６ｍｍｏｌ、２．０ｍｏｌ／ｌ）の溶液を最初に導入し、ＴＨＦ（５０ｍｌ）中の５－（４－ブロモ－２－フルオロフェニル）－１，２，３－トリフルオロベンゼン４（７．０ｇ、２３ｍｍｏｌ）の溶液を３０℃で滴下添加する。６０分後、ＴＨＦ（５０ｍｌ）中の４－（５－プロピルテトラヒドロピラン－２－イル）シクロヘキサノン２０（５．１ｇ、２３ｍｍｏｌ）の溶液を最高３０℃で滴下添加する。更に６０分後、反応混合物に蒸留水を添加し、塩酸（１Ｍ）を使用してｐＨ＝５に調整する。水相を分離し、ＭＴＢエーテルで抽出する。合わせた有機相を飽和炭酸水素ナトリウム溶液で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、濾過し、真空中で蒸発させる。残渣は、１－［３－フルオロ－４－（３，４，５－トリフルオロフェニル）－フェニル］－４－（５－プロピルテトラヒドロピラン－２－イル）シクロヘキサノール２１を黄色味がかった結晶として与える。
【化35】
【0106】
＜工程５．３＞：２－［４－［３－フルオロ－４－（３，４，５－トリフルオロフェニル）フェニル］シクロヘサ－３－エン－１－イル］－５－プロピルテトラヒドロピラン
トルエン－４－スルホン酸一水和物（０．５ｇ、３ｍｍｏｌ）をトルエン（８０ｍｌ）中の１－［３－フルオロ－４－（３，４，５－トリフルオロフェニル）フェニル］－４－（５－プロピルテトラヒドロピラン－２－イル）シクロヘキサノール２１（１２．２ｇ、１５ｍｍｏｌ）の溶液に添加し、混合物を水分離器上で９０分間還流させる。反応混合物をＲＴまで冷却し、ｎ－ヘプタンで希釈し、シリカゲル（ヘプタン／ＭＴＢエーテル９５：５）上でクロマトグラフィーする。２－プロパノールおよびｎ－ヘプタンから再結晶した後、２－［４－［４－［３－フルオロ－４－（３，４，５－トリフルオロフェニル）フェニル］シクロヘキサ－３－エン－１－イル］－５－プロピルテトラヒドロピラン２２を無色の結晶の形で単離する。化合物２２は以下の相挙動を示す。
【化36】
【0107】
Ｃ９５Ｎ１９１Ｉ
Δε＝２３
Δｎ＝０．１７
Δε＝２３
Δｎ＝０．１７
【0108】
＜例６＞：２－［４－［４－［３，５－ジフルオロ－４－（トリフルオロメチル）フェニル］－３－フルオロフェニル］シクロヘキサ－３－エン－１－イル］－５－プロピルテトラヒドロピラン
【化37】
【0109】
＜工程６．１＞：１－［４－［３，５－ジフルオロ－４－（トリフルオロメチル）フェニル］－３－フルオロフェニル］－４－（５－プロピルテトラヒドロピラン－２－イル）シクロヘキサノール
イソプロピルマグネシウムクロリド（ＴＨＦ中１０．８ｍｌ、２２ｍｍｏｌ、２ｍｏｌ／ｌ）を最初に導入し、ＴＨＦ（２０ｍｌ）中の５－（４－ブロモ－２－フルオロフェニル）－１，３－ジフルオロ－２－（トリフルオロメチル）ベンゼン１１（４．０ｇ、１１ｍｍｏｌ）の溶液を３０℃で滴下添加する。６０分後、ＴＨＦ（１５ｍｌ）中の４－（５－プロピルテトラヒドロピラン－２－イル）シクロヘキサノン２０（２．５ｇ、１１ｍｍｏｌ）の溶液を最高２０℃で滴下添加する。更に６０分後、反応混合物に蒸留水を加え、これを次いで塩酸（１Ｍ）を使用してｐＨ＝５に調整する。水相を分離し、ＭＴＢエーテルで抽出する。合わせた有機相を飽和炭酸水素ナトリウム溶液で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、濾過し、真空中で蒸発させる。残渣は、１－［４－［４－［３，５－ジフルオロ－４－（トリフルオロメチル）フェニル］－３－フルオロフェニル］－４－（５－プロピルテトラヒドロピラン－２－イル）シクロヘキサノール２３を黄色味がかった結晶物として与える。
【化38】
【0110】
＜工程６．２＞：２－［４－［４－［３，５－ジフルオロ－４－（トリフルオロメチル）フェニル］－３－フルオロフェニル］シクロヘキサ－３－エン－１－イル］－５－プロピルテトラヒドロピラン
トルエン－４－スルホン酸一水和物（０．３ｇ、１．５ｍｍｏｌ）をトルエン（４０ｍｌ）中の１－［４－［３，５－ジフルオロ－４－（トリフルオロメチル）フェニル］－３－フルオロフェニル］－４－（５－プロピルテトラヒドロピラン－２－イル）シクロヘキサノール２３（７．１ｇ、７ｍｍｏｌ）をトルエン（４０ｍｌ）に添加し、混合物を水分離器上で２時間還流させる。反応混合物をＲＴまで冷却し、真空中で蒸発させ、シリカゲル（ヘプタン／ＭＴＢエーテル９５：５）上でクロマトグラフィーする。２－プロパノールおよびｎ－ヘプタンからの結晶化後、２－［４－［４－［３，５－ジフルオロ－４－（トリフルオロメチル）フェニル］－３－フルオロフェニル］シクロヘキサ－３－エン－１－イル］－５－プロピルテトラヒドロピラン２４が無色の結晶の形で単離される。化合物２４は以下の相挙動を示す。
【化39】
【0111】
Ｃ９８Ｎ１８２Ｉ
Δε＝３１
Δｎ＝０．１９
Δε＝３１
Δｎ＝０．１９
【0112】
＜例７＞：２－［４－［４－［３，５－ジフルオロ－４－（トリフルオロメトキシ）フェニル］－３－フルオロフェニル］シクロヘキサ－３－エン－１－イル］－５－プロピルテトラヒドロピラン
【化40】
【0113】
＜工程７．１＞：１－［４－［３，５－ジフルオロ－４－（トリフルオロメトキシ）フェニル］－３－フルオロフェニル］－４－（５－プロピルテトラヒドロピラン－２－イル）シクロヘキサノール
イソプロピルマグネシウムクロリド（ＴＨＦ中１３．１ｍｌ、２６ｍｍｏｌ、２．０ｍｏｌ／ｌ）を最初に導入し、ＴＨＦ（２５ｍｌ）中の５－（４－ブロモ－２－フルオロフェニル）－１，３－ジフルオロ－２－（トリフルオロメトキシ）ベンゼン１６（５．０ ｇ、１３ｍｍｏｌ）の溶液を３０℃で滴下添加する。６０分後、ＴＨＦ（３７ｍｌ）中の４－（５－プロピルテトラヒドロピラン－２－イル）シクロヘキサノン２０（３．０ｇ、１３ｍｍｏｌ）の溶液を最高２０℃で滴下添加し、混合物を一晩撹拌する。次いで蒸留水を反応混合物に添加し、これを次いで塩酸（１Ｍ）を使用してｐＨ＝５に調整する。水相を分離し、ＭＴＢエーテルで抽出する。合わせた有機相を飽和炭酸水素塩溶液で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、濾過し、真空中で蒸発させる。残渣は、１－［４－［４－［３，５－ジフルオロ－４－（トリフルオロメトキシ）フェニル］－３－フルオロフェニル］－４－（５－プロピルテトラヒドロピラン－２－イル）シクロヘキサノール２６を黄色味がかったオイルとして与える。
【化41】
【0114】
＜工程７．２＞：２－［４－［４－［３，５－ジフルオロ－４－（トリフルオロメトキシ）フェニル］－３－フルオロフェニル］シクロヘキサ－３－エン－１－イル］－５－プロピルテトラヒドロピラン
トルエン－４－スルホン酸一水和物（０．３ｇ、２ｍｍｏｌ）を、トルエン（４０ｍｌ）中の１－［４－［３，５－ジフルオロ－４－（トリフルオロメトキシ）フェニル］－３－フルオロフェニル］－４－（５－プロピルテトラヒドロピラン－２－イル）シクロヘキサノール２６（８．７ｇ、８ｍｍｏｌ）の溶液に添加し、混合物を水分離器上で２時間還流させる。反応混合物をＲＴまで冷却し、真空中で蒸発させ、シリカゲル（ヘプタン／ＭＴＢエーテル９５：５）上でクロマトグラフィーする。２－プロパノールおよびｎ－ヘプタンからの結晶化後、２－［４－［４－［３，５－ジフルオロ－４－（トリフルオロメトキシ）フェニル］－３－フルオロフェニル］シクロヘキサ－３－エン－１－イル］－５－プロピルテトラヒドロピラン２７を無色の固体として単離する。化合物２７は以下の相挙動を示す。
【化42】
【0115】
Ｃ７８Ｓｍ１１７Ｎ２０６Ｉ
Δε＝２４
Δｎ＝０．１８
Δε＝２４
Δｎ＝０．１８
【0116】
以下を類似して調製する。
【0117】
＜例８＞：２－［４－［３－フルオロ－４－（２－メチル－３，４，５－トリフルオロフェニル）フェニル］シクロヘキサ－３－エン－１－イル］－５－プロピル－１，３－ジオキサン
【化43】
【0118】
＜例９＞：２－［４－［３－フルオロ－４－（２－メチル－３，４，５－トリフルオロフェニル）フェニル］シクロヘキサ－３－エン－１－イル］－５－プロピルテトラヒドロピラン
【化44】