(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-10-25
(45)【発行日】2024-11-05
(54)【発明の名称】導体－ポリイミド積層体
(51)【国際特許分類】
B32B 15/088 20060101AFI20241028BHJP
C08G 73/10 20060101ALI20241028BHJP
H05K 1/03 20060101ALN20241028BHJP
【ＦＩ】
B32B15/088
C08G73/10
H05K1/03 610N
【請求項の数】
8
(21)【出願番号】P 2020214104
(22)【出願日】2020-12-23
(65)【公開番号】P2022099997
(43)【公開日】2022-07-05
【審査請求日】2023-11-09
(73)【特許権者】
【識別番号】000006644
【氏名又は名称】日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100132230
【弁理士】
【氏名又は名称】佐々木 一也
(74)【代理人】
【識別番号】100088203
【弁理士】
【氏名又は名称】佐野 英一
(74)【代理人】
【識別番号】100100192
【弁理士】
【氏名又は名称】原 克己
(74)【代理人】
【識別番号】100198269
【弁理士】
【氏名又は名称】久本 秀治
(74)【代理人】
【氏名又は名称】成瀬 勝夫
(72)【発明者】
【氏名】橘高 直樹
(72)【発明者】
【氏名】山田 裕明
(72)【発明者】
【氏名】王 宏遠
【審査官】高崎 久子
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１０－１５５３６０（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１６／１５８８２５（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０２０－１０９１６６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０３－１４３９２４（ＪＰ，Ａ）
【文献】安藤慎治，ポリイミドの屈折率予測と分子鎖の凝集状態，高分子論文集，日本，1994年，Vol.51, No.4，p.251-257，ＤＯＩ：https://doi.org/10.1295/koron.51.251，特に、p.253 Fig.3., p.254 Fig.4., Table 2., p.255 Fig.5., Fig.7.
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ３２Ｂ
Ｈ０５Ｋ１／０３
Ｃ０８Ｊ５／００－５／０２；５／１２－５／２２
Ｃ０８Ｇ７３／００－７３／２６
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
絶縁樹脂層と、前記絶縁樹脂層の少なくとも一方の面に積層された導体層とを備えた導体-ポリイミド積層体であって、前記絶縁樹脂層が複数層のポリイミド層を含むと共に黄色度が２０以下であり、少なくとも１層のポリイミド層（Ｐ１）が前記導体層と直接積層されており、
前記ポリイミド層（Ｐ１）は、屈折率が１．６５以上１．７５以下の範囲内であり、
前記ポリイミド層（Ｐ１）が、下記の条件ａ）及びｂ）を満たすことを特徴とする導体-ポリイミド積層体。
ａ）全ジアミン残基に対して、下記の一般式（Ａ１）で表されるジアミン化合物から誘導されるジアミン残基を７５～１００モル％含有すること。
ｂ）全テトラカルボン酸無水物残基に対して、下記の一般式（Ｂ１）で表されるテトラカルボン酸無水物化合物から誘導されるテトラカルボン酸無水物残基を７５～１００モル％含有すること。
【化1】
【化2】
【請求項2】
前記絶縁樹脂層全体の熱膨張係数が１０ｐｐｍ／Ｋ以上３０ｐｐｍ／Ｋ以下の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の導体-ポリイミド積層体。
【請求項3】
前記絶縁樹脂層全体の全光線透過率が８０％以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の導体-ポリイミド積層体。
【請求項4】
前記絶縁樹脂層全体の１％重量減少温度が４５０℃以上であることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の導体-ポリイミド積層体。
【請求項5】
前記絶縁樹脂層全体の厚みに対して、導体層に直接積層されるポリイミド層の厚みが１％以上５０％未満であることを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載の導体-ポリイミド積層体。
【請求項6】
前記絶縁樹脂層全体の厚みが３μｍ以上２０μｍ以下であることを特徴とする請求項１～５のいずれか１項に記載の導体-ポリイミド積層体。
【請求項7】
前記絶縁樹脂層と前記導体層との１８０°ピール強度が０．３ｋＮ／ｍ以上であることを特徴とする請求項１～６のいずれか１項に記載の導体-ポリイミド積層体。
【請求項8】
前記複数層からなるポリイミド層のうち導体層と直接積層しないポリイミド層（Ｐ２）は、全ジアミン残基に対して、下記の一般式（Ａ２）で表されるジアミン化合物から誘導されるジアミン残基を２０モル％以上含有することを特徴とする請求項１～７のいずれか１項に記載の導体-ポリイミド積層体。【化3】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、耐熱性、接着性、柔軟性に優れ、かつ高透明性の絶縁樹脂層を有する導体-ポリイミド積層体に関する
【背景技術】
【0002】
ポリイミドは、テトラカルボン酸無水物とジアミンを原料とし、これらの縮合反応により合成されるポリアミド酸を閉環反応して得られる耐熱性の樹脂で、分子鎖の剛直性、共鳴安定化、強い化学結合により熱分解に優れた抵抗を有し、酸化又は加水分解のような化学変化に対して高い耐久性を持ち、柔軟性、機械的特性及び電気的特性に優れている。一般的に電子機器に使用されるフレキシブルプリント基板（ＦＰＣ；Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｐｒｉｎｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔｓ）の絶縁樹脂層には、ポリイミドが広く用いられている。
【0003】
一般的にＦＰＣに用いられている市販の銅張積層板における絶縁樹脂層は、全芳香族ポリイミド樹脂からなり、分子内及び分子間での電荷移動錯体の形成により黄褐色を示し、これを無色透明性が要求される透明ＦＰＣ用途に適用することは困難である。
【0004】
ポリイミドを無色透明性化するために、ジアミン成分として脂環族ジアミンや脂環族酸無水物を用いることにより分子内及び分子間での電荷移動錯体の形成を抑制することが提案されている。例えば、特許文献１では、脂環族ジアミンと芳香族酸二無水物とから形成される無色透明性の半脂環族ポリイミドが提案され、また特許文献２では、脂環族ジアミンと脂環族酸無水物とからなる無色透明の全脂環族ポリイミドが提案されている。しかし、得られるポリイミドのガラス転移温度はいずれも約２８０℃以下であり、耐熱性が不十分であり、ＦＰＣの絶縁層として主要構成部分に適用することは困難である。また、無色透明ポリイミドは電荷移動錯体形成を抑制することから、ＦＰＣに要求される低熱膨張性を満足し難いという問題もある。
【0005】
特許文献３には、透明性を有し、平滑な金属層とも十分な接着力のある金属張積層体が提案されているが、金属層と接着するポリイミドは依然着色があり、透明性について改善の余地がある。
【0006】
ＦＰＣに使用される金属張積層体は、薄い金属箔とポリイミド層を含む絶縁樹脂層から構成され、金属箔と絶縁樹脂層との熱膨張係数（ＣＴＥ）の差が大きく異なると、基板に反りやカールが発生し、電子部品を実装する際に寸法が変化して正確な実装ができなくなるといった問題が起こる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【文献】特開平７－１０９９３号公報
【文献】特開２００８－１６３２１０号公報
【文献】特開２０１０－１５５３６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
ところで、上記のような背景技術に加えて、近年では導体層と絶縁樹脂層とにおいていずれも透明性を担保した透明ＦＰＣを透明なアンテナとして用いて、これを窓ガラス表面に形成して窓を基地局化する「ガラスアンテナ」であったり、モバイル用途においてディスプレイにアンテナを埋め込む技術が開発されている。こうした新しい用途において、導体層は透明な導体層を形成する他に、肉眼では見えづらい細い配線を形成する手法等が知られているが、いずれの手法においても配線を保護する透明バリア層が必要となる。また、透明伝導層などの機能層と透明ＦＰＣが積層される設計も考えられる。そのため、透明ＦＰＣを用いたこのような新しいデバイスを形成しようとする場合も考慮して透明性を発現する開発設計が必要となる。
【0009】
そして、このような透明バリア層を必要とする用途や各種機能層と積層させる用途においては、透明ＦＰＣにおける透明絶縁層と積層される層の組み合わせによっては層間で光反射が発生し、透明性が低下する問題が懸念され、このような懸念も含めて、総じてデバイスとしての透明性について更なる検討の余地があった。
【0010】
本発明の目的は、優れた耐熱性、熱膨張係数に代表される寸法安定性、柔軟性、接着性と共に、高透明性を併せ持って配線基板の用途に好適であり、しかも、透明バリア層や各種機能層と積層させる透明ＦＰＣとしての新たな用途にも適用可能な、導体層とポリイミド層（絶縁樹脂層）との積層体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0011】
本発明者等は上記課題を解決するために検討を重ねた結果、導体層に接するポリイミド層において特定の樹脂構造を用いることで、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0012】
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
［１］絶縁樹脂層と、前記絶縁樹脂層の少なくとも一方の面に積層された導体層とを備えた導体-ポリイミド積層体であって、
前記絶縁樹脂層が複数層のポリイミド層を含むと共に黄色度が２０以下であり、少なくとも１層のポリイミド層（Ｐ１）が前記導体層と直接積層されており、
前記ポリイミド層（Ｐ１）が、下記の条件ａ）及びｂ）を満たすことを特徴とする導体-ポリイミド積層体。
ａ）全ジアミン残基に対して、下記の一般式（Ａ１）で表されるジアミン化合物から誘導されるジアミン残基を１０モル％以上含有すること。
ｂ）全テトラカルボン酸無水物残基に対して、下記の一般式（Ｂ１）で表されるテトラカルボン酸無水物化合物から誘導されるテトラカルボン酸無水物残基を１０モル％以上含有すること。
［式（Ａ１）中、Ｒは独立に、ハロゲン原子であるか、ハロゲン原子で置換されてもよい炭素数１～６のアルキル基若しくはアルコキシ基であるか、又は炭素数１～６の１価の炭化水素基若しくはアルコキシ基で置換されてもよいフェニル基若しくはフェノキシ基を示し、Ｚは独立に－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＨ２－、－ＣＨ(ＣＨ３)－、－Ｃ(ＣＨ３)２－、－ＳＯ２－から選ばれる２価の基を示し、少なくとも１つのＺは－ＳＯ２－である。ｎ１は０～３の整数、ｎ２は０～４の整数を示す。］
［２］前記絶縁樹脂層全体の熱膨張係数が１０ｐｐｍ／Ｋ以上３０ｐｐｍ／Ｋ以下の範囲内であることを特徴とする［１］に記載の導体-ポリイミド積層体。
［３］前記絶縁樹脂層全体の全光線透過率が８０％以上であることを特徴とする［１］又は［２］に記載の導体-ポリイミド積層体。
［４］前記絶縁樹脂層全体の１％重量減少温度が４５０℃以上であることを特徴とする［１］～［３］のいずれかに記載の導体-ポリイミド積層体。
[５]前記絶縁樹脂層全体の厚みに対して、導体層に直接積層されるポリイミド層の厚みが１％以上５０％未満であることを特徴とする[１]～[４]のいずれかに記載の導体-ポリイミド積層体。
[６]前記絶縁樹脂層全体の厚みが３μｍ以上２０μｍ以下であることを特徴とする[１]～[５]のいずれかに記載の導体-ポリイミド積層体。
[７]前記絶縁樹脂層と前記導体層との１８０°ピール強度が０．３ｋＮ／ｍ以上であることを特徴とする[１]～[６]のいずれかに記載の導体-ポリイミド積層体。
[８]前記複数層からなるポリイミド層のうち導体層と直接積層しないポリイミド層（Ｐ２）は、全ジアミン残基に対して、下記の一般式（Ａ２）で表されるジアミン化合物から誘導されるジアミン残基を２０モル％以上含有することを特徴とする[１]～[７]のいずれかに記載の導体-ポリイミド積層体。
[式（Ａ２）において、Ｒ２は独立にフッ素原子またはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～３のアルキル基もしくはアルコキシ基を示し、ｐおよびｑは独立して０～４の整数を示す。]
[９]前記ポリイミド層（Ｐ１）は、屈折率が１．５４を超え１．７５以下であることを特徴とする[１]～[８]のいずれかに記載の導体-ポリイミド積層体。
［１］絶縁樹脂層と、前記絶縁樹脂層の少なくとも一方の面に積層された導体層とを備えた導体-ポリイミド積層体であって、
前記絶縁樹脂層が複数層のポリイミド層を含むと共に黄色度が２０以下であり、少なくとも１層のポリイミド層（Ｐ１）が前記導体層と直接積層されており、
前記ポリイミド層（Ｐ１）が、下記の条件ａ）及びｂ）を満たすことを特徴とする導体-ポリイミド積層体。
ａ）全ジアミン残基に対して、下記の一般式（Ａ１）で表されるジアミン化合物から誘導されるジアミン残基を１０モル％以上含有すること。
ｂ）全テトラカルボン酸無水物残基に対して、下記の一般式（Ｂ１）で表されるテトラカルボン酸無水物化合物から誘導されるテトラカルボン酸無水物残基を１０モル％以上含有すること。
【化1】
【化2】
［３］前記絶縁樹脂層全体の全光線透過率が８０％以上であることを特徴とする［１］又は［２］に記載の導体-ポリイミド積層体。
［４］前記絶縁樹脂層全体の１％重量減少温度が４５０℃以上であることを特徴とする［１］～［３］のいずれかに記載の導体-ポリイミド積層体。
[５]前記絶縁樹脂層全体の厚みに対して、導体層に直接積層されるポリイミド層の厚みが１％以上５０％未満であることを特徴とする[１]～[４]のいずれかに記載の導体-ポリイミド積層体。
[６]前記絶縁樹脂層全体の厚みが３μｍ以上２０μｍ以下であることを特徴とする[１]～[５]のいずれかに記載の導体-ポリイミド積層体。
[７]前記絶縁樹脂層と前記導体層との１８０°ピール強度が０．３ｋＮ／ｍ以上であることを特徴とする[１]～[６]のいずれかに記載の導体-ポリイミド積層体。
[８]前記複数層からなるポリイミド層のうち導体層と直接積層しないポリイミド層（Ｐ２）は、全ジアミン残基に対して、下記の一般式（Ａ２）で表されるジアミン化合物から誘導されるジアミン残基を２０モル％以上含有することを特徴とする[１]～[７]のいずれかに記載の導体-ポリイミド積層体。
【化3】
[９]前記ポリイミド層（Ｐ１）は、屈折率が１．５４を超え１．７５以下であることを特徴とする[１]～[８]のいずれかに記載の導体-ポリイミド積層体。
【発明の効果】
【0013】
本発明の導体－ポリイミド積層体は、優れた耐熱性、寸法安定性、接着性、柔軟性及び高透明性を有するため、特にＦＰＣ等の電子部品を製造するための絶縁材料として、とりわけ半導体素子の実装を伴う無色透明性が要求される透明ＦＰＣ用途に好適に用いられる。さらに、透明バリア層や機能層と積層させるような、透明ＦＰＣの新たな用途においても適用することができる。
【発明を実施するための形態】
【0014】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【0015】
＜積層体＞
本実施の形態の積層体は、絶縁樹脂層と、この絶縁樹脂層の少なくとも一方の面に積層された導体層とを備えている。なお、本実施の形態の積層体は、絶縁樹脂層の片側に導体層を有してもよいし、絶縁樹脂層の両側に導体層を有してもよい。以下、積層体を構成する絶縁樹脂層と導体層や積層体の形成方法などについて、さらに説明する。
本実施の形態の積層体は、絶縁樹脂層と、この絶縁樹脂層の少なくとも一方の面に積層された導体層とを備えている。なお、本実施の形態の積層体は、絶縁樹脂層の片側に導体層を有してもよいし、絶縁樹脂層の両側に導体層を有してもよい。以下、積層体を構成する絶縁樹脂層と導体層や積層体の形成方法などについて、さらに説明する。
【0016】
＜絶縁樹脂層＞
本実施の形態の積層体における絶縁樹脂層は、複数層のポリイミド層を含む。複数のポリイミド層を有することによって、耐熱性、接着性、柔軟性、透明性などの各物性に優れた絶縁樹脂層となすことができる。なお、絶縁樹脂層にポリイミド層以外の層を含むことは排除されず、用途等によって、パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）や、液晶ポリマー（ＬＣＰ）や、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）等の透明な樹脂層を含むことができるがこれらに限定されない。
複数のポリイミド層は、導体層に直接積層するポリイミド層（Ｐ１）と導体層と直接積層しないポリイミド層（Ｐ２）との二層構造でもよい。好ましくは三層であり、より好ましくは、第三のポリイミド層(Ｐ３)が（Ｐ１）/（Ｐ２）/（Ｐ３）の順に積層していることが好ましい。導体層に直接積層するポリイミド層（Ｐ１）と第三のポリイミド層(Ｐ３)は同一組成であってもよい。例えば、複数のポリイミド層をキャスト法によって形成する場合では、キャスト面側から導体層に直接積層するポリイミド層（Ｐ１）及び導体層と直接積層しないポリイミド層（Ｐ２）がこの順序で積層された二層構造とすることでもよいし、キャスト面側から導体層に直接積層するポリイミド層（Ｐ１）及び導体層と直接積層しないポリイミド層（Ｐ２）、第三のポリイミド層(Ｐ３)がこの順序で積層された三層構造とすることでもよい。ここで言う「キャスト面」とはポリイミド層を形成する際における、支持体側の面のことを示す。支持体は、積層体の導体層であってもよいし、ガラス等でもよいし、ゲルフィルム等を形成する際の支持体であってもよい。なお、複数のポリイミド層においてキャスト面と反対側の面は「ラミネート面」と記述するが、特に記述が無い場合、ラミネート面に導体層が積層されていてもされていなくてもよい。
本実施の形態の積層体における絶縁樹脂層は、複数層のポリイミド層を含む。複数のポリイミド層を有することによって、耐熱性、接着性、柔軟性、透明性などの各物性に優れた絶縁樹脂層となすことができる。なお、絶縁樹脂層にポリイミド層以外の層を含むことは排除されず、用途等によって、パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）や、液晶ポリマー（ＬＣＰ）や、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）等の透明な樹脂層を含むことができるがこれらに限定されない。
複数のポリイミド層は、導体層に直接積層するポリイミド層（Ｐ１）と導体層と直接積層しないポリイミド層（Ｐ２）との二層構造でもよい。好ましくは三層であり、より好ましくは、第三のポリイミド層(Ｐ３)が（Ｐ１）/（Ｐ２）/（Ｐ３）の順に積層していることが好ましい。導体層に直接積層するポリイミド層（Ｐ１）と第三のポリイミド層(Ｐ３)は同一組成であってもよい。例えば、複数のポリイミド層をキャスト法によって形成する場合では、キャスト面側から導体層に直接積層するポリイミド層（Ｐ１）及び導体層と直接積層しないポリイミド層（Ｐ２）がこの順序で積層された二層構造とすることでもよいし、キャスト面側から導体層に直接積層するポリイミド層（Ｐ１）及び導体層と直接積層しないポリイミド層（Ｐ２）、第三のポリイミド層(Ｐ３)がこの順序で積層された三層構造とすることでもよい。ここで言う「キャスト面」とはポリイミド層を形成する際における、支持体側の面のことを示す。支持体は、積層体の導体層であってもよいし、ガラス等でもよいし、ゲルフィルム等を形成する際の支持体であってもよい。なお、複数のポリイミド層においてキャスト面と反対側の面は「ラミネート面」と記述するが、特に記述が無い場合、ラミネート面に導体層が積層されていてもされていなくてもよい。
【0017】
ポリイミド層（Ｐ１）とポリイミド層（Ｐ３）を構成するポリイミドは熱可塑性ポリイミドとすることが好ましく、絶縁樹脂層としての接着性を向上させ、導体層との接着層としての適用が好適となる。
【0018】
絶縁樹脂層の好ましい実施形態は、熱可塑性のポリイミド層（Ｐ１）と、非熱可塑性ポリイミドから構成される非熱可塑性ポリイミド層（Ｐ２）とを有し、この非熱可塑性ポリイミド層（Ｐ２）の少なくとも一方に熱可塑性ポリイミド層となるポリイミド層（Ｐ１）を有するものがよい。すなわち、ポリイミド層（Ｐ１）は、非熱可塑性ポリイミド層の片面又は両面に設けるとよい。
【0019】
また非熱可塑性ポリイミド層は低熱膨張性のポリイミド層を構成し、熱可塑性ポリイミド層は高熱膨張性のポリイミド層を構成する。ここで、低熱膨張性のポリイミド層は、熱膨張係数（ＣＴＥ）が好ましくは１ｐｐｍ／Ｋ以上２５ｐｐｍ／Ｋ以下の範囲内、より好ましくは３ｐｐｍ／Ｋ以上２５ｐｐｍ／Ｋ以下の範囲内のポリイミド層をいう。また、高熱膨張性のポリイミド層は、ＣＴＥが好ましくは３５ｐｐｍ／Ｋ以上、より好ましくは３５ｐｐｍ／Ｋ以上８０ｐｐｍ／Ｋ以下の範囲内、更に好ましくは３５ｐｐｍ／Ｋ以上７０ｐｐｍ／Ｋ以下の範囲内のポリイミド層をいう。ポリイミド層は、使用する原料の組合せ、厚み、乾燥・硬化条件を適宜変更することで所望のＣＴＥを有するポリイミド層とすることができる。
ここで、非熱可塑性ポリイミドとは、一般に加熱しても軟化、接着性を示さないポリイミドのことであるが、本実施の形態では、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）を用いて測定した３０℃における貯蔵弾性率が１．０×１０９Ｐａ以上であり、３５０℃における貯蔵弾性率が１．０×１０８Ｐａ以上であるポリイミドをいう。また、熱可塑性ポリイミドとは、一般にガラス転移温度（Ｔｇ）が明確に確認できるポリイミドのことであるが、本実施の形態では、ＤＭＡを用いて測定した、３０℃における貯蔵弾性率が１．０×１０９Ｐａ未満であり、３５０℃における貯蔵弾性率が１．０×１０８Ｐａ未満であるポリイミドをいう。
ここで、非熱可塑性ポリイミドとは、一般に加熱しても軟化、接着性を示さないポリイミドのことであるが、本実施の形態では、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）を用いて測定した３０℃における貯蔵弾性率が１．０×１０９Ｐａ以上であり、３５０℃における貯蔵弾性率が１．０×１０８Ｐａ以上であるポリイミドをいう。また、熱可塑性ポリイミドとは、一般にガラス転移温度（Ｔｇ）が明確に確認できるポリイミドのことであるが、本実施の形態では、ＤＭＡを用いて測定した、３０℃における貯蔵弾性率が１．０×１０９Ｐａ未満であり、３５０℃における貯蔵弾性率が１．０×１０８Ｐａ未満であるポリイミドをいう。
【0020】
＜ポリイミド層Ｐ１に用いられるジアミン残基＞
導体層に接するポリイミド層Ｐ１は、ジアミン化合物から誘導されるジアミン残基とテトラカルボン酸無水物化合物から誘導されるテトラカルボン酸無水物残基とを有するが、全ジアミン残基に対して、下記の一般式（Ａ１）で表されるジアミン化合物から誘導されるジアミン残基（単に、「Ａ１残基」と呼ぶことがある。これ以降の化合物においても同様である。）を１０モル％以上含有する。
導体層に接するポリイミド層Ｐ１は、ジアミン化合物から誘導されるジアミン残基とテトラカルボン酸無水物化合物から誘導されるテトラカルボン酸無水物残基とを有するが、全ジアミン残基に対して、下記の一般式（Ａ１）で表されるジアミン化合物から誘導されるジアミン残基（単に、「Ａ１残基」と呼ぶことがある。これ以降の化合物においても同様である。）を１０モル％以上含有する。
【化4】
【0021】
上記式（Ａ１）中、Ｒは独立に、ハロゲン原子であるか、ハロゲン原子で置換されてもよい炭素数１～６のアルキル基若しくはアルコキシ基であるか、又は炭素数１～６の１価の炭化水素基若しくはアルコキシ基で置換されてもよいフェニル基若しくはフェノキシ基を示し、Ｚは独立に－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＨ２－、－ＣＨ(ＣＨ３)－、－Ｃ(ＣＨ３)２－、－ＳＯ２－から選ばれる２価の基を示し、少なくとも１つのＺは－ＳＯ２－である。ｎ１は０～３の整数、ｎ２は０～４の整数を示す。ここで、「独立に」とは、複数の置換基Ｒ、２価の基Ｚ、さらに整数ｎ１が、同一でもよいし、異なっていてもよいことを意味する。以降の他の化学式や置換基などにおいても、同様である。なお、上記式（Ａ１）において、末端の二つのアミノ基における水素原子は置換されていてもよく、例えば－ＮＲ３Ｒ４（ここで、Ｒ３，Ｒ４は、独立してアルキル基などの任意の置換基を意味する）であってもよい。以降の他のジアミン化合物についても同様である。
【0022】
上記式（Ａ１）で表されるジアミン化合物から誘導されるジアミン残基は少なくとも２つのベンゼン環を含み、それらがエーテル結合等の屈曲性のある結合によって結合され、かつ結合部位Ｚの少なくとも１つには―ＳＯ２―を含むため、―ＳＯ２―部位の電子豊富な性質から屈折率を上げることができ、かつ屈曲構造により導体層との接着性が発現され、さらに、複数のベンゼン環を含むことから高分子中のイミド基割合を抑えることで透明性が発現される効果も期待できる。このような観点から、ポリイミド層Ｐ１に用いられるジアミン残基として、全ジアミン残基の合計１００モル％に対して、Ａ１残基を１０モル％以上含有する。３０～１００モル％の範囲内で含有することが好ましく、５０～１００モル％の範囲内で含有することがより好ましく、７５～１００モル％の範囲内で含有することがさらに好ましい。１０モル％未満では屈折率を十分に担保することができず、機能層と積層させた際に、層間反射によって光透過率が低下するおそれがある。
【0023】
Ａ１残基の好ましい具体例としては、ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]スルホン（ＢＡＰＳ）、４,４’-ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）等のジアミン化合物から誘導されるジアミン残基が挙げられる。この中でもビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]スルホン（ＢＡＰＳ）から誘導されるジアミン残基が特に好ましい。
【0024】
本発明の効果を阻害しない限り、導体層に接するポリイミド層Ｐ１は、上記以外のジアミン残基として、一般にポリイミドの合成に使用されるジアミン成分から誘導されるジアミン残基を含んでいてもよい。その他のジアミン残基としては、例えば、２,２'－ビス(トリフルオロメチル)－４,４'－ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル（ｍ－ＴＢ）、２,２’－ジビニル－４,４’－ジアミノビフェニル（ＶＡＢ）、４，４’－ジアミノビフェニル、ｐ‐フェニレンジアミン（ｐ－ＰＤＡ）、ｍ‐フェニレンジアミン（ｍ－ＰＤＡ）、３,４’-ジアミノベンゾフェノン、(３,３’-ビスアミノ)ジフェニルアミン、１,４-ビス（３-アミノフェノキシ）ベンゼン、１,３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ－Ｒ）、３-[４-（４-アミノフェノキシ）フェノキシ]ベンゼンアミン、３-[３-（４-アミノフェノキシ）フェノキシ]ベンゼンアミン、１,３-ビス（３-アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）、ビス［４-（３-アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４-（３-アミノフェノキシ）］ベンゾフェノン、ビス［４-（４-アミノフェノキシ）フェニル］エーテル（ＢＡＰＥ）、ビス［４-（４-アミノフェノキシ）フェニル］ケトン（ＢＡＰＫ）、ビス［４-（３-アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［４-（４-アミノフェノキシ）］ビフェニル等に由来する構造単位が挙げられる。これらの中でも、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ－Ｒ）が好ましい。
【0025】
＜ポリイミド層Ｐ１に用いられる酸無水物残基＞
導体層に接するポリイミド層Ｐ１は、全テトラカルボン酸無水物残基（単に、「酸無水物残基」などと呼ぶことがある。以降も同様である。）に対して、下記の一般式（Ｂ１）で表されるテトラカルボン酸無水物化合物から誘導されるテトラカルボン酸無水物残基を１０モル％以上含有する。
導体層に接するポリイミド層Ｐ１は、全テトラカルボン酸無水物残基（単に、「酸無水物残基」などと呼ぶことがある。以降も同様である。）に対して、下記の一般式（Ｂ１）で表されるテトラカルボン酸無水物化合物から誘導されるテトラカルボン酸無水物残基を１０モル％以上含有する。
【化5】
【0026】
上記式（Ｂ１）で表されるテトラカルボン酸無水物から誘導されるテトラカルボン酸無水物残基は、エーテル結合によって２つのフェニル基が結合された構造をとることから、ジアミンとイミド構造を形成した際に、酸無水物残基の電子受容性が抑制されることより、電荷移動相互作用が抑制され透明性が期待できる。さらに、エーテル結合は適度な屈曲性を高分子鎖に与えることができるため、導体層との接着性発現も期待することができる。このような観点から、ポリイミド層Ｐ１に用いられる酸無水物残基として、全酸無水物残基の合計１００モル％に対して、Ｂ１残基を１０モル％以上含有することが好ましく、３０～１００モル％の範囲内で含有することがより好ましく、５０～１００モル％の範囲内で含有することがより好ましい。７５～１００モル％の範囲内で含有することがさらに好ましい。１０モル％未満では黄色度（ＹＩ）が悪化するおそれがある。
【0027】
Ｂ１残基の好ましい具体例としては、４,４’－オキシジフタル酸無水物 （ＯＤＰＡ）、３，４’－オキシジフタル酸無水物が、より好ましい酸二無水物として挙げられる。
【0028】
本発明の効果を阻害しない限り、導体層に接するポリイミド層Ｐ１は、上記以外の酸無水物残基として、一般にポリイミドの合成に使用される酸無水物成分から誘導される酸無水物残基を含んでいてもよい。そのような酸無水物残基としては、芳香族テトラカルボン酸残基が好ましい。また、脂環式テトラカルボン酸残基を含有してもよく、例えば、1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、フルオレニリデンビス無水フタル酸、1,2,4,5-シクロヘキサンテトラカルボン酸ニ無水物、シクロペンタノンビススピロノルボルナンテトラカルボン酸二無水物などの脂環式テトラカルボン酸二無水物から誘導される酸無水物残基が好ましく挙げられる。
【0029】
他の酸無水物残基としては、例えば、3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2',3,3'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,3,3',4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレン-1,2,5,6-テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン-1,2,4,5-テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン-1,2,6,7-テトラカルボン酸二無水物、4,8-ジメチル-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロナフタレン-1,2,5,6-テトラカルボン酸二無水物、4,8-ジメチル-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロナフタレン-2,3,6,7-テトラカルボン酸二無水物、2,6-ジクロロナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物、2,7-ジクロロナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7-テトラクロロナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8-テトラクロロナフタレン-2,3,6,7-テトラカルボン酸二無水物、2,2',3,3'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3',4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3'',4,4''-p-テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2'',3,3''-p-テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3'',4''-p-テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2-ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)-プロパン二無水物、2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)-プロパン二無水物、ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(3.4-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、1,1-ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、1,1-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、ペリレン-2,3,8,9-テトラカルボン酸二無水物、ペリレン-3,4,9,10-テトラカルボン酸二無水物、ペリレン-4,5,10,11-テトラカルボン酸二無水物、ペリレン-5,6,11,12-テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン-1,2,7,8-テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン-1, 2,6,7-テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン-1,2,9,10-テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン-1,2,3,4-テトラカルボン酸二無水物、ピラジン-2,3,5,6-テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン-2,3,4,5-テトラカルボン酸二無水物、チオフェン-2,3,4,5-テトラカルボン酸二無水物、4,4'-オキシジフタル酸二無水物、（トリフルオロメチル）ピロメリット酸二無水物、ジ（トリフルオロメチル）ピロメリット酸二無水物、ジ（ヘプタフルオロプロピル）ピロメリット酸二無水物、ペンタフルオロエチルピロメリット酸二無水物、ビス｛3,5-ジ（トリフルオロメチル）フェノキシ｝ピロメリット酸二無水物、2,2-ビス（3,4-ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、5,5'-ビス（トリフルオロメチル）-3,3',4,4'-テトラカルボキシビフェニル二無水物、2,2',5,5'-テトラキス（トリフルオロメチル）-3,3',4,4'-テトラカルボキシビフェニル二無水物、5,5'-ビス（トリフルオロメチル）-3,3',4,4'-テトラカルボキシジフェニルエーテル二無水物、5,5'-ビス（トリフルオロメチル）-3,3',4,4'-テトラカルボキシベンゾフェノン二無水物、ビス｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ｝ベンゼン二無水物、ビス｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ｝トリフルオロメチルベンゼン二無水物、ビス（ジカルボキシフェノキシ）トリフルオロメチルベンゼン二無水物、ビス（ジカルボキシフェノキシ）ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン二無水物、ビス（ジカルボキシフェノキシ）テトラキス（トリフルオロメチル）ベンゼン二無水物、2,2-ビス｛（4-（3,4-ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン二無水物、ビス｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ｝ビフェニル二無水物、ビス｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ｝ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル二無水物、ビス｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ｝ジフェニルエーテル二無水物、ビス（ジカルボキシフェノキシ）ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル二無水物、1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、フルオレニリデンビス無水フタル酸、1,2,4,5-シクロヘキサンテトラカルボン酸ニ無水物から誘導される酸無水物残基などが挙げられる。これらの中でも、ポリイミドフィルムに強度と柔軟性を与えることが可能であることから、３,３’,４,４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物から誘導される酸無水物残基が好ましい。
【0030】
＜屈折率＞
また、導体層に直接積層するポリイミド層（Ｐ１）については、その屈折率は１．５４を超え１．７５以下の範囲内とすることが好ましい。より好ましくは１．６０以上１．７５以下の範囲内、さらに好ましくは１．６５以上１．７５以下の範囲内とすることがよい。上記の屈折率の範囲に合わせることで、透明バリア層や機能層などを設けるような用途においても、それらの層との層間反射を抑制しつつも、直接積層しない後述のポリイミド層（Ｐ２）に一般的なポリイミドの屈折率を適用できるため、設計の自由度を上げることができる。一例として、本発明の積層体をガラスアンテナや、ディスプレイにアンテナを埋め込む用途等に適用しようとする場合、配線を保護するバリア層やITO膜等の透明導電層との積層構造が用いられる場合があるが、例えばITO膜であれば波長によって屈折率が1.7～2.3程度に対して大きく、一般的なポリイミドの屈折率（1.5程度）とは屈折率の差が大きくなる場合も想定されることから、少なくともポリイミド層Ｐ１の屈折率を上記の範囲にすることで、層間屈折率差による反射によるデバイス形成時の光透過率低下を抑えることが可能となる。
屈折率の制御方法について特に制限はなく、一例として屈折率の高い無機フィラーを含有させる、樹脂構造を制御する等の方法で一般的なポリイミドよりも屈折率を上げる方法が挙げられる。好ましくは樹脂構造に前記Ａ１残基を含有させ、Ａ１残基の含有割合を増やすことで、屈折率を向上させる方法が好ましい。より好ましくはＢ１残基も同時に含有させ、Ａ１残基とＢ１残基の合計含有割合を増やすことで、屈折率を向上させる方法が好ましい。
また、導体層に直接積層するポリイミド層（Ｐ１）については、その屈折率は１．５４を超え１．７５以下の範囲内とすることが好ましい。より好ましくは１．６０以上１．７５以下の範囲内、さらに好ましくは１．６５以上１．７５以下の範囲内とすることがよい。上記の屈折率の範囲に合わせることで、透明バリア層や機能層などを設けるような用途においても、それらの層との層間反射を抑制しつつも、直接積層しない後述のポリイミド層（Ｐ２）に一般的なポリイミドの屈折率を適用できるため、設計の自由度を上げることができる。一例として、本発明の積層体をガラスアンテナや、ディスプレイにアンテナを埋め込む用途等に適用しようとする場合、配線を保護するバリア層やITO膜等の透明導電層との積層構造が用いられる場合があるが、例えばITO膜であれば波長によって屈折率が1.7～2.3程度に対して大きく、一般的なポリイミドの屈折率（1.5程度）とは屈折率の差が大きくなる場合も想定されることから、少なくともポリイミド層Ｐ１の屈折率を上記の範囲にすることで、層間屈折率差による反射によるデバイス形成時の光透過率低下を抑えることが可能となる。
屈折率の制御方法について特に制限はなく、一例として屈折率の高い無機フィラーを含有させる、樹脂構造を制御する等の方法で一般的なポリイミドよりも屈折率を上げる方法が挙げられる。好ましくは樹脂構造に前記Ａ１残基を含有させ、Ａ１残基の含有割合を増やすことで、屈折率を向上させる方法が好ましい。より好ましくはＢ１残基も同時に含有させ、Ａ１残基とＢ１残基の合計含有割合を増やすことで、屈折率を向上させる方法が好ましい。
【0031】
＜ポリイミド層Ｐ２に用いられるジアミン＞
導体層に直接積層しないポリイミド層Ｐ２は、フッ素含有ジアミン残基を含有することが好ましい。フッ素含有ジアミン残基は、嵩高いフッ素原子を含有する基を有するため、高分子鎖間のπ-πスタッキング等の相互作用を減少させ、芳香族テトラカルボン酸残基と芳香族ジアミン残基との間の電荷移動（ＣＴ）を起こりにくくするため、ポリイミドを無色透明に近づけることができると考えられる。
導体層に直接積層しないポリイミド層Ｐ２は、フッ素含有ジアミン残基を含有することが好ましい。フッ素含有ジアミン残基は、嵩高いフッ素原子を含有する基を有するため、高分子鎖間のπ-πスタッキング等の相互作用を減少させ、芳香族テトラカルボン酸残基と芳香族ジアミン残基との間の電荷移動（ＣＴ）を起こりにくくするため、ポリイミドを無色透明に近づけることができると考えられる。
【0032】
フッ素含有ジアミン残基の中でも、一般式（Ａ２）で表されるジアミン化合物から誘導されるジアミン残基を含有することがより好ましい。
【化6】
【0033】
上記式（Ａ２）において、Ｒ２は独立にフッ素原子またはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～３のアルキル基もしくはアルコキシ基を示し、ｐおよびｑは独立して０～４の整数を示す。
【0034】
上記式（Ａ２）で表されるジアミンは、芳香族骨格を中心に構成させていることから耐熱性に優れ、含フッ素構造により透明性にも優れている。さらに、分子を配向させる働きから熱膨張係数（ＣＴＥ）を低下させる効果も期待できる。Ｒ２は、前記耐熱性の観点から、フッ素原子であるかまたはフッ素原子置換メチル基が好ましい。このような観点から、ポリイミド層Ｐ２に用いられるジアミン残基として、全ジアミン残基の合計１００モル％に対して、Ａ２残基を２０モル％以上含有することが好ましく、５０～１００モル％の範囲内で含有することがより好ましく、７５～１００モル％の範囲内で含有することがより好ましい。Ａ２残基を上記の範囲とすることで、ポリイミド層全体のＣＴＥが増加することを防止し、反りが発生することを抑えることができる。
【0035】
具体的には、下記式（Ａ２－１）～（Ａ２－４）に由来する構造単位が挙げられる。
【0036】
【化7】
【0037】
上記式（Ａ２－１）～（Ａ２－４）のうち、より好ましくは、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）由来の構造単位である式（Ａ２－１）である。
【0038】
ポリイミド層Ｐ２は、上記以外のジアミン残基として、一般にポリイミドの合成に使用されるジアミン成分から誘導されるジアミン残基を含んでいてもよい。そのようなジアミン成分としては、３,３’-ジアミノジフェニルメタン、３,３’-ジアミノジフェニルプロパン、３,３’-ジアミノジフェニルスルフィド、３,３’-ジアミノジフェニルスルホン、３,３-ジアミノジフェニルエーテル、３,４'-ジアミノジフェニルエーテル、３,４’-ジアミノジフェニルメタン、３,４’-ジアミノジフェニルプロパン、３,４’-ジアミノジフェニルスルフィド、３,４’-ジアミノベンゾフェノン、(３,３’-ビスアミノ)ジフェニルアミン、１,４-ビス（３-アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ－Ｒ）、３-[４-（４-アミノフェノキシ）フェノキシ]ベンゼンアミン、３-[３-（４-アミノフェノキシ）フェノキシ]ベンゼンアミン、４,４'-[２-メチル-(１,３-フェニレン)ビスオキシ]ビスアニリン、４,４'-[４-メチル-(１,３-フェニレン)ビスオキシ]ビスアニリン、４,４'-[５-メチル-(１,３-フェニレン)ビスオキシ]ビスアニリン、ビス［４-（３-アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４-（３-アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４-（３-アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４-（３-アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４-（３-アミノフェノキシ）］ベンゾフェノン、ビス［４,４'-（３-アミノフェノキシ）］ベンズアニリド、４-[３-[４-(４-アミノフェノキシ)フェノキシ]フェノキシ]アニリン、４,４’-[オキシビス（３,１-フェニレンオキシ）]ビスアニリン、ビス［４-（４-アミノフェノキシ）フェニル］エーテル（ＢＡＰＥ）、ビス［４-（４-アミノフェノキシ）フェニル］ケトン（ＢＡＰＫ）、ビス［４-（３-アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［４-（４-アミノフェノキシ）］ビフェニル、２,２-ビス（４-アミノフェノキシフェニル）プロパン（ＢＡＰＰ）、４,４’‐ジアミノジフェニルエーテルなどが挙げられる。これらの中でも、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ－Ｒ）が好ましい。
【0039】
＜ポリイミド層Ｐ２に用いられる酸無水物＞
ポリイミド層Ｐ２は、全酸無水物残基に対して、一般式（Ｂ２）で表される酸無水物化合物から誘導される酸無水物残基を１０モル％以上含有することが好ましい。
ポリイミド層Ｐ２は、全酸無水物残基に対して、一般式（Ｂ２）で表される酸無水物化合物から誘導される酸無水物残基を１０モル％以上含有することが好ましい。
【0040】
【化8】
【0041】
上記式（Ｂ２）において、Ｘは単結合、－Ｏ－、又は－Ｃ（ＣＦ３）２－から選ばれる２価の基を示す。
【0042】
上記式（Ｂ２）で表される芳香族テトラカルボン酸無水物は、屈曲に寄与するＸ基を有するので、ポリイミドに柔軟性を付与し、絶縁樹脂層の引張強度を向上させるとともに、高分子鎖間のπ-πスタッキング等の相互作用を減少させ、芳香族テトラカルボン酸残基と芳香族ジアミン残基との間の電荷移動（ＣＴ）を起こりにくくするため、得られるポリイミドを無色透明に近づけることができると考えられる。
【0043】
上記式（Ｂ２）で表される芳香族テトラカルボン酸無水物としては、例えば４,４’－オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、３,３',４,４'－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、２,２-ビス(３,４-ジカルボキシフェニル)-ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）が挙げられる。これらの芳香族テトラカルボン酸無水物は、ポリイミドフィルムに強度と柔軟性を与えることが可能であり、耐熱性、透明性に優れ、ＣＴＥを適切な範囲に制御できることから好ましい。この中でも特に好ましくは、ＯＤＰＡ、６ＦＤＡがよい。
【0044】
また、ポリイミド層Ｐ２は、フッ素含有酸無水物残基を含有することが好ましい。フッ素含有酸無水物残基は、嵩高いフッ素原子を含有する基を有するため、高分子鎖間のπ-πスタッキング等の相互作用を減少させ、芳香族テトラカルボン酸残基と芳香族ジアミン残基との間の電荷移動（ＣＴ）を起こりにくくするため、ポリイミドを無色透明に近づけることができると考えられる。
【0045】
また、ポリイミド層Ｐ２は、ポリイミド層のＣＴＥを上記範囲内に制御するため、下記の式（Ｂ３）で表される、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）から誘導される４価の酸無水物残基（以下、「ＰＭＤＡ残基」と記すことがある）を含有することが好ましい。ＰＭＤＡ残基は、全酸無水物残基の合計１００モル部に対して、５０モル部以上含有することが好ましく、６０～１００モル部の範囲内で含有することがより好ましい。ＰＭＤＡ残基が上記の範囲では、ポリイミド層のＣＴＥが高くなってしまうことを防止し、寸法安定性が低下することを抑えることができる。
【0046】
【化9】
【0047】
また、ポリイミド層Ｐ２は、上記以外の酸無水物残基として、一般にポリイミドの合成に使用される酸無水物成分から誘導される酸無水物残基を含んでいてもよい。そのような酸無水物残基としては、芳香族テトラカルボン酸残基が好ましい。また、脂環式テトラカルボン酸残基を含有してもよく、例えば、1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、フルオレニリデンビス無水フタル酸、1,2,4,5-シクロヘキサンテトラカルボン酸ニ無水物、シクロペンタノンビススピロノルボルナンテトラカルボン酸二無水物などの脂環式テトラカルボン酸二無水物から誘導される酸無水物残基が好ましく挙げられる。
【0048】
他の酸無水物残基としては、例えば、3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2',3,3'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,3,3',4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレン-1,2,5,6-テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン-1,2,4,5-テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン-1,2,6,7-テトラカルボン酸二無水物、4,8-ジメチル-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロナフタレン-1,2,5,6-テトラカルボン酸二無水物、4,8-ジメチル-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロナフタレン-2,3,6,7-テトラカルボン酸二無水物、2,6-ジクロロナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物、2,7-ジクロロナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7-テトラクロロナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8-テトラクロロナフタレン-2,3,6,7-テトラカルボン酸二無水物、2,2',3,3'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3',4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3'',4,4''-p-テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2'',3,3''-p-テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3'',4''-p-テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2-ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)-プロパン二無水物、2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)-プロパン二無水物、ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(3.4-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、1,1-ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、1,1-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、ペリレン-2,3,8,9-テトラカルボン酸二無水物、ペリレン-3,4,9,10-テトラカルボン酸二無水物、ペリレン-4,5,10,11-テトラカルボン酸二無水物、ペリレン-5,6,11,12-テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン-1,2,7,8-テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン-1, 2,6,7-テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン-1,2,9,10-テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン-1,2,3,4-テトラカルボン酸二無水物、ピラジン-2,3,5,6-テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン-2,3,4,5-テトラカルボン酸二無水物、チオフェン-2,3,4,5-テトラカルボン酸二無水物、4,4'-オキシジフタル酸二無水物、（トリフルオロメチル）ピロメリット酸二無水物、ジ（トリフルオロメチル）ピロメリット酸二無水物、ジ（ヘプタフルオロプロピル）ピロメリット酸二無水物、ペンタフルオロエチルピロメリット酸二無水物、ビス｛3,5-ジ（トリフルオロメチル）フェノキシ｝ピロメリット酸二無水物、2,2-ビス（3,4-ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、5,5'-ビス（トリフルオロメチル）-3,3',4,4'-テトラカルボキシビフェニル二無水物、2,2',5,5'-テトラキス（トリフルオロメチル）-3,3',4,4'-テトラカルボキシビフェニル二無水物、5,5'-ビス（トリフルオロメチル）-3,3',4,4'-テトラカルボキシジフェニルエーテル二無水物、5,5'-ビス（トリフルオロメチル）-3,3',4,4'-テトラカルボキシベンゾフェノン二無水物、ビス｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ｝ベンゼン二無水物、ビス｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ｝トリフルオロメチルベンゼン二無水物、ビス（ジカルボキシフェノキシ）トリフルオロメチルベンゼン二無水物、ビス（ジカルボキシフェノキシ）ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン二無水物、ビス（ジカルボキシフェノキシ）テトラキス（トリフルオロメチル）ベンゼン二無水物、2,2-ビス｛（4-（3,4-ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン二無水物、ビス｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ｝ビフェニル二無水物、ビス｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ｝ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル二無水物、ビス｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ｝ジフェニルエーテル二無水物、ビス（ジカルボキシフェノキシ）ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル二無水物、1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、フルオレニリデンビス無水フタル酸、1,2,4,5-シクロヘキサンテトラカルボン酸ニ無水物から誘導される酸無水物残基などが挙げられる。これらの中でも、ポリイミドフィルムに強度と柔軟性を与えることが可能であり、ポリイミドフィルムの熱膨張係数（ＣＴＥ）が上がりすぎず、適切な範囲に制御できることから、３,３’,４,４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物から誘導される酸無水物残基が好ましい。
【0049】
＜ポリイミド層Ｐ３＞
ポリイミド層Ｐ３については、特に制限はなく、ポリイミド層Ｐ１と同一組成ものを適用してもよい。ポリイミド層Ｐ１と異なる組成を適用する場合は、一般式（Ａ３）で表される芳香族ジアミン化合物から誘導されるジアミン残基を５０モル％以上含有することが好ましい。
ポリイミド層Ｐ３については、特に制限はなく、ポリイミド層Ｐ１と同一組成ものを適用してもよい。ポリイミド層Ｐ１と異なる組成を適用する場合は、一般式（Ａ３）で表される芳香族ジアミン化合物から誘導されるジアミン残基を５０モル％以上含有することが好ましい。
【化10】
【0050】
上記式（Ａ３）において、Ｚは独立に－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＨ２－、－ＣＨ(ＣＨ３)－、－Ｃ(ＣＨ３)２－、又は－ＳＯ２－から選ばれる２価の基を示し、好ましくは－Ｏ－である。ｎ２は０～４の整数を示し、好ましくは０又は１である。Ｒは置換基であり、独立に、ハロゲン原子であるか、ハロゲン原子で置換されてもよい炭素数１～６のアルキル基若しくはアルコキシ基であるか、又は炭素数１～６の１価の炭化水素基若しくはアルコキシ基で置換されてもよいフェニル基若しくはフェノキシ基を示す。ｎ１は独立に０～３の整数を示し、好ましくは０又は１である。
【0051】
上記式（Ａ３）で表される芳香族ジアミン化合物は２つ以上のベンゼン環を有し、少なくとも２つのベンゼン環に直結したアミノ基と２価の連結基Ｚがあることで、ポリイミド分子鎖が有する自由度が増加して高い屈曲性を有しており、ポリイミド分子鎖の柔軟性の向上に寄与し、接着性と高靭性化を促すと考えられる。
【0052】
またポリイミド層Ｐ３にポリイミド層Ｐ１と異なる組成を適用する場合は、前記一般式（Ｂ２）で表される芳香族テトラカルボン酸無水物から誘導される酸無水物残基を、全酸無水物残基に対して５０モル％以上含有し、該ポリイミドに含まれる全ジアミン残基に対し、前記一般式（Ａ３）で表わされる芳香族ジアミン化合物から誘導されるジアミン残基を５０モル％以上含有することよい。
【0053】
上記式（Ａ３）で表される芳香族ジアミン化合物としては、例えば、３,３’-ジアミノジフェニルメタン、３,３’-ジアミノジフェニルプロパン、３,３’-ジアミノジフェニルスルフィド、３,３’-ジアミノジフェニルスルホン、３,３-ジアミノジフェニルエーテル、３,４'-ジアミノジフェニルエーテル、３,４’-ジアミノジフェニルメタン、３,４’-ジアミノジフェニルプロパン、３,４’-ジアミノジフェニルスルフィド、３,４’-ジアミノベンゾフェノン、(３,３’-ビスアミノ)ジフェニルアミン、１,４-ビス（３-アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ－Ｒ）、３-[４-（４-アミノフェノキシ）フェノキシ]ベンゼンアミン、３-[３-（４-アミノフェノキシ）フェノキシ]ベンゼンアミン、４,４'-[２-メチル-(１,３-フェニレン)ビスオキシ]ビスアニリン、４,４'-[４-メチル-(１,３-フェニレン)ビスオキシ]ビスアニリン、４,４'-[５-メチル-(１,３-フェニレン)ビスオキシ]ビスアニリン、ビス［４-（３-アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４-（３-アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４-（３-アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４-（３-アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４-（３-アミノフェノキシ）］ベンゾフェノン、ビス［４,４'-（３-アミノフェノキシ）］ベンズアニリド、４-[３-[４-(４-アミノフェノキシ)フェノキシ]フェノキシ]アニリン、４,４’-[オキシビス（３,１-フェニレンオキシ）]ビスアニリン、ビス［４-（４-アミノフェノキシ）フェニル］エーテル（ＢＡＰＥ）、ビス［４-（４-アミノフェノキシ）フェニル］ケトン（ＢＡＰＫ）、ビス［４-（３-アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［４-（４-アミノフェノキシ）］ビフェニル、２,２-ビス（４-アミノフェノキシフェニル）プロパン（ＢＡＰＰ）、４,４’‐ジアミノジフェニルエーテルなどが挙げられる。これらの中でも、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ－Ｒ）が好ましい。
【0054】
他のジアミン残基としては、例えば、２,２'－ビス(トリフルオロメチル)－４,４'－ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）、ビス［４－(アミノフェノキシ)フェニル］スルホン（ＢＡＰＳ）、4,6-ジメチル-m-フェニレンジアミン、2,5-ジメチル-p-フェニレンジアミン、2,4-ジアミノメシチレン、3,3'-ジメチル-4,4'-ジアミノジフェニルメタン、3,5,3',5'-テトラメチル-4,4'-ジアミノジフェニルメタン、2,4-トルエンジアミン、m-フェニレンジアミン、p-フェニレンジアミン、4,4'-ジアミノジフェニルプロパン、3,3'-ジアミノジフェニルプロパン、4,4'-ジアミノジフェニルエタン、3,3'-ジアミノジフェニルエタン、4,4'-ジアミノジフェニルメタン、3,3'-ジアミノジフェニルメタン、2,2-ビス（4-アミノフ
ェノキシフェニル）プロパン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、4,4'-ジアミノジフェニルスルフィド、3,3'-ジアミノジフェニルスルフィド、4,4'-ジアミノジフェニルスルホン、3,3'-ジアミノジフェニルスルホン、4,4'-ジアミノジフェニルエーテル、3,3'-ジアミノジフェニルエーテル、1,3-ビス（3-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,4-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、ベンジジン、3,3'-ジアミノビフェニル、3,3'-ジメチル-4,4'-ジアミノビフェニル、3,3'-ジメトキシベンジジン、4,4"-ジアミノ-p-ターフェニル、3,3"-ジアミノ-p-ターフェニル、ビス(p-アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(p-β-アミノ-t-ブチルフェニル)エー
テル、ビス(p-β-メチル-δ-アミノペンチル)ベンゼン、p-ビス(2-メチル-4-アミノペンチル)ベンゼン、p-ビス(1,1-ジメチル-5-アミノペンチル)ベンゼン、1,5-ジアミノナフタレン、2,6-ジアミノナフタレン、2,4-ビス(β-アミノ-t-ブチル)トルエン、2,4-ジアミノトルエン、m-キシレン-2,5-ジアミン、p-キシレン-2,5-ジアミン、m-キシリレンジアミン、p-キシリレンジアミン、2,6-ジアミノピリジン、2,5-ジアミノピリジン、2,5-ジアミノ-1,3,4-オキサジアゾール、ピペラジン、4-（1Ｈ,1Ｈ,11Ｈ-エイコサフルオロウンデカノキシ）-1,3-ジアミノベンゼン、4-（1Ｈ,1Ｈ-パーフルオロ-1-ブタノキシ）-1,3-ジアミノベンゼン、4-（1Ｈ,1Ｈ-パーフルオロ-1-ヘプタノキシ）-1,3-ジアミノベンゼン、4-（1Ｈ,1Ｈ-パーフルオロ-1-オクタノキシ）-1,3-ジアミノベンゼン、4-ペンタフルオロフェノキシ-1,3-ジアミノベンゼン、4-（2,3,5,6-テトラフルオロフェノキシ）-1,3-ジアミノベンゼン、4-（4-フルオロフェノキシ）-1,3-ジアミノベンゼン、4-（1Ｈ,1Ｈ,2Ｈ,2Ｈ－パーフルオロ-1-ヘキサノキシ）-1,3-ジアミノベンゼン、4-（1Ｈ,1Ｈ,2Ｈ,2Ｈ-パーフルオロ－1-ドデカノキシ）-1,3-ジアミノベンゼン、（2,5）-ジアミノベンゾトリフルオライド、ジアミノテトラ（トリフルオロメチル）ベンゼン、ジアミノ（ペンタフルオロエチル）ベンゼン、2,5-ジアミノ（パーフルオロヘキシル）ベンゼン、2,5-ジアミノ（パーフルオロブチル）ベンゼン、2,2'-ビス（トリフルオロメチル）-4,4'-ジアミノビフェニル、3,3'-ビス（トリフルオロメチル）-4,4'-ジアミノビフェニル、オクタフルオロベンジジン、4,4'-ジアミノジフェニルエーテル、2,2-ビス（4-アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、1,3-ビス（アニリノ）ヘキサフルオロプロパン、1,4-ビス（アニリノ）オクタフルオロブタン、1,5-ビス（アニリノ）デカフルオロペンタン、1,7-ビス（アニリノ）テトラデカフルオロヘプタン、2,2'-ビス（トリフルオロメチル）-4,4'-ジアミノジフェニルエーテル、3,3'-ビス（トリフルオロメチル）-4,4'-ジアミノジフェニルエーテル、3,3',5,5'-テトラキス（トリフルオロメチル）-4,4'-ジアミノジフェニルエーテル、3,3'-ビス（トリフルオロメチル）-4,4'-ジアミノベンゾフェノン、4,4'-ジアミノ-p-テルフェニル、1,4-ビス（p-アミノフェニル）ベンゼン、p-（4-アミノ-2-トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼン、ビス（アミノフェノキシ）ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、ビス（アミノフェノキシ）テトラキス（トリフルオロメチル）ベンゼン、2,2-ビス｛4-（4-アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス｛4-（3-アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス｛4-（2-アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス｛4-（4-アミノフェノキシ）-3,5-ジメチルフェニル｝ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス｛4-（4-アミノフェノキシ）-3.5-ジトリフルオロメチルフェニル｝ヘキサフルオロプロパン、4,4'-ビス（4-アミノ-2-トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、4,4'-ビス（4-アミノ-3-トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、4,4'-ビス（4-アミノ-2-トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、4,4'-ビス（3-アミノ-5-トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、2,2-ビス｛4-（4-アミノ-3-トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン、ビス｛（トリフルオロメチル）アミノフェノキシ｝ビフェニル、ビス〔｛（トリフルオロメチル）アミノフェノキシ｝フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、ビス｛2-〔（アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロイソプロピル｝ベンゼン、4,4'-ビス（4-アミノフェノキシ）オクタフルオロビフェニルから誘導されるジアミン残基などが挙げられる。これらの中でも、透明性が高く、着色の程度が低いポリイミドを製造する観点から、２，２－ビス－［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、９,９－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４'－ジアミノビフェニル、４，４'－ビス(２－(トリフルオロメチル)－４－アミノフェノキシ)ビフェニル、２，２－ビス(４－(２－(トリフルオロメチル)－４－アミノフェノキシ)フェニル)ヘキサフルオロプロパン、４，４‘－ビス（３－（トリフルオロメチル）－４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（３－（トリフルオロメチル）－４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ｐ－ビス（２－トリフルオロメチル）－４－アミノフェノキシ］ベンゼンなどのジアミン化合物から誘導されるジアミン残基が好ましい。
ェノキシフェニル）プロパン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、4,4'-ジアミノジフェニルスルフィド、3,3'-ジアミノジフェニルスルフィド、4,4'-ジアミノジフェニルスルホン、3,3'-ジアミノジフェニルスルホン、4,4'-ジアミノジフェニルエーテル、3,3'-ジアミノジフェニルエーテル、1,3-ビス（3-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,4-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、ベンジジン、3,3'-ジアミノビフェニル、3,3'-ジメチル-4,4'-ジアミノビフェニル、3,3'-ジメトキシベンジジン、4,4"-ジアミノ-p-ターフェニル、3,3"-ジアミノ-p-ターフェニル、ビス(p-アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(p-β-アミノ-t-ブチルフェニル)エー
テル、ビス(p-β-メチル-δ-アミノペンチル)ベンゼン、p-ビス(2-メチル-4-アミノペンチル)ベンゼン、p-ビス(1,1-ジメチル-5-アミノペンチル)ベンゼン、1,5-ジアミノナフタレン、2,6-ジアミノナフタレン、2,4-ビス(β-アミノ-t-ブチル)トルエン、2,4-ジアミノトルエン、m-キシレン-2,5-ジアミン、p-キシレン-2,5-ジアミン、m-キシリレンジアミン、p-キシリレンジアミン、2,6-ジアミノピリジン、2,5-ジアミノピリジン、2,5-ジアミノ-1,3,4-オキサジアゾール、ピペラジン、4-（1Ｈ,1Ｈ,11Ｈ-エイコサフルオロウンデカノキシ）-1,3-ジアミノベンゼン、4-（1Ｈ,1Ｈ-パーフルオロ-1-ブタノキシ）-1,3-ジアミノベンゼン、4-（1Ｈ,1Ｈ-パーフルオロ-1-ヘプタノキシ）-1,3-ジアミノベンゼン、4-（1Ｈ,1Ｈ-パーフルオロ-1-オクタノキシ）-1,3-ジアミノベンゼン、4-ペンタフルオロフェノキシ-1,3-ジアミノベンゼン、4-（2,3,5,6-テトラフルオロフェノキシ）-1,3-ジアミノベンゼン、4-（4-フルオロフェノキシ）-1,3-ジアミノベンゼン、4-（1Ｈ,1Ｈ,2Ｈ,2Ｈ－パーフルオロ-1-ヘキサノキシ）-1,3-ジアミノベンゼン、4-（1Ｈ,1Ｈ,2Ｈ,2Ｈ-パーフルオロ－1-ドデカノキシ）-1,3-ジアミノベンゼン、（2,5）-ジアミノベンゾトリフルオライド、ジアミノテトラ（トリフルオロメチル）ベンゼン、ジアミノ（ペンタフルオロエチル）ベンゼン、2,5-ジアミノ（パーフルオロヘキシル）ベンゼン、2,5-ジアミノ（パーフルオロブチル）ベンゼン、2,2'-ビス（トリフルオロメチル）-4,4'-ジアミノビフェニル、3,3'-ビス（トリフルオロメチル）-4,4'-ジアミノビフェニル、オクタフルオロベンジジン、4,4'-ジアミノジフェニルエーテル、2,2-ビス（4-アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、1,3-ビス（アニリノ）ヘキサフルオロプロパン、1,4-ビス（アニリノ）オクタフルオロブタン、1,5-ビス（アニリノ）デカフルオロペンタン、1,7-ビス（アニリノ）テトラデカフルオロヘプタン、2,2'-ビス（トリフルオロメチル）-4,4'-ジアミノジフェニルエーテル、3,3'-ビス（トリフルオロメチル）-4,4'-ジアミノジフェニルエーテル、3,3',5,5'-テトラキス（トリフルオロメチル）-4,4'-ジアミノジフェニルエーテル、3,3'-ビス（トリフルオロメチル）-4,4'-ジアミノベンゾフェノン、4,4'-ジアミノ-p-テルフェニル、1,4-ビス（p-アミノフェニル）ベンゼン、p-（4-アミノ-2-トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼン、ビス（アミノフェノキシ）ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、ビス（アミノフェノキシ）テトラキス（トリフルオロメチル）ベンゼン、2,2-ビス｛4-（4-アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス｛4-（3-アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス｛4-（2-アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス｛4-（4-アミノフェノキシ）-3,5-ジメチルフェニル｝ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス｛4-（4-アミノフェノキシ）-3.5-ジトリフルオロメチルフェニル｝ヘキサフルオロプロパン、4,4'-ビス（4-アミノ-2-トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、4,4'-ビス（4-アミノ-3-トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、4,4'-ビス（4-アミノ-2-トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、4,4'-ビス（3-アミノ-5-トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、2,2-ビス｛4-（4-アミノ-3-トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン、ビス｛（トリフルオロメチル）アミノフェノキシ｝ビフェニル、ビス〔｛（トリフルオロメチル）アミノフェノキシ｝フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、ビス｛2-〔（アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロイソプロピル｝ベンゼン、4,4'-ビス（4-アミノフェノキシ）オクタフルオロビフェニルから誘導されるジアミン残基などが挙げられる。これらの中でも、透明性が高く、着色の程度が低いポリイミドを製造する観点から、２，２－ビス－［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、９,９－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４'－ジアミノビフェニル、４，４'－ビス(２－(トリフルオロメチル)－４－アミノフェノキシ)ビフェニル、２，２－ビス(４－(２－(トリフルオロメチル)－４－アミノフェノキシ)フェニル)ヘキサフルオロプロパン、４，４‘－ビス（３－（トリフルオロメチル）－４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（３－（トリフルオロメチル）－４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ｐ－ビス（２－トリフルオロメチル）－４－アミノフェノキシ］ベンゼンなどのジアミン化合物から誘導されるジアミン残基が好ましい。
【0055】
上記酸無水物残基及びジアミン残基の種類や、２種以上の酸無水物残基又はジアミン残基のそれぞれのモル比を選定することにより、靭性、熱膨張性、接着性、ガラス転移温度（Ｔｇ）等を制御することができる。
【0056】
＜ポリイミドの合成方法＞
次に、ポリイミド層を構成するポリイミドの合成方法について説明する。
本実施の形態のポリイミドは、上記酸無水物及びジアミンを溶媒中で反応させ、ポリアミド酸を生成したのち加熱閉環させることにより製造できる。例えば、酸無水物成分とジアミン成分をほぼ等モルで有機溶媒中に溶解させて、０～１００℃の範囲内の温度で３０分～２４時間撹拌し重合反応させることでポリイミドの前駆体であるポリアミド酸が得られる。反応にあたっては、生成する前駆体が有機溶媒中に５～３０重量％の範囲内、好ましくは１０～２０重量％の範囲内となるように反応成分を溶解する。重合反応に用いる有機溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、２－ブタノン、ジメチルスルホキシド、硫酸ジメチル、シクロヘキサノン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム、トリグライム、γ‐プチロラクトン等が挙げられる。これらの溶媒を２種以上併用して使用することもでき、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の併用も可能である。また、このような有機溶剤の使用量としては特に制限されるものではないが、重合反応によって得られるポリアミド酸溶液（ポリイミド前駆体溶液）の濃度が５～３０重量％程度になるような使用量に調整して用いることが好ましい。
次に、ポリイミド層を構成するポリイミドの合成方法について説明する。
本実施の形態のポリイミドは、上記酸無水物及びジアミンを溶媒中で反応させ、ポリアミド酸を生成したのち加熱閉環させることにより製造できる。例えば、酸無水物成分とジアミン成分をほぼ等モルで有機溶媒中に溶解させて、０～１００℃の範囲内の温度で３０分～２４時間撹拌し重合反応させることでポリイミドの前駆体であるポリアミド酸が得られる。反応にあたっては、生成する前駆体が有機溶媒中に５～３０重量％の範囲内、好ましくは１０～２０重量％の範囲内となるように反応成分を溶解する。重合反応に用いる有機溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、２－ブタノン、ジメチルスルホキシド、硫酸ジメチル、シクロヘキサノン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム、トリグライム、γ‐プチロラクトン等が挙げられる。これらの溶媒を２種以上併用して使用することもでき、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の併用も可能である。また、このような有機溶剤の使用量としては特に制限されるものではないが、重合反応によって得られるポリアミド酸溶液（ポリイミド前駆体溶液）の濃度が５～３０重量％程度になるような使用量に調整して用いることが好ましい。
【0057】
ポリイミドの合成において、上記酸無水物及びジアミンはそれぞれ、その１種のみを使用してもよく２種以上を併用して使用することもできる。酸無水物及びジアミンの種類や、２種以上の酸無水物又はジアミンを使用する場合のそれぞれのモル比を選定することにより、熱膨張性、接着性、ガラス転移温度等を制御することができる。
【0058】
また、本実施の形態のポリイミドは、末端封止剤を用いてもよい。末端封止剤としてはモノアミン類あるいはジカルボン酸類が好ましい。導入される末端封止剤の仕込み量としては、酸無水物成分１モルに対して０．０００１～０．１モルが好ましく、特に０．００１～０．０５モルが好ましい。モノアミン類末端封止剤としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ベンジルアミン、４－メチルベンジルアミン、４－エチルベンジルアミン、４－ドデシルベンジルアミン、３－メチルベンジルアミン、アニリン、４－メチルアニリン等が推奨される。これらのうち、ベンジルアミン、アニリンが好適に使用できる。ジカルボン酸類末端封止剤としては、ジカルボン酸類が好ましく、その一部を閉環していてもよい。例えば、フタル酸、無水フタル酸、４－クロロフタル酸、テトラフルオロフタル酸、シクロペンタン－１，２－ジカルボン酸、４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸等が推奨される。これらのうち、フタル酸、無水フタル酸が好適に使用できる。
【0059】
合成されたポリアミド酸は、通常、反応溶媒溶液として使用することが有利であるが、必要により濃縮、希釈又は他の有機溶媒に置換することができる。また、ポリアミド酸は一般に溶媒可溶性に優れるので、有利に使用される。ポリアミド酸をイミド化させる方法は、特に制限されず、例えば前記溶媒中で、８０～４００℃の範囲内の温度条件で１～２４時間かけて加熱するといった熱処理が好適に採用される。
【0060】
ポリアミド酸の重量平均分子量は、例えば１０,０００～４００,０００の範囲内が好ましく、５０,０００～３５０,０００の範囲内がより好ましい。重量平均分子量が１０,０００未満であると、フィルムの強度が低下して脆化しやすい傾向となる。一方、重量平均分子量が４００,０００を超えると、過度に粘度が増加して塗工作業の際にフィルム厚みムラ、スジ等の不良が発生しやすい傾向になる。
【0061】
＜厚みと厚み比率＞
絶縁樹脂層の厚さは、３～２０μｍの範囲内であることが好ましい。このような範囲に制御することで、高透明性と無色性を向上させることができる。また、絶縁樹脂層の厚みが上記下限値に満たないと、電気絶縁性が担保出来ないことや、ハンドリング性の低下により製造工程にて取扱いが困難になるなどの問題が生じることがある。一方、絶縁樹脂層の厚みが上記上限値を超えると、エッチング前後の寸法変化が大きくなり、黄色～黄褐色の着色が強くなって、絶縁樹脂層の視認性が低下する傾向がある。絶縁樹脂層の厚みは、より好ましくは５～１２μｍの範囲内がよい。
絶縁樹脂層の厚さは、３～２０μｍの範囲内であることが好ましい。このような範囲に制御することで、高透明性と無色性を向上させることができる。また、絶縁樹脂層の厚みが上記下限値に満たないと、電気絶縁性が担保出来ないことや、ハンドリング性の低下により製造工程にて取扱いが困難になるなどの問題が生じることがある。一方、絶縁樹脂層の厚みが上記上限値を超えると、エッチング前後の寸法変化が大きくなり、黄色～黄褐色の着色が強くなって、絶縁樹脂層の視認性が低下する傾向がある。絶縁樹脂層の厚みは、より好ましくは５～１２μｍの範囲内がよい。
【0062】
本実施の形態の導体-ポリイミド積層体の寸法安定性と絶縁樹脂層の高透明性及び無色性を維持し、導体層との接着性を向上させるために、導体層に接するポリイミド層（Ｐ１）の厚みをＴ１、導体層と直接積層しないポリイミド層（Ｐ２）の厚みをＴ２とした際に、Ｔ１の厚みは１～４μｍの範囲内が好ましく、Ｔ２の厚みは４～１９μｍの範囲内が好ましい。別の観点から、Ｔ１の厚みは、絶縁樹脂層の厚みに対して１％以上５０％未満とすることが好ましく、より好ましくは１％以上３０％以下とする。Ｔ２の厚みは、好ましくは、絶縁樹脂層の厚みに対して６０％以上、より好ましくは７０％以上の厚みを有することがよい。
【0063】
＜絶縁樹脂層の物性＞
絶縁樹脂層は、ＦＰＣの主要構成成分に適用するために、ガラス転移温度（Ｔｇ）は２８０℃以上の耐熱性を有する。好ましくは３５０℃以上、より好ましくは３８０℃以上である。
絶縁樹脂層は、ＦＰＣの主要構成成分に適用するために、ガラス転移温度（Ｔｇ）は２８０℃以上の耐熱性を有する。好ましくは３５０℃以上、より好ましくは３８０℃以上である。
【0064】
絶縁樹脂層の１％熱重量減少温度（ＴＤ１）は４５０℃以上であり、好ましくは４７０℃以上、さらに好ましくは４９０℃以上が好ましい。このような範囲に制御することで、ＦＰＣの主要構成成分に適用しても十分な耐熱性を有する。
【0065】
絶縁樹脂層の熱膨張係数（ＣＴＥ）は、１０～３０ｐｐｍ／Ｋの範囲内であることが好ましい。このような範囲に制御することで、カール等の変形を抑制でき、また高い寸法安定性を担保できる。ここで、ＣＴＥは、絶縁樹脂層のＭＤ方向及びＴＤ方向の熱膨張係数の平均値である。
【0066】
絶縁樹脂層は、例えば透明ＦＰＣ用途に適用するため、全光線透過率が８０％以上であることが好ましい。例えば、絶縁樹脂層の厚さ１０μｍにおいて、それを満足することが好ましい。より好ましくは、全光線透過率が８５％以上である。このような範囲に制御することで、絶縁樹脂層における光の反射、散乱による白濁が抑制され、優れた透明性を有するものとなる。全光線透過率が８０％未満では、濁度が高くなって、絶縁樹脂層の透明性が低下する傾向がある。
【0067】
また、絶縁樹脂層の黄色度（ＹＩ）は２０以下であることが好ましく、より好ましくは１０以下、さらに好ましくは７以下である。例えば、絶縁樹脂層の厚さ１０μｍにおいて、それを満足することが好ましい。このような範囲に制御することで、絶縁樹脂層をほぼ無色に近づけることができる。一方、ＹＩが上記のような範囲を外れると、黄色～黄褐色の着色が強くなって、絶縁樹脂層の視認性が低下する傾向がある。
【0068】
絶縁樹脂層のＨＡＺＥ（ヘイズ）は３％以下であることが好ましく、より好ましくは２％以下がよい。このような範囲に制御することで、絶縁樹脂層における視認性を向上させることができる。ＨＡＺＥが３％を超えると、例えば光散乱が生じやすくなる。また、ＨＡＺＥは、絶縁樹脂層の表面プロファイルに依存し、ロープロファイルの絶縁樹脂層であっても、接着強度と透明性を両立し、例えば微細な金属層を積層する回路基板に好適に利用できる。
【0069】
＜積層体の形成方法＞
本実施の形態の積層体における絶縁樹脂層の形成方法については特に限定されないが、例えば、［１］支持基材に、ポリアミド酸の溶液を塗布・乾燥した後、イミド化してポリイミドの樹脂フィルムを製造する方法（以下、キャスト法）、［２］支持基材に、ポリアミド酸の溶液を塗布・乾燥した後、ポリアミド酸のゲルフィルムを支持基材から剥がし、イミド化してポリイミドの樹脂フィルムを製造する方法などが挙げられる。また、絶縁樹脂層が、複数のポリイミド層からなる場合、その製造方法の態様としては、例えば、［３］支持基材に、ポリアミド酸の溶液を塗布・乾燥することを複数回繰り返した後、イミド化を行う方法（以下、逐次塗工法）、［４］支持基材に、多層押出により、同時にポリアミド酸の積層構造体を塗布・乾燥した後、イミド化を行う方法（以下、多層押出法）などが挙げられる。ポリイミド溶液（又はポリアミド酸溶液）を基材上に塗布する方法としては特に制限されず、例えばコンマ、ダイ、ナイフ、リップ、スピン等のコーターにて塗布することが可能である。多層のポリイミド層の形成に際しては、ポリイミド溶液（又はポリアミド酸溶液）を基材に塗布、乾燥する操作を繰り返す方法が好ましい。
本実施の形態の積層体における絶縁樹脂層の形成方法については特に限定されないが、例えば、［１］支持基材に、ポリアミド酸の溶液を塗布・乾燥した後、イミド化してポリイミドの樹脂フィルムを製造する方法（以下、キャスト法）、［２］支持基材に、ポリアミド酸の溶液を塗布・乾燥した後、ポリアミド酸のゲルフィルムを支持基材から剥がし、イミド化してポリイミドの樹脂フィルムを製造する方法などが挙げられる。また、絶縁樹脂層が、複数のポリイミド層からなる場合、その製造方法の態様としては、例えば、［３］支持基材に、ポリアミド酸の溶液を塗布・乾燥することを複数回繰り返した後、イミド化を行う方法（以下、逐次塗工法）、［４］支持基材に、多層押出により、同時にポリアミド酸の積層構造体を塗布・乾燥した後、イミド化を行う方法（以下、多層押出法）などが挙げられる。ポリイミド溶液（又はポリアミド酸溶液）を基材上に塗布する方法としては特に制限されず、例えばコンマ、ダイ、ナイフ、リップ、スピン等のコーターにて塗布することが可能である。多層のポリイミド層の形成に際しては、ポリイミド溶液（又はポリアミド酸溶液）を基材に塗布、乾燥する操作を繰り返す方法が好ましい。
【0070】
本実施の形態のポリイミド層は、本発明の目的を阻害しない限りにおいて、必要に応じ、ポリイミド層中に無機フィラーを含有してもよい。具体的には、例えば二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、フッ化アルミニウム、フッ化カルシウム等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を混合して用いることができる。
【0071】
＜導体層＞
本実施の形態の積層体における導体層の材質としては、特に限定されるものではないが、例えば銅、ステンレス、鉄、ニッケル、ベリリウム、アルミニウム、亜鉛、インジウム、銀、金、スズ、ジルコニウム、タンタル、チタン、鉛、マグネシウム、マンガン及びこれらの合金等が挙げられる。この中でも、銅、鉄又はニッケルの金属元素、または酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）が好ましい。これら導体層の選定にあっては、導体層の導電性やポリイミド層の光透過性、ポリイミド層との接着性など使用目的で必要とされる特性を発現するように選択することになる。導体層の形状に特に制限はないが、透明アンテナや透明シールド層として用いる場合では、導体層をメッシュ型に加工することが好ましい。この場合において、導体層として銅などの非透明導体層を用いる際には細い配線とするのが好ましい。導体層を任意の形状に加工するための原料として用いる場合は導体層が全面に積層されている形状が好ましい。
本実施の形態の積層体における導体層の材質としては、特に限定されるものではないが、例えば銅、ステンレス、鉄、ニッケル、ベリリウム、アルミニウム、亜鉛、インジウム、銀、金、スズ、ジルコニウム、タンタル、チタン、鉛、マグネシウム、マンガン及びこれらの合金等が挙げられる。この中でも、銅、鉄又はニッケルの金属元素、または酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）が好ましい。これら導体層の選定にあっては、導体層の導電性やポリイミド層の光透過性、ポリイミド層との接着性など使用目的で必要とされる特性を発現するように選択することになる。導体層の形状に特に制限はないが、透明アンテナや透明シールド層として用いる場合では、導体層をメッシュ型に加工することが好ましい。この場合において、導体層として銅などの非透明導体層を用いる際には細い配線とするのが好ましい。導体層を任意の形状に加工するための原料として用いる場合は導体層が全面に積層されている形状が好ましい。
【0072】
導体層の厚みは特に限定されるものではないが、好ましくは０．１～２０μｍの範囲内、より好ましくは１～１０μｍの範囲内がよい。
【0073】
導体層に金属層を適用した金属張積層体の場合は、例えば本実施の形態のポリイミドを含んで構成される樹脂フィルムを用意し、これに金属をスパッタリングしてシード層を形成した後、例えばメッキによって金属層を形成することによって調製してもよい。
【0074】
また、導体層に金属層を適用した金属張積層体の場合は、本実施の形態のポリイミドを含んで構成される樹脂フィルムを用意し、これに金属箔を熱圧着などの方法でラミネートすることによって調製してもよい。
【0075】
導体層に金属層を適用した金属張積層体の場合は、樹脂フィルムと金属層の接着性を高めるために、樹脂フィルムの表面を例えばプラズマ処理などの改質処理を施してもよい。
【0076】
さらに、導体層に金属層を適用した金属張積層体の場合は、金属層の上に本実施の形態のポリアミド酸を含有する塗布液をキャストし、乾燥して塗布膜とした後、熱処理してイミド化し、ポリイミド層を形成する方法（キャスト法）によって調製してもよい。なお、本実施の形態のポリアミド酸を含有する塗布液は、金属層の上に直接にキャストしてもよいし、他のポリアミド酸を含有する塗布膜を形成した後にキャストしてもよい。
【0077】
キャスト法では、ポリアミド酸の樹脂層が金属箔に固定された状態でイミド化されるので、イミド化過程におけるポリイミド層の伸縮変化を抑制して、搬送方向（ＭＤ方向）と幅方向（ＴＤ方向）の異方性を低減することができるので、好ましい実施形態となる。
【0078】
また、導体層に金属層を適用した金属張積層体の場合において、両面に金属層を有する金属張積層体を製造する場合は、例えば上記方法により得られた片面金属張積層体のポリイミド層上に、直接、あるいは必要に応じて絶縁樹脂層の透明性を阻害しない接着層を形成した後、金属層を加熱圧着等の手段で積層することにより得ることができる。また金属層を加熱圧着の場合の熱プレス温度については、特に限定されるものではないが、使用される金属層に隣接するポリイミド層のガラス転移温度以上であることが望ましい。また、熱プレス圧力については、使用するプレス機器の種類にもよるが、１～５００ｋｇ／ｍ２の範囲であることが望ましい。
【0079】
導体層に金属層を適用した金属張積層体の場合、絶縁樹脂層の光透過性の観点から、金属層の表面の十点平均粗さＲｚｊｉｓは０．５μｍ以下とすることが好ましく、より好ましくは０．０１～０．３μｍ以下の範囲内がよく、更に好ましくは０．０１～０．２μｍの範囲内がよい。特に、金属層の表面の十点平均粗さＲｚｊｉｓが０．２μｍ以下にすることによって、絶縁樹脂層のＨＡＺＥ値を低くすることができるので、より好適な実施形態となる。また、絶縁樹脂層との接着性の観点から、金属層に接する絶縁樹脂層はキャスト面である
ことが好ましい
ことが好ましい
【0080】
＜ピール強度＞
本実施の形態の積層体における絶縁樹脂層と導体層との１８０°ピール強度は０．３ｋＮ／ｍ以上であることが好ましく、０．５ｋＮ／ｍであることがより好ましい。なお、本明細書において、全光透過率、ＣＴＥ及びピール強度は実施例に記載した条件で測定したものであり、特に記載がないものは、室温（２３℃）での測定値である。
本実施の形態の積層体における絶縁樹脂層と導体層との１８０°ピール強度は０．３ｋＮ／ｍ以上であることが好ましく、０．５ｋＮ／ｍであることがより好ましい。なお、本明細書において、全光透過率、ＣＴＥ及びピール強度は実施例に記載した条件で測定したものであり、特に記載がないものは、室温（２３℃）での測定値である。
【実施例】
【0081】
以下、実施例に基づいて本発明の内容を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例の範囲に限定されるものではない。なお、以下の実施例において、特にことわりのない限り各種測定、評価は下記によるものである。
【0082】
［光透過率、黄色度（ＹＩ）の算出］
ポリイミドフィルム（５０ｍｍ×５０ｍｍ）を、島津製作所社製のＵＶ－３６００分光光度計にて黄色度（ＹＩ）を測定した。
ＹＩ（黄色度）
ＪＩＳ Ｚ ８７２２に準拠して、下記式（１）で表される計算式に基づいて算出した。
ＹＩ＝１００×（１．２８７９Ｘ－１．０５９２Ｚ）／Ｙ ・・・（１）
Ｘ、Ｙ及びＺ：試験片の三刺激値
厚みが１０μｍにおけるポリイミドフィルムのＹＩ（Ｔ１０）は、上記式（１）で算出されたＹＩの値を下記式（２）に代入して算出した。
ＹＩ（Ｔ１０）＝ＹＩ／Ｔ×１０ ・・・（２）
Ｔ：ポリイミドフィルムの厚み（μｍ）
ポリイミドフィルム（５０ｍｍ×５０ｍｍ）を、島津製作所社製のＵＶ－３６００分光光度計にて黄色度（ＹＩ）を測定した。
ＹＩ（黄色度）
ＪＩＳ Ｚ ８７２２に準拠して、下記式（１）で表される計算式に基づいて算出した。
ＹＩ＝１００×（１．２８７９Ｘ－１．０５９２Ｚ）／Ｙ ・・・（１）
Ｘ、Ｙ及びＺ：試験片の三刺激値
厚みが１０μｍにおけるポリイミドフィルムのＹＩ（Ｔ１０）は、上記式（１）で算出されたＹＩの値を下記式（２）に代入して算出した。
ＹＩ（Ｔ１０）＝ＹＩ／Ｔ×１０ ・・・（２）
Ｔ：ポリイミドフィルムの厚み（μｍ）
【0083】
［熱膨張係数（ＣＴＥ）の測定］
ポリイミドフィルム（３ｍｍ×１５ｍｍ）を、熱機械分析（ＴＭＡ）装置にて５．０ｇの荷重を加えながら１０℃／ｍｉｎの昇温速度で３０℃から２８０℃まで昇温し、次いで降温し、降温時における２５０℃から１００℃までのポリイミドフィルムの伸び量（線膨張）から熱膨張係数を測定した。
ポリイミドフィルム（３ｍｍ×１５ｍｍ）を、熱機械分析（ＴＭＡ）装置にて５．０ｇの荷重を加えながら１０℃／ｍｉｎの昇温速度で３０℃から２８０℃まで昇温し、次いで降温し、降温時における２５０℃から１００℃までのポリイミドフィルムの伸び量（線膨張）から熱膨張係数を測定した。
【0084】
［熱分解温度（Ｔｄ１）の測定］
窒素雰囲気下で１０～２０ｍｇの重さのポリイミドフィルムを、ＳＥＩＫＯ社製の熱重量分析（ＴＧ）装置ＴＧ／ＤＴＡ６２００にて一定の速度で３０℃から５５０℃まで昇温させたときの重量変化を測定し、２００℃での重量をゼロとし、重量減少率が１％の時の温度を熱分解温度（Ｔｄ１）とした。
窒素雰囲気下で１０～２０ｍｇの重さのポリイミドフィルムを、ＳＥＩＫＯ社製の熱重量分析（ＴＧ）装置ＴＧ／ＤＴＡ６２００にて一定の速度で３０℃から５５０℃まで昇温させたときの重量変化を測定し、２００℃での重量をゼロとし、重量減少率が１％の時の温度を熱分解温度（Ｔｄ１）とした。
【0085】
［全光線透過率（Ｔ．Ｔ．）及びＨＡＺＥ（濁度）の算出］
ポリイミドフィルム（５０ｍｍ×５０ｍｍ）を、日本電色工業社製のＨＡＺＥ ＭＥＴＥＲ ＮＤＨ５００にて、全光線透過率（Ｔ．Ｔ．）及びＨＡＺＥ（濁度）をＪＩＳ Ｋ７１３６に準拠して測定した。金属張積層体の絶縁樹脂層については、片面金属箔又は両面金属箔のエッチングを行いポリイミドフィルムとし、これを同様に測定した。
ポリイミドフィルム（５０ｍｍ×５０ｍｍ）を、日本電色工業社製のＨＡＺＥ ＭＥＴＥＲ ＮＤＨ５００にて、全光線透過率（Ｔ．Ｔ．）及びＨＡＺＥ（濁度）をＪＩＳ Ｋ７１３６に準拠して測定した。金属張積層体の絶縁樹脂層については、片面金属箔又は両面金属箔のエッチングを行いポリイミドフィルムとし、これを同様に測定した。
【0086】
［粘度の測定］
粘度は、恒温水槽付のコーンプレート式粘度計（トキメック社製）にて、合成例で得られたポリアミド酸溶液について２５℃で測定した。
粘度は、恒温水槽付のコーンプレート式粘度計（トキメック社製）にて、合成例で得られたポリアミド酸溶液について２５℃で測定した。
【0087】
［ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定］
ポリイミドフィルム（１０ｍｍ×２２．６ｍｍ）を動的熱機械分析装置にて２０℃から５００℃まで５℃／分で昇温させたときの動的粘弾性を測定し、ガラス転移温度（Ｔａｎδ極大値：℃）を求めた。
ポリイミドフィルム（１０ｍｍ×２２．６ｍｍ）を動的熱機械分析装置にて２０℃から５００℃まで５℃／分で昇温させたときの動的粘弾性を測定し、ガラス転移温度（Ｔａｎδ極大値：℃）を求めた。
【0088】
［ピール強度の測定］
テンションテスターを用い、積層体から得られた幅１ｍｍの回路パターンを有する試験サンプルの樹脂側を両面テープによりアルミ板に固定し、銅を１８０°方向に５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で剥離して、ピール強度を求めた。両面金属張積層体については、プレス側のピール強度も測定した。
テンションテスターを用い、積層体から得られた幅１ｍｍの回路パターンを有する試験サンプルの樹脂側を両面テープによりアルミ板に固定し、銅を１８０°方向に５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で剥離して、ピール強度を求めた。両面金属張積層体については、プレス側のピール強度も測定した。
【0089】
［弾性率の測定］
ポリイミドフィルムを１２．７ｍｍ×１５０ｍｍに切り出し、引張試験装置（ＴＯＹＯ精機製 ＳＴＲＯＧＲＡＰＨＶＥ１Ｄ）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１２７に準拠して、室温で５０ｍｍ／min、１００Nで試験を行い、フィルムの弾性率を測定した。
ポリイミドフィルムを１２．７ｍｍ×１５０ｍｍに切り出し、引張試験装置（ＴＯＹＯ精機製 ＳＴＲＯＧＲＡＰＨＶＥ１Ｄ）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１２７に準拠して、室温で５０ｍｍ／min、１００Nで試験を行い、フィルムの弾性率を測定した。
【0090】
[屈折率の測定]
ガラスの上に、厚み2μmのポリイミド薄膜を製膜しＭｅｔｒｉｃｏｎ社製プリズムカップラーＭｏｄｅｌ２０１０／Ｍを用いて633nmの光線の屈折率を測定した。３回屈折率を測定し、平均値を算出し、ポリイミドフィルムの屈折率とした。
ガラスの上に、厚み2μmのポリイミド薄膜を製膜しＭｅｔｒｉｃｏｎ社製プリズムカップラーＭｏｄｅｌ２０１０／Ｍを用いて633nmの光線の屈折率を測定した。３回屈折率を測定し、平均値を算出し、ポリイミドフィルムの屈折率とした。
【0091】
実施例等に用いた略号は、以下の化合物を示す。
ＡＰＢ：１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン
ＴＦＭＢ：２,２'－ビス(トリフルオロメチル)－４,４'－ジアミノビフェニル
ＢＡＰＳ：ビス［４－(アミノフェノキシ)フェニル］スルホン
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
６ＦＤＡ：２,２－ビス(３,４－ジカルボキシフェニル)－ヘキサフルオロプロパン二無水物
ＢＰＤＡ：３,３',４,４'－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＯＤＰＡ：４,４’－オキシジフタル酸二無水物
ＤＭＡｃ：Ｎ,Ｎ－ジメチルアセトアミド
ＡＰＢ：１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン
ＴＦＭＢ：２,２'－ビス(トリフルオロメチル)－４,４'－ジアミノビフェニル
ＢＡＰＳ：ビス［４－(アミノフェノキシ)フェニル］スルホン
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
６ＦＤＡ：２,２－ビス(３,４－ジカルボキシフェニル)－ヘキサフルオロプロパン二無水物
ＢＰＤＡ：３,３',４,４'－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＯＤＰＡ：４,４’－オキシジフタル酸二無水物
ＤＭＡｃ：Ｎ,Ｎ－ジメチルアセトアミド
【0092】
合成例１～８
ポリアミド酸溶液Ａ～Ｈを合成するため、窒素気流下で、２００ｍｌのセパラブルフラスコの中に、表１で示した固形分濃度となるように溶剤のＤＭＡｃを加え、表１に示したジアミン成分及び酸無水物成分を攪拌しながら４５℃、２時間加熱し溶解させた。その後、溶液を室温で２日間攪拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸の粘稠な溶液Ａ～Ｈを調製した。
ポリアミド酸溶液Ａ～Ｈを合成するため、窒素気流下で、２００ｍｌのセパラブルフラスコの中に、表１で示した固形分濃度となるように溶剤のＤＭＡｃを加え、表１に示したジアミン成分及び酸無水物成分を攪拌しながら４５℃、２時間加熱し溶解させた。その後、溶液を室温で２日間攪拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸の粘稠な溶液Ａ～Ｈを調製した。
【0093】
【表1】
【0094】
［実施例１］
銅箔１（電解銅箔、福田金属箔粉工業社製、商品名；ＣＦ－Ｔ９ＤＡ－ＳＶ－１２、厚み；１２μｍ、Ｒｚｊｉｓ；０．０１μｍ）の上に、ポリアミド酸溶液Ａの希釈溶液（粘度；３０００ｃＰ）を硬化後の厚みが１．５μｍとなるように均一に塗布した後、１２５℃で加熱乾燥し、溶媒を除去した。次に、その上にポリアミド酸溶液Ｇの希釈溶液（粘度；２００００ｃＰを硬化後の厚みが７μｍとなるように均一に塗布した後、１２５℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。更に、その上にポリアミド酸溶液Ｈの希釈溶液（粘度；３０００ｃＰ）を硬化後の厚みが１．５μｍとなるように均一に塗布した後、１２５℃で加熱乾燥し溶剤を除去した。このようにして、３層のポリアミド酸層を形成した後、１２５℃から３６０℃まで段階的な熱処理を３０分かけて行い、イミド化を完結し、ポリイミド層Ａ／ポリイミド層Ｇ／ポリイミド層Ｈからなる厚みが１０μｍのポリイミド層１を形成し、金属張積層体１を調製した。金属張積層体１におけるピール強度は、０．５ｋＮ/ｍであった。
銅箔１（電解銅箔、福田金属箔粉工業社製、商品名；ＣＦ－Ｔ９ＤＡ－ＳＶ－１２、厚み；１２μｍ、Ｒｚｊｉｓ；０．０１μｍ）の上に、ポリアミド酸溶液Ａの希釈溶液（粘度；３０００ｃＰ）を硬化後の厚みが１．５μｍとなるように均一に塗布した後、１２５℃で加熱乾燥し、溶媒を除去した。次に、その上にポリアミド酸溶液Ｇの希釈溶液（粘度；２００００ｃＰを硬化後の厚みが７μｍとなるように均一に塗布した後、１２５℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。更に、その上にポリアミド酸溶液Ｈの希釈溶液（粘度；３０００ｃＰ）を硬化後の厚みが１．５μｍとなるように均一に塗布した後、１２５℃で加熱乾燥し溶剤を除去した。このようにして、３層のポリアミド酸層を形成した後、１２５℃から３６０℃まで段階的な熱処理を３０分かけて行い、イミド化を完結し、ポリイミド層Ａ／ポリイミド層Ｇ／ポリイミド層Ｈからなる厚みが１０μｍのポリイミド層１を形成し、金属張積層体１を調製した。金属張積層体１におけるピール強度は、０．５ｋＮ/ｍであった。
【0095】
塩化第二鉄水溶液を用いて、銅箔をエッチング除去して、ポリイミドフィルム１を調製した。ポリイミドフィルム１について、各物性を測定した。これらの測定結果を表２に示す。ここで、ＹＩ（Ｔ１０）は、ポリイミドフィルムの厚みを１０μｍに換算した黄色度を示す。
【0096】
[実施例２，参考例３，実施例４、比較例１，２、参考例１]
実施例１と同様に、金属張積層体２～４、６，７、１０を調製するため、表２で示したように、ポリアミド酸の種類を変えて、ポリイミド層２～４、６，７、１０を形成し、金属張積層体２～４、６，７、１０を調製した。
実施例１と同様に、金属張積層体２～４、６，７、１０を調製するため、表２で示したように、ポリアミド酸の種類を変えて、ポリイミド層２～４、６，７、１０を形成し、金属張積層体２～４、６，７、１０を調製した。
【0097】
塩化第二鉄水溶液を用いて、金属張積層体２～４、６，７、１０の銅箔をエッチング除去して、ポリイミドフィルム２～４、６，７、１０を調製した。各ポリイミドフィルムの測定結果を表２に示す。
【0098】
［実施例５］
実施例１におけるポリアミド酸溶液Ｈの代わりに、ポリアミド酸Ａを使用したこと以外、実施例１と同様にして、金属張積層体５を調製した。調製した金属積層体５を１５ｃｍ×１５ｃｍにカットし、この積層体の絶縁樹脂層面に１５ｃｍ×１５ｃｍのサイズにカットした銅箔１を重ね合わせ、プレス機にて、３４０℃/３０ｍｉｎでプレスを行い、両面金属張積層体５を調製した。銅箔を部分的に銅箔エッチングして、１ｍｍ銅箔幅の回路パターンを形成した。１８０°ピール強度を測定したところ、プレス側のピール強度が１．１ｋＮ／ｍであった。また、両面銅箔エッチングを行い、透明なポリイミドフィルム５を調製した。ポリイミドフィルム５の測定結果を表２に示す。
実施例１におけるポリアミド酸溶液Ｈの代わりに、ポリアミド酸Ａを使用したこと以外、実施例１と同様にして、金属張積層体５を調製した。調製した金属積層体５を１５ｃｍ×１５ｃｍにカットし、この積層体の絶縁樹脂層面に１５ｃｍ×１５ｃｍのサイズにカットした銅箔１を重ね合わせ、プレス機にて、３４０℃/３０ｍｉｎでプレスを行い、両面金属張積層体５を調製した。銅箔を部分的に銅箔エッチングして、１ｍｍ銅箔幅の回路パターンを形成した。１８０°ピール強度を測定したところ、プレス側のピール強度が１．１ｋＮ／ｍであった。また、両面銅箔エッチングを行い、透明なポリイミドフィルム５を調製した。ポリイミドフィルム５の測定結果を表２に示す。
【0099】
（比較例３）
銅箔１（電解銅箔、福田金属箔粉工業社製、商品名；ＣＦ－Ｔ９ＤＡ－ＳＶ－１２、厚み；１２μｍ、Ｒｚｊｉｓ；０．０１μｍ）の上に、ポリアミド酸溶液Ａの希釈溶液（粘度；３０００ｃＰ）を硬化後の厚みが１０μｍとなるように均一に塗布した後、１２５℃で加熱乾燥し、溶媒を除去した。このようにして、単層のポリアミド酸層を形成した後、１２５℃から３６０℃まで段階的な熱処理を８ｈかけて行い、イミド化を完結し、ポリイミド層Ａからなる厚みが１０μｍのポリイミド層８を形成し、金属張積層体８を調製した。
銅箔１（電解銅箔、福田金属箔粉工業社製、商品名；ＣＦ－Ｔ９ＤＡ－ＳＶ－１２、厚み；１２μｍ、Ｒｚｊｉｓ；０．０１μｍ）の上に、ポリアミド酸溶液Ａの希釈溶液（粘度；３０００ｃＰ）を硬化後の厚みが１０μｍとなるように均一に塗布した後、１２５℃で加熱乾燥し、溶媒を除去した。このようにして、単層のポリアミド酸層を形成した後、１２５℃から３６０℃まで段階的な熱処理を８ｈかけて行い、イミド化を完結し、ポリイミド層Ａからなる厚みが１０μｍのポリイミド層８を形成し、金属張積層体８を調製した。
【0100】
塩化第二鉄水溶液を用いて、金属張積層体８の銅箔をエッチング除去して、ポリイミドフィルム８を調製した。ポリイミドフィルム８の測定結果を表２に示す。
【0101】
（比較例４）
比較例３におけるポリアミド酸溶液Ａの代わりに、ポリアミド酸Ｆを使用したこと以外、比較例３と同様にして、金属張積層体９を調製した。塩化第二鉄水溶液を用いて、金属張積層体９の銅箔をエッチング除去して、ポリイミドフィルム９を調製した。ポリイミドフィルム９の測定結果を表２に示す。
比較例３におけるポリアミド酸溶液Ａの代わりに、ポリアミド酸Ｆを使用したこと以外、比較例３と同様にして、金属張積層体９を調製した。塩化第二鉄水溶液を用いて、金属張積層体９の銅箔をエッチング除去して、ポリイミドフィルム９を調製した。ポリイミドフィルム９の測定結果を表２に示す。
【0102】
【表2】
【0103】
比較例３と比較例４と比べるとＢＡＰＳ-ＯＤＰＡとＢＡＰＳ-ＢＰＤＡではＢＡＰＳ-ＯＤＰＡの方がより黄色度が低いことが分かる。この差異はポリイミドを３層構造とし、生産性を高めるために硬化時間を短くした実施例１と参考例１とで比べると、より顕著に現れていることが分かる。よって３層構造の透明ポリイミド層を形成する場合にはＯＤＰＡを含むことが有効であることが分かる。また、比較例１と比較例２のようにＢＡＰＳを含まない透明ポリイミド組成をポリイミド層１に適用すると、接着性を担保できないことが分かる。