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特許7577720複合負極活物質、それを採用した負極及びリチウム電池

書誌要約請求の範囲詳細な説明課題実施例実施するための形態図面の説明

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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-10-25

(45)【発行日】2024-11-05

(54)【発明の名称】複合負極活物質、それを採用した負極及びリチウム電池

(51)【国際特許分類】

H01M 4/38 20060101AFI20241028BHJP

H01M 4/36 20060101ALI20241028BHJP

H01M 4/48 20100101ALI20241028BHJP

H01M 4/134 20100101ALI20241028BHJP

H01M 4/136 20100101ALI20241028BHJP

H01M 10/052 20100101ALI20241028BHJP

【ＦＩ】

H01M4/38 Z

H01M4/36 C

H01M4/48

H01M4/36 A

H01M4/134

H01M4/136

H01M4/36 E

H01M10/052

【請求項の数】 18

(21)【出願番号】P 2022189322

(22)【出願日】2022-11-28

(65)【公開番号】P2023079217

(43)【公開日】2023-06-07

【審査請求日】2022-11-28

(31)【優先権主張番号】10-2021-0166115

(32)【優先日】2021-11-26

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】590002817

【氏名又は名称】三星エスディアイ株式会社

【氏名又は名称原語表記】ＳＡＭＳＵＮＧＳＤＩＣｏ．，ＬＴＤ．

【住所又は居所原語表記】１５０－２０Ｇｏｎｇｓｅ－ｒｏ，Ｇｉｈｅｕｎｇ－ｇｕ，Ｙｏｎｇｉｎ－ｓｉ，Ｇｙｅｏｎｇｇｉ－ｄｏ，４４６－９０２ＲｅｐｕｂｌｉｃｏｆＫｏｒｅａ

(74)【代理人】

【識別番号】100108453

【弁理士】

【氏名又は名称】村山靖彦

(74)【代理人】

【識別番号】100133400

【弁理士】

【氏名又は名称】阿部達彦

(72)【発明者】

【氏名】沈揆恩

(72)【発明者】

【氏名】馬相國

(72)【発明者】

【氏名】孫寅赫

(72)【発明者】

【氏名】趙 ▲スン▼任

(72)【発明者】

【氏名】金圭成

(72)【発明者】

【氏名】朴晋煥

(72)【発明者】

【氏名】アンドレイ・カピロウ

(72)【発明者】

【氏名】李濟玩

【審査官】福井晃三

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１６－０２１３９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１４－１８７００７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００８－１５３１１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１１－２３８５８５（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１７／１７５８１２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】荒川正文，粒度測定入門，粉体工学会誌，日本，1980年，Vol.17, No.6，pp. 299-307

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ４／００－４／６２

Ｈ０１Ｍ１０／０５－１０／０５８７

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

コアと、
前記コアの表面に沿って配置されるシェルと、を含み、
前記コアがシリコン含有構造体、シリコン含有化合物またはそれらの組み合わせを含み、
前記シェルが化学式Ｍ_ａＯ_ｂ（０＜ａ≦３、０＜ｂ＜４、ａが１、２、または３であれば、ｂは、整数ではない）で表される１種以上の第１金属酸化物；及び第１炭素系材料を含み、
前記第１金属酸化物が第１炭素系材料マトリックス内に配置され、前記Ｍは、元素周期律表２族ないし１３族、第１５族及び１６族のうち、選択された１つ以上の金属であり、
前記シリコン含有構造体がシリコン複合構造体を含み、前記シリコン含有化合物がＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）を含み、
前記シリコン複合構造体が、
多孔性シリコン二次粒子、及び前記多孔性シリコン二次粒子上に配置される第１炭素フレークを含み、
前記多孔性シリコン二次粒子は、複数のシリコン複合体一次粒子の凝集体であり、
前記シリコン複合体一次粒子は、シリコン、前記シリコン上に配置されるシリコンサブオキシド（ＳｉＯｘ、０＜ｘ＜２）、及び前記シリコンサブオキシド上に配置される第２炭素フレークを含む、複合負極活物質。

【請求項2】

前記シリコン複合構造体の気孔度が６０％以下であるか、または非多孔性であり、前記シリコン複合構造体が非球状形態を有する、請求項１に記載の複合負極活物質。

【請求項3】

前記第１炭素フレークと前記第２炭素フレークとが同じフレークであり、
前記第１炭素フレーク及び第２炭素フレークは、互いに独立してグラフェン、グラファイト、炭素繊維、黒鉛質炭素、グラフェンオキシド、またはそれらの混合物を含む、請求項１に記載の複合負極活物質。

【請求項4】

前記シリコン含有構造体が前記シリコン複合構造体上に配置される炭素系コーティング層をさらに含み、前記炭素系コーティング層が第１非晶質炭素を含み、
前記シリコン含有構造体がシリコン複合構造体内に配置される第２非晶質炭素をさらに含み、前記シリコン複合構造体が多孔性シリコン二次粒子を含み、前記多孔性シリコン二次粒子の気孔内に前記第２非晶質炭素が配置され、
前記第１非晶質炭素及び第２非晶質炭素は、互いに独立してピッチ系カーボン、ソフトカーボン、ハードカーボン、メゾ相ピッチ炭化物、焼成されたコークス、炭素繊維またはそれらの混合物を含む、請求項１に記載の複合負極活物質。

【請求項5】

前記第１金属酸化物が第１金属を含み、前記第１金属がＡｌ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｓｂ、及びＳｅのうち、選択された１つ以上である、請求項１に記載の複合負極活物質。

【請求項6】

前記第１金属酸化物がＡｌ_２Ｏ_ｚ（０＜ｚ＜３），ＮｂＯ_ｘ（０＜ｘ＜２．５），ＭｇＯ_ｘ（０＜ｘ＜１），Ｓｃ_２Ｏ_ｚ（０＜ｚ＜３），ＴｉＯ_ｙ（０＜ｙ＜２），ＺｒＯ_ｙ（０＜ｙ＜２），Ｖ_２Ｏ_ｚ（０＜ｚ＜３），ＷＯ_ｙ（０＜ｙ＜２），ＭｎＯ_ｙ（０＜ｙ＜２），Ｆｅ_２Ｏ_ｚ（０＜ｚ＜３），Ｃｏ_３Ｏ_ｗ（０＜ｗ＜４），ＰｄＯ_ｘ（０＜ｘ＜１），ＣｕＯ_ｘ（０＜ｘ＜１），ＡｇＯ_ｘ（０＜ｘ＜１），ＺｎＯ_ｘ（０＜ｘ＜１），Ｓｂ_２Ｏ_ｚ（０＜ｚ＜３），及びＳｅＯ_ｙ（０＜ｙ＜２）のうちから選択される１つ以上である、請求項１に記載の複合負極活物質。

【請求項7】

前記シェルが化学式Ｍ_ａＯ_ｃ（０＜ａ≦３、０＜ｃ≦４、ａが１、２、または３であれば、ｃは、整数）で表される第２金属酸化物をさらに含み、
前記第２金属酸化物が前記第１金属酸化物と同じ金属を含み、
前記第２金属酸化物のａとｃとの比率であるｃ／ａが前記第１金属酸化物のａとｂとの比率であるｂ／ａに比べてさらに大きい値を有する、請求項１に記載の複合負極活物質。

【請求項8】

前記第２金属酸化物がＡｌ_２Ｏ_３，ＮｂＯ，ＮｂＯ_２，Ｎｂ_２Ｏ_５，ＭｇＯ，Ｓｃ_２Ｏ_３，ＴｉＯ_２，ＺｒＯ_２，Ｖ_２Ｏ_３，ＷＯ_２，ＭｎＯ_２，Ｆｅ_２Ｏ_３，Ｃｏ_３Ｏ_４，ＰｄＯ，ＣｕＯ，ＡｇＯ，ＺｎＯ，Ｓｂ_２Ｏ_３，及びＳｅＯ_２のうちから選択され、
前記第１金属酸化物が前記第２金属酸化物の還元生成物である、請求項７に記載の複合負極活物質。

【請求項9】

前記第１金属酸化物及び前記第２金属酸化物のうち、選択された１つ以上の粒径が１ｎｍ～１００ｎｍである、請求項７に記載の複合負極活物質。

【請求項10】

前記シェルが前記第１金属酸化物及び第２金属酸化物のうち、１つ以上の表面から突出する方向に配置される第１炭素系材料を含み、
前記シェルの厚さが１ｎｍ～５μｍである、請求項１に記載の複合負極活物質。

【請求項11】

前記シェルが前記第１金属酸化物と第１炭素系材料を含む複合体及び前記複合体のミーリング結果物のうち、選択された１つ以上を含み、
前記複合体及び前記複合体のミーリング結果物のうち、選択された１つ以上の含量が前記複合負極活物質の総重量の０．１ｗｔ％～５ｗｔ％である、請求項１に記載の複合負極活物質。

【請求項12】

前記第１炭素系材料は、分枝された構造を有し、前記第１金属酸化物が前記分枝された構造内に分布され、
前記分枝された構造は、互いに接触する複数の第１炭素系材料粒子を含む、請求項１１に記載の複合負極活物質。

【請求項13】

前記第１炭素系材料は球状構造、前記球状構造が連結された螺旋形構造、及び前記球状構造が凝集されたクラスタ構造のうちから選択された１つ以上の構造を有し、
前記第１金属酸化物は、前記球状構造内に分布され、前記球状構造の大きさが５０ｎｍ～３００ｎｍであり、前記螺旋形構造の大きさが５００ｎｍ～１００μｍであり、
前記複合体は、しわの入った多面体ボール構造体または平面構造体であり、前記構造体内部または表面に第１金属酸化物及び第２金属酸化物のうち、選択された１つ以上が分布され、
前記第１炭素系材料は、第１金属酸化物から１０ｎｍ以下の距離延び、少なくとも１～２０個の第１炭素系材料層を含み、前記第１炭素系材料の総厚は、０．６ｎｍ～１２ｎｍである、請求項１１に記載の複合負極活物質。

【請求項14】

前記シェルが第２炭素系材料をさらに含み、前記第２炭素系材料が繊維状炭素を含み、前記第２炭素系材料がカーボンナノ繊維及びカーボンナノチューブのうち、選択された１つ以上を含み、
前記第２炭素系材料の長さが１０００μｍ以下であり、前記第２炭素系材料の直径が５０ｎｍ以下であり、
前記第２炭素系材料の含量は、前記複合負極活物質の総重量の０．００１ｗｔ％～１ｗｔ％である、請求項１に記載の複合負極活物質。

【請求項15】

前記複合負極活物質の比表面積は、１ｍ^２／ｇ～１００ｍ^２／ｇであり、
前記複合負極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、１μｍ～３０μｍであり、Ｄ１０は、０．１μｍ～１０μｍであり、Ｄ９０は、１０μｍ～５０μｍである、請求項１に記載の複合負極活物質。

【請求項16】

請求項１ないし１５のうちいずれか１項に記載の複合負極活物質を含む負極。

【請求項17】

乾燥複合負極活物質、乾燥導電材及び乾燥バインダを含み、
前記乾燥複合負極活物質が、
コアと、
前記コアの表面に沿って配置されるシェルと、を含み、
前記コアがシリコン含有構造体、シリコン含有化合物またはそれらの組み合わせを含み、
前記シェルが化学式Ｍ_ａＯ_ｂ（０＜ａ≦３、０＜ｂ＜４、ａが１、２、または３であれば、ｂは、整数ではない）で表される１種以上の第１金属酸化物；及び第１炭素系材料を含み、
前記第１金属酸化物が第１炭素系材料マトリックス内に配置され、前記Ｍは、元素周期律表２族ないし１３族、第１５族及び１６族のうち、選択された１つ以上の金属であり、
前記シリコン含有構造体がシリコン複合構造体を含み、前記シリコン含有化合物がＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）を含み、
前記シリコン複合構造体が、
多孔性シリコン二次粒子、及び前記多孔性シリコン二次粒子上に配置される第１炭素フレークを含み、
前記多孔性シリコン二次粒子は、複数のシリコン複合体一次粒子の凝集体であり、
前記シリコン複合体一次粒子は、シリコン、前記シリコン上に配置されるシリコンサブオキシド（ＳｉＯｘ、０＜ｘ＜２）、及び前記シリコンサブオキシド上に配置される第２炭素フレークを含む、負極。

【請求項18】

正極、請求項１６に記載の負極、及び
前記正極と前記負極との間に配置される電解質を含む、リチウム電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、複合正極活物質、それを採用した負極及びリチウム電池に関する。

【背景技術】

【0002】

各種機器の小型化、高性能化に符合するために、リチウム電池の小型化、軽量化以外に高エネルギー密度化が重要になっている。すなわち、高容量のリチウム電池が重要になっている。

【0003】

前記用途に符合するリチウム電池を具現するために、高容量を有する負極活物質が検討されている。

【0004】

従来のシリコン系負極活物質は、充放電による体積変化によって炭素系負極活物質に比べて容易に劣化される。

【0005】

シリコン系負極活物質を含みながら、優秀なサイクル特性を提供するリチウム電池が要求される。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明が解決しようとする課題は、リチウム電池の劣化を防止することができる新規な複合負極活物質を提供することである。

【0007】

本発明が解決しようとする他の課題は、前記複合負極活物質を含む負極を提供することである。

【0008】

本発明が解決しようとするさらに他の課題は、前記負極を採用したリチウム電池を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0009】

一側面によって、コア（ｃｏｒｅ）；及び前記コアの表面に沿って配置されるシェル（ｓｈｅｌｌ）；を含み、前記コアがシリコン含有構造体、シリコン含有化合物またはそれらの組み合わせを含み、前記シェルが化学式Ｍ_ａＯ_ｂ（０＜ａ≦３、０＜ｂ＜４、ａが１、２、または３であれば、ｂは、整数ではない）で表される１種以上の第１金属酸化物；及び第１炭素系材料；を含み、前記第１金属酸化物が第１炭素系材料マトリックス内に配置され、前記Ｍは、元素周期律表２族ないし１３族、第１５族及び１６族のうち、選択された１つ以上の金属である、複合負極活物質が提供される。

【0010】

他の一側面によって、前記複合負極活物質を含む負極が提供される。

【0011】

さらに他の一側面によって、乾燥複合負極活物質、乾燥導電材及び乾燥バインダを含み、前記乾燥複合負極活物質が、コア（ｃｏｒｅ）；及び前記コアの表面に沿って配置されるシェル（ｓｈｅｌｌ）；を含み、前記コアがシリコン含有構造体、シリコン含有化合物またはそれらの組み合わせを含み、前記シェルが化学式Ｍ_ａＯ_ｂ（０＜ａ≦３、０＜ｂ＜４、ａが１、２、または３であれば、ｂは、整数ではない）で表される１種以上の第１金属酸化物；及び第１炭素系材料；を含み、前記第１金属酸化物が第１炭素系材料マトリックス内に配置され、前記Ｍは、元素周期律表２族ないし１３族、第１５族及び１６族のうち、選択された１つ以上の金属である、負極が提供される。

【0012】

さらに他の一側面によって、前記負極を含むリチウム電池が提供される。

【発明の効果】

【0013】

一側面によれば、複合負極活物質が、第１金属酸化物と第１炭素系材料を含むシェルを備えることにより、リチウム電池のサイクル特性が向上して体積変化が抑制される。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】一具現例による複合負極活物質の断面概略図である。

【図2A】製造例３で製造されたシリコン複合構造体及び実施例１で製造された複合負極活物質のＣ１ｓオービタルに対するＸＰＳスペクトルである。

【図2B】製造例３で製造されたシリコン複合構造体及び実施例１で製造された複合負極活物質のＯ１ｓオービタルに対するＸＰＳスペクトルである。

【図2C】製造例３で製造されたシリコン複合構造体及び実施例１で製造された複合負極活物質のＳｉ２ｐオービタルに対するＸＰＳスペクトルである。

【図2D】比較例５で準備されたシリコン複合構造体及び実施例１で製造された複合負極活物質のＡｌ２ｐオービタルに対するＸＰＳスペクトルである。

【図3A】比較例３で準備されたシリコン複合構造体及び実施例８で製造された複合負極活物質のＣ１ｓオービタルに対するＸＰＳスペクトルである。

【図3B】比較例３で準備されたシリコン複合構造体及び実施例８で製造された複合負極活物質のＯ１ｓオービタルに対するＸＰＳスペクトルである。

【図3C】比較例３で準備されたシリコン複合構造体及び実施例８で製造された複合負極活物質のＳｉ２ｐオービタルに対するＸＰＳスペクトルである。

【図3D】比較例３で準備されたシリコン複合構造体及び実施例８で製造された複合負極活物質のＡｌ２ｐオービタルに対するＸＰＳスペクトルである。

【図4A】実施例１の複合負極活物質に係わる走査電子顕微鏡イメージである。

【図4B】実施例１の複合負極活物質に係わるＳＥＭ－ＥＤＳマッピング（ｍａｐｐｉｎｇ）イメージである。

【図4C】実施例８の複合負極活物質に係わる走査電子顕微鏡イメージである。

【図4D】実施例８の複合負極活物質に係わるＳＥＭ－ＥＤＳマッピング（ｍａｐｐｉｎｇ）イメージである。

【図5】他の一具現例による複合負極活物質の断面概略図である。

【図6】一具現例によるリチウム電池の概略図である。

【図7】一具現例によるリチウム電池の概略図である。

【図8】一具現例によるリチウム電池の概略図である。

【発明を実施するための形態】

【0015】

以下で説明される本創意的思想（ｐｒｅｓｅｎｔｉｎｖｅｎｔｉｖｅｃｏｎｃｅｐｔ）は、多様な変換を加えることができ、様々な実施例を有することができるところ、特定の実施例を図面に例示し、詳細な説明において詳細に説明する。しかし、これは、本創意的思想を特定の実施形態について限定しようとするものではなく、本創意的思想の技術範囲に含まれるあらゆる変換、均等物または代替物を含むと理解されねばならない。

【0016】

以下で使用される用語は、ただ特定の実施例を説明するために使用されたものであって、本創意的思想を限定しようとする意図ではない。単数表現は、文脈上、明白に異なる意味ではない限り、複数の表現も含む。以下、「含む」または「有する」などの用語は、明細書上に記載の特徴、数、段階、動作、構成要素、部品、成分、材料またはそれらの組合物が存在するということを示すものであって、１つまたはそれ以上の他の特徴、数、段階、動作、構成要素、部品、成分、材料またはそれらの組合物などの存在または付加可能性を予め排除するものではないということを理解せねばならない。以下で使用される「／」は、状況によって「及び」とも解釈され、「または」とも解釈される。

【0017】

図面において複数層及び領域を明確に表現するために厚さを拡大するか、縮小して示した。明細書全体を通じて類似した部分については、同じ図面符号を付した。明細書全体において層、膜、領域、板などの部分が他の部分「上に」または「上方に」あるとするとき、それは他の部分の直上にある場合だけではなく、その中間にさらに他の部分がある場合も含む。明細書全体において第１、第２などの用語は、多様な構成要素を説明するのに使用されうるが、構成要素が用語によって限定されてはならない。用語は、１つの構成要素を他の構成要素から区別する目的だけで使用される。

【0018】

本明細書において粒子の「粒径」は、粒子が球状である場合、平均直径を示し、粒子が非球状である場合には、平均長軸長を示す。粒子の粒径は、粒度分析器（ｐａｒｔｉｃｌｅＳｉｚｅａｎａｌｙｚｅｒ（ＰＳＡ））を用いて測定することができる。粒子の「粒径」は、例えば、平均粒径である。平均粒径は、他に明示上に説明しなければ、メジアン径（Ｄ５０）である。メジアン径（Ｄ５０）は、最小粒子から最大粒子までの粒子サイズ順に粒子が蓄積される粒子サイズの累積分布曲線において最小粒子サイズを有する粒子側から計算して５０％の累積値（ｃｕｍｕｌａｔｉｖｅｖａｌｕｅ）に該当する粒子サイズである。累積値は、例えば、累積体積でもある。メジアン径（Ｄ５０）は、例えば、レーザ回折法で測定されうる。

【0019】

本明細書において粒径（Ｄ１０）は、粒子サイズの累積分布曲線で小さな粒子サイズを有する粒子側から計算して１０％累積値に該当する粒子サイズである。

【0020】

本明細書において粒径（Ｄ９０）は、粒子サイズの累積分布曲線で小さな粒子サイズを有する粒子側から計算して９０％累積値に該当する粒子サイズである。

【0021】

本明細書において「シリコンサブオキシド（Ｓｉｌｉｃｏｎｓｕｂｏｘｉｄｅ）」は、例えば、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）で示される単一組成を有する。あるいはまた、「シリコンサブオキシド」は、例えば、Ｓｉ、ＳｉＯ_２のうちから選択された１つ以上を含み、平均組成がＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）で示す組成を有する。あるいはまた、「シリコンサブオキシド」は、例えば、シリコンサブオキシド類似物質（ｓｉｌｉｃｏｎ－ｓｕｂｏｘｉｄｅ－ｌｉｋｅｍａｔｅｒｉａｌ）も含む。シリコンサブオキシド類似物質は、シリコンサブオキシドと類似した特性を有する物質として、例えば、Ｓｉ、ＳｉＯ_２のうちから選択された１つ以上を含み、平均組成がＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）で示す組成を有することができる。

【0022】

以下、例示的な具現例による複合負極活物質、それを含む負極及びリチウム電池についてさらに詳細に説明する。

【0023】

複合負極活物質は、コア（ｃｏｒｅ）；及び前記コアの表面に沿って配置されるシェル（ｓｈｅｌｌ）；を含み、前記コアがシリコン含有構造体、シリコン含有化合物またはそれらの組み合わせを含み、前記シェルが化学式Ｍ_ａＯ_ｂ（０＜ａ≦３、０＜ｂ＜４、ａが１、２、または３であれば、ｂは、整数ではない）で表される１種以上の第１金属酸化物；及び第１炭素系材料を含み、前記第１金属酸化物が第１炭素系材料マトリックス内に配置され、前記Ｍは、元素周期律表２族ないし１３族、第１５族及び１６族のうち、選択された１つ以上の金属である。図１を参照すれば、複合負極活物質１００は、コア１０及びコア１０の表面に沿って連続して、または不連続に配置されるシェル２０を含む。シェル２０は、コア１０の全部または一部を被覆することができる。コア１０は、シリコン含有構造体、シリコン含有化合物またはそれらの組み合わせのようなシリコン含有負極活物質を含み、シェル２０は、第１金属酸化物２１、及び第１炭素系材料２２を含む。

【0024】

以下、一具現例による複合負極活物質が優秀な効果を提供するという理論的な根拠について説明するが、これは、本創意的思想に係わる理解の一助とするためのものであって、いかなる方式によっても本創意的思想を限定しようとする意図ではない。

【0025】

複合負極活物質は、第１炭素系材料のマトリックスを含み、前記マトリックス内部に配置された複数の第１金属酸化物を含む複合体を使用することにより、第１炭素系材料の凝集を防止しつつ、コア上に均一なシェルが配置される。したがって、コアと電解液との接触を効果的に遮断することにより、コアと電解質との接触による副反応を効果的に防止する。第１炭素系材料は、例えば、結晶性炭素系材料でもある。第１炭素系材料は、例えば、炭素系ナノ構造体でもある。第１炭素系材料は、例えば、炭素系２次元ナノ構造体でもある。第１炭素系材料は、例えば、炭素系フレーク（ｆｌａｋｅ）でもある。第１炭素系材料は、一例として、グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）でもある。グラフェン及び／またはそのマトリックスを含むシェル（ｓｈｅｌｌ）は、柔軟性を有するので、充放電時にコアの体積変化を容易に収容することができる。したがって、充放電時に複合負極活物質表面及び／または内部のクラック（ｃｒａｃｋ）発生を抑制するので、複合負極活物質表面及び／または内部で固体電解質膜（ＳＥＩ）の形成を抑制する。結果として、複合負極活物質を含むリチウム電池の劣化が抑制される。一方、従来のシリコン系負極活物質は、一般的に充放電時に体積変化によってシリコン含有負極活物質は、表面及び／または内部にクラック（ｃｒａｃｋ）が発生する。クラックによってシリコン系負極活物質の内部及び／または外部に新たな表面が生成される。このような新たな表面でシリコン系負極活物質と電解液との副反応による固体電解質膜（ＳＥＩ）が形成される。充放電が進められることによる固体電解質膜（ＳＥＩ）の持続的な形成は、シリコン系負極活物質の内部抵抗を増加させ、結果として、リチウム電池の性能を低下させる。また、従来の炭素系材料は、コーティング過程で容易に凝集されてしまい、コア上に均一なコーティングが困難である。

【0026】

複合負極活物質のコアは、シリコン含有構造体、シリコン含有化合物またはそれらの組み合わせのようなシリコンを含む負極活物質を含む。シリコン含有構造体は、例えば、シリコン複合構造体でもある。シリコン複合構造体は、例えば、シリコン－炭素複合体でもある。シリコン－炭素複合体は、例えば、シリコン－カーボンナノ複合体でもある。シリコン－カーボンナノ複合体は、シリコンと炭素のうち、１つ以上が１μｍ未満のナノサイズを有する複合体を意味する。例えば、シリコン－カーボンナノ複合体は、シリコンナノ粒子とカーボンナノ粒子が複合化された複合体でもある。シリコン含有化合物は、例えば、シリコン、シリコン合金、シリコン酸化物、シリコン窒化物、シリコン酸窒化物、シリコン炭化物、またはそれらの組み合わせを含む。シリコン含有化合物は、例えば、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）を含むことができる。

【0027】

シリコン複合構造体は、例えば、多孔性シリコン二次粒子；及び前記多孔性シリコン二次粒子上に配置される第１炭素フレーク；を含み、前記多孔性シリコン二次粒子は、複数のシリコン複合体一次粒子の凝集体であり、前記シリコン複合体一次粒子は、シリコン；前記シリコン上に配置されるシリコンサブオキシド（ＳｉＯ_ｘ、０＜ｘ＜２）；及び前記シリコンサブオキシド上に配置される第２炭素フレーク；を含む。

【0028】

シリコン複合構造体は、複数のシリコン複合体一次粒子の凝集体（ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｅ）を含む多孔性シリコン二次粒子及び前記多孔性シリコン二次粒子上に配置される第１炭素フレークを含む。そして、多孔性シリコン二次粒子上に配置される第１炭素フレークは、多孔性シリコン二次粒子の少なくとも一面をカバーするように配置されうる。第１炭素フレークは、多孔性シリコン二次粒子上に直接的に配置されうる。第１炭素フレークは、多孔性シリコン二次粒子のシリコンサブオキシド上に直接成長されうる。第１炭素フレークは、多孔性シリコン二次粒子の表面から直接成長して多孔性シリコン二次粒子の表面に直接的に配置されうる。第１炭素フレークは、多孔性シリコン二次粒子の表面を全体的にまたは部分的にカバーすることができる。第１炭素フレークのカバー率は、例えば、多孔性シリコン二次粒子の全体表面積を基準にして、５～１００％、１０～９９％、２０～９５％、または４０～９０％である。第１炭素フレークの炭素は、多孔性シリコン二次粒子の表面に存在し、多孔性シリコン二次粒子の体積変化を効果的に緩衝しうる。多孔性シリコン二次粒子の大きさは、例えば、１～２０μｍ、２～１８μｍ、または３～１０μｍでもある。第１炭素フレークの大きさは、例えば、１～２００ｎｍ、５～１５０ｎｍ、または１０～１００ｎｍでもある。ここで、大きさは、直径または長軸長を意味する。

【0029】

シリコン複合体一次粒子は、シリコン；前記シリコンの少なくとも一面上に配置されたシリコンサブオキシド（ＳｉＯ_ｘ、０＜ｘ＜２）；及び前記シリコンサブオキシドの一面上に配置された第２炭素フレークを含む。シリコンは、例えば、板状、針状、球状、またはそれらの組み合わせでもある。シリコンは、その形状が特に制限されず、例えば、球形、ナノワイヤ、針状、棒状、粒子、ナノチューブ、ナノロッド、ウェーハ（ｗａｆｅｒ）、及びナノリボン、またはそれらの組合物である。シリコンの平均サイズは、例えば、１０ｎｍ～１μｍ、１０ｎｍ～５００ｎｍ、２０～１５０ｎｍ、または１００ｎｍである。シリコンの平均サイズは、シリコンが球形粒子である場合には、平均粒径であり、非球状粒子、例えば、板状粒子または針状粒子である場合には、長軸長、長さまたは厚さを意味する。シリコン複合体一次粒子においてシリコン上に配置されるシリコンサブオキシド（ＳｉＯ_ｘ）（０＜ｘ＜２）は、シリコンの少なくとも一面をカバーするように配置されうる。シリコンサブオキシドは、シリコン上に直接配置されうる。シリコンサブオキシドは、シリコンの表面を全体的にまたは部分的にカバーすることができる。シリコンサブオキシドのカバー率は、例えば、シリコンの全体表面積を基準として、例えば、１～１００％、５～９９％、１０～９５％、または２０～９０％でもある。シリコンサブオキシド上に配置される第２炭素フレークは、シリコンサブオキシドの少なくとも一面をカバーするように配置されうる。第２炭素フレークは、シリコンサブオキシド上に直接的に配置されうる。第２炭素フレークは、前記シリコンサブオキシドの表面から直接成長してシリコンサブオキシドの表面に直接的に配置されうる。第２炭素フレークは、例えば、シリコンサブオキシドの表面を全体的にまたは部分的にカバーする。第２炭素フレークのカバー率は、例えば、シリコンサブオキシドの全体表面積を基準として、例えば、１０～１００％、１０～９９％、２０～９５％、または４０～９０％でもある。第２炭素フレークの炭素は、シリコン及び／またはシリコンサブオキシドの表面に存在し、シリコン複合体一次粒子の体積変化を効果的に緩衝しうる。第２炭素フレークの大きさは、例えば、１～２００ｎｍ、５～１５０ｎｍ、または１０～１００ｎｍでもある。ここで、大きさは、直径または長軸長を意味する。

【0030】

シリコン複合構造体は、多孔性シリコン二次粒子と多孔性シリコン二次粒子上に配置された第２炭素フレークを含む。第２炭素フレークは、多孔性シリコン二次粒子を全体的にまたは部分的に被覆する形態に配置されうる。例えば、第２炭素フレークは、多孔性シリコン二次粒子を全体的にまたは部分的に取り囲む形態にも配置される。多孔性シリコン二次粒子が含むシリコン複合体一次粒子上に配置された第１炭素フレークを含む。シリコン複合構造体の体積膨脹／収縮時に、多孔性シリコン二次粒子が含むシリコンが、第１炭素フレーク及び／または第２炭素フレークと接触を保持することができる。多孔性二次粒子が気孔を含むことにより、シリコン複合構造体の体積膨脹／収縮時に、内部バッファ空間（ｂｕｆｆｅｒｓｐａｃｅ）として作用する。したがって、シリコン複合構造体は、従来のシリコン系負極活物質とは違って、充放電時、シリコン複合構造体の体積変化を効果的に収容しながら、内部抵抗の増加を抑制することができる。

【0031】

シリコン複合構造体の気孔度（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）は、例えば、６０％以下、３０％～６０％でもある。あるいはまた、シリコン複合構造体は、非多孔性でもある。非多孔性構造は、例えば、気孔度が１０％以下、５％以下でもある。非多孔性構造は、例えば、気孔度が０．０１％～５％、または０％でもある。気孔度は、水銀吸着法（ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｒｙ）または窒素吸着法によって測定することができる。

【0032】

シリコン複合構造体は、例えば、非球状形態を有する。シリコン複合構造体の球状化度は、例えば、０．９以下でもある。シリコン複合構造体の球状化度は、例えば、０．７～０．９、０．８～０．９、または０．８５～０．９である。球形度（ｃｉｒｃｕｌａｒｉｔｙ）は、例えば、４πＡ／Ｐ^２（Ａは、面積、Ｐは、境界線（ｐｅｒｉｍｅｔｅｒ））によって決定される。

【0033】

シリコン複合構造体は、第１炭素フレークと第２炭素フレークとを含む。第１炭素フレークと第２炭素フレークは、例えば、相等しい炭素フレークでもある。第１炭素フレーク及び第２炭素フレークは、フレーク状を有する炭素系物質であれば、いずれも使用可能である。第１炭素フレーク及び第２炭素フレークは、互いに独立してグラフェン、グラファイト、炭素繊維、黒鉛質炭素（ｇｒａｐｈｉｔｉｃｃａｒｂｏｎ）、グラフェンオキシド（ｇｒａｐｈｅｎｅｏｘｉｄｅ）、またはそれらの混合物でもある。多孔性複合構造体は、第１炭素フレーク及び第２炭素フレークとして、例えば、第１グラフェン及び第２グラフェンを含む。第１グラフェン及び第２グラフェンは、それぞれナノシート、膜（またはフィルム）、フレーク（ｆｌａｋｅ）などの構造を有する。ナノシート（ｎａｎｏｓｈｅｅｔ）は、シリコンサブオキシドまたは多孔性シリコン二次粒子上に、約１０００ｎｍ以下、例えば、１～１０００ｎｍの厚さで不規則的に形成された形態を意味する。膜（ｆｉｌｍ）は、シリコンサブオキシドまたは多孔性シリコン二次粒子上に連続して均一に形成された形態を意味する。

【0034】

シリコン含有構造体は、シリコン複合構造体上に配置される炭素系コーティング層をさらに含んでもよい。炭素系コーティング層は、シリコン複合構造体の物理的安定性を向上させ、充放電時にシリコンと電解質との副反応をさらに効果的に防止することができる。炭素系コーティング層は、例えば、第１非晶質炭素を含む。炭素系コーティング層は、高い密度の第１非晶質炭素を含む。第１非晶質炭素は、例えば、ピッチ系カーボン、ソフトカーボン、ハードカーボン、メゾ相ピッチ炭化物、焼成されたコークス、炭素繊維またはそれらの混合物を含む。炭素系コーティング層は、結晶質炭素をさらに含んでもよい。炭素系コーティング層が結晶性炭素をさらに含むことにより、シリコン複合構造体の体積変化に対する緩衝役割をさらに効果的に遂行することができる。結晶性炭素は、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、グラフェン、フラーレン、カーボンナノチューブまたはそれらの混合物でもある。炭素系コーティング層の厚さは、例えば、１ｎｍ～５０００ｎｍ、１０ｎｍ～２０００ｎｍ、または５ｎｍ～２５００ｎｍでもある。

【0035】

シリコン含有構造体は、例えば、シリコン複合構造体内に配置される第２非晶質炭素をさらに含んでもよい。例えば、シリコン複合構造体が多孔性シリコン二次粒子を含み、多孔性シリコン二次粒子の気孔内に第２非晶質炭素が配置されうる。第２非晶質炭素は、多孔性シリコン二次粒子を構成する複数のシリコン複合体一次粒子の間に配置されうる。シリコン複合体一次粒子は、例えば、シリコン；シリコン上に配置されるシリコンサブオキシド（ＳｉＯ_ｘ、０＜ｘ＜２）；及びシリコンサブオキシド上に配置される第２炭素フレーク；及び第２炭素フレーク上に配置される第２非晶質炭素を含む。シリコン複合構造体は、その内部の気孔に緻密な第２非晶質炭素が満たされることにより、非多孔性構造を有する密集構造体を有する。シリコン複合構造体がそのような非多孔性構造を有することにより、充放電時に電解液との副反応がさらに減少し、シリコンの体積変化をさらに効果的に緩和させうる。第２非晶質炭素は、例えば、ピッチ系カーボン、ソフトカーボン、ハードカーボン、メゾ相ピッチ炭化物、焼成されたコークス、炭素繊維またはそれらの混合物を含む。

【0036】

シリコン複合構造体で第１炭素フレークの炭素と第２炭素フレークの炭素との和である第１炭素の総重量と、炭素系コーティング層の炭素である第２炭素の重量の混合比は、例えば、３０：１～１：３、２０：１～１：１、または１０：１～１：０．９でもある。第１炭素と第２炭素がそのような範囲の混合比を有することにより、向上したサイクル特性を有するリチウム電池を提供する。第１炭素と第２炭素との混合比は、熱重量分析を通じて確認することができる。第１炭素は、７００～７５０℃の領域で示されるピークに係わり、第２炭素は、６００～６５０℃の領域で示されるピークに係わる。熱重量分析は、例えば、昇温速度が約１０℃／ｍｉｎであり、空気雰囲気において２５～１，０００℃範囲で実施する。第１炭素は、例えば、結晶質炭素であり、第２炭素は、例えば、非晶質炭素である。第１炭素フレークの炭素と第２炭素フレークの炭素との総重量と、第１非晶質炭素と第２非晶質炭素との総重量の混合比は、例えば、１：９９～９９：１、１：２０～８０：１、または１：１～１：１０でもある。

【0037】

コアは、シリコン含有負極活物質であって、シリコン含有化合物であるＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）を含む。ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）の平均粒径は、例えば、１μｍ以上、３μｍ以上、または５μｍ以上でもある。ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）の平均粒径は、例えば、１μｍ～３０μｍ、３μｍ～２０μｍ、または５μｍ～１５μｍでもある。

【0038】

シェルは、第１金属酸化物及び第１炭素系材料を含む。

【0039】

第１炭素系材料、例えば、グラフェンは、高い導電性を有するので、複合負極活物質と電解液との界面抵抗が減少されうる。したがって、第１炭素系材料を含むシェル（ｓｈｅｌｌ）が導入されるにもかかわらず、リチウム電池の内部抵抗の増加が抑制される。複合負極活物質のシェルが含む第１炭素系材料は、グラフェンマトリックスに由来するので、黒鉛系材料に由来の従来の炭素系材料に比べて、相対的に密度が低く、気孔率が高い。複合負極活物質のシェルが含む第１炭素系材料のｄ００２面間距離（ｉｎｔｅｒｐｌａｎａｒｄｉｓｔａｎｃｅ）は、例えば、３．３８Å以上、３．４０Å以上、３．４５Å以上、３．５０Å以上、３．６０Å以上、３．８０Å以上、または４．００Å以上でもある。複合負極活物質のシェルが含む第１炭素系材料のｄ００２面間距離（ｉｎｔｅｒｐｌａｎａｒｄｉｓｔａｎｃｅ）は、例えば、３．３８～４．０Å、３．３８～３．８Å、３．３８～３．６Å、３．３８～３．５Å、または３．３８～３．４５Åでもある。一方、黒鉛系材料に由来の従来の炭素系材料のｄ００２面間距離は、例えば、３．３８Å以下、または３．３５～３．３８Åでもある。第１金属酸化物は、耐電圧性を有するので、高電圧での充放電時にコアの劣化を防止することができる。シェルは、例えば、１種の第１金属酸化物または２種以上の互いに異なる第１金属酸化物を含む。結果として、上述した複合負極活物質を含むリチウム電池のサイクル特性が向上し、体積変化が抑制されうる。

【0040】

シェルの含量は、複合負極活物質の総重量の０．１ｗｔ％～５ｗｔ％、０．１ｗｔ％～４ｗｔ％、０．１ｗｔ％～３ｗｔ％、または０．１ｗｔ％～２ｗｔ％でもある。第１金属酸化物の含量は、例えば、複合負極活物質の総重量の０．０６ｗｔ％～３ｗｔ％、０．０６ｗｔ％～２．４ｗｔ％、０．０６ｗｔ％～１．８ｗｔ％、または０．０６ｗｔ％～１．２ｗｔ％でもある。複合負極活物質がそのような含量範囲のシェル及び第１金属酸化物を含むことにより、リチウム電池のサイクル特性がさらに向上する。

【0041】

シェルが第１金属を含み、第１金属の含量は、例えば、シェルの全体原子数に対して０．１～１０ａｔ％、０．５～７ａｔ％、または１～５ａｔ％でもある。シェルがそのような含量範囲を有する第１金属を含むことにより、複合負極活物質を含むリチウム電池のサイクル特性がさらに向上しうる。シェルが含む第１金属元素の含量は、例えば、複合負極活物質表面に対するＸＰＳスペクトルを測定して得られるピークから求めることができる。第１金属は、第１金属酸化物が含む金属である。

【0042】

シェルが酸素（Ｏ）を含み、酸素（Ｏ）含量は、例えば、シェルの全体原子数に対して６～２０ａｔ％、７～１５ａｔ％、８～１５ａｔ％、または１０～１５ａｔ％でもある。シェルがそのような含量範囲を有する酸素を含むことにより、複合負極活物質を含むリチウム電池のサイクル特性がさらに向上しうる。シェルが含む酸素（Ｏ）の含量は、例えば、複合負極活物質表面に対するＸＰＳスペクトルを測定して得られるピークから求めることができる。

【0043】

シェルがアルミニウム（Ａｌ）を含み、アルミニウム（Ａｌ）含量は、例えば、シェルの全体原子数に対して０．１～１０ａｔ％、０．５～１０ａｔ％、１～９ａｔ％、１～７ａｔ％、または１～５ａｔ％でもある。シェルがそのような含量範囲を有するアルミニウム（Ａｌ）を含むことにより、複合負極活物質を含むリチウム電池のサイクル特性がさらに向上しうる。シェルが含むアルミニウム（Ａｌ）の含量は、例えば、複合負極活物質表面に対するＸＰＳスペクトルを測定して得られるピークから求めることができる。

【0044】

シェルが炭素（Ｃ）を含み、炭素（Ｃ）の含量は、例えば、シェルの全体原子数に対して７０～９５ａｔ％、７０～９０ａｔ％、７５～９０ａｔ％、８０～９０ａｔ％、８０～８７ａｔ％、または８０～８５ａｔ％でもある。シェルがそのような含量範囲を有する炭素を含むことにより、複合負極活物質を含むリチウム電池のサイクル特性がさらに向上しうる。シェルが含む炭素の含量は、例えば、複合負極活物質表面に対するＸＰＳスペクトルを測定して得られるピークから求めることができる。

【0045】

第１金属酸化物は、第１金属を含み、第１金属は、例えば、Ａｌ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｓｂ、及びＳｅのうち、選択された１つ以上でもある。第１金属酸化物は、例えば、Ａｌ_２Ｏ_ｚ（０＜ｚ＜３），ＮｂＯ_ｘ（０＜ｘ＜２．５），ＭｇＯ_ｘ（０＜ｘ＜１），Ｓｃ_２Ｏ_ｚ（０＜ｚ＜３），ＴｉＯ_ｙ（０＜ｙ＜２），ＺｒＯ_ｙ（０＜ｙ＜２），Ｖ_２Ｏ_ｚ（０＜ｚ＜３），ＷＯ_ｙ（０＜ｙ＜２），ＭｎＯ_ｙ（０＜ｙ＜２），Ｆｅ_２Ｏ_ｚ（０＜ｚ＜３），Ｃｏ_３Ｏ_ｗ（０＜ｗ＜４），ＰｄＯ_ｘ（０＜ｘ＜１），ＣｕＯ_ｘ（０＜ｘ＜１），ＡｇＯ_ｘ（０＜ｘ＜１），ＺｎＯ_ｘ（０＜ｘ＜１），Ｓｂ_２Ｏ_ｚ（０＜ｚ＜３），及びＳｅＯ_ｙ（０＜ｙ＜２）のうちから選択された１つ以上でもある。炭素系材料のマトリックス内にそのような第１金属酸化物が配置されることにより、コア上に配置されたシェルの均一性が向上し、複合負極活物質の耐電圧性がさらに向上する。例えば、シェルは、第１金属酸化物としてＡｌ_２Ｏ_ｘ（０＜ｘ＜３）を含む。

【0046】

シェルは、化学式Ｍ_ａＯ_ｃ（０＜ａ≦３、０＜ｃ≦４、ａが１、２、または３であれば、ｃは、整数）で表される１種以上の第２金属酸化物をさらに含んでもよい。前記Ｍは、元素周期律表２族ないし１３族、第１５族及び１６族のうち、選択された１つ以上の金属である。例えば、第２金属酸化物は、前記第１金属酸化物と同じ金属を含み、第２金属酸化物のａとｃとの比率であるｃ／ａが前記第１金属酸化物のａとｂとの比率であるｂ／ａに比べて、さらに大きい値を有する。例えば、ｃ／ａ＞ｂ／ａである。第２金属酸化物は、例えば、Ａｌ_２Ｏ_３，ＮｂＯ，ＮｂＯ_２，Ｎｂ_２Ｏ_５，ＭｇＯ，Ｓｃ_２Ｏ_３，ＴｉＯ_２，ＺｒＯ_２，Ｖ_２Ｏ_３，ＷＯ_２，ＭｎＯ_２，Ｆｅ_２Ｏ_３，Ｃｏ_３Ｏ_４，ＰｄＯ，ＣｕＯ，ＡｇＯ，ＺｎＯ，Ｓｂ_２Ｏ_３，及びＳｅＯ_２のうちから選択される。第１金属酸化物は、例えば、第２金属酸化物の還元生成物である。第２金属酸化物の一部または全部が還元されることにより、第１金属酸化物が得られる。したがって、第１金属酸化物は、第２金属酸化物に比べて酸素含量が低く、金属の酸化数がさらに低い。例えば、シェルは、第１金属酸化物であるＡｌ_２Ｏ_ｘ（０＜ｘ＜３）及び第２金属酸化物であるＡｌ_２Ｏ_３を含む。

【0047】

シェルは、第１金属酸化物及び第２金属酸化物のうち、選択された１つ以上を含む。第１金属酸化物及び第２金属酸化物のうち、選択された１つ以上の粒径は、例えば、１ｎｍ～１００ｎｍ、１ｎｍ～５０ｎｍ、１ｎｍ～３０ｎｍ、５ｎｍ～３０ｎｍ、または１０ｎｍ～３０ｎｍでもある。第１金属酸化物及び／または第２金属酸化物がそのようなナノ範囲の粒径を有することにより、シェルの第１炭素系材料マトリックス内にさらに均一に分布されうる。第１金属酸化物及び第２金属酸化物のうち、１つ以上の粒径が過度に増加すれば、シェルの厚さが増加することにより、複合負極活物質の内部抵抗が増加する。第１金属酸化物及び第２金属酸化物のうち、１つ以上の粒径が過度に減少すれば、均一な分散が困難である。

【0048】

シェルは、第１金属酸化物及び／または第２金属酸化物を含み、第１炭素系材料を含む。第１炭素系材料は、第１金属酸化物及び／または第２金属酸化物表面から突出する方向に配置されうる。第１炭素系材料は、第１金属酸化物及び／または第２金属酸化物の表面から直接成長することにより、第１金属酸化物及び／または第２金属酸化物表面から突出する方向に配置されうる。第１金属酸化物及び／または第２金属酸化物表面から突出する方向に配置される第１炭素系材料は、例えば、炭素系２次元ナノ構造体、炭素系フレーク（ｆｌａｋｅ）またはグラフェンである。

【0049】

シェルは、例えば、第１炭素系材料を含み、コアは、例えば、シリコン含有負極活物質としてシリコン含有構造体及び／またはシリコン含有化合物を含む。例えば、第１炭素系材料がシリコン含有構造体及び／またはシリコン含有化合物と機械化学的反応を通じて複合化されうる。第１炭素系材料は、例えば、シリコン含有構造体及び／またはシリコン含有化合物と化学結合を通じて化学的に結合されうる。シェルに配置された第１炭素系材料とコアに配置されたシリコン含有構造体及び／またはシリコン含有化合物が化学結合を通じて化学的に結合されることにより、コアとシェルが複合化される。したがって、複合負極活物質は、第１炭素系材料とシリコン含有構造体及び／またはシリコン含有化合物の単なる物理的混合物と区別される。シェルが含む第１金属酸化物と炭素系材料も化学結合を通じて化学的に結合されうる（ｂｏｕｎｄ）。ここで、化学結合は、例えば、共有結合またはイオン結合である。

【0050】

シェルの厚さは、例えば、１ｎｍ～５μｍ、１ｎｍ～１μｍ、１ｎｍ～５００ｎｍ、１ｎｍ～２００ｎｍ、１ｎｍ～１００ｎｍ、１ｎｍ～５０ｎｍ、１ｎｍ～３０ｎｍ、または１ｎｍ～２０ｎｍでもある。シェルがそのような範囲の厚さを有することにより、複合負極活物質を含む負極の電子伝導度がさらに向上しうる。

【0051】

コアの表面に沿って配置されるシェルは、例えば、第１金属酸化物及び第１炭素系材料、例えば、グラフェンを含む複合体及び前記複合体のミーリング（ｍｉｌｌｉｎｇ）結果物のうち、選択された１つ以上を含む。第１金属酸化物は、第１炭素系材料のマトリックス、例えば、グラフェンマトリックス内に配置される。シェルは、例えば、第１金属酸化物及び第１炭素系材料、例えば、グラフェンを含む複合体から製造されうる。複合体は、第１金属酸化物以外に第２金属酸化物をさらに含んでもよい。複合体は、例えば、２種以上の第１金属酸化物を含む。複合体は、例えば、２種以上の第１金属酸化物及び２種以上の第２金属酸化物を含む。

【0052】

複合体及びそのミーリング結果物のうち、１つ以上の含量は、複合負極活物質の総重量の５ｗｔ％以下、３ｗｔ％以下、２ｗｔ％以下、１ｗｔ％以下、または０．５ｗｔ％以下でもある。複合負極活物質が含む複合体及びそのミーリング結果物のうち、１つ以上の含量は、例えば、複合負極活物質の総重量の０．１ｗｔ％～５ｗｔ％、０．１ｗｔ％～４ｗｔ％、０．１ｗｔ％～３ｗｔ％、または０．１ｗｔ％～２ｗｔ％でもある。複合負極活物質がそのような範囲の複合体及びそのミーリング結果物のうち、１つ以上を含むことにより、複合負極活物質を含むリチウム電池のサイクル特性がさらに向上しうる。

【0053】

複合体は、第１金属酸化物及び第２金属酸化物のうち、選択された１つ以上を含む。第１金属酸化物及び第２金属酸化物のうち、選択された１つ以上の粒径は、例えば、１ｎｍ～１００ｎｍ、１ｎｍ～５０ｎｍ、１ｎｍ～３０ｎｍ、５ｎｍ～３０ｎｍ、または１０ｎｍ～３０ｎｍでもある。第１金属酸化物及び／または第２金属酸化物がそのようなナノ範囲の粒径を有することにより、複合体の第１炭素系材料マトリックス内にさらに均一に分布されうる。したがって、そのような複合体が凝集なしにコア上に均一にコーティングされてシェルを形成することができる。また、第１金属酸化物及び／または第２金属酸化物がそのような範囲の粒径を有することにより、コア上にさらに均一に配置されうる。したがって、コア上に第１金属酸化物及び／または第２金属酸化物が均一に配置されることにより、耐電圧特性をさらに効果的に発揮することができる。第１金属酸化物及び第２金属酸化物の平均粒径は、例えば、レーザ回折方式や動的光散乱方式の測定装置を使用して測定する。粒径は、例えば、レーザ散乱粒度分布計（例えば、ＨＯＲＩＢＡＬＡ－９２０）を用いて測定し、体積換算における素粒子側から５０％累積したときのメジアン径（Ｄ５０）の値である。第１金属酸化物及び第２金属酸化物のうち、選択された１つ以上の均一度偏差が３％以下、２％以下、または１％以下でもある。均一度は、例えば、ＸＰＳによっても求められる。したがって、第１金属酸化物及び第２金属酸化物のうち、選択された１つ以上が３％以下、２％以下、または１％以下の偏差を有し、複合体内で均一に分布されうる。

【0054】

複合体は、第１炭素系材料を含む。第１炭素系材料は、例えば、分枝された構造（ｂｒａｎｃｈｅｄｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有し、第１金属酸化物及び第２金属酸化物のうち、選択された１つ以上の金属酸化物が第１炭素系材料の分枝された構造内に分布されうる。第１炭素系材料の分枝された構造は、例えば、互いに接触する複数の第１炭素系材料粒子を含む。第１炭素系材料が分枝された構造を有することにより、多様な伝導性経路を提供することができる。第１炭素系材料は、例えば、グラフェンでもある。グラフェンは、例えば、分枝された構造（ｂｒａｎｃｈｅｄｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有し、第１金属酸化物及び第２金属酸化物のうち、選択された１つ以上の金属酸化物がグラフェンの分枝された構造内に分布されうる。グラフェンの分枝された構造は、例えば、互いに接触する複数のグラフェン粒子を含む。グラフェンが分枝された構造を有することにより、多様な伝導性経路を提供することができる。

【0055】

第１炭素系材料は、例えば、球状構造（ｓｐｈｅｒｉｃａｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有し、第１金属酸化物及び第２金属酸化物のうち、選択された１つ以上の金属酸化物は、前記球状構造内に分布されうる。第１炭素系材料の球状構造の大きさは、５０ｎｍ～３００ｎｍである。球状構造を有する第１炭素系材料が複数個でもある。第１炭素系材料が球状構造を有することにより、複合体が堅固な構造を有することができる。第１炭素系材料は、例えば、グラフェンでもある。グラフェンは、例えば、球状構造（ｓｐｈｅｒｉｃａｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有し、第１金属酸化物及び第２金属酸化物のうち、選択された１つ以上の金属酸化物は、前記球状構造内に分布されうる。グラフェンの球状構造の大きさは、５０ｎｍ～３００ｎｍである。球状構造を有するグラフェンが複数個でもある。グラフェンが球状構造を有することにより、複合体が堅固な構造を有する。

【0056】

第１炭素系材料は、例えば、複数の球状構造（ｓｐｈｅｒｉｃａｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）が連結された螺旋形構造（ｓｐｉｒａｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有し、第１金属酸化物及び第２金属酸化物のうち、選択された１つ以上の金属酸化物は、前記螺旋形構造の球状構造内に分布されうる。第１炭素系材料の螺旋形構造の大きさは、５００ｎｍ～１００μｍである。第１炭素系材料が螺旋形構造を有することにより、複合体が堅固な構造を有することができる。第１炭素系材料は、例えば、グラフェンでもある。前記グラフェンは、例えば、複数の球状構造（ｓｐｈｅｒｉｃａｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）が連結された螺旋形構造（ｓｐｉｒａｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有し、第１金属酸化物及び第２金属酸化物のうち、選択された１つ以上の金属酸化物は、前記螺旋形構造の球状構造内に分布されうる。グラフェンの螺旋形構造の大きさは、５００ｎｍ～１００μｍである。グラフェンが螺旋形構造を有することにより、複合体が堅固な構造を有することができる。

【0057】

第１炭素系材料は、例えば、複数の球状構造（ｓｐｈｅｒｉｃａｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）が凝集されたクラスタ構造（ｃｌｕｓｔｅｒｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有し、第１金属酸化物及び第２金属酸化物のうち、選択された１つ以上の金属酸化物は、前記クラスタ構造の球状構造内に分布されうる。第１炭素系材料のクラスタ構造の大きさは、０．５ｍｍ～１０ｍｍである。第１炭素系材料がクラスタ構造を有することにより、複合体が堅固な構造を有することができる。第１炭素系材料は、例えば、グラフェンでもある。グラフェンは、例えば、複数の球状構造（ｓｐｈｅｒｉｃａｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）が凝集されたクラスタ構造（ｃｌｕｓｔｅｒｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有し、第１金属酸化物及び第２金属酸化物のうち、選択された１つ以上の金属酸化物は、前記クラスタ構造の球状構造内に分布されうる。グラフェンのクラスタ構造の大きさは、０．５ｍｍ～１０ｍｍである。グラフェンがクラスタ構造を有することにより、複合体が堅固な構造を有することができる。

【0058】

複合体は、例えば、しわの入った多面体ボール構造体（ｆａｃｅｔｅｄ－ｂａｌｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）であり、構造体内部または表面に第１金属酸化物及び第２金属酸化物のうち、選択された１つ以上が分布されうる。複合体がそのような多面体ボール構造体を有することにより、複合体は、コアの不規則的な表面上に容易に被覆されうる。

【0059】

複合体は、例えば、平面構造体（ｐｌａｎａｒｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）であり、平面構造体内部または表面に第１金属酸化物及び第２金属酸化物のうち、選択された１つ以上が分布されうる。複合体がそのような２次元平面構造体を有することにより、複合体は、コアの不規則的な表面上に容易に被覆されうる。

【0060】

第１炭素系材料は、第１金属酸化物で１０ｎｍ以下の距離ほど延び、少なくとも１～２０個の第１炭素系材料層を含む。例えば、複数の第１炭素系材料層が積層されることにより、第１金属酸化物上に１２ｎｍ以下の総厚を有する第１炭素系材料が配置されうる。例えば、炭素系材料の総厚は、０．６ｎｍ～１２ｎｍである。第１炭素系材料は、例えば、グラフェンでもある。グラフェンは、第１金属酸化物で１０ｎｍ以下の距離ほど延び、少なくとも１～２０個のグラフェン層を含む。例えば、複数のグラフェン層が積層されることにより、第１金属酸化物上に１２ｎｍ以下の総厚を有するグラフェンが配置されうる。例えば、グラフェンの総厚は、０．６ｎｍ～１２ｎｍである。

【0061】

シェルは、繊維状炭素である第２炭素系材料をさらに含んでもよい。第２炭素系材料は、繊維状炭素を含むことができる。

【0062】

シェルが繊維状炭素である第２炭素系材料をさらに含むことにより、複合負極活物質の伝導性経路（ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇｐａｔｈ）がさらに長くもなる。第２炭素系材料は、複数の複合負極活物質の間に３次元伝導性ネットワークを形成して複合負極活物質を含む負極の内部抵抗を減少させうる。複合負極活物質上に繊維状炭素が固定されることにより、複数の複合負極活物質の間に均一で安定した３次元伝導性ネットワークを形成することができる。したがって、第２炭素系材料を含む複合負極活物質を含むリチウム電池の高率特性が向上しうる。図５を参照すれば、複合負極活物質１００は、コア１０及びコア１０の表面に沿って配置されるシェル２０を含む。コア１０は、リチウム遷移金属酸化物を含み、シェル２０は、第１金属酸化物２１、第１炭素系材料２２及び第２炭素系材料２３を含む。第２炭素系材料２３は、例えば、縦横比１０以上の繊維状炭素を含む。一方、コアと繊維状炭素の単純混合物は、繊維状炭素の凝集などによって複数のコア粒子間に均一な３次元伝導性ネットワークを形成し難い。第２炭素系材料２３が第１炭素系材料２２のマトリックス内に配置されることにより、コア１０上に容易にコーティングされうる。第１炭素系材料２２のマトリックスがコア１０と第２炭素系材料２３とを結着する結着剤として作用する。したがって、第１炭素系材料２２のマトリックスがない場合、第２炭素系材料２３がコア１０上に容易に付着され難いか、あるいは第２炭素系材料２３が負極用スラリー製造過程でコア１０から容易に脱離されてしまう。コア１０と第２炭素系材料２３との結着のためにバインダを追加する場合、コア１０が絶縁性バインダによって被覆されることにより、複合負極活物質１００の内部抵抗が増加する。バインダを炭化させるために、第２炭素系材料２３及びバインダで被覆されたコア１０を高温熱処理する場合、熱処理過程でコア１０及び第２炭素系材料２３が劣化されうる。

【0063】

第２炭素系材料の縦横比は、１０以上または２０以上である。第２炭素系材料の縦横比は、例えば、１０～１００，０００、１０～８０，０００、１０～５０，０００、１０～１０，０００、１０～５０００、１０～１０００、１０～５００、１０～１００、または１０～５０である。第２炭素系材料の縦横比は、例えば、第２炭素系材料の中心を通る長軸長、すなわち、第２炭素系材料と第２炭素系材料の中心を通り、前記長軸に垂直な短軸長、すなわち、第２炭素系材料の直径の比率である。

【0064】

第２炭素系材料の直径は、例えば、５０ｎｍ以下、３０ｎｍ以下、２０ｎｍ以下または１０ｎｍ以下である。第２炭素系材料の直径は、例えば、１ｎｍ～５０ｎｍ、１ｎｍ～３０ｎｍ、または１ｎｍ～１０ｎｍである。第２炭素系材料の直径が過度に大きければ、体積当たりの絶対本数が減少し、内部抵抗減少効果がわずかである。第２炭素系材料の直径が過度に小さければ、均一な分散が困難である。

【0065】

第２炭素系材料の長さは、例えば、１０００μｍ以下、１００μｍ以下、５０μｍ以下、１０μｍ以下、５μｍ以下、２μｍ以下、１μｍ以下、５００ｎｍ以下、または３００ｎｍ以下でもある。第２炭素系材料の長さは、例えば、１００ｎｍ～１０００μｍ、１００ｎｍ～５００μｍ、１００ｎｍ～１００μｍ、１００ｎｍ～５０μｍ、１００ｎｍ～１０μｍ、１００ｎｍ～５μｍ、１００ｎｍ～２μｍ、１００ｎｍ～１μｍ、１００ｎｍ～５００ｎｍ、または１００ｎｍ～３００ｎｍである。第２炭素系材料の長さは、例えば、５００ｎｍ～１０００μｍ、５００ｎｍ～５００μｍ、５００ｎｍ～１００μｍ、５００ｎｍ～５０μｍ、５００ｎｍ～１０μｍ、５００ｎｍ～５μｍ、または５００ｎｍ～２μｍである。第２炭素系材料の長さが増加するほど、電極の内部抵抗が減少する。第２炭素系材料の長さが過度に短ければ、効果的な導電経路を提供し難い。

【0066】

第２炭素系材料は、例えば、カーボンナノ繊維、カーボンナノチューブまたはそれらの組み合わせを含む。

【0067】

カーボンナノチューブは、例えば、カーボンナノチューブ１次構造体、複数のカーボンナノチューブ１次粒子が凝集されて形成されるカーボンナノチューブ２次構造体、またはそれらの組み合わせを含む。

【0068】

カーボンナノチューブ１次構造体が１つのカーボンナノチューブ単位体である。カーボンナノチューブ単位体は、黒鉛面（ｇｒａｐｈｉｔｅｓｈｅｅｔ）がナノサイズ直径のシリンダ状を有し、ｓｐ２結合構造を有する。黒鉛面のたわみ角度及び構造によって、導体の特性または半導体の特性を示す。カーボンナノチューブ単位体は、壁をなしている結合数によって単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ，ｓｉｎｇｌｅ－ｗａｌｌｅｄｃａｒｂｏｎｎａｎｏｔｕｂｅ）、二層カーボンナノチューブ（ＤＷＣＮＴ，ｄｏｕｂｌｅｗａｌｌｅｄｃａｒｂｏｎｎａｎｏｔｕｂｅ）及び多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ，ｍｕｌｔｉ－ｗａｌｌｅｄｃａｒｂｏｎｎａｎｏｔｕｂｅ）などに分類されうる。カーボンナノチューブ単位体の壁厚が薄くなるほど抵抗が低くなる。

【0069】

カーボンナノチューブ１次構造体は、例えば、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ，ｓｉｎｇｌｅ－ｗａｌｌｅｄｃａｒｂｏｎｎａｎｏｔｕｂｅ）、二層カーボンナノチューブ（ＤＷＣＮＴ，ｄｏｕｂｌｅｗａｌｌｅｄｃａｒｂｏｎｎａｎｏｔｕｂｅ）及び多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ，ｍｕｌｔｉ－ｗａｌｌｅｄｃａｒｂｏｎｎａｎｏｔｕｂｅ）、またはそれらの組み合わせを含む。カーボンナノチューブ１次構造体の直径は、例えば、１ｎｍ以上または２ｎｍ以上である。カーボンナノチューブ１次構造体の直径は、例えば、２０ｎｍ以下または１０ｎｍ以下である。カーボンナノチューブ１次構造体の直径は、例えば、１ｎｍ～２０ｎｍ、１ｎｍ～１５ｎｍ、または２ｎｍ～１０ｎｍである。カーボンナノチューブ１次構造体の長さは、例えば、１００ｎｍ以上または２００ｎｍ以上である。カーボンナノチューブ１次構造体の長さは、例えば、２μｍ以下、１μｍ以下、５００ｎｍ以下、または３００ｎｍ以下である。カーボンナノチューブ１次構造体の長さは、例えば、１００ｎｍ～２μｍ、１００ｎｍ～１μｍ、１００ｎｍ～５００ｎｍ、１００ｎｍ～４００ｎｍ、１００ｎｍ～３００ｎｍ、または２００ｎｍ～３００ｎｍである。カーボンナノチューブ１次構造体の直径及び長さは、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）イメージから測定されうる。あるいはまた、カーボンナノチューブ１次構造体の直径及び／または長さはレーザ回折法で測定されうる。

【0070】

カーボンナノチューブ２次構造体は、カーボンナノチューブ１次構造体が全体的にまたは部分的にバンドル状または束状をなすように集合されて形成された構造体である。カーボンナノチューブ２次構造体は、例えば、バンドル状カーボンナノチューブ（ｂｕｎｄｌｅ－ｔｙｐｅｃａｒｂｏｎｎａｎｏｔｕｂｅ）、束状カーボンナノチューブ（ｒｏｐｅ－ｔｙｐｅｃａｎｏｎｎａｎｏｔｕｂｅ）またはそれらの組み合わせを含む。カーボンナノチューブ２次構造体の直径は、例えば、２ｎｍ以上または３ｎｍ以上でもある。カーボンナノチューブ２次構造体の直径は、例えば、５０ｎｍ以下、３０ｎｍ以下、または１０ｎｍ以下でもある。カーボンナノチューブ２次構造体の直径は、例えば、５０ｎｍ以下、３０ｎｍ以下、または１０ｎｍ以下である。カーボンナノチューブ２次構造体の直径は、例えば、２ｎｍ～５０ｎｍ、２ｎｍ～３０ｎｍ、または２ｎｍ～２０ｎｍである。カーボンナノチューブ２次構造体の長さは、例えば、５００ｎｍ以上、７００ｎｍ以上、１μｍ以上または１０μｍ以上である。カーボンナノチューブ２次構造体の長さは、例えば、１０００μｍ以下、５００μｍ以下、または１００μｍ以下である。カーボンナノチューブ２次構造体の長さは、例えば、５００ｎｍ～１０００μｍ、５００ｎｍ～５００μｍ、５００ｎｍ～２００μｍ、５００ｎｍ～１００μｍ、または５００ｎｍ～５０μｍでもある。カーボンナノチューブ２次構造体の直径及び長さは、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）イメージまたは光学顕微鏡から測定されうる。あるいはまた、カーボンナノチューブ２次構造体の直径及び／または長さはレーザ回折法で測定されうる。カーボンナノチューブ２次構造体は、例えば、溶媒などに分散させてカーボンナノチューブ１次構造体に切り換えた後、複合負極活物質の製造に使用することができる。

【0071】

第２炭素系材料の含量は、例えば、第１炭素系材料と前記第２炭素系材料との総重量に対して０．１ｗｔ％～５０ｗｔ％、１ｗｔ％～４０ｗｔ％、または５ｗｔ％～３０ｗｔ％である。複合負極活物質がそのような範囲の第１炭素系材料及び第２炭素系材料を含むことにより、複合正極活物質内で伝導性経路（ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎｐａｔｈ）がさらに効果的に確保されて複合負極活物質の内部抵抗がさらに減少しうる。結果として、複合負極活物質を含むリチウム電池のサイクル特性がさらに向上しうる。第２炭素系材料の含量は、例えば、複合負極活物質の総重量の０．００１ｗｔ％～５ｗｔ％、０．０１ｗｔ％～３ｗｔ％、または０．０１ｗｔ％～１ｗｔ％である。複合負極活物質がそのような範囲の第２炭素系材料を含むことにより、複合負極活物質内で伝導性経路（ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎｐａｔｈ）が確保されて複合負極活物質の内部抵抗がさらに減少しうる。結果として、複合負極活物質を含むリチウム電池のサイクル特性がさらに向上しうる。

【0072】

複合負極活物質の比表面積は、例えば、１ｍ^２／ｇ～１００ｍ^２／ｇ、１ｍ^２／ｇ～５０ｍ^２／ｇ、または１ｍ^２／ｇ～３０ｍ^２／ｇである。複合負極活物質がそのような範囲の比表面積を有することにより、そのような複合負極活物質を採用するリチウム電池のサイクル特性がさらに向上しうる。複合負極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、１μｍ～３０μｍ、３μｍ～２０μｍ、または５μｍ～１５μｍである。複合負極活物質の粒径（Ｄ１０）は、例えば、０．１μｍ～１０μｍ、０．５μｍ～１０μｍ、または１μｍ～１０μｍである。複合負極活物質の粒径（Ｄ９０）は、例えば、１０μｍ～５０μｍ、１０μｍ～３０μｍ、または１０μｍ～２５μｍである。複合負極活物質がそのような範囲の平均粒径（Ｄ５０）、粒径（Ｄ１０）及び／または粒径（Ｄ９０）を有することにより、そのような複合負極活物質を採用するリチウム電池のサイクル特性がさらに向上しうる。

【0073】

他の一具現例による負極は、上述した複合負極活物質を含む。負極が上述した複合負極活物質を含むことにより、向上したサイクル特性と減少された体積変化を提供する。

【0074】

負極は、例えば、湿式によって製造されうる。負極は、下記の例示的な方法によって製造されるが、必ずしもそのような方法に限定されず、要求される条件によって調節される。

【0075】

まず、上述した複合負極活物質、導電材、バインダ及び溶媒を混合して負極活物質組成物を準備する。準備された負極活物質組成物を銅集電体上に直接コーティング及び乾燥して負極活物質層が形成された負極極板を製造する。あるいはまた、負極活物質組成物を別途の支持体上にキャスティングした後、該支持体から剥離して得られたフィルムを銅集電体上にラミネーションして負極活物質層が形成された負極極板を製造する。

【0076】

導電材としては、カーボンブラック、黒鉛微粒子、天然黒鉛、人造黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維；カーボンナノチューブ；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維または金属チューブ；ポリフェニレン誘導体のような伝導性高分子などが使用されるが、それらに限定されず、当該技術分野で導電材として使用するものであれば、いずれも使用可能である。

【0077】

バインダとしては、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、前述した高分子の混合物、スチレンブタジエンゴム系ポリマー、ポリアクリル酸、リチウム置換ポリアクリル酸、ポリアミドイミド、ポリイミドなどが使用されうるが、これらに限定されず、当該技術分野で使用可能なものであれば、いずれも使用可能である。

【0078】

溶媒としては、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン、水などが使用されるが、これらに限定されず、当該技術分野で使用可能なものであれば、いずれも使用可能である。

【0079】

負極活物質組成物に可塑剤または気孔形成剤をさらに付け加えて、電極板の内部に気孔を形成してもよい。

【0080】

負極に使用される複合負極活物質、導電材、バインダ及び溶媒の含量は、リチウム電池で通常使用するレベルである。リチウム電池の用途及び構成により、前記導電材、バインダ及び溶媒のうち、１以上が省略可能である。

【0081】

負極が含むバインダ含量は、負極活物質層の総重量の０．１～１０ｗｔ％または０．１～５ｗｔ％である。負極が含む導電材含量は、負極活物質層の総重量の０．１～１０ｗｔ％または０．１～５ｗｔ％である。負極が含む複合負極活物質含量は、負極活物質層の総重量の０．１ｗｔ％～９９ｗｔ％、０．１ｗｔ％～９０ｗｔ％、０．１ｗｔ％～５０ｗｔ％、０．１ｗｔ％～３０ｗｔ％、０．１ｗｔ％～２０ｗｔ％または０．１ｗｔ％～１０ｗｔ％である。

【0082】

負極は、上述した複合負極活物質以外に他の従来の負極活物質を追加的に含んでもよい。

【0083】

従来の負極活物質は、例えば、リチウム金属、リチウムと合金可能な金属、遷移金属酸化物、非遷移金属酸化物及び炭素系材料からなる群から選択された１つ以上を含むが、これらに限定されず、当該技術分野でリチウム電池の負極活物質として使用するものであれば、いずれも使用可能である。

【0084】

リチウムと合金可能な金属は、例えば、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｓｉ－Ｘ合金（Ｘは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、またはそれらの組み合わせ元素であり、Ｓｉではない）、Ｓｎ－Ｘ合金（Ｘは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、またはそれらの組み合わせ元素であり、Ｓｎではない）などである。元素Ｘは、例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、またはそれらの組み合わせである。

【0085】

遷移金属酸化物は、例えば、リチウムチタン酸化物、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物などである。
非遷移金属酸化物は、例えば、ＳｎＯ_２などである。

【0086】

炭素系材料は、例えば、結晶質炭素、非晶質炭素またはそれらの混合物である。結晶質炭素は、例えば、無定形、板状、鱗片状（ｆｌａｋｅ）、球状または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛のような黒鉛である。非晶質炭素は、例えば、ソフトカーボン（ｓｏｆｔｃａｒｂｏｎ：低温焼成炭素）またはハードカーボン（ｈａｒｄｃａｒｂｏｎ）、メゾ相ピッチ（ｍｅｓｏｐｈａｓｅｐｉｔｃｈ）炭化物、焼成されたコークスなどである。

【0087】

負極が含む複合負極活物質と従来の負極活物質の全体含量は、負極活物質層の総重量の８０ｗｔ％～９９ｗｔ％、９０ｗｔ％～９９ｗｔ％または、９０ｗｔ％～９５ｗｔ％である。
一方、負極は、乾式によって製造される乾式負極でもある。

【0088】

乾式負極は、乾燥複合負極活物質、乾燥導電材及び乾燥バインダを含み、前記乾燥複合負極活物質が、コア（ｃｏｒｅ）；及び前記コアの表面に沿って配置されるシェル（ｓｈｅｌｌ）；を含み、前記コアがシリコン含有構造体、シリコン含有化合物またはそれらの組み合わせを含み、前記シェルが化学式Ｍ_ａＯ_ｂ（０＜ａ≦３、０＜ｂ＜４、ａが１、２、または３であれば、ｂは、整数ではない）で表される１種以上の第１金属酸化物；及び第１炭素系材料を含み、前記第１金属酸化物が第１炭素系材料マトリックス内に配置され、前記Ｍは、元素周期律表２族ないし１３族、第１５族及び１６族のうち、選択された１つ以上の金属である。

【0089】

乾式負極の製造方法は、例えば、乾燥複合負極活物質、乾燥導電材及び乾燥バインダを乾式混合して乾燥混合物を準備する段階；負極集電体を提供する段階；負極集電体の一面上に中間層を配置する段階；及び前記中間層上に前記乾燥混合物を配置して圧延して前記負極集電体の一面上に負極活物質層が配置された負極を製造する段階；を含む。

【0090】

まず、複合負極活物質、乾燥導電材及び乾燥バインダを乾式混合して乾燥混合物を準備する。乾式混合は、工程溶媒を含んでいない状態で混合することを意味する。工程溶媒は、例えば、電極スラリーの製造に使用される溶媒である。工程溶媒は、例えば、水、ＮＭＰなどであるが、それらに限定されず、電極スラリーの製造時に使用される工程溶媒であれば、限定されない。乾式混合は、撹拌機を用いて、例えば、２５～６５℃の温度で遂行されうる。乾式混合は、撹拌機を使用して、例えば、１０～１００００ｒｐｍ、または１００～１００００ｒｐｍの回転速度で遂行されうる。乾式混合は、撹拌機を使用して、例えば、１～２００分、または１～１５０分間遂行されうる。複合負極活物質は、乾燥複合負極活物質である。

【0091】

乾式混合は、例えば、１回以上遂行されうる。まず、乾燥複合負極活物質、乾燥導電材及び乾燥バインダを１次乾式混合して第１混合物を準備することができる。１次乾式混合は、例えば、２５～６５℃の温度で、２０００ｒｐｍ以下の回転速度で、１５分以下の時間の間遂行されうる。１次乾式混合は、例えば、２５～６５℃の温度で、５００～２０００ｒｐｍの回転速度で、５～１５分間遂行されうる。１次乾式混合によって乾燥複合負極活物質、乾燥導電材及び乾燥バインダが均一に混合することができる。次いで、乾燥複合負極活物質、乾燥導電材及び乾燥バインダを２次乾式混合して第２混合物を準備することができる。２次乾式混合は、例えば、２５～６５℃の温度で、４０００ｒｐｍ以上の回転速度に、１０分以上遂行されうる。２次乾式混合は、例えば、２５～６５℃の温度で、４０００～９０００ｒｐｍの回転速度に、１０～６０分間遂行されうる。２次乾式混合によって繊維化された（ｆｉｂｒｉｌｌａｔｅｄ）乾燥バインダを含む乾燥混合物が得られる。

【0092】

撹拌機は、例えば、ニーダ（ｋｎｅａｄｅｒ）である。撹拌機は、例えば、チャンバ；チャンバ内部に配置されて回転する１つ以上の回転軸；及び回転軸に回転自在に結合され、回転軸の長手方向に配置されるブレードを含む。ブレードは、例えば、リボンブレード、シグマブレード、ジェット（Ｚ）ブレード、分散ブレード、及びスクリューブレードのうち、選択される１つ以上でもある。ブレードを含むことにより、溶媒なしにも乾燥負極複合活物質、乾燥導電材及び乾燥バインダを効果的に混合してドウ（ｄｏｕｇｈ－ｌｉｋｅ）状の混合物を製造することができる。

【0093】

製造された乾燥混合物は、押出装置に投入してシート状に押出されうる。押出時の圧力は、例えば、４ＭＰａ～１００ＭＰａ、または１０ＭＰａ～９０ＭＰａである。得られたシート状の押出物が負極活物質層用シートでもある。

【0094】

乾燥導電材としては、カーボンブラック、黒鉛微粒子、天然黒鉛、人造黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維；カーボンナノチューブ；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維または金属チューブ；ポリフェニレン誘導体のような伝導性高分子などが使用されるが、それらに限定されず、当該技術分野で導電材として使用するものであれば、いずれも使用可能である。導電材は、例えば、炭素系導電材である。乾燥導電材は、工程溶媒と接触していない導電材である。

【0095】

乾燥バインダとしては、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、前述した高分子の混合物、スチレンブタジエンゴム系ポリマーなどが使用されるが、必ずしもそれらに限定されず、当該技術分野で使用可能なものであれば、いずれも使用可能である。乾燥バインダは、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）である。乾燥バインダは、工程溶媒と接触していないバインダである。

【0096】

乾燥混合物に可塑剤または気孔形成剤をさらに添加して負極活物質層内部に気孔を形成してもよい。

【0097】

負極活物質層に使用される乾燥複合負極活物質、乾燥導電材、乾燥バインダの含量は、湿式負極と同じ範囲である。

【0098】

次いで、負極集電体が提供される。負極集電体は、例えば、アルミニウム箔である。
次いで、負極集電体の少なくとも一面上に中間層を配置する。中間層は、炭素系導電材とバインダとを含む。中間層は、省略されうる。

【0099】

次いで、中間層上に設けられた負極活物質層用シートを配置して圧延して負極集電体の一面上に負極活物質層が配置された負極を製造する。負極集電体と負極活物質層との間に中間層が配置される。圧延は、例えば、ロールプレス、平板プレスなどでもあるが、必ずしもそれらに限定されない。圧延時の圧力は、例えば、０．１ｔｏｎ／ｃｍ^２～１０．０ｔｏｎ／ｃｍ^２であるが、そのような範囲に限定されない。圧延時の圧力が過度に増加すれば、負極集電体に亀裂を引き起こす。圧延時の圧力が過度に低ければ、負極集電体と負極活物質層の結着力が低下しうる。

【0100】

さらに他の具現例によるリチウム電池は、上述した複合負極活物質を含む負極を採用する。

【0101】

リチウム電池が上述した複合正極活物質を含む正極を採用することにより、向上したサイクル特性と減少された体積変化を提供する。

【0102】

リチウム電池は、例えば、下記の例示的な方法によって製造されるが、必ずしもそのような方法に限定されず、要求される条件によって調節される。

【0103】

まず、上述した負極製造方法によって負極が製造される。
次いで、正極活物質、導電材、結合材及び溶媒が混合された正極活物質組成物が準備される。正極活物質組成物がアルミニウム集電体上に直接コーティング及び乾燥して正極板が製造される。あるいはまた、前記正極活物質組成物が別途の支持体上にキャスティングされた後、前記支持体から剥離されたフィルムがアルミニウム集電体上にラミネーションされて正極板が製造されうる。

【0104】

正極活物質は、リチウム含有金属酸化物として、当該技術分野で通常使用されるものであれば、制限なしにいずれも使用されうる。正極活物質は、例えば、コバルト、マンガン、ニッケル、及びそれらの組み合わせから選択される金属とリチウムとの複合酸化物のうち、１種以上のものを使用することができる。正極活物質は、例えば、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物、リチウム鉄リン酸化物、及びリチウムマンガン酸化物からなる群から選択された１以上を含むが、必ずしもそれらに限定されず、当該技術分野でリチウム電池の正極活物質として使用するものであれば、いずれも使用可能である。

【0105】

正極活物質は、例えば、Ｌｉ_ａＡ_１－ｂＢ_ｂＤ_２（前記式において、０．９０≦ａ≦１．８、及び０≦ｂ≦０．５である）；Ｌｉ_ａＥ_１－ｂＢ_ｂＯ_２－ｃＤ_ｃ（前記式において、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）；ＬｉＥ_２－ｂＢ_ｂＯ_４－ｃＤ_ｃ（前記式において、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｂ－ｃ}Ｃｏ_ｂＢ_ｃＤ_α（前記式において、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｂ－ｃ}Ｃｏ_ｂＢ_ｃＯ_２－αＦ_α（前記式において、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｂ－ｃ}Ｃｏ_ｂＢ_ｃＯ_２－αＦ_２（前記式において、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｂ－ｃ}Ｍｎ_ｂＢ_ｃＤ_α（前記式において、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｂ－ｃ}Ｍｎ_ｂＢ_ｃＯ_２－αＦ_α（前記式において、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｂ－ｃ}Ｍｎ_ｂＢ_ｃＯ_２－αＦ_２（前記式において、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＥ_ｃＧ_ｄＯ_２（前記式において、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｄ≦０．１である）；Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＧｅＯ_２（前記式において、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、０．００１≦ｅ≦０．１である）；Ｌｉ_ａＮｉＧ_ｂＯ_２（前記式において、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である）；Ｌｉ_ａＣｏＧ_ｂＯ_２（前記式において、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である）；Ｌｉ_ａＭｎＧ_ｂＯ_２（前記式において、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である）；Ｌｉ_ａＭｎ_２Ｇ_ｂＯ_４（前記式において、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＱＯ_２；ＱＳ_２；ＬｉＱＳ_２；Ｖ_２Ｏ_５；ＬｉＶ_２Ｏ_５；ＬｉＩＯ_２；ＬｉＮｉＶＯ_４；Ｌｉ_{（３－ｆ）}Ｊ_２（ＰＯ_４）_３（０≦ｆ≦２）；Ｌｉ_{（３－ｆ）}Ｆｅ_２（ＰＯ_４）_３（０≦ｆ≦２）；及びＬｉＦｅＰＯ_４の化学式のうち、いずれか１つで表現される化合物を含む。

【0106】

上述した化学式において、Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、またはそれらの組み合わせであり；Ｂは、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素、またはそれらの組み合わせであり；Ｄは、Ｏ、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはそれらの組み合わせであり；Ｅは、Ｃｏ、Ｍｎ、またはそれらの組み合わせであり；Ｆは、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはそれらの組み合わせであり；Ｇは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖ、またはそれらの組み合わせであり；Ｑは、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、またはそれらの組み合わせであり；Ｉは、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙ、またはそれらの組み合わせであり；Ｊは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、またはそれらの組み合わせである。

【0107】

上述した化合物表面にコーティング層が付け加えられた化合物の使用も可能であり、上述した化合物とコーティング層とが付け加えられた化合物の混合物の使用も可能である。上述した化合物の表面に付加するコーティング層は、例えば、コーティング元素のオキシド、ヒドロキシド、コーティング元素のオキシヒドロキシド、コーティング元素のオキシカーボネート、または、コーティング元素のヒドロキシカーボネートのコーティング元素化合物を含む。このようなコーティング層をなす化合物は、非晶質または結晶質である。コーティング層に含まれるコーティング元素としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒまたはそれらの混合物である。コーティング層の形成方法は、正極活物質の物性に悪影響を与えない範囲内で選択される。コーティング方法は、例えば、スプレーコーティング法、浸漬法などである。具体的なコーティング方法は、当該分野に従事する者によく理解されうる内容なので、詳細な説明は省略する。

【0108】

正極活物質は、例えば、ＬｉＮｉＯ_２，ＬｉＣｏＯ_２，ＬｉＭｎ_ｘＯ_２ｘ（ｘ＝１，２），ＬｉＮｉ_１－ｘＭｎ_ｘＯ_２（０＜ｘ＜１），ＬｉＮｉ_{１－ｘ－ｙ}Ｃｏ_ｘＭｎ_ｙＯ_２（０≦ｘ≦０．５，０≦ｙ≦０．５），ＬｉＦｅＯ_２，Ｖ_２Ｏ_５，ＴｉＳ，ＭｏＳなどが使用されうる。

【0109】

正極活物質は、例えば、Ｌｉ_ａＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭ_ｚＯ_２－ｂＡ_ｂ（１．０≦ａ≦１．２、０≦ｂ≦０．２、０．８≦ｘ＜１、０≦ｙ≦０．３、０＜ｚ≦０．３、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、Ｍは、マンガン（Ｍｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、バナジウム（Ｖ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ガリウム（Ｇａ）、シリコン（Ｓｉ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）及びホウ素（Ｂ）からなる群から選択された１つ以上、Ａは、Ｆ、Ｓ、Ｃｌ、Ｂｒまたはそれらの組み合わせ）、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２（０．８≦ｘ≦０．９５，０＜ｙ≦０．２，０＜ｚ≦０．２及びｘ＋ｙ＋ｚ＝１），ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_ｚＯ_２（０．８≦ｘ≦０．９５，０≦ｙ≦０．２，０＜ｚ≦０．２，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１），ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_ｖＭｎ_ｗＯ_２（０．８≦ｘ≦０．９５，０≦ｙ≦０．２，０＜ｖ≦０．２，０＜ｗ≦０．２，ｘ＋ｙ＋ｖ＋ｗ＝１），Ｌｉ_ａＮｉ_ｘＭｎ_ｙＭ’_ｚＯ_２－ｂＡ_ｂ（１．０≦ａ≦１．２，０≦ｂ≦０．２，０＜ｘ≦０．３，０．５≦ｙ＜１，０＜ｚ≦０．３、及びｘ＋ｙ＋ｚ＝１、Ｍ’は、コバルト（Ｃｏ）、ニオブ（Ｎｂ）、バナジウム（Ｖ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ガリウム（Ｇａ）、シリコン（Ｓｉ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）またはそれらの組み合わせ、Ａは、Ｆ、Ｓ、Ｃｌ、Ｂｒまたはそれらの組み合わせ）などが使用されうる。

【0110】

正極活物質組成物において導電材、バインダ及び溶媒は、負極活物質組成物の場合と同じものを使用する。一方、正極活物質組成物及び／または負極活物質組成物に可塑剤をさらに付け加え、電極板の内部に気孔を形成してもよい。

【0111】

正極活物質、導電材、バインダ及び溶媒の含量は、リチウム電池で通常使用するレベルである。リチウム電池の用途及び構成により、前記導電材、バインダ及び溶媒のうち、１つ以上が省略されうる。

【0112】

正極が含むバインダ含量は、例えば、正極活物質層の総重量の０．１～１０ｗｔ％または０．１～５ｗｔ％である。正極が含む導電材の含量は、例えば、正極活物質層の総重量の０．１～１０ｗｔ％または０．１～５ｗｔ％でもある。正極が含む正極活物質含量は、例えば、正極活物質層の総重量の７０ｗｔ％～９９ｗｔ％、９０ｗｔ％～９９ｗｔ％、または、９５ｗｔ％～９９ｗｔ％でもある。

【0113】

次いで、正極と負極との間に挿入されるセパレータが準備される。

【0114】

セパレータは、リチウム電池で一般的に使用されるものであるならば、いずれも使用可能である。セパレータは、例えば、電解質のイオン移動に対して低抵抗でありつつ、電解液含湿能にすぐれるものが使用される。セパレータは、例えば、ガラスファイバ、ポリエステル、テフロン（登録商標）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、またはそれらの組み合わせ物のうちから選択されたものであり、不織布または織布形態である。リチウムイオン電池には、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンのような巻き取り可能なセパレータが使用され、リチウムイオンポリマー電池には、有機電解液含浸能にすぐれるセパレータが使用される。

【0115】

セパレータは、下記の例示的な方法によって製造されるが、必ずしもそのような方法に限定されず、要求される条件によって調節される。

【0116】

まず、高分子樹脂、充填剤及び溶媒を混合し、セパレータ組成物が準備される。セパレータ組成物が電極上部に直接コーティング及び乾燥され、セパレータが形成される。あるいはまた、セパレータ組成物が支持体上にキャスティング及び乾燥された後、前記支持体から剥離させたセパレータフィルムが電極上部にラミネーションされてセパレータが形成される。

【0117】

セパレータ製造に使用される高分子は、特に限定されず、電極板の結合材に使用される高分子であれば、いずれも使用可能である。例えば、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレートまたはそれらの混合物などが使用される。

【0118】

次いで、電解質が準備される。
電解質は、例えば、有機電解液である。有機電解液は、例えば、有機溶媒にリチウム塩が溶解されて製造される。

【0119】

有機溶媒は、当該技術分野で有機溶媒として使用されるものであれば、いずれも使用可能である。有機溶媒は、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、γ－ブチロラクトン、ジオキソラン、４－メチルジオキソラン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン、スルホラン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、ジエチレングリコール、ジメチルエーテルまたはそれらの混合物である。

【0120】

リチウム塩も、当該技術分野でリチウム塩として使用するものであれば、いずれも使用可能である。リチウム塩は、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＡｌＯ_２、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＮ（Ｃ_ｘＦ_２ｘ＋１ＳＯ_２）（ＣｙＦ_２ｙ＋１ＳＯ_２）（１≦ｘ≦２０、１≦ｙ≦２０）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩまたはそれらの混合物である。

【0121】

一方、電解質は、固体電解質である。固体電解質は、例えば、ホウ素酸化物、リチウムオキシナイトライドなどであるが、それらに限定されず、当該技術分野で固体電解質として使用するものであれば、いずれも使用可能である。固体電解質は、例えば、スパッタリングなどの方法で前記負極上に形成されるか、別途の固体電解質シートが負極上に積層される。

【0122】

固体電解質は、例えば、酸化物系固体電解質または硫化物系固体電解質である。

【0123】

固体電解質は、例えば、酸化物系固体電解質である。酸化物系固体電解質は、Ｌｉ_{１＋ｘ＋ｙ}Ａｌ_ｘＴｉ_２－ｘＳｉ_ｙＰ_３－ｙＯ_１２（０＜ｘ＜２，０≦ｙ＜３），ＢａＴｉＯ_３，Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３（ＰＺＴ），Ｐｂ_１－ｘＬａ_ｘＺｒ_１－ｙＴｉ_ｙＯ_３（ＰＬＺＴ）（Ｏ≦ｘ＜１，Ｏ≦ｙ＜１），ＰＢ（Ｍｇ_３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３－ＰｂＴｉＯ_３（ＰＭＮ－ＰＴ），ＨｆＯ_２，ＳｒＴｉＯ_３，ＳｎＯ_２，ＣｅＯ_２，Ｎａ_２Ｏ，ＭｇＯ，ＮｉＯ，ＣａＯ，ＢａＯ，ＺｎＯ，ＺｒＯ_２，Ｙ_２Ｏ_３，Ａｌ_２Ｏ_３，ＴｉＯ_２，ＳｉＯ_２，Ｌｉ_３ＰＯ_４，Ｌｉ_ｘＴｉ_ｙ（ＰＯ_４）_３（０＜ｘ＜２，０＜ｙ＜３），Ｌｉ_ｘＡｌ_ｙＴｉ_ｚ（ＰＯ_４）_３（０＜ｘ＜２，０＜ｙ＜１，０＜ｚ＜３），Ｌｉ_{１＋ｘ＋ｙ}（Ａｌ，Ｇａ）_ｘ（Ｔｉ，Ｇｅ）_２－ｘＳｉ_ｙＰ_３－ｙＯ_１２（０≦ｘ≦１０≦ｙ≦１），Ｌｉ_ｘＬａ_ｙＴｉＯ_３（０＜ｘ＜２，０＜ｙ＜３），Ｌｉ_２Ｏ，ＬｉＯＨ，Ｌｉ_２ＣＯ_３，ＬｉＡｌＯ_２，Ｌｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２－Ｐ_２Ｏ_５－ＴｉＯ_２－ＧｅＯ_２，Ｌｉ_３＋ｘＬａ_３Ｍ_２Ｏ_１２（Ｍ＝Ｔｅ、Ｎｂ、またはＺｒ、ｘは、１～１０の整数）のうち、選択された１つ以上である。固体電解質は、焼結法などによって製作される。例えば、酸化物系固体電解質は、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２（ＬＬＺＯ）及びＬｉ_３＋ｘＬａ_３Ｚｒ_２－ａＭ_ａＯ_１２（ＭｄｏｐｅｄＬＬＺＯ、Ｍ＝Ｇａ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、またはＡｌ、ｘは、１～１０の整数）のうちから選択されたガーネット系（Ｇａｒｎｅｔ－ｔｙｐｅ）固体電解質である。

【0124】

硫化物（ｓｕｌｆｉｄｅ）系固体電解質は、例えば、硫化リチウム、硫化ケイ素、硫化リン、硫化ホウ素またはそれらの組み合わせを含む。硫化物系固体電解質粒子は、Ｌｉ_２Ｓ，Ｐ_２Ｓ_５，ＳｉＳ_２，ＧｅＳ_２，Ｂ_２Ｓ_３またはそれらの組み合わせを含む。硫化物系固体電解質粒子は、Ｌｉ_２ＳまたはＰ_２Ｓ_５でもある。硫化物系固体電解質粒子は、他の無機化合物に比べて高いリチウムイオン伝導度を有すると知られている。例えば、硫化物系固体電解質は、Ｌｉ_２Ｓ及びＰ_２Ｓ_５を含む。硫化物系固体電解質を構成する硫化物固体電解質材料がＬｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５を含む場合、Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５の混合モル比は、例えば、約５０：５０～約９０：１０の範囲でもある。また、Ｌｉ_３ＰＯ_４、ハロゲン、ハロゲン化合物、Ｌｉ_２＋２ｘＺｎ_１－ｘＧｅＯ_４（「ＬＩＳＩＣＯＮ」，０≦ｘ＜１），Ｌｉ_３＋ｙＰＯ_４－ｘＮ_ｘ（「ＬＩＰＯＮ」，０＜ｘ＜４，０＜ｙ＜３），Ｌｉ_３．２５Ｇｅ_０．２５Ｐ_０．７５Ｓ_４（「ＴｈｉｏＬＩＳＩＣＯＮ」），Ｌｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＴｉＯ_２－Ｐ_２Ｏ_５（「ＬＡＴＰ」）などをＬｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５，ＳｉＳ_２，ＧｅＳ_２，Ｂ_２Ｓ_３またはそれらの組み合わせの無機固体電解質に添加して製造された無機固体電解質が硫化物固体電解質として使用されうる。硫化物固体電解質材料の非制限的な例は、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５；Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＸ（Ｘ＝ハロゲン元素）；Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－Ｌｉ_２Ｏ；Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－Ｌｉ_２Ｏ－ＬｉＩ；Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２；Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－ＬｉＩ；Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－ＬｉＢｒ；Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－ＬｉＣｌ；Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｂ_２Ｓ_３－ＬｉＩ；Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＩ；Ｌｉ_２Ｓ－Ｂ_２Ｓ_３；Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－Ｚ_ｍＳ_ｎ（０＜ｍ＜１０，０＜ｎ＜１０，Ｚ＝Ｇｅ，ＺｎまたはＧａ）；Ｌｉ_２Ｓ－ＧｅＳ_２；Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｌｉ_３ＰＯ_４；及びＬｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｌｉ_ｐＭＯ_ｑ（０＜ｐ＜１０，０＜ｑ＜１０，Ｍ＝Ｐ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｂ，Ａｌ，ＧａまたはＩｎ）を含む。これと関連して、硫化物系固体電解質材料は、硫化物系固体電解質物質の原料出発物質（例えば、Ｌｉ_２Ｓ，Ｐ_２Ｓ_５など）を溶融焼入れ法（ｍｅｌｔｑｕｅｎｃｈｉｎｇｍｅｔｈｏｄ）、機械的ミーリング法などによって処理することで製造されうる。また、焼成（ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎｓ）工程が前記処理後に遂行されうる。硫化物系固体電解質は、非晶質であるか、結晶質であるか、これらが混合された状態でもある。

【0125】

図６を参照して、一具現例によるリチウム電池１は、正極３、負極２及びセパレータ４を含む。正極３、負極２及びセパレータ４がワインディングされるか、折り畳まれて電池構造体７を形成する。形成された電池構造体７が電池ケース５に収容される。電池ケース５に有機電解液が注入され、キャップ（ｃａｐ）アセンブリ６に密封されてリチウム電池１が完成される。電池ケース５は、円筒状であるが、必ずしもそのような形態に限定されず、例えば、角状、薄膜状などである。

【0126】

図７を参照すれば、一具現例によるリチウム電池１は、正極３、負極２及びセパレータ４を含む。正極３及び負極２の間にセパレータ４が配置され、正極３、負極２及びセパレータ４がワインディングされるか、折り畳まれて電池構造体７を形成する。形成された電池構造体７が電池ケース５に収容される。電池構造体７で形成された電流を外部に誘導するための電気的通路の役割を行う電極タブ８を含む。電池ケース５に有機電解液が注入され、密封されてリチウム電池１が完成される。電池ケース５は、角状であるが、必ずしもそのような形態に限定されず、例えば、円筒状、薄膜状などでもある。

【0127】

図８を参照すれば、一具現例によるリチウム電池１は、正極３、負極２及びセパレータ４を含む。正極３及び負極２の間にセパレータ４が配置されて電池構造体が形成される。電池構造体７がバイセル構造によって積層された（ｓｔａｃｋｅｄ）後、電池ケース５に収容される。電池構造体７で形成された電流を外部に誘導するための電気的通路の役割を行う電極タブ８を含む。電池ケース５に有機電解液が注入され、密封されてリチウム電池１が完成される。電池ケース５は、角状であるが、必ずしもそのような形態に限定されず、例えば、円筒状、薄膜状などでもある。

【0128】

パウチ型リチウム電池は、図６ないし図８のリチウム電池において電池ケースとしてパウチを使用したことにそれぞれ該当する。パウチ型リチウム電池は、１つ以上の電池構造体を含む。正極及び負極の間にセパレータが配置されて電池構造体が形成される。電池構造体がバイセル構造によって積層された後、有機電解液に含浸され、パウチに収容及び密封されてパウチ型リチウム電池が完成される。例えば、図示されていないが、上述した正極、負極及びセパレータが単純積層されて電極組立体の形態にパウチに収容されるか、ゼリーロール状の電極組立体に巻き取られるか、折り畳んだ後、パウチに収容される。次いで、パウチに有機電解液が注入され、密封されてリチウム電池が完成される。

【0129】

リチウム電池は、寿命特性及び高率特性に優れるので、例えば、電気車両（ｅｌｅｃｔｒｉｃｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）に使用される。例えば、プラグインハイブリッド車両（ｐｌｕｇ－ｉｎｈｙｂｒｉｄｅｌｅｃｔｒｉｃｖｅｈｉｃｌｅ，ＰＨＥＶ）などのハイブリッド車両に使用される。また、多量の電力保存が要求される分野に使用される。例えば、電気自転車、電動工具などに使用される。

【0130】

リチウム電池は、複数個積層されて電池モジュールを形成し、複数の電池モジュールが電池パックを形成する。このような電池パックが高容量及び高出力が要求される全ての機器に使用されうる。例えば、ノート型パソコン、スマートフォン、電気車両などに使用されうる。電池モジュールは、例えば、複数の電池とそれらを保持するフレームを含む。電池パックは、例えば、複数の電池モジュールとこれらを連結するバスバー（ｂｕｓｂａｒ）を含む。電池モジュール及び／または電池パックは、冷却装置をさらに含んでもよい。複数の電池パックが電池管理システムによって調節される。電池管理システムは、電池パック、及び電池パックに連結された電池制御装置を含む。

【0131】

さらに他の一具現例による複合負極活物質製造方法は、シリコン含有構造体、シリコン含有化合物またはそれらの組み合わせのようなシリコン含有負極活物質を提供する段階；複合体を提供する段階；及びシリコン含有構造体、シリコン含有化合物またはそれらの組み合わせと複合体を機械的にミーリングする段階；を含み、複合体が化学式Ｍ_ａＯ_ｂ（０＜ａ≦３、０＜ｂ＜４、ａは、１、２または３であり、ｂは、整数ではない）で表される１種以上の第１金属酸化物；及び第１炭素系材料；を含み、第１金属酸化物が第１炭素系材料マトリックス内に配置され、前記Ｍは、元素周期律表２族ないし１３族、第１５族及び１６族のうち、選択された１つ以上の金属である。

【0132】

シリコン含有負極活物質が提供される。シリコン含有負極活物質は、例えば、シリコン含有構造体、シリコン含有化合物またはそれらの組み合わせである。シリコン含有構造体は、例えば、上述したシリコン複合構造体である。シリコン含有化合物は、例えば、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）である。

【0133】

複合体を提供する段階は、例えば、Ｍ_ａＯ_ｃ（０＜ａ≦３、０＜ｃ≦４、ａが１、２または３の場合、ｂが整数である）で表される１種以上の第２金属酸化物に炭素供給源気体からなる反応ガスを供給し、熱処理して複合体を製造する段階を含み、前記Ｍは、元素周期律表２族ないし１３族、第１５族及び１６族のうち、選択された１つ以上の金属である。

【0134】

炭素供給源ガスは、下記化学式１で表示される化合物であるか、または下記化学式１で表示される化合物と、下記化学式２で表示される化合物と下記化学式３で表示される酸素含有気体からなる群から選択された１つ以上の混合ガスである。

【0135】

＜化１＞
Ｃ_ｎＨ_{（２ｎ＋２－ａ）}［ＯＨ］_ａ
前記化学式１において、ｎは、１～２０、ａは、０または１であり；
＜化２＞
Ｃ_ｎＨ_２ｎ
前記化学式２において、ｎは、２～６であり；
＜化３＞
Ｃ_ｘＨ_ｙＯ_ｚ
前記化学式３において、ｘは、０または１～２０の整数であり、ｙは、０または１～２０の整数であり、ｚは、１または２である。

【0136】

化学式１で表示される化合物、及び化学式２で表示される化合物がメタン、エチレン、プロピレン、メタノール、エタノール、プロパノールからなる群から選択された１つ以上である。化学式３で表示される酸素含有気体は、例えば、二酸化炭素（ＣＯ_２）及び一酸化炭素（ＣＯ）、水蒸気（Ｈ_２Ｏ）、またはその混合物を含む。

【0137】

Ｍ_ａＯ_ｃ（０＜ａ≦３、０＜ｃ≦４、ａが１、２、または３であれば、ｃは、整数）で表される第２金属酸化物に炭素供給源気体からなる反応ガスを供給し、熱処理する段階以後に窒素、ヘリウム及びアルゴンからなる群から選択された１つ以上の不活性気体を用いた冷却段階をさらに経る。冷却段階は、常温（２０～２５℃）に調節する段階を言う。炭素供給源気体は、窒素、ヘリウム、アルゴンからなる群から選択された１つ以上の不活性気体を含む。

【0138】

複合体の製造方法において気相反応によって炭素系材料、例えば、グラフェンの成長過程は、多様な条件で遂行されうる。

【0139】

第１条件によれば、例えば、Ｍ_ａＯ_ｃ（０＜ａ≦３、０＜ｃ≦４、ａが１、２、または３であれば、ｃは、整数）で表される第２金属酸化物が配置された反応器に先にメタンを供給し、熱処理温度（Ｔ）まで昇温処理する。熱処理温度（Ｔ）までの昇温時間は、１０分～４時間であり、熱処理温度（Ｔ）は、７００～１１００℃範囲である。熱処理温度（Ｔ）で反応時間の間、熱処理を実施する。反応時間は、例えば、４～８時間である。熱処理された結果物を常温に冷却させて複合体を製造する。熱処理温度（Ｔ）から常温まで冷却する過程にわたる時間は、例えば、１～５時間である。

【0140】

第２条件によれば、例えば、Ｍ_ａＯ_ｃ（０＜ａ≦３、０＜ｃ≦４、ａが１、２、または３であれば、ｃは、整数）で表される第２金属酸化物が配置された反応器に先に水素を供給し、熱処理温度（Ｔ）まで昇温処理する。熱処理温度（Ｔ）までの昇温時間は、１０分～４時間であり、熱処理温度（Ｔ）は、７００～１１００℃範囲である。熱処理温度（Ｔ）で一定反応時間の間、熱処理した後、メタンガスを供給し、残余反応時間の間、熱処理を実施する。反応時間は、例えば、４～８時間である。熱処理された結果物を常温に冷却させて複合体を製造する。冷却過程で窒素を供給する。熱処理温度（Ｔ）から常温まで冷却する過程にわたる時間は、例えば、１～５時間である。

【0141】

第３条件によれば、例えば、Ｍ_ａＯ_ｃ（０＜ａ≦３、０＜ｃ≦４、ａが１、２、または３であれば、ｃは、整数）で表される第２金属酸化物が配置された反応器に先に水素を供給し、熱処理温度（Ｔ）まで昇温処理する。熱処理温度（Ｔ）までの昇温時間は、１０分～４時間であり、熱処理温度（Ｔ）は、７００～１１００℃範囲である。熱処理温度（Ｔ）で一定反応時間の間、熱処理した後、メタンと水素との混合ガスを供給し、残余反応時間の間、熱処理を実施する。反応時間は、例えば、４～８時間である。熱処理された結果物を常温に冷却させて複合体を製造する。冷却する過程で窒素を供給する。熱処理温度（Ｔ）から常温まで冷却する過程にわたる時間は、例えば、１～５時間である。

【0142】

複合体を製造する過程において、炭素供給源気体が水蒸気を含む場合、非常に優れた伝導度を有する複合体が得られる。気体混合物内の水蒸気の含量は、制限されず、例えば、炭素供給源気体の全体１００体積％を基準として０．０１～１０体積％である。炭素供給源気体は、例えば、メタン；メタンと不活性気体とを含む混合気体；またはメタンと酸素含有気体とを含む混合気体；である。

【0143】

炭素供給源気体は、例えば、メタン；メタンと二酸化炭素との混合気体；またはメタンと、二酸化炭素と水蒸気との混合気体；でもある。メタンと二酸化炭素との混合気体においてメタンと二酸化炭素とのモル比は、約１：０．２０～１：０．５０、約１：０．２５～１：０．４５、または約１：０．３０～１：０．４０である。メタンと二酸化炭素と水蒸気との混合気体においてメタンと二酸化炭素と水蒸気のモル比は、約１：０．２０～０．５０：０．０１～１．４５、約１：０．２５～０．４５：０．１０～１．３５、または約１：０．３０～０．４０：０．５０～１．０である。

【0144】

炭素供給源気体は、例えば、一酸化炭素または二酸化炭素である。炭素供給源気体は、例えば、メタンと窒素との混合気体である。メタンと窒素との混合気体においてメタンと窒素とのモル比は、約１：０．２０～１：０．５０、約１：０．２５～１：０．４５、約１：０．３０～１：０．４０である。炭素供給源気体は、窒素のような不活性気体を含まない。

【0145】

熱処理圧力は、熱処理温度、気体混合物の組成及び所望の炭素コーティングの量などを考慮して選択する。熱処理圧力は、流入される気体混合物の量と流出される気体混合物の量とを調整して制御する。熱処理圧力は、例えば、０．５ａｔｍ以上、１ａｔｍ以上、２ａｔｍ以上、３ａｔｍ以上、４ａｔｍ以上、または５ａｔｍ以上である。

【0146】

熱処理時間は、特別に制限されず、熱処理温度、熱処理時の圧力、気体混合物の組成及び所望の炭素コーティングの量によって適切に調節することができる。例えば、熱処理温度における反応時間は、例えば、１０分～１００時間、３０分～９０時間、または５０分～４０時間である。例えば、熱処理時間が増加するほど堆積される炭素量、例えば、グラフェン（炭素）量が多くなり、これにより、複合体の電気的物性が向上しうる。但し、そのような傾向が時間に必ずしも正比例するものではない。例えば、所定時間経過後には、それ以上の炭素堆積、例えば、グラフェン堆積が起こらないか、あるいは堆積率が低くなる。

【0147】

上述した炭素供給源気体の気相反応を通じて比較的低い温度でも、Ｍ_ａＯ_ｃ（０＜ａ≦３、０＜ｃ≦４、ａが１、２、または３であれば、ｃは、整数）で表される第２金属酸化物及びその還元生成物であるＭ_ａＯ_ｂ（０＜ａ≦３、０＜ｂ＜４、ａは、１、２、または３であり、ｂは、整数ではない）で表される第１金属酸化物のうち、選択された１つ以上に均一な炭素系材料のコーティング、例えば、グラフェンコーティングを提供することにより、複合体が得られる。

【0148】

複合体は、例えば、球状構造（ｓｐｈｅｒｉｃａｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）、複数の球状構造（ｓｐｈｅｒｉｃａｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）が連結された螺旋形構造（ｓｐｉｒａｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）、複数の球状構造（ｓｐｈｅｒｉｃａｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）が凝集されたクラスタ構造（ｃｌｕｓｔｅｒｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）及びスポンジ構造（ｓｐｏｎｇｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）のうちから選択された１つ以上の構造を有する炭素系材料のマトリックス、例えば、グラフェンマトリックスと前記炭素系材料のマトリックス内に配置されるＭ_ａＯ_ｂ（０＜ａ≦３、０＜ｂ＜４、ａは、１、２、または３であり、ｂは、整数ではない）で表される第１金属酸化物及びＭ_ａＯ_ｃ（０＜ａ≦３、０＜ｃ≦４、ａが１、２、または３であれば、ｃは、整数）で表される第２金属酸化物のうち、選択された１つ以上を含む。

【0149】

次いで、シリコン含有構造体、シリコン含有化合物またはそれらの組み合わせと複合体を機械的にミーリング（ｍｉｌｌｉｎｇ）する。機械的にミーリングする段階において、ミーリング方法は、特に限定されず、シリコン含有構造体、シリコン含有化合物またはそれらの組み合わせと複合体を機械を使用して接触及び加圧させる方法であって、当該技術分野で使用可能な方法であれば、いずれも使用可能である。ミーリング時に、ノビルタミキサーなどを使用する。ミーリング時のミキサーの回転数は、例えば、２０００ｒｐｍ以上、または３０００ｒｐｍ以上である。ミーリング時のミキサーの回転数は、例えば、４０００ｒｐｍ以下である。ミーリング時のミキサーの回転数は、例えば、２０００ｒｐｍ～４０００ｒｐｍ、または３０００ｒｐｍ～４０００ｒｐｍである。

【0150】

ミーリング速度が過度に低ければ、シリコン含有構造体、シリコン含有化合物またはそれらの組み合わせと複合体に加えられるせん断力が弱いので、シリコン含有構造体、シリコン含有化合物またはそれらの組み合わせと複合体が複合化され難い。ミーリング速度が過度に高ければ、複合化が過度に短時間に進められることにより、シリコン含有構造体及び／またはシリコン含有化合物上に複合体が均一にコーティングされ、均一かつ連続したシェルを形成し難い。ミーリング時間は、例えば、５分～１００分、５分～６０分、または５分～３０分である。ミーリング時間が過度に短ければ、シリコン含有構造体及び／またはシリコン含有化合物上に複合体が均一にコーティングされ、均一かつ連続したシェルを形成し難い。ミーリング時間が過度に長くなれば、生産効率が低下してしまう。複合体の含量は、シリコン含有負極活物質と複合体の総重量の５ｗｔ％以下、４ｗｔ％以下、３ｗｔ％以下、２ｗｔ％以下、または１ｗｔ％以下でもある。複合体の含量は、例えば、シリコン含有負極活物質と複合体の総重量の０．０１～５ｗｔ％、０．０１～４ｗｔ％、０．０１～３ｗｔ％、０．１～２ｗｔ％、０．１～１ｗｔ％でもある。例えば、シリコン含有負極活物質と複合体との混合物１００重量部に対する複合体含量は、０．０１～５重量部、０．０１～４重量部、０．０１～３重量部、０．１～３重量部、０．１～２重量部、または０．１～１重量部でもある。シリコン含有負極活物質と複合体との機械的ミーリング（ｍｉｌｌｉｎｇ）に使用される複合体の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、５０ｎｍ～２００ｎｍ、１００ｎｍ～３００ｎｍ、または２００ｎｍ～５００ｎｍである。

【0151】

以下の実施例及び比較例を通じて本発明がさらに詳細に説明される。但し、実施例は、本発明を例示するためのものであって、これらだけで本発明の範囲が限定されるものではない。

【0152】

（複合体の製造）
製造例１：Ａｌ _２Ｏ _３＠Ｇｒ複合体
Ａｌ_２Ｏ_３粒子（平均粒径：約２０ｎｍ）を反応器内に位置させた後、反応器内でＣＨ_４を約３００ｓｃｃｍ、１ａｔｍで約３０分間供給した条件で反応器内部の温度を約２３℃／ｍｉｎの昇温速度で１０００℃まで上昇させた。

【0153】

次いで、前記温度で７時間保持して熱処理を遂行した。次いで、ＣＨ_４の供給を中断し、反応器内部の温度を常温（２５℃）に調節し、Ａｌ_２Ｏ_３粒子及びその還元生成物であるＡｌ_２Ｏ_ｚ（０＜ｚ＜３）粒子がグラフェンに埋め込まれた複合体を得た。
複合体が含むアルミナ含量は、６０ｗｔ％であった。

【0154】

製造例２：Ａｌ _２Ｏ _３＠Ｇｒ複合体
Ａｌ_２Ｏ_３粒子（平均粒径：約２０ｎｍ）の代わりに、Ａｌ_２Ｏ_３粒子（平均粒径：約２００ｎｍ）を使用したことを除いては、製造例１と同様の方法で複合体を製造した。

【0155】

比較製造例１：ＳｉＯ _２＠Ｇｒ複合体
ＳｉＯ_２粒子（平均粒径：約１５ｎｍ）を反応器内に位置させた後、反応器内でＣＨ_４を約３００ｓｃｃｍ、１ａｔｍで約３０分間供給した条件で反応器内部の温度を約２３℃／ｍｉｎの昇温速度で１０００℃まで上昇させた。

【0156】

次いで、前記温度で７時間保持して熱処理を遂行した。次いで、ＣＨ_４の供給を中断し、反応器内部の温度を常温（２５℃）で調節してＳｉＯ_２粒子及びその還元生成物であるＳｉＯ_ｙ（０＜ｙ＜２）粒子がグラフェンに埋め込まれた複合体を得た。

【0157】

（シリコン系負極活物質の製造）
製造例３：シリコン複合構造体
針状シリコンを粉砕して厚さ約０．１ｎｍのシリコンサブオキシド（ＳｉＯ_ｘ、０＜ｘ＜２）膜が表面に形成された長さ約１２５ｎｍ、厚さ約４０ｎｍである板状及び針状シリコン粒子を得た。

【0158】

板状及び針状シリコン粒子３０重量部、ステアリン酸１０重量部及びイソプロピルアルコール６０重量部を含む組成物を準備した。準備された組成物を噴霧乾燥し、それを乾燥して平均粒径約５μｍの多孔性シリコン二次粒子を得た。

【0159】

噴霧乾燥は、噴霧乾燥器（ＭｉｃｒｏＭｉｓｔＳｐｒａｙＤｒｙｅｒｓ，Ｆｕｊｉｓａｋｉｅｌｅｃｔｒｉｃ）を用いた。窒素雰囲気下で噴霧ノズルサイズは、約５μｍであり、噴霧乾燥時の圧力は、約０．４ＭＰａであり、パウダー噴射雰囲気温度は、約２００℃であった。このような噴霧乾燥条件で準備された組成物を噴霧してイソプロピルアルコールを除去し、多孔性シリコン二次粒子を製造した。

【0160】

製造された多孔性シリコン二次粒子を反応器内に位置させた。反応器内でＣＨ_４を約３００ｓｃｃｍ、１ａｔｍで供給した条件で反応器内部の温度を約２３℃／ｍｉｎの昇温速度で１０００℃まで上昇させた。

【0161】

次いで、前記温度で５時間保持して熱処理を遂行した。次いで、ＣＨ_４の供給を中断し、反応器内部の温度を常温（２５℃）に調節して多孔性シリコン複合構造体を得た。

【0162】

多孔性シリコン複合構造体は、多孔性シリコン二次粒子と前記多孔性シリコン二次粒子の上部に配置された高結晶第１グラフェンフレーク（ｆｌａｋｅ）を含み、前記多孔性シリコン二次粒子は、２以上のシリコン複合体一次粒子の凝集体を含み、シリコン複合体一次粒子は、シリコン；前記シリコン上に配置されたシリコンサブオキシド（ＳｉＯ_ｘ、０＜ｘ＜２）及び前記シリコンサブオキシド上に配置された第２グラフェンフレークを含む。

【0163】

シリコン含有複合構造体で第１グラフェンフレークと第２グラフェンフレークとの含量は、多孔性シリコン複合体の総重量１００重量部を基準として約２５重量部であった。前記シリコン含有複合構造体は、多孔性であった。

【0164】

製造例４：シリコン複合構造体＋非晶質炭素コーティング層
プラネタリーミキサに製造例３で製造されたシリコン含有複合構造体６０重量部、コールタールピッチ４０重量部及びＮ－メチルピロリドン１０重量部を添加し、ミキシング工程を実施した。

【0165】

ミキシング工程によってシリコン複合構造体が含む多孔性シリコン二次粒子の空隙間にコールタールピッチが浸透（ｉｎｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）した。コールタールピッチの浸透のためのミキシング工程は、撹拌－脱泡－撹拌順にそれぞれ５分ずつ総１５分間進み、これを１回（ｃｙｃｌｅ）にし、総４回（ｃｙｃｌｅ）実施した。撹拌段階は、公転速度１０００ｒｐｍ、自転速度１０００ｒｐｍ、脱泡段階では、公転速度２０００ｒｐｍ、自転速度６４ｒｐｍであり、コールタールピッチは、上述した４０重量部を４分割してサイクル（ｃｙｃｌｅ）ごとにそれぞれ投入した。ミキシング温度は、約７０℃に制御した。ミキシング結果物を窒素ガス雰囲気、約１，０００℃で熱処理を４時間実施した。

【0166】

シリコン複合構造体上に第１非晶質炭素を含む炭素系コーティング膜が配置され、シリコン複合構造体内部に第２非晶質炭素を含むシリコン複合構造体を製造した。第２非晶質炭素は、シリコン複合構造体が含む多孔性シリコン二次粒子の気孔内に配置される。第１非晶質炭素と第２非晶質炭素の重量比は、１：２であった。製造されたシリコン複合構造体でグラフェンフレークの炭素と非晶質炭素の炭素との重量比は、２：８であった。グラフェンフレークは、第１グラフェンフレークと第２グラフェンフレークとをいずれも合わせたものである。非晶質炭素は、第１の非晶質炭素と第２の非晶質炭素の両方の組み合わせである。

【0167】

（複合負極活物質の製造）
実施例１：Ａｌ _２Ｏ _３＠Ｇｒ複合体１ｗｔ％（アルミナ０．６ｗｔ％）コーティングシリコン複合構造体
製造例３で製造されたシリコン複合構造体と製造例１で準備された複合体とをノビルタミキサー（Ｎｏｂｉｌｔａｍｉｘｅｒ，Ｈｏｓｏｋａｗａ，Ｊａｐａｎ）を用いて約２０００ｒｐｍ～約４０００ｒｐｍの回転数で約５分～３０分間ミーリングを実施して複合負極活物質を得た。複合負極活物質は、シリコン系負極活物質コア上に複合体及び／またはそのミーリング結果物を含むシェルがコーティングされた構造を有した。

【0168】

製造例３によって得たシリコン複合構造体と製造例１によって得た複合体の混合重量比は、９９：１であった。

【0169】

実施例２：Ａｌ _２Ｏ _３＠Ｇｒ複合体０．１ｗｔ％コーティングシリコン複合構造体
製造例３によって得たシリコン複合構造体と製造例１によって得た複合体の重量比を９９．９：０．１に変更したことを除いては、実施例１と同様の方法で複合負極活物質を製造した。

【0170】

実施例３：Ａｌ _２Ｏ _３＠Ｇｒ複合体０．５ｗｔ％コーティングシリコン複合構造体
製造例３によって得たシリコン複合構造体と製造例１によって得た複合体の重量比を９９．５：０．５に変更したことを除いては、実施例１と同様の方法で複合負極活物質を製造した。

【0171】

実施例４：Ａｌ _２Ｏ _３＠Ｇｒ複合体５ｗｔ％コーティングシリコン複合構造体
製造例３によって得たシリコン複合構造体と製造例１によって得た複合体の重量比を９５：５に変更したことを除いては、実施例１と同様の方法で複合負極活物質を製造した。

【0172】

実施例５：Ａｌ _２Ｏ _３＠Ｇｒ複合体１ｗｔ％＋ＣＮＴ０．１ｗｔ％コーティングシリコン複合構造体
製造例３によって得たシリコン複合構造体と製造例１によって得た複合体とカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の重量比を９８．９：１．０：０．１に変更したことを除いては、実施例１と同様の方法で複合負極活物質を製造した。

【0173】

製造例３によって得たシリコン複合構造体と製造例１によって得た複合体外にカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を追加的に使用した。
カーボンナノチューブの長さは、２００ｎｍ～３００ｎｍであり、カーボンナノチューブの直径は、約１０ｎｍである。

【0174】

実施例６：Ａｌ _２Ｏ _３＠Ｇｒ複合体１ｗｔ％コーティングシリコン複合構造体、アルミナ粒径２００ｎｍ
製造例１によって得た複合体の代わりに、製造例２によって得た複合体を使用したことを除いては、実施例１と同様の方法で複合負極活物質を製造した。

【0175】

実施例７：Ａｌ _２Ｏ _３＠Ｇｒ複合体１ｗｔ％コーティング［非晶質炭素コーティングされたシリコン複合構造体］
製造例３によって得たシリコン複合構造体の代わりに、製造例４によって得た非晶質炭素コーティングされたシリコン複合構造体を使用したことを除いては、実施例１と同様の方法で複合負極活物質を製造した。

【0176】

実施例８：Ａｌ _２Ｏ _３＠Ｇｒ複合体１ｗｔ％コーティングＳｉＯ _ｘ
製造例３によって得たシリコン複合構造体の代わりに、平均粒径６μｍのＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）をシリコン系負極活物質として使用したことを除いては、実施例１と同様の方法で複合負極活物質を製造した。

【0177】

比較例１：ｂａｒｅシリコン複合構造体
製造例３によって製造されたシリコン複合構造体をそのまま負極活物質として使用した。

【0178】

比較例２：［Ａｌ _２Ｏ _３＋グラフェン（Ｇｒ）］混合物１ｗｔ％コーティングシリコン複合構造体
製造例１で製造された複合体の代わりに、Ａｌ_２Ｏ_３粒子（平均粒径：約２０ｎｍ）とグラフェンの６０：４０重量比の単純混合物を使用したことを除いては、実施例１と同様の方法で複合負極活物質を製造した。

【0179】

比較例３：Ａｌ _２Ｏ _３＠Ｇｒ及びシリコン複合構造体の単純混合物
製造例３で製造されたシリコン複合構造体と製造例１で製造された複合体の９９：１重量比の単純混合物をそのまま負極活物質として使用した。

【0180】

比較例４：ＳｉＯ _２＠Ｇｒ複合体１ｗｔ％コーティングシリコン複合構造体
製造例１で製造された複合体の代わりに、比較製造例１で得た複合体を使用したことを除いては、実施例１と同様の方法で複合負極活物質を製造した。

【0181】

比較例５：ｂａｒｅＳｉＯ _ｘ
平均粒径６μｍのＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）をそのまま負極活物質として使用した。

【0182】

（リチウム電池（ｆｕｌｌｃｅｌｌ）の製造、湿式負極）
実施例９
（負極の製造）
実施例１で製造された複合負極活物質、黒鉛、ＣＭＣ／ＳＢＲバインダ（１：１重量比混合物）及び脱イオン水を混合してスラリーを製造した。複合負極活物質と黒鉛の混合物、及びＣＭＣ／ＳＢＲバインダの固形分混合比は、９７．５：２．５重量比である。実施例１によって製造された複合負極活物質と黒鉛の混合物で複合負極活物質と黒鉛の重量比は、２：９８であった。

【0183】

銅ホイル集電体上に前記スラリーを１００μｍ厚さにバーコーティング（ｂａｒｃｏａｔｉｎｇ）し、常温で乾燥した後、１２０℃の真空条件で再度真空乾燥し、圧延して負極を製造した。

【0184】

（正極の製造）
ＬｉＮｉ_０．９１Ｃｏ_０．０５Ａｌ_０．０４Ｏ_２（以下、ＮＣＡ９１と称する）複合正極活物質、炭素導電材（ＤｅｎｋａＢｌａｃｋ）、及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を９６：２：２の重量比で混合した混合物をＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）と共にメノウ乳鉢で混合してスラリーを製造した。

【0185】

アルミニウム集電体上に前記スラリーを４０μｍ厚さでバーコーティング（ｂａｒｃｏａｔｉｎｇ）し、常温で乾燥した後、１２０℃の真空条件で再度乾燥し、圧延して正極を製造した。

【0186】

（コインセルの製造）
製造された正極及び負極を使用し、ポリプロピレンセパレータ（Ｃｅｌｇａｒｄ３５１０）と１．１５ＭＬｉＰＦ_６及びビニレンカーボネート（ＶＣ）１．５ｗｔ％がＥＣ（エチレンカーボネート）＋ＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）＋ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）（２：４：４体積比）に溶けている溶液を電解質として使用してコインセルをそれぞれ製造した。

【0187】

実施例１０～１６
実施例１で製造された複合負極活物質の代わりに、実施例２ないし８で準備された複合負極活物質をそれぞれ使用したことを除いては、実施例９と同様の方法でコインセルを製造した。

【0188】

比較例６ないし１０
実施例１で製造された複合負極活物質の代わりに、比較例１ないし５で準備された負極活物質をそれぞれ使用したことを除いては、実施例９と同様の方法でコインセルを製造した。

【0189】

（リチウム電池（ｆｕｌｌｃｅｌｌ）の製造、乾式負極）
実施例１７
（負極の製造）
乾燥第１負極活物質として実施例１で製造された複合負極活物質、乾燥第２負極活物質として黒鉛、乾燥導電材として炭素導電材（ＤｅｎｋａＢｌａｃｋ）、及び乾燥バインダとしてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を１．８：９０．２：４：４の重量比でブレードミキサーに投入した後、２５℃で１０００ｒｐｍの速度で１０分間１次乾式混合して第１負極活物質、第２負極活物質、導電材及びバインダが均一に混合された第１混合物を準備した。

【0190】

次いで、バインダの繊維化を進行させるために、第１混合物を２５℃で５０００ｒｐｍの速度で２０分間さらに２次混合して第２混合物を準備した。第１混合物及び第２混合物の製造時に別途の溶媒を使用していない。

【0191】

準備された第２混合物を押出機に投入し、押出してシート状の負極活物質層自立膜（ｓｅｌｆ－ｓｔａｎｄｉｎｇｆｉｌｍ）を準備した。押出時の圧力は、５０ＭＰａであった。

【0192】

１２μｍ厚さの銅薄膜の一面上に中間層（ｉｎｔｅｒｌａｙｅｒ）としてカーボン層を配置し、第２正極集電体の一面上に中間層が配置された第１積層体が準備された。

【0193】

中間層は、炭素導電材（Ｄａｎｋａｂｌａｃｋ）及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を含む組成物をアルミニウム薄膜上にコーティングした後、乾燥させて準備された。アルミニウム薄膜の一面上に配置される中間層の厚さは、約１μｍであった。

【0194】

準備された第１積層体の中間層上に負極活物質層自立膜を配置し、圧延して負極を製造した。

【0195】

【0196】

【0197】

（コインセルの製造）
前記で製造された正極及び負極を使用して、ポリプロピレンセパレータ（Ｃｅｌｇａｒｄ３５１０）と１．１５ＭＬｉＰＦ_６及びビニレンカーボネート（ＶＣ）１．５ｗｔ％がＥＣ（エチレンカーボネート）＋ＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）＋ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）（２：４：４体積比）に溶けている溶液を電解質として使用してコインセルをそれぞれ製造した。

【0198】

比較例１１
乾燥第１負極活物質として実施例１で製造された複合負極活物質の代わりに、比較例１で準備された負極活物質を使用したことを除いては、実施例１７と同様の方法でコインセルを製造した。

【0199】

評価例１：比表面積及び粒径評価
製造例３で製造されたシリコン複合構造体、実施例１で製造された複合負極活物質、比較例５で準備されたＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜１）及び実施例８で製造された複合負極活物質の比表面積及び粒径を測定し、その結果を下記表１に示した。
比表面積は、窒素吸着法で測定した。粒径はレーザ散乱粒度分布計を用いて測定した。

【0200】

【表1】

【0201】

表１に示されるように、実施例１で製造された複合負極活物質は、製造例３で製造されたシリコン複合構造体に比べて、比表面積が増加し、Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９０粒径が減少した。

【0202】

また、実施例８で製造された複合負極活物質は、比較例１で準備されたＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）に比べて比表面積が増加し、Ｄ１０、及びＤ５０粒径が減少した。

【0203】

評価例２：ＸＰＳスペクトル評価（Ｉ）
製造例１で製造された複合体の製造過程で経時的なＱｕｎａｔｕｍ２０００（ＰｈｙｓｉｃａｌＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ）を使用してＸＰＳスペクトルを測定した。昇温前、１分経過後、５分経過後、３０分経過後、１時間経過後及び４時間経過後の試料に対するＣ１ｓオービタル及びＡｌ２ｐオービタルのＸＰＳスペクトルをそれぞれ測定した。昇温初期には、Ａｌ２ｐオービタルに対するピークのみ示され、Ｃ１ｓオービタルに対するピークは、示されていない。３０分経過後には、Ｃ１ｓオービタルに対するピークが鮮明に示され、Ａｌ２ｐオービタルに対するピークの大きさが顕著に減少した。

【0204】

３０分経過後には、２８４．５ｅＶ近傍でグラフェンの成長によるＣ－Ｃ結合及びＣ＝Ｃ結合に起因したＣ１ｓオービタルに対するピークが鮮明に示された。

【0205】

反応時間の経過により、アルミニウムの酸化数が減少することにより、Ａｌ２ｐオービタルのピーク位置がさらに低い結合エネルギー（ｂｉｎｄｉｎｇｅｎｅｒｇｙ，ｅＶ）側にシフトした。

【0206】

したがって、反応が進められることにより、Ａｌ_２Ｏ_３粒子上にグラフェンが成長し、Ａｌ_２Ｏ_３の還元生成物であるＡｌ_２Ｏ_ｘ（０＜ｘ＜３）が生成されることを確認した。

【0207】

製造例１で製造された複合体試料の１０個領域でのＸＰＳ分析結果を通じて炭素及びアルミニウムの平均含量を測定した。測定結果について各領域別アルミニウム含量の偏差（ｄｅｖｉａｔｉｏｎ）を計算した。アルミニウム含量の偏差を平均値に対する百分率で示し、これを均一度（ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ）と言う。アルミニウム含量の偏差の平均値に対する百分率、すなわち、アルミニウム含量の均一度（ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ）は、１％であった。したがって、製造例１で製造された複合体内にアルミナが均一に分布されることを確認した。

【0208】

評価例３：ＸＰＳスペクトル評価（ＩＩ）
製造例３で製造されたシリコン複合構造体、実施例１で製造された複合負極活物質（Ａｌ_２Ｏ_３＠Ｇｒ複合体コーティングされたシリコン複合構造体）、比較例５で準備されたＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）、及び実施例８で製造された複合負極活物質（Ａｌ_２Ｏ_３＠Ｇｒ複合体コーティングされたＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２））のＸＰＳスペクトルを図２Ａないし図３Ｄに示した。

【0209】

図２Ａないし図２Ｄに示されるように、実施例１で製造された複合負極活物質は、製造例３で製造されたシリコン複合構造体に比べて炭素ピークの大きさが一部減少し、酸素ピークの大きさが増加し、シリコンピークの大きさが一部減少し、アルミニウムピークの大きさが顕著に増加した。したがって、シリコン複合構造体表面上にアルミニウムと酸素を含む複合体がコーティングされたことを確認した。

【0210】

図３Ａないし図３Ｄに示されるように、実施例８で製造された複合負極活物質は、比較例５で準備されたＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）に比べて炭素ピークの大きさが一部減少し、酸素ピークの大きさが増加し、シリコンピークの大きさが一部減少し、アルミニウムピークの大きさが顕著に増加した。したがって、シリコン複合構造体表面上にアルミニウムと酸素を含む複合体がコーティングされたことを確認した。

【0211】

製造例３で製造されたシリコン複合構造体、実施例１で製造された複合負極活物質、比較例５で準備されたＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）、及び実施例８で製造された複合負極活物質のＸＰＳスペクトルで得られる元素の含量を下記表２に示した。

【0212】

【表2】

【0213】

表１に示されるように、製造例３で製造されたシリコン複合構造体及び比較例５で準備されたＳｉＯ_ｘは、アルミニウム（Ａｌ）元素を含んでいない。

【0214】

一方、実施例１及び実施例８で複合負極活物質のアルミニウム（Ａｌ）元素含量は、それぞれ１．２ａｔ％及び３．３ａｔ％であった。

【0215】

評価例４：ＳＥＭ、ＨＲ－ＴＥＭ及びＳＥＭ－ＥＤＳ分析
実施例１で製造された複合負極活物質（Ａｌ_２Ｏ_３＠Ｇｒ複合体コーティングされたシリコン複合構造体）及び実施例８で製造された複合負極活物質（Ａｌ_２Ｏ_３＠Ｇｒ複合体コーティングされたＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２））に対する走査電子顕微鏡、高解像度透過電子顕微鏡及びＳＥＭ－ＥＤＳ（Ｅｎｅｒｇｙ－ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅＸ－ｒａｙｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析を遂行した。ＳＥＭ－ＥＤＳ分析時、Ｐｈｉｌｉｐｓ社のＦＥＩＴｉｔａｎ８０－３００を使用した。

【0216】

製造例１で製造された複合体は、Ａｌ_２Ｏ_３粒子及びその還元生成物であるＡｌ_２Ｏ_ｚ（０＜ｚ＜３）粒子がグラフェンに埋め込まれた構造を有することを示した。Ａｌ_２Ｏ_３粒子及びＡｌ_２Ｏ_ｚ（０＜ｚ＜３）のうちから選択された１つ以上の粒子の外郭にグラフェン層が配置されることを確認した。Ａｌ_２Ｏ_３粒子及びＡｌ_２Ｏ_ｚ（０＜ｚ＜３）のうちから選択された１つ以上の粒子は、グラフェンマトリックス内に均一に分散した。Ａｌ_２Ｏ_３粒子及びＡｌ_２Ｏ_ｚ（０＜ｚ＜３）粒子のうち、１つ以上の粒径は、約２０ｎｍである。製造例１で製造された複合体の粒径は、約５０ｎｍ～２００ｎｍである。

【0217】

実施例１及び実施例８で製造された複合負極活物質でシリコン複合構造体コア上にまたはＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）コア上に、グラフェンを含む複合体によって形成されたシェル（ｓｈｅｌｌ）が配置されることを確認した。

【0218】

実施例１及び実施例８で製造された複合正極活物質に係わるＳＥＭ－ＥＤＳマッピング（ｍａｐｐｉｎｇ）分析を実施した。

【0219】

図４Ａは、実施例１の複合負極活物質のＳＥＭイメージである。図３Ｂは、実施例１の複合負極活物質をＳＥＭ－ＥＤＳマッピングしたイメージである。

【0220】

図４Ｂに示されたように、実施例１の複合負極活物質表面に分布されたアルミニウム（Ａｌ）を確認した。

【0221】

図４Ｃは、実施例８の複合負極活物質のＳＥＭイメージである。図３Ｄは、実施例８の複合負極活物質をＳＥＭ－ＥＤＳマッピングしたイメージである。

【0222】

図４Ｄに示されたように、実施例８の複合負極活物質表面に分布されたアルミニウム（Ａｌ）を確認した。

【0223】

実施例１及び実施例８で製造された複合負極活物質でシリコン複合構造体コア上にまたはＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）コア上に、製造例１で製造された複合体が均一にコーティングされてシェル（ｓｈｅｌｌ）を形成することを確認した。

【0224】

評価例５：常温（２５℃）充放電特性評価
実施例９ないし１６及び比較例６ないし１０で製造されたリチウム電池を２５℃で０．１Ｃｒａｔｅの電流で電圧が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）に至るまで定電流充電し、次いで、定電圧モードで４．５Ｖを保持しながら、０．０２Ｃｒａｔｅの電流でカットオフ（ｃｕｔ－ｏｆｆ）した。次いで、放電時に電圧が２．７５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）に至るまで０．１Ｃｒａｔｅの定電流で放電した（化成（ｆｏｒｍａｔｉｏｎ）サイクル）。

【0225】

化成サイクルを経たリチウム電池を２５℃で０．２Ｃｒａｔｅの電流で電圧が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）に至るまで定電流充電し、次いで、定電圧モードで４．５Ｖを保持しながら、０．０２Ｃｒａｔｅの電流でカットオフ（ｃｕｔ－ｏｆｆ）した。次いで、放電時に電圧が２．７５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）に至るまで０．２Ｃｒａｔｅの定電流で放電した（１^ｓｔサイクル）。このようなサイクルを５０^ｔｈサイクルまで同じ条件で繰り返し（５０回繰り返し）した。

【0226】

全ての充放電サイクルにおいて１つの充電／放電サイクル後、１０分間の停止時間を置いた。常温充放電実験結果の一部を下記表３に示した。初期効率は、下記数式１によって定義され、容量保持率は、下記数式２によって定義される。

【0227】

＜数１＞
初期効率［％］＝［化成サイクルでの放電容量／化成サイクルでの充電容量］１００
＜数２＞
容量保持率［％］＝［５０^ｔｈサイクルでの放電容量／１^ｓｔサイクルでの放電容量］×１００

【0228】

【表3】

【0229】

表３に示されるように、実施例９ないし１６のリチウム電池は、比較例１ないし５のリチウム電池に比べて寿命特性が向上した。

【0230】

このように向上した寿命特性は、複合体コーティングによって負極活物質表面及び／または内部で固体電解質膜（ＳＥＩ）の形成が抑制され、これにより、リチウム電池の内部抵抗が抑制されたためであると判断された。

【0231】

実施例９ないし１２のリチウム電池は、複合体コーティングされた複合負極活物質を使用することにより、寿命特性が向上した。

【0232】

実施例１３のリチウム電池は、複合体以外にカーボンナノチューブを追加的に含む複合負極活物質を使用することにより、寿命特性がさらに向上した。

【0233】

実施例１４のリチウム電池は、粒径が２００ｎｍであるアルミナを使用することにより、コーティング層の厚さが増加することにより、実施例９ないし１３のリチウム電池に比べて寿命特性が相対的に劣っている。

【0234】

比較例７のリチウム電池は、コア上にアルミナとグラフェンの単純混合物がコーティングされた複合負極活物質を使用したものであって、グラフェンの凝集によってコア上に均一なコーティングが得られなかった。

【0235】

比較例８のリチウム電池は、複合体とシリコン複合構造体との単純混合物を負極活物質として使用することにより、シリコン複合構造体上にコーティング層の形成が不可能であった。

【0236】

前記表には示されていないが、実施例１７のリチウム電池は、比較例１１のリチウム電池に比べて寿命特性が向上した。

【0237】

評価例６：常温高率充電特性評価
実施例９ないし１８及び比較例６ないし１０で製造されたリチウム電池を２５℃で０．１Ｃｒａｔｅの電流で電圧が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）に至るまで定電流充電し、次いで、定電圧モードで４．５Ｖを保持しながら、０．０２Ｃｒａｔｅの電流でカットオフ（ｃｕｔ－ｏｆｆ）した。次いで、放電時に電圧が２．７５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）に至るまで０．２Ｃｒａｔｅの定電流で放電した（化成（ｆｏｒｍａｔｉｏｎ）サイクル）。

【0238】

【0239】

１^ｓｔサイクルを経たリチウム電池を２５℃で０．５Ｃｒａｔｅの電流で電圧が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）に至るまで定電流充電し、次いで、定電圧モードで４．５Ｖを保持しながら、０．０２Ｃｒａｔｅの電流でカットオフ（ｃｕｔ－ｏｆｆ）した。次いで、放電時に電圧が２．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）に至るまで０．２Ｃｒａｔｅの定電流で放電した（２^ｎｄサイクル）。

【0240】

２^ｎｄサイクルを経たリチウム電池を２５℃で１．０Ｃｒａｔｅの電流で電圧が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）に至るまで定電流充電し、次いで、定電圧モードで４．５Ｖを保持しながら、０．０２Ｃｒａｔｅの電流でカットオフ（ｃｕｔ－ｏｆｆ）した。次いで、放電時に電圧が２．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）に至るまで０．２Ｃｒａｔｅの定電流で放電した（３^ｒｄサイクル）。

【0241】

３^ｒｄサイクルを経たリチウム電池を２５℃で２．０Ｃｒａｔｅの電流で電圧が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）に至るまで定電流充電し、次いで、定電圧モードで４．５Ｖを保持しながら、０．０２Ｃｒａｔｅの電流でカットオフ（ｃｕｔ－ｏｆｆ）した。次いで、放電時に電圧が２．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）に至るまで０．２Ｃｒａｔｅの定電流で放電した（４ｓｔサイクル）。

【0242】

４^ｔｈサイクルを経たリチウム電池を２５℃で３．０Ｃｒａｔｅの電流で電圧が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）に至るまで定電流充電し、次いで、定電圧モードで４．５Ｖを保持しながら、０．０２Ｃｒａｔｅの電流でカットオフ（ｃｕｔ－ｏｆｆ）した。次いで、放電時に電圧が２．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）に至るまで０．２Ｃｒａｔｅの定電流で放電した（５ｓｔサイクル）。

【0243】

全ての充放電サイクルにおいて１つの充電／放電サイクル後、１０分間の停止時間を置いた。常温高率充電特性実験結果の一部を下記表４に示した。高率特性は、下記数式３によって定義される。

【0244】

＜数３＞
高率特性［％］＝［３．０Ｃｒａｔｅ充電容量（５^ｔｈサイクル充電容量）／０．１Ｃｒａｔｅ充電容量（化成サイクル充電容量）］×１００

【0245】

【表4】

【0246】

表４に示されるように、製造例１の複合体にコーティングされた実施例９及び実施例１６のリチウム電池は、コーティング層がない比較例１及び比較例１０のリチウム電池に比べてそれぞれ高率特性が向上した。

【0247】

評価例７：高温（５５℃）負極膨張率評価
実施例９ないし１６及び比較例６ないし１０で製造されたリチウム電池を２５℃で０．１Ｃｒａｔｅの電流で電圧が４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）に至るまで定電流充電し、次いで、定電圧モードで４．４Ｖを保持しながら、０．０５Ｃｒａｔｅの電流でカットオフ（ｃｕｔ－ｏｆｆ）した。次いで、放電時に電圧が２．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）に至るまで０．１Ｃｒａｔｅの定電流で放電した（化成（ｆｏｒｍａｔｉｏｎ）サイクル）。

【0248】

化成サイクルを経たリチウム電池を２５℃で０．７Ｃｒａｔｅの電流で電圧が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）に至るまで定電流充電して、カットオフ（ｃｕｔ－ｏｆｆ）した。

【0249】

次いで、充電されたリチウム電池を４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）の定電圧で浮動充電（ｆｌｏａｔｉｎｇｃｈａｒｇｉｎｇ）しながら、５５℃で７日、１０日、１４日、１７日及び２０日経過した後、負極膨張率を測定し、その結果を下記表５に示した。負極膨張率は、下記数式４で表示される。

【0250】

＜数４＞
厚さ膨張率（％）＝［（２０日保管後負極厚さ－組立前負極厚さ）／組立前負極厚さ］×１００
「組立前負極厚さ」は、リチウム電池組立前に測定された負極厚さである。
「２０日保管後負極厚さ」は、オーブンに２０日保管後取り出したリチウム電池を解体して測定した負極の厚さである。

【0251】

【表5】