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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-10-25
(45)【発行日】2024-11-05
(54)【発明の名称】高分子化合物
(51)【国際特許分類】
A61B 5/268 20210101AFI20241028BHJP
A61B 5/265 20210101ALI20241028BHJP
C08F 212/14 20060101ALI20241028BHJP
C08F 220/38 20060101ALI20241028BHJP
【ＦＩ】
A61B5/268
A61B5/265
C08F212/14
C08F220/38
【請求項の数】
2
(21)【出願番号】P 2024059145
(22)【出願日】2024-04-01
(62)【分割の表示】P 2021151665の分割
【原出願日】2021-09-17
(65)【公開番号】P2024083414
(43)【公開日】2024-06-21
【審査請求日】2024-04-01
(31)【優先権主張番号】P 2020172816
(32)【優先日】2020-10-13
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(31)【優先権主張番号】P 2021000082
(32)【優先日】2021-01-04
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000002060
【氏名又は名称】信越化学工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100102532
【弁理士】
【氏名又は名称】好宮 幹夫
(74)【代理人】
【識別番号】100194881
【弁理士】
【氏名又は名称】小林 俊弘
(74)【代理人】
【識別番号】100215142
【弁理士】
【氏名又は名称】大塚 徹
(72)【発明者】
【氏名】畠山 潤
(72)【発明者】
【氏名】岩淵 元亮
【審査官】▲高▼木 尚哉
(56)【参考文献】
【文献】特開２０２０－００６０６９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１５－５３１１４４（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許出願公開第２０１１／０２３７９２１（ＵＳ，Ａ１）
【文献】米国特許出願公開第２０２０／０３１５４７６（ＵＳ，Ａ１）
【文献】森 秀晴，機能性シルセスコキサン微粒子の創製，ネットワークポリマー，日本，2011年，Vol.32,5号，259-267
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ａ６１Ｂ ５／０５－５／０５３８
Ａ６１Ｂ ５／２４－５／３９８
Ｃ０８Ｆ ２１２／１４
Ｃ０８Ｆ ２２０／３８
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
Ｎ－カルボニルフルオロスルホンアミドのアンモニウム塩、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、銀塩から選ばれる構造を有する繰り返し単位と、アルコキシシリル基を有する繰り返し単位を有するものであり、かつ重量平均分子量が１，０００～１，０００，０００の範囲のものであることを特徴とする高分子化合物。
【請求項2】
前記Ｎ－カルボニルフルオロスルホンアミドのアンモニウム塩、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、銀塩から選ばれる構造を有する繰り返し単位が下記一般式（５）に記載の繰り返し単位ａ７であり、前記アルコキシシリル基を有する繰り返し単位が下記一般式（５）に記載の繰り返し単位ｂであることを特徴とする請求項１に記載の高分子化合物。【化1】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、生体の皮膚に接触し、皮膚からの電気信号によって心拍数等の体の状態を検知することができる生体電極、及びその製造方法、並びに生体電極に好適に用いられる生体電極組成物及び該組成物に用いられる高分子化合物に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、ＩｏＴ（Ｉｎｔｅｒｎｅｔ ｏｆ Ｔｈｉｎｇｓ）の普及と共にウェアラブルデバイスの開発が進んでいる。インターネットに接続できる時計や眼鏡がその代表例である。また、医療分野やスポーツ分野においても、体の状態を常時モニタリングできるウェアラブルデバイスが必要とされており、今後の成長分野である。
【0003】
医療分野では、例えば電気信号によって心臓の動きを感知する心電図測定のように、微弱電流のセンシングによって体の臓器の状態をモニタリングするウェアラブルデバイスが検討されている。心電図の測定では、導電ペーストを塗った電極を体に装着して測定を行うが、これは１回だけの短時間の測定である。これに対し、上記のような医療用のウェアラブルデバイスの開発が目指すのは、数週間連続して常時健康状態をモニターするデバイスの開発である。従って、医療用ウェアラブルデバイスに使用される生体電極には、長時間使用した場合にも導電性の変化がないことや肌アレルギーがないことが求められる。また、これらに加えて、軽量であること、低コストで製造できることも求められている。
【0004】
医療用ウェアラブルデバイスとしては、体に貼り付けるタイプと、衣服に組み込むタイプがあり、体に貼り付けるタイプとしては、上記の導電ペーストの材料である水と電解質を含む水溶性ゲルを用いた生体電極が提案されている（特許文献１）。水溶性ゲルは、水を保持するための水溶性ポリマー中に、電解質としてナトリウム、カリウム、カルシウムを含んでおり、肌からのイオン濃度の変化を電気に変換する。一方、衣服に組み込むタイプとしては、ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ（Ｐｏｌｙ－３，４－ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ－Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）のような導電性ポリマーや銀ペーストを繊維に組み込んだ布を電極に使う方法が提案されている（特許文献２）。
【0005】
しかしながら、上記の水と電解質を含む水溶性ゲルを使用した場合には、乾燥によって水がなくなると導電性がなくなってしまうという問題があった。一方、銅等のイオン化傾向の高い金属を使用した場合には、人によっては肌アレルギーを引き起こすリスクがあるという問題があり、ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳのような導電性ポリマーを使用した場合にも、導電性ポリマーの酸性が強いために肌アレルギーを引き起こすリスクがあるという問題、洗濯中に繊維から導電ポリマーが剥がれ落ちる問題があった。
【0006】
また、優れた導電性を有することから、金属ナノワイヤー、カーボンブラック、及びカーボンナノチューブ等を電極材料として使用することも検討されている（特許文献３、４、５）。金属ナノワイヤーはワイヤー同士の接触確率が高くなるため、少ない添加量で通電することができる。しかしながら、金属ナノワイヤーは先端が尖った細い材料であるため、肌アレルギー発生の原因となる。このように、そのもの自体がアレルギー反応を起こさなくても、材料の形状や刺激性によって生体適合性が悪化する場合があり、導電性と生体適合性を両立させることは困難であった。
【0007】
金属膜は導電性が非常に高いために優れた生体電極として機能すると思われるが、必ずしもそうではない。心臓の鼓動によって肌から放出されるのは微弱電流だけではなく、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオンである。このためイオンの濃度変化を電流に変える必要があるが、イオン化しづらい貴金属は肌からのイオンを電流に変える効率が悪い。よって貴金属を使った生体電極はインピーダンスが高く、肌との通電は高抵抗である。
【0008】
一方で、イオン性液体を添加したバッテリーが検討されている（特許文献６）。イオン性液体は熱的、化学的安定性が高く、導電性に優れる特徴を有しており、バッテリー用途への応用が広がっている。しかしながら、特許文献６に示されるような分子量が小さなイオン性液体は水に溶解するため、これが添加された生体電極を用いると、イオン性液体が肌からの汗によって抽出されることから、導電性が低下するだけでなく、これが肌に浸透して肌荒れの原因にもなる。
【0009】
また、ポリマー型スルホンイミドのリチウム塩を用いたバッテリーが検討されている（非特許文献１）。しかしながら、リチウムはイオン移動性が高いためにバッテリーへ応用されているが、これは生体適合性を有する材料ではない。更には、シリコーンにペンダントされたフルオロスルホン酸のリチウム塩も検討されている（非特許文献２）。
【0010】
生体電極は肌から離れると体からの情報を得ることができなくなる。更に、接触面積が変化しただけでも通電する電気量に変動が生じ、心電図（電気信号）のベースラインが変動する。従って、身体から安定した電気信号を得るために、生体電極には、常に肌に接触しており、その接触面積も変化しないことが必要である。そのためには、生体電極が粘着性を有していることが好ましい。また、肌の伸縮や屈曲変化に追随できる伸縮性やフレキシブル性も必要である。
【0011】
肌に接触する部分が塩化銀で、デバイスへの導通部分に銀を積層した生体電極が検討されている。固体の塩化銀は肌への粘着力が無く伸縮性もないため、特に人体が動いた時に生体信号の採取能力が低下する。そのため、塩化銀と銀の積層膜は、肌との間に水溶性ゲルを積層した生体電極として用いられている。この場合、前述のゲルの乾燥による劣化が生じる。
【0012】
近年、表面を改質した機能性シリカの開発が行われている。例えば、印刷機のトナーの帯電防止のために、リン酸塩が表面にペンダントされたシリカが添加されたシリコーンゴム材料が提案されている（特許文献７）。リン酸塩を有するトリアルコキシシラン化合物をシリカ表面と反応させてシリカ表面の修飾を行っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0013】
【文献】国際公開第ＷＯ２０１３－０３９１５１号
【文献】特開２０１５－１００６７３号公報
【文献】特開平５－０９５９２４号公報
【文献】特開２００３－２２５２１７号公報
【文献】特開２０１５－０１９８０６号公報
【文献】特表２００４－５２７９０２号公報
【文献】特開２０２０－０３３２２４号公報
【非特許文献】
【0014】
【文献】Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ａ，２０１６，４，ｐ１００３８－１００６９
【文献】Ｊ． ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， １５０（８） Ａ１０９０－Ａ１０９４ （２００３）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0015】
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、導電性及び生体適合性に優れ、軽量であり、かつ低コストで製造することができ、水に濡れても乾燥しても導電性が大幅に低下することがない生体電極用の生体接触層を形成できる生体電極組成物、該生体電極組成物で生体接触層を形成した生体電極、及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0016】
上記課題を解決するために、本発明では、
生体電極組成物であって、（Ａ）イオン性の高分子材料と粒子との複合体を含有し、
前記（Ａ）成分が、フルオロスルホン酸、フルオロスルホンイミド、及びＮ－カルボニルフルオロスルホンアミドのうちのいずれかのアンモニウム塩、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、銀塩から選ばれる構造を有する繰り返し単位を有するポリマーと結合する粒子を含有するものである生体電極組成物を提供する。
生体電極組成物であって、（Ａ）イオン性の高分子材料と粒子との複合体を含有し、
前記（Ａ）成分が、フルオロスルホン酸、フルオロスルホンイミド、及びＮ－カルボニルフルオロスルホンアミドのうちのいずれかのアンモニウム塩、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、銀塩から選ばれる構造を有する繰り返し単位を有するポリマーと結合する粒子を含有するものである生体電極組成物を提供する。
【0017】
このような生体電極組成物であれば、導電性及び生体適合性に優れ、軽量であり、かつ低コストで製造することができ、水に濡れても乾燥しても導電性が大幅に低下することがない生体電極用の生体接触層を形成できる生体電極組成物を提供することができる。
【0018】
また、前記粒子が直径２ｎｍ～５０μｍのものであることが好ましい。
【0019】
また、前記粒子が珪素材料粒子、アルミナ粒子、チタニア粒子、ジルコニア粒子、チタン酸リチウム粒子、酸化ハフニウム粒子、酸化亜鉛粒子、ゲルマニウム粒子、酸化ゲルマニウム粒子、スズ粒子、酸化スズ粒子、酸化アンチモン粒子、酸化ストロンチウム粒子、酸化タングステン粒子、酸化ビスマス粒子、酸化イットリウム粒子、酸化イッテルビウム粒子、酸化ガドリウム粒子、酸化インジウム粒子、酸化モリブデン粒子、酸化スカンジウム粒子のうちのいずれかであることが好ましい。
【0020】
このような粒子であれば、好適に用いることができる。
【0021】
また、前記フルオロスルホン酸、フルオロスルホンイミド、及びＮ－カルボニルフルオロスルホンアミドのうちのいずれかのアンモニウム塩、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、銀塩から選ばれる構造を有する繰り返し単位が、下記一般式（１）－１から（１）－４のいずれかで示される構造を有することが好ましい。
（式中、Ｒｆ１及びＲｆ２は、水素原子、フッ素原子、酸素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基であり、Ｒｆ１及びＲｆ２が酸素原子である場合、Ｒｆ１及びＲｆ２は、１つの炭素原子に結合してカルボニル基を形成する１つの酸素原子であり、Ｒｆ３及びＲｆ４は、水素原子、フッ素原子、又はトリフルオロメチル基であり、Ｒｆ１～Ｒｆ４のうち１つ以上はフッ素原子又はトリフルオロメチル基である。Ｒｆ５、Ｒｆ６、Ｒｆ７は、フッ素原子、炭素数１～４の直鎖状、分岐状のアルキル基であり、少なくとも１つ以上のフッ素原子を有する。ｍは１～４の整数である。Ｍ＋はアンモニウムイオン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、銀イオンから選択されるイオンである。）
【化1】
【0022】
また、前記フルオロスルホン酸、フルオロスルホンイミド、及びＮ－カルボニルフルオロスルホンアミドのうちのいずれかのアンモニウム塩、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、銀塩から選ばれる構造を有する繰り返し単位が、下記一般式（２）記載の繰り返し単位ａ１～ａ７から選ばれる１種以上であることが好ましい。
（式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ８、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１３は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ９、Ｒ１２及びＲ１４は、それぞれ独立に単結合、又はエステル基あるいはエーテル基のいずれか又はこれらの両方を有していてもよい炭素数１～１３の直鎖状、分岐状、環状の炭化水素基のいずれかである。Ｒ７は、炭素数１～４の直鎖状、分岐状のアルキレン基であり、Ｒ７中の水素原子のうち、１個又は２個がフッ素原子で置換されていてもよい。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ６、及びＸ７は、それぞれ独立に単結合、フェニレン基、ナフチレン基、エーテル基、エステル基、アミド基のいずれかであり、Ｘ５は、単結合、エーテル基、エステル基のいずれかである。Ｙは酸素原子、－ＮＲ１９－基であり、Ｒ１９は水素原子、炭素数１～４の直鎖状、分岐状のアルキル基であり、Ｒ４と結合して環を作ってもよい。ｍは１～４の整数である。ａ１、ａ２、ａ３、ａ４、ａ５、ａ６及びａ７は、０≦ａ１≦１．０、０≦ａ２≦１．０、０≦ａ３≦１．０、０≦ａ４≦１．０、０≦ａ５≦１．０、０≦ａ６≦１．０、０≦ａ７≦１．０であり、０＜ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４＋ａ５＋ａ６＋ａ７≦１．０である。Ｍ＋はアンモニウムイオン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、銀イオンから選択されるイオンである。Ｒｆ５、Ｒｆ６、Ｒｆ７は、フッ素原子、炭素数１～４の直鎖状、分岐状のアルキル基であり、少なくとも１つ以上のフッ素原子を有する。）
【化2】
【0023】
更に、前記（Ａ）成分が、前記一般式（２）に記載の繰り返し単位に加えて下記一般式（４）に記載の繰り返し単位を共重合したアルコキシシリル基を有するポリマーと、粒子とを反応させたものであることが好ましい。
（式中、Ｒ２０は、水素原子又はメチル基であり、Ｘ８は単結合、フェニレン基、ナフチレン基、エーテル基、エステル基、アミド基のいずれかであり、Ｒ２１は単結合、炭素数１～１０の直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基、フェニレン基であり、酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい。Ｒ２２は同一又は非同一の炭素数１～４のアルキル基である。ｂは０＜ｂ＜１．０である。）
【化3】
【0024】
また、前記（Ａ）成分において前記粒子が珪素材料粒子であり、前記（Ａ）成分が珪素材料粒子１００質量部に対して前記アルコキシシリル基を有するポリマー５質量部以上を反応させたものであることが好ましい。
【0025】
更に、前記（Ａ）成分が、前記アンモニウム塩を構成するアンモニウムイオンとして、下記一般式（３）で示されるアンモニウムイオンを含有するものであることが好ましい。
（式中、Ｒ１０１ｄ、Ｒ１０１ｅ、Ｒ１０１ｆ、Ｒ１０１ｇはそれぞれ水素原子、炭素数１～１４の直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルキル基、炭素数２～１２の直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルケニル基又はアルキニル基、あるいは炭素数４～２０の芳香族基であり、エーテル基、カルボニル基、エステル基、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、スルホニル基、スルフィニル基、ハロゲン原子、及び硫黄原子から選ばれる１種以上を有していてもよい。Ｒ１０１ｄとＲ１０１ｅ、Ｒ１０１ｄとＲ１０１ｅとＲ１０１ｆはこれらが結合する窒素原子とともに環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ１０１ｄとＲ１０１ｅ及びＲ１０１ｄとＲ１０１ｅとＲ１０１ｆは炭素数３～１０のアルキレン基であるか、又は式中の窒素原子を環の中に有する複素芳香族環を形成する。）
【化4】
【0026】
このような生体電極組成物であれば、イオン性ポリマーが粒子表面にペンダントされることによって、肌への浸透性が低下して肌への刺激性は低下するため、肌を通過してアレルギーを引き起こすことをより防ぐことができる。更に、粒子の表面にイオン性ポリマーが付着することによって、粒子表面にイオン導電パスが形成され、生体電極としての感度を高めることが出来る。
【0027】
更に、（Ｂ）成分としての粘着性樹脂を含有するものであることが好ましい。
【0028】
また、前記（Ｂ）成分が、シリコーン樹脂、（メタ）アクリレート樹脂、ウレタン樹脂から選ばれる１種以上であることが好ましい。
【0029】
このようなものであれば、常に肌に密着し、長時間安定的な電気信号を得ることができる。
【0030】
また、前記（Ｂ）成分として、アルケニル基を有するジオルガノシロキサンと、ＳｉＨ基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとを含有するものであることが好ましい。
【0031】
また、前記（Ｂ）成分として、更にＲｘＳｉＯ（４－ｘ）／２単位（Ｒは炭素数１～１０の置換又は非置換の一価炭化水素基、ｘは２．５～３．５の範囲である。）及びＳｉＯ２単位を有するシリコーン樹脂を含有するものであることが好ましい。
【0032】
このようなものであれば、生体電極組成物として好適に用いることができる。
【0033】
更に（Ｃ）成分として、イオン性の繰り返し単位を有する高分子化合物を含有するものであることが好ましい。
【0034】
また、前記（Ｃ）成分の前記イオン性の繰り返し単位が、下記一般式（２）に記載のフルオロスルホン酸、フルオロスルホンイミド、及びＮ－カルボニルフルオロスルホンアミドのうちのいずれかのアンモニウム塩、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、及び銀塩から選ばれる構造を有する繰り返し単位を含有することが好ましい。
（式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ８、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１３は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ９、Ｒ１２及びＲ１４は、それぞれ独立に単結合、又はエステル基あるいはエーテル基のいずれか又はこれらの両方を有していてもよい炭素数１～１３の直鎖状、分岐状、環状の炭化水素基のいずれかである。Ｒ７は、炭素数１～４の直鎖状、分岐状のアルキレン基であり、Ｒ７中の水素原子のうち、１個又は２個がフッ素原子で置換されていてもよい。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ６、及びＸ７は、それぞれ独立に単結合、フェニレン基、ナフチレン基、エーテル基、エステル基、アミド基のいずれかであり、Ｘ５は、単結合、エーテル基、エステル基のいずれかである。Ｙは酸素原子、－ＮＲ１９－基であり、Ｒ１９は水素原子、炭素数１～４の直鎖状、分岐状のアルキル基であり、Ｒ４と結合して環を作ってもよい。ｍは１～４の整数である。ａ１、ａ２、ａ３、ａ４、ａ５、ａ６及びａ７は、０≦ａ１≦１．０、０≦ａ２≦１．０、０≦ａ３≦１．０、０≦ａ４≦１．０、０≦ａ５≦１．０、０≦ａ６≦１．０、０≦ａ７≦１．０であり、０＜ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４＋ａ５＋ａ６＋ａ７≦１．０である。Ｍ＋はアンモニウムイオン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、銀イオンから選択されるイオンである。Ｒｆ５、Ｒｆ６、Ｒｆ７は、フッ素原子、炭素数１～４の直鎖状、分岐状のアルキル基であり、少なくとも１つ以上のフッ素原子を有する。）
【化5】
【0035】
このような繰り返し単位を有する高分子化合物を含有する生体電極組成物であれば、本発明の効果をより一層向上させることができる。
【0036】
更に（Ｄ）成分として、カーボン粉及び／又は金属粉を含有するものであることが好ましい。
【0037】
また、前記カーボン粉が、カーボンブラック及びカーボンナノチューブのいずれか又は両方であることが好ましい。
【0038】
また、前記金属粉が、金、銀、白金、銅、錫、チタン、ニッケル、アルミニウム、タングステン、モリブデン、ルテニウム、クロム、インジウムから選ばれる金属粉であることが好ましい。
【0039】
また、前記金属粉が、銀粉であることが好ましい。
【0040】
このようなものであれば、より一層導電性が良好なものとなる。
【0041】
更に（Ｅ）成分として有機溶剤を含有するものであることが好ましい。
【0042】
このようなものであれば、生体電極組成物の塗布性が更に良好なものとなる。
【0043】
更に、本発明では、導電性基材と該導電性基材上に形成された生体接触層とを有する生体電極であって、前記生体接触層が、上記生体電極組成物の硬化物である生体電極を提供する。
【0044】
本発明の生体電極であれば、導電性及び生体適合性に優れ、軽量であり、かつ低コストで製造することができ、水に濡れても乾燥しても導電性が大幅に低下することがない生体電極となる。
【0045】
また、前記導電性基材が、金、銀、塩化銀、白金、アルミニウム、マグネシウム、スズ、タングステン、鉄、銅、ニッケル、ステンレス、クロム、チタン、炭素、及び導電性ポリマーから選ばれる１種以上を含むものであることが好ましい。
【0046】
本発明の生体電極では、このような導電性基材を特に好適に用いることができる。
【0047】
更に、本発明では、導電性基材と該導電性基材上に形成された生体接触層とを有する生体電極の製造方法であって、前記導電性基材上に、上記生体電極組成物を塗布し、硬化させることで前記生体接触層を形成する生体電極の製造方法を提供する。
【0048】
本発明の生体電極の製造方法であれば、導電性及び生体適合性に優れ、軽量であり、かつ低コストで製造することができ、水に濡れても乾燥しても導電性が大幅に低下することがない生体電極を容易に製造できる。
【0049】
また、前記導電性基材として、金、銀、塩化銀、白金、アルミニウム、マグネシウム、スズ、タングステン、鉄、銅、ニッケル、ステンレス、クロム、チタン、炭素、及び導電性ポリマーから選ばれる１種以上を含むものを用いる生体電極の製造方法であることが好ましい。
【0050】
本発明の生体電極の製造方法では、このような導電性基材を特に好適に用いることができる。
【0051】
また、本発明では、Ｎ－カルボニルフルオロスルホンアミドのアンモニウム塩、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、銀塩から選ばれる構造を有する繰り返し単位と、アルコキシシリル基を有する繰り返し単位を有するものであり、かつ重量平均分子量が１，０００～１，０００，０００の範囲のものである高分子化合物を提供する。
【0052】
前記Ｎ－カルボニルフルオロスルホンアミドのアンモニウム塩、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、銀塩から選ばれる構造を有する繰り返し単位が下記一般式（５）に記載の繰り返し単位ａ７であり、前記アルコキシシリル基を有する繰り返し単位が下記一般式（５）に記載の繰り返し単位ｂであることが好ましい。
（式中、Ｒ１３は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Ｒ１４は、それぞれ独立に単結合、又はエステル基あるいはエーテル基のいずれか又はこれらの両方を有していてもよい炭素数１～１３の直鎖状、分岐状、環状の炭化水素基のいずれかである。Ｘ７は、それぞれ独立に単結合、フェニレン基、ナフチレン基、エーテル基、エステル基、アミド基のいずれかであり、Ｍ＋はアンモニウムイオン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、銀イオンから選択されるイオンである。Ｒｆ７は、フッ素原子、炭素数１～４の直鎖状、分岐状のアルキル基であり、少なくとも１つ以上のフッ素原子を有する。Ｒ２０は、水素原子又はメチル基であり、Ｘ８は単結合、フェニレン基、ナフチレン基、エーテル基、エステル基、アミド基のいずれかであり、Ｒ２１は単結合、炭素数１～１０の直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基、フェニレン基であり、酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい。Ｒ２２は同一又は非同一の炭素数１～４のアルキル基である。ａ７は０＜ａ７＜１．０であり、ｂは０＜ｂ＜１．０である。）
【化6】
【0053】
このようなイオン性の高分子化合物であれば、生体電極組成物に用いる粒子に結合させる高分子化合物として好適に用いることができる。
【0054】
また、本発明では、イオン性の高分子材料と粒子が結合した複合体であって、前記複合体が、フルオロスルホン酸、フルオロスルホンイミド、及びＮ－カルボニルフルオロスルホンアミドのうちのいずれかのアンモニウム塩、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、銀塩から選ばれる構造を有する繰り返し単位を有するポリマーと結合する粒子である複合体を提供する。
【0055】
イオン性の高分子材料と粒子が結合した複合体であって、前記複合体が、Ｎ－カルボニルフルオロスルホンアミドのアンモニウム塩、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、銀塩から選ばれる構造を有する繰り返し単位を有するポリマーと結合する粒子であることが好ましい。
【0056】
また、前記粒子が直径２ｎｍ～５０μｍのものであることが好ましい。
【0057】
更に、前記粒子が珪素材料粒子、アルミナ粒子、チタニア粒子、ジルコニア粒子、チタン酸リチウム粒子、酸化ハフニウム粒子、酸化亜鉛粒子、ゲルマニウム粒子、酸化ゲルマニウム粒子、スズ粒子、酸化スズ粒子、酸化アンチモン粒子、酸化ストロンチウム粒子、酸化タングステン粒子、酸化ビスマス粒子、酸化イットリウム粒子、酸化イッテルビウム粒子、酸化ガドリウム粒子、酸化インジウム粒子、酸化モリブデン粒子、酸化スカンジウム粒子のうちのいずれかであることが好ましい。
【0058】
粒子をイオン性ポリマーで修飾することによって、肌から放出されたイオンや電気信号を高感度に効率良くデバイスに伝えることができ（即ち、導電性に優れ）、長期間肌に装着してもアレルギーを起こす恐れがなく（即ち、生体適合性に優れ）、水に濡れても乾燥しても導電性が大幅に低下することがない生体電極用の生体接触層を形成することができる生体電極組成物の成分として特に有用なものとなる。
【発明の効果】
【0059】
以上のように、本発明のイオン性ポリマーと結合する粒子（イオン性の高分子材料と粒子との複合体）を含有する生体電極組成物であれば、肌からの電気信号を効率良くデバイスに伝えることができ（即ち、導電性に優れ）、長期間肌に装着してもアレルギーを起こす恐れがなく（即ち、生体適合性に優れ）、軽量であり、低コストで製造することができ、水に濡れても乾燥しても導電性が大幅に低下することがない生体電極用の生体接触層を形成することができる生体電極組成物となる。更に、イオン性の高分子化合物や導電性粉末（カーボン粉、金属粉）を添加することによって一層導電性を向上させることができ、粘着性と伸縮性を有する樹脂と組み合わせることによって特に高粘着力で伸縮性が高い生体電極を製造することができる。更に、添加剤等により肌に対する伸縮性や粘着性を向上させることができ、樹脂の組成や生体接触層の厚さを適宜調節することで、伸縮性や粘着性を調整することもできる。
【0060】
また、本発明の生体電極であれば、上述のイオン性ポリマーと結合する粒子によって導電性及び生体適合性を両立でき、粘着性も有しているために肌との接触面積が一定で、肌からの電気信号を安定的に高感度で得ることができる。
【0061】
また、本発明の生体電極の製造方法であれば、導電性及び生体適合性に優れ、軽量であり、水に濡れても乾燥しても導電性が大幅に低下することがない本発明の生体電極を、低コストで容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【0062】
【図1】本発明の生体電極の一例を示す概略断面図である。
【図2】本発明の生体電極を生体に装着した場合の一例を示す概略断面図である。
【図3】本発明の実施例で作製した生体電極の印刷後の概略図である。
【図4】本発明の実施例で作製した生体電極の１つを切り取って、粘着層を取り付けた概略図である。
【図5】本発明の実施例における生体信号の測定の際の、人体に対する電極及びアースの貼り付け場所を示す図である。
【図6】本発明の実施例の生体電極を用いて得られる１つの心電図波形である。
【発明を実施するための形態】
【0063】
上述のように、導電性及び生体適合性に優れ、軽量であり、かつ低コストで製造することができ、水に濡れても乾燥しても導電性が大幅に低下することがなく、肌から剥がした後も肌上に残渣がない生体電極用の生体接触層を形成できる生体電極組成物、該生体電極組成物で生体接触層を形成した生体電極、及びその製造方法の開発が求められていた。
【0064】
心臓の鼓動に連動して肌表面からナトリウム、カリウム、カルシウムイオンが放出される。生体電極は、肌から放出されたイオンの増減を電気信号に変換する必要がある。そのために、イオンの増減を伝達するためのイオン導電性に優れた材料が必要である。
【0065】
肌に貼り付けて安定的に生体信号を得るためには、生体電極膜として粘着性が必要である。一方、長時間貼り付けて剥がした後に肌上に残渣があると発疹や肌荒れの原因となりかねない。残渣が生じないようにするために、シリカなどの粒子に結合したイオン性ポリマーの形態にする必要があると考え、本発明の考案に至ったのである。
【0066】
本発明者らは、生体電極組成物として、粒子に結合したイオン性の高分子材料（以下、イオン性の高分子材料のことをイオン性ポリマーともいう）を含有する生体電極組成物、およびこれを硬化した生体電極を提案する。
【0067】
中和塩を形成する酸の酸性度が高いとイオンが強く分極し、イオン導電性が向上する。リチウムイオン電池として、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸やトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド酸のリチウム塩が高いイオン導電性を示すのはこのためである。一方、中和塩になる前の酸の状態で酸強度が高くなればなるほど、この塩は生体刺激性が強いという問題がある。つまり、イオン導電性と生体刺激性はトレードオフの関係である。しかしながら、生体電極に適用する塩では、高イオン導電特性と低生体刺激性が両立されなければならない。
【0068】
イオン化合物の分子量が大きくなればなるほど肌への浸透性が低下し、肌への刺激性が低下する特性がある。このことから、イオン化合物は高分子量のポリマー型が好ましい。そこで、本発明者らは、このイオン化合物を重合性二重結合を有する形態にしてポリマーとして重合すること、更には重合後のイオン性ポリマーと粒子を結合させた複合体を添加することによって、肌に長時間貼り付けた後に剥がしても残渣が生じないということに想到した。
【0069】
更に、本発明者らは、この塩を、例えばシリコーン系、アクリル系、ウレタン系の粘着剤（樹脂）に混合したものを用いることによって、常に肌に密着し、長時間安定的な電気信号を得ることができることを見出した。
【0070】
高感度な生体電極を構成するためには高いイオン導電性だけでは不十分で、高い電子導電性も必要である。電子導電性を高めるには、金属粉、カーボン粉を添加することが効果的である。
【0071】
即ち、本発明は、
生体電極組成物であって、（Ａ）イオン性の高分子材料と粒子との複合体を含有し、
前記（Ａ）成分が、フルオロスルホン酸、フルオロスルホンイミド、及びＮ－カルボニルフルオロスルホンアミドのうちのいずれかのアンモニウム塩、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、銀塩から選ばれる構造を有する繰り返し単位を有するポリマーと結合する粒子を含有するものである生体電極組成物である。
生体電極組成物であって、（Ａ）イオン性の高分子材料と粒子との複合体を含有し、
前記（Ａ）成分が、フルオロスルホン酸、フルオロスルホンイミド、及びＮ－カルボニルフルオロスルホンアミドのうちのいずれかのアンモニウム塩、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、銀塩から選ばれる構造を有する繰り返し単位を有するポリマーと結合する粒子を含有するものである生体電極組成物である。
【0072】
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0073】
＜生体電極組成物＞
本発明の生体電極組成物は、（Ａ）イオン性の高分子材料と粒子の複合体及び好ましくは（Ｂ）粘着性樹脂を含有するものである。以下、各成分について、更に詳細に説明する。なお、以下において、上記イオン性の高分子材料と粒子との複合体を「（Ａ）成分」、粘着性樹脂を「（Ｂ）成分」、ブレンドイオン性ポリマーを「（Ｃ）成分」、導電性粉末を「（Ｄ）成分」、有機溶剤を「（Ｅ）成分」、その他の添加剤を「（Ｆ）成分」ともいう。
本発明の生体電極組成物は、（Ａ）イオン性の高分子材料と粒子の複合体及び好ましくは（Ｂ）粘着性樹脂を含有するものである。以下、各成分について、更に詳細に説明する。なお、以下において、上記イオン性の高分子材料と粒子との複合体を「（Ａ）成分」、粘着性樹脂を「（Ｂ）成分」、ブレンドイオン性ポリマーを「（Ｃ）成分」、導電性粉末を「（Ｄ）成分」、有機溶剤を「（Ｅ）成分」、その他の添加剤を「（Ｆ）成分」ともいう。
【0074】
［（Ａ）イオン性の高分子材料と粒子との複合体（塩）］
本発明の生体電極組成物において、（Ａ）イオン性の高分子材料と粒子との複合体塩は、フルオロスルホン酸、フルオロスルホンイミド、及びＮ－カルボニルフルオロスルホンアミドのうちのいずれかのアンモニウム塩、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、銀塩から選ばれる構造を有する繰り返し単位を有するポリマー（イオン性ポリマー）と結合する粒子である。上記の塩はＮ－カルボニルフルオロスルホンアミドの塩であることが特開２０１８－７０７７５号に示される様にイオン導電性が高く特に好ましい。好ましくは、上記ポリマーが更にアルコキシシリル基を有する繰り返し単位を有し、上記ポリマーが反応によって粒子と結合した材料である。
本発明の生体電極組成物において、（Ａ）イオン性の高分子材料と粒子との複合体塩は、フルオロスルホン酸、フルオロスルホンイミド、及びＮ－カルボニルフルオロスルホンアミドのうちのいずれかのアンモニウム塩、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、銀塩から選ばれる構造を有する繰り返し単位を有するポリマー（イオン性ポリマー）と結合する粒子である。上記の塩はＮ－カルボニルフルオロスルホンアミドの塩であることが特開２０１８－７０７７５号に示される様にイオン導電性が高く特に好ましい。好ましくは、上記ポリマーが更にアルコキシシリル基を有する繰り返し単位を有し、上記ポリマーが反応によって粒子と結合した材料である。
【0075】
フルオロスルホン酸、フルオロスルホンイミド、Ｎ－カルボニルフルオロスルホンアミドのうちのいずれかのアンモニウム塩、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、銀塩の構造は、下記一般式（１）－１から（１）－４で示されるものであることが好ましい。
（式中、Ｒｆ１及びＲｆ２は、水素原子、フッ素原子、酸素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基であり、Ｒｆ１及びＲｆ２が酸素原子である場合、Ｒｆ１及びＲｆ２は、１つの炭素原子に結合してカルボニル基を形成する１つの酸素原子であり、Ｒｆ３及びＲｆ４は、水素原子、フッ素原子、又はトリフルオロメチル基であり、Ｒｆ１～Ｒｆ４のうち１つ以上はフッ素原子又はトリフルオロメチル基である。Ｒｆ５、Ｒｆ６、Ｒｆ７は、フッ素原子、炭素数１～４の直鎖状、分岐状のアルキル基であり、少なくとも１つ以上のフッ素原子を有する。ｍは１～４の整数である。Ｍ＋はアンモニウムイオン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、銀イオンから選択されるイオンである。）
【化7】
【0076】
上記一般式（１）－１、（１）－２で示されるフルオロスルホン酸、（１）－３で示されるスルホンイミド、（１）－４で示されるＮ－カルボニルフルオロスルホンアミドのアンモニウム塩、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、銀塩から選ばれる構造を有する繰り返し単位が下記一般式（２）記載の繰り返し単位ａ１～ａ７から選ばれる１種以上であることが好ましい。
（式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ８、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１３は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ９、Ｒ１２及びＲ１４は、それぞれ独立に単結合、又はエステル基あるいはエーテル基のいずれか又はこれらの両方を有していてもよい炭素数１～１３の直鎖状、分岐状、環状の炭化水素基のいずれかである。Ｒ７は、炭素数１～４の直鎖状、分岐状のアルキレン基であり、Ｒ７中の水素原子のうち、１個又は２個がフッ素原子で置換されていてもよい。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ６、及びＸ７は、それぞれ独立に単結合、フェニレン基、ナフチレン基、エーテル基、エステル基、アミド基のいずれかであり、Ｘ５は、単結合、エーテル基、エステル基のいずれかである。Ｙは酸素原子、－ＮＲ１９－基であり、Ｒ１９は水素原子、炭素数１～４の直鎖状、分岐状のアルキル基であり、Ｒ４と結合して環を作ってもよい。ｍは１～４の整数である。ａ１、ａ２、ａ３、ａ４、ａ５、ａ６及びａ７は、０≦ａ１≦１．０、０≦ａ２≦１．０、０≦ａ３≦１．０、０≦ａ４≦１．０、０≦ａ５≦１．０、０≦ａ６≦１．０、０≦ａ７≦１．０であり、０＜ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４＋ａ５＋ａ６＋ａ７≦１．０である。Ｍ＋はアンモニウムイオン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、銀イオンから選択されるイオンである。Ｒｆ５、Ｒｆ６、Ｒｆ７は、フッ素原子、炭素数１～４の直鎖状、分岐状のアルキル基であり、少なくとも１つ以上のフッ素原子を有する。）
【化8】
【0077】
上記一般式（２）で示される繰り返し単位ａ１～ａ７のうち、繰り返し単位ａ１～ａ５を得るためのフルオロスルホン酸塩モノマーとしては、具体的には下記のものを例示することができる。
【0078】
【化9】
【0079】
【化10】
【0080】
【化11】
【0081】
【化12】
【0082】
【化13】
【0083】
【化14】
【0084】
【化15】
【0085】
【化16】
【0086】
【化17】
【0087】
【化18】
【0088】
【化19】
【0089】
【化20】
【0090】
【化21】
【0091】
【化22】
【0092】
【化23】
【0093】
【化24】
【0094】
【化25】
【0095】
【化26】
【0096】
【化27】
【0097】
【化28】
【0098】
【化29】
【0099】
上記繰り返し単位ａ６を得るためのスルホンイミド塩モノマーは、具体的には下記に例示することができる。
【0100】
【化30】
【0101】
【化31】
【0102】
【化32】
【0103】
【化33】
【0104】
【化34】
【0105】
上記繰り返し単位ａ７を得るためのＮ－カルボニルフルオロスルホンアミド塩モノマーは、具体的には下記に例示することができる。
【0106】
【化35】
【0107】
【化36】
【0108】
また、（Ａ）成分は、アンモニウム塩を構成するアンモニウムイオンとして、特に繰り返し単位ａ（繰り返し単位ａ１～ａ７）中のＭ＋として、下記一般式（３）で示されるアンモニウムイオン（アンモニウムカチオン）を含有するものであることが好ましい。
（式中、Ｒ１０１ｄ、Ｒ１０１ｅ、Ｒ１０１ｆ、Ｒ１０１ｇはそれぞれ水素原子、炭素数１～１４の直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルキル基、炭素数２～１２の直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルケニル基又はアルキニル基、あるいは炭素数４～２０の芳香族基であり、エーテル基、カルボニル基、エステル基、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、スルホニル基、スルフィニル基、ハロゲン原子、及び硫黄原子から選ばれる１種以上を有していてもよい。Ｒ１０１ｄとＲ１０１ｅ、Ｒ１０１ｄとＲ１０１ｅとＲ１０１ｆはこれらが結合する窒素原子とともに環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ１０１ｄとＲ１０１ｅ及びＲ１０１ｄとＲ１０１ｅとＲ１０１ｆは炭素数３～１０のアルキレン基であるか、又は式中の窒素原子を環の中に有する複素芳香族環を形成する。）
【化37】
【0109】
上記一般式（３）で示されるアンモニウムイオンとして、具体的には、以下のものを例示することができる。
【0110】
【化38】
【0111】
【化39】
【0112】
【化40】
【0113】
【化41】
【0114】
【化42】
【0115】
【化43】
【0116】
【化44】
【0117】
【化45】
【0118】
【化46】
【0119】
【化47】
【0120】
【化48】
【0121】
【化49】
【0122】
【化50】
【0123】
【化51】
【0124】
【化52】
【0125】
【化53】
【0126】
上記一般式（３）で示されるアンモニウムイオンとしては、３級又は４級のアンモニウムイオンが特に好ましい。
【0127】
（繰り返し単位ｂ）
本発明におけるイオン性ポリマーとしては、前記繰り返し単位ａ１～ａ７に加えて、下記一般式（４）記載のアルコキシシリル基を有する繰り返し単位ｂを含むことが好ましい。
（式中、Ｒ２０は、水素原子又はメチル基であり、Ｘ８は単結合、フェニレン基、ナフチレン基、エーテル基、エステル基、アミド基のいずれかであり、Ｒ２１は単結合、炭素数１～１０の直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基、フェニレン基であり、酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい。Ｒ２２は同一又は非同一の炭素数１～４のアルキル基である。ｂは０＜ｂ＜１．０である。）
本発明におけるイオン性ポリマーとしては、前記繰り返し単位ａ１～ａ７に加えて、下記一般式（４）記載のアルコキシシリル基を有する繰り返し単位ｂを含むことが好ましい。
【化54】
【0128】
一般式（４）記載の繰り返し単位ｂを得るためのモノマーは、具体的には下記に例示することが出来る。
【0129】
【化55】
【0130】
（繰り返し単位ｃ）
本発明の生体電極組成物の（Ａ）成分中のイオン性ポリマーには、上記の繰り返し単位ａ１～ａ７、ｂに加えて、導電性を向上させるためにグライム鎖を有する繰り返し単位ｃを共重合することも出来る。グライム鎖を有する繰り返し単位ｃを得るためのモノマーは、具体的には下記に例示することが出来る。グライム鎖を有する繰り返し単位を共重合することによって、本発明の生体電極がドライ電極の場合、肌から放出されるイオンのドライ電極膜内での移動を助長し、ドライ電極の感度を高めることが出来る。
本発明の生体電極組成物の（Ａ）成分中のイオン性ポリマーには、上記の繰り返し単位ａ１～ａ７、ｂに加えて、導電性を向上させるためにグライム鎖を有する繰り返し単位ｃを共重合することも出来る。グライム鎖を有する繰り返し単位ｃを得るためのモノマーは、具体的には下記に例示することが出来る。グライム鎖を有する繰り返し単位を共重合することによって、本発明の生体電極がドライ電極の場合、肌から放出されるイオンのドライ電極膜内での移動を助長し、ドライ電極の感度を高めることが出来る。
【0131】
【化56】
【0132】
【化57】
【0133】
【化58】
【0134】
【化59】
【0135】
（繰り返し単位ｄ）
本発明の生体電極組成物の（Ａ）成分中のイオン性ポリマーには、上記の繰り返し単位ａ１～ａ７、ｂ、ｃに加えて、導電性を向上させるために、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アンモニウム塩、ベタイン、アミド基、ピロリドン、ラクトン環、ラクタム環、スルトン環、スルホン酸のナトリウム塩、スルホン酸のカリウム塩を有する親水性の繰り返し単位ｄを共重合することも出来る。親水性の繰り返し単位ｄを得るためのモノマーは、具体的には下記に例示することが出来る。これらの親水性基を含有する繰り返し単位を共重合することによって、肌から放出されるイオンの感受性を高め、ドライ電極の感度を高めることが出来る。
本発明の生体電極組成物の（Ａ）成分中のイオン性ポリマーには、上記の繰り返し単位ａ１～ａ７、ｂ、ｃに加えて、導電性を向上させるために、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アンモニウム塩、ベタイン、アミド基、ピロリドン、ラクトン環、ラクタム環、スルトン環、スルホン酸のナトリウム塩、スルホン酸のカリウム塩を有する親水性の繰り返し単位ｄを共重合することも出来る。親水性の繰り返し単位ｄを得るためのモノマーは、具体的には下記に例示することが出来る。これらの親水性基を含有する繰り返し単位を共重合することによって、肌から放出されるイオンの感受性を高め、ドライ電極の感度を高めることが出来る。
【0136】
【化60】
【0137】
【化61】
【0138】
本発明の生体電極組成物における（Ａ）成分中のイオン性ポリマーには、粘着能を付与させる繰り返し単位ｅを有することが出来る。繰り返し単位ｅを得るためのモノマーは、具体的には下記のものを例示することができる。
【0139】
【化62】
【0140】
【化63】
【0141】
【化64】
【0142】
【化65】
【0143】
【化66】
【0144】
更には架橋性の繰り返し単位ｆを共重合することも出来る。架橋性の繰り返し単位はオキシラン環又はオキセタン環を有する繰り返し単位を挙げることが出来る。
【0145】
オキシラン環又はオキセタン環を有する繰り返し単位ｆを得るためのモノマーは、具体的には下記に挙げることができる。
【0146】
【化67】
【0147】
【化68】
【0148】
本発明の生体電極組成物の（Ａ）成分中のイオン性ポリマーには、上記のａ１～ａ７、ｂ、ｃ～ｆから選ばれる繰り返し単位に加えて、珪素を有する繰り返し単位ｇを有することが出来る。具体的には、以下のものを例示することができる。
【0149】
【化69】
【0150】
【化70】
【0151】
本発明の生体電極組成物の（Ａ）成分中のイオン性ポリマーには、上記のａ１～ａ７、ｂ～ｇから選ばれる繰り返し単位に加えて、フッ素を有する繰り返し単位ｈを有することが出来る。
【0152】
フッ素を有する繰り返し単位ｈを得るためのモノマーは、具体的には、以下のものを例示することができる。
【0153】
【化71】
【0154】
【化72】
【0155】
【化73】
【0156】
【化74】
【0157】
【化75】
【0158】
【化76】
【0159】
【化77】
【0160】
（Ａ）成分中のイオン性ポリマー（微粒子と反応する前の高分子化合物）を合成する方法の１つとして、繰り返し単位ａ１～ａ７、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈを与えるモノマーのうち所望のモノマーを、有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を加えて加熱重合し、共重合体の高分子化合物を得る方法を挙げることができる。
【0161】
重合時に使用する有機溶剤としては、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等が例示できる。重合開始剤としては、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が例示できる。加熱温度は、好ましくは５０～８０℃であり、反応時間は、好ましくは２～１００時間、より好ましくは５～２０時間である。
【0162】
ここで、（Ａ）成分中のイオン性ポリマー中における繰り返し単位ａ１～ａ７、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈの割合は、０≦ａ１≦１．０、０≦ａ２≦１．０、０≦ａ３≦１．０、０≦ａ４≦１．０、０≦ａ５≦１．０、０≦ａ６≦１．０、０≦ａ７≦１．０、０＜ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４＋ａ５＋ａ６＋ａ７≦１．０、０≦ｂ＜１．０、０≦ｃ＜１．０、０≦ｄ＜１．０、０≦ｅ＜０．９、０≦ｆ＜０．９、０≦ｇ＜０．９、０≦ｈ＜０．９、好ましくは０≦ａ１≦０．９、０≦ａ２≦０．９、０≦ａ３≦０．９、０≦ａ４≦０．９、０≦ａ５≦０．９、０≦ａ６≦０．９、０≦ａ７≦０．９、０．０１≦ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４＋ａ５＋ａ６＋ａ７≦０．９９、０．００１≦ｂ≦０．８、０≦ｃ≦０．８、０≦ｄ≦０．８、０≦ｅ＜０．８、０≦ｆ＜０．８、０≦ｇ＜０．８、０≦ｈ＜０．８、より好ましくは０≦ａ１≦０．８、０≦ａ２≦０．８、０≦ａ３≦０．８、０≦ａ４≦０．８、０≦ａ５≦０．８、０≦ａ６≦０．８、０≦ａ７≦０．８、０．０２≦ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４＋ａ５＋ａ６＋ａ７≦０．９５、０．０１≦ｂ≦０．７、０≦ｃ≦０．７、０≦ｄ≦０．５、０≦ｅ＜０．３、０≦ｆ＜０．７、０≦ｇ＜０．７、０≦ｈ＜０．７である。
【0163】
なお、例えば、ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４＋ａ５＋ａ６＋ａ７＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＝１とは、繰り返し単位ａ１、ａ２、ａ３、ａ４、ａ５、ａ６、ａ７、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈを含む高分子化合物において、繰り返し単位ａ１、ａ２、ａ３、ａ４、ａ５、ａ６、ａ７、ｂ、ｃ、ｄ，ｅ、ｆ、ｇ、ｈの合計量が全繰り返し単位の合計量に対して１００モル％であることを示し、ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４＋ａ５＋ａ６＋ａ７＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＜１とは、繰り返し単位ａ１、ａ２、ａ３、ａ４、ａ５、ａ６、ａ７、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈの合計量が全繰り返し単位の合計量に対して１００モル％未満でａ１、ａ２、ａ３、ａ４、ａ５、ａ６、ａ７、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ以外に他の繰り返し単位を有していることを示す。
【0164】
（Ａ）成分中のイオン性ポリマーの分子量は、重量平均分子量として５００以上が好ましく、より好ましくは１，０００以上、１，０００，０００以下であり、更に好ましくは２，０００以上、５００，０００以下である。また、重合後にイオン性ポリマーに組み込まれていないイオン性モノマー（残存モノマー）が少量であれば、生体適合試験でこれが肌に染みこんでアレルギーを引き起こす恐れがなくなるため、残存モノマーの量は減らすのが好ましい。残存モノマーの量は、（Ａ）成分中のイオン性ポリマー全体１００質量部に対し、１０質量部以下であることが好ましい。また、イオン性ポリマーは、１種を単独で使用してもよいし、分子量や分散度、重合モノマーの異なる２種以上を混合で使用してもよい。
【0165】
イオン性ポリマーの中でも、Ｎ－カルボニルフルオロスルホンアミドのアンモニウム塩、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、銀塩から選ばれる構造を有する繰り返し単位と、アルコキシシリル基を有する繰り返し単位を有するものであり、かつ重量平均分子量が１，０００～１，０００，０００の範囲のものであることが特に好ましい。
【0166】
上記Ｎ－カルボニルフルオロスルホンアミドのアンモニウム塩、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、銀塩から選ばれる構造を有する繰り返し単位が下記一般式（５）に記載の繰り返し単位ａ７であり、上記アルコキシシリル基を有する繰り返し単位が下記一般式（５）に記載の繰り返し単位ｂであることが更に好ましい。
（式中、Ｒ１３は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Ｒ１４は、それぞれ独立に単結合、又はエステル基あるいはエーテル基のいずれか又はこれらの両方を有していてもよい炭素数１～１３の直鎖状、分岐状、環状の炭化水素基のいずれかである。Ｘ７は、それぞれ独立に単結合、フェニレン基、ナフチレン基、エーテル基、エステル基、アミド基のいずれかであり、Ｍ＋はアンモニウムイオン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、銀イオンから選択されるイオンである。Ｒｆ７は、フッ素原子、炭素数１～４の直鎖状、分岐状のアルキル基であり、少なくとも１つ以上のフッ素原子を有する。Ｒ２０は、水素原子又はメチル基であり、Ｘ８は単結合、フェニレン基、ナフチレン基、エーテル基、エステル基、アミド基のいずれかであり、Ｒ２１は単結合、炭素数１～１０の直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基、フェニレン基であり、酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい。Ｒ２２は同一又は非同一の炭素数１～４のアルキル基である。ａ７は０＜ａ７＜１．０であり、ｂは０＜ｂ＜１．０である。）
【化78】
【0167】
粒子としては、珪素材料粒子、アルミナ粒子、チタニア粒子、ジルコニア粒子、チタン酸リチウム粒子、酸化ハフニウム粒子、酸化亜鉛粒子、ゲルマニウム粒子、酸化ゲルマニウム粒子、スズ粒子、酸化スズ粒子、酸化アンチモン粒子、酸化ストロンチウム粒子、酸化タングステン粒子、酸化ビスマス粒子、酸化イットリウム粒子、酸化イッテルビウム粒子、酸化ガドリウム粒子、酸化インジウム粒子、酸化モリブデン粒子、酸化スカンジウム粒子が好ましく、この中でも特に珪素材料粒子が好ましく用いられる。以下珪素材料粒子を例に説明する。
【0168】
（Ａ）成分中のイオン性ポリマーはアルコキシシリル基を有している場合には、これが微粒子表面と反応し結合する。前記アルコキシシリル基を有する繰り返し単位とシリカ粒子との反応方法については、例えば特開２０２０－３３２２４号中の段落００６５～００７３やＷＯ２０１５－１８６５９６号記載の方法を用いることができる。
【0169】
（Ａ）成分において粒子が珪素材料粒子であり、上記（Ａ）成分が珪素材料粒子１００質量部に対して上記アルコキシシリル基を有するポリマー５質量部以上を反応させたものであることが好ましい。
【0170】
イオン性ポリマーが珪素材料粒子表面にペンダントされることによって、肌への浸透性が低下して肌への刺激性は低下するため、肌を通過してアレルギーを引き起こすことをより防ぐことができる。
【0171】
更には、珪素材料粒子の表面にイオン成分が付着することによって、珪素材料粒子表面にイオン導電パスが形成され、生体電極としての感度を高めることが出来る。
【0172】
珪素材料粒子としては、１次粒子のメジアン径（Ｄ５０）として２ｎｍ～５０μｍの範囲が好ましい。より好ましくは３ｎｍ～３０μｍの範囲で、更に好ましくは４ｎｍ～２０μｍの範囲である。なお本発明において粒子径はレーザー光回折法によって求めることができる。
【0173】
珪素材料粒子の合成方法としての制限は特になく、乾式あるいは湿式どちらの合成方法でも構わない。又、もみ殻から抽出されたシリカでも構わない。アモルファスのシリカが好ましい。珪素材料粒子は、シリカ粒子、単体珪素（Ｓｉ）、一酸化珪素（ＳｉＯ）、炭化珪素（ＳｉＣ）、オキシ炭化珪素、珪酸塩などからなる粉体を挙げることが出来る。なかでもシリカ粒子、Ｓｉ粒子、ＳｉＯ粒子、ＳｉＣ粒子のいずれか又はこれらの複合物から選ばれる珪素材料粉が好ましい。又、特開２０１５－３８３９号記載のシリカが表面に付着した珪素粒子であっても良い。
【0174】
珪素材料粒子の形状は球形、楕円形、不定形、中空形いずれの形状でも構わなく、多孔質の珪素材料粒子であっても良い。また、珪素材料粒子の内部が金属や樹脂であっても構わない。シリコーンの粒子の表面をオゾン処理や酸素プラズマ処理を行って表面をシリカ状にした粒子を用いることも出来る。多孔質の珪素材料粒子をアルコキシシラン含有イオン性ポリマーで処理した場合は、珪素材料粒子表面だけでなく内部にもイオン性ポリマーが浸透してこれが付着する場合があるが、必ずしも珪素材料粒子の表面だけにイオン性ポリマーが付着していなくてもよい。
【0175】
本発明のイオンポリマーと粒子との複合体は、生体電極の用途だけでなくイオン電池の負極材としても有望な材料である。特にイオンポリマーと珪素粉としての組み合わせは、珪素粉の表面のイオンポリマー層が変形することによって、充放電を繰り返したときのイオンの出入りのインターカレーションによる珪素粉の変形を抑えることができる。
【0176】
本発明の生体電極組成物において、（Ａ）成分の配合量は、後述の（Ｂ）成分１００質量部に対して０．１～３００質量部とすることが好ましく、１～２００質量部とすることがより好ましい。また、（Ａ）成分は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合で使用してもよい。
【0177】
イオン性ポリマーに含まれるアルコキシシリル基は、全てシリカとの反応に消費されない場合がある。この場合、イオン性ポリマー中のアルコキシシリル基同士が縮合する。この場合においても生体電極としての性能が低下したり、肌への刺激性が強くなったりすることはない。
【0178】
［（Ｂ）粘着性樹脂］
本発明の生体電極組成物に配合される（Ｂ）粘着性樹脂は、上記の（Ａ）イオン性の高分子材料と粒子との複合体（塩）と相溶して塩の溶出を防ぎ、金属粉、炭素粉、珪素粉、チタン酸リチウム粉等の導電性向上剤を保持し、粘着性を発現させるための成分である。（Ａ）成分中のイオン性の高分子材料が粘着性を有している場合は、（Ｂ）粘着性樹脂は必ずしも必要ではない。なお、（Ｂ）成分の樹脂は、上述の（Ａ）成分以外の樹脂であればよく、熱硬化性樹脂及び光硬化性樹脂のいずれか、又はこれらの両方であることが好ましく、特には、シリコーン系、アクリル系、及びウレタン系の樹脂から選ばれる１種以上であることが好ましい。
本発明の生体電極組成物に配合される（Ｂ）粘着性樹脂は、上記の（Ａ）イオン性の高分子材料と粒子との複合体（塩）と相溶して塩の溶出を防ぎ、金属粉、炭素粉、珪素粉、チタン酸リチウム粉等の導電性向上剤を保持し、粘着性を発現させるための成分である。（Ａ）成分中のイオン性の高分子材料が粘着性を有している場合は、（Ｂ）粘着性樹脂は必ずしも必要ではない。なお、（Ｂ）成分の樹脂は、上述の（Ａ）成分以外の樹脂であればよく、熱硬化性樹脂及び光硬化性樹脂のいずれか、又はこれらの両方であることが好ましく、特には、シリコーン系、アクリル系、及びウレタン系の樹脂から選ばれる１種以上であることが好ましい。
【0179】
粘着性のシリコーン系の樹脂としては、付加反応硬化型又はラジカル架橋反応硬化型のものが挙げられる。付加反応硬化型としては、例えば、特開２０１５－１９３８０３号公報に記載の、アルケニル基を有するジオルガノシロキサン、Ｒ３ＳｉＯ０．５及びＳｉＯ２単位を有するＭＱレジン、ＳｉＨ基を複数有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、白金触媒、付加反応制御剤、及び有機溶剤を含有するものを用いることができる。また、ラジカル架橋反応硬化型としては、例えば、特開２０１５－１９３８０３号公報に記載の、アルケニル基を有していてもいなくてもよいジオルガノポリシロキサン、Ｒ３ＳｉＯ０．５及びＳｉＯ２単位を有するＭＱレジン、有機過酸化物、及び有機溶剤を含有するものを用いることができる。ここでＲは炭素数１～１０の置換又は非置換の一価の炭化水素基である。
【0180】
また、ポリマー末端や側鎖にシラノールを有するポリシロキサンと、ＭＱレジンを縮合反応させて形成したポリシロキサン・レジン一体型化合物を用いることもできる。ＭＱレジンはシラノールを多く含有するためにこれを添加することによって粘着力が向上するが、架橋性がないためにポリシロキサンと分子的に結合していない。上記のようにポリシロキサンとレジンを一体型とすることによって、粘着力を増大させることができる。
【0181】
また、シリコーン系の樹脂には、アミノ基、オキシラン基、オキセタン基、ポリエーテル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、メルカプト基、メタクリル基、アクリル基、フェノール基、シラノール基、カルボン酸無水物基、アリール基、アラルキル基、アミド基、エステル基、ラクトン環から選ばれる基を有する変性シロキサンを添加することもできる。変性シロキサンを添加することによって、（Ａ）成分のシリコーン樹脂中での分散性が向上する。変性シロキサンはシロキサンの片末端、両末端、側鎖のいずれが変性されたものでも構わない。
【0182】
粘着性のアクリル系の樹脂としては、例えば、特開２０１６－０１１３３８号公報に記載の、親水性（メタ）アクリル酸エステル、長鎖疎水性（メタ）アクリル酸エステルを繰り返し単位として有するものを用いることができる。場合によっては、官能基を有する（メタ）アクリル酸エステルやシロキサン結合を有する（メタ）アクリル酸エステルを共重合してもよい。
【0183】
粘着性のウレタン系の樹脂としては、例えば、特開２０１６－０６５２３８号公報に記載の、ウレタン結合と、ポリエーテルやポリエステル結合、ポリカーボネート結合、シロキサン結合を有するものを用いることができる。
【0184】
また、生体接触層から（Ａ）成分が脱落することによる導電性の低下を防止するために、本発明の生体電極組成物において、（Ｂ）成分の樹脂は上述の（Ａ）成分との相溶性が高いものであることが好ましい。また、導電性基材からの生体接触層の剥離を防止するために、本発明の生体電極組成物において、（Ｂ）成分の樹脂は導電性基材に対する接着性が高いものであることが好ましい。（Ｂ）成分の樹脂を、導電性基材や塩との相溶性が高いものとするためには、極性が高い樹脂を用いることが効果的である。このような樹脂としては、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、イミド結合、ウレタン結合、チオウレタン結合、及びチオール基から選ばれる１つ以上を有する樹脂、あるいはポリアクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、及びポリチオウレタン樹脂等が挙げられる。また、一方で、生体接触層は生体に接触するため、生体からの汗の影響を受けやすい。従って、本発明の生体電極組成物において、（Ｂ）成分の樹脂は撥水性が高く、加水分解しづらいものであることが好ましい。（Ｂ）成分の樹脂を、撥水性が高く、加水分解しづらいものとするためには、珪素を含有する樹脂を用いることが効果的である。
【0185】
珪素原子を含有するポリアクリル樹脂としては、シリコーンを主鎖に有するポリマーと珪素原子を側鎖に有するポリマーとがあるが、どちらも好適に用いることができる。シリコーンを主鎖に有するポリマーとしては、（メタ）アクリルプロピル基を有するシロキサンあるいはシルセスキオキサン等を用いることができる。この場合は、光ラジカル発生剤を添加することで（メタ）アクリル部分を重合させて硬化させることができる。
【0186】
珪素原子を含有するポリアミド樹脂としては、例えば、特開２０１１－０７９９４６号公報、米国特許５９８１６８０号公報に記載のポリアミドシリコーン樹脂等を好適に用いることができる。このようなポリアミドシリコーン樹脂は、例えば、両末端にアミノ基を有するシリコーン又は両末端にアミノ基を有する非シリコーン化合物と、両末端にカルボキシル基を有する非シリコーン又は両末端にカルボキシル基を有するシリコーンを組み合わせて合成することができる。
【0187】
また、カルボン酸無水物とアミンを反応させて得られる、環化する前のポリアミド酸を用いてもよい。ポリアミド酸のカルボキシル基の架橋には、エポキシ系やオキセタン系の架橋剤を用いてもよいし、カルボキシル基とヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとのエステル化反応を行って、（メタ）アクリレート部分の光ラジカル架橋を行ってもよい。
【0188】
珪素原子を含有するポリイミド樹脂としては、例えば、特開２００２－３３２３０５号公報に記載のポリイミドシリコーン樹脂等を好適に用いることができる。ポリイミド樹脂は粘性が非常に高いが、（メタ）アクリル系モノマーを溶剤かつ架橋剤として配合することによって低粘性にすることができる。
【0189】
珪素原子を含有するポリウレタン樹脂としては、ポリウレタンシリコーン樹脂を挙げることができ、このようなポリウレタンシリコーン樹脂では、両末端にイソシアネート基を有する化合物と末端にヒドロキシ基を有する化合物をブレンドして加熱することによってウレタン結合による架橋を行うことができる。なお、この場合、両末端にイソシアネート基を有する化合物か、末端にヒドロキシ基を有する化合物のいずれかあるいは両方に珪素原子（シロキサン結合）を含有する必要がある。あるいは、特開２００５－３２０４１８号公報に記載されるように、ポリシロキサンにウレタン（メタ）アクリレートモノマーをブレンドして光架橋させることもできる。また、シロキサン結合とウレタン結合の両方を有し、末端に（メタ）アクリレート基を有するポリマーを光架橋させることもできる。特に、特開２０１８－１２３３０４号公報、同２０１９－７０１０９号公報記載の側鎖にシリコーン鎖が付き主鎖がポリウレタンが高強度で高伸縮な特性を有しているため好ましい。
【0190】
珪素原子を含有するポリチオウレタン樹脂は、チオール基を有する化合物とイソシアネート基を有する化合物の反応によって得ることができ、これらのうちいずれかが珪素原子を含有していればよい。また、末端に（メタ）アクリレート基を有していれば、光硬化させることも可能である。
【0191】
シリコーン系の樹脂において、上述のアルケニル基を有するジオルガノシロキサン、Ｒ３ＳｉＯ０．５及びＳｉＯ２単位を有するＭＱレジン、ＳｉＨ基を複数有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンに加えて、アミノ基、オキシラン基、オキセタン基、ポリエーテル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、メルカプト基、メタクリル基、アクリル基、フェノール基、シラノール基、カルボン酸無水物基、アリール基、アラルキル基、アミド基、エステル基、ラクトン環から選ばれる基を有する変性シロキサンを添加することによって上述の塩との相溶性が高まる。
【0192】
アルケニル基を有するジオルガノシロキサンと、ＳｉＨ基を複数有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、白金触媒による付加反応によって架橋させることができる。
【0193】
白金触媒としては、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、塩化白金酸とアルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン化合物との反応物、塩化白金酸とビニル基含有シロキサンとの反応物、白金－オレフィン錯体、白金－ビニル基含有シロキサン錯体等の白金系触媒、ロジウム錯体及びルテニウム錯体等の白金族金属系触媒などが挙げられる。また、これらの触媒をアルコール系、炭化水素系、シロキサン系溶剤に溶解・分散させたものを用いてもよい。
【0194】
なお、白金触媒の添加量は、（Ｂ）成分の樹脂１００質量部に対して５～２，０００ｐｐｍ、特には１０～５００ｐｐｍの範囲とすることが好ましい。
【0195】
本発明の生体電極組成物において、（Ｂ）成分の配合量は、イオン性の高分子材料と粒子との複合体（Ａ）１００質量部に対して０～２０００質量部とすることが好ましく、１０～１０００質量部とすることがより好ましい。また、（Ｂ）成分はそれぞれ、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合で使用してもよい。
【0196】
また、付加硬化型のシリコーン樹脂を用いる場合には、付加反応制御剤を添加してもよい。この付加反応制御剤は、溶液中及び塗膜形成後の加熱硬化前の低温環境下で、白金触媒が作用しないようにするためのクエンチャーとして添加するものである。具体的には、３－メチル－１－ブチン－３－オール、３－メチル－１－ペンチン－３－オール、３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール、１－エチニルシクロヘキサノール、３－メチル－３－トリメチルシロキシ－１－ブチン、３－メチル－３－トリメチルシロキシ－１－ペンチン、３，５－ジメチル－３－トリメチルシロキシ－１－ヘキシン、１－エチニル－１－トリメチルシロキシシクロヘキサン、ビス（２，２－ジメチル－３－ブチノキシ）ジメチルシラン、１，３，５，７－テトラメチル－１，３，５，７－テトラビニルシクロテトラシロキサン、１，１，３，３－テトラメチル－１，３－ジビニルジシロキサン等が挙げられる。
【0197】
付加反応制御剤の添加量は、（Ｂ）成分の樹脂１００質量部に対して０～１０質量部、特に０．０５～３質量部の範囲とすることが好ましい。
【0198】
本発明の（Ｂ）成分のラジカル架橋性の基を架橋させるためには、ラジカル発生剤の添加が効果的である。ラジカル発生剤としては、光ラジカル発生剤と熱ラジカル発生剤がある。
【0199】
光ラジカル発生剤としては、アセトフェノン、４，４’－ジメトキシベンジル、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾフェノン、２－ベンゾイル安息香酸、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、４－ベンゾイル安息香酸、２，２’－ビス（２－クロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニル－１，２’－ビイミダゾール、２－ベンゾイル安息香酸メチル、２－（１，３－ベンゾジオキソール－５－イル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、２－ベンジル－２－（ジメチルアミノ）－４’－モルホリノブチロフェノン、４，４’－ジクロロベンゾフェノン、２，２－ジエトキシアセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、２，４－ジエチルチオキサンテン－９－オン、ジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（ＢＡＰＯ）、１，４－ジベンゾイルベンゼン、２－エチルアントラキノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン、２－ヒドロキシ－４’－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－メチルプロピオフェノン、２－イソニトロソプロピオフェノン、２－フェニル－２－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）アセトフェノンを挙げることができる。
【0200】
熱分解型のラジカル発生剤を添加することによって硬化させることもできる。熱ラジカル発生剤としては、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（メチルプロピオンアミジン）塩酸、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］塩酸、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、１［（１－シアノ－１－メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－プロペニル）－２－メチルプロピオンアミド］、２，２’－アゾビス（Ｎ－ブチル－２－メチルプロピオンアミド）、ジメチル－２，２’－アゾビス（イソブチレート）、４，４’－アゾビス（４－シアノペンタン酸）、ジメチル－２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシド、ジ－ｔｅｒｔ－アミルパーオキシド、ジ－ｎ－ブチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド等を挙げることができる。
【0201】
なお、ラジカル発生剤の添加量は、（Ｂ）成分の樹脂１００質量部に対して０．１～５０質量部の範囲とすることが好ましい。
【0202】
これらの中でも、（Ｂ）成分の樹脂としては、アルケニル基を有するジオルガノシロキサンとＳｉＨ基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとを含有するものがより好ましく、更にＲｘＳｉＯ（４－ｘ）／２単位（Ｒは炭素数１～１０の置換又は非置換の一価炭化水素基、ｘは２．５～３．５の範囲である。）及びＳｉＯ２単位を有するシリコーン樹脂を含有するものが特に好ましい。
【0203】
なお、後述のように、生体接触層は生体電極組成物の硬化物である。硬化させることによって、肌と導電性基材の両方に対する生体接触層の接着性が良好なものとなる。なお、硬化手段としては、特に限定されず、一般的な手段を用いることができ、例えば、熱及び光のいずれか、又はその両方、あるいは酸又は塩基触媒による架橋反応等を用いることができる。架橋反応については、例えば、架橋反応ハンドブック 中山雍晴 丸善出版（２０１３年）第二章ｐ５１～ｐ３７１に記載の方法を適宜選択して行うことができる。
【0204】
［（Ｃ）ブレンドイオン性ポリマー］
本発明の生体電極組成物には、（Ａ）成分以外に別途イオン性のポリマー（ブレンドイオン性ポリマー）を添加することが出来る。ブレンドイオン性ポリマーの繰り返し単位は上記（Ａ）成分中のイオン性ポリマーのところで説明したもの、特に上記一般式（２）で示されるものを使うことが出来る。ブレンドイオン性ポリマーの添加量は、（Ｂ）成分の樹脂１００質量部に対して０．１～１００質量部の範囲とすることが好ましい。
本発明の生体電極組成物には、（Ａ）成分以外に別途イオン性のポリマー（ブレンドイオン性ポリマー）を添加することが出来る。ブレンドイオン性ポリマーの繰り返し単位は上記（Ａ）成分中のイオン性ポリマーのところで説明したもの、特に上記一般式（２）で示されるものを使うことが出来る。ブレンドイオン性ポリマーの添加量は、（Ｂ）成分の樹脂１００質量部に対して０．１～１００質量部の範囲とすることが好ましい。
【0205】
［（Ｄ）導電性粉末］
［金属粉］
本発明の生体電極組成物には、電子導電性を高めるために、（Ｄ）成分として金、銀、白金、銅、錫、チタン、ニッケル、アルミニウム、タングステン、モリブデン、ルテニウム、クロム、インジウムから選ばれる金属粉を添加することもできる。金属粉の添加量は、（Ｂ）成分の樹脂１００質量部に対して１～５０質量部の範囲とすることが好ましい。
［金属粉］
本発明の生体電極組成物には、電子導電性を高めるために、（Ｄ）成分として金、銀、白金、銅、錫、チタン、ニッケル、アルミニウム、タングステン、モリブデン、ルテニウム、クロム、インジウムから選ばれる金属粉を添加することもできる。金属粉の添加量は、（Ｂ）成分の樹脂１００質量部に対して１～５０質量部の範囲とすることが好ましい。
【0206】
金属粉の種類として導電性の観点では金、銀、白金が好ましく、価格の観点では銀、銅、錫、チタン、ニッケル、アルミニウム、タングステン、モリブデン、ルテニウム、クロムが好ましい。生体適合性の観点では貴金属が好ましく、これらの観点で総合的には銀が最も好ましい。
【0207】
金属粉の形状としては、球状、円盤状、フレーク状、針状を挙げることが出来るが、フレーク状の粉末を添加したときの導電性が最も高くて好ましい。金属粉のサイズは１００μｍ以下、タップ密度が５ｇ／ｃｍ３以下、比表面積が０．５ｍ２／ｇ以上の、比較的低密度で比表面積が大きいフレークが好ましい。
【0208】
［カーボン粉］
導電性向上剤として、カーボン材料（カーボン粉）を添加することができる。カーボン材料としては、カーボンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブ、炭素繊維等を挙げることができる。カーボンナノチューブは単層、多層のいずれであってもよく、表面が有機基で修飾されていても構わない。カーボン材料の添加量は、（Ｂ）成分の樹脂１００質量部に対して１～５０質量部の範囲とすることが好ましい。
導電性向上剤として、カーボン材料（カーボン粉）を添加することができる。カーボン材料としては、カーボンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブ、炭素繊維等を挙げることができる。カーボンナノチューブは単層、多層のいずれであってもよく、表面が有機基で修飾されていても構わない。カーボン材料の添加量は、（Ｂ）成分の樹脂１００質量部に対して１～５０質量部の範囲とすることが好ましい。
【0209】
［珪素粉］
本発明の生体電極組成物には、イオン受容の感度を高めるために、珪素粉を添加することが出来る。珪素粉としては、珪素、一酸化珪素、炭化珪素からなる粉体を挙げることが出来る。粉体の粒子径は１００μｍよりも小さい方が好ましく、より好ましくは１μｍ以下である。より細かい粒子の方が表面積が大きいために、たくさんのイオンを受け取ることが出来、高感度な生体電極となる。珪素粉の添加量は、（Ｂ）成分の樹脂１００質量部に対して１～５０質量部の範囲とすることが好ましい。
本発明の生体電極組成物には、イオン受容の感度を高めるために、珪素粉を添加することが出来る。珪素粉としては、珪素、一酸化珪素、炭化珪素からなる粉体を挙げることが出来る。粉体の粒子径は１００μｍよりも小さい方が好ましく、より好ましくは１μｍ以下である。より細かい粒子の方が表面積が大きいために、たくさんのイオンを受け取ることが出来、高感度な生体電極となる。珪素粉の添加量は、（Ｂ）成分の樹脂１００質量部に対して１～５０質量部の範囲とすることが好ましい。
【0210】
［チタン酸リチウム粉］
本発明の生体電極組成物には、イオン受容の感度を高めるために、チタン酸リチウム粉を添加することが出来る。チタン酸リチウム粉としては、Ｌｉ２ＴｉＯ３、ＬｉＴｉＯ２、スピネル構造のＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の分子式を挙げることが出来、スピネル構造品が好ましい。又、カーボンと複合化したチタン酸リチウム粒子を用いることも出来る。粉体の粒子径は１００μｍよりも小さい方が好ましく、より好ましくは１μｍ以下である。より細かい粒子の方が表面積が大きいために、たくさんのイオンを受け取ることが出来、高感度な生体電極となる。これらは炭素との複合粉であっても良い。チタン酸リチウム粉の添加量は、（Ｂ）成分の樹脂１００質量部に対して１～５０質量部の範囲とすることが好ましい。
本発明の生体電極組成物には、イオン受容の感度を高めるために、チタン酸リチウム粉を添加することが出来る。チタン酸リチウム粉としては、Ｌｉ２ＴｉＯ３、ＬｉＴｉＯ２、スピネル構造のＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の分子式を挙げることが出来、スピネル構造品が好ましい。又、カーボンと複合化したチタン酸リチウム粒子を用いることも出来る。粉体の粒子径は１００μｍよりも小さい方が好ましく、より好ましくは１μｍ以下である。より細かい粒子の方が表面積が大きいために、たくさんのイオンを受け取ることが出来、高感度な生体電極となる。これらは炭素との複合粉であっても良い。チタン酸リチウム粉の添加量は、（Ｂ）成分の樹脂１００質量部に対して１～５０質量部の範囲とすることが好ましい。
【0211】
［（Ｅ）有機溶剤］
また、本発明の生体電極組成物には、（Ｅ）成分として有機溶剤を添加することができる。有機溶剤としては、具体的には、トルエン、キシレン、クメン、１，２，３－トリメチルベンゼン、１，２，４－トリメチルベンゼン、１，３，５－トリメチルベンゼン、スチレン、αメチルスチレン、ブチルベンゼン、ｓｅｃ－ブチルベンゼン、イソブチルベンゼン、シメン、ジエチルベンゼン、２－エチル－ｐ－キシレン、２－プロピルトルエン、３－プロピルトルエン、４－プロピルトルエン、１，２，３，５－テトラメチルトルエン、１，２，４，５－テトラメチルトルエン、テトラヒドロナフタレン、４－フェニル－１－ブテン、ｔｅｒｔ－アミルベンゼン、アミルベンゼン、２－ｔｅｒｔ－ブチルトルエン、３－ｔｅｒｔ－ブチルトルエン、４－ｔｅｒｔ－ブチルトルエン、５－イソプロピル－ｍ－キシレン、３－メチルエチルベンゼン、ｔｅｒｔ－ブチル－３－エチルベンゼン、４－ｔｅｒｔ－ブチル－ｏ－キシレン、５－ｔｅｒｔ－ブチル－ｍ－キシレン、ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－キシレン、１，２－ジイソプロピルベンゼン、１，３－ジイソプロピルベンゼン、１，４－ジイソプロピルベンゼン、ジプロピルベンゼン、ペンタメチルベンゼン、ヘキサメチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、１，３，５－トリエチルベンゼン等の芳香族系炭化水素系溶剤、ｎ－ヘプタン、イソヘプタン、３－メチルヘキサン、２，３－ジメチルペンタン、３－エチルペンタン、１，６－ヘプタジエン、５－メチル－１－ヘキシン、ノルボルナン、ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１－メチル－１，４－シクロヘキサジエン、１－ヘプチン、２－ヘプチン、シクロヘプタン、シクロヘプテン、１，３－ジメチルシクロペンタン、エチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、１－メチル－１－シクロヘキセン、３－メチル－１－シクロヘキセン、メチレンシクロヘキサン、４－メチル－１－シクロヘキセン、２－メチル－１－ヘキセン、２－メチル－２－ヘキセン、１－ヘプテン、２－ヘプテン、３－ヘプテン、ｎ－オクタン、２，２－ジメチルヘキサン、２，３－ジメチルヘキサン、２，４－ジメチルヘキサン、２，５－ジメチルヘキサン、３，３－ジメチルヘキサン、３，４－ジメチルヘキサン、３－エチル－２－メチルペンタン、３－エチル－３－メチルペンタン、２－メチルヘプタン、３－メチルヘプタン、４－メチルヘプタン、２，２，３－トリメチルペンタン、２，２，４－トリメチルペンタン、シクロオクタン、シクロオクテン、１，２－ジメチルシクロヘキサン、１，３－ジメチルシクロヘキサン、１，４－ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ビニルシクロヘキサン、イソプロピルシクロペンタン、２，２－ジメチル－３－ヘキセン、２，４－ジメチル－１－ヘキセン、２，５－ジメチル－１－ヘキセン、２，５－ジメチル－２－ヘキセン、３，３－ジメチル－１－ヘキセン、３，４－ジメチル－１－ヘキセン、４，４－ジメチル－１－ヘキセン、２－エチル－１－ヘキセン、２－メチル－１－ヘプテン、１－オクテン、２－オクテン、３－オクテン、４－オクテン、１，７－オクタジエン、１－オクチン、２－オクチン、３－オクチン、４－オクチン、ｎ－ノナン、２，３－ジメチルヘプタン、２，４－ジメチルヘプタン、２，５－ジメチルヘプタン、３，３－ジメチルヘプタン、３，４－ジメチルヘプタン、３，５－ジメチルヘプタン、４－エチルヘプタン、２－メチルオクタン、３－メチルオクタン、４－メチルオクタン、２，２，４，４－テトラメチルペンタン、２，２，４－トリメチルヘキサン、２，２，５－トリメチルヘキサン、２，２－ジメチル－３－ヘプテン、２，３－ジメチル－３－ヘプテン、２，４－ジメチル－１－ヘプテン、２，６－ジメチル－１－ヘプテン、２，６－ジメチル－３－ヘプテン、３，５－ジメチル－３－ヘプテン、２，４，４－トリメチル－１－ヘキセン、３，５，５－トリメチル－１－ヘキセン、１－エチル－２－メチルシクロヘキサン、１－エチル－３－メチルシクロヘキサン、１－エチル－４－メチルシクロヘキサン、プロピルシクロヘキサン、イソプロピルシクロヘキサン、１，１，３－トリメチルシクロヘキサン、１，１，４－トリメチルシクロヘキサン、１，２，３－トリメチルシクロヘキサン、１，２，４－トリメチルシクロヘキサン、１，３，５－トリメチルシクロヘキサン、アリルシクロヘキサン、ヒドリンダン、１，８－ノナジエン、１－ノニン、２－ノニン、３－ノニン、４－ノニン、１－ノネン、２－ノネン、３－ノネン、４―ノネン、ｎ－デカン、３，３－ジメチルオクタン、３，５－ジメチルオクタン、４，４－ジメチルオクタン、３－エチル－３－メチルヘプタン、２－メチルノナン、３－メチルノナン、４－メチルノナン、ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキサン、ブチルシクロヘキサン、イソブチルシクロヘキサン、４－イソプロピル－１－メチルシクロヘキサン、ペンチルシクロペンタン、１，１，３，５－テトラメチルシクロヘキサン、シクロドデカン、１－デセン、２－デセン、３－デセン、４－デセン、５－デセン、１，９－デカジエン、デカヒドロナフタレン、１－デシン、２－デシン、３－デシン、４－デシン、５－デシン、１，５，９－デカトリエン、２，６－ジメチル－２，４，６－オクタトリエン、リモネン、ミルセン、１，２，３，４，５－ペンタメチルシクロペンタジエン、α－フェランドレン、ピネン、テルピネン、テトラヒドロジシクロペンタジエン、５，６－ジヒドロジシクロペンタジエン、１，４－デカジイン、１，５－デカジイン、１，９－デカジイン、２，８－デカジイン、４，６－デカジイン、ｎ－ウンデカン、アミルシクロヘキサン、１－ウンデセン、１，１０－ウンデカジエン、１－ウンデシン、３－ウンデシン、５－ウンデシン、トリシクロ［６．２．１．０２，７］ウンデカ－４－エン、ｎ－ドデカン、２－メチルウンデカン、３－メチルウンデカン、４－メチルウンデカン、５－メチルウンデカン、２，２，４，６，６－ペンタメチルヘプタン、１，３－ジメチルアダマンタン、１－エチルアダマンタン、１，５，９－シクロドデカトリエン、１，２，４－トリビニルシクロヘキサン、イソパラフィン等の脂肪族炭化水素系溶剤、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２－オクタノン、２－ノナノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、４－ヘプタノン、２－ヘキサノン、３－ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、メチルｎ－ペンチルケトン等のケトン系溶剤、３－メトキシブタノール、３－メチル－３－メトキシブタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール等のアルコール系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノペンチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘプチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ－ｎ－ペンチルエーテル、メチルシクロペンチルエーテル、メチルシクロヘキシルエーテル、ジ－ｎ－ブチルエーテル、ジ－ｓｅｃブチルエーテル、ジ－ｓｅｃ－ペンチルエーテル、ジ－ｔｅｒｔ－アミルエーテル、ジ－ｎ－ヘキシルエーテル、アニソール等のエーテル系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ－ブチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤、γ－ブチロラクトン等のラクトン系溶剤、水などを挙げることができる。
また、本発明の生体電極組成物には、（Ｅ）成分として有機溶剤を添加することができる。有機溶剤としては、具体的には、トルエン、キシレン、クメン、１，２，３－トリメチルベンゼン、１，２，４－トリメチルベンゼン、１，３，５－トリメチルベンゼン、スチレン、αメチルスチレン、ブチルベンゼン、ｓｅｃ－ブチルベンゼン、イソブチルベンゼン、シメン、ジエチルベンゼン、２－エチル－ｐ－キシレン、２－プロピルトルエン、３－プロピルトルエン、４－プロピルトルエン、１，２，３，５－テトラメチルトルエン、１，２，４，５－テトラメチルトルエン、テトラヒドロナフタレン、４－フェニル－１－ブテン、ｔｅｒｔ－アミルベンゼン、アミルベンゼン、２－ｔｅｒｔ－ブチルトルエン、３－ｔｅｒｔ－ブチルトルエン、４－ｔｅｒｔ－ブチルトルエン、５－イソプロピル－ｍ－キシレン、３－メチルエチルベンゼン、ｔｅｒｔ－ブチル－３－エチルベンゼン、４－ｔｅｒｔ－ブチル－ｏ－キシレン、５－ｔｅｒｔ－ブチル－ｍ－キシレン、ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－キシレン、１，２－ジイソプロピルベンゼン、１，３－ジイソプロピルベンゼン、１，４－ジイソプロピルベンゼン、ジプロピルベンゼン、ペンタメチルベンゼン、ヘキサメチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、１，３，５－トリエチルベンゼン等の芳香族系炭化水素系溶剤、ｎ－ヘプタン、イソヘプタン、３－メチルヘキサン、２，３－ジメチルペンタン、３－エチルペンタン、１，６－ヘプタジエン、５－メチル－１－ヘキシン、ノルボルナン、ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１－メチル－１，４－シクロヘキサジエン、１－ヘプチン、２－ヘプチン、シクロヘプタン、シクロヘプテン、１，３－ジメチルシクロペンタン、エチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、１－メチル－１－シクロヘキセン、３－メチル－１－シクロヘキセン、メチレンシクロヘキサン、４－メチル－１－シクロヘキセン、２－メチル－１－ヘキセン、２－メチル－２－ヘキセン、１－ヘプテン、２－ヘプテン、３－ヘプテン、ｎ－オクタン、２，２－ジメチルヘキサン、２，３－ジメチルヘキサン、２，４－ジメチルヘキサン、２，５－ジメチルヘキサン、３，３－ジメチルヘキサン、３，４－ジメチルヘキサン、３－エチル－２－メチルペンタン、３－エチル－３－メチルペンタン、２－メチルヘプタン、３－メチルヘプタン、４－メチルヘプタン、２，２，３－トリメチルペンタン、２，２，４－トリメチルペンタン、シクロオクタン、シクロオクテン、１，２－ジメチルシクロヘキサン、１，３－ジメチルシクロヘキサン、１，４－ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ビニルシクロヘキサン、イソプロピルシクロペンタン、２，２－ジメチル－３－ヘキセン、２，４－ジメチル－１－ヘキセン、２，５－ジメチル－１－ヘキセン、２，５－ジメチル－２－ヘキセン、３，３－ジメチル－１－ヘキセン、３，４－ジメチル－１－ヘキセン、４，４－ジメチル－１－ヘキセン、２－エチル－１－ヘキセン、２－メチル－１－ヘプテン、１－オクテン、２－オクテン、３－オクテン、４－オクテン、１，７－オクタジエン、１－オクチン、２－オクチン、３－オクチン、４－オクチン、ｎ－ノナン、２，３－ジメチルヘプタン、２，４－ジメチルヘプタン、２，５－ジメチルヘプタン、３，３－ジメチルヘプタン、３，４－ジメチルヘプタン、３，５－ジメチルヘプタン、４－エチルヘプタン、２－メチルオクタン、３－メチルオクタン、４－メチルオクタン、２，２，４，４－テトラメチルペンタン、２，２，４－トリメチルヘキサン、２，２，５－トリメチルヘキサン、２，２－ジメチル－３－ヘプテン、２，３－ジメチル－３－ヘプテン、２，４－ジメチル－１－ヘプテン、２，６－ジメチル－１－ヘプテン、２，６－ジメチル－３－ヘプテン、３，５－ジメチル－３－ヘプテン、２，４，４－トリメチル－１－ヘキセン、３，５，５－トリメチル－１－ヘキセン、１－エチル－２－メチルシクロヘキサン、１－エチル－３－メチルシクロヘキサン、１－エチル－４－メチルシクロヘキサン、プロピルシクロヘキサン、イソプロピルシクロヘキサン、１，１，３－トリメチルシクロヘキサン、１，１，４－トリメチルシクロヘキサン、１，２，３－トリメチルシクロヘキサン、１，２，４－トリメチルシクロヘキサン、１，３，５－トリメチルシクロヘキサン、アリルシクロヘキサン、ヒドリンダン、１，８－ノナジエン、１－ノニン、２－ノニン、３－ノニン、４－ノニン、１－ノネン、２－ノネン、３－ノネン、４―ノネン、ｎ－デカン、３，３－ジメチルオクタン、３，５－ジメチルオクタン、４，４－ジメチルオクタン、３－エチル－３－メチルヘプタン、２－メチルノナン、３－メチルノナン、４－メチルノナン、ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキサン、ブチルシクロヘキサン、イソブチルシクロヘキサン、４－イソプロピル－１－メチルシクロヘキサン、ペンチルシクロペンタン、１，１，３，５－テトラメチルシクロヘキサン、シクロドデカン、１－デセン、２－デセン、３－デセン、４－デセン、５－デセン、１，９－デカジエン、デカヒドロナフタレン、１－デシン、２－デシン、３－デシン、４－デシン、５－デシン、１，５，９－デカトリエン、２，６－ジメチル－２，４，６－オクタトリエン、リモネン、ミルセン、１，２，３，４，５－ペンタメチルシクロペンタジエン、α－フェランドレン、ピネン、テルピネン、テトラヒドロジシクロペンタジエン、５，６－ジヒドロジシクロペンタジエン、１，４－デカジイン、１，５－デカジイン、１，９－デカジイン、２，８－デカジイン、４，６－デカジイン、ｎ－ウンデカン、アミルシクロヘキサン、１－ウンデセン、１，１０－ウンデカジエン、１－ウンデシン、３－ウンデシン、５－ウンデシン、トリシクロ［６．２．１．０２，７］ウンデカ－４－エン、ｎ－ドデカン、２－メチルウンデカン、３－メチルウンデカン、４－メチルウンデカン、５－メチルウンデカン、２，２，４，６，６－ペンタメチルヘプタン、１，３－ジメチルアダマンタン、１－エチルアダマンタン、１，５，９－シクロドデカトリエン、１，２，４－トリビニルシクロヘキサン、イソパラフィン等の脂肪族炭化水素系溶剤、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２－オクタノン、２－ノナノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、４－ヘプタノン、２－ヘキサノン、３－ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、メチルｎ－ペンチルケトン等のケトン系溶剤、３－メトキシブタノール、３－メチル－３－メトキシブタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール等のアルコール系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノペンチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘプチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ－ｎ－ペンチルエーテル、メチルシクロペンチルエーテル、メチルシクロヘキシルエーテル、ジ－ｎ－ブチルエーテル、ジ－ｓｅｃブチルエーテル、ジ－ｓｅｃ－ペンチルエーテル、ジ－ｔｅｒｔ－アミルエーテル、ジ－ｎ－ヘキシルエーテル、アニソール等のエーテル系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ－ブチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤、γ－ブチロラクトン等のラクトン系溶剤、水などを挙げることができる。
【0212】
なお、有機溶剤の添加量は、（Ｂ）成分の樹脂１００質量部に対して１０～５０，０００質量部の範囲とすることが好ましい。
【0213】
［（Ｆ）その他添加剤］
本発明の生体電極組成物には、（Ｂ）成分のところで述べた白金触媒や付加反応制御剤、ラジカル発生剤の他、架橋剤、架橋触媒、イオン性添加剤、それに加えてシリカ粒子やポリエーテルシリコーン、ポリグリセリンシリコーンを混合することも出来る。シリカ粒子は表面が親水性であり、親水性のイオン性ポリマーやポリエーテルシリコーンやポリグリセリンシリコーンとのなじみが良く、イオン性ポリマーやポリエーテルシリコーンやポリグリセリンシリコーンの疎水性のシリコーン粘着剤での分散性を向上させることが出来る。シリカ粒子は乾式、湿式どちらでも好ましく用いることが出来る。
本発明の生体電極組成物には、（Ｂ）成分のところで述べた白金触媒や付加反応制御剤、ラジカル発生剤の他、架橋剤、架橋触媒、イオン性添加剤、それに加えてシリカ粒子やポリエーテルシリコーン、ポリグリセリンシリコーンを混合することも出来る。シリカ粒子は表面が親水性であり、親水性のイオン性ポリマーやポリエーテルシリコーンやポリグリセリンシリコーンとのなじみが良く、イオン性ポリマーやポリエーテルシリコーンやポリグリセリンシリコーンの疎水性のシリコーン粘着剤での分散性を向上させることが出来る。シリカ粒子は乾式、湿式どちらでも好ましく用いることが出来る。
【0214】
［架橋剤］
本発明の生体電極組成物にはエポキシ系の架橋剤を添加することも出来る。この場合の架橋剤は、エポキシ基やオキセタン基を１分子内に複数有する化合物である。添加量としては、（Ｂ）成分の樹脂１００質量部に対して１～３０質量部である。
本発明の生体電極組成物にはエポキシ系の架橋剤を添加することも出来る。この場合の架橋剤は、エポキシ基やオキセタン基を１分子内に複数有する化合物である。添加量としては、（Ｂ）成分の樹脂１００質量部に対して１～３０質量部である。
【0215】
［架橋触媒］
本発明の生体電極組成物にはエポキシ基やオキセタン基を架橋するための触媒を添加することも出来る。この場合の触媒は、特表２０１９－５０３４０６号中、段落００２７～００２９に記載されているものを用いることが出来る。添加量としては、（Ｂ）成分の樹脂１００質量部に対して０．０１～１０質量部である。
本発明の生体電極組成物にはエポキシ基やオキセタン基を架橋するための触媒を添加することも出来る。この場合の触媒は、特表２０１９－５０３４０６号中、段落００２７～００２９に記載されているものを用いることが出来る。添加量としては、（Ｂ）成分の樹脂１００質量部に対して０．０１～１０質量部である。
【0216】
［イオン性添加剤］
本発明の生体電極組成物には、イオン導電性を上げるためのイオン性添加剤を添加することが出来る。生体適合性を考慮すると、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、サッカリンナトリウム塩、アセスルファムカリウム、カルボン酸ナトリウム、カルボン酸カリウム、カルボン酸カルシウム、スルホン酸ナトリウム、スルホン酸カリウム、スルホン酸カルシウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、ベタイン、特開２０１８－４４１４７号公開、特開２０１８－５９０５０号公開、特開２０１８－５９０５２号公開、特開２０１８－１３０５３４号公開の塩を挙げることが出来る。
本発明の生体電極組成物には、イオン導電性を上げるためのイオン性添加剤を添加することが出来る。生体適合性を考慮すると、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、サッカリンナトリウム塩、アセスルファムカリウム、カルボン酸ナトリウム、カルボン酸カリウム、カルボン酸カルシウム、スルホン酸ナトリウム、スルホン酸カリウム、スルホン酸カルシウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、ベタイン、特開２０１８－４４１４７号公開、特開２０１８－５９０５０号公開、特開２０１８－５９０５２号公開、特開２０１８－１３０５３４号公開の塩を挙げることが出来る。
【0217】
［ポリグリセリン構造を有するシリコーン化合物］
本発明の生体電極組成物において、膜の保湿性を向上させて肌から放出されるイオンの感受性とイオン導電性を向上させるために、ポリグリセリン構造を有するシリコーン化合物を添加することも出来る。ポリグリセリン構造を有するシリコーン化合物の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．０１～１００質量部とすることが好ましく、０．５～６０質量部とすることがより好ましい。また、ポリグリセリン構造を有するシリコーン化合物は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合で使用してもよい。
本発明の生体電極組成物において、膜の保湿性を向上させて肌から放出されるイオンの感受性とイオン導電性を向上させるために、ポリグリセリン構造を有するシリコーン化合物を添加することも出来る。ポリグリセリン構造を有するシリコーン化合物の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．０１～１００質量部とすることが好ましく、０．５～６０質量部とすることがより好ましい。また、ポリグリセリン構造を有するシリコーン化合物は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合で使用してもよい。
【0218】
ポリグリセリン構造を有するシリコーン化合物は、下記一般式（４）’および（５）’で示されるものであることが好ましい。
【0219】
【化79】
【0220】
このようなポリグリセリン構造を有するシリコーン化合物としては、例えば以下を例示することができる。
【0221】
【化80】
【0222】
【化81】
【0223】
【化82】
【0224】
【化83】
【0225】
【化84】
【0226】
【化85】
【0227】
【化86】
【0228】
【化87】
【0229】
【化88】
【0230】
【化89】
【0231】
このようなポリグリセリン構造を有するシリコーン化合物を含むものであれば、より優れた保湿性を示すことができ、その結果、肌から放出されるイオンに対してより優れた感度を示すことができる生体接触層を形成できる生体電極組成物とすることができる。
【0232】
以上のように、本発明の生体電極組成物であれば、肌からの電気信号を効率良くデバイスに伝えることができ（即ち、導電性に優れ）、長期間肌に装着してもアレルギーを起こす恐れがなく（即ち、生体適合性に優れ）、軽量であり、低コストで製造することができ、水に濡れても乾燥しても導電性が大幅に低下することがない生体電極用の生体接触層を形成することができる生体電極組成物となる。また、導電性粉末（カーボン粉、金属粉）を添加することによって一層導電性を向上させることができ、粘着性と伸縮性を有する樹脂と組み合わせることによって特に高粘着力で伸縮性が高い生体電極を製造することができる。更に、添加剤等により肌に対する伸縮性や粘着性を向上させることができ、樹脂の組成や生体接触層の厚さを適宜調節することで、伸縮性や粘着性を調整することもできる。
【0233】
＜生体電極＞
また、本発明では、導電性基材と該導電性基材上に形成された生体接触層とを有する生体電極であって、前記生体接触層が、上述の本発明の生体電極組成物の硬化物である生体電極を提供する。
また、本発明では、導電性基材と該導電性基材上に形成された生体接触層とを有する生体電極であって、前記生体接触層が、上述の本発明の生体電極組成物の硬化物である生体電極を提供する。
【0234】
以下、本発明の生体電極について、図面を参照しながら詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0235】
図１は、本発明の生体電極の一例を示す概略断面図である。図１の生体電極１は、導電性基材２と該導電性基材２上に形成された生体接触層３とを有するものである。生体接触層３は本発明の生体電極組成物の硬化物からなる。生体接触層３を構成するイオン性複合体４は、上記イオン性高分子材料と粒子との複合体（例えば上記イオン性ポリマーで修飾された珪素材料粒子）である。生体接触層３は、さらに前記イオン性複合体４以外の粘着性樹脂６、ブレンドイオン性ポリマー５を含むことができる。以下図１，２を参照して、生体接触層３が、イオン性複合体４とブレンドイオン性ポリマー５が粘着性樹脂６中に分散された層である場合について説明するが、本発明の生体電極はこの態様に限定されない。
【0236】
このような図１の生体電極１を使用する場合には、図２に示されるように、生体接触層３（即ち、イオン性複合体４とブレンドイオン性ポリマー５が粘着性樹脂６中に分散された層）を生体７と接触させ、イオン性複合体４とブレンドイオン性ポリマー５によって生体７から電気信号を取り出し、これを導電性基材２を介して、センサーデバイス等（不図示）まで伝導させる。このように、本発明の生体電極であれば、上述のイオン性複合体４によって導電性及び生体適合性を両立でき、粘着性も有しているために肌との接触面積が一定で、肌からの電気信号を安定的に高感度で得ることができる。
【0237】
以下、本発明の生体電極の各構成材料について、更に詳しく説明する。
【0238】
［導電性基材］
本発明の生体電極は、導電性基材を有するものである。この導電性基材は、通常、センサーデバイス等と電気的に接続されており、生体から生体接触層を介して取り出した電気信号をセンサーデバイス等まで伝導させる。
本発明の生体電極は、導電性基材を有するものである。この導電性基材は、通常、センサーデバイス等と電気的に接続されており、生体から生体接触層を介して取り出した電気信号をセンサーデバイス等まで伝導させる。
【0239】
導電性基材としては、導電性を有するものであれば特に限定されないが、例えば、金、銀、塩化銀、白金、アルミニウム、マグネシウム、スズ、タングステン、鉄、銅、ニッケル、ステンレス、クロム、チタン、炭素及び導電性ポリマーから選ばれる１種以上を含むものとすることが好ましい。
【0240】
また、導電性基材は、特に限定されず、硬質な導電性基板等であってもよいし、フレキシブル性を有する導電性フィルムや導電性ペーストを表面にコーティングした布地や導電性ポリマーを練り込んだ布地であってもよい。導電性基材は平坦でも凹凸があっても金属線を織ったメッシュ状であってもよく、生体電極の用途等に応じて適宜選択すればよい。
【0241】
［生体接触層］
本発明の生体電極は、導電性基材上に形成された生体接触層を有するものである。この生体接触層は、生体電極を使用する際に、実際に生体と接触する部分であり、導電性及び粘着性を有する。生体接触層は、上述の本発明の生体電極組成物の硬化物であり、即ち、上述の（Ａ）成分と、必要に応じて（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、その他（Ｆ）成分を含有する組成物の硬化物からなる粘着性の樹脂層である。
本発明の生体電極は、導電性基材上に形成された生体接触層を有するものである。この生体接触層は、生体電極を使用する際に、実際に生体と接触する部分であり、導電性及び粘着性を有する。生体接触層は、上述の本発明の生体電極組成物の硬化物であり、即ち、上述の（Ａ）成分と、必要に応じて（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、その他（Ｆ）成分を含有する組成物の硬化物からなる粘着性の樹脂層である。
【0242】
なお、生体接触層の粘着力としては、０．５Ｎ／２５ｍｍ以上２０Ｎ／２５ｍｍ以下の範囲が好ましい。粘着力の測定方法は、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に示される方法が一般的であり、基材としてはＳＵＳ（ステンレス鋼）のような金属基板やＰＥＴ（ポリエチレンテレフタラート）基板を用いることができるが、人の肌を用いて測定することもできる。人の肌の表面エネルギーは、金属や各種プラスチックより低く、テフロン（登録商標）に近い低エネルギーであり、粘着しにくい性質である。
【0243】
生体電極の生体接触層の厚さは、１μｍ以上５ｍｍ以下が好ましく、２μｍ以上３ｍｍ以下がより好ましい。生体接触層が薄くなるほど粘着力は低下するが、フレキシブル性は向上し、軽くなって肌へのなじみが良くなる。粘着性や肌への風合いとの兼ね合いで生体接触層の厚さを選択することができる。
【0244】
また、本発明の生体電極では、従来の生体電極（例えば、特開２００４－０３３４６８号公報に記載の生体電極）と同様、使用時に生体から生体電極が剥がれるのを防止するために、生体接触層上に別途粘着膜を設けてもよい。別途粘着膜を設ける場合には、アクリル型、ウレタン型、シリコーン型等の粘着膜材料を用いて粘着膜を形成すればよく、特にシリコーン型は酸素透過性が高いためこれを貼り付けたままの皮膚呼吸が可能であり、撥水性も高いため汗による粘着性の低下が少なく、更に、肌への刺激性が低いことから好適である。なお、本発明の生体電極では、上記のように、生体電極組成物に粘着性付与剤を添加したり、生体への粘着性が良好な樹脂を用いたりすることで、生体からの剥がれを防止することができるため、上記の別途設ける粘着膜は必ずしも設ける必要はない。
【0245】
本発明の生体電極をウェアラブルデバイスとして使用する際の、生体電極とセンサーデバイスの配線や、その他の部材については、特に限定されるものではなく、例えば、特開２００４－０３３４６８号公報に記載のものを適用することができる。
【0246】
以上のように、本発明の生体電極であれば、上述の本発明の生体電極組成物の硬化物で生体接触層が形成されるため、肌からの電気信号を効率良くデバイスに伝えることができ（即ち、導電性に優れ）、長期間肌に装着してもアレルギーを起こす恐れがなく（即ち、生体適合性に優れ）、軽量であり、低コストで製造することができ、水に濡れても乾燥しても導電性が大幅に低下することがない生体電極となる。また、導電性粉末を添加することによって一層導電性を向上させることができ、粘着性と伸縮性を有する樹脂と組み合わせることによって特に高粘着力で伸縮性が高い生体電極を製造することができる。更に、添加剤等により肌に対する伸縮性や粘着性を向上させることができ、樹脂の組成や生体接触層の厚さを適宜調節することで、伸縮性や粘着性を調整することもできる。従って、このような本発明の生体電極であれば、医療用ウェアラブルデバイスに用いられる生体電極として、特に好適である。
【0247】
＜生体電極の製造方法＞
また、本発明では、導電性基材と該導電性基材上に形成された生体接触層とを有する生体電極の製造方法であって、前記導電性基材上に、上述の本発明の生体電極組成物を塗布し、硬化させることで前記生体接触層を形成する生体電極の製造方法を提供する。
また、本発明では、導電性基材と該導電性基材上に形成された生体接触層とを有する生体電極の製造方法であって、前記導電性基材上に、上述の本発明の生体電極組成物を塗布し、硬化させることで前記生体接触層を形成する生体電極の製造方法を提供する。
【0248】
なお、本発明の生体電極の製造方法に使用される導電性基材等は、上述のものと同様でよい。
【0249】
導電性基材上に生体電極組成物を塗布する方法は、特に限定されないが、例えばディップコート、スプレーコート、スピンコート、ロールコート、フローコート、ドクターコート、スクリーン印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、インクジェット印刷等の方法が好適である。
【0250】
樹脂の硬化方法は、特に限定されず、生体電極組成物に使用する（Ａ）、（Ｂ）成分によって適宜選択すればよいが、例えば、熱及び光のいずれか、又はこれらの両方で硬化させることが好ましい。また、上記の生体電極組成物に酸や塩基を発生させる触媒を添加しておいて、これによって架橋反応を発生させ、硬化させることもできる。
【0251】
なお、加熱する場合の温度は、特に限定されず、生体電極組成物に使用する（Ａ）、（Ｂ）成分によって適宜選択すればよいが、例えば５０～２５０℃程度が好ましい。
【0252】
また、加熱と光照射を組み合わせる場合は、加熱と光照射を同時に行ってもよいし、光照射後に加熱を行ってもよいし、加熱後に光照射を行ってもよい。また、塗膜後の加熱の前に溶剤を蒸発させる目的で風乾を行ってもよい。
【0253】
硬化後の膜表面に水滴を付けたり、水蒸気やミストを吹きかけると肌とのなじみが向上し、素早く生体信号を得ることが出来る。水蒸気やミストの水滴のサイズを細かくするためにアルコールと混合した水を用いることも出来る。水を含んだ脱脂綿や布と接触させて膜表面を濡らすことも出来る。
【0254】
硬化後の膜表面を濡らす水は塩を含んでいても良い。水と混合させる水溶性塩は、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、ベタインから選ばれる。
【0255】
前記水溶性塩は、具体的には、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、サッカリンナトリウム塩、アセスルファムカリウム、カルボン酸ナトリウム、カルボン酸カリウム、カルボン酸カルシウム、スルホン酸ナトリウム、スルホン酸カリウム、スルホン酸カルシウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、ベタインから選ばれる塩であることができる。なお、上述の（Ａ）成分及び（Ｃ）成分は、前記水溶性塩に含まれない。
【0256】
より具体的には、上記の他に酢酸ナトリウム、プロピオン酸ナトリウム、ピバル酸ナトリウム、グリコール酸ナトリウム、酪酸ナトリウム、吉草酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、エナント酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、ペラルゴン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、ウンデシル酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、トリデシル酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウム、ペンタデシル酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム、マルガリン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、アジピン酸二ナトリウム、マレイン酸二ナトリウム、フタル酸二ナトリウム、２－ヒドロキシ酪酸ナトリウム、３－ヒドロキシ酪酸ナトリウム、２－オキソ酪酸ナトリウム、グルコン酸ナトリウム、メタンスルホン酸ナトリウム、１－ノナンスルホン酸ナトリウム、１－デカンスルホン酸ナトリウム、１－ドデカンスルホン酸ナトリウム、１－ウンデカンスルホン酸ナトリウム、ココイルセチオン酸ナトリウム、ラウロイルメチルアラニンナトリウム、ココイルメチルタウリンナトリウム、ココイルグルタミン酸ナトリウム、ココイルサルコシンナトリウム、ラウロイルメチルタウリンナトリウム、ラウミドプロピルベタイン、イソ酪酸カリウム、プロピオン酸カリウム、ピバル酸カリウム、グリコール酸カリウム、グルコン酸カリウム、メタンスルホン酸カリウム、ステアリン酸カルシウム、グリコール酸カルシウム、グルコン酸カルシウム、３－メチル－２－オキソ酪酸カルシウム、メタンスルホン酸カルシウムが挙げられる。ベタインは分子内塩の総称で、具体的にはアミノ酸のアミノ基に３個のメチル基が付加した化合物であるが、より具体的にはトリメチルグリシン、カルニチン、プロリンベタインを挙げることが出来る。
【0257】
硬化後の膜表面を濡らす水は、さらに炭素数１～４の１価アルコール又は多価アルコールを含有することができ、前記アルコールがエタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリグリセリン、ジグリセリン、又はポリグリセリン構造を有するシリコーン化合物から選ばれるものであることが好ましく、前記ポリグリセリン構造を有するシリコーン化合物が上記一般式（４）’、（５）’で示されるものであることがより好ましい。
【0258】
水溶性塩含有水溶液による前処理方法は、硬化後の生体電極膜上に噴霧法、水滴ディスペンス法等で生体電極膜を濡らすことが出来る。サウナのように高温高湿状態で濡らすことも出来る。濡らした後は乾燥を防止するために、浸透層の上に、さらに保護フィルムを積層することで覆うことも出来る。保護フィルムは肌に貼り付ける直前に剥がす必要があるので、剥離剤がコートされているか、剥離性のテフロン（登録商標）フィルムが用いられることができる。剥離フィルムで覆われたドライ電極は、長期間の保存のためにはアルミニウムなどでカバーされた袋で封止されることが好ましい。アルミニウムでカバーされた袋の中での乾燥を防止するためには、この中に水分を封入しておくことが好ましい。
【0259】
本発明の生体電極を肌に貼り付ける前に、肌側を水やアルコール等で湿らせたり、水やアルコール等を含有する布や脱脂綿で肌を拭くことも出来る。水やアルコール中に前述の塩を含有させることも出来る。
【0260】
以上のように、本発明の生体電極の製造方法であれば、導電性及び生体適合性に優れ、軽量であり、水に濡れても乾燥しても導電性が大幅に低下することがない本発明の生体電極を、低コストで容易に製造することができる。
【実施例】
【0261】
以下、実施例及び比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお「Ｍｅ」はメチル基、「Ｖｉ」はビニル基を示す。
【0262】
（イオン性ポリマー）
生体電極組成物溶液にイオン性材料（導電性材料）として配合したイオン性ポリマー１～１４は、以下のようにして合成した。各モノマーの３０質量％シクロペンタノン溶液を反応容器に入れて混合し、反応容器を窒素雰囲気下－７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）をモノマー全体１モルに対して０．０２モル加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。得られたポリマーの組成は、溶剤を乾燥後、１Ｈ－ＮＭＲにより確認した。また、得られたポリマーの分子量（Ｍｗ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、溶剤としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により確認した。このようにして合成したアルコキシシリル基を有するイオン性ポリマー１～１４を以下に示す。
生体電極組成物溶液にイオン性材料（導電性材料）として配合したイオン性ポリマー１～１４は、以下のようにして合成した。各モノマーの３０質量％シクロペンタノン溶液を反応容器に入れて混合し、反応容器を窒素雰囲気下－７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）をモノマー全体１モルに対して０．０２モル加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。得られたポリマーの組成は、溶剤を乾燥後、１Ｈ－ＮＭＲにより確認した。また、得られたポリマーの分子量（Ｍｗ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、溶剤としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により確認した。このようにして合成したアルコキシシリル基を有するイオン性ポリマー１～１４を以下に示す。
【0263】
イオン性ポリマー１
Ｍｗ＝３４，１００
Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１１
Ｍｗ＝３４，１００
Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１１
【化90】
【0264】
イオン性ポリマー２
Ｍｗ＝１６，６００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６５
Ｍｗ＝１６，６００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６５
【化91】
【0265】
イオン性ポリマー３
Ｍｗ＝３１，９００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８９
Ｍｗ＝３１，９００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８９
【化92】
【0266】
イオン性ポリマー４
Ｍｗ＝１６，５００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７９
（式中の繰り返し数は平均値を示す。）
Ｍｗ＝１６，５００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７９
【化93】
【0267】
イオン性ポリマー５
Ｍｗ＝５１，１００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９１
Ｍｗ＝５１，１００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９１
【化94】
【0268】
イオン性ポリマー６
Ｍｗ＝２７，４００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９１
Ｍｗ＝２７，４００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９１
【化95】
【0269】
イオン性ポリマー７
Ｍｗ＝４２，１００
Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１１
（式中の繰り返し数は平均値を示す。）
Ｍｗ＝４２，１００
Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１１
【化96】
【0270】
イオン性ポリマー８
Ｍｗ＝１９，８００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９１
（式中の繰り返し数は平均値を示す。）
Ｍｗ＝１９，８００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９１
【化97】
【0271】
イオン性ポリマー９
Ｍｗ＝２１，３００
Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０５
（式中の繰り返し数は平均値を示す。）
Ｍｗ＝２１，３００
Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０５
【化98】
【0272】
イオン性ポリマー１０
Ｍｗ＝２１，５００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７０
Ｍｗ＝２１，５００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７０
【化99】
【0273】
イオン性ポリマー１１
Ｍｗ＝２１，８００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９１
Ｍｗ＝２１，８００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９１
【化100】
【0274】
イオン性ポリマー１２
Ｍｗ＝２１，５００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７５
Ｍｗ＝２１，５００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７５
【化101】
【0275】
イオン性ポリマー１３
Ｍｗ＝２２,１００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６０
Ｍｗ＝２２,１００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６０
【化102】
【0276】
イオン性ポリマー１４
Ｍｗ＝２６,６００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７１
Ｍｗ＝２６,６００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７１
【化103】
【0277】
ブレンドイオン性ポリマー１、比較例用の比較イオン性ポリマー１を以下に示す。
【0278】
ブレンドイオン性ポリマー１
Ｍｗ＝３９，１００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９１
（式中の繰り返し数は平均値を示す。）
比較イオン性ポリマー１
Ｍｗ＝２６，９００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９９
Ｍｗ＝３９，１００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９１
【化104】
比較イオン性ポリマー１
Ｍｗ＝２６，９００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９９
【化105】
【0279】
（複合シリカ）
モレキュラーシーブで乾燥したメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）１００ｇ中に、乾式シリカ（ＳＩＧＭＡ－Ａｌｄｒｉｃｈ社、サイズ５～２０ｎｍ）５ｇを添加して１日攪拌し、その中に３０重量％濃度のイオン性ポリマー１のシクロペンタノン溶液の１５ｇを滴下し、室温で２０時間攪拌の後に溶剤を乾燥して、イオン性ポリマー１がペンダントされたイオン性ポリマー１複合シリカを合成した。
モレキュラーシーブで乾燥したメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）１００ｇ中に、乾式シリカ（ＳＩＧＭＡ－Ａｌｄｒｉｃｈ社、サイズ５～２０ｎｍ）５ｇを添加して１日攪拌し、その中に３０重量％濃度のイオン性ポリマー１のシクロペンタノン溶液の１５ｇを滴下し、室温で２０時間攪拌の後に溶剤を乾燥して、イオン性ポリマー１がペンダントされたイオン性ポリマー１複合シリカを合成した。
【0280】
同様の方法で、イオン性ポリマー２複合シリカ～イオン性ポリマー１２複合シリカ、比較イオン性ポリマー１複合シリカを合成した。
【0281】
同様の方法で、乾式シリカをそれぞれ珪素粉：Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製 サイズ１００ｎｍ以下、炭化珪素粉：Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製 サイズ１００ｎｍ以下、一酸化珪素粉：Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製 サイズ４４０ｎｍ以下に変更し、イオン性ポリマー１３との反応によってそれぞれイオン性ポリマー１３複合炭化珪素粉、イオン性ポリマー１３複合一酸化珪素粉、イオン性ポリマー１３複合珪素粉を合成した。
【0282】
同様の方法で、乾式シリカをそれぞれ珪素粉：Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製 サイズ１００ｎｍ以下、炭化珪素粉：Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製 サイズ１００ｎｍ以下、一酸化珪素粉：Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製 サイズ４４０ｎｍ以下に変更し、イオン性ポリマー１４との反応によってそれぞれイオン性ポリマー１４複合炭化珪素粉、イオン性ポリマー１４複合一酸化珪素粉、イオン性ポリマー１４複合珪素粉を合成した。
【0283】
同様の方法で、乾式シリカをそれぞれ酸化アルミニウム粉：Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製 サイズ５０ｎｍ以下、酸化チタン粉：Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製 サイズ１００ｎｍ以下、酸化ジルコニウム粉：Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製 サイズ１００ｎｍ以下、チタン酸リチウム粉：Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製 サイズ２００ｎｍ以下に変更し、イオン性ポリマー５との反応によってそれぞれイオン性ポリマー５複合酸化アルミナ粉、イオン性ポリマー５複合チタニア粉、イオン性ポリマー５複合ジルコニア粉、イオン性ポリマー５複合チタン酸リチウム粉を合成した。
【0284】
生体電極組成物溶液にシリコーン系の樹脂として配合したシロキサン化合物１～４を以下に示す。
（シロキサン化合物１）
３０％トルエン溶液での粘度が２７，０００ｍＰａ・ｓであり、アルケニル基含有量が０．００７モル／１００ｇであり、分子鎖末端がＳｉＭｅ２Ｖｉ基で封鎖されたビニル基含有ポリジメチルシロキサンをシロキサン化合物１とした。
（シロキサン化合物２）
Ｍｅ３ＳｉＯ０．５単位及びＳｉＯ２単位からなるＭＱレジンのポリシロキサン（Ｍｅ３ＳｉＯ０．５単位／ＳｉＯ２単位＝０．８）の６０％トルエン溶液をシロキサン化合物２とした。
（シロキサン化合物３）
３０％トルエン溶液での粘度が４２，０００ｍＰａ・ｓであり、アルケニル基含有量が０．００７モル／１００ｇであり、分子鎖末端がＯＨで封鎖されたビニル基含有ポリジメチルシロキサン４０質量部、Ｍｅ３ＳｉＯ０．５単位及びＳｉＯ２単位からなるＭＱレジンのポリシロキサン（Ｍｅ３ＳｉＯ０．５単位／ＳｉＯ２単位＝０．８）の６０％トルエン溶液１００質量部、及びトルエン２６．７質量部からなる溶液を還流させながら４時間加熱後、冷却して、ＭＱレジンにポリジメチルシロキサンを結合させたものをシロキサン化合物３とした。
（シロキサン化合物４）
メチルハイドロジェンシリコーンオイルとして、信越化学工業製 ＫＦ－９９を用いた。
（シロキサン化合物１）
３０％トルエン溶液での粘度が２７，０００ｍＰａ・ｓであり、アルケニル基含有量が０．００７モル／１００ｇであり、分子鎖末端がＳｉＭｅ２Ｖｉ基で封鎖されたビニル基含有ポリジメチルシロキサンをシロキサン化合物１とした。
（シロキサン化合物２）
Ｍｅ３ＳｉＯ０．５単位及びＳｉＯ２単位からなるＭＱレジンのポリシロキサン（Ｍｅ３ＳｉＯ０．５単位／ＳｉＯ２単位＝０．８）の６０％トルエン溶液をシロキサン化合物２とした。
（シロキサン化合物３）
３０％トルエン溶液での粘度が４２，０００ｍＰａ・ｓであり、アルケニル基含有量が０．００７モル／１００ｇであり、分子鎖末端がＯＨで封鎖されたビニル基含有ポリジメチルシロキサン４０質量部、Ｍｅ３ＳｉＯ０．５単位及びＳｉＯ２単位からなるＭＱレジンのポリシロキサン（Ｍｅ３ＳｉＯ０．５単位／ＳｉＯ２単位＝０．８）の６０％トルエン溶液１００質量部、及びトルエン２６．７質量部からなる溶液を還流させながら４時間加熱後、冷却して、ＭＱレジンにポリジメチルシロキサンを結合させたものをシロキサン化合物３とした。
（シロキサン化合物４）
メチルハイドロジェンシリコーンオイルとして、信越化学工業製 ＫＦ－９９を用いた。
【0285】
生体電極組成物溶液に配合したシリコーンペンダントウレタンアクリレート１～３、ウレタンアクリレート１を以下に示す。
（式中の繰り返し数は平均値を示す。）
【化106】
【0286】
生体電極組成物溶液にアクリル系の樹脂として配合したアクリルポリマーを以下に示す。
アクリルポリマー１
Ｍｗ＝１２７，０００
Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２８
（式中の繰り返し数は平均値を示す。）
アクリルポリマー１
Ｍｗ＝１２７，０００
Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２８
【化107】
【0287】
ポリグリセリンシリコーン化合物１～８を下記に示す。
【0288】
【化108】
【0289】
【化109】
【0290】
生体電極組成物溶液に配合した有機溶剤を以下に示す。
ＥＤＥ：ジエチレングリコールジエチルエーテル
アイソパーＧ：イソパラフィン系溶剤 スタンダード石油製
アイソパーＭ：イソパラフィン系溶剤 スタンダード石油製
ＥＤＥ：ジエチレングリコールジエチルエーテル
アイソパーＧ：イソパラフィン系溶剤 スタンダード石油製
アイソパーＭ：イソパラフィン系溶剤 スタンダード石油製
【0291】
生体電極組成物溶液に添加剤として配合したチタン酸リチウム粉、ラジカル発生剤、白金触媒、導電性向上剤（カーボンブラック、カーボンナノチューブ、金属粉）を以下に示す。
金属粉 銀粉：Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製 銀フレーク 直径１０μｍ
チタン酸リチウム粉、スピネル：Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製 サイズ２００ｎｍ以下
ラジカル発生剤：ＢＡＳＦ社製 イルガキュアＴＰＯ
白金触媒：信越化学工業製 ＣＡＴ－ＰＬ－５０Ｔ
カーボンブラック：デンカ社製 デンカブラックＬｉ－４００
多層カーボンナノチューブ：Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製 直径１１０～１７０ｎｍ、長さ５～９μｍ
金属粉 銀粉：Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製 銀フレーク 直径１０μｍ
チタン酸リチウム粉、スピネル：Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製 サイズ２００ｎｍ以下
ラジカル発生剤：ＢＡＳＦ社製 イルガキュアＴＰＯ
白金触媒：信越化学工業製 ＣＡＴ－ＰＬ－５０Ｔ
カーボンブラック：デンカ社製 デンカブラックＬｉ－４００
多層カーボンナノチューブ：Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製 直径１１０～１７０ｎｍ、長さ５～９μｍ
【0292】
比較例のシリカとしては、乾式シリカ（ＳＩＧＭＡ－Ａｌｄｒｉｃｈ社、サイズ５～２０ｎｍ）を用いた。
【0293】
［実施例１～２９、比較例１～４］
表１～表３に記載の組成で、イオン性ポリマー複合粒子、樹脂、イオン性ポリマー、有機溶剤、及び添加剤（ラジカル発生剤、白金触媒、導電性向上剤等）をブレンドし、生体電極組成物溶液（生体電極組成物溶液１～２９、比較生体電極組成物溶液１～４）を調製した。
表１～表３に記載の組成で、イオン性ポリマー複合粒子、樹脂、イオン性ポリマー、有機溶剤、及び添加剤（ラジカル発生剤、白金触媒、導電性向上剤等）をブレンドし、生体電極組成物溶液（生体電極組成物溶液１～２９、比較生体電極組成物溶液１～４）を調製した。
【0294】
【表1】
【0295】
【表2】
【0296】
【表3】
【0297】
（生体電極の作製）
図３に示すように、ビーマス（Ｂｅｍｉｓ）社の熱可塑性ウレタン（ＴＰＵ）フィルム２０のＳＴ－６０４上に、スクリーン印刷によって藤倉化成製の導電ペースト、ドータイトＦＡ－３３３をコートし、１２０℃で１０分間オーブン中でベークして円の直径が２ｃｍの鍵穴状の導電パターン２を印刷した。その上の円形部分に重ねて、表１～３記載の生体電極組成物溶液をスクリーン印刷で塗布し、室温で１０分風乾した後、オーブンを用いて１２５℃で１０分間ベークして溶剤を蒸発させ硬化させ生体接触層３を形成し、生体電極１とした。更には、実施例１４～１８では、窒素雰囲気下でキセノンランプを２００ｍＪ／ｃｍ２照射して硬化させた。次に図４に示すように、生体電極１が印刷された熱可塑性ウレタンフィルム２０を切り取って、両面テープ２１を貼り付けて、１つの組成物溶液につき生体電極サンプル１０を３個作製した。
図３に示すように、ビーマス（Ｂｅｍｉｓ）社の熱可塑性ウレタン（ＴＰＵ）フィルム２０のＳＴ－６０４上に、スクリーン印刷によって藤倉化成製の導電ペースト、ドータイトＦＡ－３３３をコートし、１２０℃で１０分間オーブン中でベークして円の直径が２ｃｍの鍵穴状の導電パターン２を印刷した。その上の円形部分に重ねて、表１～３記載の生体電極組成物溶液をスクリーン印刷で塗布し、室温で１０分風乾した後、オーブンを用いて１２５℃で１０分間ベークして溶剤を蒸発させ硬化させ生体接触層３を形成し、生体電極１とした。更には、実施例１４～１８では、窒素雰囲気下でキセノンランプを２００ｍＪ／ｃｍ２照射して硬化させた。次に図４に示すように、生体電極１が印刷された熱可塑性ウレタンフィルム２０を切り取って、両面テープ２１を貼り付けて、１つの組成物溶液につき生体電極サンプル１０を３個作製した。
【0298】
（生体接触層の厚さ測定）
上記で作製した生体電極において、生体接触層の厚さをマイクロメーターを用いて測定した。結果を表４に示す。
上記で作製した生体電極において、生体接触層の厚さをマイクロメーターを用いて測定した。結果を表４に示す。
【0299】
（生体シグナルの測定）
生体電極の導電ペーストによる導電配線パターンとオムロンヘルスケア（（株））製携帯心電計ＨＣＧ－９０１とを導電線で結び、心電計のプラス電極を図５中の人体のＬＡの場所、マイナス電極をＬＬの場所、アースをＲＡの場所に貼り付けた。貼り付け直後に心電図の測定を開始し、図６に示されるＰ、Ｑ、Ｒ、Ｓ、Ｔ波からなる心電図波形（ＥＣＧシグナル）が現れるまでの時間を計測した。結果を表４に示す。
生体電極の導電ペーストによる導電配線パターンとオムロンヘルスケア（（株））製携帯心電計ＨＣＧ－９０１とを導電線で結び、心電計のプラス電極を図５中の人体のＬＡの場所、マイナス電極をＬＬの場所、アースをＲＡの場所に貼り付けた。貼り付け直後に心電図の測定を開始し、図６に示されるＰ、Ｑ、Ｒ、Ｓ、Ｔ波からなる心電図波形（ＥＣＧシグナル）が現れるまでの時間を計測した。結果を表４に示す。
【0300】
【表4】
【0301】
表４に示されるように、イオン性ポリマーと粒子の複合体を配合した本発明の生体電極組成物を用いて生体接触層を形成した実施例１～２９では、身体に貼り付け後短時間で生体シグナルを得ることが出来た。一方、特定の構造のイオン成分を含有しない比較例１、３、４の場合は生体信号を得ることが出来なかった。イオン性ポリマーだけを添加した比較例２の場合は、肌に貼り付けてから生体信号が発現するまでの時間が長かった。
【0302】
以上のことから、本発明の生体電極組成物を用いて生体接触層を形成した生体電極であれば、導電性、生体適合性、導電性基材に対する接着性に優れ、イオン導電性が高いことにより、肌に貼り付けた直後から生体信号を得ることが出来る。
【0303】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【符号の説明】
【0304】
１…生体電極、 ２…導電性基材（導電パターン）、 ３…生体接触層、
４…イオン性複合体、 ５…ブレンドイオン性ポリマー、 ６…粘着性樹脂、
７…生体、 １０…生体電極サンプル、 ２０…熱可塑性ウレタンフィルム、
２１…両面テープ。
４…イオン性複合体、 ５…ブレンドイオン性ポリマー、 ６…粘着性樹脂、
７…生体、 １０…生体電極サンプル、 ２０…熱可塑性ウレタンフィルム、
２１…両面テープ。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
