特許7577919膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物、ならびに、これを用いた膜シール材および膜モジュール
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-10-28
(45)【発行日】2024-11-06
(54)【発明の名称】膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物、ならびに、これを用いた膜シール材および膜モジュール
(51)【国際特許分類】
B01D 63/00 20060101AFI20241029BHJP
C08G 18/78 20060101ALI20241029BHJP
C08G 18/76 20060101ALI20241029BHJP
C08G 18/10 20060101ALI20241029BHJP
C08G 18/36 20060101ALI20241029BHJP
C08G 18/62 20060101ALI20241029BHJP
C09K 3/10 20060101ALI20241029BHJP
B01D 63/02 20060101ALI20241029BHJP
【ＦＩ】
B01D63/00 500
C08G18/78 037
C08G18/76 057
C08G18/76 078
C08G18/10
C08G18/36
C08G18/62 070
C09K3/10 D
B01D63/02
【請求項の数】
6
(21)【出願番号】P 2020008738
(22)【出願日】2020-01-22
(65)【公開番号】P2021115495
(43)【公開日】2021-08-10
【審査請求日】2022-12-16
【前置審査】
(73)【特許権者】
【識別番号】000003300
【氏名又は名称】東ソー株式会社
(72)【発明者】
【氏名】吉田 孝治
【審査官】相田 元
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１９－０５６０９７（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１９／０２２１０３（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１７－００６８７４（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１１／０７４２３８（ＷＯ，Ａ１）
【文献】米国特許第４２５６６１７（ＵＳ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ０１Ｄ ５３／２２
Ｂ０１Ｄ ６１／００－７１／８２
Ｃ０２Ｆ １／４４
Ｃ０８Ｇ １８／１０
Ｃ０８Ｇ １８／３２
Ｃ０８Ｇ １８／３６
Ｃ０８Ｇ １８／３８
Ｃ０８Ｇ １８／４２
Ｃ０８Ｇ １８／６２
Ｃ０８Ｇ １８／７６
Ｃ０８Ｇ １８／７８
Ｃ０９Ｋ ３／１０
ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
Ｊａｐｉｏ－ＧＰＧ／ＦＸ
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
アロファネート基含有ポリイソシアネートプレポリマー（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）と、を含む膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物であって、
前記ポリイソシアネートプレポリマー（Ａ）は、
ジフェニルメタンジイソシアネート（ａ１）と、
活性水素含有化合物（ａ２）と、の反応生成物を含有し、
前記硬化剤（Ｂ）は、ヒマシ油重合ポリオール（ｂ１）を含み、
該ヒマシ油重合ポリオール（ｂ１）は、ヒマシ油のホモポリマーであるヒマシ油重合物を含み、
硬化剤（Ｂ）が、
ヒマシ油重合ポリオール（ｂ１）、
ヒマシ油およびヒマシ油系変性ポリオールからなる群より選択される少なくとも１種のポリオール（ｂ２）、および、
前記ヒマシ油重合ポリオール（ｂ１）および前記ポリオール（ｂ２）以外の水酸基含有アミン系化合物（ｂ３）を含み、
硬化剤（Ｂ）中の水酸基含有アミン系化合物（ｂ３）の含有量が、３５質量％以下であり、
ポリイソシアネートプレポリマー（Ａ）および硬化剤（Ｂ）の総質量に対して、架橋基密度が０．６５ｍｍｏｌ／ｇ以上である膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物。
【請求項2】
前記ヒマシ油重合物の含有量が、前記ポリイソシアネートプレポリマー（Ａ）および前記硬化剤（Ｂ）の総質量に対して、１質量％以上３５質量％以下である請求項１に記載の膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物。
【請求項3】
アロファネート基含有ポリイソシアネートプレポリマー（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）と、を含む膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物であって、
前記ポリイソシアネートプレポリマー（Ａ）は、
ジフェニルメタンジイソシアネート（ａ１）と、
活性水素含有化合物（ａ２）と、の反応生成物を含有し、
前記硬化剤（Ｂ）は、ヒマシ油重合ポリオール（ｂ１）を含み、
該ヒマシ油重合ポリオール（ｂ１）は、ヒマシ油のホモポリマーであるヒマシ油重合物を含み、
該ヒマシ油重合物の含有量が、前記ポリイソシアネートプレポリマー（Ａ）および前記硬化剤（Ｂ）の総質量に対して、１質量％以上３５質量％以下であり、
硬化剤（Ｂ）が、
ヒマシ油重合ポリオール（ｂ１）、
ヒマシ油およびヒマシ油系変性ポリオールからなる群より選択される少なくとも１種のポリオール（ｂ２）、および、
前記ヒマシ油重合ポリオール（ｂ１）および前記ポリオール（ｂ２）以外の水酸基含有アミン系化合物（ｂ３）を含み、
硬化剤（Ｂ）中の水酸基含有アミン系化合物（ｂ３）の含有量が、３５質量％以下である膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物。
【請求項4】
請求項１～３のいずれか１項に記載の膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物の硬化物を含む膜シール材。
【請求項5】
本体部と、膜と、
前記本体部と、前記膜と、の間隙を封止する膜シール材と、を備え、
前記膜シール材が、請求項４に記載の膜シール材である、膜モジュール。
【請求項6】
前記膜が、複数本の中空糸膜であり、前記膜シール材は、
前記本体部と、前記複数本の中空糸膜の少なくとも一部と、の間隙、および、
前記複数本の中空糸膜相互の間隙の少なくとも一部を封止する請求項５に記載の膜モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物、ならびに、これを用いた膜シール材および膜モジュールに関する。
【背景技術】
【0002】
中空糸膜モジュールに使用される中空糸膜には、膜の細孔を維持するために保持剤（グリセリン）が使用されているグリセリン含有中空糸膜がある。しかしながら、前記グリセリン含有中空糸膜においては、注型時にジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略記する）を含有するポリウレタン樹脂形成性組成物を用いると、ＭＤＩとグリセリンとの低分子反応物が生成し、この反応物が中空糸膜の周囲に存在する液体に溶出することが知られている。
【0003】
そこで特許文献１は、ＭＤＩおよびヒマシ油の反応物から得られたイソシアネート基末端プレポリマーを含有するポリイソシアネート成分（主剤）と、ポリオール成分（硬化剤）と、を含む膜モジュールのシール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物を開示している。さらに特許文献１は、かかるシール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物から得られるポリウレタン樹脂の溶出量が低減されることを開示している。
【0004】
また、ＭＤＩとモノオールとから誘導されるアロファネート基含有ポリイソシアネートプレポリマーは、低粘度かつ低温時におけるＭＤＩの析出が少なく、取り扱いが容易であることから、接着剤やシール材の分野において有用であり、広く応用されている。
特許文献２は、ＭＤＩとポリエーテルモノオールとから誘導されるアロファネート基含有ポリイソシアネートプレポリマーが低粘度であること、ならびに、該プレポリマーから得られるエラストマーは機械特性に優れることを開示している。
特許文献２は、ＭＤＩとポリエーテルモノオールとから誘導されるアロファネート基含有ポリイソシアネートプレポリマーが低粘度であること、ならびに、該プレポリマーから得られるエラストマーは機械特性に優れることを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特開平６－２５３８３号公報
【文献】特開２００９－０３００５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
ところが、特許文献１にかかる組成物は、主剤の粘度が高く、低粘度化が求められている。したがって、特許文献１にかかる組成物は、主剤と硬化剤との混合初期粘度が高いという問題を有しており、成形時の充填不良が生じることがある。
また特許文献２にかかる組成物は、ウレタン樹脂から溶出する溶出物が多いことが問題であり、溶出量の低減が望まれている。
そこで、本開示の一実施形態は、低粘度で注型性に優れるとともに、ＭＤＩとグリセリンとの低分子反応物の水溶出量、および、成型物の溶媒溶出量が低減されたウレタン樹脂の形成に資するポリウレタン樹脂形成性組成物、ならびに該形成性組成物を用いたシール材および膜モジュールを提供することである。
また特許文献２にかかる組成物は、ウレタン樹脂から溶出する溶出物が多いことが問題であり、溶出量の低減が望まれている。
そこで、本開示の一実施形態は、低粘度で注型性に優れるとともに、ＭＤＩとグリセリンとの低分子反応物の水溶出量、および、成型物の溶媒溶出量が低減されたウレタン樹脂の形成に資するポリウレタン樹脂形成性組成物、ならびに該形成性組成物を用いたシール材および膜モジュールを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本開示は、以下の実施形態を含む。
（１）： アロファネート基含有ポリイソシアネートプレポリマー（Ａ）と、
硬化剤（Ｂ）と、を含む膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物であって、
前記ポリイソシアネートプレポリマー（Ａ）は、
ジフェニルメタンジイソシアネート（ａ１）と、
活性水素含有化合物（ａ２）と、の反応生成物を含有し、
前記硬化剤（Ｂ）は、ヒマシ油重合ポリオール（ｂ１）を含み、
該ヒマシ油重合ポリオール（ｂ１）は、ヒマシ油重合物を含み、
前記ポリイソシアネートプレポリマー（Ａ）および硬化剤（Ｂ）の総質量に対して、架橋基密度が０．６５ｍｍｏｌ／ｇ以上であることを特徴とする膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物。
（２）： アロファネート基含有ポリイソシアネートプレポリマー（Ａ）と、
硬化剤（Ｂ）と、を含む膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物であって、
前記ポリイソシアネートプレポリマー（Ａ）は、
ジフェニルメタンジイソシアネート（ａ１）と、
活性水素含有化合物（ａ２）と、の反応生成物を含有し、
前記硬化剤（Ｂ）は、ヒマシ油重合ポリオール（ｂ１）を含み、
該ヒマシ油重合ポリオール（ｂ１）は、ヒマシ油重合物を含み、
該ヒマシ油重合物の含有量が、前記ポリイソシアネートプレポリマー（Ａ）および前記硬化剤（Ｂ）の総質量に対して、１質量％以上３５質量％以下である膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物。
（３）： 上記（１）または（２）に記載の膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物の硬化物を含む膜シール材。
（４）： 本体部と、
膜と、
前記本体部と、前記膜と、の間隙を封止する膜シール材と、を備え、
前記膜シール材が、上記（３）に記載の膜シール材である、膜モジュール。
（１）： アロファネート基含有ポリイソシアネートプレポリマー（Ａ）と、
硬化剤（Ｂ）と、を含む膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物であって、
前記ポリイソシアネートプレポリマー（Ａ）は、
ジフェニルメタンジイソシアネート（ａ１）と、
活性水素含有化合物（ａ２）と、の反応生成物を含有し、
前記硬化剤（Ｂ）は、ヒマシ油重合ポリオール（ｂ１）を含み、
該ヒマシ油重合ポリオール（ｂ１）は、ヒマシ油重合物を含み、
前記ポリイソシアネートプレポリマー（Ａ）および硬化剤（Ｂ）の総質量に対して、架橋基密度が０．６５ｍｍｏｌ／ｇ以上であることを特徴とする膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物。
（２）： アロファネート基含有ポリイソシアネートプレポリマー（Ａ）と、
硬化剤（Ｂ）と、を含む膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物であって、
前記ポリイソシアネートプレポリマー（Ａ）は、
ジフェニルメタンジイソシアネート（ａ１）と、
活性水素含有化合物（ａ２）と、の反応生成物を含有し、
前記硬化剤（Ｂ）は、ヒマシ油重合ポリオール（ｂ１）を含み、
該ヒマシ油重合ポリオール（ｂ１）は、ヒマシ油重合物を含み、
該ヒマシ油重合物の含有量が、前記ポリイソシアネートプレポリマー（Ａ）および前記硬化剤（Ｂ）の総質量に対して、１質量％以上３５質量％以下である膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物。
（３）： 上記（１）または（２）に記載の膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物の硬化物を含む膜シール材。
（４）： 本体部と、
膜と、
前記本体部と、前記膜と、の間隙を封止する膜シール材と、を備え、
前記膜シール材が、上記（３）に記載の膜シール材である、膜モジュール。
【発明の効果】
【0008】
本開示の一実施形態によれば、低粘度で注型性に優れるとともに、ジフェニルメタンジイソシアネートとグリセリンとの低分子反応物の水溶出量、および、成型物の溶媒溶出量が低減されたウレタン樹脂の形成に資するポリウレタン樹脂形成性組成物、ならびに該形成性組成物を用いたシール材および膜モジュールを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【図1】本開示の一実施形態にかかる膜モジュールの構成の一例を示す概念図である。
【発明を実施するための形態】
【0010】
以下、本発明を実施するための例示的な実施形態を詳細に説明する。
【0011】
［膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物の第１の実施形態］
本開示の一実施形態にかかる膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物は、
アロファネート基含有ポリイソシアネートプレポリマー（Ａ）と、
硬化剤（Ｂ）と、を含む膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物であって、
前記アロファネート基含有ポリイソシアネートプレポリマー（Ａ）は、
ジフェニルメタンジイソシアネート（ａ１）と、
活性水素含有化合物（ａ２）と、の反応生成物を含有し、
前記硬化剤（Ｂ）は、ヒマシ油重合物を含むヒマシ油重合ポリオール（ｂ１）を含み、
前記ポリイソシアネートプレポリマー（Ａ）および硬化剤（Ｂ）の総質量に対して、架橋基密度が０．６５ｍｍｏｌ／ｇ以上である。
本開示の一実施形態にかかる膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物は、
アロファネート基含有ポリイソシアネートプレポリマー（Ａ）と、
硬化剤（Ｂ）と、を含む膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物であって、
前記アロファネート基含有ポリイソシアネートプレポリマー（Ａ）は、
ジフェニルメタンジイソシアネート（ａ１）と、
活性水素含有化合物（ａ２）と、の反応生成物を含有し、
前記硬化剤（Ｂ）は、ヒマシ油重合物を含むヒマシ油重合ポリオール（ｂ１）を含み、
前記ポリイソシアネートプレポリマー（Ａ）および硬化剤（Ｂ）の総質量に対して、架橋基密度が０．６５ｍｍｏｌ／ｇ以上である。
【0012】
〈アロファネート基含有ポリイソシアネートプレポリマー（Ａ）〉
アロファネート基含有ポリイソシアネートプレポリマー（Ａ）は、ジフェニルメタンジイソシアネート（ａ１）と、活性水素含有化合物（ａ２）と、の反応生成物を含有する。
アロファネート基含有ポリイソシアネートプレポリマー（Ａ）は、ジフェニルメタンジイソシアネート（ａ１）と、活性水素含有化合物（ａ２）と、の反応生成物を含有する。
【0013】
〈〈ジフェニルメタンジイソシアネート（ａ１）〉〉
ジフェニルメタンジイソシアネート（ａ１）としては、一般に入手できるいずれのジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩともいう。）のモノマーも使用できる。ＭＤＩモノマーのアイソマーは通常２，２’－ＭＤＩが０質量％以上５質量％以下、２，４’－ＭＤＩが０質量％以上９５質量％以下、４，４’－ＭＤＩが５質量％以上１００質量％以下である。
ＭＤＩ（ａ１）としては、より低粘度のアロファネート基含有ポリイソシアネートプレポリマー（Ａ）を得るために、前述のＭＤＩを用いることが好ましい。ただし、アロファネート基含有ポリイソシアネートプレポリマー（Ａ）のある程度の高粘度化も許容されるならば、ＭＤＩ（ａ１）としてポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）も使用できる。その場合のポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートの含有量は、使用するイソシアネート成分中０質量％以上５０質量％以下が好ましい。５０質量％以下であると粘度が充分に低くなり、また、不溶解物の生成もより高度に抑制できる。
ジフェニルメタンジイソシアネート（ａ１）としては、一般に入手できるいずれのジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩともいう。）のモノマーも使用できる。ＭＤＩモノマーのアイソマーは通常２，２’－ＭＤＩが０質量％以上５質量％以下、２，４’－ＭＤＩが０質量％以上９５質量％以下、４，４’－ＭＤＩが５質量％以上１００質量％以下である。
ＭＤＩ（ａ１）としては、より低粘度のアロファネート基含有ポリイソシアネートプレポリマー（Ａ）を得るために、前述のＭＤＩを用いることが好ましい。ただし、アロファネート基含有ポリイソシアネートプレポリマー（Ａ）のある程度の高粘度化も許容されるならば、ＭＤＩ（ａ１）としてポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）も使用できる。その場合のポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートの含有量は、使用するイソシアネート成分中０質量％以上５０質量％以下が好ましい。５０質量％以下であると粘度が充分に低くなり、また、不溶解物の生成もより高度に抑制できる。
【0014】
〈〈活性水素含有化合物（ａ２）〉〉
活性水素含有化合物（ａ２）としては、活性水素を含有する化合物であれば特に制限はない。活性水素含有化合物（ａ２）としては、例えば、モノアルコール、ヒマシ油、ヒマシ油系変性ポリオール、低分子ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリラクトン系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール等のポリオール等が挙げられる。さらに、モノアルコールとしては、脂肪族モノアルコール、芳香族モノアルコール、脂環族モノアルコール、芳香脂肪族モノアルコール、ポリオキシプロピレングリコールモノアルキルエーテル等が挙げられる。
活性水素含有化合物（ａ２）としては、活性水素を含有する化合物であれば特に制限はない。活性水素含有化合物（ａ２）としては、例えば、モノアルコール、ヒマシ油、ヒマシ油系変性ポリオール、低分子ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリラクトン系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール等のポリオール等が挙げられる。さらに、モノアルコールとしては、脂肪族モノアルコール、芳香族モノアルコール、脂環族モノアルコール、芳香脂肪族モノアルコール、ポリオキシプロピレングリコールモノアルキルエーテル等が挙げられる。
【0015】
脂肪族モノアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、１－及び２－プロパノール、１－及び２－ブタノール、１－ペンタノール、１－ヘキサノール、２－メチル－１－ペンタノール、４－メチル－２－ペンタノール、２－エチル－１－ブタノール、１－ヘプタノール、１－オクタノール、２－オクタノール、２－エチルヘキサノール、３，５－ジメチル－１－ヘキサノール、２，２，４－トリメチル－１－ペンタノール、１－ノナノール、２，６－ジメチル－４－ヘプタノール、１－デカノール、１－ウンデカノール、１－ドデカノール、１－トリデカノール、１－テトラデカノール、１－ペンタデカノール、１－ヘキサデカノール、１－ヘプタデカノール、１－オクタデカノール、１－ノナデカノール、１－エイコサノール、１－ヘキサコサノール、１－ヘプタトリコンタノール、１－オレイルアルコール、２－オクチルドデカノール等の脂肪族モノアルコール、およびこれらの混合物等が挙げられる。
脂肪族モノアルコールの数平均分子量は３２以上１５００以下が好ましく、１００以上１０００以下であることがより好ましい。分子量がこの範囲であると、ポリウレタン樹脂の成型加工性、接着強度にさらに優れる。
脂肪族モノアルコールの数平均分子量は３２以上１５００以下が好ましく、１００以上１０００以下であることがより好ましい。分子量がこの範囲であると、ポリウレタン樹脂の成型加工性、接着強度にさらに優れる。
【0016】
芳香族モノアルコールとしては、例えば、フェノール、クレゾール等が挙げられる。
【0017】
脂環族モノアルコールとしては、例えば、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール等が挙げられる。
【0018】
芳香脂肪族モノアルコールとしては、例えば、ベンジルアルコール等が挙げられる。
【0019】
ポリオキシプロピレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば前記した脂肪族モノアルコールとポリオキシプロピレングリコールとの反応物が挙げられ、ポリオキシプロピレンメチルエーテル、ポリオキシプロピレンエチルエーテル、ポリオキシプロピレンブチルエーテル、ポリオキシプロピレン－２－エチルヘキシルエーテル、ポリオキシプロピレンオレイルエーテル、ポリオキシプロピレン－２－オクチルドデカエーテルおよびこれらの混合物等が挙げられる。
ポリオキシプロピレングリコールモノアルキルエーテルの数平均分子量は９０以上１５００以下が好ましい。なお、ポリウレタン樹脂の成型加工性、接着強度にさらに優れるとの観点から、その数平均分子量は１５０以上１０００以下であることがより好ましい。
ポリオキシプロピレングリコールモノアルキルエーテルの数平均分子量は９０以上１５００以下が好ましい。なお、ポリウレタン樹脂の成型加工性、接着強度にさらに優れるとの観点から、その数平均分子量は１５０以上１０００以下であることがより好ましい。
【0020】
ヒマシ油系変性ポリオールとしては、ヒマシ油またはヒマシ油脂肪酸と、低分子ポリオールおよびポリエーテルポリオールからなる群より選択される少なくとも１種のポリオールとの反応により得られる線状または分岐状のヒマシ油系変性ポリオールが挙げられる。具体例としては、例えばヒマシ油脂肪酸のジグリセライド、およびモノグリセライド；ヒマシ油脂肪酸とトリメチロールアルカンとのモノ、ジ、およびトリエステル；ヒマシ油脂肪酸とポリプロピレングリコールとのモノ、ジ、およびトリエステル；等が挙げられる。
なお、ヒマシ油の主成分は、リシノール酸のトリグリセライドであり、ヒマシ油には水素添加ヒマシ油が含まれる。また、ヒマシ油脂肪酸の主成分はリシノール酸であり、ヒマシ油脂肪酸には、水素添加ヒマシ油脂肪酸が含まれる。
なお、ヒマシ油の主成分は、リシノール酸のトリグリセライドであり、ヒマシ油には水素添加ヒマシ油が含まれる。また、ヒマシ油脂肪酸の主成分はリシノール酸であり、ヒマシ油脂肪酸には、水素添加ヒマシ油脂肪酸が含まれる。
【0021】
また、前記トリメチロールアルカンとしては、例えばトリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、トリメチロールペンタン、トリメチロールヘキサン、トリメチロールヘプタン、トリメチロールオクタン、トリメチロールノナンおよびトリメチロールデカン等が挙げられる。
【0022】
ヒマシ油系変性ポリオールの数平均分子量は４００以上３０００以下であることが好ましく、５００以上２５００以下が更に好ましい。数平均分子量が４００以上３０００以下のヒマシ油系変性ポリオールを用いることにより、膜シール材に要求される物性、特に機械的特性にさらに優れた硬化樹脂を形成することができる。
【0023】
ヒマシ油およびヒマシ油系変性ポリオールの平均水酸基価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が更に好ましい。平均水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のヒマシ油系変性ポリオールを用いることにより、膜シール材に要求される物性、特に機械的特性がさらに優れた硬化樹脂を形成することができる。さらに、膜シール材の生産性、ひいては、中空糸膜モジュールの生産性の向上も図ることができる。
【0024】
低分子ポリオールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，２－、１，３－または１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，１０－デカンジオール、ネオペンチルグリコール、水添ビスフェノールＡ等の２価のポリオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、スクロース等の３～８価のポリオール等が挙げられる。低分子ポリオールの数平均分子量は、５０以上２００以下であることが好ましい。
【0025】
ポリエーテル系ポリオールとしては、上記低分子ポリオールのアルキレンオキサイド（炭素数２～８個のアルキレンオキサイド、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加物、およびアルキレンオキサイドの開環重合物等が挙げられ、具体的にはポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、またはエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの共重合物等が挙げられる。ポリエーテル系ポリオールの数平均分子量は、膜シール材製造時において成型加工性にさらに優れるとの観点から２００以上７０００以下が好ましく、５００以上５０００以下であることが更に好ましい。
【0026】
ポリエステル系ポリオールとしては、例えばポリカルボン酸とポリオールとの縮合重合により得られるポリエステル系ポリオールが挙げられる。
ポリエステルポリオールに用いるポリカルボン酸としては、例えばアジピン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、２量化リノール酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の脂肪族飽和、不飽和ポリカルボン酸、および芳香族ポリカルボン酸等が挙げられる。
また、ポリエステル系ポリオールに用いるポリオールとしては、例えば上記した低分子ポリオール、ポリエーテル系ポリオール等が挙げられる。
ポリエステルポリオールに用いるポリカルボン酸としては、例えばアジピン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、２量化リノール酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の脂肪族飽和、不飽和ポリカルボン酸、および芳香族ポリカルボン酸等が挙げられる。
また、ポリエステル系ポリオールに用いるポリオールとしては、例えば上記した低分子ポリオール、ポリエーテル系ポリオール等が挙げられる。
【0027】
ポリエステル系ポリオールの数平均分子量は、２００以上５０００以下が好ましく、５００以上３０００以下が更に好ましい。数平均分子量が２００以上５０００以下のポリエステル系ポリオールを用いることにより、膜シール材形成時の成形加工性に特に優れる。
【0028】
ポリラクトン系ポリオールとしては、例えばグリコール類やトリオール類の重合開始剤に、ε－カプロラクトン、α－メチル－ε－カプロラクトン、ε－メチル－ε－カプロラクトン、およびβ－メチル－δ－バレロラクトン等を、有機金属化合物、金属キレート化合物、脂肪酸金属アシル化合物等の触媒の存在下で、付加重合させて得られるポリオールが挙げられる。ポリラクトン系ポリオールの数平均分子量は、２００以上５０００以下が好ましく、５００以上３０００以下が更に好ましい。数平均分子量が２００以上５０００以下のポリラクトン系ポリオールを用いることにより、膜シール材形成時の成形加工性に特に優れる。
【0029】
ポリオレフィン系ポリオールとしては、ポリブタジエン、またはブタジエンとスチレンもしくはアクリロニトリルとの共重合体の末端に水酸基を導入したポリブタジエン系ポリオールが挙げられる。その他、末端にカルボキシル基および水酸基を有するポリエステルにアルキレンオキサイド、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等を付加反応させて得られるポリエーテルエステルポリオールも挙げられる。
【0030】
これらのうち、活性水素含有化合物（ａ２）としては、硬化剤（Ｂ）との相溶性を考慮し、炭素数１０以上の脂肪族アルコールやヒマシ油またはヒマシ油系変性ポリオールが好ましい。
【0031】
＜＜アロファネート基含有ポリイソシアネートプレポリマー（Ａ）の製法＞＞
アロファネート基含有ポリイソシアネートプレポリマー（Ａ）は、例えばジフェニルメタンジイソシアネート（ａ１）と活性水素含有化合物（ａ２）とをウレタン化反応させた後、触媒（ａ３）を所定量添加してアロファネート化し、触媒毒（ａ４）により反応を停止させることにより得られるものが好ましい。
アロファネート基含有ポリイソシアネートプレポリマー（Ａ）は、例えばジフェニルメタンジイソシアネート（ａ１）と活性水素含有化合物（ａ２）とをウレタン化反応させた後、触媒（ａ３）を所定量添加してアロファネート化し、触媒毒（ａ４）により反応を停止させることにより得られるものが好ましい。
【0032】
＜＜触媒（ａ３）＞＞
触媒（ａ３）としては、例えば、アセチルアセトン亜鉛；亜鉛、鉛、錫、銅、コバルト等とカルボン酸との金属カルボン酸塩、およびこれらの混合物；３級アミン、３級アミノアルコール、４級アンモニウム塩およびこれらの混合物；等が挙げられる。
触媒（ａ３）の添加量は、ジフェニルメタンジイソシアネート（ａ１）と活性水素含有化合物（ａ２）との合計質量に対して、１ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下の範囲内であることが好ましく、５ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下の範囲内であることがより好ましい。１ｐｐｍ以上では反応がより迅速となり、５００ｐｐｍ以下であるとプレポリマーの着色がさらに良好に抑制されるため好ましい。
触媒（ａ３）としては、例えば、アセチルアセトン亜鉛；亜鉛、鉛、錫、銅、コバルト等とカルボン酸との金属カルボン酸塩、およびこれらの混合物；３級アミン、３級アミノアルコール、４級アンモニウム塩およびこれらの混合物；等が挙げられる。
触媒（ａ３）の添加量は、ジフェニルメタンジイソシアネート（ａ１）と活性水素含有化合物（ａ２）との合計質量に対して、１ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下の範囲内であることが好ましく、５ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下の範囲内であることがより好ましい。１ｐｐｍ以上では反応がより迅速となり、５００ｐｐｍ以下であるとプレポリマーの着色がさらに良好に抑制されるため好ましい。
【0033】
＜＜活性メチレン化合物＞＞
本開示における、３級アミンや４級アンモニウム塩によるアロファネート化において、反応が急激で制御が難しい場合は、カルボン酸アミドおよびスルホン酸アミドおよび式（１）で示される活性メチレン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を添加することが有効である。
本開示における、３級アミンや４級アンモニウム塩によるアロファネート化において、反応が急激で制御が難しい場合は、カルボン酸アミドおよびスルホン酸アミドおよび式（１）で示される活性メチレン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を添加することが有効である。
【0034】
【化1】
【0035】
式中、
Ｒ１は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリールアルキル基およびアリール基からなる群より選ばれるいずれか１つであり、
Ｒ２およびＲ３は、各々独立して、水酸基、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリールアルキル基、アリール基、オキシアルキル基、オキシアルケニル基、オキシシクロアルキル基、オキシアリールアルキル基およびオキシアリール基からなる群より選ばれるいずれか１つである。
Ｒ１は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリールアルキル基およびアリール基からなる群より選ばれるいずれか１つであり、
Ｒ２およびＲ３は、各々独立して、水酸基、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリールアルキル基、アリール基、オキシアルキル基、オキシアルケニル基、オキシシクロアルキル基、オキシアリールアルキル基およびオキシアリール基からなる群より選ばれるいずれか１つである。
【0036】
カルボン酸アミドとしては、例えばホルムアミド、アセトアミド、プロピオン酸アミド、ブタン酸アミド、イソブタン酸アミド、ヘキサン酸アミド、オクタン酸アミド、２－エチルヘキサン酸アミド、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベンズアミド、２－フェニルアセトアミド、４－メチルベンズアミド、２－アミノベンズアミド、３－アミノベンズアミド、４－アミノベンズアミドおよびこれらの混合物等が挙げられる。
【0037】
スルホン酸アミドとしては、例えばメチルスルホンアミド、ブチルスルホンアミド、ｔ－ブチルスルホンアミド、フェニルスルホンアミド、ベンジルスルホンアミド、ｏ－トルイルスルホンアミド、ｐ－トルイルスルホンアミド、３－アミノフェニルスルホンアミド、４－アミノフェニルスルホンアミドおよびこれらの混合物等が挙げられる。
【0038】
式（１）で示される活性メチレン化合物の具体例としては、例えばアセチルアセトン、３－メチル－２，４－ペンタンジオン、３－エチル－２，４－ペンタンジオン、３，５－ヘプタンジオン、３，５－ヘプタンジオン、６－メチル－２，４－ヘプタンジオン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、３－オキソペンタン酸メチル、マロン酸、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル等が挙げられる。該活性メチレン化合物は、これらの２種以上を混合した混合物であってもよい。
【0039】
また、前記したカルボン酸アミドおよびスルホン酸アミドおよび前記式（１）で示される活性メチレン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種は、触媒添加の直前から触媒添加３０分後までの間に添加することが好ましい。
【0040】
アロファネート化を行う温度は、より高温であるほどアロファネート基の生成割合が高く低粘度になりやすいが、ウレトジオン化、カルボジイミド化等の副反応が起こりやすくなる。また、低温での反応ではイソシアヌレート基の生成量が多くなり粘度が高くなるため、その反応温度は２０℃以上２００℃以下が好ましく、イソシアヌレート基の生成割合を２０モル％以下に抑え、より低粘度とするためには、６０℃以上１６０℃以下が好ましい。
【0041】
＜＜触媒毒（ａ４）＞＞
触媒毒（ａ４）としては、酸性物質が好ましい。触媒毒（ａ４）としては、例えば無水塩化水素、硫酸、燐酸、モノアルキル硫酸エステル、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、モノまたはジアルキル燐酸エステル、塩化ベンゾイル、ルイス酸が挙げられる。触媒毒（ａ４）の添加量は、触媒（ａ３）のモル数に対し当量以上加えることが好ましく、触媒（ａ３）のモル数の１．０倍モル当量以上１．５倍モル当量以下を加えることがより好ましい。
触媒毒（ａ４）としては、酸性物質が好ましい。触媒毒（ａ４）としては、例えば無水塩化水素、硫酸、燐酸、モノアルキル硫酸エステル、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、モノまたはジアルキル燐酸エステル、塩化ベンゾイル、ルイス酸が挙げられる。触媒毒（ａ４）の添加量は、触媒（ａ３）のモル数に対し当量以上加えることが好ましく、触媒（ａ３）のモル数の１．０倍モル当量以上１．５倍モル当量以下を加えることがより好ましい。
【0042】
＜＜ＭＤＩのモノマーの含有量＞＞
ＭＤＩのモノマーの含有量は、ＭＤＩとグリセリンとの低分子反応物をさらに低減するために、膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物の総量に対して、２５質量％以下であることが好ましい。
ＭＤＩのモノマーの含有量は、ＭＤＩとグリセリンとの低分子反応物をさらに低減するために、膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物の総量に対して、２５質量％以下であることが好ましい。
【0043】
＜＜反応温度＞＞
ウレタン化反応は、４０℃以上８０℃以下の温度範囲で、目標のＮＣＯ含量となるまで反応することが好ましい。４０℃以上であるとモノマーＭＤＩの結晶析出をより良好に抑制でき、８０℃以下であると副反応物の生成をより抑制できる。
ウレタン化反応は、４０℃以上８０℃以下の温度範囲で、目標のＮＣＯ含量となるまで反応することが好ましい。４０℃以上であるとモノマーＭＤＩの結晶析出をより良好に抑制でき、８０℃以下であると副反応物の生成をより抑制できる。
【0044】
アロファネート化反応は、９０℃以上１３０℃以下の温度範囲で、目標のＮＣＯ含量となるまで反応することが好ましい。９０℃以上では反応がより迅速となり、１３０℃以下であると副反応物の生成をより抑制できる。
【0045】
＜＜イソシアネート基の含有量＞＞
ポリイソシアネートプレポリマー（Ａ）のイソシアネート基の含有量は、１３．０質量％以上２１．０質量％以下が好ましく、１３．５質量％以上２０．５質量％以下がより好ましく、１４．０質量％以上２０．０質量％以下であることが特に好ましい。これらの範囲であると、ポリウレタン樹脂の成型加工性、接着強度にさらに優れる。
ポリイソシアネートプレポリマー（Ａ）のイソシアネート基の含有量は、１３．０質量％以上２１．０質量％以下が好ましく、１３．５質量％以上２０．５質量％以下がより好ましく、１４．０質量％以上２０．０質量％以下であることが特に好ましい。これらの範囲であると、ポリウレタン樹脂の成型加工性、接着強度にさらに優れる。
【0046】
＜硬化剤（Ｂ）＞
硬化剤（Ｂ）は、ヒマシ油重合ポリオール（ｂ１）を含む。
また、硬化剤（Ｂ）が、
ヒマシ油重合ポリオール（ｂ１）と、
ヒマシ油およびヒマシ油系変性ポリオールからなる群から選択される少なくとも１種（ｂ２）のポリオールと、を含むことが好ましい。
さらに、硬化剤（Ｂ）が、
ヒマシ油重合ポリオール（ｂ１）と、
ヒマシ油およびヒマシ油系変性ポリオールからなる群より選択される少なくとも１種（ｂ２）のポリオールと、
前記ヒマシ油重合ポリオール（ｂ１）および前記ポリオール（ｂ２）以外の水酸基含有アミン系化合物（ｂ３）と、を含み；
硬化剤（Ｂ）中の水酸基含有アミン系化合物（ｂ３）の含有量が、３５質量％以下であることがより好ましい。
硬化剤（Ｂ）は、ヒマシ油重合ポリオール（ｂ１）を含む。
また、硬化剤（Ｂ）が、
ヒマシ油重合ポリオール（ｂ１）と、
ヒマシ油およびヒマシ油系変性ポリオールからなる群から選択される少なくとも１種（ｂ２）のポリオールと、を含むことが好ましい。
さらに、硬化剤（Ｂ）が、
ヒマシ油重合ポリオール（ｂ１）と、
ヒマシ油およびヒマシ油系変性ポリオールからなる群より選択される少なくとも１種（ｂ２）のポリオールと、
前記ヒマシ油重合ポリオール（ｂ１）および前記ポリオール（ｂ２）以外の水酸基含有アミン系化合物（ｂ３）と、を含み；
硬化剤（Ｂ）中の水酸基含有アミン系化合物（ｂ３）の含有量が、３５質量％以下であることがより好ましい。
【0047】
＜＜ヒマシ油重合ポリオール（ｂ１）＞＞
ヒマシ油重合ポリオール（ｂ１）は、ヒマシ油重合物を含む。ヒマシ油重合ポリオール（ｂ１）を含有することで、成形時の加工性向上、溶出物の抑制等に対してより優れた効果を奏する。
ヒマシ油重合ポリオール（ｂ１）は、ヒマシ油重合物を含む。ヒマシ油重合ポリオール（ｂ１）を含有することで、成形時の加工性向上、溶出物の抑制等に対してより優れた効果を奏する。
【0048】
ヒマシ油重合物の含有量は、ポリイソシアネートプレポリマー（Ａ）および硬化剤（Ｂ）の総質量に対して、１．０質量％以上３５．０質量％以下が好ましく、２．０質量％以上２５．０質量％以下がより好ましく、３．０質量％以上１５．０質量％以下であることが特に好ましい。これらの範囲であると、ポリウレタン樹脂の成型加工性、溶出量の低減にさらに優れる。
【0049】
なお、ヒマシ油重合ポリオール（ｂ１）は、ヒマシ油重合物と、ヒマシ油（非重合）と、を含んでいてもよい。このとき、ヒマシ油重合ポリオール（ｂ１）中のヒマシ油重合物の含有量は、例えば、ＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography；ゲル浸透クロマトグラフィー）測定により分子量が１５００以上のものをヒマシ油重合物と見なして算出することができる。ただし、ヒマシ油重合物の含有量の算出方法はこれに限られるものではなく、ヒマシ油重合物とヒマシ油（非重合）とを精度よく区別して算出できればどのような方法であってもよい。
【0050】
＜＜ヒマシ油およびヒマシ油系変性ポリオールからなる群より選択される少なくとも１種のポリオール（ｂ２）＞＞
ヒマシ油およびヒマシ油系変性ポリオール（ｂ２）としては、特に制限はない。
ヒマシ油は、ヒマシ油そのものである。
ヒマシ油系変性ポリオールは、例えば、前述した活性水素含有化合物（ａ２）で挙げたヒマシ油系変性ポリオールと同じものが挙げられる。
ヒマシ油およびヒマシ油系変性ポリオール（ｂ２）としては、特に制限はない。
ヒマシ油は、ヒマシ油そのものである。
ヒマシ油系変性ポリオールは、例えば、前述した活性水素含有化合物（ａ２）で挙げたヒマシ油系変性ポリオールと同じものが挙げられる。
【0051】
＜＜水酸基含有アミン系化合物（ｂ３）＞＞
水酸基含有アミン系化合物（ｂ３）は、ヒマシ油重合ポリオール（ｂ１）およびヒマシ油およびヒマシ油系変性ポリオールからなる群から選択される少なくとも１種のポリオール（ｂ２）以外の水酸基含有アミン系化合物である。すなわち、水酸基含有アミン系化合物（ｂ３）は、ヒマシ油重合ポリオール（ｂ１）およびポリオール（ｂ２）のいずれにも該当しない、水酸基含有アミン系化合物である。
水酸基含有アミン系化合物（ｂ３）は、ヒマシ油重合ポリオール（ｂ１）およびヒマシ油およびヒマシ油系変性ポリオールからなる群から選択される少なくとも１種のポリオール（ｂ２）以外の水酸基含有アミン系化合物である。すなわち、水酸基含有アミン系化合物（ｂ３）は、ヒマシ油重合ポリオール（ｂ１）およびポリオール（ｂ２）のいずれにも該当しない、水酸基含有アミン系化合物である。
【0052】
水酸基含有アミン系化合物（ｂ３）としては、アルキルジエタノールアミン（例えば直鎖または分岐のブチルジエタノールアミン、ヘキシルジエタノールアミン、オクチルジエタノールアミン、ラウリルジエタノールアミン、ミリスチルジエタノールアミン、セチルジエタノールアミン、ステアリルジエタノールアミン等）等や、低分子ポリアミンや低分子アミノアルコール（例えば、エチレンジアミンのプロピレンオキシドまたはエチレンオキシドの付加物であるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス［２－ヒドロキシプロピル］エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス［２－ヒドロキシエチル］エチレンジアミン等のアミノ化合物のオキシアルキル化誘導体；モノ、ジ、トリエタノールアミン；Ｎ－メチル－Ｎ，Ｎ’－ジエタノールアミン等）等のアミノアルコール誘導体等のアミン系化合物が挙げられる。この中でも好ましいものは、エチレンジアミン等のアミノ化合物のプロピレンオキサイドもしくはエチレンオキサイド付加物であり、最も好ましいものは、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス［２－ヒドロキシプロピル］エチレンジアミンである。Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス［２－ヒドロキシプロピル］エチレンジアミンを使用することにより、成型時の加工性向上、溶出量の低下等により一層の効果を奏する。
【0053】
また、水酸基含有アミン系化合物（ｂ３）の含有量は、硬化剤（Ｂ）中において、３５質量％以下であることが好ましく、５質量％以上３４質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以上３３質量％以下であることが特に好ましい。硬化剤（Ｂ）中の水酸基含有アミン系化合物（ｂ３）の含有量が５質量％以上であると、水酸基含有アミン系化合物（ｂ３）がより良好に硬化促進の機能を発揮し、より一層の効果を奏する。硬化剤（Ｂ）中の水酸基含有アミン系化合物（ｂ３）の割合が３５質量％以下であると、反応性が高くなり過ぎることがより抑制され、作業性がさらに良好となって充填性が担保され、また、得られる膜シール材の硬度が高くなり過ぎることがさらに抑制される。
【0054】
＜＜活性水素含有化合物（ｂ４）＞＞
硬化剤（Ｂ）中に、ヒマシ油重合ポリオール（ｂ１）、ポリオール（ｂ２）、および水酸基含有アミン系化合物（ｂ３）以外の活性水素含有化合物（以下、「活性水素含有化合物（ｂ４）」という。）を含有してもよい。活性水素含有化合物（ｂ４）としては、前記活性水素含有化合物（ａ２）で挙げた各種ポリオールを用いることができる。
硬化剤（Ｂ）中に、ヒマシ油重合ポリオール（ｂ１）、ポリオール（ｂ２）、および水酸基含有アミン系化合物（ｂ３）以外の活性水素含有化合物（以下、「活性水素含有化合物（ｂ４）」という。）を含有してもよい。活性水素含有化合物（ｂ４）としては、前記活性水素含有化合物（ａ２）で挙げた各種ポリオールを用いることができる。
【0055】
硬化剤（Ｂ）中、ヒマシ油およびヒマシ油系変性ポリオールからなる群から選択される少なくとも１種のポリオール（ｂ２）の含有量Ｍｂ２と、活性水素含有化合物（ｂ４）の含有量Ｍｂ４と、の質量比（Ｍｂ２）／（Ｍｂ４）は、５０／５０以上１００／０以下であることが好ましく、１００／０が特に好ましい。すなわち、硬化剤（Ｂ）は、ヒマシ油重合ポリオール（ｂ１）、およびポリオール（ｂ２）のみ、もしくは、ヒマシ油重合ポリオール（ｂ１）、ポリオール（ｂ２）、および水酸基含有アミン系化合物（ｂ３）のみからなることが特に好ましい。
【0056】
また、水酸基含有アミン系化合物（ｂ３）を考慮した場合、ヒマシ油重合ポリオール（ｂ１）の含有量をＭｂ１、水酸基含有アミン系化合物（ｂ３）の含有量をＭｂ３としたとき、質量比（Ｍｂ３）／｛（Ｍｂ１）＋（Ｍｂ２）｝が、５／９５以上３５／６５以下であることが好ましく、硬化性、充填性の観点から、１０／９０以上３３／６７以下であることが更に好ましい。
【0057】
硬化剤（Ｂ）の水酸基価は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１０００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、硬化剤（Ｂ）の取り扱いが容易であるとの観点から、７５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上７５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。ポリウレタン樹脂の優れた成型加工性、接着強度の観点から、硬化剤（Ｂ）の水酸基価は、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが最も好ましい。
【0058】
硬化剤（Ｂ）の２５℃における粘度は、１００ｍＰａ・ｓ以上６０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、硬化剤（Ｂ）の取り扱いが容易であるとの観点から、１５０ｍＰａ・ｓ以上４０００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。ポリウレタン樹脂の優れた成型加工性の観点から、硬化剤（Ｂ）の２５℃における粘度は、２００ｍＰａ・ｓ以上２０００ｍＰａ・ｓ以下であることが最も好ましい。
【0059】
＜架橋基密度＞
膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物の架橋基密度は、溶媒に溶出する量を抑制するため、ポリイソシアネートプレポリマー（Ａ）および硬化剤（Ｂ）の総質量に対して、０．６５ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．７０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、０．７５ｍｍｏｌ／ｇ以上１．２０以下であることが特に好ましい。架橋基密度が１．２０以下であると、成型加工性がより良好になる。
膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物の架橋基密度は、溶媒に溶出する量を抑制するため、ポリイソシアネートプレポリマー（Ａ）および硬化剤（Ｂ）の総質量に対して、０．６５ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．７０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、０．７５ｍｍｏｌ／ｇ以上１．２０以下であることが特に好ましい。架橋基密度が１．２０以下であると、成型加工性がより良好になる。
【0060】
なお、架橋基密度とは、架橋を形成し得る基と、架橋をすでに形成している基と、の合計の含有密度を意味する。
したがって、３官能のポリオール（例えば、グリセリン）を例に挙げて説明すると、１分子中の１個の水酸基が架橋を形成し、残りの２個の水酸基は架橋には寄与しないものであるため、この場合であれば架橋基は１個である。すなわち、３官能のポリオールを含有する膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物の場合、３官能のポリオールに由来する架橋基の含有量とは、３官能のポリオールが１つの架橋基を有するため、３官能のポリオールの含有量と同義である。
したがって、３官能のポリオール（例えば、グリセリン）を例に挙げて説明すると、１分子中の１個の水酸基が架橋を形成し、残りの２個の水酸基は架橋には寄与しないものであるため、この場合であれば架橋基は１個である。すなわち、３官能のポリオールを含有する膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物の場合、３官能のポリオールに由来する架橋基の含有量とは、３官能のポリオールが１つの架橋基を有するため、３官能のポリオールの含有量と同義である。
【0061】
［膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物の第２の実施形態］
本発明の他の実施形態は、アロファネート基含有ポリイソシアネートプレポリマー（Ａ）と、
硬化剤（Ｂ）と、を含む膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物であって、
前記ポリイソシアネートプレポリマー（Ａ）は、
ジフェニルメタンジイソシアネート（ａ１）と、
活性水素含有化合物（ａ２）と、の反応生成物を含有し、
前記硬化剤（Ｂ）は、ヒマシ油重合ポリオール（ｂ１）を含み、
該ヒマシ油重合ポリオール（ｂ１）は、ヒマシ油重合物を含み、
該ヒマシ油重合物の含有量が、前記ポリイソシアネートプレポリマー（Ａ）および前記硬化剤（Ｂ）の総質量に対して、１質量％以上３５質量％以下である。
なお、各構成要件については上述した第１の実施形態と同様であるため、説明は省略する。
本発明の他の実施形態は、アロファネート基含有ポリイソシアネートプレポリマー（Ａ）と、
硬化剤（Ｂ）と、を含む膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物であって、
前記ポリイソシアネートプレポリマー（Ａ）は、
ジフェニルメタンジイソシアネート（ａ１）と、
活性水素含有化合物（ａ２）と、の反応生成物を含有し、
前記硬化剤（Ｂ）は、ヒマシ油重合ポリオール（ｂ１）を含み、
該ヒマシ油重合ポリオール（ｂ１）は、ヒマシ油重合物を含み、
該ヒマシ油重合物の含有量が、前記ポリイソシアネートプレポリマー（Ａ）および前記硬化剤（Ｂ）の総質量に対して、１質量％以上３５質量％以下である。
なお、各構成要件については上述した第１の実施形態と同様であるため、説明は省略する。
【0062】
本開示の各実施形態によれば、低粘度で注型性に優れるとともに、ジフェニルメタンジイソシアネートとグリセリンとの低分子反応物の水溶出量、および、成型物の溶媒溶出量が低減されたウレタン樹脂の形成に資するポリウレタン樹脂形成性組成物、ならびに該形成性組成物を用いた膜シール材および膜モジュールを提供することができる。
【0063】
＜膜シール材＞
本開示の一実施形態にかかる膜シール材は、上述した膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物の硬化物を含む。
膜シール材は、０℃以上１００℃以下、好ましくは２０℃以上８０℃以下、更に好ましくは３０℃以上６０℃以下の温度条件下において、前記ポリイソシアネートプレポリマー（Ａ）を構成するイソシアネート成分と、前記硬化剤（Ｂ）を構成するポリオール成分とを反応・硬化させることにより好適に形成することができる。膜シール材は高温域にて成形することでゲル化時間の短縮が可能だが、成形収縮が起こり易いため、触媒を添加することで反応温度を下げ、成形収縮を抑えることもできる。
本開示の一実施形態にかかる膜シール材は、上述した膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物の硬化物を含む。
膜シール材は、０℃以上１００℃以下、好ましくは２０℃以上８０℃以下、更に好ましくは３０℃以上６０℃以下の温度条件下において、前記ポリイソシアネートプレポリマー（Ａ）を構成するイソシアネート成分と、前記硬化剤（Ｂ）を構成するポリオール成分とを反応・硬化させることにより好適に形成することができる。膜シール材は高温域にて成形することでゲル化時間の短縮が可能だが、成形収縮が起こり易いため、触媒を添加することで反応温度を下げ、成形収縮を抑えることもできる。
【0064】
＜膜モジュール＞
本開示の一実施形態にかかる膜モジュールは、
本体部と、
膜と、
前記本体部と、前記膜と、の間隙を封止する膜シール材と、を備え、
前記膜シール材が、上述した膜シール材である。
本開示の一実施形態にかかる膜モジュールは、
本体部と、
膜と、
前記本体部と、前記膜と、の間隙を封止する膜シール材と、を備え、
前記膜シール材が、上述した膜シール材である。
【0065】
次いで、本開示の一実施形態にかかる膜モジュールについて図面を参照しながらさらに詳細に説明する。
図１は本開示の一実施形態にかかる膜モジュールの構成の一例を示す概念図である。
図１に示す膜モジュール（中空糸膜モジュール）１００は、ハウジング（本体部）１１を備え、その内部に複数の中空糸膜（膜）１３が充填されている。例えば、透析器として用いられる中空糸膜モジュールの場合、数千～数万本の中空糸膜が充填されている。
図１は本開示の一実施形態にかかる膜モジュールの構成の一例を示す概念図である。
図１に示す膜モジュール（中空糸膜モジュール）１００は、ハウジング（本体部）１１を備え、その内部に複数の中空糸膜（膜）１３が充填されている。例えば、透析器として用いられる中空糸膜モジュールの場合、数千～数万本の中空糸膜が充填されている。
【0066】
ハウジング１１は円筒状の形状を有する。ハウジング１１内部の両端（図１中の左右両端）には膜シール材１９がそれぞれ設けられている。膜シール材は、中空糸膜１３同士の間隙、および、中空糸膜１３とハウジング１１の内壁との間の間隙を埋めて封止するとともに、複数本の中空糸膜１３を結束する。
【0067】
また、ハウジング１１の側面には第１の流体入口１５および第１の流体出口１７が設けられており、これらを介してハウジング１１内には第１の流体（気体または液体）が流出入する。第１の流体入口１５から流入した第１の流体は、ハウジング１１内に充填された複数の中空糸膜１３と接触しながらその間隙（中空糸膜外部）を通過し、第１の流体出口１７から排出される。なお、中空糸膜１３内部には膜シール材１９が存在していないため、中空糸膜１３内には不図示のキャップ部材に設けられた第２の流入口（一端側）および第２の流出口（他端側）を介して第２の流体（気体または液体）が流出入する。そして、中空糸膜１３を介して第１の流体と第２の流体とが接触することで、一方の流体中から他方の流体中への（あるいはさらに他方の流体中から一方への流体中への）物質移動が生じる。例えば、中空糸膜型の透析器の場合、透析液と血液とが接触することで、血液中の老廃物や過剰な水分が透析液に移動する。
【0068】
なお、図１に示す膜モジュール１００は、複数の中空糸膜１３を備え、それらの両端において膜シール材１９が間隙を封止する構成であるが、本実施形態にかかる膜モジュールはかかる構成に何ら限定されるものではない。例えば、平膜、スパイラル膜等の種々の形状を有する、複数または単数の膜であってもよい。また、膜シール材は膜の両端に設けられた構成に限られるものではなく、膜の一部（中空糸状であれば一端）のみに設けられていてもよく、膜の端部すべて、例えば平膜の外縁部すべてに設けられていてもよい。さらに、シール材は、膜の端部以外の一部に設けられて封止する構成であってもよい。また、図１に示す膜モジュール１００のハウジング１１は円筒状の形状を有するが、円筒状以外の任意の形状であってもよい。
【0069】
膜モジュール１００は、複数の中空糸膜１３の集束体の端部における中空糸膜１３相互の隙間を、上述した膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物により封止し、当該組成物を硬化させて上述した膜シール材を形成する（当該膜シール材によって中空糸膜相互の間隙が封止される）。
【0070】
本開示の一実施形態にかかる膜モジュールは、溶出する量が良好に低減されるため、医療用、水処理用モジュールとして好適に使用することができる。膜モジュールとして具体的には、血漿分離装置、人工肺、人工腎臓、人工肝臓、家庭用・工業用水処理装置が挙げられる。
【実施例】
【0071】
以下に実施例および比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明はこれらの例によって何ら限定して解釈されるものではない。なお、以下において「％」は特に断りのない限り「質量％」を意味する。
【0072】
以下の成分を実施例および比較例で使用した。
［ポリイソシアネートプレポリマー（Ａ）］
・ａ１－１；４，４’－ＭＤＩ（東ソー社製 ミリオネートＭＴ、
イソシアネート基含有量＝３３．６％）
・ａ１－２；２，４’－ＭＤＩおよび４，４’－ＭＤＩの混合物（東ソー社製
ミリオネートＮＭ、イソシアネート基含有量＝３３．６％）
・ａ１－３；４，４’－ＭＤＩのカルボジイミド変性体（東ソー社製
ミリオネートＭＴＬ－Ｃ、イソシアネート基含有量＝２８．６％、
架橋基密度＝０．４５ｍｍｏｌ／ｇ）
・ａ２－１；ヒマシ油脂肪酸メチルエステル（伊藤製油社製 ＣＯＦＡ－ＭＤ、
ＯＨＶ＝１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・ａ２－２；ポリプロピレングリコール（ＡＤＥＫＡ社製 ＰＰ－１０００、
ＯＨＶ＝１１１ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・ａ２－３；イソトリデカノール（ＫＨネオケム社製、ＯＨＶ＝２７５ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・ａ２－４；２－オクチルドデカノール（花王社製 カルコール２００ＧＤ、
水酸基価＝１８５ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・ａ２－５；ヒマシ油（伊藤製油社製ＵＲＩＣ Ｈ－３０、
ＯＨＶ＝１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度（２５℃）＝６９０ｍＰａ・ｓ、
数平均分子量１５００以上のヒマシ油重合物含有量＝１％以下、
架橋基密度＝０．７４ｍｍｏｌ／ｇ）
・ａ３－１；アセチルアセトン亜鉛（東京化成工業社製）
・ａ３－２；２－［｛２－（ジメチルアミノ）エチル｝メチルアミノ］エタノール
（東ソー社製 商品名ＴＯＹＯＣＡＴ ＲＸ５）
・活性メチレン化合物；マロン酸ジエチル（東京化成工業社製）
・ａ４ ；塩化ベンゾイル（東京化成工業社製）
［ポリイソシアネートプレポリマー（Ａ）］
・ａ１－１；４，４’－ＭＤＩ（東ソー社製 ミリオネートＭＴ、
イソシアネート基含有量＝３３．６％）
・ａ１－２；２，４’－ＭＤＩおよび４，４’－ＭＤＩの混合物（東ソー社製
ミリオネートＮＭ、イソシアネート基含有量＝３３．６％）
・ａ１－３；４，４’－ＭＤＩのカルボジイミド変性体（東ソー社製
ミリオネートＭＴＬ－Ｃ、イソシアネート基含有量＝２８．６％、
架橋基密度＝０．４５ｍｍｏｌ／ｇ）
・ａ２－１；ヒマシ油脂肪酸メチルエステル（伊藤製油社製 ＣＯＦＡ－ＭＤ、
ＯＨＶ＝１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・ａ２－２；ポリプロピレングリコール（ＡＤＥＫＡ社製 ＰＰ－１０００、
ＯＨＶ＝１１１ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・ａ２－３；イソトリデカノール（ＫＨネオケム社製、ＯＨＶ＝２７５ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・ａ２－４；２－オクチルドデカノール（花王社製 カルコール２００ＧＤ、
水酸基価＝１８５ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・ａ２－５；ヒマシ油（伊藤製油社製ＵＲＩＣ Ｈ－３０、
ＯＨＶ＝１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度（２５℃）＝６９０ｍＰａ・ｓ、
数平均分子量１５００以上のヒマシ油重合物含有量＝１％以下、
架橋基密度＝０．７４ｍｍｏｌ／ｇ）
・ａ３－１；アセチルアセトン亜鉛（東京化成工業社製）
・ａ３－２；２－［｛２－（ジメチルアミノ）エチル｝メチルアミノ］エタノール
（東ソー社製 商品名ＴＯＹＯＣＡＴ ＲＸ５）
・活性メチレン化合物；マロン酸ジエチル（東京化成工業社製）
・ａ４ ；塩化ベンゾイル（東京化成工業社製）
【0073】
［硬化剤（Ｂ）］
・ｂ１－１；ヒマシ油重合物（伊藤製油製ポリキャスター♯３０、
ＯＨＶ＝１５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度（２５℃）＝４８００ｍＰａ・ｓ、
数平均分子量１５００以上のヒマシ油重合物含有量＝約５４％、
架橋基密度＝１．８４ｍｍｏｌ／ｇ）
・ｂ２－１；部分脱水ヒマシ油 （伊藤製油社製 ＵＲＩＣ Ｈ－４１、
ＯＨＶ＝１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、架橋基密度＝０ｍｍｏｌ／ｇ）
・ｂ３－１；Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’-テトラキス［２-ヒドロキシプロピル］エチレンジアミン
（ＡＤＥＫＡ社製 ＥＤＰ－３００、ＯＨＶ＝７６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、
粘度（２５℃）＝５００００ｍＰａ・ｓ、架橋基密度＝２．６３ｍｍｏｌ／ｇ）
・ｂ３－２；Ｎ－ラウリルジエタノールアミン（花王社製 アミート１０２、
ＯＨＶ＝３９４ｍｇＫＯＨ／ｇ、２５℃における粘度＝１００ｍＰａ・ｓ、
架橋基密度＝０ｍｍｏｌ／ｇ）
なお、製造例、実施例および比較例において所定量とは、表１～表２に記載の各組成量をいう。
・ｂ１－１；ヒマシ油重合物（伊藤製油製ポリキャスター♯３０、
ＯＨＶ＝１５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度（２５℃）＝４８００ｍＰａ・ｓ、
数平均分子量１５００以上のヒマシ油重合物含有量＝約５４％、
架橋基密度＝１．８４ｍｍｏｌ／ｇ）
・ｂ２－１；部分脱水ヒマシ油 （伊藤製油社製 ＵＲＩＣ Ｈ－４１、
ＯＨＶ＝１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、架橋基密度＝０ｍｍｏｌ／ｇ）
・ｂ３－１；Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’-テトラキス［２-ヒドロキシプロピル］エチレンジアミン
（ＡＤＥＫＡ社製 ＥＤＰ－３００、ＯＨＶ＝７６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、
粘度（２５℃）＝５００００ｍＰａ・ｓ、架橋基密度＝２．６３ｍｍｏｌ／ｇ）
・ｂ３－２；Ｎ－ラウリルジエタノールアミン（花王社製 アミート１０２、
ＯＨＶ＝３９４ｍｇＫＯＨ／ｇ、２５℃における粘度＝１００ｍＰａ・ｓ、
架橋基密度＝０ｍｍｏｌ／ｇ）
なお、製造例、実施例および比較例において所定量とは、表１～表２に記載の各組成量をいう。
【0074】
［架橋基密度算出方法］
表１～４に示す架橋基密度は、各原料メーカー開示の官能基数、水酸基価とともに、ＧＰＣ測定により得られた数平均分子量から次の式を用いて算出した。なお、ＧＰＣ測定は、後述する＜硬化剤のＧＰＣ測定条件＞に準じて行った。
表１～４に示す架橋基密度は、各原料メーカー開示の官能基数、水酸基価とともに、ＧＰＣ測定により得られた数平均分子量から次の式を用いて算出した。なお、ＧＰＣ測定は、後述する＜硬化剤のＧＰＣ測定条件＞に準じて行った。
【0075】
【数1】
【0076】
［製造例１～８］
（製造例１：主剤（Ａ－１）の製造）
２リットル容の四口フラスコにａ１－１を１９３ｇ、ａ１－２を４５０ｇ加え、窒素気流下攪拌しながら５０℃に調整した。次いで攪拌しながらａ２－１を２６９ｇ、ａ２－２を８８ｇ加え、ウレタン化反応の発熱が収まった後に９０℃まで昇温した。内温が９０℃で安定したところで、触媒ａ３－１を０．１ｇ添加し９０℃で４時間反応させ、触媒毒ａ４を０．１４ｇ加え反応を停止させ、イソシアネート基末端プレポリマーを得た。以下、このイソシアネート基末端プレポリマーを「主剤（Ａ－１）」とする。主剤（Ａ－１）において、得られたイソシアネート基末端プレポリマーにおけるイソシアネート基（ＮＣＯ）含有量は１３．５質量％であり、２５℃における粘度は３３３０ｍＰａ・ｓであった。
（製造例１：主剤（Ａ－１）の製造）
２リットル容の四口フラスコにａ１－１を１９３ｇ、ａ１－２を４５０ｇ加え、窒素気流下攪拌しながら５０℃に調整した。次いで攪拌しながらａ２－１を２６９ｇ、ａ２－２を８８ｇ加え、ウレタン化反応の発熱が収まった後に９０℃まで昇温した。内温が９０℃で安定したところで、触媒ａ３－１を０．１ｇ添加し９０℃で４時間反応させ、触媒毒ａ４を０．１４ｇ加え反応を停止させ、イソシアネート基末端プレポリマーを得た。以下、このイソシアネート基末端プレポリマーを「主剤（Ａ－１）」とする。主剤（Ａ－１）において、得られたイソシアネート基末端プレポリマーにおけるイソシアネート基（ＮＣＯ）含有量は１３．５質量％であり、２５℃における粘度は３３３０ｍＰａ・ｓであった。
【0077】
（製造例２、４～６）
イソシアネート成分およびポリオール成分を表１に示す組成に変更し、製造例１と同様の操作でプレポリマーを合成した。いずれも淡黄色透明液体で低粘度のプレポリマーが得られた。以下、これらのプレポリマーを、主剤（Ａ－２）、（Ａ－４）～（Ａ－６）とする。また、主剤（Ａ－２）、（Ａ－４）～（Ａ－６）の性状を表１に示す。
イソシアネート成分およびポリオール成分を表１に示す組成に変更し、製造例１と同様の操作でプレポリマーを合成した。いずれも淡黄色透明液体で低粘度のプレポリマーが得られた。以下、これらのプレポリマーを、主剤（Ａ－２）、（Ａ－４）～（Ａ－６）とする。また、主剤（Ａ－２）、（Ａ－４）～（Ａ－６）の性状を表１に示す。
【0078】
［製造例３］
（製造例３：主剤（Ａ－３）の製造）
２リットル容の四口フラスコにａ１－１を２３１ｇ、ａ１－２を５３８ｇ加え、窒素気流下攪拌しながら５０℃に調整した。次いで攪拌しながらａ２－３を２３１ｇ加え、ウレタン化反応の発熱が収まった後に１１０℃まで昇温した。内温が１１０℃で安定したところで、活性メチレン化合物、触媒ａ３－２を順に所定量添加し、アロファネート化反応を開始した。内液をサンプリングしＮＣＯ含有量を測定しながら反応を追い、ＮＣＯ含有量が１６．１％になると予測される時点で触媒毒ａ４を所定量加え反応を停止させ、アロファネート変性体を含むポリイソシアネート組成物を得た。以下、このポリイソシアネート組成物を主剤（Ａ－３）とする。主剤（Ａ－３）は、淡黄色透明液体であり、２５℃における粘度は３６３０ｍＰａ・ｓであった。
（製造例３：主剤（Ａ－３）の製造）
２リットル容の四口フラスコにａ１－１を２３１ｇ、ａ１－２を５３８ｇ加え、窒素気流下攪拌しながら５０℃に調整した。次いで攪拌しながらａ２－３を２３１ｇ加え、ウレタン化反応の発熱が収まった後に１１０℃まで昇温した。内温が１１０℃で安定したところで、活性メチレン化合物、触媒ａ３－２を順に所定量添加し、アロファネート化反応を開始した。内液をサンプリングしＮＣＯ含有量を測定しながら反応を追い、ＮＣＯ含有量が１６．１％になると予測される時点で触媒毒ａ４を所定量加え反応を停止させ、アロファネート変性体を含むポリイソシアネート組成物を得た。以下、このポリイソシアネート組成物を主剤（Ａ－３）とする。主剤（Ａ－３）は、淡黄色透明液体であり、２５℃における粘度は３６３０ｍＰａ・ｓであった。
【0079】
（製造例７：主剤（Ａ－７）の製造）
１リットル容の四口フラスコにａ１－１を３００ｇ、ａ１－２を３００ｇ加え、窒素気流下で攪拌しながら５０℃に温調した。次いで、攪拌しながらａ２－５を４００ｇ加え、ウレタン化反応の発熱が収まった後に、７５℃で３時間反応させ、プレポリマーを得た。以下、このプレポリマーを、主剤（Ａ－５）とする。また、主剤（Ａ－５）は淡黄色透明液体で、２５℃における粘度は３７５０ｍＰａ・ｓであった。その性状を表１に示す。
１リットル容の四口フラスコにａ１－１を３００ｇ、ａ１－２を３００ｇ加え、窒素気流下で攪拌しながら５０℃に温調した。次いで、攪拌しながらａ２－５を４００ｇ加え、ウレタン化反応の発熱が収まった後に、７５℃で３時間反応させ、プレポリマーを得た。以下、このプレポリマーを、主剤（Ａ－５）とする。また、主剤（Ａ－５）は淡黄色透明液体で、２５℃における粘度は３７５０ｍＰａ・ｓであった。その性状を表１に示す。
【0080】
［製造例８：主剤（Ａ－８）の製造］
ａ１－３（４，４’－ＭＤＩのカルボジイミド変性体、東ソー社製ミリオネートＭＴＬ－Ｃ）を、主剤（Ａ－８）とする。また、主剤（Ａ－８）の性状を表１に示す。
ａ１－３（４，４’－ＭＤＩのカルボジイミド変性体、東ソー社製ミリオネートＭＴＬ－Ｃ）を、主剤（Ａ－８）とする。また、主剤（Ａ－８）の性状を表１に示す。
【0081】
【表1】
【0082】
［硬化剤（Ｂ）の調製例１～１２］
ｂ１およびｂ２、ｂ３、ａ２を表２に示す配合比に従って各々の原料を仕込み、撹拌並びに均一混合を行い、硬化剤（Ｂ－１）～（Ｂ－１２）を得た。硬化剤（Ｂ－１）～（Ｂ－１２）の性状を表２に示す。
ｂ１およびｂ２、ｂ３、ａ２を表２に示す配合比に従って各々の原料を仕込み、撹拌並びに均一混合を行い、硬化剤（Ｂ－１）～（Ｂ－１２）を得た。硬化剤（Ｂ－１）～（Ｂ－１２）の性状を表２に示す。
【0083】
【表2】
【0084】
［実施例１～１０、比較例１～９］
実施例１～１０、比較例１～９では、表３および表４に示す組成でウレタン樹脂組成物を成形した。
表３および表４に記載の値は、下記の試験結果から算出した。
実施例１～１０、比較例１～９では、表３および表４に示す組成でウレタン樹脂組成物を成形した。
表３および表４に記載の値は、下記の試験結果から算出した。
【0085】
［ＮＣＯ含有量測定］
表１に示す主剤（Ａ－１）～（Ａ－８）において、ＮＣＯ含有量は、ＪＩＳ Ｋ１６０３－１：２００７に準じて行った。
表１に示す主剤（Ａ－１）～（Ａ－８）において、ＮＣＯ含有量は、ＪＩＳ Ｋ１６０３－１：２００７に準じて行った。
【0086】
［ＭＤＩのモノマー含有量測定］
表１に示す主剤（Ａ－１）～（Ａ－８）において、ＭＤＩのモノマーの含有量（質量％）は、ＧＰＣ測定により、下記の条件および方法により求めた。
表１に示す主剤（Ａ－１）～（Ａ－８）において、ＭＤＩのモノマーの含有量（質量％）は、ＧＰＣ測定により、下記の条件および方法により求めた。
【0087】
＜イソシアネートプレポリマーのＧＰＣ測定条件＞
（１）測定装置：「ＨＬＣ－８１２０（商品名）」（東ソー社製）
（２）カラム温度：４０℃
（３）検出器：ＲＩ（屈折率）
（４）カラム：充填剤として、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ１０００ＨＸＬ（いずれも商品名、東ソー社製）の３種をそれぞれ充填したカラムを直列に接続して測定。
（５）溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（流量：１ｍＬ／ｍｉｎ．、４０℃）
（６）検量線：以下のグレードのポリスチレン（ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）を用いて、検量線を得た。Ｆ－２（１．８１×１０４）Ｆ－１（１．０２×１０４）Ａ－５０００（５．９７×１０３）Ａ－２５００（２．６３×１０３）Ａ－５００（Ｍｗ＝６．８２×１０２、５．７８×１０２、４．７４××１０２、３．７０×１０２、２．６６×１０２）トルエン（Ｍｗ＝９２）
（７）サンプル：サンプル０．０５ｇのＴＨＦ１０ｍＬ溶液
（１）測定装置：「ＨＬＣ－８１２０（商品名）」（東ソー社製）
（２）カラム温度：４０℃
（３）検出器：ＲＩ（屈折率）
（４）カラム：充填剤として、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ１０００ＨＸＬ（いずれも商品名、東ソー社製）の３種をそれぞれ充填したカラムを直列に接続して測定。
（５）溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（流量：１ｍＬ／ｍｉｎ．、４０℃）
（６）検量線：以下のグレードのポリスチレン（ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）を用いて、検量線を得た。Ｆ－２（１．８１×１０４）Ｆ－１（１．０２×１０４）Ａ－５０００（５．９７×１０３）Ａ－２５００（２．６３×１０３）Ａ－５００（Ｍｗ＝６．８２×１０２、５．７８×１０２、４．７４××１０２、３．７０×１０２、２．６６×１０２）トルエン（Ｍｗ＝９２）
（７）サンプル：サンプル０．０５ｇのＴＨＦ１０ｍＬ溶液
【0088】
＜測定方法＞
始めにポリスチレンを標準物質として、屈折率差により検出して得られたチャートから、検量線を得た。次に各サンプルについて、同じ検量線に基づき屈折率差により検出して得られたチャートから、ＭＤＩのモノマーを示すピークトップ分子量（数平均分子量）２３０付近のピークの質量％を求めた。得られたものを、ＭＤＩモノマーの含有量（％）とした。
始めにポリスチレンを標準物質として、屈折率差により検出して得られたチャートから、検量線を得た。次に各サンプルについて、同じ検量線に基づき屈折率差により検出して得られたチャートから、ＭＤＩのモノマーを示すピークトップ分子量（数平均分子量）２３０付近のピークの質量％を求めた。得られたものを、ＭＤＩモノマーの含有量（％）とした。
【0089】
［ヒマシ油重合物含有量測定］
表２に示す硬化剤（Ｂ－１）～（Ｂ－１１）において、ヒマシ油重合物含有量（質量％）は、ＧＰＣ測定により、下記の条件および方法により求めた。
表２に示す硬化剤（Ｂ－１）～（Ｂ－１１）において、ヒマシ油重合物含有量（質量％）は、ＧＰＣ測定により、下記の条件および方法により求めた。
【0090】
＜硬化剤のＧＰＣ測定条件＞
（１）測定装置：「ＨＬＣ－８１２０（商品名）」（東ソー社製）
（２）カラム：充填剤として、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＨＸＬ（いずれも商品名、東ソー社製）をそれぞれ２本ずつ充填した４本のカラムを直列に接続した。
（３）カラム温度：４０℃
（４）検出器：ＲＩ（屈折率）
（５）溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（流量：１ｍＬ／ｍｉｎ．、４０℃）
（６）検量線：以下の商品名（何れも三洋化成工業社製）の３官能のポリプロピレンポリオールを用いて、検量線を得た。
・「サンニックスＧＰ－２５０」（数平均分子量＝２５０）
・「サンニックスＧＰ－４００」（数平均分子量＝４００）
・「サンニックスＧＰ－６００」（数平均分子量＝６００）
・「サンニックスＧＰ－１０００」（数平均分子量＝１０００）
・「サンニックスＧＰ－３０００」（数平均分子量＝３０００）
・「サンニックスＧＰ－４０００」（数平均分子量＝４０００）
・「サンニックスＧＰ－５０００」（数平均分子量＝５０００）
（７）サンプル溶液：サンプル０．０５ｇのＴＨＦ１０ｍＬ溶液
（１）測定装置：「ＨＬＣ－８１２０（商品名）」（東ソー社製）
（２）カラム：充填剤として、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＨＸＬ（いずれも商品名、東ソー社製）をそれぞれ２本ずつ充填した４本のカラムを直列に接続した。
（３）カラム温度：４０℃
（４）検出器：ＲＩ（屈折率）
（５）溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（流量：１ｍＬ／ｍｉｎ．、４０℃）
（６）検量線：以下の商品名（何れも三洋化成工業社製）の３官能のポリプロピレンポリオールを用いて、検量線を得た。
・「サンニックスＧＰ－２５０」（数平均分子量＝２５０）
・「サンニックスＧＰ－４００」（数平均分子量＝４００）
・「サンニックスＧＰ－６００」（数平均分子量＝６００）
・「サンニックスＧＰ－１０００」（数平均分子量＝１０００）
・「サンニックスＧＰ－３０００」（数平均分子量＝３０００）
・「サンニックスＧＰ－４０００」（数平均分子量＝４０００）
・「サンニックスＧＰ－５０００」（数平均分子量＝５０００）
（７）サンプル溶液：サンプル０．０５ｇのＴＨＦ１０ｍＬ溶液
【0091】
＜測定方法＞
始めにポリスチレンを標準物質として、屈折率差により検出して得られたチャートから、検量線を得た。次に各サンプルについて、同じ検量線に基づき屈折率差により検出して得られたチャートから、精製ヒマシ油を示すピークトップ分子量１０００付近のピークの質量％を求めた。精製ヒマシ油以外のピークは分子量１５００以上であり、この分子量１５００以上のピークをヒマシ油重合物のピークとした。すなわち、精製ヒマシ油の質量％以外をヒマシ油重合物の質量％として求めた。
始めにポリスチレンを標準物質として、屈折率差により検出して得られたチャートから、検量線を得た。次に各サンプルについて、同じ検量線に基づき屈折率差により検出して得られたチャートから、精製ヒマシ油を示すピークトップ分子量１０００付近のピークの質量％を求めた。精製ヒマシ油以外のピークは分子量１５００以上であり、この分子量１５００以上のピークをヒマシ油重合物のピークとした。すなわち、精製ヒマシ油の質量％以外をヒマシ油重合物の質量％として求めた。
【0092】
［メタノール抽出試験用サンプルの作成］
（実施例１～１０、比較例１～９）
主剤（Ａ－１）～（Ａ－８）、硬化剤（Ｂ－１）～（Ｂ－１１）を表３、表４に示す組み合わせで、液温２５℃もしくは４５℃、イソシアネート基／活性水素基＝１．００もしくは１．０５（モル比）の条件下、５００ｍｌポリカップに主剤６０ｇ、次いで硬化剤４０ｇをすばやく計量した。スパチュラで３０秒間混合し、５０ｍｍＨｇで６０秒間真空脱泡を行った。脱泡後混合液を離型紙上に展開し、厚さ１ｍｍのシート状とし、温度４５度、時間２日間、恒温槽内で静置した。
（実施例１～１０、比較例１～９）
主剤（Ａ－１）～（Ａ－８）、硬化剤（Ｂ－１）～（Ｂ－１１）を表３、表４に示す組み合わせで、液温２５℃もしくは４５℃、イソシアネート基／活性水素基＝１．００もしくは１．０５（モル比）の条件下、５００ｍｌポリカップに主剤６０ｇ、次いで硬化剤４０ｇをすばやく計量した。スパチュラで３０秒間混合し、５０ｍｍＨｇで６０秒間真空脱泡を行った。脱泡後混合液を離型紙上に展開し、厚さ１ｍｍのシート状とし、温度４５度、時間２日間、恒温槽内で静置した。
【0093】
［メタノール抽出試験］
実施例１～１０、比較例１～９において得られた樹脂硬化物の低分子溶出物値は、以下の方法により測定した。
先ず、各実施例および比較例で得られたメタノール抽出測定サンプルを１０ｍｍ角にカットした。次に、５００ｍｌサンプル瓶にカットしたサンプル２０ｇとメタノール２００ｇを入れ密栓し、２５℃で２４時間振盪した。振盪後、さらに濾過し、抽出液を３００ｍｌナスフラスコに回収し、蒸発乾固させた。そして、下式によりメタノール抽出率を求めた。
メタノール抽出率（％）＝｛蒸発乾固後のナスフラスコ質量（ｇ）－ナスフラスコ空質量（ｇ）｝／サンプル質量（ｇ）×１００
メタノール抽出率は１．０％未満が好ましい。
実施例１～１０、比較例１～９において得られた樹脂硬化物の低分子溶出物値は、以下の方法により測定した。
先ず、各実施例および比較例で得られたメタノール抽出測定サンプルを１０ｍｍ角にカットした。次に、５００ｍｌサンプル瓶にカットしたサンプル２０ｇとメタノール２００ｇを入れ密栓し、２５℃で２４時間振盪した。振盪後、さらに濾過し、抽出液を３００ｍｌナスフラスコに回収し、蒸発乾固させた。そして、下式によりメタノール抽出率を求めた。
メタノール抽出率（％）＝｛蒸発乾固後のナスフラスコ質量（ｇ）－ナスフラスコ空質量（ｇ）｝／サンプル質量（ｇ）×１００
メタノール抽出率は１．０％未満が好ましい。
【0094】
［低分子溶出試験用サンプルの作成］
（実施例１～１０、比較例１～９）
主剤（Ａ－１）～（Ａ－８）、硬化剤（Ｂ－１）～（Ｂ－１２）を表３に示す組み合わせで、液温２５℃もしくは４５℃、イソシアネート基／活性水素基＝１．００もしくは１．０５（モル比）の条件下、合計質量が３０ｇとなるように主剤と硬化剤とを配合して混合液を作製した。ついで、得られた混合液を１５秒撹拌した。更にグリセリン１０ｇを添加（中空糸に含有するグリセリンを想定）して１５秒間撹拌し、ポリウレタン樹脂硬化物を得た。この樹脂硬化物を１次キュア条件として温度５０℃、時間１０分間、２次キュア条件として温度４５度、時間２日間、恒温槽内で静置した。
（実施例１～１０、比較例１～９）
主剤（Ａ－１）～（Ａ－８）、硬化剤（Ｂ－１）～（Ｂ－１２）を表３に示す組み合わせで、液温２５℃もしくは４５℃、イソシアネート基／活性水素基＝１．００もしくは１．０５（モル比）の条件下、合計質量が３０ｇとなるように主剤と硬化剤とを配合して混合液を作製した。ついで、得られた混合液を１５秒撹拌した。更にグリセリン１０ｇを添加（中空糸に含有するグリセリンを想定）して１５秒間撹拌し、ポリウレタン樹脂硬化物を得た。この樹脂硬化物を１次キュア条件として温度５０℃、時間１０分間、２次キュア条件として温度４５度、時間２日間、恒温槽内で静置した。
【0095】
［低分子溶出物抽出試験］
実施例１～１０、比較例１～９において得られた樹脂硬化物の低分子溶出物値は、以下の方法により測定した。
先ず、各実施例および比較例で得られた低分子溶出物値測定サンプルを扇形に裁断したものをそれぞれ２０ｇ秤量し、予め４０℃に加温した１００ｍｌの精製水に浸漬し、４０℃で２時間放置し、精製水中に低分子溶出物を抽出した。次いで、得られた抽出液をデカンテーションして５０ｍｌのメスフラスコに１０ｍｌ入れ、精製水にて５０ｍｌに調整した液を試験液とした。そして、試験液のＵＶ吸光度測定（島津製作所社製、製品名 ＵＶ－１５００）を行った。２４０～２４５ｎｍにおける吸光度の最大値の１０分の１の値を低分子溶出物値とした。低分子溶出物値は０．０７未満が好ましく、０．０６５未満がより好ましい。
実施例１～１０、比較例１～９において得られた樹脂硬化物の低分子溶出物値は、以下の方法により測定した。
先ず、各実施例および比較例で得られた低分子溶出物値測定サンプルを扇形に裁断したものをそれぞれ２０ｇ秤量し、予め４０℃に加温した１００ｍｌの精製水に浸漬し、４０℃で２時間放置し、精製水中に低分子溶出物を抽出した。次いで、得られた抽出液をデカンテーションして５０ｍｌのメスフラスコに１０ｍｌ入れ、精製水にて５０ｍｌに調整した液を試験液とした。そして、試験液のＵＶ吸光度測定（島津製作所社製、製品名 ＵＶ－１５００）を行った。２４０～２４５ｎｍにおける吸光度の最大値の１０分の１の値を低分子溶出物値とした。低分子溶出物値は０．０７未満が好ましく、０．０６５未満がより好ましい。
【0096】
［混合粘度・ポットライフ試験］
実施例１～１０、比較例１～９において、樹脂硬化物を得る際の混合粘度・ポットライフは、以下の方法により求めた。
予め２５℃もしくは４５℃に温度調整した主剤と硬化剤とを、イソシアネート基／活性水素基＝１．００（モル比）もしくは１．０５（モル比）になる配合で合計５０ｇとなるように計量、混合して混合物を得た。次いで、２５℃雰囲気下で回転粘度計（Ｂ型、４号ローター）を用いて混合物の粘度を測定した。主剤と硬化剤との混合を開始した時点から６０秒経過後の粘度を混合粘度とし、混合物の粘度が５００００ｍＰａ・ｓに到達するまでの時間をポットライフ（秒）とした。混合粘度１８００ｍＰａ・ｓ以下、ポットライフ１８００秒以内であれば充填性良好、且つ、ポットライフ３００秒以内であれば速硬化性良好と判断した。
実施例１～１０、比較例１～９において、樹脂硬化物を得る際の混合粘度・ポットライフは、以下の方法により求めた。
予め２５℃もしくは４５℃に温度調整した主剤と硬化剤とを、イソシアネート基／活性水素基＝１．００（モル比）もしくは１．０５（モル比）になる配合で合計５０ｇとなるように計量、混合して混合物を得た。次いで、２５℃雰囲気下で回転粘度計（Ｂ型、４号ローター）を用いて混合物の粘度を測定した。主剤と硬化剤との混合を開始した時点から６０秒経過後の粘度を混合粘度とし、混合物の粘度が５００００ｍＰａ・ｓに到達するまでの時間をポットライフ（秒）とした。混合粘度１８００ｍＰａ・ｓ以下、ポットライフ１８００秒以内であれば充填性良好、且つ、ポットライフ３００秒以内であれば速硬化性良好と判断した。
【0097】
［硬度評価］
外観評価に使用した硬化物について、２５℃におけるショアＤ硬度を測定した。結果を表３および表４に示す。なお、硬度の測定はＪＩＳ Ｋ ７３１２：１９９６に準じて行った。
外観評価に使用した硬化物について、２５℃におけるショアＤ硬度を測定した。結果を表３および表４に示す。なお、硬度の測定はＪＩＳ Ｋ ７３１２：１９９６に準じて行った。
【0098】
［外観評価］
表３および表４に示す組み合わせによる膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物について、各々、１０～２０ｋＰａで３分間減圧脱泡した後、ステンレス製金型（１００ｍｍ×１００ｍｍ×８ｍｍ）に流し込んだ。これを４５℃で２日間静置キュアした後に脱型し、硬化物を得た。得られた硬化物について、外観を目視で評価し、濁りのないものをＡ、わずかでも濁りや硬化不足の認められるものをＢ、白濁したものをＣとした。
表３および表４に示す組み合わせによる膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物について、各々、１０～２０ｋＰａで３分間減圧脱泡した後、ステンレス製金型（１００ｍｍ×１００ｍｍ×８ｍｍ）に流し込んだ。これを４５℃で２日間静置キュアした後に脱型し、硬化物を得た。得られた硬化物について、外観を目視で評価し、濁りのないものをＡ、わずかでも濁りや硬化不足の認められるものをＢ、白濁したものをＣとした。
【0099】
【表3】
【0100】
【表4】
【0101】
本開示の一実施形態によれば、低粘度で注型性に優れるとともに、ジフェニルメタンジイソシアネートとグリセリンとの低分子反応物の水溶出量、および、成型物の溶媒溶出量が低減されたウレタン樹脂の形成に資するポリウレタン樹脂形成性組成物、ならびに該形成性組成物を用いたシール材および膜モジュールを提供することが可能となる。従って、本開示の一実施形態にかかる膜シール材は、医療用、工業用分離装置を構成する膜シール材として好適に使用することができる。
【符号の説明】
【0102】
１１ ハウジング
１３ 中空糸膜
１５ 第１の流体入口
１７ 第１の流体出口
１９ 膜シール材
１００ 膜モジュール（中空糸膜モジュール）
１３ 中空糸膜
１５ 第１の流体入口
１７ 第１の流体出口
１９ 膜シール材
１００ 膜モジュール（中空糸膜モジュール）
【図1】