特許 7578093 反射型マスクブランク及び反射型マスク

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-10-28

(45)【発行日】2024-11-06

(54)【発明の名称】反射型マスクブランク及び反射型マスク

(51)【国際特許分類】

   G03F 1/24 20120101AFI20241029BHJP

   G03F 1/52 20120101ALI20241029BHJP

   G03F 1/54 20120101ALI20241029BHJP

【ＦＩ】

G03F1/24

G03F1/52

G03F1/54

【請求項の数】 7

(21)【出願番号】P 2021187205

(22)【出願日】2021-11-17

(65)【公開番号】P2023074318

(43)【公開日】2023-05-29

【審査請求日】2023-11-22

(73)【特許権者】

【識別番号】000002060

【氏名又は名称】信越化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002240

【氏名又は名称】弁理士法人英明国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】生越 大河

(72)【発明者】

【氏名】▲高▼坂 卓郎

【審査官】坂上 大貴

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１５－１０９３６６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０２０－１６６２４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１２／０１４１９２２（ＵＳ，Ａ１）

【文献】特開２００６－０９３４５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０２１－１７３９１７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｇ０３Ｆ １／００－１／９２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

基板と、該基板の一の主表面上に形成された露光光を反射する多層反射膜とを有する反射型マスクブランクであって、
前記多層反射膜が、低屈折率層と高屈折率層とが交互に積層された周期積層構造部を有し、
前記多層反射膜を構成する前記低屈折率層の少なくとも１つが、第１の副層と第２の副層とからなる２層構造を有し、
前記第１の副層が、モリブデン（Ｍｏ）と、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）、ホウ素（Ｂ）、ケイ素（Ｓｉ）及び水素（Ｈ）から選択される少なくとも１つの添加元素とを含み、厚さが０．３ｎｍ超、０．６ｎｍ以下であり、
前記第２の副層が、モリブデン（Ｍｏ）を含み、モリブデン（Ｍｏ）以外の元素を実質的に含まず、
前記多層反射膜のＸ線回折により検出されるＭｏ（１１０）の回折ピークから算出される結晶子径が、２．６ｎｍ以上であることを特徴とする反射型マスクブランク。

【請求項2】

前記低屈折率層中、前記第１の副層が前記基板側、前記第２の副層が前記基板から離間する側に形成されていることを特徴とする請求項１に記載の反射型マスクブランク。

【請求項3】

前記高屈折率層が、ケイ素（Ｓｉ）を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の反射型マスクブランク。

【請求項4】

前記基板の前記一の主表面のサイズが１５２ｍｍ角、前記基板の厚さが６．３５ｍｍであり、前記一の主表面の中央部１４２ｍｍ角内において、前記多層反射膜を形成する前後の平坦度（ＴＩＲ）の変化量（ΔＴＩＲ）が、絶対値で０．７μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の反射型マスクブランク。

【請求項5】

前記多層反射膜が、前記周期積層構造部の前記基板から離間する側に接して形成された保護層を有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の反射型マスクブランク。

【請求項6】

前記多層反射膜上に、更に、露光光を吸収する吸収体膜を有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の反射型マスクブランク。

【請求項7】

請求項６に記載の反射型マスクブランクの前記吸収体膜をパターン形成してなることを特徴とする反射型マスク。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ＬＳＩなどの半導体デバイスの製造などに使用される反射型マスク、その素材である反射型マスクブランクに関する。

【背景技術】

【0002】

半導体デバイス（半導体装置）の製造工程では、転写用マスクに露光光を照射し、マスクに形成されている回路パターンを、縮小投影光学系を介して半導体基板（半導体ウェハ）上に転写するフォトリソグラフィ技術が繰り返し用いられる。従来、露光光の波長はフッ化アルゴン（ＡｒＦ）エキシマレーザ光を用いた１９３ｎｍが主流となっており、露光プロセスや加工プロセスを複数回組み合わせるマルチパターニングというプロセスを採用することにより、最終的には露光波長より小さい寸法のパターンを形成してきた。

【0003】

しかし、継続的なデバイスパターンの微細化により、更なる微細パターンの形成が必要とされてきていることから、露光光としてＡｒＦエキシマレーザ光より更に波長の短いＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ ＵｌｔｒａＶｉｏｌｅｔ（極端紫外））光を用いたＥＵＶリソグラフィ技術が開発されてきた。ＥＵＶ光とは、波長が例えば１０～２０ｎｍ程度の光、より具体的には、波長が１３．５ｎｍ付近の光である。このＥＵＶ光は、物質に対する透過性が極めて低く、従来の透過型の投影光学系やマスクが使えないことから、反射型の光学素子が用いられる。そのため、パターン転写用のマスクも反射型マスクが提案されている。反射型マスクは、基板上にＥＵＶ光を反射する多層反射膜が形成され、多層反射膜の上にＥＵＶ光を吸収する吸収体膜がパターン状に形成されたものである。一方、吸収体膜にパターニングする前の状態（レジスト層が形成された状態も含む）のものが、反射型マスクブランクと呼ばれ、これが反射型マスクの素材として用いられる。一般に、ＥＵＶ光を反射させる反射型マスク及び反射型マスクブランクは、各々、ＥＵＶマスク及びＥＵＶマスクブランクと呼ばれる。

【0004】

ＥＵＶマスクブランクは、低熱膨張の基板と、その上に形成されたＥＵＶ光を反射する多層反射膜とを有し、一般的には、更に、多層反射膜の上に形成されたＥＵＶ光を吸収する吸収体膜とを含む基本構造を有している。多層反射膜としては、通常、モリブデン（Ｍｏ）膜とケイ素（Ｓｉ）膜とを交互に積層することで、ＥＵＶ光に対する必要な反射率を得る多層反射膜が用いられる。更に、多層反射膜を保護するための保護層として、ルテニウム（Ｒｕ）膜が、多層反射膜の最表層に形成される。一方、吸収体膜としては、ＥＵＶ光に対して消衰係数の値が比較的大きいタンタル（Ｔａ）などが用いられる（特開２００２－２４６２９９号公報（特許文献１））。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】特開２００２－２４６２９９号公報

【文献】特開２００３－１１４２００号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

反射型マスクの製造過程においては、反射型マスクブランクの吸収体膜をエッチング加工することでパターンを形成した後、通常、パターンを検査し、欠陥が見つかった場合には欠陥を修正する。しかし、反射型マスクの場合、多層反射膜の構造の乱れに起因して反射率が低下する、いわゆる位相欠陥と呼ばれる欠陥が存在する場合がある。吸収体膜のパターンを形成した後に、この位相欠陥を直接的に修正することは、極めて困難である。このような状況から、反射型マスクブランクの位相欠陥を検出することは重要である。例えば、特開２００３－１１４２００号公報（特許文献２）には、ＥＵＶ光を用いて多層反射膜内部の欠陥を検出する方法として、暗視野検査像を用いる技術が開示されている。

【0007】

欠陥検出において微小な位相欠陥も感度よく検出するためには、多層反射膜形成後に、欠陥検査における多層反射膜上の欠陥が存在しない部分の散乱光の強度、いわゆるバックグランドレベル（ＢＧＬ）を低下させる必要がある。従って、反射型マスクブランク（ＥＵＶマスクブランク）は、露光光（約１３．５ｎｍのＥＵＶ光）における反射率が高いほど有利である一方で、露光光（ＥＵＶ光）を用いた欠陥検査時のバックグラウンドレベルも小さくする必要がある。

【0008】

多層反射膜をモリブデン（Ｍｏ）層とケイ素（Ｓｉ）層との周期積層構造とする場合、モリブデン（Ｍｏ）は、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）、ホウ素（Ｂ）などの添加元素を含まない方が反射率は高くなる傾向があるが、モリブデン（Ｍｏ）層の形成時に結晶粒が粗大化すると、層間の界面粗さ、多層反射膜の表面粗さ、又はそれら双方が増大し、欠陥検査の際のバックグラウンドレベルが大きくなる。

【0009】

一方、バックグラウンドレベルを下げるためには、モリブデン（Ｍｏ）に、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）、ホウ素（Ｂ）などの添加元素を加えてアモルファス構造とすることが効果的であるが、添加元素の影響による光学特性（ｎ，ｋ）の変化や、モリブデン（Ｍｏ）層とケイ素（Ｓｉ）層との界面部での、両層の成分のインターミキシングの促進により、反射率が大きく低下する。

【0010】

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、高い反射率を有し、欠陥検査時のバックグラウンドレベルが低く抑えられた多層反射膜を有する反射型マスクブランク、及び反射型マスクを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、低屈折率層と高屈折率層とが交互に積層された周期積層構造部を有する多層反射膜、好ましくは、更に、周期積層構造部の基板から離間する側に接して形成された保護層を有する多層反射膜において、低屈折率層を２層構造とし、モリブデン（Ｍｏ）と、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）、ホウ素（Ｂ）、ケイ素（Ｓｉ）及び水素（Ｈ）から選択される少なくとも１つの添加元素とを含む層と、モリブデン（Ｍｏ）を含み、モリブデン（Ｍｏ）以外の元素を実質的に含まない層との２層で構成することにより、露光光に対して十分に高い反射率を有しながら、欠陥検査時のバックグラウンドレベル（ＢＧＬ）が十分に低下した多層反射膜となることを見出し、本発明をなすに至った。

【0012】

従って、本発明は、以下の反射型マスクブランク及び反射型マスクを提供する。
１．基板と、該基板の一の主表面上に形成された露光光を反射する多層反射膜とを有する反射型マスクブランクであって、
前記多層反射膜が、低屈折率層と高屈折率層とが交互に積層された周期積層構造部を有し、
前記多層反射膜を構成する前記低屈折率層の少なくとも１つが、第１の副層と第２の副層とからなる２層構造を有し、
前記第１の副層が、モリブデン（Ｍｏ）と、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）、ホウ素（Ｂ）、ケイ素（Ｓｉ）及び水素（Ｈ）から選択される少なくとも１つの添加元素とを含み、厚さが０．３ｎｍ超、０．６ｎｍ以下であり、
前記第２の副層が、モリブデン（Ｍｏ）を含み、モリブデン（Ｍｏ）以外の元素を実質的に含まず、
前記多層反射膜のＸ線回折により検出されるＭｏ（１１０）の回折ピークから算出される結晶子径が、２．６ｎｍ以上であることを特徴とする反射型マスクブランク。
２．前記低屈折率層中、前記第１の副層が前記基板側、前記第２の副層が前記基板から離間する側に形成されていることを特徴とする１に記載の反射型マスクブランク。
３．前記高屈折率層が、ケイ素（Ｓｉ）を含むことを特徴とする１又は２に記載の反射型マスクブランク。

４．前記基板の前記一の主表面のサイズが１５２ｍｍ角、前記基板の厚さが６．３５ｍｍであり、前記一の主表面の中央部１４２ｍｍ角内において、前記多層反射膜を形成する前後の平坦度（ＴＩＲ）の変化量（ΔＴＩＲ）が、絶対値で０．７μｍ以下であることを特徴とする１乃至３のいずれかに記載の反射型マスクブランク。
５．前記多層反射膜が、前記周期積層構造部の前記基板から離間する側に接して形成された保護層を有することを特徴とする１乃至４のいずれかに記載の反射型マスクブランク。
６．前記多層反射膜上に、更に、露光光を吸収する吸収体膜を有することを特徴とする１乃至５のいずれかに記載の反射型マスクブランク。
７．６に記載の反射型マスクブランクの前記吸収体膜をパターン形成してなることを特徴とする反射型マスク。
また、本発明は、以下の反射型マスクブランク及び反射型マスクが関連する。
［１］．基板と、該基板の一の主表面上に形成された露光光を反射する多層反射膜とを有する反射型マスクブランクであって、
前記多層反射膜が、低屈折率層と高屈折率層とが交互に積層された周期積層構造部を有し、
前記多層反射膜を構成する前記低屈折率層の少なくとも１つが、第１の副層と第２の副層とからなる２層構造を有し、
前記第１の副層が、モリブデン（Ｍｏ）と、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）、ホウ素（Ｂ）、ケイ素（Ｓｉ）及び水素（Ｈ）から選択される少なくとも１つの添加元素とを含み、厚さが０．３ｎｍ超、０．６ｎｍ以下であり、
前記第２の副層が、モリブデン（Ｍｏ）を含み、モリブデン（Ｍｏ）以外の元素を実質的に含まないことを特徴とする反射型マスクブランク。
［２］．前記低屈折率層中、前記第１の副層が前記基板側、前記第２の副層が前記基板から離間する側に形成されていることを特徴とする［１］に記載の反射型マスクブランク。
［３］．前記高屈折率層が、ケイ素（Ｓｉ）を含むことを特徴とする［１］又は［２］に記載の反射型マスクブランク。
［４］．前記基板の前記一の主表面のサイズが１５２ｍｍ角、前記基板の厚さが６．３５ｍｍであり、前記一の主表面の中央部１４２ｍｍ角内において、前記多層反射膜を形成する前後の平坦度（ＴＩＲ）の変化量（ΔＴＩＲ）が、絶対値で０．７μｍ以下であることを特徴とする［１］乃至［３］のいずれかに記載の反射型マスクブランク。
［５］．前記多層反射膜が、前記周期積層構造部の前記基板から離間する側に接して形成された保護層を有することを特徴とする［１］乃至［４］のいずれかに記載の反射型マスクブランク。
［６］．前記多層反射膜上に、更に、露光光を吸収する吸収体膜を有することを特徴とする［１］乃至［５］のいずれかに記載の反射型マスクブランク。
［７］．［６］に記載の反射型マスクブランクの前記吸収体膜をパターン形成してなることを特徴とする反射型マスク。

【発明の効果】

【0013】

本発明によれば、露光光に対する高い反射率を有しながら、欠陥検査時にバックグラウンドレベルが十分に低い多層反射膜を有する反射型マスクブランクを提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】本発明の反射型マスクブランクの第１の態様の一例を示す断面図であり、（Ａ）は、多層反射膜が周期積層構造部からなる反射型マスクブランク、（Ｂ）は、多層反射膜が周期積層構造部と保護層とからなる反射型マスクブランクである。

【図2】本発明の反射型マスクブランクの第２の態様の一例を示す断面図であり、（Ａ）は、多層反射膜が周期積層構造部からなる反射型マスクブランク、（Ｂ）は、多層反射膜が周期積層構造部と保護層とからなる反射型マスクブランクである。

【発明を実施するための形態】

【0015】

以下、本発明について更に詳しく説明する。
本発明の反射型マスクブランクは、基板と、基板上（基板の一の主表面（表側の面）上）に形成された露光光を反射する多層反射膜、具体的にはＥＵＶ光を反射する多層反射膜とを有する。本発明の反射型マスクブランクは、反射型マスクの製造に用いる素材として好適である。本発明の多層反射膜は、低屈折率層と高屈折率層とが交互に積層された周期積層構造部を有する。本発明の多層反射膜は、更に、周期積層構造部の基板から離間する側に接して形成された保護層を有していてもよい。本発明の反射型マスクブランクにおいては、多層反射膜は、周期積層構造部からなるもの、又は周期積層構造部と保護層とからなるものが好適である。多層反射膜は、反射型マスクにおいて、露光光であるＥＵＶ光を反射する膜である。多層反射膜は、基板の一の主表面に接して設けてよく、また、基板と多層反射膜との間に下地膜を設けてもよい。

【0016】

本発明の反射型マスクブランクは、ＥＵＶ光を露光光とするＥＵＶリソグラフィで用いられる反射型マスク（ＥＵＶマスク）の素材（ＥＵＶマスクブランク）として好適である。ＥＵＶ光を露光光とするＥＵＶリソグラフィに用いられるＥＵＶ光の波長は１３～１４ｎｍであり、通常、波長が１３．５ｎｍ程度の光である。なお、ＥＵＶマスクブランク及びＥＵＶマスクは、各々、反射型マスクブランク及び反射型マスクである。

【0017】

図１は、本発明の反射型マスクブランクの第１の態様の一例を示す断面図であり、これらの反射型マスクブランク１００Ａ，１００Ｂは、基板１１と、基板１１の一の主表面上に、一の主表面に接して形成された多層反射膜１２Ａ，１２Ｂとを備える。図１（Ａ）の多層反射膜１２Ａは、基板側から第１の副層と第２の副層との２層からなる低屈折率層と、高屈折率層とが交互に積層された周期積層構造部１２１で構成されている。一方、図１（Ｂ）の多層反射膜１２Ｂは、基板側から第１の副層と第２の副層との２層からなる低屈折率層と、高屈折率層とが交互に積層された周期積層構造部１２１と、保護層１２２とで構成されている。

【0018】

多層反射膜が形成された反射型マスクブランク（ＥＵＶマスクブランク）を用いて、多層反射膜をパターン形成することによって、多層反射膜パターンを有する反射型マスク（ＥＵＶマスク）を製造することもできるが、多層反射膜の上に、更に、パターン形成膜として吸収体膜を形成して、基板と、多層反射膜と、吸収体膜とを有する反射型マスクブランク（ＥＵＶマスクブランク）とし、吸収体膜をパターン形成することによって、反射型マスク（ＥＵＶマスク）を製造するのが一般的である。

【0019】

本発明の反射型マスクブランクは、多層反射膜上に、更に、露光光を吸収する吸収体膜が形成されていてもよい。このような反射型マスクブランクとして具体的には、基板と、基板の一の主表面上に形成された露光光を反射する多層反射膜と、多層反射膜上に形成された露光光を吸収する吸収体膜とを有するものが挙げられる。吸収体膜は、露光光、具体的にはＥＵＶ光を吸収し、反射率を低下させる膜である。吸収体膜は、多層反射膜（多層反射膜の周期積層構造部又は保護層）に接して設けられていることが好ましい。

【0020】

図２は、本発明の反射型マスクブランクの第２の態様の一例を示す断面図であり、これらの反射型マスクブランク１０１Ａ，１０１Ｂは、基板１１と、基板１１の一の主表面上に、一の主表面に接して形成された多層反射膜１２Ａ，１２Ｂと、多層反射膜１２Ａ，１２Ｂに接して形成された吸収体膜１３とを備える。図２（Ａ）の多層反射膜１２Ａは、基板側から第１の副層と第２の副層との２層からなる低屈折率層と、高屈折率層とが交互に積層された周期積層構造部１２１で構成されている。一方、図２（Ｂ）の多層反射膜１２Ｂは、基板側から第１の副層と第２の副層との２層からなる低屈折率層と、高屈折率層とが交互に積層された周期積層構造部１２１と、保護層１２２とで構成されている。

【0021】

吸収体膜を有する反射型マスクブランク（ＥＵＶマスクブランク）からは、吸収体膜をパターン形成した吸収体パターン（吸収体膜のパターン）を有する反射型マスク（ＥＵＶマスク）を製造することができる。

【0022】

基板は、ＥＵＶ光露光用として、低熱膨張特性を有するものであることが好ましく、例えば、熱膨張係数が、±２×１０^-8／℃以内、好ましくは±５×１０^-9／℃の範囲内の材料で形成されているものが好ましい。また、基板は、表面が十分に平坦化されているものを用いることが好ましく、基板の主表面の表面粗さは、ＲＭＳ値で０．５ｎｍ以下、特に０．２ｎｍ以下であることが好ましい。このような表面粗さは、基板の研磨などにより得ることができる。このような材料としては、チタニアドープ石英ガラス（ＳｉＯ₂－ＴｉＯ₂系ガラス）などが挙げられる。基板のサイズは、基板の一の主表面のサイズが１５２ｍｍ角、基板の厚さが６．３５ｍｍであることが好ましい。このサイズの基板は、いわゆる６０２５基板と呼ばれる基板（一の主表面のサイズが６インチ角、厚さが０．２５インチの基板）である。

【0023】

本発明において、多層反射膜を構成する低屈折率層の少なくとも１つ、好ましくは低屈折率層の全てが、第１の副層と第２の副層とからなる２層構造を有している。低屈折率層は、モリブデン（Ｍｏ）を含む材料からなる。

【0024】

第１の副層は、モリブデン（Ｍｏ）と、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）、ホウ素（Ｂ）、ケイ素（Ｓｉ）及び水素（Ｈ）から選択される少なくとも１つの添加元素とを含む層である。第１の副層は、アモルファス構造の層であることが好ましい。第１の副層は、モリブデン（Ｍｏ）が主成分であることが好ましく、その含有率は６０原子％以上、特に８０原子％以上であることが好ましい。一方、添加元素の量は、第１の副層がアモルファス構造となる量とすることが好ましく、その含有率は１原子％以上、特に１０原子％以上であることが好ましく、また、４０原子％以下、特に２０原子％以下であることが好ましい。

【0025】

第２の副層は、モリブデン（Ｍｏ）を含み、モリブデン（Ｍｏ）以外の元素を実質的に含まない層（不可避不純物を除き、モリブデン（Ｍｏ）のみからなる層）である。第２の副層は、高い結晶性を有する緻密な層であることが好ましい。

【0026】

低屈折率層の厚さは、２．１ｎｍ以上、特に２．６ｎｍ以上であることが好ましく、また、３．５ｎｍ以下、特に３ｎｍ以下であることが好ましい。そのうち、第１の副層の厚さは０．３ｎｍ超、特に０．４ｎｍ以上であることが好ましく、また、０．６ｎｍ以下であることが好ましい。第１の副層の厚さを０．６ｎｍ以下とすることにより、露光光（ＥＵＶ光）の反射率を高く維持することができる。また、第１の副層の厚さを０．３ｎｍ超、特に０．４ｎｍ以上とすることにより、欠陥検査時のバックグラウンドレベル（ＢＧＬ）が十分に小さい多層反射膜とすることができる。

【0027】

低屈折率層中、第１の副層は基板側、第２の副層は基板から離間する側に形成されていることが好ましい。第１の副層及び第２の副層をこのように配置することで、高屈折率層に対して、アモルファス構造を有する第１の副層を形成し、第２の副層を形成した後、高い結晶性を有する緻密な第２の副層に対して、高屈折率層を形成することができる。このようにすることで、結晶粒の粗大化に起因する低屈折率層と高屈折率層との層間の界面粗さ、多層反射膜の表面粗さ、又はそれら双方を低減することができる。

【0028】

高屈折率層は、ケイ素（Ｓｉ）を含む膜であることが好ましい。高屈折率層は、ケイ素（Ｓｉ）が主成分であることが好ましく、その含有率は８０原子％以上、特に９０原子％以上であることが好ましい。高屈折率層は、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）、ホウ素（Ｂ）及び水素（Ｈ）から選択されるすくなくとも１つの添加元素を含んでいてもよく、添加元素を含む層と、添加元素を含まない層との多層で構成してもよい。高屈折率層の厚さは、３．５ｎｍ以上、特に４ｎｍ以上であることが好ましく、また、４．９ｎｍ以下、特に４．４ｎｍ以下であることが好ましい。

【0029】

低屈折率層と高屈折率層とが交互に積層された周期積層構造部の厚さは、２００ｎｍ以上、特に２７０ｎｍ以上であることが好ましく、また、４００ｎｍ以下、特に２９０ｎｍ以下であることが好ましい。

【0030】

周期積層構造部の形成方法としては、ターゲットに電力を供給し、供給した電力で雰囲気ガスをプラズマ化（イオン化）して、スパッタリングを行うスパッタ法や、イオンビームをターゲットに照射するイオンビームスパッタ法が挙げられる。スパッタ法としては、ターゲットに直流電圧を印加するＤＣスパッタ法、ターゲットに高周波電圧を印加するＲＦスパッタ法がある。スパッタ法とは、スパッタガスをチャンバーに導入した状態でターゲットに電圧を印加し、ガスをイオン化し、ガスイオンによるスパッタリング現象を利用した成膜方法で、特にマグネトロンスパッタ法は、生産性において有利である。ターゲットに印加する電力は、ＤＣでもＲＦでもよく、また、ＤＣには、ターゲットのチャージアップを防ぐために、ターゲットに印加する負バイアスを短時間反転するパルススパッタリングも含まれる。

【0031】

周期積層構造部は、例えば、複数のターゲットを装着できるスパッタ装置を用いてスパッタ法により形成することができ、具体的には、ターゲットとして、モリブデン（Ｍｏ）を含有する層を形成するためのモリブデン（Ｍｏ）ターゲット、ケイ素（Ｓｉ）を含有する層を形成するためのケイ素（Ｓｉ）ターゲットなどから適宜選択して用い、スパッタガスとして、ヘリウム（Ｈｅ）ガス、アルゴン（Ａｒ）ガス、クリプトン（Ｋｒ）ガス、キセノン（Ｘｅ）ガスなどの希ガスを用いて形成することができる。また、スパッタリングを、反応性ガスを用いた反応性スパッタリングとする場合は、例えば、窒素（Ｎ）を含有する膜を形成するときには、窒素（Ｎ₂）ガスなどの窒素含有ガス、酸素（Ｏ）を含有する膜を形成するときには、酸素（Ｏ₂）ガスなどの酸素含有ガス、窒素（Ｎ）と酸素（Ｏ）を含有する膜を形成するときには、亜酸化窒素（Ｎ₂Ｏ）ガス、一酸化窒素（ＮＯ）ガス、二酸化窒素（ＮＯ₂）ガスなどの酸化窒素ガス、炭素（Ｃ）と酸素（Ｏ）を含有する膜を形成するときには、一酸化炭素（ＣＯ）ガス、二酸化炭素（ＣＯ₂）ガスなどの酸化炭素ガス、水素（Ｈ）を含有する膜を形成するときには、水素（Ｈ₂）ガスなどの水素含有ガス、炭素（Ｃ）と水素（Ｈ）を含有する膜を形成するときには、メタン（ＣＨ₄）ガスなどの炭化水素ガスを、希ガスと共に用いればよい。更に、ホウ素（Ｂ）を含有する層を形成するときには、ホウ素（Ｂ）を添加したモリブデン（Ｍｏ）ターゲット（ホウ化モリブデン（ＭｏＢ）ターゲット）、ホウ素（Ｂ）を添加したケイ素（Ｓｉ）ターゲット（ホウ化ケイ素（ＳｉＢ）ターゲット）などを用いることができる。

【0032】

保護層は、キャッピング層とも呼ばれ、その上の吸収体膜にパターンを形成する際や、吸収体膜のパターン修正の際などに、多層反射膜の周期積層構造部を保護するために設けられる。保護層の材料としては、ルテニウム（Ｒｕ）を含有する材料が好ましい。ルテニウム（Ｒｕ）を含有する材料としては、ルテニウム（Ｒｕ）単体、ルテニウム（Ｒｕ）に、ニオブ（Ｎｂ）やジルコニウム（Ｚｒ）を添加した化合物などが好適に用いられる。保護層の厚さは、通常５ｎｍ以下、特に４ｎｍ以下であることが好ましい。保護層の厚さの下限は、通常、２ｎｍ以上である。

【0033】

保護層は、周期積層構造部と同様に、例えば、イオンビームスパッタ法やマグネトロンスパッタ法などのスパッタ法により形成することができる。保護層は、例えば、１つ又は複数のターゲットを装着できるスパッタ装置を用いてスパッタ法により形成することができ、具体的には、ルテニウム（Ｒｕ）ターゲット、又はニオブ（Ｎｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）などを添加したルテニウム（Ｒｕ）ターゲットと、必要に応じてニオブ（Ｎｂ）及びジルコニウム（Ｚｒ）から選ばれる１以上の元素のターゲットとを用い、スパッタガスとして、ヘリウム（Ｈｅ）ガス、アルゴン（Ａｒ）ガス、クリプトン（Ｋｒ）ガス、キセノン（Ｘｅ）ガスなどの希ガスを用いて、スパッタリングすることにより形成することができる。保護層を、金属以外の他の元素を含む化合物で形成する場合は、スパッタガスとして、希ガスと共に、酸素含有ガス、窒素含有ガス、炭素含有ガスなどの反応性ガスを用いた反応性スパッタリングにより形成することができる。また、ターゲットを、化合物としてもよい。

【0034】

多層反射膜の反射率は、多層反射膜の組成や層構成にもよるが、例えば、極端紫外線（ＥＵＶ）に対する入射角６°での反射率が、６５％以上、特に６６％以上、とりわけ６７％以上であることが好ましい。

【0035】

本発明においては、多層反射膜のＸ線回折により検出されるＭｏ（１１０）の回折ピークから算出される結晶子径が、２．６ｎｍ以上であることが好ましい。このような多層反射膜は、露光光（ＥＵＶ光）に対する低屈折率層の屈折率が低く、多層反射膜の反射率がより高くなる。

【0036】

また、本発明においては、一の主表面のサイズが１５２ｍｍ角、厚さが６．３５ｍｍの基板である場合、一の主表面の中央部１４２ｍｍ角内において、多層反射膜を形成する前後、具体的には、周期積層構造部を形成する前後、又は周期積層構造部及び保護層の双方を形成する前後の平坦度（ＴＩＲ：Ｔｏｔａｌ Ｉｎｄｉｃａｔｏｒ Ｒｅａｄｉｎｇ）の変化量（ΔＴＩＲ）が、絶対値で０．７μｍ以下であることが好ましい。

【0037】

吸収体膜は、多層反射膜の上に形成され、露光光であるＥＵＶ光を吸収して、露光光の反射率を低減する膜であり、反射型マスクにおいては、吸収体膜が形成されている部分と、吸収体膜が形成されていない部分との反射率の差によって、転写パターンを形成する。

【0038】

吸収体膜の材料としては、ＥＵＶ光を吸収し、パターン加工が可能な材料であれば、制限はない。吸収体膜の材料としては、例えば、タンタル（Ｔａ）又はクロム（Ｃｒ）を含有する材料が挙げられる。また、Ｔａ又はＣｒを含有する材料は、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）、ホウ素（Ｂ）などを含有していてもよい。Ｔａを含有する材料としては、Ｔａ単体、ＴａＯ、ＴａＮ、ＴａＯＮ、ＴａＣ、ＴａＣＮ、ＴａＣＯ、ＴａＣＯＮ、ＴａＢ、ＴａＯＢ、ＴａＮＢ、ＴａＯＮＢ、ＴａＣＢ、ＴａＣＮＢ、ＴａＣＯＢ、ＴａＣＯＮＢなどのタンタル化合物が挙げられる。Ｃｒを含有する材料として具体的には、Ｃｒ単体、ＣｒＯ、ＣｒＮ、ＣｒＯＮ、ＣｒＣ、ＣｒＣＮ、ＣｒＣＯ、ＣｒＣＯＮ、ＣｒＢ、ＣｒＯＢ、ＣｒＮＢ、ＣｒＯＮＢ、ＣｒＣＢ、ＣｒＣＮＢ、ＣｒＣＯＢ、ＣｒＣＯＮＢなどのクロム化合物が挙げられる。

【0039】

吸収体膜は、スパッタリングで形成することができ、スパッタリングは、マグネトロンスパッタが好ましい。具体的には、クロム（Ｃｒ）ターゲット、タンタル（Ｔａ）ターゲットなどの金属ターゲットや、クロム化合物ターゲット、タンタル化合物ターゲットなどの金属化合物ターゲット（Ｃｒ、Ｔａなどの金属と、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）、ホウ素（Ｂ）などとを含有するターゲット）などを用い、スパッタガスとして、ヘリウム（Ｈｅ）ガス、アルゴン（Ａｒ）ガス、クリプトン（Ｋｒ）ガス、キセノン（Ｘｅ）ガスなどの希ガスを用いたスパッタリング、また、希ガスと共に、酸素含有ガス、窒素含有ガス、炭素含有ガスなどの反応性ガスとを用いた反応性スパッタリングにより形成することができる。吸収体膜の膜厚は、特に制限はないが、通常６０～８０ｎｍ程度である。

【0040】

反射型マスクブランクは、更に、吸収体膜上に、吸収体膜をドライエッチングする際のエッチングマスクとして機能するハードマスク膜を有していてもよい。一方、基板の一の主表面と反対側の面である他の主表面（裏側の面）上には、好ましくは他の主表面に接して、反射型マスクを露光装置に静電チャックするために用いる導電膜を設けてもよい。

【0041】

吸収体膜上の基板から離間する側には、好ましくは吸収体膜と接して、吸収体膜とはエッチング特性が異なるハードマスク膜（吸収体膜のエッチングマスク膜）を設けてもよい。このハードマスク膜は、吸収体膜をドライエッチングする際のエッチングマスクとして機能する膜である。このハードマスク膜は、吸収体パターンを形成した後には、例えば、パターン検査などの検査で用いる光の波長における反射率を低減するための反射率低減層として残して吸収体膜の一部としても、取り除いて反射型マスク上には残存させないようにしてもよい。ハードマスク膜の材料としては、クロム（Ｃｒ）を含有する材料が挙げられる。Ｃｒを含有する材料で形成されているハードマスク膜は、特に、吸収体膜が、Ｔａを含有し、Ｃｒを含有しない材料で形成されている場合に好適である。吸収体膜の上に、パターン検査などの検査で用いる光の波長における反射率を低減する機能を主に担う層（反射率低減層）を形成するとき、ハードマスク膜は、吸収体膜の反射率低減層の上に形成することができる。ハードマスク膜は、例えば、マグネトロンスパッタ法により形成することができる。ハードマスク膜の膜厚は、特に制限はないが、通常５～２０ｎｍ程度である。

【0042】

導電膜は、シート抵抗が１００Ω／□以下であることが好ましく、材質に特に制限はない。導電膜の材料としては、例えば、タンタル（Ｔａ）又はクロム（Ｃｒ）を含有する材料が挙げられる。また、Ｔａ又はＣｒを含有する材料は、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）、ホウ素（Ｂ）などを含有していてもよい。Ｔａを含有する材料としては、Ｔａ単体、ＴａＯ、ＴａＮ、ＴａＯＮ、ＴａＣ、ＴａＣＮ、ＴａＣＯ、ＴａＣＯＮ、ＴａＢ、ＴａＯＢ、ＴａＮＢ、ＴａＯＮＢ、ＴａＣＢ、ＴａＣＮＢ、ＴａＣＯＢ、ＴａＣＯＮＢなどのタンタル化合物が挙げられる。Ｃｒを含有する材料として具体的には、Ｃｒ単体、ＣｒＯ、ＣｒＮ、ＣｒＯＮ、ＣｒＣ、ＣｒＣＮ、ＣｒＣＯ、ＣｒＣＯＮ、ＣｒＢ、ＣｒＯＢ、ＣｒＮＢ、ＣｒＯＮＢ、ＣｒＣＢ、ＣｒＣＮＢ、ＣｒＣＯＢ、ＣｒＣＯＮＢなどのクロム化合物が挙げられる。

【0043】

導電膜の膜厚は、静電チャック用として機能すればよく、特に制限はないが、通常２０～３００ｎｍ程度である。導電膜の膜厚は、反射型マスクとして形成した後、即ち、吸収体パターンを形成した後に、多層反射膜及び吸収体パターンと、膜応力がバランスするように形成することが好ましい。導電膜は、多層反射膜を形成する前に形成しても、基板の多層反射膜側の全ての膜を形成した後に形成してもよく、また、基板の多層反射膜側の一部の膜を形成した後、導電膜を形成し、その後、基板の多層反射膜側の残部の膜を形成してもよい。導電膜は、例えば、マグネトロンスパッタ法により形成することができる。

【0044】

更に、反射型マスクブランクは、基板から最も離間する側に、レジスト膜が形成されたものであってもよい。レジスト膜は、電子線（ＥＢ）レジストが好ましい。

【実施例】

【0045】

以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

【0046】

［実施例１～３］
１５２ｍｍ角、６．３５ｍｍ厚の低熱膨張ガラス基板（ＳｉＯ₂－ＴｉＯ₂系ガラス基板）に、モリブデン（Ｍｏ）ターゲットとケイ素（Ｓｉ）ターゲットとを用い、両ターゲットと基板の主表面とを対向させ、基板を自転させながら、ＤＣパルスマグネトロンスパッタリングにより、多層反射膜を形成した。ターゲットを２つ装着でき、ターゲットを片方ずつ又は両方同時に放電することができるスパッタ装置に、各々のターゲットを装着し、基板を設置した。

【0047】

まず、チャンバー内にアルゴン（Ａｒ）ガス（流量：１２ＳＣＣＭ）を流しながらケイ素（Ｓｉ）ターゲットに電力を印加し、高屈折率層として、厚さ４．２ｎｍのケイ素（Ｓｉ）層を形成して、ケイ素ターゲットへの電力の印加を停止した。

【0048】

次に、チャンバー内にアルゴンガス（流量：１４ＳＣＣＭ）と窒素（Ｎ₂）ガス（流量：１５ＳＣＣＭ）を共に流しながら、モリブデンターゲットに電力を印加し、低屈折率層の第１の副層として、窒化モリブデン層（ＭｏＮ層）を形成し、モリブデンターゲットへの電力の印加を停止した。窒化モリブデン層は、窒化モリブデンがアモルファス構造となる条件で形成した。第１の副層の厚さは、実施例１では０．４ｎｍ、実施例２では０．５ｎｍ、実施例３では０．６ｎｍとした。

【0049】

次に、チャンバー内にアルゴンガス（流量：１５ＳＣＣＭ）を流しながら、モリブデンターゲットに電力を印加し、低屈折率層の第２の副層として、モリブデン単体の層（Ｍｏ層）を形成し、モリブデンターゲットへの電力の印加を停止した。第２の副層の厚さは、第１の副層と第２の副層とを合わせた低屈折率層の全体が２．８ｎｍとなるように調整した。

【0050】

これら低屈折率層と高屈折率層を形成する操作を１サイクルとし、これを４０サイクル繰り返して、４０サイクル目の低屈折率層を形成した後、最上層には上記の方法で、厚さ４．２ｎｍのケイ素（Ｓｉ）層を形成して多層反射膜の周期積層構造部とした。なお、各層の厚さはターゲットへ印加する電力の大きさ、ターゲットへ電力を印加する時間の長さ、又はそれら双方で制御することができ、形成された厚さは、断面のエネルギー分散型Ｘ線分光法を利用した透過型顕微鏡（ＴＥＭ－ＥＤＸ）像などで確認することができる。

【0051】

次に、周期積層構造部の上に、ルテニウム（Ｒｕ）ターゲットを用い、ターゲットと基板の主表面とを対向させ、基板を自転させながら、ＤＣパルスマグネトロンスパッタリングにより、周期積層構造部に接する保護層を形成した。まず、周期積層構造部の形成後に、大気中に取り出すことなく、周期積層構造部を形成したスパッタ装置から、真空状態を維持した搬送路を経由して、周期積層構造部を形成した基板を設置した。スパッタ装置には、ルテニウム（Ｒｕ）ターゲットを装着し、周期積層構造部を形成した基板を設置した。

【0052】

次に、チャンバー内にアルゴンガス（流量：１０ＳＣＣＭ）を流しながらルテニウムターゲットに電力を印加し、厚さ２．５ｎｍのルテニウム単体の層（Ｒｕ層）を形成して、ルテニウムターゲットへの電力の印加を停止して、周期積層構造部と保護層とからなる多層反射膜を得た。

【0053】

得られた多層反射膜に対して、入射角６°のＥＵＶ光（波長１３～１４ｎｍ）に対する反射率スペクトルを、ＥＵＶマスク全自動反射率計（ｅｕｖ ｔｅｃｈ．社製、ＬＰＲ－１０１６）で測定した。検査光としてＥＵＶ光を使用したＥＵＶマスクブランクス欠陥検査／レビュー装置（レーザーテック株式会社製、ＡＢＩＣＳ Ｅ１２０）を用いて、検査時のバックグラウンドレベル（ＢＧＬ）を測定した。その結果、ＥＵＶ反射スペクトルの中心波長（主極大の半値幅の中点にあたる波長）は１３．５３±０．０４ｎｍであり、最大反射率は、実施例１が６７．１１％、実施例２が６６．７４％、実施例３が６６．２９％であった。また、バックグラウンドレベル（ＢＧＬ）は、実施例１が３７４、実施例２が３７１、実施例３が３７４であった。

【0054】

また、得られた多層反射膜について、Ｃｕ対陰極を取り付けたＸ線回折装置（株式会社リガク製、ＳｍａｒｔＬａｂ）を用いてＯｕｔ－ｏｆ－ｐｌａｎｅ測定を行い、多層反射膜のＸ線回折プロファイルを取得し、観測されたＭｏ（１１０）回折ピークより、下記のシェラーの式
結晶子径（ｎｍ）＝Ｋλ／βｃｏｓθ
（式中、Ｋはシェラー定数（０．９）、λは測定Ｘ線波長（０．１５４１８ｎｍ）、βは回折ピークのラジアン単位での半値幅、θは回折ピークのブラッグ角である。）
を用いて、Ｍｏの結晶子径を算出した。算出されたＭｏ結晶子径は実施例１が２．８ｎｍ、実施例２が２．７ｎｍ、実施例３が２．６ｎｍであり、Ｍｏが高い結晶性を有していることがわかった。

【0055】

更に、得られた多層反射膜が形成された基板（反射型マスクブランク）について、主表面の中央部１４２ｍｍ角内において、マスク平坦度測定装置（Ｔｒｏｐｅｌ社製、ＵｌｔｒａＦｌａｔ２００）を用いて、平坦度（ＴＩＲ）を多層反射膜の形成前後で測定し、多層反射膜の形成前後の平坦度（ＴＩＲ）からその変化量（ΔＴＩＲ）を算出したところ、ΔＴＩＲは、絶対値で、実施例１が０．６０μｍ、実施例２が０．５７μｍ、実施例３が０．５６μｍであった。

【0056】

［比較例１］
窒化モリブデン層の厚さを０．３ｎｍとした以外は実施例１と同様にして多層反射膜を形成した。得られた多層反射膜について、実施例１と同様にして、ＥＵＶ反射スペクトルの中心波長、最大反射率、ＢＧＬ及びＭｏの結晶子径を評価した。また、得られた多層反射膜が形成された基板（反射型マスクブランク）について、実施例１と同様にして、ΔＴＩＲを評価した。その結果、ＥＵＶ反射スペクトルの中心波長は１３．５３±０．０４ｎｍで最大反射率は６７．６４％と高い値であったが、ＢＧＬは４３７と高かった。また、Ｍｏの結晶子径は２．９ｎｍ、ΔＴＩＲは、絶対値で０．７０μｍであった。

【0057】

［比較例２］
窒化モリブデン層の厚さを０．７ｎｍとした以外は実施例１と同様にして多層反射膜を形成した。得られた多層反射膜について、実施例１と同様にして、ＥＵＶ反射スペクトルの中心波長、最大反射率、ＢＧＬ及びＭｏの結晶子径を評価した。また、得られた多層反射膜が形成された基板（反射型マスクブランク）について、実施例１と同様にして、ΔＴＩＲを評価した。その結果、ＥＵＶ反射スペクトルの中心波長は１３．５３±０．０４ｎｍで最大反射率は６４．２５％と低く、ＢＧＬも４９０と高かった。また、Ｍｏの結晶子径は２．５ｎｍ、ΔＴＩＲは、絶対値で０．７３μｍであった。

【0058】

［比較例３］
窒化モリブデン層を形成せず、モリブデン単体の層のみで厚さ２．８ｎｍの低屈折率層とした以外は実施例１と同様にして多層反射膜を形成した。得られた多層反射膜について、実施例１と同様にして、ＥＵＶ反射スペクトルの中心波長、最大反射率、ＢＧＬ及びＭｏの結晶子径を評価した。また、得られた多層反射膜が形成された基板（反射型マスクブランク）について、実施例１と同様にして、ΔＴＩＲを評価した。その結果、ＥＵＶ反射スペクトルの中心波長は１３．５３±０．０４ｎｍで最大反射率は６７．５０％と高い値であったが、ＢＧＬは４８８と高かった。また、Ｍｏの結晶子径は３．１ｎｍ、ΔＴＩＲは、絶対値で１．１０μｍであった。

【符号の説明】

【0059】

１００Ａ、１００Ｂ、１０１Ａ、１０１Ｂ 反射型マスクブランク
１１ 基板
１２Ａ、１２Ｂ 多層反射膜
１２１ 周期積層構造部
１２２ 保護層
１３ 吸収体膜

【図1】

【図2】