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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-10-28
(45)【発行日】2024-11-06
(54)【発明の名称】化合物
(51)【国際特許分類】
H10K 30/60 20230101AFI20241029BHJP
H10K 30/30 20230101ALI20241029BHJP
H10K 85/10 20230101ALI20241029BHJP
H10K 85/20 20230101ALI20241029BHJP
H10K 85/60 20230101ALI20241029BHJP
H10K 101/00 20230101ALN20241029BHJP
【ＦＩ】
H10K30/60
H10K30/30
H10K85/10
H10K85/20
H10K85/60
H10K101:00
【請求項の数】
19
(21)【出願番号】P 2022562877
(86)(22)【出願日】2021-12-15
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2023-06-01
(86)【国際出願番号】 EP2021085841
(87)【国際公開番号】W WO2022129137
(87)【国際公開日】2022-06-23
【審査請求日】2022-10-14
(31)【優先権主張番号】2019810.7
(32)【優先日】2020-12-15
(33)【優先権主張国・地域又は機関】GB
(73)【特許権者】
【識別番号】000002093
【氏名又は名称】住友化学株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100114188
【弁理士】
【氏名又は名称】小野 誠
(74)【代理人】
【識別番号】100119253
【弁理士】
【氏名又は名称】金山 賢教
(74)【代理人】
【識別番号】100124855
【弁理士】
【氏名又は名称】坪倉 道明
(74)【代理人】
【識別番号】100129713
【弁理士】
【氏名又は名称】重森 一輝
(74)【代理人】
【識別番号】100137213
【弁理士】
【氏名又は名称】安藤 健司
(74)【代理人】
【識別番号】100143823
【弁理士】
【氏名又は名称】市川 英彦
(74)【代理人】
【識別番号】100183519
【弁理士】
【氏名又は名称】櫻田 芳恵
(74)【代理人】
【識別番号】100196483
【弁理士】
【氏名又は名称】川嵜 洋祐
(74)【代理人】
【識別番号】100160749
【弁理士】
【氏名又は名称】飯野 陽一
(74)【代理人】
【識別番号】100160255
【弁理士】
【氏名又は名称】市川 祐輔
(74)【代理人】
【識別番号】100172683
【弁理士】
【氏名又は名称】綾 聡平
(74)【代理人】
【識別番号】100219265
【弁理士】
【氏名又は名称】鈴木 崇大
(74)【代理人】
【識別番号】100146318
【弁理士】
【氏名又は名称】岩瀬 吉和
(74)【代理人】
【識別番号】100127812
【弁理士】
【氏名又は名称】城山 康文
(72)【発明者】
【氏名】カムテカー，キーラン
(72)【発明者】
【氏名】ジョーンズ，ソフィーアン
(72)【発明者】
【氏名】ヤコビ－グロス，ニール
【審査官】佐竹 政彦
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０２０／１０９８２５（ＷＯ，Ａ２）
【文献】特表２０１９－５３３０４４（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０２０／１０９８２３（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１９／１３７３５４（ＷＯ，Ａ１）
【文献】Muhammad Ans et al.，"Opto-electronic properties of non-fullerene fused-undecacyclic electron acceptors for organic solar cells"，Computational Materials Science，2019年，Vol.159，pp.150-159
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ１０Ｋ １０／００－９９／００
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
電子供与体及び電子受容体を含む組成物であって、前記電子受容体が、式（Ｉ）の化合物であって、ＥＡＧ－ＥＤＧ－ＥＡＧ（Ｉ）
（Ｉ）
式中、ＥＤＧが、式（ＩＩ）の電子供与性基であり、各ＥＡＧが、独立して、式（ＩＩＩａ）の電子受容性基であり、
【化1】
【化2】
各Ｙが、独立して、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＮＲ８、又はＣ（Ｒ９）２であり、Ｒ８及びＲ９が、独立して、各出現時において、Ｈ又は置換基から選択され、
Ａｒ３及びＡｒ４が、各々独立して、チオフェン、フラン、チエノチオフェン、フロフラン、チエノフラン、ベンゾチオフェン、及びベンゾフランから選択され、
Ｒ１及びＲ２が、独立して、各出現時において、置換基であり、
Ｒ３～Ｒ６が、各々独立して、Ｈ又は置換基であり、
Ｚ１が、直接結合であるか、又はＺ１が、置換基Ｒ４とともにＡｒ１を形成し、Ａｒ１が、単環式若しくは多環式芳香族基又はヘテロ芳香族基であり、
Ｚ２が、直接結合であるか、又はＺ２が、置換基Ｒ５とともにＡｒ２を形成し、Ａｒ２が、単環式若しくは多環式芳香族基又はヘテロ芳香族基であり、
ｐが、０、１、２、又は３であり、
ｑが、０、１、２、又は３であり、
Ｒ１０が、各出現時において、Ｈ又は置換基であり、
－－－－が、ＥＤＧへの連結位置を表し、
Ｒ７が、各出現時において、Ｈであり、
電子供与体：電子受容体の重量比が１：０．５～１：１の範囲内である、組成物。
【請求項2】
ｐ及びｑが、各々１である、請求項１に記載の組成物。
【請求項3】
Ｚ１及びＺ２が、各々、直接結合である、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項4】
Ｒ１及びＲ２が、各出現時において、直鎖状、分岐状、又は環状Ｃ１－２０アルキル（１つ以上の隣接していない、非末端のＣ原子が、Ｏ、Ｓ、ＮＲ１２、ＣＯ、又はＣＯＯで置き換えられていてもよく、Ｒ１２が、Ｃ１－１２ヒドロカルビルであり、前記Ｃ１－２０アルキルの１つ以上のＨ原子が、Ｆで置き換えられていてもよい）、及び
式－（Ａｋ）ｕ－（Ａｒ６）ｖの基（Ａｋが、１つ以上のＣ原子が、Ｏ、Ｓ、ＣＯ、又はＣＯＯで置き換えられてもよいＣ１－１４アルキレン鎖であり、ｕが、０又は１であり、Ａｒ６が、各出現時において、独立して、非置換であるか、又は１つ以上の置換基で置換されている芳香族基又はヘテロ芳香族基であり、ｖが、少なくとも１である）からなる群から選択される、請求項１～３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項5】
Ｒ１及びＲ２のうちの少なくとも１つが、非置換であるか、又はＣ１－２０アルキルから選択される１つ以上の置換基で置換されているフェニルであり、１つ以上の隣接していない、非末端のＣ原子が、Ｏ、Ｓ、ＮＲ１２、ＣＯ、又はＣＯＯで置き換えられていてもよく、前記Ｃ１－２０アルキルの１つ以上のＨ原子が、Ｆで置き換えられていてもよい、請求項４に記載の組成物。
【請求項6】
各Ｒ３～Ｒ６が、独立して、Ｈ、
Ｃ１－２１アルキル（１つ以上の隣接していない、非末端のＣ原子が、Ｏ、Ｓ、ＣＯＯ、又はＣＯで置き換えられていてもよい）、及び
芳香族又はヘテロ芳香族基Ａｒ６（非置換であるか、又は１つ以上の置換基で置換されている）から選択される、請求項１～５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項7】
前記電子供与体：電子受容体の重量比が１：０．８～１：１の範囲内である、請求項１～６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項8】
前記組成物が、少なくとも１つの更なる電子受容体を含む、請求項１～７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項9】
前記組成物が、更なる電子受容体であるフラーレンを含む、請求項８に記載の組成物。
【請求項10】
溶媒中に溶解又は分散されている、請求項１～９のいずれか一項に記載の組成物を含む、調合物。
【請求項11】
アノードと、カソードと、前記アノードとカソードとの間に配置された光応答性層と、を含む、有機光応答性デバイスであって、前記光応答性層が、請求項１～９のいずれか一項に記載の組成物を含む、有機光応答性デバイス。
【請求項12】
前記有機光応答性デバイスが、有機光検出器である、請求項１１に記載の有機光応答性デバイス。
【請求項13】
請求項１１又は１２に記載の有機光応答性デバイスを形成する方法であって、前記アノード及びカソードのうちの一方の上への光応答性有機層の形成と、前記光応答性有機層の上への前記アノード及びカソードのうちの他方の形成と、を含む、方法。
【請求項14】
前記光応答性有機層の形成が、請求項１０に記載の調合物の堆積を含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項15】
光源と、前記光源から放出された光を検出するように構成された請求項１２に記載の有機光検出器と、を備える、光センサ。
【請求項16】
前記光源が、７５０ｎｍを超えるピーク波長を有する光を放出する、請求項１５に記載の光センサ。
【請求項17】
前記有機光検出器と前記光源との間の光路にサンプルを受け取るように構成された、請求項１５に記載の光センサ。
【請求項18】
サンプル中の標的材料の存在及び／又は濃度を判定する方法であって、前記方法が、前記サンプルを照射することと、照射時に前記サンプルから放出される光を受け取るように構成された請求項１２に記載の光検出器の応答を測定することと、を含む、方法。
【請求項19】
前記有機光検出器が、請求項１５～１７のいずれか一項に記載の光センサの前記有機光検出器である、請求項１８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【0001】
本開示の実施形態は、有機光応答性デバイスに使用するための有機化合物、特に、有機光検出器に使用するための電子受容性化合物に関する。
【0002】
有機発光デバイス、有機電界効果トランジスタ、有機太陽電池デバイス、及び有機光センサ（ＯＰＤ）を含む、有機半導体材料を含む有機電子デバイスの範囲が知られている。
【0003】
ＷＯ２０１８／０６５３５２は、フラーレン部位を含有しない小分子受容体と、供与体単位及び受容体単位を有する共役コポリマー電子供与体と、を含有する光活性層を有するＯＰＤを開示している。
【0004】
ＷＯ２０１８／０６５３５６は、フラーレン部位を含有しない小分子受容体と、ランダムに分散された供与体及び受容体単位を有する共役共重合体電子供与体と、を含有する光活性層を有するＯＰＤを開示している。
【0005】
Ｙａｏ ｅｔ ａｌ，「Ｄｅｓｉｇｎ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，ａｎｄ Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ａ Ｓｍａｌｌ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ａｃｃｅｐｔｏｒ ｗｉｔｈ ａｎ Ｕｌｔｒａ－Ｎａｒｒｏｗ Ｂａｎｄ Ｇａｐ」，Ａｎｇｅｗ Ｃｈｅｍ Ｉｎｔ Ｅｄ Ｅｎｇｌ．２０１７ Ｍａｒ ６；５６（１１）：３０４５－３０４９は、１．２４ｅＶのバンドギャップを有する非フラーレン受容体を開示している。
【0006】
Ｌｉ ｅｔ ａｌ，「Ｆｕｓｅｄ Ｔｒｉｓ（ｔｈｉｅｎｏｔｈｉｏｐｈｅｎｅ） －Ｂａｓｅｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ａｃｃｅｐｔｏｒ ｗｉｔｈ Ｓｔｒｏｎｇ Ｎｅａｒ－Ｉｎｆｒａｒｅｄ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｈｉｇｈ－Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ａｓ－Ｃａｓｔ Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌｓ」，Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｖｏｌ．３０（１０），２０１８は、太陽電池用の縮合八環式電子受容体（ＦＯＩＣ）を開示している。
【0007】
Ｇａｏ ｅｔ ａｌ，「Ａ Ｎｅｗ Ｎｏｎ－ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ Ａｃｃｅｐｔｏｒ ｗｉｔｈ Ｎｅａｒ Ｉｎｆｒａｒｅｄ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｈｉｇｈ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｔｅｒｎａｒｙ－Ｂｌｅｎｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌｓ ｗｉｔｈ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ｏｖｅｒ １３％」Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．５（６），Ｊｕｎｅ ２０１８は、３つの縮合チエノ［３，２－ｂ］チオフェンを中心コアとし、ジフルオロ置換インダノンを末端基とする受容体－供与体－受容体（Ａ－Ｄ－Ａ）型非フラーレン受容体３ＴＴ－ＦＩＣを含有する太陽電池を開示している。
【0008】
Ｗａｎｇ ｅｔ ａｌ，「Ｆｕｓｅｄ Ｈｅｘａｃｙｃｌｉｃ Ｎｏｎ－ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ Ａｃｃｅｐｔｏｒ ｗｉｔｈ Ｓｔｒｏｎｇ Ｎｅａｒ－Ｉｎｆｒａｒｅｄ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｓｅｍｉｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌｓ ｗｉｔｈ ９．７７％ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ」は、電子供与性基ジチエノシクロペンタチエノ［３，２－ｂ］チオフェンをベースに、電子吸引性基１，１－ジシアノメチレン－３－インダノンを挟んだ、受容体ＩＨＩＣを含有する太陽電池を開示している。
【発明の概要】
【0009】
いくつかの実施形態では、本開示は、式（Ｉ）の化合物を提供し、
ＥＡＧ－ＥＤＧ－ＥＡＧ
（Ｉ）
式中、ＥＤＧは、式（ＩＩ）の電子供与性基であり、各ＥＡＧは、独立して、式（ＩＩＩ）の電子受容性基であり、
各Ｘが、独立して、Ｏ又はＳであり、
各Ｙは、独立して、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＮＲ８、又はＣ（Ｒ９）２（Ｒ８及びＲ９は、独立して、各出現時において、Ｈ又は置換基から選択される）であり、
Ａｒ３及びＡｒ４が、独立して、各出現時において、単環式若しくは多環式芳香族基又はヘテロ芳香族基であり、
Ｒ１及びＲ２が、独立して、各出現時において、置換基であり、
Ｒ３～Ｒ６は、各々独立して、Ｈ又は置換基であり、
Ｚ１が、直接結合であるか、又はＺ１が、置換基Ｒ４とともにＡｒ１を形成し、Ａｒ１が、単環式若しくは多環式芳香族又はヘテロ芳香族基であり、
Ｚ２が、直接結合であるか、又はＺ２が、置換基Ｒ５とともにＡｒ２を形成し、Ａｒ２が、単環式若しくは多環式芳香族又はヘテロ芳香族基であり、
ｐが、０、１、２、又は３であり、
ｑが、０、１、２、又は３であり、
Ｒ１０が、各出現時において、Ｈ又は置換基であり、
－－－－が、ＥＤＧへの連結位置を表し、
Ｒ７は、各出現時において、Ｈ又は置換基であり、ただし、少なくとも１つのＲ７は、ＣＮである。
ＥＡＧ－ＥＤＧ－ＥＡＧ
（Ｉ）
式中、ＥＤＧは、式（ＩＩ）の電子供与性基であり、各ＥＡＧは、独立して、式（ＩＩＩ）の電子受容性基であり、
【化1】
各Ｙは、独立して、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＮＲ８、又はＣ（Ｒ９）２（Ｒ８及びＲ９は、独立して、各出現時において、Ｈ又は置換基から選択される）であり、
Ａｒ３及びＡｒ４が、独立して、各出現時において、単環式若しくは多環式芳香族基又はヘテロ芳香族基であり、
Ｒ１及びＲ２が、独立して、各出現時において、置換基であり、
Ｒ３～Ｒ６は、各々独立して、Ｈ又は置換基であり、
Ｚ１が、直接結合であるか、又はＺ１が、置換基Ｒ４とともにＡｒ１を形成し、Ａｒ１が、単環式若しくは多環式芳香族又はヘテロ芳香族基であり、
Ｚ２が、直接結合であるか、又はＺ２が、置換基Ｒ５とともにＡｒ２を形成し、Ａｒ２が、単環式若しくは多環式芳香族又はヘテロ芳香族基であり、
ｐが、０、１、２、又は３であり、
ｑが、０、１、２、又は３であり、
Ｒ１０が、各出現時において、Ｈ又は置換基であり、
－－－－が、ＥＤＧへの連結位置を表し、
Ｒ７は、各出現時において、Ｈ又は置換基であり、ただし、少なくとも１つのＲ７は、ＣＮである。
【0010】
任意選択的に、Ａｒ３及びＡｒ４は、各々独立して、チオフェン、フラン、チエノチオフェン、フロフラン、チエノフラン、ベンゾチオフェン、及びベンゾフランから選択される。
【0011】
任意選択的に、ｐ及びｑは、各々１である。
【0012】
任意選択的に、Ｚ１及びＺ２は、各々、直接結合である。
【0013】
任意選択的に、式（ＩＩＩ）の基は、式（ＩＩＩａ）を有する。
【化2】
【0014】
任意選択的に、Ｒ１及びＲ２は、各出現時において、
直鎖状、分岐状、又は環状Ｃ１－２０アルキル（１つ以上の隣接していない、非末端のＣ原子が、Ｏ、Ｓ、ＮＲ１２、ＣＯ、又はＣＯＯで置き換えられていてもよく、Ｒ１２が、Ｃ１－１２ヒドロカルビルであり、前記Ｃ１－２０アルキルの１つ以上のＨ原子が、Ｆで置き換えられていてもよい）、及び
式－（Ａｋ）ｕ－（Ａｒ６）ｖの基（Ａｋは、１つ以上のＣ原子が、Ｏ、Ｓ、ＣＯ、又はＣＯＯで置き換えられてもよいＣ１－１４アルキレン鎖であり、ｕは、０又は１であり、Ａｒ６は、各出現時において、独立して、非置換であるか、又は１つ以上の置換基で置換されている芳香族又はヘテロ芳香族基であり、ｖは、少なくとも１である）からなる群から選択される。
直鎖状、分岐状、又は環状Ｃ１－２０アルキル（１つ以上の隣接していない、非末端のＣ原子が、Ｏ、Ｓ、ＮＲ１２、ＣＯ、又はＣＯＯで置き換えられていてもよく、Ｒ１２が、Ｃ１－１２ヒドロカルビルであり、前記Ｃ１－２０アルキルの１つ以上のＨ原子が、Ｆで置き換えられていてもよい）、及び
式－（Ａｋ）ｕ－（Ａｒ６）ｖの基（Ａｋは、１つ以上のＣ原子が、Ｏ、Ｓ、ＣＯ、又はＣＯＯで置き換えられてもよいＣ１－１４アルキレン鎖であり、ｕは、０又は１であり、Ａｒ６は、各出現時において、独立して、非置換であるか、又は１つ以上の置換基で置換されている芳香族又はヘテロ芳香族基であり、ｖは、少なくとも１である）からなる群から選択される。
【0015】
任意選択的に、Ｒ１及びＲ２のうちの少なくとも１つは、非置換であるか、又はＣ１－２０アルキルから選択される１つ以上の置換基で置換されているフェニルであり、１つ以上の隣接していない、非末端のＣ原子は、Ｏ、Ｓ、ＮＲ１２、ＣＯ、又はＣＯＯで置き換えられていてもよく、Ｃ１－２０アルキルの１つ以上のＨ原子は、Ｆで置き換えられていてもよい。
【0016】
任意選択的に、各Ｒ３～Ｒ６は、独立して、
Ｈ、
Ｃ１－２１アルキル（１つ以上の隣接していない、非末端のＣ原子が、Ｏ、Ｓ、ＣＯＯ、又はＣＯで置き換えられていてもよい）、及び
芳香族又はヘテロ芳香族基Ａｒ６（非置換であるか、又は１つ以上の置換基で置換されている）から選択される。
Ｈ、
Ｃ１－２１アルキル（１つ以上の隣接していない、非末端のＣ原子が、Ｏ、Ｓ、ＣＯＯ、又はＣＯで置き換えられていてもよい）、及び
芳香族又はヘテロ芳香族基Ａｒ６（非置換であるか、又は１つ以上の置換基で置換されている）から選択される。
【0017】
いくつかの実施形態では、本開示は、電子供与体及び電子受容体を含む組成物を提供し、電子受容体は、先行する請求項のいずれか一項に記載の化合物である。
【0018】
任意選択的に、組成物は、少なくとも１つの更なる電子受容体を含む。任意選択的に、組成物は、更なる電子受容体であるフラーレンを含む。
【0019】
いくつかの実施形態では、本開示は、溶媒に溶解又は分散されている、本明細書に記載される化合物又は組成物を含む調合物を提供する。
【0020】
いくつかの実施形態では、本開示は、アノードと、カソードと、アノードとカソードとの間に配置された光応答性層と、を含む、有機光応答性デバイスを提供し、光応答性層は、電子受容体と、電子供与体と、を含み、電子受容性材料は、本明細書に記載される化合物である。
【0021】
任意選択的に、有機光応答性は、有機光検出器である。
【0022】
いくつかの実施形態では、本開示は、アノード及びカソードのうちの一方の上への光応答性有機層の形成と、光応答性有機層の上へのアノード及びカソードのうちの他方の形成と、を含む、本明細書に記載される有機光応答性デバイスを形成する方法を提供する。
【0023】
任意選択的に、光応答性有機層の形成は、本明細書に記載される調合物の堆積を含む。
【0024】
いくつかの実施形態では、本開示は、光源と、光源から放出された光を検出するように構成された本明細書に記載される有機光検出器と、を含む、光センサを提供する。
【0025】
任意選択的に、光源は、７５０ｎｍを超えるピーク波長を有する光を放出する。
【0026】
任意選択的に、光センサは、有機光検出器と光源との間の光路において、サンプルを受容するように構成されている。
【0027】
いくつかの実施形態では、本開示は、サンプル中の標的材料の存在及び／又は濃度を判定する方法を提供し、方法が、サンプルを照射することと、照射時にサンプルから放出される光を受け取るように構成された本明細書に記載される光検出器の応答を測定することと、を含む。
【0028】
任意選択的に、有機光検出器は、本明細書に記載される光センサの有機光検出器である。
【図面の簡単な説明】
【0029】
開示される技術及び添付の図は、開示される技術のいくつかの実施態様を記載する。
【0030】
【図1】本発明の一実施形態による有機光センサを示す。
【図2】本開示のいくつかの実施形態による化合物実施例１の溶液及びフィルムの吸収スペクトルを示す。
【図3】本開示のいくつかの実施形態による化合物実施例２のフィルムの吸収スペクトルを示す。
【図4A】本開示のいくつかの実施形態による有機光検出器及び比較の電子受容体を含有する比較の光検出器の外部量子効率を示す。
【図5】異なる電子供与体：電子受容体の比を有する本開示のいくつかの実施形態による光検出器の外部量子効率を示す。
【図6A】化合物実施例２を含有する有機光検出器の電流密度対波長のグラフである。
【図6B】化合物実施例２を含有する有機光検出器の外部量子効率対波長のグラフである。
【図7】化合物実施例１及びフラーレンを含有する有機光検出器の外部量子効率対波長のグラフである。
【0031】
図面は、縮尺どおりに描かれておらず、様々な視点及び見解を有する。図面は、いくつかの実施態様及び実施例である。加えて、いくつかの成分及び／又は操作は、開示の技術のいくつかの実施形態の考察を目的として、異なるブロックに分離され得るか、又は単一のブロックに組み合わされ得る。更に、技術は、様々な修正及び代替形式に変更可能であるが、特定の実施形態は、例として図面に示されており、以下に詳細に記載される。しかしながら、意図は、記載の特定の実施態様に技術を限定することではない。対照的に、技術は、添付の特許請求の範囲によって定義される技術の範囲内に入る全ての修正物、同等物、及び代替物を網羅することが意図される。
【発明を実施するための形態】
【0032】
別段文脈が明らかに要求しない限り、記載及び特許請求の範囲を通して、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」、「含むこと（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」などの単語は、排他的又は網羅的な意味とは対照的に、包括的な意味、すなわち、「含むが、限定されない」という意味で解釈されるものである。本明細書で使用される場合、「接続される」、「結合される」、又はそれらの任意の変形という用語は、２つ以上の要素間の直接的又は間接的ないずれかの任意の接続又は結合を意味し、要素間の結合又は接続は、物理的、論理的、電磁的、又はそれらの組み合わせであり得る。加えて、「本明細書の」、「上の」、「以下の」という単語、及び類似の趣旨の単語は、本出願で使用される場合、本出願全体を指し、本出願の任意の特定の部分を指すものではない。文脈が許容する場合、単数又は複数を使用する発明を実施するための形態において、単語はまた、それぞれ複数又は単数を含み得る。「又は」という単語は、２つ以上の項目の列挙を参照して、列挙の項目のうちのいずれか、列挙の項目の全て、及び列挙の項目の任意の組み合わせ、という単語の解釈の全てを網羅する。元素への言及は、特に明記しない限り、その元素の全ての同位体を含む。
【0033】
本明細書に提供される技術の教示は、必ずしも以下に記載されるシステムだけではなく、他のシステムにも適用され得る。以下に記載の様々な実施例の要素及び行為を組み合わせて、技術の更なる実施態様を提供することができる。技術のいくつかの代替的な実施態様は、以下に記述されるこれらの実施態様に対する追加の要素を含み得るだけでなく、より少ない要素も含み得る。
【0034】
以下の詳細な記載に照らし合わせて、これら及び他の変更は、技術に対して行われ得る。記載は、技術のある特定の実施例を記載し、企図される最良のモードを記載しているが、記載がどれほど詳細に表示されていようとも、技術は、多くの方式で実践することができる。システムの詳細は、その具体的な実施態様においてかなり異なる場合があるが、本明細書に開示される技術にはなおも包含されている。上に記述されるように、技術のある特定の特色又は態様を記載する場合に使用される特定の用語は、その用語に関連する技術の任意の特定の特徴、特色、又は態様に制限されるように、その用語が本明細書で再定義されることを意味するものと解釈されるべきではない。一般に、以下の特許請求の範囲で使用される用語は、発明を実施するための形態の項でそのような用語を別段明示的に定義しない限り、技術を本明細書に開示の特定の実施例に限定するものと解釈されるべきではない。したがって、技術の実際の範囲は、開示の実施例だけでなく、特許請求の範囲下の技術の全ての実践又は実施態様の同等の方式も包含する。
【0035】
特許請求の範囲の数を低減するために、技術のある特定の態様は、ある特定の特許請求の範囲の形態で以下に提示されるが、出願人は、任意の数の特許請求の範囲の形態における技術の様々な態様を企図している。例えば、本技術のいくつかの態様は、コンピュータ可読媒体の特許請求の範囲として列挙され得るが、他の態様は、同様に、コンピュータ可読媒体の特許請求の範囲として、又はミーンズプラスファンクションの特許請求の範囲で具体化されるなど、他の形態で具現化されてもよい。
【0036】
以下の記載では、説明の目的として、開示の技術の実施態様の完全な理解を提供するために、多数の具体的な詳細が記載される。しかしながら、開示の技術の実施形態が、これらの具体的な詳細のいくつかを用いずとも実践することができることは、当業者には明らかであろう。
【0037】
本開示は、式（Ｉ）の化合物を提供し、
ＥＡＧ－ＥＤＧ－ＥＡＧ
（Ｉ）
式中、ＥＤＧは、式（ＩＩ）の電子供与性基であり、各ＥＡＧは、式（ＩＩＩ）の電子受容性基である。
ＥＡＧ－ＥＤＧ－ＥＡＧ
（Ｉ）
式中、ＥＤＧは、式（ＩＩ）の電子供与性基であり、各ＥＡＧは、式（ＩＩＩ）の電子受容性基である。
【0038】
式（ＩＩ）は、以下の化合物であり、
式中、
各Ｘが、独立して、Ｏ又はＳであり、
各Ｙは、独立して、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＮＲ８、又はＣ（Ｒ９）２（Ｒ８及びＲ９は、独立して、各出現時において、Ｈ又は置換基から選択される）であり、
Ａｒ３及びＡｒ４が、独立して、各出現時において、単環式若しくは多環式芳香族基又はヘテロ芳香族基であり、
Ｒ１及びＲ２が、独立して、各出現時において、置換基であり、
Ｒ３～Ｒ６は、各々独立して、Ｈ又は置換基であり、
Ｚ１は、直接結合であるか、又はＺ１は、置換基Ｒ４とともにＡｒ１を形成し、Ａｒ１は、単環式若しくは多環式芳香族又はヘテロ芳香族基であり、
Ｚ２が、直接結合であるか、又はＺ２が、置換基Ｒ５とともにＡｒ２を形成し、Ａｒ２が、単環式若しくは多環式芳香族又はヘテロ芳香族基であり、
ｐは、０、１、２、又は３であり、
ｑは、０、１、２、又は３である。
【化3】
各Ｘが、独立して、Ｏ又はＳであり、
各Ｙは、独立して、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＮＲ８、又はＣ（Ｒ９）２（Ｒ８及びＲ９は、独立して、各出現時において、Ｈ又は置換基から選択される）であり、
Ａｒ３及びＡｒ４が、独立して、各出現時において、単環式若しくは多環式芳香族基又はヘテロ芳香族基であり、
Ｒ１及びＲ２が、独立して、各出現時において、置換基であり、
Ｒ３～Ｒ６は、各々独立して、Ｈ又は置換基であり、
Ｚ１は、直接結合であるか、又はＺ１は、置換基Ｒ４とともにＡｒ１を形成し、Ａｒ１は、単環式若しくは多環式芳香族又はヘテロ芳香族基であり、
Ｚ２が、直接結合であるか、又はＺ２が、置換基Ｒ５とともにＡｒ２を形成し、Ａｒ２が、単環式若しくは多環式芳香族又はヘテロ芳香族基であり、
ｐは、０、１、２、又は３であり、
ｑは、０、１、２、又は３である。
【0039】
任意選択的に、Ｒ１及びＲ２は、独立して、各出現時において、
直鎖状、分岐状、又は環状Ｃ１－２０アルキル（１つ以上の隣接していない、非末端のＣ原子は、Ｏ、Ｓ、ＮＲ１２、ＣＯ、又はＣＯＯで置き換えられていてもよく、Ｒ１２は、Ｃ１－１２ヒドロカルビルであり、Ｃ１－２０アルキルの１つ以上のＨ原子は、Ｆで置き換えられていてもよい）、及び
式－（Ａｋ）ｕ－（Ａｒ６）ｖの基（Ａｋは、１つ以上のＣ原子が、Ｏ、Ｓ、ＣＯ、又はＣＯＯで置き換えられていてもよいＣ１－１４アルキレン鎖であり、ｕは、０又は１であり、Ａｒ６は、各出現時において、独立して、非置換であるか、又は１つ以上の置換基で置換されている芳香族又はヘテロ芳香族基であり、ｖは、少なくとも１であり、任意選択的に１、２、若しくは３である）からなる群から選択される。
直鎖状、分岐状、又は環状Ｃ１－２０アルキル（１つ以上の隣接していない、非末端のＣ原子は、Ｏ、Ｓ、ＮＲ１２、ＣＯ、又はＣＯＯで置き換えられていてもよく、Ｒ１２は、Ｃ１－１２ヒドロカルビルであり、Ｃ１－２０アルキルの１つ以上のＨ原子は、Ｆで置き換えられていてもよい）、及び
式－（Ａｋ）ｕ－（Ａｒ６）ｖの基（Ａｋは、１つ以上のＣ原子が、Ｏ、Ｓ、ＣＯ、又はＣＯＯで置き換えられていてもよいＣ１－１４アルキレン鎖であり、ｕは、０又は１であり、Ａｒ６は、各出現時において、独立して、非置換であるか、又は１つ以上の置換基で置換されている芳香族又はヘテロ芳香族基であり、ｖは、少なくとも１であり、任意選択的に１、２、若しくは３である）からなる群から選択される。
【0040】
Ｃ１－１４ヒドロカルビルは、Ｃ１－１４アルキル、非置換フェニル、及び１つ以上のＣ１－６アルキル基で置換されているフェニルであってもよい。
【0041】
Ａｒ６は、好ましくはフェニルである。
【0042】
存在する場合、Ａｒ６の置換基は、置換基Ｒ１６であってもよく、Ｒ１６は、各出現時において、独立して、Ｆ、Ｃ１－２０アルキル（１つ以上の隣接していない、非末端のＣ原子は、Ｏ、Ｓ、ＮＲ１２、ＣＯ、又はＣＯＯで置き換えられていてもよく、Ｃ１－２０アルキルの１つ以上のＨ原子は、Ｆで置き換えられていてもよい）から選択される。
【0043】
ｖが３以上である場合、－（Ａｒ６）ｖは、Ａｒ６基の直鎖又は分岐鎖であってもよい。本明細書に記載されるＡｒ６基の直鎖は、１つの一価の末端Ａｒ６基のみを有し、一方、Ａｒ６基の分岐鎖は、少なくとも２つの一価の末端Ａｒ６基を有する。
【0044】
任意選択的に、Ｒ１及びＲ２のうちの少なくとも１つは、各出現時において、上述したように、非置換であるか、又はＲ１６から選択される１つ以上の置換基で置換されているフェニルである。
【0045】
任意選択的に、各Ｒ３～Ｒ６は、独立して、
Ｈ；
Ｆ：
線状又は分岐状Ｃ１－２１アルキル（１つ以上の隣接していない、非末端のＣ原子は、Ｏ、Ｓ、ＣＯＯ、又はＣＯで置き換えられていてもよい）、及び
芳香族又はヘテロ芳香族基Ａｒ６（非置換であるか、又は１つ以上の置換基で置換されている）から選択される。
Ｈ；
Ｆ：
線状又は分岐状Ｃ１－２１アルキル（１つ以上の隣接していない、非末端のＣ原子は、Ｏ、Ｓ、ＣＯＯ、又はＣＯで置き換えられていてもよい）、及び
芳香族又はヘテロ芳香族基Ａｒ６（非置換であるか、又は１つ以上の置換基で置換されている）から選択される。
【0046】
Ｒ３～Ｒ６のいずれかがＡｒ６である場合、Ａｒ６は、好ましくは芳香族基、より好ましくはフェニルである。
【0047】
Ａｒ６の１つ以上の置換基は、存在する場合、Ｃ１－１４アルキル（１つ以上の隣接していない、非末端のＣ原子は、Ｏ、Ｓ、ＣＯＯ、又はＣＯで置き換えられていてもよい）から選択されてもよい。
【0048】
本明細書で使用される場合、アルキル基の「非末端の」Ｃ原子とは、直鎖状（ｎ－アルキル）鎖のメチルＣ原子又は分岐状アルキル鎖のメチルＣ原子以外のアルキルのＣ原子を意味する。
【0049】
好ましくは、Ｒ８は、Ｈ及びＣ１－３０ヒドロカルビル基から選択される。Ｃ１－３０ヒドロカルビル基は、任意選択的に、Ｃ１－３０アルキル、非置換フェニル、及び１つ以上のＣ１－１２アルキル基で置換されているフェニルから選択される。
【0050】
好ましくは、Ｒ９は、各出現時において、独立して、Ｒ１に関して記載される置換基から選択される。
【0051】
任意選択的に、Ａｒ３及びＡｒ４は、各々独立して、チオフェン、フラン、チエノチオフェン、フロフラン、チエノフラン、ベンゾチオフェン、及びベンゾフランから選択される。
【0052】
Ａｒ３及びＡｒ４は、各々独立して、非置換であるか、又は１つ以上の置換基で置換される。Ａｒ３、及びＡｒ４の好ましい置換基は、存在する場合、Ｈ以外の上述したＲ３～Ｒ６基、好ましくはＣ１－２０アルキル（１つ以上の隣接していない、非末端のＣ原子は、Ｏ、Ｓ、ＣＯ、又はＣＯＯで置き換えられている）から選択される。
【0053】
好ましくは、各Ｒ３～Ｒ６は、Ｈ、Ｃ１－２０アルキル、又はＣ１－２０アルコキシである。
【0054】
いくつかの実施形態では、Ｒ４及びＲ５のうちの少なくとも１つ、任意選択的に両方は、Ｈではなく、各Ｒ３及びＲ６は、Ｈである。
【0055】
好ましくは、ｐは、０又は１であり、より好ましくは、１である。
【0056】
好ましくは、ｑは、０又は１であり、より好ましくは、１である。
【0057】
Ｙは、各出現時において、好ましくは、Ｏ又はＳである。
【0058】
好ましくは、Ｚ１及びＺ２は、各々、直接結合である。
【0059】
いくつかの実施形態では、Ｚ１は、Ｒ４に連結して、単環式芳香族基又はヘテロ芳香族基を形成し、かつ／又はＺ２は、Ｒ５に連結して、単環式芳香族基又はヘテロ芳香族基を形成する。
【0060】
任意選択的に、Ｚ１は、Ｒ４に連結して、チオフェン環又はフラン環を形成し、かつ／又はＺ２は、Ｒ５に連結して、チオフェン環又はフラン環を形成する。
【0061】
各ＥＡＧは、式（ＩＩＩ）の基であり、
式中、
Ｒ１０は、Ｈ又は置換基であり、
－－－－が、ＥＤＧへの連結位置を表し、
Ｒ７は、各出現時において、Ｈ又は置換基であり、ただし、少なくとも１つのＲ７は、ＣＮである。
【化4】
Ｒ１０は、Ｈ又は置換基であり、
－－－－が、ＥＤＧへの連結位置を表し、
Ｒ７は、各出現時において、Ｈ又は置換基であり、ただし、少なくとも１つのＲ７は、ＣＮである。
【0062】
任意選択的に、各Ｒ７は、独立して、Ｈ、Ｃ１－１２アルキル、及びＣＮから選択され、ただし、少なくとも１つのＲ７は、ＣＮである。
【0063】
Ｒ１０は、好ましくはＨである。
【0064】
置換基Ｒ１０は、好ましくは、Ｃ１－１２アルキル（１つ以上の隣接していない、非末端のＣ原子が、Ｏ、Ｓ、ＣＯＯ、又はＣＯで置き換えられていてもよく、アルキルの１つ以上のＨ原子が、Ｆで置き換えられていてもよい）、及び芳香族基Ａｒ９、任意選択的に、フェニル（非置換であるか、又はＦ及びＣ１－１２アルキル（１つ以上の隣接していない、非末端のＣ原子が、Ｏ、Ｓ、ＣＯＯ、又はＣＯで置き換えられていてもよい）から選択される１つ以上の置換基で置換されてもよい）からなる群から選択される。
【0065】
式（ＩＩＩ）の例示的な基は、以下の化合物である。
【化5】
【0066】
式（ＩＩＩ）の基は、同じであっても異なっていてもよい。好ましくは、それらは、同じである。
【0067】
任意選択的に、式（Ｉ）の化合物は、真空レベルから４．００ｅＶを超える、任意選択的に、真空レベルから少なくとも４．１０ｅＶのＬＵＭＯ準位を有する。特に明記しない限り、本明細書に与えられる材料のＨＯＭＯ及びＬＵＭＯレベルは、材料のフィルムの方形波ボルタンメトリーによって測定された値である。
【0068】
式（Ｉ）の例示的な化合物は、
【化6】
【0069】
追加の電子受容体
いくつかの実施形態では、式（Ｉ）の化合物は、式（Ｉ）の化合物及び電子供与体を含む組成物の唯一の電子受容体である。いくつかの実施形態では、組成物は、１つ以上の更なる電子受容体を含んでもよい。１つ以上の更なる受容体は、フラーレン及び非フラーレン受容体（ＮＦＡ）から選択されてもよい。
いくつかの実施形態では、式（Ｉ）の化合物は、式（Ｉ）の化合物及び電子供与体を含む組成物の唯一の電子受容体である。いくつかの実施形態では、組成物は、１つ以上の更なる電子受容体を含んでもよい。１つ以上の更なる受容体は、フラーレン及び非フラーレン受容体（ＮＦＡ）から選択されてもよい。
【0070】
式（Ｉ）の化合物：更なる受容体の重量比は、約１：０．１～１：１の範囲であってもよく、好ましくは約１：０．１～１：０．５の範囲である。
【0071】
フラーレンは、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、又はＣ８４フラーレン、又はその誘導体であってもよく、その誘導体としては、限定されないが、ＰＣＢＭ型フラーレン誘導体（フェニル－Ｃ６１－ブチル酸メチルエステル（Ｃ６０ＰＣＢＭ）及びフェニル－Ｃ７１－ブチル酸メチルエステル（Ｃ７０ＰＣＢＭ）を含む））、ＴＣＢＭ型フラーレン誘導体（例えば、トリル－Ｃ６１－ブチル酸メチルエステル（Ｃ６０ＴＣＢＭ））、及びＴｈＣＢＭ型フラーレン誘導体（例えば、チエニル－Ｃ６１－ブチル酸メチルエステル（Ｃ６０ＴｈＣＢＭ））が挙げられる。
【0072】
存在する場合、フラーレン受容体は、式（ＶＩＩＩ）：
（式中、Ａは、フラーレンのＣ～Ｃ基とともに、非置換であっても、又は１つ以上の置換基で置換されていてもよい単環式又は縮合環基を形成する）を有してもよい。
【化7】
【0073】
例示的なフラーレン誘導体としては、式（ＶＩＩＩａ）、（ＶＩＩＩｂ）、及び（ＶＩＩＩｃ）：
（式中、Ｒ３０～Ｒ４２が、各々独立して、Ｈ又は置換基である）が挙げられる。
【化8】
【0074】
置換基Ｒ３０～Ｒ４２は、任意選択的に、独立して、各出現時において、アリール又はヘテロアリール、任意選択的に、フェニル（非置換であってもよいか、又は１つ以上の置換基で置換されていてもよい）、並びにＣ１－２０アルキル（１つ以上の隣接していない、非末端のＣ原子が、Ｏ、Ｓ、ＣＯ、又はＣＯＯで置き換えられていてもよく、１つ以上のＨ原子が、Ｆで置き換えられていてもよい）からなる群から選択される。
【0075】
アリール又はヘテロアリール基Ｒ３０～Ｒ４２の置換基は、存在する場合、任意選択的に、Ｃ１－１２アルキル（１つ以上の隣接していない、非末端のＣ原子は、Ｏ、Ｓ、ＣＯ、又はＣＯＯで置き換えられていてもよく、１つ以上のＨ原子は、Ｆで置き換えられていてもよい）から選択される。
【0076】
電子供与体
供与体（ｐ型）化合物は特に限定されず、有機ポリマー及び非ポリマー性有機分子を含む当業者に既知の電子供与材料から適切に選択することができる。ｐ型化合物は、式（Ｉ）の化合物のＬＵＭＯよりも深い（真空から更に深い）ＨＯＭＯを有する。任意選択的に、ｐ型供与体のＨＯＭＯレベルと、式（Ｉ）のｎ型受容体化合物のＬＵＭＯレベルとの間のギャップは、１．４ｅＶ未満である。好適には、供与体材料及び受容体材料は、ＩＩ型界面を形成する。
供与体（ｐ型）化合物は特に限定されず、有機ポリマー及び非ポリマー性有機分子を含む当業者に既知の電子供与材料から適切に選択することができる。ｐ型化合物は、式（Ｉ）の化合物のＬＵＭＯよりも深い（真空から更に深い）ＨＯＭＯを有する。任意選択的に、ｐ型供与体のＨＯＭＯレベルと、式（Ｉ）のｎ型受容体化合物のＬＵＭＯレベルとの間のギャップは、１．４ｅＶ未満である。好適には、供与体材料及び受容体材料は、ＩＩ型界面を形成する。
【0077】
好ましい実施形態では、ｐ型供与体化合物は、有機共役ポリマーであり、該有機共役ポリマーは、ホモポリマー又は、交互、ランダム、又はブロックコポリマーを含むコポリマーであり得る。好ましいのは、非結晶性又は半結晶性共役有機ポリマーである。更に好ましくは、ｐ型有機半導体は、低バンドギャップ、典型的には２．５ｅＶ～１．５ｅＶ、好ましくは２．３ｅＶ～１．８ｅＶを有する共役有機ポリマーである。例示的なｐ型供与体ポリマーとして、共役炭化水素又はヘテロ環式ポリマーから選択されるポリマーが言及されてもよく、これらは、ポリアセン、ポリアニリン、ポリアズレン、ポリベンゾフラン、ポリフルオレン、ポリフラン、ポリインデノフルオレン、ポリインドール、ポリフェニレン、ポリピラゾリン、ポリピレン、ポリピリダジン、ポリピリジン、ポリトリアリルアミン、ポリ（フェニレンビニレン）、ポリ（３－置換チオフェン）、ポリ（３，４－二置換チオフェン）、ポリセレノフェン、ポリ（３－置換セレノフェン）、ポリ（３，４－二置換セレノフェン）、ポリ（ビスチオフェン）、ポリ（テルチオフェン）、ポリ（ビスセレノフェン）、ポリ（テルセレノフェン）、ポリチエノ［２，３－ｂ］チオフェン、ポリチエノ［３，２－ｂ］チオフェン、ポリベンゾチオフェン、ポリベンゾ［１，２－ｂ：４，５－ｂ’ジチオフェン、ポリイソチアナフテン、ポリ（一置換ピロール）、ポリ（３，４－置換ピロール）、ポリ－１，３，４－オキサジアゾール、ポリイソチアナフテン、及びこれらの共誘導体を含む。ｐ型供与体の好ましい例は、各々が置換されてもよいポリフルオレンとポリチオフェンとのコポリマー、並びに各々が置換されていてもよいベンゾチアジアゾール系及びチオフェン系の繰り返し単位を含むポリマーである。ｐ型供与体は、複数の電子供与材料の混合物からも構成され得ることが理解される。
【0078】
任意選択的に、供与体ポリマーは、式（Ｘ）：
（式中、Ｒ５０及びＲ５１が、独立して、各出現時において、Ｈ又は置換基である）の繰り返し単位を含む。
【化9】
【0079】
置換基Ｒ５０及びＲ５１は、Ｒ３に関して説明されているＨ以外の基から選択されてもよい。
【0080】
好ましくは、各Ｒ５０は、置換基である。好ましい実施形態では、Ｒ５０基は、式－Ｙ１－Ｃ（Ｒ５２）２－の基を形成するように連結されており、式中、Ｙ１は、Ｏ、｜Ｓ、ＮＲ５３、又はＣ（Ｒ５２）２であり、Ｒ５２は、各出現時において、Ｈ又は置換基、好ましくはＲ１に関して記載される置換基、最も好ましくはＣ１－３０ヒドロカルビル基であり、Ｒ５３は、Ｈ又は置換基、好ましくはＨ又はＣ１－３０ヒドロカルビル基である。
【0081】
好ましくは、各Ｒ５１は、Ｈである。
【0082】
供与体ポリマーは、式（ＸＸ）～（ＸＸＸＩＩ）のうちの１つ以上から選択される繰り返し単位を含んでよい。
【化10】
【0083】
Ｒ２３は、各出現時において、置換基、任意選択的にＣ１－２０アルキル（１つ以上の隣接していない、非末端のＣ原子は、Ｏ、Ｓ、ＣＯＯ、又はＣＯで置き換えられていてもよく、アルキルの１つ以上のＨ原子は、Ｆで置き換えられていてもよい）である。
【0084】
Ｒ２５は、各出現時において、独立して、Ｈ、Ｆ、ＣＮ、ＮＯ２、Ｃ１－２０アルキル（１つ以上の隣接していない、非末端のＣ原子は、Ｏ、Ｓ、ＣＯＯ、又はＣＯで置き換えられていてもよく、アルキルの１つ以上のＨ原子は、Ｆで置き換えられていてもよい）、又は芳香族基Ａｒ７、任意選択的に、フェニル（非置換であるか、若しくはＦ及びＣ１－１２アルキル（１つ以上の隣接していない、非末端のＣ原子は、Ｏ、Ｓ、ＣＯＯ、若しくはＣＯで置き換えられていてもよい）から選択される１つ以上の置換基で置換されている）であり、
式中、Ｚ４０、Ｚ４１、Ｚ４２、及びＺ４３は、各々独立して、ＣＲ１４又はＮであり、Ｒ１４は、各出現時において、Ｈ又は置換基、好ましくはＣ１－２０ヒドロカルビル基であり、
Ｙ４０及びＹ４１は、各々独立して、Ｏ、Ｓ、ＮＸ７１であり、Ｘ７１は、ＣＮ又はＣＯＯＲ４０であるか、又はＣＸ６０Ｘ６１であり、Ｘ６０及びＸ６１は、各々独立して、ＣＮ、ＣＦ３、又はＣＯＯＲ４０から選択され、
Ｗ４０及びＷ４１は、各々独立して、Ｏ、Ｓ、ＮＸ７１であり、Ｘ７１は、ＣＮ又はＣＯＯＲ４０であるか、又はＣＸ６０Ｘ６１であり、Ｘ６０及びＸ６１は、各々独立して、ＣＮ、ＣＦ３、又はＣＯＯＲ４０であり、
Ｒ４０は、各出現時において、Ｈ又は置換基、好ましくはＨ又はＣ１－２０ヒドロカルビル基である。
【化11】
Ｙ４０及びＹ４１は、各々独立して、Ｏ、Ｓ、ＮＸ７１であり、Ｘ７１は、ＣＮ又はＣＯＯＲ４０であるか、又はＣＸ６０Ｘ６１であり、Ｘ６０及びＸ６１は、各々独立して、ＣＮ、ＣＦ３、又はＣＯＯＲ４０から選択され、
Ｗ４０及びＷ４１は、各々独立して、Ｏ、Ｓ、ＮＸ７１であり、Ｘ７１は、ＣＮ又はＣＯＯＲ４０であるか、又はＣＸ６０Ｘ６１であり、Ｘ６０及びＸ６１は、各々独立して、ＣＮ、ＣＦ３、又はＣＯＯＲ４０であり、
Ｒ４０は、各出現時において、Ｈ又は置換基、好ましくはＨ又はＣ１－２０ヒドロカルビル基である。
【0085】
Ｚ１は、Ｎ又はＰである。
【0086】
Ｔ１、Ｔ２及びＴ３は、各々独立して、１つ以上の更なる環に縮合し得る、アリール又はヘテロアリール環、任意選択的にベンゼンを表す。Ｔ１、Ｔ２及びＴ３の置換基は、存在する場合、任意選択的に、Ｒ２５の非Ｈ基から選択される。
【0087】
Ｒ１１は、各出現時において、置換基、好ましくは、Ｃ１－２０ヒドロカルビル基である。
【0088】
Ａｒ８は、アリーレン又はヘテロアリーレン基、任意選択的に、チオフェン、フルオレン、又はフェニレンであり、これらは、非置換であっても、又は１つ以上の置換基、任意選択的に、Ｒ２５から選択される１つ以上の非Ｈ基で置換されていてもよい。
【0089】
好ましくは、供与体ポリマーは、電子供与性繰り返し単位、好ましくは式（Ｘ）の繰り返し単位、及び電子受容性繰り返し単位、好ましくは式（ＸＸ）～（ＸＸＸＩ）から選択される繰り返し単位を含む供与体－受容体ポリマーである。
【0090】
例示的な供与体材料は、例えば、ＷＯ２０１３／０５１６７６に開示されており、その内容は、参照により本明細書に組み込まれる。
【0091】
任意選択的に、ｐ型供与体は、真空レベルから５．５ｅＶ以下のＨＯＭＯレベルを有する。任意選択的に、ｐ型供与体は、真空レベルから少なくとも４．１ｅＶのＨＯＭＯレベルを有する。
【0092】
好ましくは、供与体材料（又は２つ以上の供与体が存在する場合、供与体材料のうちの少なくとも１つ）及び式（Ｉ）の化合物は、（ＩＩ）型ヘテロ接合を形成する。好ましくは、式（Ｉ）の化合物は、供与体材料のＨＯＭＯよりも少なくとも０．０５ｅＶ深い、任意選択的に少なくとも０．１０ｅＶ深いＨＯＭＯレベルを有する。
【0093】
任意選択的に、供与体材料、又は２つ以上の供与体が存在する場合、供与体材料のうちの少なくとも１つは、２．００ｅＶ未満のＨＯＭＯ－ＬＵＭＯバンドギャップを有する。
【0094】
任意選択的に、供与体材料、又は２つ以上の供与体が存在する場合、供与体材料のうちの少なくとも１つは、少なくとも９００ｎｍの吸収ピークを有する。特に明記しない限り、本明細書に記載される吸収スペクトルは、Ｃａｒｙ ５０００ ＵＶ－ｖｉｓ－ＩＲ分光計を使用して溶液中で測定されたものである。
【0095】
特に明記しない限り、本明細書に記載される材料のＨＯＭＯ及びＬＵＭＯレベルは、方形波ボルタンメトリーを使用して化合物のフィルムから測定されたものである。
【0096】
いくつかの実施形態では、供与体化合物の受容体化合物に対する重量は、約１：０．５～約１：２である。
【0097】
好ましくは、電子供与体：電子受容体の重量比は、約１：０．５～１：２、好ましくは１：０．７～１：１．７の範囲である。好ましい実施形態では、電子受容体の重量は、電子供与体の重量を超える。
【0098】
有機光検出器
本明細書に記載される式（Ｉ）の化合物は、光応答性デバイス、好ましくはＯＰＤのバルクヘテロ接合層内の電子受容体として提供されてもよい。
本明細書に記載される式（Ｉ）の化合物は、光応答性デバイス、好ましくはＯＰＤのバルクヘテロ接合層内の電子受容体として提供されてもよい。
【0099】
図１は、本開示のいくつかの実施形態によるＯＰＤを示す。ＯＰＤは、カソード１０３と、アノード１０７と、アノードとカソードとの間に配置されたバルクヘテロ接合層１０５と、を含む。ＯＰＤは、基板１０１上に支持されてもよい。
【0100】
図１は、カソードが基板とアノードとの間に配置される構成を示す。他の実施形態では、アノードは、カソードと基板との間に配置され得る。
【0101】
バルクヘテロ接合層は、電子受容体と電子供与体との混合物を含む。いくつかの実施形態では、バルクヘテロ接合層は、電子受容体及び電子供与体からなる。いくつかの実施形態では、バルクヘテロ接合層は、式（Ｉ）の電子受容体以外の更なる電子受容体を含む。任意選択的に、更なる電子受容体は、フラーレンである。
【0102】
任意選択的に、バルクヘテロ接合層は、１００～１０００ｎｍの範囲の厚さを有する。
【0103】
アノード及びカソードの各々は、独立して、単一の導電性層であり得るか、又は、複数の層を含んでもよい。
【0104】
ＯＰＤは、図１に示されるアノード、カソード、及びバルク以外の層を含んでもよい。いくつかの実施形態では、正孔輸送層は、アノードとバルクヘテロ接合層との間に配置される。いくつかの実施形態では、電子輸送層は、カソードとバルクヘテロ接合層との間に配置される。いくつかの実施形態では、仕事関数修正層は、バルクヘテロ接合層とアノードとの間、及び／又はバルクヘテロ接合層とカソードとの間に配置される。
【0105】
光検出器を含む装置は、光検出器に逆バイアスを印加するための電圧源、及び／又は光電流を測定するように構成されたデバイスを更に含んでいてもよい。光検出器に印加される電圧は可変であり得る。いくつかの実施形態では、光検出器は、使用時に連続的にバイアスがかけられてもよい。
【0106】
いくつかの実施形態では、光検出器システムは、本明細書に記載される複数の光検出器、例えば、カメラの画像センサを備える。
【0107】
いくつかの実施形態では、センサは、本明細書に記載されるＯＰＤと、光源と、を含んでいてもよく、ＯＰＤは、光源から放出された光を受け取るように構成されている。
【0108】
いくつかの実施形態では、光源からの光は、ＯＰＤに到達する前に変更されてもよいか、又は変更されなくてもよい。例えば、光がＯＰＤに到達する前に、フィルタリング、ダウン変換、又はアップ変換されてもよい。
【0109】
いくつかの実施形態では、光源は、７５０ｎｍ超、任意選択的に１５００ｎｍ未満、任意選択的に１３００～１４００ｎｍの範囲のピーク波長を有する。
【0110】
第１及び第２の電極のうちの少なくとも１つは、デバイスに入射する光がバルクヘテロ接合層に到達できるように透明である。いくつかの実施形態では、第１及び第２の電極の両方が透明である。
【0111】
各透明電極は、好ましくは、８５０～１５００ｎｍの範囲の波長に対して、少なくとも７０％、任意選択的に少なくとも８０％の透過率を有する。
【0112】
いくつかの実施形態では、一方の電極は透明であり、他方の電極は反射性である。
【0113】
任意選択的に、透明電極は、透明導電性酸化物、好ましくは、インジウムスズ酸化物又はインジウム酸化亜鉛の層を含むか、又はそれらからなる。好ましい実施形態では、電極は、ポリ３，４－エチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）を含んでもよい。他の好ましい実施形態では、電極は、ＰＥＤＯＴとポリスチレンスルホネート（ＰＳＳ）との混合物を含んでもよい。電極は、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの層からなり得る。
【0114】
任意選択的に、反射電極は、反射金属の層を含んでもよい。反射材料の層は、アルミニウム、又は銀、又は金であり得る。いくつかの実施形態では、二層電極が使用されてもよい。例えば、電極は、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）／銀二層、ＩＴＯ／アルミニウム二層、又はＩＴＯ／金二層であってもよい。
【0115】
デバイスは、基板によって支持されるアノード及びカソードのうちの一方の上にバルクヘテロ接合層を形成し、アノード又はカソードのうちの他方をバルクヘテロ接合層の上に堆積させることによって形成されてもよい。
【0116】
ＯＰＤの面積は、約３ｃｍ２未満、約２ｃｍ２未満、約１ｃｍ２未満、約０．７５ｃｍ２未満、約０．５ｃｍ２未満、又は約０．２５ｃｍ２未満であり得る。任意選択的に、各ＯＰＤは、ＯＰＤアレイの一部であってよく、各ＯＰＤは、本明細書に記載される面積、任意選択的に１ｍｍ２未満、任意選択的に０．５ミクロン２～９００ミクロン２の範囲の面積を有するアレイの画素である。
【0117】
基板は、ガラス又はプラスチック基板であり得るが、これらに限定されない。基板は、無機半導体として説明することができる。いくつかの実施形態では、基板は、シリコンであり得る。例えば、基板は、シリコンのウエハであり得る。使用時に、入射光が基板及び基板によって支持された電極を通って透過される場合、基板は透明である。
【0118】
アノード及びカソードのうちの一方を支持する基板は、使用時に、入射光がアノード及びカソードのうちの他方を透過する場合、透明であっても、又は透明でなくてもよい。
【0119】
バルクヘテロ接合層は、熱蒸発及び溶液堆積法を含むが、これらに限定されない、任意のプロセスによって形成されてもよい。
【0120】
好ましくは、バルクヘテロ接合層は、受容体材料と、溶媒又は２つ以上の溶媒の混合物中に溶解又は分散されている、電子供与体材料と、を含む調合物を堆積させることによって形成される。調合物は、スピンコーティング、ディップコーティング、ロールコーティング、スプレーコーティング、ドクターブレードコーティング、ワイヤーバーコーティング、スリットコーティング、インクジェット印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、及びフレキソ印刷を含むが、これらに限定されない任意のコーティング又は印刷方法によって堆積されてもよい。
【0121】
調合物の１つ以上の溶媒は、任意選択的に、塩素、Ｃ１－１０アルキル、及びＣ１－１０アルコキシ（２つ以上の置換基が連結されて、非置換であってもよいか、又は１つ以上のＣ１－６アルキル基で置換されていてもよい環を形成する）、任意選択的に、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、アニソール、インダン、及びそのアルキル置換誘導体、並びにテトラリン及びそのアルキル置換誘導体から選択される１つ以上の置換基で置換されたベンゼンを含むか、又はそれらからなり得る。
【0122】
調合物は、２つ以上の溶媒の混合物、好ましくは、上述したように１つ以上の置換基により置換された少なくとも１つのベンゼンと、１つ以上の更なる溶媒とを含む混合物を含んでもよい。１つ以上の更なる溶媒は、エステル、任意選択的にアルキル又はアルキル若しくはアリールカルボン酸のアリールエステル、任意選択的にＣ１－１０アルキルベンゾエート、ベンジルベンゾエート又はジメトキシベンゼンから選択されてもよい。好ましい実施形態では、トリメチルベンゼンとベンジルベンゾエートとの混合物を溶媒として使用する。他の好ましい実施形態では、トリメチルベンゼン及びジメトキシベンゼンの混合物を溶媒として使用する。
【0123】
調合物は、電子受容体、電子供与体、及び１つ以上の溶媒に加えて、更なる成分を含んでもよい。そのような成分の例として、接着剤、消泡剤、脱気剤、粘度増強剤、希釈剤、補助剤、流れ改良剤着色剤、染料又は顔料、増感剤、安定剤、ナノ粒子、表面活性化合物、潤滑剤、湿潤剤、分散剤、及び阻害剤が言及され得る。
【0124】
本明細書に記載される有機光センサは、周囲光の存在及び／又は明るさの検出を含むがこれらに限定されない広範囲の用途で、並びに有機光センサ及び光源を含むセンサで使用されてもよい。光検出器は、光源から放出された光が光検出器に入射し、光の波長及び／又は明るさの変化が、例えば、光源と有機光検出器との間の光経路に配置されたサンプル中の標的材料による光の吸収及び／又はそれからの光の放出に起因して検出され得るように構成されてもよい。サンプルは、非生物学的サンプル、例えば、水サンプル、又はヒト若しくは動物対象から採取された生物学的サンプルであってもよい。センサは、ガスセンサ、バイオセンサ、Ｘ線撮像デバイス、カメラ撮像センサなどの撮像センサ、モーションセンサ（例えば、セキュリティアプリケーションで使用するための）、近接センサ、又は指紋センサであってもよいが、これらに限定されない。１Ｄ又は２Ｄ光センサアレイは、画像センサ内に本明細書に記載される複数の光検出器を備え得る。光検出器は、光源による照射時に光を放出するか、又は光源による照射時に光を放出する発光タグに結合される、標的分析物から放出された光を検出するように構成されてもよい。光検出器は、標的分析物又はそれに結合された発光タグによって放出された光の波長を検出するように構成されてもよい。
【実施例】
【0125】
化合物実施例１
化合物実施例１は、スキーム１に従って調製されてもよい。
化合物実施例１は、スキーム１に従って調製されてもよい。
【化12】
【0126】
中間体２：
ｎ－ブチルリチウム（９７．４ｍｌ、１．６Ｍ、０．１６ｍｏｌ）を、ＴＨＦ（１００ｍｌ）中のチエノ［３，２－ｂ］チオフェン（１）（１０ｇ、０．０７ｍｏｌ）の溶液に－７８℃で添加し、混合物を２５℃で１時間撹拌した。－７８℃に冷却後、ＴＨＦ（１００ｍｌ）中の塩化トリメチルスズ（３５．５ｇ、０．１８ｍｏｌ）を添加し、混合物を２５℃で１６時間撹拌した。次いで、０℃で水（２００ｍｌ）を用いてクエンチし、ヘキサン（２００ｍｌ）を用いて抽出し、有機層を、ブラインを用いて洗浄し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濃縮した。粗製固体をクロロホルム（５０ｍｌ）中に溶解させ、メタノール（２５０ｍｌ）を添加し、混合物を０℃で２時間撹拌した。得られたスラリーを濾過し、メタノール（１００ｍｌ）で洗浄し、真空下で乾燥させて、白色固体として中間体２を得た（２０ｇ、収率６０％）。
ＨＰＬＣ：９８．４５％。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ［ｐｐｍ］０．３６２（ｓ，１８Ｈ），７．３８（ｓ，２Ｈ）。
ｎ－ブチルリチウム（９７．４ｍｌ、１．６Ｍ、０．１６ｍｏｌ）を、ＴＨＦ（１００ｍｌ）中のチエノ［３，２－ｂ］チオフェン（１）（１０ｇ、０．０７ｍｏｌ）の溶液に－７８℃で添加し、混合物を２５℃で１時間撹拌した。－７８℃に冷却後、ＴＨＦ（１００ｍｌ）中の塩化トリメチルスズ（３５．５ｇ、０．１８ｍｏｌ）を添加し、混合物を２５℃で１６時間撹拌した。次いで、０℃で水（２００ｍｌ）を用いてクエンチし、ヘキサン（２００ｍｌ）を用いて抽出し、有機層を、ブラインを用いて洗浄し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濃縮した。粗製固体をクロロホルム（５０ｍｌ）中に溶解させ、メタノール（２５０ｍｌ）を添加し、混合物を０℃で２時間撹拌した。得られたスラリーを濾過し、メタノール（１００ｍｌ）で洗浄し、真空下で乾燥させて、白色固体として中間体２を得た（２０ｇ、収率６０％）。
ＨＰＬＣ：９８．４５％。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ［ｐｐｍ］０．３６２（ｓ，１８Ｈ），７．３８（ｓ，２Ｈ）。
【0127】
中間体４：
中間体３を、その内容が参照により本明細書に組み込まれる、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ａ：Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ Ｅｎｅｒｇｙ ａｎｄ Ｓｕｓｔａｉｎａｂｉｌｉｔｙ（２０２０），８，（１０），５１６３－５１７０に記載されるように合成することができる。
中間体３を、その内容が参照により本明細書に組み込まれる、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ａ：Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ Ｅｎｅｒｇｙ ａｎｄ Ｓｕｓｔａｉｎａｂｉｌｉｔｙ（２０２０），８，（１０），５１６３－５１７０に記載されるように合成することができる。
【0128】
脱気トルエン（１００ｍｌ）中の中間体２（４．８ｇ、０．０１ｍｏｌ）及びメチル２－ブロモチオフェン－３－カルボキシレート（３）（４．７７ｇ、０．０２ｍｍｏｌ）の混合物に、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド（１４４ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）を添加し、混合物を８０℃で１６時間加熱した。冷却後、得られたスラリーを濾過し、トルエン（２０ｍｌ）を用いて洗浄し、真空下で乾燥させて、中間体４を黄色固体（４．５ｇ）として得た。
ＨＰＬＣ：９５．７％。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ［ｐｐｍ］１．５７（ｓ，４Ｈ），３．８８（ｓ，６Ｈ），７．２８（ｓ，２Ｈ），７．５４（ｄ，Ｊ＝５．４０Ｈｚ，２Ｈ），７．６９（ｓ，２Ｈ）。
ＨＰＬＣ：９５．７％。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ［ｐｐｍ］１．５７（ｓ，４Ｈ），３．８８（ｓ，６Ｈ），７．２８（ｓ，２Ｈ），７．５４（ｄ，Ｊ＝５．４０Ｈｚ，２Ｈ），７．６９（ｓ，２Ｈ）。
【0129】
中間体６：
ｎ－ブチルリチウム（ヘキサン中に２．５Ｍ、１７．１ｍｌ、０．０４ｍｏｌ）を、ＴＨＦ（６０ｍｌ）中の１－ブロモ－４－ヘキシルベンゼン（５）（１２．０ｇ、０．０５ｍｏｌ）の溶液に－１００℃で添加し、混合物を２．５時間撹拌した。中間体４（３ｇ、０．０１ｍｏｌ）を固体として添加し、混合物を２５℃に温め、１６時間撹拌した。０℃に冷却した後、ＮＨ４Ｃｌ溶液（２０％水溶液、３０ｍｌ）を用いてクエンチし、酢酸エチル（２×２０ｍｌ）を用いて抽出し、ブライン（３０ｍｌ）を用いて洗浄し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥させ、減圧下で濃縮した。残渣をシリカカラムクロマトグラフィー（溶出物としてヘキサン中の２％ＥｔＯＡｃ）で精製し、中間体６を得た（４．５ｇ、収率６３％）。
ＬＣＭＳ：９６．５％。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ［ｐｐｍ］０．９１（ｔ，Ｊ＝６．６４Ｈｚ，１２Ｈ），１．３３－１．３７（ｍ，２４Ｈ），１．５９－１．６４（ｍ，８Ｈ），２．６２（ｔ，Ｊ＝７．８８Ｈｚ，８Ｈ），３．２６（ｂｓ，２Ｈ），６．４７（ｄ，Ｊ＝５．３６Ｈｚ，２Ｈ），６．６６（ｓ，２Ｈ），７．１１－７．１７（ｍ，１８Ｈ）。
ｎ－ブチルリチウム（ヘキサン中に２．５Ｍ、１７．１ｍｌ、０．０４ｍｏｌ）を、ＴＨＦ（６０ｍｌ）中の１－ブロモ－４－ヘキシルベンゼン（５）（１２．０ｇ、０．０５ｍｏｌ）の溶液に－１００℃で添加し、混合物を２．５時間撹拌した。中間体４（３ｇ、０．０１ｍｏｌ）を固体として添加し、混合物を２５℃に温め、１６時間撹拌した。０℃に冷却した後、ＮＨ４Ｃｌ溶液（２０％水溶液、３０ｍｌ）を用いてクエンチし、酢酸エチル（２×２０ｍｌ）を用いて抽出し、ブライン（３０ｍｌ）を用いて洗浄し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥させ、減圧下で濃縮した。残渣をシリカカラムクロマトグラフィー（溶出物としてヘキサン中の２％ＥｔＯＡｃ）で精製し、中間体６を得た（４．５ｇ、収率６３％）。
ＬＣＭＳ：９６．５％。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ［ｐｐｍ］０．９１（ｔ，Ｊ＝６．６４Ｈｚ，１２Ｈ），１．３３－１．３７（ｍ，２４Ｈ），１．５９－１．６４（ｍ，８Ｈ），２．６２（ｔ，Ｊ＝７．８８Ｈｚ，８Ｈ），３．２６（ｂｓ，２Ｈ），６．４７（ｄ，Ｊ＝５．３６Ｈｚ，２Ｈ），６．６６（ｓ，２Ｈ），７．１１－７．１７（ｍ，１８Ｈ）。
【0130】
中間体７：
三フッ化ホウ素ジエチルエーテル化合物（２．７４ｍｌ、０．０２ｍｏｌ）を、乾燥ＤＣＭ（６０ｍｌ）中の中間体（６）（４．５ｇ、０．００４ｍｏｌ）の溶液に、窒素下、０℃で滴下した。２６℃で１６時間撹拌した後、混合物を、氷水（３０ｍｌ）を用いてクエンチし、ジクロロメタン（５０ｍｌ）を用いて希釈し、有機層を、水（３０ｍｌ）を用いて洗浄し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥させ、減圧下で濃縮した。残渣をシリカカラムクロマトグラフィー（溶出液としてヘキサン中の２～５％ＤＣＭ）によって精製して、中間体７を赤色～オレンジ色固体として得た（２ｇ、収率４６％）。
ＨＰＬＣ：９８．１％。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ［ｐｐｍ］０．８８（ｔ，Ｊ＝６．８４Ｈｚ，１２Ｈ），１．２９－１．３７（ｍ，２４Ｈ），１．５５－１．６３（ｍ，８Ｈ），２．５６（ｔ，Ｊ＝７．９２Ｈｚ，８Ｈ），７．０８－７．１０（ｍ，１０Ｈ），７．１６－７．１８（ｍ，１０Ｈ）。
三フッ化ホウ素ジエチルエーテル化合物（２．７４ｍｌ、０．０２ｍｏｌ）を、乾燥ＤＣＭ（６０ｍｌ）中の中間体（６）（４．５ｇ、０．００４ｍｏｌ）の溶液に、窒素下、０℃で滴下した。２６℃で１６時間撹拌した後、混合物を、氷水（３０ｍｌ）を用いてクエンチし、ジクロロメタン（５０ｍｌ）を用いて希釈し、有機層を、水（３０ｍｌ）を用いて洗浄し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥させ、減圧下で濃縮した。残渣をシリカカラムクロマトグラフィー（溶出液としてヘキサン中の２～５％ＤＣＭ）によって精製して、中間体７を赤色～オレンジ色固体として得た（２ｇ、収率４６％）。
ＨＰＬＣ：９８．１％。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ［ｐｐｍ］０．８８（ｔ，Ｊ＝６．８４Ｈｚ，１２Ｈ），１．２９－１．３７（ｍ，２４Ｈ），１．５５－１．６３（ｍ，８Ｈ），２．５６（ｔ，Ｊ＝７．９２Ｈｚ，８Ｈ），７．０８－７．１０（ｍ，１０Ｈ），７．１６－７．１８（ｍ，１０Ｈ）。
【0131】
中間体８：
ｎ－ブチルリチウム（ヘキサン中に２．５Ｍ、１６．５ｍｌ、０．０４ｍｏｌ）を、乾燥ＴＨＦ（１５０ｍｌ）中の中間体７（１０ｇ、０．０１ｍｏｌ）の溶液に、－７８℃で添加した。１時間後、ＴＨＦ（２０ｍｌ）中の塩化トリブチルスズ（１６．９ｇ、０．０５ｍｏｌ）をゆっくりと添加し、混合物を室温に温め、１６時間撹拌した。溶媒を減圧下で除去し、粗残渣をメタノールで粉砕し、濾過して、中間体８を黄色固体として得た（４ｇ、ＬＣＭＳによる約７５％の所望の生成物）。
ｎ－ブチルリチウム（ヘキサン中に２．５Ｍ、１６．５ｍｌ、０．０４ｍｏｌ）を、乾燥ＴＨＦ（１５０ｍｌ）中の中間体７（１０ｇ、０．０１ｍｏｌ）の溶液に、－７８℃で添加した。１時間後、ＴＨＦ（２０ｍｌ）中の塩化トリブチルスズ（１６．９ｇ、０．０５ｍｏｌ）をゆっくりと添加し、混合物を室温に温め、１６時間撹拌した。溶媒を減圧下で除去し、粗残渣をメタノールで粉砕し、濾過して、中間体８を黄色固体として得た（４ｇ、ＬＣＭＳによる約７５％の所望の生成物）。
【0132】
中間体１０：
トリ（ｏ－トリル）ホスフィン（１４７ｍｇ、０．４８ｍｍｏｌ）及びトリス（ジベンジリデンアセトン）－ジパラジウム（０）（１１７ｍｇ、０．１３ｍｍｏｌ）を、トルエン（１５０ｍｌ）中の中間体８（２．５ｇ、１．６１ｍｍｏｌ）及び５－ブロモ－４－［（２－エチルヘキシル）オキシ］チオフェン－２－カルバルデヒド（１．２８ｇ、４．０２ｍｍｏｌ）の脱気溶液に添加し、混合物を８０℃に１６時間加熱した。混合物を濃縮し、粗生成物をシリカカラムクロマトグラフィー（溶出液としてヘキサン中の０～５０％ＤＣＭ）によって精製して、中間体１０を得た（８１％ＬＣＭＳ純度を有する１．１ｇ及び８６％ＬＣＭＳ純度を有する０．３ｇ）。
トリ（ｏ－トリル）ホスフィン（１４７ｍｇ、０．４８ｍｍｏｌ）及びトリス（ジベンジリデンアセトン）－ジパラジウム（０）（１１７ｍｇ、０．１３ｍｍｏｌ）を、トルエン（１５０ｍｌ）中の中間体８（２．５ｇ、１．６１ｍｍｏｌ）及び５－ブロモ－４－［（２－エチルヘキシル）オキシ］チオフェン－２－カルバルデヒド（１．２８ｇ、４．０２ｍｍｏｌ）の脱気溶液に添加し、混合物を８０℃に１６時間加熱した。混合物を濃縮し、粗生成物をシリカカラムクロマトグラフィー（溶出液としてヘキサン中の０～５０％ＤＣＭ）によって精製して、中間体１０を得た（８１％ＬＣＭＳ純度を有する１．１ｇ及び８６％ＬＣＭＳ純度を有する０．３ｇ）。
【0133】
化合物実施例１：
エタノール（２５ｍｌ）中の中間体１０（５５０ｍｇ、０．３８ｍｍｏｌ）、中間体１１（４６１ｍｇ、１．８９ｍｍｏｌ）及びパラトルエンスルホン酸（５４０ｍｇ、２．８４ｍｍｏｌ）の脱気溶液を、６５℃で１８時間撹拌し、混合物を濃縮した。また、更に５５０ｍｇの中間体１０を、化合物実施例１に変換した。粗生成物を組み合わせ、シリカカラムクロマトグラフィー（溶出液としてヘキサン：ジクロロメタン（１：１））によって２回精製した。所望の生成物を含有する画分を組み合わせ、エタノールで更に粉砕し、濾過して、化合物実施例１（５００ｍｇ）を得た。
ＨＰＬＣ：９３．７９％。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ［ｐｐｍ］０．８７－０．９０（ｍ，１２Ｈ），０．９３－０．９７（ｍ，６Ｈ），０．９９－１．０４（ｍ，６Ｈ），１．２９－１．３４（ｍ，１２Ｈ），１．２６－１．４１（ｍ，１２Ｈ），１．５６－１．６７（ｍ，２４Ｈ），１．８５－１．９０（ｍ，２Ｈ），２．６１（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，８Ｈ），４．１７（ｄ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，４Ｈ），７．１５－７．２０（ｍ，１８Ｈ），７．７８（ｓ，２Ｈ），８．１２（ｓ，２Ｈ），８．７５（ｂｒ，ｓ，２Ｈ），８．９８（ｓ，２Ｈ）。
エタノール（２５ｍｌ）中の中間体１０（５５０ｍｇ、０．３８ｍｍｏｌ）、中間体１１（４６１ｍｇ、１．８９ｍｍｏｌ）及びパラトルエンスルホン酸（５４０ｍｇ、２．８４ｍｍｏｌ）の脱気溶液を、６５℃で１８時間撹拌し、混合物を濃縮した。また、更に５５０ｍｇの中間体１０を、化合物実施例１に変換した。粗生成物を組み合わせ、シリカカラムクロマトグラフィー（溶出液としてヘキサン：ジクロロメタン（１：１））によって２回精製した。所望の生成物を含有する画分を組み合わせ、エタノールで更に粉砕し、濾過して、化合物実施例１（５００ｍｇ）を得た。
ＨＰＬＣ：９３．７９％。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ［ｐｐｍ］０．８７－０．９０（ｍ，１２Ｈ），０．９３－０．９７（ｍ，６Ｈ），０．９９－１．０４（ｍ，６Ｈ），１．２９－１．３４（ｍ，１２Ｈ），１．２６－１．４１（ｍ，１２Ｈ），１．５６－１．６７（ｍ，２４Ｈ），１．８５－１．９０（ｍ，２Ｈ），２．６１（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，８Ｈ），４．１７（ｄ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，４Ｈ），７．１５－７．２０（ｍ，１８Ｈ），７．７８（ｓ，２Ｈ），８．１２（ｓ，２Ｈ），８．７５（ｂｒ，ｓ，２Ｈ），８．９８（ｓ，２Ｈ）。
【0134】
スキーム２に従って、中間体１１を形成した。
【化13】
【0135】
中間体１３
水（２Ｌ）中の１，２－ジブロモ－４，５－ジメチルベンゼン（１００ｇ、０．３８ｍｏｌ）、水酸化カリウム（１０５ｇ、１．８９ｍｏｌ）、及び過マンガン酸カリウム（２９８ｇ、１．８９ｍｏｌ）の混合物を、１１５℃で２４時間加熱した。室温に冷却した後、亜硫酸水素ナトリウムを添加し、１０％水酸化カリウム溶液を使用してｐＨを８に調整し、混合物を、セライトパッドを通して濾過し、水（２×５０ｍｌ）を用いて洗浄した。水層を、濃ＨＣｌを用いて１のｐＨに酸性化して白色沈殿を得、これを濾過し、水（２×２５０ｍｌ）を用いて洗浄し、メタノールを用いて粉砕した。得られた固体を濾過し、真空下で乾燥させて、中間体１３を得た（４６ｇ、収率３８％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ［ｐｐｍ］８．１８（ｓ、２Ｈ）。
水（２Ｌ）中の１，２－ジブロモ－４，５－ジメチルベンゼン（１００ｇ、０．３８ｍｏｌ）、水酸化カリウム（１０５ｇ、１．８９ｍｏｌ）、及び過マンガン酸カリウム（２９８ｇ、１．８９ｍｏｌ）の混合物を、１１５℃で２４時間加熱した。室温に冷却した後、亜硫酸水素ナトリウムを添加し、１０％水酸化カリウム溶液を使用してｐＨを８に調整し、混合物を、セライトパッドを通して濾過し、水（２×５０ｍｌ）を用いて洗浄した。水層を、濃ＨＣｌを用いて１のｐＨに酸性化して白色沈殿を得、これを濾過し、水（２×２５０ｍｌ）を用いて洗浄し、メタノールを用いて粉砕した。得られた固体を濾過し、真空下で乾燥させて、中間体１３を得た（４６ｇ、収率３８％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ［ｐｐｍ］８．１８（ｓ、２Ｈ）。
【0136】
中間体１４：
無水酢酸（ＩＬ）中の中間体１３（２００ｇ、６１８ｍｍｏｌ）を１３０℃で４時間加熱した。室温に冷却した後、粗固体を濾過し、トルエン（２００ｍｌ）を用いて洗浄し、真空下で乾燥させて、中間体１４（２００ｇ）を得た。
無水酢酸（ＩＬ）中の中間体１３（２００ｇ、６１８ｍｍｏｌ）を１３０℃で４時間加熱した。室温に冷却した後、粗固体を濾過し、トルエン（２００ｍｌ）を用いて洗浄し、真空下で乾燥させて、中間体１４（２００ｇ）を得た。
【0137】
中間体１５：
Ｔｅｒｔ－ブチルアセトアセテート（１０３ｇ、６５４ｍｍｏｌ）を、中間体１４（２００ｇ、６５４ｍｍｏｌ）、無水酢酸（１Ｌ）及びトリエチルアミン（６００ｍｌ）の混合物に添加し、反応混合物を２５℃で１６時間撹拌した。温度を５０℃未満に維持しながら、（１０Ｍ ＨＣｌ、１Ｌ）と氷（１ｋｇ）との混合物を用いてクエンチした後、混合物を７５℃に２時間加熱し、室温に冷却した。固体を濾過し、乾燥させて、褐色固体として中間体１５を得た（１３２ｇ、収率６８％）。
ＬＣＭＳ：９６．８％。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ［ｐｐｍ］３．２８（ｓ、２Ｈ）、８．２５（ｓ、２Ｈ）。
Ｔｅｒｔ－ブチルアセトアセテート（１０３ｇ、６５４ｍｍｏｌ）を、中間体１４（２００ｇ、６５４ｍｍｏｌ）、無水酢酸（１Ｌ）及びトリエチルアミン（６００ｍｌ）の混合物に添加し、反応混合物を２５℃で１６時間撹拌した。温度を５０℃未満に維持しながら、（１０Ｍ ＨＣｌ、１Ｌ）と氷（１ｋｇ）との混合物を用いてクエンチした後、混合物を７５℃に２時間加熱し、室温に冷却した。固体を濾過し、乾燥させて、褐色固体として中間体１５を得た（１３２ｇ、収率６８％）。
ＬＣＭＳ：９６．８％。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ［ｐｐｍ］３．２８（ｓ、２Ｈ）、８．２５（ｓ、２Ｈ）。
【0138】
中間体１６：
トルエン（１．５Ｌ）中の中間体１５（１２０ｇ、３９４ｍｍｏｌ）、エチレングリコール（２４４ｇ、３．９ｍｏｌ）及びパラ－トルエンスルホン酸（６．７８ｇ、３９．４ｍｍｏｌ）の溶液を１２５℃で４０時間加熱した。室温に冷却した後、反応混合物を水（５００ｍｌ）に添加し、有機層を分離し、真空下で濃縮した。粗残渣をヘキサン（１Ｌ）中に懸濁し、３０分間撹拌し、濾過して中間体１６を得た（９１ｇ ５９％収率）。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ［ｐｐｍ］２．５６（ｓ、２Ｈ）、４．０９－４．１２（ｍ、４Ｈ）、４．２０－４．２４（ｍ、４Ｈ）、７．６５（ｓ、２Ｈ）。
トルエン（１．５Ｌ）中の中間体１５（１２０ｇ、３９４ｍｍｏｌ）、エチレングリコール（２４４ｇ、３．９ｍｏｌ）及びパラ－トルエンスルホン酸（６．７８ｇ、３９．４ｍｍｏｌ）の溶液を１２５℃で４０時間加熱した。室温に冷却した後、反応混合物を水（５００ｍｌ）に添加し、有機層を分離し、真空下で濃縮した。粗残渣をヘキサン（１Ｌ）中に懸濁し、３０分間撹拌し、濾過して中間体１６を得た（９１ｇ ５９％収率）。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ［ｐｐｍ］２．５６（ｓ、２Ｈ）、４．０９－４．１２（ｍ、４Ｈ）、４．２０－４．２４（ｍ、４Ｈ）、７．６５（ｓ、２Ｈ）。
【0139】
中間体１７：
フェロシアン化カリウム（４８．６ｇ、１３２ｍｍｏｌ）、１－ブチルイミダゾール（４２．９ｇ、３８３ｍｍｏｌ）、及びヨウ化銅（Ｉ）（１２．５ｇ、６５．６ｍｍｏｌ）を、３回に分けてｏ－キシレン（２．５Ｌ）中の中間体１６（６５ｇ、１６５ｍｍｏｌ）の溶液に添加した。１４０℃で４４時間加熱した後、反応混合物を室温に冷却し、Ｆｌｏｒｉｓｉｌプラグを通して濾過し、トルエン、続いて酢酸エチルを用いて洗浄した。濾液を減圧下で１Ｌに濃縮し、２５℃で１６時間撹拌した。得られた固体を濾過し、ヘキサンを用いて洗浄し、シリカカラムクロマトグラフィー（溶出液としてヘキサン：酢酸エチル（２：８））によって精製した。所望の生成物を含有する画分を減圧下で濃縮し、ヘキサン（１Ｌ）を残渣に添加し、得られた固体を濾過し、真空下で乾燥させて、中間体１７を得た（３０ｇ、収率６４％）。
ＨＰＬＣ：９８．９％。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ［ｐｐｍ］２．６２（ｓ，２Ｈ），４．１５－４．２１（ｍ，４Ｈ），４．２４－４．２８（ｍ，４Ｈ），７．８３（ｓ，２Ｈ）。
フェロシアン化カリウム（４８．６ｇ、１３２ｍｍｏｌ）、１－ブチルイミダゾール（４２．９ｇ、３８３ｍｍｏｌ）、及びヨウ化銅（Ｉ）（１２．５ｇ、６５．６ｍｍｏｌ）を、３回に分けてｏ－キシレン（２．５Ｌ）中の中間体１６（６５ｇ、１６５ｍｍｏｌ）の溶液に添加した。１４０℃で４４時間加熱した後、反応混合物を室温に冷却し、Ｆｌｏｒｉｓｉｌプラグを通して濾過し、トルエン、続いて酢酸エチルを用いて洗浄した。濾液を減圧下で１Ｌに濃縮し、２５℃で１６時間撹拌した。得られた固体を濾過し、ヘキサンを用いて洗浄し、シリカカラムクロマトグラフィー（溶出液としてヘキサン：酢酸エチル（２：８））によって精製した。所望の生成物を含有する画分を減圧下で濃縮し、ヘキサン（１Ｌ）を残渣に添加し、得られた固体を濾過し、真空下で乾燥させて、中間体１７を得た（３０ｇ、収率６４％）。
ＨＰＬＣ：９８．９％。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ［ｐｐｍ］２．６２（ｓ，２Ｈ），４．１５－４．２１（ｍ，４Ｈ），４．２４－４．２８（ｍ，４Ｈ），７．８３（ｓ，２Ｈ）。
【0140】
中間体１８：
ジエチルエーテル（２Ｍ、５００ｍｌ、１．０ｍｏｌ）及び水（５ｍｌ）中の塩化水素を、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル（１Ｌ）中の中間体１７（９０ｇ、３１６ｍｍｏｌ）の溶液に添加した。２５℃で４８時間撹拌した後、混合物を濾過し、得られた固体を、ジエチルエーテル（１００ｍｌ×３）を用いて洗浄し、アセトン（５００ｍｌ）を用いて３回、１時間撹拌し、濾過した。得られた固体を真空下で乾燥させ、中間体１８を得た（６１ｇ、収率８０％）。
ＨＰＬＣ：９５％。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ［ｐｐｍ］３．０７（ｓ、２Ｈ）、４．２０－４．３６（ｍ、４Ｈ）、８．１１（ｓ、１Ｈ）、８．１６（ｓ、１Ｈ）。
ジエチルエーテル（２Ｍ、５００ｍｌ、１．０ｍｏｌ）及び水（５ｍｌ）中の塩化水素を、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル（１Ｌ）中の中間体１７（９０ｇ、３１６ｍｍｏｌ）の溶液に添加した。２５℃で４８時間撹拌した後、混合物を濾過し、得られた固体を、ジエチルエーテル（１００ｍｌ×３）を用いて洗浄し、アセトン（５００ｍｌ）を用いて３回、１時間撹拌し、濾過した。得られた固体を真空下で乾燥させ、中間体１８を得た（６１ｇ、収率８０％）。
ＨＰＬＣ：９５％。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ［ｐｐｍ］３．０７（ｓ、２Ｈ）、４．２０－４．３６（ｍ、４Ｈ）、８．１１（ｓ、１Ｈ）、８．１６（ｓ、１Ｈ）。
【0141】
中間体１１
ＴＨＦ（２００ｍｌ）中のマロノニトリル（５．４９ｇ、８３．２ｍｍｏｌ）の溶液を、ＴＨＦ（２００ｍｌ）中の水素化ナトリウム（３．３１ｇ、８３．２ｍｍｏｌ）の懸濁液に２５℃で添加し、２５℃で１時間撹拌した。得られた混合物をＴＨＦ（６００ｍＬ）中の中間体１８（２０ｇ、８３．２ｍｍｏｌ）の懸濁液に０℃で添加し、反応混合物を２５℃で１６時間撹拌した。得られた混合物を真空下で濃縮して、粗製の暗紫色固体を得た。この手順を、別の４０ｇの中間体１８において繰り返した。粗材料を組み合わせ、シリカカラムクロマトグラフィー（溶出液として、ＤＣＭ中の１０～２０％ＭｅＯＨ）によって精製した。所望の生成物を含有する画分を組み合わせ、減圧下で濃縮し、残渣をジクロロメタン及びアセトニトリルの混合物中で撹拌して、中間体１１（２０．２ｇ、収率３３％）を得た。
ＬＣＭＳ：９６．３５％の純度。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤ３ＯＤ）：δ［ｐｐｍ］３．６１（ｓ、２Ｈ）、５．５５（ｓ、１Ｈ）、７．７３（ｓ、１Ｈ）、８．２９（ｓ、１Ｈ）。
ＴＨＦ（２００ｍｌ）中のマロノニトリル（５．４９ｇ、８３．２ｍｍｏｌ）の溶液を、ＴＨＦ（２００ｍｌ）中の水素化ナトリウム（３．３１ｇ、８３．２ｍｍｏｌ）の懸濁液に２５℃で添加し、２５℃で１時間撹拌した。得られた混合物をＴＨＦ（６００ｍＬ）中の中間体１８（２０ｇ、８３．２ｍｍｏｌ）の懸濁液に０℃で添加し、反応混合物を２５℃で１６時間撹拌した。得られた混合物を真空下で濃縮して、粗製の暗紫色固体を得た。この手順を、別の４０ｇの中間体１８において繰り返した。粗材料を組み合わせ、シリカカラムクロマトグラフィー（溶出液として、ＤＣＭ中の１０～２０％ＭｅＯＨ）によって精製した。所望の生成物を含有する画分を組み合わせ、減圧下で濃縮し、残渣をジクロロメタン及びアセトニトリルの混合物中で撹拌して、中間体１１（２０．２ｇ、収率３３％）を得た。
ＬＣＭＳ：９６．３５％の純度。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤ３ＯＤ）：δ［ｐｐｍ］３．６１（ｓ、２Ｈ）、５．５５（ｓ、１Ｈ）、７．７３（ｓ、１Ｈ）、８．２９（ｓ、１Ｈ）。
【0142】
化合物実施例２
化合物実施例２は、スキーム３に従って調製されてもよい。
化合物実施例２は、スキーム３に従って調製されてもよい。
【化14】
【0143】
中間体２０は、その内容が参照により本明細書に組み込まれる、Ａｄｖ．Ｓｃｉ．２０１８，５，１８００３０７に記載されているように合成することができる。
【0144】
ＨＯＭＯ及びＬＵＭＯの測定
化合物実施例１のＨＯＭＯ及びＬＵＭＯ値を、方形波ボルタンメトリーによって測定した。
化合物実施例１のＨＯＭＯ及びＬＵＭＯ値を、方形波ボルタンメトリーによって測定した。
【0145】
方形波ボルタンメトリーにおいて、作用電極における電流は、作用電極と基準電極との間の電位を時間的に直線的に掃引させる間に測定される。順方向パルスと逆方向パルスとの間の差電流は、電位の関数としてプロットされて、ボルタモグラムが得られる。測定は、ＣＨＩ ６６０Ｄポテンシオスタットを用いることができる。
【0146】
ＳＷＶによってＨＯＭＯ又はＬＵＭＯエネルギーレベルを測定する装置は、アセトニトリル中の０．１Ｍの三級ブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェートを含有するセル、直径３ｍｍのガラス状炭素作用電極、白金対電極、及び漏れのないＡｇ／ＡｇＣｌ基準電極を含んでいた。
【0147】
フェロセンを、計算目的のために実験の終了時に既存のセルに直接添加し、フェロセン対Ａｇ／ＡｇＣｌの酸化及び還元のために環状ボルタンメトリー（ＣＶ）を使用して電位を判定する。
【0148】
サンプルをトルエンに溶解（３ｍｇ／ｍｌ）し、ガラス状炭素作用電極に直接３０００ｒｐｍで回転させた。
【0149】
ＬＵＭＯ＝４．８－Ｅフェロセン（ピーク間平均）－サンプルのＥ還元（ピーク最大）。
【0150】
ＨＯＭＯ＝４．８－Ｅフェロセン（ピーク間平均）＋サンプルのＥ酸化（ピーク最大）。
【0151】
典型的なＳＷＶ実験は、１５Ｈｚの周波数、２５ｍＶの振幅、及び０．００４Ｖの増分ステップで実行する。結果を、ＨＯＭＯデータ及びＬＵＭＯデータの両方について、３つの、回転させたばかりのフィルムサンプルから計算した。
【表1】
【化15】
【0152】
表１に示されるように、化合物実施例１は、比較化合物１よりも有意に小さいバンドギャップ及び顕著に深いＬＵＭＯを有する。
【0153】
吸収測定
図２は、化合物実施例１の１５ｍｇ／ｍｌ溶液からキャストされたフィルム及び１５ｍｇ／ｍｌ溶液の吸収スペクトルを示す。
図２は、化合物実施例１の１５ｍｇ／ｍｌ溶液からキャストされたフィルム及び１５ｍｇ／ｍｌ溶液の吸収スペクトルを示す。
【0154】
図３は、化合物実施例２の１５ｍｇ／ｍｌの溶液からキャストされたフィルムの吸収スペクトルを示す。
【0155】
吸収スペクトルは、Ｃａｒｙ ５０００ ＵＶ－ｖｉｓ－ＩＲ分光計を使用した溶液及びフィルムにおけるものであった。図２に示されるように、化合物実施例１は、最大約１５００ｎｍの波長でのフィルムにおける吸収を示す。
【0156】
デバイス実施例１
以下の構造を有するデバイスを調製した。
カソード／供与体：受容体層／アノード
以下の構造を有するデバイスを調製した。
カソード／供与体：受容体層／アノード
【0157】
インジウム－スズ酸化物（ＩＴＯ）層でコーティングされたガラス基板をポリエチレンイミン（ＰＥＩＥ）で処理して、ＩＴＯの作業機能を修飾した。
【0158】
１：１．５の供与体：受容体質量比の供与体ポリマーと化合物実施例１（受容体）との混合物を含有する調合物を、１，２，４トリメチルベンゼン、１，２－ジメトキシベンゼンの９５：５体積／体積の溶媒混合物中の１５ｍｇ／ｍｌの溶液からバーコーティングによって、変性ＩＴＯ層上に堆積させた。フィルムを８０℃で乾燥させて、約５００ｎｍの厚さのバルクヘテロ接合層を形成した。
【0159】
ＭｏＯ３（１０ｎｍ）及びＩＴＯ（５０ｎｍ）のアノードスタックを、熱蒸発（ＭｏＯ３）及びスパッタリング（ＩＴＯ）によってバルクヘテロ接合上に形成した。
【0160】
供与体ポリマーは、１．８６ｅＶのバンドギャップと、式（Ｘ）の供与体繰り返し単位とを有する供与体－受容体ポリマーであり、式中、Ｒ５０基は、連結されて、式－Ｏ－Ｃ（Ｒ５２）２－の基を形成する。供与体ポリマーは、化合物実施例１とＩＩ型界面を形成する。
【0161】
比較デバイス１
デバイスを、化合物実施例１を比較化合物１に置き換えたことを除いて、デバイス実施例１について記載されるように調製した。
である。
デバイスを、化合物実施例１を比較化合物１に置き換えたことを除いて、デバイス実施例１について記載されるように調製した。
【化16】
【0162】
【0163】
デバイス実施例２～４
供与体ポリマー１を除いて、デバイス実施例１について記載されるようにデバイス実施例２～４を調製した。化合物実施例１の重量比を表２に示されるように変更した。
供与体ポリマー１を除いて、デバイス実施例１について記載されるようにデバイス実施例２～４を調製した。化合物実施例１の重量比を表２に示されるように変更した。
【表2】
【0164】
図５を参照すると、外部量子効率は、最低量の化合物実施例１を含有するデバイス実施例４について最も高い。
【0165】
デバイス実施例５
２つのデバイス（５－１及び５－２）を、化合物実施例１の代わりに化合物実施例２を使用したことを除いて、デバイス実施例４について記載されるように調製した。
２つのデバイス（５－１及び５－２）を、化合物実施例１の代わりに化合物実施例２を使用したことを除いて、デバイス実施例４について記載されるように調製した。
【0166】
【0167】
デバイス実施例６
変性ＩＴＯ層上に堆積した調合物が、供与体ポリマー及び化合物実施例１に加えて、フラーレンＣ６０ＰＣＢＭを、供与体ポリマーが１．０：化合物実施例１が０．８：Ｃ６０ＰＣＢＭが０．２の比で含有していたことを除いて、デバイス実施例１について記載されるように多数のデバイスを調製した。
変性ＩＴＯ層上に堆積した調合物が、供与体ポリマー及び化合物実施例１に加えて、フラーレンＣ６０ＰＣＢＭを、供与体ポリマーが１．０：化合物実施例１が０．８：Ｃ６０ＰＣＢＭが０．２の比で含有していたことを除いて、デバイス実施例１について記載されるように多数のデバイスを調製した。
【0168】
図６Ａ及び図６Ｂに示されるように、デバイス性能のいくつかの変動は、フラーレンを含有しないデバイス５－１と５－２との間で観察される。本発明者らは、図７に示されるように、バルクヘテロ接合層中に電子受容性フラーレンを提供することによって、そのような変動が低減又は排除され得ることを見出した。
【0169】
更に、フラーレンを含むことによって、式（Ｉ）の化合物が唯一の電子受容体であるデバイスと比較して、外部量子効率の増加がもたらされる場合がある。
【0170】
モデル化データ
Ｂ３ＬＹＰ（機能的）を有するＧａｕｓｓｉａｎ０９を使用して、Ｇａｕｓｓｉａｎから入手可能なＧａｕｓｓｉａｎ０９ソフトウェアを使用して、モデル化合物実施例１及び２並びにモデル比較化合物１のエネルギーレベルをモデル化した。表４に記載されるように、モデル化合物実施例１及び２は各々、モデル比較化合物１よりも深いＬＵＭＯ及びより小さいバンドギャップを有する。
表４
Ｂ３ＬＹＰ（機能的）を有するＧａｕｓｓｉａｎ０９を使用して、Ｇａｕｓｓｉａｎから入手可能なＧａｕｓｓｉａｎ０９ソフトウェアを使用して、モデル化合物実施例１及び２並びにモデル比較化合物１のエネルギーレベルをモデル化した。表４に記載されるように、モデル化合物実施例１及び２は各々、モデル比較化合物１よりも深いＬＵＭＯ及びより小さいバンドギャップを有する。
表４
【表3】
【図1】
【図2】
【図3】
【図4A】
【図4B】
【図5】
【図6A】
【図6B】
【図7】