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特許7579959基板処理方法、半導体装置の製造方法、基板処理装置、およびプログラム
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-10-30
(45)【発行日】2024-11-08
(54)【発明の名称】基板処理方法、半導体装置の製造方法、基板処理装置、およびプログラム
(51)【国際特許分類】
H01L 21/318 20060101AFI20241031BHJP
H01L 21/31 20060101ALI20241031BHJP
【ＦＩ】
H01L21/318 C
H01L21/31 B
【請求項の数】
17
(21)【出願番号】P 2023501985
(86)(22)【出願日】2021-02-26
(86)【国際出願番号】 JP2021007506
(87)【国際公開番号】W WO2022180825
(87)【国際公開日】2022-09-01
【審査請求日】2023-06-12
(73)【特許権者】
【識別番号】318009126
【氏名又は名称】株式会社ＫＯＫＵＳＡＩ ＥＬＥＣＴＲＩＣ
(74)【代理人】
【識別番号】100145872
【弁理士】
【氏名又は名称】福岡 昌浩
(74)【代理人】
【識別番号】100091362
【弁理士】
【氏名又は名称】阿仁屋 節雄
(72)【発明者】
【氏名】清水 富介
(72)【発明者】
【氏名】尾崎 貴志
(72)【発明者】
【氏名】赤江 尚徳
(72)【発明者】
【氏名】西田 圭吾
【審査官】長谷川 直也
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１７－００５０９５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－１３７３５６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１２－１０４７２０（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許出願公開第２０１７／０１１７１４０（ＵＳ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｌ ２１／３１８
Ｈ０１Ｌ ２１／３１
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
（ａ）基板に対して所定元素を含む第１原料を供給する工程と、（ｂ）前記基板に対して、前記第１原料とは分子構造が異なり、前記所定元素及び酸素を含む第２原料を供給する工程と、
（ｃ）前記基板に対して酸化剤を供給する工程と、
（ｄ）前記基板に対して窒化剤を供給する工程と、
を含むサイクルを、（ａ）（ｂ）（ｃ）（ｄ）、（ｂ）（ａ）（ｃ）（ｄ）、および（ａ）（ｂ）（ｄ）（ｃ）のうちいずれかの順で所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素、酸素及び窒素を含む膜を形成する工程を有する基板処理方法。
【請求項2】
（ａ）基板に対して所定元素を含む第１原料を供給する工程と、
（ｂ）前記基板に対して、前記第１原料とは分子構造が異なり、前記所定元素及び酸素を含む第２原料を供給する工程と、
（ｃ）前記基板に対して酸化剤を供給する工程と、
（ｄ）前記基板に対して窒化剤を供給する工程と、
を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素、酸素及び窒素を含む膜を形成する工程と、
前記サイクルを前記所定回数行う前に、前記基板に対して前記窒化剤を供給する工程と、
を有する基板処理方法。
【請求項3】
前記第２原料は、前記所定元素の原子に結合したアルコキシ基を含む分子構造を有している請求項１に記載の基板処理方法。
【請求項4】
（ａ）基板に対して所定元素を含む第１原料を供給する工程と、
（ｂ）前記基板に対して、前記第１原料とは分子構造が異なり、且つ、前記所定元素の原子の少なくとも１つの結合手にアミノ基が結合しており、残りの結合手にアルコキシ基が結合している分子構造を有している、前記所定元素及び酸素を含む第２原料を供給する工程と、
（ｃ）前記基板に対して酸化剤を供給する工程と、
（ｄ）前記基板に対して窒化剤を供給する工程と、
を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素、酸素及び窒素を含む膜を形成する工程を有する基板処理方法。
【請求項5】
前記所定元素はシリコンである請求項４に記載の基板処理方法。
【請求項6】
（ａ）基板に対して所定元素を含む第１原料を供給する工程と、
（ｂ）前記基板に対して、前記第１原料とは分子構造が異なり、且つ、前記所定元素の原子に結合したアルコキシ基を含む分子構造を有している、前記所定元素及び酸素を含む第２原料を供給する工程と、
（ｃ）前記基板に対して酸化剤を供給する工程と、
（ｄ）前記基板に対して窒化剤を供給する工程と、
を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素、酸素及び窒素を含む膜を形成する工程を有し、
（ｂ）では、前記所定元素の原子から前記アルコキシ基が脱離することなく、前記所定元素の原子に結合した他の少なくとも１つの基が脱離する条件であって、前記少なくとも１つの基が脱離し前記アルコキシ基との結合が維持された状態の前記所定元素の原子が、前記基板の表面に吸着する条件下で、前記第２原料が前記基板に対して供給される基板処理方法。
【請求項7】
前記第１原料は、前記所定元素の原子に結合したハロゲン元素を含む分子構造を有している請求項１に記載の基板処理方法。
【請求項8】
（ａ）基板に対して所定元素を含む第１原料を供給する工程と、
（ｂ）前記基板に対して、前記第１原料とは分子構造が異なり、前記所定元素及び酸素を含む第２原料を供給する工程と、
（ｃ）前記基板に対して酸化剤を供給する工程と、
（ｄ）前記基板に対して窒化剤を供給する工程と、
を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素、酸素及び窒素を含む膜を形成する工程を有し、
前記膜に含ませる窒素の濃度を所定の値とするように、（ａ）における前記第１原料の供給時間に対する（ｂ）における前記第２原料の供給時間の比率、（ａ）における前記基板が存在する空間の圧力に対する（ｂ）における前記基板が存在する空間の圧力の比率、および（ａ）における前記第１原料の供給流量に対する（ｂ）における前記第２原料の供給流量の比率のうち少なくとも何れかを設定する基板処理方法。
【請求項9】
（ａ）では、前記第２原料の前記基板の表面への吸着反応が飽和するまで、前記第２原料の供給を継続する請求項１に記載の基板処理方法。
【請求項10】
（ａ）では、前記第２原料の前記基板の表面への吸着反応が飽和する前に、前記第２原料の供給を停止する請求項１に記載の基板処理方法。
【請求項11】
請求項１～１０のいずれか１項に記載の基板処理方法の工程を有する半導体装置の製造方法。
【請求項12】
基板に対して、所定元素を含む第１原料を供給する第１原料供給系と、前記基板に対して、前記第１原料とは分子構造が異なり、前記所定元素及び酸素を含む第２原料を供給する第２原料供給系と、
前記基板に対して、酸化剤を供給する酸化剤供給系と、
前記基板に対して、窒化剤を供給する窒化剤供給系と、
（ａ）前記基板に対して前記第１原料を供給する処理と、（ｂ）前記基板に対して前記第２原料を供給する処理と、（ｃ）前記基板に対して前記酸化剤を供給する処理と、（ｄ）前記基板に対して前記窒化剤を供給する処理と、を含むサイクルを、（ａ）（ｂ）（ｃ）（ｄ）、（ｂ）（ａ）（ｃ）（ｄ）、および（ａ）（ｂ）（ｄ）（ｃ）のうちいずれかの順で所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素、酸素及び窒素を含む膜を形成する処理を行わせるように、前記第１原料供給系、前記第２原料供給系、前記酸化剤供給系、および前記窒化剤供給系を制御することが可能なように構成される制御部と、
を有する基板処理装置。
【請求項13】
基板に対して、所定元素を含む第１原料を供給する第１原料供給系と、
前記基板に対して、前記第１原料とは分子構造が異なり、前記所定元素及び酸素を含む第２原料を供給する第２原料供給系と、
前記基板に対して、酸化剤を供給する酸化剤供給系と、
前記基板に対して、窒化剤を供給する窒化剤供給系と、
（ａ）前記基板に対して前記第１原料を供給する処理と、（ｂ）前記基板に対して前記第２原料を供給する処理と、（ｃ）前記基板に対して前記酸化剤を供給する処理と、（ｄ）前記基板に対して前記窒化剤を供給する処理と、を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素、酸素及び窒素を含む膜を形成する処理と、前記サイクルを前記所定回数行う前に、前記基板に対して前記窒化剤を供給する処理と、を行わせるように、前記第１原料供給系、前記第２原料供給系、前記酸化剤供給系、および前記窒化剤供給系を制御することが可能なように構成される制御部と、
を有する基板処理装置。
【請求項14】
基板に対して、所定元素を含む第１原料を供給する第１原料供給系と、
前記基板に対して、前記第１原料とは分子構造が異なり、且つ、前記所定元素の原子の少なくとも１つの結合手にアミノ基が結合しており、残りの結合手にアルコキシ基が結合している分子構造を有している、前記所定元素及び酸素を含む第２原料を供給する第２原料供給系と、
前記基板に対して、酸化剤を供給する酸化剤供給系と
前記基板に対して、窒化剤を供給する窒化剤供給系と
（ａ）前記基板に対して前記第１原料を供給する処理と、（ｂ）前記基板に対して前記第２原料を供給する処理と、（ｃ）前記基板に対して前記酸化剤を供給する処理と、（ｄ）前記基板に対して前記窒化剤を供給する処理と、を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素、酸素及び窒素を含む膜を形成する処理を行わせるように、前記第１原料供給系、前記第２原料供給系、前記酸化剤供給系、および前記窒化剤供給系を制御することが可能なように構成される制御部と、
を有する基板処理装置。
【請求項15】
基板に対して、所定元素を含む第１原料を供給する第１原料供給系と、前記基板に対して、前記第１原料とは分子構造が異なり、且つ、前記所定元素の原子に結合したアルコキシ基を含む分子構造を有している、前記所定元素及び酸素を含む第２原料を供給する第２原料供給系と、
前記基板に対して、酸化剤を供給する酸化剤供給系と
前記基板に対して、窒化剤を供給する窒化剤供給系と
（ａ）前記基板に対して前記第１原料を供給する処理と、（ｂ）前記基板に対して前記第２原料を供給する処理と、（ｃ）前記基板に対して前記酸化剤を供給する処理と、（ｄ）前記基板に対して前記窒化剤を供給する処理と、を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素、酸素及び窒素を含む膜を形成する処理を行わせ、（ｂ）では、前記所定元素の原子から前記アルコキシ基が脱離することなく、前記所定元素の原子に結合した他の少なくとも１つの基が脱離する条件であって、前記少なくとも１つの基が脱離し前記アルコキシ基との結合が維持された状態の前記所定元素の原子が、前記基板の表面に吸着する条件下で、前記第２原料が前記基板に対して供給されるように、前記第１原料供給系、前記第２原料供給系、前記酸化剤供給系、および前記窒化剤供給系を制御することが可能なように構成される制御部と、
を有する基板処理装置。
【請求項16】
基板に対して、所定元素を含む第１原料を供給する第１原料供給系と、
前記基板に対して、前記第１原料とは分子構造が異なり、前記所定元素及び酸素を含む第２原料を供給する第２原料供給系と、
前記基板に対して、酸化剤を供給する酸化剤供給系と
前記基板に対して、窒化剤を供給する窒化剤供給系と
（ａ）前記基板に対して前記第１原料を供給する処理と、（ｂ）前記基板に対して前記第２原料を供給する処理と、（ｃ）前記基板に対して前記酸化剤を供給する処理と、（ｄ）前記基板に対して前記窒化剤を供給する処理と、を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素、酸素及び窒素を含む膜を形成する処理を行わせるように、前記第１原料供給系、前記第２原料供給系、前記酸化剤供給系、および前記窒化剤供給系を制御することが可能なように構成される制御部と、
を有し、
前記膜に含ませる窒素の濃度を所定の値とするように、（ａ）における前記第１原料の供給時間に対する（ｂ）における前記第２原料の供給時間の比率、（ａ）における前記基板が存在する空間の圧力に対する（ｂ）における前記基板が存在する空間の圧力の比率、および（ａ）における前記第１原料の供給流量に対する（ｂ）における前記第２原料の供給流量の比率のうち少なくとも何れかが設定されている基板処理装置。
【請求項17】
請求項１～１０のいずれか１項に記載の基板処理方法の工程を行う手順を、コンピュータによって基板処理装置に実行させるプログラム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、基板処理方法、半導体装置の製造方法、基板処理装置、およびプログラムに関する。
【背景技術】
【0002】
半導体装置の製造工程の一工程として、基板に対して原料、酸化剤、窒化剤を供給し、基板上に所定元素、酸素及び窒素を含む膜を形成する基板処理工程が行われる場合がある（例えば特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特開２０１１－６１２１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
本開示は、基板上に形成される所定元素、酸素及び窒素を含む膜の組成比制御性を向上させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本開示の一態様によれば、
（ａ）基板に対して所定元素を含む第１原料を供給する工程と、
（ｂ）前記基板に対して、前記第１原料とは分子構造が異なり、前記所定元素及び酸素を含む第２原料を供給する工程と、
（ｃ）前記基板に対して酸化剤を供給する工程と、
（ｄ）前記基板に対して窒化剤を供給する工程と、
を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素、酸素及び窒素を含む膜を形成する工程を有する技術が提供される。
（ａ）基板に対して所定元素を含む第１原料を供給する工程と、
（ｂ）前記基板に対して、前記第１原料とは分子構造が異なり、前記所定元素及び酸素を含む第２原料を供給する工程と、
（ｃ）前記基板に対して酸化剤を供給する工程と、
（ｄ）前記基板に対して窒化剤を供給する工程と、
を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素、酸素及び窒素を含む膜を形成する工程を有する技術が提供される。
【発明の効果】
【0006】
本開示によれば、基板上に形成される所定元素、酸素及び窒素を含む膜の組成比制御性を向上させることが可能な技術を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【0007】
【図5A】成膜処理を開始する前における基板の表面状態を模式的に示す図である。
【図5B】ステップＢを実施した際における基板の表面状態を模式的に示す図である。
【図5C】ステップＢの終了後、ステップＡを実施した際における基板の表面状態を模式的に示す図である。
【図5D】ステップＢ，Ａの終了後、ステップＣを実施した際における基板の表面状態を模式的に示す図である。
【図5E】ステップＢ，Ａ，Ｃの終了後、ステップＤを実施した際における基板の表面状態を模式的に示す図である。
【図6】基板上に形成された膜の各種測定結果を例示する図である。
【発明を実施するための形態】
【0008】
＜本開示の一態様＞
以下、本開示の一態様について、主に、図１～図４、図５Ａ～図５Ｅを参照しながら説明する。なお、以下の説明において用いられる図面は、いずれも模式的なものであり、図面上の各要素の寸法の関係、各要素の比率等は、現実のものとは必ずしも一致していない。また、複数の図面の相互間においても、各要素の寸法の関係、各要素の比率等は必ずしも一致していない。
以下、本開示の一態様について、主に、図１～図４、図５Ａ～図５Ｅを参照しながら説明する。なお、以下の説明において用いられる図面は、いずれも模式的なものであり、図面上の各要素の寸法の関係、各要素の比率等は、現実のものとは必ずしも一致していない。また、複数の図面の相互間においても、各要素の寸法の関係、各要素の比率等は必ずしも一致していない。
【0009】
（１）基板処理装置の構成
図１に示すように、処理炉２０２は温度調整器（加熱部）としてのヒータ２０７を有する。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板に支持されることにより垂直に据え付けられている。ヒータ２０７は、ガスを熱で活性化（励起）させる活性化機構（励起部）としても機能する。
図１に示すように、処理炉２０２は温度調整器（加熱部）としてのヒータ２０７を有する。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板に支持されることにより垂直に据え付けられている。ヒータ２０７は、ガスを熱で活性化（励起）させる活性化機構（励起部）としても機能する。
【0010】
ヒータ２０７の内側には、ヒータ２０７と同心円状に反応管２０３が配設されている。反応管２０３は、例えば石英（ＳｉＯ２）または炭化シリコン（ＳｉＣ）等の耐熱性材料により構成され、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。反応管２０３の下方には、反応管２０３と同心円状に、マニホールド２０９が配設されている。マニホールド２０９は、例えばステンレス鋼（ＳＵＳ）等の金属材料により構成され、上端および下端が開口した円筒形状に形成されている。マニホールド２０９の上端部は、反応管２０３の下端部に係合しており、反応管２０３を支持するように構成されている。マニホールド２０９と反応管２０３との間には、シール部材としてのＯリング２２０ａが設けられている。反応管２０３はヒータ２０７と同様に垂直に据え付けられている。主に、反応管２０３とマニホールド２０９とにより処理容器（反応容器）が構成される。処理容器の筒中空部には処理室２０１が形成される。処理室２０１は、基板としてのウエハ２００を収容可能に構成されている。この処理室２０１内でウエハ２００に対する処理が行われる。
【0011】
処理室２０１内には、第１～第３供給部としてのノズル２４９ａ～２４９ｃが、マニホールド２０９の側壁を貫通するようにそれぞれ設けられている。ノズル２４９ａ～２４９ｃを、それぞれ第１～第３ノズルとも称する。ノズル２４９ａ～２４９ｃは、例えば石英またはＳｉＣ等の耐熱性材料により構成されている。ノズル２４９ａ～２４９ｃには、ガス供給管２３２ａ～２３２ｃがそれぞれ接続されている。ノズル２４９ａ～２４９ｃはそれぞれ異なるノズルであり、ノズル２４９ｂ，２４９ｃのそれぞれは、ノズル２４９ａに隣接して設けられている。
【0012】
ガス供給管２３２ａ～２３２ｃには、ガス流の上流側から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ａ～２４１ｃおよび開閉弁であるバルブ２４３ａ～２４３ｃがそれぞれ設けられている。ガス供給管２３２ａのバルブ２４３ａよりも下流側には、ガス供給管２３２ｄ，２３２ｅが接続されている。ガス供給管２３２ｂ，２３２ｃのバルブ２４３ｂ，２４３ｃよりも下流側には、ガス供給管２３２ｆ，２３２ｇが接続されている。ガス供給管２３２ｅ～２３２ｇには、ガス流の上流側から順に、ＭＦＣ２４１ｅ～２４１ｇおよびバルブ２４３ｅ～２４３ｇがそれぞれ設けられている。ガス供給管２３２ａ～２３２ｇは、例えばＳＵＳ等の金属材料により構成されている。
【0013】
図２に示すように、ノズル２４９ａ～２４９ｃは、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における平面視において円環状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の配列方向上方に向かって立ち上がるようにそれぞれ設けられている。すなわち、ノズル２４９ａ～２４９ｃは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うようにそれぞれ設けられている。平面視において、ノズル２４９ａは、処理室２０１内に搬入されるウエハ２００の中心を挟んで後述する排気口２３１ａと一直線上に対向するように配置されている。ノズル２４９ｂ，２４９ｃは、ノズル２４９ａと排気口２３１ａの中心とを通る直線Ｌを、反応管２０３の内壁（ウエハ２００の外周部）に沿って両側から挟み込むように配置されている。直線Ｌは、ノズル２４９ａとウエハ２００の中心とを通る直線でもある。すなわち、ノズル２４９ｃは、直線Ｌを挟んでノズル２４９ｂと反対側に設けられているということもできる。ノズル２４９ｂ，２４９ｃは、直線Ｌを対称軸として線対称に配置されている。ノズル２４９ａ～２４９ｃの側面には、ガスを供給するガス供給孔２５０ａ～２５０ｃがそれぞれ設けられている。ガス供給孔２５０ａ～２５０ｃは、それぞれが、平面視において排気口２３１ａと対向（対面）するように開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。ガス供給孔２５０ａ～２５０ｃは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられている。
【0014】
ガス供給管２３２ａからは、所定元素を含む第１原料（第１原料ガス）が、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａ、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給される。
【0015】
ガス供給管２３２ｂからは、酸化剤（酸化ガス）が、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給される。
【0016】
ガス供給管２３２ｃからは、窒化剤（窒化ガス）が、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給される。
【0017】
ガス供給管２３２ｄからは、上述の第１原料とは分子構造が異なり、所定元素及び酸素（Ｏ）を含む第２原料（第２原料ガス）が、ＭＦＣ２４１ｄ、バルブ２４３ｄ、ガス供給管２３２ａ、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給される。
【0018】
ガス供給管２３２ｅ，２３２ｆ，２３２ｇからは、不活性ガスが、それぞれＭＦＣ２４１ｅ，２４１ｆ，２４１ｇ、バルブ２４３ｅ，２４３ｆ，２４３ｇ、ガス供給管２３２ａ，２３２ｂ，２３２ｃ、ノズル２４９ａ，２４９ｂ，２４９ｃを介して処理室２０１内へ供給される。不活性ガスは、パージガス、キャリアガス、希釈ガス等として作用する。
【0019】
主に、ガス供給管２３２ａ、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａにより、第１原料供給系が構成される。主に、ガス供給管２３２ｂ、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂにより、酸化剤供給系が構成される。主に、ガス供給管２３２ｃ、ＭＦＣ２４１ｃ、バルブ２４３ｃにより、窒化剤供給系が構成される。主に、ガス供給管２３２ｄ、ＭＦＣ２４１ｄ、バルブ２４３ｄにより、第２原料供給系が構成される。主に、ガス供給管２３２ｅ～２３２ｇ、ＭＦＣ２４１ｅ～２４１ｇ、バルブ２４３ｅ～２４３ｇにより、不活性ガス供給系が構成される。
【0020】
なお、第１原料ガス、第２原料ガス、酸化ガス、窒化ガスの少なくともいずれかを、成膜ガスとも称し、第１原料供給系、第２原料供給系、酸化剤供給系、窒化剤供給系の少なくともいずれかを、成膜ガス供給系とも称する。
【0021】
上述の各種ガス供給系のうち、いずれか、或いは、全てのガス供給系は、バルブ２４３ａ～２４３ｇやＭＦＣ２４１ａ～２４１ｇ等が集積されてなる集積型ガス供給システム２４８として構成されていてもよい。集積型ガス供給システム２４８は、ガス供給管２３２ａ～２３２ｇのそれぞれに対して接続され、ガス供給管２３２ａ～２３２ｇ内への各種ガスの供給動作、すなわち、バルブ２４３ａ～２４３ｇの開閉動作やＭＦＣ２４１ａ～２４１ｇによる流量調整動作等が、後述するコントローラ１２１によって制御されるように構成されている。集積型ガス供給システム２４８は、一体型、或いは、分割型の集積ユニットとして構成されており、ガス供給管２３２ａ～２３２ｇ等に対して集積ユニット単位で着脱を行うことができ、集積型ガス供給システム２４８のメンテナンス、交換、増設等を、集積ユニット単位で行うことが可能なように構成されている。
【0022】
反応管２０３の側壁下方には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気口２３１ａが設けられている。図２に示すように、排気口２３１ａは、平面視において、ウエハ２００を挟んでノズル２４９ａ～２４９ｃ（ガス供給孔２５０ａ～２５０ｃ）と対向（対面）する位置に設けられている。排気口２３１ａは、反応管２０３の側壁の下部より上部に沿って、すなわち、ウエハ配列領域に沿って設けられていてもよい。排気口２３１ａには排気管２３１が接続されている。排気管２３１は、例えばＳＵＳ等の金属材料により構成されている。排気管２３１には、処理室２０１内の圧力を検出する圧力検出器（圧力検出部）としての圧力センサ２４５および圧力調整器（圧力調整部）としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２４４を介して、真空排気装置としての真空ポンプ２４６が接続されている。ＡＰＣバルブ２４４は、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁を開閉することで、処理室２０１内の真空排気および真空排気停止を行うことができ、更に、真空ポンプ２４６を作動させた状態で、圧力センサ２４５により検出された圧力情報に基づいて弁開度を調節することで、処理室２０１内の圧力を調整することができるように構成されている。主に、排気管２３１、ＡＰＣバルブ２４４、圧力センサ２４５により、排気系が構成される。真空ポンプ２４６を排気系に含めて考えてもよい。
【0023】
マニホールド２０９の下方には、マニホールド２０９の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ２１９が設けられている。シールキャップ２１９は、例えばＳＵＳ等の金属材料により構成され、円盤状に形成されている。シールキャップ２１９の上面には、マニホールド２０９の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０ｂが設けられている。シールキャップ２１９の下方には、後述するボート２１７を回転させる回転機構２６７が設置されている。回転機構２６７の回転軸２５５は、例えばＳＵＳ等の金属材料により構成され、シールキャップ２１９を貫通してボート２１７に接続されている。回転機構２６７は、ボート２１７を回転させることでウエハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ２１９は、反応管２０３の外部に設置された昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって垂直方向に昇降されるように構成されている。ボートエレベータ１１５は、シールキャップ２１９を昇降させることで、ウエハ２００を処理室２０１内外に搬入および搬出（搬送）する搬送装置（搬送機構）として構成されている。
【0024】
マニホールド２０９の下方には、シールキャップ２１９を降下させボート２１７を処理室２０１内から搬出した状態で、マニホールド２０９の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシャッタ２１９ｓが設けられている。シャッタ２１９ｓは、例えばＳＵＳ等の金属材料により構成され、円盤状に形成されている。シャッタ２１９ｓの上面には、マニホールド２０９の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０ｃが設けられている。シャッタ２１９ｓの開閉動作（昇降動作や回動動作等）は、シャッタ開閉機構１１５ｓにより制御される。
【0025】
基板支持具としてのボート２１７は、複数枚、例えば２５～２００枚のウエハ２００を、水平姿勢で、かつ、互いに中心を揃えた状態で垂直方向に整列させて多段に支持するように、すなわち、間隔を空けて配列させるように構成されている。ボート２１７は、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料により構成される。ボート２１７の下部には、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料により構成される断熱板２１８が多段に支持されている。
【0026】
反応管２０３内には、温度検出器としての温度センサ２６３が設置されている。温度センサ２６３により検出された温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合を調整することで、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となる。温度センサ２６３は、反応管２０３の内壁に沿って設けられている。
【0027】
図３に示すように、制御部（制御手段）であるコントローラ１２１は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）１２１ａ、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄを備えたコンピュータとして構成されている。ＲＡＭ１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、内部バス１２１ｅを介して、ＣＰＵ１２１ａとデータ交換可能なように構成されている。コントローラ１２１には、例えばタッチパネル等として構成された入出力装置１２２が接続されている。
【0028】
記憶装置１２１ｃは、例えばフラッシュメモリ、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ Ｄｉｓｋ Ｄｒｉｖｅ）、ＳＳＤ（Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｄｒｉｖｅ）等で構成されている。記憶装置１２１ｃ内には、基板処理装置の動作を制御する制御プログラムや、後述する基板処理の手順や条件等が記載されたプロセスレシピ等が、読み出し可能に格納されている。プロセスレシピは、後述する基板処理における各手順をコントローラ１２１に実行させ、所定の結果を得ることができるように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。以下、プロセスレシピや制御プログラム等を総称して、単に、プログラムともいう。また、プロセスレシピを、単に、レシピともいう。本明細書においてプログラムという言葉を用いた場合は、レシピ単体のみを含む場合、制御プログラム単体のみを含む場合、または、それらの両方を含む場合がある。ＲＡＭ１２１ｂは、ＣＰＵ１２１ａによって読み出されたプログラムやデータ等が一時的に保持されるメモリ領域（ワークエリア）として構成されている。
【0029】
Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、上述のＭＦＣ２４１ａ～２４１ｇ、バルブ２４３ａ～２４３ｇ、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２４４、真空ポンプ２４６、温度センサ２６３、ヒータ２０７、回転機構２６７、ボートエレベータ１１５、シャッタ開閉機構１１５ｓ等に接続されている。
【0030】
ＣＰＵ１２１ａは、記憶装置１２１ｃから制御プログラムを読み出して実行すると共に、入出力装置１２２からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置１２１ｃからレシピを読み出すことが可能なように構成されている。ＣＰＵ１２１ａは、読み出したレシピの内容に沿うように、ＭＦＣ２４１ａ～２４１ｇによる各種ガスの流量調整動作、バルブ２４３ａ～２４３ｇの開閉動作、ＡＰＣバルブ２４４の開閉動作および圧力センサ２４５に基づくＡＰＣバルブ２４４による圧力調整動作、真空ポンプ２４６の起動および停止、温度センサ２６３に基づくヒータ２０７の温度調整動作、回転機構２６７によるボート２１７の回転および回転速度調節動作、ボートエレベータ１１５によるボート２１７の昇降動作、シャッタ開閉機構１１５ｓによるシャッタ２１９ｓの開閉動作等を制御することが可能なように構成されている。
【0031】
コントローラ１２１は、外部記憶装置１２３に格納された上述のプログラムを、コンピュータにインストールすることにより構成することができる。外部記憶装置１２３は、例えば、ＨＤＤ等の磁気ディスク、ＣＤ等の光ディスク、ＭＯ等の光磁気ディスク、ＵＳＢメモリやＳＳＤ等の半導体メモリ等を含む。記憶装置１２１ｃや外部記憶装置１２３は、コンピュータ読み取り可能な記録媒体として構成されている。以下、これらを総称して、単に、記録媒体ともいう。本明細書において記録媒体という言葉を用いた場合は、記憶装置１２１ｃ単体のみを含む場合、外部記憶装置１２３単体のみを含む場合、または、それらの両方を含む場合がある。なお、コンピュータへのプログラムの提供は、外部記憶装置１２３を用いず、インターネットや専用回線等の通信手段を用いて行ってもよい。
【0032】
（２）基板処理工程
上述の基板処理装置を用い、半導体装置の製造工程の一工程として、基板としてのウエハ２００に対し処理を行うシーケンス例、すなわち、ウエハ２００上に膜を形成する成膜シーケンス例について、主に、図４を用いて説明する。以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。
上述の基板処理装置を用い、半導体装置の製造工程の一工程として、基板としてのウエハ２００に対し処理を行うシーケンス例、すなわち、ウエハ２００上に膜を形成する成膜シーケンス例について、主に、図４を用いて説明する。以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。
【0033】
本態様における成膜シーケンスでは、
ウエハ２００に対して所定元素を含む第１原料を供給するステップＡと、
ウエハ２００に対して、第１原料とは分子構造が異なり、所定元素及び酸素を含む第２原料を供給するステップＢと、
ウエハ２００に対して酸化剤を供給するステップＣと、
ウエハ２００に対して窒化剤を供給するステップＤと、
を含むサイクルを所定回数（ｎ回、ｎは１以上の整数）行うことで、ウエハ２００上に、所定元素、酸素及び窒素を含む膜を形成する。
ウエハ２００に対して所定元素を含む第１原料を供給するステップＡと、
ウエハ２００に対して、第１原料とは分子構造が異なり、所定元素及び酸素を含む第２原料を供給するステップＢと、
ウエハ２００に対して酸化剤を供給するステップＣと、
ウエハ２００に対して窒化剤を供給するステップＤと、
を含むサイクルを所定回数（ｎ回、ｎは１以上の整数）行うことで、ウエハ２００上に、所定元素、酸素及び窒素を含む膜を形成する。
【0034】
なお、図４に示すガス供給シーケンスでは、
各サイクルにおいて、ステップＡおよびＢの後にステップＣおよびＤを行う場合、具体的には、ステップＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄを非同時に行う場合、より具体的にはステップＢ，Ａ，Ｃ，Ｄをこの順に行う場合を示している。
各サイクルにおいて、ステップＡおよびＢの後にステップＣおよびＤを行う場合、具体的には、ステップＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄを非同時に行う場合、より具体的にはステップＢ，Ａ，Ｃ，Ｄをこの順に行う場合を示している。
【0035】
本明細書では、上述の成膜シーケンスを、便宜上、以下のように示すこともある。以下の変形例や他の態様の説明においても、同様の表記を用いる。
【0036】
（第２原料→第１原料→酸化剤→窒化剤）×ｎ
【0037】
本明細書において「ウエハ」という言葉を用いた場合は、ウエハそのものを意味する場合や、ウエハとその表面に形成された所定の層や膜との積層体を意味する場合がある。本明細書において「ウエハの表面」という言葉を用いた場合は、ウエハそのものの表面を意味する場合や、ウエハ上に形成された所定の層等の表面を意味する場合がある。本明細書において「ウエハ上に所定の層を形成する」と記載した場合は、ウエハそのものの表面に所定の層を直接形成することを意味する場合や、ウエハ上に形成されている層等の上に所定の層を形成することを意味する場合がある。本明細書において「基板」という言葉を用いた場合も、「ウエハ」という言葉を用いた場合と同義である。
【0038】
（ウエハチャージおよびボートロード）
複数枚のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）された後、シャッタ開閉機構１１５ｓによりシャッタ２１９ｓが移動させられて、マニホールド２０９の下端開口が開放される（シャッタオープン）。その後、図１に示すように、複数枚のウエハ２００を支持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内へ搬入（ボートロード）される。この状態で、シールキャップ２１９は、Ｏリング２２０ｂを介してマニホールド２０９の下端をシールした状態となる。
複数枚のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）された後、シャッタ開閉機構１１５ｓによりシャッタ２１９ｓが移動させられて、マニホールド２０９の下端開口が開放される（シャッタオープン）。その後、図１に示すように、複数枚のウエハ２００を支持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内へ搬入（ボートロード）される。この状態で、シールキャップ２１９は、Ｏリング２２０ｂを介してマニホールド２０９の下端をシールした状態となる。
【0039】
（圧力調整および温度調整）
ボートロードが終了した後、処理室２０１内、すなわち、ウエハ２００が存在する空間が所望の圧力（真空度）となるように、真空ポンプ２４６によって真空排気（減圧排気）される。この際、処理室２０１内の圧力は圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づきＡＰＣバルブ２４４がフィードバック制御される（圧力調整）。また、処理室２０１内のウエハ２００が所望の処理温度となるように、ヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合がフィードバック制御される（温度調整）。また、回転機構２６７によるウエハ２００の回転を開始する。処理室２０１内の排気、ウエハ２００の加熱および回転は、いずれも、少なくともウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は継続して行われる。
ボートロードが終了した後、処理室２０１内、すなわち、ウエハ２００が存在する空間が所望の圧力（真空度）となるように、真空ポンプ２４６によって真空排気（減圧排気）される。この際、処理室２０１内の圧力は圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づきＡＰＣバルブ２４４がフィードバック制御される（圧力調整）。また、処理室２０１内のウエハ２００が所望の処理温度となるように、ヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合がフィードバック制御される（温度調整）。また、回転機構２６７によるウエハ２００の回転を開始する。処理室２０１内の排気、ウエハ２００の加熱および回転は、いずれも、少なくともウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は継続して行われる。
【0040】
図５Ａに示すように、ウエハ２００の表面は、ヒドロキシ基（－ＯＨ）により終端（ＯＨ終端）された状態となっている。ウエハ２００の表面に存在するＯＨ終端は、分子や原子の吸着サイトとしての機能を有している。
【0041】
（成膜処理）
その後、以下のステップＢ，Ａ，Ｃ，Ｄを順次実行する。
その後、以下のステップＢ，Ａ，Ｃ，Ｄを順次実行する。
【0042】
［ステップＢ］
このステップでは、処理室２０１内のウエハ２００に対して、第２原料を供給する。
このステップでは、処理室２０１内のウエハ２００に対して、第２原料を供給する。
【0043】
具体的には、バルブ２４３ｄを開き、ガス供給管２３２ｄ内へ第２原料を流す。第２原料は、ＭＦＣ２４１ｄにより流量調整され、ガス供給管２３２ａ、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給され、排気口２３１ａより排気される。このとき、ウエハ２００に対して第２原料が供給される（第２原料供給）。このとき、バルブ２４３ｅ～２４３ｇを開き、ノズル２４９ａ～２４９ｃのそれぞれを介して処理室２０１内へ不活性ガスを供給する。なお、以下に示すいくつかの方法においては、処理室２０１内への不活性ガスの供給を不実施とするようにしてもよい。
【0044】
第２原料としては、所定元素としてのシリコン（Ｓｉ）に結合したアルコキシ基を含む分子構造を有するガスを用いることができる。第２原料としては、例えば、中心原子Ｘを構成する所定元素としてのＳｉの１つの結合手にはアミノ基が結合しており、残りの３つの結合手にはアルコキシ基が結合しているガスを用いることができる。
【0045】
アミノ基とは、アンモニア（ＮＨ３）、第一級アミン、第二級アミンのいずれかから水素（Ｈ）を除去した構造を有するものであり、－ＮＨ２、－ＮＨＲ、－ＮＲＲ’のうちいずれかの構造式で表される１価の官能基のことである。構造式中に示したＲ、Ｒ’は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等を含むアルキル基である。Ｒ、Ｒ’は、これらの直鎖状アルキル基だけでなく、イソプロピル基、イソブチル基、セカンダリブチル基、ターシャリブチル基等の分岐状アルキル基であってもよい。Ｒ、Ｒ’は、同一のアルキル基であってもよいし、異なるアルキル基であってもよい。
【0046】
アルコキシ基とは、アルキル基（Ｒ）が酸素（Ｏ）原子と結合した構造を有するものであり、－ＯＲの構造式で表される１価の官能基のことである。アルコキシ基には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が含まれる。アルコキシ基は、これらの直鎖状アルコキシ基だけでなく、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、セカンダリブトキシ基、ターシャリブトキシ基等の分岐状アルコキシ基であってもよい。また、上述のアルキル基には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が含まれる。アルキル基は、これらの直鎖状アルキル基だけでなく、イソプロピル基、イソブチル基、セカンダリブチル基、ターシャリブチル基等の分岐状アルキル基であってもよい。
【0047】
第２原料としては、例えば、トリメトキシジメチルアミノシラン（（ＣＨ３）２ＮＳｉ（ＯＣＨ３）３、略称：ＴＭＤＭＡＳ）ガス、トリメトキシジエチルアミノシラン（（Ｃ２Ｈ５）２ＮＳｉ（ＯＣＨ３）３）ガス、トリエトキシジメチルアミノシラン（（ＣＨ３）２ＮＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３）ガス、トリエトキシジエチルアミノシラン（（Ｃ２Ｈ５）２ＮＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３）ガス等のジアルキルアミノトリアルコキシシランガスを用いることができる。これらのガスに含まれるＳｉは４つの結合手を有しており、Ｓｉの４つの結合手のうち３つの結合手にはアルコキシ基が結合しており、Ｓｉの４つの結合手のうち残りの１つの結合手にはアミノ基が結合している。ガス分子に含まれるアミノ基の数とアルコキシ基の数との比率は、１：３となっている。アルコキシ基とＳｉとの結合エネルギーＥＯは、アミノ基とＳｉとの結合エネルギーＥＡよりも高い。すなわち、アミノ基は、アルコキシ基に比べて、Ｓｉから脱離しやすい活性な特性を有している。
【0048】
不活性ガスとしては、例えば、窒素（Ｎ２）ガスや、アルゴン（Ａｒ）ガス、ヘリウム（Ｈｅ）ガス、ネオン（Ｎｅ）ガス、キセノン（Ｘｅ）ガス等の希ガスを用いることができる。不活性ガスとしては、これらのうち１以上を用いることができる。この点は、後述する各ステップにおいても同様である。
【0049】
第２原料として、例えば、ＴＭＤＭＡＳガスを用いる場合、後述する処理条件下で本ステップを行うことにより、ＴＭＤＭＡＳガスに含まれるＳｉから、メトキシ基（－ＯＭｅ）を脱離させることなく、ジメチルアミノ基（－ＮＭｅ２）を脱離させることが可能となる。また、ジメチルアミノ基が脱離しメトキシ基との結合が維持された状態のＳｉを、ウエハ２００の表面に吸着（化学吸着）させることが可能となる。すなわち、Ｓｉの４つの結合手のうち３つの結合手にアルコキシ基が結合した状態で、Ｓｉを、ウエハ２００の表面における吸着サイトの一部に吸着させることが可能となる。このようにして、ウエハ２００の最表面上に、Ｓｉにアルコシキ基が結合した成分を含む第１層を形成することが可能となる。なお、この層を形成する際に生じた反応生成物は、例えば、アミノ基を含むガス状物質を構成し、処理室２０１内から排出される。
【0050】
また、本ステップを後述する処理条件下で行うことにより、第２原料に含まれるＳｉから脱離したアミノ基を、ウエハ２００の表面に吸着させないようにすることが可能となる。結果として、ウエハ２００上に形成される第１層中に、第２原料に含まれるＳｉから脱離したアミノ基を含ませないようにすることが可能となる。
【0051】
本ステップでは、ウエハ２００の表面に吸着したＳｉに結合したメトキシ基により、すなわち、ウエハ２００の表面に吸着したＳｉの３つの結合手がメトキシ基により埋められていることにより、ウエハ２００の表面に吸着したＳｉへの原子または分子の吸着を阻害することが可能となる。また、本ステップでは、ウエハ２００の表面に吸着したＳｉに結合したメトキシ基を立体障害として作用させ、ウエハ２００の表面に吸着したＳｉの周辺の、ウエハ２００の表面における吸着サイト（ＯＨ終端）への原子または分子の吸着を阻害することが可能となる。これにより、本ステップでは、ウエハ２００の表面に吸着したＳｉの周辺の、ウエハ２００の表面における吸着サイト（ＯＨ終端）の少なくとも一部を保持することも可能となる。言い換えると、ウエハ２００の表面に吸着したＳｉの周辺の、ウエハ２００の表面における吸着サイト（ＯＨ終端）の少なくとも一部が、他の工程で減ること（消費されること）を抑制することも可能となる。
【0052】
本ステップでは、Ｓｉのウエハ２００の表面への吸着反応（化学吸着反応）が飽和するまで第２原料の供給を継続する。第２原料の供給をこのように継続したとしても、Ｓｉに結合したメトキシ基が立体障害として作用することにより、Ｓｉを、ウエハ２００の表面に不連続に吸着させることが可能となる。具体的には、Ｓｉを、ウエハ２００の表面に１原子層未満の厚さとなるように吸着させることが可能となる。
【0053】
Ｓｉのウエハ２００の表面への吸着反応を飽和させた状態において、ウエハ２００の表面は、図５Ｂに示すように、Ｓｉに結合したメトキシ基により覆われた状態となり、ウエハ２００の表面の一部は、吸着サイト（ＯＨ終端）が消費されることなく保持された状態となる。Ｓｉのウエハ２００の表面への吸着反応を飽和させた状態において、ウエハ２００の表面へ吸着したＳｉにより構成される層は、１原子層未満の厚さの不連続層となる。
【0054】
第１層が形成された後、バルブ２４３ｄを閉じ、処理室２０１内への第２原料の供給を停止する。そして、処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留するガス等を処理室２０１内から排除する（パージ）。このとき、バルブ２４３ｅ～２４３ｇを開き、処理室２０１内へ不活性ガスを供給する。不活性ガスはパージガスとして作用する。
【0055】
［ステップＡ］
ステップＢが終了したら、処理室２０１内のウエハ２００、すなわち、ウエハ２００上に形成された第１層に対して第１原料を供給する。
ステップＢが終了したら、処理室２０１内のウエハ２００、すなわち、ウエハ２００上に形成された第１層に対して第１原料を供給する。
【0056】
具体的には、バルブ２４３ａを開き、ガス供給管２３２ａ内へ第１原料を流す。第１原料は、ＭＦＣ２４１ａにより流量調整され、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給され、排気口２３１ａより排気される。このとき、ウエハ２００に対して第１原料が供給される（第１原料供給）。このとき、バルブ２４３ｅ～２４３ｇを開き、ノズル２４９ａ～２４９ｃのそれぞれを介して処理室２０１内へ不活性ガスを供給する。なお、以下に示すいくつかの方法においては、処理室２０１内への不活性ガスの供給を不実施とするようにしてもよい。
【0057】
第１原料としては、例えば、所定元素としてのシリコン（Ｓｉ）に結合したハロゲン元素を含む分子構造を有するガス、すなわち、ハロシランガスを用いることができる。ハロゲン元素には、塩素（Ｃｌ）、フッ素（Ｆ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）等が含まれる。ハロシランガスとしては、例えば、ＳｉおよびＣｌを含むクロロシランガスを用いることができる。
【0058】
第１原料としては、例えば、ヘキサクロロジシラン（Ｓｉ２Ｃｌ６、略称：ＨＣＤＳ）ガス、モノクロロシラン（ＳｉＨ３Ｃｌ、略称：ＭＣＳ）ガス、ジクロロシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２、略称：ＤＣＳ）ガス、トリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ３、略称：ＴＣＳ）ガス、テトラクロロシラン（ＳｉＣｌ４、略称：ＳＴＣ）ガス、オクタクロロトリシラン（Ｓｉ３Ｃｌ８、略称：ＯＣＴＳ）ガス等のクロロシランガスを用いることができる。これらのガスは、酸素非含有のガスである。第１原料としては、これらのうち１以上を用いることができる。
【0059】
第１原料としては、クロロシランガスの他、例えば、テトラフルオロシラン（ＳｉＦ４）ガス、ジフルオロシラン（ＳｉＨ２Ｆ２）ガス等のフルオロシランガスや、テトラブロモシラン（ＳｉＢｒ４）ガス、ジブロモシラン（ＳｉＨ２Ｂｒ２）ガス等のブロモシランガスや、テトラヨードシラン（ＳｉＩ４）ガス、ジヨードシラン（ＳｉＨ２Ｉ２）ガス等のヨードシランガスを用いることもできる。これらのガスは、酸素非含有のガスである。第１原料としては、これらのうち１以上を用いることができる。
【0060】
第１原料としては、これらの他、例えば、Ｓｉおよびアミノ基を含むガス、すなわち、アミノシランガスを用いることもできる。
【0061】
第１原料としては、例えば、テトラキス（ジメチルアミノ）シラン（Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］４、略称：４ＤＭＡＳ）ガス、トリス（ジメチルアミノ）シラン（Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］３Ｈ、略称：３ＤＭＡＳ）ガス、ビス（ジエチルアミノ）シラン（Ｓｉ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］２Ｈ２、略称：ＢＤＥＡＳ）ガス、ビス（ターシャリーブチルアミノ）シラン（ＳｉＨ２［ＮＨ（Ｃ４Ｈ９）］２、略称：ＢＴＢＡＳ）ガス、（ジイソプロピルアミノ）シラン（ＳｉＨ３［Ｎ（Ｃ３Ｈ７）２］、略称：ＤＩＰＡＳ）ガス等のアミノシランガスを用いることもできる。これらのガスは、酸素非含有のガスである。第１原料としては、これらのうち１以上を用いることができる。
【0062】
第１原料として、例えば、ＨＣＤＳガスを用いる場合、後述する処理条件下で本ステップを行うことにより、ウエハ２００上に形成された第１層に含まれるメトキシ基の一部を分解させ、Ｓｉに結合している一部のＯからメチル基を脱離させることが可能となる。また、メチル基が脱離することによって未結合手を有することとなったＯに、第１原料に含まれるＳｉを結合させることが可能となる。これにより、下地としてのウエハ２００の最表面、すなわち、Ｓｉにアルコシキ基が結合した成分を含む第１層上に、第２層として、所定の厚さの塩素（Ｃｌ）等のハロゲン元素を含むシリコン（Ｓｉ）含有層を形成することが可能となる。ハロゲン元素を含むＳｉ含有層は、ウエハ２００の最表面への、第１原料の分子の物理吸着や化学吸着、第１原料の一部が分解した物質の分子の物理吸着や化学吸着、第１原料の熱分解によるＳｉの堆積等により形成される。ハロゲン元素を含むＳｉ含有層は、第１原料の分子や第１原料の一部が分解した物質の分子の吸着層（物理吸着層や化学吸着層）であってもよく、ハロゲン元素を含むＳｉの堆積層であってもよい。ウエハ２００の最表面に上述の化学吸着層や上述の堆積層が形成される場合、ウエハ２００の最表面には、第１原料に含まれるＳｉが吸着することとなる。
【0063】
本ステップを行う際、第１層に含まれるアルコキシ基の少なくとも一部は、Ｓｉから脱離することなく、また、分解することなく（アルコキシ基を構成するＯからアルキル基が脱離することなく）、そのまま保持（維持）される。図５Ｃに示すように、本ステップを行うことでウエハ２００上に形成される層（第１層上に第２層が積層されてなる層）は、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ結合を含み、Ｓｉに結合したアルコキシ基（例えばメトキシ基）、および、Ｓｉに結合したハロゲン基（例えばクロロ基）をそれぞれ含む層となる。なお、この層を形成する際に生じた反応生成物は、例えば、ハロシランやアミノ基を含むガス状物質を構成し、処理室２０１内から排出される。
【0064】
第１層上に第２層が形成された後、バルブ２４３ａを閉じ、処理室２０１内への第１原料の供給を停止する。そして、ステップＢにおけるパージと同様の処理手順により、処理室２０１内に残留するガス等を処理室２０１内から排除する（パージ）。
【0065】
［ステップＣ］
ステップＡが終了した後、処理室２０１内のウエハ２００、すなわち、ウエハ２００上に形成された第１層および第２層に対して酸化剤を供給する。
ステップＡが終了した後、処理室２０１内のウエハ２００、すなわち、ウエハ２００上に形成された第１層および第２層に対して酸化剤を供給する。
【0066】
具体的には、バルブ２４３ｂを開き、ガス供給管２３２ｂ内へ酸化剤を流す。酸化剤は、ＭＦＣ２４１ｂにより流量調整され、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給され、排気口２３１ａより排気される。このとき、ウエハ２００に対して酸化剤が供給される（酸化剤供給）。このとき、バルブ２４３ｅ～２４３ｇを開き、ノズル２４９ａ～２４９ｃのそれぞれを介して処理室２０１内へ不活性ガスを供給する。なお、以下に示すいくつかの方法においては、処理室２０１内への不活性ガスの供給を不実施とするようにしてもよい。
【0067】
酸化剤としては、例えば、酸素（Ｏ２）ガス、プラズマ励起させたＯ２ガス（Ｏ２
＊）、オゾン（Ｏ３）ガス、Ｏ２ガス＋水素（Ｈ２）ガス、水蒸気（Ｈ２Ｏガス）、一酸化窒素（ＮＯ）ガス、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）ガス等の酸素（Ｏ）含有ガスを用いることができる。酸化剤としては、これらのうち１以上を用いることができる。
【0068】
酸化剤としてＯ含有ガスを用いる場合、後述する処理条件下で本ステップを行うことにより、ウエハ２００上に形成された第１層および第２層の少なくとも一部を酸化（改質）させることが可能となる。例えば、第１層からアミノ基やアルコキシ基を脱離させ、第１層に含まれるＳｉにヒドロキシ基を結合させることが可能となる。また例えば、第２層に含まれるＳｉから水素を脱離させ、これにより生じたＳｉの未結合手にヒドロキシ基を結合させることが可能となる。これらにより、下地としてのウエハ２００の最表面上に、第３層として、第１層および第２層が酸化されてなる層、すなわち、ＳｉおよびＯを含むシリコン酸化層（ＳｉＯ層）が形成される。
【0069】
なお、本ステップを行う際、第２層に含まれるハロゲン基の少なくとも一部は、Ｓｉから脱離することなく、そのまま保持（維持）される。図５Ｄに示すように、本ステップを行うことでウエハ２００上に形成される層（第３層）は、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ結合を含み、Ｓｉに結合したヒドロキシ基（－ＯＨ）、および、Ｓｉに結合したクロロ基等のハロゲン基をそれぞれ含む層となる。このハロゲン基は、後述するステップＤにおいて、ウエハ２００に対して供給される窒化剤との反応サイト、すなわち、第３層を窒化させるのに必要な反応サイトとして機能することになる。なお、この層を形成する際に生じた反応生成物は、例えば、アルコキシ基やアミノ基を含むガス状物質を構成し、処理室２０１内から排出される。
【0070】
第３層としてのＳｉＯ層が形成された後、バルブ２４３ｂを閉じ、処理室２０１内への酸化剤の供給を停止する。そして、ステップＢにおけるパージと同様の処理手順により、処理室２０１内に残留するガス等を処理室２０１内から排除する（パージ）。
【0071】
［ステップＤ］
ステップＣが終了した後、処理室２０１内のウエハ２００、すなわち、ウエハ２００上に形成された第３層に対して窒化剤を供給する。
ステップＣが終了した後、処理室２０１内のウエハ２００、すなわち、ウエハ２００上に形成された第３層に対して窒化剤を供給する。
【0072】
具体的には、バルブ２４３ｃを開き、ガス供給管２３２ｃ内へ窒化剤を流す。窒化剤は、ＭＦＣ２４１ｃにより流量調整され、ノズル２４９ｃを介して処理室２０１内へ供給され、排気口２３１ａより排気される。このとき、ウエハ２００に対して窒化剤が供給される（窒化剤供給）。このとき、バルブ２４３ｅ～２４３ｇを開き、ノズル２４９ａ～２４９ｃのそれぞれを介して処理室２０１内へ不活性ガスを供給する。なお、以下に示すいくつかの方法においては、処理室２０１内への不活性ガスの供給を不実施とするようにしてもよい。
【0073】
窒化剤としては、例えば、アンモニア（ＮＨ３）ガス、ジアゼン（Ｎ２Ｈ２）ガス、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）ガス、Ｎ３Ｈ８ガス等の窒化水素系ガス、すなわち、窒素（Ｎ）及び水素（Ｈ）含有ガスを用いることができる。窒化剤としては、これらのうち１以上を用いることができる。
【0074】
窒化剤としては、例えば、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）及び水素（Ｈ）含有ガスを用いることもできる。Ｎ，Ｃ及びＨ含有ガスとしては、例えば、アミン系ガスや有機ヒドラジン系ガスを用いることができる。Ｎ，Ｃ及びＨ含有ガスは、Ｎ含有ガスでもあり、Ｃ含有ガスでもあり、Ｈ含有ガスでもあり、Ｎ及びＣ含有ガスでもある。
【0075】
窒化剤としては、例えば、モノエチルアミン（Ｃ２Ｈ５ＮＨ２、略称：ＭＥＡ）ガス、ジエチルアミン（（Ｃ２Ｈ５）２ＮＨ、略称：ＤＥＡ）ガス、トリエチルアミン（（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ、略称：ＴＥＡ）ガス等のエチルアミン系ガスや、モノメチルアミン（ＣＨ３ＮＨ２、略称：ＭＭＡ）ガス、ジメチルアミン（（ＣＨ３）２ＮＨ、略称：ＤＭＡ）ガス、トリメチルアミン（（ＣＨ３）３Ｎ、略称：ＴＭＡ）ガス等のメチルアミン系ガスや、モノメチルヒドラジン（（ＣＨ３）ＨＮ２Ｈ２、略称：ＭＭＨ）ガス、ジメチルヒドラジン（（ＣＨ３）２Ｎ２Ｈ２、略称：ＤＭＨ）ガス、トリメチルヒドラジン（（ＣＨ３）２Ｎ２（ＣＨ３）Ｈ、略称：ＴＭＨ）ガス等の有機ヒドラジン系ガスを用いることができる。窒化剤としては、これらのうち１以上を用いることができる。
【0076】
窒化剤としてＮ及びＨ含有ガスを用いる場合、後述する処理条件下で本ステップを行うことにより、ウエハ２００上に形成された第３層の少なくとも一部を窒化（改質）させることが可能となる。例えば、第３層に含まれるクロロ基等のハロゲン基とＮ及びＨ含有ガスとを反応させ、第３層からハロゲン基を脱離させるとともに、ハロゲン基が脱離することによって未結合手を有することとなったＳｉに、Ｎ及びＨ含有ガスが分解してなるアミノ基（－ＮＨ２）等のＮを含有する基を結合させることが可能となる。これにより、下地としてのウエハ２００の最表面上に、第４層として、第３層が窒化されてなる層、すなわち、Ｓｉ、ＯおよびＮを含むシリコン酸窒化層（ＳｉＯＮ層）が形成される。
【0077】
なお、本ステップを行う際、第３層に含まれるヒドロキシ基の少なくとも一部は、Ｓｉから脱離することなく、そのまま保持（維持）される。言い換えると、本ステップにおける第３層の窒化反応は、第３層の表面にハロゲン基が存在していることによって進行可能となっている。仮に、第３層の表面全域がＯＨ終端されており、第３層の表面にハロゲン基が存在しない場合には、本ステップを行っても、第３層を窒化させることは困難であるといえる。図５Ｅに示すように、本ステップを行うことでウエハ２００上に形成される層（第４層）は、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ結合を含み、Ｓｉに結合したヒドロキシ基（－ＯＨ）、および、Ｓｉに結合したアミノ基（－ＮＨ２）等のＮを含有する基をそれぞれ含む層となる。なお、この層を形成する際に生じた反応生成物は、例えば、ＨＣｌ等のハロゲン化水素を含むガス状物質を構成し、処理室２０１内から排出される。
【0078】
第４層としてのＳｉＯＮ層が形成された後、バルブ２４３ｂを閉じ、処理室２０１内への窒化剤の供給を停止する。そして、ステップＡにおけるパージと同様の処理手順により、処理室２０１内に残留するガス等を処理室２０１内から排除する（パージ）。
【0079】
［所定回数実施］
上述のステップＢ，Ａ，Ｃ，Ｄを非同時に、すなわち、同期させることなくこの順に行うサイクルを所定回数（ｎ回、ｎは１以上の整数）行うことにより、ウエハ２００の表面上に、膜として、例えば、シリコン酸窒化膜（ＳｉＯＮ膜）を形成することができる。上述のサイクルは、複数回繰り返すことが好ましい。すなわち、１サイクルあたりに形成されるＳｉＯＮ層の厚さを所望の膜厚よりも薄くし、ＳｉＯＮ層を積層することで形成されるＳｉＯＮ膜の厚さが所望の厚さになるまで、上述のサイクルを複数回繰り返すことが好ましい。なお、窒化剤として、Ｎ，Ｃ及びＨ含有ガスを用いる場合、第４層として、例えば、シリコン酸炭窒化層（ＳｉＯＣＮ層）を形成することもでき、上述のサイクルを所定回数行うことで、ウエハ２００の表面上に、膜として、例えば、シリコン酸炭窒化膜（ＳｉＯＣＮ膜）を形成することもできる。
上述のステップＢ，Ａ，Ｃ，Ｄを非同時に、すなわち、同期させることなくこの順に行うサイクルを所定回数（ｎ回、ｎは１以上の整数）行うことにより、ウエハ２００の表面上に、膜として、例えば、シリコン酸窒化膜（ＳｉＯＮ膜）を形成することができる。上述のサイクルは、複数回繰り返すことが好ましい。すなわち、１サイクルあたりに形成されるＳｉＯＮ層の厚さを所望の膜厚よりも薄くし、ＳｉＯＮ層を積層することで形成されるＳｉＯＮ膜の厚さが所望の厚さになるまで、上述のサイクルを複数回繰り返すことが好ましい。なお、窒化剤として、Ｎ，Ｃ及びＨ含有ガスを用いる場合、第４層として、例えば、シリコン酸炭窒化層（ＳｉＯＣＮ層）を形成することもでき、上述のサイクルを所定回数行うことで、ウエハ２００の表面上に、膜として、例えば、シリコン酸炭窒化膜（ＳｉＯＣＮ膜）を形成することもできる。
【0080】
以下に、上述の各ステップにおける処理条件を例示する。なお、本明細書における「１～２６６６Ｐａ」のような数値範囲の表記は、下限値および上限値がその範囲に含まれることを意味する。よって、例えば、「１～２６６６Ｐａ」とは「１Ｐａ以上２６６６Ｐａ以下」を意味する。他の数値範囲についても同様である。また、本明細書における処理温度とは、ウエハ２００の温度のことを意味し、処理圧力とは、ウエハ２００が存在する空間である処理室２０１内の圧力のことを意味する。また、ガス供給流量：０ｓｌｍとは、そのガスを供給しないケースを意味する。これらは、以下の説明においても同様である。
【0081】
ステップＢにおける処理条件としては、
第２原料供給流量：０．０１～２ｓｌｍ、好ましくは０．１～１ｓｌｍ
第２原料供給時間：１～１２０秒、好ましくは１～６０秒
不活性ガス供給流量：０～３０ｓｌｍ
処理温度：５５０～７００℃、好ましくは６００～６５０℃
処理圧力：１～２６６６Ｐａ、好ましくは６７～１３３３Ｐａ
が例示される。
第２原料供給流量：０．０１～２ｓｌｍ、好ましくは０．１～１ｓｌｍ
第２原料供給時間：１～１２０秒、好ましくは１～６０秒
不活性ガス供給流量：０～３０ｓｌｍ
処理温度：５５０～７００℃、好ましくは６００～６５０℃
処理圧力：１～２６６６Ｐａ、好ましくは６７～１３３３Ｐａ
が例示される。
【0082】
ステップＡにおける処理条件としては、
第１原料供給流量：０．０１～２ｓｌｍ、好ましくは０．１～１ｓｌｍ
第１原料供給時間：１～１２０秒、好ましくは１～６０秒
が例示される。他の処理条件は、ステップＢにおける処理条件と同様とすることができる。
第１原料供給流量：０．０１～２ｓｌｍ、好ましくは０．１～１ｓｌｍ
第１原料供給時間：１～１２０秒、好ましくは１～６０秒
が例示される。他の処理条件は、ステップＢにおける処理条件と同様とすることができる。
【0083】
ステップＣにおける処理条件としては、
酸化剤供給流量：０．１～１０ｓｌｍ
酸化剤供給時間：１～１２０秒、好ましくは１～６０秒
処理圧力：１～４０００Ｐａ、好ましくは１～３０００Ｐａ
が例示される。他の処理条件は、ステップＢにおける処理条件と同様とすることができる。
酸化剤供給流量：０．１～１０ｓｌｍ
酸化剤供給時間：１～１２０秒、好ましくは１～６０秒
処理圧力：１～４０００Ｐａ、好ましくは１～３０００Ｐａ
が例示される。他の処理条件は、ステップＢにおける処理条件と同様とすることができる。
【0084】
ステップＤにおける処理条件としては、
窒化剤供給流量：０．１～１０ｓｌｍ
窒化剤供給時間：１～１２０秒、好ましくは１～６０秒
処理圧力：１～４０００Ｐａ、好ましくは１～３０００Ｐａ
が例示される。他の処理条件は、ステップＢにおける処理条件と同様とすることができる。
窒化剤供給流量：０．１～１０ｓｌｍ
窒化剤供給時間：１～１２０秒、好ましくは１～６０秒
処理圧力：１～４０００Ｐａ、好ましくは１～３０００Ｐａ
が例示される。他の処理条件は、ステップＢにおける処理条件と同様とすることができる。
【0085】
なお、ステップＡにおける第１原料の供給時間に対するステップＢにおける第２原料の供給時間の比率を調整することにより、ウエハ２００上に形成されるＳｉＯＮ膜に含ませる窒素の濃度を所望の値とすることが可能となる。
【0086】
例えば、ステップＡにおける第１原料の供給時間に対するステップＢにおける第２原料の供給時間の比率を大きくすることにより、ウエハ２００上に形成されるＳｉＯＮ膜に含ませる窒素の濃度を低くすることが可能となる。
【0087】
また例えば、ステップＡにおける第１原料の供給時間を、ステップＢにおける第２原料の供給時間よりも短くすることにより、ウエハ２００上に形成されるＳｉＯＮ膜に含ませる窒素の濃度を低くすることが可能となる。
【0088】
また、ステップＡにおける処理圧力に対するステップＢにおける処理圧力の比率を調整することにより、ウエハ２００上に形成されるＳｉＯＮ膜に含ませる窒素の濃度を所望の値とすることが可能となる。
【0089】
例えば、ステップＡにおける処理圧力に対するステップＢにおける処理圧力の比率を大きくすることにより、ウエハ２００上に形成されるＳｉＯＮ膜に含ませる窒素の濃度を低くすることが可能となる。
【0090】
また例えば、ステップＡにおける処理圧力を、ステップＢにおける処理圧力よりも小さくすることにより、ウエハ２００上に形成されるＳｉＯＮ膜に含ませる窒素の濃度を低くすることが可能となる。
【0091】
また、ステップＡにおける第１原料の供給流量に対するステップＢにおける第２原料の供給流量の比率を調整することにより、ウエハ２００上に形成されるＳｉＯＮ膜に含ませる窒素の濃度を所望の値とすることが可能となる。
【0092】
例えば、ステップＡにおける第１原料の供給流量に対するステップＢにおける第２原料の供給流量の比率を大きくすることにより、ウエハ２００上に形成されるＳｉＯＮ膜に含ませる窒素の濃度を低くすることが可能となる。
【0093】
また例えば、ステップＡにおける第１原料の供給流量を、ステップＢにおける第２原料の供給流量よりも小さくすることにより、ウエハ２００上に形成されるＳｉＯＮ膜に含ませる窒素の濃度を低くすることが可能となる。
【0094】
（アフターパージおよび大気圧復帰）
ウエハ２００上への所望の厚さの膜の形成が完了した後、ノズル２４９ａ～２４９ｃのそれぞれから、パージガスとしての不活性ガスを処理室２０１内へ供給し、排気口２３１ａより排気する。これにより、処理室２０１内がパージされ、処理室２０１内に残留するガスや反応副生成物等が処理室２０１内から除去される（アフターパージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。
ウエハ２００上への所望の厚さの膜の形成が完了した後、ノズル２４９ａ～２４９ｃのそれぞれから、パージガスとしての不活性ガスを処理室２０１内へ供給し、排気口２３１ａより排気する。これにより、処理室２０１内がパージされ、処理室２０１内に残留するガスや反応副生成物等が処理室２０１内から除去される（アフターパージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。
【0095】
（ボートアンロードおよびウエハディスチャージ）
その後、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降され、マニホールド２０９の下端が開口される。そして、処理済のウエハ２００が、ボート２１７に支持された状態でマニホールド２０９の下端から反応管２０３の外部に搬出（ボートアンロード）される。ボートアンロードの後は、シャッタ２１９ｓが移動させられ、マニホールド２０９の下端開口がＯリング２２０ｃを介してシャッタ２１９ｓによりシールされる（シャッタクローズ）。処理済のウエハ２００は、反応管２０３の外部に搬出された後、ボート２１７より取り出される（ウエハディスチャージ）。
その後、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降され、マニホールド２０９の下端が開口される。そして、処理済のウエハ２００が、ボート２１７に支持された状態でマニホールド２０９の下端から反応管２０３の外部に搬出（ボートアンロード）される。ボートアンロードの後は、シャッタ２１９ｓが移動させられ、マニホールド２０９の下端開口がＯリング２２０ｃを介してシャッタ２１９ｓによりシールされる（シャッタクローズ）。処理済のウエハ２００は、反応管２０３の外部に搬出された後、ボート２１７より取り出される（ウエハディスチャージ）。
【0096】
（３）本態様による効果
本態様によれば、以下に示す１つ又は複数の効果が得られる。
本態様によれば、以下に示す１つ又は複数の効果が得られる。
【0097】
（ａ）上述のステップＢ，Ａ，Ｃ，Ｄをこの順に行うサイクルを所定回数行うことにより、ウエハ２００上に形成されるＳｉＯＮ膜中の窒素の濃度（組成比率）を所望の値とするように、例えば、窒素濃度を所望の値にまで低下させるように制御することが可能となる。
【0098】
なお、ステップＡを不実施とし、上述のステップＢ，Ｃ，Ｄをこの順にサイクルを所定回数行う場合には、窒化反応が進行しにくく、ウエハ２００上に形成される膜中にＮを含ませることが困難となり、ウエハ２００上にはＮがほとんど含まれないシリコン酸化膜（ＳｉＯ膜）が形成されてしまう。これは、ステップＢを行うことでウエハ２００上に形成されるＳｉ含有層に含まれるＳｉの結合手には、窒化剤であるＮ及びＨ含有ガスに含まれるＮが結合しにくいためであると考えられる。本態様のように、ステップＢの後にステップＡを行うことにより、ウエハ２００上に形成されるＳｉ含有層の表面に、酸化剤供給後においてもＮ及びＨ含有ガスと反応することのできるハロゲン基を存在させることが可能となり、結果として、ウエハ２００上に形成される層中にＮを含ませ、ウエハ２００上に、所望の濃度でＮを添加させたＳｉＯＮ膜を形成することが可能となる。
【0099】
また、ステップＢを不実施とし、上述のステップＡ，Ｃ，Ｄをこの順に行うサイクルを所定回数行う場合には、ウエハ２００上に形成される膜中にＮが過剰に取り込まれてしまい、ウエハ２００上に形成されるＳｉＯＮ膜中の窒素濃度を所望の値にまで低下させることは困難となる。これは、ステップＡを行うことで形成されるＳｉ含有層とＮ及びＨ含有ガスとの反応性が高く、ステップＣ，Ｄにおける処理条件を広範囲に変更しても、ウエハ２００上に形成されるＳｉ含有層中へのＮの添加を抑制することが難しいためであると考えられる。本態様のように、ステップＡの前にステップＢを先行して行うことにより、ウエハ２００上に形成されるＳｉ含有層中へのＮの添加を適正に抑制し、ウエハ２００上に形成されるＳｉＯＮ膜中の窒素濃度を所望の値にまで低下させることが可能となる。
【0100】
（ｂ）ステップＢにおいて、第２原料のＳｉのウエハ２００の表面への吸着反応（化学吸着反応）が飽和するまで第２原料の供給を継続することにより、第１層に含まれるＳｉや酸素の比率を最大化させ、ウエハ２００上に形成されるＳｉＯＮ膜中の窒素濃度を低下させることが可能となる。
【0101】
（ｃ）ステップＢにおいて、第２原料に含まれるＳｉからアルコキシ基を脱離させることなくアミノ基を脱離させ、アミノ基が脱離しアルコキシ基との結合が維持された状態のＳｉをウエハ２００の表面に吸着させることにより、Ｓｉに結合したアルコキシ基による作用により、ウエハ２００の表面に吸着したＳｉおよびその周辺の、ウエハ２００の表面における吸着サイトへの原子または分子の吸着を阻害することが可能となる。これにより、ウエハ２００の表面に吸着したＳｉにより構成される層を１原子層未満の厚さの不連続層とすることが可能となる。そしてこれにより、ウエハ２００上に形成されるＳｉＯＮ膜のウエハ面内膜厚均一性や段差被覆性を向上させることができ、この膜を、コンフォーマルな膜とすることが可能となる。なお、原料ガスとして、例えば、３ＤＭＡＳガスのような、中心原子Ｓｉにアミノ基が結合し、アルコキシ基が結合していないガスを用いた場合、本態様におけるアルコキシ基（メトキシ基）による作用は得られず、ウエハ２００上に形成されるＳｉＯＮ膜のウエハ面内膜厚均一性や段差被覆性が低下する場合がある。
【0102】
（ｄ）ステップＢにおいて、第２原料に含まれるＳｉから脱離したアミノ基を、ウエハ２００の表面に吸着させないようにすることにより、ウエハ２００上に形成されるＳｉ含有層を、Ｃ等の不純物の少ない層とすることが可能となる。これにより、ウエハ２００上に形成されるＳｉＯＮ膜を、加工耐性に優れた膜とすることが可能となる。
【0103】
（ｅ）ステップＣ，Ｄにおいて、改質対象の層中からアミノ基、メトキシ基、ハロゲン基を脱離させることにより、改質後の層を、Ｃやハロゲン元素等の不純物の少ない層とすることが可能となる。これにより、ウエハ２００上に形成されるＳｉＯＮ膜を、加工耐性に優れた膜とすることが可能となる。
【0104】
（ｆ）ステップＣ，Ｄにおいて、酸化剤や窒化剤をノンプラズマの雰囲気下で供給することにより、ウエハ２００上に形成される膜やその下地、処理室２０１内の部材等に対するプラズマダメージを回避することが可能となる。
【0105】
（ｇ）上述の効果は、上述の各種原料、上述の各種酸化剤、上述の各種窒化剤、上述の各種不活性ガスを用いる場合にも、同様に得ることができる。
【0106】
（４）変形例
本態様における基板処理シーケンスは、以下に示す変形例のように変更することができる。これらの変形例は、任意に組み合わせることができる。特に説明がない限り、各変形例の各ステップにおける処理手順、処理条件は、上述の態様の各ステップにおける処理手順、処理条件と同様とすることができる。
本態様における基板処理シーケンスは、以下に示す変形例のように変更することができる。これらの変形例は、任意に組み合わせることができる。特に説明がない限り、各変形例の各ステップにおける処理手順、処理条件は、上述の態様の各ステップにおける処理手順、処理条件と同様とすることができる。
【0107】
（変形例１）
以下に示すガス供給シーケンスのように、各サイクルでは、ステップＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄをこの順に行うようにしてもよい。
以下に示すガス供給シーケンスのように、各サイクルでは、ステップＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄをこの順に行うようにしてもよい。
【0108】
（第１原料→第２原料→酸化剤→窒化剤）×ｎ
【0109】
本変形例においても上述の態様と同様の効果が得られる。また、本変形例においては、第１原料を先行して供給することによりウエハ２００上にハロゲン終端を有する第１層が形成される。このハロゲン終端を有する第１層は、第２原料が含むアミノ基との置換反応が起きにくいため、窒化剤としてのＮ及びＨ含有ガスと反応しやすいハロゲン終端を有する第１層の割合が、第２原料により形成される第２層の割合よりも相対的に大きくなり、上述の態様よりも、ウエハ２００上に形成されるＳｉＯＮ膜中の窒素濃度を高くすることが容易となる。
【0110】
（変形例２）
以下に示すガス供給シーケンスのように、各サイクルでは、ステップＡ，Ｂ，Ｄ，Ｃをこの順に行うようにしてもよい。
以下に示すガス供給シーケンスのように、各サイクルでは、ステップＡ，Ｂ，Ｄ，Ｃをこの順に行うようにしてもよい。
【0111】
（第１原料→第２原料→窒化剤→酸化剤）×ｎ
【0112】
本変形例においても上述の態様と同様の効果が得られる。また、本変形例においては、上述の態様よりも、ステップＤにおけるＮ及びＨ含有ガスと第１層及び第２層との反応が起こりやすいため、上述の態様のようにステップＤよりも先にステップＣにおいて酸化剤を供給する場合に比べて、ウエハ２００上に形成されるＳｉＯＮ膜中の窒素濃度を相対的に高くするように調整することが容易となる。換言すると、ウエハ２００上に形成されるＳｉＯＮ膜中の窒素濃度をより低くするように調整するには、上述の態様や変形例１のように、ステップＤよりも先にステップＣにおいて酸化剤をウエハ２００に供給する態様がより好適である。また、本変形例においては、上述の態様や変形例１よりも、ウエハ２００上に形成されるＳｉＯＮ膜の形成レートを大きくすることが可能となる。
【0113】
（変形例３）
以下に示すガス供給シーケンスのように、各サイクルでは、ステップＢ，Ａ，Ｄ，Ｃをこの順に行うようにしてもよい。
以下に示すガス供給シーケンスのように、各サイクルでは、ステップＢ，Ａ，Ｄ，Ｃをこの順に行うようにしてもよい。
【0114】
（第２原料→第１原料→窒化剤→酸化剤）×ｎ
【0115】
本変形例においても上述の態様と同様の効果が得られる。また、本変形例においては、変形例２と同様に、上述の態様や変形例１と比べて、ウエハ２００上に形成されるＳｉＯＮ膜中の窒素濃度を相対的に高くするように調整することが容易となる。また、本変形例においては、変形例２と同様に、上述の態様や変形例１よりも、ウエハ２００上に形成されるＳｉＯＮ膜の形成レートを大きくすることが可能となる。
【0116】
（変形例４）
以下に示すガス供給シーケンスのように、サイクルを所定回数行う前に、ウエハ２００に対して窒化剤を供給（プリフロー）するようにしてもよい。
以下に示すガス供給シーケンスのように、サイクルを所定回数行う前に、ウエハ２００に対して窒化剤を供給（プリフロー）するようにしてもよい。
【0117】
窒化剤→（第２原料→第１原料→酸化剤→窒化剤）×ｎ
窒化剤→（第１原料→第２原料→酸化剤→窒化剤）×ｎ
窒化剤→（第２原料→第１原料→窒化剤→酸化剤）×ｎ
窒化剤→（第１原料→第２原料→窒化剤→酸化剤）×ｎ
窒化剤→（第１原料→第２原料→酸化剤→窒化剤）×ｎ
窒化剤→（第２原料→第１原料→窒化剤→酸化剤）×ｎ
窒化剤→（第１原料→第２原料→窒化剤→酸化剤）×ｎ
【0118】
本変形例においても、上述の態様と同様の効果が得られる。また、本変形例においては、窒化剤としてＮ及びＨ含有ガスをプリフローすることにより、サイクルを行う前のウエハ２００の表面に吸着サイトとなるＨ終端（ＮＨ終端）を形成し、ステップＡやステップＢにおいて、ウエハ２００の表面と第１原料又は第２原料が反応しやすい状態とすることが可能となる。これにより、サイクル開始後におけるウエハ２００上へのＳｉ含有層の形成を促し、ウエハ２００上にＳｉＯＮ膜を形成する際のインキュベーションタイムを短縮させることが可能となる。
【0119】
なお、プリフローにおける窒化剤の供給条件と、ステップＤにおける窒化剤の供給条件は、異なる条件で行われても良い。また、プリフローにおける窒化剤と、ステップＤにおける窒化剤は、同じ種類のガスが用いられてもよく、異なる種類のガスが用いられてもよい。
【0120】
（変形例５）
各サイクルでは、ステップＡにおける第１原料が供給される期間と、ステップＢにおける第２原料が供給される期間と、の少なくとも一部を重ねるようにしてもよい。本変形例においても、上述の態様と同様の効果が得られる。また、本変形例においては、サイクルタイムを短縮し、製膜処理のスループットを向上させることが可能となる。
各サイクルでは、ステップＡにおける第１原料が供給される期間と、ステップＢにおける第２原料が供給される期間と、の少なくとも一部を重ねるようにしてもよい。本変形例においても、上述の態様と同様の効果が得られる。また、本変形例においては、サイクルタイムを短縮し、製膜処理のスループットを向上させることが可能となる。
【0121】
（変形例６）
ステップＢでは、第２原料のウエハ２００の表面への吸着反応が飽和する前に、第２原料の供給を停止するようにしてもよい。第２原料の吸着反応が飽和しない状態（不飽和状態）において第２原料の供給時間を調整することにより、ステップＢにおいて形成されるＳｉ含有層に含まれるＳｉや酸素の比率を調整し、ウエハ２００上に形成されるＳｉＯＮ膜中の窒素濃度を制御することが可能となる。
例えば、第２原料の吸着反応が飽和しない状態において、ステップＢにおける第２原料の供給時間を短くすることにより、ウエハ２００上に形成されるＳｉＯＮ膜中における窒素濃度を高める方向に調整することが可能となる。
ステップＢでは、第２原料のウエハ２００の表面への吸着反応が飽和する前に、第２原料の供給を停止するようにしてもよい。第２原料の吸着反応が飽和しない状態（不飽和状態）において第２原料の供給時間を調整することにより、ステップＢにおいて形成されるＳｉ含有層に含まれるＳｉや酸素の比率を調整し、ウエハ２００上に形成されるＳｉＯＮ膜中の窒素濃度を制御することが可能となる。
例えば、第２原料の吸着反応が飽和しない状態において、ステップＢにおける第２原料の供給時間を短くすることにより、ウエハ２００上に形成されるＳｉＯＮ膜中における窒素濃度を高める方向に調整することが可能となる。
【0122】
＜本開示の他の態様＞
以上、本開示の態様を具体的に説明した。しかしながら、本開示は上述の態様に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
以上、本開示の態様を具体的に説明した。しかしながら、本開示は上述の態様に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
【0123】
酸化剤や窒化剤は、プラズマ励起させて供給するようにしてもよい。これらの場合における処理手順、処理条件は、上述の態様のステップＣ，Ｄにおけるそれらと同様とすることができる。これらの場合であっても、上述の態様と同様の効果が得られる。
【0124】
原料に含まれる中心原子Ｘを構成する所定元素は、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）ランタン（Ｌａ）等の金属元素であってもよい。また、所定元素は、例えば、Ｓｉと同じ第１４族元素の元素であってもよく、第４族元素であってもよい。所定元素が第１４族元素又は第４族元素である場合、第２原料は、例えば、所定元素の原子の１つの結合手にアミノ基が結合しており、残りの３つの結合手にはアルコキシ基が結合している分子構造を有していることが好ましい。また、所定元素としてこれらの金属元素を含む原料を用いる場合、ウエハ２００上に、アルミニウム酸窒化膜（ＡｌＯＮ）膜、チタン酸窒化膜（ＴｉＯＮ膜）、ジルコニウム酸窒化膜（ＺｒＯＮ膜）、ハフニウム酸窒化膜（ＨｆＯＮ膜）、ランタニウム酸窒化膜（ＬａＯＮ膜）等の金属酸窒化膜を形成することが可能となる。これらの場合における処理手順、処理条件は、上述の態様におけるそれらと同様とすることができる。これらの場合においても、上述の態様と同様の効果が得られる。
【0125】
各処理に用いられるレシピは、処理内容に応じて個別に用意し、電気通信回線や外部記憶装置１２３を介して記憶装置１２１ｃ内に格納しておくことが好ましい。そして、各処理を開始する際、ＣＰＵ１２１ａが、記憶装置１２１ｃ内に格納された複数のレシピの中から、処理内容に応じて適正なレシピを適宜選択することが好ましい。これにより、１台の基板処理装置で様々な膜種、組成比、膜質、膜厚の膜を、再現性よく形成することができるようになる。また、オペレータの負担を低減でき、操作ミスを回避しつつ、各処理を迅速に開始できるようになる。
【0126】
上述のレシピは、新たに作成する場合に限らず、例えば、基板処理装置に既にインストールされていた既存のレシピを変更することで用意してもよい。レシピを変更する場合は、変更後のレシピを、電気通信回線や当該レシピを記録した記録媒体を介して、基板処理装置にインストールしてもよい。また、既存の基板処理装置が備える入出力装置１２２を操作し、基板処理装置に既にインストールされていた既存のレシピを直接変更してもよい。
【0127】
上述の態様では、一度に複数枚の基板を処理するバッチ式の基板処理装置を用いて膜を形成する例について説明した。本開示は上述の態様に限定されず、例えば、一度に１枚または数枚の基板を処理する枚葉式の基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、好適に適用できる。また、上述の態様では、ホットウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて膜を形成する例について説明した。本開示は上述の態様に限定されず、コールドウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、好適に適用できる。
【0128】
これらの基板処理装置を用いる場合においても、上述の態様や変形例における処理手順、処理条件と同様な処理手順、処理条件にて各処理を行うことができ、上述の態様や変形例と同様の効果が得られる。
【0129】
上述の態様や変形例は、適宜組み合わせて用いることができる。このときの処理手順、処理条件は、例えば、上述の態様や変形例における処理手順、処理条件と同様とすることができる。
【実施例】
【0130】
サンプル１として、上述の基板処理装置を用い、ウエハに対して第２原料としてＴＭＤＭＡＳガス、第１原料としてＨＣＤＳガス、酸化剤としてＯ２ガス、窒化剤としてＮＨ３ガスをこの順に供給するサイクルを所定回数行うことにより、ウエハ上にＳｉＯＮ膜を形成した。各ステップにおける処理条件は、上述の態様に記載の処理条件範囲内の所定の条件とした。
【0131】
サンプル２として、上述の基板処理装置を用い、ウエハに対して第１原料、第２原料、酸化剤、窒化剤をこの順に供給するサイクルを所定回数行うことにより、ウエハ上にＳｉＯＮ膜を形成した。各ステップにおける処理条件やサイクルの実施回数は、サンプル１を作製する際におけるそれらと同様とした。
【0132】
サンプル３として、上述の基板処理装置を用い、ウエハに対して第１原料、酸化剤、窒化剤をこの順に供給するサイクルを所定回数行うことにより、ウエハ上にＳｉＯＮ膜を形成した。各ステップにおける処理条件やサイクルの実施回数は、サンプル１を作製する際におけるそれらと同様とした。
【0133】
そして、各サンプルのＳｉＯＮ膜におけるウエハ面内平均膜厚（Ｔｈｉｃｋ．）、屈折率（Ｒ．Ｉ．）、窒素濃度（Ｎ濃度）をそれぞれ測定した。なお、屈折率はＳｉＯＮ膜中におけるＳｉ濃度を示す指標として用いており、屈折率が大きいほど、Ｓｉ濃度が高いことを示している。その結果、第１原料および第２原料の両方を用いて作製したサンプル１，２のＳｉＯＮ膜の方が、原料として第２原料を用いずに第１原料のみを用いて作製したサンプル３のＳｉＯＮ膜よりも、Ｎ濃度が低くなることが確認できた。また、第２原料、第１原料、酸化剤、窒化剤をこの順に供給することで作製したサンプル１のＳｉＯＮ膜の方が、第１原料、第２原料、酸化剤、窒化剤をこの順に供給することで作製したサンプル２のＳｉＯＮ膜よりも、Ｎ濃度が低くなることが確認できた。
【符号の説明】
【0134】
２００ ウエハ（基板）
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5A】
【図5B】
【図5C】
【図5D】
【図5E】
【図6】
