特許 7580090 ＡｇＡｕＳｅ系多元化合物からなる半導体ナノ粒子

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-10-31

(45)【発行日】2024-11-11

(54)【発明の名称】ＡｇＡｕＳｅ系多元化合物からなる半導体ナノ粒子

(51)【国際特許分類】

   C01B 19/00 20060101AFI20241101BHJP

   C09K 11/88 20060101ALI20241101BHJP

   C09K 11/89 20060101ALI20241101BHJP

   C09K 11/08 20060101ALI20241101BHJP

   C09K 11/64 20060101ALI20241101BHJP

   C09K 11/62 20060101ALI20241101BHJP

   C09K 11/58 20060101ALI20241101BHJP

   B82Y 30/00 20110101ALI20241101BHJP

【ＦＩ】

C01B19/00 Z

C09K11/88 ZNM

C09K11/89

C09K11/08 G

C09K11/64

C09K11/62

C09K11/58

B82Y30/00

【請求項の数】 6

(21)【出願番号】P 2023010539

(22)【出願日】2023-01-26

(65)【公開番号】P2024106277

(43)【公開日】2024-08-07

【審査請求日】2024-01-22

(73)【特許権者】

【識別番号】504139662

【氏名又は名称】国立大学法人東海国立大学機構

(73)【特許権者】

【識別番号】509352945

【氏名又は名称】田中貴金属工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000268

【氏名又は名称】オリジネイト弁理士法人

(72)【発明者】

【氏名】鳥本 司

(72)【発明者】

【氏名】亀山 達矢

(72)【発明者】

【氏名】宮前 千恵

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 弘規

(72)【発明者】

【氏名】大嶋 優輔

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 太亮

【審査官】廣野 知子

(56)【参考文献】

【文献】欧州特許出願公開第０４０９２０９５（ＥＰ，Ａ１）

【文献】特表２００８－５４０３０４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０２２－０４８１６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－０４４１４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０２０－５２２４５２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１５－１８９６３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０２０－０３３２４５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０１Ｂ １９／００

Ｃ０９Ｋ １１／０８－１１／８９

Ｂ８２Ｙ ３０／００

Ｈ０１Ｌ ３１／０４，３４２

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０／ＪＳＴＣｈｉｎａ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

必須の構成元素としてＡｇ、Ａｕ、Ｓｅを必須とするカルコゲン元素、及び金属Ｍを含む化合物からなる半導体ナノ粒子であって、
前記金属Ｍは、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｃｕの少なくともいずれかであり、
前記化合物は、Ａｇ、Ａｕ、Ｓｅを必須とするカルコゲン元素、及び金属Ｍの合計含有量が９５質量％以上であり、
前記化合物中の金属Ｍの含有量が１原子％以上５０原子％以下であり、
前記化合物中のＡｇの原子数ｘとＡｕの原子数ｙとの合計に対するＡｇの原子数の比（ｘ／（ｘ＋ｙ））が０．２０以上０．９５以下であり、
前記化合物中のカルコゲン元素の含有量が２５原子％以上６０原子％以下である半導体ナノ粒子。

【請求項2】

前記化合物中のＳｅを必須とするカルコゲン元素の含有量が２５原子％以上６０原子％以下である請求項１記載の半導体ナノ粒子。

【請求項3】

前記化合物は、Ａｇ、Ａｕ、Ｓｅを必須とするカルコゲン元素を含む化合物に金属Ｍがドープされてなる請求項１又は請求項２記載の半導体ナノ粒子。

【請求項4】

平均粒径が、２ｎｍ以上２０ｎｍ以下である請求項１又は請求項２記載の半導体ナノ粒子。

【請求項5】

請求項１又は請求項２記載の半導体ナノ粒子表面に保護剤が結合された半導体ナノ粒子であって、
前記保護剤は、アルキル鎖炭素数が４以上２０以下のアルキルアミン、アルケニル鎖炭素数が４以上２０以下のアルケニルアミン、アルキル鎖炭素数が３以上２０以下のアルキルカルボン酸、アルケニル鎖炭素数が３以上２０以下のアルケニルカルボン酸、アルキル鎖炭素数が４以上２０以下のアルカンチオール、アルキル鎖炭素数が４以上２０以下のトリアルキルホスフィン、アルキル鎖炭素数が４以上２０以下のトリアルキルホスフィンオキシド、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィンオキシドの少なくともいずれかである半導体ナノ粒子。

【請求項6】

吸収スペクトルの長波長側吸収端波長が、８００ｎｍ以上である請求項１又は請求項２記載の半導体ナノ粒子。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ＡｇＡｕＳｅ系多元化合物からなる半導体ナノ粒子に関する。詳しくは、Ａｇ、Ａｕ、Ｓｅ及び金属Ｍで構成される新規なＡｇＡｕＳｅ系多元化合物であって、光半導体特性に優れた半導体ナノ粒子に関する。

【背景技術】

【0002】

半導体は、ナノスケールの微小粒子とすることで量子閉じ込め効果を発現し、粒径に応じたバンドギャップを示す。そのため、半導体ナノ粒子の組成と粒径を制御してバンドギャップを調節することで、発光波長や吸収波長を任意に設定することができるようになる。この特性を利用した半導体ナノ粒子は、量子ドット（ＱＤ：Ｑｕａｎｔｕｍ Ｄｏｔ）とも称されており、様々な技術分野での活用が期待されている。半導体ナノ粒子の応用例としては、例えば、ディスプレイ装置や生体関連物質検出用マーカー物質等に利用される発光素子、蛍光物質が検討されている。半導体ナノ粒子は、前記した粒径調整による発光波長が制御可能であることに加えて、その発光ピーク幅が有機色素に比べて十分に狭く安定的であるためである。

【0003】

また、半導体ナノ粒子は、吸収波長の制御も可能である上に、高い量子効率を有し吸光係数が高いという特性も有する。これにより半導体ナノ粒子は、太陽電池や各種の光センサ等に搭載される光電変換素子や受光素子への利用も検討されている。特に、半導体ナノ粒子は、近赤外線領域（ＮＩＲ）や短波赤外線領域（ＳＷＩＲ）に対応する光センサの受光素子として応用が期待されている。これら長波長領域領域に対応する光センサは、ＬＩＤＡＲ（Ｌｉｇｈｔ Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ａｎｄ Ｒａｎｇｉｎｇ）やＳＷＩＲイメージセンサに搭載されている。ＬＩＤＡＲは、自動車自動運転・ドローン・船舶等におけるリモートセンシングシステムであり、近年の自動運転技術の発展において重要なデバイスとなっている。また、ＳＷＩＲイメージセンサは、食品検査、農業分野、ドローン等の分野において、今後需要が高まることが予測されるデバイスである。これまでの光センサの受光素子には、Ｓｉ薄膜の適用例が多い。しかし、Ｓｉ薄膜によるセンサは、９００ｎｍ以上の波長域で感度が大きく低下するので、上記のアプリケーションには適合できない。このことから、半導体ナノ粒子を利用した受光素子の開発が期待されている。

【0004】

これまで検討されている半導体ナノ粒子の具体的な構成としては、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、Ａｇ_２Ｓ等の第１１族－第１６族化合物半導体といった二元化合物半導体や、ＡｇＩｎＴｅ_２等の第１１族－第１３族－第１６化合物半導体のような三元化合物半導体で構成された半導体ナノ粒子が知られている（特許文献１～４）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】特開２００４－２４３５０７号公報

【文献】特開２００４－３５２５９４号公報

【文献】特開２０１７－０１４４７６号公報

【文献】国際公開ＷＯ２０２０／０５４７６４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

上記のように各種組成の半導体ナノ粒子が知られているが、半導体ナノ粒子はいまだ研究段階にあり、実用性を考慮した上で最適なものが見出されているわけではない。特に、上述した近赤外線領域（ＮＩＲ）や短波赤外線領域（ＳＷＩＲ）に対応して好適な応答特性を有する半導体ナノ粒子は少ない。

【0007】

上記した従来の半導体ナノ粒子に関してみると、ＰｂＳのナノ粒子が近赤外線領域（ＮＩＲ）及び短波赤外線領域（ＳＷＩＲ）に対応可能である。しかしながら、Ｐｂは、欧州のＲｏＨＳ指令（Ｒｅｓｔｒｉｃｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｕｓｅ ｏｆ ｃｅｒｔａｉｎ Ｈａｚａｒｄｏｕｓ Ｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ
ｉｎ ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ａｎｄ ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ）で電気・電子機器への使用制限が規定される特定有害物質に含まれており、環境負荷の観点から今後多用されるべき金属元素とは言い難い。

【0008】

更に、光センサ等の受光素子以外の用途についてみても、従来の半導体ナノ粒子は、Ｐｂ以外にもＣｄを含むものもあり、生体親和性（低毒性組成）等の要求によって使用可能なものは少ない。

【0009】

そこで、本発明は、これまでの報告例にはない新規な構成の半導体ナノ粒子であって、好適な光半導体特性を有すると共に生体親和性等の実用性にも配慮されたものを提案する。特に、近赤外線領域（ＮＩＲ）及び短波赤外線領域（ＳＷＩＲ）に対応可能であり、これらの波長領域で好適な光吸収・発光特性を発揮し得る半導体ナノ粒子を提示する。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明者等は、新たな半導体ナノ粒子としてＡｇ及びＡｕの２種の金属（貴金属）の双方を含むカルコゲナイド化合物からなる半導体ナノ粒子について着目した。上記従来技術で示したように、Ａｇのカルコゲナイド化合物（Ａｇ_２Ｓ）のナノ粒子は、光半導体特性を示すことが知られている。また、Ａｕにも同様の可能性がある。そして、Ａｇ及びＡｕの貴金属は、いずれも化学的に比較的安定な金属であり、生体親和性を有する金属として古くから知られている。よって、Ａｇ及びＡｕの双方を含む三元系のカルコゲナイド化合物の半導体ナノ粒子についての具体的な検討には技術的意義があると考えるべきである。

【0011】

更に、本発明者等は、Ａｇ及びＡｕと共に化合物を構成するカルコゲン元素の好適化についても検討することとした。その結果、Ａｇ及びＡｕとＳｅ（セレン）を必須的に含むカルコゲン元素からなるＡｇＡｕＳｅ系化合物からなる半導体ナノ粒子が、本発明の課題解決に寄与し得る特性を有することを確認した。

【0012】

本発明者等の検討によれば、光半導体特性を発揮するという観点のみであれば、カルコゲン元素としてＳ（硫黄）を適用するＡｇＡｕＳ三元化合物によっても好適な半導体ナノ粒子を構成することができる。但し、本発明者等は、本発明のもう一つの課題である赤外線領域（ＮＩＲ）及び短波赤外線領域（ＳＷＩＲ）での光応答性に関してはＡｇＡｕＳ三元化合物のナノ粒子では不十分であることを確認している。そして、本発明者等は、必須のカルコゲン元素としてＳｅを適用することにより、長波長領域での光応答性を発揮し得ることを確認している。

【0013】

そこで本発明者等は、ＡｇＡｕＳｅ系化合物からなる半導体ナノ粒子の特性を検討し、これを基礎とした最適な構成を見出すこととした。その結果、ＡｇＡｕＳｅ系化合物に対し、所定の金属元素（Ｍ）を添加したＡｇＡｕＳｅ系多元化合物からなるナノ粒子を見出した。

【0014】

即ち、上記課題を解決する本発明は、必須の構成元素としてＡｇ、Ａｕ、Ｓｅを必須とするカルコゲン元素、及び金属Ｍを含む化合物からなる半導体ナノ粒子であって、前記金属Ｍは、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｃｕの少なくともいずれかであり、前記化合物は、Ａｇ、Ａｕ、Ｓｅを必須とするカルコゲン元素、及び金属Ｍの合計含有量が９５質量％以上である半導体ナノ粒子である。

【0015】

以下、本発明に係るＡｇＡｕＳｅ系多元化合物半導体からなる半導体ナノ粒子の構成とその製造方法について説明する。尚、本願明細書においては、便宜のため、Ａｇ、Ａｕ、Ｓｅを必須とするカルコゲン元素から構成されるカルコゲナイド化合物を「ＡｇＡｕＳｅ系化合物」と称する。そして、本発明の対象となる、前記ＡｇＡｕＳｅ系化合物に少なくとも１種の金属Ｍを添加した四元系以上の多元系のカルコゲナイド化合物を「ＡｇＡｕＳｅ系多元化合物」と称することとする。

【0016】

Ａ．本発明に係る半導体ナノ粒子の構成
Ａ－１．半導体ナノ粒子の化学組成
上記の通り、本発明に係る半導体ナノ粒子は、ＡｇＡｕＳｅ系化合物に金属Ｍが添加されてなるＡｇＡｕＳｅ系多元化合物で構成される。本発明において、Ａｇ及びＡｕは、本発明の基本的化合物であるＡｇＡｕＳｅ系化合物を構成する金属元素（遷移金属元素）として必須の金属である。そして、本発明のＡｇＡｕＳｅ系多元化合物は、化合物中のＡｇとＡｕとの存在比率によって特性が変化する。本発明においては、ナノ粒子を構成する化合物中のＡｇの原子数（ｘ）とＡｕの原子数（ｙ）との合計に対するＡｇの原子数の比（ｘ／（ｘ＋ｙ））が０．２０以上０．９５以下であるものが好ましい。Ａｇの原子数の比は、より好ましくは０．４０以上とし、更に好ましくは０．５以上とし、特に好ましくは０．６以上とする。また、Ａｇの原子数の比は、より好ましくは０．９０以下とし、更に好ましくは０．８８以下とする。これらの組成範囲において、発光量子効率等の増大効果が明瞭となる。

【0017】

また、Ｓｅも本発明のＡｇＡｕＳｅ系多元化合物に必須の構成元素である。本発明において、カルコゲン元素としてＳｅを選択したのは、半導体ナノ粒子に近赤外線領域（ＮＩＲ）及び短波赤外線領域（ＳＷＩＲ）の双方において有効な光応答特性を付与するためである。カルコゲン元素としてＳを適用するＡｇＡｕＳ三元化合物は、８００ｎｍ近傍の波長域において有効な光応答特性・発光ピークを示すが、９００ｎｍ以上の波長域では減衰する傾向がある。本発明では、必須のカルコゲン元素としてＳｅを適用することで、９００ｎｍ以上の波長域でも好適な光応答特性・発光ピークを示すことができる。この作用は、Ｓより質量が大きいＳｅを適用することで、化合物中の各金属とカルコゲン元素との間における軌道エネルギー差が縮小したことにより生じていると推定される。

【0018】

Ｓｅを必須とするカルコゲン元素は、Ａｇ、Ａｕ、及び金属Ｍに対して電荷補償がなされるように、ＡｇＡｕＳｅ系多元化合物に含有されている。そのため、Ｓｅを必須とするカルコゲン元素の含有量は、Ａｇ、Ａｕ、金属Ｍのそれぞれの含有量や価数によって変化する。ＡｇＡｕＳｅ系多元化合物中のＳｅを必須とするカルコゲン元素の含有量は、２５原子％以上６０原子％以下であるものが好ましい。Ｓｅを必須とするカルコゲン元素の含有量は、より好ましくは３０原子％以上４５原子％以下である。

【0019】

そして、本発明において、ＡｇＡｕＳｅ系化合物の特性改善のために添加される金属Ｍは、第１１族元素～第１３族元素に属する元素であるＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｃｕの少なくともいずれかである。これらの金属元素がＡｇＡｕＳｅ系化合物の発光量子効率の向上作用や吸収波長のシフトといった特性変化を生じさせる。より好ましい金属Ｍとしては、Ｉｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａが挙げられる。

【0020】

本発明に係る半導体ナノ粒子を構成するＡｇＡｕＳｅ系多元化合物は、金属Ｍの種類や含有量に応じ、その構造や特性を変化させる。化合物中の金属Ｍの含有量は、１原子％以上５０原子％以下とするのが好ましい。金属Ｍの含有量が１原子％未満では、ＡｇＡｕＳｅ系化合物と実質的に変わりはない。また、５０原子％を超えると、量子効率等における特性改善の効果が大きく低減する。そして、金属ＭがＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ等の第１３族元素に属する元素である場合、金属Ｍの含有量は、１原子％以上１５原子％以下とするのがより好ましい。

【0021】

本発明に係る半導体ナノ粒子は、Ａｇ、Ａｕ、Ｓｅを必須とするカルコゲン元素、金属Ｍを必須の構成元素とするＡｇＡｕＳｅ系多元化合物で構成される。このＡｇＡｕＳｅ系多元化合物は、Ａｇ、Ａｕ、Ｓｅを必須とするカルコゲン元素、金属Ｍの合計含有量が化合物全体に対して９５質量％以上である。必須構成元素であるＡｇ、Ａｕ、Ｓｅ、金属Ｍ以外に含まれる可能性のある元素としては、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｏ等が考えられ、これらの元素は５質量％未満であれば許容される。但し、化合物は、Ａｇ、Ａｕ、Ｓｅを必須とするカルコゲン元素、金属Ｍの合計含有量が９９質量％以上であることが好ましく、９９．９質量％以上がより好ましい。尚、ここでの化合物の組成値は、半導体ナノ粒子を構成するＡｇＡｕＳｅ系多元化合物の値であり、後述する保護剤の成分は含まれない。

【0022】

尚、本発明に係る半導体ナノ粒子を構成するＡｇＡｕＳｅ系多元化合物は、Ｓｅを必須のカルコゲン元素として含む、としているので、Ｓ等のＳｅ以外のカルコゲン元素を含み得る。例えば、後述する半導体ナノ粒子の製造工程で、金属Ｍのドーピングの際にＳｅ以外のカルコゲン元素を使用する場合においては、ＳｅとＳを含む半導体ナノ粒子が形成されることがある。但し、長波長領域での光応答性や発光量子効率の観点から、特に好ましい態様としては、Ｓｅのみをカルコゲン元素とするＡｇＡｕＳｅ系多元化合物の半導体ナノ粒子である。そして、この場合のＳｅ含有量の好適範囲は、上記のカルコゲン元素の含有量の好適範囲と同様となる。

【0023】

Ａ－２．本発明に係る半導体ナノ粒子の構造
本発明のＡｇＡｕＳｅ系多元化合物からなる半導体ナノ粒子の構造に関し、その構成元素であるＡｇ、Ａｕ、Ｓｅ、金属Ｍの各原子の分布状態について特に限定されない。半導体ナノ粒子を構成する化合物の構造としては、Ａｇ、Ａｕ、Ｓｅを含むＡｇＡｕＳｅ系化合物に金属Ｍがドープされた状態の化合物が挙げられる。この場合のドープとは、金属Ｍ原子がＡｇＡｕＳｅ系化合物からなる半導体化合物結晶の結晶格子に対し、置換及び／又は格子間侵入した状態である。

【0024】

また、本発明の半導体ナノ粒子を構成する化合物は、単一相で構成されていて良いが、複数相から構成されていても良い。複数相からなる粒子は、いわゆるコアシェル構造をとることもある。コアシェル構造では、Ａｇ、Ａｕ、Ｓｅを含むＡｇＡｕＳｅ系化合物がコアとなる化合物（コア化合物）となり、金属Ｍ又は金属Ｍを必須的に含みＡｇ、Ａｕ、Ｓｅの少なくともいずれかを含む化合物がシェル（シェル化合物）となってコア化合物の表面の少なくとも一部を被覆する構造を有する場合がある。コアシェル構造の半導体ナノ粒子に関しては、コアとなるＡｇＡｕＳｅ系化合物の表面欠陥をシェル中の金属Ｍが修飾することで、ＡｇＡｕＳｅ系化合物の特性向上に繋がると考えられる。この場合、シェル化合物は、金属Ｍのみで構成されている場合でも良いし、金属ＭとＡｇ、Ａｕ、Ｓｅの少なくともいずれかとの化合物（例えば、ＡｇＭＳｅ_２等）で構成されていても良いし、それらの混合であっても良い。これらの構造のいずれにおいても、半導体ナノ粒子となるＡｇＡｕＳｅ系多元化合物中の元素分布は規則的であっても良いし不規則であっても良い。

【0025】

尚、本発明に係る半導体ナノ粒子の組成及び構造の解析においては、走査透過型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ ＴＥＭ）が好適に使用できる。特に、高角度散乱環状暗視野走査透過顕微鏡（Ｈｉｇｈ Ａｎｇｌｅ Ａｎｎｕｌａｒ Ｄａｒｋ Ｆｉｅｌｄ Ｓｃａｎｎｉｎｇ ＴＥＭ：ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ)によれば、ナノ粒子の組成情報を反映した散乱像を得ることができ、エネルギー分散型Ｘ線分光装置（ＥＤＸ）等との組み合わせにより、Ａｇ、Ａｕ、Ｓｅ、金属Ｍの分布状態やナノ粒子全体の組成を把握することができる。

【0026】

本発明に係る半導体ナノ粒子は、平均粒径が２ｎｍ以上２０ｎｍ以下であるものが好ましい。半導体ナノ粒子の粒径は、量子閉じ込め効果によるバンドギャップの調整作用と関連する。バンドギャップの調整による好適な発光・光吸収特性を発揮する上では、前記の平均粒径とするのが好ましい。尚、半導体ナノ粒子の平均粒径は、複数（１００個以上が好ましい）の粒子をＴＥＭ等の電子顕微鏡により観察し、各粒子の粒径を測定して粒子数平均を算出することで得ることができる。

【0027】

Ａ－３．本発明に係る半導体ナノ粒子の光半導体特性
これまで述べたとおり、半導体ナノ粒子は、粒径に応じて量子閉じ込め効果によってバンドギャップが調整され、光吸収特性が変化する。本発明に係る半導体ナノ粒子においては、吸収スペクトルの長波長側の吸収端波長が８００ｎｍ以上となるものが好ましい。これにより、半導体ナノ粒子は、可視光領域から近赤外領域の光に対する吸収性・応答性を有する。本発明は、より好ましい態様として、吸収スペクトルの長波長側の吸収端波長が８５０ｎｍ以上の半導体ナノ粒子とすることができる。また、本発明に係る半導体ナノ粒子は、発光スペクトルの測定において、発光スペクトルのピーク波長が９００ｎｍより長波長域で現れるものが好ましく、より好ましくは１０００ｎｍより長波長域でピーク波長が現れる。

【0028】

Ａ－４．本発明に係る半導体ナノ粒子の利用態様
本発明に係る半導体ナノ粒子を適宜の基材・担体に塗布・担持することで、発光素子等の上述した各種用途に応用することができる。この基材や担体の構成や形状・寸法には特に制限はない。板状又は箔・フィルム上の基材として、例えば、ガラス、石英、シリコン、セラミックスもしくは金属等が例示される。また、粒状・粉末状の担体として、ＺｎＯ、ＴｉＯ_２、ＷＯ_３、ＳｎＯ_２、Ｉｎ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３等の無機酸化物が例示される。また、半導体ナノ粒子を前記無機酸化物担体に担持し、更に、基材に固定しても良い。

【0029】

また、半導体ナノ粒子を基材・担体に塗布・担持する際には、上述したように、半導体ナノ粒子を適宜の分散媒に分散させた溶液・スラリー・インクが使用されることが多い。この溶液等の分散媒としては、クロロホルム、トルエン、シクロヘキサン、ヘキサン等が適用できる。そして、半導体ナノ粒子の溶液等の塗布方法としては、ディッピング、スピンコート法、また担持の方法としては、滴下法、含浸法、吸着法等の各種方法が適用できる。

【0030】

尚、本発明に係る半導体ナノ粒子は、その合成過程や上記のように分散媒に分散させたときの凝集を抑制するため保護剤を含んでいることが好ましい。この保護剤としては、アルキル鎖炭素数が４以上２０以下のアルキルアミン、アルケニル鎖炭素数が４以上２０以下のアルケニルアミン、アルキル鎖炭素数が３以上２０以下のアルキルカルボン酸、アルケニル鎖炭素数が３以上２０以下のアルケニルカルボン酸、アルキル鎖炭素数が４以上２０以下のアルカンチオール、アルキル鎖炭素数が４以上２０以下のトリアルキルホスフィン、アルキル鎖炭素数が４以上２０以下のトリアルキルホスフィンオキシド、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィンオキシドの少なくともいずれかが好ましい。これらの保護剤は、半導体ナノ粒子の表面に結合して少なくとも一部を被覆し、分散液で半導体ナノ粒子の凝集を抑制して均一な溶液等とする。また、半導体ナノ粒子の合成工程で反応系に原料と共に保護剤を添加することで、好適な平均粒径のナノ粒子が合成される。尚、保護剤は、前記のアルキルアミン、アルケニルアミン、アルキルカルボン酸、アルケニルカルボン酸、アルカンチオール、トリアルキルホスフィン、トリアルキルホスフィンオキシド、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィンオキシドを単独又は複数組み合わせて適用することができる。

【0031】

Ｂ．本発明に係る半導体ナノ粒子の製造方法
次に、本発明に係る半導体ナノ粒子の製造方法について説明する。本発明の半導体ナノ粒子は、ＡｇＡｕＳｅ系化合物に金属ＭがドープされたＡｇＡｕＳｅ系多元化合物からなる。このＡｇＡｕＳｅ系多元化合物のナノ粒子の製造方法は、第１に、Ａｇ、Ａｕ、Ｓｅ、金属Ｍの各元素を含む前駆体（Ａｇ前駆体、Ａｕ前駆体、Ｓｅ前駆体、金属Ｍ前駆体）を同時に反応させてＡｇＡｕＳｅ系多元化合物を合成する方法が挙げられる（この合成法を直接合成と称するときがある）。また、第２の製造方法として、ＡｇＡｕＳｅ系化合物のナノ粒子を合成し、このナノ粒子に金属Ｍを添加・ドープすることでＡｇＡｕＳｅ系多元化合物を合成する方法がある（この合成法を２段階合成と称するときがある）。以下、それぞれの合成法を適用する半導体ナノ粒子の製造方法について説明する。

【0032】

Ｂ－１．直接合成による半導体ナノ粒子の製造方法
ＡｇＡｕＳｅ系多元化合物のナノ粒子を直接合成で製造する場合は、Ａｇ前駆体及びＡｕ前駆体と、Ｓｅ前駆体と、金属Ｍ前駆体とを反応溶媒に混合し、これらからなる反応系を３０℃以上２００℃以下の温度で加熱する。

【0033】

原料となるＡｇ前駆体及びＡｕ前駆体としては、それぞれ、Ａｇ塩又はＡｇ錯体と、Ａｕ塩又はＡｕ錯体が適用される。Ａｇ前駆体及びＡｕ前駆体は、1価のＡｇ、1価のＡｕを含む塩又は錯体が好ましい。但し、Ａｕ前駆体については、３価のＡｕを含む前駆体を用いる場合がある。半導体ナノ粒子の合成過程で、溶媒や共存するＳｅ前駆体等により３価Ａｕが還元されて１価のＡｕとなるからである。

【0034】

好適なＡｇ前駆体としては、酢酸銀（Ａｇ（ＯＡｃ））、硝酸銀、炭酸銀、酸化銀、シュウ酸銀、塩化銀、ヨウ化銀、シアン化銀(Ｉ)塩、ジエチルジチオカルバミン酸銀等が挙げられる。また、好適なＡｕ前駆体としては、クロロ(ジメチルスルフィド)金（Ｉ）（（ＣＨ_３）_２ＳＡｕＣｌ）、Ａｕレジネート（Ｃ_１０Ｈ_１８Ａｕ_２Ｓ_２：ＣＡＳ６８９９０－２７－２）、ヨウ化金（Ｉ）、亜硫酸金（Ｉ）塩、塩化金酸（ＩＩＩ）、酢酸金（ＩＩＩ）、シアン化金(Ｉ)塩、シアン化金（ＩＩＩ）塩、１,１０-フェナントロリン金（ＩＩＩ）等が挙げられる。

【0035】

また、Ｓｅ前駆体となるＳｅ化合物としては、粉末状セレンの他、セレノウレア（Ｓｅ＝Ｃ（ＮＨ_２）_２）、セレノシステイン、トリオクチルホスフィンセレニド、トリフェニルホスフィンセレニド、ジフェニルジセレニド、ジベンジルジセレニド等のＳｅ化合物が適用できる。

【0036】

金属Ｍ前駆体となる化合物としては、金属Ｍの塩化物、硫化物、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、スルファミン酸塩、ステアリン酸塩等が挙げられる。例えば、塩化インジウム、酢酸インジウム、ジエチルジチオカルバミド酸インジウム、塩化銅、酢酸銅、ステアリン酸亜鉛、酢酸亜鉛等である。

【0037】

合成されるＡｇＡｕＳｅ系多元化合物の組成は、Ａｇ前駆体及びＡｕ前駆体の仕込み量の比により調整可能である。好適なＡｇＡｕＳｅ系多元化合物を得るためのＡｇ前駆体及びＡｕ前駆体の仕込み量は、Ａｇ前駆体中のＡｇ原子の原子数をａ、Ａｕ前駆体中のＡｕ原子の原子数をｂとしたとき、それらの合計に対するＡｇ原子の原子数の比率（ａ／（ａ＋ｂ）：以下、Ａｇ仕込み比率と称するときがある）が０．２０以上０．９５以下となるように設定することが好ましい。Ａｇ仕込み比率は、０．４以上とするのがより好ましい。

【0038】

尚、反応系中のＳｅ前駆体の仕込み量は、Ａｇ、Ａｕ、金属Ｍの仕込み量に対して比較的広範に設定できる。Ｓｅ前駆体については、余剰のＳｅが反応系にあったとしてもＡｇＡｕＳｅ系多元化合物の組成への影響は少ないからである。

【0039】

また、上記したように、本発明の半導体ナノ粒子は、ＡｇＡｕＳｅ系多元化合物に保護剤が結合していることが好ましい。そのため、上記した反応系には、Ａｇ前駆体、Ａｕ前駆体等と共に保護剤を添加することが好ましい。保護剤として、アルキル鎖炭素数が４以上２０以下のアルキルアミン、アルケニル鎖炭素数が４以上２０以下のアルケニルアミン、アルキル鎖炭素数が３以上２０以下のアルキルカルボン酸、アルケニル鎖炭素数が３以上２０以下のアルケニルカルボン酸、アルキル鎖炭素数が４以上２０以下のアルカンチオール、アルキル鎖炭素数が４以上２０以下のトリアルキルホスフィン、アルキル鎖炭素数が４以上２０以下のトリアルキルホスフィンオキシド、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィンオキシドの少なくともいずれかを添加することが好ましい。

【0040】

尚、半導体ナノ粒子の合成における反応系は、無溶媒でナノ粒子を生成することも可能であるが、溶媒を使用することが好ましい。溶媒を使用する場合は、オクタデセン、テトラデカン、オレイン酸、オレイルアミン、ドデカンチオール、あるいはこれらの混合物等が適用できる。

【0041】

そして、Ａｇ前駆体、Ａｕ前駆体、Ｓｅ前駆体、金属Ｍ前駆体、及び保護剤で構成される反応系を加熱することでＡｇＡｕＳｅ系多元化合物ナノ粒子が合成される。このときの加熱温度（反応温度）は、３０℃以上２００℃以下とする。３０℃未満ではＡｇＡｕＳｅ系多元化合物の合成が進行し難い。一方、２００℃を超えると、Ａｕが単独でナノ粒子を形成し所望の組成の化合物が生成されないおそれがある等の問題がある。半導体ナノ粒子の平均粒径は、反応温度の上昇と共に増大するが、前記温度範囲内であれば好適な平均粒径を超えることは少ない。より好適な反応温度は、４０℃以上１２０℃以下である。

【0042】

また、反応時間（加熱時間）は、原料の仕込み量によって調整可能であるが、５分以上１２０分以下とするのが好ましい。反応時間は、より好ましくは、１０分以上とし、更に好ましくは１５分以上とする。尚、半導体ナノ粒子の合成反応中は、反応系を攪拌することが好ましい。

【0043】

半導体ナノ粒子の合成反応の終了後は、必要に応じて反応系を冷却し、半導体ナノ粒子を回収する。このとき、非溶媒となるアルコール（エタノール、メタノール等）を添加してナノ粒子を沈殿させる、あるいは、遠心分離等により半導体ナノ粒子を沈殿させて回収し、更にアルコール（エタノール、メタノール等）等で一旦粒子を洗浄したのち、クロロホルムなどの良溶媒中に均一に分散させても良い。

【0044】

Ｂ－２．２段階合成による半導体ナノ粒子の製造方法
本発明に係るＡｇＡｕＳｅ系多元化合物の半導体ナノ粒子は、ＡｇＡｕＳｅ系化合物のナノ粒子に金属Ｍをドープすることによっても製造可能である。この場合には、ＡｇＡｕＳｅ系化合物を合成した後に金属Ｍ前駆体を反応さてＡｇＡｕＳｅ系多元化合物を合成する。

【0045】

ＡｇＡｕＳｅ系化合物のナノ粒子は、Ａｇ前駆体及びＡｕ前駆体とＳｅ前駆体とを反応溶媒に混合し、これらからなる反応系を３０℃以上２００℃以下の温度で加熱することで合成可能である。

【0046】

ＡｇＡｕＳｅ系化合物の原料となるＡｇ前駆体、Ａｕ前駆体、Ｓｅ前駆体は、上記したＡｇＡｕＳｅ系多元化合物の直接合成による方法と同じ金属塩、金属錯体を使用することができる。また、ＡｇＡｕＳｅ系化合物合成のためのＡｇ前駆体、Ａｕ前駆体、Ｓｅ前駆体の仕込み量についてもＡｇＡｕＳｅ系多元化合物の直接合成と同様として良い。更に、反応系を形成するための溶媒や保護剤の使用についてもＡｇＡｕＳｅ系多元化合物の直接合成と同様の内容で設定される。

【0047】

Ａｇ前駆体、Ａｕ前駆体、Ｓｅ前駆体及び保護剤で構成される反応系の加熱温度（反応温度）は、３０℃以上２００℃以下とする。３０℃未満ではＡｇＡｕＳｅ系化合物の合成が進行し難い。より好適な反応温度は、４０℃以上１２０℃以下である。また、加熱時間（反応時間）は、１分以上１２０分以下とするのが好ましい。ＡｇＡｕＳｅ系化合物の半導体ナノ粒子の合成反応終了後は、上記と同様にして回収可能であり、その後金属Ｍのドープに供される。

【0048】

尚、上記のようにして合成されるＡｇＡｕＳｅ系化合物のナノ粒子は、Ａｇ_１Ａｕ_７Ｓｅ_４、ＡｇＡｕ_３Ｓｅ_２、Ａｇ_３Ａｕ_５Ｓｅ_４、ＡｇＡｕＳｅ、Ａｇ_５Ａｕ_３Ｓｅ_４、Ａｇ_３ＡｕＳｅ_２、Ａｇ_７ＡｕＳｅ_４の組成式で表される化合物又は前記の組成式に近似される化合物である。但し、前記のような化学量論組成の化合物に加えて、前記の化学量論組成にない組成の化合物が挙げられる。これら化学量論組成であっても良いし、化学量論組成にないものでも良いし、それらの混合相であっても良い。

【0049】

ＡｇＡｕＳｅ系化合物への金属Ｍのドープは、無溶媒で行うことも可能であるが、溶媒中で行うことが好ましい。溶媒としては、上記したＡｇＡｕＳｅ系化合物の反応系と同じものを使用することができる。上記で製造したＡｇＡｕＳｅ系化合物のナノ粒子を含む反応系をそのまま利用しても良いし、上記の分離手段でナノ粒子を回収した後に溶媒に再分散させて反応系を形成して良い。

【0050】

ＡｇＡｕＳｅ系化合物ナノ粒子への金属Ｍの添加工程は、金属Ｍの化合物を金属Ｍ前駆体として反応系へ添加・混合し加熱する。金属Ｍ前駆体は、ＡｇＡｕＳｅ系多元化合物の直接合成と同様の金属塩、金属錯体が適用できる。反応系における金属Ｍの前駆体の仕込み量の好適範囲も直接合成と同様である。

【0051】

また、２段階合成で金属Ｍをドープするときには、ＡｇＡｕＳｅ系化合物をＡｇＡｕＳｅ系多元化合物にするための電荷補償のため、金属Ｍ前駆体と共にカルコゲン元素を反応系に添加しても良い。このときのカルコゲン元素は、Ｓｅに限定されずＳを添加しても良い。例えば、単体硫黄の他、チオ尿素、アルキルチオ尿素、チオアセトアミド、アルカンチオールといった化合物や、β－ジチオン類、ジチオール類、キサントゲン酸塩、ジエチルジチオカルバミド酸塩等の化合物を添加しても良い。但し、ＡｇＡｕＳｅ系化合物ナノ粒子へ金属Ｍをドープする際のカルコゲン元素の添加は必須ではない。

【0052】

金属Ｍのドープは、ＡｇＡｕＳｅ系化合物及び金属Ｍ前駆体と任意に添加されたカルコゲン元素を含む反応系を加熱することで進行する。このときの加熱温度は、３０℃以上２００℃以下とするのが好ましい。３０℃未満では金属Ｍのドーピングが進行し難い。一方、２００℃を超えると、ＡｇＡｕＳｅ系化合物の分解が生じるおそれがある。より好適な反応温度は、１００℃以上１５０℃以下である。また、加熱時間（反応時間）は、反応系中の各成分の仕込み量によって調整可能であり、５分以上６０分以下とするのが好ましい。尚、反応系は攪拌することが好ましい。

【0053】

上記の金属Ｍを添加する反応工程により、ＡｇＡｕＳｅ系多元化合物からなる半導体ナノ粒子を合成することができる。その後は直接合成による製造方法と同様にして半導体ナノ粒子を回収することができる。

【発明の効果】

【0054】

以上説明したように、本発明は、ＡｇＡｕＳｅ系化合物に金属Ｍが添加されたＡｇＡｕＳｅ系多元化合物からなる半導体ナノ粒子である。ＡｇＡｕＳｅ系化合物は、ナノ粒子とすることで光半導体特性を発揮し、これにＩｎ等の金属Ｍを添加することで、更に好適な特性を発揮する。

【0055】

本発明に係るＡｇＡｕＳｅ系多元化合物からなる半導体ナノ粒子は、その主要な構成元素が生体親和性を有する低毒性な元素であることから、発光素子等の一般的な半導体デバイスに加えて、生体利用されるマーカー等への応用も期待できる。

【0056】

また、本発明に係る半導体ナノ粒子は、近赤外領域における発光・光吸収特性の向上が図られている。近年、近赤外領域での応答性が重視される光電変換素子として、ＬＩＤＡＲやＳＷＩＲイメージセンサに適用される受光素子がある。本発明に係る半導体ナノ粒子は、こうした近赤外領域で作動する光電変換素子への利用が期待される。

【図面の簡単な説明】

【0057】

【図1】第１実施形態の実施例１及び実施例２（ＡｇＡｕＳｅＩｎ）、参考例１（ＡｇＡｕＳｅ）、参考例２（ＡｇＡｕＳ）の半導体ナノ粒子のＴＥＭ像。

【図2】第１実施形態の実施例１及び実施例２（ＡｇＡｕＳｅＩｎ）の半導体ナノ粒子の吸収スペクトル。

【図3】第１実施形態の参考例１（ＡｇＡｕＳｅ）、参考例２（ＡｇＡｕＳ）の半導体ナノ粒子の吸収スペクトル。

【図4】第１実施形態の実施例１及び実施例２（ＡｇＡｕＳｅＩｎ）の半導体ナノ粒子の発光スペクトル。

【図5】第１実施形態の参考例１（ＡｇＡｕＳｅ）、参考例２（ＡｇＡｕＳ）の発光スペクトル。

【図6】第２実施形態でＩｎ仕込み量を調整して合成したＡｇＡｕＳｅＩｎナノ粒子のＴＥＭ像。

【図7】第２実施形態でＩｎ仕込み量を調整して合成したＡｇＡｕＳｅＩｎナノ粒子の吸収スペクトルの測定結果。

【図8】第２実施形態でＩｎ仕込み量を調整して合成したＡｇＡｕＳｅＩｎナノ粒子の発光スペクトル。

【図9a】第３実施形態でＡｇ仕込み比率を調整して反応時間２０分で合成したＡｇＡｕＳｅＩｎナノ粒子のＴＥＭ像。

【図9b】第３実施形態でＡｇ仕込み比率を調整して反応時間１０分で合成したＡｇＡｕＳｅＩｎナノ粒子のＴＥＭ像。

【図10a】第３実施形態でＡｇ仕込み比率を調整して反応時間２０分で合成したＡｇＡｕＳｅＩｎナノ粒子の吸収スペクトル。

【図10b】第３実施形態でＡｇ仕込み比率を調整して反応時間１０分で合成したＡｇＡｕＳｅＩｎナノ粒子の吸収スペクトル。

【図11a】第３実施形態でＡｇ仕込み比率を調整して反応時間２０分で合成したＡｇＡｕＳｅＩｎナノ粒子の発光スペクトル。

【図11b】第３実施形態でＡｇ仕込み比率を調整して反応時間１０分で合成したＡｇＡｕＳｅＩｎナノ粒子の発光スペクトル。

【図12】第３実施形態でＡｇ仕込み比率を０．５、０．７５として合成したＡｇＡｕＳｅＩｎナノ粒子（反応時間２０分、１０分）のＸＲＤ回折パターン。

【図13】第４実施形態で反応時間を調整して合成したＡｇＡｕＳｅＩｎナノ粒子のＴＥＭ像。

【図14】第４実施形態で反応時間を調整して合成したＡｇＡｕＳｅＩｎナノ粒子の吸収スペクトル。

【図15】第４実施形態で反応時間を調整して合成したＡｇＡｕＳｅＩｎナノ粒子の発光スペクトル。

【図16】第４実施形態で反応時間を０．５、０．７５として合成したＡｇＡｕＳｅＩｎナノ粒子のＸＲＤ回折パターン。

【発明を実施するための形態】

【0058】

第１実施形態：以下、本発明の実施形態について説明する。本実施形態では、上記した２種の合成法により、金属ＭとしてＩｎを含むＡｇＡｕＳｅ系多元化合物（ＡｇＡｕＳｅＩｎ）からなる半導体ナノ粒子を合成した。そして、それらの組成分析を行うと共に光応答特性を評価した。

【0059】

実施例１：この実施例では、直接合成によりＡｇＡｕＳｅＩｎのナノ粒子を合成した。Ａｇ前駆体として酢酸銀（Ａｇ（ＯＡｃ））０．０７５ｍｍｏｌ、Ａｕ前駆体としてクロロ(ジメチルスルフィド)金（Ｉ）０．０２５ｍｍｏｌ、金属ＭであるＩｎ前駆体として酢酸インジウム（Ｉｎ（ＯＡｃ）_３）０．１０ｍｍｏｌ、Ｓｅ前駆体としてセレノウレア０．２０ｍｍｏｌを試験管に入れた。ここに溶媒としてオレイルアミン（ＯＬＡ）２．９ｍＬと、保護剤として１－ドデカンチオール（ＤＤＴ）０．１ｍＬを加えた。

【0060】

以上の原料及び溶媒を入れた試験管に撹拌子を入れ、３回窒素置換した後、ホットスターラーにより反応温度を５０℃として１０分間加熱しながら撹拌した。反応終了後、２０分間放冷した後に小試験管に移し替えて、５分間４０００ｒｐｍで遠心分離を行い上澄み液と沈殿とを分離した。

【0061】

その後、上澄み液に貧溶媒としてメタノールを４ｃｍ^３加えて沈殿を生じさせ、５分間４０００ｒｐｍで遠心分離を行い、沈殿を回収した。この沈殿に更にエタノールを４ｃｍ^３加えて分散させた後、同条件で遠心分離を行い、副生成物や溶媒を除去してＡｇＡｕＳｅＩｎ化合物のナノ粒子を精製した。

【0062】

以上の操作で得られたＡｇＡｕＳｅＩｎ化合物のナノ粒子をクロロホルム３ｃｍ^３に分散させてＡｇＡｕＳｅＩｎの半導体ナノ粒子の分散液を得た。この分散液をサンプル瓶に移し替えて窒素置換を行った後、遮光して冷蔵保管した。

【0063】

実施例２：この実施例では、２段階合成によりＡｇＡｕＳｅＩｎのナノ粒子を合成した。この実施例では、最初に、ＡｇＡｕＳｅ系化合物であるＡｇＡｕＳｅのナノ粒子を合成し、ＩｎをドープしてＡｇＡｕＳｅＩｎのナノ粒子を合成した。

【0064】

ＡｇＡｕＳｅのナノ粒子の合成は、Ａｇ前駆体として酢酸銀０．３ｍｍｏｌ、Ａｕ前駆体としてクロロ(ジメチルスルフィド)金（Ｉ）０．１ｍｍｏｌ、Ｓｅ前駆体としてセレノウレア０．２０ｍｍｏｌを試験管に入れた。更に、溶媒としてオレイルアミン２．９ｍＬと保護剤として１－ドデカンチオール０．１ｍＬを加えた。

【0065】

試験管内を窒素置換した後、ホットスターラーにより反応温度を５０℃として１０分間加熱しながら撹拌した。反応終了後、２０分間放冷した後に小試験管に移し替えて、５分間４０００ｒｐｍで遠心分離を行い上澄み液と沈殿とを分離した。その後、実施例１と同様にして、回収・精製をしてＡｇＡｕＳｅのナノ粒子を得た。

【0066】

そして、上記で得られたＡｇＡｕＳｅのナノ粒子１．０×１０^－５ｍｍｏｌと、Ｉｎ前駆体である塩化インジウム（ＩｎＣｌ_３）４．１３×１０^－６ｍｏｌとＳ化合物であるチオアセトアミド６．１９×１０^－６ｍｏｌを溶媒である脱水オレイルアミン３．０ｍＬに混合し、加熱してＡｇＡｕＳｅナノ粒子へＩｎをドープした。加熱温度は、１１０℃として１５分間加熱した。反応終了後、２０分間放冷した後に小試験管に移し替えて、５分間４０００ｒｐｍで遠心分離を行い上澄み液と沈殿とを分離した。その後、上記と同様にして精製をして、ＡｇＡｕＳｅ（Ｓ）Ｉｎのナノ粒子を回収し、実施例１と同様にして分散液とした。

【0067】

参考例１：ＡｇＡｕＳｅ系化合物へのＩｎ（金属Ｍ）のドープの効果を確認するため、上記実施例２で合成したＡｇＡｕＳｅ化合物のナノ粒子について、Ｉｎをドープすることなく評価することとした。

【0068】

参考例２：Ａｇ、Ａｕと化合物を形成するカルコゲン元素としてＳを適用するＡｇＡｕＳ三元化合物のナノ粒子を以下の様にして合成した。

【0069】

Ａｇ前駆体として酢酸銀０．３ｍｍｏｌと、Ａｕ前駆体としてクロロ(ジメチルスルフィド)金（Ｉ）０．１ｍｍｏｌと、Ｓ前駆体としてチオ尿素０．２ｍｍｏｌを試験管に入れ、溶媒であるオレイルアミン２．９ｍＬ、保護剤である１－ドデカンチオール０．１ｍＬを加えた。

【0070】

そして、上記と同様にして窒素置換した後、ホットスターラーにより反応温度を１５０℃として１０分間加熱しながら撹拌した。反応終了後、３０分間放冷した後に小試験管に移し替えて、５分間４０００ｒｐｍで遠心分離を行い上澄み液と沈殿とを分離した。

【0071】

その後、実施例１等と同様にして、遠心分離・精製をしてＡｇＡｕＳ三元化合物のナノ粒子の分散液を得た。

【0072】

［ＴＥＭ観察及び平均粒径の測定］
実施例１及び実施例２（ＡｇＡｕＳｅＩｎ）と参考例１（ＡｇＡｕＳｅ）と参考例２（ＡｇＡｕＳ）の各ナノ粒子について、ＴＥＭ観察を行った。図１に、製造した各半導体ナノ粒子のＴＥＭ像を示す（倍率は、各写真のスケールバーを参照）。それぞれのＴＥＭ像から、略球形のナノ粒子が合成されたことが確認された。そして、ＴＥＭ像に基づいて、各組成のナノ粒子の平均粒径を測定算出した。粒径測定においては、ＴＥＭ像に含まれている計測可能なナノ粒子を全てについて粒径を求め、平均粒径を算出した。

【0073】

〔ナノ粒子の組成分析］
上記のＴＥＭ観察と共にＥＤＸ分析を行い、ナノ粒子の組成分析を行った。各半導体ナノ粒子の組成の測定結果を表１に示す。組成分析の結果は、本実施形態及び以下の各実施形態において、ナノ粒子全体に対する原子％で表示する。そして、組成分析結果に基づき算出されるＡｇ原子数（ｘ）とＡｕ原子数（ｙ）との合計に対するＡｇ原子数の比（ｘ／（ｘ＋ｙ））を表１に併せて示す。

【0074】

【表1】

【0075】

［吸収スペクトル及び発光スペクトルの測定］
次に、実施例１、２及び参考例１、２の各半導体ナノ粒子について吸収スペクトルを測定した。吸収スペクトルは、紫外可視分光光度計（アジレント・テクノロジー株式会社製、Ａｇｉｌｅｎｔ ８４５３製）を用いて、波長範囲を４００ｎｍ～１１００ｎｍとして測定した。

【0076】

更に、各ナノ粒子について発光スペクトル及び発光量子効率を測定した。発光スペクトルは浜松ホトニクス株式会社製ダイオードアレイ分光光度計（ＰＭＡ－１２、Ｃ１００２７－０２）を用いた。サンプルをクロロホルム溶液（ｎ＝１．４４２９）で３６５ｎｍでの吸光度が０．１となるように調整して測定を行った。

【0077】

また、発光量子収率の測定は、９００ｎｍ以下の波長域での発光量子収率は、絶対ＰＬ量子収率測定装置（浜松ホトニクス株式会社製、Ｃ９９２０－０３）を用いた。発光が１０００ｎｍ以上の長波長に観測された場合には、マルチチャンネル分光測光装置（浜松ホトニクス株式会社製、ＰＭＡ－１２（型番：Ｃ１００２７－０２（波長範囲３５０～１１００ｎｍ）及び１００２８－０１（波長範囲９００～１６５０ｎｍ））を用いて発光スペクトルを測定した。このとき、サンプルをクロロホルム溶液（ｎ＝１．４４２９）で７００ｎｍでの吸光度が０．１となるように調整して測定を行った。励起光波長を７００ｎｍとして測定した。近赤外光領域における発光量子収率の算出は、蛍光分光光度計で計測された発光スペクトルについて、標準試料として近赤外発光有機蛍光色素であるインドシアニングリーン（ＩＣＧ：Φ＝１３．２％）のエタノール溶液（ｎ＝１．３６１８）の発光スペクトルを測定し、下記式により相対法によって各サンプルの発光量子収率を計算した。

【0078】

【数1】

【0079】

本実施形態で製造した各半導体ナノ粒子の吸収スペクトルの測定結果を図２及び図３に示す。また、発光スペクトルの測定結果を図４及び図５に示す。そして、各半導体ナノ粒子の発光波長及び発光量子収率との関係について纏めたものを表２に示す。

【0080】

【表2】

【0081】

図３を参照すると、必須のカルコゲン元素としてＳｅを含む実施例１（ＡｇＡｕＳｅＩｎ）及び実施例２（ＡｇＡｕＳｅ（Ｓ）Ｉｎ）と参考例１（ＡｇＡｕＳｅ）は、吸収端波長が９００ｎｍ以上となっている。そして、これらの半導体ナノ粒子は、カルコゲン元素がＳのみの参考例２（ＡｇＡｕＳ）に対して吸収端波長が長波長となっている。カルコゲン元素をＳｅにすることで、長波長領域の光応答性が向上することが分かる。

【0082】

また、図４から、ＡｇＡｕＳｅにＩｎがドープされた実施例１、２のＡｇＡｕＳｅＩｎのナノ粒子は、参考例１のナノ粒子（ＡｇＡｕＳｅ、図５）とほぼおなじ位置（約９８０～１０００ｎｍ）に発光ピークを示し、更に参考例２（ＡｇＡｕＳ、図５）の発光ピーク（約７８０ｎｍ）よりも長波長側に発光ピーク位置を示した。この結果から、必須のカルコゲン元素としてＳｅを適用することで、長波長領域での光応答特性への対応が可能となることが確認される。

【0083】

そして、実施例１、２と参考例１との対比から、ＡｇＡｕＳ系化合物へのＩｎ（金属Ｍ）のドープの効果として、発光量子効率の増大があることが確認される。特に、直接合成で合成された実施例１のＡｇＡｕＳｅＩｎナノ粒子は、極めて良好な量子効率を示した。以上の本実施形態における結果から、好適な半導体ナノ粒子を形成するには、カルコゲン元素としてＳｅを必須とするＡｇＡｕＳｅ系化合物を基礎としつつＩｎ（金属Ｍ）をドープすることが好ましく、これにより長波長領域への対応に加え優れた発光特性が発揮されることが確認された。

【0084】

第２実施形態：第１実施形態のＡｇＡｕＳｅＩｎナノ粒子の好適な結果を受け、本実施形態ではＡｇＡｕＳｅＩｎナノ粒子におけるＩｎのドープ量による特性の変化を検討した。

【0085】

本実施形態でのＡｇＡｕＳｅＩｎナノ粒子の合成は、基本的に第１実施形態の実施例１（直接合成）に準じた。即ち、酢酸銀０．０７５ｍｍｏｌ、クロロ(ジメチルスルフィド)金（Ｉ）０．０２５ｍｍｏｌと共に、Ｉｎ前駆体である酢酸インジウムとセレノウレアを試験管に入れ、溶媒（オレイルアミン）２．９ｍＬと保護剤（１－ドデカンチオール）０．１ｍＬを加えてＡｇＡｕＳｅＩｎナノ粒子を合成した。反応条件は、加熱温度５０℃で反応時間を１０分間とし、反応前後の処理は実施例１と同じとした。

【0086】

本実施形態では、実施例１におけるＩｎの仕込み量（０．１ｍｍｏｌ）を「１倍」として基準にし、この仕込み量に対して０．５倍、０．７５倍、０．８８倍、１．２５倍、１．５倍、２倍、４倍のＩｎを反応系に添加した。また、各サンプルにおけるＩｎ添加量からＡｇ、Ａｕ、Ｉｎの正電荷を考慮し、これと等しい負電荷になるようにＳｅ（セレノウレア）の添加量を調整した。

【0087】

各Ｉｎドープ量で合成したＡｇＡｕＳｅＩｎナノ粒子について、第１実施形態と同様にして、ＴＥＭ観察と組成分析を行った。図６は、各種Ｉｎドープ量（仕込み量：０．５倍、０．７５倍、０．８８倍、１倍、１．２５倍、１．５倍、２倍、４倍）のＡｇＡｕＳｅＩｎナノ粒子のＴＥＭ写真である。また、これらの半導体ナノ粒子の組成分析の結果を表３に示す。

【0088】

【表3】

【0089】

表３から、Ｉｎの仕込み量を変化させたときのＡｇＡｕＳｅＩｎナノ粒子のＩｎ含有量は、Ｉｎ仕込み量０．５倍～１．２５倍の間では大きな差はない。Ｉｎ含有量は、Ｉｎ仕込み量を１．５倍以上とすることで大きく上昇している。

【0090】

そして、本実施形態で合成したＡｇＡｕＳｅＩｎについて、ナノ粒子第１実施形態と同様の方法で吸収スペクトルと発光スペクトル及び発光量子効率を測定した。本実施形態で製造した半導体ナノ粒子（Ｉｎ仕込み量：０．５倍、０．７５倍、０．８８倍、１倍、１．２５倍、１．５倍、２倍、４倍）についての吸収スペクトルの測定結果を図７に、発光スペクトルの測定結果を図８に示す。また、発光スペクトルのピーク波長と発光量子効率をまとめたものを表４に示す。

【0091】

【表4】

【0092】

図７の吸収スペクトルの曲線を参照すると、Ｉｎ仕込み量を０．５倍、０．７５倍としたＡｇＡｕＳｅＩｎナノ粒子は、類似した曲線を示しており、８５０ｎｍ付近に励起子ピークと考えられる小さなピークを示して１０４０ｎｍ付近に吸収端を有すると考えられる。またＩｎ仕込み量が０．８８倍、１倍のＡｇＡｕＳｅＩｎナノ粒子は、曲線がほぼ重なっており、７８０ｎｍ付近に励起子ピークと考えられる小さなピークを示し、８５０ｎｍ付近、１０００ｎｍ付近に吸収端を有する。そして、Ｉｎの仕込み量が１．２５倍以上のＡｇＡｕＳｅＩｎナノ粒子は、励起子ピークと考えられる小さなピークは見られなくなり、吸収端が１０４０ｎｍ付近となっている。

【0093】

次に、図８と表４の発光スペクトルの測定結果を参照する。本実施形態で製造したＡｇＡｕＳｅＩｎナノ粒子は、第１実施形態の参考例２のＡｇＡｕＳナノ粒子と対比すると、長波長域に発光ピークを有すると共に、高い量子収率を示す。特に、Ｉｎ仕込み量が０．８８倍～１．５倍のＡｇＡｕＳｅＩｎナノ粒子は４０％以上の高い量子収率を示す。

【0094】

また、発光スペクトルのピーク波長は、Ｉｎ仕込み量により分類される。Ｉｎ仕込み量が０．５倍、０．７５倍のＡｇＡｕＳｅＩｎナノ粒子は、強度の小さい発光ピーク波長を９８５ｎｍ付近に示した。Ｉｎ仕込み量が０．８８倍及び１倍で発光強度は非常に大きくなり、ピーク波長は９６０～９８０ｎｍ付近にみられた。Ｉｎ仕込み量が１．２５倍以上となると、発光ピーク波長が１０００ｎｍ付近に長波長シフトした。これは、吸収スペクトルの形がＩｎ仕込み量により分類される点と同様である。

【0095】

第３実施形態：本実施形態では、ＡｇＡｕＳｅＩｎナノ粒子を合成する際のＡｇ前駆体及びＡｕ前駆体の仕込み量の比率を調整し、各種組成のＡｇＡｕＳｅＩｎナノ粒子を合成し、それらの特性を検討した。

【0096】

本実施形態におけるＡｇＡｕＳｅＩｎナノ粒子の合成方法は、基本的に第１実施形態の実施例１（直接合成）に準じた。酢酸銀とクロロ(ジメチルスルフィド)金（Ｉ）を合計で０．１ｍｍｏｌと、酢酸インジウム０．１ｍｍｏｌとセレノウレア０．２ｍｍｏｌを試験管に入れ、溶媒（オレイルアミン）２．９ｍＬと保護剤（１－ドデカンチオール）０．１ｍＬを加えて加熱してＡｇＡｕＳｅＩｎナノ粒子を合成した。

【0097】

本実施形態では、Ａｇ前駆体（酢酸銀）とＡｕ前駆体（クロロ(ジメチルスルフィド)金（Ｉ）の仕込み量について、Ａｇ前駆体中のＡｇ原子の原子数（ａ）とＡｕ前駆体中のＡｕ原子の原子数（ｂ）との合計に対するＡｇの仕込み量の比率（ａ／（ａ＋ｂ））が、０、０．２５、０．５、０．７５、０．８２、０．８８、０．９４、１．０となるようにしてＡｇＡｕＳｅＩｎナノ粒子を合成した。これらの仕込み量比率の反応系については、加熱温度を５０℃とし反応時間は２０分としてＡｇＡｕＳｅＩｎナノ粒子を合成した。また、Ａｇの仕込み量の比率を０．２５、０．５、０．７５、０．８８とした反応系については、前記に加えて、加熱温度５０℃で反応時間を１０分としたＡｇＡｕＳｅＩｎナノ粒子も合成した。

【0098】

本実施形態でＡｇの仕込み比率を調整して合成したＡｇＡｕＳｅＩｎナノ粒子は、第１実施形態と同様にして、ＴＥＭ観察と組成分析を行った。図９ａは、Ａｇ仕込み比率を０、０．２５、０．５、０．７５、０．８２、０．８８、０．９４、１．０とし、加熱時間を２０分として合成したＡｇＡｕＳｅＩｎナノ粒子のＴＥＭ写真である。また、図９ｂは、Ａｇ仕込み比率を０．２５、０．５、０．７５、０．８８とし、加熱時間を１０分として合成したＡｇＡｕＳｅＩｎナノ粒子のＴＥＭ写真である。これらの半導体ナノ粒子の組成分析の結果を表５に示す。

【0099】

【表5】

【0100】

表５から、Ａｇ仕込み比率を調整することで、ＡｇＡｕＳｅＩｎナノ粒子のＡｇ含有量は変化することが確認される。つまり、ＡｇＡｕＳｅＩｎナノ粒子を構成するＡｇＡｕＳｅＩｎ化合物中のＡｇの原子数（ｘ）とＡｕの原子数（ｙ）との合計に対するＡｇの原子数の比（ｘ／（ｘ＋ｙ））は、Ａｇ仕込み比率の増加により上昇することとなる。

【0101】

そして、各ＡｇＡｕＳｅＩｎナノ粒子について吸収スペクトルと発光スペクトル及び発光量子効率を測定した。これらの測定方法・条件は、基本的に第１実施形態と同様としたが、発光スペクトルの測定に関し、Ａｇの仕込み比率０．２５のサンプルが約７００ｎｍに吸収端を有し、波長７００ｎｍ励起光では光励起できないことから、このサンプルのみ励起波長を３６５ｎｍとして測定した。本実施形態で製造した半導体ナノ粒子の吸収スペクトルの測定結果を図１０ａと図１０ｂに、発光スペクトルの測定結果を図１１ａと図１１ｂに示す。また、発光スペクトルのピーク波長と発光量子効率の測定値をまとめたものを表６に示す。

【0102】

【表6】

【0103】

図１０ａ、ｂの吸収スペクトルの曲線を参照すると、基本的にＡｇ仕込み比率の増大により吸収端波長が長波長化する傾向がある。但し、図１０ｂを参照すると、反応時間を１０分としたＡｇＡｕＳｅＩｎナノ粒子については、Ａｇ仕込み比率が０．７５のＡｇＡｕＳｅＩｎナノ粒子が最も吸収端波長が長いが、Ａｇ仕込み比率が０．８８となると吸収端波長はわずかに短くなる。これに対し、図１０ａを参照すると、反応時間を２０分とすることで、Ａｇ仕込み比率が０．８８のＡｇＡｕＳｅＩｎナノ粒子の吸収端波長が０．７５のものよりも長波長となっている。

【0104】

次に、図１１ａ、ｂと表６の発光スペクトルの測定結果及び測定値を参照すると、Ａｇ仕込み比率の増大と共に発光ピークは長波長側へシフトする傾向がみられる。そして、Ａｇ仕込み比率が０．５及び０．７５としたＡｇＡｕＳｅＩｎナノ粒子が特に発光量子収率が高くピーク幅も狭くなっていた。Ａｇ仕込み比率が０及び１．０のナノ粒子については、発光は観られなかった。尚、反応時間に関しては、全体的に２０分の加熱で合成したＡｇＡｕＳｅＩｎナノ粒子の方が長波長側に発光ピークがある。

【0105】

図１２は、Ａｇ仕込み比率を０．５、０．７５としたＡｇＡｕＳｅＩｎナノ粒子（反応時間２０分、１０分）についてのＸＲＤ分析の結果を示す。ＸＲＤ分析装置は、株式会社リガク製Ｓｍａｒｔ－Ｌａｂ－３Ｋで、特性Ｘ線をＣｕＫα線とし、分析条件として１°／ｍｉｎ．とした。図１２から、いずれのＡｇ仕込み比率、反応時間で合成したＡｇＡｕＳｅＩｎナノ粒子でもＡｇ_３ＡｕＳｅ_２に対応する回折ピークが観察される。但し、Ａｇ仕込み比率が０．７５のＡｇＡｕＳｅＩｎナノ粒子は、Ａｇ仕込み比率０．５のものよりも結晶性が高くなっている。また、Ａｇ仕込み比率が０．７５のＡｇＡｕＳｅＩｎナノ粒子は、反応時間を２０分とすることでよりシャープなピークとなり結晶性が更に高くなっている。

【0106】

第４実施形態：本実施形態では、反応時間についてより詳細に検討するため、複数の反応時間でＡｇＡｕＳｅＩｎナノ粒子を合成した。本実施形態では、第１実施形態の実施例１（Ａｇ仕込み比率：０．７５、Ｉｎ仕込み量１倍）と同じ条件で反応系を構成し、反応温度５０℃とし反応時間を５分、１０分、１５分、２０分、４０分、８０分にしてＡｇＡｕＳｅＩｎナノ粒子を合成した。

【0107】

本実施形態で反応時間を調整して合成したＡｇＡｕＳｅＩｎナノ粒子について、ＴＥＭ観察と組成分析を行った。図１３は、各種ＡｇＡｕＳｅＩｎナノ粒子（反応時間：５分、１０分、１５分、２０分、４０分、８０分）のＴＥＭ写真である。また、これらの半導体ナノ粒子の組成分析の結果を表７に示す。

【0108】

【表7】

【0109】

表７を参照すると、反応時間の増大によりＡｇ含有量の低下傾向とＳｅ含有量の上昇傾向がみられる。但し、これらの変化量はわずかであり劇的なものではない。反応時間の増大は、ＡｇＡｕＳｅＩｎナノ粒子の組成面に対しては、さほど大きな影響はないものと考察される。

【0110】

そこで、各ＡｇＡｕＳｅＩｎナノ粒子について吸収スペクトルと発光スペクトル及び発光量子効率を測定した。これらの測定方法・条件は、基本的に第１実施形態と同様としている。本実施形態で製造した半導体ナノ粒子（反応時間：５分、１０分、１５分、２０分、４０分、８０分）の吸収スペクトルの測定結果を図１４に、発光スペクトルの測定結果を図１５に示す。また、発光スペクトルのピーク波長と発光量子効率をまとめたものを表８に示す。

【0111】

【表8】

【0112】

図１４の吸収スペクトルの曲線を参照すると、反応時間が増加するに従って吸収端が長波長側へシフトする傾向にあることが分かる。図１４の拡大図を見ると、反応時間５分、１０分の吸収スペクトルはわずかにシフトしているが形状が類似しており２つの吸収端が確認される。吸収スペクトルの形状は、反応時間が１５分以上となって大きく変化し、以後はほぼ同様の形状となっている。

【0113】

図１５と表８の発光スペクトルの測定結果を参照すると、本実施形態で反応時間を調整しつつ合成したＡｇＡｕＳｅＩｎナノ粒子は、いずれも４０％以上の高い発光量子収率を示している。但し、発光ピーク波長をみると、１０００ｎｍ未満にピークがある反応時間１０分以下と、１０００ｎｍ以上にピークがある反応時間１５分以上でグルーピングされるといえる。

【0114】

図１６は、反応時間１０分、２０分、８０分で合成したＡｇＡｕＳｅＩｎナノ粒子についてのＸＲＤ分析の結果を示す。第３実施形態での検討結果で述べたように、反応時間を２０分とすることで、回折ピークがシャープになり結晶性の向上がみられる。但し、この反応時間の増大による結晶性は、過度に長時間としても変化は少ない。反応時間を８０分の回折ピークは、２０分のものとほとんど差がないからである。表８の発光ピーク波長の測定結果によるグルーピングを考慮すると、反応時間１０分～１５分の段階でＡｇＡｕＳｅＩｎナノ粒子に何らかの構造変化が生じていると予測される。この構造変化は、単純な結晶化に限られず、ナノ粒子がコアシェル構造になる等の粒子中の元素分布を含む変化が想定されるが詳細は定かではない。

【産業上の利用可能性】

【0115】

以上説明したように、本発明に係るＡｇＡｕＳｅ系多元化合物からなる新規な半導体ナノ粒子は、良好な光半導体特性を発揮し得る。また、このＡｇＡｕＳｅ系多元化合物は、生体親和性を有する低毒性な化合物である。これらにより、本発明に係る半導体ナノ粒子は、ディスプレイ装置や生体関連物質検出用マーカー物質等に利用される発光素子、蛍光物質や、太陽電池や光センサ等に搭載される光電変換素子や受光素子への応用が期待される。

【0116】

本発明に係る半導体ナノ粒子は、近赤外線領域（ＮＩＲ）や短波赤外線領域（ＳＷＩＲ）の長波長領域における発光・光吸収特性の向上が図られている。このことから、本発明は、上記した光素子の中でも近赤外領域での応答性が重視されるＬＩＤＡＲ、ＳＷＩＲイメージセンサに適用される受光素子に特に有用である。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9a】

【図9b】

【図10a】

【図10b】

【図11a】

【図11b】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】