特許 7580704 中空無機粒子の製造方法及び連鎖状中空無機粒子

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-11-01

(45)【発行日】2024-11-12

(54)【発明の名称】中空無機粒子の製造方法及び連鎖状中空無機粒子

(51)【国際特許分類】

   C01B 33/18 20060101AFI20241105BHJP

【ＦＩ】

C01B33/18 Z

【請求項の数】 7

(21)【出願番号】P 2021000825

(22)【出願日】2021-01-06

(65)【公開番号】P2022106093

(43)【公開日】2022-07-19

【審査請求日】2023-12-21

(73)【特許権者】

【識別番号】304021277

【氏名又は名称】国立大学法人 名古屋工業大学

(73)【特許権者】

【識別番号】504139662

【氏名又は名称】国立大学法人東海国立大学機構

(74)【代理人】

【識別番号】100118706

【弁理士】

【氏名又は名称】青山 陽

(72)【発明者】

【氏名】藤 正督

(72)【発明者】

【氏名】ゾウ ジシエン

(72)【発明者】

【氏名】藤本 恭一

(72)【発明者】

【氏名】高井 千加

【審査官】玉井 一輝

(56)【参考文献】

【文献】特開２０２０－１４２９４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１０／０７１０１０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１２－１８８３２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２００４／０９９０７４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０２０－１４２９４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－０３５０３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－２０６５７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０２０－０４０８５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１４／００５９９７１（ＵＳ，Ａ１）

【文献】中国特許出願公開第１９３１７１８（ＣＮ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０１Ｂ ３３／００ －３３／１９３

Ｂ８２Ｙ ５／００ －９９／００

Ｂ０１Ｊ １３／０２ －１３／２２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリアクリル酸と、前記ポリアクリル酸に存在するカルボキシ基の当量以上のアンモニアと、を含む水溶液にアルコールを添加して混合水溶液とする第１工程と、
前記混合水溶液と、エタノール及び／又はメタノールと、を混合してエマルジョンとする第２工程と、
前記エマルジョン中に存在する分散粒子の表面にゾルゲル法で無機皮膜を形成させる第３工程と、
前記無機皮膜が形成された分散粒子に内包されている溶液を溶出させる第４工程と、を備える中空無機粒子の製造方法であって、
前記第１工程において、前記アルコールの種類、前記アルコールの混合割合、及びポリアクリル酸の分子量を制御することにより、中空無機粒子どうしが結合した連鎖状中空無機粒子とする中空無機粒子の製造方法。

【請求項2】

前記第１工程において用いられるアルコールは多価アルコールである請求項１に記載の中空無機粒子の製造方法。

【請求項3】

前記多価アルコールはエチレングリコール、グリセリン及びポリビニルアルコールからなる群より選ばれた少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項２に記載の中空無機粒子の製造方法。

【請求項4】

前記ポリアクリル酸の数平均分子量は１０００以上５００００以下である請求項１乃至３のいずれか１項に記載の中空無機粒子の製造方法。

【請求項5】

前記無機皮膜はSiO₂,TiO₂,及びZrO₂のいずれかであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかである中空無機粒子の製造方法。

【請求項6】

ポリアクリル酸と、該ポリアクリル酸に存在するカルボキシ基の当量以上のアンモニアとを含み、アルコールを含まない水溶液を調製する第１工程と、
前記水溶液と、エタノールに多価アルコールが添加されたアルコール混合液と、を混合してエマルジョンとする第２工程と、
前記エマルジョン中に存在する分散粒子の表面にゾルゲル法で無機皮膜を形成させる第３工程と、
前記無機皮膜が形成された分散粒子に内包されている溶液を溶出させる第４工程と、を備えることを特徴とする中空無機粒子の製造方法。

【請求項7】

前記無機皮膜はSiO₂,TiO₂,及びZrO₂のいずれかであることを特徴とする請求項６に記載の中空無機粒子の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は中空無機粒子の製造方法及び連鎖状中空無機粒子に関する。

【背景技術】

【0002】

中空無機粒子は中実無機粒子と比較して高比表面積、低密度、低熱伝導率といった特性を有するため、これらの特性を利用した機能性材料として断熱材等に用いられている。中空無機粒子の製造方法の一種としてエマルジョンテンプレート法が知られている（例えば特許文献１参照）。この方法では、１）高分子電解質を含む粒子が分散したエマルジョンを調製し、２）エマルジョンの分散粒子の表面にゾルゲル法を用いて無機皮膜を形成させた後、３）水に投入することにより無機皮膜の内部に存在する高分子電解質を抽出除去し、乾燥させることにより中空無機粒子を得ることができる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開２０２０－４０８５８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかし、上記従来のエマルジョンテンプレート法では、中空無機粒子の形状を制御することが困難であった。このため、中空無機粒子どうしが結合して連鎖状態とされている連鎖状中空無機粒子としたり、中空無機粒子が独立して分散した中空無機粒子としたりすることを制御することはできなかった。
本発明は、こうした実情に鑑みてなされたものであって、中空無機粒子どうしが結合して連鎖状態とされている連鎖状中空無機粒子としたり、単一の中空無機粒子が連結せずに独立して分散した中空無機粒子としたりすることを制御できる中空無機粒子の製造方法を提供することを解決すべき課題としている。また、中空無機粒子どうしが結合して連鎖状態とされている連鎖状中空無機粒子を提供することを解決すべき課題としている。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、従来のエマルジョンテンプレート法において、ポリアクリル酸と、ポリアクリル酸に存在するカルボキシ基の当量以上のアンモニアとを含む水溶液にアルコールを添加しておけば、上記従来の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0006】

すなわち、第１発明の中空無機粒子の製造方法は、ポリアクリル酸と、前記該ポリアクリル酸に存在するカルボキシ基の当量以上のアンモニアと、を含む水溶液にアルコールを添加して混合水溶液とする第１工程と、前記混合水溶液と、エタノール及び／又はメタノールと、を混合してエマルジョンとする第２工程と、前記エマルジョン中に存在する分散粒子の表面にゾルゲル法で無機皮膜を形成させる第３工程と、前記無機皮膜が形成された分散粒子に内包されている溶液を溶出させる第４工程とを備えることを特徴とする。

【0007】

本発明の中空無機粒子の製造方法では、まず第１工程としてポリアクリル酸と該ポリアクリル酸に存在するカルボキシ基の当量以上のアンモニアとを含む水溶液にアルコールを添加して混合水溶液とする。この混合水溶液は均一な溶液であってエマルジョンは形成されていない。次に第２工程として、この混合水溶液と、エタノール及び／又はメタノールと、を混合してエマルジョンを形成させる。さらに第３工程としてエマルジョン中に存在する分散粒子の表面にゾルゲル法で無機皮膜を形成させる。最後に第４工程として無機皮膜が形成された分散粒子に内包されている溶液を溶出させる。
こうして得られた中空無機粒子は、第１工程において用いるアルコールの種類やその添加量割合を制御したり、ポリアクリル酸の分子量や添加量を制御したりすることにより、次の１）～３）に示す中空無粒子を製造することができる。
１）中空無機粒子どうしが結合して連鎖状態とされている連鎖状中空無機粒子。２）隣接する中空無機粒子の中空部分が連通してチューブ状になった連鎖状中空無機粒子。
３）単一の中空無機粒子が連結せずに独立して分散した中空無機粒子。

【0008】

第１発明における第１工程において添加されるアルコールは、多価アルコールとすることができる。発明者らの試験結果によれば、多価アルコールを用いることによって、得られる中空無機粒子の形状の制御がし易くなり、中空無機粒子どうしが結合して連鎖状態とされている連鎖状中空無機粒子を容易に調製することができる。また、さらに中空無機粒子の形状を制御し易くするという観点から、多価アルコールはエチレングリコール、グリセリン及びポリビニルアルコールからなる群より選ばれた少なくとも１種以上であることが好ましく、最も好ましいのはエチレングリコールである。

【0009】

ポリアクリル酸の数平均分子量は１０００以上５００００以下であることが好ましい。発明者らの試験結果によれば、ポリアクリル酸の数平均分子量が１０００以上５００００以下の範囲であれば、容易に中空無機粒子の形状を制御できる。特に好ましいのは５０００以上２５０００以下の範囲である。

【0010】

また、無機皮膜はSiO₂,TiO₂,及びZrO₂のいずれかとすることができる。これらの無機皮膜はゾルゲル法により、容易に形成させることができる。

【0011】

第２発明の中空無機粒子の製造方法は、ポリアクリル酸と該ポリアクリル酸のモル数以上のアンモニアとを含む水溶液を調製する第１工程と、前記水溶液と、エタノールに多価アルコールが添加されたアルコール混合液と、を混合してエマルジョンとする第２工程と、前記エマルジョン中に存在する分散粒子の表面にゾルゲル法で無機皮膜を形成させる第３工程と、前記無機皮膜が形成された分散粒子に内包されている溶液を溶出させる第４工程と、を備えることを特徴とすると。

【0012】

第２発明の中空無機粒子の製造方法では、まず第１工程としてポリアクリル酸と、該ポリアクリル酸に存在するカルボキシ基の当量以上のアンモニアと、を含む水溶液を調製する。この水溶液は均一な溶液であってエマルジョンは形成されていない。次に第２工程として、この水溶液と、エタノールに多価アルコールが添加されたアルコール混合液とを混合してエマルジョンを形成させる。さらに第３工程としてエマルジョン中に存在する分散粒子の表面にゾルゲル法で無機皮膜を形成させる。最後に第４工程として無機皮膜が形成された分散粒子に内包されている溶液を溶出させる。
こうして得られた中空無機粒子は、第２工程において用いた多価アルコールの割合を制御することにより、中空無機粒子どうしが結合することなく独立して分散した中空無機粒子とすることができる。

【0013】

また、第２発明においても、無機皮膜はSiO2,TiO2,及びZrO2のいずれかとすることができる。これらの無機皮膜はゾルゲル法により、容易に形成させることができる。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】第１発明の中空無機粒子の製造方法を示した工程図である。

【図2】第１発明おいて中空無機粒子が形成される過程を示した模式図である。

【図3】中空部分が連通状態とはなっていない連鎖状中空無機粒子（ａ）、中空部分が連通状態となった連鎖状中空無機粒子（ｂ）、及び中空無機粒子どうしが結合せず独立して分散した中空無機粒子（ｃ）を示す断面模式図である。

【図4】第２発明の中空無機粒子の製造方法を示した工程図である。

【図5】第２発明おいて中空無機粒子が形成される過程を示した模式図である。

【図6】第１発明の中空シリカ粒子の製造方法においてエチレングリコールの添加量を変化させた場合の中空シリカ粒子の走査型電子顕微鏡写真である。

【図7】第１発明の中空シリカ粒子の製造方法においてエチレングリコールの添加量を変化させた場合の中空シリカ粒子の走査型電子顕微鏡写真（右側）及びその模式図（左側）である。

【図8】第１発明の中空シリカ粒子の製造方法においてエタノールの添加量を変化させた場合の中空無機粒子の走査型電子顕微鏡写真である。

【図9】中空シリカ粒子同士が連鎖状態となった実施例１１の連鎖状中空シリカ粒子の走査型電子顕微鏡写真である。

【図10】第１発明の中空シリカ粒子の製造方法においてグリセリンの添加量を変化させた場合の中空シリカ粒子の走査型電子顕微鏡写真である。

【図11】中空シリカ粒子同士が連鎖状態となった実施例１５の連鎖状中空シリカ粒子の走査型電子顕微鏡写真である。

【図12】第１発明の中空シリカ粒子の製造方法においてメタノールの添加量を変化させた場合の中空シリカ粒子の走査型電子顕微鏡写真である。

【図13】中空シリカ粒子同士が連鎖状態となった実施例１８の連鎖状中空シリカ粒子の走査型電子顕微鏡写真である。

【図14】第１発明の中空シリカ粒子の製造方法においてポリアクリル酸の添加量を変化させた場合の中空シリカ粒子の走査型電子顕微鏡写真である。

【図15】第１発明の中空シリカ粒子の製造方法においてエチレングリコールの添加量を変化させた場合の中空シリカ粒子の走査型電子顕微鏡写真である。

【図16】第１発明の中空シリカ粒子の製造方法においてポリビニルアルコールの添加量を変化させた場合の中空シリカ粒子の走査型電子顕微鏡写真である。

【図17】第１発明の中空シリカ粒子の製造方法において第２工程において用いる分散媒としてエタノールの替わりにメタノールを用いた場合の中空シリカ粒子の走査型電子顕微鏡写真である。

【図18】第２発明の中空シリカ粒子の製造方法において調製された中空シリカ粒子の走査型電子顕微鏡写真である。

【発明を実施するための形態】

【0015】

以下、本発明を具体化した実施形態を図面を参照しつつ説明する。
＜第１発明の中空無機粒子の製造方法＞
・第１工程Ｓ１
図１は、第１発明の中空無機粒子の製造方法の工程図である。まず、第１工程Ｓ１としてポリアクリル酸水溶液にアンモニア水を加える。アンモニア水の添加量はポリアクリル酸に存在するカルボキシ基の当量以上とする。すなわち、水溶液はアンモニアがカルボキシ基に比べて過剰となっており、アルカリ性の水溶液となる。

【0016】

・第２工程Ｓ２
次に第２工程Ｓ２として、第１工程Ｓ１で得た混合水溶液とエタノールとを混合する。この混合液は図２（ａ）に示すようにポリアクリル酸に対して貧溶媒となるエタノール１中に、ポリアクリル酸２を含む水溶液が微小の液滴３となって分散されたエマルジョン状態となる。液滴３の表面はアンモニウムイオンによって表面電荷がプラス側の荷電コロイドとなって、コロイド分散を安定化していると推定される。

【0017】

・第３工程Ｓ３
さらに第３工程Ｓ３として、エマルジョン中に存在する分散粒子の表面にゾルゲル法で無機皮膜４を形成させる（図２（ｂ）参照）。ゾルゲル法とは、ケイ素やチタンやジルコニウムのアルコキシドを加水分解し、重合させることにより、分散粒子表面にSiO₂やTiO₂やZrO₂の無機酸化皮膜を形成させる技術をいう。図１ではテトラエトキシシラン（TEOS）を用いて分散粒子表面にSiO₂皮膜を形成しているが、TEOSの代わりに別のアルコキシシランを用いてもよい。また、チタン酸テトライソプロポキシド等のチタンのアルコキシドを用いてTiO2皮膜を形成させたり、ジルコニウムテトラプロポキシド等のジルコニウムのアルコキシドを用いてZrO₂皮膜を形成させたりすることもできる。

【0018】

・第４工程Ｓ４
最後に第４工程Ｓ４として無機皮膜４が形成された分散粒子に内包されている溶液を溶出させて中空部５を有する無機粒子６を得る（図２（ｃ）参照）。無機粒子６に内包されている溶液を溶出させる方法としては、遠心分離したり、放置して沈殿させたりした後、多量の水７の中に入れればよい。また、さらに無機粒子６の分離回収、水７への投入を繰り返すことにより、無機粒子６に内包されている溶液の溶出を確実に行うことができる。

【0019】

上記の中空無機粒子の製造方法では、第１工程において用いたアルコールの種類や混合割合やポリアクリル酸の分子量を制御することにより、中空無機粒子どうしが結合して連鎖状態とされている連鎖状中空無機粒子としたり（図３（ａ）参照）、さらに、その連鎖状中空無機粒子の中空部分が連通してチューブ状となったり（図３（ｂ）参照）、中空無機粒子どうしが結合せず独立して分散した中空無機粒子としたり（図３（ｃ）参照）することが可能となる。第１発明において連鎖状中空無機粒子が形成されるメカニズムについては、明確にはなっていないが、次のように推定される。
第２工程Ｓ２として混合水溶液とエタノールとを混合した場合、図２（ａ）に示すように、ポリアクリル酸に対して貧溶媒となるエタノール１中に、ポリアクリル酸２を含む水溶液が微小の液滴３となって分散されたエマルジョン状態となる。この液滴３中には第１工程において添加したアルコールも含まれているため、液滴３の表面張力が添加されたアルコールによって低下する。このため、液滴３どうしが接合し易くなり、連鎖状に連結する。

【0020】

第１発明における第１工程において添加されるアルコールは、多価アルコールとすることができる。発明者らの試験結果によれば、多価アルコールを用いることによって、得られる中空無機粒子の形状を制御しやすくなり、中空無機粒子どうしが結合して連鎖状態とされている連鎖状中空無機粒子を容易に調製することができる。多価アルコールとしてはエチレングリコール、グリセリン及びポリビニルアルコールからなる群より選ばれた少なくとも１種以上をもちいることができるが、最も好ましいのはエチレングリコールである。

【0021】

＜第２発明の中空無機粒子の製造方法＞
・第１工程Ｓ５
第２発明の中空無機粒子の製造方法の工程図を図４に示す。まず、第１工程Ｓ５としてポリアクリル酸にアンモニア水を加える。アンモニア水の添加量はポリアクリル酸に存在するカルボキシ基の当量以上とする。すなわち、水溶液はアンモニアがカルボキシ基に比べて過剰となっており、アルカリ性の水溶液となる。ただし、前述した第１発明とは異なり、第１工程Ｓ５においてアルコールを添加することはない。

【0022】

・第２工程Ｓ６
次に第２工程Ｓ６として、エタノール（あるいはメタノール）に多価アルコール（例えばエチレングリコールやグリセリン）を添加した混合溶液を用意し、この混合溶液と第１工程で調整したポリアクリル酸とアンモニアの混合水溶液とを混合する。これにより、図５（ａ）に示すように、混合液はポリアクリル酸に対して貧溶媒となるエタノール及び多価アルコールの混合溶液１１中にポリアクリル酸１２を含む水溶液が微小の液滴１３となって分散されたエマルジョン状態となる。液滴１３の表面はアンモニウムイオンによって表面電荷がプラス側の荷電コロイドとなって、コロイド分散を安定化していると考えられる。

【0023】

・第３工程Ｓ７
さらに第３工程Ｓ７として、エマルジョン中に存在する分散粒子の表面にゾルゲル法で無機皮膜１４を形成させる（図５（ｂ）参照）。

【0024】

・第４工程Ｓ８
最後に第４工程Ｓ８として無機皮膜１４が形成された分散粒子に内包されている溶液を溶出させて中空部１５を有する無機粒子１６を得る（図５（ｃ）参照）。分散粒子に内包されている溶液を溶出させる方法としては、無機粒子１６を遠心分離したり、放置して沈殿させたりして回収した後、多量の水１７の中に入れればよい。こうして得られた中空無機粒子１６は、第２工程Ｓ６において用いた多価アルコールの種類や混合割合等を制御することにより、独立して分散した中空無機粒子とすることが可能となる（図３（ｃ）参照）。そのメカニズムについては、明確にはなっていないが、次のように推定される。
第１工程Ｓ５において調製されたポリアクリル酸とアンモニアとの水溶液は、第２工程Ｓ６においてエタノール及び多価アルコールとの混合溶液中に分散させてエマルジョンとした場合、図５（ａ）に示すように、ポリアクリル酸に対して貧溶媒となるエタノール１中に、ポリアクリル酸２を含む水溶液が微小の液滴３となって分散されたエマルジョン状態となる。ただし、第１発明の場合とは異なり、多価アルコールは液滴３中ではなく、液滴３を取り囲みポリアクリル酸に対して貧溶媒となる混合溶液１１中に存在することとなる。この時、混合溶液１１中の多価アルコールが液滴３に吸着して保護コロイドの役割を果たし、その結果、独立して分散した中空無機粒子となるのである。

【実施例】

【0025】

以下、本発明を具体化した実施例について、詳細に説明する。
＜第１発明に関する実施例＞
（実施例１～８）
・第１工程
0.12gのポリアクリル酸(PAA) 25重量％水溶液（富士フィルム和光純薬株式会社製 数平均分子量M＝25,000）を2.0mlの25％アンモニア水溶液と混合し、24時間撹拌してポリアクリル酸／アンモニア水混合溶液を調製した後、エチレングリコール（富士フィルム和光純薬株式会社製）を所定量（実施例１では0.2ml,実施例２では0.5ml,実施例３では1.0ml,実施例４では1.5ml, 実施例５では2.0ml,実施例６では3.0ml,実施例７では1.0ml,実施例８では5.0ml）添加し、２分撹拌してポリアクリル酸／アンモニア水/エチレングリコール混合溶液を調製した。なお比較例１ではエチレングリコールを添加しなかった。その他については実施例１～８と同様であり、説明を省略する。

【0026】

・第２工程
第１工程で得られたポリアクリル酸／アンモニア水／エチレングリコール混合溶液を35mlのエタノール中に添加し、撹拌することにより，エマルジョンを得た。
・第３工程
第２工程で得られたエマルジョンを２分間撹拌後，2mlのテトラエトキシシラン（TEOS）（富士フィルム和光純薬株式会社製）を40 μL/minの速度で添加し，一日撹拌した。
・第４工程
第３工程で得られたエマルジョンを得られた溶液を10分間15,000rpmで冷却/高速遠心機(H-9R，株式会社コクサン)を用いて固液分離し、粉体を得た。この粉末を水で洗浄した後，180℃で24時間乾燥させた粉末を走査型電子顕微鏡によって観察した。

【0027】

結果を図６及び図７に示す。これらの図から、エチレングリコールの添加量が0mlでは中空シリカ粒子が単独で分散しているが（比較例１）、エチレングリコールの添加量を多くしていくと、徐々に中空シリカ粒子同士が連鎖状態となった連鎖状中空シリカ粒子となり（実施例２～４）、さらにエチレングリコールの添加量を多くしていくと、隣接する中空シリカ粒子の中空部分が連通したチューブ状の連鎖状中空シリカ粒子（実施例５～８）となることが分かった（図７の左側に示した模式図参照）。

【0028】

（実施例９～１３）
実施例９～１３では、実施例１～８における第１工程で添加したエチレングリコールに替えてエタノールを添加した。エタノールの添加量は実施例９では0.5ml,実施例１０では0.9ml,実施例１１では1.0ml,実施例１２では1.2ml, 実施例１３では2.0mlとした。なお比較例２ではエタノールを添加しなかった。その他については実施例１～８と同様であり説明を省略する。

【0029】

結果を図８及び図９に示す。これらの図から、エタノールを添加しなかった比較例２では中空シリカ粒子が単独で分散しているが、エタノールの添加量を多くしていくと、徐々に中空シリカ粒子同士が連鎖状態となった連鎖状中空シリカ粒子となり（実施例９～１２）、さらにエタノールの添加量を多くしていくと、再び中空シリカ粒子が単独で分散している状態となる（ただし、中空シリカ粒子の壁厚は厚くなり、中空部分の径は小さくなる）ことが分かった（実施例１３）。

【0030】

（実施例１４～１６）
実施例１４～１６では、実施例１～８における第１工程で添加したエチレングリコールに替えてグリセリンを添加した。グリセリンの添加量は実施例１４では0.5ml,実施例１５では1.0ml,実施例１６では3.0mlとした。なお、比較例３ではグリセリンを添加しなかった。その他については実施例１～８と同様であり説明を省略する。

【0031】

結果を図１０及び図１１に示す。これらの図から、グリセリンを添加しなかった比較例３では中空シリカ粒子が単独で分散しているが、グリセリンの添加量を多くしていくと、徐々に中空シリカ粒子同士が連鎖状態となった連鎖状中空シリカ粒子となった（実施例１４～１６）。ただし、グリセリンの添加量が3.0mlと最も多い実施例１６では、連鎖状中空シリカ粒子の壁厚は厚くなり、中空部分の径は小さくなった（実施例１６参照）。

【0032】

（実施例１７～２０）
実施例１７～２０では、実施例１～８における第１工程で添加したエチレングリコールに替えてメタノールを添加した。メタノールの添加量は実施例１７では0.5ml,実施例１８では1.0ml,実施例１９では2.0ml,実施例２０では3.0mlとした。なお、比較例４ではメタノールを添加しなかった。その他については実施例１～８と同様であり説明を省略する。

【0033】

結果を図１２及び図１３に示す。これらの図から、メタノールを添加しなかった比較例４では中空シリカ粒子が単独で分散しているが、メタノールの添加量を多くしていくと、徐々に中空シリカ粒子同士が連鎖状態となった連鎖状中空シリカ粒子となり（実施例１７、１８）、さらにメタノールの添加量を多くしていくと、連鎖状から単独の分散した粒径の大きな中空シリカ粒となることが分かった（実施例１９、２０参照）。

【0034】

（実施例２１～２３）
実施例２１～２３では、ポリアクリル酸(PAA) 25重量％水溶液（富士フィルム和光純薬株式会社製 数平均分子量M＝25,000）の添加量を変化させ（実施例２１では0.04g、実施例２２では0.06g、実施例２３では0.08g）、その他の条件は実施例１１と同様（すなわち第１工程においてエタノール1.0mlを添加）とした。

【0035】

結果を図１４に示す。この図から、第１工程においてポリアクリル酸(PAA)の添加量が0.04g～0.08ｇの範囲において、中空シリカ粒子同士が連鎖状態となった連鎖状中空シリカ粒子となることが分かった。

【0036】

（実施例２４～２７）
実施例２４～２７では、ポリアクリル酸(PAA)の数平均分子量を5,000のものを使用し、第１工程において添加するアルコールをエチレングリコールとした。エチレングリコールの添加量は実施例２４では2.0ml、実施例２５では4.0ml、実施例２６では7.0ml、実施例２７では10.0mlとした。その他の条件は実施例１～８と同様であり説明を省略する。

【0037】

結果を図１５に示す。図１５中に記載された形状の欄における「チェーン状」とは、中空シリカ粒子どうしが結合して連鎖状態とされている連鎖状中空シリカ粒子であることを示す。また「チューブ状」とは、隣接する中空シリカ粒子の中空部分が連通している連鎖状中空無機粒子であることを示す。この図から、ポリアクリル酸(PAA)の数平均分子量について、実施例１～８で用いた25,000よりも小さい5,000のものを用いても、中空シリカ粒子同士が連鎖状態となった連鎖状中空シリカ粒子となることが分かった。また、エチレングリコールの添加量を増やしていくと、隣接する中空シリカ粒子の中空部分が連通している連鎖状中空シリカ粒子となることが分かった。

【0038】

（実施例２８～３０）
実施例２８～３０では、第１工程で添加するアルコールを数平均分子量5,000のポリビニルアルコール（PVA）（富士フィルム和光純薬株式会社製）とし、添加量は実施例２８では2 ml、実施例２９では3 ml、実施例３０では4 ml、とした。その他については実施例１～８と同様であり説明を省略する。

【0039】

結果を図１６に示す。これらの図から、第１工程において用いるアルコールとしてPVAを用いた場合、添加量が少ない実施例２８において中空シリカ粒子同士が連鎖状態となった連鎖状中空シリカ粒子となることが分かった。ただし、PVAの添加量を増やした場合には、粒子径の大きな単独の中空シリカ粒子となり、その膜厚も厚いものとなった（図１６における実施例２９、３０参照）。

【0040】

（実施例３１～３４）
実施例３１～３４では、第２工程において用いるエマルジョンの分散媒としてメタノールを用いた。また、第１工程で添加するアルコールはエチレングリコール2mlとし、撹拌時間を実施例３１では1分間、実施例３２では2分間、実施例３３では5分間、実施例３４では10分間とした。その他については実施例１～８と同様であり説明を省略する。

【0041】

結果を図１７に示す。これらの図から、第２工程において用いる分散媒としてエタノールの替わりにメタノールを用いても、中空シリカ粒子同士が連鎖状態となったチューブ状の連鎖状中空シリカ粒子となることが分かった。
＜第２発明に関する実施例＞
（実施例３５～３７）
・第１工程
0.12gのポリアクリル酸(PAA) 25重量％水溶液（富士フィルム和光純薬株式会社製 数平均分子量M＝5,000）を2.0mlの25％アンモニア水溶液と混合し、24時間撹拌してポリアクリル酸／ンモニア水混合溶液を調製した。
・第２工程
35mlのエタノールにエチレングリコールを所定量（実施例３５では1ml、実施例３６では2ml、実施例３７では10ml）添加し，一日撹拌してエタノール／エチレングリコール混合溶液とした。このエタノール／エチレングリコール混合溶液に第１工程で調製したポリアクリル酸／アンモニア水混合溶液を添加し撹拌することにより、エマルジョンを得た。
・第３工程
第２工程で得られたエマルジョンを２分間撹拌後，2mlのテトラエトキシシラン（TEOS）（富士フィルム和光純薬株式会社製）を40μL/minの速度で添加し，一日撹拌した。
・第４工程
第３工程で得られた反応液を10分間15,000rpmで冷却/高速遠心機(H-9R，株式会社コクサン)を用いて固液分離し、粉体を得た。この粉末を水で洗浄した後，180℃で24時間乾燥させた粉末を走査型電子顕微鏡によって観察した。

【0042】

結果を図１８に示す。これらの図から、エチレングリコールの添加量が増加していくにつれて、中空シリカ粒子どうしが凝集することなく互いに離れて単独で分散することが分かった。

【0043】

この発明は、上記発明の実施例の説明に何ら限定されるものではない。特許請求の範囲の記載を逸脱せず、当業者が容易に想到できる範囲で種々の変形態様もこの発明に含まれる。

【産業上の利用可能性】

【0044】

本発明の中空無機粒子の製造方法を用いれば、中空無機粒子どうしが結合して連鎖状態とされている連鎖状中空無機粒子を製造することができる。中空無機粒子は中実粒子とは異なる断熱性、誘電率、光学的特性を有するが、これが連鎖状態となった連鎖状中空無機粒子であれば、これらの特性に加え異方性を付与することができる。このため、LED用の導光板、放熱異方性材料、電気的な異方性材料等、機能的な異方性材料を提供することができる。

【符号の説明】

【0045】

１…エタノール，２…ポリアクリル酸，３…液滴，４…無機皮膜
５…中空部，６…無機粒子，７…水
１１…混合溶液，１２…ポリアクリル酸，１３…液滴，１４…無機皮膜，
１５…中空部，１６…無機粒子，１７…水
Ｓ１，Ｓ５…第１工程
Ｓ２，Ｓ６…第２工程
Ｓ３，Ｓ７…第３工程
Ｓ４，Ｓ８…第４工程

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】