特許7580961マグネトプランバイト型六方晶フェライト磁性粉の製造方法及びマグネトプランバイト型六方晶フェライト磁性粉
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-11-01
(45)【発行日】2024-11-12
(54)【発明の名称】マグネトプランバイト型六方晶フェライト磁性粉の製造方法及びマグネトプランバイト型六方晶フェライト磁性粉
(51)【国際特許分類】
H01F 1/34 20060101AFI20241105BHJP
C01G 51/00 20060101ALI20241105BHJP
【ＦＩ】
H01F1/34 180
C01G51/00 B
【請求項の数】
6
(21)【出願番号】P 2020127712
(22)【出願日】2020-07-28
(65)【公開番号】P2022024885
(43)【公開日】2022-02-09
【審査請求日】2023-05-30
(73)【特許権者】
【識別番号】506334182
【氏名又は名称】ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100147485
【弁理士】
【氏名又は名称】杉村 憲司
(74)【代理人】
【識別番号】230118913
【弁護士】
【氏名又は名称】杉村 光嗣
(74)【代理人】
【識別番号】100179903
【弁理士】
【氏名又は名称】福井 敏夫
(72)【発明者】
【氏名】山地 秀宜
(72)【発明者】
【氏名】後藤 昌大
【審査官】井上 健一
(56)【参考文献】
【文献】特開２００７－２５０８２３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平１１－３５４９７２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００６－１３７６５３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭６１－１３６９２３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０２－０３３７２３（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１４／１６３０７９（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２００３－２２８８１１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０８－０２６７３１（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｆ １／３４
Ｃ０１Ｇ ５１／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
マグネトプランバイト型六方晶フェライト磁性粉の製造方法であって、鉄、バリウム、金属元素Ｂ１、金属元素Ｂ２及び金属塩化物を含む原料粉末を混合して原料混合物を得る原料混合工程と、
前記原料混合物を焼成して焼成品を得る焼成工程と、
前記焼成品を粉砕して前記マグネトプランバイト型六方晶フェライト磁性粉を得る粉砕工程と、を含み、
前記マグネトプランバイト型六方晶フェライト磁性粉は組成式ＢａＦｅ（１２－ｘ）（Ｂ１０．５Ｂ２０．５）ｘＯ１９で表され、前記金属元素Ｂ１はＴｉ及びＺｒからなる群より選択される１種又は２種であり、前記金属元素Ｂ２はＣｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＮｉからなる群より選択される１種又は２種以上であり、前記組成式における組成比ｘは０．１～２．６であり、
前記焼成工程において、前記原料混合物を充填する焼成用容器に蓋をしてから焼成することを特徴とするマグネトプランバイト型六方晶フェライト磁性粉の製造方法。
【請求項2】
前記組成比ｘは１．０～１．４である、請求項１に記載のマグネトプランバイト型六方晶フェライト磁性粉の製造方法。
【請求項3】
前記焼成工程において、ガス滞留空間における単位体積当たりのＣｌの質量が５．０ｇ／Ｌ以上である、請求項１又は２に記載の、マグネトプランバイト型六方晶フェライト磁性粉の製造方法。
【請求項4】
請求項１～３のいずれか一項に記載の製造方法により得られたマグネトプランバイト型六方晶フェライト磁性粉と樹脂とを混練した後に成形することを特徴とする、電波吸収体の製造方法。
【請求項5】
組成式ＢａＦｅ（１２－ｘ）（Ｂ１０．５Ｂ２０．５）ｘＯ１９で表され、金属元素Ｂ１はＴｉ及びＺｒからなる群より選択される１種又は２種であり、
金属元素Ｂ２はＣｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＮｉからなる群より選択される１種又は２種以上であり、
前記組成式における組成比ｘは１．０～１．４であり、
結晶子径が１２０ｎｍ以上であることを特徴とする、
マグネトプランバイト型六方晶フェライト磁性粉。
【請求項6】
請求項５に記載のマグネトプランバイト型六方晶フェライト磁性粉と樹脂とを含む、電波吸収体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、マグネトプランバイト型六方晶フェライト磁性粉の製造方法及びそれにより得られるマグネトプランバイト型六方晶フェライト磁性粉に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、情報通信技術の高度化に伴い、ＧＨｚ帯域の電波が種々の用途で使用されるようになってきた。このような高周波技術を用いる用途としては、例えば携帯電話、無線ＬＡＮ、衛星放送、高度道路交通システム、ノンストップ自動料金徴収システム（ＥＴＣ）、自動車走行支援道路システム（ＡＨＳ）などが挙げられる。このように高周波域での電波利用形態が多様化すると、電子部品同士の干渉による故障、誤動作、機能不全などが懸念され、そのＥＭＣ対策が重要となってくる。その１つとして、電波吸収体を用いて不要な電波を吸収し、電波の反射および侵入を防ぐ方法が有効である。
【0003】
特許文献１にはＡＦｅ（１２－ｘ）（Ｂ１０．５Ｂ２０．５）ｘＯ１９で表されるマグネトプランバイト型六方晶フェライトを用いた電波吸収体において、１５ＧＨｚ等で吸収ピークを有する電波吸収体が開示されている。また同文献には、電波吸収体の厚さに依らない電波吸収特性が得られることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開２００６－１３７６５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
上述したように、様々な用途に応じて周波数帯が割り振られ、各周波数帯に対応する電波吸収体が開発されている。また、特に最近において第５世代移動通信システム（５Ｇ）では、数十ギガＨｚの高周波帯域を通じて通信が行われるようになり、スマートフォンなど携帯用機器で利用され始めている。そして、新たな利用帯域については、これまで利用されていない周波数帯の電波を活用することが必須となり、その中には２８ＧＨｚ帯域の周波数帯があり、対応する電波吸収体の開発も同時に検討されている。しかしながら、既存の素材と同様の製法で作製された素材では所望の特性が得られず、これまでに２８ＧＨｚ帯の周波数において十分な電波吸収能を有する素材は得られていなかった。
【0006】
したがって、本発明はこのような従来の問題点に対し、２８ＧＨｚ帯域の電波吸収能に優れた電波吸収体の材料として使用するのに適したマグネトプランバイト型六方晶フェライト磁性粉の製造方法及びそれにより得られるマグネトプランバイト型六方晶フェライト磁性粉の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
上記課題を解決すべく本発明者らは鋭意検討した。そして、電波吸収体の共鳴周波数は組成に固有の値であり、マグネトプランバイト型六方晶フェライト磁性粉においても、各置換元素及び置換割合により異なる共鳴周波数を示すところ、ＢａＦｅ（１２－ｘ）（Ｂ１０．５Ｂ２０．５）ｘＯ１９で表されるマグネトプランバイト型六方晶フェライト磁性粉において、焼成時に金属塩化物を添加した場合に２８ＧＨｚ帯に共鳴周波数を持つことを確認した。また、このようにして製造したマグネトプランバイト型六方晶フェライト磁性粉は結晶子径を大きくすることができるために、同組成においても２８ＧＨｚ帯で優れた電波吸収能が実現できることを確認した。すなわち本発明の要旨構成は以下のとおりである。
【0008】
（１）マグネトプランバイト型六方晶フェライト磁性粉の製造方法であって、
鉄、バリウム、金属元素Ｂ１、金属元素Ｂ２及び金属塩化物を含む原料粉末を混合して原料混合物を得る原料混合工程と、
前記原料混合物を焼成して焼成品を得る焼成工程と、
前記焼成品を粉砕して前記マグネトプランバイト型六方晶フェライト磁性粉を得る粉砕工程と、を含み、
前記マグネトプランバイト型六方晶フェライト磁性粉は組成式ＢａＦｅ（１２－ｘ）（Ｂ１０．５Ｂ２０．５）ｘＯ１９で表され、前記金属元素Ｂ１はＴｉ及びＺｒからなる群より選択される１種又は２種であり、前記金属元素Ｂ２はＣｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＮｉからなる群より選択される１種又は２種以上であり、前記組成式における組成比ｘは０．１～２．６であることを特徴とするマグネトプランバイト型六方晶フェライト磁性粉の製造方法。
鉄、バリウム、金属元素Ｂ１、金属元素Ｂ２及び金属塩化物を含む原料粉末を混合して原料混合物を得る原料混合工程と、
前記原料混合物を焼成して焼成品を得る焼成工程と、
前記焼成品を粉砕して前記マグネトプランバイト型六方晶フェライト磁性粉を得る粉砕工程と、を含み、
前記マグネトプランバイト型六方晶フェライト磁性粉は組成式ＢａＦｅ（１２－ｘ）（Ｂ１０．５Ｂ２０．５）ｘＯ１９で表され、前記金属元素Ｂ１はＴｉ及びＺｒからなる群より選択される１種又は２種であり、前記金属元素Ｂ２はＣｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＮｉからなる群より選択される１種又は２種以上であり、前記組成式における組成比ｘは０．１～２．６であることを特徴とするマグネトプランバイト型六方晶フェライト磁性粉の製造方法。
【0009】
（２）前記組成比ｘは１．０～１．４である、前記（１）に記載のマグネトプランバイト型六方晶フェライト磁性粉の製造方法。
【0010】
（３）前記焼成工程において、ガス滞留空間における単位体積当たりのＣｌの質量が５．０ｇ／Ｌ以上である、前記（１）又は（２）に記載の、マグネトプランバイト型六方晶フェライト磁性粉の製造方法。
【0011】
（４）前記（１）～（３）のいずれか一項に記載の製造方法により得られたマグネトプランバイト型六方晶フェライト磁性粉と樹脂とを混練した後に成形することを特徴とする、電波吸収体の製造方法。
【0012】
（５）組成式ＢａＦｅ（１２－ｘ）（Ｂ１０．５Ｂ２０．５）ｘＯ１９で表され、
金属元素Ｂ１はＴｉ及びＺｒからなる群より選択される１種又は２種であり、
金属元素Ｂ２はＣｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＮｉからなる群より選択される１種又は２種以上であり、
前記組成式における組成比ｘは０．１～２．６であり、
結晶子径が１００ｎｍ以上であることを特徴とする、
マグネトプランバイト型六方晶フェライト磁性粉。
金属元素Ｂ１はＴｉ及びＺｒからなる群より選択される１種又は２種であり、
金属元素Ｂ２はＣｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＮｉからなる群より選択される１種又は２種以上であり、
前記組成式における組成比ｘは０．１～２．６であり、
結晶子径が１００ｎｍ以上であることを特徴とする、
マグネトプランバイト型六方晶フェライト磁性粉。
【0013】
（６）前記組成比ｘが１．０～１．４である、前記（４）に記載のマグネトプランバイト型六方晶フェライト磁性粉。
【0014】
（７）前記結晶子径が１２０ｎｍ以上である、前記（５）又は（６）に記載のマグネトプランバイト型六方晶フェライト磁性粉。
【0015】
（８）前記（５）～（７）のいずれか一項に記載のマグネトプランバイト型六方晶フェライト磁性粉と樹脂とを含む、電波吸収体。
【発明の効果】
【0016】
本発明によれば、２８ＧＨｚ帯域の電波吸収能に優れた電波吸収体の材料として使用するのに適したマグネトプランバイト型六方晶フェライト磁性粉及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0017】
【図1】本発明の一実施形態による製造フローを説明する図である。
【図2A】本発明の一実施形態による焼成工程における、焼成用容器の蓋をしていない場合のガス滞留空間の状況を示した図である。
【図2B】本発明の一実施形態による焼成工程における、焼成用容器の蓋をした場合のガス滞留空間の状況を示した図である。
【図3】実施例１～４の２７ＧＨｚ～３０ＧＨｚの周波数領域における透過減衰量Ｓ２１を示したプロファイルである。
【発明を実施するための形態】
【0018】
本明細書における結晶子径とは、Ｘ線回折測定により求めることができる結晶子径Ｄｘであり、後述の実施例においてもＸ線回折測定を採用した。なお、結晶子径Ｄｘはマグネトプランバイト型六方晶フェライト磁性粉の組織内において単結晶の大きさを示し、粒子の大きさを示す粒子径とは異なる。また、得られたマグネトプランバイト型六方晶フェライト磁性粉の組成比は、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分光分析法により決定した。
【0019】
図１を参照しつつ、本発明に従うマグネトプランバイト型六方晶フェライト磁性粉の製造方法を説明する。この製造方法は鉄、バリウム、金属元素Ｂ１、金属元素Ｂ２及び金属塩化物をそれぞれ含む原料粉末を混合して原料混合物を得る原料混合工程と、原料混合物を焼成炉で焼成して焼成品を得る焼成工程と、を少なくとも含む。以下、各構成及び各工程の詳細を順次説明する。
【0020】
（原料混合工程）
まず、原料混合工程としては、組成式ＢａＦｅ（１２－ｘ）（Ｂ１０．５Ｂ２０．５）ｘＯ１９で表されるマグネトプランバイト型六方晶フェライト磁性粉の原料として、鉄、バリウム、金属元素Ｂ１、金属元素Ｂ２及び金属塩化物を含む原料粉末を混合して原料混合物を得る。原料粉末は特に限定されないが、ＢａＣＯ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＭｎＯ２、ＣｕＯ、ＮｉＯ、ＭｇＯ、Ｃｏ３Ｏ４及びＺｎＯ等の粉末を用いることができ、金属塩化物としてはＢａＣｌ２又はＢａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ等の粉末を用いることができる。また、原料粉末を混合する方法は特に限定されず、ヘンシェルミキサー等の公知の混合装置により混合を実施することができる。
まず、原料混合工程としては、組成式ＢａＦｅ（１２－ｘ）（Ｂ１０．５Ｂ２０．５）ｘＯ１９で表されるマグネトプランバイト型六方晶フェライト磁性粉の原料として、鉄、バリウム、金属元素Ｂ１、金属元素Ｂ２及び金属塩化物を含む原料粉末を混合して原料混合物を得る。原料粉末は特に限定されないが、ＢａＣＯ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＭｎＯ２、ＣｕＯ、ＮｉＯ、ＭｇＯ、Ｃｏ３Ｏ４及びＺｎＯ等の粉末を用いることができ、金属塩化物としてはＢａＣｌ２又はＢａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ等の粉末を用いることができる。また、原料粉末を混合する方法は特に限定されず、ヘンシェルミキサー等の公知の混合装置により混合を実施することができる。
【0021】
また、得られた原料混合物を造粒して成形体を得る工程を設けても良い。造粒方法は特に限定されず、任意の方法によりペレット状に成形することができる。造粒した成形体が水分を含んでいる場合は、その後にさらに乾燥工程を設けても良い。
【0022】
（焼成工程）
次いで、得られた原料混合物を、任意の焼成炉で１１５０～１４００℃の温度で焼成する。このとき、原料混合物中のＣｌの含有量を、原料混合物が接触する雰囲気中のＣｌ濃度が０．５ｇ／Ｌ以上となるような量にして焼成するのが好ましく、５.０ｇ／Ｌ～１０.０ｇ／Ｌとなるような量にして焼成するのがさらに好ましい。ここで図２Ａを参照する。例えば箱型焼成炉２０を用いる場合においては、焼成用容器１０に原料を充填することができる。また、図２Ｂを参照すると焼成用容器１０に蓋１２をすることで焼成時のガス滞留空間を焼成用容器１０の焼成用容器内空間１５とすることができる。また、焼成炉内に直接原料を投入する場合においては、炉内空間がガス滞留空間となる。焼成時の雰囲気は、酸化性雰囲気とすることが好ましく、酸化性雰囲気としては、大気、酸素、酸素および窒素の混合ガス、酸素および希ガスの混合ガス等の雰囲気とすることが好ましい。
次いで、得られた原料混合物を、任意の焼成炉で１１５０～１４００℃の温度で焼成する。このとき、原料混合物中のＣｌの含有量を、原料混合物が接触する雰囲気中のＣｌ濃度が０．５ｇ／Ｌ以上となるような量にして焼成するのが好ましく、５.０ｇ／Ｌ～１０.０ｇ／Ｌとなるような量にして焼成するのがさらに好ましい。ここで図２Ａを参照する。例えば箱型焼成炉２０を用いる場合においては、焼成用容器１０に原料を充填することができる。また、図２Ｂを参照すると焼成用容器１０に蓋１２をすることで焼成時のガス滞留空間を焼成用容器１０の焼成用容器内空間１５とすることができる。また、焼成炉内に直接原料を投入する場合においては、炉内空間がガス滞留空間となる。焼成時の雰囲気は、酸化性雰囲気とすることが好ましく、酸化性雰囲気としては、大気、酸素、酸素および窒素の混合ガス、酸素および希ガスの混合ガス等の雰囲気とすることが好ましい。
【0023】
（粉砕工程）
次に、得られた焼成品を粉砕工程において焼成品を粉砕して、マグネトプランバイト型六方晶フェライト磁性粉を得る。粉砕工程では、粗粉砕及び微粉砕を行ってもよい。ここで粗粉砕とは焼成品を解砕することであり、ハンマーミルによる衝撃粉砕など任意の粉砕方法を用いることができる。また、微粉砕とは粗粉砕後の焼成品をさらに微細な状態にすることであり、アトライターによる湿式粉砕など任意の方法を用いることができる。湿式粉砕後のスラリーは任意の方法で固液分離及び乾燥をすることにより、マグネトプランバイト型六方晶フェライト磁性粉を得ることができる。
次に、得られた焼成品を粉砕工程において焼成品を粉砕して、マグネトプランバイト型六方晶フェライト磁性粉を得る。粉砕工程では、粗粉砕及び微粉砕を行ってもよい。ここで粗粉砕とは焼成品を解砕することであり、ハンマーミルによる衝撃粉砕など任意の粉砕方法を用いることができる。また、微粉砕とは粗粉砕後の焼成品をさらに微細な状態にすることであり、アトライターによる湿式粉砕など任意の方法を用いることができる。湿式粉砕後のスラリーは任意の方法で固液分離及び乾燥をすることにより、マグネトプランバイト型六方晶フェライト磁性粉を得ることができる。
【0024】
また、粉砕工程で得られたマグネトプランバイト型六方晶フェライト磁性粉に対し、任意にアニール処理を行ってもよく、任意の熱処理方法で大気中において９００℃～１０００℃の温度で熱処理することができる。
【0025】
【0026】
＜金属塩化物の添加＞
本実施形態による製造方法では混合工程において、原料粉末に金属塩化物を添加する。金属塩化物を添加することの理論的背景が解明された訳ではなく、また、本発明は理論に束縛されるものではないものの、本発明者らは本発明の作用効果を以下の理由であると考えている。すなわち、原料に金属塩化物として例えばＢａＣｌ２を添加して焼成すると、焼成工程で原料混合物からＢａＣｌ２が気化し、原料混合物が接触する雰囲気中のＣｌ濃度が高くなる。また、気化と液化とは平衡反応であるため、雰囲気中のＣｌ濃度が高くなれば、固体のＢａＣｌ２がそれ以上気化（揮発）し難くなり、揮発せずに原料混合物中に残存するＢａＣｌ２の量が多くなると考えられる。そして、このＢａＣｌ２が原料混合物中において溶液（フラックス）として有効に機能することにより、マグネトプランバイト型六方晶フェライト磁性粉の結晶が成長して結晶子径Ｄｘが大きくなると考えられる。なお、マグネトプランバイト型六方晶フェライト磁性粉の原料粉末中の金属塩化物（例えばＢａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ）粉末の含有量は、マグネトプランバイト型六方晶フェライト磁性粉の結晶成長の観点から、（ＢａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ粉末の場合はＢａＣｌ２換算で）０．１質量％以上であるのが好ましい。一方、マグネトプランバイト型六方晶フェライト磁性粉の原料粉末中の金属塩化物粉末の含有量が高過ぎると、マグネトプランバイト型六方晶フェライト磁性粉中にＣｌが残存してしまうため好ましくない。したがって、原料粉末中の金属塩化物の含有量は２０質量％以下であるのが好ましく、０．５～１０質量％であるのがさらに好ましい。また、金属塩化物としては、マグネトプランバイト型六方晶フェライト磁性粉の２価金属サイトに入りうる元素という観点から、Ｂａ、Ｓｒ、Ｐｂの任意の塩化物を用いることができる。
本実施形態による製造方法では混合工程において、原料粉末に金属塩化物を添加する。金属塩化物を添加することの理論的背景が解明された訳ではなく、また、本発明は理論に束縛されるものではないものの、本発明者らは本発明の作用効果を以下の理由であると考えている。すなわち、原料に金属塩化物として例えばＢａＣｌ２を添加して焼成すると、焼成工程で原料混合物からＢａＣｌ２が気化し、原料混合物が接触する雰囲気中のＣｌ濃度が高くなる。また、気化と液化とは平衡反応であるため、雰囲気中のＣｌ濃度が高くなれば、固体のＢａＣｌ２がそれ以上気化（揮発）し難くなり、揮発せずに原料混合物中に残存するＢａＣｌ２の量が多くなると考えられる。そして、このＢａＣｌ２が原料混合物中において溶液（フラックス）として有効に機能することにより、マグネトプランバイト型六方晶フェライト磁性粉の結晶が成長して結晶子径Ｄｘが大きくなると考えられる。なお、マグネトプランバイト型六方晶フェライト磁性粉の原料粉末中の金属塩化物（例えばＢａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ）粉末の含有量は、マグネトプランバイト型六方晶フェライト磁性粉の結晶成長の観点から、（ＢａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ粉末の場合はＢａＣｌ２換算で）０．１質量％以上であるのが好ましい。一方、マグネトプランバイト型六方晶フェライト磁性粉の原料粉末中の金属塩化物粉末の含有量が高過ぎると、マグネトプランバイト型六方晶フェライト磁性粉中にＣｌが残存してしまうため好ましくない。したがって、原料粉末中の金属塩化物の含有量は２０質量％以下であるのが好ましく、０．５～１０質量％であるのがさらに好ましい。また、金属塩化物としては、マグネトプランバイト型六方晶フェライト磁性粉の２価金属サイトに入りうる元素という観点から、Ｂａ、Ｓｒ、Ｐｂの任意の塩化物を用いることができる。
【0027】
＜ガス滞留空間＞
上述のように、本発明においては、焼成工程における焼成雰囲気が本発明の特徴部分である。そして焼成工程においてガス滞留空間とは、焼成時に原料混合物が存在する空間において、実質的に外部と直接ガス交換することのない空間を指す。焼成時に反応に影響するガスが発生する場合、このガス滞留空間の大きさにより、実質的に原料混合物が暴露される雰囲気のガス濃度が変化することになる。すなわち、同じガス発生量においても、ガス滞留空間が大きければガス濃度は小さくなり、逆にガス滞留空間が小さければ、ガス濃度は大きくなる。したがって図２Ａで説明する本実施形態においては、焼成用容器１０に蓋１２をせずに原料混合物を造粒して得られた成形体３０を充填して箱型焼成炉２０で焼成した場合は、箱型焼成炉内空間２５がガス滞留空間となり、図２Ｂのように蓋１２をして焼成した場合は焼成用容器１０の焼成用容器内空間１５がガス滞留空間となる。また、ガス滞留空間を制限することで、成形体３０中の金属塩化物の含有量を変えずに、ガス滞留空間におけるＣｌ量を上げることができる。このため、ガス滞留空間を小さくすることは原料粉末中の金属塩化物含有量が高いと好ましくない場合において特に有効な手段である。なお、ガス滞留空間は、大気開放されず焼成時に塩化物雰囲気で熱処理することが出来る空間であればよいため、焼成工程で用いる炉の形状や熱処理方式及び原料混合物の充填方法は特に限定されない。例えば、大型の焼成炉を用いて原料混合物を炉内に直接充填する場合には、炉内空間をガス滞留空間ということができる。
上述のように、本発明においては、焼成工程における焼成雰囲気が本発明の特徴部分である。そして焼成工程においてガス滞留空間とは、焼成時に原料混合物が存在する空間において、実質的に外部と直接ガス交換することのない空間を指す。焼成時に反応に影響するガスが発生する場合、このガス滞留空間の大きさにより、実質的に原料混合物が暴露される雰囲気のガス濃度が変化することになる。すなわち、同じガス発生量においても、ガス滞留空間が大きければガス濃度は小さくなり、逆にガス滞留空間が小さければ、ガス濃度は大きくなる。したがって図２Ａで説明する本実施形態においては、焼成用容器１０に蓋１２をせずに原料混合物を造粒して得られた成形体３０を充填して箱型焼成炉２０で焼成した場合は、箱型焼成炉内空間２５がガス滞留空間となり、図２Ｂのように蓋１２をして焼成した場合は焼成用容器１０の焼成用容器内空間１５がガス滞留空間となる。また、ガス滞留空間を制限することで、成形体３０中の金属塩化物の含有量を変えずに、ガス滞留空間におけるＣｌ量を上げることができる。このため、ガス滞留空間を小さくすることは原料粉末中の金属塩化物含有量が高いと好ましくない場合において特に有効な手段である。なお、ガス滞留空間は、大気開放されず焼成時に塩化物雰囲気で熱処理することが出来る空間であればよいため、焼成工程で用いる炉の形状や熱処理方式及び原料混合物の充填方法は特に限定されない。例えば、大型の焼成炉を用いて原料混合物を炉内に直接充填する場合には、炉内空間をガス滞留空間ということができる。
【0028】
こうして得られたマグネトプランバイト型六方晶フェライト磁性粉は、２８ＧＨｚ帯域のミリ波の電波吸収体の材料として優れた電波吸収能を有する。
【0029】
（電波吸収体の作製）
また、得られたマグネトプランバイト型六方晶フェライト磁性粉は、樹脂と混練することにより電波吸収体を製造することができる。この電波吸収体は、用途に応じて様々な形状にすることができるが、シート状の電波吸収体（電波吸収体シート）を作製する場合には、マグネトプランバイト型六方晶フェライト磁性粉を樹脂と混練して得られる電波吸収体素材（混練物）を圧延ロールなどにより所望の厚さ（好ましくは０．１～４.０ｍｍ、さらに好ましくは０．２～２．５ｍｍ）に圧延すればよい。
また、得られたマグネトプランバイト型六方晶フェライト磁性粉は、樹脂と混練することにより電波吸収体を製造することができる。この電波吸収体は、用途に応じて様々な形状にすることができるが、シート状の電波吸収体（電波吸収体シート）を作製する場合には、マグネトプランバイト型六方晶フェライト磁性粉を樹脂と混練して得られる電波吸収体素材（混練物）を圧延ロールなどにより所望の厚さ（好ましくは０．１～４.０ｍｍ、さらに好ましくは０．２～２．５ｍｍ）に圧延すればよい。
【0030】
次に、上記製造方法により得られるマグネトプランバイト型六方晶フェライト磁性粉について説明する。
【0031】
本発明によるマグネトプランバイト型六方晶フェライト磁性粉は、組成式ＢａＦｅ（１２－ｘ）（Ｂ１０．５Ｂ２０．５）ｘＯ１９で表され、金属元素Ｂ１はＴｉ及びＺｒからなる群より選択される１種又は２種であり、金属元素Ｂ２はＣｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＮｉからなる群より選択される１種又は２種以上であり、組成式における組成比ｘは０．１～２．６であり、結晶子径が１００ｎｍ以上である。
【0032】
＜粒径及び結晶子径＞
本発明によるマグネトプランバイト型六方晶フェライト磁性粉の結晶子径は、Ｘ線回折測定により求めることができることは先に述べたとおりである。ここで結晶子径Ｄｘは１００ｎｍ以上であり、１２０ｎｍ～１５０ｎｍであることが好ましい。またマグネトプランバイト型六方晶フェライト磁性粉の粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定することができ、体積基準の累積５０％粒径（Ｄ５０）の指標では５．５μｍ以下であるのが好ましい。マグネトプランバイト型六方晶フェライト磁性粉を使用した電波吸収体シートの薄層化を図ることもできるため、体積基準の累積５０％粒径（Ｄ５０）を１．０μｍ～５.２μｍの範囲であるのがさらに好ましく、１．０μｍ～５.０μｍの範囲であるのが最も好ましい。
本発明によるマグネトプランバイト型六方晶フェライト磁性粉の結晶子径は、Ｘ線回折測定により求めることができることは先に述べたとおりである。ここで結晶子径Ｄｘは１００ｎｍ以上であり、１２０ｎｍ～１５０ｎｍであることが好ましい。またマグネトプランバイト型六方晶フェライト磁性粉の粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定することができ、体積基準の累積５０％粒径（Ｄ５０）の指標では５．５μｍ以下であるのが好ましい。マグネトプランバイト型六方晶フェライト磁性粉を使用した電波吸収体シートの薄層化を図ることもできるため、体積基準の累積５０％粒径（Ｄ５０）を１．０μｍ～５.２μｍの範囲であるのがさらに好ましく、１．０μｍ～５.０μｍの範囲であるのが最も好ましい。
【0033】
このマグネトプランバイト型六方晶フェライト磁性粉のＢＥＴ比表面積は、２.０ｍ２／ｇ以下であるのが好ましく、０．５ｍ２／ｇ～２.０ｍ２／ｇであるのがさらに好ましい。また、ＢＥＴ比表面積と体積基準の累積５０％粒径（Ｄ５０）との積（ＢＥＴ×Ｄ５０）は５.０μｍ・ｍ２／ｇ以下であるのが好ましく、４．５μｍ・ｍ２／ｇ以下であるのがさらに好ましく、１．０μｍ・ｍ２／ｇ～４．５μｍ・ｍ２／ｇであるのが最も好ましい。この積（ＢＥＴ×Ｄ５０）が５.０μｍ・ｍ２／ｇ以下であれば、マグネトプランバイト型六方晶フェライト磁性粉の保磁力Ｈｃを高く維持しながら、マグネトプランバイト型六方晶フェライト磁性粉を使用した電波吸収体シートの透過減衰量を高く（電波吸収能を高く）することができる。また、マグネトプランバイト型六方晶フェライト磁性粉の粒度分布において（最も頻度の高い粒径である）ピーク粒径が１０．０μｍ以下であるのが好ましく、８．０μｍ以下であるのがさらに好ましく、１.０μｍ～７．０μｍであるのが最も好ましい。
【0034】
（電波吸収体の作製及び評価）
また、上述した実施の形態のマグネトプランバイト型六方晶フェライト磁性粉を樹脂と混練することにより、電波吸収体を製造することができる。この電波吸収体は、用途に応じて様々な形状にすることができるが、シート状の電波吸収体（電波吸収体シート）を作製する場合には、マグネトプランバイト型六方晶フェライト磁性粉を樹脂と混練して得られる電波吸収体素材（混練物）を圧延ロールなどにより所望の厚さ（好ましくは０．１～４.０ｍｍ、さらに好ましくは０．２～２．５ｍｍ）に圧延すればよい。また、電波吸収体素材（混練物）中のマグネトプランバイト型六方晶フェライト磁性粉の含有量は、２８ＧＨｚ帯域の電波吸収能に優れた電波吸収体を得るために、７０～９５質量％であるのが好ましい。また、電波吸収体素材（混練物）中の樹脂の含有量は、電波吸収体素材（混練物）中にマグネトプランバイト型六方晶フェライト磁性粉を十分に分散させるために、５～３０質量％であるのが好ましい。また、電波吸収体素材（混練物）中のマグネトプランバイト型六方晶フェライト磁性粉と樹脂の合計の含有量は９９質量％以上であるのが好ましい。ここで、電波吸収体として優れた電波吸収能というには、該当周波数における透過減衰量が、１０ｄＢ以上であることが好ましく、１２ｄＢ以上であることがさらに好ましい。
また、上述した実施の形態のマグネトプランバイト型六方晶フェライト磁性粉を樹脂と混練することにより、電波吸収体を製造することができる。この電波吸収体は、用途に応じて様々な形状にすることができるが、シート状の電波吸収体（電波吸収体シート）を作製する場合には、マグネトプランバイト型六方晶フェライト磁性粉を樹脂と混練して得られる電波吸収体素材（混練物）を圧延ロールなどにより所望の厚さ（好ましくは０．１～４.０ｍｍ、さらに好ましくは０．２～２．５ｍｍ）に圧延すればよい。また、電波吸収体素材（混練物）中のマグネトプランバイト型六方晶フェライト磁性粉の含有量は、２８ＧＨｚ帯域の電波吸収能に優れた電波吸収体を得るために、７０～９５質量％であるのが好ましい。また、電波吸収体素材（混練物）中の樹脂の含有量は、電波吸収体素材（混練物）中にマグネトプランバイト型六方晶フェライト磁性粉を十分に分散させるために、５～３０質量％であるのが好ましい。また、電波吸収体素材（混練物）中のマグネトプランバイト型六方晶フェライト磁性粉と樹脂の合計の含有量は９９質量％以上であるのが好ましい。ここで、電波吸収体として優れた電波吸収能というには、該当周波数における透過減衰量が、１０ｄＢ以上であることが好ましく、１２ｄＢ以上であることがさらに好ましい。
【実施例】
【0035】
以下、本発明によるマグネトプランバイト型六方晶フェライト磁性粉およびその製造方法の実施例について詳細に説明する。
【0036】
［実施例１］
まず、原料粉末として純度９９質量％のＢａＣＯ３を１４８４ｇと、純度９９質量％のＦｅ２Ｏ３を６４９１ｇと、純度９９．９質量％のＴｉＯ２を３５８ｇと、純度９９．９質量％のＣｏ３Ｏ４１８０ｇと、純度９９．９質量％のＺｎＯを１８２ｇと、純度９９質量％のＢａＣｌ２・２Ｈ２Ｏを２２２ｇ秤量した。次に秤量した原料粉末全てをヘンシェルミキサーで混合し、その後さらに振動ミルを用いて乾式法で混合した。なお、この原料粉末中のＣｌの質量は６４ｇである。このようにして得られた原料混合物をペレット状に造粒して成形体を得た後、幅：３１０ｍｍ、奥行き：３１０ｍｍ、高さ：１００ｍｍ、内部の底面積：３００ｍｍ×３００ｍｍ＝９００ｃｍ２で、内容積：３００ｍｍ×３００ｍｍ×１００ｍｍ＝９０００ｃｍ３の焼成用容器を用意し、得られた成形体９０００ｇを焼成用容器に充填した。用意した焼成用容器に蓋をして、常温大気中で幅：５００ｍｍ、奥行き：５３０ｍｍ、高さ：７２０ｍｍで内容積１９１Ｌの箱型焼成炉内に入れ、１２７９℃で４時間保持して焼成して、焼成品を得た。ここで、焼成用容器に充填した成形体中の塩化物中のＣｌ量として換算したＣｌ質量は６４ｇであり、ガス滞留空間におけるＣｌ量は、焼成用容器の内容積（Ｌ）に対する成形体中のＣｌの質量（ｇ）であり、７.１７ｇ／Ｌである。そして、この焼成品をハンマーミルで粉砕した後、得られた粗粉を、溶媒として水を使用したアトライターにより１０分間湿式粉砕した。得られたスラリーを固液分離し、得られたケーキを乾燥させ、解砕してマグネトプランバイト型六方晶フェライト磁性粉（以下、単に「磁性粉」という）を得た。なお、得られた磁性粉がマグネトプランバイト型六方晶フェライトであることは、後述するとおり粉末Ｘ線回折装置により確認した。
まず、原料粉末として純度９９質量％のＢａＣＯ３を１４８４ｇと、純度９９質量％のＦｅ２Ｏ３を６４９１ｇと、純度９９．９質量％のＴｉＯ２を３５８ｇと、純度９９．９質量％のＣｏ３Ｏ４１８０ｇと、純度９９．９質量％のＺｎＯを１８２ｇと、純度９９質量％のＢａＣｌ２・２Ｈ２Ｏを２２２ｇ秤量した。次に秤量した原料粉末全てをヘンシェルミキサーで混合し、その後さらに振動ミルを用いて乾式法で混合した。なお、この原料粉末中のＣｌの質量は６４ｇである。このようにして得られた原料混合物をペレット状に造粒して成形体を得た後、幅：３１０ｍｍ、奥行き：３１０ｍｍ、高さ：１００ｍｍ、内部の底面積：３００ｍｍ×３００ｍｍ＝９００ｃｍ２で、内容積：３００ｍｍ×３００ｍｍ×１００ｍｍ＝９０００ｃｍ３の焼成用容器を用意し、得られた成形体９０００ｇを焼成用容器に充填した。用意した焼成用容器に蓋をして、常温大気中で幅：５００ｍｍ、奥行き：５３０ｍｍ、高さ：７２０ｍｍで内容積１９１Ｌの箱型焼成炉内に入れ、１２７９℃で４時間保持して焼成して、焼成品を得た。ここで、焼成用容器に充填した成形体中の塩化物中のＣｌ量として換算したＣｌ質量は６４ｇであり、ガス滞留空間におけるＣｌ量は、焼成用容器の内容積（Ｌ）に対する成形体中のＣｌの質量（ｇ）であり、７.１７ｇ／Ｌである。そして、この焼成品をハンマーミルで粉砕した後、得られた粗粉を、溶媒として水を使用したアトライターにより１０分間湿式粉砕した。得られたスラリーを固液分離し、得られたケーキを乾燥させ、解砕してマグネトプランバイト型六方晶フェライト磁性粉（以下、単に「磁性粉」という）を得た。なお、得られた磁性粉がマグネトプランバイト型六方晶フェライトであることは、後述するとおり粉末Ｘ線回折装置により確認した。
【0037】
このようにして得られた磁性粉について、ＢＥＴ比表面積、粒度分布及びＸ線回折（ＸＲＤ）測定による結晶子径Ｄｘを求めた。
【0038】
磁性粉のＢＥＴ比表面積は、比表面積測定装置（株式会社マウンテック製のＭａｃｓｏｒｂ ｍｏｄｅｌ－１２１０）を用いて、ＢＥＴ１点法で測定した。その結果、磁性粉のＢＥＴ比表面積は０．８７ｍ２／ｇであった。
【0039】
磁性粉の粒度分布は、レーザー回折式粒度分布測定装置（日本電子株式会社製のへロス粒度分布測定装置（ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳ））を用いて、分散圧１．７ｂａｒで乾式分散させて測定した。平均粒径として体積基準の累積５０％粒子径（Ｄ５０）を求めたところ、４．９９μｍであった。また、ＢＥＴ比表面積と体積基準の累積５０％粒子径（Ｄ５０）との積は４．３５μｍ・ｍ２／ｇであった。
【0040】
磁性粉のＸ線回折測定は、粉末Ｘ線回折装置（株式会社リガク製の水平型多目的Ｘ線回折装置Ｕｌｔｉｍａ ＩＶ）を使用して、線源をＣｕＫα線、管電圧を４０ｋＶ、管電流を４０ｍＡ、測定範囲を２θ＝１０°～７５°として、粉末Ｘ線回折法（ＸＲＤ）により行った。このＸ線回折測定の結果、得られた磁性粉は、マグネトプランバイト型六方晶フェライトであることが確認された。
【0041】
また、得られた磁性粉の組成は、任意の方法により測定することができるが、本発明においては誘導結合プラズマ発光分光分析装置（アジレントテクノロジー製ＩＣＰ－７２０ＥＳ）により組成分析を行った。得られた組成比は仕込み量の割合から推定される量とも整合する値であり、組成式ＢａＦｅ（１２－ｘ）（Ｔｉ０．５Ｃｏ０．２５Ｚｎ０．２５）ｘＯ１９（ｘ＝１．２０）で表される組成であった。この結果は、以下に説明する実施例２～４でも同様であった。
【0042】
ここで、磁性粉の結晶子径Ｄｘは、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式（Ｄｘ＝Ｋλ／βｃｏｓθ）によって求めた。この式中、Ｄｘは結晶子径の大きさ（オングストローム）、λは測定Ｘ線の波長（オングストローム）、βは結晶子の大きさによる回折線の広がり（ｒａｄ）（半価幅を用いて表す）、θは回折角のブラッグ角（ｒａｄ）、ＫはＳｃｈｅｒｒｅｒ定数（Ｋ＝０．９４とした）である。なお、計算には回折角２θ＝３４．０°～３４．８°における（１１４）面のピークデータを使用した。その結果、磁性粉の（１１４）面から求まる結晶子径Ｄｘは１２３．３ｎｍであった。
【0043】
また、磁性粉の磁気特性は、振動試料型磁力計（ＶＳＭ）（東英工業株式会社製のＶＳＭ－７Ｐ）を使用して、印加磁場１１９３ｋＡ／ｍ（１５ｋＯｅ）でＢ－Ｈ曲線を測定し、保磁力Ｈｃ、飽和磁化σｓ、角形比ＳＱの評価を行った。その結果、保磁力Ｈｃは３１ｋＡ／ｍ（３９３Ｏｅ）、飽和磁化σｓは６３．９Ａｍ２／ｋｇ、角形比ＳＱは０．１８６であった。
【0044】
（電波吸収特性の評価）
こうして得られた磁性粉をその含有量が８０質量％となるように高分子基材としてニトリルゴム（ＮＢＲ、ＪＲＳ製のＮ２１５ＳＬ）を用いて混練して、電波吸収体素材（混練物）を作製した。さらにこの電波吸収体素材を圧延ロールにより厚さ２ｍｍに圧延して、電波吸収体シートを得た。
こうして得られた磁性粉をその含有量が８０質量％となるように高分子基材としてニトリルゴム（ＮＢＲ、ＪＲＳ製のＮ２１５ＳＬ）を用いて混練して、電波吸収体素材（混練物）を作製した。さらにこの電波吸収体素材を圧延ロールにより厚さ２ｍｍに圧延して、電波吸収体シートを得た。
【0045】
得られた電波吸収体シートについて、自由空間測定装置（キーコム株式会社製）とベクトルネットワークアナライザ（アンリツ株式会社製のＭＥ７８３８Ａ）を用いて、電波吸収特性を測定した。その結果、自由空間法による、Ｓ２１パラメータによって透過する電磁波の強度を電磁吸収特性として測定したところ、２８ＧＨｚの周波数において透過減衰量は１３．１ｄＢとなり、３０ＧＨｚの周波数における透過減衰量は、１２．４ｄＢとなった。
【0046】
［実施例２］
実施例１で得られた磁性粉をさらに９５０℃の温度で１時間アニールした以外は、実施例１と同じ条件で磁性粉を作製し、実施例１と同じ条件で評価した。評価結果を表２に示す。
実施例１で得られた磁性粉をさらに９５０℃の温度で１時間アニールした以外は、実施例１と同じ条件で磁性粉を作製し、実施例１と同じ条件で評価した。評価結果を表２に示す。
【0047】
［実施例３］
実施例１に記載の、原料混合物を造粒して得られた成形体２０００ｇを焼成用容器に充填して、蓋をしないで焼成した以外は、実施例１と同じ条件で磁性粉を作製し、実施例１と同じ条件で評価した。したがって、ここでは焼成用容器に充填した成形体中の塩化物中のＣｌ量として換算したＣｌ質量は１４ｇであり、ガス滞留空間におけるＣｌ量は、焼成炉の内容積（Ｌ）に対する成形体中のＣｌの質量（ｇ）であり、０．０８ｇ／Ｌである。評価結果を表２に示す。
実施例１に記載の、原料混合物を造粒して得られた成形体２０００ｇを焼成用容器に充填して、蓋をしないで焼成した以外は、実施例１と同じ条件で磁性粉を作製し、実施例１と同じ条件で評価した。したがって、ここでは焼成用容器に充填した成形体中の塩化物中のＣｌ量として換算したＣｌ質量は１４ｇであり、ガス滞留空間におけるＣｌ量は、焼成炉の内容積（Ｌ）に対する成形体中のＣｌの質量（ｇ）であり、０．０８ｇ／Ｌである。評価結果を表２に示す。
【0048】
［実施例４］
実施例３で得られた磁性粉をさらに９５０℃の温度で１時間アニールした以外は、実施例３と同じ条件で磁性粉を作製し、実施例１と同じ条件で評価した。評価結果を表２に示す。
実施例３で得られた磁性粉をさらに９５０℃の温度で１時間アニールした以外は、実施例３と同じ条件で磁性粉を作製し、実施例１と同じ条件で評価した。評価結果を表２に示す。
【0049】
これらの実施例で得られた磁性粉の製造条件及び特性と電波吸収体シートの特性を表１及び表２に示す。
【0050】
【表1】
【0051】
【表2】
【0052】
表２及び図３の結果から、実施例１～実施例４において、２８ＧＨｚ、３０ＧＨｚいずれの透過減衰量においても１０ｄＢ以上の優れた電波吸収特性を有していることが分かる。また、焼成工程において蓋をしなかった実施例３及び４に比べて、蓋をして焼成した実施例１及び２の方が、２８ＧＨｚ～３０ＧＨｚにおける透過減衰量が大きいが、これは結晶子径の傾向と併せて考えると、実施例１及び２では、蓋をして焼成をしたことにより、ガス滞留空間中のＣｌ量が大きくなることにより結晶子径が大きくなり、減衰量が大きくなったと考えることができる。
【産業上の利用可能性】
【0053】
本発明によれば、２８ＧＨｚ帯域の電波吸収能に優れた電波吸収体の材料として使用するのに適したマグネトプランバイト型六方晶フェライト磁性粉及びその製造方法を提供することができる。
【符号の説明】
【0054】
１０ 焼成用容器
１２ 蓋
１５ 焼成用容器内空間
２０ 箱型焼成炉
２５ 箱型焼成炉内空間
３０ 成形体
１２ 蓋
１５ 焼成用容器内空間
２０ 箱型焼成炉
２５ 箱型焼成炉内空間
３０ 成形体
【図1】
【図2A】
【図2B】
【図3】