特許 7581279 電極構造体、及びそれを含む全固体二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-11-01

(45)【発行日】2024-11-12

(54)【発明の名称】電極構造体、及びそれを含む全固体二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/058 20100101AFI20241105BHJP

   H01M 10/0585 20100101ALI20241105BHJP

   H01M 10/0562 20100101ALI20241105BHJP

   H01M 4/13 20100101ALI20241105BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20241105BHJP

   H01M 4/133 20100101ALI20241105BHJP

   H01M 4/134 20100101ALI20241105BHJP

   H01M 4/587 20100101ALI20241105BHJP

   H01M 4/38 20060101ALI20241105BHJP

   H01M 10/0587 20100101ALI20241105BHJP

   H01M 50/586 20210101ALI20241105BHJP

   H01M 50/593 20210101ALI20241105BHJP

【ＦＩ】

H01M10/058

H01M10/0585

H01M10/0562

H01M4/13

H01M4/62 Z

H01M4/133

H01M4/134

H01M4/587

H01M4/38 Z

H01M10/0587

H01M50/586

H01M50/593

【請求項の数】 16

(21)【出願番号】P 2022076171

(22)【出願日】2022-05-02

(65)【公開番号】P2022173135

(43)【公開日】2022-11-17

【審査請求日】2022-05-02

(31)【優先権主張番号】10-2021-0058767

(32)【優先日】2021-05-06

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】590002817

【氏名又は名称】三星エスディアイ株式会社

【氏名又は名称原語表記】ＳＡＭＳＵＮＧ ＳＤＩ Ｃｏ．， ＬＴＤ．

【住所又は居所原語表記】１５０－２０ Ｇｏｎｇｓｅ－ｒｏ，Ｇｉｈｅｕｎｇ－ｇｕ，Ｙｏｎｇｉｎ－ｓｉ， Ｇｙｅｏｎｇｇｉ－ｄｏ， ４４６－９０２ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｋｏｒｅａ

(74)【代理人】

【識別番号】100108453

【弁理士】

【氏名又は名称】村山 靖彦

(74)【代理人】

【識別番号】100133400

【弁理士】

【氏名又は名称】阿部 達彦

(72)【発明者】

【氏名】金 洪廷

(72)【発明者】

【氏名】柳 永均

(72)【発明者】

【氏名】尹 在久

(72)【発明者】

【氏名】李 ▲ミン▼錫

【審査官】小川 進

(56)【参考文献】

【文献】特開２０００－１０６１５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０２０－０２４９２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２００６／０４６５３４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２００５－１２３１５０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－２０６４６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－１５３５３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０２０－０２７７４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１９／１０３００８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１６／１５２５６５（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ １０／０５６２－１０／０５８７

Ｈ０１Ｍ ４／１３－４／６２

Ｈ０１Ｍ ５０／５８６

Ｈ０１Ｍ ５０／５９３

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

正極層、負極層、及び前記正極層と前記負極層との間に配された固体電解質層を含む電極構造体であり、
前記正極層は、正極集電体、及び前記正極集電体の少なくとも一面に配された正極活物質層を含み、
前記負極層は、負極集電体、及び前記負極集電体の少なくとも一面に配された負極活物質層を含み、
前記固体電解質層は、幅方向の両端部に、前記固体電解質層幅の２％以下の余裕分を有し、
前記正極層、前記負極層及び前記固体電解質層を一体に取り囲む両側面に、４．０ＧＰａ超過の保存弾性係数（Ｅ’）を有する絶縁層を含み、
前記絶縁層が高分子、または高分子と無機材との複合体を含み、
前記高分子が、フッ素系高分子、セルロース系高分子、またはそれら組み合わせからなり、
前記保存弾性係数（Ｅ’）は、１０ｍｍｘ５ｍｍサイズの試料における、１Ｈｚ周波数の正弦波形態を利用した動的機械分析（ＤＭＡ：dynamic mechanical analysis）によって導き出したものである、電極構造体。

【請求項2】

前記絶縁層が０．５未満の損失タンジェント（ｔａｎδ）を有する、請求項１に記載の電極構造体。

【請求項3】

前記絶縁層が１ｘ１０^６ｏｈｍ／ｃｍ以上の比抵抗を有する、請求項１に記載の電極構造体。

【請求項4】

前記絶縁層が少なくとも１層である、請求項１に記載の電極構造体。

【請求項5】

前記高分子と無機材との複合体において、前記高分子の体積比が、複合体形成用組成物全体１００体積％を基準にし、５０体積％以上である、請求項１に記載の電極構造体。

【請求項6】

前記無機材が金属酸化物、金属水酸化物、またはそれら組み合わせを含む、請求項１に記載の電極構造体。

【請求項7】

前記正極活物質層の合剤密度が３．０ｇ／ｃｃ以上である、請求項１に記載の電極構造体。

【請求項8】

前記正極活物質層が硫化物系固体電解質を含む、請求項１に記載の電極構造体。

【請求項9】

前記負極活物質層が、炭素系負極活物質、及び金属負極活物質または半金属負極活物質のうちから選択された１以上を含む、請求項１に記載の電極構造体。

【請求項10】

前記炭素系負極活物質が、非晶質炭素及び結晶質炭素のうちから選択された１以上を含む、請求項９に記載の電極構造体。

【請求項11】

前記金属負極活物質または半金属負極活物質が、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、シリコン（Ｓｉ）、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ビスマス（Ｂｉ）、スズ（Ｓｎ）及び亜鉛（Ｚｎ）からなる群のうちから選択される１以上を含む、請求項９に記載の電極構造体。

【請求項12】

前記固体電解質層は、下記化学式１で表される硫化物系固体電解質を含む、請求項１に記載の電極構造体：
［化学式１］
Ｌｉ^＋ _{１２－ｎ－ｘ}Ａ^ｎ＋Ｘ^２－ _６－ｘＹ^－ _ｘ
前記化学式１で、Ａは、Ｐ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｖ、ＮｂまたはＴａであり、
Ｘは、Ｓ、ＳｅまたはＴｅであり、Ｙは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、ＣＮ、ＯＣＮ、ＳＣＮ、またはＮ_３であり、１≦ｘ≦５、０≦ｎ≦２である。

【請求項13】

前記固体電解質層は、前記正極層または前記負極層との接着強度が０．２ｇｆ／ｍｍ以上である、請求項１に記載の電極構造体。

【請求項14】

前記電極構造体が、ゼリーロール形態またはスタック形態である、請求項１に記載の電極構造体。

【請求項15】

前記電極構造体が厚み方向に、厚みの２０～３０％に圧縮されるとき、前記電極構造体にクラックが生じない、請求項１に記載の電極構造体。

【請求項16】

請求項１ないし１５のうちいずれか１項に記載の電極構造体を含む、全固体二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、電極構造体、及びそれを含む全固体二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

最近、産業上の要求により、エネルギー密度と安全性とが高い電池の開発が活発になされている。例えば、リチウムイオン電池は、情報関連機器分野、通信機器分野だけではなく、自動車分野でも実用化されている。該自動車分野においては、生命と係わるために、特に安全性が重要視される。

【0003】

現在市販されているリチウムイオン電池は、可燃性有機溶媒を含む電解液が利用されているために、短絡が発生した場合、過熱及び火災の可能性がある。それに対し、電解液の代わりに、固体電解質を利用した全固体二次電池が提案されている。

【0004】

全固体二次電池は、可燃性有機溶媒を使用しないことにより、短絡が生じても、火災や爆発が生じる可能性を大きく低減させることができる。従って、そのような全固体二次電池は、電解液を利用するリチウムイオン電池に比べ、大きく安全性を高めることができる。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明が解決しようとする課題は、新たな構造の電極構造体を提供することである。

【0006】

本発明が解決しようとする課題は、また、前記電極構造体を含む全固体二次電池を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0007】

一態様により、
正極層、負極層、及び前記正極層と前記負極層との間に配された固体電解質層を含む電極構造体であり、
前記正極層は、正極集電体、及び前記正極集電体の少なくとも一面に配された正極活物質層を含み、
前記負極層は、負極集電体、及び前記負極集電体の少なくとも一面に配された負極活物質層を含み、
前記固体電解質層は、幅方向の両端部に余裕分を有さないか、あるいは前記固体電解質層幅の２％以下の余裕分を有し、
前記正極層、前記負極層及び前記固体電解質層を一体に取り囲む両側面に、４．０ＧＰａ超過の保存弾性係数（Ｅ’）を有する絶縁層を含む、電極構造体が提供される。

【0008】

前記絶縁層は、０．５未満の損失タンジェント（ｔａｎδ：loss tangent）を有しうる。

【0009】

前記絶縁層は、１ｘ１０^６ｏｈｍ／ｃｍ以上の比抵抗を有しうる。

【0010】

前記絶縁層は、少なくとも１層でもある。

【0011】

前記絶縁層は、高分子、または高分子と無機材との複合体を含むものでもある。

【0012】

前記高分子は、フッ素系高分子、セルロース系高分子、エポキシ系樹脂、またはそれら組み合わせを含むものでもある。

【0013】

前記高分子と無機材との複合体において、前記高分子の体積比は、複合体形成用組成物全体１００体積％を基準にし、５０体積％以上でもある。

【0014】

前記無機材は、金属酸化物、金属水酸化物、またはそれら組み合わせを含むものでもある。

【0015】

前記正極活物質層の合剤密度は、３．０ｇ／ｃｃ以上でもある。

【0016】

前記正極活物質層は、硫化物系固体電解質を含むものでもある。

【0017】

前記負極活物質層は、炭素系負極活物質、及び金属負極活物質または半金属負極活物質のうちから選択された１以上を含むものでもある。

【0018】

前記炭素系負極活物質は、非晶質炭素及び結晶質炭素のうちから選択された１以上を含むものでもある。

【0019】

前記金属負極活物質または半金属負極活物質は、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、シリコン（Ｓｉ）、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ビスマス（Ｂｉ）、スズ（Ｓｎ）及び亜鉛（Ｚｎ）からなる群のうちから選択される１以上を含むものでもある。

【0020】

前記固体電解質層は、下記化学式１で表される硫化物系固体電解質を含むものでもある：

【0021】

［化学式１］
Ｌｉ^＋ _{１２－ｎ－ｘ}Ａ^ｎ＋Ｘ^２－ _６－ｘＹ^－ _ｘ

【0022】

前記化学式１で、Ａは、Ｐ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｖ、ＮｂまたはＴａでもあり、
Ｘは、Ｓ、ＳｅまたはＴｅであり、Ｙは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、ＣＮ、ＯＣＮ、ＳＣＮ、またはＮ_３でもあり、１≦ｘ≦５、０≦ｎ≦２でもある。

【0023】

前記固体電解質層は、前記正極層または前記負極層との接着強度（peel strength）が０．２ｇｆ／ｍｍ以上でもある。

【0024】

前記電極構造体は、ゼリーロール形態またはスタック形態でもある。

【0025】

前記電極構造体は、厚み方向に、厚みの２０～３０％に圧縮されるとき、前記電極構造体にクラックが生じないものであってもよい。

【0026】

他の一態様により、
前述の電極構造体を含む全固体二次電池が提供される。

【発明の効果】

【0027】

一具現例による電極構造体は、正極層、負極層、及び前記正極層と前記負極層との間に配された固体電解質層を含み、前記固体電解質層は、幅方向の両端部に余裕分を有さないか、あるいは前記固体電解質層幅の２％以下の余裕分を有し、前記正極層、前記負極層及び前記固体電解質層を一体に取り囲む両側面に、４．０ＧＰａ超過の保存弾性係数（Ｅ’）を有する絶縁層を含む。

【0028】

前記電極構造体は、前記固体電解質層の幅の余裕分が非常に小さいか、あるいはない場合にも、前記絶縁層を介して短絡を抑制し、初期容量低下を最小化させながら、寿命特性が向上された全固体二次電池を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0029】

【図1】一具現例による電極構造体の概略的な断面図である。

【図2A】一具現例によるスタック形態の電極構造体を示す概略的な断面図である。

【図2B】図２Ａ（点線部分）の電極構造体内部を示す概略的な断面図である。

【図3】一具現例による全固体二次電池の概路図である。

【図4】実施例１～３及び比較例１，２によって作製された全固体二次電池の寿命特性を示したグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0030】

以下、添付された図面を参照しながら、本発明の一具現例による電極構造体、及びそれを含む全固体二次電池について詳細に説明する。以下は、例示として提示されるものであり、それにより、本発明が制限されるものではなく、本発明は、後述される特許請求の範囲の範疇によって定義されるのみである。

【0031】

本明細書において、構成要素の前の、「少なくとも１種」、「１種以上」または「１以上」という表現は、全体構成要素のリストを補完することができ、前記記載の個別構成要素を補完しうるということを意味するものではない。本明細書において「組み合わせ」という用語は、特別に反対となる記載がない限り、混合物、合金、反応生成物などを含む。

【0032】

本明細書において「含む」という用語は、特別に反対となる記載がない限り、他の構成要素を除くものではなく、他の構成要素をさらに含んでもよいということを意味する。

【0033】

本明細書において、「第１」、「第２」というような用語は、順序、量または重要性を示すものではなく、１つの要素を他の要素と区別するために使用される。本明細書において、取り立てて指示されるか、あるいは文脈によって明白に反駁されない限り、単数及び複数をいずれも含むものであると解釈されなければならない。「または」は、取り立てて明示しない限り、「及び／または」を意味する。

【0034】

本明細書全般にわたり、「一具現例」、「具現例」などは、実施例と係わって記述された特定要素が、本明細書に記載された少なくとも１つの実施例に含まれ、他の実施例に存在することもあり、存在しないこともあるということを意味する。また、記載された要素は、多様な実施例において、任意の適切な方式で結合されうるということが理解されなければならない。

【0035】

取り立てて定義されない限り、本明細書で使用された技術的及び科学的な用語は、本出願が属する技術分野の当業者によって一般的に理解されるところと同一の意味を有する。引用された全ての特許、特許出願、及びその他参考文献は、その全体が本願に参照として含まれる。しかしながら、本明細書の用語が、統合された参照の用語と矛盾したり衝突したりする場合、本明細書からの用語は、統合された参照において相反する用語より優先される。特定の実施例及び具現例が説明されたが、現在予想することができないか、あるいは予想することができない可能性がある代案、修正、変形、改善、及び実質的な均等物が、出願人または当業者に生じうる。従って、添付された特許請求の範囲及び補正対象は、そのような全ての代案、修正、変形、改善及び実質的均等物を含むものであると意図される。

【0036】

全固体二次電池は、安定性の側面においては有利であるが、電解質が固体であるので、リチウムイオン電池に比べ、柔軟性及び加工性が低い。そのような理由により、正極板、負極板及び電解質膜で構成された電極構造体は、電極板と電解質膜との間に、幅の余裕分（margin）を確保し難い。また、電極板と電解質膜との最外部のエッジ面に、バリ（burr）またはクラックが生じうる。そのような場合、全固体二次電池内部に短絡が生じ、容量及び寿命の特性が低下してしまう。本発明の発明者は、電極構造体の側面に、新たな層の設計を介し、容量及び寿命の特性が低下する問題点を解決するのである。

【0037】

以下において、例示的な具現例による電極構造体及び全固体二次電池についてさらに詳細に説明する。

【0038】

［電極構造体］
一具現例による電極構造体は、正極層、負極層、及び前記正極層と前記負極層との間に配された固体電解質層と、を含む電極構造体であり、前記正極層は、正極集電体、及び前記正極集電体の少なくとも一面に配された正極活物質層を含み、前記負極層は、負極集電体、及び前記負極集電体の少なくとも一面に配された負極活物質層を含み、前記固体電解質層は、幅方向の両端部に余裕分を有さないか、あるいは前記固体電解質層幅の２％以下の余裕分を有し、前記正極層、前記負極層及び前記固体電解質層を一体に取り囲む両側面に、４．０ＧＰａ超過の保存弾性係数（Ｅ’）を有する絶縁層を含むものでありうる。

【0039】

前記電極構造体は、前記正極層、前記負極層及び前記固体電解質層を一体に取り囲む両側面に絶縁層を含む。前記絶縁層は、４．０ＧＰａ超過の保存弾性係数（Ｅ’）を有する。一般的に、固体電解質層の保存弾性係数（Ｅ’）が１．３～４．０であるとき、前記絶縁層の保存弾性係数（Ｅ’）が高い。従って、前記電極構造体は、電池製造時、加圧で変形が起こらず、その結果、短絡が防止される。それは、固体電解質層において幅方向の両端部に余裕分がないか、あるいは前記固体電解質層幅の２％以下のように非常に小さいときにも、短絡を防止することができる。

【0040】

図１は、一具現例による電極構造体の概略的な断面図である。図２Ａは、一具現例によるスタック形態の電極構造体を示す概略的な断面図である。図２Ｂは、図２Ａ（点線部分）の電極構造体内部を示す概略的な断面図である。

【0041】

図１を参照すれば、電極構造体１０では、正極層１、固体電解質層２及び負極層３が順に配され、正極層１、固体電解質層２及び負極層３を一体に取り囲む両側面に、絶縁層４が配されている。固体電解質層２は、幅方向の両端部に余裕分幅Ｗを有している。例えば、余裕分幅Ｗは、０．５ｍｍ以下でもある。

【0042】

図２Ａ及び図２Ｂを参照すれば、電極構造体３０は、スタック形態のバイセル構造である。電極構造体３０は、正極集電体２１の上下面に、正極活物質層２２，２２’が配されている正極層２６，２６’が位置し、正極層２６，２６’の一面に、固体電解質層２３，２３’が位置し、固体電解質層２３，２３’の一面に、負極活物質層２５，２５’及び負極集電体２４，２４’で構成された負極層２７，２７’が位置している。正極層２６，２６’、固体電解質層２３，２３’及び負極層２７，２７’の両側面に、絶縁層２８，２８’がそれぞれ配されている。

【0043】

電極構造体３０は、スタック形態を例示しているが、ゼリーロール形態でもある。

【0044】

電極構造体３０では、厚み方向に、厚みの２０～３０％に圧縮されるとき、前記電極構造体３０にクラックが生じないのである。

【0045】

［絶縁層］
絶縁層２８，２８’は、４．０ＧＰａ超過の保存弾性係数（Ｅ’）を有しうる。そのような保存弾性係数（Ｅ’）を有する絶縁層２８，２８’を含む電極構造体１０，３０は、ゼリーロール形態またはスタック形態において、電池製造時、加圧によって変形が起こらず、短絡が防止される。

【0046】

絶縁層２８，２８’は、０．５未満の損失タンジェント（ｔａｎδ：loss tangent）を有しうる。該損失タンジェント（ｔａｎδ）は、保存弾性係数（Ｅ’）に対する保存非弾性（non-elastic）係数（Ｅ’’）の比、すなわち、Ｅ’’／Ｅ’である。該損失タンジェント（ｔａｎδ）は、復元力と関係がある。復元力は、電池製造時、加圧によって変形された後、本来通りに回復する力であり、電池充放電時、短絡が起こる確率を低くする。一般的に、固体電解質層の損失タンジェント（ｔａｎδ）が０．０５～０．１５であるとき、前記絶縁層２８，２８’の損失タンジェント（ｔａｎδ）が低い。従って、電極構造体１０，３０は、電池製造時、復元力が発揮され、加圧によって変形が起こらず、その結果、短絡が防止される。

【0047】

絶縁層２８，２８’の保存弾性係数（Ｅ’）及び保存非弾性係数（Ｅ’’）は、動的機械分析（ＤＭＡ：dynamic mechanical analysis）を利用して得ることができる。例えば、１０ｍｍｘ５ｍｍサイズの試料に、１Ｈｚ周波数の正弦波形態の外力を加え、その力によって変形される試料の変位及び相を測定することにより、保存弾性係数（Ｅ’）及び保存非弾性係数（Ｅ’’）を導き出すことができる。

【0048】

絶縁層２８，２８’は、１ｘ１０^６ｏｈｍ／ｃｍ以上の比抵抗を有しうる。絶縁層２８，２８’は、電気的に絶縁され、電極構造体１０，３０内部の短絡が抑制されうる。

【0049】

絶縁層２８，２８’は、少なくとも１層でもある。例えば、絶縁層２８，２８’は、２層または３層以上でもある。絶縁層２８，２８’は、保存弾性係数（Ｅ’）、保存非弾性係数（Ｅ’’）及び損失タンジェント（ｔａｎδ）を満足する範囲内において、層数を調節することができる。

【0050】

絶縁層２８，２８’は、高分子、または高分子と無機材との複合体を含むものでもある。前記高分子の例としては、フッ素系高分子、セルロース系高分子、エポキシ系樹脂、またはそれら組み合わせを含むものであってもよい。

【0051】

前記フッ素系高分子の例としては、フッ化ビニリデン単量体のホモ重合体であるか、あるいはフッ化ビニリデン単量体と、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、フルオロビニル及びパーフルオロアルキルビニルエーテルから選択された１以上のフッ素含有単量体との共重合体でもある。具体的には、前記フッ化ビニリデン系単量体は、フッ化ビニリデンホモ重合体、フッ化ビニリデン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン・クロロトリフルオロエチレン共重合体などでもある。

【0052】

選択的には、前記フッ素系高分子は、極性作用基を含む単量体と、フッ化ビニリデン単量体との共重合体であるか、あるいは極性作用基を含む単量体、フッ化ビニリデン系単量体、及び前述の他のフッ素系単量体の共重合体をさらに含むものでもある。例えば、前記極性作用基含有フッ化ビニリデン系高分子は、極性作用基含有単量体・フッ化ビニリデン共重合体、極性作用基含有単量体・フッ化ビニリデン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、極性作用基含有単量体・フッ化ビニリデン・クロロトリフルオロエチレン共重合体などでもある。前記極性作用基は、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基及びヒドロキシ基、及びそれらの塩のうちから選択される１以上でもあるが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当該技術分野において、極性作用基として使用されうるものであるならば、いずれも可能である。前記フッ素系高分子への極性作用基の導入は、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基及びヒドロキシ基、及びそれらの塩を含む単量体を重合させて遂行されうる。カルボン酸基を有する単量体としては、モノカルボン酸及びその誘導体、ジカルボン酸及びそれらの誘導体などを挙げることができる。モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等を有しうる。該モノカルボン酸誘導体としては、２－エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α―アセトキシアクリル酸、β－trans－アリールオキシアクリル酸、α－クロロ－β－Ｅ－メトキシアクリル酸、β－ジアミノアクリル酸などを挙げることができる。該ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などを挙げることができる。ジカルボン酸誘導体としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸のようなマレイン酸；及び、マレイン酸メチルアルリル；マレイン酸ジフェニル、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキルのようなマレイン酸塩；などを挙げることができる。また、加水分解によりカルボン酸基を生成する酸無水物も利用することができる。ジカルボン酸の酸無水物としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸などを挙げることができる。また、マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸モノエチル、フマル酸ジエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸ジブチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸ジシクロヘキシル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸モノブチル、イタコン酸ジブチルのようなα，β－エチレン性不飽和多価カルボン酸のモノエステル及びジエステルを有しうる。スルホン酸基を有する単量体としては、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリル酸－２－スルホン酸エチル、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、３－アリルオキシ－２－ヒドロキシプロパンスルホン酸などを挙げることができる。リン酸基を有する単量体としては、リン酸塩２－（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸メチル－２－（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸エチル－（メタ）アクリロイルオキシエチルなどを挙げることができる。ヒドロキシ基を有する単量体としては、（メタ）アリルアルコール、３－ブテン－１－オール、５－ヘキセン－１－オールのようなエチレン性不飽和アルコール；アクリル酸－２－ヒドロキシエチル、アクリル酸－２－ヒドロキシプロピル、メタクリル酸－２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸－２－ヒドロキシプロピル、マレイン酸ジ２－ヒドロキシエチル、マレイン酸ジ４－ヒドロキシブチル、イタコン酸ジ２－ヒドロキシプロピルのようなエチレン性不飽和カルボン酸のアルカノールエステル類；一般式ＣＨ_２＝ＣＲ_１－ＣＯＯ－（Ｃ_ｎＨ_２ｎＯ）_ｍ－Ｈ（ｍは、２ないし９の整数であり、ｎは、２ないし４の整数であり、Ｒ_１は、水素またはメチル基を示す）で示されるポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル類；２－ヒドロキシエチル－２’－（メタ）アクリロイルオキシフタレート、２－ヒドロキシエチル－２’－（メタ）アクリロイルオキシスクシネートのようなジカルボン酸のジヒドロキシエステルのモノ（メタ）アクリル酸エステル類；２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、２－ヒドロキシプロピルビニルエーテルのようなビニルエーテル；（メタ）アリル－２－ヒドロキシエチルエーテル、（メタ）アリル－２－ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル－３－ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル－２－ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル－３－ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル－４－ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル－６－ヒドロキシヘキシルエーテルのようなアルキレングリコールのモノ（メタ）アリルエーテル；ジエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アリルエーテルのようなポリオキシアルキレングリコール（メタ）モノアリルエーテル；グリセリンモノ（メタ）アリルエーテル、（メタ）アリル－２－クロロ－３－ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル－２－ヒドロキシ－３－クロロプロピルエーテルのような（ポリ）アルキレングリコールのハロゲン、及びヒドロキシ置換体のモノ（メタ）アリルエーテル；オイゲノール（eugenol）、イソオイゲノールのような多価フェノールのモノ（メタ）アリルエーテル及びそのハロゲン置換体；（メタ）アリル－２－ヒドロキシエチルチオエーテル、（メタ）アリル－２－ヒドロキシプロピルチオエーテルのようなアルキレングリコールの（メタ）アリルチオエーテル類；などを挙げることができる。前記フッ素系高分子は、電極板との結着力及び柔軟性を向上させ、向上されたエネルギー密度と寿命特性とを有する電池を提供することができる。

【0053】

前記セルロース系高分子の例としては、セルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ブチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート及びセルロースアセテートブチレートのうちから選択される１種以上を含むものでもある。前記セルロース系高分子の形態には制限がないが、例えば、ナノファイバ形態などでもある。前記セルロース系高分子は、機械的強度及び光学的透明性にすぐれる。従って、セルロース系高分子を絶縁層２８，２８’として含む電池は、すぐれた寿命特性及び安定性を有しうる。

【0054】

前記エポキシ系樹脂は、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型ノボラックエポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、四官能性エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタンエポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、及びそれらの組み合わせから選択された１種以上でもあるが、それらに制限されるものではない。前記エポキシ系樹脂は、機械的物性及び電気絶縁性にすぐれる。

【0055】

前記高分子と無機材との複合体において、前記高分子の体積比は、複合体形成用組成物全体１００体積％を基準にし、５０体積％以上でもある。前記高分子の体積比範囲内において、絶縁層２８，２８’の保存弾性係数（Ｅ’）、保存非弾性係数（Ｅ’’）のような物性を強化させることができる。また、前記高分子と無機材との複合体において、無機材の重量の比率が増大されることにより、高分子と無機材との複合体強度及び保存弾性係数（Ｅ’）が増大されうるが、保存非弾性係数（Ｅ’’）も増大される可能性がある。従って、前記高分子と無機材との複合体において、高分子対無機材の重量比は、１：１ないし１：５でもある。前記高分子対無機材の重量比範囲内において、絶縁層２８，２８’の保存弾性係数（Ｅ’）、保存非弾性係数（Ｅ’’）のような物性を強化させることができる。

【0056】

前記無機材は、金属酸化物、金属水酸化物、またはそれら組み合わせを含むものでもある。前記無機材の例としては、Ａｌ_２Ｏ_３、Ａｌ（ＯＨ）_３などを含むものでもあるが、それらに制限されるものではなく、当該全固体二次電池分野において、使用可能な全ての無機材の使用が可能である。

【0057】

［正極層］
正極層２６，２６’は、正極集電体２１及び正極集電体２１の少なくとも一面に配された正極活物質層２２，２２’を含む。

【0058】

正極活物質層２２，２２’は、例えば、正極活物質及び固体電解質を含む。正極層２６，２６’に含まれた固体電解質は、固体電解質層２３，２３’に含まれる固体電解質と同一でもあるか、あるいは異なってもいる。例えば、前記固体電解質は、硫化物系固体電解質を含むものでもある。該固体電解質に係わる詳細な内容は、固体電解質層２３，２３’部分を参照する。

【0059】

正極活物質は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵したり（absorb）及び放出したり（desorb）することができる正極活物質である。該正極活物質は、例えば、リチウムコバルト酸化物（ＬＣＯ）、リチウムニッケル酸化物（lithium nickel oxide）、リチウムニッケルコバルト酸化物（lithium nickel cobalt oxide）、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（ＮＣＡ）、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物（ＮＣＭ）、リチウムマンガン酸化物（lithium manganate）、リチウムリン酸鉄酸化物（lithium iron phosphate）のようなリチウム遷移金属酸化物；硫化ニッケル；硫化銅；硫化リチウム；酸化鉄；または酸化バナジウム（vanadium oxide）などであるが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当該技術分野において、正極活物質として利用されるものであるならば、いずれも可能である。正極活物質は、それぞれ単独であるか、または２種以上の混合物である。

【0060】

リチウム遷移金属酸化物は例えば、Ｌｉ_ａＡ_１－ｂＢ’_ｂＤ’_２（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１及び０≦ｂ≦０．５である）；Ｌｉ_ａＥ_１－ｂＢ’_ｂＯ_２－ｃＤ’_ｃ（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）；ＬｉＥ_２－ｂＢ’_ｂＯ_４－ｃＤ’_ｃ（前記化学式で、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｂ－ｃ}Ｃｏ_ｂＢ’_ｃＤ’_α（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｂ－ｃ}Ｃｏ_ｂＢ’_ｃＯ_２－αＦ’_α（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｂ－ｃ}Ｃｏ_ｂＢ’_ｃＯ_２－αＦ’_２（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｂ－ｃ}Ｍｎ_ｂＢ’_ｃＤ’_α（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｂ－ｃ}Ｍｎ_ｂＢ’_ｃＯ_２－αＦ’_α（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｂ－ｃ}Ｍｎ_ｂＢ’_ｃＯ_２－αＦ’_２（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＥ_ｃＧ_ｄＯ_２（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｄ≦０．１である）；Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＧ_ｅＯ_２（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、０．００１≦ｅ≦０．１である）；Ｌｉ_ａＮｉＧ_ｂＯ_２（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１、０．００１≦ｂ≦０．１である）；Ｌｉ_ａＣｏＧ_ｂＯ_２（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１、０．００１≦ｂ≦０．１である）；Ｌｉ_ａＭｎＧ_ｂＯ_２（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１、０．００１≦ｂ≦０．１である）；Ｌｉ_ａＭｎ_２Ｇ_ｂＯ_４（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＱＯ_２；ＱＳ_２；ＬｉＱＳ_２；Ｖ_２Ｏ_５；ＬｉＶ_２Ｏ_５；ＬｉＩ’Ｏ_２；ＬｉＮｉＶＯ_４；Ｌｉ_{（３－ｆ）}Ｊ_２（ＰＯ_４）_３（０≦ｆ≦２）；Ｌｉ_{（３－ｆ）}Ｆｅ_２（ＰＯ_４）_３（０≦ｆ≦２）；ＬｉＦｅＰＯ_４の化学式のうちいずれか一つで表される化合物である。そのような化合物において、Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、またはそれらの組み合わせであり、Ｂ’は、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素、またはそれらの組み合わせであり、Ｄ’は、Ｏ、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはそれらの組み合わせであり、Ｅは、Ｃｏ、Ｍｎ、またはそれらの組み合わせであり、Ｆ’は、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはそれらの組み合わせであり、Ｇは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖ、またはそれらの組み合わせであり、Ｑは、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、またはそれらの組み合わせであり、Ｉ’は、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙ、またはそれらの組み合わせであり、Ｊは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、またはそれらの組み合わせである。そのような化合物表面に、コーティング層が付加された化合物の使用も可能であり、前述の化合物と、コーティング層が付加された化合物との混合物の使用も可能である。そのような化合物の表面に付加されるコーティング層は、例えば、コーティング元素のオキシド、コーティング元素のヒドロキシド、コーティング元素のオキシヒドロキシド、コーティング元素のオキシカーボネート、またはコーティング元素のヒドロキシカーボネートのコーティング元素化合物を含む。そのようなコーティング層をなす化合物は、非晶質または結晶質である。該コーティング層に含まれるコーティング元素としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒ、またはそれらの混合物である。該コーティング層の形成方法は、正極活物質の物性に悪影響を与えない範囲内において選択される。該コーティング方法は、例えば、スプレーコーティング法、浸漬法などである。具体的なコーティング方法は、当該分野の当業者に十分に理解されうる内容であるので、詳細な説明は、省略する。

【0061】

正極活物質は、例えば、前述のリチウム遷移金属酸化物において、層状岩塩型（layered rock salt type）構造を有する遷移金属酸化物のリチウム塩を含む。「層状岩塩型構造」は、例えば、立方晶系岩塩型（cubic rock salt type）構造の＜１１１＞方向に、酸素原子層と金属原子層とが相互に規則的に配され、それにより、それぞれの原子層が二次元平面を形成している構造である。「立方晶系岩塩型構造」は、結晶構造の一種である塩化ナトリウム型（ＮａＣｌ type）構造を示し、具体的には、陽イオン及び陰イオンがそれぞれ形成する面心立方格子（ＦＣＣ：face centered cubic lattice）が互いに単位格子（unit lattice）のリッジ（ridge）の１／２ほどずれて配された構造を示す。そのような層状岩塩型構造を有するリチウム遷移金属酸化物は、例えば、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_ｚＯ_２（ＮＣＡ）またはＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２（ＮＣＭ）（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）のような三元系リチウム遷移金属酸化物である。正極活物質が層状岩塩型構造を有する三元系リチウム遷移金属酸化物を含む場合、全固体二次電池のエネルギー密度及び熱安定性がさらに向上される。

【0062】

正極活物質は、前述のように、被覆層によって覆われてもいる。該被覆層は、全固体二次電池の正極活物質の被覆層として公知されたものであるならば、いずれでもよい。該被覆層は、例えば、Ｌｉ_２Ｏ－ＺｒＯ_２（ＬＺＯ）などである。

【0063】

正極活物質が、例えば、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_ｚＯ_２（ＮＣＡ）またはＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２（ＮＣＭ）（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）のような三元系リチウム遷移金属酸化物として、ニッケル（Ｎｉ）を含む場合、全固体二次電池の容量密度を上昇させ、充電状態において、正極活物質の金属溶出の低減が可能である。結果として、全固体二次電池の充電状態におけるサイクル特性が向上される。

【0064】

正極活物質の形状は、例えば、真球形、楕円球形のような粒子形状である。該正極活物質の粒径は、特別に制限されるものではなく、従来の全固体二次電池の正極活物質に適用可能な範囲である。正極層２６，２６’の正極活物質の含量も、特別に制限されるものではなく、従来の全固体二次電池の正極層に適用可能な範囲である。

【0065】

正極活物質層２２，２２’が含む固体電解質は、固体電解質層２３，２３’が含む固体電解質に比べ、Ｄ５０平均粒径が小さいものでもある。例えば、正極活物質層２２，２２’が含む固体電解質のＤ５０平均粒径は、固体電解質層２３，２３’が含む固体電解質のＤ５０平均粒径の９０％以下、８０％以下、７０％以下、６０％以下、５０％以下、４０％以下、３０％以下または２０％以下でもある。

【0066】

Ｄ５０平均粒径は、例えば、メジアン粒子直径（Ｄ５０）である。メジアン粒子直径（Ｄ５０）は、例えば、レーザ回折法で測定される粒子サイズ分布において、小さい粒子サイズを有する粒子側から計算し、５０％累積体積に該当する粒子の大きさである。

【0067】

正極活物質層２２，２２’は、バインダを含むものでもある。該バインダは、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンなどであるが、それらに限定されるものではなく、当該技術分野において、バインダとして利用されるものであるならば、いずれも可能である。

【0068】

正極活物質層２２，２２’は、導電材を含むものでもある。該導電材は、例えば、黒鉛、カーボンブラック（ＣＢ：carbon black）、アセチレンブラック（ＡＢ：acetylene black）、ケッチェンブラック（ＫＢ：Ketjen black）、炭素ファイバ、金属粉末などであるが、それらに限定されるものではなく、当該技術分野において、導電材として利用されるものであるならば、いずれも可能である。

【0069】

正極活物質層２２，２２’は、前述の正極活物質、固体電解質、バインダ、導電材以外に、例えば、フィラー（filler）、コーティング剤、分散剤、イオン伝導助剤のような添加剤をさらに含むものでもある。

【0070】

正極活物質層２２，２２’が含むフィラー、コーティング剤、分散剤、イオン伝導助剤などとしては、一般的に、全固体二次電池の電極に使用される公知の材料を利用することができる。

【0071】

正極活物質層２２，２２’の合剤密度は、３．０ｇ／ｃｃ以上でもある。

【0072】

正極集電体２１としては、例えば、インジウム（Ｉｎ）、銅（Ｃｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ステンレススチール、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、リチウム（Ｌｉ）、またはそれらの合金からなる板状体（plate）またはホイル（foil）などを利用する。正極集電体２１は、省略可能である。正極集電体２１の厚みは、例えば、１μｍないし１００μｍ、１μｍないし５０μｍ、５μｍないし２５μｍ、または１０μｍないし２０μｍである。

【0073】

［固体電解質層］
図１及び図２Ｂを参照すれば、固体電解質層２，２３，２３’は、正極層１，２６，２６’と負極層３，２７，２７’との間に配された固体電解質層を含む。

【0074】

該固体電解質は、例えば、硫化物系固体電解質である。該硫化物系固体電解質は、例えば、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＸ（Ｘは、ハロゲン元素である）、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－Ｌｉ_２Ｏ－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－ＬｉＢｒ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｂ_２Ｓ_３－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｂ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－Ｚ_ｍＳ_ｎ（ｍ、ｎは、正数であり、Ｚは、Ｇｅ、ＺｎまたはＧａのうち一つである）、Ｌｉ_２Ｓ－ＧｅＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｌｉ_ｐＭＯ_ｑ（ｐ、ｑは、正数であり、Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、ＧａＩｎのうち一つである）、Ｌｉ_７－ｘＰＳ_６－ｘＣｌ_ｘ（０≦ｘ≦２）、Ｌｉ_７－ｘＰＳ_６－ｘＢｒ_ｘ（０≦ｘ≦２）、及びＬｉ_７－ｘＰＳ_６－ｘＩ_ｘ（０≦ｘ≦２）のうちから選択された１以上である。該硫化物系固体電解質は、例えば、Ｌｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５のような出発原料を、溶融急冷法や機械的ミリング（mechanical milling）法などによって処理して作製される。また、そのような処理後、熱処理を行うことができる。該固体電解質は、非晶質でもあり、結晶質でもあり、それらが混合した状態でもある。また、固体電解質は、例えば、前述の硫化物系固体電解質材料において、少なくとも構成元素として、硫黄（Ｓ）、リン（Ｐ）及びリチウム（Ｌｉ）を含むものでもある。例えば、該固体電解質は、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５を含む材料でもある。該固体電解質を形成する硫化物系固体電解質材料として、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５を含むものを利用する場合、Ｌｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５との混合モル比は、例えば、Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５＝５０：５０ないし９０：１０ほどの範囲である。

【0075】

硫化物系固体電解質は、例えば、下記化学式１で表されるアルジロダイト型（argyrodite type）固体電解質を含むものでもある：

【0076】

［化学式１］
Ｌｉ^＋ _{１２－ｎ－ｘ}Ａ^ｎ＋Ｘ^２－ _６－ｘＹ^－ _ｘ

【0077】

前記化学式１で、Ａは、Ｐ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｖ、ＮｂまたはＴａであり、Ｘは、Ｓ、ＳｅまたはＴｅであり、Ｙは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、ＣＮ、ＯＣＮ、ＳＣＮ、またはＮ_３であり、１≦ｘ≦５、０≦ｎ≦２である。該硫化物系固体電解質は、例えば、Ｌｉ_７－ｘＰＳ_６－ｘＣｌ_ｘ（０≦ｘ≦２）、Ｌｉ_７－ｘＰＳ_６－ｘＢｒ_ｘ（０≦ｘ≦２）及びＬｉ_７－ｘＰＳ_６－ｘＩ_ｘ（０≦ｘ≦２）のうちから選択された１以上を含むアルジロダイト型の化合物でもある。該硫化物系固体電解質は、例えば、Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｃｌ、Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｂｒ及びＬｉ_６ＰＳ_５Ｉのうちから選択された１以上を含むアルジロダイト型化合物でもある。

【0078】

該アルジロダイト型の固体電解質の密度は、１．５ないし２．０ｇ／ｃｃでもある。該アルジロダイト型の固体電解質が１．５ｇ／ｃｃ以上の密度を有することにより、全固体二次電池の内部抵抗が低減され、Ｌｉによる固体電解質層の貫通（penetration）を効果的に抑制することができる。

【0079】

固体電解質層２，２３，２３’は、例えば、バインダを含むものでもある。固体電解質層２，２３，２３’に含まれるバインダは、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンなどであるが、それらに限定されるものではなく、当該技術分野において、バインダとして利用されるものであるならば、いずれも可能である。固体電解質層２，２３，２３’のバインダは、正極活物質層２２，２２’と負極活物質層２５，２５’とが含むバインダと同じであっても、異なっていてもよい。該バインダは、省略可能である。

【0080】

固体電解質層２，２３，２３’が含むバインダ含量は、固体電解質層２，２３，２３’全体重量に対し、０ないし１０ｗｔ％、０ないし５ｗｔ％、０ないし３ｗｔ％、０ないし１ｗｔ％、０ないし０．５ｗｔ％、または０ないし０．１ｗｔ％である。

【0081】

固体電解質層２，２３，２３’は、正極層２６，２６’または負極層２７，２７’との接着強度（peel strength）が０．２ｇｆ／ｍｍ以上でもある。

【0082】

［負極層］
負極層２７，２７’は、負極集電体２４，２４’及び負極集電体２４，２４’の少なくとも一面に配された負極活物質層２５，２５’を含む。

【0083】

負極活物質層２５，２５’は、例えば、負極活物質及びバインダを含む。

【0084】

負極活物質層２５，２５’が含む負極活物質は、例えば、粒子形態を有する。該粒子形態を有する負極活物質の平均粒径は、例えば、４μｍ以下、３μｍ以下、２μｍ以下、１μｍ以下または９００ｎｍ以下である。該粒子形態を有する負極活物質の平均粒径は、例えば、１０ｎｍないし４μｍ以下、１０ｎｍないし３μｍ以下、１０ｎｍないし２μｍ以下、１０ｎｍないし１μｍ以下、または１０ｎｍないし９００ｎｍ以下である。該負極活物質がそのような範囲の平均粒径を有することにより、充放電時、リチウムの可逆的な吸蔵（absorbing）及び／または放出（desorbing）がさらに容易にもなる。該負極活物質の平均粒径は、例えば、レーザ式粒度分布計を使用して測定したメジアン（median）直径（Ｄ５０）である。

【0085】

負極活物質層２５，２５’が含む負極活物質は、例えば、炭素系負極活物質、及び金属負極活物質または半金属負極活物質のうちから選択された１以上を含む。

【0086】

炭素系負極活物質は、非晶質炭素及び結晶質炭素のうちから選択された１以上を含むものでもある。該炭素系負極活物質は、例えば、非晶質炭素（amorphous carbon）でもある。該非晶質炭素は、例えば、カーボンブラック（ＣＢ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、ファーネスブラック（ＦＢ：furnace black）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、グラフェンなどであるが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当該技術分野において、非晶質炭素に分類されるものであるならば、いずれも可能である。該非晶質炭素は、結晶性を有さないか、あるいは結晶性が非常に低い炭素であり、結晶性炭素または黒鉛系炭素と区別される。

【0087】

金属負極活物質または半金属負極活物質は、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、シリコン（Ｓｉ）、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ビスマス（Ｂｉ）、スズ（Ｓｎ）及び亜鉛（Ｚｎ）からなる群のうちから選択される１以上を含むが、必ずそれらに限定されるものではなく、当該技術分野において、リチウムと合金または化合物を形成する金属負極活物質または半金属負極活物質として利用されるものであるならば、いずれも可能である。例えば、ニッケル（Ｎｉ）は、リチウムと合金を形成しないので、金属負極活物質ではない。

【0088】

負極活物質層２５，２５’は、そのような負極活物質において、一種の負極活物質を含むか、あるいは複数の互いに異なる負極活物質の混合物を含む。例えば、負極活物質層２５，２５’は、非晶質炭素のみを含むか、あるいは金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、シリコン（Ｓｉ）、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ビスマス（Ｂｉ）、スズ（Ｓｎ）及び亜鉛（Ｚｎ）からなる群のうちから選択される１以上を含む。代案としては、負極活物質層２５，２５’は、非晶質炭素と、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、シリコン（Ｓｉ）、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ビスマス（Ｂｉ）、スズ（Ｓｎ）及び亜鉛（Ｚｎ）からなる群のうちから選択される１以上との混合物を含む。該非晶質炭素と金などとの混合物の混合比は、重量比として、例えば、１０：１ないし１：２、５：１ないし１：１、または４：１ないし２：１であるが、必ずしもそのような範囲に限定されるものではなく、要求される全固体二次電池の特性によって選択される。該負極活物質がそのような組成を有することにより、全固体二次電池の寿命特性がさらに向上される。

【0089】

負極活物質層２５，２５’が含む負極活物質は、例えば、非晶質炭素からなる第１粒子と、金属または半金属からなる第２粒子との混合物を含む。該金属または該半金属は、例えば、例えば、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、シリコン（Ｓｉ）、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ビスマス（Ｂｉ）、スズ（Ｓｎ）及び亜鉛（Ｚｎ）などを含む。該半金属は、代案としては、半導体である。該第２粒子の含量は、混合物の総重量を基準として、８ないし６０重量％、１０ないし５０重量％、１５ないし４０重量％、または２０ないし３０重量％である。該第２粒子がそのような範囲の含量を有することにより、例えば、全固体二次電池の寿命特性がさらに向上される。

【0090】

負極活物質層２５，２５’が含むバインダは、例えば、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレートなどであるが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当該技術分野において、バインダとして利用されるものであるならば、いずれも可能である。該バインダは、単独または複数の互いに異なるバインダによっても構成される。

【0091】

負極活物質層２５，２５’がバインダを含むことにより、負極活物質層２５，２５’が負極集電体２４，２４’上で安定化される。また、充放電過程において、負極活物質層２５，２５’の体積変化、及び／または相対的な位置変更にもかかわらず、負極活物質層２５，２５’の亀裂が抑制される。例えば、負極活物質層２５，２５’がバインダを含まない場合、負極活物質層２５，２５’が負極集電体２４，２４’から容易に分離されてしまう。負極集電体２４，２４’から負極活物質層２５，２５’が離脱することにより、負極集電体２４，２４’が露出された部分において、負極集電体２４，２４’が固体電解質層２３，２３’と接触することにより、短絡が生じる可能性が増大する。負極活物質層２５，２５’は、例えば、負極活物質層２５，２５’を構成する材料が分散されたスラリーを負極集電体２４，２４’上に塗布し、乾燥させて作製される。バインダを負極活物質層２５，２５’に含めることにより、スラリー内における負極活物質の安定した分散が可能である。例えば、スクリーン印刷法により、スラリーを負極集電体２４，２４’上に塗布する場合、スクリーンの詰まり（例えば、負極活物質の凝集体による詰まり）を抑制することが可能である。

【0092】

負極活物質層２５，２５’は、従来の全固体二次電池に使用される添加剤、例えば、フィラー、コーティング剤、分散剤、イオン伝導助剤などをさらに含むことが可能である。

【0093】

負極活物質層２５，２５’の厚みは、例えば、正極活物質層２２，２２’厚の５０％以下、４０％以下、３０％以下、２０％以下、１０％以下または５％以下である。負極活物質層２５，２５’の厚みは、例えば、１μｍないし２０μｍ、２μｍないし１０μｍ、または３μｍないし７μｍである。負極活物質層２５，２５’の厚みが過度に薄ければ、負極活物質層２５，２５’と負極集電体２４，２４’との間に形成されるリチウムデンドライトが、負極活物質層２５，２５’を崩壊させ、全固体二次電池の寿命特性が向上し難い。負極活物質層２５，２５’の厚みが過度に厚くなれば、全固体二次電池のエネルギー密度が低下され、負極活物質層２５，２５’による全固体二次電池の内部抵抗が増大し、全固体二次電池の寿命特性が向上し難い。

【0094】

負極活物質層２５，２５’の厚みが薄くなれば、例えば、負極活物質層２５，２５’の充電容量も低減される。負極活物質層２５，２５’の充電容量は、例えば、正極活物質層２２，２２’の充電容量に比べ、５０％以下、４０％以下、３０％以下、２０％以下、１０％以下、５％以下または２％以下である。負極活物質層２５，２５’の充電容量は、例えば、正極活物質層２２，２２’の充電容量に比べ、０．１％ないし５０％、０．１％ないし４０％、０．１％ないし３０％、０．１％ないし２０％、０．１％ないし１０％、０．１％ないし５％、または０．１％ないし２％である。負極活物質層２５，２５’の充電容量が過度に小さければ、負極活物質層２５，２５’の厚みが非常に薄くなるので、反復される充放電過程において、負極活物質層２５，２５’と負極集電体２４，２４’との間に形成されるリチウムデンドライトが、負極活物質層２５，２５’を崩壊させ、全固体二次電池の寿命特性が向上し難い。負極活物質層２５，２５’の充電容量が過度に増大すれば、全固体二次電池のエネルギー密度が低下され、負極活物質層２５，２５’による全固体二次電池の内部抵抗が増大し、全固体二次電池の寿命特性が向上し難い。

【0095】

正極活物質層２２，２２’の充電容量は、正極活物質の充電容量密度（ｍＡｈ／ｇ）に、正極活物質層２２，２２’における正極活物質の質量を乗じて得られる。正極活物質がさまざまな種類使用される場合、正極活物質ごとに、充電容量密度×質量値を計算し、その値の和が正極活物質層２２，２２’の充電容量となる。負極活物質層２５，２５’の充電容量も、同じ方法によって計算される。すなわち、負極活物質層２５，２５’の充電容量は、負極活物質の充電容量密度（ｍＡｈ／ｇ）に、負極活物質層２５，２５’における負極活物質の質量を乗じて得られる。負極活物質がさまざまな種類使用される場合、負極活物質ごとに、充電容量密度×質量値を計算し、その値の和が負極活物質層２５，２５’の容量となる。ここで、該正極活物質及び該負極活物質の充電容量密度は、リチウム金属を相対電極として利用した全固体半電池（half-cell）を利用して推定された容量である。全固体半電池を利用した充電容量測定により、正極活物質層２２，２２’と負極活物質層２５，２５’との充電容量が直接測定される。測定された充電容量を、それぞれ活物質の質量で割れば、充電容量密度が得られる。代案としては、正極活物質層２２，２２’と負極活物質層２５，２５’との充電容量は、最初サイクル充電時に測定される初期充電容量でもある。

【0096】

負極集電体２４，２４’は、例えば、リチウムと反応しない、すなわち、合金及び化合物をいずれも形成しない材料によって構成される。負極集電体２４，２４’を構成する材料は、例えば、銅（Ｃｕ）、ステンレススチール、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）及びニッケル（Ｎｉ）などであるが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当該技術分野において、電極集電体として利用されるものであるならば、いずれも可能である。負極集電体２４，２４’は、前述の金属のうち１種によって構成されるか、あるいは２種以上の金属の合金または被覆材料によっても構成される。負極集電体２４，２４’は、例えば、板状またはホイル形態である。

【0097】

［全固体二次電池］
全固体二次電池は、前述の電極構造体１０，３０を含む。

【0098】

図３は、一具現例による全固体二次電池の概路図である。

【0099】

図３を参照すれば、全固体二次電池は、スタック形態である。全固体二次電池４０は、正極集電体３１の上下面に正極活物質層３２，３２’が配されている正極層３６，３６’が位置し、正極層３６，３６’の一面に固体電解質層３３，３３’が位置し、固体電解質層３３，３３’の一面に、負極活物質層３４，３４’及び負極集電体３５，３５’によって構成された負極層３７，３７’が位置している。正極層３６，３６’、固体電解質層３３，３３’及び負極層３７，３７’の両側面に、絶縁層３８，３８’がそれぞれ配されている。前記負極集電体３５，３５’の一面に、支持部材３９，３９’が位置している。全固体二次電池４０は、上下面の支持部材３９，３９’に対し、静水圧（ＷＩＰ：warm isostactic press）で加圧し、正極と負極との端子をそれぞれ作って製造される。

【0100】

全固体二次電池４０は、正極層３６，３６’、固体電解質層３３，３３’及び負極層３７，３７’の両側面に絶縁層３８，３８’が配されることによって短絡を抑制し、初期容量低下を最小化させながら、寿命特性を向上させることができる。

【0101】

以下の実施例及び比較例を介し、本創意的思想についてさらに具体的に説明する。ただし、該実施例は、本創意的思想を例示するためのものであり、それらだけにより、本創意的思想の範囲が限定されるものではない。

【実施例】

【0102】

実施例１：ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）＋Ａｌ _２ Ｏ _３ 絶縁層が配された全固体二次電池
（負極層製造）
負極集電体として、厚み１０μｍのＳＵＳホイルを準備した。また、負極活物質として、一次平均粒径（Ｄ５０）が３５ｎｍほどであるカーボンブラック（ＣＢ）、及び平均直径（Ｄ５０）が約６０ｎｍである銀（Ａｇ）粒子を準備した。

【0103】

カーボンブラック（ＣＢ）と銀（Ａｇ）粒子とを３：１の重量比で混合した混合粉末４ｇを容器に入れ、そこに、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）バインダ（＃９３００（クレハ社））が７重量％を含まれたＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液を４ｇ追加し、混合溶液を準備した。次に、その混合溶液にＮＭＰを少しずつ添加しながら混合溶液を撹拌し、スラリーを製造した。製造されたスラリーを、ＳＵＳシートに、ドクターブレード（doctor blade）を利用して塗布し、空気中において６０℃で２０分間乾燥させた。それによって得た積層体を、１００℃で１２時間真空乾燥させ、負極層を作製した。負極層が含むＡｇ－Ｃナノ複合体の負極活物質層の厚みは、約７μｍであった。前記Ａｇ－Ｃナノ複合体においてＡｇ体積比は、約８体積％であり、電池製造時に使用されたＡｇ含量は、約１２ｍｇ／Ａｈであった。

【0104】

（正極層製造）
正極活物質として、Ｌｉ_２Ｏ－ＺｒＯ_２（ＬＺＯ）コーティングされたＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ｍｎ_０．０５Ｏ_２（ＮＣＭ）を準備した。ＬＺＯコーティングされた正極活物質は、大韓民国公開特許第１０－２０１６－００６４９４２号に開示された方法によって製造した。固体電解質として、アルジロダイト型結晶体であるＬｉ_６ＰＳ_５Ｃｌ（Ｄ５０＝０．５μｍ、結晶質）を準備した。バインダとして、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）バインダ（テフロン（登録商標）バインダ（デュポン社））を準備した。導電材として、炭素ナノファイバ（ＣＮＦ）を準備した。そのような材料を、正極活物質：固体電解質：導電材：バインダ＝８５：１５：３：１．５の重量比で、キシレン溶媒と混合した混合物を、シート形態に成形した後、４０℃で８時間真空乾燥させ、正極シートを製造した。該正極シートを、１８μｍ厚のカーボンコーティングされたアルミニウムホイルからなる正極集電体の一面上に圧着させ、正極層を製造した。正極層厚は、約１０５μｍであった。前記正極層のローディングレベルは、約６．８ｍＡｈ／ｃｍ_２であった。

【0105】

（固体電解質層の製造）
アルジロダイト型結晶体であるＬｉ_６ＰＳ_５Ｃｌ固体電解質（Ｄ５０＝３．０μｍ、結晶質）に、固体電解質９９重量部に対し、１重量部のアクリル系バインダを追加し、混合物を準備した。準備された混合物に、キシレン（FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation）及びイソブチルイソブチレート（Aldrich）を５０：５０重量比で添加し、遊星遠心ミキサ（planetary centrifugal mixer）（ＡＲ－１００）を利用し、２，０００ｒｐｍで６分間撹拌し、スラリーを製造した。製造されたスラリーを、７５μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム上に、ドクターブレードを利用して塗布し、ホットプレート上において、５０℃温度で数分間乾燥させ、積層体を得た。得られた積層体を、４０℃で８時間真空乾燥させた。以上の工程により、固体電解質層を製造した。該固体電解質層の厚みは、約４０μｍであり、電池において加圧して約３０μｍにした。

【0106】

（絶縁層形成用スラリー製造）
ＰＶｄＦ粉末（＃９３００（クレハ社））とＡｌ_２Ｏ_３粉末（５０ｎｍ、Sigma Aldrich社製）とを１：３の重量比で添加して混合した混合粉末４０ｇを容器に入れ、そこにアセトン溶媒を追加し、混合溶液を準備した。次に、その混合溶液に、アセトン溶媒を少しずつ添加しながら、混合溶液を撹拌し、絶縁層形成用スラリーを製造した。

【0107】

（全固体二次電池の製造）
図３から分かるように、負極層３７上に、負極活物質層３４が固体電解質層３３と接触するように固体電解質層３３を配し、固体電解質層３３上に正極層３６を配し、積層体を製造した。固体電解質層３３の幅余裕分（margin）は、約２％であった。

【0108】

前記製造された絶縁層形成用スラリーを、前記負極層３７、前記正極層３６及び前記固体電解質層３３で構成された積層体の両側面に、ドクターブレードを利用して一体に塗布し、空気中で乾燥させ、絶縁層３８が配された電極構造体を製造した。絶縁層３８の保存弾性係数（Ｅ’）は、６．４７１ＧＰａであり、損失タンジェント（ｔａｎδ）は、０．０４５であった。

【0109】

両側面に絶縁層３８が配された電極構造体を、ラミネートバッグ（laminate bag）に入れて真空密封させた。次に、前記真空密封された電極構造体を、５００ＭＰａ圧力で静水圧プレス（ＷＩＰ）によって加圧させた。その後、前記電極構造体を前記ラミネートバッグから除去し、正極のＡｌ端子と負極とＮｉ端子とを、それぞれ超音波溶接機を利用して溶接した。次に、前述のＡｌ端子及びＮｉ端子が突出された電極構造体をラミネートバッグに入れ、さらに真空密封させ、全固体二次電池４０を製造した。

【0110】

実施例２：セルロース＋ガラスファイバ＋Ａｌ（ＯＨ） _３ 絶縁層が配された全固体二次電池
絶縁層形成用スラリー製造において、ナノセルロース（美術用紙粘土、（株）ピノキオ製造）、ガラスファイバ（直径＝２．７μｍ、Whatman社製）、及びＡｌ（ＯＨ）_３粉末（５μｍ、Sigma Aldrich社製）を１：１：１の重量比で添加して混合した混合粉末３０ｇを容器に入れ、そこに精製水を追加して粉砕し、絶縁層形成用スラリーを製造した。その後、前記絶縁層形成用スラリーを１００℃で１２時間乾燥させ、シート形状の絶縁層を形成し、前記絶縁層を、前記負極層３７、前記正極層３６及び前記固体電解質層３３で構成された積層体の固体電解質層３３と同一サイズの内径を有するように「ロ」字形に穿孔し、別途の接着なしに、積層体の四面を取り囲むように配したことを除いては、実施例１と同一方法でもって、全固体二次電池４０を製造した。絶縁層３８の保存弾性係数（Ｅ’）は、１９．８７ＧＰａであり、損失タンジェント（ｔａｎδ）は、０．０２４であった。

【0111】

実施例３：セルロース＋エポキシ樹脂＋セルロース３層構造の絶縁層が配された全固体二次電池
絶縁層形成用スラリー製造の代わりに、６０μｍ厚のセルロース材質の紙２枚の間に、エポキシ接着剤（ＥＰ９３５、Okong社製）２ｇを塗布し、セルロース、エポキシ樹脂及びセルロースが順に配された３層構造の絶縁層構造体を準備し、前記負極層３７、前記正極層３６及び前記固体電解質層３３によって構成された積層体の両側面に、前記エポキシ接着剤を利用して固定させたことを除いては、実施例１と同一方法でもって、全固体二次電池４０を製造した。絶縁層３８の保存弾性係数（Ｅ’）は、３９．６３ＧＰａであり、損失タンジェント（ｔａｎδ）は、０．０３４であった。

【0112】

比較例１：ポリプロピレン（ＰＰ）＋ＺｒＯ _２ 絶縁層が配された全固体二次電池
絶縁層形成用スラリー製造の代わりに、約２３０μｍ厚のポリプロピレンジルコニアフィルム（ＭＫＰ１８４８Ｃキャパシタ用材料（半製品）、Vishay社製）を準備し、前記負極層３７、前記正極層３６及び前記固体電解質層３３で構成された積層体の固体電解質層３３と同一サイズの内径を有するように「ロ」字形に穿孔し、別途の接着なしに、積層体の四面を取り囲むように配したことを除いては、実施例１と同一方法でもって、全固体二次電池４０を製造した。絶縁層３８の保存弾性係数（Ｅ’）は、１．４９１ＧＰａであり、損失タンジェント（ｔａｎδ）は、０．０９８であった。

【0113】

比較例２：ＰＭＭＡ絶縁層が配された全固体二次電池
絶縁層形成用スラリー製造の代わりに、３５０μｍ厚の透明ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）フィルム（住友化学社製）を準備し、前記負極層３７、前記正極層３６及び前記固体電解質層３３で構成された積層体の固体電解質層３３と同一サイズの内径を有するように「ロ」字形に穿孔し、別途の接着なしに、積層体の四面を取り囲むように配したことを除いては、実施例１と同一方法でもって、全固体二次電池４０を製造した。絶縁層３８の保存弾性係数（Ｅ’）は、２．５２０ＧＰａであり、損失タンジェント（ｔａｎδ）は、０．１５７であった。

【0114】

比較例３：ＰＴＦＥ絶縁層が配された全固体二次電池
絶縁層形成用スラリー製造の代わりに、３００μｍ厚のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルム（Hypersheet、Goretech社製）を準備し、前記負極層３７、前記正極層３６及び前記固体電解質層３３で構成された積層体の固体電解質層３３と同一サイズの内径を有するように「ロ」字形に穿孔し、別途の接着なしに、積層体の四面を取り囲むように配したことを除いては、実施例１と同一方法でもって、全固体二次電池４０を製造した。絶縁層３８の保存弾性係数（Ｅ’）は、０．２００ＧＰａであり、損失タンジェント（ｔａｎδ）は、０．１９８であった。

【0115】

実施例１～３及び比較例１～３によって製造された全固体二次電池４０の絶縁層を構成する材料、及びそれら材料の保存弾性係数（Ｅ’）、保存非弾性係数（Ｅ’’）及び損失タンジェント（ｔａｎδ（Ｅ’’／Ｅ’））を整理し、下記表１に示した。絶縁層材料の保存弾性係数（Ｅ’）、保存非弾性係数（Ｅ’’）は、１０ｍｍｘ５ｍｍサイズの試料に、１Ｈｚ周波数の正弦波形態を利用した動的機械分析（ＤＭＳ：dynamic mechanical analysis）によって導き出した。

【0116】

【表1】

【0117】

評価例１：充放電試験
実施例１～３及び比較例１～３によって製造された全固体二次電池の充放電特性を、次の充放電試験によって評価した。該充放電試験は、全固体二次電池を４５℃の恒温槽に入れて行った。

【0118】

第１サイクルは、電池電圧が４．２５Ｖになるまで０．１Ｃの定電流で充電した後、４．２５Ｖに達すると、定電圧充電に変更し、充電電流が０．０５Ｃに達するまで充電した。次に、電池電圧が２．５Ｖになるまで０．１Ｃの定電流で放電を実施した。

【0119】

その後、前記第１サイクルを反復し、５０サイクルまで充放電を反復実施し、下記数式１により、容量維持率を計算した。初期容量と容量維持率との結果を、下記表２及び図４に示した。初期容量は、第１サイクルにおける放電容量である。

【0120】

［数式１］
容量維持率（％）＝［５０回目サイクルの放電容量／第１サイクルの放電容量］×１００

【0121】

【表2】

【0122】

前記表１及び図４から分かるように、実施例１～３によって製造された全固体二次電池は、比較例１～３によって製造された全固体二次電池に比べ、初期容量が同等であるか、あるいはそれより向上され、容量維持率も向上された。

【0123】

以上より、実施例１～３によって製造された全固体二次電池は、６．４７１ＧＰａ以上の保存弾性係数、及び０．０４５未満の損失タンジェントを有する絶縁層を電極構造体の両側面に含み、初期短絡発生を防止しながら、充放電時に復元力を有し、初期容量及び容量維持率にすぐれるということが分かる。

【符号の説明】

【0124】

１，２６，２６’，３６，３６’ 正極層
２，２３，２３’，３３，３３’ 固体電解質層，
３，２７，２７’，３７，３７’ 負極層
４，２８，２８’，３８，３８’ 絶縁層
１０，３０ 電極構造体
２１，３１ 正極集電体
２２，２２’，３２，３２’ 正極活物質層
２４，２４’，３５，３５’ 負極集電体
２５，２５’，３４，３４’ 負極活物質層
３９，３９’ 支持部材
４０ 全固体二次電池
Ｗ 余裕分幅

【図1】

【図2A】

【図2B】

【図3】

【図4】