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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-11-01
(45)【発行日】2024-11-12
(54)【発明の名称】窒化珪素焼結体、耐摩耗性部材、及び窒化珪素焼結体の製造方法
(51)【国際特許分類】
C04B 35/596 20060101AFI20241105BHJP
C04B 35/645 20060101ALI20241105BHJP
F16C 33/32 20060101ALI20241105BHJP
G01N 21/65 20060101ALI20241105BHJP
【ＦＩ】
C04B35/596
C04B35/645 500
F16C33/32
G01N21/65
【請求項の数】
15
(21)【出願番号】P 2023511258
(86)(22)【出願日】2022-03-28
(86)【国際出願番号】 JP2022015006
(87)【国際公開番号】W WO2022210533
(87)【国際公開日】2022-10-06
【審査請求日】2023-08-03
(31)【優先権主張番号】P 2021057052
(32)【優先日】2021-03-30
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000003078
【氏名又は名称】株式会社東芝
(73)【特許権者】
【識別番号】303058328
【氏名又は名称】東芝マテリアル株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110004026
【氏名又は名称】弁理士法人ｉＸ
(72)【発明者】
【氏名】大久保 和也
【審査官】神▲崎▼ 賢一
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０２０／１２１７５２（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１８／１９４０５２（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１７－０７５０７３（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１４／１０４１１２（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０４Ｂ ３５／５９６
Ｃ０４Ｂ ３５／６４５
Ｆ１６Ｃ ３３／３２
Ｇ０１Ｎ ２１／６５
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
窒化珪素結晶粒子および粒界相を備えた窒化珪素焼結体であって、前記窒化珪素焼結体の中心断面における２０μｍ×２０μｍの領域をラマン分光分析した場合に、２つ以上のピークが７８０ｃｍ－１～８１０ｃｍ－１および１３４０ｃｍ－１～１３７０ｃｍ－１の範囲で検出され、４つ以上６つ以下のピークが１７０ｃｍ－１～１９０ｃｍ－１、６０７ｃｍ－１～６２７ｃｍ－１、７２０ｃｍ－１～７４０ｃｍ－１、及び９２４ｃｍ－１～９４４ｃｍ－１の範囲で検出されることを特徴とする窒化珪素焼結体。
【請求項2】
炭化化合物を１質量％以上含有することを特徴とする請求項１に記載の窒化珪素焼結体。【請求項3】
１７０ｃｍ－１～１９０ｃｍ－１の範囲内の最強ピークのピーク強度をＩ１とし、７８０ｃｍ－１～８１０ｃｍ－１の範囲内の最強ピークのピーク強度をＩ２としたとき、ピーク強度比Ｉ１／Ｉ２は、１．２以上２．０以下であることを特徴とする請求項１ないし請求項２のいずれか１項に記載の窒化珪素焼結体。
【請求項4】
１７０ｃｍ－１～１９０ｃｍ－１、６０７ｃｍ－１～６２７ｃｍ－１、７２０ｃｍ－１～７４０ｃｍ－１、及び１３４０ｃｍ－１～１３７０ｃｍ－１の範囲では、半値全幅が７０ｃｍ－１を超えるピークが検出されないことを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１つに記載の窒化珪素焼結体。【請求項5】
前記窒化珪素焼結体に含まれる炭化化合物に炭化珪素が含まれることを特徴とする請求項２ないし請求項４のいずれか１項に記載の窒化珪素焼結体。【請求項6】
前記窒化珪素焼結体は、８０質量％以上の窒化珪素と、
酸化物に換算して２質量％以上４質量％以下の希土類元素と、
酸化物換算で２質量％以上１０質量％以下のＡｌ成分と、
２質量％以上７質量％以下の炭化珪素と、
を含有することを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の窒化珪素焼結体。
【請求項7】
前記窒化珪素焼結体は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｎｂ、およびＣｒからなる群より選択される少なくとも１種を、酸化物に換算して３質量％以下含有することを特徴とする請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の窒化珪素焼結体。【請求項8】
気孔率が１％以下であり、８００ＭＰａ以上の３点曲げ強度を有し、
５．７ＭＰａ・ｍ１／２以上の破壊靭性値を有することを特徴とする請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載の窒化珪素焼結体。
【請求項9】
請求項１ないし請求項８のいずれか１項に記載の前記窒化珪素焼結体を用いたことを特徴とする耐摩耗性部材。【請求項10】
前記耐摩耗性部材がベアリングボールであることを特徴とする請求項９に記載の耐摩耗性部材。【請求項11】
前記ベアリングボールの圧砕荷重が１５０ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下であることを特徴とする請求項１０に記載の耐摩耗性部材。【請求項12】
前記ベアリングボールが直径９．５２５ｍｍ（３／８インチ）であった場合に、軸受鋼ＳＵＪ２板の上面に直径４０ｍｍの軌道が設定され、前記軌道に３個の前記ベアリングボールが配置され、前記３個のベアリングボールが５．９ＧＰａの最大接触応力が作用するように荷重が印加された状態において回転速度１２００ｒｐｍで回転されたときの、前記３個のベアリングボールのいずれかの表面が剥離するまでの時間で定義される転がり疲労寿命が、４００時間以上であることを特徴とする請求項１０ないし請求項１１のいずれか１項に記載の耐摩耗性部材。
【請求項13】
請求項１ないし請求項８のいずれか１項に記載の窒化珪素焼結体の製造方法であって、非酸化性雰囲気下で実施され、１４００℃以上１４８０℃以下の温度域での昇温速度が１００℃／時間以上に設定され、１７００℃以上１８００℃以下の最高焼結温度が５時間以上保持される焼結工程を備えたことを特徴とする窒化珪素焼結体の製造方法。
【請求項14】
前記焼結工程において、１４８０℃から前記最高焼結温度までの昇温速度が１００℃／時間未満に設定されることを特徴とする請求項１３記載の窒化珪素焼結体の製造方法。【請求項15】
前記焼結工程によって得られた焼結体に、熱間静水圧プレス処理を施すことを特徴とする請求項１３ないし請求項１４のいずれか１項に記載の窒化珪素焼結体の製造方法。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
実施形態は、概ね、窒化珪素焼結体、耐摩耗性部材、及び窒化珪素焼結体の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
窒化珪素焼結体は、その耐摩耗性を利用してベアリングボールやローラなどの耐摩耗性部材として使用されている。例えば、特許第５００２１５５号公報（特許文献１）には、焼結助剤として酸化イットリウム、酸化アルミニウム、炭化珪素などを添加した窒化珪素焼結体が開示されている。特許文献１に開示された窒化珪素粉末は、金属窒化法で合成されている。この方法によれば、Ｆｅなどの不純物が多くても、強度が高い窒化珪素焼結体を提供できる。このような窒化珪素焼結体を用いた耐摩耗性部材は、優れた耐久性を示す。
例えば、ベアリングは、外輪と内輪の間にベアリングボールを配置した構造を有する。ベアリングの寿命は、ベアリングボール、外輪および内輪の寿命に影響を受ける。特許文献１では、窒化珪素焼結体からなるベアリングボールの耐久性を向上させている。一方、外輪と内輪には、軸受鋼（ＳＵＪ２）が使われている。ベアリングボールの耐久性を向上させたとしても、外輪および内輪が摩耗してベアリングの耐久性が低下することが発生していた。
特開２００３－６５３３７号公報（特許文献２）では、熱伝導率の高い窒化珪素焼結体からなるベアリングボールを用いていた。窒化珪素焼結体の熱伝導率を上げることにより、放熱性が向上している。
例えば、ベアリングは、外輪と内輪の間にベアリングボールを配置した構造を有する。ベアリングの寿命は、ベアリングボール、外輪および内輪の寿命に影響を受ける。特許文献１では、窒化珪素焼結体からなるベアリングボールの耐久性を向上させている。一方、外輪と内輪には、軸受鋼（ＳＵＪ２）が使われている。ベアリングボールの耐久性を向上させたとしても、外輪および内輪が摩耗してベアリングの耐久性が低下することが発生していた。
特開２００３－６５３３７号公報（特許文献２）では、熱伝導率の高い窒化珪素焼結体からなるベアリングボールを用いていた。窒化珪素焼結体の熱伝導率を上げることにより、放熱性が向上している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特許第５００２１５５号公報
【文献】特開２００３－６５３３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
ベアリングボールの放熱性を向上させることにより、外輪および内輪の熱膨張を抑制する効果は得られている。しかしながら、それ以上の効果は得られていなかった。この原因を追究したところ、ベアリングボールから相手部材（外輪および内輪）への攻撃性が十分に低減されておらず、耐久性を低下させていることが分かった。
本発明は、このような問題に対応するためのものであり、耐摩耗性部材の耐久性を向上させることが可能な窒化珪素焼結体を提供するためのものである。
本発明は、このような問題に対応するためのものであり、耐摩耗性部材の耐久性を向上させることが可能な窒化珪素焼結体を提供するためのものである。
【課題を解決するための手段】
【0005】
実施形態に係る窒化珪素焼結体は、窒化珪素結晶粒子および粒界相を備え、前記窒化珪素焼結体の中心断面における２０μｍ×２０μｍの領域をラマン分光分析した場合に、２つ以上のピークが７８０ｃｍ－１～８１０ｃｍ－１および１３４０ｃｍ－１～１３７０ｃｍ－１の範囲で検出され、４つ以上６つ以下のピークが１７０ｃｍ－１～１９０ｃｍ－１、６０７ｃｍ－１～６２７ｃｍ－１、７２０ｃｍ－１～７４０ｃｍ－１、及び９２４ｃｍ－１～９４４ｃｍ－１の範囲で検出されることを特徴とする。
【図面の簡単な説明】
【0006】
【図1】実施形態に係る窒化珪素焼結体の断面構造の一部を示す図である。
【図2】実施形態に係る窒化珪素焼結体のラマン分光による分析結果を模式的に例示する図である。
【図3】実施形態に係るベアリングボールの一例を示す図。
【図4】実施形態に係るベアリングの一例を示す図。
【発明を実施するための形態】
【0007】
実施形態に係る窒化珪素焼結体は、窒化珪素結晶粒子および粒界相を備え、前記窒化珪素焼結体の中心断面における２０μｍ×２０μｍの領域をラマン分光分析した場合に、２つ以上のピークが７８０ｃｍ－１～８１０ｃｍ－１および１３４０ｃｍ－１～１３７０ｃｍ－１の範囲で検出され、４つ以上６つ以下のピークが１７０ｃｍ－１～１９０ｃｍ－１、６０７ｃｍ－１～６２７ｃｍ－１、７２０ｃｍ－１～７４０ｃｍ－１、及び９２４ｃｍ－１～９４４ｃｍ－１の範囲で検出されることを特徴とする。
図１は、実施形態に係る窒化珪素焼結体の断面構造の一部を示す図である。
図１において、１０は窒化珪素焼結体、１１は窒化珪素結晶粒子、１２は粒界相である。図１に示す通り、実施形態に係る窒化珪素焼結体１０は、窒化珪素結晶粒子１１及び粒界相１２を備える。粒界相は、焼結助剤粉末同士が反応したり、焼結助剤粉末と窒化珪素粉末の不純物が反応したりして形成される。粒界相は、窒化珪素結晶粒子同士の隙間を埋めている。これにより、焼結体の強度を向上させることができる。
実施形態に係る発明は、窒化珪素焼結体の中心断面をラマン分光（Raman spectroscopy）によって分析したとき、所定の波数の範囲でピークが検出されることを特徴とする。
図１は、実施形態に係る窒化珪素焼結体の断面構造の一部を示す図である。
図１において、１０は窒化珪素焼結体、１１は窒化珪素結晶粒子、１２は粒界相である。図１に示す通り、実施形態に係る窒化珪素焼結体１０は、窒化珪素結晶粒子１１及び粒界相１２を備える。粒界相は、焼結助剤粉末同士が反応したり、焼結助剤粉末と窒化珪素粉末の不純物が反応したりして形成される。粒界相は、窒化珪素結晶粒子同士の隙間を埋めている。これにより、焼結体の強度を向上させることができる。
実施形態に係る発明は、窒化珪素焼結体の中心断面をラマン分光（Raman spectroscopy）によって分析したとき、所定の波数の範囲でピークが検出されることを特徴とする。
【0008】
ラマン分光分析は、ラマン散乱光を用いて物質の評価を行う方法である。ラマン散乱光は、励起光に対して振動エネルギーに対応する波数の異なった光が散乱される現象のことである。その波長差は、物質が持つ分子振動のエネルギー分に相当する。分子構造の異なる物質間で、異なる波長を持ったラマン散乱光を得ることができる。ラマン散乱光を調べることにより、試料の原子の振動モードを同定し、結合状態に関するデータを得ることができる。例えば、同じ組成であったとしても、配向や結晶性などが異なると、得られるラマン散乱光が異なる。
【0009】
ラマン分光分析の測定領域は、中心断面における単位面積２０μｍ×２０μｍの領域に設定した。このサイズであれば、窒化珪素結晶粒子と粒界相の両方を測定領域に含めることができる。また、中心断面とは、窒化珪素焼結体の中心を通る断面のことである。つまり、窒化珪素焼結体の中心を含む２０μｍ×２０μｍの領域を測定領域として設定する。焼結体が球体である場合は、重心が中心となる。焼結体が直方体である場合は、対角線同士の交点が中心となる。また、窒化珪素焼結体に表面研削を施し、耐摩耗性部材を作製できる。表面が研削により除去されることから、焼結体の中心断面を測定領域に設定した。
また、ラマン分光分析で用いる測定装置には、ＲＥＮＩＳＨＡＷ社製ｉｎＶｉａ Ｒｅｆｌｅｘ ライマイクロスコープ（分解能：０．３ｃｍ－１）またはそれと同等以上の性能を有する装置を用いる。励起レーザには、ＬＤ励起グリーンレーザ（波長５３２ｎｍ、出力１００ｍＷ）を用いた。照射レーザビーム径は０．７μｍに設定した。露光時間は１測定点あたり１秒に設定し、ステージ移動ステップは０．４μｍに設定した。データ解析には、イメージ解析ソフトＷｉＲｅ４Ｅｍｐｔｙ Ｍｏｄｅｌｌｉｎｇによる多変量カーブ分解（ＭＣＲ）を用いた。ここでは、得られたラマンスペクトルにおいて、この解析ソフトによって検出されたものをピークとして用い、ピーク位置やその強度及び半値幅の決定も前記解析ソフトを用いた。この時に解析ソフトによって得られたピーク強度とは、ピークの絶対値とベースラインの値との差分によって得られた値である。ベースラインの値も解析ソフトによって得ることができる。また、総測定箇所は、２６０１カ所であった。これらの総測定箇所のスペクトルについて平均化処理を行うことで、ＳＮ比（スペクトルの大きさに対するノイズの大きさの比）を向上させたスペクトルを得た。また、ステージを移動させながら測定を行うことで、測定箇所依存性の少ないラマンスペクトルを得た。測定時の気温は、摂氏２５度（２５℃）であった。この時測定した箇所は、表面から離れた場所であった。得られた焼結体の外観は、灰色であった。
また、ラマン分光分析で用いる測定装置には、ＲＥＮＩＳＨＡＷ社製ｉｎＶｉａ Ｒｅｆｌｅｘ ライマイクロスコープ（分解能：０．３ｃｍ－１）またはそれと同等以上の性能を有する装置を用いる。励起レーザには、ＬＤ励起グリーンレーザ（波長５３２ｎｍ、出力１００ｍＷ）を用いた。照射レーザビーム径は０．７μｍに設定した。露光時間は１測定点あたり１秒に設定し、ステージ移動ステップは０．４μｍに設定した。データ解析には、イメージ解析ソフトＷｉＲｅ４Ｅｍｐｔｙ Ｍｏｄｅｌｌｉｎｇによる多変量カーブ分解（ＭＣＲ）を用いた。ここでは、得られたラマンスペクトルにおいて、この解析ソフトによって検出されたものをピークとして用い、ピーク位置やその強度及び半値幅の決定も前記解析ソフトを用いた。この時に解析ソフトによって得られたピーク強度とは、ピークの絶対値とベースラインの値との差分によって得られた値である。ベースラインの値も解析ソフトによって得ることができる。また、総測定箇所は、２６０１カ所であった。これらの総測定箇所のスペクトルについて平均化処理を行うことで、ＳＮ比（スペクトルの大きさに対するノイズの大きさの比）を向上させたスペクトルを得た。また、ステージを移動させながら測定を行うことで、測定箇所依存性の少ないラマンスペクトルを得た。測定時の気温は、摂氏２５度（２５℃）であった。この時測定した箇所は、表面から離れた場所であった。得られた焼結体の外観は、灰色であった。
【0010】
実施形態に係る窒化珪素焼結体については、２つ以上のピークが７８０ｃｍ－１～８１０ｃｍ－１および１３４０ｃｍ－１～１３７０ｃｍ－１の範囲で検出される。例えば、７８０ｃｍ－１～８１０ｃｍ－１の範囲で１つ以上のピークが検出され、１３４０ｃｍ－１～１３７０ｃｍ－１の範囲で１つ以上のピークが検出される。７８０ｃｍ－１～８１０ｃｍ－１の範囲でピークが検出されず、１３４０ｃｍ－１～１３７０ｃｍ－１の範囲で２つ以上のピークが検出されても良い。または、１３４０ｃｍ－１～１３７０ｃｍ－１の範囲でピークが検出されず、７８０ｃｍ－１～８１０ｃｍ－１の範囲で２つ以上のピークが検出されても良い。
また、１７０ｃｍ－１～１９０ｃｍ－１、６０７ｃｍ－１～６２７ｃｍ－１、７２０ｃｍ－１～７４０ｃｍ－１、及び９２４ｃｍ－１～９４４ｃｍ－１の範囲で、４つ以上６つ以下のピークが検出される。言い換えると、前記範囲で検出されるピークの数は、３よりも多く、６を超えない。ピークの本数は、より好ましくは、４つまたは５つである。例えば、１７０ｃｍ－１～１９０ｃｍ－１の範囲、６０７ｃｍ－１～６２７ｃｍ－１の範囲、７２０ｃｍ－１～７４０ｃｍ－１の範囲、及び９２４ｃｍ－１～９４４ｃｍ－１の範囲のそれぞれにおいて、１つ又は２つのピークが検出されることがあげられる。これらの範囲の一部においてピークが検出されず、他の範囲において２つ以上のピークが検出されても良い。しかし、前記範囲の各波数範囲においてそれぞれ１つ又は２つのピークが検出されることがさらに好ましい。
前記範囲におけるピークの数が大きすぎることは、焼結体中に結合強度の異なる分子が多量に存在していることを示唆している。つまり、ピークの数が多すぎるということは、例えば不純物が多量に存在している可能性や、助剤として添加する成分の種類が多すぎる可能性、焼結体中に存在する分子の結合強度のばらつきなどを示唆している。助剤として添加する成分の種類が多いと、添加量の制御や混合工程またはその後の工程において、助剤の分散性の制御が難しくなる可能性がある。分子同士の結合強度にムラがあると、相手部材への攻撃性においてもムラが出る可能性がある。そのため１７０ｃｍ－１～１９０ｃｍ－１、６０７ｃｍ－１～６２７ｃｍ－１、７２０ｃｍ－１～７４０ｃｍ－１、及び９２４ｃｍ－１～９４４ｃｍ－１の範囲で、４つ以上６つ以下のピークが検出されることが好ましい。
なお、本願において、「ｘ～ｙ」の表記は、「ｘ以上ｙ以下」を意味し、「ｘ」及び「ｙ」は当該範囲に含まれる。
実施形態に係る窒化珪素焼結体について、上記以外の範囲にピークが検出されてもよい。上記以外の範囲で観測されうるピークとしては、とくに限定されないが、例えば８０５ｃｍ－１～８１５ｃｍ－１、７１５ｃｍ－１～７２５ｃｍ－１、２７０ｃｍ－１～２８０ｃｍ－１、４１０ｃｍ－１～４２０ｃｍ－１といった範囲にピークが存在してもよい。２７０ｃｍ－１～２８０ｃｍ－１の範囲で検出されるピークは、酸化タングステンに由来する。４１０ｃｍ－１～４２０ｃｍ－１の範囲で検出されるピークは、酸化鉄に由来する。
さらに、５１５ｃｍ－１～５２５ｃｍ－１の範囲で検出されるピーク強度は、４００ｃｍ－１～１２００ｃｍ－１の間で検出されるピークの中での最強ピークでないことが好ましい。すなわち、４００ｃｍ－１～１２００ｃｍ－１の間で検出される少なくとも１つのピークの強度は、５１５ｃｍ－１～５２５ｃｍ－１の範囲で検出されるピークの強度よりも大きい。５１５ｃｍ－１～５２５ｃｍ－１の範囲におけるピーク強度は、小さければ小さいほど良い。そのため、５１５ｃｍ－１～５２５ｃｍ－１の範囲にピークが存在しないことがさらに好ましい。５１５ｃｍ－１～５２５ｃｍ－１の範囲におけるピークは、遊離Ｓｉ由来である可能性がある。遊離Ｓｉが存在すると、窒化珪素焼結体からなる耐摩耗性部材の耐久性が低下する可能性がある。
また、１７０ｃｍ－１～１９０ｃｍ－１、６０７ｃｍ－１～６２７ｃｍ－１、７２０ｃｍ－１～７４０ｃｍ－１、及び９２４ｃｍ－１～９４４ｃｍ－１の範囲で、４つ以上６つ以下のピークが検出される。言い換えると、前記範囲で検出されるピークの数は、３よりも多く、６を超えない。ピークの本数は、より好ましくは、４つまたは５つである。例えば、１７０ｃｍ－１～１９０ｃｍ－１の範囲、６０７ｃｍ－１～６２７ｃｍ－１の範囲、７２０ｃｍ－１～７４０ｃｍ－１の範囲、及び９２４ｃｍ－１～９４４ｃｍ－１の範囲のそれぞれにおいて、１つ又は２つのピークが検出されることがあげられる。これらの範囲の一部においてピークが検出されず、他の範囲において２つ以上のピークが検出されても良い。しかし、前記範囲の各波数範囲においてそれぞれ１つ又は２つのピークが検出されることがさらに好ましい。
前記範囲におけるピークの数が大きすぎることは、焼結体中に結合強度の異なる分子が多量に存在していることを示唆している。つまり、ピークの数が多すぎるということは、例えば不純物が多量に存在している可能性や、助剤として添加する成分の種類が多すぎる可能性、焼結体中に存在する分子の結合強度のばらつきなどを示唆している。助剤として添加する成分の種類が多いと、添加量の制御や混合工程またはその後の工程において、助剤の分散性の制御が難しくなる可能性がある。分子同士の結合強度にムラがあると、相手部材への攻撃性においてもムラが出る可能性がある。そのため１７０ｃｍ－１～１９０ｃｍ－１、６０７ｃｍ－１～６２７ｃｍ－１、７２０ｃｍ－１～７４０ｃｍ－１、及び９２４ｃｍ－１～９４４ｃｍ－１の範囲で、４つ以上６つ以下のピークが検出されることが好ましい。
なお、本願において、「ｘ～ｙ」の表記は、「ｘ以上ｙ以下」を意味し、「ｘ」及び「ｙ」は当該範囲に含まれる。
実施形態に係る窒化珪素焼結体について、上記以外の範囲にピークが検出されてもよい。上記以外の範囲で観測されうるピークとしては、とくに限定されないが、例えば８０５ｃｍ－１～８１５ｃｍ－１、７１５ｃｍ－１～７２５ｃｍ－１、２７０ｃｍ－１～２８０ｃｍ－１、４１０ｃｍ－１～４２０ｃｍ－１といった範囲にピークが存在してもよい。２７０ｃｍ－１～２８０ｃｍ－１の範囲で検出されるピークは、酸化タングステンに由来する。４１０ｃｍ－１～４２０ｃｍ－１の範囲で検出されるピークは、酸化鉄に由来する。
さらに、５１５ｃｍ－１～５２５ｃｍ－１の範囲で検出されるピーク強度は、４００ｃｍ－１～１２００ｃｍ－１の間で検出されるピークの中での最強ピークでないことが好ましい。すなわち、４００ｃｍ－１～１２００ｃｍ－１の間で検出される少なくとも１つのピークの強度は、５１５ｃｍ－１～５２５ｃｍ－１の範囲で検出されるピークの強度よりも大きい。５１５ｃｍ－１～５２５ｃｍ－１の範囲におけるピーク強度は、小さければ小さいほど良い。そのため、５１５ｃｍ－１～５２５ｃｍ－１の範囲にピークが存在しないことがさらに好ましい。５１５ｃｍ－１～５２５ｃｍ－１の範囲におけるピークは、遊離Ｓｉ由来である可能性がある。遊離Ｓｉが存在すると、窒化珪素焼結体からなる耐摩耗性部材の耐久性が低下する可能性がある。
【0011】
ラマン分光分析によって検出されるピークの位置から、化学結合の種類を特定することができる。また、ピークの半値全幅は、結晶化度を示している。以降では、「半値全幅」を、単に「半値幅」という。ピークの半値幅が小さいほど、結晶性が高い。また、ピーク強度は、配向性や濃度により影響を受ける。ピークシフト値は、応力や歪量に影響を受ける。同じ組成の材料であったとしても、結合状態、結晶性、配向性、歪量などによってピークの数、強度、半値幅が変わる。
前述のようにラマン分光ピークの検出位置は、結合状態、結晶性、配向性、歪量などによって変わる。上記のようなラマン分光ピークを有する窒化珪素焼結体は、耐摩耗性を向上させることができる。また、窒化珪素焼結体を耐摩耗性部材として用いたときに、相手部材への攻撃性を抑制することができる。
前述のようにラマン分光ピークの検出位置は、結合状態、結晶性、配向性、歪量などによって変わる。上記のようなラマン分光ピークを有する窒化珪素焼結体は、耐摩耗性を向上させることができる。また、窒化珪素焼結体を耐摩耗性部材として用いたときに、相手部材への攻撃性を抑制することができる。
【0012】
７８０ｃｍ－１～８１０ｃｍ－１の範囲で検出されるピークおよび１３４０ｃｍ－１～１３７０ｃｍ－１の範囲で検出されるピークは、炭素または炭化物に基づく。言い換えると、窒化珪素焼結体は、炭素または炭化物を含有することが好ましい。窒化珪素焼結体の原料に炭素または炭化物が混合されると、７８０ｃｍ－１～８１０ｃｍ－１または１３４０ｃｍ－１～１３７０ｃｍ－１の範囲でピークが検出される。
１７０ｃｍ－１～１９０ｃｍ－１の範囲で検出されるピーク、６０７ｃｍ－１～６２７ｃｍ－１の範囲で検出されるピーク、７２０ｃｍ－１～７４０ｃｍ－１の範囲で検出されるピーク、および９２４ｃｍ－１～９４４ｃｍ－１の範囲で検出されるピークは、窒化珪素結晶粒子に基づく。
１７０ｃｍ－１～１９０ｃｍ－１の範囲で検出されるピーク、６０７ｃｍ－１～６２７ｃｍ－１の範囲で検出されるピーク、７２０ｃｍ－１～７４０ｃｍ－１の範囲で検出されるピーク、および９２４ｃｍ－１～９４４ｃｍ－１の範囲で検出されるピークは、窒化珪素結晶粒子に基づく。
【0013】
また、１７０ｃｍ－１～１９０ｃｍ－１の範囲で検出された最強ピークのピーク強度をＩ１とし、７８０ｃｍ－１～８１０ｃｍ－１の範囲で検出された最強ピークのピーク強度をＩ２としたとき、ピーク強度比Ｉ１／Ｉ２が１．２以上２．０以下の範囲内であることが好ましい。
１７０ｃｍ－１～１９０ｃｍ－１の範囲では、窒化珪素結晶粒子に基づくピークの中で最も大きなピークが検出される。１７０ｃｍ－１～１９０ｃｍ－１の範囲では、いわゆる、窒化珪素結晶粒子のメインピークが検出される。７８０ｃｍ－１～８１０ｃｍ－１の範囲で検出された最強ピークは、炭素または炭化物に基づく。
ピーク強度比Ｉ１／Ｉ２が１．２以上２．０以下の範囲内であるということは、窒化珪素結晶粒子のメインピークに対し、炭素または炭化物のピーク強度が所定量存在することを示している。ピーク強度は、主に配向性や濃度に影響を受ける。炭素または炭化物は、窒化珪素焼結体の強度を改善する成分である。また、炭素または炭化物は潤滑剤としての効果も有する。ピーク強度比Ｉ１／Ｉ２が１．２以上２．０以下であると、相手部材への攻撃性をさらに抑制することができる。
１７０ｃｍ－１～１９０ｃｍ－１の範囲では、窒化珪素結晶粒子に基づくピークの中で最も大きなピークが検出される。１７０ｃｍ－１～１９０ｃｍ－１の範囲では、いわゆる、窒化珪素結晶粒子のメインピークが検出される。７８０ｃｍ－１～８１０ｃｍ－１の範囲で検出された最強ピークは、炭素または炭化物に基づく。
ピーク強度比Ｉ１／Ｉ２が１．２以上２．０以下の範囲内であるということは、窒化珪素結晶粒子のメインピークに対し、炭素または炭化物のピーク強度が所定量存在することを示している。ピーク強度は、主に配向性や濃度に影響を受ける。炭素または炭化物は、窒化珪素焼結体の強度を改善する成分である。また、炭素または炭化物は潤滑剤としての効果も有する。ピーク強度比Ｉ１／Ｉ２が１．２以上２．０以下であると、相手部材への攻撃性をさらに抑制することができる。
【0014】
また、６０７ｃｍ－１～６２７ｃｍ－１での最強ピークのピーク強度をＩ３とし、７２０ｃｍ－１～７４０ｃｍ－１での最強ピークのピーク強度をＩ４とし、９２４ｃｍ－１～９４４ｃｍ－１での最強ピークのピーク強度をＩ５とし、１３４０ｃｍ－１～１３７０ｃｍ－１でのピークの最強ピークのピーク強度をＩ６とする。この場合、ピーク強度比Ｉ１／Ｉ３は、２以上２０以下であることが好ましい。ピーク強度比Ｉ１／Ｉ４は２以上２０以下であることが好ましい。ピーク強度比Ｉ１／Ｉ５は、２以上２０以下であることが好ましい。ピーク強度比Ｉ１／Ｉ６は、２以上２０以下であることが好ましい。これは、７８０ｃｍ－１～８１０ｃｍ－１の範囲で検出された最強ピーク以外は、比較的小さいピークであることを示している。これにより、炭素または炭化物による効果を得ることができる。
【0015】
また、１７０ｃｍ－１～１９０ｃｍ－１、６０７ｃｍ－１～６２７ｃｍ－１、７２０ｃｍ－１～７４０ｃｍ－１、及び１３４０ｃｍ－１～１３７０ｃｍ－１の４つの範囲のうち少なくとも１つの範囲で、１つ以上のピークが検出され、且つ検出されたピークの半値幅は７０ｃｍ－１を超えないことが好ましく、４５ｃｍ－１を超えないことがより好ましい。さらに好ましくは、ピークの半値幅が３ｃｍ－１以上４０ｃｍ－１以下であることである。
それぞれのピーク範囲におけるピークの半値幅が後述の通りであることがさらに好ましい。７８０ｃｍ－１～８１０ｃｍ－１でのピークの半値幅は、３ｃｍ－１～２５ｃｍ－１の範囲内である。６０７ｃｍ－１～６２７ｃｍ－１でのピークの半値幅は、３ｃｍ－１～２５ｃｍ－１の範囲内である。７２０ｃｍ－１～７４０ｃｍ－１でのピークの半値幅は、３ｃｍ－１～２５ｃｍ－１の範囲内である。９２４ｃｍ－１～９４４ｃｍ－１でのピークの半値幅は１０ｃｍ－１～４０ｃｍ－１の範囲内である。
それぞれのピーク範囲におけるピークの半値幅が後述の通りであることがさらに好ましい。７８０ｃｍ－１～８１０ｃｍ－１でのピークの半値幅は、３ｃｍ－１～２５ｃｍ－１の範囲内である。６０７ｃｍ－１～６２７ｃｍ－１でのピークの半値幅は、３ｃｍ－１～２５ｃｍ－１の範囲内である。７２０ｃｍ－１～７４０ｃｍ－１でのピークの半値幅は、３ｃｍ－１～２５ｃｍ－１の範囲内である。９２４ｃｍ－１～９４４ｃｍ－１でのピークの半値幅は１０ｃｍ－１～４０ｃｍ－１の範囲内である。
【0016】
図２は、実施形態に係る窒化珪素焼結体のラマン分光による分析結果を模式的に例示する図である。
図２に示すラマンスペクトルＲＳにおいて、横軸はラマンシフト（ｃｍ－１）を示し、縦軸は散乱強度を示す。実施形態に係る窒化珪素焼結体をラマン分光で分析した場合、例えば図２に示すように、ピークＰ１～Ｐ６を含む複数のピークが検出される。ピークＰ１は、１７０ｃｍ－１～１９０ｃｍ－１の範囲に存在する。ピークＰ２は、６０７ｃｍ－１～６２７ｃｍ－１の範囲に存在する。ピークＰ３は、７２０ｃｍ－１～７４０ｃｍ－１の範囲に存在する。ピークＰ４は、７８０ｃｍ－１～８１０ｃｍ－１の範囲に存在する。ピークＰ５は、９２４ｃｍ－１～９４４ｃｍ－１の範囲に存在する。ピークＰ６は、１３４０ｃｍ－１～１３７０ｃｍ－１の範囲に存在する。５１５ｃｍ－１～５２５ｃｍ－１の範囲には、ピークが存在しない。
また、１７０ｃｍ－１～１９０ｃｍ－１のピークＰ１のピーク強度をＩ１とし、７８０ｃｍ－１～８１０ｃｍ－１のピークＰ４のピーク強度をＩ２としたとき、ピーク強度比Ｉ１／Ｉ２は、１．２以上２．０以下である。１７０ｃｍ－１～１９０ｃｍ－１のピークＰ１、６０７ｃｍ－１～６２７ｃｍ－１のピークＰ２、７２０ｃｍ－１～７４０ｃｍ－１のピークＰ３、及び１３４０ｃｍ－１～１３７０ｃｍ－１のピークＰ４のそれぞれの半値幅は、４５ｃｍ－１以下である。１７０ｃｍ－１～１９０ｃｍ－１、６０７ｃｍ－１～６２７ｃｍ－１、７２０ｃｍ－１～７４０ｃｍ－１、及び１３４０ｃｍ－１～１３７０ｃｍ－１の範囲では、半値幅が４５ｃｍ－１を超えるピークが検出されない。
図２に示すラマンスペクトルＲＳにおいて、横軸はラマンシフト（ｃｍ－１）を示し、縦軸は散乱強度を示す。実施形態に係る窒化珪素焼結体をラマン分光で分析した場合、例えば図２に示すように、ピークＰ１～Ｐ６を含む複数のピークが検出される。ピークＰ１は、１７０ｃｍ－１～１９０ｃｍ－１の範囲に存在する。ピークＰ２は、６０７ｃｍ－１～６２７ｃｍ－１の範囲に存在する。ピークＰ３は、７２０ｃｍ－１～７４０ｃｍ－１の範囲に存在する。ピークＰ４は、７８０ｃｍ－１～８１０ｃｍ－１の範囲に存在する。ピークＰ５は、９２４ｃｍ－１～９４４ｃｍ－１の範囲に存在する。ピークＰ６は、１３４０ｃｍ－１～１３７０ｃｍ－１の範囲に存在する。５１５ｃｍ－１～５２５ｃｍ－１の範囲には、ピークが存在しない。
また、１７０ｃｍ－１～１９０ｃｍ－１のピークＰ１のピーク強度をＩ１とし、７８０ｃｍ－１～８１０ｃｍ－１のピークＰ４のピーク強度をＩ２としたとき、ピーク強度比Ｉ１／Ｉ２は、１．２以上２．０以下である。１７０ｃｍ－１～１９０ｃｍ－１のピークＰ１、６０７ｃｍ－１～６２７ｃｍ－１のピークＰ２、７２０ｃｍ－１～７４０ｃｍ－１のピークＰ３、及び１３４０ｃｍ－１～１３７０ｃｍ－１のピークＰ４のそれぞれの半値幅は、４５ｃｍ－１以下である。１７０ｃｍ－１～１９０ｃｍ－１、６０７ｃｍ－１～６２７ｃｍ－１、７２０ｃｍ－１～７４０ｃｍ－１、及び１３４０ｃｍ－１～１３７０ｃｍ－１の範囲では、半値幅が４５ｃｍ－１を超えるピークが検出されない。
【0017】
窒化珪素焼結体は、窒化珪素を８０質量％以上、希土類元素を酸化物に換算して２質量％以上４質量％以下、Ａｌ成分を酸化物換算で２質量％以上６質量％以下含有することが好ましい。また、窒化珪素焼結体は、１質量％以上７質量％以下の炭化化合物を含有することが好ましい。炭化化合物は、例えば炭化珪素を含む。より好ましくは、窒化珪素焼結体は、２質量％以上７質量％以下の炭化珪素を含有する。
窒化珪素焼結体は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、ＮｂおよびＣｒからなる群より選択される少なくとも１種を酸化物に換算して３質量％以下含有することがより好ましい。Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、ＮｂおよびＣｒからなる群より選択される成分を１種または２種以上含有させる場合には、その合計量が酸化物換算で０．５質量％以上３質量％以下であることがより好ましい。さらに好ましくは、これらの合計値が０．８質量％以上２．５質量％以下である。
希土類元素は、焼結性を改善する効果を有する。希土類元素としては、イットリウム（Y）またはランタノイド元素が好ましい。焼結助剤として希土類元素を添加する場合は、希土類酸化物を添加することが好ましい。２種以上の希土類酸化物を添加する場合であっても、希土類元素の合計の含有量は、希土類酸化物換算で２質量％以上４質量％以下の範囲内であることが好ましい。
Ａｌ（アルミニウム）成分が焼結助剤として添加される場合、Ａｌ成分として、酸化アルミニウム、窒化アルミニウムから選ばれる１種または２種が挙げられる。酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）または窒化アルミニウム（ＡｌＮ）は、希土類酸化物の焼結を促進させる効果を有する。また、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）は、窒化珪素結晶粒子が分解するのを防ぐ効果を有する。Ａｌ成分として酸化アルミニウムと窒化アルミニウムの両方を用いる場合であっても、Ａｌ成分の合計の含有量は、酸化物換算で２質量％以上１０質量％以下の範囲内であることが好ましい。
希土類酸化物とＡｌ成分は、互いに反応して粒界相を形成する。また、炭化珪素（ＳｉＣ）は、粒界相中に粒子として存在させることができる。これにより、粒界相を強化することができる。また、炭化珪素は、潤滑性もあるため、耐摩耗性を向上させる効果も有する。また、窒化珪素焼結体の原料に炭化珪素を混合させることで、窒化珪素焼結体中においても炭化珪素を存在させることができる。
窒化珪素焼結体は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、ＮｂおよびＣｒからなる群より選択される少なくとも１種を酸化物に換算して３質量％以下含有することがより好ましい。Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、ＮｂおよびＣｒからなる群より選択される成分を１種または２種以上含有させる場合には、その合計量が酸化物換算で０．５質量％以上３質量％以下であることがより好ましい。さらに好ましくは、これらの合計値が０．８質量％以上２．５質量％以下である。
希土類元素は、焼結性を改善する効果を有する。希土類元素としては、イットリウム（Y）またはランタノイド元素が好ましい。焼結助剤として希土類元素を添加する場合は、希土類酸化物を添加することが好ましい。２種以上の希土類酸化物を添加する場合であっても、希土類元素の合計の含有量は、希土類酸化物換算で２質量％以上４質量％以下の範囲内であることが好ましい。
Ａｌ（アルミニウム）成分が焼結助剤として添加される場合、Ａｌ成分として、酸化アルミニウム、窒化アルミニウムから選ばれる１種または２種が挙げられる。酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）または窒化アルミニウム（ＡｌＮ）は、希土類酸化物の焼結を促進させる効果を有する。また、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）は、窒化珪素結晶粒子が分解するのを防ぐ効果を有する。Ａｌ成分として酸化アルミニウムと窒化アルミニウムの両方を用いる場合であっても、Ａｌ成分の合計の含有量は、酸化物換算で２質量％以上１０質量％以下の範囲内であることが好ましい。
希土類酸化物とＡｌ成分は、互いに反応して粒界相を形成する。また、炭化珪素（ＳｉＣ）は、粒界相中に粒子として存在させることができる。これにより、粒界相を強化することができる。また、炭化珪素は、潤滑性もあるため、耐摩耗性を向上させる効果も有する。また、窒化珪素焼結体の原料に炭化珪素を混合させることで、窒化珪素焼結体中においても炭化珪素を存在させることができる。
【0018】
Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、ＮｂおよびＣｒからなる群より選択される成分は、酸化物、窒化物、及び炭化物から選ばれる１種以上で窒化珪素焼結体に存在する。これらの成分は、焼結の促進効果と粒界相強化の効果を有する。また、これらの成分の含有量が３質量％を超えると、炭化珪素の効果が低下する可能性がある。なお、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、ＮｂおよびＣｒからなる群より選択される成分の含有量の下限値は、特に限定されないが、その合計値で０．５質量％以上が好ましい。
【0019】
窒化珪素焼結体は、長径２μｍ以上の窒化珪素結晶粒子の面積比が４０％以上であることが好ましい。アスペクト比１．５以下の窒化珪素結晶粒子の面積比は、５０％以上であることが好ましい。すなわち、長径２μｍ以上かつアスペクト比１．５以下の窒化珪素結晶粒子が多いことが好ましい。窒化珪素結晶粒子のサイズを制御することにより、配向性や歪量などを均質化することができる。
窒化珪素結晶粒子の長径およびアスペクト比の測定では、任意の断面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を用いる。ＳＥＭ写真の単位面積２０μｍ×２０μｍの領域に写るそれぞれの窒化珪素結晶粒子の最大径を長径とする。また、長径の中心から垂直に伸ばした線分の長さを短径とする。アスペクト比＝長径／短径、とする。２０μｍ×２０μｍの領域に写る長径２μｍ以上の窒化珪素結晶粒子の面積比を求める。同様に、２０μｍ×２０μｍの領域に写るアスペクト比１．５以下の窒化珪素結晶粒子の面積比を求める。
長径およびアスペクト比は、ＳＥＭ写真において、窒化珪素結晶粒子が写る部分を用いて測定する。窒化珪素結晶粒子同士が重なっている場合は、ＳＥＭ写真に写っている部分のみを用いて測定する。また、個々の窒化珪素結晶粒子が判別できないときは、粒界相をエッチング除去してもよい。
窒化珪素結晶粒子の長径およびアスペクト比の測定では、任意の断面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を用いる。ＳＥＭ写真の単位面積２０μｍ×２０μｍの領域に写るそれぞれの窒化珪素結晶粒子の最大径を長径とする。また、長径の中心から垂直に伸ばした線分の長さを短径とする。アスペクト比＝長径／短径、とする。２０μｍ×２０μｍの領域に写る長径２μｍ以上の窒化珪素結晶粒子の面積比を求める。同様に、２０μｍ×２０μｍの領域に写るアスペクト比１．５以下の窒化珪素結晶粒子の面積比を求める。
長径およびアスペクト比は、ＳＥＭ写真において、窒化珪素結晶粒子が写る部分を用いて測定する。窒化珪素結晶粒子同士が重なっている場合は、ＳＥＭ写真に写っている部分のみを用いて測定する。また、個々の窒化珪素結晶粒子が判別できないときは、粒界相をエッチング除去してもよい。
【0020】
以上のような窒化珪素焼結体では、気孔率を１％以下、３点曲げ強度を８００ＭＰａ以上、破壊靭性値を５．７ＭＰａ・ｍ１／２ 以上にできる。
気孔率は、アルキメデス法で測定することができる。気孔率を１％以下にすることにより、気孔が破壊起点となることを防ぐことができる。また、３点曲げ強度は、ＪＩＳ－Ｒ－１６０１（２００８）に準じて測定することができる。また、破壊靭性はＪＩＳ－Ｒ－１６０７（２０１５）のＩＦ法に基づき新原の式により測定することができる。また、窒化珪素焼結体からなるベアリングボールはＪＩＳ－Ｒ－１６６９（２０１４）にて等級が示されている。３点曲げ強度８００ＭＰａ以上かつ破壊靭性値５．７ＭＰａ・ｍ１／２ 以上の窒化珪素焼結体が、等級１または等級２に相当する。
なお、ＪＩＳ－Ｒ－１６０１（２００８）は、ＩＳＯ １４７０４：２０００（ＭＯＤ）に対応する。ＪＩＳ－Ｒ－１６０７（２０１５）は、ＩＳＯ １５７３２：２００３（ＭＯＤ）に対応する。ＪＩＳ－Ｒ－１６６９（２０１４）は、ＩＳＯ ２６６０２：２００９（ＭＯＤ）に対応する。
気孔率は、アルキメデス法で測定することができる。気孔率を１％以下にすることにより、気孔が破壊起点となることを防ぐことができる。また、３点曲げ強度は、ＪＩＳ－Ｒ－１６０１（２００８）に準じて測定することができる。また、破壊靭性はＪＩＳ－Ｒ－１６０７（２０１５）のＩＦ法に基づき新原の式により測定することができる。また、窒化珪素焼結体からなるベアリングボールはＪＩＳ－Ｒ－１６６９（２０１４）にて等級が示されている。３点曲げ強度８００ＭＰａ以上かつ破壊靭性値５．７ＭＰａ・ｍ１／２ 以上の窒化珪素焼結体が、等級１または等級２に相当する。
なお、ＪＩＳ－Ｒ－１６０１（２００８）は、ＩＳＯ １４７０４：２０００（ＭＯＤ）に対応する。ＪＩＳ－Ｒ－１６０７（２０１５）は、ＩＳＯ １５７３２：２００３（ＭＯＤ）に対応する。ＪＩＳ－Ｒ－１６６９（２０１４）は、ＩＳＯ ２６６０２：２００９（ＭＯＤ）に対応する。
【0021】
上記のようなラマン分光ピークを有する窒化珪素焼結体は、耐摩耗性を向上させることができる。このため、実施形態に係る窒化珪素焼結体を用いた耐摩耗性部材の耐久性を向上させることができる。特に、相手部材への攻撃性を抑制できるため、相手部材の耐久性も向上させることができる。このような耐摩耗性部材としては、ベアリング部材、ロール部材、コンプレッサ部材、ポンプ部材、エンジン部材、摩擦攪拌接合装置用部材などが挙げられる。
ベアリングは、転動体および軌道輪からなる軸受部材の組合せである。転動体は、球体形状またはころ形状の部材である。転動体の部材は、ベアリングボールと呼ばれる。球体形状は玉であり、ころ形状は円柱である。また、球体形状の転動体を使った部材は、玉軸受と呼ばれる。ころ形状の転動体を使った部材はころ軸受と呼ばれる。ころ軸受には、針軸受、円すいころ軸受、球面ころ軸受も含まれる。また、軌道輪には外輪および内輪がある。
ロール部材として、圧延用ローラ、電子機器の送り部品用ローラなどが挙げられる。コンプレッサ部材またはポンプ部材としては、ベーンなどが挙げられる。ここでは、コンプレッサは圧力を上げる装置であり、ポンプは圧力を下げる装置として互いに区別する。エンジン部材としては、カムローラ、シリンダ、ピストン、チェックボールなどが挙げられる。摩擦攪拌接合装置用部材としては、摩擦攪拌接合装置用ツール部材などが挙げられる。
ベアリングは、転動体および軌道輪からなる軸受部材の組合せである。転動体は、球体形状またはころ形状の部材である。転動体の部材は、ベアリングボールと呼ばれる。球体形状は玉であり、ころ形状は円柱である。また、球体形状の転動体を使った部材は、玉軸受と呼ばれる。ころ形状の転動体を使った部材はころ軸受と呼ばれる。ころ軸受には、針軸受、円すいころ軸受、球面ころ軸受も含まれる。また、軌道輪には外輪および内輪がある。
ロール部材として、圧延用ローラ、電子機器の送り部品用ローラなどが挙げられる。コンプレッサ部材またはポンプ部材としては、ベーンなどが挙げられる。ここでは、コンプレッサは圧力を上げる装置であり、ポンプは圧力を下げる装置として互いに区別する。エンジン部材としては、カムローラ、シリンダ、ピストン、チェックボールなどが挙げられる。摩擦攪拌接合装置用部材としては、摩擦攪拌接合装置用ツール部材などが挙げられる。
【0022】
図３は、実施形態に係る耐摩耗性部材の一例（ベアリングボール）を示す図である。図４は、実施形態に係る耐摩耗性部材の別の一例（ベアリング）を示す図である。
図３及び図４において、１はベアリングボール、２はベアリング、３は内輪、４は外輪である。ベアリング２は、内輪３と外輪４の間にベアリングボール１が配置された構造を有する。ベアリング２では、ベアリングボール１が４個以上配置される。内輪３および外輪４は、ベアリングボール１の相手部材である。
ベアリングボール１は、実施形態に係る窒化珪素焼結体からなる。必要に応じ、表面粗さＲａが０．１μｍ以下になるように研磨加工が施されてもよい。ベアリングボールについて、米国試験材料協会ＡＳＴＭ Ｆ２０９４においてグレードに応じた表面粗さＲａが定められている。このため、グレードに応じた表面粗さに研磨加工が施されてもよい。なお、ＡＳＴＭとは、ＡＳＴＭ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌの発行する標準規格である。ＡＳＴＭ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌの旧名称は、米国試験材料協会（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｆｏｒ Ｔｅｓｔｉｎｇ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ： ＡＳＴＭ）である。また、ベアリングボール以外の耐摩耗性部材に適用する場合であっても、必要に応じて、表面研磨加工が施されてもよい。言い換えると、実施形態に係る耐摩耗性部材は、表面粗さＲａが０．１μｍ以下、さらにはＲａが０．０２μｍ以下の研磨面を具備していることが好ましい。
実施形態に係る窒化珪素焼結体をベアリングボール１に適用すると、外輪４および内輪３への攻撃性が低減されるため、ベアリング２としての耐久性を向上させることができる。ベアリング２には、複数個のベアリングボール１が用いられる。個々のベアリングボール１から外輪４および内輪３への攻撃性を低減することにより、ベアリング２としての耐久性を向上させることができる。
実施形態に係る窒化珪素焼結体を用いたベアリングボールでは、圧砕荷重を１５０ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下とすることができる。圧砕荷重は、２個のベアリングボールを高さ方向に重ねて配置し、上から荷重を掛ける方法で測定した。どちらか一方のベアリングボールが破損した荷重を圧砕荷重とした。
また、実施形態に係る窒化珪素焼結体を用いたベアリングボールでは、転がり疲労寿命を４００時間以上にできる。転がり疲労寿命は、ベアリングボールの直径が９．５２５ｍｍ（３／８インチ）であったときに、軌道上に配置された３個のベアリングボールに荷重を印加して回転させた場合のベアリングボールの表面が剥離するまでの時間で定義される。軌道は、軸受鋼ＳＵＪ２板上面に設定され、その直径は４０ｍｍである。３個のベアリングボールには、５．９ＧＰａの最大接触応力が作用するように荷重が印加される。回転速度は、１２００ｒｐｍに設定される。ベアリングボールの径が直径９．５２５ｍｍでない場合には、ボールの径に合わせて軸受け鋼の直径を調整する。すなわち、ベアリングボールの直径と軸受け鋼の直径の比が、９．５２５：４０となるように、軸受け鋼の直径を調整する。
以上のようなベアリングボールであれば、耐久性を維持した上で、相手部材への攻撃性を抑制することができる。このため、ベアリング２も、回転中の温度上昇の抑制、摺動音の増大抑制といった効果を有する。近年は、インバータ駆動のモータが流行り始めている。インバータ駆動は、モータの回転速度が可変する方法である。一般的には、モータの回転速度は、０～１５０００ｒｐｍの範囲内である。０ｒｐｍは、モータが止まった状態である。モータの回転速度に応じてベアリングが回転する。攻撃性を低減することにより、回転速度が変化したときであっても耐久性が良好である。このように、実施形態に係る窒化珪素焼結体は、相手部材を用いる耐摩耗性部材に好適である。
図３及び図４において、１はベアリングボール、２はベアリング、３は内輪、４は外輪である。ベアリング２は、内輪３と外輪４の間にベアリングボール１が配置された構造を有する。ベアリング２では、ベアリングボール１が４個以上配置される。内輪３および外輪４は、ベアリングボール１の相手部材である。
ベアリングボール１は、実施形態に係る窒化珪素焼結体からなる。必要に応じ、表面粗さＲａが０．１μｍ以下になるように研磨加工が施されてもよい。ベアリングボールについて、米国試験材料協会ＡＳＴＭ Ｆ２０９４においてグレードに応じた表面粗さＲａが定められている。このため、グレードに応じた表面粗さに研磨加工が施されてもよい。なお、ＡＳＴＭとは、ＡＳＴＭ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌの発行する標準規格である。ＡＳＴＭ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌの旧名称は、米国試験材料協会（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｆｏｒ Ｔｅｓｔｉｎｇ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ： ＡＳＴＭ）である。また、ベアリングボール以外の耐摩耗性部材に適用する場合であっても、必要に応じて、表面研磨加工が施されてもよい。言い換えると、実施形態に係る耐摩耗性部材は、表面粗さＲａが０．１μｍ以下、さらにはＲａが０．０２μｍ以下の研磨面を具備していることが好ましい。
実施形態に係る窒化珪素焼結体をベアリングボール１に適用すると、外輪４および内輪３への攻撃性が低減されるため、ベアリング２としての耐久性を向上させることができる。ベアリング２には、複数個のベアリングボール１が用いられる。個々のベアリングボール１から外輪４および内輪３への攻撃性を低減することにより、ベアリング２としての耐久性を向上させることができる。
実施形態に係る窒化珪素焼結体を用いたベアリングボールでは、圧砕荷重を１５０ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下とすることができる。圧砕荷重は、２個のベアリングボールを高さ方向に重ねて配置し、上から荷重を掛ける方法で測定した。どちらか一方のベアリングボールが破損した荷重を圧砕荷重とした。
また、実施形態に係る窒化珪素焼結体を用いたベアリングボールでは、転がり疲労寿命を４００時間以上にできる。転がり疲労寿命は、ベアリングボールの直径が９．５２５ｍｍ（３／８インチ）であったときに、軌道上に配置された３個のベアリングボールに荷重を印加して回転させた場合のベアリングボールの表面が剥離するまでの時間で定義される。軌道は、軸受鋼ＳＵＪ２板上面に設定され、その直径は４０ｍｍである。３個のベアリングボールには、５．９ＧＰａの最大接触応力が作用するように荷重が印加される。回転速度は、１２００ｒｐｍに設定される。ベアリングボールの径が直径９．５２５ｍｍでない場合には、ボールの径に合わせて軸受け鋼の直径を調整する。すなわち、ベアリングボールの直径と軸受け鋼の直径の比が、９．５２５：４０となるように、軸受け鋼の直径を調整する。
以上のようなベアリングボールであれば、耐久性を維持した上で、相手部材への攻撃性を抑制することができる。このため、ベアリング２も、回転中の温度上昇の抑制、摺動音の増大抑制といった効果を有する。近年は、インバータ駆動のモータが流行り始めている。インバータ駆動は、モータの回転速度が可変する方法である。一般的には、モータの回転速度は、０～１５０００ｒｐｍの範囲内である。０ｒｐｍは、モータが止まった状態である。モータの回転速度に応じてベアリングが回転する。攻撃性を低減することにより、回転速度が変化したときであっても耐久性が良好である。このように、実施形態に係る窒化珪素焼結体は、相手部材を用いる耐摩耗性部材に好適である。
【0023】
実施形態に係る窒化珪素焼結体を平板状の耐摩耗性部材に用いる場合、転がり寿命を１×１０７回以上にできる。転がり寿命は、耐摩耗性部材の上面に設定された軌道上に３個のＳＵＪ２製転動鋼球を配置し、これらの転動鋼球に荷重を印加しながら回転させた場合に、窒化珪素製の耐摩耗性部材の表面が剥離するまでの耐摩耗性部材の回転数で定義される。軌道の直径は、４０ｍｍに設定される。それぞれの転動鋼球の直径は、９．５２５ｍｍである。転動鋼球に印加される荷重は、３９．２ＭＰａである。回転数は、１２００ｒｐｍに設定される。
実施形態に係る耐摩耗性部材の形状は、球体に限らず、様々な形状を適用することができる。耐摩耗性部材の球以外の形状としては、例えば円柱状などが挙げられる。
また、実施形態に係るベアリングボール１は、相手部材への攻撃性を低減できるため、電食の発生を抑制することができる。電食は、ベアリングボールと内輪との間およびベアリングボールと外輪との間で部分的な放電現象が起き、内輪および外輪の表面が浸食される現象である。ベアリングでは、ベアリングボールに窒化珪素焼結体が用いられ、内輪および外輪に軸受鋼ＳＵＪ２などの金属が用いられている。電食が起きると、金属である内輪および外輪が浸食されていく。浸食が進むと、ベアリングの機能は低下する。機能が低下すると、摺動音の増加などが発生する。
一般的にベアリングは、ベアリングボールと内輪との間およびベアリングボールと外輪の間にグリースが充填されている。グリースは、潤滑性と絶縁性を有している。グリースは、リチウム石鹸グリースなど様々である。ベアリングボールと内輪との間およびベアリングボールと外輪との間で部分的な放電現象が起きると、グリースが劣化する。グリースの劣化が起きると、潤滑性および絶縁性が低下する。これにより、電食が起き易くなる。グリースが劣化するとグリースの変色が起きる。例えば、リチウム石鹸グリースでは、透明から黒色に変化していく。実施形態に係るベアリングボールでは、相手部材への攻撃性が低減されているため、グリースの劣化を抑制することができる。この点からも、ベアリングを長寿命化できる。
グリースの劣化の原因としては、物理的要因、化学的要因、異物の混入などがある。物理的要因は、主に、継時変化である。これは、使い続けることによって起きる劣化である。他の物理的要因としては、機械的せん断、遠心力などが挙げられる。化学的要因は、主に電食である。他の化学的要因としては、熱による酸化などが挙げられる。異物の混入は、主に、ベアリングボールの内輪または外輪への接触が主な要因である。ベアリングボールが内輪または外輪に接触することで、摩耗粉が発生する。
これらの影響により、グリースが硬化することで潤滑不良、絶縁性低下などを引き起こす。
実施形態にかかるベアリングボールは、相手部材への攻撃性を抑制できるため、電食または摩耗粉の発生を抑制できる。この結果、グリースの劣化を抑制でき、ベアリングをより長寿命化できる。
実施形態に係る耐摩耗性部材の形状は、球体に限らず、様々な形状を適用することができる。耐摩耗性部材の球以外の形状としては、例えば円柱状などが挙げられる。
また、実施形態に係るベアリングボール１は、相手部材への攻撃性を低減できるため、電食の発生を抑制することができる。電食は、ベアリングボールと内輪との間およびベアリングボールと外輪との間で部分的な放電現象が起き、内輪および外輪の表面が浸食される現象である。ベアリングでは、ベアリングボールに窒化珪素焼結体が用いられ、内輪および外輪に軸受鋼ＳＵＪ２などの金属が用いられている。電食が起きると、金属である内輪および外輪が浸食されていく。浸食が進むと、ベアリングの機能は低下する。機能が低下すると、摺動音の増加などが発生する。
一般的にベアリングは、ベアリングボールと内輪との間およびベアリングボールと外輪の間にグリースが充填されている。グリースは、潤滑性と絶縁性を有している。グリースは、リチウム石鹸グリースなど様々である。ベアリングボールと内輪との間およびベアリングボールと外輪との間で部分的な放電現象が起きると、グリースが劣化する。グリースの劣化が起きると、潤滑性および絶縁性が低下する。これにより、電食が起き易くなる。グリースが劣化するとグリースの変色が起きる。例えば、リチウム石鹸グリースでは、透明から黒色に変化していく。実施形態に係るベアリングボールでは、相手部材への攻撃性が低減されているため、グリースの劣化を抑制することができる。この点からも、ベアリングを長寿命化できる。
グリースの劣化の原因としては、物理的要因、化学的要因、異物の混入などがある。物理的要因は、主に、継時変化である。これは、使い続けることによって起きる劣化である。他の物理的要因としては、機械的せん断、遠心力などが挙げられる。化学的要因は、主に電食である。他の化学的要因としては、熱による酸化などが挙げられる。異物の混入は、主に、ベアリングボールの内輪または外輪への接触が主な要因である。ベアリングボールが内輪または外輪に接触することで、摩耗粉が発生する。
これらの影響により、グリースが硬化することで潤滑不良、絶縁性低下などを引き起こす。
実施形態にかかるベアリングボールは、相手部材への攻撃性を抑制できるため、電食または摩耗粉の発生を抑制できる。この結果、グリースの劣化を抑制でき、ベアリングをより長寿命化できる。
【0024】
次に、実施形態に係る窒化珪素焼結体の製造方法について説明する。実施形態に係る窒化珪素焼結体は、上記構成を有していれば、その製造方法は特に限定されない。歩留まり良く窒化珪素焼結体を得るための方法として、以下の例が挙げられる。
まず、窒化珪素粉末と焼結助剤粉末を用意する。窒化珪素粉末について、α化率は８０質量％以上、酸素含有量は１．５質量％以下、平均粒径は１．２μｍ以下であることが好ましい。また、窒化珪素粉末について、不純物Ｆｅの含有量が５ｗｔｐｐｍ以上３５００ｗｔｐｐｍ以下、不純物Ｃａの含有量が５ｗｔｐｐｍ以上３０００ｗｔｐｐｍ以下、不純物Ｍｇの含有量が１ｗｔｐｐｍ以上１０００ｗｔｐｐｍ以下であってもよい。このような窒化珪素粉末として、直接窒化法で合成された粉末が挙げられる。
焼結助剤粉末の平均粒径は、２μｍ以下であることが好ましい。希土類酸化物粉末の量は、酸化物換算で２質量％以上４質量％以下の範囲内に設定する。Ａｌ成分粉末の量は、２質量％以上１０質量％以下の範囲内に設定する。炭化珪素の量は、２質量％以上７質量％の範囲内に設定する。炭化珪素粉末を用いることが好ましい。また、焼結助剤粉末として、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、ＮｂおよびＣｒからなる群より選択される少なくとも１種を添加する場合、その量は酸化物に換算して０．５質量％以上３質量％以下の範囲内に設定する。焼結助剤の各成分添加量は、窒化珪素粉末と焼結助剤粉末の合計を１００質量％としたときの値である。
まず、窒化珪素粉末と焼結助剤粉末を用意する。窒化珪素粉末について、α化率は８０質量％以上、酸素含有量は１．５質量％以下、平均粒径は１．２μｍ以下であることが好ましい。また、窒化珪素粉末について、不純物Ｆｅの含有量が５ｗｔｐｐｍ以上３５００ｗｔｐｐｍ以下、不純物Ｃａの含有量が５ｗｔｐｐｍ以上３０００ｗｔｐｐｍ以下、不純物Ｍｇの含有量が１ｗｔｐｐｍ以上１０００ｗｔｐｐｍ以下であってもよい。このような窒化珪素粉末として、直接窒化法で合成された粉末が挙げられる。
焼結助剤粉末の平均粒径は、２μｍ以下であることが好ましい。希土類酸化物粉末の量は、酸化物換算で２質量％以上４質量％以下の範囲内に設定する。Ａｌ成分粉末の量は、２質量％以上１０質量％以下の範囲内に設定する。炭化珪素の量は、２質量％以上７質量％の範囲内に設定する。炭化珪素粉末を用いることが好ましい。また、焼結助剤粉末として、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、ＮｂおよびＣｒからなる群より選択される少なくとも１種を添加する場合、その量は酸化物に換算して０．５質量％以上３質量％以下の範囲内に設定する。焼結助剤の各成分添加量は、窒化珪素粉末と焼結助剤粉末の合計を１００質量％としたときの値である。
【0025】
次に、窒化珪素粉末と焼結助剤粉末を混合する原料粉末の混合工程を行う。原料粉末の混合工程では、ビーズミルまたはボールミルを用いる。また、バインダや溶媒を混合した原料粉末スラリーを用いて混合工程を行う。
次に、原料粉末（原料粉末スラリー含む）を用いて成形体をつくる成形工程を行う。成形法としては、金型プレス法、冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）法、シート成形法などを適用できる。シート成形法は、ドクターブレード法、ロール成形法などである。また、これらの成形法を組合せてもよい。必要に応じ、原料粉末（原料粉末スラリー含む）に、トルエン、エタノール、ブタノールなどの溶媒を混合してもよい。また、必要に応じ、原料粉末（原料粉末スラリー含む）を有機バインダと混合する。有機バインダとしては、ブチルメタクリレート、ポリビニルブチラール、ポリメチルメタクリレートなどが挙げられる。また、原料混合体（窒化珪素粉末と焼結助剤粉末との合計量）を１００質量部としたとき、有機バインダの添加量は３質量部以上１７質量部以下であることが好ましい。有機バインダの添加量が３質量部未満ではバインダ量が少なすぎて成形体の形状を維持するのが困難となる。また、１７質量部を超えて多いと、脱脂工程後に成形体（脱脂処理後の成形体）の気孔が大きくなり、緻密な焼結体が得られなくなる。
次に、原料粉末（原料粉末スラリー含む）を用いて成形体をつくる成形工程を行う。成形法としては、金型プレス法、冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）法、シート成形法などを適用できる。シート成形法は、ドクターブレード法、ロール成形法などである。また、これらの成形法を組合せてもよい。必要に応じ、原料粉末（原料粉末スラリー含む）に、トルエン、エタノール、ブタノールなどの溶媒を混合してもよい。また、必要に応じ、原料粉末（原料粉末スラリー含む）を有機バインダと混合する。有機バインダとしては、ブチルメタクリレート、ポリビニルブチラール、ポリメチルメタクリレートなどが挙げられる。また、原料混合体（窒化珪素粉末と焼結助剤粉末との合計量）を１００質量部としたとき、有機バインダの添加量は３質量部以上１７質量部以下であることが好ましい。有機バインダの添加量が３質量部未満ではバインダ量が少なすぎて成形体の形状を維持するのが困難となる。また、１７質量部を超えて多いと、脱脂工程後に成形体（脱脂処理後の成形体）の気孔が大きくなり、緻密な焼結体が得られなくなる。
【0026】
次に成形体の脱脂工程を行う。脱脂工程では、非酸化性雰囲気中で、温度５００℃以上８００℃以下で１時間以上４時間以下、成形体を加熱することで、予め添加していた大部分の有機バインダの脱脂を行う。非酸化性雰囲気としては、窒素ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気などが挙げられる。必要であれば大気雰囲気などの酸化雰囲気で処理し、脱脂体に残存する有機物量を制御する。
次に、脱脂体（脱脂処理された成形体）を焼成容器内に収容し、焼成炉内において非酸化性雰囲気中で焼結工程を行う。焼結工程では、非酸化性雰囲気中、１４００℃以上１４８０℃以下の温度域の昇温速度が１００℃／時間以上に設定され、最高焼結温度１７００℃以上１８００℃以下で５時間以上保持される。焼結工程の非酸化性雰囲気として、窒素ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気などが挙げられる。
次に、脱脂体（脱脂処理された成形体）を焼成容器内に収容し、焼成炉内において非酸化性雰囲気中で焼結工程を行う。焼結工程では、非酸化性雰囲気中、１４００℃以上１４８０℃以下の温度域の昇温速度が１００℃／時間以上に設定され、最高焼結温度１７００℃以上１８００℃以下で５時間以上保持される。焼結工程の非酸化性雰囲気として、窒素ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気などが挙げられる。
【0027】
１４００℃以上１４８０℃以下の温度域の昇温速度を１００℃／時間以上と速めることが有効である。この温度域は、焼結助剤の溶融が開始して液相の生成が開始する温度である。また、液相の生成によって、窒化珪素の収縮が開始する温度である。この温度域の昇温速度を速めることにより、液相の揮発および分解を抑制し、最適な結晶結合状態および結晶配向性を持つ窒化珪素結晶粒子を構築することができる。この結果、目的とするラマン分光ピークを有する窒化珪素焼結体を得ることができる。昇温速度の上限は特に限定されないが、５００℃／時間以下が好ましい。昇温速度があまり速いと、炉に掛る負担が大きくなる可能性がある。
【0028】
また、１４８０℃を超えて最高焼結温度までの昇温速度は、１００℃／時間未満に設定されることが好ましい。１４８０℃から最高焼結温度までの温度域は、焼結体の緻密化が始める領域である。この温度域の昇温速度を遅くすることにより、窒化珪素結晶粒子の粒成長の度合いを均質化することができる。粒成長は結晶の結合状態や配向性に影響する。なお、常温から１４００℃までの昇温速度は任意である。
【0029】
また、焼結工程の温度は、１７００℃以上１８００℃以下の範囲であることが好ましい。最高焼結温度は、１７００℃以上１８００℃以下の範囲内に設定される。焼結温度が１７００℃未満の低温状態で脱脂体を焼成すると、窒化珪素結晶粒子の粒成長が十分でなく、緻密な焼結体が得難い。一方、焼結温度が１８００℃よりも高温度で脱脂体を焼成すると、炉内雰囲気圧力が低い場合には、窒化珪素がＳｉとＮ２に分解する可能性がある。このため、焼結温度は上記範囲内に制御することが好ましい。また、焼結時間は、３時間以上１２時間以下の範囲内が好ましい。
上記焼結工程の後に、熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）処理を行うことが好ましい。ＨＩＰ処理では、焼結体にＨＩＰ処理が施される。前述の脱脂体を焼結する工程を第一焼結工程、焼結体をＨＩＰ処理する工程を第二焼結工程と呼ぶ。
ＨＩＰ処理において、温度は１６００℃以上１８００℃以下の範囲内であり、圧力は８０ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下の範囲内であることが好ましい。ＨＩＰ処理により、焼結体内の気孔（ポア）を減少させることができる。これにより、緻密な焼結体を得ることができる。圧力が８０ＭＰａ未満であると、圧力を負荷する効果が不十分である。また、２００ＭＰａを超えて高いと、製造装置の負荷が高くなる可能性がある。
得られた窒化珪素焼結体には、必要に応じ、研磨加工を施す。また、多数個取りを行う際は、窒化珪素焼結体に切断加工などを施してもよい。
上記焼結工程の後に、熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）処理を行うことが好ましい。ＨＩＰ処理では、焼結体にＨＩＰ処理が施される。前述の脱脂体を焼結する工程を第一焼結工程、焼結体をＨＩＰ処理する工程を第二焼結工程と呼ぶ。
ＨＩＰ処理において、温度は１６００℃以上１８００℃以下の範囲内であり、圧力は８０ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下の範囲内であることが好ましい。ＨＩＰ処理により、焼結体内の気孔（ポア）を減少させることができる。これにより、緻密な焼結体を得ることができる。圧力が８０ＭＰａ未満であると、圧力を負荷する効果が不十分である。また、２００ＭＰａを超えて高いと、製造装置の負荷が高くなる可能性がある。
得られた窒化珪素焼結体には、必要に応じ、研磨加工を施す。また、多数個取りを行う際は、窒化珪素焼結体に切断加工などを施してもよい。
【0030】
（実施例）
（実施例１～３、比較例１～２）
原料粉末として表１に示す組合せを用意した。実施例および比較例に用いた窒化珪素粉末については、α化率が８０質量％以上、平均粒径が１．２μｍ以下、不純物酸素含有量が２質量％以下である。また、直接窒化法で合成された窒化珪素粉末を用いた。このため、窒化珪素粉末中の不純物Ｆｅ量は１００ｗｔｐｐｍ以上２５００ｗｔｐｐｍ以下、不純物Ｃａ量は１０ｗｔｐｐｍ以上１５００ｗｔｐｐｍ以下、不純物Ｍｇ量は３ｗｔｐｐｍ以上１０００ｗｔｐｐｍ以下であった。また、平均粒径が２μｍ以下の焼結助剤粉末を用いた。
（実施例１～３、比較例１～２）
原料粉末として表１に示す組合せを用意した。実施例および比較例に用いた窒化珪素粉末については、α化率が８０質量％以上、平均粒径が１．２μｍ以下、不純物酸素含有量が２質量％以下である。また、直接窒化法で合成された窒化珪素粉末を用いた。このため、窒化珪素粉末中の不純物Ｆｅ量は１００ｗｔｐｐｍ以上２５００ｗｔｐｐｍ以下、不純物Ｃａ量は１０ｗｔｐｐｍ以上１５００ｗｔｐｐｍ以下、不純物Ｍｇ量は３ｗｔｐｐｍ以上１０００ｗｔｐｐｍ以下であった。また、平均粒径が２μｍ以下の焼結助剤粉末を用いた。
【0031】
【表1】
【0032】
窒化珪素粉末と焼結助剤粉末をボールミルにより混合し、原料粉末を調製した。原料粉末にバインダおよび溶媒を添加し、原料粉末スラリーを調製した。原料粉末スラリーを用いて成形体を作製した。成形工程では金型成形を行った。サイズが３／８インチ（直径９．５２５ｍｍ）のベアリングボールを得るための成形体と、抗折強度を測定するための成形体と、を含む２種類の成形体を作製した。次に、成形体に対して５００～８００℃、１～４時間の範囲内で脱脂工程を行った。
次に、焼結工程を行った。焼結工程は、非酸化性雰囲気中、０．７ＭＰａの圧力で行った。焼結工程の温度プロファイルは、表２に示す通りに設定した。
次に、焼結工程を行った。焼結工程は、非酸化性雰囲気中、０．７ＭＰａの圧力で行った。焼結工程の温度プロファイルは、表２に示す通りに設定した。
【0033】
【表2】
【0034】
得られた焼結体に対し、１６００～１７００℃、３～５時間、圧力１００～２００ＭＰａでＨＩＰ処理を行った。ＨＩＰ処理後の焼結体に対し、表面粗さＲａが０．０２μｍ以下になるように研磨加工を施した。このような工程により、実施例および比較例に係る窒化珪素焼結体を作製した。
実施例および比較例に係る窒化珪素焼結体に対し、ラマン分光による分析を行った。ラマン分光分析では、窒化珪素焼結体の中心断面を使用した。ラマン分光分析には、ＲＥＮＩＳＨＡＷ社製ｉｎＶｉａ Ｒｅｆｌｅｘ ライマイクロスコープ（分解能：０．３ｃｍ－１）を用いた。励起レーザとしてＬＤ励起グリーンレーザ（波長５３２ｎｍ、出力１００ｍＷ）を使用し、照射レーザビーム径を０．７μｍ、露光時間を１測定点あたり１秒、ステージ移動ステップを０．４μｍに設定した。データ解析には、イメージ解析ソフトＷｉＲｅ４Ｅｍｐｔｙ Ｍｏｄｅｌｌｉｎｇによる多変量カーブ分解（ＭＣＲ）を用いた。
その結果を表３に示す。表３において“あり”と記載された結果は、その範囲において１つのピークが検出されたことを示す。
実施例および比較例に係る窒化珪素焼結体に対し、ラマン分光による分析を行った。ラマン分光分析では、窒化珪素焼結体の中心断面を使用した。ラマン分光分析には、ＲＥＮＩＳＨＡＷ社製ｉｎＶｉａ Ｒｅｆｌｅｘ ライマイクロスコープ（分解能：０．３ｃｍ－１）を用いた。励起レーザとしてＬＤ励起グリーンレーザ（波長５３２ｎｍ、出力１００ｍＷ）を使用し、照射レーザビーム径を０．７μｍ、露光時間を１測定点あたり１秒、ステージ移動ステップを０．４μｍに設定した。データ解析には、イメージ解析ソフトＷｉＲｅ４Ｅｍｐｔｙ Ｍｏｄｅｌｌｉｎｇによる多変量カーブ分解（ＭＣＲ）を用いた。
その結果を表３に示す。表３において“あり”と記載された結果は、その範囲において１つのピークが検出されたことを示す。
【0035】
【表3】
【0036】
表３から分かる通り、実施例に係る窒化珪素焼結体は、１７０ｃｍ－１～１９０ｃｍ－１、６０７ｃｍ－１～６２７ｃｍ－１、７２０ｃｍ－１～７４０ｃｍ－１、７８０ｃｍ－１～８１０ｃｍ－１、９２４ｃｍ－１～９４４ｃｍ－１、および１３４０ｃｍ－１～１３７０ｃｍ－１の各範囲でピークが検出された。それに対し、比較例１では、１３４０ｃｍ－１～１３７０ｃｍ－１の範囲内でピークが検出されず、その他の範囲では１つずつのピークが観測された。
この点から、焼結助剤が類似していたとしても製造方法が異なることにより、得られるラマン分光ピークが異なることが分かる。特に、比較例２では、６０７ｃｍ－１～６２７ｃｍ－１、７８０ｃｍ－１～８１０ｃｍ－１、および１３４０ｃｍ－１～１３７０ｃｍ－１の３つの範囲でピークが検出されなかった。
実施例にかかる窒化珪素焼結体では、５１５ｃｍ－１～５２５ｃｍ－１の範囲にピークが検出されなかった。
次に、ラマン分光ピークの半値幅、ピーク強度を求めた。その結果を表４、表５に示した。
１７０ｃｍ－１～１９０ｃｍ－１の範囲で検出された最強ピークのピーク強度をＩ１とした。７８０ｃｍ－１～８１０ｃｍ－１の範囲で検出された最強ピークのピーク強度をＩ２とした。６０７ｃｍ－１～６２７ｃｍ－１の最強ピークのピーク強度をＩ３とした。７２０ｃｍ－１～７４０ｃｍ－１の最強ピークのピーク強度をＩ４とした。９２４ｃｍ－１～９４４ｃｍ－１の最強ピークのピーク強度をＩ５とした。１３４０ｃｍ－１～１３７０ｃｍ－１の最強ピークのピーク強度をＩ６とした。
この点から、焼結助剤が類似していたとしても製造方法が異なることにより、得られるラマン分光ピークが異なることが分かる。特に、比較例２では、６０７ｃｍ－１～６２７ｃｍ－１、７８０ｃｍ－１～８１０ｃｍ－１、および１３４０ｃｍ－１～１３７０ｃｍ－１の３つの範囲でピークが検出されなかった。
実施例にかかる窒化珪素焼結体では、５１５ｃｍ－１～５２５ｃｍ－１の範囲にピークが検出されなかった。
次に、ラマン分光ピークの半値幅、ピーク強度を求めた。その結果を表４、表５に示した。
１７０ｃｍ－１～１９０ｃｍ－１の範囲で検出された最強ピークのピーク強度をＩ１とした。７８０ｃｍ－１～８１０ｃｍ－１の範囲で検出された最強ピークのピーク強度をＩ２とした。６０７ｃｍ－１～６２７ｃｍ－１の最強ピークのピーク強度をＩ３とした。７２０ｃｍ－１～７４０ｃｍ－１の最強ピークのピーク強度をＩ４とした。９２４ｃｍ－１～９４４ｃｍ－１の最強ピークのピーク強度をＩ５とした。１３４０ｃｍ－１～１３７０ｃｍ－１の最強ピークのピーク強度をＩ６とした。
【0037】
【表4】
【0038】
【表5】
【0039】
表４および表５から分かる通り、実施例では、半値幅とピーク強度比が好ましい範囲内であった。それに対し、比較例では、半値幅またはピーク強度比が範囲外であるピークが検出された。
次に、窒化珪素焼結体の気孔率、３点曲げ強度、破壊靭性値を測定した。気孔率はアルキメデス法により測定した。３点曲げ強度は、ＪＩＳ－Ｒ－１６０１（２００８）に準じて測定した。破壊靭性はＪＩＳ－Ｒ－１６０７（２０１５）のＩＦ法に基づき、新原の式により測定した。
また、窒化珪素焼結体の組織を調べた。窒化珪素焼結体の任意の断面をＳＥＭ観察した。２０μｍ×２０μｍの領域に写る長径２μｍ以上の窒化珪素結晶粒子の面積率（％）を求めた。同様に、２０μｍ×２０μｍの領域に写るアスペクト比１．５以下の窒化珪素結晶粒子の面積率（％）を求めた。
その結果を表６に示した。表６において、長径２μｍ以上の窒化珪素結晶粒子の面積率は、「面積率Ａ（％）」と記載した。アスペクト比１．５以下の窒化珪素結晶粒子の面積率は、「面積率Ｂ（％）」と記載した。
次に、窒化珪素焼結体の気孔率、３点曲げ強度、破壊靭性値を測定した。気孔率はアルキメデス法により測定した。３点曲げ強度は、ＪＩＳ－Ｒ－１６０１（２００８）に準じて測定した。破壊靭性はＪＩＳ－Ｒ－１６０７（２０１５）のＩＦ法に基づき、新原の式により測定した。
また、窒化珪素焼結体の組織を調べた。窒化珪素焼結体の任意の断面をＳＥＭ観察した。２０μｍ×２０μｍの領域に写る長径２μｍ以上の窒化珪素結晶粒子の面積率（％）を求めた。同様に、２０μｍ×２０μｍの領域に写るアスペクト比１．５以下の窒化珪素結晶粒子の面積率（％）を求めた。
その結果を表６に示した。表６において、長径２μｍ以上の窒化珪素結晶粒子の面積率は、「面積率Ａ（％）」と記載した。アスペクト比１．５以下の窒化珪素結晶粒子の面積率は、「面積率Ｂ（％）」と記載した。
【0040】
【表6】
【0041】
次に、実施例および比較例に係るベアリングボールを用いて耐久性試験を行った。耐久性試験では、スラスト式転がり疲労試験機を用いて、面圧の最大接触圧力５．９ＭＰａ、回転速度１２００ｒｐｍの条件下で転がり寿命を測定した。相手部材として、軸受鋼ＳＵＪ２からなる板材を用いた。ベアリングボールの表面が剥離するまでの時間を測定した。なお、測定時間は４００時間を上限とした。試験の結果で４００時間経過後も表面剥離が確認されないベアリングボールを「４００時間以上」と表記した。
また、実施例および比較例に係るベアリングボールの圧砕荷重も測定した。圧砕荷重は、２個のベアリングボールを高さ方向に重ねて配置し、上から荷重を掛ける方法で測定した。どちらか一方のベアリングボールが破損した荷重を圧砕荷重とした。その結果を表７に示した。
また、実施例および比較例に係るベアリングボールの圧砕荷重も測定した。圧砕荷重は、２個のベアリングボールを高さ方向に重ねて配置し、上から荷重を掛ける方法で測定した。どちらか一方のベアリングボールが破損した荷重を圧砕荷重とした。その結果を表７に示した。
【0042】
【表7】
【0043】
表７から分かる通り、ベアリングボールとしての耐摩耗性は、実施例と比較例の間で同等であった。
次に、実施例および比較例に係るベアリングボールを用いてベアリングを作製した。内及び外輪は軸受鋼ＳＵＪ２で作製した。ベアリングボールを１６個用いてベアリングを組み立てた。また、グリースとして、透明なリチウム石鹸グリースを用いた。ベアリングの摺動音の変化率、グリースの変色の有無を測定した。
ベアリングに回転軸を装着し、回転軸を１２００ｒｐｍで回転させた。摺動音の変化率を算出するために、連続１０時間後の摺動音と連続３００時間後の摺動音を測定した。比較例１の連続１０時間後から連続２５０時間後の摺動音の変化率を１とした。各ベアリングの摺動音の変化を、この変化率と対比した。摺動音の変化が小さければ、変化率は１より小さな値となる。
また、グリースの変色の有無は、３００時間後のベアリングを解体し、グリースの色（明度）を調べた。
その結果を表８に示した。
次に、実施例および比較例に係るベアリングボールを用いてベアリングを作製した。内及び外輪は軸受鋼ＳＵＪ２で作製した。ベアリングボールを１６個用いてベアリングを組み立てた。また、グリースとして、透明なリチウム石鹸グリースを用いた。ベアリングの摺動音の変化率、グリースの変色の有無を測定した。
ベアリングに回転軸を装着し、回転軸を１２００ｒｐｍで回転させた。摺動音の変化率を算出するために、連続１０時間後の摺動音と連続３００時間後の摺動音を測定した。比較例１の連続１０時間後から連続２５０時間後の摺動音の変化率を１とした。各ベアリングの摺動音の変化を、この変化率と対比した。摺動音の変化が小さければ、変化率は１より小さな値となる。
また、グリースの変色の有無は、３００時間後のベアリングを解体し、グリースの色（明度）を調べた。
その結果を表８に示した。
【0044】
【表8】
表８について、９．５以下９以上の明度を「薄い灰色」と定義した。９よりも小さく４以上の明度を「濃い灰色」と定義した。４よりも小さい明度を「黒色」と定義した。これらの明度の基準には、マンセル表色系を用いた。マンセル表色系は、ＪＩＳ Ｚ８７２１（１９９３）に対応している。グリースの劣化が進むほど、明度は小さな値となる。
【0045】
表８から分かる通り、実施例では、摺動音の変化率およびグリースの変色は改善されていた。実施例にかかるベアリングでは、グリースの色が薄い灰色であった。最初に透明であったグリースが着色されているが、これは物理的要因による。比較例では、実施例に比べてグリースの着色がさらに進んでいた。スラスト試験では大きな差は確認されなかったが、摺動音の変化及びグリースの色に関する上記試験では、差が確認された。これは、ベアリングボールと相手部材との間の接触ばらつきが低減され、ベアリングボールによる相手部材への攻撃性が低減したためである。
【0046】
以上、本発明のいくつかの実施形態を例示したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更などを行うことができる。これら実施形態はその変形例は、発明の範囲や要旨に含まれると共に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。また、前述の各実施形態は、相互に組み合わせて実施することができる。
【符号の説明】
【0047】
１…ベアリングボール
２…ベアリング
３…内輪
４…外輪
１０…窒化珪素焼結体
１１…窒化珪素結晶粒子
１２…粒界
ＲＳ…ラマンスペクトル
Ｐ１～Ｐ６…ピーク
２…ベアリング
３…内輪
４…外輪
１０…窒化珪素焼結体
１１…窒化珪素結晶粒子
１２…粒界
ＲＳ…ラマンスペクトル
Ｐ１～Ｐ６…ピーク
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】