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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B1)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-11-01
(45)【発行日】2024-11-12
(54)【発明の名称】アンモニアの燃焼排ガスの処理システム
(51)【国際特許分類】
F01N 3/08 20060101AFI20241105BHJP
F01N 3/28 20060101ALI20241105BHJP
F01N 3/24 20060101ALI20241105BHJP
B01D 53/94 20060101ALI20241105BHJP
B01J 35/57 20240101ALI20241105BHJP
【ＦＩ】
F01N3/08 B
F01N3/28 301D
F01N3/24 N
B01D53/94 228
B01D53/94 ZAB
B01D53/94 222
B01J35/57 J
【請求項の数】
6
(21)【出願番号】P 2024098087
(22)【出願日】2024-06-18
【審査請求日】2024-06-26
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】000005902
【氏名又は名称】株式会社三井Ｅ＆Ｓ
(74)【代理人】
【識別番号】100101340
【弁理士】
【氏名又は名称】丸山 英一
(74)【代理人】
【識別番号】100205730
【弁理士】
【氏名又は名称】丸山 重輝
(74)【代理人】
【識別番号】100213551
【弁理士】
【氏名又は名称】丸山 智貴
(72)【発明者】
【氏名】若山 涼
(72)【発明者】
【氏名】服部 望
(72)【発明者】
【氏名】牧野 貴明
【審査官】櫻田 正紀
(56)【参考文献】
【文献】特開２０２２－１８３０４４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－０３５３４０（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１２／１２０９４２（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０２３－１１９８８９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１３－１７０５１８（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１１／１１８７７７（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｆ０１Ｎ ３／０８
Ｆ０１Ｎ ３／２８
Ｆ０１Ｎ ３／２４
Ｂ０１Ｄ ５３／９４
Ｂ０１Ｊ ３５／５７
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
アンモニアを主燃料とする船舶用エンジンの燃焼排ガスを処理するアンモニアの燃焼排ガスの処理システムであり、前記燃焼排ガスの排ガス中のＮＯｘを処理するＳＣＲ触媒が配置され、
該ＳＣＲ触媒の下流側にスリップＮＨ３を処理するＡＳＣが配置され、
スリップＮＨ３処理後のＮＨ３濃度と、前記スリップＮＨ３処理時に生成されるＮ２Ｏ濃度とが、所定濃度以下になるように前記排ガスに接触する前記ＳＣＲ触媒の体積と前記ＡＳＣとの体積の比率が調整され、
前記ＳＣＲ触媒の体積と前記ＡＳＣの体積の比率が、ＳＣＲ触媒の体積とＡＳＣの体積の総和を１としたとき、
前記ＡＳＣの体積の下限は、前記燃焼排ガスのＮＨ３濃度と、スリップＮＨ３処理後のＮＨ３濃度の目標値と、前記ＡＳＣの触媒性能と、前記ＳＣＲ触媒の触媒性能と、前記ＳＣＲ触媒及び前記ＡＳＣに対する排ガスの空間速度ＳＶ（１／時間）から算出された値であり、
前記ＡＳＣの体積の上限は、前記燃焼排ガスのＮＨ３濃度と、スリップＮＨ３処理後のＮＨ３濃度の目標値と、前記ＡＳＣの触媒性能と、前記ＳＣＲ触媒の触媒性能と、前記ＳＣＲ触媒及び前記ＡＳＣに対する排ガスの空間速度ＳＶ（１／時間）から算出された値であることすることを特徴とするアンモニアの燃焼排ガスの処理システム。
【請求項2】
アンモニアを主燃料とする船舶用エンジンの燃焼排ガスを処理するアンモニアの燃焼排ガスの処理システムであり、前記燃焼排ガスの排ガス中のＮＯｘを処理するＳＣＲ触媒が配置され、
該ＳＣＲ触媒の下流側にスリップＮＨ３を処理するＡＳＣが配置され、
スリップＮＨ３処理後のＮＨ３濃度と、前記スリップＮＨ３処理時に生成されるＮ２Ｏ濃度とが、所定濃度以下になるように前記排ガスに接触する前記ＳＣＲ触媒の体積と前記ＡＳＣとの体積の比率が調整され、
前記ＳＣＲ触媒の体積と前記ＡＳＣの体積の比率が、ＳＣＲ触媒の体積とＡＳＣの体積の総和を１としたとき、
前記ＡＳＣの体積の比率（ｒ）が、前記燃焼排ガスのＮＨ３濃度（[NH3]in_scr）と、
スリップＮＨ３処理後のＮＨ３濃度の目標値([NH3]_target)と、スリップＮＨ３処理後のＮ２Ｏ濃度の目標値（[N2O]_target）と、前記ＡＳＣのＮ２Ｏ生成に係る比例定数（α）と、前記ＡＳＣのＮＨ３分解に係る反応速度定数（ka）と、前記ＳＣＲ触媒のＮＨ３分解に係る反応速度定数（ks）と、前記ＳＣＲ触媒及び前記ＡＳＣに対する排ガスの空間速度ＳＶ（１／時間）を用いた下記式を満たすことを特徴とするアンモニアの燃焼排ガスの処理システム。
【数1】
【請求項3】
前記ＳＣＲ触媒の体積と前記ＡＳＣとの体積の比率が、ＳＣＲ触媒の体積とＡＳＣの体積の総和を１としたとき、前記ＡＳＣの体積が０．１以上０．６未満であることを特徴とする請求項１又は２記載のアンモニアの燃焼排ガスの処理システム。
【請求項4】
前記ＳＣＲ触媒及びＡＳＣに対する排ガスの空間速度ＳＶ（１／時間）が、５，０００以上であることを特徴とする請求項１又は２記載のアンモニアの燃焼排ガスの処理システム。
【請求項5】
前記ＡＳＣは、スリップＮＨ３酸化触媒に、ＳＣＲ触媒を含むことを特徴とする請求項１又は２記載のアンモニアの燃焼排ガスの処理システム。
【請求項6】
前記排ガスのガス組成が変化した際に、前記ガス組成に対して望ましい触媒比となるようにガス流路を調整する構成を備えていることを特徴とする請求項１又は２記載のアンモニアの燃焼排ガスの処理システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、アンモニアの燃焼排ガスの処理システムに関し、詳しくは、Ｎ2Ｏの発生を抑制すると共にＡＳＣの体積を削減できるアンモニアの燃焼排ガスの処理システムに関する。
【背景技術】
【0002】
特許文献１は、排気中のＮＨ３スリップは、アンモニアスリップ触媒（ＡＳＣ）を使用することで抑制でき、ＮＯｘは選択触媒還元（ＳＣＲ）触媒を用いて低減できることを開示し、更に特許文献１は以下のように記載する。即ち、ＡＳＣはＳＣＲ触媒の下流に配置されると記載し、ＳＣＲ触媒においては、ＮＯｘとＮＨ３が反応してＮＯｘを除去していると記載する。更に続けて、何らかの理由でＳＣＲ触媒の後にＮＨ３が存在する場合、これはＮＨ３を除去するＡＳＣで酸化される、ＡＳＣは、ＳＣＲと同様にガス全量を処理すると記載する。このためＡＳＣを大型の２ストローク内燃機関に搭載する場合、排気ガスの全量を処理する必要があるため、ＡＳＣのサイズはＳＣＲ触媒と同様となると記載する。
【0003】
従って、特許文献１では、ＳＣＲ触媒は非常に体積の大きい装置であるため、体積が著しくかさばるＡＳＣ装置をもう一つ追加することは問題であると指摘している。
【0004】
また、特許文献１では、Ｎ２ＯがＡＳＣでのＮＨ３酸化の副生成物となりうることも問題である旨指摘している。Ｎ２Ｏの除去効果を発揮するには４００℃を超える温度が必要である旨開示し、これは、高効率の船舶用機関では容易に達成できない排ガス温度であることを開示している。
【0005】
このような観点から、特許文献1は、ＳＣＲ触媒によって処理される排ガス中のＮＨ３とＮＯｘを当モル反応になるようにモル比を高度に調整して、反応後の過剰あるいは未反応のＮＨ３の存在を少なくしてアンモニアスリップを抑制する手法を開示している。
しかし、この手法の考え方は優れたものと思われるが、実装置において成功を収めるには、例えば、ＮＯｘを船に積載させる場合、洋上で製造する場合等、いずれの場合であっても装置構成が大きくなってしまうという課題があり、更に、各種ガスセンサなどの高精度化、制御シーケンスにおけるタイムラグの解消など種々の検討すべき課題がある。
しかし、この手法の考え方は優れたものと思われるが、実装置において成功を収めるには、例えば、ＮＯｘを船に積載させる場合、洋上で製造する場合等、いずれの場合であっても装置構成が大きくなってしまうという課題があり、更に、各種ガスセンサなどの高精度化、制御シーケンスにおけるタイムラグの解消など種々の検討すべき課題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【文献】特開２０２４－５２５８３号公報
【文献】特開２０２３－１８２９３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
特許文献２には、Ｎ２Ｏに対する分解触媒が活性化するには、約５００℃が必要である点に着目し、排気レシーバの上流側に第１処理部を配置して、６００℃～８００℃の温度でＮ２Ｏの分解率が６０％～７３％まで向上することを確認している（実施例の表１参照）。
【0008】
この技術は、アンモニア燃料の排ガス処理におけるＮ２Ｏの処理を実現した点で貴重なものである。
【0009】
本発明者は、特許文献１の排ガス中のＮＨ３とＮＯｘのモル比の高度な制御を行うことなく、Ｎ２Ｏの分解に高温条件を設けることなく、スリップアンモニア（以下、必要に応じて、「スリップＮＨ３」ともいう。）の低減について検討したところ、排ガス中のＮ２Ｏ濃度は処理を要するほどの濃度ではないことがわかったが、スリップアンモニアの低減とＮ２Ｏの副生とがトレードオフの関係にあるため、そのスリップＮＨ３の低減により排出されるアンモニアを減らしつつ、Ｎ２Ｏの副生を抑制し排出されるＮ２Ｏを最小限に抑える手法を検討した結果、本発明に至った。
【0010】
そこで、本発明の課題は、スリップＮＨ３の低減と、Ｎ２Ｏの副生の抑制との両立ができるアンモニアの燃焼排ガスの処理システムを提供することにある。
【0011】
さらに本発明の他の課題は、以下の記載によって明らかとなる。
【課題を解決するための手段】
【0012】
上記課題は以下の各発明によって解決される。
【0013】
１．
アンモニアを主燃料とする船舶用エンジンの燃焼排ガスを処理するアンモニアの燃焼排ガスの処理システムであり、
前記燃焼排ガスの排ガス中のＮＯｘを処理するＳＣＲ触媒が配置され、
該ＳＣＲ触媒の下流側にスリップＮＨ３を処理するＡＳＣが配置され、
スリップＮＨ３処理後のＮＨ３濃度と、前記スリップＮＨ３処理時に生成されるＮ２Ｏ濃度とが、所定濃度以下になるように前記排ガスに接触する前記ＳＣＲ触媒の体積と前記ＡＳＣとの体積の比率が調整され、
前記ＳＣＲ触媒の体積と前記ＡＳＣの体積の比率が、ＳＣＲ触媒の体積とＡＳＣの体積の総和を１としたとき、
前記ＡＳＣの体積の下限は、前記燃焼排ガスのＮＨ３濃度と、スリップＮＨ３処理後のＮＨ３濃度の目標値と、前記ＡＳＣの触媒性能と、前記ＳＣＲ触媒の触媒性能と、前記ＳＣＲ触媒及び前記ＡＳＣに対する排ガスの空間速度ＳＶ（１／時間）から算出された値であり、
前記ＡＳＣの体積の上限は、前記燃焼排ガスのＮＨ３濃度と、スリップＮＨ３処理後のＮＨ３濃度の目標値と、前記ＡＳＣの触媒性能と、前記ＳＣＲ触媒の触媒性能と、前記ＳＣＲ触媒及び前記ＡＳＣに対する排ガスの空間速度ＳＶ（１／時間）から算出された値であることすることを特徴とするアンモニアの燃焼排ガスの処理システム。
２．
アンモニアを主燃料とする船舶用エンジンの燃焼排ガスを処理するアンモニアの燃焼排ガスの処理システムであり、
前記燃焼排ガスの排ガス中のＮＯｘを処理するＳＣＲ触媒が配置され、
該ＳＣＲ触媒の下流側にスリップＮＨ３を処理するＡＳＣが配置され、
スリップＮＨ３処理後のＮＨ３濃度と、前記スリップＮＨ３処理時に生成されるＮ２Ｏ濃度とが、所定濃度以下になるように前記排ガスに接触する前記ＳＣＲ触媒の体積と前記ＡＳＣとの体積の比率が調整され、
前記ＳＣＲ触媒の体積と前記ＡＳＣの体積の比率が、ＳＣＲ触媒の体積とＡＳＣの体積の総和を１としたとき、
前記ＡＳＣの体積の比率（ｒ）が、前記燃焼排ガスのＮＨ３濃度（[NH3]in_scr）と、
スリップＮＨ３処理後のＮＨ３濃度の目標値([NH3]_target)と、スリップＮＨ３処理後のＮ２Ｏ濃度の目標値（[N2O]_target）と、前記ＡＳＣのＮ２Ｏ生成に係る比例定数（α）と、前記ＡＳＣのＮＨ３分解に係る反応速度定数（ka）と、前記ＳＣＲ触媒のＮＨ３分解に係る反応速度定数（ks）と、前記ＳＣＲ触媒及び前記ＡＳＣに対する排ガスの空間速度ＳＶ（１／時間）を用いた下記式を満たすことを特徴とするアンモニアの燃焼排ガスの処理システム。
３．
前記ＳＣＲ触媒の体積と前記ＡＳＣとの体積の比率が、ＳＣＲ触媒の体積とＡＳＣの体積の総和を１としたとき、前記ＡＳＣの体積が０．１以上０．６未満であることを特徴とする前記１又は２記載のアンモニアの燃焼排ガスの処理システム。
４．
前記ＳＣＲ触媒及びＡＳＣに対する排ガスの空間速度ＳＶ（１／時間）が、５，０００以上であることを特徴とする前記１又は２記載のアンモニアの燃焼排ガスの処理システム。
５．
前記ＡＳＣは、スリップＮＨ３酸化触媒に、ＳＣＲ触媒を含むことを特徴とする前記１又は２記載のアンモニアの燃焼排ガスの処理システム。
６．
前記排ガスのガス組成が変化した際に、前記ガス組成に対して望ましい触媒比となるようにガス流路を調整する構成を備えていることを特徴とする前記１又は２記載のアンモニアの燃焼排ガスの処理システム。
アンモニアを主燃料とする船舶用エンジンの燃焼排ガスを処理するアンモニアの燃焼排ガスの処理システムであり、
前記燃焼排ガスの排ガス中のＮＯｘを処理するＳＣＲ触媒が配置され、
該ＳＣＲ触媒の下流側にスリップＮＨ３を処理するＡＳＣが配置され、
スリップＮＨ３処理後のＮＨ３濃度と、前記スリップＮＨ３処理時に生成されるＮ２Ｏ濃度とが、所定濃度以下になるように前記排ガスに接触する前記ＳＣＲ触媒の体積と前記ＡＳＣとの体積の比率が調整され、
前記ＳＣＲ触媒の体積と前記ＡＳＣの体積の比率が、ＳＣＲ触媒の体積とＡＳＣの体積の総和を１としたとき、
前記ＡＳＣの体積の下限は、前記燃焼排ガスのＮＨ３濃度と、スリップＮＨ３処理後のＮＨ３濃度の目標値と、前記ＡＳＣの触媒性能と、前記ＳＣＲ触媒の触媒性能と、前記ＳＣＲ触媒及び前記ＡＳＣに対する排ガスの空間速度ＳＶ（１／時間）から算出された値であり、
前記ＡＳＣの体積の上限は、前記燃焼排ガスのＮＨ３濃度と、スリップＮＨ３処理後のＮＨ３濃度の目標値と、前記ＡＳＣの触媒性能と、前記ＳＣＲ触媒の触媒性能と、前記ＳＣＲ触媒及び前記ＡＳＣに対する排ガスの空間速度ＳＶ（１／時間）から算出された値であることすることを特徴とするアンモニアの燃焼排ガスの処理システム。
２．
アンモニアを主燃料とする船舶用エンジンの燃焼排ガスを処理するアンモニアの燃焼排ガスの処理システムであり、
前記燃焼排ガスの排ガス中のＮＯｘを処理するＳＣＲ触媒が配置され、
該ＳＣＲ触媒の下流側にスリップＮＨ３を処理するＡＳＣが配置され、
スリップＮＨ３処理後のＮＨ３濃度と、前記スリップＮＨ３処理時に生成されるＮ２Ｏ濃度とが、所定濃度以下になるように前記排ガスに接触する前記ＳＣＲ触媒の体積と前記ＡＳＣとの体積の比率が調整され、
前記ＳＣＲ触媒の体積と前記ＡＳＣの体積の比率が、ＳＣＲ触媒の体積とＡＳＣの体積の総和を１としたとき、
前記ＡＳＣの体積の比率（ｒ）が、前記燃焼排ガスのＮＨ３濃度（[NH3]in_scr）と、
スリップＮＨ３処理後のＮＨ３濃度の目標値([NH3]_target)と、スリップＮＨ３処理後のＮ２Ｏ濃度の目標値（[N2O]_target）と、前記ＡＳＣのＮ２Ｏ生成に係る比例定数（α）と、前記ＡＳＣのＮＨ３分解に係る反応速度定数（ka）と、前記ＳＣＲ触媒のＮＨ３分解に係る反応速度定数（ks）と、前記ＳＣＲ触媒及び前記ＡＳＣに対する排ガスの空間速度ＳＶ（１／時間）を用いた下記式を満たすことを特徴とするアンモニアの燃焼排ガスの処理システム。
【数1】
前記ＳＣＲ触媒の体積と前記ＡＳＣとの体積の比率が、ＳＣＲ触媒の体積とＡＳＣの体積の総和を１としたとき、前記ＡＳＣの体積が０．１以上０．６未満であることを特徴とする前記１又は２記載のアンモニアの燃焼排ガスの処理システム。
４．
前記ＳＣＲ触媒及びＡＳＣに対する排ガスの空間速度ＳＶ（１／時間）が、５，０００以上であることを特徴とする前記１又は２記載のアンモニアの燃焼排ガスの処理システム。
５．
前記ＡＳＣは、スリップＮＨ３酸化触媒に、ＳＣＲ触媒を含むことを特徴とする前記１又は２記載のアンモニアの燃焼排ガスの処理システム。
６．
前記排ガスのガス組成が変化した際に、前記ガス組成に対して望ましい触媒比となるようにガス流路を調整する構成を備えていることを特徴とする前記１又は２記載のアンモニアの燃焼排ガスの処理システム。
【発明の効果】
【0014】
本発明によれば、スリップＮＨ３の低減と、Ｎ２Ｏの副生の抑制との両立ができるアンモニアの燃焼排ガスの処理システムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0015】
【図2】実験結果を示すグラフ
【発明を実施するための形態】
【0016】
以下、本発明について好ましい実施の形態について説明する。
図１（Ａ）は、アンモニアを主燃料とする船舶用エンジンの燃焼排ガスを処理するアンモニアの燃焼排ガスの処理システムの一例を示すブロック図である。
図１において、例えばターボ過給式大型低速２ストロークディーゼル機関１（以下、単に「エンジン機関」又は「機関」という）は、アンモニア（ＮＨ３）を主燃料とする。ＮＨ３はエンジンに、液相ＮＨ３及び又は気相ＮＨ３の形で供給されてもよい。
図１（Ａ）は、アンモニアを主燃料とする船舶用エンジンの燃焼排ガスを処理するアンモニアの燃焼排ガスの処理システムの一例を示すブロック図である。
図１において、例えばターボ過給式大型低速２ストロークディーゼル機関１（以下、単に「エンジン機関」又は「機関」という）は、アンモニア（ＮＨ３）を主燃料とする。ＮＨ３はエンジンに、液相ＮＨ３及び又は気相ＮＨ３の形で供給されてもよい。
【0017】
この機関１は、少なくとも１つのアンモニアモードを有しておればよく、アンモニアモード以外に従来燃料モードを有することもできる。アンモニアモードにおいては、機関１はアンモニア燃料を使用して運転され、又は、アンモニアベースの燃料の他に、着火や燃焼温度を上げるためのパイロット燃料を使用して運転される。従来燃料モードにおいては、従来の燃料、例えば燃料油（船舶用ディーゼル燃料）や重油で運転される。
【0018】
この実施形態におけるエンジン機関は、２ストローク（２ｓｔ）型エンジンであり、各エンジンのシリンダについて、例えばシリンダライナの下部領域に掃気ポートが設けられ、シリンダライナの頂部中央には排気弁が設けられてもよい。
本実施形態においては、４ストローク（４ｓｔ）型エンジンも使用できるが、２ｓｔ型エンジンは、４ｓｔ型エンジンと比べて、回転数が低く燃焼時間を長く取れ、空気を圧縮してから燃料を噴霧するので、アンモニアスリップやＮ２Ｏの排出濃度が低くなる傾向があるので、２ｓｔ型エンジンを用いることが好ましい。
本実施形態においては、４ストローク（４ｓｔ）型エンジンも使用できるが、２ｓｔ型エンジンは、４ｓｔ型エンジンと比べて、回転数が低く燃焼時間を長く取れ、空気を圧縮してから燃料を噴霧するので、アンモニアスリップやＮ２Ｏの排出濃度が低くなる傾向があるので、２ｓｔ型エンジンを用いることが好ましい。
【0019】
エンジン機関１からの排気は、第１の排気管２を介して選択触媒還元（ＳＣＲ）触媒３に送られ、その後、第２の排気管４を通り、アンモニアスリップ触媒（ＡＳＣ）５に送られ、処理後の排ガスが第３の配管６から系外に排出される。
本実施形態においては、図１（Ｂ）のように、第２の排気管４を省略し、ＳＣＲ触媒３とＡＳＣ５を同一のケーシング内に収納して処理してもよく、これらに限定されない。
本実施形態においては、図１（Ｂ）のように、第２の排気管４を省略し、ＳＣＲ触媒３とＡＳＣ５を同一のケーシング内に収納して処理してもよく、これらに限定されない。
【0020】
ＮＨ３燃焼では、機関１からの排気ガスにＮＯｘとＮＨ３の両方が含まれる可能性がある。化石燃料の燃焼による排気ガスにＮＨ３が含まることは通常ないであろう。これに対してＮＨ３燃焼では、従来の燃料に対して、排気ガスにＮＨ３がより多く含まれる可能性がある。つまり、スリップＮＨ３の量がより多くなる可能性がある。
【0021】
ＳＣＲ触媒３は、排気ガスからＮＯｘ成分であるＮＯとＮＯ２の両方を除去するＮＯｘ除去触媒としての役割を果たす。
また、ＳＣＲ触媒３は、ＮＯｘ除去触媒として機能すると共に、ＮＨ３除去触媒としても機能する。
ＮＨ３が過剰である場合は、全てのＮＯｘがＮＨ３と反応し、余剰のＮＨ３がスリップＮＨ３としてＳＣＲ触媒から排出されることを考慮しなければならない。
外気に排出される排ガス中に許容されるスリップＮＨ３は低い。本発明では、上限２５ｐｐｍが許容値であると考えている。
また、ＳＣＲ触媒３は、ＮＯｘ除去触媒として機能すると共に、ＮＨ３除去触媒としても機能する。
ＮＨ３が過剰である場合は、全てのＮＯｘがＮＨ３と反応し、余剰のＮＨ３がスリップＮＨ３としてＳＣＲ触媒から排出されることを考慮しなければならない。
外気に排出される排ガス中に許容されるスリップＮＨ３は低い。本発明では、上限２５ｐｐｍが許容値であると考えている。
【0022】
ＳＣＲ触媒としては、格別限定されないが、例えば、ＴｉＯ２あるいはＳｉＯ２－ＴｉＯ２、ＷＯ３－ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２などの二元系複合酸化物、あるいは、ＷＯ３－ＳｉＯ２－ＴｉＯ２、Ｍｏ３－ＳｉＯ２－ＴｉＯ２などの三元系複合酸化物などの担体に、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｙ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｗ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｎｂなどの活性成分を担持してなるハニカム構造を有し、ＮＨ３（還元剤）の存在下で、ＮＯxを還元して窒素ガスに変換して浄化する触媒が用いられることが好ましい。
アンモニアスリップ触媒（ＡＳＣ）は、例えばハニカム担体に活性成分を担持させた触媒態様の場合には、活性成分として、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｃｕ又はＰｄなどの金属を用いることができる。
アンモニアスリップ触媒（ＡＳＣ）は、例えばハニカム担体に活性成分を担持させた触媒態様の場合には、活性成分として、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｃｕ又はＰｄなどの金属を用いることができる。
【0023】
本実施形態において、ＡＳＣは、２次的なＮＯx形成を抑制する役割を担保するために、ＡＳＣの機能であるスリップＮＨ３を酸化除去するＮＨ３酸化触媒に加えて、ＳＣＲ触媒の機能を果たす触媒を含んで構成してもよい。この場合、ＡＳＣの材料は、チタニア、バナジアの少なくとも一つを含むＳＣＲ触媒と、アンモニア酸化能力が高い活性物であるＰｔ、Ｆｅ、Ｃｕの何れかを同時に含むことが好ましい。
【0024】
ＡＳＣに貴金属を含む場合には、触媒体積を増やすと環境負荷も増大するので、ＡＳＣの体積を可能な限り小さくすることは好ましいことである。このため、本発明における触媒の体積比率を調整し、最適化することにより、触媒全体での貴金属使用量を減らすことができる。
【0025】
本実施形態では、図１に示すように、第１の排気管２内の排ガス中のＮＯｘを処理するＳＣＲ触媒３は、ＡＳＣ５の上流側に配置される。すなわち、ＳＣＲ触媒の下流側にスリップＮＨ３を処理するＡＳＣを配置している。
【0026】
本実施の形態では、Ｎ２Ｏ生成の抑制後のＮ２Ｏ濃度が、所定濃度（例えば２５ｐｐｍ）以下になるように排ガスに接触するＳＣＲ触媒の体積とＡＳＣとの体積の比率を調整している。
ここで、ＳＣＲ触媒の体積及びＡＳＣの体積とは、ＳＣＲ触媒、ＡＳＣを所定のケーシングに充填したときのケーシングの体積であると推定される。触媒の量自体は、触媒の形状、充填時の疎密の影響などで変動したとしても、同じケーシング（空間）に充填するのであれば、各触媒の体積は一定と考えられるからである。
ここで、ＳＣＲ触媒の体積及びＡＳＣの体積とは、ＳＣＲ触媒、ＡＳＣを所定のケーシングに充填したときのケーシングの体積であると推定される。触媒の量自体は、触媒の形状、充填時の疎密の影響などで変動したとしても、同じケーシング（空間）に充填するのであれば、各触媒の体積は一定と考えられるからである。
【0027】
かかる体積比率の調整によって、スリップＮＨ３濃度の低減と、スリップＮＨ３の処理時に生成されるＮ２Ｏの抑制との両立に貢献することが実験によって確認されている。
【0028】
実験は、図１に示す装置を用い、ＳＣＲ触媒３の体積＋ＡＳＣ５の体積＝触媒全体の体積として、触媒全体の体積１とした場合の排ガスに接触するＳＣＲ触媒の体積とＡＳＣとの体積の比率を変化させた。
本実験において、体積比率の算出式は、ＡＳＣ率＝ＡＳＣ／（ＳＣＲ＋ＡＳＣ）である。
体積比率変化の態様は、以下の（１）～（５）の５通りとした。
本実験において、体積比率の算出式は、ＡＳＣ率＝ＡＳＣ／（ＳＣＲ＋ＡＳＣ）である。
体積比率変化の態様は、以下の（１）～（５）の５通りとした。
【0029】
（１）ＡＳＣ率０となる体積比
ＳＣＲ触媒３の体積＋ＡＳＣ５の体積＝触媒全体の体積として、触媒全体の体積１とした時、ＡＳＣの体積が０であるので、ＳＣＲの体積は１．０である。
ＳＣＲ触媒３の体積＋ＡＳＣ５の体積＝触媒全体の体積として、触媒全体の体積１とした時、ＡＳＣの体積が０であるので、ＳＣＲの体積は１．０である。
【0030】
（２）ＡＳＣ率０．４となる体積比
ＡＳＣの体積が０．４であるため、ＳＣＲの体積は０．６である。
ＡＳＣの体積が０．４であるため、ＳＣＲの体積は０．６である。
【0031】
（３）ＡＳＣ率０．５となる体積比
ＡＳＣの体積が０．５であるため、ＳＣＲの体積は０．５である。
ＡＳＣの体積が０．５であるため、ＳＣＲの体積は０．５である。
【0032】
（４）ＡＳＣ率０．６となる体積比
ＡＳＣの体積が０．６であるため、ＳＣＲの体積は０．４である。
ＡＳＣの体積が０．６であるため、ＳＣＲの体積は０．４である。
【0033】
（５）ＡＳＣ率１．０となる体積比
ＡＳＣの体積を１．０であるため、ＳＣＲの体積は０である。
ＡＳＣの体積を１．０であるため、ＳＣＲの体積は０である。
【0034】
本発明において好ましい実施形態としては、体積比率は、触媒全体の体積（ＳＣＲ触媒３の体積＋ＡＳＣ５の体積）を１としたとき、ＡＳＣ５の体積が０．１以上０．６未満であることが好ましい。より好ましくは、触媒全体の体積（ＳＣＲ触媒３の体積＋ＡＳＣ５の体積）を１としたとき、ＡＳＣ５の体積が０．１以上０．５５以下である。これにより、スリップＮＨ３を低減すると共に、Ｎ２Ｏの生成を抑制することができる。
また、ＳＣＲ触媒３及びＡＳＣ５に対する排ガスの空間速度ＳＶ（１／時間）は、５，０００以上であることが好ましい。これにより、空間速度を維持しつつ、スリップＮＨ３を低減すると共に、スリップＮＨ３の低減に伴うＮ２Ｏの生成を抑制することができる。
また、ＳＣＲ触媒３及びＡＳＣ５に対する排ガスの空間速度ＳＶ（１／時間）は、５，０００以上であることが好ましい。これにより、空間速度を維持しつつ、スリップＮＨ３を低減すると共に、スリップＮＨ３の低減に伴うＮ２Ｏの生成を抑制することができる。
【0035】
実験手法としては、排ガス中のＮＨ３濃度が１０００ｐｐｍで、ＮＯが６００ｐｐｍの場合に、図１のような触媒配置でＮＨ３燃焼排ガスの処理を行い、下記表のような空間速度で排ガスを流し、ＡＳＣ５（後述する表において、ＡＳＣ率０の場合はＳＣＲ触媒３）の出口におけるスリップＮＨ３の濃度を求め、更にＮ２Ｏの生成量を求めた。
【0036】
その際に、ＳＣＲ触媒の体積とＡＳＣの体積との比率を変化させた。上記の実験の結果を表１に示す。
【0037】
【表1】
【0038】
次に、表１において、空間速度に対する触媒温度が２５０℃以上におけるスリップＮＨ３の濃度とＮ２Ｏの生成量の最大値を抽出し、スリップＮＨ３の濃度とＮ２Ｏの生成量が共に２５ｐｐｍとなるようなＳＶを求めた。
その結果を表２に示す。
その結果を表２に示す。
【0039】
【表2】
【0040】
更に表２のデータに基づき、グラフ化したのが図２の曲線である。
図２において、ＡＳＣの割合が０から１までの範囲で描かれた一方の曲線は、ＮＨ３を２５ｐｐｍ以下にできる境界線である。つまり、この曲線より空間速度ＳＶが低ければ、ＮＨ３を２５ｐｐｍ以下にできることが示されている。
また、図２において、ＡＳＣの割合が０～０．６の範囲で他方の曲線のような形の放物線に囲まれる領域が、Ｎ２Ｏが２５ｐｐｍ以下となる領域である。つまり、この領域内における空間速度ＳＶであれば、Ｎ２Ｏを２５ｐｐｍ以下にできることを示している。
図２において、ＡＳＣの割合が０から１までの範囲で描かれた一方の曲線は、ＮＨ３を２５ｐｐｍ以下にできる境界線である。つまり、この曲線より空間速度ＳＶが低ければ、ＮＨ３を２５ｐｐｍ以下にできることが示されている。
また、図２において、ＡＳＣの割合が０～０．６の範囲で他方の曲線のような形の放物線に囲まれる領域が、Ｎ２Ｏが２５ｐｐｍ以下となる領域である。つまり、この領域内における空間速度ＳＶであれば、Ｎ２Ｏを２５ｐｐｍ以下にできることを示している。
【0041】
一方の曲線と他方の曲線との領域範囲が重なる部分が、触媒全体の体積（ＳＣＲ触媒３の体積＋ＡＳＣ５の体積）を１としたとき、ＡＳＣ５の体積が０．１以上０．６未満の範囲であり、この領域範囲であれば、スリップＮＨ３の低減と、Ｎ２Ｏの副生の抑制との両立ができる。さらに、本実施形態においては、空間速度ＳＶ（１／時間）が５０００以上の範囲が好ましい範囲である。
【0042】
本発明において、排ガスのガス組成が変化した際に、前記ガス組成に応じた望ましい触媒比となるようにガス流路を調整する構成を備えていることは好ましい。
【0043】
次に、本発明では、ＡＳＣ通過後のＮ２Ｏ生成量の関係式を、以下のようにあらわすことができる。
【0044】
【数2】
【0045】
数２において、 [N2O]はＡＳＣ通過後のＮ２Ｏ生成量（ｐｐｍ）であり、αはＡＳＣに固有の比例定数であり、ＡＳＣの触媒性能を示すパラメータである。Δ[NH3]_ascは、ＡＳＣ通過時のＮＨ３分解量（ｐｐｍ）である。
【0046】
またＡＳＣ通過時のＮＨ３分解量の関係式は、以下の式で表すことができる。
【0047】
【数3】
【0048】
数３において、[NH3]in_ascはＡＳＣ通過前のＮＨ３濃度（ｐｐｍ）であり、SVは空間速度（１／時間）であり、EXPはネイピア数を底とする指数関数であり、kaはＡＳＣに固有の反応速度定数であり、ＡＳＣの触媒性能を示すパラメータである。また、rは、SCR触媒の体積とASCの体積の総和を１としたときのASCの体積比率である。
【0049】
次に、ＳＣＲ触媒通過時のＮＨ３分解量の関係式は、以下の式で表すことができる。
【0050】
【数4】
【0051】
数４において、Δ[NH3]_scrはＳＣＲ通過時のＮＨ３分解量であり、[NH3]in_scrはＳＣＲ通過前のＮＨ３濃度（ｐｐｍ）である。またksはＳＣＲ触媒に固有の反応速度定数であり、ＳＣＲ通過前のＮＨ３濃度およびＮＯｘ濃度に依存する。ＳＣＲ触媒のＮＨ３とＮＯｘとの反応によるＮＨ３分解に係る触媒固有の反応速度定数ksは、ＳＣＲ触媒固有の性能を示すパラメータであるため、触媒ごとにも異なるが、排ガス条件（[NH3]in_scr、[NOx]in_scr、排ガス温度）が定められることにより、その排ガス条件に応じたksを求めることができる。
【0052】
これらの式から、上流側にＳＣＲ触媒を配置し、下流側にＡＳＣを配置したときの、スリップＮＨ３処理後のＮＨ３濃度と、Ｎ２Ｏ濃度は以下の数５のように表すことができる。
【0053】
【数5】
【0054】
スリップＮＨ３処理後のＮＨ３濃度の目標値を[NH3]_target、Ｎ２Ｏの目標値を[N2O]_targetとすると、目標値を達成できるようなASCの体積比率rは以下の数６で表すことができる。
【0055】
【数6】
【0056】
上記数６を、ｒについて整理すると以下の式のようになる。
【0057】
【数7】
【0058】
数７において、LNは自然対数関数である。
【0059】
本実験において、以下の表３に示されたデータを採用し、上記数７に基づきＡＳＣの範囲を算出した。
【0060】
【表3】
【0061】
表３に示すデータを採用すると、数７において、導出過程でka>>ksであることからks/(ka-ks)→0と近似し、(1-EXP(-(ka・r)/SV))→1と近似することができる。
【0062】
またα、ka、ksは温度に依存する値であるが、例えば、想定される燃焼排ガス温度範囲の中で最もＮ２Ｏ生成量が多い温度における値を採用することが好ましい。最も生成量が多い温度データを採用することで、より安全性を担保することができる。
またksは、[NH3]in_scrおよびＳＣＲ通過前のＮＯｘ濃度[NOx]in_scrに依存する値であるが、例えば、想定される燃焼排ガス中の最大のＮＨ３濃度を[NH3]in_scrに選ぶことが好ましく、想定される燃焼排ガス中の最小のＮＯｘ濃度を[NOx]in_scrに選ぶことが好ましい。
またksは、[NH3]in_scrおよびＳＣＲ通過前のＮＯｘ濃度[NOx]in_scrに依存する値であるが、例えば、想定される燃焼排ガス中の最大のＮＨ３濃度を[NH3]in_scrに選ぶことが好ましく、想定される燃焼排ガス中の最小のＮＯｘ濃度を[NOx]in_scrに選ぶことが好ましい。
【0063】
例えば、上記表３のデータを採用した場合には、数７に基づくと、ＡＳＣの体積比率ｒの範囲は ０．１９＜ｒ＜０．５２であると算出することができる。
【0064】
次に、以下の表４に示されたデータを採用し、上記数７に基づきＡＳＣの範囲を算出した。
【0065】
【表4】
【0066】
表４に示すデータを採用すると、数７において、表３の場合と同様に、導出過程でka>>ksであることからks/(ka-ks)→0と近似し、(1-EXP(-(ka・r)/SV))→1と近似することができる。
【0067】
また、表３の場合と同様に、α、ka、ksは温度に依存する値であるが、例えば、想定される燃焼排ガス温度範囲の中で最もＮ２Ｏ生成量が多い温度における値を採用することが好ましい。最も生成量が多い温度データを採用することで、より安全性を担保することができる。
またksは、[NH3]in_scrおよびＳＣＲ通過前のＮＯｘ濃度[NOx]in_scrに依存する値であるが、例えば、想定される燃焼排ガス中の最大のＮＨ３濃度を[NH3]in_scrに選ぶことが好ましく、想定される燃焼排ガス中の最小のＮＯｘ濃度を[NOx]in_scrに選ぶことが好ましい。
またksは、[NH3]in_scrおよびＳＣＲ通過前のＮＯｘ濃度[NOx]in_scrに依存する値であるが、例えば、想定される燃焼排ガス中の最大のＮＨ３濃度を[NH3]in_scrに選ぶことが好ましく、想定される燃焼排ガス中の最小のＮＯｘ濃度を[NOx]in_scrに選ぶことが好ましい。
【0068】
例えば、表４のデータを採用した場合、数７に基づくと、ＡＳＣの体積比率ｒの範囲は ０．０４＜ｒ＜０．２７であると算出することができる。
【0069】
上記の表３及び表４のデータに基づけば、排ガス条件においてＮＯｘ濃度だけが異なった場合、ＮＯｘ濃度に依存するＳＣＲ触媒に固有の反応速度定数ksが変化し、その結果、ＡＳＣの体積比率ｒの範囲も変化することがわかる。
【0070】
実験の結果、ｒの下限値は、燃焼排ガスのＮＨ３濃度と、スリップＮＨ３処理後のＮＨ３濃度の目標値と、ＡＳＣの触媒性能と、ＳＣＲ触媒の触媒性能と、空間速度ＳＶから算出することができ、またｒの上限値は、燃焼排ガスのＮＨ３濃度と、スリップＮＨ３処理後のＮ２Ｏ濃度の目標値と、ＡＳＣの触媒性能と、ＳＣＲ触媒の触媒性能と、空間速度ＳＶから算出することができる。
【符号の説明】
【0071】
１ エンジン機関
２ 第１の排気管
３ ＳＣＲ触媒
４ 第２の排気管
５ ＡＳＣ
６ 第３の配管
２ 第１の排気管
３ ＳＣＲ触媒
４ 第２の排気管
５ ＡＳＣ
６ 第３の配管
【要約】
【課題】スリップＮＨ３の低減と、Ｎ２Ｏの副生の抑制との両立ができるアンモニアの燃焼排ガスの処理システムを提供すること。
【解決手段】アンモニアを主燃料とする船舶用エンジンの燃焼排ガスを処理するアンモニアの燃焼排ガスの処理システムであり、燃焼排ガスの排ガス中のＮＯｘを処理するＳＣＲ触媒３を配置し、ＳＣＲ触媒３の下流側にスリップＮＨ３を処理するＡＳＣ５を配置し、スリップＮＨ３処理後のＮＨ３濃度と、スリップＮＨ３処理時に生成されるＮ２Ｏ濃度とが、所定濃度以下になるように排ガスに接触するＳＣＲ触媒３の体積とＡＳＣ５との体積の比率を調整することを特徴とするアンモニアの燃焼排ガスの処理システム。
【選択図】図１
【解決手段】アンモニアを主燃料とする船舶用エンジンの燃焼排ガスを処理するアンモニアの燃焼排ガスの処理システムであり、燃焼排ガスの排ガス中のＮＯｘを処理するＳＣＲ触媒３を配置し、ＳＣＲ触媒３の下流側にスリップＮＨ３を処理するＡＳＣ５を配置し、スリップＮＨ３処理後のＮＨ３濃度と、スリップＮＨ３処理時に生成されるＮ２Ｏ濃度とが、所定濃度以下になるように排ガスに接触するＳＣＲ触媒３の体積とＡＳＣ５との体積の比率を調整することを特徴とするアンモニアの燃焼排ガスの処理システム。
【選択図】図１
【図1】
【図2】