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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-11-05
(45)【発行日】2024-11-13
(54)【発明の名称】繊維強化プラスチック用透明骨材の評価方法
(51)【国際特許分類】
D06H 3/08 20060101AFI20241106BHJP
【ＦＩ】
D06H3/08
【請求項の数】
5
(21)【出願番号】P 2020191510
(22)【出願日】2020-11-18
(65)【公開番号】P2022080440
(43)【公開日】2022-05-30
【審査請求日】2023-10-10
(73)【特許権者】
【識別番号】000004455
【氏名又は名称】株式会社レゾナック
(74)【代理人】
【識別番号】110002620
【氏名又は名称】弁理士法人大谷特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】登坂 祐治
(72)【発明者】
【氏名】島田 麻未
(72)【発明者】
【氏名】黒川 博
(72)【発明者】
【氏名】瀧 貴大
【審査官】伊藤 寿美
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１７－０７７６４４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１４－０７００９８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０５－１４０８７３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１１－２１６８９２（ＪＰ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１０１８６４６６５（ＣＮ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｄ０６Ｈ １／００－ ７／２４
Ｄ０３Ｄ １５／２６７
Ｃ０８Ｊ ５／０８
Ｈ０５Ｋ １／０３
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
繊維強化プラスチック用透明骨材の評価方法であって、（Ｂ１）繊維強化プラスチック用透明骨材に、光透過性樹脂又は光透過性樹脂組成物を、温度７０～１５０℃、加圧圧力０．３～３ＭＰａ及び真空条件下、粘度５０～５，０００Ｐａ・ｓの状態で加熱加圧含浸させる工程、
（Ｂ２）３５℃以下に冷却することで前記光透過性樹脂又は光透過性樹脂組成物の評価用試験片を作製する工程、
（Ｂ３）前記評価用試験片について、光学顕微鏡を用いて、透過法又は反射法によってボイドの有無を観察する工程、
を有する、繊維強化プラスチック用透明骨材の評価方法。
【請求項2】
前記ボイドが、前記透明骨材を形成するフィラメント同士が接触することによって形成された間隙に起因するものである、請求項１に記載の繊維強化プラスチック用透明骨材の評価方法。
【請求項3】
前記ボイドの大きさがガラスフィラメント径の１０倍以上の長さである、請求項１又は２に記載の繊維強化プラスチック用透明骨材の評価方法。
【請求項4】
前記評価用試験片のサイズが、縦２０～３０ｍｍ×横２０～３０ｍｍである、請求項１～３のいずれか１項に記載の繊維強化プラスチック用透明骨材の評価方法。
【請求項5】
前記透明骨材がガラスクロスである、請求項１～４のいずれか１項に記載の繊維強化プラスチック用透明骨材の評価方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は繊維強化プラスチック用透明骨材の評価方法に関する。
【背景技術】
【0002】
ＦＲＰ（Fiber Reinforced Plastics；繊維強化プラスチック）は、ファイバー等の弾性率の高い材料を骨材とし、その骨材を、プラスチックのような母材（マトリックス）の中に入れて強度を向上させた複合材料であり、耐候性、耐熱性、耐薬品性、軽量性を生かした、安価且つ軽量で耐久性に優れる複合材料である。
これらの性能を生かすことで、ＦＲＰは幅広い分野で使用されている。例えば、ＦＲＰは、造型性及び高い強度を有することから、住宅機器、船舶、車両及び航空機等の構造材として使用されている。また、絶縁性を生かすことで、電気装置及び半導体チップ等の電子部品分野でも使用されている。
これらの性能を生かすことで、ＦＲＰは幅広い分野で使用されている。例えば、ＦＲＰは、造型性及び高い強度を有することから、住宅機器、船舶、車両及び航空機等の構造材として使用されている。また、絶縁性を生かすことで、電気装置及び半導体チップ等の電子部品分野でも使用されている。
【0003】
半導体チップ等の電子部品では集積密度が非常に高くなってきており、実装するプリント配線板についても狭小化が進んでいる。そのため、使用する銅張り積層板の厚みも、とても薄いものになっている。また、ＩＶＨ（interstitial via hole）及び上下（厚み方向）の電気的接続を行うスルーホールの数も多くなり、それらも狭小化している。そのため、ライン間及びスルーホール間において、導体と導体との間隔が狭くなっている。
【0004】
プリント配線板ではこのような狭小化が進んでいるため、不要な部分で電気的短絡が生じないよう、細心の注意を払う必要がある。例えば、使用する骨材及び絶縁材料等には、電気的短絡の原因となり得る金属異物等が含まれない状態にする必要がある。骨材である織布、特にガラスクロスにおいては、原材料の石英に不純物として含まれる金が紡糸されたメタルファイバーを含むことがあり、また、フィラメントが中空になったホローファイバーを含むことがある（例えば、特許文献１参照）。ガラスクロスがメタルファイバーを含む場合は、メタルファイバーが導体間に存在すると短絡の原因となり得る。また、ガラスクロスがホローファイバーを含む場合は、ホローファイバーがスルーホール間に存在すると、銅めっき時にホローファイバーの中空部に銅が析出し、このことが電気的短絡の原因となり得る。
これらの不具合の発生のし易さを評価する方法として、メタルファイバー部位は光が透過しないため、光透過観察でメタルファイバーの有無を確認できる。ホローファイバーは光が透過してしまうために透過法観察ではその有無を確認できないが、ガラスクロスと同程度の屈折率を持つ溶剤中にガラスクロスを浸漬することで中空部分を浮き出させて検出する方法が知られている（特許文献２参照）。
これらの不具合の発生のし易さを評価する方法として、メタルファイバー部位は光が透過しないため、光透過観察でメタルファイバーの有無を確認できる。ホローファイバーは光が透過してしまうために透過法観察ではその有無を確認できないが、ガラスクロスと同程度の屈折率を持つ溶剤中にガラスクロスを浸漬することで中空部分を浮き出させて検出する方法が知られている（特許文献２参照）。
【0005】
ところで、ガラスクロス表面は、そのままでは熱硬化性樹脂との化学的結び付きが弱いため、ガラス及び樹脂の両方に反応性があるシランカップリング剤等でガラスクロスの表面処理がなされるのが一般的である（例えば、特許文献３及び非特許文献１参照）。
しかし、ガラスクロスの表面処理工程で、カップリング剤がガラスクロスに過剰に付着した状態で乾燥させると、並走するフィラメント同士が固着したり、ガラスクロスの表面処理行程中でフィラメントに強い力が掛かると細密充填化したりする。そして、その場合、図１に示す様に多数のフィラメント１の固着によって間隙２が形成され、この固着距離が長いと、図２に示す様な開口部３から樹脂がそこへ流入しても当該間隙２を十分に埋めることができないため、埋められなかった間隙はキャピラリーボイドとなる（なお、図１と図２とは、互いに同一のフィラメント４本を示している）。
キャピラリーボイドは、特に制限されるものではないが、例えば、図３において矢印が示すとおり、黒い線の状態で観察される。こうしてフィラメント間にキャピラリーボイドができしまうと、前述したホローファイバーを有するガラスクロスの場合と同様の問題が発生する。
しかし、ガラスクロスの表面処理工程で、カップリング剤がガラスクロスに過剰に付着した状態で乾燥させると、並走するフィラメント同士が固着したり、ガラスクロスの表面処理行程中でフィラメントに強い力が掛かると細密充填化したりする。そして、その場合、図１に示す様に多数のフィラメント１の固着によって間隙２が形成され、この固着距離が長いと、図２に示す様な開口部３から樹脂がそこへ流入しても当該間隙２を十分に埋めることができないため、埋められなかった間隙はキャピラリーボイドとなる（なお、図１と図２とは、互いに同一のフィラメント４本を示している）。
キャピラリーボイドは、特に制限されるものではないが、例えば、図３において矢印が示すとおり、黒い線の状態で観察される。こうしてフィラメント間にキャピラリーボイドができしまうと、前述したホローファイバーを有するガラスクロスの場合と同様の問題が発生する。
【0006】
そこで、ホローファイバーの有無の評価と同様、キャピラリーボイドの有無を評価する必要があるが、キャピラリーボイドは光を透過するため、ホローファイバーの場合と同様に、直接、光透過観察してもキャピラリーボイドを観察できない。
また、特許文献２に記載されたガラスクロスと同じ屈折率を持つ溶剤に浸漬する方法では、当該溶剤が極めて低粘度であるから、当該溶剤が前記間隙の開口部から容易に間隙部位へ入ってしまい、キャピラリーボイドの有無を正確に評価するのは困難である。
そのため、樹脂を実際にガラスクロスへ含浸させ、硬化した後、クロスセクション（横断面）で間隙部の有無を観察する方法も考えられるが、観察面が１次元的であるために結果も曖昧であり、手間も時間もかかるという問題がある。
そのような状況下、ガラスクロスの通気度で評価する方法もある（例えば、特許文献４参照）。
また、特許文献２に記載されたガラスクロスと同じ屈折率を持つ溶剤に浸漬する方法では、当該溶剤が極めて低粘度であるから、当該溶剤が前記間隙の開口部から容易に間隙部位へ入ってしまい、キャピラリーボイドの有無を正確に評価するのは困難である。
そのため、樹脂を実際にガラスクロスへ含浸させ、硬化した後、クロスセクション（横断面）で間隙部の有無を観察する方法も考えられるが、観察面が１次元的であるために結果も曖昧であり、手間も時間もかかるという問題がある。
そのような状況下、ガラスクロスの通気度で評価する方法もある（例えば、特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【文献】特開平１１－０２１１４７号公報
【文献】特開２００４－０８４１０９号公報
【文献】特許第２７５１２４１号公報
【文献】特開２０１４－０７００９８号公報
【非特許文献】
【0008】
【文献】日立評論、「ガラス及び樹脂の界面現象解明と特性向上」、Vol.56、No.7、p.615-619、1974年7月号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
特許文献４に記載の方法では、使用するガラスクロスで事前に検量線を作製する必要があって手間が掛かり、さらに、間接的な評価であって正確性に欠けるため、キャピラリーボイドの有無についてのより直接的な評価方法が求められる。また、そもそも、近年多用されている５０μｍ以下の厚みのガラスクロスは通気度が大きいため、たとえキャピラリーボイドが存在していたとしても、有意な差として検出し難いという問題もある。
そこで、本開示の目的は、繊維強化プラスチック用透明骨材について、キャピラリーボイドの有無の直接的で簡便な評価方法を提供することにある。
そこで、本開示の目的は、繊維強化プラスチック用透明骨材について、キャピラリーボイドの有無の直接的で簡便な評価方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明者らは、精鋭研究した結果、下記評価方法によって前記目的を達成できることを見出した。
すなわち、本実施形態の一態様は、以下の通りである。
すなわち、本実施形態の一態様は、以下の通りである。
【0011】
［１］繊維強化プラスチック用透明骨材の評価方法であって、
（Ａ１）繊維強化プラスチック用透明骨材に、光透過性樹脂又は光透過性樹脂組成物を、粘度５～１００Ｐａ・ｓの状態で含浸させる工程、
（Ａ２）前記光透過性樹脂又は光透過性樹脂組成物を硬化させて評価用試験片を作製する工程、
（Ａ３）前記評価用試験片について、光学顕微鏡を用いて、透過法又は反射法によってボイドの有無を観察する工程、
を有する、繊維強化プラスチック用透明骨材の評価方法。
［２］繊維強化プラスチック用透明骨材の評価方法であって、
（Ｂ１）繊維強化プラスチック用透明骨材に、光透過性樹脂又は光透過性樹脂組成物を、温度７０～１５０℃、加圧圧力０．３～３ＭＰａ及び真空条件下、粘度５０～５，０００Ｐａ・ｓの状態で加熱加圧含浸させる工程、
（Ｂ２）３５℃以下に冷却することで前記光透過性樹脂又は光透過性樹脂組成物の評価用試験片を作製する工程、
（Ｂ３）前記評価用試験片について、光学顕微鏡を用いて、透過法又は反射法によってボイドの有無を観察する工程、
を有する、繊維強化プラスチック用透明骨材の評価方法。
［３］前記ボイドが、前記透明骨材を形成するフィラメント同士が接触することによって形成された間隙に起因するものである、上記［１］又は［２］に記載の繊維強化プラスチック用透明骨材の評価方法。
［４］前記ボイドの大きさがガラスフィラメント径の１０倍以上の長さである、上記［１］～［３］のいずれかに記載の繊維強化プラスチック用透明骨材の評価方法。
［５］前記評価用試験片のサイズが、縦２０～３０ｍｍ×横２０～３０ｍｍである、上記［１］～［４］のいずれかに記載の繊維強化プラスチック用透明骨材の評価方法。
［６］前記透明骨材がガラスクロスである、上記［１］～［５］のいずれかに記載の繊維強化プラスチック用透明骨材の評価方法。
（Ａ１）繊維強化プラスチック用透明骨材に、光透過性樹脂又は光透過性樹脂組成物を、粘度５～１００Ｐａ・ｓの状態で含浸させる工程、
（Ａ２）前記光透過性樹脂又は光透過性樹脂組成物を硬化させて評価用試験片を作製する工程、
（Ａ３）前記評価用試験片について、光学顕微鏡を用いて、透過法又は反射法によってボイドの有無を観察する工程、
を有する、繊維強化プラスチック用透明骨材の評価方法。
［２］繊維強化プラスチック用透明骨材の評価方法であって、
（Ｂ１）繊維強化プラスチック用透明骨材に、光透過性樹脂又は光透過性樹脂組成物を、温度７０～１５０℃、加圧圧力０．３～３ＭＰａ及び真空条件下、粘度５０～５，０００Ｐａ・ｓの状態で加熱加圧含浸させる工程、
（Ｂ２）３５℃以下に冷却することで前記光透過性樹脂又は光透過性樹脂組成物の評価用試験片を作製する工程、
（Ｂ３）前記評価用試験片について、光学顕微鏡を用いて、透過法又は反射法によってボイドの有無を観察する工程、
を有する、繊維強化プラスチック用透明骨材の評価方法。
［３］前記ボイドが、前記透明骨材を形成するフィラメント同士が接触することによって形成された間隙に起因するものである、上記［１］又は［２］に記載の繊維強化プラスチック用透明骨材の評価方法。
［４］前記ボイドの大きさがガラスフィラメント径の１０倍以上の長さである、上記［１］～［３］のいずれかに記載の繊維強化プラスチック用透明骨材の評価方法。
［５］前記評価用試験片のサイズが、縦２０～３０ｍｍ×横２０～３０ｍｍである、上記［１］～［４］のいずれかに記載の繊維強化プラスチック用透明骨材の評価方法。
［６］前記透明骨材がガラスクロスである、上記［１］～［５］のいずれかに記載の繊維強化プラスチック用透明骨材の評価方法。
【発明の効果】
【0012】
本開示によって、繊維強化プラスチック用透明骨材（以下、ＦＲＰ用透明骨材又は単に透明骨材と称することがある。）について、キャピラリーボイドの有無の直接的で簡便な評価方法を提供することができる。本開示の評価方法によれば、製造するＦＲＰに不具合が生じ易いか否かについて、実際にＦＲＰを製造する前に、信頼性高く評価することができる。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【図1】多数のフィラメントの固着によって間隙が形成されたヤーンの断面を示す模式図である。
【図2】多数のフィラメントの固着によって間隙が形成されたヤーンについて、その間隙が開口した部位の断面を示す模式図である。
【図3】実施例１で光学顕微鏡によって観察したキャピラリーボイドを示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【0014】
本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。また、数値範囲の下限値及び上限値は、それぞれ他の数値範囲の下限値又は上限値と任意に組み合わせられる。数値範囲「ＡＡ～ＢＢ」という表記においては、両端の数値ＡＡ及びＢＢがそれぞれ下限値及び上限値として数値範囲に含まれる。
本明細書において、例えば、「１０以上」という記載は、１０及び１０を超える数値を意味し、数値が異なる場合もこれに準ずる。また、例えば、「１０以下」という記載は、１０及び１０を未満の数値を意味し、数値が異なる場合もこれに準ずる。
本明細書における記載事項を任意に組み合わせた態様も本実施形態に含まれる。
本明細書において、例えば、「１０以上」という記載は、１０及び１０を超える数値を意味し、数値が異なる場合もこれに準ずる。また、例えば、「１０以下」という記載は、１０及び１０を未満の数値を意味し、数値が異なる場合もこれに準ずる。
本明細書における記載事項を任意に組み合わせた態様も本実施形態に含まれる。
【0015】
本実施形態の１つは、
［Ａ］繊維強化プラスチック用透明骨材（ＦＲＰ用透明骨材）の評価方法であって、
（Ａ１）ＦＲＰ用透明骨材に、光透過性樹脂又は光透過性樹脂組成物を、粘度５～１００Ｐａ・ｓの状態で含浸させる工程、
（Ａ２）前記光透過性樹脂又は光透過性樹脂組成物を硬化させて評価用試験片を作製する工程、
（Ａ３）前記評価用試験片について、光学顕微鏡を用いて、透過法又は反射法によってボイドの有無を観察する工程、
を有する、ＦＲＰ用透明骨材の評価方法である（以下、これを「実施形態Ａ」と称することがある）。
［Ａ］繊維強化プラスチック用透明骨材（ＦＲＰ用透明骨材）の評価方法であって、
（Ａ１）ＦＲＰ用透明骨材に、光透過性樹脂又は光透過性樹脂組成物を、粘度５～１００Ｐａ・ｓの状態で含浸させる工程、
（Ａ２）前記光透過性樹脂又は光透過性樹脂組成物を硬化させて評価用試験片を作製する工程、
（Ａ３）前記評価用試験片について、光学顕微鏡を用いて、透過法又は反射法によってボイドの有無を観察する工程、
を有する、ＦＲＰ用透明骨材の評価方法である（以下、これを「実施形態Ａ」と称することがある）。
【0016】
また、本実施形態の１つは、
［Ｂ］繊維強化プラスチック用透明骨材（ＦＲＰ用透明骨材）の評価方法であって、
（Ｂ１）ＦＲＰ用透明骨材に、光透過性樹脂又は光透過性樹脂組成物を、温度７０～１５０℃、加圧圧力０．３～３ＭＰａ及び真空条件下、粘度５０～５，０００Ｐａ・ｓの状態で加熱加圧含浸させる工程、
（Ｂ２）３５℃以下に冷却することで前記光透過性樹脂又は光透過性樹脂組成物の評価用試験片を作製する工程、
（Ｂ３）前記評価用試験片について、光学顕微鏡を用いて、透過法又は反射法によってボイドの有無を観察する工程、
を有する、ＦＲＰ用透明骨材の評価方法である（以下、これを「実施形態Ｂ」と称することがある）。
［Ｂ］繊維強化プラスチック用透明骨材（ＦＲＰ用透明骨材）の評価方法であって、
（Ｂ１）ＦＲＰ用透明骨材に、光透過性樹脂又は光透過性樹脂組成物を、温度７０～１５０℃、加圧圧力０．３～３ＭＰａ及び真空条件下、粘度５０～５，０００Ｐａ・ｓの状態で加熱加圧含浸させる工程、
（Ｂ２）３５℃以下に冷却することで前記光透過性樹脂又は光透過性樹脂組成物の評価用試験片を作製する工程、
（Ｂ３）前記評価用試験片について、光学顕微鏡を用いて、透過法又は反射法によってボイドの有無を観察する工程、
を有する、ＦＲＰ用透明骨材の評価方法である（以下、これを「実施形態Ｂ」と称することがある）。
【0017】
実施形態Ａは、前述の通り、室温付近で比較的低粘度であって液状の光透過性樹脂又は比較的低粘度であって液状の光透過性樹脂組成物を用いる評価方法である。
実施形態Ｂは、室温付近では流動性に乏しいが、比較的高温条件下とすることによって流動性が出てくる光透過性樹脂又は光透過性樹脂組成物を用いる評価方法である。
以下、実施形態Ａ及び実施形態Ｂについて順に詳述する。
実施形態Ｂは、室温付近では流動性に乏しいが、比較的高温条件下とすることによって流動性が出てくる光透過性樹脂又は光透過性樹脂組成物を用いる評価方法である。
以下、実施形態Ａ及び実施形態Ｂについて順に詳述する。
【0018】
＜実施形態Ａ＞
（ＦＲＰ用透明骨材）
評価対象であるＦＲＰ用透明骨材は、ＦＲＰに利用される骨材の内、光を透過するものであり、キャピラリーボイドの有無の確認のし易さの観点から、当該透明骨材の光透過率は２０％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましく、５０％以上であることがさらに好ましく、８５％以上であることが特に好ましい（いずれも１００％を含む）。
ＦＲＰ用透明骨材としては、ガラスの織布及び不織布等の透明無機繊維基材；アラミドの織布及び不織布、セルロースの織布及び不織布等の透明有機繊維基材などが挙げられる。
本実施形態は、特に、ガラスクロスの評価に適している。ガラスクロスは、複数のガラスフィラメントを集束剤で収束し、撚りをかけてなるガラスヤーンから製織されてなるものであり、特に制限されるものではないが、平織のガラスクロスを評価対象とすることができる。ガラスクロスの１つのヤーンが有するストランド数に特に制限はないが、１０～１，０００本であってもよく、３０～４００本であってもよく、５０～３００本であってもよい。ガラスクロスのガラスフィラメント径に特に制限はなく、２～２５μｍであってもよいし、３～１５μｍであってもよいし、３～１０μｍであってもよい。
ガラスクロスのガラスの種類に特に制限はなく、Ｅガラス、Ｓガラス、Ｃガラス、Ｄガラス、Ｔガラス、ＮＥガラス、Ａガラス、Ｈガラス、石英ガラス等が挙げられる。本実施形態Ａでは、特に制限されるものではないが、Ｅガラスのガラスクロスを評価対象とすることができる。
（ＦＲＰ用透明骨材）
評価対象であるＦＲＰ用透明骨材は、ＦＲＰに利用される骨材の内、光を透過するものであり、キャピラリーボイドの有無の確認のし易さの観点から、当該透明骨材の光透過率は２０％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましく、５０％以上であることがさらに好ましく、８５％以上であることが特に好ましい（いずれも１００％を含む）。
ＦＲＰ用透明骨材としては、ガラスの織布及び不織布等の透明無機繊維基材；アラミドの織布及び不織布、セルロースの織布及び不織布等の透明有機繊維基材などが挙げられる。
本実施形態は、特に、ガラスクロスの評価に適している。ガラスクロスは、複数のガラスフィラメントを集束剤で収束し、撚りをかけてなるガラスヤーンから製織されてなるものであり、特に制限されるものではないが、平織のガラスクロスを評価対象とすることができる。ガラスクロスの１つのヤーンが有するストランド数に特に制限はないが、１０～１，０００本であってもよく、３０～４００本であってもよく、５０～３００本であってもよい。ガラスクロスのガラスフィラメント径に特に制限はなく、２～２５μｍであってもよいし、３～１５μｍであってもよいし、３～１０μｍであってもよい。
ガラスクロスのガラスの種類に特に制限はなく、Ｅガラス、Ｓガラス、Ｃガラス、Ｄガラス、Ｔガラス、ＮＥガラス、Ａガラス、Ｈガラス、石英ガラス等が挙げられる。本実施形態Ａでは、特に制限されるものではないが、Ｅガラスのガラスクロスを評価対象とすることができる。
【0019】
評価対象の透明骨材の厚みに特に制限はないが、ＦＲＰの製造に利用される透明骨材の厚みとしては、通常、１０～５００μｍであり、取り扱い性及び高密度配線を可能にする観点から、１０～４００μｍが好ましく、２０～３００μｍであってもよく、３０～１５０μｍであってもよく、６０～１３０μｍであってもよいとされる傾向にあり、本実施形態においても、そのような厚みの透明骨材を評価対象とすることができる。
なお、評価対象の透明骨材のサイズは縦２０～３０ｍｍ×横２０～３０ｍｍ程度で十分である。あるロットの透明骨材の一部を評価することで、そのロット全体の傾向を把握することができる。
なお、評価対象の透明骨材のサイズは縦２０～３０ｍｍ×横２０～３０ｍｍ程度で十分である。あるロットの透明骨材の一部を評価することで、そのロット全体の傾向を把握することができる。
【0020】
（（Ａ１）工程）
（Ａ１）工程は、ＦＲＰ用透明骨材に、光透過性樹脂又は光透過性樹脂組成物を、粘度５～１００Ｐａ・ｓの状態で含浸させる工程である。
（Ａ１）工程で使用する光透過性樹脂及び光透過性樹脂組成物の光透過率は、それぞれ、キャピラリーボイドの有無の確認のし易さの観点から、透明骨材の光透過率は２０％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましく、５０％以上であることがさらに好ましく、８５％以上であることが特に好ましい（いずれも１００％を含む）。
（Ａ１）工程で使用する光透過性樹脂及び光透過性樹脂組成物は、いずれも、ＦＲＰ用透明骨材に含侵させる際の粘度が５～１００Ｐａ・ｓであって低粘度であり、当該粘度は好ましくは５～５０Ｐａ・ｓ、より好ましくは５～２５Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは８～２０Ｐａ・ｓである。
（Ａ１）工程は、特に制限されるものではないが、常圧下で実施することができ、また、常圧下で実施することが好ましい。
（Ａ１）工程は、ＦＲＰ用透明骨材に、光透過性樹脂又は光透過性樹脂組成物を、粘度５～１００Ｐａ・ｓの状態で含浸させる工程である。
（Ａ１）工程で使用する光透過性樹脂及び光透過性樹脂組成物の光透過率は、それぞれ、キャピラリーボイドの有無の確認のし易さの観点から、透明骨材の光透過率は２０％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましく、５０％以上であることがさらに好ましく、８５％以上であることが特に好ましい（いずれも１００％を含む）。
（Ａ１）工程で使用する光透過性樹脂及び光透過性樹脂組成物は、いずれも、ＦＲＰ用透明骨材に含侵させる際の粘度が５～１００Ｐａ・ｓであって低粘度であり、当該粘度は好ましくは５～５０Ｐａ・ｓ、より好ましくは５～２５Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは８～２０Ｐａ・ｓである。
（Ａ１）工程は、特に制限されるものではないが、常圧下で実施することができ、また、常圧下で実施することが好ましい。
【0021】
（Ａ１）工程で使用し得る光透過性樹脂としては、前記粘度を有することを前提として、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂；アクリル系樹脂等の光硬化性樹脂などが挙げられる。光透過性樹脂は、光透過性であって前記粘度の範囲内であればよく、その種類は特に限定されるものではないが、透明骨材と樹脂との濡れ性の関係が同様となる状態にする観点から、実際に製造する予定のＦＲＰに含浸させる樹脂と同種の樹脂、類似した樹脂又は同一の樹脂を用いることが好ましい。もし、使用したい樹脂が前記粘度の範囲内でない場合は、実施形態Ｂの方を採用することができる。
前記エポキシ樹脂としては、特に制限されるものではないが、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、α－ナフトール／クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、トリアジン骨格含有エポキシ樹脂、フルオレン骨格含有エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、キシリレン型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、多官能フェノール類及びアントラセン等の多環芳香族類のジグリシジルエーテル化合物などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記アクリル系樹脂としては、特に制限されるものではなく、アクリル酸エステルの単独重合体又は共重合体、メタクリル酸エステルの単独重合体又は共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド等が挙げられる。
前記エポキシ樹脂としては、特に制限されるものではないが、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、α－ナフトール／クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、トリアジン骨格含有エポキシ樹脂、フルオレン骨格含有エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、キシリレン型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、多官能フェノール類及びアントラセン等の多環芳香族類のジグリシジルエーテル化合物などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記アクリル系樹脂としては、特に制限されるものではなく、アクリル酸エステルの単独重合体又は共重合体、メタクリル酸エステルの単独重合体又は共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド等が挙げられる。
【0022】
光透過性樹脂の役割として熱硬化性樹脂を使用する場合、熱硬化性樹脂と共に硬化剤を含有する光透過性樹脂組成物を使用することが好ましい。硬化剤は公知のものを使用することができ、例えば、前記熱硬化性樹脂の役割としてエポキシ樹脂を使用する場合、エポキシ硬化剤としては、フェノール樹脂、アミン化合物、酸無水物、３フッ化ホウ素モノエチルアミン、イソシアネート、ジシアンジアミド、ユリア樹脂等が挙げられる。
光透過性樹脂の役割として光硬化性樹脂を使用する場合、光硬化性樹脂と共に光重合開始剤を含有する光透過性樹脂組成物を使用することが好ましい。光重合開始剤としては、公知のものを使用することができ、例えば、ベンゾイン系光重合開始剤、アセトフェノン系光重合開始剤、アントラキノン系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤、ケタール系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、アクリジン系光重合開始剤、オキシムエステル系光重合開始剤等が挙げられる。
光透過性樹脂の役割として光硬化性樹脂を使用する場合、光硬化性樹脂と共に光重合開始剤を含有する光透過性樹脂組成物を使用することが好ましい。光重合開始剤としては、公知のものを使用することができ、例えば、ベンゾイン系光重合開始剤、アセトフェノン系光重合開始剤、アントラキノン系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤、ケタール系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、アクリジン系光重合開始剤、オキシムエステル系光重合開始剤等が挙げられる。
【0023】
光透過性樹脂組成物は、光透過性を保持する範囲内にて、さらにその他の成分（例えば、有機溶剤、蛍光剤、カップリング剤、充填材等）を含有していてもよい。但し、光透過性樹脂組成物中の充填材の含有量は、固形分全量に対して５体積％以下が好ましく、３体積％以下がより好ましく、１体積％以下がさらに好ましい（いずれも０体積％を含む）。光透過性樹脂組成物中の充填材の含有量がこの範囲内であれば、光透過性を高く維持することができ、光学顕微鏡による観察が容易となる傾向にある。
前記充填材としては、ポリブタジエン、ＮＢＲ、シリコーンゴム等をコアとし、アクリル酸誘導体をシェルとしたコア－シェルゴム粒子、アクリロニトリルとブタジエンとを共重合した架橋ＮＢＲ粒子、アクリロニトリルとブタジエンとアクリル酸等のカルボン酸との共重合体等のアクリロニトリルブタジエンの共重合物等の有機充填材；シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、ホウ酸アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム等の無機充填材が挙げられる。
なお、（Ａ１）工程では、実際に製造する予定のＦＲＰに含浸させる樹脂組成物において、光透過性を喪失させる成分を除いた樹脂組成物を利用することが好ましい態様の１つである。
前記充填材としては、ポリブタジエン、ＮＢＲ、シリコーンゴム等をコアとし、アクリル酸誘導体をシェルとしたコア－シェルゴム粒子、アクリロニトリルとブタジエンとを共重合した架橋ＮＢＲ粒子、アクリロニトリルとブタジエンとアクリル酸等のカルボン酸との共重合体等のアクリロニトリルブタジエンの共重合物等の有機充填材；シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、ホウ酸アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム等の無機充填材が挙げられる。
なお、（Ａ１）工程では、実際に製造する予定のＦＲＰに含浸させる樹脂組成物において、光透過性を喪失させる成分を除いた樹脂組成物を利用することが好ましい態様の１つである。
【0024】
（Ａ１）工程では、含浸時に粘度５～１００Ｐａ・ｓという低粘度の光透過性樹脂又は光透過性樹脂組成物を用いることができるため、前述の通り、常圧下で実施することができる。
例えば、常圧下及び温度１５～４０℃程度で、平板上又は容器内へ光透過性樹脂又は光透過性樹脂組成物を好ましくは泡が混入しない方法によって注ぎ、その光透過性樹脂又は光透過性樹脂組成物上に透明骨材を載せ、透明骨材の自重で光透過性樹脂又は光透過性樹脂組成物へ沈ませることで、透明骨材へ光透過性樹脂又は光透過性樹脂組成物を含浸させることができる。
例えば、常圧下及び温度１５～４０℃程度で、平板上又は容器内へ光透過性樹脂又は光透過性樹脂組成物を好ましくは泡が混入しない方法によって注ぎ、その光透過性樹脂又は光透過性樹脂組成物上に透明骨材を載せ、透明骨材の自重で光透過性樹脂又は光透過性樹脂組成物へ沈ませることで、透明骨材へ光透過性樹脂又は光透過性樹脂組成物を含浸させることができる。
【0025】
（（Ａ２）工程）
（Ａ２）工程は、前記（Ａ１）工程で透明骨材へ含浸させた光透過性樹脂又は光透過性樹脂組成物を硬化させて評価用試験片を作製する工程である。
（Ａ１）工程で透明骨材へ含浸させた光透過性樹脂又は光透過性樹脂組成物を硬化させる方法に特に制限はないが、熱硬化性樹脂を用いる場合には、室温で放置することで硬化させたり、例えば８０℃以上の有機溶剤が揮発し易い温度に加温することによって、樹脂がべたつかない程度にまで硬化を促進させたりする方法などを採用できる。また、光硬化性樹脂を用いる場合には、例えば紫外線、電子線、α線、β線、γ線等の活性エネルギー線を照射することで硬化させる方法を採用できる。いずれの場合も、樹脂がべたつかない程度に硬化されていればよい。
評価用試験片のサイズは、縦２０～３０ｍｍ×横２０～３０ｍｍ程度とすることで、十分に正確に評価できる。
（Ａ２）工程は、前記（Ａ１）工程で透明骨材へ含浸させた光透過性樹脂又は光透過性樹脂組成物を硬化させて評価用試験片を作製する工程である。
（Ａ１）工程で透明骨材へ含浸させた光透過性樹脂又は光透過性樹脂組成物を硬化させる方法に特に制限はないが、熱硬化性樹脂を用いる場合には、室温で放置することで硬化させたり、例えば８０℃以上の有機溶剤が揮発し易い温度に加温することによって、樹脂がべたつかない程度にまで硬化を促進させたりする方法などを採用できる。また、光硬化性樹脂を用いる場合には、例えば紫外線、電子線、α線、β線、γ線等の活性エネルギー線を照射することで硬化させる方法を採用できる。いずれの場合も、樹脂がべたつかない程度に硬化されていればよい。
評価用試験片のサイズは、縦２０～３０ｍｍ×横２０～３０ｍｍ程度とすることで、十分に正確に評価できる。
【0026】
（（Ａ３）工程）
（Ａ３）工程は、前記（Ａ２）工程で作製した評価用試験片について、光学顕微鏡を用いて、透過法又は反射法によってボイドの有無を観察する工程である。
（Ａ３）工程で観察し得るボイドは、前記透明骨材を形成するフィラメント同士が接触することによって形成された間隙に起因するものであり、ボイドが存在する場合、ボイド部位は屈折率が異なるため、例えば図３において矢印部位が示す様に影として観察することができる。そのため、ボイドの大きさは、通常、ガラスフィラメント径の１０倍以上の長さとなっており、１５倍以上であることもあり、５０倍以上であることもあり、１００倍以上であることもある。ボイドの大きさに特に上限があるわけではないが、多くは、ガラスフィラメント径の１００，０００倍以下であり、１０，０００倍以下であってもよい。
光学顕微鏡での観察は、透過法、反射法のいずれを利用することもできるが、透過法を利用した方が前記ボイドを観察し易い傾向にある。光源としては、一般的に使用されるものを使用することができ、自然光（白色光）、ハロゲンランプ、キセノンランプ、タングステンランプ、ＬＥＤ、赤外線、紫外線等が挙げられる。適宜、観察し易い光源を選択すればよい。
光学顕微鏡での観察は、明視野観察法、位相差観察法、偏光観察法等を利用することができる。これらの中でも、ボイドの観察のし易さの観点から、明視野観察法が好ましい。
（Ａ３）工程は、前記（Ａ２）工程で作製した評価用試験片について、光学顕微鏡を用いて、透過法又は反射法によってボイドの有無を観察する工程である。
（Ａ３）工程で観察し得るボイドは、前記透明骨材を形成するフィラメント同士が接触することによって形成された間隙に起因するものであり、ボイドが存在する場合、ボイド部位は屈折率が異なるため、例えば図３において矢印部位が示す様に影として観察することができる。そのため、ボイドの大きさは、通常、ガラスフィラメント径の１０倍以上の長さとなっており、１５倍以上であることもあり、５０倍以上であることもあり、１００倍以上であることもある。ボイドの大きさに特に上限があるわけではないが、多くは、ガラスフィラメント径の１００，０００倍以下であり、１０，０００倍以下であってもよい。
光学顕微鏡での観察は、透過法、反射法のいずれを利用することもできるが、透過法を利用した方が前記ボイドを観察し易い傾向にある。光源としては、一般的に使用されるものを使用することができ、自然光（白色光）、ハロゲンランプ、キセノンランプ、タングステンランプ、ＬＥＤ、赤外線、紫外線等が挙げられる。適宜、観察し易い光源を選択すればよい。
光学顕微鏡での観察は、明視野観察法、位相差観察法、偏光観察法等を利用することができる。これらの中でも、ボイドの観察のし易さの観点から、明視野観察法が好ましい。
【0027】
＜実施形態Ｂ＞
実施形態Ｂにおける評価対象であるＦＲＰ用透明骨材は、実施形態Ａの場合と同様に説明される。以下、実施形態Ｂにおける（Ｂ１）工程～（Ｂ３）工程について順に詳述する。
実施形態Ｂにおける評価対象であるＦＲＰ用透明骨材は、実施形態Ａの場合と同様に説明される。以下、実施形態Ｂにおける（Ｂ１）工程～（Ｂ３）工程について順に詳述する。
【0028】
（（Ｂ１）工程）
（Ｂ１）工程は、ＦＲＰ用透明骨材に、光透過性樹脂又は光透過性樹脂組成物を、温度７０～１５０℃、加圧圧力０．３～３ＭＰａ及び真空条件下、粘度５０～５，０００Ｐａ・ｓの状態で加熱加圧含浸させる工程である。
（Ｂ１）工程で使用する光透過性樹脂及び光透過性樹脂組成物の光透過率は、それぞれ、キャピラリーボイドの有無の確認のし易さの観点から、透明骨材の光透過率は２０％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましく、５０％以上であることがさらに好ましく、８５％以上であることが特に好ましい（いずれも１００％を含む）。
（Ｂ１）工程で使用する光透過性樹脂及び光透過性樹脂組成物は２５℃において固体であるか又は高粘度であるが、前記加熱加圧含浸条件下にて骨材への含浸が可能な程度に軟化する性質を有するものである。光透過性樹脂及び光透過性樹脂組成物をＦＲＰ用透明骨材に加熱加圧含浸させる際の粘度は、含浸性の観点から、好ましくは５０～５，０００Ｐａ・ｓであり、８０～３，０００Ｐａ・ｓであってもよく、１００～１，５００Ｐａ・ｓであってもよい。
（Ｂ１）工程は、ＦＲＰ用透明骨材に、光透過性樹脂又は光透過性樹脂組成物を、温度７０～１５０℃、加圧圧力０．３～３ＭＰａ及び真空条件下、粘度５０～５，０００Ｐａ・ｓの状態で加熱加圧含浸させる工程である。
（Ｂ１）工程で使用する光透過性樹脂及び光透過性樹脂組成物の光透過率は、それぞれ、キャピラリーボイドの有無の確認のし易さの観点から、透明骨材の光透過率は２０％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましく、５０％以上であることがさらに好ましく、８５％以上であることが特に好ましい（いずれも１００％を含む）。
（Ｂ１）工程で使用する光透過性樹脂及び光透過性樹脂組成物は２５℃において固体であるか又は高粘度であるが、前記加熱加圧含浸条件下にて骨材への含浸が可能な程度に軟化する性質を有するものである。光透過性樹脂及び光透過性樹脂組成物をＦＲＰ用透明骨材に加熱加圧含浸させる際の粘度は、含浸性の観点から、好ましくは５０～５，０００Ｐａ・ｓであり、８０～３，０００Ｐａ・ｓであってもよく、１００～１，５００Ｐａ・ｓであってもよい。
【0029】
（Ｂ１）工程における加熱含浸条件は、７０～１５０℃、０．３～３ＭＰａ及び真空条件下である。加熱温度としては、８０～１３０℃であってもよいし、８０～１１０℃であってもよいし、８５～１００℃であってもよい。加圧圧力としては、０．３～１．５ＭＰａであってもよいし、０．４～１．３ＭＰであってもよいし、０．５～１．０ＭＰａであってもよい。真空条件としては、特に制限されるものではないが、好ましくは１０５～１０－５Ｐａ（いわゆる、低真空、中真空及び高真空の範囲）であり、１０５～１０２Ｐａ（いわゆる低真空の範囲）であってもよい。
このような加熱含浸条件とすることで、光透過性樹脂又は光透過性樹脂組成物が骨材へ十分に含浸される。
このような加熱含浸条件とすることで、光透過性樹脂又は光透過性樹脂組成物が骨材へ十分に含浸される。
【0030】
（Ｂ１）工程で使用し得る光透過性樹脂としては、前記粘度を有することを前提として、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂；パラフィン等の脂肪族飽和炭化水素などが挙げられる。エポキシ樹脂としては、前記実施形態Ａの（Ａ１）工程の説明で例示したものと同じものが挙げられ、上記粘度条件を満たすものを選択すればよい。パラフィンとしては、ｎ－パラフィン、イソパラフィン等が挙げられる。
光透過性樹脂組成物は、光透過性を保持する範囲内にて、さらにその他の成分（例えば、蛍光剤、カップリング剤、充填材等）を含有していてもよい。但し、光透過性樹脂組成物中の充填材の含有量は、固形分全量に対して５体積％以下が好ましく、３体積％以下がより好ましく、１体積％以下がさらに好ましい（いずれも０体積％を含む）。光透過性樹脂組成物中の充填材の含有量がこの範囲内であれば、光透過性を高く維持することができ、光学顕微鏡による観察が容易となる傾向にある。充填材の具体例については、前記（Ａ１）工程における説明と同様に説明される。
なお、（Ｂ１）工程についても、実際に製造する予定のＦＲＰに含浸させる樹脂組成物において、光透過性を喪失させる成分を除いた樹脂組成物を利用することが好ましい態様の１つである。
光透過性樹脂組成物は、光透過性を保持する範囲内にて、さらにその他の成分（例えば、蛍光剤、カップリング剤、充填材等）を含有していてもよい。但し、光透過性樹脂組成物中の充填材の含有量は、固形分全量に対して５体積％以下が好ましく、３体積％以下がより好ましく、１体積％以下がさらに好ましい（いずれも０体積％を含む）。光透過性樹脂組成物中の充填材の含有量がこの範囲内であれば、光透過性を高く維持することができ、光学顕微鏡による観察が容易となる傾向にある。充填材の具体例については、前記（Ａ１）工程における説明と同様に説明される。
なお、（Ｂ１）工程についても、実際に製造する予定のＦＲＰに含浸させる樹脂組成物において、光透過性を喪失させる成分を除いた樹脂組成物を利用することが好ましい態様の１つである。
【0031】
（Ｂ１）工程の実施態様に特に制限はないが、例えば、前記光透過性樹脂又は光透過性樹脂組成物をガラス板などの平板上で低粘度化（液状化）させてから冷却することによって、表面が略平坦な樹脂層を形成しておき、これを骨材と重ね合わせ、加熱加圧含浸させることによって、樹脂層が骨材へ均一に含浸し易いという利点がある。
【0032】
（（Ｂ２）工程）
（Ｂ２）工程は、３５℃以下に冷却することで前記光透過性樹脂又は光透過性樹脂組成物の評価用試験片を作製する工程である。
本工程にて、前記（Ｂ１）工程で透明骨材へ加熱加圧含浸させた光透過性樹脂又は光透過性樹脂組成物が硬化していない場合は、前記冷却によって固化される。冷却温度としては３５℃以下であれば特に制限はなく、光透過性樹脂又は光透過性樹脂組成物が固化さえすればよいが、０℃以下に冷却する必要性には乏しい。そのため、通常、好ましくは０～３５℃、より好ましくは５～３０℃、さらに好ましくは１０～３０℃へ冷却することによて、評価用試験片を作製すればよい。
前記（Ｂ１）工程で光透過性樹脂又は光透過性樹脂組成物が硬化している場合もあるが、その場合でも、（Ｂ２）工程で３５℃以下（好ましくは前記温度範囲）に冷却し、評価用試験片を得る。
評価用試験片のサイズは、縦２０～３０ｍｍ×横２０～３０ｍｍ程度とすることで十分に正確に評価できる。
（Ｂ２）工程は、３５℃以下に冷却することで前記光透過性樹脂又は光透過性樹脂組成物の評価用試験片を作製する工程である。
本工程にて、前記（Ｂ１）工程で透明骨材へ加熱加圧含浸させた光透過性樹脂又は光透過性樹脂組成物が硬化していない場合は、前記冷却によって固化される。冷却温度としては３５℃以下であれば特に制限はなく、光透過性樹脂又は光透過性樹脂組成物が固化さえすればよいが、０℃以下に冷却する必要性には乏しい。そのため、通常、好ましくは０～３５℃、より好ましくは５～３０℃、さらに好ましくは１０～３０℃へ冷却することによて、評価用試験片を作製すればよい。
前記（Ｂ１）工程で光透過性樹脂又は光透過性樹脂組成物が硬化している場合もあるが、その場合でも、（Ｂ２）工程で３５℃以下（好ましくは前記温度範囲）に冷却し、評価用試験片を得る。
評価用試験片のサイズは、縦２０～３０ｍｍ×横２０～３０ｍｍ程度とすることで十分に正確に評価できる。
【0033】
（（Ｂ３）工程）
（Ｂ３）工程は、前記評価用試験片について、光学顕微鏡を用いて、透過法又は反射法によってボイドの有無を観察する工程である。詳細は、前記実施形態Ａの（Ａ３）工程の説明と同様に説明される。
（Ｂ３）工程は、前記評価用試験片について、光学顕微鏡を用いて、透過法又は反射法によってボイドの有無を観察する工程である。詳細は、前記実施形態Ａの（Ａ３）工程の説明と同様に説明される。
【0034】
本実施形態の評価方法で観察し得るキャピラリーボイドは、スルーホール間に存在すると、銅めっき時にキャピラリーボイド部位に銅が析出し、このことが電気的短絡の原因となり得る。本実施形態の評価方法によれば、製造するＦＲＰにこのような不具合が生じ易いか否かについて、実際にＦＲＰを製造する前に、信頼性高く評価することができる。
【実施例】
【0035】
次に、下記の実施例により本実施形態をさらに詳しく説明するが、これらの実施例は本実施形態を制限するものではない。
【0036】
下記実施例及び比較例に先立ち、下記評価用ガラスクロスの準備及び製造を行った。
（ガラスクロス１）
ＩＰＣスタイル＃２１１６（日東紡績株式会社製のガラスクロス）を準備した。
（ガラスクロス２）
純水に、シランカップリング剤「信越シリコーン（登録商標）ＫＢＭ－０５３」（信越化学工業株式会社製、商品名）を濃度１質量％になるように調整して添加した後、室温で６０分撹拌した。溶液が透明であることを確認した後、２００メッシュでろ過して得られた溶液をシランカップリング処理溶液とした。
次に、このシランカップリング溶液に前記ガラスクロス１を浸漬し、ガラスクロスを引き上げてから１２０℃の熱風で乾燥することによって得られたガラスクロスをガラスクロス２とした。
（ガラスクロス３）
前記ガラスクロス２の製造において、ガラスクロスをシランカップリング溶液に浸漬してから乾燥させる操作を３回実施することによって得られたガラスクロスを、ガラスクロス３とした。
（ガラスクロス１）
ＩＰＣスタイル＃２１１６（日東紡績株式会社製のガラスクロス）を準備した。
（ガラスクロス２）
純水に、シランカップリング剤「信越シリコーン（登録商標）ＫＢＭ－０５３」（信越化学工業株式会社製、商品名）を濃度１質量％になるように調整して添加した後、室温で６０分撹拌した。溶液が透明であることを確認した後、２００メッシュでろ過して得られた溶液をシランカップリング処理溶液とした。
次に、このシランカップリング溶液に前記ガラスクロス１を浸漬し、ガラスクロスを引き上げてから１２０℃の熱風で乾燥することによって得られたガラスクロスをガラスクロス２とした。
（ガラスクロス３）
前記ガラスクロス２の製造において、ガラスクロスをシランカップリング溶液に浸漬してから乾燥させる操作を３回実施することによって得られたガラスクロスを、ガラスクロス３とした。
【0037】
［実施例１］実施形態Ａ
ビスＡ型エポキシ樹脂（ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）８４０Ｓ：ＤＩＣ株式会社製、商品名）１００質量部にトリエチレンテトラミン１０質量部を加えて撹拌し、撹拌終了後、真空度６８０ｍｍＨｇで脱泡を行い、混合樹脂Ａ（樹脂粘度：１１Ｐａ・ｓ／２５℃）を得た。
２５℃の大気圧条件下で、厚み１ｍｍのガラス板上に約１０ｇの前記混合樹脂Ａを泡が入らない様に注意しながら注いだ。その混合樹脂Ａの上に約５０ｍｍ角のガラスクロスを置き、ガラスクロスの自重で樹脂が含浸する様に静置した（（Ａ１）工程）。この操作をガラスクロス１～３各々で実施した。
そのまま２４時間放置することによってエポキシ樹脂を硬化させ、それぞれ評価用サンプルａ１～ａ３とした（（Ａ２）工程）。
得られた評価用サンプルａ１～ａ３を用いて、２５．４ｍｍ角の範囲内について光学顕微鏡を用いて評価用サンプルの下から光を当てて透過観察した（（Ａ３）工程）。フィラメント径の１５倍以上の長さのボイドをキャピラリーボイド（図３参照）と認識してカウントした。結果を表１に示す。
ビスＡ型エポキシ樹脂（ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）８４０Ｓ：ＤＩＣ株式会社製、商品名）１００質量部にトリエチレンテトラミン１０質量部を加えて撹拌し、撹拌終了後、真空度６８０ｍｍＨｇで脱泡を行い、混合樹脂Ａ（樹脂粘度：１１Ｐａ・ｓ／２５℃）を得た。
２５℃の大気圧条件下で、厚み１ｍｍのガラス板上に約１０ｇの前記混合樹脂Ａを泡が入らない様に注意しながら注いだ。その混合樹脂Ａの上に約５０ｍｍ角のガラスクロスを置き、ガラスクロスの自重で樹脂が含浸する様に静置した（（Ａ１）工程）。この操作をガラスクロス１～３各々で実施した。
そのまま２４時間放置することによってエポキシ樹脂を硬化させ、それぞれ評価用サンプルａ１～ａ３とした（（Ａ２）工程）。
得られた評価用サンプルａ１～ａ３を用いて、２５．４ｍｍ角の範囲内について光学顕微鏡を用いて評価用サンプルの下から光を当てて透過観察した（（Ａ３）工程）。フィラメント径の１５倍以上の長さのボイドをキャピラリーボイド（図３参照）と認識してカウントした。結果を表１に示す。
【0038】
［実施例２］実施形態Ｂ
ビスＡ型エポキシ樹脂「ｊＥＲ（登録商標）１００４」（三菱ケミカル株式会社製、商品名）（樹脂粘度：固体／２５℃、１，５００Ｐａ・ｓ／９５℃、５０Ｐａ・ｓ／１２０℃）を準備した。当該ビスＡ型エポキシ樹脂約１０ｇを厚み１ｍｍのガラス板上に置き、１２０℃の乾燥機中で樹脂を低粘度化（液状化）した。その後冷却することで、ガラス板上に樹脂（固化状態）が平坦に塗布された状態とした。
次に、ガラス板上の樹脂の上に約５０ｍｍ角のガラスクロスを置き、その上に汚れ防止用のＰＥＴフィルム「ルミラー（登録商標）＃７５Ｓ１０」（東レ株式会社製、商品名）を配置し、平板加圧式真空ラミネータ（名機製作所製商品名）で真空化、９５℃で３０秒、加圧圧力０．５ＭＰａで加圧及び加熱し、ガラスクロスに前記樹脂を含浸させた（（Ｂ１）工程）。この操作をガラスクロス１～３各々で実施した。
その後、２５℃まで冷却することによって固化し、それぞれ評価用サンプルｂ１～ｂ３とした（（Ｂ２）工程）。
得られた評価用サンプルｂ１～ｂ３を用いて、２５．４ｍｍ角の範囲内について光学顕微鏡を用いて評価用サンプルの下から光を当てて透過観察した（（Ｂ３）工程）。フィラメント径の１５倍以上の長さのボイドをキャピラリーボイドと認識してカウントした。結果を表１に示す。
ビスＡ型エポキシ樹脂「ｊＥＲ（登録商標）１００４」（三菱ケミカル株式会社製、商品名）（樹脂粘度：固体／２５℃、１，５００Ｐａ・ｓ／９５℃、５０Ｐａ・ｓ／１２０℃）を準備した。当該ビスＡ型エポキシ樹脂約１０ｇを厚み１ｍｍのガラス板上に置き、１２０℃の乾燥機中で樹脂を低粘度化（液状化）した。その後冷却することで、ガラス板上に樹脂（固化状態）が平坦に塗布された状態とした。
次に、ガラス板上の樹脂の上に約５０ｍｍ角のガラスクロスを置き、その上に汚れ防止用のＰＥＴフィルム「ルミラー（登録商標）＃７５Ｓ１０」（東レ株式会社製、商品名）を配置し、平板加圧式真空ラミネータ（名機製作所製商品名）で真空化、９５℃で３０秒、加圧圧力０．５ＭＰａで加圧及び加熱し、ガラスクロスに前記樹脂を含浸させた（（Ｂ１）工程）。この操作をガラスクロス１～３各々で実施した。
その後、２５℃まで冷却することによって固化し、それぞれ評価用サンプルｂ１～ｂ３とした（（Ｂ２）工程）。
得られた評価用サンプルｂ１～ｂ３を用いて、２５．４ｍｍ角の範囲内について光学顕微鏡を用いて評価用サンプルの下から光を当てて透過観察した（（Ｂ３）工程）。フィラメント径の１５倍以上の長さのボイドをキャピラリーボイドと認識してカウントした。結果を表１に示す。
【0039】
［比較例１］ガラスクロスと同程度の屈折率を持つ溶剤に浸漬する方法（特許文献２の方法）
シャーレにベンジルアルコール（粘度６ｍＰａ・ｓ／２５℃、屈折率：１．５３９６／２０℃）を入れ、前記ガラスクロス１～３をそれぞれ別々に当該ベンジルアルコールへ浸漬し、それぞれ評価用サンプルｃ１～ｃ３とした。
得られた評価用サンプルｃ１～ｃ３を用いて、実施例１と同様の方法で透過観察した。結果を表１に示す。
シャーレにベンジルアルコール（粘度６ｍＰａ・ｓ／２５℃、屈折率：１．５３９６／２０℃）を入れ、前記ガラスクロス１～３をそれぞれ別々に当該ベンジルアルコールへ浸漬し、それぞれ評価用サンプルｃ１～ｃ３とした。
得られた評価用サンプルｃ１～ｃ３を用いて、実施例１と同様の方法で透過観察した。結果を表１に示す。
【0040】
［比較例２］実際にプリプレグを作製した上での評価
フェノールノボラック型エポキシ樹脂（ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）Ｎ－６６０；ＤＩＣ株式会社製）１００質量部、クレゾールノボラック樹脂（ＰＨＥＮＯＬＩＴＥ（登録商標）ＫＡ－１１６５；ＤＩＣ株式会社製）６０質量部に、シクロヘキサン１５質量部及びメチルエチルケトン１３０質量部を加え、良く撹拌することによって溶解させた。そこに、充填材としての水酸化アルミニウム（ＣＬ－３０３；住友化学株式会社製）１８０質量部、カップリング剤（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ－１８７；モメンティブ パフォーマンス マテリアルズ社製）１質量部、及び硬化促進剤としてのソシアネートマスクイミダゾール（Ｇ８００９Ｌ；第一工業製薬株式会社製）２．５質量部を加え、撹拌することによって溶解及び分散を行い、不揮発分７０質量％の熱硬化性樹脂ワニスＸを調製した。
この熱硬化性樹脂ワニスＸを、前記ガラスクロス１～３それぞれに樹脂分５８質量％となるように調整して塗布した後、乾燥させ、１７１℃で加熱することでＢステージ化し、プリプレグｄ１～ｄ３（揮発分１％以下）を作製した。この際、粘度をレオメータ「ＡＲ－２００ｅｘ」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製、昇温速度：３℃／分、直径２０ｍｍ冶具）で測定し、最低溶融粘度が８００～１，２００Ｐａ・ｓになるように調整しながら前記プリプレグを作製した。
以上の様にして作製したプリプレグｄ１～ｄ３を各々５枚ずつ重ね、上下に銅箔「Ｆ２－ＷＳ－１２」（１２μｍ電解銅箔、古河電気工業株式会社製）を配置し、それをＳＵＳ製鏡板で挟み、製品圧力３．０ＭＰａ、製品温度１８５℃以上の条件で、９０分加熱成型し、両面に銅箔を有した銅付き積層板（評価用サンプルｄ１～ｄ３）を作製した。
こうして得られた評価用サンプルｄ１～ｄ３の２５．４ｍｍ角の範囲について、クロスセクションを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：倍率５，０００倍）で観察し、フィラメント中のボイドをカウントした。結果を表１に示す。
フェノールノボラック型エポキシ樹脂（ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）Ｎ－６６０；ＤＩＣ株式会社製）１００質量部、クレゾールノボラック樹脂（ＰＨＥＮＯＬＩＴＥ（登録商標）ＫＡ－１１６５；ＤＩＣ株式会社製）６０質量部に、シクロヘキサン１５質量部及びメチルエチルケトン１３０質量部を加え、良く撹拌することによって溶解させた。そこに、充填材としての水酸化アルミニウム（ＣＬ－３０３；住友化学株式会社製）１８０質量部、カップリング剤（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ－１８７；モメンティブ パフォーマンス マテリアルズ社製）１質量部、及び硬化促進剤としてのソシアネートマスクイミダゾール（Ｇ８００９Ｌ；第一工業製薬株式会社製）２．５質量部を加え、撹拌することによって溶解及び分散を行い、不揮発分７０質量％の熱硬化性樹脂ワニスＸを調製した。
この熱硬化性樹脂ワニスＸを、前記ガラスクロス１～３それぞれに樹脂分５８質量％となるように調整して塗布した後、乾燥させ、１７１℃で加熱することでＢステージ化し、プリプレグｄ１～ｄ３（揮発分１％以下）を作製した。この際、粘度をレオメータ「ＡＲ－２００ｅｘ」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製、昇温速度：３℃／分、直径２０ｍｍ冶具）で測定し、最低溶融粘度が８００～１，２００Ｐａ・ｓになるように調整しながら前記プリプレグを作製した。
以上の様にして作製したプリプレグｄ１～ｄ３を各々５枚ずつ重ね、上下に銅箔「Ｆ２－ＷＳ－１２」（１２μｍ電解銅箔、古河電気工業株式会社製）を配置し、それをＳＵＳ製鏡板で挟み、製品圧力３．０ＭＰａ、製品温度１８５℃以上の条件で、９０分加熱成型し、両面に銅箔を有した銅付き積層板（評価用サンプルｄ１～ｄ３）を作製した。
こうして得られた評価用サンプルｄ１～ｄ３の２５．４ｍｍ角の範囲について、クロスセクションを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：倍率５，０００倍）で観察し、フィラメント中のボイドをカウントした。結果を表１に示す。
【0041】
【表1】
【0042】
［ガラスクロス１～３の耐電食性の評価］
前記表１の結果を評価するために、ガラスクロス１～３それぞれがそもそもどの程度の耐電食性を有するのかについて評価を行った。表１中の観察されたキャピラリーボイドの数がこの耐電食性の評価結果と同様の傾向を示していれば、ＦＲＰ用透明骨材の評価方法として優れていると判断できる。
具体的には、比較例２で作製した評価用サンプルｄ１～ｄ３を用いて、それぞれに、ドリル穴径０．３ｍｍ、ドリルピッチ０．４５ｍｍ（壁間０．１５ｍｍ）の穴を１列２５０で２列分（つまり合計５００穴）開け、これを１０個配置した評価用パネルｄ１～ｄ３を作製した。その後、当該評価用パネルｄ１～３について、デスミア処理－無電解銅めっき処理－電気銅めっき（１５μｍ）を行った後、スルーホール絶縁信頼性試験用の回路を形成した。８５℃、８５％ＲＨの恒温恒湿槽中、印加電圧５０Ｖで１，０００時間、電食試験を行った。各パネルｄ１～ｄ３について１０回、同様の電食試験を実施し、槽内抵抗１０７Ω以上を「合格」と定義した上で、合格数をカウントした。結果を表２に示す。
前記表１の結果を評価するために、ガラスクロス１～３それぞれがそもそもどの程度の耐電食性を有するのかについて評価を行った。表１中の観察されたキャピラリーボイドの数がこの耐電食性の評価結果と同様の傾向を示していれば、ＦＲＰ用透明骨材の評価方法として優れていると判断できる。
具体的には、比較例２で作製した評価用サンプルｄ１～ｄ３を用いて、それぞれに、ドリル穴径０．３ｍｍ、ドリルピッチ０．４５ｍｍ（壁間０．１５ｍｍ）の穴を１列２５０で２列分（つまり合計５００穴）開け、これを１０個配置した評価用パネルｄ１～ｄ３を作製した。その後、当該評価用パネルｄ１～３について、デスミア処理－無電解銅めっき処理－電気銅めっき（１５μｍ）を行った後、スルーホール絶縁信頼性試験用の回路を形成した。８５℃、８５％ＲＨの恒温恒湿槽中、印加電圧５０Ｖで１，０００時間、電食試験を行った。各パネルｄ１～ｄ３について１０回、同様の電食試験を実施し、槽内抵抗１０７Ω以上を「合格」と定義した上で、合格数をカウントした。結果を表２に示す。
【表2】
【0043】
表２の結果から、ガラスクロス１が最も性能が良く、次にガラスクロス２の性能が良く、ガラスクロス３は性能が悪いことが分かる。この傾向が良く表れている表１中の実施例１及び２については、それらの評価方法が優れていると言える。
一方、表１中の比較例１は、評価結果が不安定であり、且つ、実施例と比べてボイドをカウント漏れしていることもわかり、評価手法としては明らかに実施例よりも劣る。また、比較例２ではプリプレグ中に含まれる無機充填材が光の透過を妨げるために光透過法を採用できず、それゆえにクロスセクションでＳＥＭ観察しているが、表１中の比較例２の結果から、そもそも評価に時間を要する手法である上に、ボイドをほとんどカウントできておらず、実施例よりも劣る評価方法である。
一方、表１中の比較例１は、評価結果が不安定であり、且つ、実施例と比べてボイドをカウント漏れしていることもわかり、評価手法としては明らかに実施例よりも劣る。また、比較例２ではプリプレグ中に含まれる無機充填材が光の透過を妨げるために光透過法を採用できず、それゆえにクロスセクションでＳＥＭ観察しているが、表１中の比較例２の結果から、そもそも評価に時間を要する手法である上に、ボイドをほとんどカウントできておらず、実施例よりも劣る評価方法である。
【符号の説明】
【0044】
１ フィラメント
２ 間隙
３ 開口部
２ 間隙
３ 開口部
【図1】
【図2】
【図3】
