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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-11-05
(45)【発行日】2024-11-13
(54)【発明の名称】Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法
(51)【国際特許分類】
H01F 41/02 20060101AFI20241106BHJP
H01F 1/057 20060101ALI20241106BHJP
B22F 3/00 20210101ALI20241106BHJP
C22C 28/00 20060101ALI20241106BHJP
C22C 38/00 20060101ALN20241106BHJP
【ＦＩ】
H01F41/02 G
H01F1/057 170
B22F3/00 F
C22C28/00 A
C22C38/00 303D
C22C38/00 304
【請求項の数】
2
(21)【出願番号】P 2021049197
(22)【出願日】2021-03-23
(65)【公開番号】P2022147793
(43)【公開日】2022-10-06
【審査請求日】2024-01-15
(73)【特許権者】
【識別番号】000005083
【氏名又は名称】株式会社プロテリアル
(72)【発明者】
【氏名】野澤 宣介
【審査官】久保田 昌晴
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１５／０２０１８１（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１５－０５７８２０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００７－１９４５９９（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１６／０９３１７４（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１２－２４８８２７（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｆ １／０５７、４１／０２
Ｂ２２Ｆ ３／００
Ｃ２２Ｃ ２８／００、３８／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材（Ｒは希土類元素であり、Ｎｄ、ＰｒおよびＣｅからなる群から選択された少なくとも１つを必ず含み、ＴはＦｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎ、およびＳｉからなる群から選択された少なくとも１つであり、必ずＦｅを含む。）を準備する工程と、前記Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材の表面の少なくとも一部に、ＲＬ－ＲＨ－Ｃ－Ｍ系合金（ＲＬは軽希土類元素のうちの少なくとも１つであり、Ｎｄ、ＰｒおよびＣｅからなる群から選択された少なくとも１つを必ず含み、ＲＨは、Ｔｂ、ＤｙおよびＨｏからなる群から選択された少なくとも１つであり、Ｃはカーボンであり、Ｍは、Ｃｕ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｓｎからなる群から選択された少なくとも１つである。）の少なくとも一部を付着させ、真空又は不活性ガス雰囲気中、７００℃以上１１００℃以下の温度で加熱する拡散工程と、を含み、
前記Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材は、Ｂに対するＴのｍｏｌ比［Ｔ］／［Ｂ］が１４．０超１５．０以下であり、
前記ＲＬ－ＲＨ－Ｃ－Ｍ系合金における、ＲＬの含有量は５０ｍａｓｓ％以上９５ｍａｓｓ％以下であり、ＲＨの含有量は４５ｍａｓｓ％以下（０ｍａｓｓ％を含む）であり、Ｃの含有量は０．１０ｍａｓｓ％以上０．５０ｍａｓｓ％以下であり、Ｍの含有量は４ｍａｓｓ％以上４９．９ｍａｓｓ％以下である、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法。
【請求項2】
前記Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材における、Ｂに対するＴのｍｏｌ比［Ｔ］／［Ｂ］が１４．０超１５．０以下である、請求項１に記載のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明はＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石（Ｒは希土類元素であり、Ｔは主にＦｅであり、Ｂは硼素である）は永久磁石の中で最も高性能な磁石として知られており、ハードディスクドライブのボイスコイルモータ（ＶＣＭ）、電気自動車用（ＥＶ、ＨＶ、ＰＨＶなど）モータ、産業機器用モータなどの各種モータや家電製品などに使用されている。Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石は、各種モータ等の小型、軽量化を通じて、省エネルギー、環境負荷低減に貢献している。
【0003】
Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石は、主としてＲ２Ｔ１４Ｂ化合物からなる主相と、この主相の粒界部分に位置する粒界相とから構成されている。主相であるＲ２Ｔ１４Ｂ化合物は高い飽和磁化と異方性磁界を持つ強磁性材料であり、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の特性の根幹をなしている。
【0004】
Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石は、高温で保磁力ＨｃＪ（以下、単に「ＨｃＪ」という）が低下するため不可逆熱減磁が起こるという問題がある。そのため、特に電気自動車用モータに使用されるＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石では、高温下でも高いＨｃＪを有する、すなわち室温においてより高いＨｃＪを有することが要求されている。
【0005】
Ｒ２Ｔ１４Ｂ型化合物相中の軽希土類元素（主にＮｄ、Ｐｒ）を重希土類元素（主にＤｙ、Ｔｂ）で置換すると、ＨｃＪが向上することが知られている。しかし、ＨｃＪが向上する一方、Ｒ２Ｔ１４Ｂ型化合物相の飽和磁化が低下するために残留磁束密度Ｂｒ（以下、単に「Ｂｒ」という）が低下してしまうという問題がある。
【0006】
特許文献１には、Ｒ－Ｔ－Ｂ系合金の焼結磁石の表面にＤｙ等の重希土類元素を供給しつつ、重希土類元素ＲＨを焼結磁石の内部に拡散させることが記載されている。特許文献１に記載の方法は、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の表面から内部にＤｙを拡散させてＨｃＪ向上に効果的な主相結晶粒の外殻部にのみＤｙを濃化させることにより、Ｂｒの低下を抑制しつつ、高いＨｃＪを得ることができる。
【0007】
特許文献２には、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結体の表面に特定組成のＲ－Ｇａ－Ｃｕ合金を接触させて熱処理を行うことにより、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石中の粒界相の組成および厚さを制御してＨｃＪを向上させることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【文献】国際公開第２００７／１０２３９１号
【文献】国際公開第２０１６／１３３０７１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
しかし、近年特に電気自動車用モータなどにおいて高価な重希土類元素の使用量を低減しつつ、更にＢｒとＨｃＪのバランスに優れた（Ｂｒの低下を抑制しつつ、高いＨｃＪの）Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石を得ることが求められている。
【0010】
本開示の様々な実施形態は、重希土類元素の使用量を低減しつつ、ＢｒとＨｃＪのバランスに優れたＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0011】
本開示のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法は、例示的な実施形態において、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材（Ｒは希土類元素であり、Ｎｄ、ＰｒおよびＣｅからなる群から選択された少なくとも１つを必ず含み、ＴはＦｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎ、およびＳｉからなる群から選択された少なくとも１つであり、必ずＦｅを含む。）を準備する工程と、前記Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材の表面の少なくとも一部に、ＲＬ－ＲＨ－Ｃ－Ｍ系合金（ＲＬは軽希土類元素のうちの少なくとも１つであり、Ｎｄ、ＰｒおよびＣｅからなる群から選択された少なくとも１つを必ず含み、ＲＨは、Ｔｂ、ＤｙおよびＨｏからなる群から選択された少なくとも１つであり、Ｃはカーボンであり、Ｍは、Ｃｕ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｓｎからなる群から選択された少なくとも１つである。）の少なくとも一部を付着させ、真空又は不活性ガス雰囲気中、７００℃以上１１００℃以下の温度で加熱する拡散工程と、を含み、前記Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材は、Ｂに対するＴのｍｏｌ比［Ｔ］／［Ｂ］が１４．０超１５．０以下であり、前記ＲＬ－ＲＨ－Ｃ－Ｍ系合金における、ＲＬの含有量は５０ｍａｓｓ％以上９５ｍａｓｓ％以下であり、ＲＨの含有量は４５ｍａｓｓ％以下（０ｍａｓｓ％を含む）であり、Ｃの含有量は０．１０ｍａｓｓ％以上０．５０ｍａｓｓ％以下であり、Ｍの含有量は４ｍａｓｓ％以上４９．９ｍａｓｓ％以下である。
【0012】
ある実施形態において、前記Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材における、Ｂに対するＴのｍｏｌ比［Ｔ］／［Ｂ］が１４．０超１５．０以下である。
【発明の効果】
【0013】
本開示の実施形態によれば、重希土類元素の使用量を低減しつつ、ＢｒとＨｃＪのバランスに優れたＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0014】
【発明を実施するための形態】
【0015】
まず、本開示によるＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の基本構造について説明をする。Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石は、原料合金の粉末粒子が焼結によって結合した構造を有しており、主としてＲ２Ｔ１４Ｂ化合物粒子からなる主相と、この主相の粒界部分に位置する粒界相とから構成されている。
【0016】
図１Ａは、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の一部を拡大して模式的に示す断面図であり、図１Ｂは図１Ａの破線矩形領域内を更に拡大して模式的に示す断面図である。図１Ａには、一例として長さ５μｍの矢印が大きさを示す基準の長さとして参考のために記載されている。図１Ａおよび図１Ｂに示されるように、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石は、主としてＲ２Ｔ１４Ｂ化合物からなる主相１２と、主相１２の粒界部分に位置する粒界相１４とから構成されている。また、粒界相１４は、図１Ｂに示されるように、２つのＲ２Ｔ１４Ｂ化合物粒子（グレイン）が隣接する二粒子粒界相１４ａと、３つのＲ２Ｔ１４Ｂ化合物粒子が隣接する粒界三重点１４ｂとを含む。典型的な主相結晶粒径は磁石断面の円相当径の平均値で３μｍ以上１０μｍ以下である。主相１２であるＲ２Ｔ１４Ｂ化合物は高い飽和磁化と異方性磁界を持つ強磁性材料である。したがって、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石では、主相１２であるＲ２Ｔ１４Ｂ化合物の存在比率を高めることによってＢｒを向上させることができる。Ｒ２Ｔ１４Ｂ化合物の存在比率を高めるためには、原料合金中のＲ量、Ｔ量、Ｂ量を、Ｒ２Ｔ１４Ｂ化合物の化学量論比（Ｒ量：Ｔ量：Ｂ量＝２：１４：１）に近づければよい。なお、Ｒ２Ｔ１４Ｂ化合物のＢの一部はＣで置換することが可能である。
また、主相であるＲ２Ｔ１４Ｂ化合物のＲの一部をＤｙ、Ｔｂ、Ｈｏなどの重希土類元素で置換することによって飽和磁化を下げつつ、主相の異方性磁界を高められることが知られている。特に二粒子粒界相と接する主相外殻は磁化反転の起点となりやすいため、主相外殻に優先的に重希土類元素を置換できる重希土類拡散技術は、飽和磁化の低下を抑制しつつ効率的に高いＨｃＪが得られる。
一方、二粒子粒界相１４ａの磁性を制御することによっても、高いＨｃＪが得られることが知られている。具体的には二粒子粒界相中の磁性元素(Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等)の濃度を下げることによって、二粒子粒界相を非磁性に近づけることで、主相同士の磁気的な結合を弱めて磁化反転を抑制することができる。
また、主相であるＲ２Ｔ１４Ｂ化合物のＲの一部をＤｙ、Ｔｂ、Ｈｏなどの重希土類元素で置換することによって飽和磁化を下げつつ、主相の異方性磁界を高められることが知られている。特に二粒子粒界相と接する主相外殻は磁化反転の起点となりやすいため、主相外殻に優先的に重希土類元素を置換できる重希土類拡散技術は、飽和磁化の低下を抑制しつつ効率的に高いＨｃＪが得られる。
一方、二粒子粒界相１４ａの磁性を制御することによっても、高いＨｃＪが得られることが知られている。具体的には二粒子粒界相中の磁性元素(Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等)の濃度を下げることによって、二粒子粒界相を非磁性に近づけることで、主相同士の磁気的な結合を弱めて磁化反転を抑制することができる。
【0017】
本発明者は検討の結果、特許文献２に記載の方法は、重希土類元素の使用量を低減しつつ、高いＨｃＪを有するＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石が得られるものの、拡散によるＢｒの低下が起こる場合があることがわかった。このＢｒの低下は、拡散により磁石表面付近のＲ量（特にＲＬ）が多くなることで、磁石表面付近における主相の体積比率が低下するためだと考えられる。こられの知見をもとに本発明者はさらに検討の結果、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材表面から粒界を通じて磁石素材内部へ、狭い特定範囲のＣを特定範囲のＲＬおよびＭとともに拡散させることで、磁石表面付近の主相の体積比率の低下を抑制することが可能になることを見出した。これにより拡散によるＢｒの低下を抑制させることができるため、重希土類元素の使用量を低減しつつ、ＢｒとＨｃＪのバランスに優れたＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石を得ることができる。これは、磁石表面付近の粒界に存在するＦｅと拡散によって導入されたＲＬが、同じく拡散によって導入されたＣ（Ｂと置換可能なＣ）により主相を形成するからだと考えられる。
【0018】
本開示によるＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法は、図２に示すように、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材を準備する工程Ｓ１０とＲＬ－ＲＨ－Ｃ－Ｍ系合金を準備する工程Ｓ２０とを含む。Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材を準備する工程Ｓ１０とＲＬ－ＲＨ－Ｃ－Ｍ系合金を準備する工程Ｓ２０との順序は任意である。
本開示によるＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法は、図２に示すように、更に、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材表面の少なくとも一部にＲＬ－ＲＨ－Ｃ－Ｍ系合金の少なくとも一部を付着させ、真空又は不活性ガス雰囲気中、７００℃以上１１００℃以下の温度で加熱する拡散工程Ｓ３０を含む。
本開示によるＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法は、図２に示すように、更に、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材表面の少なくとも一部にＲＬ－ＲＨ－Ｃ－Ｍ系合金の少なくとも一部を付着させ、真空又は不活性ガス雰囲気中、７００℃以上１１００℃以下の温度で加熱する拡散工程Ｓ３０を含む。
【0019】
なお、本開示において、拡散工程前および拡散工程中のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石を「Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材」と称し、拡散工程後のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石を単に「Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石」と称する。
【0020】
（Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材を準備する工程）
Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材において、Ｒは希土類元素であり、Ｎｄ、ＰｒおよびＣｅからなる群から選択された少なくとも１つを必ず含み、ＴはＦｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎ、およびＳｉからなる群から選択された少なくとも１つであり、必ずＦｅを含む。Ｒの含有量は、例えば、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材全体の２７ｍａｓｓ％以上３５ｍａｓｓ％以下である。Ｔ全体に対するＦｅの含有量が８０ｍａｓｓ％以上であることが好ましい。
Ｒが２７ｍａｓｓ％未満では焼結過程で液相が十分に生成せず、焼結体を充分に緻密化することが困難になる可能性がある。一方、Ｒが３５ｍａｓｓ％を超えると焼結時に粒成長が起こり、ＨｃＪが低下する可能性がある。Ｒは２８ｍａｓｓ％以上３３ｍａｓｓ％以下であることが好ましい。
Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材において、Ｒは希土類元素であり、Ｎｄ、ＰｒおよびＣｅからなる群から選択された少なくとも１つを必ず含み、ＴはＦｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎ、およびＳｉからなる群から選択された少なくとも１つであり、必ずＦｅを含む。Ｒの含有量は、例えば、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材全体の２７ｍａｓｓ％以上３５ｍａｓｓ％以下である。Ｔ全体に対するＦｅの含有量が８０ｍａｓｓ％以上であることが好ましい。
Ｒが２７ｍａｓｓ％未満では焼結過程で液相が十分に生成せず、焼結体を充分に緻密化することが困難になる可能性がある。一方、Ｒが３５ｍａｓｓ％を超えると焼結時に粒成長が起こり、ＨｃＪが低下する可能性がある。Ｒは２８ｍａｓｓ％以上３３ｍａｓｓ％以下であることが好ましい。
【0021】
Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材は例えば、以下の組成範囲を有する。
Ｒ：２７～３５ｍａｓｓ％、
Ｂ：０．８０～１．２０ｍａｓｓ％、
Ｇａ：０～１．０ｍａｓｓ％、
Ｘ：０～２ｍａｓｓ％（ＸはＣｕ、Ｎｂ、Ｚｒの少なくとも一種）、
Ｔ：６０ｍａｓｓ％以上を含有する。
Ｒ：２７～３５ｍａｓｓ％、
Ｂ：０．８０～１．２０ｍａｓｓ％、
Ｇａ：０～１．０ｍａｓｓ％、
Ｘ：０～２ｍａｓｓ％（ＸはＣｕ、Ｎｂ、Ｚｒの少なくとも一種）、
Ｔ：６０ｍａｓｓ％以上を含有する。
【0022】
好ましくは、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材において、Ｂに対するＴのｍｏｌ比［Ｔ］／［Ｂ］が１４．０超１５．０以下である。より高いＨｃＪを得ることができる。本開示における［Ｔ］／［Ｂ］とは、Ｔを構成する各元素（Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌ、ＭｎおよびＳｉからなる群から選択された少なくとも１つであり、Ｔは必ずＦｅを含み、Ｔ全体に対するＦｅの含有量が８０ｍａｓｓ％以上）の分析値（ｍａｓｓ％）をそれぞれの元素の原子量で除したものを求め、それらの値を合計したもの[Ｔ]と、Ｂの分析値（ｍａｓｓ％）をＢの原子量で除したもの［Ｂ］との比である。ｍｏｌ比［Ｔ］／［Ｂ］が１４．０を超えるという条件は、主相（Ｒ２Ｔ１４Ｂ化合物）形成に使われるＴ量に対して相対的にＢ量が少ないことを示している。ｍｏｌ比［Ｔ］／［Ｂ］は１４．３以上１５．０以下であることがさらに好ましい。さらに高いＨｃＪを得ることができる。Ｂの含有量はＲ－Ｔ－Ｂ系焼結体全体の０．９ｍａｓｓ％以上１．０ｍａｓｓ％未満が好ましい。
【0023】
Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材は、Ｎｄ－Ｆｅ－Ｂ系焼結磁石に代表される一般的なＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法を用いて準備することができる。一例を挙げると、ストリップキャスト法等で作製された原料合金を、ジェットミルなどを用いて粒径Ｄ５０が２．０μｍ以上５．０μｍ以下に粉砕した後、磁界中で成形し、９００℃以上１１００℃以下の温度で焼結することにより焼結体を作製して準備することができる。粒径Ｄ５０が２．０μｍ以上5μｍ以下に粉砕することにより、高い磁気特性を得ることができる。好ましくは、粒径Ｄ５０は、２．５μｍ以上４．０μｍ以下である。生産性の悪化を抑制した上で貴重なＲＨを削減しつつ、よりＢｒとＨｃＪのバランスに優れたＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石を得ることができる。なお、前記Ｄ５０は、気流分散法によるレーザー回折法で得られる粒度分布において、小径側からの積算粒度分布（体積基準）が５０％になる粒径である。また、Ｄ５０は、例えば、Ｓｙｍｐａｔｅｃ社製の粒度分布計測装置「ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳ」を用いて、分散圧：４ｂａｒ、測定レンジ：Ｒ２、計測モード：ＨＲＬＤの条件にて測定することができる。
【0024】
（ＲＬ－ＲＨ－Ｃ－Ｍ系合金を準備する工程）
前記ＲＬ－ＲＨ－Ｃ－Ｍ系合金において、ＲＬは軽希土類元素のうちの少なくとも１つであり、Ｎｄ、ＰｒおよびＣｅからなる群から選択された少なくとも１つを必ず含み、ＲＨは、Ｔｂ、ＤｙおよびＨｏからなる群から選択された少なくとも１つであり、Ｃはカーボンであり、Ｍは、Ｃｕ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｓｎからなる群から選択された少なくとも１つである。ＲＬの含有量は、ＲＬ－ＲＨ－Ｃ－Ｍ系合金全体の５０ｍａｓｓ％以上９５ｍａｓｓ％以下である。軽希土類元素は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕなどが挙げられる。ＲＨの含有量は、ＲＬ－ＲＨ－Ｃ－Ｍ系合金全体の４５ｍａｓｓ％以下（０ｍａｓｓ％を含む）である。すわなち、ＲＨは含有しなくてもよい。Ｃの含有量は、ＲＬ－ＲＨ－Ｃ－Ｍ系合金全体の０．１０ｍａｓｓ％以上０．５０ｍａｓｓ％以下である。Ｍの含有量は、ＲＬ－ＲＨ－Ｃ－Ｍ系合金全体の４ｍａｓｓ％以上４９．９ｍａｓｓ％以下である。ＲＬ－ＲＨ－Ｃ－Ｍ系合金の典型例は、ＴｂＮｄＰｒＣＣｕ合金、ＴｂＮｄＣｅＰＣＣｕ合金、ＴｂＮｄＰｒＣＣｕＦｅ合金、ＴｂＮｄＣＧａ合金、ＴｂＮｄＰｒＣＧａＣｕ合金、ＴｂＮｄＣＧａＣｕＦｅ合金、ＮｄＰｒＴｂＣＣｕＧａＡｌ合金などである。上記元素の他にＭｎ、Ｏ、Ｎ等の不可避不純物等の元素を少量含有してもよい。
前記ＲＬ－ＲＨ－Ｃ－Ｍ系合金において、ＲＬは軽希土類元素のうちの少なくとも１つであり、Ｎｄ、ＰｒおよびＣｅからなる群から選択された少なくとも１つを必ず含み、ＲＨは、Ｔｂ、ＤｙおよびＨｏからなる群から選択された少なくとも１つであり、Ｃはカーボンであり、Ｍは、Ｃｕ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｓｎからなる群から選択された少なくとも１つである。ＲＬの含有量は、ＲＬ－ＲＨ－Ｃ－Ｍ系合金全体の５０ｍａｓｓ％以上９５ｍａｓｓ％以下である。軽希土類元素は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕなどが挙げられる。ＲＨの含有量は、ＲＬ－ＲＨ－Ｃ－Ｍ系合金全体の４５ｍａｓｓ％以下（０ｍａｓｓ％を含む）である。すわなち、ＲＨは含有しなくてもよい。Ｃの含有量は、ＲＬ－ＲＨ－Ｃ－Ｍ系合金全体の０．１０ｍａｓｓ％以上０．５０ｍａｓｓ％以下である。Ｍの含有量は、ＲＬ－ＲＨ－Ｃ－Ｍ系合金全体の４ｍａｓｓ％以上４９．９ｍａｓｓ％以下である。ＲＬ－ＲＨ－Ｃ－Ｍ系合金の典型例は、ＴｂＮｄＰｒＣＣｕ合金、ＴｂＮｄＣｅＰＣＣｕ合金、ＴｂＮｄＰｒＣＣｕＦｅ合金、ＴｂＮｄＣＧａ合金、ＴｂＮｄＰｒＣＧａＣｕ合金、ＴｂＮｄＣＧａＣｕＦｅ合金、ＮｄＰｒＴｂＣＣｕＧａＡｌ合金などである。上記元素の他にＭｎ、Ｏ、Ｎ等の不可避不純物等の元素を少量含有してもよい。
【0025】
ＲＬ＋ＲＨが５０ｍａｓｓ％未満であると、ＲＨ、ＣおよびＭがＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材内部に導入されにくくなり、ＨｃＪが低下する可能性があり、９５ｍａｓｓ％を超えるとＲＬ－ＲＨ－Ｃ－Ｍ系合金の製造工程中における合金粉末が非常に活性になる。その結果、合金粉末の著しい酸化や発火などを生じる可能性がある。好ましくは、ＲＬ＋ＲＨの含有量はＲＬ－ＲＨ－Ｃ－Ｍ系合金全体の７０ｍａｓｓ％以上８０ｍａｓｓ％以下である。より高いＨｃＪを得ることができる。
【0026】
ＲＨが４５ｍａｓｓ％を超えると希少元素である重希土類元素の使用量を低減しつつ、ＢｒとＨｃＪのバランスに優れたＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石を得ることができない。好ましくは、ＲＨの含有量は、ＲＬ－ＲＨ－Ｃ－Ｍ系合金全体の２０ｍａｓｓ％以下である。また、ＲＬ－ＲＨ－Ｃ－Ｍ系合金における前記ＲＬおよび前記ＲＨの合計含有量は、ＲＬ－ＲＨ－Ｃ－Ｍ系合金全体の５５ｍａｓｓ％以上であることが好ましい。これにより、高いＨｃＪを得ることができる。また、ＲＬ－ＲＨ－Ｃ－Ｍ系合金におけるＲＬの含有量（ｍａｓｓ％）を［ＲＬ］、ＲＨの含有量を［ＲＨ］とするとき、［ＲＬ］＞１．５×［ＲＨ］の関係を満足することが好ましい。これにより、より重希土類元素の使用量を低減しつつ、ＢｒとＨｃＪのバランスに優れたＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石を得ることができる。
【0027】
Ｃが０．１０ｍａｓｓ％未満であると、磁石表面付近の磁石表面付近の主相の体積比率の低下を抑制できない可能性があり、０．５０ｍａｓｓ％を超えると、ＲＬおよびＢによるＨｃＪ向上効果が低下する可能性がある。好ましくは、Ｃの含有量は、ＲＬ－ＲＨ－Ｃ－Ｍ系合金全体の０．２０ｍａｓｓ％以上０．５０ｍａｓｓ％以下である。よりＢｒとＨｃＪのバランスに優れたＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石を得ることができる。
【0028】
Ｍが４ｍａｓｓ％未満であるとＲＬ、ＢおよびＲＨが二粒子粒界相に導入されにくくなり、ＨｃＪが十分に向上しない可能性があり、４９．９ｍａｓｓ％を超えるとＲＬおよびＢの含有量が低下しＨｃＪが十分に向上しない可能性がある。好ましくは、Ｍの含有量は、ＲＬ－ＲＨ－Ｃ－Ｍ系合金全体の７ｍａｓｓ％以上１５ｍａｓｓ％以下である。より高いＨｃＪを得ることができる。好ましくは、前記ＲＬ－ＲＨ－Ｃ－Ｍ系合金のＭは、Ｃｕ、Ｇａ、Ｆｅの少なくとも１つを必ず含み、Ｍ中のＣｕ、Ｇａ、Ｆｅの含有割合は８０％以上であると、より高いＨｃＪを得ることができる。
【0029】
ＲＬ－ＲＨ－Ｃ－Ｍ系合金の作製方法は、特に限定されない。ロール急冷法によって作製してもよいし、鋳造法で作製してもよい。また、これらの合金を粉砕して合金粉末にしてもよい。遠心アトマイズ法、回転電極法、ガスアトマイズ法、プラズマアトマイズ法などの公知のアトマイズ法で作製してもよい。
【0030】
（拡散工程）
前述のように準備したＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材の表面の少なくとも一部に、準備したＲＬ－ＲＨ－Ｃ－Ｍ系合金の少なくとも一部を付着させ、真空又は不活性ガス雰囲気中、７００℃以上１１００℃以下の温度で加熱する拡散工程を行う。これにより、ＲＬ－ＲＨ－Ｃ－Ｍ系合金からＲＬ、Ｃ、（ＲＨ）およびＭを含む液相が生成し、その液相がＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材中の粒界を経由して焼結素材表面から内部に拡散導入される。また、ＲＬ－ＲＨ－Ｃ－Ｍ系合金によるＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材への付着量は１ｍａｓｓ％以上８ｍａｓｓ％以下が好ましく、１ｍａｓｓ％以上５ｍａｓｓ％以下がさらに好ましい。この範囲にすることにより、より確実に重希土類元素の使用量を低減しつつ、高いＨｃＪを有するＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石を得ることができる。
前述のように準備したＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材の表面の少なくとも一部に、準備したＲＬ－ＲＨ－Ｃ－Ｍ系合金の少なくとも一部を付着させ、真空又は不活性ガス雰囲気中、７００℃以上１１００℃以下の温度で加熱する拡散工程を行う。これにより、ＲＬ－ＲＨ－Ｃ－Ｍ系合金からＲＬ、Ｃ、（ＲＨ）およびＭを含む液相が生成し、その液相がＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材中の粒界を経由して焼結素材表面から内部に拡散導入される。また、ＲＬ－ＲＨ－Ｃ－Ｍ系合金によるＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材への付着量は１ｍａｓｓ％以上８ｍａｓｓ％以下が好ましく、１ｍａｓｓ％以上５ｍａｓｓ％以下がさらに好ましい。この範囲にすることにより、より確実に重希土類元素の使用量を低減しつつ、高いＨｃＪを有するＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石を得ることができる。
【0031】
拡散工程における加熱する温度が７００℃未満であると、高いＨｃＪを得ることができない可能性がある。一方、１１００℃を超えるとＨｃＪが大幅に低下する可能性がある。好ましくは、拡散工程における加熱する温度は８００℃以上１０００℃以下である。より高いＨｃＪを得ることができる。また、好ましくは、拡散工程（７００℃以上１１００℃以下）が実施されたＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石に対し、拡散工程を実施した温度から１５℃／分以上の冷却速度で３００℃まで冷却した方が好ましい。より高いＨｃＪを得ることができる。
【0032】
拡散工程は、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材表面に、任意形状のＲＬ－ＲＨ－Ｃ－Ｍ系合金を配置し、公知の熱処理装置を用いて行うことができる。例えば、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材表面をＲＬ－ＲＨ－Ｃ－Ｍ系合金の粉末層で覆い、拡散工程を行うことができる。例えば、塗布対象の表面に粘着剤を塗布する塗布工程と、粘着剤を塗布した領域にＲＬ－ＲＨ－Ｃ－Ｍ系合金を付着させる工程を行ってもよい。粘着剤としては、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、ＰＶＢ（ポリビニルブチラール）、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）などが挙げられる。粘着剤が水系の粘着剤の場合、塗布の前にＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材を予備的に加熱してもよい。予備加熱の目的は余分な溶媒を除去し粘着力をコントロールすること、及び、均一に粘着剤を付着させることである。加熱温度は６０～２００℃が好ましい。揮発性の高い有機溶媒系の粘着剤の場合はこの工程は省略してもよい。また、例えばＲＬ－ＲＨ－Ｃ－Ｍ系合金を分散媒中に分散させたスラリーをＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材表面に塗布した後、分散媒を蒸発させＲＬ－ＲＨ－Ｃ－Ｍ系合金とＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材とを付着させてもよい。なお、分散媒として、アルコール（エタノール等）、アルデヒドおよびケトンを例示できる。
また、ＲＬ－ＲＨ－Ｃ－Ｍ系合金の少なくとも一部がＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材の少なくとも一部に付着していれば、その配置位置は特に問わない。
また、ＲＬ－ＲＨ－Ｃ－Ｍ系合金の少なくとも一部がＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材の少なくとも一部に付着していれば、その配置位置は特に問わない。
【0033】
（熱処理工程）
好ましくは、図２に示すように、拡散工程が実施されたＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石に対して、真空又は不活性ガス雰囲気中、４００℃以上９００℃以下で、かつ、前記拡散工程で実施した温度よりも低い温度で熱処理を行う。熱処理は複数回行ってもよい。熱処理を行うことにより、より高いＨｃＪを得ることができる。
好ましくは、図２に示すように、拡散工程が実施されたＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石に対して、真空又は不活性ガス雰囲気中、４００℃以上９００℃以下で、かつ、前記拡散工程で実施した温度よりも低い温度で熱処理を行う。熱処理は複数回行ってもよい。熱処理を行うことにより、より高いＨｃＪを得ることができる。
【0034】
（Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石）
本開示の製造方法により得られたＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石は、Ｒ（Ｒは希土類元素であり、Ｎｄ、ＰｒおよびＣｅからなる群から選択された少なくとも１つを必ず含む。）、Ｔ（ＴはＦｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎ、およびＳｉからなる群から選択された少なくとも１つであり、必ずＦｅを含む）、ＢおよびＣを含有し、さらに、Ｃｕ、Ｇａ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｓｎからなる群から選択された少なくとも１つを含有する。
本開示の製造方法により得られたＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石は、Ｒ（Ｒは希土類元素であり、Ｎｄ、ＰｒおよびＣｅからなる群から選択された少なくとも１つを必ず含む。）、Ｔ（ＴはＦｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎ、およびＳｉからなる群から選択された少なくとも１つであり、必ずＦｅを含む）、ＢおよびＣを含有し、さらに、Ｃｕ、Ｇａ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｓｎからなる群から選択された少なくとも１つを含有する。
【0035】
本開示のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石は、例えば、下記の組成を有し得る。
【0036】
Ｒ：２６．８ｍａｓｓ％以上３１．５ｍａｓｓ％以下、
Ｂ：０．９０ｍａｓｓ％以上０．９７ｍａｓｓ％以下、
Ｃ：０．０８ｍａｓｓ％以上０．３０ｍａｓｓ％以下、
Ｍ：０．０５ｍａｓｓ％以上１．０ｍａｓｓ％以下（Ｍは、Ｇａ、Ｃｕ、ＺｎおよびＳｉからなる群から選択された少なくとも１種である）、
Ｍ１：０ｍａｓｓ％以上２．０ｍａｓｓ％以下（Ｍ１は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ，Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂ、およびＢｉからなる群から選択された少なくとも１種）
残部Ｔ（ＴはＦｅ又はＦｅとＣｏ）、および不可避的不純物からなる。
本開示は、重希土類元素の使用量を低減しつつ、ＢｒとＨｃＪのバランスに優れたＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石を有することができる。そのため、特にＴｂは、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石全体の５ｍａｓｓ％以下（０ｍａｓｓ％を含む）が好ましく、さらに１ｍａｓｓ％以下が好ましく、さらに０．５ｍａｓｓ％以下が好ましい。
Ｂ：０．９０ｍａｓｓ％以上０．９７ｍａｓｓ％以下、
Ｃ：０．０８ｍａｓｓ％以上０．３０ｍａｓｓ％以下、
Ｍ：０．０５ｍａｓｓ％以上１．０ｍａｓｓ％以下（Ｍは、Ｇａ、Ｃｕ、ＺｎおよびＳｉからなる群から選択された少なくとも１種である）、
Ｍ１：０ｍａｓｓ％以上２．０ｍａｓｓ％以下（Ｍ１は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ，Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂ、およびＢｉからなる群から選択された少なくとも１種）
残部Ｔ（ＴはＦｅ又はＦｅとＣｏ）、および不可避的不純物からなる。
本開示は、重希土類元素の使用量を低減しつつ、ＢｒとＨｃＪのバランスに優れたＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石を有することができる。そのため、特にＴｂは、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石全体の５ｍａｓｓ％以下（０ｍａｓｓ％を含む）が好ましく、さらに１ｍａｓｓ％以下が好ましく、さらに０．５ｍａｓｓ％以下が好ましい。
【0037】
また、本開示のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石は磁石表面から磁石内部に向かってＲＨ（例えばＴｂ）濃度が漸減する部分を含んでもよい。磁石表面から磁石内部に向かってＲＨ濃度が漸減する部分をＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石は含むということは、ＲＨの少なくとも一方が磁石表面から磁石内部に拡散された状態にあることを意味している。
【実施例】
【0038】
本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【0039】
実験例１
［Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材（磁石素材）を準備する工程］
表１の符号１－Ａに示す磁石素材の組成となるように、各元素を秤量しストリップキャスト法により鋳造し、厚み０．２～０．４ｍｍのフレーク状の原料合金を得た。得られたフレーク状の原料合金を水素粉砕した後、５５０℃まで真空中で加熱後冷却する脱水素処理を施し粗粉砕粉を得た。次に、得られた粗粉砕粉を気流式粉砕機（ジェットミル装置）を用いて粉砕し、粒径Ｄ５０が３μｍの微粉砕粉（合金粉末）を得た。なお、粒径Ｄ５０は、気流分散法によるレーザー回折法で得られた体積中心値（体積基準メジアン径）である。
［Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材（磁石素材）を準備する工程］
表１の符号１－Ａに示す磁石素材の組成となるように、各元素を秤量しストリップキャスト法により鋳造し、厚み０．２～０．４ｍｍのフレーク状の原料合金を得た。得られたフレーク状の原料合金を水素粉砕した後、５５０℃まで真空中で加熱後冷却する脱水素処理を施し粗粉砕粉を得た。次に、得られた粗粉砕粉を気流式粉砕機（ジェットミル装置）を用いて粉砕し、粒径Ｄ５０が３μｍの微粉砕粉（合金粉末）を得た。なお、粒径Ｄ５０は、気流分散法によるレーザー回折法で得られた体積中心値（体積基準メジアン径）である。
【0040】
前記微粉砕粉を磁界中で成形し成形体を得た。なお、成形装置には、磁界印加方向と加圧方向とが直交するいわゆる直角磁界成形装置（横磁界成形装置）を用いた。
【0041】
得られた成形体を、真空中で４時間焼結（サンプル毎に焼結による緻密化が十分起こる温度を選定）した後急冷し、磁石素材を得た。得られた磁石素材の密度は７．５Ｍｇ／ｍ３ 以上であった。得られた磁石素材の成分の結果を表１に示す。なお、表１における各成分は、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ－ＯＥＳ）を使用して測定した。なお、磁石素材の酸素量をガス融解－赤外線吸収法で測定した結果、すべて０．２ｍａｓｓ％前後であることを確認した。また、Ｃ（炭素量）は、燃焼－赤外線吸収法によるガス分析装置を使用して測定した結果、０．１ｍａｓｓ％前後であることを確認した。表１における「［Ｔ］／［Ｂ］」は、Ｔを構成する各元素（ここではＦｅ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｎ）に対し、分析値（ｍａｓｓ％）をその元素の原子量で除したものを求め、それらの値を合計したもの（ａ）と、Ｂの分析値（ｍａｓｓ％）をＢの原子量で除したもの（ｂ）との比（ａ／ｂ）である。以下の全ての表も同様である。なお、表１の各組成および酸素量、炭素量を合計しても１００ｍａｓｓ％にはならない。これは、表に記載された元素以外の不純物元素を含むためである。その他表についても同様である。
【0042】
【表1】
【0043】
［ＲＬ－ＲＨ－Ｃ－Ｍ系合金を準備する工程］
表２の符号１－ａ～１－ｅに示すＲＬ－ＲＨ－Ｃ－Ｍ系合金の組成となるように、各元素を秤量しそれらの原料を溶解して、単ロール超急冷法（メルトスピニング法）によりリボンまたはフレーク状の合金を得た。得られた合金を乳鉢を用いてアルゴン雰囲気中で粉砕しＲＬ－ＲＨ－Ｃ－Ｍ系合金を準備した。得られたＲＬ－ＲＨ－Ｃ－Ｍ系合金の組成を表２に示す。
表２の符号１－ａ～１－ｅに示すＲＬ－ＲＨ－Ｃ－Ｍ系合金の組成となるように、各元素を秤量しそれらの原料を溶解して、単ロール超急冷法（メルトスピニング法）によりリボンまたはフレーク状の合金を得た。得られた合金を乳鉢を用いてアルゴン雰囲気中で粉砕しＲＬ－ＲＨ－Ｃ－Ｍ系合金を準備した。得られたＲＬ－ＲＨ－Ｃ－Ｍ系合金の組成を表２に示す。
【0044】
【表2】
【0045】
［拡散工程］
表１の符号１－ＡのＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材を切断、切削加工し、７．２ｍｍ×７．２ｍｍ×７．２ｍｍの立方体とした。次に、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材にディッピング法により糖アルコール類を含有する粘着剤をＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材の全面に塗布した。粘着剤を塗布したＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材にＲＬ－ＲＨ－Ｃ－Ｍ系合金粉末をＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材の質量に対し３ｍａｓｓ％付着させた。次に、真空熱処理炉を用いて９００℃で１０時間の条件で前記ＲＬ－ＲＨ－Ｃ－Ｍ系合金及び前記Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材を加熱して拡散工程を実施した後、冷却した。その後、真空熱処理炉を用いて４７０℃以上５３０℃以下で３時間の条件で熱処理を実施した後、冷却した。
表１の符号１－ＡのＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材を切断、切削加工し、７．２ｍｍ×７．２ｍｍ×７．２ｍｍの立方体とした。次に、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材にディッピング法により糖アルコール類を含有する粘着剤をＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材の全面に塗布した。粘着剤を塗布したＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材にＲＬ－ＲＨ－Ｃ－Ｍ系合金粉末をＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材の質量に対し３ｍａｓｓ％付着させた。次に、真空熱処理炉を用いて９００℃で１０時間の条件で前記ＲＬ－ＲＨ－Ｃ－Ｍ系合金及び前記Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材を加熱して拡散工程を実施した後、冷却した。その後、真空熱処理炉を用いて４７０℃以上５３０℃以下で３時間の条件で熱処理を実施した後、冷却した。
【0046】
［サンプル評価］
Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材および得られたサンプル（熱処理後のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石）を、Ｂ－Ｈトレーサによって各試料のＢｒ及びＨｃＪを測定した。Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石のＢｒおよびＨｃＪの測定結果、及び、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石のＢｒ値（拡散後のＢｒ）からＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材のＢｒ値（拡散前のＢｒ）を差し引いた値を△Ｂｒとして表３に示す。また、サンプルの成分を高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ－ＯＥＳ）を使用して測定した結果を表４に示す。表３の通りＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材であるサンプルＮｏ．１－１を用いてＲＬ－ＲＨ－Ｃ－Ｍ系合金を拡散させたサンプルＮｏ．１－３～１－４の実施例は、いずれも拡散工程で高いＨｃＪが得られているだけでなく、Ｂｒの低下が少ないことが分かる。よって、ＢｒとＨｃＪのバランスに優れた（Ｂｒの低下を抑制しつつ、高いＨｃＪの）Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石が得られている。一方、Ｃ量が適正範囲以下のＲＬ－ＲＨ－Ｃ－Ｍ系合金を拡散させたサンプルＮｏ．１－２の比較例は拡散工程で高いＨｃＪが得られているもののＢｒが大きく低下していることが分かる。また、Ｃ量が適正範囲以上のＲＬ－ＲＨ－Ｃ－Ｍ系合金を拡散させたサンプルＮｏ．１－５および１－６の比較例はＢｒの低下は少ないが、十分なＨｃＪが得られていないことが分かる。
Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材および得られたサンプル（熱処理後のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石）を、Ｂ－Ｈトレーサによって各試料のＢｒ及びＨｃＪを測定した。Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石のＢｒおよびＨｃＪの測定結果、及び、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石のＢｒ値（拡散後のＢｒ）からＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材のＢｒ値（拡散前のＢｒ）を差し引いた値を△Ｂｒとして表３に示す。また、サンプルの成分を高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ－ＯＥＳ）を使用して測定した結果を表４に示す。表３の通りＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材であるサンプルＮｏ．１－１を用いてＲＬ－ＲＨ－Ｃ－Ｍ系合金を拡散させたサンプルＮｏ．１－３～１－４の実施例は、いずれも拡散工程で高いＨｃＪが得られているだけでなく、Ｂｒの低下が少ないことが分かる。よって、ＢｒとＨｃＪのバランスに優れた（Ｂｒの低下を抑制しつつ、高いＨｃＪの）Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石が得られている。一方、Ｃ量が適正範囲以下のＲＬ－ＲＨ－Ｃ－Ｍ系合金を拡散させたサンプルＮｏ．１－２の比較例は拡散工程で高いＨｃＪが得られているもののＢｒが大きく低下していることが分かる。また、Ｃ量が適正範囲以上のＲＬ－ＲＨ－Ｃ－Ｍ系合金を拡散させたサンプルＮｏ．１－５および１－６の比較例はＢｒの低下は少ないが、十分なＨｃＪが得られていないことが分かる。
【0047】
【表3】
【0048】
【表4】
【0049】
実験例２
［Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材（磁石素材）を準備する工程］
表５の符号２－Ａ～２－Ｂに示す磁石素材の組成となるように、各元素を秤量しストリップキャスト法により鋳造し、厚み０．２～０．４ｍｍのフレーク状の原料合金を得た。得られたフレーク状の原料合金を水素粉砕した後、５５０℃まで真空中で加熱後冷却する脱水素処理を施し粗粉砕粉を得た。次に、得られた粗粉砕粉を気流式粉砕機（ジェットミル装置）を用いて粉砕し、粒径Ｄ５０が３μｍの微粉砕粉（合金粉末）を得た。なお、粒径Ｄ５０は、気流分散法によるレーザー回折法で得られた体積中心値（体積基準メジアン径）である。
［Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材（磁石素材）を準備する工程］
表５の符号２－Ａ～２－Ｂに示す磁石素材の組成となるように、各元素を秤量しストリップキャスト法により鋳造し、厚み０．２～０．４ｍｍのフレーク状の原料合金を得た。得られたフレーク状の原料合金を水素粉砕した後、５５０℃まで真空中で加熱後冷却する脱水素処理を施し粗粉砕粉を得た。次に、得られた粗粉砕粉を気流式粉砕機（ジェットミル装置）を用いて粉砕し、粒径Ｄ５０が３μｍの微粉砕粉（合金粉末）を得た。なお、粒径Ｄ５０は、気流分散法によるレーザー回折法で得られた体積中心値（体積基準メジアン径）である。
【0050】
前記微粉砕粉を磁界中で成形し成形体を得た。なお、成形装置には、磁界印加方向と加圧方向とが直交するいわゆる直角磁界成形装置（横磁界成形装置）を用いた。
【0051】
得られた成形体を、真空中、１０００℃以上１０５０℃以下（サンプル毎に焼結による緻密化が十分起こる温度を選定）で１０時間焼結した後急冷し、磁石素材を得た。得られた磁石素材の密度は７．５Ｍｇ／ｍ３ 以上であった。得られた磁石素材の成分の結果を表５に示す。なお、表５における各成分は、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ－ＯＥＳ）を使用して測定した。なお、磁石素材の酸素量をガス融解－赤外線吸収法で測定した結果、すべて０．２ｍａｓｓ％前後であることを確認した。また、Ｃ（炭素量）は、燃焼－赤外線吸収法によるガス分析装置を使用して測定した結果、０．１ｍａｓｓ％前後であることを確認した。
【0052】
【表5】
【0053】
［ＲＬ－ＲＨ－Ｃ－Ｍ系合金を準備する工程］
表６の符号２－ａ～２－ｅに示すＲＬ－ＲＨ－Ｃ－Ｍ系合金の組成およびＢを含まない合金の組成となるように、各元素を秤量しそれらの原料を溶解して、単ロール超急冷法（メルトスピニング法）によりリボンまたはフレーク状の合金を得た。得られた合金を乳鉢を用いてアルゴン雰囲気中で粉砕しＲＬ－ＲＨ－Ｃ－Ｍ系合金を準備した。得られたＲＬ－ＲＨ－Ｃ－Ｍ系合金の組成を表６に示す。
表６の符号２－ａ～２－ｅに示すＲＬ－ＲＨ－Ｃ－Ｍ系合金の組成およびＢを含まない合金の組成となるように、各元素を秤量しそれらの原料を溶解して、単ロール超急冷法（メルトスピニング法）によりリボンまたはフレーク状の合金を得た。得られた合金を乳鉢を用いてアルゴン雰囲気中で粉砕しＲＬ－ＲＨ－Ｃ－Ｍ系合金を準備した。得られたＲＬ－ＲＨ－Ｃ－Ｍ系合金の組成を表６に示す。
【0054】
【表6】
【0055】
［拡散工程］
表５の符号２－Ａ～２－ＢのＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材を切断、切削加工し、７．２ｍｍ×７．２ｍｍ×７．２ｍｍの立方体とした。次に、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材にディッピング法により糖アルコール類を含有する粘着剤をＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材の全面に塗布した。粘着剤を塗布したＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材にＲＬ－ＲＨ－Ｃ－Ｍ系合金粉末をＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材の質量に対し３ｍａｓｓ％付着させた。次に、真空熱処理炉を用いて９００℃で１０時間の条件で前記ＲＬ－ＲＨ－Ｃ－Ｍ系合金及び前記Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材を加熱して拡散工程を実施した後、冷却した。その後、真空熱処理炉を用いて４７０℃以上５３０℃以下で１時間の条件で熱処理を実施した後、冷却した。
表５の符号２－Ａ～２－ＢのＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材を切断、切削加工し、７．２ｍｍ×７．２ｍｍ×７．２ｍｍの立方体とした。次に、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材にディッピング法により糖アルコール類を含有する粘着剤をＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材の全面に塗布した。粘着剤を塗布したＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材にＲＬ－ＲＨ－Ｃ－Ｍ系合金粉末をＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材の質量に対し３ｍａｓｓ％付着させた。次に、真空熱処理炉を用いて９００℃で１０時間の条件で前記ＲＬ－ＲＨ－Ｃ－Ｍ系合金及び前記Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材を加熱して拡散工程を実施した後、冷却した。その後、真空熱処理炉を用いて４７０℃以上５３０℃以下で１時間の条件で熱処理を実施した後、冷却した。
【0056】
［サンプル評価］
Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材および得られたサンプル（熱処理後のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石）を、Ｂ－Ｈトレーサによって各試料のＢｒ及びＨｃＪを測定した。Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石のＢｒおよびＨｃＪの測定結果、及び、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石のＢｒ値（拡散後のＢｒ）からＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材のＢｒ値（拡散前のＢｒ）を差し引いた値を△Ｂｒとして表７に示す。表７の通りＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材であるサンプルＮｏ．２－１、サンプルＮｏ．２－７を用いてＲＬ－ＲＨ－Ｃ－Ｍ系合金を拡散させたサンプルＮｏ．２－３～２－５、サンプルＮｏ．２－９～２－１０の実施例は、いずれも拡散工程で高いＨｃＪが得られているだけでなく、Ｂｒの低下が少ないことが分かる。よって、ＢｒとＨｃＪのバランスに優れたＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石が得られている。一方、Ｃ量が適正範囲以下のＲＬ－ＲＨ－Ｃ－Ｍ系合金を拡散させたサンプルＮｏ．２－２、Ｎｏ．２－８の比較例は拡散工程で高いＨｃＪが得られているもののＢｒが大きく低下しており、また、サンプルＮｏ．２－６、サンプルＮｏ．２－１１の比較例は、Ｂｒの低下は少ないが、十分なＨｃＪが得られていないことが分かる。
Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材および得られたサンプル（熱処理後のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石）を、Ｂ－Ｈトレーサによって各試料のＢｒ及びＨｃＪを測定した。Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石のＢｒおよびＨｃＪの測定結果、及び、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石のＢｒ値（拡散後のＢｒ）からＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材のＢｒ値（拡散前のＢｒ）を差し引いた値を△Ｂｒとして表７に示す。表７の通りＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材であるサンプルＮｏ．２－１、サンプルＮｏ．２－７を用いてＲＬ－ＲＨ－Ｃ－Ｍ系合金を拡散させたサンプルＮｏ．２－３～２－５、サンプルＮｏ．２－９～２－１０の実施例は、いずれも拡散工程で高いＨｃＪが得られているだけでなく、Ｂｒの低下が少ないことが分かる。よって、ＢｒとＨｃＪのバランスに優れたＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石が得られている。一方、Ｃ量が適正範囲以下のＲＬ－ＲＨ－Ｃ－Ｍ系合金を拡散させたサンプルＮｏ．２－２、Ｎｏ．２－８の比較例は拡散工程で高いＨｃＪが得られているもののＢｒが大きく低下しており、また、サンプルＮｏ．２－６、サンプルＮｏ．２－１１の比較例は、Ｂｒの低下は少ないが、十分なＨｃＪが得られていないことが分かる。
【0057】
【表7】
【0058】
１２ Ｒ２Ｔ１４Ｂ化合物からなる主相
１４ 粒界相
１４ａ 二粒子粒界相
１４ｂ 粒界三重点
１４ 粒界相
１４ａ 二粒子粒界相
１４ｂ 粒界三重点
【図1A】
【図1B】
【図2】