(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-11-05
(45)【発行日】2024-11-13
(54)【発明の名称】液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子
(51)【国際特許分類】
G02F 1/1337 20060101AFI20241106BHJP
C08L 79/08 20060101ALI20241106BHJP
C08L 79/04 20060101ALI20241106BHJP
【ＦＩ】
G02F1/1337 525
C08L79/08 B
C08L79/04
【請求項の数】
13
(21)【出願番号】P 2022514318
(86)(22)【出願日】2021-02-05
(86)【国際出願番号】 JP2021004455
(87)【国際公開番号】W WO2021205736
(87)【国際公開日】2021-10-14
【審査請求日】2023-12-05
(31)【優先権主張番号】P 2020070904
(32)【優先日】2020-04-10
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000003986
【氏名又は名称】日産化学株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100114775
【弁理士】
【氏名又は名称】高岡 亮一
(74)【代理人】
【識別番号】100121511
【弁理士】
【氏名又は名称】小田 直
(74)【代理人】
【識別番号】100163038
【弁理士】
【氏名又は名称】山下 武志
(74)【代理人】
【識別番号】100193725
【弁理士】
【氏名又は名称】小森 幸子
(72)【発明者】
【氏名】大田 政太郎
(72)【発明者】
【氏名】中家 直樹
【審査官】磯崎 忠昭
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１３／０９４６１８（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１２／０２６４５１（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１１－２５７７３１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００５－０９７３７７（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｇ０２Ｆ １／１３３７
Ｃ０８Ｌ ７９／０８
Ｃ０８Ｌ ７９／０４
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有する液晶配向剤であって、
前記（Ａ）成分が、ポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体のイミド化物であるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体（Ａ）であり、
前記（Ｂ）成分が、下記式（１）で表される繰り返し単位構造を含み、少なくとも１つのトリアジン環末端を有し、このトリアジン環末端の少なくとも一部が、架橋基を有するアリールアミノ基で封止されていることを特徴とする重合体（Ｂ）であり、
前記重合体（Ａ）は、芳香族ジアミンを含有するジアミン成分と、下記式（Ｓ４）で表されるテトラカルボン酸二無水物又はその誘導体を含有するテトラカルボン酸成分とを用いて得られるものである、
液晶配向剤。
【化1】
Ａｒは、式（２）～（１２）で示される群から選ばれる少なくとも１種を表す。）
【化2】
Ｒ１２は、水素原子または炭素数１～１０のアルキル基を表し、
Ｗ1およびＷ2は、互いに独立して、単結合、－ＣＲ95Ｒ96－（Ｒ95およびＲ96は、互いに独立して、水素原子または炭素数１～１０のアルキル基（ただし、これらは一緒になって環を形成していてもよい。）を表す。）、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ（＝Ｏ）－、－ＳＯ2－、または－ＮＲ97－（Ｒ97は、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基又はフェニル基を表す。）を表し、
Ｘ1およびＸ2は、互いに独立して、単結合、炭素数１～１０のアルキレン基、または－Ｙ１－Ｐｈ－Ｙ２－（Ｐｈはフェニレン基を表し、フェニレン基上の任意の水素原子は置換されてもよく、Ｙ1およびＹ2は、互いに独立して、単結合または炭素数１～１０のアルキレン基を表す。）で示される基を表す。）
【化3】
【化4】
【請求項2】
前記重合体（Ｂ）の架橋基を有するアリールアミノ基が、式（１５）で示される請求項１に記載の液晶配向剤。【化5】
【請求項3】
前記重合体（Ｂ）の架橋基が、ヒドロキシ含有基、又は（メタ）アクリロイル含有基である請求項１～２のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
【請求項4】
前記重合体（Ｂ）の架橋基が、ヒドロキシ基、ヒドロキシメチル基、２－ヒドロキシエチル基、（メタ）アクリロイルオキシメチル基、（メタ）アクリロイルオキシエチル基、および下記式（ｉ－２）～式（ｉ－３）で表される基から選ばれる１種以上である請求項１～３のいずれか１項に記載の液晶配向剤。【化6】
【請求項5】
さらに、前記重合体（Ｂ）のトリアジン環末端の一部が、無置換アリールアミノ基で封止されている請求項１～４のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
【請求項6】
前記重合体（Ａ）が、下記式（Ｓ１）～（Ｓ３）で表される構造からなる群より選ばれる少なくとも１種を有するジアミン（ａ）を含有するジアミン成分を用いて得られる、請求項１～５のいずれか１項に記載の液晶配向剤。【化7】
【化8】
【化9】
【請求項7】
前記ジアミン（ａ）が、下記式（ｄ１）又は式（ｄ２）で表されるジアミンである、請求項６に記載の液晶配向剤。【化10】
【請求項8】
前記式（Ｓ４）で表されるテトラカルボン酸二無水物又はその誘導体は、Ｘが前記式（ｘ－１）～（ｘ－７）、（ｘ－１１）～（ｘ－１３）であるテトラカルボン酸二無水物又はその誘導体である、請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項9】
前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の含有割合が、［（Ａ）成分］／［（Ｂ）成分］の質量比で１０／９０～９０／１０である、請求項１～８のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
【請求項10】
請求項１～９のいずれか１項に記載の液晶配向剤を用いて形成される液晶配向膜。
【請求項11】
請求項１０に記載の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。
【請求項12】
請求項１～９のいずれか１項に記載の液晶配向剤を基板上に塗布する工程を含む、液晶表示素子の製造方法。
【請求項13】
請求項１～９のいずれか１項に記載の液晶配向剤を、導電膜を有する一対の基板上に塗布して塗膜を形成し、液晶分子の層を介して前記塗膜が相対するように対向配置して液晶セルを形成し、前記一対の基板の有する導電膜間に電圧を印加した状態で前記液晶セルに光照射する、請求項１２に記載の液晶表示素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、液晶配向剤、該液晶配向剤から得られる液晶配向膜、及び該液晶配向膜を有する液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、液晶表示素子としては、電極構造や使用する液晶分子の物性等が異なる種々の駆動方式が開発されており、例えばＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）型やＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型、ＩＰＳ（Ｉｎ－Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）型、ＦＦＳ（ｆｒｉｎｇｅ ｆｉｅｌｄ ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）型等の各種表示素子が知られている。
液晶表示素子は、一般的に、一対の電極基板を所定間隙（数μｍ）にて互いに対向するように配置するとともに電極基板の間に液晶を封入して構成されている。そして、電極基板の各電極を構成する透明導電膜間に電圧を印加することによって、液晶表示素子における表示を行うようになっている。また、これら液晶表示素子は、液晶分子を配向させるための液晶配向膜を有する。液晶配向膜の材料としては、例えば、ポリアミック酸（ポリアミド酸）やポリアミック酸エステル、ポリイミド等が知られている（特許文献１等参照）。
液晶表示素子は、一般的に、一対の電極基板を所定間隙（数μｍ）にて互いに対向するように配置するとともに電極基板の間に液晶を封入して構成されている。そして、電極基板の各電極を構成する透明導電膜間に電圧を印加することによって、液晶表示素子における表示を行うようになっている。また、これら液晶表示素子は、液晶分子を配向させるための液晶配向膜を有する。液晶配向膜の材料としては、例えば、ポリアミック酸（ポリアミド酸）やポリアミック酸エステル、ポリイミド等が知られている（特許文献１等参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】国際公開第２０１６－０８０４５８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
液晶表示素子における上述した透明導電膜は、通常、酸化インジウムを主成分としこれに数％の酸化錫をドープした組成物（ＩＴＯ）により形成されるが、その屈折率は、液晶配向膜の屈折率と異なり、高い値を有する。このため、表示光源からの光を電極基板に透過させようとした場合、光が各電極基板における透明導電膜と液晶配向膜との境界面で反射されてしまう。その結果、電極基板の光透過率を十分に得ることができず、表示輝度が低下するという不具合を招いている。
特に、近年では４Ｋや８Ｋといった超高精細なパネルが開発されているが、これらのパネルではブラックマトリクス（ＢＭ）やＴＦＴなどの占有率が大きくなり、パネルの開口率が低下してしまうため、表示部の透過率向上が重要視されている。
特に、近年では４Ｋや８Ｋといった超高精細なパネルが開発されているが、これらのパネルではブラックマトリクス（ＢＭ）やＴＦＴなどの占有率が大きくなり、パネルの開口率が低下してしまうため、表示部の透過率向上が重要視されている。
【0005】
そこで、本発明者等は、透明導電膜の屈折率と液晶配向膜の屈折率との差を小さくすれば、上記不具合を解消させ得るという観点から、液晶配向膜の屈折率を高めるためその形成材料につき種々検討した。具体的には、液晶配向膜の屈折率を高めるために、液晶配向膜を形成する液晶配向剤に含有される重合体の種類を種々探索した。
【0006】
その結果、特定の重合体を選択することにより、透明導電膜の屈折率に近似する高い屈折率を有する液晶配向膜を得ることができたが、一方で、高い屈折率を有する液晶配向膜を形成する重合体は多くの場合、着色性を有することが明らかとなった。着色性を有する重合体を含有する液晶配向剤から形成される液晶配向膜は、そのために光の透過率が低下し、表示輝度の低下を招き、結果として上記目的は達成されない。また、垂直配向性の高い液晶配向膜は、側鎖構造の影響で高い屈折率が得られにくいことが明らかとなり、高い屈折率と垂直配向性とを有する液晶配向膜が求められていた。
【0007】
本発明の目的は、上記事情に鑑み、高い屈折率を有しながら着色性を有しないために高い光透過率を有する液晶配向膜を形成する液晶配向剤、該液晶配向剤から得られる液晶配向膜、及び該液晶配向膜を有する液晶表示素子を提供することにある。更には、上記特性に加えて高い垂直配向性を有する液晶配向膜を形成する液晶配向剤、該液晶配向剤から得られる液晶配向膜、及び該液晶配向膜を有する液晶表示素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者は、上記課題を達成するために鋭意研究を行った結果、特定の重合体を含有する液晶配向剤が、上記の目的を達成するために有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0009】
本発明は、以下の態様を包含するものである。
［１］下記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有することを特徴とする液晶配向剤。
（Ａ）成分：ポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体のイミド化物であるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体（Ａ）
（Ｂ）成分：下記式（１）で表される繰り返し単位構造を含み、少なくとも１つのトリアジン環末端を有し、このトリアジン環末端の少なくとも一部が、架橋基を有するアリールアミノ基で封止されていることを特徴とする重合体（Ｂ）
（Ｒおよび、Ｒ’は、互いに独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、またはアラルキル基を表し、
Ａｒは、式（２）～（１２）で示される群から選ばれる少なくとも１種を表す。）
（式（２）～（１２）の芳香環上の任意の水素原子は置換されてもよく、
Ｒ１２は、水素原子または炭素数１～１０のアルキル基を表し、
Ｗ1およびＷ2は、互いに独立して、単結合、－ＣＲ95Ｒ96－（Ｒ95およびＲ96は、互いに独立して、水素原子または炭素数１～１０のアルキル基（ただし、これらは一緒になって環を形成していてもよい。）を表す。）、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ（＝Ｏ）－、－ＳＯ2－、または－ＮＲ97－（Ｒ97は、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基又はフェニル基を表す。）を表し、
Ｘ1およびＸ2は、互いに独立して、単結合、炭素数１～１０のアルキレン基、または－Ｙ１－Ｐｈ－Ｙ２－（Ｐｈはフェニレン基を表し、フェニレン基上の任意の水素原子は置換されてもよく、Ｙ1およびＹ2は、互いに独立して、単結合または炭素数１～１０のアルキレン基を表す。）で示される基を表す。）
［１］下記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有することを特徴とする液晶配向剤。
（Ａ）成分：ポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体のイミド化物であるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体（Ａ）
（Ｂ）成分：下記式（１）で表される繰り返し単位構造を含み、少なくとも１つのトリアジン環末端を有し、このトリアジン環末端の少なくとも一部が、架橋基を有するアリールアミノ基で封止されていることを特徴とする重合体（Ｂ）
【化1】
Ａｒは、式（２）～（１２）で示される群から選ばれる少なくとも１種を表す。）
【化2】
Ｒ１２は、水素原子または炭素数１～１０のアルキル基を表し、
Ｗ1およびＷ2は、互いに独立して、単結合、－ＣＲ95Ｒ96－（Ｒ95およびＲ96は、互いに独立して、水素原子または炭素数１～１０のアルキル基（ただし、これらは一緒になって環を形成していてもよい。）を表す。）、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ（＝Ｏ）－、－ＳＯ2－、または－ＮＲ97－（Ｒ97は、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基又はフェニル基を表す。）を表し、
Ｘ1およびＸ2は、互いに独立して、単結合、炭素数１～１０のアルキレン基、または－Ｙ１－Ｐｈ－Ｙ２－（Ｐｈはフェニレン基を表し、フェニレン基上の任意の水素原子は置換されてもよく、Ｙ1およびＹ2は、互いに独立して、単結合または炭素数１～１０のアルキレン基を表す。）で示される基を表す。）
【発明の効果】
【0010】
本発明によれば、高い屈折率を有しながら着色性を有しないために高い光透過率を有する液晶配向膜を形成する液晶配向剤、該液晶配向剤から得られる液晶配向膜、及び該液晶配向膜を有する液晶表示素子を提供することができる。更には、上記特性に加えて高い垂直配向性を有する液晶配向膜を形成する液晶配向剤、該液晶配向剤から得られる液晶配向膜、及び該液晶配向膜を有する液晶表示素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【発明を実施するための形態】
【0012】
以下、本発明の液晶配向剤、該液晶配向剤から得られる液晶配向膜、及び該液晶配向膜を有する液晶表示素子について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の一実施態様としての一例であり、これらの内容に特定されるものではない。
【0013】
（液晶配向剤）
本発明の液晶配向剤は、下記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有する。
（Ａ）成分：ポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体のイミド化物であるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体（Ａ）
（Ｂ）成分：上記式（１）で表される繰り返し単位構造を含み、少なくとも１つのトリアジン環末端を有し、このトリアジン環末端の少なくとも一部が、架橋基を有するアリールアミノ基で封止されていることを特徴とする重合体（Ｂ）
（Ａ）成分である重合体（Ａ）、及び（Ｂ）成分である重合体（Ｂ）のそれぞれについて、以下、詳しく説明する。
本発明の液晶配向剤は、下記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有する。
（Ａ）成分：ポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体のイミド化物であるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体（Ａ）
（Ｂ）成分：上記式（１）で表される繰り返し単位構造を含み、少なくとも１つのトリアジン環末端を有し、このトリアジン環末端の少なくとも一部が、架橋基を有するアリールアミノ基で封止されていることを特徴とする重合体（Ｂ）
（Ａ）成分である重合体（Ａ）、及び（Ｂ）成分である重合体（Ｂ）のそれぞれについて、以下、詳しく説明する。
【0014】
＜重合体（Ａ）＞
本発明の液晶配向剤は、ポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体のイミド化物であるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体（Ａ）を含有する。（Ａ）成分を構成する重合体は、１種類あるいは２種類以上の重合体で構成されてもよい。
なお、ポリイミド前駆体としては、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、又はポリアミック酸－ポリアミック酸エステルコポリマー等が挙げられ、該ポリイミド前駆体は、好ましくは、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを重合反応させることにより得られる。
本発明の液晶配向剤は、ポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体のイミド化物であるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体（Ａ）を含有する。（Ａ）成分を構成する重合体は、１種類あるいは２種類以上の重合体で構成されてもよい。
なお、ポリイミド前駆体としては、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、又はポリアミック酸－ポリアミック酸エステルコポリマー等が挙げられ、該ポリイミド前駆体は、好ましくは、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを重合反応させることにより得られる。
【0015】
＜＜ジアミン成分＞＞
ジアミン成分としては、下記式（Ｓ１）～（Ｓ３）で表される構造からなる群より選ばれる少なくとも１種を有するジアミン（ａ）、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、４－（２－（メチルアミノ）エチル）アニリン、２，４－ジアミノ安息香酸、２，５－ジアミノ安息香酸、３，５－ジアミノ安息香酸、又は下記式（３ｂ－１）～式（３ｂ－４）で示されるジアミン化合物などのカルボキシル基を有するジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、１，２－ビス（４－アミノフェニル）エタン、１，３－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、１，４－ビス（４－アミノフェニル）ブタン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，２－ビス（４－アミノフェノキシ）エタン、１，２－ビス（４－アミノ－２－メチルフェノキシ）エタン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）プロパン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ブタン、１，５－ビス（４－アミノフェノキシ）ペンタン、１，６－ビス（４－アミノフェノキシ）へキサン、４－（２－（４－アミノフェノキシ）エトキシ）－３－フルオロアニリン、ジ（２－（４－アミノフェノキシ）エチル）エーテル、４－アミノ－４’－（２－（４－アミノフェノキシ）エトキシ）ビフェニル、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノ－２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、１，４－ジアミノナフタレン、１，５－ジアミノナフタレン、２，６－ジアミノナフタレン、２，７－ジアミノナフタレン、２，２’－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２’－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、１，３－ビス（４－アミノフェネチル）ウレアなどのウレア結合を有するジアミン、メタクリル酸２－（２，４－ジアミノフェノキシ）エチル、２，４－ジアミノ－Ｎ，Ｎ－ジアリルアニリンなどの光重合性基を末端に有するジアミン、下記式（Ｒ１）～（Ｒ５）などのラジカル開始機能を有するジアミン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレンなどの光照射により増感作用を示す光増感機能を有するジアミン、２，６－ジアミノピリジン、３，４－ジアミノピリジン、２，４－ジアミノピリミジン、３，６－ジアミノカルバゾール、Ｎ－メチル－３，６－ジアミノカルバゾール、下記式（ｚ－１）～（ｚ－１８）などの複素環を有するジアミン、下記式（Ｄｐ－１）～（Ｄｐ－９）などのジフェニルアミン骨格を有するジアミン、下記式（５－１）～（５－１０）などの基「－Ｎ（Ｄ）－」（Ｄは加熱によって脱離し水素原子に置き換わる保護基を表し、好ましくはｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基である。）を有するジアミン、下記式（Ｏｘ－１）～（Ｏｘ－２）などのオキサゾリン構造を有するジアミン等の芳香族ジアミンが挙げられるが、これらに限定されない。ジアミン成分は１種類又は２種類上のジアミンで構成されてもよい。
ジアミン成分としては、下記式（Ｓ１）～（Ｓ３）で表される構造からなる群より選ばれる少なくとも１種を有するジアミン（ａ）、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、４－（２－（メチルアミノ）エチル）アニリン、２，４－ジアミノ安息香酸、２，５－ジアミノ安息香酸、３，５－ジアミノ安息香酸、又は下記式（３ｂ－１）～式（３ｂ－４）で示されるジアミン化合物などのカルボキシル基を有するジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、１，２－ビス（４－アミノフェニル）エタン、１，３－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、１，４－ビス（４－アミノフェニル）ブタン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，２－ビス（４－アミノフェノキシ）エタン、１，２－ビス（４－アミノ－２－メチルフェノキシ）エタン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）プロパン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ブタン、１，５－ビス（４－アミノフェノキシ）ペンタン、１，６－ビス（４－アミノフェノキシ）へキサン、４－（２－（４－アミノフェノキシ）エトキシ）－３－フルオロアニリン、ジ（２－（４－アミノフェノキシ）エチル）エーテル、４－アミノ－４’－（２－（４－アミノフェノキシ）エトキシ）ビフェニル、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノ－２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、１，４－ジアミノナフタレン、１，５－ジアミノナフタレン、２，６－ジアミノナフタレン、２，７－ジアミノナフタレン、２，２’－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２’－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、１，３－ビス（４－アミノフェネチル）ウレアなどのウレア結合を有するジアミン、メタクリル酸２－（２，４－ジアミノフェノキシ）エチル、２，４－ジアミノ－Ｎ，Ｎ－ジアリルアニリンなどの光重合性基を末端に有するジアミン、下記式（Ｒ１）～（Ｒ５）などのラジカル開始機能を有するジアミン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレンなどの光照射により増感作用を示す光増感機能を有するジアミン、２，６－ジアミノピリジン、３，４－ジアミノピリジン、２，４－ジアミノピリミジン、３，６－ジアミノカルバゾール、Ｎ－メチル－３，６－ジアミノカルバゾール、下記式（ｚ－１）～（ｚ－１８）などの複素環を有するジアミン、下記式（Ｄｐ－１）～（Ｄｐ－９）などのジフェニルアミン骨格を有するジアミン、下記式（５－１）～（５－１０）などの基「－Ｎ（Ｄ）－」（Ｄは加熱によって脱離し水素原子に置き換わる保護基を表し、好ましくはｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基である。）を有するジアミン、下記式（Ｏｘ－１）～（Ｏｘ－２）などのオキサゾリン構造を有するジアミン等の芳香族ジアミンが挙げられるが、これらに限定されない。ジアミン成分は１種類又は２種類上のジアミンで構成されてもよい。
【0016】
【化3】
【0017】
【化4】
【0018】
【化5】
【0019】
【化6】
【0020】
【化7】
【0021】
【化8】
【0022】
【化9】
【0023】
【化10】
【0024】
【化11】
【0025】
【化12】
【0026】
ジアミン（ａ）としては、少なくとも一つのベンゼン環を有することが好ましい。更に好ましい具体例として、下記式（ｄ１）又は式（ｄ２）で表されるジアミンが挙げられる。
【0027】
【化13】
【0028】
上記式（ｄ１）で表されるジアミンの好ましい例としては、下記式（ｄ１－１）～（ｄ１－７）が挙げられる。上記式（ｄ２）で表されるジアミンの好ましい例としては、下記式（ｄ２－１）～（ｄ２－６）が挙げられる。
【0029】
【化14】
【0030】
【化15】
【0031】
上記ラジカル開始機能を有するジアミン、又は光照射により増感作用を示す光増感機能を有するジアミンは、ＰＳＡ型液晶表示素子やＳＣ－ＰＶＡモード用液晶表示素子などの液晶表示素子の応答速度を高める点から、重合体（Ａ）を製造する場合に１種若しくは２種以上用いてもよい。
【0032】
上記ジアミン成分としては、上記のなかでも、本発明の効果を好適に得る観点から，ｐ－フェニレンジアミン、３，５－ジアミノ安息香酸、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、メタクリル酸２－（２，４－ジアミノフェノキシ）エチル、２，４－ジアミノ－Ｎ，Ｎ－ジアリルアニリン、上記式（Ｒ１）～（Ｒ５）で表されるジアミン、上記式（ｚ－１）～（ｚ－１８）で表されるジアミン、上記式（Ｄｐ－１）～（Ｄｐ－９）で表されるジアミン、上記式（Ｏｘ－１）～（Ｏｘ－２）で表されるジアミンが好ましい。
【0033】
また、上記ジアミン成分としては、メタキシレンジアミン等の脂肪族ジアミン、４，４－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）等の脂環式ジアミン、国際公開第２０１６／１２５８７０号に記載のジアミン等も挙げることができる。
【0034】
＜＜テトラカルボン酸成分＞＞
テトラカルボン酸成分とは、テトラカルボン酸及びテトラカルボン酸誘導体から選択される少なくとも一種を含む成分をいう。テトラカルボン酸誘導体としては、テトラカルボン酸ジハライド、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジエステルジクロリド、テトラカルボン酸ジエステル等が挙げられる。テトラカルボン酸成分は、１種類あるいは２種類以上のテトラカルボン酸及びテトラカルボン酸誘導体で構成されてもよい。
重合体（Ａ）を製造するためのテトラカルボン酸成分は、芳香族テトラカルボン酸二無水物、脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、又はこれらの誘導体が挙げられる。ここで、芳香族テトラカルボン酸二無水物は、芳香環に結合する少なくとも１つのカルボキシル基を含めて４つのカルボキシル基が分子内脱水することにより得られる酸二無水物である。脂肪族テトラカルボン酸二無水物は、鎖状炭化水素構造に結合する４つのカルボキシル基が分子内脱水することにより得られる酸二無水物である。但し、鎖状炭化水素構造のみで構成されている必要はなく、その一部に脂環式構造や芳香環構造を有していてもよい。脂環式テトラカルボン酸二無水物は、脂環式構造に結合する少なくとも１つのカルボキシル基を含めて４つのカルボキシル基が分子内脱水することにより得られる酸二無水物である。但し、これら４つのカルボキシル基はいずれも芳香環には結合していない。また、脂環式構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状炭化水素構造や芳香環構造を有していてもよい。
テトラカルボン酸成分とは、テトラカルボン酸及びテトラカルボン酸誘導体から選択される少なくとも一種を含む成分をいう。テトラカルボン酸誘導体としては、テトラカルボン酸ジハライド、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジエステルジクロリド、テトラカルボン酸ジエステル等が挙げられる。テトラカルボン酸成分は、１種類あるいは２種類以上のテトラカルボン酸及びテトラカルボン酸誘導体で構成されてもよい。
重合体（Ａ）を製造するためのテトラカルボン酸成分は、芳香族テトラカルボン酸二無水物、脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、又はこれらの誘導体が挙げられる。ここで、芳香族テトラカルボン酸二無水物は、芳香環に結合する少なくとも１つのカルボキシル基を含めて４つのカルボキシル基が分子内脱水することにより得られる酸二無水物である。脂肪族テトラカルボン酸二無水物は、鎖状炭化水素構造に結合する４つのカルボキシル基が分子内脱水することにより得られる酸二無水物である。但し、鎖状炭化水素構造のみで構成されている必要はなく、その一部に脂環式構造や芳香環構造を有していてもよい。脂環式テトラカルボン酸二無水物は、脂環式構造に結合する少なくとも１つのカルボキシル基を含めて４つのカルボキシル基が分子内脱水することにより得られる酸二無水物である。但し、これら４つのカルボキシル基はいずれも芳香環には結合していない。また、脂環式構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状炭化水素構造や芳香環構造を有していてもよい。
【0035】
テトラカルボン酸成分は、好ましくは、下記式（Ｓ４）で表されるテトラカルボン酸二無水物を含む。
【0036】
【化16】
（Ｘは、下記（ｘ－１）～（ｘ－１３）からなる群から選ばれる構造を表す。）
【0037】
【化17】
【0038】
上記式（ｘ－１）のより好ましい具体例として、下記式（Ｘ１－１）～（Ｘ１－６）が挙げられる。式中、＊は結合手を表す。
【0039】
【化18】
【0040】
上記（ｘ－１２）及び（ｘ－１３）の好ましい具体例としては、下記式（ｘ－１４）～（ｘ－２９）が挙げられる。尚、式中「＊」は結合手を表す。
【0041】
【化19】
【0042】
【化20】
【0043】
上記式（Ｓ４）で表されるテトラカルボン酸二無水物又はその誘導体の好ましい例としては、Ｘが上記式（ｘ－１）～（ｘ－７）及び（ｘ－１１）～（ｘ－１３）である式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物又はその誘導体が挙げられる。
【0044】
＜重合体（Ａ）の製造方法＞
本発明に用いられる重合体（Ａ）は、例えば、国際公開公報ＷＯ２０１３／１５７５８６に記載されるような公知の方法で合成出来る。
本発明に用いられる重合体（Ａ）は、例えば、国際公開公報ＷＯ２０１３／１５７５８６に記載されるような公知の方法で合成出来る。
【0045】
重合体（Ａ）において得られたポリイミド前駆体を閉環（イミド化）させることによりポリイミドを得ることができる。なお、本明細書でいうイミド化率とは、テトラカルボン酸二無水物またはその誘導体由来のイミド基とカルボキシル基（またはその誘導体）との合計量に占めるイミド基の割合のことである。
【0046】
本発明で使用する重合体（Ａ）の分子量は、そこから得られる液晶配向膜の強度、膜形成時の作業性及び塗膜性を考慮した場合、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）法で測定した重量平均分子量で５，０００～１，０００，０００とするのが好ましく、より好ましくは、１０，０００～１５０，０００である。
【0047】
＜重合体（Ｂ）＞
本発明の液晶配向剤は、下記式（１）で表される繰り返し単位構造を含み、少なくとも１つのトリアジン環末端を有し、このトリアジン環末端の少なくとも一部が、架橋基を有するアリールアミノ基で封止されていることを特徴とする重合体（Ｂ）を含有する。（Ｂ）成分を構成する重合体は、１種類あるいは２種類以上の重合体で構成されてもよい。
本発明の液晶配向剤は、下記式（１）で表される繰り返し単位構造を含み、少なくとも１つのトリアジン環末端を有し、このトリアジン環末端の少なくとも一部が、架橋基を有するアリールアミノ基で封止されていることを特徴とする重合体（Ｂ）を含有する。（Ｂ）成分を構成する重合体は、１種類あるいは２種類以上の重合体で構成されてもよい。
【0048】
【化21】
Ａｒは、式（２）～（１２）で示される群から選ばれる少なくとも１種を表す。
【0049】
【化22】
Ｒ１２は、水素原子または炭素数１～１０のアルキル基を表し、
Ｗ1およびＷ2は、互いに独立して、単結合、－ＣＲ95Ｒ96－（Ｒ95およびＲ96は、互いに独立して、水素原子または炭素数１～１０のアルキル基（ただし、これらは一緒になって環を形成していてもよい。）を表す。）、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ（＝Ｏ）－、－ＳＯ2－、または－ＮＲ97－（Ｒ97は、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基又はフェニル基を表す。）を表し、
Ｘ1およびＸ2は、互いに独立して、単結合、炭素数１～１０のアルキレン基、または－Ｙ１－Ｐｈ－Ｙ２－（Ｐｈはフェニレン基を表し、フェニレン基上の任意の水素原子は置換されてもよく、Ｙ1およびＹ2は、互いに独立して、単結合または炭素数１～１０のアルキレン基を表す。）で示される基を表す。）
【0050】
上記式（１）中、ＲおよびＲ’は、互いに独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、またはアラルキル基を表すが、屈折率をより高めるという観点から、ともに水素原子であることが好ましい。
本発明において、上記式（１）中のＲ、Ｒ’のアルキル基の炭素数としては特に限定されるものではないが、１～２０が好ましく、ポリマーの耐熱性をより高めることを考慮すると、炭素数１～１０がより好ましく、１～３がより一層好ましい。また、その構造は、鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。
本発明において、上記式（１）中のＲ、Ｒ’のアルキル基の炭素数としては特に限定されるものではないが、１～２０が好ましく、ポリマーの耐熱性をより高めることを考慮すると、炭素数１～１０がより好ましく、１～３がより一層好ましい。また、その構造は、鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。
【0051】
上記式（１）中のＲ、Ｒ’のアルキル基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、シクロプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、シクロブチル、１－メチル－シクロプロピル、２－メチル－シクロプロピル、ｎ－ペンチル、１－メチル－ｎ－ブチル、２－メチル－ｎ－ブチル、３－メチル－ｎ－ブチル、１，１－ジメチル－ｎ－プロピル、１，２－ジメチル－ｎ－プロピル、２，２－ジメチル－ｎ－プロピル、１－エチル－ｎ－プロピル、シクロペンチル、１－メチル－シクロブチル、２－メチル－シクロブチル、３－メチル－シクロブチル、１，２－ジメチル－シクロプロピル、２，３－ジメチル－シクロプロピル、１－エチル－シクロプロピル、２－エチル－シクロプロピル、ｎ－ヘキシル、１－メチル－ｎ－ペンチル、２－メチル－ｎ－ペンチル、３－メチル－ｎ－ペンチル、４－メチル－ｎ－ペンチル、１，１－ジメチル－ｎ－ブチル、１，２－ジメチル－ｎ－ブチル、１，３－ジメチル－ｎ－ブチル、２，２－ジメチル－ｎ－ブチル、２，３－ジメチル－ｎ－ブチル、３，３－ジメチル－ｎ－ブチル、１－エチル－ｎ－ブチル、２－エチル－ｎ－ブチル、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロピル、１，２，２－トリメチル－ｎ－プロピル、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロピル、１－エチル－２－メチル－ｎ－プロピル、シクロヘキシル、１－メチル－シクロペンチル、２－メチル－シクロペンチル、３－メチル－シクロペンチル、１－エチル－シクロブチル、２－エチル－シクロブチル、３－エチル－シクロブチル、１，２－ジメチル－シクロブチル、１，３－ジメチル－シクロブチル、２，２－ジメチル－シクロブチル、２，３－ジメチル－シクロブチル、２，４－ジメチル－シクロブチル、３，３－ジメチル－シクロブチル、１－ｎ－プロピル－シクロプロピル、２－ｎ－プロピル－シクロプロピル、１－イソプロピル－シクロプロピル、２－イソプロピル－シクロプロピル、１，２，２－トリメチル－シクロプロピル、１，２，３－トリメチル－シクロプロピル、２，２，３－トリメチル－シクロプロピル、１－エチル－２－メチル－シクロプロピル、２－エチル－１－メチル－シクロプロピル、２－エチル－２－メチル－シクロプロピル、２－エチル－３－メチル－シクロプロピル基等が挙げられる。
【0052】
上記式（１）中のＲ、Ｒ’のアルコキシ基の炭素数としては特に限定されるものではないが、１～２０が好ましく、ポリマーの耐熱性をより高めることを考慮すると、炭素数１～１０がより好ましく、１～３がより一層好ましい。また、そのアルキル部分の構造は、鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。
【0053】
上記式（１）中のＲ、Ｒ’のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ、エトキシ、ｎ－プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ－ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ－ブトキシ、ｔｅｒｔ－ブトキシ、ｎ－ペントキシ、１－メチル－ｎ－ブトキシ、２－メチル－ｎ－ブトキシ、３－メチル－ｎ－ブトキシ、１，１－ジメチル－ｎ－プロポキシ、１，２－ジメチル－ｎ－プロポキシ、２，２－ジメチル－ｎ－プロポキシ、１－エチル－ｎ－プロポキシ、ｎ－ヘキシルオキシ、１－メチル－ｎ－ペンチルオキシ、２－メチル－ｎ－ペンチルオキシ、３－メチル－ｎ－ペンチルオキシ、４－メチル－ｎ－ペンチルオキシ、１，１－ジメチル－ｎ－ブトキシ、１，２－ジメチル－ｎ－ブトキシ、１，３－ジメチル－ｎ－ブトキシ、２，２－ジメチル－ｎ－ブトキシ、２，３－ジメチル－ｎ－ブトキシ、３，３－ジメチル－ｎ－ブトキシ、１－エチル－ｎ－ブトキシ、２－エチル－ｎ－ブトキシ、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロポキシ、１，２，２－トリメチル－ｎ－プロポキシ、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロポキシ、１－エチル－２－メチル－ｎ－プロポキシ基等が挙げられる。
【0054】
上記式（１）中のＲ、Ｒ’のアリール基の炭素数としては特に限定されるものではないが、６～４０が好ましく、ポリマーの耐熱性をより高めることを考慮すると、炭素数６～１６がより好ましく、６～１３がより一層好ましい。
上記式（１）中のＲ、Ｒ’のアリール基の具体例としては、フェニル、ｏ－クロロフェニル、ｍ－クロロフェニル、ｐ－クロロフェニル、ｏ－フルオロフェニル、ｐ－フルオロフェニル、ｏ－メトキシフェニル、ｐ－メトキシフェニル、ｐ－ニトロフェニル、ｐ－シアノフェニル、α－ナフチル、β－ナフチル、ｏ－ビフェニリル、ｍ－ビフェニリル、ｐ－ビフェニリル、１－アントリル、２－アントリル、９－アントリル、１－フェナントリル、２－フェナントリル、３－フェナントリル、４－フェナントリル、９－フェナントリル基等が挙げられる。
上記式（１）中のＲ、Ｒ’のアリール基の具体例としては、フェニル、ｏ－クロロフェニル、ｍ－クロロフェニル、ｐ－クロロフェニル、ｏ－フルオロフェニル、ｐ－フルオロフェニル、ｏ－メトキシフェニル、ｐ－メトキシフェニル、ｐ－ニトロフェニル、ｐ－シアノフェニル、α－ナフチル、β－ナフチル、ｏ－ビフェニリル、ｍ－ビフェニリル、ｐ－ビフェニリル、１－アントリル、２－アントリル、９－アントリル、１－フェナントリル、２－フェナントリル、３－フェナントリル、４－フェナントリル、９－フェナントリル基等が挙げられる。
【0055】
上記式（１）中のＲ、Ｒ’のアラルキル基の炭素数としては特に限定されるものではないが、炭素数７～２０が好ましく、そのアルキル部分は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。
その具体例としては、ベンジル、ｐ－メチルフェニルメチル、ｍ－メチルフェニルメチル、ｏ－エチルフェニルメチル、ｍ－エチルフェニルメチル、ｐ－エチルフェニルメチル、２－プロピルフェニルメチル、４－イソプロピルフェニルメチル、４－イソブチルフェニルメチル、α－ナフチルメチル基等が挙げられる。
その具体例としては、ベンジル、ｐ－メチルフェニルメチル、ｍ－メチルフェニルメチル、ｏ－エチルフェニルメチル、ｍ－エチルフェニルメチル、ｐ－エチルフェニルメチル、２－プロピルフェニルメチル、４－イソプロピルフェニルメチル、４－イソブチルフェニルメチル、α－ナフチルメチル基等が挙げられる。
【0056】
上記式（２）～（１２）における芳香環上の任意の水素原子は、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、炭素数１～１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基、炭素数１～１０の分岐構造を有していてもよいハロゲン化アルキル基、または炭素数１～１０の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基で置換されてもよい。
【0057】
上記式（２）～（１２）における芳香環上の置換基であるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
なお、上記式（２）～（１２）における芳香環上の置換基であるアルキル基、アルコキシ基としては上記式（１）で例示した構造と同様のものが挙げられる。
なお、上記式（２）～（１２）における芳香環上の置換基であるアルキル基、アルコキシ基としては上記式（１）で例示した構造と同様のものが挙げられる。
【0058】
上記式（２）～（１２）における芳香環上の置換基である炭素数１～１０のハロゲン化アルキル基は、上記炭素数１～１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基中の水素原子の少なくとも１つをハロゲン原子で置換したものであり、その具体例としては、トリフルオロメチル、２，２，２－トリフルオロエチル、パーフルオロエチル、３，３，３－トリフルオロプロピル、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル、２，２，２－トリフルオロ－１－（トリフルオロメチル）エチル、パーフルオロプロピル、４，４，４－トリフルオロブチル、３，３，４，４，４－ペンタフルオロブチル、２，２，３，３，４，４，４－ヘプタフルオロブチル、パーフルオロブチル、２，２，３，３，４，４，５，５，５－ノナフルオロペンチル、２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロペンチル、パーフルオロペンチル、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６－ウンデカフルオロヘキシル、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６－デカフルオロヘキシル、３，３，４，４，５，５，６，６，６－ノナフルオロヘキシル、およびパーフルオロヘキシル基が挙げられる。
【0059】
上記式（１１）中のＸ１、Ｘ２における炭素数１～１０のアルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン基等が挙げられる。
【0060】
上記基「－Ｙ１－Ｐｈ－Ｙ２－」におけるフェニレン基上の任意の水素原子は、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、炭素数１～１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基、炭素数１～１０の分岐構造を有していてもよいハロゲン化アルキル基、または炭素数１～１０の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基で置き換えられてもよい。
【0061】
上記式（２）～（１２）における芳香環上の任意の水素原子及び基「－Ｙ１－Ｐｈ－Ｙ２－」におけるフェニレン基上の任意の水素原子が置換される場合、上記で例示した中でも、ハロゲン原子、スルホ基、炭素数１～５の分岐構造を有していてもよいアルキル基、炭素数１～５の分岐構造を有していてもよいハロゲン化アルキル基、または炭素数１～５の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基が好ましい。
【0062】
上記式（１）におけるＡｒとしては、式（２）、（５）～（１２）で示される少なくとも１種が好ましく、式（２）、（５）、（７）、（８）、（１１）～（１２）で示される少なくとも１種がより好ましい。上記式（２）～（１２）で表されるアリール基の具体例としては、下記式（１－１）～（１－２５）で示されるものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。式中Ｐｈはフェニル基を表す。
【0063】
【化23】
【0064】
【化24】
【0065】
これらの中でも、より高い屈折率のポリマーが得られることから、上記式（１－１）、（１－２）、（１－５）～（１－１５）、（１－１８）～（１－２１）、（１－２３）～（１－２５）で示されるアリール基がより好ましい。
【0066】
特に、有機溶媒に対する重合体の溶解性をより高めることを考慮すると、Ａｒとしては、式（２１－ａ）で示されるｍ－フェニレン基が好ましい。
【0067】
【化25】
【0068】
また、本発明の重合体（Ｂ）は、少なくとも１つのトリアジン環末端を有し、このトリアジン環末端の少なくとも一部が、架橋基を有するアリールアミノ基で封止されている。
なお、本発明の重合体（Ｂ）は、少なくとも１つのトリアジン環末端を有するが、この末端のトリアジン環は、通常、上記架橋基を有するアリールアミノ基と置換可能なハロゲン原子を２つ有している。そのため、上記架橋基を有するアリールアミノ基は、同一のトリアジン環末端に結合していてもよく、また、トリアジン環末端が複数ある場合は、それぞれが別のトリアジン環末端に結合していてもよい。
なお、本発明の重合体（Ｂ）は、少なくとも１つのトリアジン環末端を有するが、この末端のトリアジン環は、通常、上記架橋基を有するアリールアミノ基と置換可能なハロゲン原子を２つ有している。そのため、上記架橋基を有するアリールアミノ基は、同一のトリアジン環末端に結合していてもよく、また、トリアジン環末端が複数ある場合は、それぞれが別のトリアジン環末端に結合していてもよい。
【0069】
上記架橋基を有するアリールアミノ基のアリール基としては、上記と同様のものが挙げられるが、特に、フェニル基が好ましい。
【0070】
架橋基としては、ヒドロキシ含有基、ビニル含有基、エポキシ含有基、オキセタン含有基、カルボキシ含有基、スルホ含有基、チオール含有基、（メタ）アクリロイル含有基等を挙げることができ、重合体（Ｂ）の耐熱性を向上させることを考慮すると、ヒドロキシ含有基および（メタ）アクリロイル含有基が好ましい。
【0071】
ヒドロキシ含有基としては、ヒドロキシ基およびヒドロキシアルキル基等が挙げられる。ヒドロキシ基およびヒドロキシアルキル基のいずれも好ましいが、炭素数１～１０のヒドロキシアルキル基がより好ましい。
炭素数１～１０のヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル、２－ヒドロキシエチル、３－ヒドロキシプロピル、４－ヒドロキシブチル、５－ヒドロキシペンチル、６－ヒドロキシヘキシル、７－ヒドロキシヘプチル、８－ヒドロキシオクチル、９－ヒドロキシノニル、１０－ヒドロキシデシル、２－ヒドロキシ－１－メチルエチル、２－ヒドロキシ－１，１－ジメチルエチル、３－ヒドロキシ－１－メチルプロピル、３－ヒドロキシ－２－メチルプロピル、３－ヒドロキシ－１，１－ジメチルプロピル、３－ヒドロキシ－１，２－ジメチルプロピル、３－ヒドロキシ－２，２－ジメチルプロピル、４－ヒドロキシ－１－メチルブチル、４－ヒドロキシ－２－メチルブチル、４－ヒドロキシ－３－メチルブチル基等のヒドロキシ基が結合する炭素原子が第一級炭素原子であるもの；１－ヒドロキシエチル、１－ヒドロキシプロピル、２－ヒドロキシプロピル、１－ヒドロキシブチル、２－ヒドロキシブチル、１－ヒドロキシヘキシル、２－ヒドロキシヘキシル、１－ヒドロキシオクチル、２－ヒドロキシオクチル、１－ヒドロキシデシル、２－ヒドロキシデシル、１－ヒドロキシ－１－メチルエチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピル基等のヒドロキシ基が結合する炭素原子が第二級または第三級炭素原子であるものが挙げられる。
炭素数１～１０のヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル、２－ヒドロキシエチル、３－ヒドロキシプロピル、４－ヒドロキシブチル、５－ヒドロキシペンチル、６－ヒドロキシヘキシル、７－ヒドロキシヘプチル、８－ヒドロキシオクチル、９－ヒドロキシノニル、１０－ヒドロキシデシル、２－ヒドロキシ－１－メチルエチル、２－ヒドロキシ－１，１－ジメチルエチル、３－ヒドロキシ－１－メチルプロピル、３－ヒドロキシ－２－メチルプロピル、３－ヒドロキシ－１，１－ジメチルプロピル、３－ヒドロキシ－１，２－ジメチルプロピル、３－ヒドロキシ－２，２－ジメチルプロピル、４－ヒドロキシ－１－メチルブチル、４－ヒドロキシ－２－メチルブチル、４－ヒドロキシ－３－メチルブチル基等のヒドロキシ基が結合する炭素原子が第一級炭素原子であるもの；１－ヒドロキシエチル、１－ヒドロキシプロピル、２－ヒドロキシプロピル、１－ヒドロキシブチル、２－ヒドロキシブチル、１－ヒドロキシヘキシル、２－ヒドロキシヘキシル、１－ヒドロキシオクチル、２－ヒドロキシオクチル、１－ヒドロキシデシル、２－ヒドロキシデシル、１－ヒドロキシ－１－メチルエチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピル基等のヒドロキシ基が結合する炭素原子が第二級または第三級炭素原子であるものが挙げられる。
【0072】
特に、耐熱性および高温高湿耐性を向上させることを考慮すると、ヒドロキシ基が結合する炭素原子が第一級炭素原子であるものが好ましく、その中でも、炭素数１～５のヒドロキシアルキル基がより好ましく、炭素数１～３のヒドロキシアルキル基がより一層好ましく、ヒドロキシメチル基および２－ヒドロキシエチル基がさらに好ましく、２－ヒドロキシエチル基が最も好ましい。
【0073】
（メタ）アクリロイル含有基としては、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基および下記式（ｉ）で表される基等が挙げられるが、炭素数１～１０のアルキル基を有する（メタ）アクリロイルオキシアルキル基および下記式（ｉ）で表される基が好ましく、下記式（ｉ）で表される基がより好ましい。
【0074】
【化26】
【0075】
【化27】
【0076】
炭素数１～１０のアルキル基を有する（メタ）アクリロイルオキシアルキル基に含まれるアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｎ－ヘキシル、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチル、ｎ－ノニル、ｎ－デシル基等が挙げられる。耐熱性および高温高湿耐性を向上させることを考慮すると、これらの中でも、炭素数１～５のアルキル基を有するものが好ましく、炭素数１～３のアルキル基を有するものが好ましく、炭素数１または２のアルキル基を有するものがより好ましい。
【0077】
上記（メタ）アクリロイルオキシアルキル基の具体例としては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシメチル基、２－（メタ）アクリロイルオキシエチル基、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピル基、４－（メタ）アクリロイルオキシブチル基が挙げられる。
【0078】
式（ｉ）において、Ａ1は、炭素数１～１０のアルキレン基であるが、炭素数１～５のアルキレン基が好ましく、メチレン基およびエチレン基がより好ましい。炭素数１～１０のアルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン基等が挙げられる。
【0079】
Ａ2は、単結合または式（ｊ）で表される基を表すが、式（ｊ）で表される基が好ましい。
【0080】
Ａ3は、ヒドロキシ基で置換されてもよい２価または３価の脂肪族炭化水素基であるが、その具体例としては、例えば、炭素数１～５のアルキレン基および下記式（ｋ－１）～（ｋ－３）で表される基が挙げられ、炭素数１～５のアルキレン基が好ましく、炭素数１～３のアルキレン基がより好ましく、メチレン基およびエチレン基がより一層好ましい。Ａ3のアルキレン基としては、Ａ1で例示したアルキレン基のうち、炭素数１～５のアルキレン基を挙げることができる。
【0081】
【化28】
【0082】
式（ｉ）中、ａは、１または２を表すが、１が好ましい。
【0083】
式（ｉ）で表される基の好適な態様としては、下記式（ｉ－１）で表されるものが挙げられる。
【0084】
【化29】
【0085】
式（ｉ）で表される基のより好適な態様としては、下記式（ｉ－２）～（ｉ－３）で表されるものが挙げられる。
【0086】
【化30】
【0087】
ビニル含有基としては、末端にビニル基を有する炭素数２～１０のアルケニル基等が挙げられる。具体例としては、エテニル、１－プロペニル、アリル、イソプロペニル、１－ブテニル、２－ブテニル、２－ペンテニル基等が挙げられる。
【0088】
エポキシ含有基としては、エポキシ基、グリシジル基、グリシジルアルキル基、グリシジルオキシ基等が挙げられる。具体例としては、グリシジルメチル、２－グリシジルエチル、３－グリシジルプロピル、４－グリシジルブチル基等が挙げられる。
【0089】
オキセタン含有基としては、オキセタン－３－イル、（オキセタン－３－イル）メチル、２－（オキセタン－３－イル）エチル、３－（オキセタン－３－イル）プロピル、４－（オキセタン－３－イル）ブチル基等が挙げられる。
【0090】
カルボキシ含有基としては、カルボキシ基および炭素数１～１０のカルボキシアルキル基等が挙げられる。炭素数１～１０のカルボキシアルキル基としては、カルボキシ基が結合する炭素原子が第一級炭素原子であるものが好ましく、具体例として、カルボキシメチル、２－カルボキシエチル、３－カルボキシプロピルおよび４－カルボキシブチル基等が挙げられる。
【0091】
スルホ含有基としては、スルホ基および炭素数１～１０のスルホアルキル基等が挙げられる。炭素数１～１０のスルホアルキル基としては、スルホ基が結合する炭素原子が第一級炭素原子であるものが好ましく、具体例として、スルホメチル、２－スルホエチル、３－スルホプロピルおよび４－スルホブチル基等が挙げられる。
【0092】
チオール含有基としては、チオール基および炭素数１～１０のメルカプトアルキル基等が挙げられる。炭素数１～１０のメルカプトアルキル基としては、チオール基が結合する炭素原子が第一級炭素原子であるものが好ましく、具体例として、メルカプトメチル、２－メルカプトエチル、３－メルカプトプロピルおよび４－メルカプトブチル基等が挙げられる。
【0093】
架橋基の数は特に限定されるものではなく、アリール基上に置換可能な任意の数とすることができるが、１～４個が好ましく、１～２個がより好ましく、１個がより一層好ましい。
【0094】
好適な架橋基を有するアリールアミノ基としては、式（１５）で示されるものが挙げられ、特に、アミノ基に対してパラ位に架橋基を有する式（１６）で示されるものが好ましい。
【0095】
【化31】
【0096】
【化32】
【0097】
架橋基を有するアリールアミノ基の具体例としては、下記式（１６－１）～（１６－１３）で示されるものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。式中、＊は結合手を表す。
【0098】
【化33】
【0099】
なお、ヒドロキシアルキル基を有するアリールアミノ基は、後述の製造法において、対応するヒドロキシアルキル基置換アリールアミノ化合物を用いて導入することができる。
ヒドロキシアルキル基置換アリールアミノ化合物の具体例としては、（４－アミノフェニル）メタノールおよび２－（４－アミノフェニル）エタノール等が挙げられる。
ヒドロキシアルキル基置換アリールアミノ化合物の具体例としては、（４－アミノフェニル）メタノールおよび２－（４－アミノフェニル）エタノール等が挙げられる。
【0100】
（メタ）アクリロイルオキシアルキル基を有するアリールアミノ基は、対応する（メタ）アクリロイルオキシアルキル基置換アリールアミノ化合物を用いる方法や、重合体（Ｂ）にヒドロキシアルキル基を有するアリールアミノ基を導入した後、さらに上記ヒドロキシアルキル基に含まれるヒドロキシ基に対して、（メタ）アクリル酸ハライドや（メタ）アクリル酸グリシジルを作用させる方法により導入することができる。
【0101】
式（ｉ）で表される基を有するアリールアミノ基は、目的とする架橋基を有するアリールアミノ化合物を用いる方法や、重合体（Ｂ）にヒドロキシアルキル基を有するアリールアミノ基を導入した後、さらに上記ヒドロキシアルキル基に含まれるヒドロキシ基に対して下記式（ｉ’）で表されるイソシアネート基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物を作用させる方法により導入することができる。
【0102】
【化34】
【0103】
（メタ）アクリロイルオキシアルキル基置換アリールアミノ化合物の具体例としては、例えば、上記のヒドロキシアルキル基置換アリールアミノ化合物のヒドロキシ基に（メタ）アクリル酸ハライドまたは（メタ）アクリル酸グリシジルを作用させて得られるエステル化合物が挙げられる。
上記（メタ）アクリル酸ハライドとしては、（メタ）アクリル酸クロリド、（メタ）アクリル酸ブロミドおよび（メタ）アクリル酸ヨージドを挙げることができる。
上記式（ｉ’）で表されるイソシアネート基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物の具体例としては、例えば、２－イソシアナトエチルアクリラート、２－イソシアナトエチルメタクリレートおよび１，１－（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートを挙げることができる。
上記（メタ）アクリル酸ハライドとしては、（メタ）アクリル酸クロリド、（メタ）アクリル酸ブロミドおよび（メタ）アクリル酸ヨージドを挙げることができる。
上記式（ｉ’）で表されるイソシアネート基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物の具体例としては、例えば、２－イソシアナトエチルアクリラート、２－イソシアナトエチルメタクリレートおよび１，１－（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートを挙げることができる。
【0104】
本発明において、特に好適な重合体（Ｂ）としては、式（１８）～（２１）で示される繰り返し単位を含むものが挙げられる。
【0105】
【化35】
【0106】
【化36】
【0107】
【化37】
【0108】
【化38】
【0109】
本発明における重合体（Ｂ）の重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、５００～５００，０００が好ましく、５００～１００，０００がより好ましく、より耐熱性を向上させるとともに、収縮率を低くするという点から、２，０００以上が好ましく、より溶解性を高め、得られた溶液の粘度を低下させるという点から、５０，０００以下が好ましく、３０，０００以下がより好ましく、１５，０００以下がさらに好ましく、１０，０００以下が特に好ましい。
なお、本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣという）分析による標準ポリスチレン換算で得られる平均分子量である。
なお、本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣという）分析による標準ポリスチレン換算で得られる平均分子量である。
【0110】
本発明の重合体（Ｂ）（ハイパーブランチポリマー）は、上述した国際公開第２０１０／１２８６６１号に開示された手法に準じて製造することができる。
すなわち、トリハロゲン化トリアジン化合物とアリールジアミノ化合物とを有機溶媒中で反応させた後、例えば、末端封止剤である、ヒドロキシアルキル基（ヒドロキシ含有基）を有するアリールアミノ化合物、アクリロイルオキシアルキル基（アクリロイル含有基）を有するアリールアミノ化合物および式（ｉ）で表される基（アクリロイル含有基）を有するアリールアミノ化合物から選ばれる少なくとも１種のアリールアミノ化合物と反応させることにより本発明の重合体（Ｂ）を得ることができる。
すなわち、トリハロゲン化トリアジン化合物とアリールジアミノ化合物とを有機溶媒中で反応させた後、例えば、末端封止剤である、ヒドロキシアルキル基（ヒドロキシ含有基）を有するアリールアミノ化合物、アクリロイルオキシアルキル基（アクリロイル含有基）を有するアリールアミノ化合物および式（ｉ）で表される基（アクリロイル含有基）を有するアリールアミノ化合物から選ばれる少なくとも１種のアリールアミノ化合物と反応させることにより本発明の重合体（Ｂ）を得ることができる。
【0111】
例えば、下記スキーム１に示されるように、重合体（Ｂ）（２０’）は、トリアジン化合物（２２）およびアリールジアミノ化合物（２３）を適当な有機溶媒中で反応させた後、末端封止剤である、ヒドロキシアルキル基を有するアリールアミノ化合物および式（ｉ）で表される基を有するアリールアミノ化合物から選ばれる少なくとも１種のアリールアミノ化合物（２４）と反応させて得ることができる。
【0112】
【化39】
【0113】
上記反応において、アリールジアミノ化合物（２３）の仕込み比は、目的とする重合体が得られる限り任意であるが、トリアジン化合物（２２）１当量に対し、アリールジアミノ化合物（２３）０．０１～１０当量が好ましく、１～５当量がより好ましい。
アリールジアミノ化合物（２３）は、ニートで加えても、有機溶媒に溶かした溶液で加えてもよいが、操作の容易さや反応のコントロールのし易さなどを考慮すると、後者の手法が好適である。
反応温度は、用いる溶媒の融点から溶媒の沸点までの範囲で適宜設定すればよいが、特に、－３０～１５０℃程度が好ましく、－１０～１００℃がより好ましい。
アリールジアミノ化合物（２３）は、ニートで加えても、有機溶媒に溶かした溶液で加えてもよいが、操作の容易さや反応のコントロールのし易さなどを考慮すると、後者の手法が好適である。
反応温度は、用いる溶媒の融点から溶媒の沸点までの範囲で適宜設定すればよいが、特に、－３０～１５０℃程度が好ましく、－１０～１００℃がより好ましい。
【0114】
別の態様としては、下記スキーム２に示す手法が挙げられる。この手法では、重合体（Ｂ）（２０’）は、トリアジン化合物（２２）およびアリールジアミノ化合物（２３）を適当な有機溶媒中で反応させた後、末端封止剤であるヒドロキシアルキル基を有するアリールアミノ化合物（２４’）と反応させて、重合体（Ｂ）（２０’’）を得て（第１段階）、その後、さらに当該重合体（Ｂ）（２０’’）に含まれるヒドロキシアルキル基のヒドロキシ基に対して式（ｉ’）で表されるイソシアネート基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物を作用させる（第２段階）ことにより得ることができる。
なお、重合体（Ｂ）（２０’’）を目的物とする場合は、第２段階の反応を実施せず、第１段階で終了すればよい。
なお、重合体（Ｂ）（２０’’）を目的物とする場合は、第２段階の反応を実施せず、第１段階で終了すればよい。
【0115】
【化40】
【0116】
上記反応において、第１段階でのアリールジアミノ化合物（２３）の仕込み比および添加方法、重合体（Ｂ）（２０’’）を得るまでの反応における反応温度は、スキーム１で説明したものと同様とすることができる。
また、第２段階において、重合体（Ｂ）（２０’’）に対する式（ｉ’）で表されるイソシアネート基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物の仕込み比は、ヒドロキシアルキル基と式（ｉ）で表される基との比に応じて任意に設定することができ、使用したヒドロキシアルキル基を有するアリールアミノ化合物の１当量に対して、好ましくは０．１～１０当量、より好ましくは０．５～５当量、より一層好ましくは０．７～３当量、さらに好ましくは０．９～１．５当量である。例えば、重合体（Ｂ）（２０’’）に含まれるヒドロキシアルキル基を全て式（ｉ）で表される基とする場合、その仕込み比は、使用したヒドロキシアルキル基を有するアリールアミノ化合物の１当量に対して、上記（メタ）アクリル酸エステル化合物を好ましくは１．０～１０当量、より好ましくは１．０～５当量、より一層好ましくは１．０～３当量、さらに好ましくは１．０～１．５当量である。
当該反応における反応温度は、重合体（Ｂ）（２０’’）を得る反応における反応温度と同様であるが、反応中に（メタ）アクリロイル基が重合を起こさないようにすることを考慮すると、３０～８０℃が好ましく、４０～７０℃がより好ましく、５０～６０℃がより一層好ましい。
また、第２段階において、重合体（Ｂ）（２０’’）に対する式（ｉ’）で表されるイソシアネート基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物の仕込み比は、ヒドロキシアルキル基と式（ｉ）で表される基との比に応じて任意に設定することができ、使用したヒドロキシアルキル基を有するアリールアミノ化合物の１当量に対して、好ましくは０．１～１０当量、より好ましくは０．５～５当量、より一層好ましくは０．７～３当量、さらに好ましくは０．９～１．５当量である。例えば、重合体（Ｂ）（２０’’）に含まれるヒドロキシアルキル基を全て式（ｉ）で表される基とする場合、その仕込み比は、使用したヒドロキシアルキル基を有するアリールアミノ化合物の１当量に対して、上記（メタ）アクリル酸エステル化合物を好ましくは１．０～１０当量、より好ましくは１．０～５当量、より一層好ましくは１．０～３当量、さらに好ましくは１．０～１．５当量である。
当該反応における反応温度は、重合体（Ｂ）（２０’’）を得る反応における反応温度と同様であるが、反応中に（メタ）アクリロイル基が重合を起こさないようにすることを考慮すると、３０～８０℃が好ましく、４０～７０℃がより好ましく、５０～６０℃がより一層好ましい。
【0117】
有機溶媒としては、この種の反応において通常用いられる種々の溶媒を用いることができ、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４－ジオキサン、ジメチルスルホキシド；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエチレン尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルマロン酸アミド、Ｎ－メチル－ε－カプロラクタム、Ｎ－アセチルピロリジン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソブチルアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’－ジメチルプロピレン尿素等のアミド系溶媒、およびそれらの混合溶媒が挙げられる。
中でもＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、およびそれらの混合系が好ましく、特に、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドンが好適である。
中でもＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、およびそれらの混合系が好ましく、特に、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドンが好適である。
【0118】
また、上記スキーム１の１段階目の反応では、重合時または重合後に通常用いられる種々の塩基を添加してもよい。
この塩基の具体例としては、炭酸カリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ナトリウムエトキシド、酢酸ナトリウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム、酸化リチウム、酢酸カリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化バリウム、リン酸三リチウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、フッ化セシウム、酸化アルミニウム、アンモニア、ｎ－プロピルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ－メチルピペリジン、２，２，６，６－テトラメチル－Ｎ－メチルピペリジン、ピリジン、４－ジメチルアミノピリジン、Ｎ－メチルモルホリン等が挙げられる。
塩基の添加量は、トリアジン化合物（２２）１当量に対して１～１００当量が好ましく、１～１０当量がより好ましい。なお、これらの塩基は水溶液にして用いてもよい。
得られる重合体には、原料成分が残存していないことが好ましいが、本発明の効果を損なわなければ一部の原料が残存していてもよい。
反応終了後、生成物は再沈法等によって容易に精製できる。
この塩基の具体例としては、炭酸カリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ナトリウムエトキシド、酢酸ナトリウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム、酸化リチウム、酢酸カリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化バリウム、リン酸三リチウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、フッ化セシウム、酸化アルミニウム、アンモニア、ｎ－プロピルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ－メチルピペリジン、２，２，６，６－テトラメチル－Ｎ－メチルピペリジン、ピリジン、４－ジメチルアミノピリジン、Ｎ－メチルモルホリン等が挙げられる。
塩基の添加量は、トリアジン化合物（２２）１当量に対して１～１００当量が好ましく、１～１０当量がより好ましい。なお、これらの塩基は水溶液にして用いてもよい。
得られる重合体には、原料成分が残存していないことが好ましいが、本発明の効果を損なわなければ一部の原料が残存していてもよい。
反応終了後、生成物は再沈法等によって容易に精製できる。
【0119】
架橋基を有するアリールアミノ化合物を用いた末端封止方法としては、公知の方法を採用すればよい。
この場合、末端封止剤の使用量は、重合反応に使われなかった余剰のトリアジン化合物由来のハロゲン原子１当量に対し、０．０５～１０当量程度が好ましく、０．１～５当量がより好ましく、０．５～２当量がより一層好ましい。
反応溶媒や反応温度としては、上記スキーム１の１段階目の反応で述べたのと同様の条件が挙げられ、また、末端封止剤は、アリールジアミノ化合物（２３）と同時に仕込んでもよい。
なお、架橋基を有しない無置換アリールアミノ化合物を用い、２種類以上の基で末端封止を行ってもよい。この無置換アリールアミノ化合物のアリール基としては上記と同様のものが挙げられる。
この場合、末端封止剤の使用量は、重合反応に使われなかった余剰のトリアジン化合物由来のハロゲン原子１当量に対し、０．０５～１０当量程度が好ましく、０．１～５当量がより好ましく、０．５～２当量がより一層好ましい。
反応溶媒や反応温度としては、上記スキーム１の１段階目の反応で述べたのと同様の条件が挙げられ、また、末端封止剤は、アリールジアミノ化合物（２３）と同時に仕込んでもよい。
なお、架橋基を有しない無置換アリールアミノ化合物を用い、２種類以上の基で末端封止を行ってもよい。この無置換アリールアミノ化合物のアリール基としては上記と同様のものが挙げられる。
【0120】
具体的な無置換アリールアミノ基としては、下記式（２６）で示されるものが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【0121】
【化41】
【0122】
なお、無置換アリールアミノ基は、後述の製造法において、対応する無置換アリールアミノ化合物を用いて導入することができる。
無置換アリールアミノ化合物の具体例としては、アニリン等が挙げられる。
無置換アリールアミノ化合物の具体例としては、アニリン等が挙げられる。
【0123】
また、無置換アリールアミノ基を導入する場合、架橋基を有するアリールアミノ化合物および無置換アリールアミノ化合物の比率は、有機溶媒に対する溶解性と耐黄変性とをバランスよく発揮させる観点から、架橋基を有するアリールアミノ化合物１モルに対し、無置換アリールアミノ化合物０．１～１．０モルが好ましく、０．１～０．５モルがより好ましく、０．１～０．３モルがより一層好ましい。
【0124】
（液晶配向剤）
液晶配向剤は、液晶配向膜を作製するために用いられるものであり、均一な薄膜を形成させるという観点から、塗布液の形態をとる。本発明の液晶配向剤においても上記した重合体成分と、有機溶媒とを含有する塗布液であることが好ましい。その際、液晶配向剤中の重合体成分の濃度は、形成させようとする塗膜の厚みの設定によって適宜変更することができる。均一で欠陥のない塗膜を形成させるという点から、０．５質量％以上が好ましく、溶液の保存安定性の点からは、１５質量％以下が好ましい。特に好ましい重合体成分の濃度は、１～１０質量％である。
液晶配向剤は、液晶配向膜を作製するために用いられるものであり、均一な薄膜を形成させるという観点から、塗布液の形態をとる。本発明の液晶配向剤においても上記した重合体成分と、有機溶媒とを含有する塗布液であることが好ましい。その際、液晶配向剤中の重合体成分の濃度は、形成させようとする塗膜の厚みの設定によって適宜変更することができる。均一で欠陥のない塗膜を形成させるという点から、０．５質量％以上が好ましく、溶液の保存安定性の点からは、１５質量％以下が好ましい。特に好ましい重合体成分の濃度は、１～１０質量％である。
【0125】
液晶配向性を高める観点から、本発明の液晶配向剤に含有される（Ａ）成分と（Ｂ）成分の含有割合は、［（Ａ）成分］／［（Ｂ）成分］の質量比で１０／９０～９０／１０であってもよく、２０／８０～９０／１０であってもよく、２０／８０～８０／２０であってもよい。
【0126】
また、液晶配向膜の製造に使用する液晶配向剤は、重合体成分が、重合体（Ａ）や重合体（Ｂ）、また、これら以外の他の重合体が混合されていても良い。その際、他の重合体の含有量は、重合体成分全量の０．５質量％～１５質量％、好ましくは１質量％～１０質量％である。それ以外の他の重合体としては、アクリルポリマー、メタクリルポリマー、ポリスチレン、ポリアミド又はポリシロキサンなどが挙げられる。
【0127】
液晶配向剤が含有する溶媒は、重合体（Ａ）、重合体（Ｂ）を溶解することができるものであれば、特に限定はされず、例えば、γ－バレロラクトン、γ－ブチロラクトンなどのラクトン溶媒；γ－ブチロラクタム、Ｎ－（ｎ－プロピル）－２－ピロリドン、Ｎ－イソプロピル－２－ピロリドン、Ｎ－（ｎ－ブチル）－２－ピロリドン、Ｎ－（ｔ－ブチル）－２－ピロリドン、Ｎ－（ｎ－ペンチル）－２－ピロリドン、Ｎ－メトキシプロピル－２－ピロリドン、Ｎ－エトキシエチル－２－ピロリドン、Ｎ－メトキシブチル－２－ピロリドン、Ｎ－シクロヘキシル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどのラクタム溶媒；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルラクトアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－ヘキシルオキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、イソプロポキシ－Ｎ－イソプロピル－プロピオンアミド、ｎ－ブトキシ－Ｎ－イソプロピル－プロピオンアミドなどのアミド溶媒；４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、２，６－ジメチル－４－ヘプタノン（ジイソブチルケトン）、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ－プロピル、乳酸ｎ－ブチル、乳酸イソアミル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチルメトキシプロピオネート、エチルエトキシプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソプロピルエーテル、ジイソペンチルエーテル；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート溶媒、１－ヘキサノール、シクロヘキサノール、１，２－エタンジオール、２，６－ジメチル－４－ヘプタノール（ジイソブチルカルビノール）、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。これらは、単独で又は２種以上を混合して使用できる。
【0128】
好ましい溶媒の組み合わせとしては、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとエチレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとエチレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとプロピレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ－エチル－２－ピロリドンとプロピレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンと４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンとジエチレングリコールジエチルエーテル、Ｎ－エチル－２－ピロリドンとＮ－メチル－２－ピロリドンと４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、Ｎ－メチル－２－ピロリドンと４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンとジイソブチルケトン、Ｎ－メチル－２－ピロリドンと４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンとジプロピレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンと４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンとプロピレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンと４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンとプロピレングリコールジアセテート、γ－ブチロラクトンと４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンとジイソブチルケトン、γ－ブチロラクトンと４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンとプロピレングリコールジアセテート、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとプロピレングリコールモノブチルエーテルとジイソブチルケトン、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとプロピレングリコールモノブチルエーテルとジイソプロピルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとプロピレングリコールモノブチルエーテルとジイソブチルカルビノール、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとジプロピレングリコールジメチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとプロピレングリコールモノブチルエーテルとジプロピレングリコールジメチルエーテル、などを挙げることができる。このような溶媒の種類及び含有量は、液晶配向剤の塗布装置、塗布条件、塗布環境などに応じて適宜選択される。
【0129】
＜その他の成分＞
本発明の液晶配向剤は、必要に応じて上記以外のその他の成分、例えば架橋性化合物、官能性シラン化合物、界面活性剤、光重合性基を有する化合物等を添加してもよい。
本発明の液晶配向剤は、必要に応じて上記以外のその他の成分、例えば架橋性化合物、官能性シラン化合物、界面活性剤、光重合性基を有する化合物等を添加してもよい。
【0130】
架橋性化合物は、液晶配向膜の強度を高めることを目的として使用できる。かかる架橋性化合物としては、国際公開公報ＷＯ２０１６／０４７７７１の段落［０１０９］～［０１１３］に記載の、イソシアネート基、若しくはシクロカーボネート基を有する化合物、又は、低級アルコキシアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を有する化合物の他、ブロックイソシアネート基を有する化合物等が挙げられる。
【0131】
ブロックイソシアネート化合物は、市販品として入手可能であり、例えば、コロネートＡＰステーブルＭ、コロネート２５０３、２５１５、２５０７、２５１３、２５５５、ミリオネートＭＳ－５０（以上、東ソー社製）、タケネートＢ－８３０、Ｂ－８１５Ｎ、Ｂ－８２０ＮＳＵ、Ｂ－８４２Ｎ、Ｂ－８４６Ｎ、Ｂ－８７０Ｎ、Ｂ－８７４Ｎ、Ｂ－８８２Ｎ（以上、三井化学社製）等を好ましく使用できる。
【0132】
好ましい架橋性化合物の具体例としては、下記式（ＣＬ－１）～（ＣＬ－１１）で示される化合物が挙げられる。
【0133】
【化42】
【0134】
上記は架橋性化合物の一例であり、これらに限定されない。また、本発明の液晶配向剤に用いる架橋性化合物は、１種類でも、２種類以上組み合わせても良い。
【0135】
本発明の液晶配向剤における、その他の架橋性化合物の含有量は、全ての重合体成分１００質量部に対して、０．１～１５０質量部、又は０．１～１００質量部、又は１～５０質量部である。
【0136】
官能性シラン化合物は、液晶配向膜と下地基板との密着性を向上することを目的として使用できる。具体例としては、国際公開公報２０１４／１１９６８２の段落［００１９］に記載のシラン化合物を挙げることができる。官能性シラン化合物の含有量は、全ての重合体成分１００質量部に対して、好ましくは０．１～３０質量部、より好ましくは０．５～２０質量部である。
【0137】
界面活性剤は、液晶配向膜の膜厚の均一性や表面平滑性を向上させることを目的として使用できる。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノ二オン系界面活性剤などが挙げられる。これらの具体例は、国際公開公報ＷＯ２０１６／０４７７７１の段落［０１１７］に記載の界面活性剤が挙げられる。界面活性剤の使用量は、液晶配向剤に含有される全ての重合体成分１００質量部に対して、好ましくは０．０１～２質量部、より好ましくは０．０１～１質量部である。
【0138】
光重合性基を有する化合物は、アクリレート基やメタクリレート基などの重合性不飽和基を分子内に１個以上有する化合物、例えば下記式（Ｍ－１）～（Ｍ－７）で表されるような化合物を挙げることができる。
【0139】
【化43】
【0140】
更に、本発明の液晶配向剤には、液晶配向膜中の電荷移動を促進して素子の電荷抜けを促進させる化合物として、国際公開公報ＷＯ２０１１／１３２７５１号（２０１１．１０．２７公開）の段落［０１９４］～［０２００］に掲載される、式［Ｍ１］～式［Ｍ１５６］で示される窒素含有複素環アミン化合物、より好ましくは３－ピコリルアミン、４－ピコリルアミンを添加できる。このアミン化合物は、液晶配向剤に直接添加しても構わないが、濃度０．１～１０質量％、好ましくは１～７質量％の溶液にしてから添加することが好ましい。この溶媒は、重合体成分を溶解させるならば特に限定されない。
【0141】
本発明の液晶配向剤には、塗膜を焼成する際に加熱によるイミド化を効率よく進行させる目的でイミド化促進剤等を添加しても良い。
【0142】
液晶配向剤における固形分濃度（液晶配向剤の溶媒以外の成分の合計質量が液晶配向剤の全質量に占める割合）は、粘性、揮発性などを考慮して適宜に選択されるが、好ましくは０．５～１５質量％、より好ましくは１～１０質量％の範囲である。
特に好ましい固形分濃度の範囲は、基板に液晶配向剤を塗布する際に用いる方法によって異なる。例えばスピンコート法による場合、固形分濃度は１．５～４．５質量％の範囲が特に好ましい。印刷法による場合には、固形分濃度を３～９質量％の範囲とし、それにより溶液粘度を１２～５０ｍＰａ・ｓの範囲とすることが特に好ましい。インクジェット法による場合には、固形分濃度を１～５質量％の範囲とし、それにより、溶液粘度を３～１５ｍＰａ・ｓの範囲とすることが特に好ましい。
特に好ましい固形分濃度の範囲は、基板に液晶配向剤を塗布する際に用いる方法によって異なる。例えばスピンコート法による場合、固形分濃度は１．５～４．５質量％の範囲が特に好ましい。印刷法による場合には、固形分濃度を３～９質量％の範囲とし、それにより溶液粘度を１２～５０ｍＰａ・ｓの範囲とすることが特に好ましい。インクジェット法による場合には、固形分濃度を１～５質量％の範囲とし、それにより、溶液粘度を３～１５ｍＰａ・ｓの範囲とすることが特に好ましい。
【0143】
（液晶配向膜・液晶表示素子）
本発明の液晶配向膜は、上記液晶配向剤から得られる。本発明の液晶配向膜は、水平配向型若しくは垂直配向型の液晶配向膜に用いることができるが、中でもＶＡ型液晶表示素子又はＰＳＡ型液晶表示素子等の垂直配向型の液晶表示素子に好適な液晶配向膜である。本発明の液晶表示素子は、上記液晶配向膜を具備するものである。本発明の液晶表示素子は、例えば以下の工程（１）～（３）又は工程（１）～（４）を含む方法により製造することができる。また、本発明の液晶配向膜は、導電膜を有する一対の基板上に塗布して塗膜を形成し、液晶分子の層を介して前記塗膜が相対するように対向配置して液晶セルを形成し、前記一対の基板の有する導電膜間に電圧を印加した状態で前記液晶セルに光照射する液晶表示素子の製造方法により得られる、液晶表示素子に好ましく用いることができる。より具体的には、後述するＰＳＡ型液晶表示素子やＳＣ－ＰＶＡモード用液晶表示素子である。
本発明の液晶配向膜は、上記液晶配向剤から得られる。本発明の液晶配向膜は、水平配向型若しくは垂直配向型の液晶配向膜に用いることができるが、中でもＶＡ型液晶表示素子又はＰＳＡ型液晶表示素子等の垂直配向型の液晶表示素子に好適な液晶配向膜である。本発明の液晶表示素子は、上記液晶配向膜を具備するものである。本発明の液晶表示素子は、例えば以下の工程（１）～（３）又は工程（１）～（４）を含む方法により製造することができる。また、本発明の液晶配向膜は、導電膜を有する一対の基板上に塗布して塗膜を形成し、液晶分子の層を介して前記塗膜が相対するように対向配置して液晶セルを形成し、前記一対の基板の有する導電膜間に電圧を印加した状態で前記液晶セルに光照射する液晶表示素子の製造方法により得られる、液晶表示素子に好ましく用いることができる。より具体的には、後述するＰＳＡ型液晶表示素子やＳＣ－ＰＶＡモード用液晶表示素子である。
【0144】
（１）液晶配向剤を基板上に塗布する工程
パターニングされた透明導電膜が設けられている基板の一面に、本発明の液晶配向剤を、例えばロールコーター法、スピンコート法、印刷法、インクジェット法などの適宜の塗布方法により塗布する。ここで基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、窒化珪素基板とともに、アクリル基板やポリカーボネート基板等のプラスチック基板等を用いることもできる。また、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならば、シリコンウエハー等の不透明な物でも使用でき、この場合の電極にはアルミニウム等の光を反射する材料も使用できる。
パターニングされた透明導電膜が設けられている基板の一面に、本発明の液晶配向剤を、例えばロールコーター法、スピンコート法、印刷法、インクジェット法などの適宜の塗布方法により塗布する。ここで基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、窒化珪素基板とともに、アクリル基板やポリカーボネート基板等のプラスチック基板等を用いることもできる。また、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならば、シリコンウエハー等の不透明な物でも使用でき、この場合の電極にはアルミニウム等の光を反射する材料も使用できる。
【0145】
（２）塗膜を焼成する工程
液晶配向剤塗布後、塗布した配向剤の液垂れ防止等の目的で、好ましくは先ず予備加熱（プレベーク）が実施される。プレベーク温度は、好ましくは３０～２００℃であり、より好ましくは４０～１５０℃であり、特に好ましくは４０～１００℃であるプレベーク時間は好ましくは０．２５～１０分であり、より好ましくは０．５～５分である。そして溶剤を完全に除去するために、さらに加熱（ポストベーク）工程が実施されることが好ましい。
このポストベーク温度は好ましくは８０～３００℃であり、より好ましくは１２０～２５０℃である。ポストベーク時間は好ましくは５～２００分であり、より好ましくは１０～１００分である。このようにして形成される膜の膜厚は、５～３００ｎｍが好ましく、１０～２００ｎｍがより好ましい。
液晶配向剤塗布後、塗布した配向剤の液垂れ防止等の目的で、好ましくは先ず予備加熱（プレベーク）が実施される。プレベーク温度は、好ましくは３０～２００℃であり、より好ましくは４０～１５０℃であり、特に好ましくは４０～１００℃であるプレベーク時間は好ましくは０．２５～１０分であり、より好ましくは０．５～５分である。そして溶剤を完全に除去するために、さらに加熱（ポストベーク）工程が実施されることが好ましい。
このポストベーク温度は好ましくは８０～３００℃であり、より好ましくは１２０～２５０℃である。ポストベーク時間は好ましくは５～２００分であり、より好ましくは１０～１００分である。このようにして形成される膜の膜厚は、５～３００ｎｍが好ましく、１０～２００ｎｍがより好ましい。
【0146】
上記工程（１）で形成した塗膜をそのまま液晶配向膜として使用することができるが、該塗膜に対し配向能付与処理を施してもよい。配向能付与処理としては、塗膜を例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦るラビング処理、塗膜に対して偏光又は非偏光の放射線を照射する光配向処理などが挙げられる。
【0147】
光配向処理において、塗膜に照射する放射線としては、例えば１５０～８００ｎｍの波長の光を含む紫外線及び可視光線を用いることができる。放射線が偏光である場合、直線偏光であっても部分偏光であってもよい。また、用いる放射線が直線偏光又は部分偏光である場合には、照射は基板面に垂直の方向から行ってもよく、斜め方向から行ってもよく、又はこれらを組み合わせて行ってもよい。非偏光の放射線を照射する場合には、照射の方向は斜め方向とする。
【0148】
（３）液晶層を形成する工程
（３－１）ＶＡ型液晶表示素子の場合
上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚準備し、対向配置した２枚の基板間に液晶を配置する。具体的には以下の２つの方法が挙げられる。第一の方法は、従来から知られている方法である。先ず、それぞれの液晶配向膜が対向するように間隙（セルギャップ）を介して２枚の基板を対向配置する。次いで、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面及びシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶組成物を注入充填して膜面に接触した後、注入孔を封止する。
（３－１）ＶＡ型液晶表示素子の場合
上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚準備し、対向配置した２枚の基板間に液晶を配置する。具体的には以下の２つの方法が挙げられる。第一の方法は、従来から知られている方法である。先ず、それぞれの液晶配向膜が対向するように間隙（セルギャップ）を介して２枚の基板を対向配置する。次いで、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面及びシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶組成物を注入充填して膜面に接触した後、注入孔を封止する。
【0149】
また、第二の方法は、ＯＤＦ（Ｏｎｅ Ｄｒｏｐ Ｆｉｌｌ）方式と呼ばれる手法である。液晶配向膜を形成した２枚の基板のうちの一方の基板上の所定の場所に、例えば紫外光硬化性のシール剤を塗布し、更に液晶配向膜面上の所定の数箇所に液晶組成物を滴下する。その後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせて液晶組成物を基板の全面に押し広げて膜面に接触させる。次いで、基板の全面に紫外光を照射してシール剤を硬化する。いずれの方法による場合でも、更に、用いた液晶組成物が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで徐冷することにより、液晶充填時の流動配向を除去することが望ましい。
【0150】
（３－２）ＰＳＡ型液晶表示素子を製造する場合
重合性化合物を含有する液晶組成物を注入又は滴下する点以外は上記（３－１）と同様にする。重合性化合物としては、例えば上記式（Ｍ－１）～（Ｍ－７）で表されるような重合性化合物を挙げることができる。
重合性化合物を含有する液晶組成物を注入又は滴下する点以外は上記（３－１）と同様にする。重合性化合物としては、例えば上記式（Ｍ－１）～（Ｍ－７）で表されるような重合性化合物を挙げることができる。
【0151】
（３－３）重合性基を有する化合物を含む液晶配向剤を用いて基板上に塗膜を形成した場合（ＳＣ－ＰＶＡモード用液晶表示素子）
上記（３－１）と同様にした後、後述する紫外線を照射する工程を経て液晶表示素子を製造する方法を採用してもよい。この方法によれば、上記ＰＳＡ型液晶表示素子を製造する場合と同様に、少ない光照射量で応答速度に優れた液晶表示素子を得ることができる。重合性基を有する化合物は、上記式（Ｍ－１）～（Ｍ－７）で表されるようなアクリレート基やメタクリレート基などの重合性不飽和基を分子内に１個以上有する化合物であってもよく、その含有量は、全ての重合体成分１００質量部に対して０．１～３０質量部であることが好ましく、より好ましくは１～２０質量部である。また、上記重合性基は液晶配向剤に用いる重合体が有していてもよく、このような重合体としては、例えば上記光重合性基を末端に有するジアミンを含むジアミン成分を反応に用いて得られる重合体が挙げられる。
上記（３－１）と同様にした後、後述する紫外線を照射する工程を経て液晶表示素子を製造する方法を採用してもよい。この方法によれば、上記ＰＳＡ型液晶表示素子を製造する場合と同様に、少ない光照射量で応答速度に優れた液晶表示素子を得ることができる。重合性基を有する化合物は、上記式（Ｍ－１）～（Ｍ－７）で表されるようなアクリレート基やメタクリレート基などの重合性不飽和基を分子内に１個以上有する化合物であってもよく、その含有量は、全ての重合体成分１００質量部に対して０．１～３０質量部であることが好ましく、より好ましくは１～２０質量部である。また、上記重合性基は液晶配向剤に用いる重合体が有していてもよく、このような重合体としては、例えば上記光重合性基を末端に有するジアミンを含むジアミン成分を反応に用いて得られる重合体が挙げられる。
【0152】
（４）紫外線を照射する工程
上記（３－２）又は（３－３）で得られた一対の基板の有する導電膜間に電圧を印加した状態で液晶セルに光照射する。ここで印加する電圧は、例えば５～５０Ｖの直流又は交流とすることができる。また、照射する光としては、例えば１５０～８００ｎｍの波長の光を含む紫外線及び可視光線を用いることができるが、３００～４００ｎｍの波長の光を含む紫外線が好ましい。照射光の光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマレーザーなどを使用することができる。光の照射量としては、好ましくは１，０００～２００，０００Ｊ／ｍ２であり、より好ましくは１，０００～１００，０００Ｊ／ｍ２である。
上記（３－２）又は（３－３）で得られた一対の基板の有する導電膜間に電圧を印加した状態で液晶セルに光照射する。ここで印加する電圧は、例えば５～５０Ｖの直流又は交流とすることができる。また、照射する光としては、例えば１５０～８００ｎｍの波長の光を含む紫外線及び可視光線を用いることができるが、３００～４００ｎｍの波長の光を含む紫外線が好ましい。照射光の光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマレーザーなどを使用することができる。光の照射量としては、好ましくは１，０００～２００，０００Ｊ／ｍ２であり、より好ましくは１，０００～１００，０００Ｊ／ｍ２である。
【0153】
そして、液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせることにより液晶表示素子を得ることができる。液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と称される偏光フィルムを酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板又はＨ膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。
【0154】
本発明の液晶表示素子は、種々の装置に有効に適用することができ、例えば、時計、携帯型ゲーム、ワードプロセッサー、ノート型パソコン、カーナビゲーションシステム、カムコーダー、ＰＤＡ、デジタルカメラ、携帯電話、スマートフォン、各種モニター、液晶テレビ、インフォメーションディスプレイなどの各種表示装置に用いることができる。
【実施例】
【0155】
以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例において使用した化合物の略号の意味を以下に示す。
【0156】
（特定ジアミン）
ＤＡ－１～ＤＡ－５：それぞれ、下記式［ＤＡ－１］～［ＤＡ－５］で表される化合物
ＤＡ－１～ＤＡ－５：それぞれ、下記式［ＤＡ－１］～［ＤＡ－５］で表される化合物
【0157】
【化44】
【0158】
（テトラカルボン酸成分）
Ｄ１：１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
Ｄ２：ビシクロ［３，３，０］オクタン－２，４，６，８－テトラカルボン酸二無水物
Ｄ３：ベンゼン－１，２，４，５－テトラカルボン酸無水物
Ｄ１：１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
Ｄ２：ビシクロ［３，３，０］オクタン－２，４，６，８－テトラカルボン酸二無水物
Ｄ３：ベンゼン－１，２，４，５－テトラカルボン酸無水物
【0159】
【化45】
【0160】
（添加剤成分）
Ａ－１：下記式［Ａ－１］で表される化合物
Ａ－１：下記式［Ａ－１］で表される化合物
【0161】
【化46】
【0162】
（トリアジン環含有重合体）
Ｔ－１：下記式［Ｔ－１］で表される繰り返し単位構造を有する化合物
Ｔ－２：下記式［Ｔ－２］で表される繰り返し単位構造を有する化合物
Ｔ－１：下記式［Ｔ－１］で表される繰り返し単位構造を有する化合物
Ｔ－２：下記式［Ｔ－２］で表される繰り返し単位構造を有する化合物
【0163】
【化47】
【0164】
（溶媒）
ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
ＢＣＳ：エチレングリコールモノブチルエーテル
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド
ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
ＢＣＳ：エチレングリコールモノブチルエーテル
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド
【0165】
（重合体（Ａ）の分子量測定）
合成例における重合体（Ａ）の分子量は、センシュー科学社製 常温ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（ＳＳＣ－７２００）、Ｓｈｏｄｅｘ社製カラム（ＫＤ－８０３、ＫＤ－８０５）を用い以下のようにして測定した。
カラム温度：５０℃
溶離液：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム一水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、リン酸・無水結晶（ｏ－リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍｌ／Ｌ）
流速：１．０ｍｌ／分
検量線作成用標準サンプル：東ソー社製 ＴＳＫ 標準ポリエチレンオキサイド（分子量 約９００,０００、１５０,０００、１００,０００、３０,０００）、および、ポリマーラボラトリー社製 ポリエチレングリコール（分子量 約１２,０００、４,０００、１,０００）。
合成例における重合体（Ａ）の分子量は、センシュー科学社製 常温ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（ＳＳＣ－７２００）、Ｓｈｏｄｅｘ社製カラム（ＫＤ－８０３、ＫＤ－８０５）を用い以下のようにして測定した。
カラム温度：５０℃
溶離液：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム一水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、リン酸・無水結晶（ｏ－リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍｌ／Ｌ）
流速：１．０ｍｌ／分
検量線作成用標準サンプル：東ソー社製 ＴＳＫ 標準ポリエチレンオキサイド（分子量 約９００,０００、１５０,０００、１００,０００、３０,０００）、および、ポリマーラボラトリー社製 ポリエチレングリコール（分子量 約１２,０００、４,０００、１,０００）。
【0166】
（重合体（Ａ）の合成）
＜合成例１＞
テトラカルボン酸二無水物であるＤ２（１５．０１ｇ）、ジアミン成分であるＤＡ－１（１５．６５ｇ、全ジアミン成分に対してモル比０．３）、ＤＡ－２（８．３３ｇ、全ジアミン成分に対してモル比０．３５）、ＤＡ－３（５．９５ｇ、全ジアミン成分に対してモル比０．２）、及びＤＡ－４（５．８１ｇ、全ジアミン成分に対してモル比０．１５）を、ＮＭＰ溶媒（２０３．００ｇ）中で混合し、６０℃で３時間反応させた後、テトラカルボン酸二無水物であるＤ１（１１．３０ｇ）とＮＭＰ（４４．２４ｇ）を添加・混合し、４０℃で１２時間反応させることでポリアミド酸溶液（Ａ）を得た。このポリアミド酸重合体の数平均分子量は９，６００、重量平均分子量は２２，９００であった。
＜合成例１＞
テトラカルボン酸二無水物であるＤ２（１５．０１ｇ）、ジアミン成分であるＤＡ－１（１５．６５ｇ、全ジアミン成分に対してモル比０．３）、ＤＡ－２（８．３３ｇ、全ジアミン成分に対してモル比０．３５）、ＤＡ－３（５．９５ｇ、全ジアミン成分に対してモル比０．２）、及びＤＡ－４（５．８１ｇ、全ジアミン成分に対してモル比０．１５）を、ＮＭＰ溶媒（２０３．００ｇ）中で混合し、６０℃で３時間反応させた後、テトラカルボン酸二無水物であるＤ１（１１．３０ｇ）とＮＭＰ（４４．２４ｇ）を添加・混合し、４０℃で１２時間反応させることでポリアミド酸溶液（Ａ）を得た。このポリアミド酸重合体の数平均分子量は９，６００、重量平均分子量は２２，９００であった。
【0167】
＜合成例２＞
テトラカルボン酸二無水物であるＤ１（１４．４３ｇ）、ジアミン成分であるＤＡ－２（９．１２ｇ、全ジアミン成分に対してモル比０．４）、ＤＡ－３（８．３６ｇ、全ジアミン成分に対してモル比０．３）、及びＤＡ－５（１４．１６ｇ、全ジアミン成分に対してモル比０．３）を、ＮＭＰ溶媒（２２１．９４ｇ）中で混合し、室温で１時間反応させた後、テトラカルボン酸二無水物であるＤ３（７．５２ｇ）とＮＭＰ（８１．７９ｇ）を添加・混合し、室温で１２時間反応させることでポリアミド酸溶液（Ｂ）を得た。このポリアミド酸重合体の数平均分子量は１０，８００、重量平均分子量は３２，５００であった。
テトラカルボン酸二無水物であるＤ１（１４．４３ｇ）、ジアミン成分であるＤＡ－２（９．１２ｇ、全ジアミン成分に対してモル比０．４）、ＤＡ－３（８．３６ｇ、全ジアミン成分に対してモル比０．３）、及びＤＡ－５（１４．１６ｇ、全ジアミン成分に対してモル比０．３）を、ＮＭＰ溶媒（２２１．９４ｇ）中で混合し、室温で１時間反応させた後、テトラカルボン酸二無水物であるＤ３（７．５２ｇ）とＮＭＰ（８１．７９ｇ）を添加・混合し、室温で１２時間反応させることでポリアミド酸溶液（Ｂ）を得た。このポリアミド酸重合体の数平均分子量は１０，８００、重量平均分子量は３２，５００であった。
【0168】
（重合体（Ｂ）の合成）
＜トリアジン環含有重合体溶液の調製＞
＜合成例３＞
＜トリアジン環含有重合体溶液の調製＞
＜合成例３＞
【0169】
【化48】
【0170】
１，０００ｍＬ四口フラスコに、１，３－フェニレンジアミン［２］（４２．２２ｇ、０．３９０ｍｏｌ、Ａｍｉｎｏ－Ｃｈｅｍ社製）、およびＤＭＡｃ（６７２．６２ｇ、関東化学社製）を加え、窒素置換した後、撹拌して１，３－フェニレンジアミン［２］をＤＭＡｃに溶解させた。その後、エタノール－ドライアイス浴により－１０℃まで冷却し、２，４，６－トリクロロ－１，３，５－トリアジン［１］（６０．００ｇ、０．３２５ｍｏｌ、東京化成工業社製）を内温が０℃以上にならないよう確認しながら投入した。３０分間撹拌後、反応溶液を、オイルバスを９０～１００℃に設定し、内温が８５±５℃となるよう、昇温させた。内温８５℃にて１時間撹拌後、アニリン［６］（１８．１８ｇ、０．１９５ｍｏｌ、東京化成工業社製）および２－（４－アミノフェニル）エタノール［３］（２６．７８ｇ、０．１９５ｍｏｌ、Ｏａｋｗｏｏｄ社製）を予めＤＭＡｃ（４２．９３ｇ）に溶解させてから滴下し、３時間撹拌した。その後、２－アミノエタノール（５９．６２ｇ、東京化成工業社製）を滴下し、室温まで降温し、３０分撹拌後、撹拌を停止した。反応溶液に、ＴＨＦ（３６９ｇ）、酢酸アンモニウム（４１５ｇ）およびイオン交換水（４１５ｇ）を加え、３０分間撹拌した。撹拌停止後、溶液を分液ロートに移し、有機層と水層に分け、有機層を回収した。回収した有機層をメタノール（４６１ｇ）およびイオン交換水（１，８４５ｇ）の混合液に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物をろ別し、減圧乾燥機を用いて１２０℃で８時間乾燥し、目的とする高分子化合物［１０］（以下、Ｔ－１という）８９．３ｇを得た。化合物Ｔ－１の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの測定結果を図１に示す。
化合物Ｔ－１のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは２３，３５０、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは６．５であった。
トリアジン環含有重合体（Ｔ－１）（５．００ｇ）とＮＭＰ溶媒（２０．０ｇ）を４０℃にて１２時間撹拌して溶解させ、トリアジン環含有重合体溶液（Ｃ）を得た。
化合物Ｔ－１のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは２３，３５０、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは６．５であった。
トリアジン環含有重合体（Ｔ－１）（５．００ｇ）とＮＭＰ溶媒（２０．０ｇ）を４０℃にて１２時間撹拌して溶解させ、トリアジン環含有重合体溶液（Ｃ）を得た。
【0171】
＜合成例４＞
【0172】
【化49】
【0173】
１，０００ｍＬ四口フラスコに、１，３－フェニレンジアミン［２］（４５．１５ｇ、０．４１８ｍｏｌ）、およびＤＭＡｃ（６８５．１６ｇ）を加え、窒素置換した後、撹拌して１，３－フェニレンジアミン［２］をＤＭＡｃに溶解させた。その後、エタノール－ドライアイス浴により－１０℃まで冷却し、２，４，６－トリクロロ－１，３，５－トリアジン［１］（７０．００ｇ、０．３８０ｍｏｌ）を内温が０℃以上にならないよう確認しながら投入した。３０分間撹拌後、９０～１１０℃に設定したオイルバスへ反応容器ごと移し、内温が８５±５℃となるまで反応溶液を昇温させた。１時間撹拌後、ＤＭＡｃ（１２０．９１ｇ）に溶解させた３－アミノフェノール［３］（４９．７１ｇ、０．４５６ｍｏｌ、東京化成工業社製）を滴下し、３時間撹拌した。その後、２－アミノエタノール（６９．５６ｇ、東京化成工業社製）を滴下し、３０分撹拌後、撹拌を停止した。反応溶液に、ＴＨＦ（４１６ｇ）、酢酸アンモニウム（４６８．２ｇ）およびイオン交換水（４６８．２ｇ）を加え、３０分撹拌した。撹拌停止後、溶液を分液ロートに移し、有機層と水層に分け、有機層を回収した。回収した有機層をメタノール（１，０４０ｇ）およびイオン交換水（１，５６１ｇ）の混合液に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物をろ別し、減圧乾燥機を用いて１２０℃で８時間乾燥し、目的とする高分子化合物［５］（以下、Ｔ－２という）９５．１ｇを得た。
化合物Ｔ－２のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１２，３８４、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは３．３であった。化合物Ｔ－２の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの測定結果を図２に示す。
トリアジン環含有重合体（Ｔ－２）（５．００ｇ）とＮＭＰ溶媒（２０．０ｇ）を４０℃にて１２時間撹拌して溶解させ、トリアジン環含有重合体溶液（Ｄ）を得た。
化合物Ｔ－２のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１２，３８４、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは３．３であった。化合物Ｔ－２の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの測定結果を図２に示す。
トリアジン環含有重合体（Ｔ－２）（５．００ｇ）とＮＭＰ溶媒（２０．０ｇ）を４０℃にて１２時間撹拌して溶解させ、トリアジン環含有重合体溶液（Ｄ）を得た。
【0174】
＜液晶配向剤の調製＞
＜実施例１＞
合成例１で得たポリアミド酸溶液（Ａ）（１．８ｇ）、合成例３で得たトリアジン環含有重合体溶液（Ｃ）（４．２ｇ）、及び添加剤［Ａ－１］（０．１２ｇ）にＮＭＰ（３．８８ｇ）及びＢＣＳ（１０．０ｇ）を加え、５時間撹拌することで、実施例１の液晶配向剤［１］を得た。この液晶配向剤に濁りや析出などの異常は見られず、樹脂成分は均一に溶解していることが確認された。
＜実施例１＞
合成例１で得たポリアミド酸溶液（Ａ）（１．８ｇ）、合成例３で得たトリアジン環含有重合体溶液（Ｃ）（４．２ｇ）、及び添加剤［Ａ－１］（０．１２ｇ）にＮＭＰ（３．８８ｇ）及びＢＣＳ（１０．０ｇ）を加え、５時間撹拌することで、実施例１の液晶配向剤［１］を得た。この液晶配向剤に濁りや析出などの異常は見られず、樹脂成分は均一に溶解していることが確認された。
【0175】
＜実施例２～６、比較例１、２＞
実施例１において、下記表１に記載の配合量に変えた以外は実施例１の手法に沿って、実施例２～６の液晶配向剤［２］～［６］および比較例１、２の液晶配向剤［７］、［８］を得た。これらの液晶配向剤に濁りや析出などの異常は見られず、樹脂成分は均一に溶解していることが確認された。
実施例１において、下記表１に記載の配合量に変えた以外は実施例１の手法に沿って、実施例２～６の液晶配向剤［２］～［６］および比較例１、２の液晶配向剤［７］、［８］を得た。これらの液晶配向剤に濁りや析出などの異常は見られず、樹脂成分は均一に溶解していることが確認された。
【0176】
【表1】
【0177】
（屈折率の測定）
上記で得た実施例１～６および比較例１、２の液晶配向剤を、シリコン基板にスピンコートし、７０℃で９０秒間ホットプレートにて焼成した後、２３０℃の赤外線加熱炉で２０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの液晶配向剤塗布Ｓｉ基板を作製した。
上記で得た実施例１～６および比較例１、２の液晶配向剤を、シリコン基板にスピンコートし、７０℃で９０秒間ホットプレートにて焼成した後、２３０℃の赤外線加熱炉で２０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの液晶配向剤塗布Ｓｉ基板を作製した。
【0178】
次に、ジェー・エー・ウーラム・ジャパン社製Ｍ－２０００にて屈折率を測定、５５０ｎｍの屈折率を比較した。
実施例１～６および比較例１、２における屈折率の測定結果を下記表２に示す。
実施例１～６および比較例１、２における屈折率の測定結果を下記表２に示す。
【0179】
（透過率の測定）
上記で得た実施例１～６および比較例１、２の液晶配向剤を、石英基板にスピンコートし、７０℃で９０秒間ホットプレートにて焼成した後、２３０℃の赤外線加熱炉で２０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの液晶配向剤塗布石英基板を作製した。
上記で得た実施例１～６および比較例１、２の液晶配向剤を、石英基板にスピンコートし、７０℃で９０秒間ホットプレートにて焼成した後、２３０℃の赤外線加熱炉で２０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの液晶配向剤塗布石英基板を作製した。
【0180】
次に、島津製作所社製ＵＶ－２６００にてリファレンスとして液晶配向剤塗布前の石英基板を用い、可視光領域（３８０ｎｍ～７８０ｎｍ）の透過率を測定した。その後、ＣＩＥによって定められたＸＹＺ表色系における平均透過率Ｙを計算し、視感平均透過率とした。
実施例１～６および比較例１、２における透過率の測定結果を下記表２に示す。
実施例１～６および比較例１、２における透過率の測定結果を下記表２に示す。
【0181】
【表2】
【0182】
表２に示されるように、比較例１、２では屈折率が１．６４以下であるのに対し、実施例１～６では１．６６以上と高い屈折率を示すことが確認できた。また実施例１～６では、高い屈折率を担保しつつ、視感平均透過率も９５％以上と高い透過率を示すことが確認された。
【0183】
（電圧保持率の評価）
＜電圧保持率評価用の液晶セルの作製＞
上記で得た実施例１～６および比較例１、２の液晶配向剤を、それぞれ、純水及びＩＰＡ（イソプロピルアルコール）で洗浄したＩＴＯ付きガラス基板（縦３０ｍｍ、横４０ｍｍ、厚み０．７ｍｍ）のＩＴＯ面にスピンコートし、７０℃で９０秒間ホットプレートにて焼成した後、２３０℃の赤外線加熱炉で２０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍのポリイミド塗布基板を作製した。
＜電圧保持率評価用の液晶セルの作製＞
上記で得た実施例１～６および比較例１、２の液晶配向剤を、それぞれ、純水及びＩＰＡ（イソプロピルアルコール）で洗浄したＩＴＯ付きガラス基板（縦３０ｍｍ、横４０ｍｍ、厚み０．７ｍｍ）のＩＴＯ面にスピンコートし、７０℃で９０秒間ホットプレートにて焼成した後、２３０℃の赤外線加熱炉で２０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍのポリイミド塗布基板を作製した。
【0184】
上記方法で液晶配向剤塗布基板を二枚作製し、一方の基板の液晶配向膜面上に４μｍのビーズスペーサーを散布した後、その上から熱硬化性シール剤（協立化学産業社製 ＸＮ－１５００Ｔ）を印刷した。次いで、もう一方の基板の液晶配向膜が形成された側の面を内側にして、先の基板と貼り合せた後、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルにＰＳＡ用重合性化合物含有液晶ＭＬＣ－３０２３（メルク社製）を減圧注入法によって注入し、液晶セルを作製した。この液晶セルの電圧保持率を測定した。
【0185】
次に、この液晶セルに１５Ｖの直流電圧を印加した状態で、この液晶セルの外側から３２５ｎｍカットフィルターを通したＵＶを１０Ｊ／ｃｍ２照射（１次ＰＳＡ処理とも称する）した。なお、ＵＶの照度は、ＯＲＣ社製ＵＶ－ＭＯ３Ａを用いて測定した。
【0186】
その後、液晶セル中に残存している未反応の重合性化合物を失活させる目的で、電圧を印加していない状態で東芝ライテック社製ＵＶ－ＦＬ照射装置を用いてＵＶ（ＵＶランプ：ＦＬＲ４０ＳＵＶ３２／Ａ－１）を３０分間照射（２次ＰＳＡ処理と称する）した。その後、電圧保持率の測定を行った。
【0187】
＜電圧保持率の測定＞
上記で作製した液晶セルを用い、６０℃の熱風循環オーブン中で１Ｖの電圧を６０μｓ間印加し、その後１６６７ｍｓｅｃ後の電圧を測定し、電圧がどのくらい保持できているかを電圧保持率（ＶＨＲ）として計算した。電圧保持率の測定には、東陽テクニカ社製のＶＨＲ－１を使用した。
実施例１～６および比較例１、２における電圧保持率の測定結果を下記表３に示す。
上記で作製した液晶セルを用い、６０℃の熱風循環オーブン中で１Ｖの電圧を６０μｓ間印加し、その後１６６７ｍｓｅｃ後の電圧を測定し、電圧がどのくらい保持できているかを電圧保持率（ＶＨＲ）として計算した。電圧保持率の測定には、東陽テクニカ社製のＶＨＲ－１を使用した。
実施例１～６および比較例１、２における電圧保持率の測定結果を下記表３に示す。
【0188】
【表3】
【0189】
表３に示されるように、実施例１～６では２次ＰＳＡ処理後のＶＨＲは全て９０％前後となっており、比較例と同等であることが確認された。
実施例１～６の液晶素子は、実用上良好な電圧保持率を示すものとなることが確認できた。
実施例１～６の液晶素子は、実用上良好な電圧保持率を示すものとなることが確認できた。
【0190】
（プレチルト角の評価）
＜プレチルト角評価用の液晶セルの作製＞
上記で得た実施例１～６および比較例１、２の液晶配向剤を、純水及びＩＰＡ（イソプロピルアルコール）で洗浄した、画素サイズが２００μｍ×６００μｍでライン／スペースがそれぞれ３μｍのＩＴＯ電極パターンが形成されているＩＴＯ電極基板（縦３５ｍｍ、横３０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍ）と、高さ３．２μｍのフォトスペーサーがパターニングされているＩＴＯ電極付きガラス基板（縦３５ｍｍ、横３０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ）のＩＴＯ面上にそれぞれスピンコートし、７０℃で９０秒間ホットプレートにて焼成した後、２３０℃の赤外線加熱炉で２０分間または６０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍのポリイミド塗布基板を作製した。
なお、このＩＴＯ電極パターンが形成されているＩＴＯ電極基板は、クロスチェッカー（市松）模様に４分割されており４つのエリアごとで別々に駆動ができるようになっている。
＜プレチルト角評価用の液晶セルの作製＞
上記で得た実施例１～６および比較例１、２の液晶配向剤を、純水及びＩＰＡ（イソプロピルアルコール）で洗浄した、画素サイズが２００μｍ×６００μｍでライン／スペースがそれぞれ３μｍのＩＴＯ電極パターンが形成されているＩＴＯ電極基板（縦３５ｍｍ、横３０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍ）と、高さ３．２μｍのフォトスペーサーがパターニングされているＩＴＯ電極付きガラス基板（縦３５ｍｍ、横３０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ）のＩＴＯ面上にそれぞれスピンコートし、７０℃で９０秒間ホットプレートにて焼成した後、２３０℃の赤外線加熱炉で２０分間または６０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍのポリイミド塗布基板を作製した。
なお、このＩＴＯ電極パターンが形成されているＩＴＯ電極基板は、クロスチェッカー（市松）模様に４分割されており４つのエリアごとで別々に駆動ができるようになっている。
【0191】
上記方法でポリイミド塗布基板を二枚作製し、その上から熱硬化性シール剤（協立化学産業社製 ＸＮ－１５００Ｔ）を印刷した。次いで、もう一方の基板の液晶配向膜が形成された側の面を内側にして、先の基板と貼り合せた後、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルにＰＳＡ用重合性化合物含有液晶ＭＬＣ－３０２３（メルク社製）を減圧注入法によって注入し、液晶セルを作製した。この液晶セルの電圧保持率を測定した。
【0192】
次に、この液晶セルに１５Ｖの直流電圧を印加した状態で、この液晶セルの外側から３２５ｎｍカットフィルターを通したＵＶを１０Ｊ／ｃｍ２照射（１次ＰＳＡ処理とも称する）した。なお、ＵＶの照度は、ＯＲＣ社製ＵＶ－ＭＯ３Ａを用いて測定した。
【0193】
その後、液晶セル中に残存している未反応の重合性化合物を失活させる目的で、電圧を印加していない状態で東芝ライテック社製ＵＶ－ＦＬ照射装置を用いてＵＶ（ＵＶランプ：ＦＬＲ４０ＳＵＶ３２／Ａ－１）を３０分間照射（２次ＰＳＡ処理と称する）した。その後、プレチルト角の測定を行った。
【0194】
＜プレチルト角の測定＞
ＬＣＤアナライザー（名菱テクニカ社製ＬＣＡ－ＬＵＶ４２Ａ）を使用して、上記で作製したプレチルト角評価用の液晶セルのプレチルト角測定を行った。２３０℃の赤外線加熱炉で２０分間焼成したポリイミド塗布基板を用いて測定したプレチルト角から、６０分間焼成したポリイミド塗布基板を用いて測定したプレチルト角を引いた値をプレチルト角差とした。
実施例１～６および比較例１、２におけるプレチルト角の測定結果を下記表４に示す。
ＬＣＤアナライザー（名菱テクニカ社製ＬＣＡ－ＬＵＶ４２Ａ）を使用して、上記で作製したプレチルト角評価用の液晶セルのプレチルト角測定を行った。２３０℃の赤外線加熱炉で２０分間焼成したポリイミド塗布基板を用いて測定したプレチルト角から、６０分間焼成したポリイミド塗布基板を用いて測定したプレチルト角を引いた値をプレチルト角差とした。
実施例１～６および比較例１、２におけるプレチルト角の測定結果を下記表４に示す。
【0195】
【表4】
【0196】
表４に示されるように、実施例１～６は比較例１、２と同等のチルト角特性を示し、良好な垂直配向性を示すことが確認できた。
【図1】
【図2】