特許 7582385 樹脂組成物、塗料組成物及び塗装物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-11-05

(45)【発行日】2024-11-13

(54)【発明の名称】樹脂組成物、塗料組成物及び塗装物

(51)【国際特許分類】

   C08G 18/40 20060101AFI20241106BHJP

   C08G 18/44 20060101ALI20241106BHJP

   C08L 75/04 20060101ALI20241106BHJP

   C08K 5/00 20060101ALI20241106BHJP

   C09D 175/06 20060101ALI20241106BHJP

   C09D 7/61 20180101ALI20241106BHJP

【ＦＩ】

C08G18/40

C08G18/44

C08L75/04

C08K5/00

C09D175/06

C09D7/61

【請求項の数】 12

(21)【出願番号】P 2023105257

(22)【出願日】2023-06-27

(62)【分割の表示】P 2019052190の分割

【原出願日】2019-03-20

(65)【公開番号】P2023121801

(43)【公開日】2023-08-31

【審査請求日】2023-07-26

(73)【特許権者】

【識別番号】000006035

【氏名又は名称】三菱ケミカル株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100165179

【弁理士】

【氏名又は名称】田▲崎▼ 聡

(74)【代理人】

【識別番号】100142309

【弁理士】

【氏名又は名称】君塚 哲也

(74)【代理人】

【識別番号】100140774

【弁理士】

【氏名又は名称】大浪 一徳

(72)【発明者】

【氏名】宮地 彬

(72)【発明者】

【氏名】神原 リイナ

(72)【発明者】

【氏名】浅井 学文

(72)【発明者】

【氏名】伊藤 純

(72)【発明者】

【氏名】芹澤 昌史

【審査官】中落 臣諭

(56)【参考文献】

【文献】特開２００８－２０１８４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１２／１５７６２７（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｇ１８／００－１８／８７

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

末端が水酸基である分岐構造を有する化合物Ａ、ポリカーボネートポリオールＢ、ポリイソシアネートＣ、及び無機粒子Ｄを含む樹脂組成物であって、前記化合物Ａが末端に水酸基を有するハイパーブランチポリマーであり、前記化合物Ａの水酸基価が、２０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以上１０００ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下であり、前記無機粒子Ｄが、表面に樹脂成分の水酸基又はイソシアネート基と反応可能な官能基を有する樹脂組成物。

【請求項2】

前記化合物Ａが、樹状の分岐構造を有するポリマーである、請求項１に記載の樹脂組成物。

【請求項3】

前記化合物Ａの含有量が、前記化合物Ａ、ポリカーボネートポリオールＢ、ポリイソシアネートＣ、及び無機粒子Ｄの合計質量（１００質量％）中の１０質量％以上５０質量％以下である、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。

【請求項4】

前記化合物Ａの重量平均分子量が、５５０以上３００００以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。

【請求項5】

前記ポリカーボネートポリオールＢが、分子中に環構造を有する化合物である、請求項１～４のいずれか一項に記載の樹脂組成物。

【請求項6】

前記ポリイソシアネートＣが、３官能以上のイソシアネートである、請求項１～５のいずれか一項に記載の樹脂組成物。

【請求項7】

前記無機粒子Ｄの水酸基又はイソシアネート基と反応可能な官能基が、メルカプト基、イソシアネート基又はエポキシ基のいずれかである、請求項１～６のいずれか一項に記載の樹脂組成物。

【請求項8】

前記無機粒子Ｄが、水酸基又はイソシアネート基と反応可能な官能基を有するシランカップリング剤で表面処理されたシリカ粒子である、請求項１～７のいずれか一項に記載の樹脂組成物。

【請求項9】

前記化合物Ａ、ポリカーボネートポリオールＢ、ポリイソシアネートＣ、及び無機粒子Ｄの合計質量（１００質量％）中における前記無機粒子Ｄの含有量が、１質量％以上４０質量％以下である、請求項１～８のいずれか一項に記載の樹脂組成物。

【請求項10】

トリアジン系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチル酸フェニル系及び安息香酸フェニル系化合物等から誘導された化合物のうちの少なくとも１つである紫外線吸収剤Ｅを含む、請求項１～９のいずれか一項に記載の樹脂組成物。

【請求項11】

請求項１～１０のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含む塗料組成物。

【請求項12】

請求項１１に記載の塗料組成物の硬化膜を有する塗装物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、樹脂組成物、塗料組成物及び塗装物に関する。

【背景技術】

【0002】

一般に、ポリカーボネート樹脂や、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリスチレン樹脂からなる成形品は、軽量で成形性に優れているばかりでなく、透明性も良好で、ガラス製品に比べて耐衝撃性に優れている。そのため、ポリカーボネート樹脂や、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリスチレン樹脂は、ガラス代替の材料として、各種ランプレンズ、窓材、計器類のカバー等に用いられている。特に、ヘッドランプレンズについては、自動車のデザインの多様化等からプラスチック材料の使用が増加している。近年、自動車の軽量化のために窓ガラスやサンルーフに耐衝撃性に優れるポリカーボネート樹脂成形品が用いられている。

【0003】

しかし、ポリカーボネート樹脂成形品はその表面の耐摩耗性や耐擦傷性が不足しているため、他の硬い物との接触、摩擦、引っ掻き等によって表面に損傷を受けやすく、表面に発生した損傷はその商品価値を低下させることになる。

【0004】

自動車用部材として使用される場合には、屋外で使用されるためその耐候性も重要となる。ポリカーボネート樹脂は耐候性が低く、太陽光に含まれる紫外線等の活性エネルギー線によって劣化しやすく、成形品が著しく黄変したり、表面にクラックが生じたりする。

【0005】

このようなポリカーボネート樹脂成形品の欠点を補うために、耐候性が比較的優れているアクリル系、メラミン系、ウレタン系、シリコン系等の硬化原料に、紫外線吸収剤を添加した被覆材組成物を成形品の表面に塗布し、加熱して硬化膜を形成する方法、あるいは紫外線、電子線等の活性エネルギー線を照射して硬化し、耐候性を有する硬化膜を形成する方法がある。中でも熱乾燥炉での熱硬化性塗料の硬化法は、被塗装物の立体形状によらず均一な加熱が容易であることから、得られる硬化膜は部位によらず安定した性能を発現しやすい等の利点がある。

【0006】

樹脂成形品の表面に熱硬化性の硬化膜を形成する方法としては、ウレタン樹脂組成物を含む塗料でコーティングすることが知られている。

【0007】

例えば、特許文献１及び特許文献２には、特定のポリオール化合物、ポリイソシアネート化合物、及びシリカ粒子を含むウレタン樹脂組成物が記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【文献】特開２０１３－０１８９７号公報

【文献】特開平１０－４５８６７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

しかし、特許文献１及び特許文献２に記載されているウレタン樹脂組成物は、硬化膜の外観、耐磨耗性や硬度、基材との密着性が不十分であった。

【0010】

本発明は前記課題を解決するものであって、硬化膜の外観、基材との密着性、耐薬品性及び硬度に優れた積層体を得ることができる熱硬化性樹脂組成物を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0011】

すなわち、本発明の上記目的は、以下の[１]～［１４］の手段により解決できる。
［１］末端が水酸基である分岐構造を有する化合物Ａ、ポリカーボネートポリオールＢ、ポリイソシアネートＣ、及び無機粒子Ｄを含む樹脂組成物であって、前記無機粒子Ｄが、表面に水酸基又はイソシアネート基と反応可能な官能基を有する樹脂組成物。
［２］前記化合物Ａが、樹状の分岐構造を有するポリマーである、［１］に記載の樹脂組成物。
［３］前記化合物Ａが末端に水酸基を有するハイパーブランチポリマーである、［１］又は［２］に記載の樹脂組成物。
［４］前記化合物Ａの含有量が、前記化合物Ａ、ポリカーボネートポリオールＢ、ポリイソシアネートＣ、及び無機粒子Ｄの合計質量（１００質量％）中の１０質量％以上５０質量％以下である、［１］～［３］のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
［５］前記化合物Ａの重量平均分子量が、５５０以上３００００以下である、［１］～［４］のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
［６］前記化合物Ａの水酸基価が、２０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以上１０００ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下である、［１］～［５］のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
［７］前記ポリカーボネートポリオールＢが、分子中に環構造を有する化合物である、［１］～［６］のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
［８］前記ポリイソシアネートＣが、３官能以上のイソシアネートである、［１］～［７］のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
［９］前記無機粒子Ｄの水酸基又はイソシアネート基と反応可能な官能基が、メルカプト基、イソシアネート基又はエポキシ基のいずれかである、［１］～［８］のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
［１０］前記無機粒子Ｄが、水酸基又はイソシアネート基と反応可能な官能基を有するシランカップリング剤で表面処理されたシリカ粒子である、［１］～［９］のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
［１１］前記化合物Ａ、ポリカーボネートポリオールＢ、ポリイソシアネートＣ、及び無機粒子Ｄの合計質量（１００質量％）中における前記無機粒子Ｄの含有量が、１質量％以上４０質量％以下である、［１］～［１０］のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
［１２］トリアジン系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチル酸フェニル系及び安息香酸フェニル系化合物等から誘導された化合物のうちの少なくとも１つである紫外線吸収剤Ｅを含む、［１］～［１１］のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
［１３］［１］～［１２］のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含む塗料組成物。
［１４］［１３］に記載の塗料組成物の硬化膜を有する塗装物。

【発明の効果】

【0012】

本発明の樹脂組成物により、硬化膜の外観、基材との密着性、耐薬品性及び硬度に優れた積層体を得ることができる熱硬化性樹脂組成物を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0013】

［樹脂組成物］
本発明の樹脂組成物は、末端が水酸基である分岐構造を有する化合物Ａ、ポリカーボネートポリオールＢ、ポリイソシアネートＣ、及び無機粒子Ｄを含む。

【0014】

＜末端が水酸基である分岐構造を有する化合物Ａ＞
本発明における化合物Ａは分岐構造を有し、分岐構造の末端に２つ以上の水酸基を有する。
分岐構造の末端に複数の水酸基を有することにより、本発明の樹脂組成物により形成される硬化膜の架橋密度が増加し、硬化膜の耐摩耗性及び硬度が向上する。

【0015】

化合物Ａとしては、分岐構造を有するアルコール類、末端に水酸基を持った樹状の分岐構造を有するポリマーが挙げられる。

【0016】

無機粒子Ｄの含有量が少ない場合であっても、硬化膜の耐摩耗性及び硬度が向上する点で化合物Ａとしては、末端に水酸基を持った樹状の分岐構造を有するポリマーが好ましい。

【0017】

分岐構造を有するアルコール類としては、メチルプロパンジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ポリカプロラクトントリオール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ポリカプロラクトンテトラオール、ジグリセリン等が挙げられる。

【0018】

末端が水酸基である樹状の分岐構造を有するポリマーとしては、デンドリマー、ハイパーブランチポリマーが挙げられ、合成が簡便であり、工業生産が容易である点からハイパーブランチポリマーが好ましい。

【0019】

デンドリマーとしては、Ｐｅｒｓｔｏｒｐ社製のＢｏｌｔｏｒｎ（登録商標。以下同じ。） Ｈ２０（水酸基価４９０～５２０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）２１００（カタログ値））、Ｂｏｌｔｏｒｎ Ｈ３１１（水酸基価２３０～２６０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）５７００（カタログ値））、Ｂｏｌｔｏｒｎ Ｈ２００４（水酸基価１０５～１２５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）３２００（カタログ値））、Ｂｏｌｔｏｒｎ Ｐ５００（水酸基価５６０～６３０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）１８００（カタログ値））、Ｂｏｌｔｏｒｎ Ｐ１０００（水酸基価４３０～４９０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）１５００（カタログ値））、Ｂｏｌｔｏｒｎ Ｕ３０００（水酸基価１５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）６５００（カタログ値））、Ｂｏｌｔｏｒｎ Ｗ３０００（水酸基価１５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）９０００（カタログ値））等が挙げられる。

【0020】

ハイパーブランチポリマーとしては、ＢＡＳＦ社製のＢａｓｏｎｏｌ（登録商標。以下同じ。） ＨＰＥ １１７０Ｂ（水酸基価２８０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）１８００（カタログ値））、Ｂａｓｏｎｏｌ ＨＰＥ ０２１（水酸基価１９０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）１４００（カタログ値））、Ｂａｓｏｎｏｌ ＨＰＥ－０２６（水酸基価１８０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）２６００（カタログ値））、Ｂａｓｏｎｏｌ ＨＰＥ－０４６（水酸基価２５０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）４８００（カタログ値））等が挙げられる。
化合物Ａは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0021】

前記化合物Ａの分子量（化合物Ａがポリマーの場合には、重量平均分子量を意味する。）は５５０以上３００００以下が好ましく、６００以上１００００以下がより好ましく、８００以上５０００以下がさらに好ましい。
前記化合物Ａの分子量が前記下限値以上であれば、硬化膜と基材の密着性及び硬化膜の硬度が向上しやすい。前記化合物Ａの重量平均分子量が前記上限値以下であれば、硬化膜の外観が良好となりやすい。

【0022】

なお、前記化合物Ａがポリマーの場合の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により測定した標準ポリスチレン換算による重量平均分子量（Ｍｗ）である。

【0023】

前記化合物Ａは、１分子当たり３つ以上の水酸基を有することが好ましい。
１分子当たり３つ以上の水酸基を有することで、硬化膜の架橋密度が増加し、耐摩耗性及び硬度が向上しやすい。

【0024】

前記化合物Ａの水酸基価は、２０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以上１０００ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、５０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以上６００ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、１００ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以上４００ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましい。
前記化合物Ａの水酸基価が前記下限値以上であれば、硬化膜の硬度が向上しやすい。前記化合物Ａの水酸基価が前記上限値以下であれば、化合物Ａの樹脂組成物の非極性溶剤中への溶解性及びポリカーボネートポリオールＢ及び化合物Ｄ等の多成分との相溶性が良好となりやすい。

【0025】

本発明の樹脂組成物における前記化合物Ａの含有量は、化合物Ａ、ポリカーボネートポリオールＢ、ポリイソシアネートＣ、及び無機粒子Ｄの合計質量（１００質量％）中、１０質量％以上５０質量％以下が好ましく、１５質量％以上４５質量％以下がより好ましく、２０質量％以上４０質量％以下がさらに好ましい。
前記化合物Ａの含有量が前記上限値以下であれば、得られる硬化膜の耐摩耗性及び硬度が向上しやすい。前記化合物Ａの含有量が前記下限値以上であれば、得られる硬化膜の外観及び硬化膜を形成した後の乾燥性が向上しやすい。

【0026】

＜ポリカーボネートポリオールＢ＞
本発明では、ポリカーボネートポリオールＢを含むことにより、基材との密着性が向上する。

【0027】

前記ポリカーボネートポリオールＢとしては、分子内にポリカーボネート構造を有し、末端に２個以上の水酸基を有していれば構わないが、末端が1級の水酸基であることが好
ましい。耐候性の点から前記ポリカーボネートポリオールＢとしては、脂肪族ポリカーボネートポリオールが好ましい。

【0028】

前記脂肪族ポリカーボネートポリオールとしては、クラレ社製のクラレポリオール（登録商標。以下同じ。）Ｃ－１０９０（水酸基価１１２ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）１０００（カタログ値））、クラレポリオールＣ－２０９０（水酸基価５６．１ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）２０００（カタログ値））、クラレポリオールＣ－３０９０（水酸基価３７ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）３０００（カタログ値））、旭化成社製のデュラノール（登録商標。以下同じ）Ｔ－５６５１（水酸基価１１２ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）１０００（カタログ値））、デュラノールＴ－５６５２（水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）２０００（カタログ値））、デュラノールＴ－４６９１（水酸基価１１２ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）１０００（カタログ値））、デュラノールＴ－４６９２（水酸基価５６ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）２０００（カタログ値））、デュラノールＴ－４６７１（水酸基価１１２ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）１０００（カタログ値））、デュラノールＧ－４６７２（水酸基価５６ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）２０００（カタログ値））、デュラノールＧ－３４５０Ｊ（水酸基価１４０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）８００（カタログ値））、デュラノールＧ－３４５２（水酸基価５６ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）２０００（カタログ値））、三菱ケミカル社製ベネビオール（登録商標。以下同じ）ＮＬ１０１０ＤＢ（水酸基価１１２ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）１０００（カタログ値））、ベネビオールＮＬ２０１０ＤＢ（水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）２０００（カタログ値））、ベネビオールＮＬ１０００Ｂ（水酸基価１１２ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）１０００（カタログ値））、ベネビオールＮＬ２０００Ｂ（水酸基価５６ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）２０００（カタログ値））、ベネビ
オールＮＬ１０５０Ｂ（水酸基価１１２ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）１０００（カタログ値））、ベネビオールＮＬ２０５０Ｂ（水酸基価５６ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）２０００（カタログ値））、ベネビオールＨＳ０８４０Ｂ（水酸基価１４０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）８００（カタログ値））、ベネビオールＨＳ０８５０Ｂ（水酸基価１４０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）８００（カタログ値））、宇部興産社製ＥＴＥＲＮＡＬＣＯＬＬ（登録商標。以下同じ）ＵＨＣ５０－１００（水酸基価１１２ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）１０００（カタログ値））、ＥＴＥＲＮＡＬＣＯＬＬ ＵＨＣ５０－２００（水酸基価５６ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）２０００（カタログ値））、ＥＴＥＲＮＡＬＣＯＬＬ
ＵＣ－１００（水酸基価１１２ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）１０００（カタログ値））、ＥＴＥＲＮＡＬＣＯＬＬ ＵＭ－９０（水酸基価１２５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）９００（カタログ値）等が挙げられる。

【0029】

硬化膜の疎水性を増加させ、耐薬品性及び密着性を向上させる点から、前記脂肪族ポリカーボネートポリオールＢとしては、環構造を有する脂肪族ポリカーボネートポリオールが好ましい。前記環構造を有する脂肪族ポリカーボネートポリオールとしては、三菱ケミカル社製ベネビオールＨＳ０８４０Ｂ及びベネビオールＨＳ０８５０Ｂ、宇部興産社製ＥＴＥＲＮＡＬＣＯＬＬ ＵＣ－１００及びＥＴＥＲＮＡＬＣＯＬＬ ＵＭ－９０等が好ましい。
ポリカーボネートポリオールＢは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0030】

ポリカーボネートポリオールＢの重量平均分子量（Ｍｗ）は、３００以上１００００以下が好ましく、４００以上８０００以下がより好ましく、５００以上７５００以下がさらに好ましい。
ポリカーボネートポリオールＢの重量平均分子量（Ｍｗ）が前記下限値以上であれば、長期間、高外観を維持しやすい。ポリカーボネートポリオールＢの重量平均分子量（Ｍｗ）が前記上限値以下であれば、硬化膜の耐擦傷性が向上しやすい。

【0031】

本発明の樹脂組成物におけるポリカーボネートポリオールＢの含有量は、化合物Ａ、ポリカーボネートポリオールＢ、ポリイソシアネートＣ及び無機粒子Ｄの合計質量（１００質量％）中、５質量％以上５０質量％以下が好ましく、５質量％以上３０質量％以下がより好ましく、７質量％以上２０質量％以下がさらに好ましい。
ポリカーボネートポリオールＢの含有量が前記上限値以下であれば、得られる硬化膜の耐候性、耐薬品性、基材との密着性が向上しやすい。ポリカーボネートポリオールＢの含有量が前記下限値以上であれば、得られる硬化膜の硬度が向上しやすい。

【0032】

＜ポリイソシアネートＣ＞
本発明におけるポリイソシアネートＣは、化合物Ａ及びポリカーボネートポリオールＢの水酸基と反応することでウレタン結合を形成し、硬化膜の架橋密度を増加させ、耐候性、耐薬品性及び硬化膜の硬度を向上させる。

【0033】

前記ポリイソシアネートＣとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、４，４－ジシクロヘキシルジイソシアネート等の２官能のイソシアネート、上記の２官能のイソシアネートを出発原料として合成されたビュレット体、トリメチロールプロパンアダクト体、イソシアヌレート体、アロファネート体等の３官能以上のイソシアネート等が挙げられる。

【0034】

３官能以上のイソシアネートとしては、旭化成株式会社製のヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット体（商品名：デュラネート（登録商標。以下同じ。）２４Ａ－１００
）、ヘキサメチレンジイソシアネートのアダクト体（商品名：デュラネートＰ－３０１－７５Ｅ）、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（商品名：デュラネートＴＰＡ－１００）、ブロック型イソシアネート（商品名：デュラネートＭＦ－Ｋ６０Ｘ）、三井化学社製の１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのトリメチロールプロパンアダクト体（商品名：タケネート（登録商標。以下同じ。）Ｄ－１２０Ｎ）、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのイソシアヌレート体（商品名：タケネートＤ－１２７Ｎ）、イソホロンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体（商品名：タケネートＤ－１４０Ｎ）、住化コベストロウレタン社製のヘキサメチレンジイソシアネートのアロファネート体（商品名：デスモジュール（登録商標。以下同じ。）ＸＰ２６７９）、ＥＶＯＮＩＫ社製のイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体（商品名：デスモジュールＴ－１８９０／１００）等が挙げられる。

【0035】

前記ポリイソシアネートＣとしては、硬化膜の架橋密度を増加させ、耐候性、耐汚染性及び硬化膜の硬度を向上させる点から、３官能以上のイソシアネートが好ましい。
前記ポリイソシアネートＣは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0036】

前記ポリイソシアネートＣと化合物Ａ及びポリカーボネートポリオールＢとの配合比は、硬化膜の性能の点からＮＣＯ／ＯＨ［ポリイソシアネートＣが有するイソシアネート基のモル数／化合物Ａ及びポリカーボネートポリオールＢの水酸基のモル数］は０．５以上２．０以下になるように配合することが好ましく、０．７以上１．８以下がより好ましく、１．０以上１．６以下がさらに好ましい。

【0037】

前記ポリイソシアネートＣが有するイソシアネート基の当量比が前記下限値以上であれば、前記樹脂組成物の硬化速度をより速くすることができ、かつ前記樹脂組成物の硬化膜の架橋密度が高くなり、硬化膜の硬度や耐水性が向上しやすい。前記ポリイソシアネートＣが有するイソシアネート基の当量比が前記上限値以下であれば、前記樹脂組成物の硬化膜を形成した後の乾燥性及び密着性が向上しやすい。

【0038】

＜無機粒子Ｄ＞
本発明における無機粒子Ｄは、表面に水酸基又はイソシアネート基と反応可能な官能基を有する。

【0039】

前記無機粒子Ｄが表面に水酸基又はイソシアネート基と反応可能な官能基を有することにより、樹脂成分に無機粒子Ｄが固定化されるので硬化膜の耐摩耗性が向上する。

【0040】

水酸基と反応可能な官能基としてはイソシアネート基、エポキシ基、カルボキシル基等が挙げられる。また、イソシアネート基と反応可能な官能基としてはメルカプト基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、イソシアネート基等が挙げられる。

【0041】

水酸基又はイソシアネート基との反応性が高い点から、無機粒子Ｄの水酸基又はイソシアネート基と反応可能な官能基としては、メルカプト基、イソシアネート基、アミノ基及びエポキシ基が好ましい。

【0042】

前記無機粒子Ｄは、例えば、表面に水酸基又はイソシアネート基と反応可能な官能基を有さないシリカ粒子を、水酸基又はイソシアネート基と反応可能な官能基を有するシランカップリング剤で表面処理することで得ることができる。

【0043】

表面に水酸基又はイソシアネート基と反応可能な官能基を有さないシリカ粒子として、例えば、日産化学株式会社製のメタノール分散シリカゾル（ＭＡ－ＳＴ、ＭＡ－ＳＴ－Ｍ）、イソプロピルアルコール分散シリカゾル（ＩＰＡ－ＳＴ、ＩＰＡ－ＳＴ－Ｌ、ＩＰＡ
－ＳＴ－ＺＬ、ＩＰＡ－ＳＴ－ＵＰ）、エチレングリコール分散シリカゾル（ＥＧ－ＳＴ、ＥＧ－ＳＴ－Ｌ）、ジメチルアセトアミド分散シリカゾル（ＤＭＡＣ－ＳＴ、ＤＭＡＣ－ＳＴ－Ｌ）、キシレン／ブタノール分散シリカゾル（ＸＢＡ－ＳＴ）、メチルエチルケトン分散シリカゾル（ＭＥＫ－ＳＴ、ＭＥＫ－ＳＴ－Ｌ、ＭＥＫ－ＳＴ－ＺＬ、ＭＥＫ－ＳＴ－ＵＰ）、メチルイソブチルケトン分散シリカゾル（ＭＩＢＫ－ＳＴ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート分散シリカゾル（ＰＭＡ－ＳＴ）等の市販品を用いることができる。

【0044】

水酸基又はイソシアネート基と反応可能な官能基を有するシランカップリング剤として、例えば、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のグリシジル基を有するシラン化合物、１－メルカプトメチルトリメトキシシラン、１－メルカプトメチルメチルジメトキシシラン、１－メルカプトメチルトリエトキシシラン、１－メルカプトメチルメチルジエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプト基を有するシラン化合物、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基を有するシラン化合物、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。

【0045】

また、市販されている前記無機粒子Ｄの分散液として、例えば、日産化学社製のＭＥＫ－ＥＣ－２１３０Ｙ、ＭＥＫ－ＥＣ－６１５０Ｐ、ＭＥＫ－ＥＣ－７１５０Ｐ等が挙げられる。
前記無機粒子Ｄは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0046】

本発明の樹脂組成物における前記無機粒子Ｄの含有量は、化合物Ａ、ポリイソシアネートＢ、及び無機粒子Ｃの合計質量（１００質量％）中、１質量％以上４０質量％以下が好ましく、１質量％以上３０質量％以下がより好ましく、１質量％以上１０質量以下％がさらに好ましい。

【0047】

前記無機粒子Ｄの含有量が前記上限値以下であれば、長期間にわたり高外観を維持しやすく、塗料のコストを下げやすい。前記無機粒子Ｄの含有量が前記下限値以上であれば、得られる硬化膜の耐摩耗性及び硬度が向上しやすい。

【0048】

前記無機粒子Ｄの平均粒子径は、２ｎｍ以上３００ｎｍ以下が好ましく、２ｎｍ以上１００ｎｍ以下がより好ましく、４ｎｍ以上１００ｎｍ以下がさらに好ましく、４ｎｍ以上５０ｎｍ以下が特に好ましい。
前記無機粒子Ｄの平均粒子径が前記下限値以上であれば、耐摩耗性が向上しやすい。前記無機粒子Ｄの平均粒子径が前記上限値以下であれば、前記樹脂組成物の硬化膜の透明性を維持しやすい。

【0049】

なお、前記無機粒子Ｄの平均粒子径は、ＢＥＴ吸着法による比表面積測定値（ＪＩＳ Ｚ８８３０に準ずる）から換算した値を用いる。

【0050】

＜紫外線吸収剤Ｅ＞
本発明における紫外線吸収剤Ｅは、前記樹脂組成物の硬化膜に太陽光に含まれる紫外線を吸収する効果を付与でき、硬化膜の耐候性を向上できる。

【0051】

前記紫外線吸収剤Ｅは紫外線を吸収できるものであれば特に限定されないが、本発明の樹脂組成物に均一に溶解でき、かつ硬化膜の耐候性が良好となるものが好ましい。

【0052】

前記紫外線吸収剤Ｅとしてはトリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチル酸フェニル系紫外線吸収剤、及び安息香酸フェニル系紫外線吸収剤からなる群より選ばれる、少なくとも１つの紫外線吸収剤であることが好ましい。

【0053】

前記樹脂組成物を含む塗料組成物に多量に含有させることが可能である点から、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤が好ましい。また、ポリカーボネート等の基材の黄変を防止できる点から、トリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が好ましい。さらに、硬化膜からブリードアウトしにくいという点からイソシアネート基と反応可能な水酸基を持つ紫外線吸収剤がより好ましい。

【0054】

本発明において前記紫外線吸収剤Ｅとしては、最大吸収波長が２４０～３８０ｎｍの範囲にある紫外線吸収剤が好ましい。

【0055】

前記紫外線吸収剤Ｅとしては、例えば、２－ヒドロキシベンゾフェノン、５－クロロ－２－ヒドロキシベンゾフェノン、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－オクチロキシベンゾフェノン、４－ドデシロキシ－２－ヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－オクタデシロキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４，４’－ジメトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤；２－（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－５－（２－メタクリロイルオキシエチル）フェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；２－［４－［（２－ヒドロキシ－３－ドデシロキシプロピル）オキシ］－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－［４－［（２－ヒドロキシ－３－トリデシロキシプロピル）オキシ］－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－［４－［（２－ヒドロキシ－３－（２’－エチル）ヘキシル）オキシ］－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（２－ヒドロキシ－４－ブチロキシフェニル）－６－（２，４－ビス－ブチロキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－（２－ヒドロキシ－４－［１－オクチロキシカルボニルエトキシ］フェニル）－４，６－ビス（４－フェニルフェニル）－１，３，５－トリアジン等のヒドロキシフェニルトリアジン系の紫外線吸収剤；フェニルサリシレート、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルサリシレート、ｐ－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェニルサリシレート、３－ヒドロキシフェニルベンゾエート、フェニレン－１，３－ジベンゾエート等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0056】

本発明の樹脂組成物における紫外線吸収剤Ｅの含有量は、化合物Ａ、ポリカーボネートポリオールＢ、ポリイソシアネートＣ、及び無機粒子Ｄの合計質量（１００質量％）に対して、５質量％以上４０質量％以下が好ましく、１０質量％以上３０質量以下がより好ましい。
紫外線吸収剤の含有量が前記下限値以上であれば、硬化膜の耐候性が向上しやすい。紫
外線吸収剤の含有量が前記上限値以下であれば、塗料組成物の硬化性、硬化膜の強靭性、耐熱性、及び耐摩耗性が向上しやすい。

【0057】

＜その他の成分＞
本発明の樹脂組成物は、化合物Ａ、ポリカーボネートポリオールＢ、ポリイソシアネートＣ、無機粒子Ｄ、紫外線吸収剤Ｅ以外に、本発明の効果を損なわない限り、その他の成分を含んでもよい。

【0058】

本発明の樹脂組成物は、硬化膜の耐候性を向上させるため、紫外線吸収剤Ｅに加えて光安定剤等の耐候性付与剤を含んでいても良い。

【0059】

光安定剤としては、例えばヒンダードアミン系光安定剤を使用することができる。ヒンダードアミン系光安定剤は、紫外線吸収剤と併用することで、硬化膜の耐候性をより向上させることができる。

【0060】

ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、ＡＤＥＫＡ社製の１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジノールとβ，β，β，β－テトラメチル－３，９－（２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］）ウンデカン）ジエタノールとの縮合物（商品名：アデカスタブ（登録商標。以下同じ。）ＬＡ－６３Ｐ）、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸と２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジノールとβ，β，β，β－テトラメチル－３，９－（２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］）ウンデカン）ジエタノールとの縮合物（商品名：アデカスタブＬＡ－６８Ｐ）、ＢＡＳＦ社製の１，１－ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンとの縮合物、デカン二酸ビス（２，２，６，６－テトラメチル－１－（オクチルオキシ）－４－ピペリジニル）エステル、１，１－ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物（例えば、チヌビン（商品名。以下同じ。）１２３）、２－ブチル－２－［３，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチル）－４－ヒドロキシベンジル］マロン酸ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）（商品名：チヌビン１４４）、２，４－ビス［Ｎ－ブチル－Ｎ－（１－シクロヘキシロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）アミノ］－６－（２－ヒドロキシエチルアミン）－１，３，５－トリアジン（商品名：チヌビン１５２）、セバシン酸ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジン－４－イル）とセバシン酸メチル（１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジン－４－イル）との混合物（商品名：チヌビン２９２）等が挙げられる。
ヒンダードアミン系光安定剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0061】

本発明の樹脂組成物におけるヒンダードアミン系光安定剤の含有量は、化合物Ａ、ポリイソシアネートＢ、及び無機粒子Ｃの合計質量（１００質量％）に対して、０．１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．５質量％以上２質量％以下がより好ましい。

【0062】

ヒンダードアミン系光安定剤の含有量が前記下限値以上であれば、塗膜の耐候性が向上しやすい。ヒンダードアミン系光安定剤の含有量が前記上限値以下であれば、塗料組成物の硬化性、硬化膜の強靭性、耐熱性、及び耐摩耗性が向上しやすい。

【0063】

＜樹脂組成物の製造方法＞
本発明の樹脂組成物は、化合物Ａ、ポリカーボネートポリオールＢ、ポリイソシアネートＣ、及び無機粒子Ｄを均一に混合することによって製造できる。必要に応じて、前述したその他の成分を加えてもよい。
混合方法は、各成分を均一に混合できる通常の攪拌機であれば限定されず、公知の攪拌機を採用できる。

【0064】

［塗料組成物］
本発明の塗料組成物は、本発明の樹脂組成物を含む。必要に応じて、硬化促進触媒、有機溶剤、酸化防止剤、黄変防止剤、ブルーイング剤、顔料、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、沈降防止剤、帯電防止剤、及び防曇剤等が本発明の樹脂組成物に配合される。

【0065】

＜硬化促進触媒＞
本発明の塗料組成物は、室温又は加熱して硬化させることができるが、必要に応じて硬化促進触媒を含んでいてもよい。

【0066】

硬化促進触媒としては、特に限定されないが、例えば、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン等のモノアミン、テトラメチルエチレンジアミン等のジアミン、その他トリアミン、環状アミン、ジメチルエタノールアミンのようなアルコールアミン、エーテルアミン等のアミン類、酢酸カリウム、２－エチルヘキサン酸カリウム、酢酸カルシウム、オクチル酸鉛、ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸錫、ビスマスネオデカノエート、ビスマスオキシカーボネート、ビスマス２－エチルヘキサノエート、オクチル酸亜鉛、亜鉛ネオデカノエート、ホスフィン、ホスホリン酸等の一般的に用いられる金属触媒が使用できる。
これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0067】

硬化促進触媒の含有量は、ポリイソシアネートＢの質量（１００質量％）に対して０．００１質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．０１質量％以上５質量％以下がより好ましく、０．１質量％以上１質量％以下がさらに好ましい。
離型剤や流動調整剤、レベリング剤としては、特に限定されないが、例えば、シリコン、ワックス、ステアリン酸塩、ＢＹＫ－３００（ＢＹＫケミカル社製）のようなポリシロキサン、メガファックＦ－４７７（ＤＩＣ社製）のようなフッ素系界面活性剤等が用いられる。

【0068】

＜有機溶剤＞
本発明の塗料組成物は、塗装時の作業性を調整するために、塗料組成物の質量（１００質量％）に対して、有機溶剤を１重量％以上９０重量％以下含有することが好ましい。有機溶剤の含有量は、２０重量％以上８０重量％以下がより好ましく、４０重量％以上７０重量％以下がさらに好ましい。

【0069】

用いる有機溶剤としては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブタノール、ジアセトンアルコール、２－メトキシエタノール（メチルセロソルブ）、２－エトキシエタノール（エチルセロソルブ）、２－ブトキシエタノール（ブチルセロソルブ）、ターシャリーアミルアルコール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸ブチル等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン、ジイソブチルケトン等のケトン類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類、ジエチルエーテル、メトキシトルエン、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジブトキシエタン、１，１－ジメトキシメタン、１，１－ジメトキシエタン、１，４－ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素類等が挙げられる。

【0070】

中でもポリイソシアネートＣに対して反応性を持たず、硬化膜の物性を低下させない点で、アルコール系以外の溶剤であることが好ましい。
これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0071】

［塗装物］
本発明の塗装物は、本発明の塗料組成物の硬化膜を有する。
本発明の塗装物は、本発明の塗料組成物を公知の塗装方法で基材に塗布し、基材に塗布された本発明の塗料組成物を硬化させることにより得られる。

【0072】

基材としては、亜鉛メッキ鋼板、亜鉛合金メッキ鋼板、ステンレス鋼板、錫メッキ鋼板等の金属、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂、ポリアリルジグリコールカーボネート樹脂等が挙げられる。

【0073】

特に、本発明の塗装物は、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂を基材として用いたときの基材の表面の耐摩耗性向上に有効である。

【0074】

本発明の塗料組成物の基材への塗布は、ハケ塗り、バーコート、スプレーコート、ディップコート、スピンコート、カーテンコート等の公知の方法で行うことができる。

【0075】

基材に塗布された本発明の塗料組成物を硬化させる際の硬化温度は、基材の耐熱性や熱変形性等を考慮して適宜設定すればよいが、２０℃以上２００℃以下が好ましく、６０℃以上１５０℃以下がより好ましく、８０℃以上１２０℃以下がさらに好ましい。

【0076】

基材に塗布された本発明の塗料組成物を硬化させる際の硬化時間は、数分から数十分が好ましい。

【0077】

本発明の塗装物における、本発明の塗料組成物の硬化膜の厚さは、３μｍ以上５０μｍ以下が好ましい。

【0078】

本発明の塗装物における硬化膜の厚さが前記下限値以上であれば、硬化膜の耐摩耗性及び硬度が良好となり、かつ長期間、高外観を維持しやすい。本発明の塗装物における硬化膜の厚さが前記上限値以下であれば、クラックを抑制しやすい。

【実施例】

【0079】

以下に実施例及び比較例を掲げ、本発明についてさらに詳しく説明する。
実施例において、特に記載がなければ、「部」は「質量部」を表す。
各評価は以下の方法で行った。

【0080】

＜重量平均分子量＞
重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により以下の条件で測定し、標準ポリスチレン換算により計算した。
装置：東ソー社製 高速ＧＰＣ装置 ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ型
ＵＶ検出器：東ソー社製 ＵＶ－８３２０型
流速：０．３５ｍＬ／ｍｉｎ
注入口温度：４０℃
オーブン温度：４０℃
ＲＩ温度：４０℃
ＵＶ波長：２５４ｎｍ
サンプル注入量：１０μＬ
カラム：（１）～（３）の順に３本連結。
（１）東ソー社製 ＴＳＫｇｅｌ ｓｕｐｅｒＨＺＭ－Ｍ（４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍＬ）
（２）東ソー社製 ＴＳＫｇｅｌ ｓｕｐｅｒＨＺＭ－Ｍ（４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍＬ）
（３）東ソー社製 ＴＳＫｇｅｌ ＨＺ２０００（４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍＬ）
ガードカラム：東ソー社製 ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨＺ－Ｌ（４．６ｍｍＩＤ×３．５ｃｍＬ）
溶媒：ＴＨＦ（安定剤ＢＨＴ）
サンプル濃度：樹脂分０．２質量％に調整

【0081】

＜評価サンプル＞
表１、２に記載の各塗料組成物を、厚さ３ｍｍのポリカーボネート樹脂板（三菱エンジニアリングプラスチックス社製、商品名：「ＩＵＰＩＬＯＮ ＭＬ－３００」）に、硬化後の被膜が１０μｍになるようにスプレー塗装した。その後、１２０℃で、３０分間加熱処理することによりポリカーボネート樹脂板上に塗膜を形成し評価を行った。

【0082】

＜外観＞
塗膜の外観は、ＪＩＳ Ｋ７１３６：２０００に準拠してヘイズメーター（ＨＭ－６５Ｗ、株式会社村上色彩技術研究所製）にて拡散透過率（ヘイズ値）を測定することにより評価した。ヘイズが１％未満のものを○（良）、１％以上のものを×（不良）として判断した。

【0083】

＜密着性＞
塗膜の耐密着性は、以下の手順で評価した。塗膜の表面にカッターで縦、横それぞれ１．５ｍｍ間隔で１１本の基材に達する傷を入れて１００個のます目をつくり、セロハン粘着テープ（巾２５ｍｍ、ニチバン（株）製）をます目に圧着させて上方に急激にはがす。密着性の評価は、残存ます目数／全ます目数（１００）と目視の観察による以下の基準で判定した。
○：１００／１００（剥離及び欠けなし）。
×：０／１００～９９／１００（剥離発生）。

【0084】

＜耐薬品性＞
塗膜の耐薬品性は、評価サンプルの上にブレーキフルードオイル（ＴＯＹＯＴＡ純正 ＤＯＴ－３）を２ｍＬ滴下して２３℃の環境下で２４時間静置させた後、オイルを拭き取った後の塗膜の外観を目視で確認することで評価した。
○：薬品の跡が全く見えないもの(良)
△：薬品の跡が薄く見えるもの（やや不良）
×：薬品の跡が白化して見えるもの（不良）

【0085】

＜耐擦傷性＞
塗膜の耐擦傷性は、平面摩耗試験機（ＫＡＳＡＩ社製スクラッチ試験機）を使用し、スチールウール＃０００を評価サンプル上に置き、２５０ｇ／１．１ｃｍ^２の荷重にてラビングテスターで５０往復摩耗した後、ヘイズメーター（ＨＭ－６５Ｗ、株式会社村上色彩技術研究所製）にて拡散透過率（ヘイズ値）を測定した。
測定したヘイズ値から、初期へイズ値を引いた値（Δヘイズ値）により耐擦傷性の判定を行った。
◎：増加ヘイズ値＝１．０％未満
○：増加ヘイズ値＝１．０％以上、２．０％未満
×：増加ヘイズ値＝２．０％以上

【0086】

＜鉛筆硬度＞
塗膜の硬度は、ＩＳＯ／ＤＩＳ １５１８４に準拠し、鉛筆硬度で評価を行った。試験
後、全く傷のつかない硬度のうち、最も高い硬度を塗膜の鉛筆硬度として採用した。

【0087】

（製造例１）無機粒子の分散液Ｄ－１の製造方法
フラスコＡに東京化成工業社製の３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン１．２ｇ、蒸留水０．６ｇ、テトラヒドロフラン２．１ｇを加え、３０℃で３時間撹拌して、シラノール溶液を得た。
フラスコＢに日産化学工業社製のメチルイソブチルケトン分散シリカゾル（商品名：「ＭＩＢＫ－ＳＴ」、溶剤：メチルイソブチルケトン、固形分濃度：３０質量％、平均粒子径：１５ｎｍ）１００ｇを加え、７０℃に昇温した。
フラスコＢにフラスコＡのシラノール溶液を滴下し、滴下終了後７０℃で１時間攪拌し、メルカプト基を有する無機粒子の分散液Ｄ－１（固形分２０％）を得た。

【0088】

（製造例２）無機粒子の分散液Ｄ－２の製造方法
フラスコＡに東京化成工業社製の３－メタクリロイルプロピルトリメトキシシラン１．２ｇ、蒸留水０．６ｇ、テトラヒドロフラン２．１ｇを加え、３０℃で３時間撹拌して、シラノール溶液を得た。
フラスコＢに日産化学工業社製のメチルイソブチルケトン分散シリカゾル（商品名：「ＭＩＢＫ－ＳＴ」、溶剤：メチルイソブチルケトン、固形分濃度：３０質量％、平均粒子径：１５ｎｍ）１００ｇを加え、７０℃に昇温した。
フラスコＢにフラスコＡのシラノール溶液を滴下し、滴下終了後７０℃で１時間攪拌し、メタクリロイル基を有する無機粒子の分散液Ｄ－２（固形分２０％）を得た。

【0089】

（実施例１）
水酸基を有する化合物ＡとしてＢＡＳＦ社製のＢａｓｏｎｏｌ（登録商標）ＨＰＥ１１７０Ｂ（成分については後述する。以下同じ。）を１００部、ポリカーボネートポリオールＢとして株式会社クラレ製のクラレポリオールＣ－１０９０を３０部、ポリイソシアネートＣとして旭化成株式会社製のデュラネートＭＨＧ－８０Ｂを１５９部、無機粒子Ｄとして無機粒子の分散液Ｄ－1を７０部、紫外線吸収剤としてＢＡＳＦ社製のチヌビン４０
５を３０部、光安定剤としてＢＡＳＦ社製のチヌビン１５２を０．５部、硬化促進触媒としてジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）を０．０５部、表面調整剤としてＢＹＫ社製のＢＹＫ－３７０を１部使用し、これらを均一に混合し、さらにシクロヘキサノンとＭＩＢＫを用い、固形分濃度が約３２％となるように希釈した。
得られた塗料組成物の評価結果を表１に示す。

【0090】

（実施例２～１３及び比較例１～８）
表１～２に示す組成で、実施例１と同様に塗料組成物を調製した。
得られた塗料組成物の評価結果を、表１～２に示す。
なお、表中の数値は質量部を示し、かっこ内の数値は固形分値（質量部）を示す。

【0091】

【表1】

【0092】

【表2】

【0093】

表中の成分は以下の通りである。
・Ｂａｓｏｎｏｌ ＨＰＥ １１７０Ｂ：
ＢＡＳＦ社製の末端に水酸基を有するハイパーブランチポリマー、固形分７０％、水
酸基価：２８０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）：１８００。
・Ｂａｓｏｎｏｌ ＨＰＥ １２６５Ｂ：
ＢＡＳＦ社製の末端に水酸基を有するハイパーブランチポリマー、固形分６５％、水酸基価：１９０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）：２６００。
・クラレポリオールＣ－１０９０：
株式会社クラレ製の両末端に水酸基を有するポリカーボネートジオール、固形分１００％、水酸基価：１１２ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）：１０００。
・デュラノールＴ－５６５１：
旭化成株式会社製の両末端に水酸基を有するポリカーボネートジオール、固形分１００％、水酸基価：１１２ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）：１０００。
・ベネビオールＨＳ０８４０Ｂ：
三菱ケミカル株式会社製の両末端に水酸基を有するポリカーボネートジオール、固形分１００％、水酸基価：１４０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）：８００。
・ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＭ－９０（３／１）：
宇部興産株式会社製の両末端に水酸基を有するポリカーボネートジオール、固形分１００％、水酸基価：１２５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）：９００。
・クラレポリオールＰ－１０５０：
株式会社クラレ製の両末端に水酸基を有するポリエステルジオール、固形分１００％、水酸基価：１１２ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）：１０００。
・ＮＩＳＳＯ‐ＰＢ Ｇ－１０００：
日本曹達株式会社製の両末端に水酸基を有するポリブタジエンジオール、固形分１００％、水酸基価：７３ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）：１４００。
・ＰＴＭＧ－１０５０：
三菱ケミカル株式会社製の両末端に水酸基を有するポリエーテルジオール、固形分１００％、水酸基価：１１２ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）：１０００。
・デュラネートＭＨＧ－８０Ｂ：
旭化成株式会社製のヘキサメチレンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体、固形分８０％、３．６０ｍｍｏｌ／ｇ。
・Ｖｅｓｔａｎａｔｅ Ｔ－１８９０／１００：
ＥＶＯＮＩＫ社製のイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体、固形分１００％、４．１２ｍｍｏｌ／ｇ。
・デュラネート２４Ａ－１００：
旭化成株式会社製のヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット体、固形分１００％、５．６０ｍｍｏｌ／ｇ。
・タケネートＤ－１３１Ｎ：
三井化学株式会社製のキシレンジイソシアネートのポリイソシアヌレート体、固形分７５．６％、３．３６ｍｍｏｌ／ｇ。
・ＭＥＫ－ＳＴ：
日産化学工業社製のＭＥＫ分散シリカゾル（固形分３０％、シリカ粒子の平均粒子径：１０ｎｍ以上１５ｎｍ以下、非反応性無機粒子）
・チヌビン４０５：
ＢＡＳＦ社製の２－［４－（２－ヒドロキシ－３－（２’－エチル）ヘキシル）オキシ－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、固形分１００％。
・チヌビン１５２：
ＢＡＳＦ社製の２，４－ビス［Ｎ－ブチル－Ｎ－（１－シクロヘキシロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）アミノ］－６－（２－ヒドロキシエチルアミン）－１，３，５－トリアジン、固形分１００％
・ＢＹＫ－３７０：
ビックケミー・ジャパン株式会社製のシリコン系表面調整剤。

【0094】

表２に示すとおり、比較例１では、末端が水酸基の分岐構造を有する化合物Ａを含有しないため耐薬品性、耐擦傷性、鉛筆硬度が不十分となった。
比較例２～５では、ポリカーボネートポリオールＢを含有しないため、密着性が不十分となった。
比較例６～８は、表面に水酸基又はイソシアネート基と反応可能な官能基を持たない無機粒子を用いたため、耐擦傷性が不十分となった。

【産業上の利用可能性】

【0095】

本発明の樹脂組成物は、外観、耐摩耗性、及び硬度等に優れているため、自動車用の各種ランプレンズ、グレージング用ハードコート等の用途に好適に用いることができる。