特許 7582623 触媒及びその製造方法、並びに不飽和炭化水素の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-11-05

(45)【発行日】2024-11-13

(54)【発明の名称】触媒及びその製造方法、並びに不飽和炭化水素の製造方法

(51)【国際特許分類】

   B01J 23/755 20060101AFI20241106BHJP

   B01J 35/77 20240101ALI20241106BHJP

   C07C 5/333 20060101ALI20241106BHJP

   C07C 11/09 20060101ALI20241106BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20241106BHJP

【ＦＩ】

B01J23/755 Z

B01J35/77

C07C5/333

C07C11/09

C07B61/00 300

【請求項の数】 24

(21)【出願番号】P 2021556132

(86)(22)【出願日】2020-11-11

(86)【国際出願番号】 JP2020042127

(87)【国際公開番号】W WO2021095782

(87)【国際公開日】2021-05-20

【審査請求日】2022-05-10

(31)【優先権主張番号】P 2019206232

(32)【優先日】2019-11-14

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(31)【優先権主張番号】P 2020159945

(32)【優先日】2020-09-24

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000006035

【氏名又は名称】三菱ケミカル株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】304020292

【氏名又は名称】国立大学法人徳島大学

(74)【代理人】

【識別番号】100123788

【弁理士】

【氏名又は名称】宮崎 昭夫

(74)【代理人】

【識別番号】100127454

【弁理士】

【氏名又は名称】緒方 雅昭

(72)【発明者】

【氏名】加藤 裕樹

(72)【発明者】

【氏名】二宮 航

(72)【発明者】

【氏名】杉山 茂

【審査官】安齋 美佐子

(56)【参考文献】

【文献】米国特許出願公開第２０１２／０１３６１９１（ＵＳ，Ａ１）

【文献】特表２０１３－５０９２９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１８／１０２３９４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開昭５８－０７６１２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－０２５３７８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ０１Ｊ ２１／００－３８／７４

Ｃ０７Ｃ １／００－４０９／４４

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０／ＪＳＴＣｈｉｎａ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

遷移金属と炭素が担体に担持され、前記炭素が繊維状炭素を含んでいる触媒であって、
前記触媒がアルカン脱水素用触媒であり、
前記遷移金属がＮｉであり、
前記遷移金属に対する前記炭素の量が１０００質量％以上２５００質量％以下であることを特徴とする触媒。

【請求項2】

前記遷移金属に対する前記炭素の量が１０００質量％以上２３００質量％以下である、請求項１に記載の触媒。

【請求項3】

前記担体が、シリカ、アルミナ、ジルコニア、及びチタニアからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の触媒。

【請求項4】

前記担体が、γ－アルミナである、請求項１又は２に記載の触媒。

【請求項5】

遷移金属化合物を含む溶液と担体を混合し、加熱して溶媒を除去して、触媒前駆体を得る工程と、
前記触媒前駆体に、炭素含有ガスを接触させ、遷移金属と炭素が担持された触媒を形成する工程と、
を含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の触媒を製造する方法であって、
前記触媒が、アルカン及び二酸化炭素を含む混合ガスを該触媒に接触させて、前記アルカンから不飽和炭化水素を製造する不飽和炭化水素製造用触媒であり、
前記触媒を形成する工程において、前記触媒前駆体に、炭素含有ガスを接触させることで、繊維状炭素を形成し、該繊維状炭素を含む前記炭素と前記遷移金属が担持された触媒を形成する、触媒の製造方法。

【請求項6】

前記触媒前駆体を得る工程は、遷移金属化合物を溶解した溶液と担体を混合し、加熱して溶媒を蒸発して固体を得る工程と、該固体を粉砕して、粉末状の触媒前駆体を得る工程を含む、請求項５に記載の触媒の製造方法。

【請求項7】

前記炭素含有ガスが炭化水素を含む、請求項５又は６に記載の触媒の製造方法。

【請求項8】

前記炭化水素が、炭素数２～５のアルカンである、請求項７に記載の触媒の製造方法。

【請求項9】

前記炭化水素がイソブタンである、請求項７に記載の触媒の製造方法。

【請求項10】

前記炭素含有ガスに対する前記炭化水素の体積比率が１容量％以上３０容量％以下である、請求項７から９のいずれか一項に記載の触媒の製造方法。

【請求項11】

前記触媒前駆体に前記炭素含有ガスを接触させる際の温度が３００℃以上１０００℃以下である、請求項５から１０のいずれか一項に記載の触媒の製造方法。

【請求項12】

前記触媒前駆体に前記炭素含有ガスを接触させる際の炭素含有ガスの供給速度に対する触媒前駆体量の比（Ｗ／Ｆ）が０．０３ｇ・ｍｉｎ／ｍｌ以上０．５ｇ・ｍｉｎ／ｍｌ以下である、請求項５から１１のいずれか一項に記載の触媒の製造方法。

【請求項13】

前記触媒前駆体に、前記炭素含有ガスを接触させる代わりに、炭素含有ガスを含まない水素を含むガスを接触させることにより水素還元処理を行った後の前記触媒前駆体上の遷移金属の結晶子径に対する、前記触媒に担持された遷移金属の結晶子径の比が０．８０以下である、請求項５から１２のいずれか一項に記載の触媒の製造方法。

【請求項14】

前記水素還元処理において、
炭素含有ガスを含まない水素を含む前記ガスが、ヘリウム８０体積％と水素２０体積％を含むガスであり、
前記触媒前駆体に前記ガスを接触させる際の前記ガスの供給速度に対する触媒前駆体量の比（Ｗ／Ｆ）が０．００４２ｇ・ｍｉｎ／ｍｌであり、
前記ガスの流通時間が５時間である、請求項１３に記載の触媒の製造方法。

【請求項15】

請求項１から４のいずれか一項に記載の触媒に、アルカン及び二酸化炭素を含む混合ガスを接触させて、前記アルカンから不飽和炭化水素を製造する、不飽和炭化水素の製造方法。

【請求項16】

前記混合ガスにおいて、前記アルカンに対する前記二酸化炭素のモル比が０．１以上１．９以下である、請求項１５に記載の不飽和炭化水素の製造方法。

【請求項17】

前記アルカンが炭素数２～５のアルカンである、請求項１５又は１６に記載の不飽和炭化水素の製造方法。

【請求項18】

前記アルカンがイソブタンである、請求項１５又は１６に記載の不飽和炭化水素の製造方法。

【請求項19】

前記触媒に前記混合ガスを接触させる際の温度が３００℃以上１０００℃以下である、請求項１５から１８のいずれか一項に記載の不飽和炭化水素の製造方法。

【請求項20】

前記触媒に前記混合ガスを接触させる際の混合ガスの供給速度に対する触媒量の比（Ｗ／Ｆ）が０．００１ｇ・ｍｉｎ／ｍｌ以上１０００ｇ・ｍｉｎ／ｍｌ以下である、請求項１５から１９のいずれか一項に記載の不飽和炭化水素の製造方法。

【請求項21】

請求項５から１４のいずれか一項に記載の製造方法によって触媒を製造し、引き続き、得られた触媒に、アルカン及び二酸化炭素を含む混合ガスを接触させて、前記アルカンから不飽和炭化水素を製造する、不飽和炭化水素の製造方法。

【請求項22】

遷移金属化合物が担体に担持された触媒前駆体に、炭素含有ガスを接触させて、前記触媒前駆体に繊維状炭素を含む炭素を担持させ、遷移金属と繊維状炭素を含む炭素が担持された、請求項１から４のいずれか一項に記載の触媒を形成する工程と、
得られた触媒に、アルカン及び二酸化炭素を含む混合ガスを接触させて、前記アルカンから不飽和炭化水素を製造する工程を含む、不飽和炭化水素の製造方法。

【請求項23】

前記混合ガスにおいて、前記アルカンに対する前記二酸化炭素のモル比が０．１以上１．９以下である、請求項２１又は２２に記載の不飽和炭化水素の製造方法。

【請求項24】

前記触媒前駆体に前記炭素含有ガスを接触させる際の温度が３００℃以上１０００℃以下である、請求項２２又は２３に記載の不飽和炭化水素の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、触媒及びその製造方法、並びに不飽和炭化水素の製造方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

アルカンを脱水素化してアルケンを製造する方法は一般に知られており、この脱水素化のための種々の触媒が検討されている。

【0003】

例えば、特許文献１には、特定のγ－アルミナ担体に特定量の酸化亜鉛を担持してなる複合担体に、ニッケル及びスズが担持されている脱水素触媒が記載されている。そして、この脱水素触媒を用いて、イソブタンを脱水素してイソブチレン（イソブテン）を製造する例が記載されている。

【0004】

また、特許文献２には、特定のゼオライト担体上に、亜鉛及び周期律表第VIIIA属金属が担持された触媒が記載されている。そしてこの触媒の存在下で、炭化水素を脱水素して不飽和炭化水素を製造する方法が記載されている。実施例として、この触媒を用いて、ｎ－ブタンを脱水素してブテン（１－ブテン、２－ブテン、イソブテン）を製造する例が記載されている。

【0005】

また、特許文献３には、水中にケイ酸塩を分散させる工程（ａ）と、クロム元素を添加する工程（ｂ）と、工程（ａ）又は工程（ｂ）の後に、界面活性剤を添加し、５０～１５０℃の温度で１～２０時間熱処理する工程（ｃ）と、２００～７００℃の温度で１～１０時間熱処理する工程（ｄ）と、を含む酸化脱水素触媒の製造方法が記載されている。そして、得られた触媒を、アルカン及び酸素を特定の混合比で含む混合ガスに接触させて、アルカンからアルケンを製造する方法が記載されている。実施例として、この触媒を用いて、イソブタンからイソブチレン（イソブテン）を製造する例が記載されている。

【0006】

また、特許文献４には、炭化水素転換プロセスにおいて、遷移金属が担体に担持された触媒に対して、前処理を行うことが記載されているが、その前処理の時間は３０分から９０分間と短いもので、遷移金属の凝集を抑制できるものではなく、高い選択率を実現できるものではなかった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【文献】特開平９－７５７３２号公報

【文献】特開２０１３－１６３６４７号公報

【文献】特開２０１４－１４０８２７号公報

【文献】特表２０１８－５２０８５８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

アルカンの脱水素により不飽和炭化水素を製造する方法において、生産性が高いことが望ましく、そのためにはより高い選択率で得ることが求められる。

【0009】

そこで、本発明の目的は、上記事情に鑑みた課題を解決することにあり、すなわち、アルカンの脱水素において高い選択率で不飽和炭化水素を製造することができる触媒及びその製造方法、並びに不飽和炭化水素の製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明の一態様によれば、遷移金属と炭素が担体に担持され、前記炭素が繊維状炭素を含んでいることを特徴とする触媒が提供される。

【0011】

本発明の他の態様によれば、
遷移金属化合物を含む溶液と担体を混合し、加熱して溶媒を除去して、触媒前駆体を得る工程と、
前記触媒前駆体に、炭素含有ガスを接触させ、遷移金属と炭素が担持された触媒を形成する工程と、
を含む、触媒の製造方法であって、
前記触媒を形成する工程において、前記触媒前駆体に、炭素含有ガスを接触させることで、繊維状炭素を形成し、担持する、触媒の製造方法が提供される。

【0012】

本発明の他の態様によれば、
上記の触媒を、アルカン及び二酸化炭素を含む混合ガスに接触させて、前記アルカンから不飽和炭化水素を製造する、不飽和炭化水素の製造方法が提供される。

【0013】

本発明の他の態様によれば、
上記の触媒の製造方法によって触媒を製造し、引き続き、得られた触媒に、アルカン及び二酸化炭素を含む混合ガスを接触させて、前記アルカンから不飽和炭化水素を製造する、不飽和炭化水素の製造方法が提供される。

【0014】

本発明の他の態様によれば、
遷移金属化合物が担体に担持された触媒前駆体に、炭素含有ガスを接触させて、前記触媒前駆体に繊維状炭素を含む炭素を担持させ、遷移金属と繊維状炭素を含む炭素が担持された触媒を形成する工程と、
得られた触媒に、アルカン及び二酸化炭素を含む混合ガスを接触させて、前記アルカンから不飽和炭化水素を製造する、不飽和炭化水素の製造方法が提供される。

【発明の効果】

【0015】

本発明によれば、アルカンの脱水素において高い選択率で不飽和炭化水素を製造することができる触媒及びその製造方法、並びに不飽和炭化水素の製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1】本発明の実施例２の触媒のＳＥＭ画像である。

【図2】図１のＳＥＭ画像に格子状の分割線を示したＳＥＭ画像である。

【発明を実施するための形態】

【0017】

以下、本発明の実施形態による触媒及びその製造方法、並びにアルカンから不飽和炭化水素（好ましくはアルケン）を製造する方法について詳細に説明する。

【0018】

（触媒）
本発明の実施形態による触媒は、遷移金属が担持された担体に炭素が担持された触媒である。
この触媒は、アルカンの脱水素により不飽和炭化水素を形成する反応において触媒活性を有する固体触媒である。後述のアルカンから不飽和炭化水素を製造する方法において、アルカンの脱水素により不飽和炭化水素（好ましくはアルケン）を形成する反応の触媒として好適である。

【0019】

この触媒において、遷移金属と炭素が担持される担体としては、特段の制限はなく、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニアからなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。これらの１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でもアルミナが好ましく、特にγ－アルミナが好ましい。

【0020】

担体の粒径は適宜選択できるが、得られた触媒を充填した反応器（例えば反応管）の触媒層での圧力損失が過度に大きくならないように粒径を調整することが好ましい。触媒層での圧力損失を抑えながら、触媒の表面積を確保する点から、担体の粒径はできるだけ小さいことが好ましく、日本産業規格（ＪＩＳ）によるメッシュを用いた場合、３．５メッシュ（目開き５．６ｍｍ）以上であることが好ましく、８．６メッシュ（目開き２．０ｍｍ）以上であることが特に好ましい。一方、微粒分は取り扱いが難しく、また反応器に充填した際の圧力損失の増加による反応性への影響の観点から、６３５メッシュ（目開き２０μm）以下であることが好ましく、２８０メッシュ（目開き５３μｍ）以下であることが特に好ましい。

【0021】

本発明の実施形態による触媒は、粉末状態で反応器（例えば反応管）へ充填することができる。その際、触媒層での圧力損失が過度に大きくならないように粒径を調整することが好ましい。触媒層での圧力損失を抑えながら、触媒の表面積を確保する点から、触媒の粒径はできるだけ小さいことが好ましい。また、触媒層での圧力損失を抑える点から、触媒を他の材料と混合してもよいし、成形した後に充填してもよい。他の材料としては、触媒に不活性で且つ触媒性能を劣化させない充填剤（シリカボール、アルミナボール）を用いることができる。また、成形は、得られた触媒に、その触媒性能を劣化させないバインダーを添加、混練し、加熱して燒結することができる。バインダー（燒結剤）としては、シリカ系、アルミナ系、ジルコニア系、珪藻土系が挙げられる。また成形後の形状は、タブレットや、ペレット、球状、押し出し状が挙げられる。成形することにより、強度と取り扱い性を高めることができる。

【0022】

担体に担持する遷移金属としては、モリブデン、タングステン、クロム、ニッケル、鉄、貴金属（Au、Ag、Pt、Pd、Rh、Ir、Ru、Os）、バナジウム、マンガン、亜鉛からなる群から選ばれる少なくとも一種を用いることができ、複数種を用いてもよい。これらの中でも、コスト及び触媒性能の点から、ニッケル（Ｎｉ）が好ましい。

【0023】

担体に担持する遷移金属の量は、触媒として良好な活性を発現する観点から、担体に対して１．０質量％以上３０．０質量％以下であることが好ましい。担体に担持する遷移金属の量を１．０質量％以上とすることにより、活性点として存在する遷移金属粒子が担体表面に保持されやすくなるので、アルカンの転化率を高めることができる。また、担体に担持する遷移金属の量を３０．０質量％以下とすることにより、担体に担持された遷移金属粒子が凝集するのをより抑制することができ、活性点の表面積を大きく維持でき、アルカンの転化率及び該アルカンに対応するアルケンの選択率を高めることができる。上記のなかでも、担体に担持する遷移金属の量は、３．０質量％以上であることがより好ましく、５．０質量％以上であることがさらに好ましく、１０．０質量％以上であることが特に好ましく、１５．０質量％以上であることが最も好ましく、一方、２８．０質量％以下であることがより好ましく、２５．０質量％以下であることがさらに好ましく、２３．０質量％以下であることが特に好ましい。なお、本発明において担体に担持される遷移金属の量は蛍光Ｘ線分析測定により測定することができる。

【0024】

本実施形態の触媒は、上述の通り、遷移金属に加えて、さらに繊維状炭素を含む炭素を担持している。触媒が、繊維状炭素を含む炭素を担持することによりアルカンの脱水素反応においてアルカンの転化率及び該アルカンに対応するアルケンの選択率を向上することができる。この理由は明らかではないが、下記の理由が考えられる。

【0025】

通常の金属担持触媒では、一般的に担体上の金属粒子が反応の進行とともに、凝集し粗大粒子となることで活性点の表面積低下による反応性の低下、及び活性点の構造変化による選択率低下が引き起こされる。しかしながら、遷移金属に加えて、予め特定量の繊維状炭素を含む炭素を担持させておくことにより、繊維状炭素を含む炭素の存在により反応中に熱や振動による遷移金属どうしの凝集を抑制することができるため、良好な活性点を保持することができ、アルカンの選択率及び該アルカンに対応するアルケンの選択率、さらに不飽和炭化水素の選択率が向上するものと思われる。なお、本発明において、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した際に、繊維状に伸びた炭素（いわゆる細長い形状に存在する炭素）を繊維状炭素と称すものとする。繊維状に伸びた炭素の断面形状（長手方向に垂直な断面の形状）は、円形、楕円形、三角形、四角形、多角形等のいずれでもよく、不定形であってもよく、薄い板状になっていてもよい。また、断面の平均直径に対する繊維状炭素の長さの比も特に制限はない。また、繊維状炭素は、屈曲していてもよく直線的に伸びていてもよく、枝分れしていてもよい。

【0026】

担体に担持される繊維状炭素を含む炭素の量は、担持されている遷移金属に対して５１０質量％以上であることが好ましく、２５００質量％以下であることが好ましい。担体に担持される繊維状炭素を含む炭素の量が担持されている遷移金属に対して５５０質量％以上であれば、遷移金属粒子を固定化させる効果が得やすくなるために反応中に遷移金属粒子が凝集するのを抑制できやすくなる。その結果、アルカンの転化率及び該アルカンに対応するアルケンの選択率を高めることができる。担体に担持されている炭素には繊維状炭素が含まれていればよく、繊維状炭素を含む炭素の量がこのような範囲にあれば、より十分な上記効果を得ることができる。担体に担持された炭素に繊維状炭素が含まれていること（担体に担持された繊維状炭素が存在していること）は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により確認することができる。ＳＥＭにより得られた観察画像を均等な格子で１２分割し、各格子内に繊維状炭素の存在が確認できる程度に担体上に繊維状炭素が形成されていることが好ましい。
一方、担体に担持される繊維状炭素を含む炭素の量が担持されている遷移金属に対して２５００質量％以下であれば、遷移金属粒子が過剰量の炭素に被覆され触媒活性を妨げることをより防ぐことができ、アルカンの転化率及び該アルカンに対応するアルケンの選択率を高めることができる。
上記のなかでも、担体に担持される繊維状炭素を含む炭素の量は、担持されている遷移金属に対して７００質量％以上であることがさらに好ましく、１０００質量％以上であることが特に好ましく、一方、２３００質量％以下であることがさらに好ましく、２０００質量％以下であることが特に好ましい。
なお、本発明において、担体に担持される繊維状炭素を含む炭素の量は、熱重量・示差熱同時測定（ＴＧ－ＤＴＡ）を用いて１０００℃まで昇温し、その際の重量減少から担持されている炭素量の測定を行うことができる。なお、後述の実施例においては、２００℃まで加熱した際の重量減少は吸着した水の脱離によるものであるため、２００℃から１０００℃までの昇温過程での重量減少量を担持した繊維状炭素を含む炭素によるものとして計算した。

【0027】

遷移金属が担持された担体に担持された繊維状炭素は、繊維状炭素の平均直径が２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。繊維状炭素の平均直径が２０ｎｍ以上であれば、反応中、遷移金属粒子の凝集をより防ぐことができ、アルカンの転化率及び該アルカンに対応するアルケンの選択率をより向上させることができる。一方、繊維状炭素の平均直径が１００ｎｍ以下であれば、繊維状炭素による遷移金属粒子の被覆をより抑制でき、触媒活性の低下を防ぎやすくなる傾向がある。なかでも、繊維状炭素の平均直径は、２５ｎｍ以上であることがさらに好ましく、３０ｎｍ以上であることが特に好ましく、一方、９５ｎｍ以下であることがさらに好ましく、９０ｎｍ以下であることが特に好ましい。
なお、本発明において繊維状炭素の平均直径とは、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により得られた観察画像を均等な格子で１２分割し、各格子内から、その繊維状炭素の最も直径が大きい箇所と、最も直径が小さい箇所を選び、直径代表値とし、繊維状炭素の直径代表値の平均値を繊維状炭素の平均直径とする。

【0028】

（触媒の製造方法）
本発明の実施形態による触媒の製造方法は、遷移金属化合物を含む溶液と担体を混合し、加熱して溶媒を除去して、触媒前駆体を得る工程と、この触媒前駆体に、炭素含有ガスを接触させ、遷移金属と炭素が担持された触媒を形成する工程を有する。前記触媒前駆体に、炭素含有ガスを接触させることで、繊維状炭素を形成でき、担持することができる。

【0029】

前記触媒前駆体を得る工程は、遷移金属化合物を溶解した溶液と担体を混合し、加熱して溶媒を蒸発して固体を得る工程と、該固体を粉砕して、粉末状の触媒前駆体を得る工程を含むことができる。

【0030】

触媒前駆体を得る工程では、担持する遷移金属を含む遷移金属化合物を溶媒に溶解させて溶液を調製し、この溶液中へ担体を添加して、遷移金属化合物と担体を含む混合液を得ることができる。なお、本発明において添加は混合の１種であるが、添加後にさらに混合しても良いことを意味するものとする。

【0031】

触媒前駆体を得る工程に用いる担体としては、前述の、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニアからなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。これらの中でもアルミナが好ましく、特にγ－アルミナが好ましい。

【0032】

続いて、遷移金属化合物と担体を含む混合液を加熱して溶媒を蒸発して、遷移金属が担体に担持された触媒前駆体を固体として得ることができる。得られた触媒前駆体（固体）を粉砕することで、粉末状の触媒前駆体を得ることができる。

【0033】

得られた触媒前駆体は、例えば２０℃以上２００℃以下で、例えば１時間以上２０時間以下の乾燥処理を行うことができる。この乾燥処理の温度は、６０℃以上がより好ましく、１００℃以上がさらに好ましく、一方、１２０℃以下がより好ましい。この乾燥処理の時間は、５時間以上がより好ましく、一方、１５時間以下がより好ましい。

【0034】

また、得られた触媒前駆体は、例えば３００℃以上１０００℃以下の高温下で、例えば２時間以上３０時間以下の熱処理（焼成）を行ってもよい。この熱処理（焼成）の温度は、４００℃以上がより好ましく、一方、８００℃以下がより好ましい。この熱処理（焼成）の時間は、３時間以上がより好ましく、一方、１２時間以下がより好ましい。

【0035】

得られた粉末状の触媒前駆体は、粉末状態で反応器（例えば反応管）へ充填することができる。その際、触媒前駆体相での圧力損失が過度に大きくならないように粒径を調整することが好ましい。触媒前駆体相での圧力損失を抑えながら、触媒前駆体の表面積を確保する点から、触媒前駆体の粒径はできるだけ小さいことが好ましい。
また、触媒前駆体相での圧力損失を抑える点から、触媒前駆体を他の材料と混合してもよいし、成形した後に充填してもよい。他の材料としては、触媒に不活性で且つ触媒性能を劣化させない充填剤（シリカボール、アルミナボール）を用いることができる。また、成形は、触媒前駆体に、最終的に得られた触媒の性能を劣化させないバインダーを添加、混練し、加熱して燒結することができる。バインダー（燒結剤）としては、シリカ系、アルミナ系、ジルコニア系、珪藻土系が挙げられる。また成形後の形状は、タブレットや、ペレット、球状、押し出し状が挙げられる。成形することにより、強度と取り扱い性を高めることができる。

【0036】

次に、得られた触媒前駆体に、炭素含有ガスを接触させる。これにより、炭素含有ガスの酸化反応により炭素化される。また、それと同時に、触媒前駆体上に酸化状態で存在する遷移金属（遷移金属酸化物）を還元することで、遷移金属酸化物の還元と同時に炭素が担持され、遷移金属と炭素が担持された触媒（アルカン脱水素用触媒）を形成することができる。この際、遷移金属酸化物の還元と炭素の担持を同時に行うことができるため、遷移金属酸化物の還元の際、遷移金属酸化物間に炭素が生成し、遷移金属結晶子の凝集が抑制できる。

【0037】

触媒（の担体）上に担持した遷移金属の結晶子径は、炭素含有ガスを接触させない場合の結晶子径に対する、炭素含有ガスの接触後の遷移金属の結晶子径の比として、あるいは担体に担持された炭素が繊維状炭素を含んでいない場合の前記担体に担持された遷移金属の結晶粒子径に対する、前記繊維状炭素を含んでいる場合の前記遷移金属の結晶子径の比として、０．８０以下であることが好ましく、さらに０．００を超え、０．６０以下であることが好ましく、０．２０以上、０．５０以下であることがさらに好ましい。この範囲に入るよう、以下に示す条件を適宜調整することが可能である。
また、担体上に担持した遷移金属結晶子径の測定においては、触媒の粉末Ｘ線解析測定を行い、得られた結果から遷移金属結晶子に帰属されるピークを用いてシェラーの式から算出することが可能である。本発明においては、粉末Ｘ線解析測定はＳｍａｒｔＬａｂ/Ｒ/ＩＮＰ/ＤＸ（株式会社リガク製）を用いた。測定条件は、Ｘ線源としてＣｕ-Ｋα線を用い、管電圧４５ｋＶ、管電流１５０ｍＡで行った。また、例えば、遷移金属としてＮｉが使われる場合は、２θ＝４４°の（１１２）面に帰属されるピークを用いて算出することが可能である。
触媒（の担体）に担持された遷移金属の結晶子径の比の基準は、前述の通り、触媒前駆体に炭素含有ガスを接触させない場合の遷移金属の結晶子径、あるいは担持された炭素が繊維状炭素を含んでいない場合の前記担体に担持された遷移金属の結晶粒子径とすることができる。このような基準とする結晶子径は、触媒前駆体に水素還元処理（炭素含有ガスを含まない水素を含む前処理ガスに接触）を行った場合の遷移金属の結晶子径とすることが好ましい。特に後述の比較例３の条件で触媒前駆体に水素還元処理（炭素含有ガスを含まない水素を含む前処理ガスに接触）を行った後の担体に担持された遷移金属の結晶粒子径を基準とすることが好ましい。

【0038】

この炭素含有ガスは、触媒前駆体に担持させる炭素の供給源（炭素源）として、炭化水素を含むことが好ましい。この炭化水素としては炭素数２～５のアルカンが好ましい。炭素数が２～５のアルカンとしては、エタン、プロパン、n-ブタン、イソブタン、n-ペンタン、イソペンタンが挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を混合して用いてもよい。
触媒を製造する工程と、得られた触媒を用いてアルカンを脱水素して不飽和炭化水素を製造する工程とを連続して行う場合は、炭素担持用の炭素源と、脱水素反応のアルカン原料とが異なる炭化水素であってもよいし、同じ炭化水素であってもよいが、プロセスの簡略化の観点から、同じ炭化水素であることが好ましい。この場合の炭素源およびアルカン原料としては、上記の炭素数２～５のアルカン（例えば、エタン、プロパン、n-ブタン、イソブタン、n-ペンタン、イソペンタン）が好ましく、イソブタンがより好ましい。

【0039】

この炭素含有ガスは、炭素源の他に、ヘリウム、窒素等の不活性ガスを含んでいてもよい。

【0040】

炭素含有ガスに含まれる炭素源（好ましくは炭化水素）の濃度（炭素含有ガスに対する炭素源の体積比率）は、１容量％以上、３０容量％以下であることが好ましく、なかでも、５容量％以上であることが特に好ましく、一方、２０容量％以下であることが特に好ましい。炭素源の濃度が１容量％以上であることにより、十分な量の炭素をより良好に担持することができ、不飽和炭化水素の選択率をより高めることができる。また、炭素源の濃度が３０容量％以下であることにより、過剰な炭素の担持をより容易に制御でき、アルカン転化率および不飽和炭化水素の選択率の低下をより十分に抑制することができる。

【0041】

触媒前駆体に炭素を担持する工程における温度（触媒前駆体に炭素含有ガスを接触させる際の温度）は、３００℃以上、１０００℃以下であることが好ましく、なかでも、４００℃以上であることが特に好ましく、一方、７００℃以下であることがさらに好ましく、６００℃以下であることが特に好ましい。この炭素担持工程の温度が３００℃以上であることにより、より十分な炭素担持量を得ることができる。また、この炭素担持工程の温度が１０００℃以下であることにより、炭素源のアルカンの熱分解反応による炭素担持量の低下及び触媒活性低下をより十分に抑制することができる。

【0042】

触媒前駆体に炭素を担持する工程における圧力（触媒前駆体に炭素含有ガスを接触させる際の圧力）は、使用する炭素含有ガスの種類により適宣選択することができるが、０．０１ＭＰａ以上１ＭＰａ以下であることが好ましい。該圧力を０．０１ＭＰａ以上とすることにより減圧下での担体上の成分脱離を抑制しやすくすることができる。また、該圧力を１ＭＰａ以下とすることにより加圧による反応性の増大をより十分に防ぐことができ、担体への炭素の担持量が過剰になるのを防ぐことができる。上記のなかでも、０．８ＭＰａ以下であることがさらに好ましく、０．５ＭＰａ以下であることが特に好ましく、一方、０．０５ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。なお、該圧力は大気圧（０．１０１ＭＰａ）であってもよい。

【0043】

触媒前駆体に炭素含有ガスを接触させる方法としては、触媒前駆体を充填した反応器（例えば反応管）に、炭素含有ガスを流通させる固定床流通式反応方式で行うことができる。

【0044】

触媒前駆体に炭素含有ガスを接触させる際のＷ／Ｆは、０．０３ｇ・ｍｉｎ／ｍｌ以上０．５ｇ・ｍｉｎ／ｍｌ以下であることが好ましい。
なお、Ｗは反応管内に充填された触媒前駆体の質量（ｇ）であり、Ｆは触媒前駆体が充填された反応管内へ流通させる炭素含有ガスの流通速度（ｍｌ／ｍｉｎ）である。すなわち、Ｗ／Ｆは、反応器内に流れる炭素含有ガスの流通速度に対する反応管内に充填された触媒前駆体の質量であり、以下の式で表される。

【0045】

Ｗ／Ｆ＝（反応管内に充填された触媒前駆体量［ｇ］）／（反応管内に流れる炭素含有ガスの流通速度［ｍｌ／ｍｉｎ］）

【0046】

Ｗ／Ｆを０．０３ｇ・ｍｉｎ／ｍｌ以上とすることにより、炭素の担持量が不十分となるのを防ぐことができる。また、Ｗ／Ｆを０．５ｇ・ｍｉｎ／ｍｌ以下とすることにより炭素担持量が過剰になるのを防ぐことができる。上記のなかでも、Ｗ／Ｆは、０．０５ｇ・ｍｉｎ／ｍｌ以上であることが特に好ましく、一方、０．２ｇ・ｍｉｎ／ｍｌ以下であることが特に好ましい。

【0047】

（アルカンから不飽和炭化水素を製造する方法）
本発明の実施形態による不飽和炭化水素の製造方法では、本発明による触媒を、アルカン及び二酸化炭素を含む混合ガス（以下適宜「反応ガス」ともいう）に接触させて、アルカンから不飽和炭化水素を製造する。

【0048】

アルカンの脱水素反応に使用するアルカン原料としては、特に制限はないが、炭素数が２～５のアルカンが好ましい。炭素数が５以下であることにより、分解反応による低炭素数の副生成物の発生を抑制することができる。炭素数が２～５のアルカンとしては、エタン、プロパン、n-ブタン、イソブタン、n-ペンタン、イソペンタンが挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を混合して用いてもよい。脱水素反応によって、エタンからはエチレンが、プロパンからはプロピレンが、n-ブタンからはブタジエンが、イソブタンからはイソブテンが、n-ペンタンからはペンテンが、イソペンタンからはイソプレンが主に生成する。

【0049】

本発明の実施形態による製造方法では、上述したアルカンの脱水素反応を行い、対応する不飽和炭化水素を製造する。この脱水素反応は、アルカン及び二酸化炭素を含む混合ガス（反応ガス）を本発明による触媒に接触させることで行う。この混合ガス（反応ガス）に含まれる、アルカンに対する二酸化炭素のモル比は０．１以上１．９以下であることが好ましく、この中でも０．２５以上であることがより好ましく、一方、１．６以下であることがより好ましい。このモル比が０．１より小さい場合、二酸化炭素の濃度が低いため、反応性が低下する傾向がある。一方、このモル比が１．９より大きい場合、二酸化炭素の濃度が高いため、選択性が低下する傾向がある。

【0050】

この混合ガス（反応ガス）は、アルカン及び二酸化炭素以外に、本発明による効果を阻害しない範囲で、ヘリウム、窒素等の不活性ガスや、水蒸気（水）、メタン、水素などを含んでもよい。

【0051】

この混合ガス（反応ガス）中のアルカンの濃度は、１容量％以上３０容量％以下であることが好ましく、この中でも１容量％以上がより好ましく、５容量％以上がさらに好ましく、一方、２０容量％以下がより好ましい。アルカンの濃度が１容量％以上であることにより、アルカンの転化率向上による不飽和炭化水素の選択性低下をより抑制することができる。また、アルカンの濃度が３０容量％以下であることにより、アルカンの転化率の低下をより抑制することができる。

【0052】

アルカンの脱水素反応の温度（触媒に前記混合ガスを接触させる際の温度）は、３００℃以上１０００℃以下であることが好ましく、４００℃以上がより好ましく、一方、７００℃以下がより好ましく、６００℃以下がさらに好ましい。この脱水素反応の温度が３００℃以上であることにより、より十分な触媒活性を得ることができる。また、この脱水素反応の温度が１０００℃以下であることにより、アルカンの熱分解反応による不飽和炭化水素の選択率低下及び触媒活性低下をより抑制することができる。

【0053】

アルカンの脱水素反応における圧力は、反応に使用するアルカンの種類により適宣選択することができるが、通常は１ＭＰａ以下に設定でき、０．０１ＭＰａ以上１ＭＰａ以下であることが好ましい。この中でも該圧力は０．８ＭＰａ以下がより好ましく、０．５ＭＰａ以下がさらに好ましく、一方、０．０５ＭＰａ以上がより好ましく、０．１ＭＰａ以上がさらに好ましい。なお、該圧力は大気圧（０．１０１ＭＰａ）であってもよい。該圧力を０．０１ＭＰａ以上とすることで、反応中、触媒上の活性点とアルカンの接触がより適切に行われ、アルカンの選択率が向上しやすくなる。また、該圧力を１ＭＰａ以下とすることにより、反応ガス中のアルカン及び生成した不飽和炭化水素が触媒上の活性点と過剰に接触することにより引き起こされる暴走反応をより抑制できるとともに、対応するアルケンの選択率を高めることができる。

【0054】

本発明の実施形態による不飽和炭化水素の製造方法で用いられる反応形式は、特に限定されず、触媒反応に使用されている通常の形式を採用することができる。例えば、固定床、移動床、流動床などの反応形式が挙げられる。これらのなかでも、装置が比較的簡便でプロセス設計も容易である点から、固定床方式を好適に採用することができる。すなわち、本発明の実施形態による不飽和炭化水素の製造方法において、アルカンの脱水素反応は、本発明による触媒を充填した反応器（例えば反応管）に、原料のアルカン、二酸化炭素等を含む混合ガス（反応ガス）を流通させる固定床流通式反応方式で行うことができる。

【0055】

アルカンの脱水素反応におけるＷ／Ｆは、０．００１ｇ・ｍｉｎ／ｍｌ以上１０００ｇ・ｍｉｎ／ｍｌ以下であることが好ましい。該Ｗ／Ｆは、０．０１ｇ・ｍｉｎ／ｍｌ以上がより好ましく、一方、１００ｇ・ｍｉｎ／ｍｌ以下であることがより好ましい。
なお、Ｗは反応管内に充填された触媒質量（ｇ）であり、Ｆは触媒が充填された反応管内へ流通させるアルカン及び二酸化炭素を含む混合ガス（反応ガス）の流通速度（ｍｌ／ｍｉｎ）である。すなわち、Ｗ／Ｆは、反応管内に流れる混合ガス（反応ガス）の流通速度に対する反応管内に充填された触媒質量であり、以下の式で表される。

【0056】

Ｗ／Ｆ＝（反応管内に充填された触媒量［ｇ］）／（反応管内に流れる混合ガスの流通速度［ｍｌ／ｍｉｎ］）

【0057】

該Ｗ／Ｆが０．００１ｇ・ｍｉｎ／ｍｌ以上であることにより、触媒に対するアルカンの反応時間をより確保することができ、アルカンの転化率を向上することができる。また、該Ｗ／Ｆが１０００ｇ・ｍｉｎ／ｍｌ以下であることにより、触媒に対するアルカンの反応時間が過剰になることをより防ぐことができ、さらに生成したアルケンが触媒上で反応し、二酸化炭素になることによる選択率の低下をより防ぐことができる。

【実施例】

【0058】

以下、実施例及び比較例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【0059】

（実施例１）
まず、次のようにして、触媒（Ｎｉ－Ｃ／γ－Ａｌ₂Ｏ₃触媒）を作製した。
γ－Ａｌ_２Ｏ_３に対するＮｉの仕込み量が２０質量％となるように、水１５質量部に、硝酸ニッケル・６水和物（和光純薬工業株式会社）を３．８９質量部加え溶解させて水溶液を得た。
その後、この水溶液に、γ－Ａｌ₂Ｏ₃（日本軽金属株式会社）を４質量部加えて混合した。次いで、この混合物を加熱し、水を蒸発させ固体を得た。得られた固体を粉砕し、１１０℃で１２時間真空乾燥した。
粉砕後の固体を、さらに５５０℃で１時間焼成（昇温速度１℃／分）を行った。得られた固体を再度、粉砕し、粉末状の触媒前駆体１（ニッケルが担持されたγ－Ａｌ₂Ｏ₃）を得た。

【0060】

得られた触媒前駆体１を、固定床流通式の反応装置に設置された、直径９ｍｍ、長さが３５ｍｍの石英製の反応管内に詰め、ヘリウムを流通させながら５５０℃まで加熱した。その後、ヘリウム８５．８体積％、イソブタン１４．２体積％を含む前処理ガスをＷ／Ｆが０．１２ｇ・ｍｉｎ／ｍｌとなるように各条件を設定した。このようにして、前処理ガスを反応管内に３時間流通し、触媒前駆体１に炭素が担持されたＮｉ－Ｃ／γ－Ａｌ₂Ｏ₃触媒を得た。
また、得られた触媒（Ｎｉ－Ｃ／γ－Ａｌ_２Ｏ_３触媒）の粉末Ｘ線解析測定を行った。Ｘ線解析測定は、ＳｍａｒｔＬａｂ/Ｒ/ＩＮＰ/ＤＸ（株式会社リガク製）を用いた。測定条件は、X線源としてＣｕ-Ｋα線を用い、管電圧４５ｋＶ、管電流１５０ｍＡで行った。Ｎｉの結晶子径算出には、２θ＝４４°の（１１２）面に帰属されるピークを用いて算出した。

【0061】

次に、この触媒を用いて、以下のようにしてイソブタンからイソブテンを製造した。
上記のようにして得られた触媒をそのまま反応管に充填した状態で、ヘリウム７３．７体積％、イソブタン１４．２体積％、二酸化炭素１２．１体積％に調整した反応ガスを流通した。その際、Ｗ／Ｆが０．０１７ｇ・ｍｉｎ／ｍｌとなるように各条件を設定した。
反応ガスの流通を開始して６時間後の反応管出口ガスをガスクロマトグラフィーで測定し、イソブタン転化率、イソブテン選択率およびイソブテン収率を求めた。結果を表１に示す。

【0062】

なお、「Ｗ／Ｆ」は以下の式で表される。
Ｗ／Ｆ＝反応管に充填された触媒前駆体もしくは触媒の量（ｇ）／反応管内へ供給される炭素含有ガスもしくは反応ガスの供給速度（ｍｌ／ｍｉｎ）

【0063】

また、イソブタン転化率、イソブテン選択率およびイソブテン収率は以下の式で表される。
イソブタン転化率（％）＝（反応したイソブタンのモル数）/（供給したイソブタンのモル数）
イソブテン選択率（％）＝（製造したイソブテンのモル数）/（反応したイソブタンのモル数）
イソブテン収率（％）＝（製造したイソブテンのモル数）/（供給したイソブタンのモル数）

【0064】

（実施例２）
前処理ガスの流通時間を５時間に変更した以外は、実施例１と同様の方法で触媒（Ｎｉ－Ｃ／γ－Ａｌ₂Ｏ₃触媒）を作製し、続いて実施例１と同様の方法によりイソブテンの製造を行った。
また、得られた触媒（Ｎｉ－Ｃ／γ－Ａｌ_２Ｏ_３触媒）を熱重量・示差熱同時測定（ＴＧ－ＤＴＡ）を用いて１０００℃まで昇温し、その際の重量減少から担持されている炭素量の測定を行った。なお、この際の重量変化では、２００℃まで加熱した際の重量減少は吸着した水の脱離によるものであったため、２００℃から１０００℃までの昇温過程での重量減少量を担持した炭素によるものとして計算した。続いて、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて触媒の炭素は繊維状炭素となっていることを確認した（図１及び図２にＳＥＭ画像を示す）。繊維状炭素の平均直径は、４１．９ｎｍであった。結果を表１に示す。

【0065】

（実施例３）
前処理ガスの流通時間を７時間に変更した以外は、実施例１と同様の方法で触媒（Ｎｉ－Ｃ／γ－Ａｌ₂Ｏ₃触媒）を作製し、続いて実施例１と同様の方法によりイソブテンの製造を行った。結果を表１に示す。

【0066】

（比較例１）
前処理ガスを流通させなかったこと以外は、実施例１と同様の方法によりＮｉ／γ－Ａｌ₂Ｏ₃触媒を作製し、続いて実施例１と同様の方法によりイソブテンの製造を行った。結果を表１に示す。

【0067】

（比較例２）
前処理ガスをヘリウム８０．０体積％、水素２０．０体積％を含むガスに変更し、Ｗ／Ｆを０．００４２ｇ・ｍｉｎ／ｍｌとし、前処理ガスの流通時間を１時間となるように各条件を変更した以外は、実施例１と同様の方法によりＮｉ／γ－Ａｌ₂Ｏ₃触媒を作製し、続いて実施例１と同様の方法でイソブテンの製造を行った。結果を表１に示す。

【0068】

（比較例３）
前処理ガスの流通時間を５時間に変更した以外は、比較例２と同様の方法によりＮｉ／γ－Ａｌ₂Ｏ₃触媒を作製し、続いて実施例１と同様の方法でイソブテンの製造を行った。
結果を表１に示す。

【0069】

（比較例４）
前処理ガスの流通時間を１時間に変更した以外は、実施例１と同様の方法によりＮｉ／γ－Ａｌ₂Ｏ₃触媒を作製し、続いて実施例１と同様の方法でイソブテンの製造を行った。
結果を表１に示す。

【0070】

【表1】

【図1】

【図2】