(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-11-05
(45)【発行日】2024-11-13
(54)【発明の名称】カルボジイミド化学に基づく接着剤
(51)【国際特許分類】
C08G 18/02 20060101AFI20241106BHJP
C08G 63/12 20060101ALI20241106BHJP
C08G 63/91 20060101ALI20241106BHJP
C09J 11/08 20060101ALI20241106BHJP
C09J 167/02 20060101ALI20241106BHJP
C09J 167/00 20060101ALI20241106BHJP
C09J 11/06 20060101ALI20241106BHJP
C09J 7/35 20180101ALI20241106BHJP
【ＦＩ】
C08G18/02 050
C08G63/12
C08G63/91
C09J11/08
C09J167/02
C09J167/00
C09J11/06
C09J7/35
【請求項の数】
13
(21)【出願番号】P 2021553137
(86)(22)【出願日】2020-03-05
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2022-05-02
(86)【国際出願番号】 EP2020055823
(87)【国際公開番号】W WO2020178380
(87)【国際公開日】2020-09-10
【審査請求日】2023-03-02
(31)【優先権主張番号】19161285.2
(32)【優先日】2019-03-07
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(73)【特許権者】
【識別番号】508020155
【氏名又は名称】ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｃａｒｌ－Ｂｏｓｃｈ－Ｓｔｒａｓｓｅ ３８， ６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ ａｍ Ｒｈｅｉｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
(74)【代理人】
【識別番号】100114890
【弁理士】
【氏名又は名称】アインゼル・フェリックス＝ラインハルト
(74)【代理人】
【識別番号】100098501
【弁理士】
【氏名又は名称】森田 拓
(74)【代理人】
【識別番号】100116403
【弁理士】
【氏名又は名称】前川 純一
(74)【代理人】
【識別番号】100134315
【弁理士】
【氏名又は名称】永島 秀郎
(74)【代理人】
【識別番号】100162880
【弁理士】
【氏名又は名称】上島 類
(74)【代理人】
【識別番号】100100354
【弁理士】
【氏名又は名称】江藤 聡明
(74)【代理人】
【識別番号】100167106
【弁理士】
【氏名又は名称】倉脇 明子
(74)【代理人】
【識別番号】100194135
【弁理士】
【氏名又は名称】山口 修
(74)【代理人】
【識別番号】100206069
【弁理士】
【氏名又は名称】稲垣 謙司
(72)【発明者】
【氏名】エリンク，ベレント
(72)【発明者】
【氏名】アウッファルト，シュテファン
(72)【発明者】
【氏名】リンネンブリンク，マルティン
(72)【発明者】
【氏名】アルベルネ，フリオ
(72)【発明者】
【氏名】ムー，リンユイ
【審査官】小久保 敦規
(56)【参考文献】
【文献】特表２０１７－５０７２１３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００８－２６０８３１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０８－０６０１０９（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０９Ｊ １／００ － ２０１／１０
Ｃ０８Ｇ １８／００ － １８／８７
Ｃ０８Ｇ ７１／００ － ７１／０４
Ｃ０８Ｇ ６３／００ － ６４／４２
Ｂ３２Ｂ １／００ － ４３／００
Ｂ０５Ｄ １／００ － ７／２６
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
少なくとも：ｉ）１分子あたりのカルボジイミド基の数が１～１０の範囲である、ポリカルボジイミド、
ｉｉ）結晶性ポリオールと非結晶性ポリオールとの混合物
の反応から得られる又は得ることができる、熱硬化性樹脂組成物であって、
（ｉ）による前記ポリカルボジイミド中のカルボジイミド基と（ｉｉ）による前記混合物中のヒドロキシル基とのモル比が１：２～２：１の範囲であり、１００質量％である前記混合物の全質量に基づいて、少なくとも２５質量％の（ｉｉ）による前記混合物が少なくとも１種の結晶性ポリエステルオールからなる、熱硬化性樹脂組成物。
【請求項2】
（ｉ）による前記ポリカルボジイミドは、カルボジイミド化触媒（ｉ．３）の存在下で、少なくとも：ｉ．１）少なくとも１種のジイソシアネートを含むポリイソシアネート組成物；
ｉ．２）モノイソシアネート、イソシアネート反応性単官能化合物、及びモノイソシアネートと、イソシアネート反応性単官能化合物との混合物からなる群から選択される単官能化合物であって、前記イソシアネート反応性単官能化合物が、モノアルコール、モノチオール、モノアミン、及びこれらのイソシアネート反応性単官能化合物の２種以上の混合物からなる群から選択される、単官能化合物の反応から得られる又は得ることができる、請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項3】
（ｉ）による前記ポリカルボジイミドは、ａ）温度Ｔ１で、（ｉ．１）によるポリイソシアネート組成物を（ｉ．２）による単官能化合物の少なくとも一部と混合して、第１混合物を得ること、
ｂ）Ｔ１を超える温度Ｔ２で、（ａ）で得られた前記第１混合物に触媒（ｉ．３）を添加して、前駆体化合物を得ること、
ｂ）温度Ｔ３で、（ｂ）で得られた前記前駆体化合物を調整すること、
ｃ）温度Ｔ３で、（ｉ．２）による前記単官能化合物の残りの部分を添加して、（ｉ）による前記ポリカルボジイミドを得ること
によって得られ又は得ることができ、
Ｔ１が、７０℃未満の温度であり、
Ｔ２が、７０℃以上の温度であり、
Ｔ３が、１００℃未満の温度である、請求項１又は２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項4】
（ｉｉ）による前記混合物の前記少なくとも１種の結晶性ポリエステルオールは、３０℃超の融点を有する、請求項１から３のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項5】
（ｉｉ）による前記混合物の前記少なくとも１種の結晶性ポリエステルオールは５００～５０００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有する、請求項１から４のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項6】
１００質量％である前記混合物の全質量に基づいて、少なくとも５０質量％の結晶性ポリオールと非結晶性ポリオールとの前記混合物が少なくとも１種の結晶性ポリエステルオールからなる、請求項１から５のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項7】
（ｉｉ）による前記混合物の前記少なくとも１種の結晶性ポリエステルオールは、少なくとも：（ｉｉ．１）エステル形成に対して反応性のある少なくとも２個のヒドロキシル基を有する化合物；
（ｉｉ．２）エステル形成に対して反応性のある少なくとも２個のカルボキシル基を有する化合物
をベースとする飽和ポリエステルオールであり、
エステル形成に対して反応性のある少なくとも２個のヒドロキシル基を有する前記化合物（ｉｉ．１）が、飽和ジオールであり、及び
エステル形成に対して反応性のある少なくとも２個のカルボキシル基を有する前記化合物（ｉｉ．２）が、飽和ジカルボン酸、飽和ジカルボン酸の無水物、飽和ジカルボン酸のエステル、及びこれらの成分の２種以上の混合物からなる群から選択される、請求項１から６のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項8】
（ｉｉ）による前記混合物の前記少なくとも１種の結晶性ポリエステルオールは、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１２－ドデカン二酸及びこれらのジカルボン酸の２種以上の混合物からなる群から選択されるＣ２～Ｃ１０ジカルボン酸、及びヘキサン－１，６－ジオール、ネオペンチルグリコール又はヘキサン－１，６－ジオールとネオペンチルグリコールとの混合物であるジオールをベースとするポリエステルオールであり、又は（ｉｉ）による前記混合物の前記少なくとも１種の結晶性ポリエステルオールは、少なくともα－ω－ヒドロキシ－カルボン酸、α－ω－ヒドロキシ－カルボン酸の環状オリゴマー、又はそれらの２種以上の混合物をベースとする飽和ポリエステルオールである、請求項１から７のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項9】
任意に触媒（ｉｉｉ）の存在下で、少なくとも：ｉ）１分子あたりのカルボジイミド基の数が１～１０の範囲である、ポリカルボジイミド、
ｉｉ）結晶性ポリオールと非結晶性ポリオールとの混合物
の反応から得られ又は得ることができ、
（ｉ）による前記ポリカルボジイミド中のカルボジイミド基と（ｉｉ）による前記混合物中のヒドロキシル基とのモル比が１：２～２：１の範囲であり、１００質量％である前記混合物の全質量に基づいて、少なくとも２５質量％の（ｉｉ）による前記混合物が少なくとも１種の結晶性ポリエステルオールからなり、
－ （ｉ）による前記ポリカルボジイミドは、カルボジイミド化触媒（ｉ．３）の存在下で、少なくとも：
ｉ．１）少なくともＴＤＩを含むポリイソシアネート組成物；
ｉ．２）２－エチルヘキサン－１－オールである単官能化合物
の反応から得られる又は得ることができる、トルエンジイソシアネートをベースとするポリカルボジイミドであり、
－ （ｉｉ）による前記混合物の前記少なくとも１種の結晶性ポリエステルオールは、ヘキサン－１，６－ジカルボン酸及びヘキサン－１，６－ジオールをベースとする結晶性飽和コポリエステルである、請求項１から８のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項10】
請求項１から９のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物の、接着剤としての、使用方法。
【請求項11】
接着剤の製造方法であって、ａ）少なくとも：
ｉ）１分子あたりのカルボジイミド基の数が１～１０の範囲である、ポリカルボジイミド、
ｉｉ）結晶性ポリオールと非結晶性ポリオールとの混合物
ｉｉｉ）触媒
を混合して、混合物を得る工程であって、（ｉ）による前記ポリカルボジイミド中のカルボジイミド基と（ｉｉ）によるポリエステルオール中のヒドロキシル基とのモル比が１：２～２：１の範囲であり、１００質量％である前記混合物の全質量に基づいて、少なくとも２５質量％の（ｉｉ）による前記混合物が少なくとも１種の結晶性ポリエステルオールからなり、（ａ）による前記混合が、（ｉｉ）による前記混合物の前記少なくとも１種の結晶性ポリエステルオールの融点Ｔｍを超える温度で行われる、工程と、
ｂ）工程（ａ）から得られた前記混合物を少なくとも１つの基材に適用する工程であって、前記基材が０℃を超える温度を有し、適用工程が、（ｉｉ）による前記混合物の前記少なくとも１種の結晶性ポリエステルオールの融点Ｔｍを超える前記混合物の温度で行われる、工程と、
ｃ）任意に、（ｉｉ）による前記混合物の前記少なくとも１種の結晶性ポリエステルオールの融点Ｔｍを超える温度で、前記少なくとも１つの基材上で前記混合物を硬化させて、少なくとも１つの基材上に接着層を含む構成要素を得る工程と
を含む、方法。
【請求項12】
前記少なくとも１つの基材は第１基材及び第２基材を含み、工程（ｂ）が：ｂ．１）工程（ａ）から得られた前記混合物を前記第１基材の少なくとも１つの表面に少なくとも部分的に適用して、工程（ａ）から得られた前記混合物で少なくとも部分的にコーティングされた表面を有する第１基材を得ることであって、前記基材が０℃を超える温度を有し、適用が、（ｉｉ）による前記混合物の前記少なくとも１種の結晶性ポリエステルオールの融点Ｔｍを超える前記混合物の温度で行われる、ことと、
ｂ．２）前記第２基材を、前記第１基材のコーティングされた表面上に少なくとも部分的に配置して、前記第１基材、前記第２基材、及びそれらの間に工程（ａ）から得られた前記混合物を含む構成要素を得ることと
を含み、
工程（ｃ）が、（ｉｉ）による前記混合物の前記少なくとも１種の結晶性ポリエステルオールの融点Ｔｍを超える温度で、第１基材及び第２基材の間の前記混合物を硬化させて、第１基材、第２基材、及びそれらの間の接着層を含む構成要素を得ることを含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項13】
接着剤の製造方法であって、ａ）少なくとも：
ｉ）１分子あたりのカルボジイミド基の数が１～１０の範囲である、ポリカルボジイミド、
ｉｉ）結晶性ポリオールと非結晶性ポリオールとの混合物
ｉｉｉ）触媒
を混合して、混合物を得る工程であって、（ｉ）による前記ポリカルボジイミド中のカルボジイミド基と（ｉｉ）による前記混合物中のヒドロキシル基とのモル比が１：２～２：１の範囲であり、１００質量％である前記混合物の全質量に基づいて、少なくとも２５質量％の（ｉｉ）による前記混合物が少なくとも１種の結晶性ポリエステルオールからなり、（ａ）による前記混合が、（ｉｉ）による前記混合物の結晶性ポリエステルオールの融点Ｔｍを超える温度で行われる、工程と、
ｂ’）工程（ａ）に従って得られた前記混合物を、０～１５０℃の範囲の温度を有する少なくとも１つの基材の表面上にキャスティングして、前記表面上に接着フィルムを得る工程と、
ｃ’）任意に、工程（ｂ’）に従って得られた前記接着フィルムを前記表面から取り除く工程と
を含み、工程（ｂ’）による前記キャスティングが、０℃から（ｉｉ）による前記混合物の前記少なくとも１種の結晶性ポリエステルオールの融点Ｔｍ以下までの範囲の温度で行われる、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、特に接着剤としての使用のための熱硬化性樹脂組成物に関し、この熱硬化性樹脂組成物は、少なくとも：１分子あたりのカルボジイミド基の数が１～１０の範囲であるポリカルボジイミド（ｉ）；結晶性ポリオールと非結晶性ポリオールとの混合物（ｉｉ）、の反応から得られ又は得ることができ、ここで、（ｉ）によるポリカルボジイミド中のカルボジイミド基と（ｉｉ）によるポリエステルオール中のヒドロキシル基とのモル比が１：２～２：１の範囲であり、１００質量％である混合物の全質量に基づいて、少なくとも２５質量％の（ｉｉ）による混合物が少なくとも１種の結晶性ポリエステルオールからなる。本発明はさらに、前記熱硬化性樹脂組成物の接着剤としての使用方法、接着剤の製造方法、少なくとも１つの基材上に接着剤層を含む構成要素の製造方法、及びこれらの方法の１つから得られる又は得ることができる接着フィルムに関する。
【背景技術】
【0002】
ポリウレタン及びイソシアネートをベースとする接着剤が既知であるが、場合によっては環境、健康又は安全性の問題に関連している。ポリウレタンは、一定の組成を有する単一の材料ではなく、同様の化学的性質を共有する一連の化学物質を含む場合でも、ウレタン（－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－）又はカーバメート（－ＮＲ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－）結合によって結合された有機鎖の単位から構成されるポリマーである。つまり、ポリウレタンポリマーは、イソシアネート（単数又は複数）とポリオール（単数又は複数）との反応によって形成される。使用されるイソシアネート及びポリオールは、通常、１分子あたり２個以上の官能基を含有する。
【0003】
イソシアネートを含有しないポリマーが知られている。例えば、ＵＳ ５，０７９，３２６ Ａには、ポリカルボジイミドと、その分子内に２個以上の活性水素基を有する少なくとも１種の架橋剤、例えば、２，４，６－トリアミノ－１，３，５－トリアジン又は２，４－ジアミノ－６－フェニル－１，３，５－トリアジンとの反応生成物を含む熱硬化性樹脂が開示されている。この熱硬化性樹脂は、高い耐熱性、高強度、難燃性、良好な加工性を有することが記載されている。カルボジイミド（ＣＤＩ）とアルコールを反応させると、イソ－ウレア結合（－ＮＨ－Ｃ（＝Ｎ－Ｒ）－Ｏ－）を有するポリマーが形成される。ＣＤＩ含有分子を調製するための化学的性質は、「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ ｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅｓ」，Ｈｅｎｒｉ Ｕｌｒｉｃｈ，Ｗｉｌｅｙ，Ｈｏｂｏｋｅｎ，ＵＳＡ，２００７年に詳細に記載されている。ＣＤＩ含有分子は、イソシアネートからも調製することができる。オリゴマーＣＤＩ構造は、２官能イソシアネートを単官能のアルコールと部分的に反応させた後、ホスホレンをベースとする触媒を添加する場合に得ることができる（ＷＯ２０１５／１２３４１６ Ａ１）。得られたポリカルボジイミド（ｐＣＤＩ）ポリマーは、例えば、電気及び電子包装用途又は合成繊維用途、コーティング組成物及び／又はインクに利用することができる。オリゴマーＣＤＩ構造は、ホスホレンをベースとする触媒を用いて、単官能イソシアネートと組み合わせた２官能イソシアネートから出発して得ることもでき、これによりキャップされたポリカルボジイミドが得られる（ＷＯ２０１５／１２７０４１ Ａ１）。ＷＯ２０１５／１２７０４１ Ａ１は、これらのキャップされたポリカルボジイミド及びポリオールを含む組成物も開示している。ＷＯ２０１５／１２７０３８ Ａ１には、キャップされたポリカルボジイミドの製造方法、及びキャップされたポリカルボジイミドとモノマー酸との反応生成物を含むポリマーが開示されている。
【0004】
すべての文献に共通しているのは、第一に、使用される成分について広範なリストが開示されていること、及びまた、最終的な樹脂を調製するために、（キャップされた）ｐＣＤＩと反応性化合物の好適な混合比の広い範囲が記載されていることである。第二に、すべての文献は、樹脂を接着剤として使用することに関しては言及していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】ＵＳ ５，０７９，３２６ Ａ
【文献】ＷＯ２０１５／１２３４１６ Ａ１
【文献】ＷＯ２０１５／１２７０４１ Ａ１
【文献】ＷＯ２０１５／１２７０３８ Ａ１
【非特許文献】
【0006】
【文献】「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ ｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅｓ」，Ｈｅｎｒｉ Ｕｌｒｉｃｈ，Ｗｉｌｅｙ，Ｈｏｂｏｋｅｎ，ＵＳＡ，２００７年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明の根底にある問題は、接着剤として使用可能であり、かつ向上した接着特性を有する、さらなるイソシアネートを含まないポリマーを提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明によれば、この目的は、少なくとも、
ｉ）１分子あたりのカルボジイミド基の数が１～１０の範囲である、ポリカルボジイミド（ｐＣＤＩ）、
ｉｉ）ポリエステルオール
の反応から得られる又は得ることができる、特に接着剤としての使用のための熱硬化性樹脂組成物によって達成され、ここで、（ｉ）によるポリカルボジイミド中のカルボジイミド基と（ｉｉ）によるポリエステルオール中のヒドロキシル基とのモル比が１：２～２：１の範囲である。
ｉ）１分子あたりのカルボジイミド基の数が１～１０の範囲である、ポリカルボジイミド（ｐＣＤＩ）、
ｉｉ）ポリエステルオール
の反応から得られる又は得ることができる、特に接着剤としての使用のための熱硬化性樹脂組成物によって達成され、ここで、（ｉ）によるポリカルボジイミド中のカルボジイミド基と（ｉｉ）によるポリエステルオール中のヒドロキシル基とのモル比が１：２～２：１の範囲である。
【発明を実施するための形態】
【0009】
好ましい実施態様によれば、（ｉｉ）によるポリエステルオールが結晶性である。好ましくは、結晶性ポリエステルオール（ｉｉ）は、結晶性ポリオールと非結晶性ポリオールとの混合物の形態で使用され、ここで、１００質量％である混合物の全質量に基づいて、少なくとも２５質量％の（ｉｉ）による混合物が少なくとも１種の結晶性ポリエステルオールからなる。したがって、好ましい実施態様によれば、熱硬化性樹脂組成物は、少なくとも、
ｉ）１分子あたりのカルボジイミド基の数が１～１０の範囲である、ポリカルボジイミド、
ｉｉ）結晶性ポリオールと非結晶性ポリオールとの混合物
の反応から得られる又は得ることができ、ここで、（ｉ）によるポリカルボジイミド中のカルボジイミド基と（ｉｉ）による混合物中のヒドロキシル基とのモル比が１：２～２：１の範囲であり、１００質量％である混合物の全質量に基づいて、少なくとも２５質量％の（ｉｉ）による混合物が少なくとも１種の結晶性ポリエステルオールからなる。
ｉ）１分子あたりのカルボジイミド基の数が１～１０の範囲である、ポリカルボジイミド、
ｉｉ）結晶性ポリオールと非結晶性ポリオールとの混合物
の反応から得られる又は得ることができ、ここで、（ｉ）によるポリカルボジイミド中のカルボジイミド基と（ｉｉ）による混合物中のヒドロキシル基とのモル比が１：２～２：１の範囲であり、１００質量％である混合物の全質量に基づいて、少なくとも２５質量％の（ｉｉ）による混合物が少なくとも１種の結晶性ポリエステルオールからなる。
【0010】
驚いたことには、ｐＣＤＩと、特に結晶性ポリエステルオールとの特定の組み合わせを使用すると、優れた特性が得られたことが示されており、例えば、得られた接着剤が８０℃超のせん断接着破壊温度（ＳＡＦＴ）を有する。ＳＡＦＴは、接着剤の結合が破壊される温度を表しており、すなわち、室温での接着力だけでなく、高温での接着剤の結合の安定性も示す指標である。さらに、ｐＣＤＩ中のカルボジイミド基と結晶性ポリエステルオール中のヒドロキシル基とのモル比を１：２～２：１の範囲にすることで、熱硬化性樹脂の機械的特性が明らかに向上し、これは、例えば、せん断力の経時変化からも明らかであった。
【0011】
熱硬化性樹脂組成物の一実施態様において、（ｉ）によるポリカルボジイミドは、カルボジイミド化触媒（ｉ．３）の存在下で、少なくとも：
ｉ．１）少なくとも１種のジイソシアネートを含むポリイソシアネート組成物；
ｉ．２）モノイソシアネート、イソシアネート反応性単官能化合物（ここで、イソシアネート反応性単官能化合物は、モノアルコール、モノチオール、モノアミン、及びこれらのイソシアネート反応性単官能化合物の２種以上の混合物からなる群から選択される）、及びモノイソシアネートと、イソシアネート反応性単官能化合物、好ましくは少なくともモノアルコールとの混合物からなる群から選択される単官能化合物、
の反応から得られる又は得ることができる。
ｉ．１）少なくとも１種のジイソシアネートを含むポリイソシアネート組成物；
ｉ．２）モノイソシアネート、イソシアネート反応性単官能化合物（ここで、イソシアネート反応性単官能化合物は、モノアルコール、モノチオール、モノアミン、及びこれらのイソシアネート反応性単官能化合物の２種以上の混合物からなる群から選択される）、及びモノイソシアネートと、イソシアネート反応性単官能化合物、好ましくは少なくともモノアルコールとの混合物からなる群から選択される単官能化合物、
の反応から得られる又は得ることができる。
【0012】
熱硬化性樹脂組成物の一実施態様において、（ｉ）によるポリカルボジイミドは、
ａ）温度Ｔ１で、（ｉ．１）によるポリイソシアネート組成物を（ｉ．２）による単官能化合物の少なくとも一部と混合して、第１混合物を得ること、
ｂ）Ｔ１を超える温度Ｔ２で、（ａ）で得られた第１混合物に触媒（ｉ．３）を添加して、前駆体化合物を得ること、
ｃ）温度Ｔ３で、（ｂ）で得られた前駆体化合物を調整すること、
ｄ）温度Ｔ３で、（ｉ．２）による単官能化合物の残りの部分を添加して、（ｉ）によるポリカルボジイミドを得ること
によって得られ又は得ることができ、
ここで、Ｔ１が、７０℃未満の温度、好ましくは５～７０℃未満の範囲、より好ましくは５～６９℃の範囲の温度であり、
Ｔ２が、７０℃以上の温度、好ましくは７０℃以上～１５０℃の範囲、より好ましくは７０～１５０℃の範囲の温度であり、
Ｔ３が、１００℃未満の温度、好ましくは５～１００℃の範囲、より好ましくは５～９９℃の範囲の温度である。
ａ）温度Ｔ１で、（ｉ．１）によるポリイソシアネート組成物を（ｉ．２）による単官能化合物の少なくとも一部と混合して、第１混合物を得ること、
ｂ）Ｔ１を超える温度Ｔ２で、（ａ）で得られた第１混合物に触媒（ｉ．３）を添加して、前駆体化合物を得ること、
ｃ）温度Ｔ３で、（ｂ）で得られた前駆体化合物を調整すること、
ｄ）温度Ｔ３で、（ｉ．２）による単官能化合物の残りの部分を添加して、（ｉ）によるポリカルボジイミドを得ること
によって得られ又は得ることができ、
ここで、Ｔ１が、７０℃未満の温度、好ましくは５～７０℃未満の範囲、より好ましくは５～６９℃の範囲の温度であり、
Ｔ２が、７０℃以上の温度、好ましくは７０℃以上～１５０℃の範囲、より好ましくは７０～１５０℃の範囲の温度であり、
Ｔ３が、１００℃未満の温度、好ましくは５～１００℃の範囲、より好ましくは５～９９℃の範囲の温度である。
【0013】
熱硬化性樹脂組成物の一実施態様において、（ｉｉ）によるポリエステルオールは、３０℃超、好ましくは３０℃超～８０℃の範囲、より好ましくは３１℃～８０℃の範囲の融点を有する。好ましい実施態様において、（ｉｉ）による混合物の少なくとも１種の結晶性ポリエステルオールは、３０℃超、好ましくは３０℃超～８０℃の範囲、より好ましくは３１℃～８０℃の範囲の融点を有する。
【0014】
熱硬化性樹脂組成物の一実施態様において、（ｉｉ）によるポリエステルオールは、５００～５０００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有する。好ましくは、（ｉｉ）による混合物の少なくとも１種の結晶性ポリエステルオールは、５００～５０００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有する。
【0015】
本発明の結晶性ポリエステルオールは、当業者には結晶性ポリエステルオールとして知られているが、その結晶化度を決定することは困難である。第一に、ポリエステルオールの好ましい分子量が５００～５０００ｇ／ｍｏｌの範囲、好ましくは７５０～３０００ｇ／ｍｏｌの範囲であり、ヒドロキシル鎖の末端がポリオールの結晶化を制限するからである。第二に、測定を行う前にサンプルが経験した温度履歴が、結晶化の延長に影響を与えるからである。第三に、結晶化度の決定を行う際の速度が測定結果に影響を与える可能性がある。当業者は、室温（２０℃～２５℃の範囲の温度）での以下の特性に基づいて、ポリエステルオールの目視検査及びそのレオロジー的挙動によって結晶性ポリエステルオールを認識する：
Ａ）結晶性ポリエステルオールは、ポリエステルオール中の結晶が可視光の波長よりも大きな寸法を有し、したがって散乱体として機能するから、白色～濁った外観を有すること、
Ｂ）ポリエステルオールは自重では流動しないこと、
Ｃ）ポリエステルオールは、ワックス状の粘性を有すること。
Ａ）結晶性ポリエステルオールは、ポリエステルオール中の結晶が可視光の波長よりも大きな寸法を有し、したがって散乱体として機能するから、白色～濁った外観を有すること、
Ｂ）ポリエステルオールは自重では流動しないこと、
Ｃ）ポリエステルオールは、ワックス状の粘性を有すること。
【0016】
（ｉｉ）によるポリエステルオールは、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の少なくとも１つ、好ましくは（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の２つ、より好ましくは（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の３つの特性すべてを満たす限り、結晶性であると考えられる。
【0017】
一実施態様によれば、１種以上の結晶性ポリエステルオール（単数又は複数）（ｉｉ）のみが使用される。時には、ポリオールの混合物を使用することによって、ポリオール相の結晶化度を低下させることが有利であり、ここで、第１ポリオールが少なくとも１種の結晶性ポリエステルオール（ｉｉ）であり、１種以上の第２ポリオールが非結晶性である。したがって、本発明の実施態様では、結晶性ポリオールと非結晶性ポリオールとの混合物（ブレンド）も使用することができ、ここで、１００質量％である混合物の全質量に基づいて、少なくとも２５質量％、好ましくは少なくとも５０質量％、より好ましくは少なくとも７５質量％の混合物が１種以上の結晶性ポリエステルオールからなる。１００質量％までの残りの部分は、１種以上の非結晶性ポリオール（単数又は複数）である。好ましくは、１００質量％である混合物の全質量に基づいて、少なくとも５０質量％、より好ましくは少なくとも７５質量％の、結晶性ポリオールと非結晶性ポリオールとの混合物は少なくとも１種の結晶性ポリエステルオールからなり、ここで、より好ましくは、（ｉｉ）が１種以上の結晶性ポリエステルオールからなる。「非結晶性ポリオール」という用語は、非結晶性ポリエステルオール（ポリエステルポリオール）及びポリエーテルオール（ポリエーテルポリオール）を含む。このようなポリオールはＷＯ ２０１６／０２６８０７ Ａ１に記載されており、ここで、好適なポリエーテルオール及びその合成は、７頁２３行目～８頁１４行目に開示されており、好適なポリエステルオール及びその合成は、８頁１６行目～９頁１３行目に開示されている。単一のジオール及び単一の二酸から調製されるポリエステルオールは、結晶性であり得、これにより、前記ポリエステルオールの融点は、ヘトロ原子基の間の炭素原子の数によって決定される。炭素原子の数が多いほど、融点は高くなる。分岐状ジオール及び／又は分岐状二酸から、及び２種以上のジオールの混合物及び／又は２種以上の二酸の混合物から調製されたポリエステルオールは、非晶質である可能性が高い。ポリエステルオールが少なくとも部分的に結晶性である場合、その融点は、前述のジオール及び二酸の構造に応じて、２５～１００℃の範囲、好ましくは３０超～８０℃の範囲、より好ましくは３１～８０℃の範囲である。
【0018】
熱硬化性樹脂組成物の一実施態様において、（ｉｉ）によるポリエステルオールは、少なくとも：
（ｉｉ．１）エステル形成に対して反応性のある少なくとも２個のヒドロキシル基を有する化合物；
（ｉｉ．２）エステル形成に対して反応性のある少なくとも２個のカルボキシル基を有する化合物
をベースとする飽和ポリエステルオールであり、
ここで、エステル形成に対して反応性のある少なくとも２個のヒドロキシル基を有する化合物（ｉｉ．１）が、好ましくは飽和ジオール、より好ましくは飽和Ｃ２～Ｃ１８アルキルジオール、より好ましくは１，２－エタンジオール、ジエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、ジプロピレングリコール、１,４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、及びこれらのジオールの２種以上の混合物からなる群から選択される飽和Ｃ２～Ｃ１０アルキルジオールであり、及び
エステル形成に対して反応性のある少なくとも２個のカルボキシル基を有する化合物（ｉｉ．２）が、好ましくは、飽和ジカルボン酸、飽和ジカルボン酸の無水物、飽和ジカルボン酸のエステル、及びこれらの成分の２種以上の混合物からなる群から選択され、より好ましくは、飽和Ｃ２～Ｃ１０ジカルボン酸及びこれらの２種以上の混合物、より好ましくはコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１２－ドデカン二酸、マレイン酸、フマル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、３，６，９－トリオキサウンデカン二酸、及びこれらのジカルボン酸の２種以上の混合物からなる群から選択される飽和Ｃ２～Ｃ１０ジカルボン酸からなる群から選択される。好ましくは、（ｉｉ）による混合物の少なくとも１種の結晶性ポリエステルオールは、少なくとも：
（ｉｉ．１）エステル形成に対して反応性のある少なくとも２個のヒドロキシル基を有する化合物；
（ｉｉ．２）エステル形成に対して反応性のある少なくとも２個のカルボキシル基を有する化合物
をベースとする飽和ポリエステルオールであり、
ここで、エステル形成に対して反応性のある少なくとも２個のヒドロキシル基を有する化合物（ｉｉ．１）が、好ましくは飽和ジオール、より好ましくは飽和Ｃ２～Ｃ１８アルキルジオール、より好ましくは１，２－エタンジオール、ジエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、ジプロピレングリコール、１,４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、及びこれらのジオールの２種以上の混合物からなる群から選択される飽和Ｃ２～Ｃ１０アルキルジオールであり、及び
エステル形成に対して反応性のある少なくとも２個のカルボキシル基を有する化合物（ｉｉ．２）が、好ましくは、飽和ジカルボン酸、飽和ジカルボン酸の無水物、飽和ジカルボン酸のエステル、及びこれらの成分の２種以上の混合物からなる群から選択され、より好ましくは、飽和Ｃ２～Ｃ１０ジカルボン酸及びこれらの２種以上の混合物、より好ましくはコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１２－ドデカン二酸、マレイン酸、フマル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、３，６，９－トリオキサウンデカン二酸、及びこれらのジカルボン酸の２種以上の混合物からなる群から選択される飽和Ｃ２～Ｃ１０ジカルボン酸からなる群から選択される。
（ｉｉ．１）エステル形成に対して反応性のある少なくとも２個のヒドロキシル基を有する化合物；
（ｉｉ．２）エステル形成に対して反応性のある少なくとも２個のカルボキシル基を有する化合物
をベースとする飽和ポリエステルオールであり、
ここで、エステル形成に対して反応性のある少なくとも２個のヒドロキシル基を有する化合物（ｉｉ．１）が、好ましくは飽和ジオール、より好ましくは飽和Ｃ２～Ｃ１８アルキルジオール、より好ましくは１，２－エタンジオール、ジエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、ジプロピレングリコール、１,４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、及びこれらのジオールの２種以上の混合物からなる群から選択される飽和Ｃ２～Ｃ１０アルキルジオールであり、及び
エステル形成に対して反応性のある少なくとも２個のカルボキシル基を有する化合物（ｉｉ．２）が、好ましくは、飽和ジカルボン酸、飽和ジカルボン酸の無水物、飽和ジカルボン酸のエステル、及びこれらの成分の２種以上の混合物からなる群から選択され、より好ましくは、飽和Ｃ２～Ｃ１０ジカルボン酸及びこれらの２種以上の混合物、より好ましくはコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１２－ドデカン二酸、マレイン酸、フマル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、３，６，９－トリオキサウンデカン二酸、及びこれらのジカルボン酸の２種以上の混合物からなる群から選択される飽和Ｃ２～Ｃ１０ジカルボン酸からなる群から選択される。好ましくは、（ｉｉ）による混合物の少なくとも１種の結晶性ポリエステルオールは、少なくとも：
（ｉｉ．１）エステル形成に対して反応性のある少なくとも２個のヒドロキシル基を有する化合物；
（ｉｉ．２）エステル形成に対して反応性のある少なくとも２個のカルボキシル基を有する化合物
をベースとする飽和ポリエステルオールであり、
ここで、エステル形成に対して反応性のある少なくとも２個のヒドロキシル基を有する化合物（ｉｉ．１）が、好ましくは飽和ジオール、より好ましくは飽和Ｃ２～Ｃ１８アルキルジオール、より好ましくは１，２－エタンジオール、ジエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、ジプロピレングリコール、１,４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、及びこれらのジオールの２種以上の混合物からなる群から選択される飽和Ｃ２～Ｃ１０アルキルジオールであり、及び
エステル形成に対して反応性のある少なくとも２個のカルボキシル基を有する化合物（ｉｉ．２）が、好ましくは、飽和ジカルボン酸、飽和ジカルボン酸の無水物、飽和ジカルボン酸のエステル、及びこれらの成分の２種以上の混合物からなる群から選択され、より好ましくは、飽和Ｃ２～Ｃ１０ジカルボン酸及びこれらの２種以上の混合物、より好ましくはコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１２－ドデカン二酸、マレイン酸、フマル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、３，６，９－トリオキサウンデカン二酸、及びこれらのジカルボン酸の２種以上の混合物からなる群から選択される飽和Ｃ２～Ｃ１０ジカルボン酸からなる群から選択される。
【0019】
熱硬化性樹脂組成物の好ましい実施態様によれば、（ｉｉ）によるポリエステルオールは、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１２－ドデカン二酸及びこれらのジカルボン酸の２種以上の混合物からなる群から選択されるＣ２～Ｃ１０ジカルボン酸、及びヘキサン－１，６－ジオール、ネオペンチルグリコール又はヘキサン－１，６－ジオールとネオペンチルグリコールとの混合物であるジオールをベースとするポリエステルオールである。
【0020】
熱硬化性樹脂組成物の別の実施態様において、（ｉｉ）によるポリエステルオールは、少なくともα－ω－ヒドロキシ－カルボン酸、α－ω－ヒドロキシ－カルボン酸の環状オリゴマー、又はそれらの２種以上の混合物をベースとする飽和ポリエステルオールであり、ここで、（ｉｉ）によるポリエステルオールは、好ましくは、ポリカプロラクトン、ポリ乳酸、１，６－ジオキサシクロドデカン－７，１２－ジオン、オキサシクロドデカン－２－オン、及びこれらの化合物の２種以上の混合物からなる群から選択される。
【0021】
好ましくは、（ｉｉ）による混合物の少なくとも１種の結晶性ポリエステルオールは、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１２－ドデカン二酸、及びこれらのジカルボン酸の２種以上の混合物からなる群から選択されるＣ２～Ｃ１０ジカルボン酸、及びヘキサン－１，６－ジオール、ネオペンチルグリコール、又はヘキサン－１，６－ジオールとネオペンチルグリコールとの混合物であるジオールをベースとするポリエステルオールである；又は
（ｉｉ）による混合物の少なくとも１種の結晶性ポリエステルオールは、少なくともα－ω－ヒドロキシ－カルボン酸、α－ω－ヒドロキシ－カルボン酸の環状オリゴマー、又はそれらの２種以上の混合物をベースとする飽和ポリエステルオールであり、ここで、（ｉｉ）による混合物の少なくとも１種の結晶性ポリエステルオールが、好ましくは、ポリカプロラクトン、ポリ乳酸、１，６－ジオキサシクロドデカン－７，１２－ジオン、オキサシクロドデカン－２－オン、及びこれらの化合物の２種以上の混合物からなる群から選択される。
（ｉｉ）による混合物の少なくとも１種の結晶性ポリエステルオールは、少なくともα－ω－ヒドロキシ－カルボン酸、α－ω－ヒドロキシ－カルボン酸の環状オリゴマー、又はそれらの２種以上の混合物をベースとする飽和ポリエステルオールであり、ここで、（ｉｉ）による混合物の少なくとも１種の結晶性ポリエステルオールが、好ましくは、ポリカプロラクトン、ポリ乳酸、１，６－ジオキサシクロドデカン－７，１２－ジオン、オキサシクロドデカン－２－オン、及びこれらの化合物の２種以上の混合物からなる群から選択される。
【0022】
カルボジイミド化触媒（ｉ．３）は、ポリカルボジイミドを製造するために当業者に知られている任意のタイプのカルボジイミド化触媒であってもよい。熱硬化性樹脂組成物の一実施態様において、カルボジイミド化触媒（ｉ．３）は、３級アミド、塩基性金属化合物、カルボン酸金属塩、非塩基性有機金属化合物及びリン化合物からなる群から選択される。参照により本明細書に組み込まれる特定のカルボジイミド化触媒は、ＷＯ ２０１５／１２３４１６ Ａ１の［００４７］～［００５６］に開示されている。好ましい一実施態様において、カルボジイミド化触媒（ｉ．３）は、少なくとも１種のホスホレンオキシドを含み、ここで、少なくとも１種のホスホレンオキシドは、一般式（Ｉ）を有する
（式中、Ｒ１は、置換又は非置換のＣ１～Ｃ１５炭化水素基であり、
Ｒ２又はＲ４は、水素原子、ハロゲン原子、好ましくは塩素原子（Ｃｌ）、及びＣ１～Ｃ１２アルキル基からなる群から選択され、Ｒ２、Ｒ４の他方は、Ｒ３と二重結合を形成し、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は、独立して、水素原子、ハロゲン原子、好ましくは塩素原子（Ｃｌ）、及びＣ１～Ｃ１２アルキル基からなる群から選択される）。
【化1】
Ｒ２又はＲ４は、水素原子、ハロゲン原子、好ましくは塩素原子（Ｃｌ）、及びＣ１～Ｃ１２アルキル基からなる群から選択され、Ｒ２、Ｒ４の他方は、Ｒ３と二重結合を形成し、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は、独立して、水素原子、ハロゲン原子、好ましくは塩素原子（Ｃｌ）、及びＣ１～Ｃ１２アルキル基からなる群から選択される）。
【0023】
好ましくは、Ｒ１は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、シクロヘキシル、ｎ－ドデシル、フェニル、ｏ－、ｍ－又はｐ－トリル、キシリル、ナフチル、４－ジフェニル、２－フェニルエチル、２－クロロエチル、２－メトキシ－エチル、ｏ－、ｍ－又はｐ－クロロフェニル、ｐ－メトキシフェニル、及びｐ－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノフェニルからなる群から選択される。より好ましくは、Ｒ１は、Ｃ２～Ｃ４アルキル基、フェニル基又はベンジル基からなる群から選択される。Ｒ３と二重結合を形成しないＲ２又はＲ４からの基は、好ましくはＨである。好ましくは、Ｒ５～Ｒ９は、独立して、水素原子、塩素原子、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル及びブチルからなる群から選択され、ここで、メチルが好ましい。より好ましくは、Ｒ５～Ｒ９のそれぞれは、Ｈ又はメチルである。
【0024】
好ましい一実施態様において、ホスホレンオキシド触媒は、１－メチル－１－オキソ－ホスホレン、１－フェニル－３－メチル－１－オキソ-ホスホレン、１－ベンジル－３－メチル－１－オキソ－ホスホレン、１－エチル－３－メチル－１－オキソ－ホスホレン、及びこれらのホスホレンオキシド触媒の２種以上の混合物からなる群から選択される。好ましい触媒は、１－メチル－１－オキソ－ホスホレン、１－フェニル－３－メチル－１－オキソ－ホスホレン（３－メチル－１－フェニル－２－ホスホレン１－オキシド、ＭＰＰＯ）、及び１－メチル－１－オキソ－ホスホレンとＭＰＰＯとの混合物であり、ＭＰＰＯが特に好ましい触媒である。
【0025】
熱硬化性樹脂組成物の一実施態様において、前記樹脂組成物は触媒（ｉｉｉ）をさらに含み、触媒（ｉｉｉ）は、イソウレア結合形成触媒として使用可能であり、好ましくは金属含有触媒の群から、より好ましくは、アルカリ金属又はアルカリ土類金属、好ましくはＮａ、Ｋ及び／又はＬｉ、又はＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｃｕ、Ｈｇ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｈｇ、Ｂｉ及びＰｂの群からの金属のアルコラート、カルボキシレート、アセトアセテート及び／又は２－４ペンタジオンからなる群から選択される。より好ましくは、触媒（ｉｉｉ）は、ジメチルスズカルボキシレート、ジメチルスズジネオデカネート、テトライソプロピルオルソチタネート、チタンイソプロポキシド及びビスマストリネオデカネートからなる群から選択される。
【0026】
ジイソシアネート化合物は、２個のイソシアネート基を含み、脂肪族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、及びこれらのジイソシアネートの２種以上の混合物からなる群から選択される。脂肪族ジイソシアネート化合物の具体例には、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、シクロヘキシルジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、及びこれらの組み合わせ、及びこれらの脂肪族ジイソシアネート化合物の任意の異性体が含まれる。しかしながら、典型的には、ジイソシアネート化合物は、芳香族ジイソシアネート化合物を含む。熱硬化性樹脂組成物の一実施態様において、（ｉ）によるポリイソシアネート組成物に含まれるジイソシアネートは、芳香族ジイソシアネートであり、好ましくは２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート（２，２’－ＭＤＩ）、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４’－ＭＤＩ）、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’－ＭＤＩ）、２，４－トルエンジイソシアネート（２，４－ＴＤＩ）、２，６－トルエンジイソシアネート（２，６－ＴＤＩ）、及びこれらのジイソシアネートの２種以上の混合物からなる群から選択され、より好ましくは２，４－トルエンジイソシアネート、２，６－トルエンジイソシアネート、及び２，４－トルエンジイソシアネートと２，６－トルエンジイソシアネートとの混合物からなる群から選択される。
【0027】
ポリカルボジイミド（ｉ）の合成では、モノイソシアネート、イソシアネート反応性単官能化合物、及びモノイソシアネートとイソシアネート反応性単官能化合物との混合物からなる群から選択された単官能化合物である単官能化合物（ｉ．２）が使用される。モノイソシアネートは、１個のイソシアネート基を有する有機分子に関するものであり、イソシアネート反応性単官能化合物は、１個のイソシアネート反応性基を有する有機分子である。単官能化合物の量は、ポリカルボジイミドの分子量を調節するために必要であり、ポリカルボジイミドの調製に使用される単官能化合物の量が多いほど、その分子量は低くなる。モノイソシアネートは、芳香族又は脂肪族のもの、好ましくは芳香族のものであり得る。モノイソシアネートは、フェニルイソシアネート、トルイルイソシアネート、ナフタレンイソシアネート、及びこれらのモノイソシアネートの２種以上の混合物からなる群から選択されてもよい。イソシアネート反応性基を有する化合物は、モノアルコール、モノチオール、モノアミン、及びこれらのイソシアネート反応性単官能化合物の２種以上の混合物からなる群から選択され、すなわち、イソシアネート反応性基を有する化合物は、アルコール、アミン及びチオールから選択される１個の基を有する有機分子である。有機置換基は、芳香族又は脂肪族のもの、好ましくは直鎖、分岐鎖及び環状脂肪を含む脂肪族のものであってもよい。脂肪族置換基は、好ましくは、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子、好ましくは酸素原子からなる群から選択される１個以上のヘテロ元素原子を含有してもよい。イソシアネート反応性基は、好ましくはアルコールであり、すなわち、イソシアネート反応性単官能化合物は、好ましくはモノアルコールであり、より好ましくは、単官能化合物（ｉ．２）は、少なくともモノアルコールである。有機置換基の炭素原子数及びヘテロ元素原子数は、合計で、１～５０、好ましくは２～２０の範囲で変化してもよい。好ましい実施態様において、モノアルコールは、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、２－メチル－プロパン－１－オール、プロパン－２－オール、２－エチル－ヘキサン－１－オール、シクロヘキサノール、２－（２－エトキシエトキシ）エタノール、及びこれらのモノアルコールの２種以上の混合物からなる群から、好ましくはブタノール、ヘキサノール、２エチルヘキサン－１－オール、及びこれらの２種以上の混合物からなる群から選択され、モノアルコールは、より好ましくは少なくとも２エチルヘキサン－１－オールを含み、より好ましくは少なくとも２エチルヘキサン－１－オールである。
【0028】
一実施態様によれば、熱硬化性樹脂組成物は、任意に好ましくはジメチルスズカルボキシレートである触媒（ｉｉｉ）の存在下で、少なくとも：
ｉ）１分子あたりのカルボジイミド基の数が１～１０の範囲である、ポリカルボジイミド、
ｉｉ）ポリエステルオール
の反応から得られ又は得ることができ、
ここで、（ｉ）によるポリカルボジイミド中のカルボジイミド基と（ｉｉ）によるポリエステルオール中のヒドロキシル基とのモル比が１：２～２：１の範囲であり、
－ （ｉ）によるポリカルボジイミドは、好ましくは３－メチル－１－フェニル－２－ホスホレン１－オキシド（ＭＰＰＯ）であるカルボジイミド化触媒（ｉ．３）の存在下で、少なくとも：
ｉ．１）少なくともＴＤＩを含むポリイソシアネート組成物；
ｉ．２）２－エチルヘキサン－１－オールである単官能化合物
の反応から得られる又は得ることができる、トルエンジイソシアネートをベースとするポリカルボジイミドであり、
－ （ｉｉ）によるポリエステルオールは、ヘキサン－１,６－ジカルボン酸及びヘキサン－１,６－ジオールをベースとする結晶性飽和コポリエステルである。
ｉ）１分子あたりのカルボジイミド基の数が１～１０の範囲である、ポリカルボジイミド、
ｉｉ）ポリエステルオール
の反応から得られ又は得ることができ、
ここで、（ｉ）によるポリカルボジイミド中のカルボジイミド基と（ｉｉ）によるポリエステルオール中のヒドロキシル基とのモル比が１：２～２：１の範囲であり、
－ （ｉ）によるポリカルボジイミドは、好ましくは３－メチル－１－フェニル－２－ホスホレン１－オキシド（ＭＰＰＯ）であるカルボジイミド化触媒（ｉ．３）の存在下で、少なくとも：
ｉ．１）少なくともＴＤＩを含むポリイソシアネート組成物；
ｉ．２）２－エチルヘキサン－１－オールである単官能化合物
の反応から得られる又は得ることができる、トルエンジイソシアネートをベースとするポリカルボジイミドであり、
－ （ｉｉ）によるポリエステルオールは、ヘキサン－１,６－ジカルボン酸及びヘキサン－１,６－ジオールをベースとする結晶性飽和コポリエステルである。
【0029】
好ましくは、請求項１から８のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物は、任意に好ましくはジメチルスズカルボキシレートである触媒（ｉｉｉ）の存在下で、少なくとも：
ｉ）１分子あたりのカルボジイミド基の数が１～１０の範囲である、ポリカルボジイミド、
ｉｉ）結晶性ポリオールと非結晶性ポリオールとの混合物
の反応から得られ又は得ることができ、
ここで、（ｉ）によるポリカルボジイミド中のカルボジイミド基と（ｉｉ）による混合物中のヒドロキシル基とのモル比が１：２～２：１の範囲であり、１００質量％である混合物の全質量に基づいて、少なくとも２５質量％の（ｉｉ）による混合物が少なくとも１種の結晶性ポリエステルオールからなり、
－ （ｉ）によるポリカルボジイミドは、好ましくは３－メチル－１－フェニル－２－ホスホレン１－オキシド（ＭＰＰＯ）であるカルボジイミド化触媒（ｉ．３）の存在下で、少なくとも：
ｉ．１）少なくともＴＤＩを含むポリイソシアネート組成物；
ｉ．２）２－エチルヘキサン－１－オールである単官能化合物
の反応から得られる又は得ることができる、トルエンジイソシアネートをベースとするポリカルボジイミドであり、
－ （ｉｉ）による混合物の少なくとも１種の結晶性ポリエステルオールは、ヘキサン－１,６－ジカルボン酸及びヘキサン－１,６－ジオールをベースとする結晶性飽和コポリエステルである。
ｉ）１分子あたりのカルボジイミド基の数が１～１０の範囲である、ポリカルボジイミド、
ｉｉ）結晶性ポリオールと非結晶性ポリオールとの混合物
の反応から得られ又は得ることができ、
ここで、（ｉ）によるポリカルボジイミド中のカルボジイミド基と（ｉｉ）による混合物中のヒドロキシル基とのモル比が１：２～２：１の範囲であり、１００質量％である混合物の全質量に基づいて、少なくとも２５質量％の（ｉｉ）による混合物が少なくとも１種の結晶性ポリエステルオールからなり、
－ （ｉ）によるポリカルボジイミドは、好ましくは３－メチル－１－フェニル－２－ホスホレン１－オキシド（ＭＰＰＯ）であるカルボジイミド化触媒（ｉ．３）の存在下で、少なくとも：
ｉ．１）少なくともＴＤＩを含むポリイソシアネート組成物；
ｉ．２）２－エチルヘキサン－１－オールである単官能化合物
の反応から得られる又は得ることができる、トルエンジイソシアネートをベースとするポリカルボジイミドであり、
－ （ｉｉ）による混合物の少なくとも１種の結晶性ポリエステルオールは、ヘキサン－１,６－ジカルボン酸及びヘキサン－１,６－ジオールをベースとする結晶性飽和コポリエステルである。
【0030】
熱硬化性樹脂組成物の使用方法
本発明はさらに、上記の熱硬化性樹脂組成物の接着剤としての使用方法に関する。
本発明はさらに、上記の熱硬化性樹脂組成物の接着剤としての使用方法に関する。
【0031】
熱硬化性樹脂組成物は、２成分接着剤（２Ｋ）又は１成分接着剤（１Ｋ）として、好ましくは１Ｋ接着剤として、より好ましくは接着フィルムの形態の１Ｋ接着剤として使用される。
【0032】
接着剤として使用される場合、それは、ｐＣＤＩと結晶性ポリエステルオールとの特定の組み合わせの使用により、優れた特性、例えば８０℃超、好ましくは１００℃超、より好ましくは１２０℃超のＳＡＦＴが得られることを示している。第二に、ｐＣＤＩ中のカルボジイミド基と結晶性ポリエステルオール中のヒドロキシル基との特定のモル比を１：２～２：１の範囲にすることで、熱硬化性樹脂の機械的特性が明らかに向上し、これは、例えば、せん断力の経時変化からも明らかであった。
【0033】
本発明の接着剤は、多種多様な基材を接着するために普遍的に使用することができ、特に、ホイルとホイル、又はホイルと基材を接着する際に使用することができる。さらなる実施態様は、１Ｋ接着フィルムが、接着剤がよく接着するホイル上にキャストされた用途である。このように調製したホイルは、長期間保存し、熱活性化し、必要に応じて適用することができる。冷却すると結合が形成され、安定した複合体が得られる。さらなる実施態様は、ホイルが装飾ホイルであることである。
【0034】
接着剤の製造方法
本発明はさらに、接着剤、好ましくは２Ｋ接着剤の第１製造方法に関し、該方法は、
ａ）少なくとも：
ｉ）１分子あたりのカルボジイミド基の数が１～１０の範囲である、ポリカルボジイミド、
ｉｉ）ポリエステルオール
ｉｉｉ）触媒、好ましくはイソウレア形成触媒
を混合して、混合物を得る工程であって、（ｉ）によるポリカルボジイミド中のカルボジイミド基と（ｉｉ）によるポリエステルオール中のヒドロキシル基とのモル比が１：２～２：１の範囲であり、（ａ）による混合が、ポリエステルオール（ｉｉ）の融点Ｔｍを超える温度で、好ましくはＴｍ＋１０℃以上の温度で、より好ましくはＴｍ＋１０℃～Ｔｍ＋５０℃の範囲の温度で、より好ましくはＴｍ＋２０℃～Ｔｍ＋４０℃の範囲の温度で行われる、工程と、
ｂ）工程（ａ）から得られた混合物を少なくとも１つの基材に適用する工程であって、この基材が０℃を超える温度を有し、適用工程が、ポリエステルオール（ｉｉ）の融点Ｔｍを超える混合物の温度で、好ましくはＴｍ＋１０℃以上の温度で、より好ましくはＴｍ＋１０℃～Ｔｍ＋５０℃の範囲の温度で、より好ましくはＴｍ＋２０℃～Ｔｍ＋４０℃の範囲の温度で行われる、工程と、
ｃ）任意に、ポリエステルオール（ｉｉ）の融点Ｔｍを超える温度で、好ましくはＴｍ超～２００℃の範囲、好ましくはＴｍ＋１℃～２００℃の範囲、より好ましくは５０℃～１５０℃の範囲の温度で、少なくとも１つの基材上で混合物を硬化させて、少なくとも１つの基材上に接着層を含む構成要素を得る工程と
を含む。
本発明はさらに、接着剤、好ましくは２Ｋ接着剤の第１製造方法に関し、該方法は、
ａ）少なくとも：
ｉ）１分子あたりのカルボジイミド基の数が１～１０の範囲である、ポリカルボジイミド、
ｉｉ）ポリエステルオール
ｉｉｉ）触媒、好ましくはイソウレア形成触媒
を混合して、混合物を得る工程であって、（ｉ）によるポリカルボジイミド中のカルボジイミド基と（ｉｉ）によるポリエステルオール中のヒドロキシル基とのモル比が１：２～２：１の範囲であり、（ａ）による混合が、ポリエステルオール（ｉｉ）の融点Ｔｍを超える温度で、好ましくはＴｍ＋１０℃以上の温度で、より好ましくはＴｍ＋１０℃～Ｔｍ＋５０℃の範囲の温度で、より好ましくはＴｍ＋２０℃～Ｔｍ＋４０℃の範囲の温度で行われる、工程と、
ｂ）工程（ａ）から得られた混合物を少なくとも１つの基材に適用する工程であって、この基材が０℃を超える温度を有し、適用工程が、ポリエステルオール（ｉｉ）の融点Ｔｍを超える混合物の温度で、好ましくはＴｍ＋１０℃以上の温度で、より好ましくはＴｍ＋１０℃～Ｔｍ＋５０℃の範囲の温度で、より好ましくはＴｍ＋２０℃～Ｔｍ＋４０℃の範囲の温度で行われる、工程と、
ｃ）任意に、ポリエステルオール（ｉｉ）の融点Ｔｍを超える温度で、好ましくはＴｍ超～２００℃の範囲、好ましくはＴｍ＋１℃～２００℃の範囲、より好ましくは５０℃～１５０℃の範囲の温度で、少なくとも１つの基材上で混合物を硬化させて、少なくとも１つの基材上に接着層を含む構成要素を得る工程と
を含む。
【0035】
好ましくは、接着剤、好ましくは２Ｋ接着剤の第１製造方法は、
ａ）少なくとも：
ｉ）１分子あたりのカルボジイミド基の数が１～１０の範囲である、ポリカルボジイミド、
ｉｉ）結晶性ポリオールと非結晶性ポリオールとの混合物
ｉｉｉ）触媒、好ましくはイソウレア形成触媒
を混合して、混合物を得る工程であって、（ｉ）によるポリカルボジイミド中のカルボジイミド基と（ｉｉ）による混合物中のヒドロキシル基とのモル比が１：２～２：１の範囲であり、１００質量％である混合物の全質量に基づいて、少なくとも２５質量％の（ｉｉ）による混合物が少なくとも１種の結晶性ポリエステルオールからなり、（ａ）による混合が、ポリエステルオール（ｉｉ）の融点Ｔｍを超える温度で、好ましくはＴｍ＋１０℃以上の温度で、より好ましくはＴｍ＋１０℃～Ｔｍ＋５０℃の範囲の温度で、より好ましくはＴｍ＋２０℃～Ｔｍ＋４０℃の範囲の温度で行われる、工程と、
ｂ）工程（ａ）から得られた混合物を少なくとも１つの基材に適用する工程であって、この基材が０℃を超える温度を有し、適用工程が、（ｉｉ）による混合物の少なくとも１種の結晶性ポリエステルオールの融点Ｔｍを超える混合物の温度で、好ましくはＴｍ＋１０℃以上の温度で、より好ましくはＴｍ＋１０℃～Ｔｍ＋５０℃の範囲の温度で、より好ましくはＴｍ＋２０℃～Ｔｍ＋４０℃の範囲の温度で行われる、工程と、
ｃ）任意に、（ｉｉ）による混合物の少なくとも１種の結晶性ポリエステルオールの融点Ｔｍを超える温度で、好ましくはＴｍ超～２００℃の範囲、好ましくはＴｍ＋１℃～２００℃の範囲、より好ましくは５０℃～１５０℃の範囲の温度で、少なくとも１つの基材上で混合物を硬化させて、少なくとも１つの基材上に接着層を含む構成要素を得る工程と
を含み、
ここで、（ｃ）による硬化は、好ましくは１分を超える時間、より好ましくは１０分を超える時間、より好ましくは２０分を超える時間で行われる。
ａ）少なくとも：
ｉ）１分子あたりのカルボジイミド基の数が１～１０の範囲である、ポリカルボジイミド、
ｉｉ）結晶性ポリオールと非結晶性ポリオールとの混合物
ｉｉｉ）触媒、好ましくはイソウレア形成触媒
を混合して、混合物を得る工程であって、（ｉ）によるポリカルボジイミド中のカルボジイミド基と（ｉｉ）による混合物中のヒドロキシル基とのモル比が１：２～２：１の範囲であり、１００質量％である混合物の全質量に基づいて、少なくとも２５質量％の（ｉｉ）による混合物が少なくとも１種の結晶性ポリエステルオールからなり、（ａ）による混合が、ポリエステルオール（ｉｉ）の融点Ｔｍを超える温度で、好ましくはＴｍ＋１０℃以上の温度で、より好ましくはＴｍ＋１０℃～Ｔｍ＋５０℃の範囲の温度で、より好ましくはＴｍ＋２０℃～Ｔｍ＋４０℃の範囲の温度で行われる、工程と、
ｂ）工程（ａ）から得られた混合物を少なくとも１つの基材に適用する工程であって、この基材が０℃を超える温度を有し、適用工程が、（ｉｉ）による混合物の少なくとも１種の結晶性ポリエステルオールの融点Ｔｍを超える混合物の温度で、好ましくはＴｍ＋１０℃以上の温度で、より好ましくはＴｍ＋１０℃～Ｔｍ＋５０℃の範囲の温度で、より好ましくはＴｍ＋２０℃～Ｔｍ＋４０℃の範囲の温度で行われる、工程と、
ｃ）任意に、（ｉｉ）による混合物の少なくとも１種の結晶性ポリエステルオールの融点Ｔｍを超える温度で、好ましくはＴｍ超～２００℃の範囲、好ましくはＴｍ＋１℃～２００℃の範囲、より好ましくは５０℃～１５０℃の範囲の温度で、少なくとも１つの基材上で混合物を硬化させて、少なくとも１つの基材上に接着層を含む構成要素を得る工程と
を含み、
ここで、（ｃ）による硬化は、好ましくは１分を超える時間、より好ましくは１０分を超える時間、より好ましくは２０分を超える時間で行われる。
【0036】
この接着剤の第１製造方法の一実施態様において、（ｃ）による硬化は、１分を超える時間、好ましくは１０分を超える時間、より好ましくは２０分を超える時間で行われる。
【0037】
この接着剤の第１製造方法の一実施態様において、少なくとも１つの基材は第１基材及び第２基材を含み、ここで、工程（ｂ）が：
ｂ．１）工程（ａ）から得られた混合物を第１基材の少なくとも１つの表面に少なくとも部分的に適用して、工程（ａ）から得られた混合物で少なくとも部分的にコーティングされた表面を有する第１基材を得ることであって、この基材が０℃を超える温度を有し、適用が、ポリエステルオール（ｉｉ）の融点Ｔｍを超える混合物の温度で、好ましくはＴｍ＋１０℃以上の温度で、より好ましくはＴｍ＋１０℃～Ｔｍ＋５０℃の範囲の温度で、より好ましくはＴｍ＋２０℃～Ｔｍ＋４０℃の範囲の温度で行われる、ことと、
ｂ．２）第２基材を、第１基材のコーティングされた表面上に少なくとも部分的に配置して、第１基材、第２基材、及びそれらの間に工程（ａ）から得られた混合物を含む構成要素を得ることと
を含み、
工程（ｃ）が、ポリエステルオール（ｉｉ）の融点Ｔｍを超える温度で、好ましくはＴｍ超～２００℃の範囲、好ましくはＴｍ＋１℃～２００℃の範囲、より好ましくは５０℃～１５０℃の範囲の温度で、第１基材及び第２基材の間の混合物を硬化させて、第１基材、第２基材、及びそれらの間の接着層を含む構成要素を得ることを含む。
ｂ．１）工程（ａ）から得られた混合物を第１基材の少なくとも１つの表面に少なくとも部分的に適用して、工程（ａ）から得られた混合物で少なくとも部分的にコーティングされた表面を有する第１基材を得ることであって、この基材が０℃を超える温度を有し、適用が、ポリエステルオール（ｉｉ）の融点Ｔｍを超える混合物の温度で、好ましくはＴｍ＋１０℃以上の温度で、より好ましくはＴｍ＋１０℃～Ｔｍ＋５０℃の範囲の温度で、より好ましくはＴｍ＋２０℃～Ｔｍ＋４０℃の範囲の温度で行われる、ことと、
ｂ．２）第２基材を、第１基材のコーティングされた表面上に少なくとも部分的に配置して、第１基材、第２基材、及びそれらの間に工程（ａ）から得られた混合物を含む構成要素を得ることと
を含み、
工程（ｃ）が、ポリエステルオール（ｉｉ）の融点Ｔｍを超える温度で、好ましくはＴｍ超～２００℃の範囲、好ましくはＴｍ＋１℃～２００℃の範囲、より好ましくは５０℃～１５０℃の範囲の温度で、第１基材及び第２基材の間の混合物を硬化させて、第１基材、第２基材、及びそれらの間の接着層を含む構成要素を得ることを含む。
【0038】
好ましくは、少なくとも１つの基材は第１基材及び第２基材を含み、ここで、工程（ｂ）が：
ｂ．１）工程（ａ）から得られた混合物を第１基材の少なくとも１つの表面に少なくとも部分的に適用して、工程（ａ）から得られた混合物で少なくとも部分的にコーティングされた表面を有する第１基材を得ることであって、この基材が０℃を超える温度を有し、適用が、（ｉｉ）による混合物の少なくとも１種の結晶性ポリエステルオールの融点Ｔｍを超える混合物の温度で、好ましくはＴｍ＋１０℃以上の温度で、より好ましくはＴｍ＋１０℃～Ｔｍ＋５０℃の範囲の温度で、より好ましくはＴｍ＋２０℃～Ｔｍ＋４０℃の範囲の温度で行われる、ことと、
ｂ．２）第２基材を、第１基材のコーティングされた表面上に少なくとも部分的に配置して、第１基材、第２基材、及びそれらの間に工程（ａ）から得られた混合物を含む構成要素を得ることと
を含み、
工程（ｃ）が、（ｉｉ）による混合物の少なくとも１種の結晶性ポリエステルオールの融点Ｔｍを超える温度で、好ましくはＴｍ超～２００℃の範囲、好ましくはＴｍ＋１℃～２００℃の範囲、より好ましくは５０℃～１５０℃の範囲の温度で、第１基材及び第２基材の間の混合物を硬化させて、第１基材、第２基材、及びそれらの間の接着層を含む構成要素を得ることを含む。
ｂ．１）工程（ａ）から得られた混合物を第１基材の少なくとも１つの表面に少なくとも部分的に適用して、工程（ａ）から得られた混合物で少なくとも部分的にコーティングされた表面を有する第１基材を得ることであって、この基材が０℃を超える温度を有し、適用が、（ｉｉ）による混合物の少なくとも１種の結晶性ポリエステルオールの融点Ｔｍを超える混合物の温度で、好ましくはＴｍ＋１０℃以上の温度で、より好ましくはＴｍ＋１０℃～Ｔｍ＋５０℃の範囲の温度で、より好ましくはＴｍ＋２０℃～Ｔｍ＋４０℃の範囲の温度で行われる、ことと、
ｂ．２）第２基材を、第１基材のコーティングされた表面上に少なくとも部分的に配置して、第１基材、第２基材、及びそれらの間に工程（ａ）から得られた混合物を含む構成要素を得ることと
を含み、
工程（ｃ）が、（ｉｉ）による混合物の少なくとも１種の結晶性ポリエステルオールの融点Ｔｍを超える温度で、好ましくはＴｍ超～２００℃の範囲、好ましくはＴｍ＋１℃～２００℃の範囲、より好ましくは５０℃～１５０℃の範囲の温度で、第１基材及び第２基材の間の混合物を硬化させて、第１基材、第２基材、及びそれらの間の接着層を含む構成要素を得ることを含む。
【0039】
本発明の別の実施態様は、接着剤、好ましくは１Ｋ接着剤の第２製造方法であり、この方法は：
ａ）少なくとも：
ｉ）１分子あたりのカルボジイミド基の数が１～１０の範囲である、ポリカルボジイミド、
ｉｉ）ポリエステルオール
ｉｉｉ）触媒、好ましくはイソウレア形成触媒
を混合して、混合物を得る工程であって、（ｉ）によるポリカルボジイミド中のカルボジイミド基と（ｉｉ）によるポリエステルオール中のヒドロキシル基とのモル比が１：２～２：１の範囲であり、（ａ）による混合が、ポリエステルオール（ｉｉ）の融点Ｔｍを超える温度で、好ましくはＴｍ＋１０℃以上の温度で、より好ましくはＴｍ＋１０℃～Ｔｍ＋５０℃の範囲の温度で、より好ましくはＴｍ＋２０℃～Ｔｍ＋４０℃の範囲の温度で行われる、工程と、
ｂ’）工程（ａ）に従って得られた混合物を、０～１５０℃の範囲の温度を有する少なくとも１つの基材の表面上にキャスティングして、表面上に接着フィルムを得る工程と、
ｃ’）任意に、工程（ｂ’）に従って得られた接着フィルムを表面から取り外す工程と
を含む。
ａ）少なくとも：
ｉ）１分子あたりのカルボジイミド基の数が１～１０の範囲である、ポリカルボジイミド、
ｉｉ）ポリエステルオール
ｉｉｉ）触媒、好ましくはイソウレア形成触媒
を混合して、混合物を得る工程であって、（ｉ）によるポリカルボジイミド中のカルボジイミド基と（ｉｉ）によるポリエステルオール中のヒドロキシル基とのモル比が１：２～２：１の範囲であり、（ａ）による混合が、ポリエステルオール（ｉｉ）の融点Ｔｍを超える温度で、好ましくはＴｍ＋１０℃以上の温度で、より好ましくはＴｍ＋１０℃～Ｔｍ＋５０℃の範囲の温度で、より好ましくはＴｍ＋２０℃～Ｔｍ＋４０℃の範囲の温度で行われる、工程と、
ｂ’）工程（ａ）に従って得られた混合物を、０～１５０℃の範囲の温度を有する少なくとも１つの基材の表面上にキャスティングして、表面上に接着フィルムを得る工程と、
ｃ’）任意に、工程（ｂ’）に従って得られた接着フィルムを表面から取り外す工程と
を含む。
【0040】
好ましくは、接着剤、好ましくは１Ｋ接着剤の第２製造方法は、
ａ）少なくとも：
ｉ）１分子あたりのカルボジイミド基の数が１～１０の範囲である、ポリカルボジイミド、
ｉｉ）結晶性ポリオールと非結晶性ポリオールとの混合物
ｉｉｉ）触媒、好ましくはイソウレア形成触媒
を混合して、混合物を得る工程であって、（ｉ）によるポリカルボジイミド中のカルボジイミド基と（ｉｉ）による混合物中のヒドロキシル基とのモル比が１：２～２：１の範囲であり、（ａ）による混合が、（ｉｉ）による混合物の結晶性ポリエステルオールの融点Ｔｍを超える温度で、好ましくはＴｍ＋１０℃以上の温度で、より好ましくはＴｍ＋１０℃～Ｔｍ＋５０℃の範囲の温度で、より好ましくはＴｍ＋２０℃～Ｔｍ＋４０℃の範囲の温度で行われる、工程と、
ｂ’）工程（ａ）に従って得られた混合物を、０～１５０℃の範囲の温度を有する少なくとも１つの基材の表面上にキャスティングして、表面上に接着フィルムを得る工程と、
ｃ’）任意に、工程（ｂ’）に従って得られた接着フィルムを表面から取り外す工程と
を含み、
ここで、工程（ｂ’）によるキャスティングが、好ましくは０℃から（ｉｉ）による混合物の少なくとも１種の結晶性ポリエステルオールの融点Ｔｍ以下までの範囲の温度、より好ましくは５℃～Ｔｍ－１０℃の範囲の温度で、より好ましくは１０～３０℃の範囲の温度で行われる。
ａ）少なくとも：
ｉ）１分子あたりのカルボジイミド基の数が１～１０の範囲である、ポリカルボジイミド、
ｉｉ）結晶性ポリオールと非結晶性ポリオールとの混合物
ｉｉｉ）触媒、好ましくはイソウレア形成触媒
を混合して、混合物を得る工程であって、（ｉ）によるポリカルボジイミド中のカルボジイミド基と（ｉｉ）による混合物中のヒドロキシル基とのモル比が１：２～２：１の範囲であり、（ａ）による混合が、（ｉｉ）による混合物の結晶性ポリエステルオールの融点Ｔｍを超える温度で、好ましくはＴｍ＋１０℃以上の温度で、より好ましくはＴｍ＋１０℃～Ｔｍ＋５０℃の範囲の温度で、より好ましくはＴｍ＋２０℃～Ｔｍ＋４０℃の範囲の温度で行われる、工程と、
ｂ’）工程（ａ）に従って得られた混合物を、０～１５０℃の範囲の温度を有する少なくとも１つの基材の表面上にキャスティングして、表面上に接着フィルムを得る工程と、
ｃ’）任意に、工程（ｂ’）に従って得られた接着フィルムを表面から取り外す工程と
を含み、
ここで、工程（ｂ’）によるキャスティングが、好ましくは０℃から（ｉｉ）による混合物の少なくとも１種の結晶性ポリエステルオールの融点Ｔｍ以下までの範囲の温度、より好ましくは５℃～Ｔｍ－１０℃の範囲の温度で、より好ましくは１０～３０℃の範囲の温度で行われる。
【0041】
この接着剤の第２製造方法の一実施態様において、工程（ｂ’）によるキャスティングが、０℃からポリエステルオール（ｉｉ）の融点Ｔｍ以下までの範囲の温度で、好ましくは５℃～Ｔｍ－１０℃の範囲の温度で、より好ましくは１０～３０℃の範囲の温度で行われる。
【0042】
この接着剤の第２製造方法の一実施態様において、少なくとも１つの基材は少なくとも第１基材及び第２基材を含み、この方法はさらに、
ｄ）工程（ｂ’）又は（ｃ’）に従って得られたフィルムを、第１基材の少なくとも１つの表面上に少なくとも部分的に適用して、工程（ｂ’）又は（ｃ’）に従って得られたフィルムで少なくとも部分的に覆われた表面を有する第１基材を得る工程と、
ｅ）第２基材を、第１基材の覆われた表面上に少なくとも部分的に配置して、第１基材、第２基材、及びそれらの間に工程（ｂ’）又は（ｃ’）に従って得られたフィルムを含む構成要素を得る工程と、
ｆ）ポリエステルオール（ｉｉ）の融点Ｔｍを超える温度で、好ましくはＴｍ超～２００℃の範囲、好ましくはＴｍ＋１℃～２００℃の範囲、より好ましくは５０℃～１５０℃の範囲の温度で、第１基材及び第２基材の間のフィルムを硬化させて、第１基材、第２基材、及びそれらの間の接着層を含む構成要素を得る工程と
を含む。
ｄ）工程（ｂ’）又は（ｃ’）に従って得られたフィルムを、第１基材の少なくとも１つの表面上に少なくとも部分的に適用して、工程（ｂ’）又は（ｃ’）に従って得られたフィルムで少なくとも部分的に覆われた表面を有する第１基材を得る工程と、
ｅ）第２基材を、第１基材の覆われた表面上に少なくとも部分的に配置して、第１基材、第２基材、及びそれらの間に工程（ｂ’）又は（ｃ’）に従って得られたフィルムを含む構成要素を得る工程と、
ｆ）ポリエステルオール（ｉｉ）の融点Ｔｍを超える温度で、好ましくはＴｍ超～２００℃の範囲、好ましくはＴｍ＋１℃～２００℃の範囲、より好ましくは５０℃～１５０℃の範囲の温度で、第１基材及び第２基材の間のフィルムを硬化させて、第１基材、第２基材、及びそれらの間の接着層を含む構成要素を得る工程と
を含む。
【0043】
本発明はさらに、上記の第１方法から又は上記の第２方法から得られる又は得ることができる、少なくとも１つの基材上に接着層を含む構成要素、好ましくは第１基材、第２基材、及びそれらの間の接着層を含む構成要素に関する。
【0044】
本発明はさらに、上記の第２方法から得られる又は得ることができる接着フィルムに関する。
【0045】
本発明は、それぞれの従属関係及び後方参照によって示されるように、以下の実施態様及び実施態様による組み合わせによってさらに説明される。特に、実施態様による範囲が言及される各例において、例えば、「実施態様１から４のいずれか一項に記載の・・・」などの用語の文脈では、この範囲内のすべての実施態様が当業者に明示的に開示されることを意味し、すなわち、この用語の文言は、「実施態様１、２、３、４のいずれかに記載の・・・」と同義であると当業者に理解されることに留意されたい。さらに、以下の実施態様のセットは、保護の範囲を決定する特許請求の範囲のセットではなく、本発明の一般的かつ好ましい態様に向けられた説明の適切に構成された部分を表していることに明示的に留意されたい。
【0046】
１．少なくとも：
ｉ）１分子あたりのカルボジイミド基の数が１～１０の範囲である、ポリカルボジイミド、
ｉｉ）結晶性ポリオールと非結晶性ポリオールとの混合物
の反応から得られる又は得ることができる、特に接着剤としての使用のための熱硬化性樹脂組成物であって、
（ｉ）による前記ポリカルボジイミド中のカルボジイミド基と（ｉｉ）による前記混合物中のヒドロキシル基とのモル比が１：２～２：１の範囲であり、１００質量％である前記混合物の全質量に基づいて、少なくとも２５質量％の（ｉｉ）による前記混合物が少なくとも１種の結晶性ポリエステルオールからなる、熱硬化性樹脂組成物。
ｉ）１分子あたりのカルボジイミド基の数が１～１０の範囲である、ポリカルボジイミド、
ｉｉ）結晶性ポリオールと非結晶性ポリオールとの混合物
の反応から得られる又は得ることができる、特に接着剤としての使用のための熱硬化性樹脂組成物であって、
（ｉ）による前記ポリカルボジイミド中のカルボジイミド基と（ｉｉ）による前記混合物中のヒドロキシル基とのモル比が１：２～２：１の範囲であり、１００質量％である前記混合物の全質量に基づいて、少なくとも２５質量％の（ｉｉ）による前記混合物が少なくとも１種の結晶性ポリエステルオールからなる、熱硬化性樹脂組成物。
【0047】
２．（ｉ）による前記ポリカルボジイミドは、カルボジイミド化触媒（ｉ．３）の存在下で、少なくとも：
ｉ．１）少なくとも１種のジイソシアネートを含むポリイソシアネート組成物；
ｉ．２）モノイソシアネート、イソシアネート反応性単官能化合物、及びモノイソシアネートと、イソシアネート反応性単官能化合物、好ましくは少なくともモノアルコールとの混合物からなる群から選択される単官能化合物であって、前記イソシアネート反応性単官能化合物が、モノアルコール、モノチオール、モノアミン、及びこれらのイソシアネート反応性単官能化合物の２種以上の混合物からなる群から選択される、単官能化合物
の反応から得られる又は得ることができる、実施態様１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
ｉ．１）少なくとも１種のジイソシアネートを含むポリイソシアネート組成物；
ｉ．２）モノイソシアネート、イソシアネート反応性単官能化合物、及びモノイソシアネートと、イソシアネート反応性単官能化合物、好ましくは少なくともモノアルコールとの混合物からなる群から選択される単官能化合物であって、前記イソシアネート反応性単官能化合物が、モノアルコール、モノチオール、モノアミン、及びこれらのイソシアネート反応性単官能化合物の２種以上の混合物からなる群から選択される、単官能化合物
の反応から得られる又は得ることができる、実施態様１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【0048】
３．（ｉ）による前記ポリカルボジイミドは、
ａ）温度Ｔ１で、（ｉ．１）による前記ポリイソシアネート組成物を（ｉ．２）による前記単官能化合物の少なくとも一部と混合して、第１混合物を得ること、
ｂ）Ｔ１を超える温度Ｔ２で、（ａ）で得られた前記第１混合物に前記触媒（ｉ．３）を添加して、前駆体化合物を得ること、
ｂ）温度Ｔ３で、（ｂ）で得られた前記前駆体化合物を調整すること、
ｃ）温度Ｔ３で、（ｉ．２）による前記単官能化合物の残りの部分を添加して、（ｉ）による前記ポリカルボジイミドを得ること
によって得られ又は得ることができ、
Ｔ１が、７０℃未満の温度、好ましくは５～７０℃未満の範囲、より好ましくは５～６９℃の範囲の温度であり、
Ｔ２が、７０℃以上の温度、好ましくは７０℃以上～１５０℃の範囲の温度であり、
Ｔ３が、１００℃未満の温度、好ましくは５～１００℃の範囲、より好ましくは５～９９℃の範囲の温度である、実施態様２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
ａ）温度Ｔ１で、（ｉ．１）による前記ポリイソシアネート組成物を（ｉ．２）による前記単官能化合物の少なくとも一部と混合して、第１混合物を得ること、
ｂ）Ｔ１を超える温度Ｔ２で、（ａ）で得られた前記第１混合物に前記触媒（ｉ．３）を添加して、前駆体化合物を得ること、
ｂ）温度Ｔ３で、（ｂ）で得られた前記前駆体化合物を調整すること、
ｃ）温度Ｔ３で、（ｉ．２）による前記単官能化合物の残りの部分を添加して、（ｉ）による前記ポリカルボジイミドを得ること
によって得られ又は得ることができ、
Ｔ１が、７０℃未満の温度、好ましくは５～７０℃未満の範囲、より好ましくは５～６９℃の範囲の温度であり、
Ｔ２が、７０℃以上の温度、好ましくは７０℃以上～１５０℃の範囲の温度であり、
Ｔ３が、１００℃未満の温度、好ましくは５～１００℃の範囲、より好ましくは５～９９℃の範囲の温度である、実施態様２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【0049】
４．（ｉｉ）による前記混合物の前記少なくとも１種の結晶性ポリエステルオールは、３０℃超、好ましくは３０℃超～８０℃の範囲、より好ましくは３１℃～８０℃の範囲の融点を有する、実施態様１から３のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【0050】
５．（ｉｉ）による前記混合物の前記少なくとも１種の結晶性ポリエステルオールは５００～５０００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有する、実施態様１から４のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【0051】
６．１００質量％である前記混合物の全質量に基づいて、少なくとも５０質量％、より好ましくは少なくとも７５質量％の結晶性ポリオールと非結晶性ポリオールとの前記混合物が少なくとも１種の結晶性ポリエステルオールからなり、より好ましくは、（ｉｉ）が１種以上の結晶性ポリエステルオールからなる、実施態様１から５のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【0052】
７．（ｉｉ）による前記混合物の前記少なくとも１種の結晶性ポリエステルオールは、少なくとも：
（ｉｉ．１）エステル形成に対して反応性のある少なくとも２個のヒドロキシル基を有する化合物；
（ｉｉ．２）エステル形成に対して反応性のある少なくとも２個のカルボキシル基を有する化合物
をベースとする飽和ポリエステルオールであり、
エステル形成に対して反応性のある少なくとも２個のヒドロキシル基を有する前記化合物（ｉｉ．１）が、好ましくは飽和ジオール、より好ましくは飽和Ｃ２～Ｃ１８アルキルジオール、より好ましくは１，２－エタンジオール、ジエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、ジプロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、及びこれらのジオールの２種以上の混合物からなる群から選択される飽和Ｃ２～Ｃ１０アルキルジオールであり、及び
エステル形成に対して反応性のある少なくとも２個のカルボキシル基を有する前記化合物（ｉｉ．２）が、好ましくは、飽和ジカルボン酸、飽和ジカルボン酸の無水物、飽和ジカルボン酸のエステル、及びこれらの成分の２種以上の混合物からなる群から選択され、より好ましくは、飽和Ｃ２～Ｃ１０ジカルボン酸及びこれらの２種以上の混合物、より好ましくはコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１２－ドデカン二酸、マレイン酸、フマル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、３，６，９－トリオキサウンデカン二酸、及びこれらのジカルボン酸の２種以上の混合物からなる群から選択される飽和Ｃ２～Ｃ１０ジカルボン酸からなる群から選択される、実施態様１から６のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
（ｉｉ．１）エステル形成に対して反応性のある少なくとも２個のヒドロキシル基を有する化合物；
（ｉｉ．２）エステル形成に対して反応性のある少なくとも２個のカルボキシル基を有する化合物
をベースとする飽和ポリエステルオールであり、
エステル形成に対して反応性のある少なくとも２個のヒドロキシル基を有する前記化合物（ｉｉ．１）が、好ましくは飽和ジオール、より好ましくは飽和Ｃ２～Ｃ１８アルキルジオール、より好ましくは１，２－エタンジオール、ジエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、ジプロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、及びこれらのジオールの２種以上の混合物からなる群から選択される飽和Ｃ２～Ｃ１０アルキルジオールであり、及び
エステル形成に対して反応性のある少なくとも２個のカルボキシル基を有する前記化合物（ｉｉ．２）が、好ましくは、飽和ジカルボン酸、飽和ジカルボン酸の無水物、飽和ジカルボン酸のエステル、及びこれらの成分の２種以上の混合物からなる群から選択され、より好ましくは、飽和Ｃ２～Ｃ１０ジカルボン酸及びこれらの２種以上の混合物、より好ましくはコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１２－ドデカン二酸、マレイン酸、フマル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、３，６，９－トリオキサウンデカン二酸、及びこれらのジカルボン酸の２種以上の混合物からなる群から選択される飽和Ｃ２～Ｃ１０ジカルボン酸からなる群から選択される、実施態様１から６のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【0053】
８．（ｉｉ）による前記混合物の前記少なくとも１種の結晶性ポリエステルオールは、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１２－ドデカン二酸及びこれらのジカルボン酸の２種以上の混合物からなる群から選択されるＣ２～Ｃ１０ジカルボン酸、及びヘキサン－１，６－ジオール、ネオペンチルグリコール又はヘキサン－１，６－ジオールとネオペンチルグリコールとの混合物であるジオールをベースとするポリエステルオールである、実施態様１から７のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【0054】
９．（ｉｉ）による前記混合物の前記少なくとも１種の結晶性ポリエステルオールは、少なくともα－ω－ヒドロキシ－カルボン酸、α－ω－ヒドロキシ－カルボン酸の環状オリゴマー、又はそれらの２種以上の混合物をベースとする飽和ポリエステルオールであり、（ｉｉ）による前記混合物の前記少なくとも１種の結晶性ポリエステルオールは、好ましくは、ポリカプロラクトン、ポリ乳酸、１，６－ジオキサシクロドデカン－７，１２－ジオン、オキサシクロドデカン－２－オン、及びこれらの化合物の２種以上の混合物からなる群から選択される、実施態様１から６のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【0055】
１０．前記カルボジイミド化触媒（ｉ．３）は、３級アミド、塩基性金属化合物、カルボン酸金属塩、非塩基性有機金属化合物及びリン化合物からなる群から選択され、好ましくは、前記カルボジイミド化触媒（ｉ．３）は少なくとも１種のホスホレンオキシドを含み、前記少なくとも１種のホスホレンオキシドは、一般式（Ｉ）を有する
（式中、Ｒ１は、置換又は非置換のＣ１～Ｃ１５炭化水素基であり、
Ｒ２又はＲ４は、水素原子、ハロゲン原子、好ましくはＣｌ、及びＣ１～Ｃ１２アルキル基からなる群から選択され、Ｒ２、Ｒ４の他方は、Ｒ３と二重結合を形成し、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は、水素原子、ハロゲン原子、好ましくは塩素原子、及びＣ１～Ｃ１２アルキル基からなる群から選択される）、実施態様２から９のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【化2】
Ｒ２又はＲ４は、水素原子、ハロゲン原子、好ましくはＣｌ、及びＣ１～Ｃ１２アルキル基からなる群から選択され、Ｒ２、Ｒ４の他方は、Ｒ３と二重結合を形成し、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は、水素原子、ハロゲン原子、好ましくは塩素原子、及びＣ１～Ｃ１２アルキル基からなる群から選択される）、実施態様２から９のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【0056】
１１．触媒（ｉｉｉ）をさらに含み、前記触媒（ｉｉｉ）は、イソウレア結合形成触媒として使用可能であり、好ましくは金属含有触媒の群から、より好ましくは、アルカリ金属又はアルカリ土類金属、好ましくはＮａ、Ｋ及び／又はＬｉ、又はＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｃｕ、Ｈｇ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｈｇ、Ｂｉ及びＰｂの群からの金属のアルコラート、カルボキシレート、アセトアセテート及び／又は２－４ペンタジオンからなる群から選択され、より好ましくは、前記触媒（ｉｉｉ）は、ジメチルスズカルボキシレート、ジメチルスズジネオデカネート、テトライソプロピルオルソチタネート、チタンイソプロポキシド及びビスマストリネオデカネートからなる群から選択される、実施態様１から１０のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【0057】
１２．（ｉ）による前記ポリイソシアネート組成物に含まれる前記ジイソシアネートは、芳香族ジイソシアネートであり、好ましくは２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート（２，２’－ＭＤＩ）、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４’－ＭＤＩ）、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’－ＭＤＩ）、２，４－トルエンジイソシアネート（２，４－ＴＤＩ）、２，６－トルエンジイソシアネート（２，６－ＴＤＩ）、及びこれらのジイソシアネートの２種以上の混合物からなる群から選択され、より好ましくは２，４－トルエンジイソシアネート、２，６－トルエンジイソシアネート、及び２，４－トルエンジイソシアネートと２，６－トルエンジイソシアネートとの混合物からなる群から選択される、実施態様１から１１のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【0058】
１３．任意に好ましくはジメチルスズカルボキシレートである触媒（ｉｉｉ）の存在下で、少なくとも：
ｉ）１分子あたりのカルボジイミド基の数が１～１０の範囲である、ポリカルボジイミド、
ｉｉ）結晶性ポリオールと非結晶性ポリオールとの混合物
の反応から得られ又は得ることができ、
（ｉ）による前記ポリカルボジイミド中のカルボジイミド基と（ｉｉ）による前記混合物中のヒドロキシル基とのモル比が１：２～２：１の範囲であり、１００質量％である前記混合物の全質量に基づいて、少なくとも２５質量％の（ｉｉ）による前記混合物が少なくとも１種の結晶性ポリエステルオールからなり、
－ （ｉ）による前記ポリカルボジイミドは、好ましくは３－メチル－１－フェニル－２－ホスホレン１－オキシド（ＭＰＰＯ）であるカルボジイミド化触媒（ｉ．３）の存在下で、少なくとも：
ｉ．１）少なくともＴＤＩを含むポリイソシアネート組成物；
ｉ．２）２－エチルヘキサン－１－オールである単官能化合物
の反応から得られる又は得ることができる、トルエンジイソシアネートをベースとするポリカルボジイミドであり、
－ （ｉｉ）による前記混合物の前記少なくとも１種の結晶性ポリエステルオールは、ヘキサン－１，６－ジカルボン酸及びヘキサン－１，６－ジオールをベースとする結晶性飽和コポリエステルである、実施態様１から１２のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
ｉ）１分子あたりのカルボジイミド基の数が１～１０の範囲である、ポリカルボジイミド、
ｉｉ）結晶性ポリオールと非結晶性ポリオールとの混合物
の反応から得られ又は得ることができ、
（ｉ）による前記ポリカルボジイミド中のカルボジイミド基と（ｉｉ）による前記混合物中のヒドロキシル基とのモル比が１：２～２：１の範囲であり、１００質量％である前記混合物の全質量に基づいて、少なくとも２５質量％の（ｉｉ）による前記混合物が少なくとも１種の結晶性ポリエステルオールからなり、
－ （ｉ）による前記ポリカルボジイミドは、好ましくは３－メチル－１－フェニル－２－ホスホレン１－オキシド（ＭＰＰＯ）であるカルボジイミド化触媒（ｉ．３）の存在下で、少なくとも：
ｉ．１）少なくともＴＤＩを含むポリイソシアネート組成物；
ｉ．２）２－エチルヘキサン－１－オールである単官能化合物
の反応から得られる又は得ることができる、トルエンジイソシアネートをベースとするポリカルボジイミドであり、
－ （ｉｉ）による前記混合物の前記少なくとも１種の結晶性ポリエステルオールは、ヘキサン－１，６－ジカルボン酸及びヘキサン－１，６－ジオールをベースとする結晶性飽和コポリエステルである、実施態様１から１２のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【0059】
１４．実施態様１から１３のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物の接着剤としての使用方法。
【0060】
１５．２成分接着剤（２Ｋ）又は１成分接着剤（１Ｋ）として、好ましくは１Ｋ接着剤として、より好ましくは接着フィルムの形態の１Ｋ接着剤としての、実施態様１４に記載の使用方法。
【0061】
１６．接着剤、好ましくは２Ｋ接着剤の製造方法であって、
ａ）少なくとも：
ｉ）１分子あたりのカルボジイミド基の数が１～１０の範囲である、ポリカルボジイミド、
ｉｉ）結晶性ポリオールと非結晶性ポリオールとの混合物
ｉｉｉ）触媒、好ましくはイソウレア形成触媒
を混合して、混合物を得る工程であって、（ｉ）による前記ポリカルボジイミド中のカルボジイミド基と（ｉｉ）による前記混合物中のヒドロキシル基とのモル比が１：２～２：１の範囲であり、１００質量％である前記混合物の全質量に基づいて、少なくとも２５質量％の（ｉｉ）による前記混合物が少なくとも１種の結晶性ポリエステルオールからなり、
（ａ）による前記混合が、（ｉｉ）による前記混合物の前記少なくとも１種の結晶性ポリエステルオールの融点Ｔｍを超える温度で、好ましくはＴｍ＋１０℃以上の温度で、より好ましくはＴｍ＋１０℃～Ｔｍ＋５０℃の範囲の温度で、より好ましくはＴｍ＋２０℃～Ｔｍ＋４０℃の範囲の温度で行われる、工程と、
ｂ）工程（ａ）から得られた前記混合物を少なくとも１つの基材に適用する工程であって、前記基材が０℃を超える温度を有し、適用工程が、（ｉｉ）による前記混合物の前記少なくとも１種の結晶性ポリエステルオールの融点Ｔｍを超える前記混合物の温度で、好ましくはＴｍ＋１０℃以上の温度で、より好ましくはＴｍ＋１０℃～Ｔｍ＋５０℃の範囲の温度で、より好ましくはＴｍ＋２０℃～Ｔｍ＋４０℃の範囲の温度で行われる、工程と、
ｃ）任意に、（ｉｉ）による前記混合物の前記少なくとも１種の結晶性ポリエステルオールの融点Ｔｍを超える温度で、好ましくはＴｍ超～２００℃の範囲、好ましくはＴｍ＋１℃～２００℃の範囲、より好ましくは５０℃～１５０℃の範囲の温度で、前記少なくとも１つの基材上で前記混合物を硬化させて、少なくとも１つの基材上に接着層を含む構成要素を得る工程と
を含む、方法。
ａ）少なくとも：
ｉ）１分子あたりのカルボジイミド基の数が１～１０の範囲である、ポリカルボジイミド、
ｉｉ）結晶性ポリオールと非結晶性ポリオールとの混合物
ｉｉｉ）触媒、好ましくはイソウレア形成触媒
を混合して、混合物を得る工程であって、（ｉ）による前記ポリカルボジイミド中のカルボジイミド基と（ｉｉ）による前記混合物中のヒドロキシル基とのモル比が１：２～２：１の範囲であり、１００質量％である前記混合物の全質量に基づいて、少なくとも２５質量％の（ｉｉ）による前記混合物が少なくとも１種の結晶性ポリエステルオールからなり、
（ａ）による前記混合が、（ｉｉ）による前記混合物の前記少なくとも１種の結晶性ポリエステルオールの融点Ｔｍを超える温度で、好ましくはＴｍ＋１０℃以上の温度で、より好ましくはＴｍ＋１０℃～Ｔｍ＋５０℃の範囲の温度で、より好ましくはＴｍ＋２０℃～Ｔｍ＋４０℃の範囲の温度で行われる、工程と、
ｂ）工程（ａ）から得られた前記混合物を少なくとも１つの基材に適用する工程であって、前記基材が０℃を超える温度を有し、適用工程が、（ｉｉ）による前記混合物の前記少なくとも１種の結晶性ポリエステルオールの融点Ｔｍを超える前記混合物の温度で、好ましくはＴｍ＋１０℃以上の温度で、より好ましくはＴｍ＋１０℃～Ｔｍ＋５０℃の範囲の温度で、より好ましくはＴｍ＋２０℃～Ｔｍ＋４０℃の範囲の温度で行われる、工程と、
ｃ）任意に、（ｉｉ）による前記混合物の前記少なくとも１種の結晶性ポリエステルオールの融点Ｔｍを超える温度で、好ましくはＴｍ超～２００℃の範囲、好ましくはＴｍ＋１℃～２００℃の範囲、より好ましくは５０℃～１５０℃の範囲の温度で、前記少なくとも１つの基材上で前記混合物を硬化させて、少なくとも１つの基材上に接着層を含む構成要素を得る工程と
を含む、方法。
【0062】
１７．（ｃ）による前記硬化は、１分を超える時間、好ましくは１０分を超える時間、より好ましくは２０分を超える時間で行われる、実施態様１６に記載の方法。
【0063】
１８．前記少なくとも１つの基材は第１基材及び第２基材を含み、工程（ｂ）が：
ｂ．１）工程（ａ）から得られた前記混合物を前記第１基材の少なくとも１つの表面に少なくとも部分的に適用して、工程（ａ）から得られた前記混合物で少なくとも部分的にコーティングされた表面を有する第１基材を得ることであって、前記基材が０℃を超える温度を有し、適用が、（ｉｉ）による前記混合物の前記少なくとも１種の結晶性ポリエステルオールの融点Ｔｍを超える前記混合物の温度で、好ましくはＴｍ＋１０℃以上の温度で、より好ましくはＴｍ＋１０℃～Ｔｍ＋５０℃の範囲の温度で、より好ましくはＴｍ＋２０℃～Ｔｍ＋４０℃の範囲の温度で行われる、ことと、
ｂ．２）前記第２基材を、前記第１基材のコーティングされた表面上に少なくとも部分的に配置して、前記第１基材、前記第２基材、及びそれらの間に工程（ａ）から得られた前記混合物を含む構成要素を得ることと
を含み、
工程（ｃ）が、（ｉｉ）による前記混合物の前記少なくとも１種の結晶性ポリエステルオールの融点Ｔｍを超える温度で、好ましくはＴｍ超～２００℃の範囲、好ましくはＴｍ＋１℃～２００℃の範囲、より好ましくは５０℃～１５０℃の範囲の温度で、第１基材及び第２基材の間の前記混合物を硬化させて、第１基材、第２基材、及びそれらの間の接着層を含む構成要素を得ることを含む、実施態様１６又は１７に記載の方法。
ｂ．１）工程（ａ）から得られた前記混合物を前記第１基材の少なくとも１つの表面に少なくとも部分的に適用して、工程（ａ）から得られた前記混合物で少なくとも部分的にコーティングされた表面を有する第１基材を得ることであって、前記基材が０℃を超える温度を有し、適用が、（ｉｉ）による前記混合物の前記少なくとも１種の結晶性ポリエステルオールの融点Ｔｍを超える前記混合物の温度で、好ましくはＴｍ＋１０℃以上の温度で、より好ましくはＴｍ＋１０℃～Ｔｍ＋５０℃の範囲の温度で、より好ましくはＴｍ＋２０℃～Ｔｍ＋４０℃の範囲の温度で行われる、ことと、
ｂ．２）前記第２基材を、前記第１基材のコーティングされた表面上に少なくとも部分的に配置して、前記第１基材、前記第２基材、及びそれらの間に工程（ａ）から得られた前記混合物を含む構成要素を得ることと
を含み、
工程（ｃ）が、（ｉｉ）による前記混合物の前記少なくとも１種の結晶性ポリエステルオールの融点Ｔｍを超える温度で、好ましくはＴｍ超～２００℃の範囲、好ましくはＴｍ＋１℃～２００℃の範囲、より好ましくは５０℃～１５０℃の範囲の温度で、第１基材及び第２基材の間の前記混合物を硬化させて、第１基材、第２基材、及びそれらの間の接着層を含む構成要素を得ることを含む、実施態様１６又は１７に記載の方法。
【0064】
１９．接着剤、好ましくは１Ｋ接着剤の製造方法であって、
ａ）少なくとも：
ｉ）１分子あたりのカルボジイミド基の数が１～１０の範囲である、ポリカルボジイミド、
ｉｉ）結晶性ポリオールと非結晶性ポリオールとの混合物
ｉｉｉ）触媒、好ましくはイソウレア形成触媒
を混合して、混合物を得る工程であって、（ｉ）による前記ポリカルボジイミド中のカルボジイミド基と（ｉｉ）による前記混合物中のヒドロキシル基とのモル比が１：２～２：１の範囲であり、１００質量％である前記混合物の全質量に基づいて、少なくとも２５質量％の（ｉｉ）による前記混合物が少なくとも１種の結晶性ポリエステルオールからなり、
（ａ）による前記混合が、（ｉｉ）による前記混合物の前記少なくとも１種の結晶性ポリエステルオールの融点Ｔｍを超える温度で、好ましくはＴｍ＋１０℃以上の温度で、より好ましくはＴｍ＋１０℃～Ｔｍ＋５０℃の範囲の温度で、より好ましくはＴｍ＋２０℃～Ｔｍ＋４０℃の範囲の温度で行われる、工程と、
ｂ’）工程（ａ）に従って得られた前記混合物を、０～１５０℃の範囲の温度を有する少なくとも１つの基材の表面上にキャスティングして、前記表面上に接着フィルムを得る工程と、
ｃ’）任意に、工程（ｂ’）に従って得られた前記接着フィルムを前記表面から取り外す工程と
を含む、方法。
ａ）少なくとも：
ｉ）１分子あたりのカルボジイミド基の数が１～１０の範囲である、ポリカルボジイミド、
ｉｉ）結晶性ポリオールと非結晶性ポリオールとの混合物
ｉｉｉ）触媒、好ましくはイソウレア形成触媒
を混合して、混合物を得る工程であって、（ｉ）による前記ポリカルボジイミド中のカルボジイミド基と（ｉｉ）による前記混合物中のヒドロキシル基とのモル比が１：２～２：１の範囲であり、１００質量％である前記混合物の全質量に基づいて、少なくとも２５質量％の（ｉｉ）による前記混合物が少なくとも１種の結晶性ポリエステルオールからなり、
（ａ）による前記混合が、（ｉｉ）による前記混合物の前記少なくとも１種の結晶性ポリエステルオールの融点Ｔｍを超える温度で、好ましくはＴｍ＋１０℃以上の温度で、より好ましくはＴｍ＋１０℃～Ｔｍ＋５０℃の範囲の温度で、より好ましくはＴｍ＋２０℃～Ｔｍ＋４０℃の範囲の温度で行われる、工程と、
ｂ’）工程（ａ）に従って得られた前記混合物を、０～１５０℃の範囲の温度を有する少なくとも１つの基材の表面上にキャスティングして、前記表面上に接着フィルムを得る工程と、
ｃ’）任意に、工程（ｂ’）に従って得られた前記接着フィルムを前記表面から取り外す工程と
を含む、方法。
【0065】
２０．工程（ｂ’）による前記キャスティングが、０℃から（ｉｉ）による前記混合物の前記少なくとも１種の結晶性ポリエステルオールの融点Ｔｍ以下までの範囲の温度で、好ましくは５℃～Ｔｍ－１０℃の範囲の温度で、より好ましくは１０～３０℃の範囲の温度で行われる、実施態様１９に記載の方法。
【0066】
２１．前記少なくとも１つの基材は少なくとも第１基材及び第２基材を含み、
ｄ）工程（ｂ’）又は（ｃ’）に従って得られた前記フィルムを、前記第１基材の少なくとも１つの表面上に少なくとも部分的に適用して、工程（ｂ’）又は（ｃ’）に従って得られた前記フィルムで少なくとも部分的に覆われた表面を有する第１基材を得る工程と、
ｅ）前記第２基材を、前記第１基材の覆われた表面上に少なくとも部分的に配置して、前記第１基材、前記第２基材、及びそれらの間に工程（ｂ’）又は（ｃ’）に従って得られた前記フィルムを含む構成要素を得る工程と、
ｆ）（ｉｉ）による前記混合物の前記少なくとも１種の結晶性ポリエステルオールの融点Ｔｍを超える温度で、好ましくはＴｍ超～２００℃の範囲、好ましくはＴｍ＋１℃～２００℃の範囲、より好ましくは５０℃～１５０℃の範囲の温度で、第１基材及び第２基材の間の前記フィルムを硬化させて、第１基材、第２基材、及びそれらの間の接着層を含む構成要素を得る工程と
を含む、実施態様１９又は２０に記載の方法。
ｄ）工程（ｂ’）又は（ｃ’）に従って得られた前記フィルムを、前記第１基材の少なくとも１つの表面上に少なくとも部分的に適用して、工程（ｂ’）又は（ｃ’）に従って得られた前記フィルムで少なくとも部分的に覆われた表面を有する第１基材を得る工程と、
ｅ）前記第２基材を、前記第１基材の覆われた表面上に少なくとも部分的に配置して、前記第１基材、前記第２基材、及びそれらの間に工程（ｂ’）又は（ｃ’）に従って得られた前記フィルムを含む構成要素を得る工程と、
ｆ）（ｉｉ）による前記混合物の前記少なくとも１種の結晶性ポリエステルオールの融点Ｔｍを超える温度で、好ましくはＴｍ超～２００℃の範囲、好ましくはＴｍ＋１℃～２００℃の範囲、より好ましくは５０℃～１５０℃の範囲の温度で、第１基材及び第２基材の間の前記フィルムを硬化させて、第１基材、第２基材、及びそれらの間の接着層を含む構成要素を得る工程と
を含む、実施態様１９又は２０に記載の方法。
【0067】
２２．実施態様１６から１８のいずれか一項に記載の方法から又は実施態様１９から２１のいずれか一項に記載の方法から得られる又は得ることができる、少なくとも１つの基材上に接着層を含む構成要素、好ましくは第１基材、第２基材、及びそれらの間の接着層を含む構成要素。
【0068】
２３．実施態様１９又は２０に記載の方法から得られる又は得ることができる、接着フィルム。
【0069】
以下の参考例、比較例及び実施例により、本発明をさらに説明する。
【実施例】
【0070】
１．化学物質
【0071】
【表1】
【0072】
２．測定方法
ヒドロキシル価（ＨＶ）：ＤＩＮ ５３２４０
酸価（ＡＶ）：ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １４８９８
ＮＣＯ含有量：ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １４８９６
Ｎ＝Ｃ＝Ｎ含有量：Ｗ．Ａｄａｍ及びＦ．Ｙａｎｙ，６７６ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第４９巻，Ｎｏ．４，１９７７年４月に発表したシュウ酸法
残留ＴＤＩモノマー：ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １０２８３
ラップせん断強度：サンプル調製はＩＳＯ ４５８７ ／ ＤＩＮ ＥＮ １４６５、測定はＩＳＯ ４５８７ ／ ＤＩＮ ＥＮ ６０６０
引張力：ＩＳＯ ４５８７ ／ ＤＩＮ ＥＮ ６０６０
せん断接着破壊温度（ＳＡＦＴ）：空気循環オーブンを使用したＡＳＴＭＤ４４９８と同様。
ヒドロキシル価（ＨＶ）：ＤＩＮ ５３２４０
酸価（ＡＶ）：ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １４８９８
ＮＣＯ含有量：ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １４８９６
Ｎ＝Ｃ＝Ｎ含有量：Ｗ．Ａｄａｍ及びＦ．Ｙａｎｙ，６７６ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第４９巻，Ｎｏ．４，１９７７年４月に発表したシュウ酸法
残留ＴＤＩモノマー：ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １０２８３
ラップせん断強度：サンプル調製はＩＳＯ ４５８７ ／ ＤＩＮ ＥＮ １４６５、測定はＩＳＯ ４５８７ ／ ＤＩＮ ＥＮ ６０６０
引張力：ＩＳＯ ４５８７ ／ ＤＩＮ ＥＮ ６０６０
せん断接着破壊温度（ＳＡＦＴ）：空気循環オーブンを使用したＡＳＴＭＤ４４９８と同様。
【0073】
３．参考例、実施例及び比較例
参考例１－トルエンジイソシアネートをベースとするポリカルボジイミド（ｐＣＤＩ）の調製
トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）の２，４－異性体と２，６－異性体との８０：２０の混合物（５００．０ｇ）をフラスコに入れ、水／氷浴で冷却した。撹拌しながら、２－エチルヘキサン－１－オール（１５７．２ｇ）を滴下し、温度を２５℃未満に維持した。反応終了後、フラスコの内容物を１００℃に加熱した。７５℃に達したとき、触媒１（３－メチル－１－フェニル－２－ホスホレン１－オキシド、ＭＰＰＯ）溶液（酢酸ブチル中５質量％）３０．０ｇを添加し、１００℃に達した後、混合物を１００℃の定温で７５分間撹拌した。生成物を５０℃未満に冷却し、ＮＣＯ含有量（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １４８９６：プラスチック－ポリウレタン原料－イソシアネート含有量の決定に従って決定した）を決定し、９．４９質量％であった。ＮＣＯ含有量に基づいて、７０℃未満の温度を維持しながらさらに１７８．６ｇの２－エチルヘキサン－１－オールを滴下して、０．０質量％の理論上のＮＣＯ含有量に達した。添加完了後、混合物を６０℃で反応が終了するまで撹拌した。この材料を室温で一晩放置した。別の容器に移すために、７０℃に加熱した。Ｎ＝Ｃ＝Ｎ含有量（Ｗ．Ａｄａｍ及びＦ．Ｙａｎｙ，６７６ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第４９巻，Ｎｏ．４，１９７７年４月に発表したシュウ酸法に従って決定した）を決定し、６．９０質量％であり、ＮＣＯ含有量は０．１７質量％であり、残留ＴＤＩモノマー（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １０２８３：塗料及びワニス用バインダー－ポリイソシアネート樹脂中のモノマージイソシアネートの決定に従って決定した）は０．０１質量％未満であった。回転蒸発器を用いて、１０ミリバール及び１００℃の油浴で、酢酸ブチルを除去した。
参考例１－トルエンジイソシアネートをベースとするポリカルボジイミド（ｐＣＤＩ）の調製
トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）の２，４－異性体と２，６－異性体との８０：２０の混合物（５００．０ｇ）をフラスコに入れ、水／氷浴で冷却した。撹拌しながら、２－エチルヘキサン－１－オール（１５７．２ｇ）を滴下し、温度を２５℃未満に維持した。反応終了後、フラスコの内容物を１００℃に加熱した。７５℃に達したとき、触媒１（３－メチル－１－フェニル－２－ホスホレン１－オキシド、ＭＰＰＯ）溶液（酢酸ブチル中５質量％）３０．０ｇを添加し、１００℃に達した後、混合物を１００℃の定温で７５分間撹拌した。生成物を５０℃未満に冷却し、ＮＣＯ含有量（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １４８９６：プラスチック－ポリウレタン原料－イソシアネート含有量の決定に従って決定した）を決定し、９．４９質量％であった。ＮＣＯ含有量に基づいて、７０℃未満の温度を維持しながらさらに１７８．６ｇの２－エチルヘキサン－１－オールを滴下して、０．０質量％の理論上のＮＣＯ含有量に達した。添加完了後、混合物を６０℃で反応が終了するまで撹拌した。この材料を室温で一晩放置した。別の容器に移すために、７０℃に加熱した。Ｎ＝Ｃ＝Ｎ含有量（Ｗ．Ａｄａｍ及びＦ．Ｙａｎｙ，６７６ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第４９巻，Ｎｏ．４，１９７７年４月に発表したシュウ酸法に従って決定した）を決定し、６．９０質量％であり、ＮＣＯ含有量は０．１７質量％であり、残留ＴＤＩモノマー（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １０２８３：塗料及びワニス用バインダー－ポリイソシアネート樹脂中のモノマージイソシアネートの決定に従って決定した）は０．０１質量％未満であった。回転蒸発器を用いて、１０ミリバール及び１００℃の油浴で、酢酸ブチルを除去した。
【0074】
実施例２～７－２Ｋ接着剤
２Ｋ実験手順の説明：
ＩＳＯ ４５８７ ／ ＤＩＮ ＥＮ １４６５に厳密に従って、ラップせん断強度（ラップせん断強度０．３ｍｍ）を決定するためのサンプルを調製した；その組成を表２に示している。ポリエステルオール１及び参考例1のｐＣＤＩの両方とも９０℃で調整することで、表２による接着剤組成物を調製した。ポリエステルオール１に触媒２を添加し、へら（spatula）を用いて予備混合した。ｐＣＤＩを添加し、Ｓｐｅｅｄｍｉｘｅｒ（商標）（Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、ドイツ）を用いて１６００ｒｐｍで３０秒間、ブレンドを均質化した。続いて、結合の２５ｍｍ×１２．５ｍｍ×０．３ｍｍの接合部をわずかに過充填するのに十分な量の反応混合物を木製のテストバー（ブナ材、１００ｍｍ×２５ｍｍ×５ｍｍ、Ｒｏｃｈｅｌｌ ＧｍｂＨ、ドイツ）の上に置き、２本目の木製テストバーを低い力で接着剤に押し付けた。テストバーを１２．５ｍｍ重ねて配置することにより、接合部を組み立てた。金属スペーサーを用いて、接着剤層の厚さを０．３ｍｍに設定した。４３４ｇの重りを接合部に配置することにより、試験試料を鋳型に固定し、１３０℃のオーブンで３０分間硬化させた。室温まで冷却した後、重りを取り除き、試験の前にサンプルを室温で少なくとも１週間放置した。ラップせん断強度を、５ｍｍ／分のクロスヘッド速度で決定し、測定した引張力をオーバーラップ面積で除することによって計算した。各シリーズについて、ラップせん断強度の平均値を記録し、実験誤差は一般に１０％程度であった。鋼板（１００ｍｍ×２５ｍｍ×１ｍｍ，Ｒｏｃｈｅｌｌ ＧｍｂＨ，ドイツ）を用いて、サンプルシステム４、５及び６もテストした。空気循環オーブンを用いて、ＡＳＴＭ Ｄ４４９８と同様に、ＳＡＦＴ（せん断接着破壊温度）の決定を行った。決定の前にオーブンを８０℃に予熱した。ラップせん断試験試料の一端を固定して垂直位置に保持し、他端（下端）に１００ｇの重りを取り付けた。接着剤の接合部を８０℃で３０分間保持する場合、温度を１０℃間隔で段階的に上昇させ、各温度でサンプルを３０分間保持し、接着が破壊するまで続けた。結合が３０分間安定している最高温度をＳＡＦＴとして記録した。機械的特性及びＳＡＦＴ特性の結果を表３に示している。略語のｎ．ｄ．は未決定の略である。
２Ｋ実験手順の説明：
ＩＳＯ ４５８７ ／ ＤＩＮ ＥＮ １４６５に厳密に従って、ラップせん断強度（ラップせん断強度０．３ｍｍ）を決定するためのサンプルを調製した；その組成を表２に示している。ポリエステルオール１及び参考例1のｐＣＤＩの両方とも９０℃で調整することで、表２による接着剤組成物を調製した。ポリエステルオール１に触媒２を添加し、へら（spatula）を用いて予備混合した。ｐＣＤＩを添加し、Ｓｐｅｅｄｍｉｘｅｒ（商標）（Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、ドイツ）を用いて１６００ｒｐｍで３０秒間、ブレンドを均質化した。続いて、結合の２５ｍｍ×１２．５ｍｍ×０．３ｍｍの接合部をわずかに過充填するのに十分な量の反応混合物を木製のテストバー（ブナ材、１００ｍｍ×２５ｍｍ×５ｍｍ、Ｒｏｃｈｅｌｌ ＧｍｂＨ、ドイツ）の上に置き、２本目の木製テストバーを低い力で接着剤に押し付けた。テストバーを１２．５ｍｍ重ねて配置することにより、接合部を組み立てた。金属スペーサーを用いて、接着剤層の厚さを０．３ｍｍに設定した。４３４ｇの重りを接合部に配置することにより、試験試料を鋳型に固定し、１３０℃のオーブンで３０分間硬化させた。室温まで冷却した後、重りを取り除き、試験の前にサンプルを室温で少なくとも１週間放置した。ラップせん断強度を、５ｍｍ／分のクロスヘッド速度で決定し、測定した引張力をオーバーラップ面積で除することによって計算した。各シリーズについて、ラップせん断強度の平均値を記録し、実験誤差は一般に１０％程度であった。鋼板（１００ｍｍ×２５ｍｍ×１ｍｍ，Ｒｏｃｈｅｌｌ ＧｍｂＨ，ドイツ）を用いて、サンプルシステム４、５及び６もテストした。空気循環オーブンを用いて、ＡＳＴＭ Ｄ４４９８と同様に、ＳＡＦＴ（せん断接着破壊温度）の決定を行った。決定の前にオーブンを８０℃に予熱した。ラップせん断試験試料の一端を固定して垂直位置に保持し、他端（下端）に１００ｇの重りを取り付けた。接着剤の接合部を８０℃で３０分間保持する場合、温度を１０℃間隔で段階的に上昇させ、各温度でサンプルを３０分間保持し、接着が破壊するまで続けた。結合が３０分間安定している最高温度をＳＡＦＴとして記録した。機械的特性及びＳＡＦＴ特性の結果を表３に示している。略語のｎ．ｄ．は未決定の略である。
【0075】
【表2】
【0076】
【表3】
【0077】
ｐＣＤＩ中のカルボジイミド基とポリエステルオール中のヒドロキシル基とのモル比が１：２から２：１の範囲にある実施例３～６では、ｐＣＤＩ中のカルボジイミド基とポリエステルオール中のヒドロキシル基とのモル比が１：２～２：１の範囲外にある実施例２及び７と比較して、機械的特性（特にＳＡＦＴ）が優れていることが明らかである。
【0078】
サンプル３、４、５及び６については、木製のテストバーを用いて、時間の関数としての結合の接合部の強度変化を決定した。ラップせん断試験試料のサンプル調製手順は、サンプルを１３０℃で３０分間硬化させないことを除いて、上述の手順と同じであった。その代わり、新鮮な試験試料の時間の関数としての強度の変化を測定した。その結果を表４に示している。
【0079】
【表4】
【0080】
実施例３～６は、接着結合の強度ビルドアップが適度なタイムスパンで発生し、約４分後に強度がその最終強度の約３０～４０％に上昇したことを示している。
【0081】
比較例１～５－２Ｋ接着剤
比較例では、木製のテストバーを使用した。接着剤の配合を表５に示している。比較例１～３で使用したポリオールは非結晶性であった。比較例４では、直鎖ポリエステルオール１を使用して結合の接合部を調製し、比較例５では直鎖ｐＣＤＩを使用した。比較例４及び５の調製において、ポリエステルオール１及びｐＣＤＩを事前に調整し、９０℃で適用した。比較例１～４の強度ビルドアップを表６に示している。比較例４及び５のラップせん断強度及びＳＡＦＴを表７に示している。
比較例では、木製のテストバーを使用した。接着剤の配合を表５に示している。比較例１～３で使用したポリオールは非結晶性であった。比較例４では、直鎖ポリエステルオール１を使用して結合の接合部を調製し、比較例５では直鎖ｐＣＤＩを使用した。比較例４及び５の調製において、ポリエステルオール１及びｐＣＤＩを事前に調整し、９０℃で適用した。比較例１～４の強度ビルドアップを表６に示している。比較例４及び５のラップせん断強度及びＳＡＦＴを表７に示している。
【0082】
【表5】
【0083】
【表6】
【0084】
【表7】
【0085】
実施例３～６と比較例１～５との比較から、ｐＣＤＩと結晶性ポリエステルポリオール（ここではポリエステルポリオール１）との特定の組み合わせは、優れた特性、特にｐＣＤＩ中のカルボジイミド基と結晶性ポリエステルポリオール中のヒドロキシル基とのモル比が１：２～２：１の範囲にある場合には、明らかに高いせん断力が得られたことが明らかである。結晶性ポリエステルオールとは異なるポリエステルオールでは、ｐＣＤＩ中のカルボジイミド基とポリエステルオール中のヒドロキシル基とのモル比が１：２～２：１の範囲であっても、せん断力の発展が劣っていた。
【0086】
実施例８～１１－１Ｋ接着剤／接着フィルム
１Ｋ実験手順の説明：
ポリエステルオール１及び参考例１のｐＣＤＩの両方とも９０℃で調整した。ポリエステルオール１に触媒２を添加し、へらを用いて予備混合した。ｐＣＤＩを添加し、Ｓｐｅｅｄｍｉｘｅｒ（商標）を用いて１６００ｒｐｍで３０秒間、ブレンドを均質化した。ドクターブレードを用いて、このようにして得られた混合物を、１３０℃の温度を有するホットプレートに固定した予熱済みのＴｅｆｌｏｎ（登録商標）シート上に、５００μｍの厚さを有するフィルムに延伸した。この温度（１３０℃）でフィルムを３０分間硬化させた。その後、Ｔｅｆｌｏｎシートをホットプレートから取り出し、室温まで冷却した。フィルムはＴｅｆｌｏｎシートから簡単に取り外すことができた。乾燥した、粘着性のない可撓性のフィルムを得た。フィルムから２５ｍｍ×１２．５ｍｍの寸法を有するサンプルを切り出し、２本の木製テストバーの間に、バーの重なりが１２．５ｍｍになるように配置した。万能ダブルクリップを用いてアセンブリを固定し、温度１３０℃の空気循環式オーブンに３０分間入れた。冷却後、クランプを外した。試験の前に、試験試料を少なくとも２週間、実験室で保管した。フィルムの組成及び対応する接着特性をそれぞれ表８及び９に示している。
１Ｋ実験手順の説明：
ポリエステルオール１及び参考例１のｐＣＤＩの両方とも９０℃で調整した。ポリエステルオール１に触媒２を添加し、へらを用いて予備混合した。ｐＣＤＩを添加し、Ｓｐｅｅｄｍｉｘｅｒ（商標）を用いて１６００ｒｐｍで３０秒間、ブレンドを均質化した。ドクターブレードを用いて、このようにして得られた混合物を、１３０℃の温度を有するホットプレートに固定した予熱済みのＴｅｆｌｏｎ（登録商標）シート上に、５００μｍの厚さを有するフィルムに延伸した。この温度（１３０℃）でフィルムを３０分間硬化させた。その後、Ｔｅｆｌｏｎシートをホットプレートから取り出し、室温まで冷却した。フィルムはＴｅｆｌｏｎシートから簡単に取り外すことができた。乾燥した、粘着性のない可撓性のフィルムを得た。フィルムから２５ｍｍ×１２．５ｍｍの寸法を有するサンプルを切り出し、２本の木製テストバーの間に、バーの重なりが１２．５ｍｍになるように配置した。万能ダブルクリップを用いてアセンブリを固定し、温度１３０℃の空気循環式オーブンに３０分間入れた。冷却後、クランプを外した。試験の前に、試験試料を少なくとも２週間、実験室で保管した。フィルムの組成及び対応する接着特性をそれぞれ表８及び９に示している。
【0087】
【表8】
【0088】
【表9】
【0089】
ｐＣＤＩ中のカルボジイミド基とポリエステルオール中のヒドロキシル基とのモル比が１：２～２：１の範囲にある実施例９及び１０では、ｐＣＤＩ中のカルボジイミド基とポリエステルオール中のヒドロキシル基とのモル比が１：２～２：１の範囲外にある実施例８及び１１と比較して、機械的特性（特にＳＡＦＴ）が優れていることが明らかである。
【0090】
実施例１２～１４
延伸の温度が室温（２０～２５℃の範囲の温度）であった点を除いて、実施例８～１１について上述したように、実施例１２～１４の接着フィルムを調製した。乾燥した、粘着性のない可撓性のフィルムを得た。実施例８～１１について上述したように、接着接合部を調製した。フィルムの組成、及び対応する接着性及びＳＡＦＴ特性を、それぞれ表１０及び１１に示している。
延伸の温度が室温（２０～２５℃の範囲の温度）であった点を除いて、実施例８～１１について上述したように、実施例１２～１４の接着フィルムを調製した。乾燥した、粘着性のない可撓性のフィルムを得た。実施例８～１１について上述したように、接着接合部を調製した。フィルムの組成、及び対応する接着性及びＳＡＦＴ特性を、それぞれ表１０及び１１に示している。
【0091】
【表10】
【0092】
【表11】
【0093】
まずはｐＣＤＩ中のカルボジイミド基とポリエステルオール中のヒドロキシル基とのモル比が１：２～２：１の範囲にあり、次にフィルムを調製する温度がポリエステルオールの融点未満である（１３０℃の代わりに室温で延伸する）実施例１２～１４では、ポリエステルオールの融点を超える温度でフィルムを調製した実験９～１１と比較して、さらに向上した特性が得られたことが明らかである。
【0094】
比較例６～８－比較用１Ｋ接着剤
比較例６～８の接着フィルムの組成を表１２に示している。使用したポリオールは非結晶性であった。実施例８～１１について上述した手順に従って、比較例６～８の接着フィルムを調製した。
比較例６～８の接着フィルムの組成を表１２に示している。使用したポリオールは非結晶性であった。実施例８～１１について上述した手順に従って、比較例６～８の接着フィルムを調製した。
【0095】
【表12】
【0096】
得られた比較例６～８のフィルムは、柔軟で粘性であり、接着用途には適していなかった。室温で延伸した場合、比較例６～８のフィルムは液状のままで、Ｔｅｆｌｏｎシートから取り外すことができなかった。
【0097】
その結果、ｐＣＤＩ中のカルボジイミド基とポリオール中のヒドロキシル基とのモル比が１：２～２：１の範囲にあっても、ポリエステルオールとは異なるポリオールを使用すると、機械的特性（特にＳＡＦＴ）が劣っていたことが明らかである。
【0098】
全体として、実施例及び比較例から、ｐＣＤＩと結晶性ポリエステルオールの特定の組み合わせを使用すると、優れた特性、例えば８０℃を超え、好ましくは１００℃を超え、より好ましくは１２０℃を超えるＳＡＦＴが得られたことが明らかである。次に、ｐＣＤＩ中のカルボジイミド基と結晶性ポリエステルオール中のヒドロキシル基との特定のモル比を１：２～２：１の範囲にすると、熱硬化性樹脂の機械的特性が明らかに向上し、このことは、例えば、せん断力の経時変化からも明らかである。
【0099】
引用文献
ＵＳ ５，０７９，３２６ Ａ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ ｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅｓ，Ｈｅｎｒｉ Ｕｌｒｉｃｈ，Ｗｉｌｅｙ，Ｈｏｂｏｋｅｎ，ＵＳＡ，２００７年
ＷＯ ２０１５／１２７０４１ Ａ１
ＷＯ ２０１５／１２３４１６ Ａ１
ＥＰ ０ ３８１ ３２４ Ａ１
Ｗ．Ａｄａｍ及びＦ．Ｙａｎｙ， Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第４９巻，Ｎｏ．４，１９７７年４月，６７６
ＷＯ２０１６／０２６８０７ Ａ１
ＷＯ ２０１５／１２７０３８ Ａ１
ＵＳ ５，０７９，３２６ Ａ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ ｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅｓ，Ｈｅｎｒｉ Ｕｌｒｉｃｈ，Ｗｉｌｅｙ，Ｈｏｂｏｋｅｎ，ＵＳＡ，２００７年
ＷＯ ２０１５／１２７０４１ Ａ１
ＷＯ ２０１５／１２３４１６ Ａ１
ＥＰ ０ ３８１ ３２４ Ａ１
Ｗ．Ａｄａｍ及びＦ．Ｙａｎｙ， Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第４９巻，Ｎｏ．４，１９７７年４月，６７６
ＷＯ２０１６／０２６８０７ Ａ１
ＷＯ ２０１５／１２７０３８ Ａ１